JP2004319435A - Conductive particle, conductive paste, electronic part, laminated ceramic capacitor and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性粒子、導電性ペースト、電子部品、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive particle, a conductive paste, an electronic component, a multilayer ceramic capacitor, and a method for manufacturing the same.
電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数配置された積層構造の素子本体と、該素子本体の両端部に形成された一対の外部端子電極とで構成される。 A multilayer ceramic capacitor as an example of an electronic component includes an element body having a multilayer structure in which a plurality of dielectric layers and internal electrode layers are alternately arranged, and a pair of external terminal electrodes formed at both ends of the element body. Be composed.
この積層セラミックコンデンサは、まず焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを必要枚数だけ交互に複数積層させて焼成前素子本体を製造し、次にこれを焼成した後、焼成後素子本体の両端部に一対の外部端子電極を形成して製造される。 In this multilayer ceramic capacitor, first, a required number of dielectric layers before firing and internal electrode layers before firing are alternately laminated in a required number to produce an element body before firing. It is manufactured by forming a pair of external terminal electrodes at both ends.
焼成前誘電体層は、セラミックグリーンシートが用いられ、焼成前内部電極層は所定パターンの内部電極ペーストや金属薄膜などが用いられる。 As the dielectric layer before firing, a ceramic green sheet is used, and as the internal electrode layer before firing, an internal electrode paste or a metal thin film having a predetermined pattern is used.
セラミックグリーンシートは、シート法や延伸法などで製造することができる。シート法とは、誘電体粉末、バインダ、可塑剤および有機溶剤などを含む誘電体塗料を、ドクターブレード法などを用いてＰＥＴなどのキャリアシート上に塗布し、加熱乾燥させて製造する方法である。延伸法とは、誘電体粉末とバインダが溶媒に混合された誘電体懸濁液を押出成形して得られるフィルム状成形体を二軸延伸して製造する方法である。 The ceramic green sheet can be manufactured by a sheet method, a stretching method, or the like. The sheet method is a method in which a dielectric paint containing a dielectric powder, a binder, a plasticizer, an organic solvent, and the like is coated on a carrier sheet such as PET using a doctor blade method or the like, and is heated and dried to manufacture. . The stretching method is a method of biaxially stretching a film-shaped molded product obtained by extruding a dielectric suspension in which a dielectric powder and a binder are mixed in a solvent.
所定パターンの内部電極ペーストは、印刷法により製造される。印刷法とは、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｎｉなどの金属を含む導電材と、バインダおよび有機溶剤などを含む導電塗料を、セラミックグリーンシート上に所定パターンで塗布形成する方法である。所定パターンの金属薄膜は、スパッタリングなどの薄膜法により製造される。 The internal electrode paste having a predetermined pattern is manufactured by a printing method. The printing method is a method in which a conductive material containing a metal such as Pd, Ag-Pd, and Ni, and a conductive paint containing a binder, an organic solvent, and the like are applied and formed on a ceramic green sheet in a predetermined pattern. The metal thin film having a predetermined pattern is manufactured by a thin film method such as sputtering.
このように、積層セラミックコンデンサの製造に際しては、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを同時に焼成することになる。このため、焼成前内部電極層に含まれる導電材には、焼成前誘電体層に含まれる誘電体粉末の焼結温度よりも高い融点を持つこと、誘電体粉末と反応しないこと、焼成後誘電体層に拡散しないこと、が要求される。 As described above, when manufacturing the multilayer ceramic capacitor, the dielectric layer before firing and the internal electrode layer before firing are simultaneously fired. Therefore, the conductive material contained in the internal electrode layer before firing must have a melting point higher than the sintering temperature of the dielectric powder contained in the dielectric layer before firing, not react with the dielectric powder, It is required not to diffuse into the body layer.
従来は、これらの要求を満足させるために、焼成前内部電極層に含まれる導電材には、ＰｔやＰｄなどの貴金属を使用してきた。しかしながら、貴金属はそれ自体が高価であり、結果として最終的に得られる積層セラミックコンデンサがコスト高になるという欠点があった。そこで、従来は、誘電体粉末の焼結温度を９００〜１１００℃に低下させ、焼成前内部電極層に含まれる導電材にＡｇ−Ｐｄ合金を用いたり、Ｎｉなどの安価な卑金属を用いたものが広く知られている。 Conventionally, in order to satisfy these requirements, a noble metal such as Pt or Pd has been used as a conductive material included in the internal electrode layer before firing. However, the noble metal itself is expensive, and as a result, the resulting multilayer ceramic capacitor has a disadvantage that the cost is high. Therefore, conventionally, the sintering temperature of the dielectric powder was lowered to 900 to 1100 ° C., and an Ag-Pd alloy was used as a conductive material included in the internal electrode layer before firing, or an inexpensive base metal such as Ni was used. Is widely known.
ところで、近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化が進んでいる。この積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化を進めるために、誘電体層はもとより、薄くて欠陥の少ない内部電極層を積層することが求められる。 By the way, in recent years, with the miniaturization of various electronic devices, multilayer ceramic capacitors mounted inside the electronic devices have been reduced in size and increased in capacity. In order to reduce the size and increase the capacity of the multilayer ceramic capacitor, it is required to laminate not only dielectric layers but also internal electrode layers that are thin and have few defects.
しかしながら、焼成前内部電極層に含まれる導電材にＮｉを用いた場合を例示すると、このＮｉは、焼成前誘電体層に含まれる誘電体粉末と比較して融点が低い。このため、これらを同時焼成した場合、両者の焼結温度の間で大きな差が生じていた。焼結温度に大きな差がある場合に高い温度で焼結させると、内部電極層の割れや剥離が生じ、一方、低い温度で焼結させると、誘電体粉末の焼成不良を生じることがある。 However, when the case where Ni is used as the conductive material included in the internal electrode layer before firing is exemplified, the melting point of Ni is lower than that of the dielectric powder included in the dielectric layer before firing. For this reason, when these were co-fired, a large difference occurred between the two sintering temperatures. If there is a large difference in the sintering temperature, sintering at a high temperature may cause cracking or peeling of the internal electrode layer, while sintering at a low temperature may cause poor firing of the dielectric powder.
また、焼成前内部電極層の厚みを薄くしていくと、還元雰囲気での焼成中に、導電材に含まれるＮｉ粒子は粒成長により球状化し、焼成前には連結していた隣接するＮｉ粒子同士の間隔が開いて任意の箇所に空孔を生じ、その結果、焼成後内部電極層を連続的に形成することが困難になる。焼成後内部電極層が連続していない場合、積層セラミックコンデンサの静電容量が低下するという問題がある。 Also, when the thickness of the internal electrode layer before firing is reduced, during firing in a reducing atmosphere, the Ni particles included in the conductive material become spherical due to grain growth, and adjacent Ni particles connected before firing are connected. Voids are formed at arbitrary locations due to an interval between them, and as a result, it becomes difficult to continuously form internal electrode layers after firing. If the internal electrode layers are not continuous after firing, there is a problem that the capacitance of the multilayer ceramic capacitor is reduced.
ところで、下記の特許文献１には、内部電極の途切れを防止するに、内部電極層を合金化するという方法を示している。ただし、この特許文献１では、薄膜形成法では合金制御が困難であるとして、焼成前に内部電極層を金属多層膜として用意し、焼成段階を経て合金化している。 Meanwhile, Patent Document 1 below discloses a method of alloying an internal electrode layer in order to prevent the internal electrode from being interrupted. However, in Patent Document 1, since it is difficult to control the alloy by the thin film forming method, the internal electrode layer is prepared as a metal multilayer film before firing, and alloying is performed through a firing step.
しかしながら、この特許文献１には、ニッケルを主成分とする内部電極を用いる場合に、どのような種類の金属と合金化させることで、焼成段階でのニッケル粒子の粒成長を抑制し、球状化を防止し、電極途切れを防止できるかについては何ら開示されていない。各多層金属膜を構成する組成によっては、逆に焼結温度を低下させてしまい、焼成段階でのニッケル粒子の粒成長を抑制できない。 However, in Patent Document 1, when an internal electrode containing nickel as a main component is used, by forming an alloy with any kind of metal, the grain growth of nickel particles at the firing stage is suppressed, and the spheroidization is performed. No disclosure is made as to whether or not electrode breakage can be prevented. Conversely, depending on the composition of each multilayer metal film, the sintering temperature is lowered, and the grain growth of nickel particles in the firing step cannot be suppressed.
また、各多層金属膜の構成としてセラミックと接する金属膜がセラミックとの濡れ性、密着性が悪い場合、逆に球状化、途切れが進んでしまい、コンデンサとしての静電容量が低下する。 Further, when the metal film in contact with the ceramic has poor wettability and adhesion to the ceramic as a configuration of each multilayer metal film, on the contrary, spheroidization and discontinuity progress, and the capacitance as a capacitor decreases.
また、下記の特許文献２には、ニッケルを主成分とし、一般式Ｍ［（Ｃ５Ｈ５）２］（ＭはＲｕ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｃｒ，Ｃｏの少なくともいずれか１種）で表されるメタロセンを含有する導電性ペーストが提案されている。
Further, in
しかしながら、この特許文献２では、導電ペースト中に、ニッケル粒子とメタロセンとを別々に分散させているのみであり、ニッケル粒子を貴金属粒子で被覆しているものではない。
However, in
そのため、焼成段階でのニッケル粒子の粒成長を抑制する効果が弱いと共に、球状化を防止する効果も弱く、電極途切れを、さらに有効に防止できる方法が求められていた。 For this reason, the effect of suppressing the grain growth of nickel particles in the firing step is weak, and the effect of preventing spheroidization is also weak, and there has been a demand for a method that can more effectively prevent electrode breakage.
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、特に内部電極層の各厚みが薄層化した場合でも、焼成段階でのＮｉ粒子の粒成長を抑制し、球状化、電極途切れを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる積層セラミックコンデンサなどの電子部品、その製造方法、その製造方法に用いられる導電性粒子および導電性ペーストを提供することである。 The present invention has been made in view of such a situation, and its object is to suppress the grain growth of Ni particles in the firing step, especially when each thickness of the internal electrode layer is reduced, to form a spheroid, and to cut off the electrode. Electronic components, such as multilayer ceramic capacitors, which can effectively prevent the reduction of the capacitance, and a method of manufacturing the same, and conductive particles and a conductive paste used in the manufacturing method. is there.
上記目的を達成するために、本発明に係る導電性粒子は、
ニッケルを主成分とするコア部と、
前記コア部の周囲を覆っている被覆層とを有する導電性粒子であって、
前記被覆層が、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として有する金属または合金で構成してあることを特徴とする。
In order to achieve the above object, the conductive particles according to the present invention,
A core portion mainly composed of nickel,
Conductive particles having a coating layer covering the periphery of the core portion,
Metal or alloy in which the coating layer has at least one element selected from ruthenium (Ru), rhodium (Rh), rhenium (Re), platinum (Pt), iridium (Ir) and osmium (Os) as a main component It is characterized by comprising.
コア部の周囲に被覆層を形成するための方法としては、本発明では特に限定されず、溶液法、薄膜法などが例示される。薄膜法としては、スパッタ法、蒸着法、レーザアブレーション法、アーク蒸着法、高周波プラズマＣＶＤ法などが例示される。 The method for forming the coating layer around the core is not particularly limited in the present invention, and examples thereof include a solution method and a thin film method. Examples of the thin film method include a sputtering method, an evaporation method, a laser ablation method, an arc evaporation method, and a high-frequency plasma CVD method.
好ましくは、前記コア部における粒子の代表長さをｄ０とし、前記被覆層の厚さをｔ０とした場合に、０＜ｔ０／ｄ０≦０．０８である。 Preferably, when the representative length of the particles in the core portion is d0 and the thickness of the coating layer is t0, 0 <t0 / d0 ≦ 0.08.
好ましくは、前記コア部は、粒子の代表長さが５０〜２００ｎｍの範囲にある球状、フレーク状、突起状および／または不定形状の粉体である。なお、粒子の代表長さとは、粒子が球形であれば、その直径を意味し、その他の形状である場合には、その粒子の形状における最大長さを意味する。 Preferably, the core is a spherical, flaky, protruding and / or irregular shaped powder having a typical particle length in the range of 50 to 200 nm. The representative length of a particle means the diameter of the particle if the particle is spherical, and the maximum length in the shape of the particle if the particle has another shape.
好ましくは、前記被覆層の厚さは、２〜１０ｎｍの範囲、さらに好ましくは２〜８ｎｍの範囲にある。被覆層の厚みが小さすぎると、本発明の作用効果が小さくなる傾向にある。 Preferably, the thickness of the coating layer is in the range 2-10 nm, more preferably in the range 2-8 nm. If the thickness of the coating layer is too small, the effect of the present invention tends to be reduced.
本発明に係る導電性ペーストは、上記のいずれかに記載の導電性粒子を有する。 The conductive paste according to the present invention has the conductive particles described in any of the above.
本発明の第１の観点に係る電子部品は、
内部電極層と誘電体層とを有する電子部品であって、
前記内部電極層が、上記のいずれかに記載の導電性粒子を含む。
The electronic component according to the first aspect of the present invention includes:
An electronic component having an internal electrode layer and a dielectric layer,
The internal electrode layer includes the conductive particles according to any of the above.
本発明の第２の観点に係る電子部品は、
内部電極層と誘電体層とを有する電子部品であって、
前記内部電極層が、
ニッケルを主成分とする第１金属部と、
ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として有する第２金属部とを有する。
An electronic component according to a second aspect of the present invention includes:
An electronic component having an internal electrode layer and a dielectric layer,
The internal electrode layer,
A first metal part mainly composed of nickel;
A second metal portion having at least one element selected from ruthenium (Ru), rhodium (Rh), rhenium (Re), platinum (Pt), iridium (Ir), and osmium (Os) as a main component.
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、
内部電極層と誘電体層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極層が、
ニッケルを主成分とする第１金属部と、
ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として有する第２金属部とを有する。
The multilayer ceramic capacitor according to the present invention,
A multilayer ceramic capacitor having an element body in which internal electrode layers and dielectric layers are alternately stacked,
The internal electrode layer,
A first metal part mainly composed of nickel;
A second metal part having at least one element selected from ruthenium (Ru), rhodium (Rh), rhenium (Re), platinum (Pt), iridium (Ir) and osmium (Os) as a main component.
本発明に係る導電性粒子を有する導電性ペーストを用いて、内部電極層を形成すると、ニッケルを主成分とする第１金属部と、上記の貴金属元素を主成分として有する第２金属部とが、電極層の内部に混在することになる。この場合において、前記内部電極層は、前記第１金属部を構成する金属と前記第２金属部を構成する金属との合金部をさらに有しても良い。 When the internal electrode layer is formed using the conductive paste having the conductive particles according to the present invention, the first metal portion mainly containing nickel and the second metal portion mainly containing the above-mentioned noble metal element are formed. , Mixed within the electrode layer. In this case, the internal electrode layer may further include an alloy part of a metal forming the first metal part and a metal forming the second metal part.
本発明の第３の観点に係る電子部品は、
内部電極層と誘電体層とを有する電子部品であって、
前記内部電極層が、
ニッケルを主成分とする主導電層と、
前記主導電層と前記誘電体層との間に形成してある副導電層とを有し、
前記副導電層が、
ニッケルを主成分とする第１金属部と、
ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として有する第２金属部とを有する。
An electronic component according to a third aspect of the present invention includes:
An electronic component having an internal electrode layer and a dielectric layer,
The internal electrode layer,
A main conductive layer containing nickel as a main component,
Having a sub-conductive layer formed between the main conductive layer and the dielectric layer,
The sub-conductive layer,
A first metal part mainly composed of nickel;
A second metal portion having at least one element selected from ruthenium (Ru), rhodium (Rh), rhenium (Re), platinum (Pt), iridium (Ir), and osmium (Os) as a main component.
本発明に係る導電性粒子を有する導電性ペーストを用いて、副導電層を形成すると、ニッケルを主成分とする第１金属部と、上記の貴金属元素を主成分として有する第２金属部とが、電極層の内部に混在することになる。この場合において、前記副導電層は、前記第１金属部を構成する金属と前記第２金属部を構成する金属との合金部をさらに有しても良い。 When the sub-conductive layer is formed using the conductive paste having the conductive particles according to the present invention, the first metal part mainly containing nickel and the second metal part mainly containing the above-mentioned noble metal element are formed. , Mixed within the electrode layer. In this case, the sub-conductive layer may further include an alloy portion of a metal forming the first metal portion and a metal forming the second metal portion.
本発明では、少なくとも前記主導電層の片側に前記副導電層が形成されていればよいが、好ましくは、前記主導電層は、一対の前記副導電層の間に挟まれている。このようにすることで、主導電層は、両側から誘電体層に接触することが防止され、本発明の作用効果が高まる。 In the present invention, the sub-conductive layer may be formed on at least one side of the main conductive layer. Preferably, the main conductive layer is sandwiched between a pair of the sub-conductive layers. By doing so, the main conductive layer is prevented from coming into contact with the dielectric layer from both sides, and the effect of the present invention is enhanced.
好ましくは、前記副導電層の厚みが、０μｍより大きく、０．２μｍ以下、さらに好ましくは０μｍ（０は含まない）〜０.１５μｍである。また、好ましくは、前記主導電層の厚みが、０.１μｍ〜１.０μｍである。さらに、好ましくは、副導電層の厚みは、主導電層の厚みに比較して、好ましくは０（０は含まない）〜３０％、さらに好ましくは０（０は含まない）〜２０％の厚みである。また、主導電層および副導電層を含む内部電極層のトータルでの厚みは、好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは０.８μｍ以下である。 Preferably, the thickness of the sub-conductive layer is greater than 0 μm and 0.2 μm or less, and more preferably 0 μm (excluding 0) to 0.15 μm. Preferably, the thickness of the main conductive layer is 0.1 μm to 1.0 μm. More preferably, the thickness of the sub-conductive layer is preferably 0 (excluding 0) to 30%, more preferably 0 (excluding 0) to 20% of the thickness of the main conductive layer. It is. Further, the total thickness of the internal electrode layers including the main conductive layer and the sub-conductive layer is preferably 1 μm or less, more preferably 0.8 μm or less.
本発明において、好ましくは、前記誘電体層が、還元雰囲気焼成が可能な誘電体材料で構成してある。内部電極層は、ニッケルを主成分とする第１金属部を有するので、同時焼成時に酸化しないように、誘電体層は、還元雰囲気焼成が可能な誘電体材料で構成することが好ましい。 In the present invention, preferably, the dielectric layer is made of a dielectric material that can be fired in a reducing atmosphere. Since the internal electrode layer has the first metal portion containing nickel as a main component, the dielectric layer is preferably made of a dielectric material that can be fired in a reducing atmosphere so as not to be oxidized during simultaneous firing.
本発明に係る電子部品の製造方法は、
内部電極層と誘電体層とを有する電子部品を製造する方法であって、
上記のいずれかに記載の導電性粒子を用いて前記内部電極層を形成する工程と、
前記内部電極層を、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと積層させる工程と、
前記グリーンシートと前記内部電極層との積層体を焼成する工程とを有する。
The method for manufacturing an electronic component according to the present invention includes:
A method for manufacturing an electronic component having an internal electrode layer and a dielectric layer,
Forming the internal electrode layer using the conductive particles according to any of the above,
A step of laminating the internal electrode layer with a green sheet that becomes a dielectric layer after firing,
Baking a laminate of the green sheet and the internal electrode layer.
本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、
内部電極層と誘電体層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサを製造する方法であって、
上記のいずれかに記載の導電性粒子を用いて前記内部電極層を形成する工程と、
前記内部電極層を、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと交互に積層させる工程と、
前記グリーンシートと前記内部電極層との積層体を焼成する工程とを有する。
The manufacturing method of the multilayer ceramic capacitor according to the present invention,
A method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor having an element body in which internal electrode layers and dielectric layers are alternately stacked,
Forming the internal electrode layer using the conductive particles according to any of the above,
A step of alternately laminating the internal electrode layers with green sheets that become dielectric layers after firing;
Baking a laminate of the green sheet and the internal electrode layer.
本発明に係る方法によれば、本発明に係る電子部品および積層セラミックコンデンサを、効率的に製造することができる。 According to the method of the present invention, the electronic component and the multilayer ceramic capacitor of the present invention can be efficiently manufactured.
前記内部電極層と前記グリーンシートとの間には、接着層を介在させても良い。グリーンシートおよび内部電極層が薄層化されると、通常の印刷法などによりグリーンシートの表面に内部電極層を形成することが困難になる傾向にあり、内部電極層は、転写法によりグリーンシートの表面に積層されることが好ましい。その場合において、内部電極層とグリーンシートとの接着が困難になる傾向にあり、これらは接着層により接着させることが好ましい。なお、接着層は、積層体の脱バインダ処理および／または焼成処理により除去される。 An adhesive layer may be interposed between the internal electrode layer and the green sheet. When the green sheet and the internal electrode layer are thinned, it becomes difficult to form the internal electrode layer on the surface of the green sheet by a normal printing method or the like. It is preferred to be laminated on the surface of the. In that case, the adhesion between the internal electrode layer and the green sheet tends to be difficult, and it is preferable that these are adhered by an adhesive layer. The adhesive layer is removed by a binder removal treatment and / or a baking treatment of the laminate.
好ましくは、前記内部電極層およびグリーンシートの積層体を、１０−１４ 〜１０−６Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、９００℃以上、１０００℃未満の温度で焼成する。焼成温度を９００℃未満とすると、焼結後の誘電体層の緻密化が不十分となり、静電容量が不足する傾向にあり、また、１０００℃以上とすると、誘電体層が過焼成となり、直流電界印加時の容量経時変化が大きくなる傾向にある。 Preferably, the laminate of the internal electrode layer and the green sheet is fired in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 10 −14 to 10 −6 Pa at a temperature of 900 ° C. or more and less than 1000 ° C. When the firing temperature is lower than 900 ° C., the densification of the dielectric layer after sintering becomes insufficient, and the capacitance tends to be insufficient. When the firing temperature is higher than 1000 ° C., the dielectric layer becomes over-fired, There is a tendency that the change with time of the capacitance when a DC electric field is applied becomes large.
好ましくは、前記積層体を焼成した後に、１０−３〜１００Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、９５０℃以下の温度でアニールする。上記の焼成後に、特定のアニール条件でアニールさせることで、誘電体層の再酸化が図られ、誘電体層の半導体化を阻止し、高い絶縁抵抗を取得することができる。 Preferably, after firing the laminate, annealing is performed at a temperature of 950 ° C. or lower in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 10 −3 to 100 Pa. By performing annealing under specific annealing conditions after the above-described baking, reoxidation of the dielectric layer is achieved, conversion of the dielectric layer to a semiconductor is prevented, and high insulation resistance can be obtained.
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｔ、ＩｒおよびＯｓは、Ｎｉよりも融点が高い貴金属である。また、これらの金属または合金を主成分とする被覆層は、誘電体層との濡れ性および密着性に優れている。したがって、この被覆層が形成してあるＮｉを主成分とするコア部を持つ導電性粒子を用いて、内部電極層を形成することで、焼成段階でのＮｉ粒子の粒成長を抑制し、球状化、電極途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる。また、内部電極層と誘電体層とのデラミネーションなども防止することができる。さらに、誘電体粉末の焼成不良を生じることがない。 Ru, Rh, Re, Pt, Ir and Os are noble metals having a higher melting point than Ni. Further, the coating layer containing these metals or alloys as main components is excellent in wettability and adhesion with the dielectric layer. Therefore, by forming the internal electrode layer by using the conductive particles having a core portion containing Ni as a main component on which the coating layer is formed, it is possible to suppress the grain growth of the Ni particles in the firing step, and to reduce the spherical shape. , Electrode breakage, and the like can be effectively prevented, and a decrease in capacitance can be effectively suppressed. In addition, delamination between the internal electrode layer and the dielectric layer can be prevented. Further, the firing of the dielectric powder does not occur.
なお、本発明で用いることができるグリーンシートの材質および製造方法などは、特に限定されず、ドクターブレード法により成形されるセラミックグリーンシート、押出成形されたフィルムを二軸延伸して得られる多孔質のセラミックグリーンシートなどであっても良い。 The material and manufacturing method of the green sheet that can be used in the present invention are not particularly limited, and a ceramic green sheet formed by a doctor blade method, a porous sheet obtained by biaxially stretching an extruded film, and the like. Ceramic green sheet.
また、本発明において、電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。 In the present invention, the electronic component is not particularly limited, and examples thereof include a multilayer ceramic capacitor, a piezoelectric element, a chip inductor, a chip varistor, a chip thermistor, a chip resistor, and other surface mount (SMD) chip type electronic components. .
本発明によれば、特に内部電極層の各厚みが薄層化した場合でも、焼成段階でのＮｉ粒子の粒成長を抑制し、球状化、電極途切れを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる積層セラミックコンデンサなどの電子部品、その製造方法、その製造方法に用いられる導電性粒子および導電性ペーストを提供することができる。 According to the present invention, even when the thickness of each of the internal electrode layers is reduced, the grain growth of the Ni particles in the firing step is suppressed, the spheroidization and the electrode breakage are effectively prevented, and the capacitance is reduced. Electronic component, such as a multilayer ceramic capacitor, which can effectively suppress the occurrence of the above, a method for manufacturing the same, and conductive particles and a conductive paste used in the method for manufacturing the same.
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。ここにおいて、図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、図２は本発明の一実施形態に係る導電性粒子の概略断面図、図３は図１に示す内部電極層の要部断面図、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）および図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は内部電極層用膜の転写方法を示す要部断面図、図６は本発明の他の実施形態に係る内部電極層の要部断面図である。 Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings. Here, FIG. 1 is a schematic sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to one embodiment of the present invention, FIG. 2 is a schematic sectional view of conductive particles according to one embodiment of the present invention, and FIG. 3 is an internal electrode shown in FIG. 4 (A) to 4 (C) and FIGS. 5 (A) to 5 (C) are cross-sectional views of main parts showing a method of transferring a film for an internal electrode layer, and FIG. FIG. 9 is a cross-sectional view of a main part of an internal electrode layer according to another embodiment of the present invention.
第１実施形態
まず、本発明に係る電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と、第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部４ａの外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部４ｂの外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
First Embodiment First, as an embodiment of an electronic component according to the present invention, an overall configuration of a multilayer ceramic capacitor will be described.
As shown in FIG. 1, the multilayer
本実施形態では、図１および図３に示す各内部電極層１２は、
ニッケルを主成分とする第１金属部と、
ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として有する第２金属部とを有する。
In the present embodiment, each
A first metal part mainly composed of nickel;
A second metal part having at least one element selected from ruthenium (Ru), rhodium (Rh), rhenium (Re), platinum (Pt), iridium (Ir) and osmium (Os) as a main component.
第１金属部は、ニッケルを主成分とする金属、またはニッケルを主成分とする他の金属との合金で構成してある。第１金属部におけるニッケルの割合は、主層を１００質量％として、好ましくは９９〜１００質量％、さらに好ましくは９９．５〜１００質量％である。主成分としてのニッケルの割合が少なすぎると、焼成時に酸化され易くなり、電極途切れ、静電容量の低下、誘電体層への金属成分の拡散などの不具合が多くなる傾向にある。 The first metal portion is made of a metal containing nickel as a main component or an alloy with another metal containing nickel as a main component. The proportion of nickel in the first metal portion is preferably 99 to 100% by mass, more preferably 99.5 to 100% by mass, with the main layer being 100% by mass. If the proportion of nickel as the main component is too small, it is liable to be oxidized at the time of sintering, and the disadvantages such as electrode breakage, decrease in capacitance, and diffusion of metal components into the dielectric layer tend to increase.
なお、第１金属部におけるニッケルと合金を構成することが可能な副成分としての金属としては、たとえばＴａ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｂ，Ｗなどが例示される。 In addition, as a metal as an auxiliary component capable of forming an alloy with nickel in the first metal portion, for example, Ta, Mo, Zr, Cu, Co, Fe, Nb, W, etc. are exemplified.
第２金属部は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を主成分として有する金属または合金で構成される。主成分として含まれるこれらの元素の割合は、第２金属部の全体を１００質量％として、好ましくは９９〜１００質量％、さらに好ましくは９９．５〜１００質量％である。主成分としての貴金属元素の割合が少なすぎると、焼成段階での第１金属部におけるＮｉ粒子の粒成長を抑制する効果が少なくなる傾向にある。第２金属部内に主成分以外に含まれても良い金属成分（不純物）としては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ，Ｚｒ，Ａｕ，Ｐｄなどが例示される。 The second metal portion is a metal having at least one noble metal element selected from ruthenium (Ru), rhodium (Rh), rhenium (Re), platinum (Pt), iridium (Ir) and osmium (Os) as a main component. Or it is composed of an alloy. The ratio of these elements contained as the main component is preferably 99 to 100% by mass, more preferably 99.5 to 100% by mass, with the entire second metal part being 100% by mass. If the proportion of the noble metal element as the main component is too small, the effect of suppressing the grain growth of Ni particles in the first metal part in the firing stage tends to be reduced. Examples of metal components (impurities) that may be contained in the second metal portion other than the main component include Cu, Co, Fe, Ta, Nb, W, Zr, Au, and Pd.
これらの第１金属部と第２金属部との間には、これらの金属部を構成する各主成分同士の合金層が形成されていても良い。なお、第１金属部および／または第２金属部中には、Ｓ、Ｃ、Ｐ等の各種微量成分が０．１モル％程度以下で含まれていてもよい。 An alloy layer of each of the main components constituting these metal parts may be formed between the first metal part and the second metal part. The first metal part and / or the second metal part may contain various trace components such as S, C, and P in an amount of about 0.1 mol% or less.
このように構成してある内部電極層１２は、後で詳細に説明するように、図２に示す導電性粒子５０を含む導電性ペーストを用いて形成され、図４〜図５に示すように、内部電極層用膜１２ａをセラミックグリーンシート１０ａに転写して形成される。内部電極層１２の厚みは、焼成による水平方向の収縮分だけ内部電極層用膜１２ａよりも厚くなる。
The
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。この誘電体層１０は、好ましくは、還元雰囲気焼成が可能な誘電体材料で構成してある。
The material of the
各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。
The thickness of each
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
Although the material of the
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
The shape and size of the multilayer
次に、積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
Next, an example of a method for manufacturing the multilayer
まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペーストを準備する。
誘電体ペーストは、通常、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。
First, a dielectric paste is prepared in order to manufacture a ceramic green sheet that will constitute the
The dielectric paste is usually composed of an organic solvent-based paste or an aqueous paste obtained by kneading a dielectric material and an organic vehicle.
誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．１〜３．０μｍ程度の粉末として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉末を使用することが望ましい。 As the dielectric material, various compounds that can be used as composite oxides and oxides, for example, carbonates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds, and the like can be appropriately selected and used as a mixture. The dielectric material is usually used as a powder having an average particle size of about 0.1 to 3.0 μm. In order to form an extremely thin green sheet, it is desirable to use a powder finer than the green sheet thickness.
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが用いられるが、好ましくはポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂が用いられる。 The organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent. The binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and various ordinary binders such as ethyl cellulose, polyvinyl butyral, and acrylic resin are used, but butyral-based resins such as polyvinyl butyral are preferably used.
また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も特に限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。また、水系ペーストにおけるビヒクルは、水に水溶性バインダを溶解させたものである。水溶性バインダとしては特に限定されず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。誘電体ペースト中の各成分の含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダは１〜５質量％程度、溶剤（または水）は１０〜５０質量％程度とすればよい。 The organic solvent used for the organic vehicle is not particularly limited, and organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, and toluene are used. The vehicle in the aqueous paste is obtained by dissolving a water-soluble binder in water. The water-soluble binder is not particularly limited, and polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, water-soluble acrylic resin, emulsion, and the like are used. The content of each component in the dielectric paste is not particularly limited, and may be a usual content, for example, about 1 to 5% by mass of a binder and about 10 to 50% by mass of a solvent (or water).
誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが望ましい。バインダ樹脂として、ブチラール系樹脂を用いる場合には、可塑剤は、バインダ樹脂１００質量部に対して、２５〜１００質量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。 The dielectric paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, glass frit, insulators, and the like, if necessary. However, the total content thereof is desirably 10% by mass or less. When a butyral resin is used as the binder resin, the content of the plasticizer is preferably 25 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. If the amount of the plasticizer is too small, the green sheet tends to become brittle, and if the amount is too large, the plasticizer oozes out and handling is difficult.
次に、上記誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、図５（Ａ）に示すように、第２支持シートとしてのキャリアシート３０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。
Next, as shown in FIG. 5 (A), the dielectric paste is applied onto a
次に、上記のキャリアシート３０とは別に、図４（Ａ）に示すように、第１支持シートとしてのキャリアシート２０を準備し、その上に、剥離層２２を形成する。次に、剥離層２２の表面に、焼成後に内部電極層１２を構成することになる内部電極層用膜１２ａを所定パターンで形成する。
Next, as shown in FIG. 4A, a
内部電極層用膜１２ａは、図２に示す導電性粒子５０を有する導電性ペーストで形成される。形成される内部電極層用膜１２ａの厚さｔ１（図４参照）は、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。なお、剥離層２２の厚さｔ２は、内部電極層用膜１２ａの厚さｔ１に対して、６０％以下の厚さである。
The internal
内部電極層用膜１２ａは、たとえば印刷法により形成される。印刷法としては、たとえば、スクリーン印刷などが挙げられる。印刷法の１種であるスクリーン印刷法により、剥離層２２の表面に内部電極層用膜１２ａとしての内部電極層用導電性ペースト膜を形成する場合には、以下のようにして行う。
The internal
まず、膜１２ａを形成するための図２に示す導電性粒子５０を準備する。この導電性粒子５０は、ニッケルを主成分とするコア部５１と、コア部５１の周囲を覆っている被覆層５２とを有する。コア部５１の形状は、特に限定されず、球状、フレーク状、突起状および／または不定形状であっても良い。本実施形態では、球状の場合について説明する。
First, the
コア部５１の粒径ｄ０は、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲にある。また、被覆層５２の厚さｔ０は、好ましくは２〜１０ｎｍの範囲、さらに好ましくは２〜８ｎｍの範囲にある。また、０＜ｔ０／ｄ０≦０．０８（８％）の関係にあることが好ましい。
The particle diameter d0 of the
コア部５１は、ニッケルを主成分とする金属、またはニッケルを主成分とする他の金属との合金で構成してある。コア部５１におけるニッケルの割合は、コア部５１を１００質量％として、好ましくは９９〜１００質量％、さらに好ましくは９９．５〜１００質量％である。なお、コア部５１におけるニッケルと合金を構成することが可能な副成分としての金属としては、たとえばＴａ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｂ，Ｗなどが例示される。
The
被覆層５２は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を主成分として有する金属または合金で構成される。主成分として含まれるこれらの元素の割合は、被覆層５２の全体を１００質量％として、好ましくは９９〜１００質量％、さらに好ましくは９９．５〜１００質量％である。被覆層５２内に主成分以外に含まれても良い金属成分（不純物）としては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ，Ｚｒ，Ａｕ，Ｐｄなどが例示される。
The
このように被覆層５２により覆われているコア部５１を製造するには、薄膜法などを採用すればよい。薄膜法としては、溶液法、スパッタ法、蒸着法、レーザアブレーション法、アーク蒸着法、高周波プラズマＣＶＤ法などが例示される。
In order to manufacture the
溶液法では、たとえば平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末から成るコア部５１の粉末を、塩化第２白金溶液中（ＰｔＣｌ４ ・５Ｈ２Ｏ）に浸し、これを環流器付きの容器内で加熱乾燥させ、Ｎ２ 中または真空中で熱処理（１００〜４００℃）すればよい。これにより、たとえば厚さ７ｎｍのＰｔ膜から成る被覆層５２で被膜されたＮｉ粉（コア部５１）を析出させることができる。
In the solution method, for example, the powder of the
また、薄膜法では、たとえば平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末（コア部５１）を、真空チャンバーのトレー内に収容し、スパッタ法または蒸着法によりＰｔコーティングされたＮｉ粉を得ることができる。このトレーは、振動可能な構成にしておくことによってＮｉ粉末の表面全体を均一な厚さで被膜させることができる。 In the thin film method, for example, Ni powder (core part 51) having an average particle diameter of 0.2 μm is housed in a tray of a vacuum chamber, and Pt-coated Ni powder can be obtained by a sputtering method or a vapor deposition method. This tray can be coated with a uniform thickness on the entire surface of the Ni powder by vibrating the tray.
このようにして得られた導電性粒子５０を、有機ビヒクルとともに混練してペースト化し、膜１２ａを形成するための導電性ペーストを得ることができる。有機ビヒクルは、上記の誘電体ペーストにおける場合と同様なものを用いることができる。
The
得られた導電性ペーストを、図４に示すように、たとえばスクリーン印刷により、剥離層２２の表面に所定パターンで形成することで、所定パターンの内部電極層用膜１２ａが得られる。
As shown in FIG. 4, the obtained conductive paste is formed in a predetermined pattern on the surface of the
次に、上記のキャリアシート２０および３０とは別に、図４（Ａ）に示すように、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に接着層２８が形成してある接着層転写用シートを準備する。キャリアシート２６は、キャリアシート２０および３０と同様なシートで構成される。
Next, as shown in FIG. 4A, an adhesive layer transfer sheet having an
図４（Ａ）に示す内部電極層用膜１２ａの表面に、接着層を形成するために、本実施形態では、転写法を採用している。すなわち、図４（Ｂ）に示すように、キャリアシート２６の接着層２８を、内部電極層用膜１２ａの表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート２６を剥がすことにより、図４（Ｃ）に示すように、接着層２８を、内部電極層用膜１２ａの表面に転写する。
In this embodiment, a transfer method is employed to form an adhesive layer on the surface of the internal
その時の加熱温度は、４０〜１００℃が好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５ＭＰａが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。 The heating temperature at that time is preferably 40 to 100 ° C., and the pressure is preferably 0.2 to 15 MPa. Pressing may be performed by a press or a calender roll, but is preferably performed by a pair of rolls.
その後に、内部電極層用膜１２ａを、図５（Ａ）に示すキャリアシート３０の表面に形成してあるグリーンシート１０ａの表面に接着する。そのために、図５（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０の内部電極層用膜１２ａを、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの表面にキャリアシート２０と共に押し付け、加熱加圧して、図５（Ｃ）に示すように、内部電極層用膜１２ａを、グリーンシート１０ａの表面に転写する。ただし、グリーンシート側のキャリアシート３０が引き剥がされることから、グリーンシート１０ａ側から見れば、グリーンシート１０ａが内部電極層用膜１２ａに接着層２８を介して転写される。
Thereafter, the internal
この転写時の加熱および加圧は、プレスによる加圧・加熱でも、カレンダロールによる加圧・加熱でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。その加熱温度および加圧力は、接着層２８を転写するときと同様である。
The heating and pressurizing at the time of transfer may be pressurizing and heating by a press or pressurizing and heating by a calendar roll, but are preferably performed by a pair of rolls. The heating temperature and the pressing force are the same as when the
このような図４（Ａ）〜図５（Ｃ）に示す工程により、単一のグリーンシート１０ａ上に、所定パターンの内部電極層用膜１２ａが形成される。これを用いて、内部電極層用膜１２ａおよびグリーンシート１０ａが交互に多数積層された積層体を得る。
Through the steps shown in FIGS. 4A to 5C, a predetermined pattern of the internal
その後、この積層体を最終加圧した後、キャリアシート２０を引き剥がす。最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａである。また、加熱温度は、４０〜１００℃が好ましい。
Then, after the laminate is finally pressed, the
その後に、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。そして、グリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。 Thereafter, the laminate is cut into a predetermined size to form a green chip. Then, the green chip is subjected to binder removal processing and firing.
本発明のように内部電極層を形成するための導電性粒子のコア部５１に、卑金属としてのＮｉを用いる場合、脱バインダ処理における雰囲気は、ＡｉｒまたはＮ２ 雰囲気にすることが好ましい。また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜５０℃／時間、保持温度を好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間とする。
When Ni as a base metal is used for the
本発明では、グリーンチップの焼成を、酸素分圧が好ましくは１０−１４ 〜１０−６Ｐａ、より好ましくは１０−１２ 〜１０−８Ｐａの雰囲気で行う。焼成時の酸素分圧が低すぎると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがあり、逆に酸素分圧が高すぎると、内部電極層が酸化する傾向がある。 In the present invention, the green chips are fired in an atmosphere having an oxygen partial pressure of preferably 10 −14 to 10 −6 Pa, more preferably 10 −12 to 10 −8 Pa. If the oxygen partial pressure during firing is too low, the conductive material of the internal electrode layer may cause abnormal sintering and may be interrupted, while if the oxygen partial pressure is too high, the internal electrode layer tends to oxidize. .
本発明では、グリーンチップの焼成を、好ましくは９００℃以上、１０００℃未満の低温で行う。焼成温度を９００℃未満とすると、焼結後の誘電体層の緻密化が不十分となり、静電容量が不足する傾向にあり、また、１０００℃以上とすると、誘電体層が過焼成となり、直流電界印加時の容量経時変化が大きくなる傾向にある。 In the present invention, the firing of the green chip is performed at a low temperature of preferably 900 ° C. or more and less than 1000 ° C. When the firing temperature is lower than 900 ° C., the densification of the dielectric layer after sintering becomes insufficient, and the capacitance tends to be insufficient. When the firing temperature is higher than 1000 ° C., the dielectric layer becomes over-fired, There is a tendency that the change with time of the capacitance when a DC electric field is applied becomes large.
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスをウェット（加湿）状態で用いることが好ましい。 Other firing conditions include a heating rate of preferably 50 to 500 ° C / hour, more preferably 200 to 300 ° C / hour, and a temperature holding time of preferably 0.5 to 8 hours, more preferably 1 to 3 hours. The time and the cooling rate are preferably 50 to 500 ° C / hour, more preferably 200 to 300 ° C / hour. The firing atmosphere is preferably a reducing atmosphere. As the atmosphere gas, for example, a mixed gas of N 2 and H 2 is preferably used in a wet (humidified) state.
本発明では、焼成後のコンデンサチップ体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗（ＩＲ）の加速寿命を著しく長くすることができ、信頼性が向上する。 In the present invention, it is preferable to anneal the fired capacitor chip body. Annealing is a process for reoxidizing the dielectric layer, whereby the accelerated life of the insulation resistance (IR) can be significantly increased, and the reliability is improved.
本発明では、焼成後コンデンサチップ体のアニールを、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧下で行うことが好ましく、具体的には、酸素分圧が好ましくは１０−３〜１００Ｐａ、より好ましくは１０−２〜１０Ｐａの雰囲気で行う。アニール時の酸素分圧が低すぎると、誘電体層２の再酸化が困難であり、逆に高すぎると、内部電極層のニッケルが酸化して絶縁化する傾向にある。
In the present invention, the annealing of the capacitor chip body after firing is preferably performed under a higher oxygen partial pressure than the reducing atmosphere during firing, and specifically, the oxygen partial pressure is preferably 10 −3 to 100 Pa, more preferably This is performed in an atmosphere of 10 −2 to 10 Pa. If the oxygen partial pressure during annealing is too low, it is difficult to re-oxidize the
本発明では、アニール時の保持温度または最高温度を、好ましくは９５０℃以下、より好ましくは７５０〜９５０℃、特に好ましくは８００〜９５０℃とする。また、本発明では、これらの温度の保持時間を、好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは１〜３時間とする。アニール時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。 In the present invention, the holding temperature or the maximum temperature during annealing is preferably 950 ° C. or lower, more preferably 750 to 950 ° C., and particularly preferably 800 to 950 ° C. In the present invention, the holding time at these temperatures is preferably 0.5 to 4 hours, more preferably 1 to 3 hours. If the holding temperature or the maximum temperature during annealing is less than the above-mentioned range, the dielectric resistance material tends to be insufficiently oxidized, thereby shortening the insulation resistance life. Not only does it decrease, but it also reacts with the dielectric substrate, which tends to shorten its life. Note that the annealing may include only the temperature increasing process and the temperature decreasing process. That is, the temperature holding time may be set to zero. In this case, the holding temperature is synonymous with the maximum temperature.
これ以外のアニール条件としては、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ ガス等を用いることが好ましい。 As other annealing conditions, the cooling rate is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 100 to 300 ° C./hour. It is preferable to use, for example, humidified N 2 gas or the like as an atmosphere gas for annealing.
なお、Ｎ２ ガスを加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。 In order to humidify the N 2 gas, for example, a wetter may be used. In this case, the water temperature is preferably about 0 to 75 ° C.
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２ ガスあるいは加湿したＮ２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２ ガスあるいは加湿したＮ２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ２ ガス雰囲気としてもよい。 The binder removal treatment, firing and annealing may be performed continuously or independently. When these are continuously performed, after removing the binder, the atmosphere is changed without cooling, and then the temperature is raised to the holding temperature at the time of firing, firing is performed, and then cooling is performed, and the temperature reaches the holding temperature of annealing. It is preferable to change the atmosphere sometimes and perform annealing. On the other hand, in the case where these steps are performed independently, upon firing, the temperature should be increased in a N 2 gas or humidified N 2 gas atmosphere to the holding temperature at the time of the binder removal treatment, and then the atmosphere should be changed to further increase the temperature. After cooling to the holding temperature at the time of annealing, it is preferable to change the atmosphere to N 2 gas or a humidified N 2 gas atmosphere again and continue cooling. Further, at the time of annealing, after raising the temperature to the holding temperature under N 2 gas atmosphere, then change the atmosphere or a wet N 2 gas atmosphere the entire process of annealing.
このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
The thus obtained sintered body (element body 4) is subjected to end face polishing by, for example, barrel polishing, sand plasting or the like, and the terminal electrode paste is baked to form the
The multilayer ceramic capacitor of the present invention thus manufactured is mounted on a printed circuit board or the like by soldering or the like, and is used for various electronic devices and the like.
本実施形態では、静電容量の低下が効果的に抑制された積層セラミックコンデンサ２を提供することができる。Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｔ、ＩｒおよびＯｓは、Ｎｉよりも融点が高い貴金属である。また、これらの金属または合金を主成分とする被覆層５２は、セラミックグリーンシート１０ａとの濡れ性および密着性に優れている。したがって、この被覆層５２を持つＮｉ主成分の導電性粒子５０を用いて内部電極層用膜１２ａを形成することで、焼成段階でのＮｉ粒子の粒成長を抑制し、球状化、電極途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる。また、焼成後に得られる内部電極層１２と誘電体層１０とのデラミネーションなども防止することができる。さらに、誘電体粉末の焼成不良を生じることがない。
In the present embodiment, it is possible to provide the multilayer
また、本実施形態では、グリーンシート１０ａが破壊または変形されることなく、グリーンシート１０ａの表面に高精度に乾式タイプの内部電極層用膜１２ａを容易且つ高精度に転写することが可能である。特に、電極層またはグリーンシートの表面に、転写法により接着層２８を形成し、その接着層２８を介して、内部電極層用膜１２ａをグリーンシート１０ａの表面に接着する。接着層２８を形成することで、内部電極層用膜１２ａをグリーンシート１０ａの表面に接着させて転写する際に、高い圧力や熱が不要となり、より低圧および低温での接着が可能になる。したがって、グリーンシート１０ａが極めて薄い場合でも、グリーンシート１０ａが破壊されることはなくなり、内部電極層用膜１２ａおよびグリーンシート１０ａを良好に積層することができ、短絡不良なども発生しない。
In this embodiment, the dry type internal
第２実施形態
本実施形態では、以下に示す以外は、第１実施形態と同様にして積層セラミックコンデンサを構成してある。
Second Embodiment In this embodiment, a multilayer ceramic capacitor is configured in the same manner as in the first embodiment except for the following.
本実施形態では、図６に示すように、各内部電極層１２を、主導電層４０と、その両側に積層される一対の副導電層４２とで構成してある。なお、本実施形態では、いずれか一方の副導電層４２は省略しても良い。
In the present embodiment, as shown in FIG. 6, each
主導電層４０は、ニッケルを主成分とする金属層、またはニッケルを主成分とする他の金属との合金層で構成してある。主導電層４０におけるニッケルの割合は、第１実施形態における内部電極層１２の第１金属部におけるニッケルの割合と同様である。
The main
副導電層４２は、厚みが相違する以外は、第１実施形態における内部電極層１２と同様にして構成してある。すなわち、副導電層４２は、ニッケルを主成分とする第１金属部と、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として有する第２金属部とを有する。副導電層４２の形成方法も、第１実施形態における内部電極層１２と同様にして形成される。
The
これらの主導電層４０と副導電層４２との間には、これらの層を構成する各主成分同士の合金層が形成されていても良い。なお、主導電層４０および／または副導電層４２中には、Ｓ、Ｃ、Ｐ等の各種微量成分が０．１モル％程度以下で含まれていてもよい。
Between these main
好ましくは、副導電層４２の厚みｔｂが、０μｍより大きく０.２μｍ以下、さらに好ましくは０μｍ（０は含まない）〜０.１５μｍである。また、好ましくは、主導電層４０の厚みｔａが、０.１μｍ以上１.０μｍ以下である。さらに、好ましくは、副導電層４２の厚みｔｂは、主導電層ｔａの厚みに比較して、好ましくは０％より大きく３０％以下、さらに好ましくは０％より大きく２０％以下の厚みである。また、主導電層４０および一対の副導電層４２を含む内部電極層１２のトータルでの厚みは、好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは０.８μｍ以下である。副導電層４２の厚みが薄すぎると、本実施形態の効果が少なく、副導電層４２の厚みが主導電層４０の厚みに対して大きすぎると、トータルでの内部電極層の厚みを薄くするためには、主導電層４０の厚みが薄くなりすぎる傾向にある。
Preferably, thickness tb of
なお、内部電極層１２における一対の副導電層４２は、同じ膜厚であることが好ましいが、異なる膜厚であっても良い。また、これらの一対の副導電層４２は、同じ材質で構成することが、製造工程の簡略化から好ましいが、異なる材質で構成しても良い。
The pair of
このように構成してある内部電極層１２は、第１実施形態と同様にして、転写法により形成される。また、誘電体層１０に関しても、第１実施形態と同様にして形成される。
The
副導電層４２は、第１実施形態における内部電極層１２と同様にして形成されるが、主導電層４０は、たとえば薄膜法や印刷法などで形成される。薄膜法としては、たとえば、メッキ法、蒸着、スパッタリングなどが挙げられる。
The
薄膜法では、スパッタリングターゲット材料として、主導電層４０を形成するためのターゲット材料を準備すればよい。印刷法では、たとえば、スクリーン印刷を用い、主導電層４０を形成するための導電性粒子（Ｎｉ金属粉）を準備する。これらの導電性粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１〜０.４μｍ（さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍ）である。各金属粉または合金粉を有機ビヒクルとともに混練してペースト化し、導電性ペーストを形成し、スクリーン印刷を行えばよい。有機ビヒクルは、第１実施形態と同様なものが用いられる。
In the thin film method, a target material for forming the main
主導電層４０および副導電層４２の積層膜を形成した後、第１実施形態と同様にして、単一のグリーンシート上に、三層構造で所定パターンの内部電極層用膜を形成する。これを用いて、内部電極層用膜およびグリーンシートが交互に多数積層された積層体を得る。
After the formation of the laminated film of the main
その後、この積層体を最終加圧した後、第１実施形態と同様にして、積層セラミックコンデンサを得ることができる。 Then, after the laminate is finally pressed, a multilayer ceramic capacitor can be obtained in the same manner as in the first embodiment.
本実施形態でも、第１実施形態と同様な作用効果を奏する。特に本実施形態では、図２に示す本発明に係る導電性粒子５０を用いて、副導電層４２を形成し、主導電層４０は、従来と同様なニッケル金属層で構成することから、貴金属で被覆された導電性粒子５０の使用を最小限にして、焼成段階でのＮｉ粒子の粒成長を抑制し、球状化、電極途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる。また、内部電極層１２と誘電体層１０とのデラミネーションなども防止することができる。さらに、誘電体粉末の焼成不良を生じることがない。
In the present embodiment, the same operation and effect as those of the first embodiment can be obtained. In particular, in the present embodiment, the auxiliary
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得る。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these embodiments at all, and can be implemented in various modes without departing from the gist of the present invention.
たとえば、本発明は、積層セラミックコンデンサに限らず、その他の電子部品に適用することが可能である。 For example, the present invention is not limited to a multilayer ceramic capacitor and can be applied to other electronic components.
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described based on more detailed examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１ａ
各ペーストの作製
まず、ＢａＴｉＯ３ 粉末（ＢＴ−００５／堺化学工業（株））と、ＭｇＣＯ３ 、ＭｎＣＯ３ 、Ｌｉ２ ＳｉＯ３ 、ＳｒＯ−Ｂ２ Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ−Ａｌ２ Ｏ３ および希土類（Ｇｄ２ Ｏ３ 、Ｔｂ４ Ｏ７ 、Ｄｙ２ Ｏ３ 、Ｈｏ２ Ｏ３ 、Ｅｒ２ Ｏ３ 、Ｔｍ２ Ｏ３ 、Ｙｂ２ Ｏ３ 、Ｌｕ２ Ｏ３ 、Ｙ２ Ｏ３ ）から選択された粉末とを、ボールミルにより１６時間、湿式混合し、乾燥させることにより誘電体材料とした。これら原料粉末の平均粒径は０．１〜１μｍであった。ＳｒＯ−Ｂ２ Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ−Ａｌ２ Ｏ３は、ＳｒＯ、Ｂ２ Ｏ３ 、ＳｉＯ２ 、ＺｎＯおよびＡｌ２ Ｏ３ をボールミルにより湿式混合し、乾燥後に空気中で焼成したものを、ボールミルにより湿式粉砕して作製した。
Example 1a
Preparation of each paste First, BaTiO 3 powder (BT-005 / Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), MgCO 3 , MnCO 3 , Li 2 SiO 3 , SrO—B 2 O 3 —SiO 2 —ZnO—Al 2 O 3 and selected from rare earth (Gd 2 O 3, Tb 4 O 7, Dy 2 O 3, Ho 2 O 3, Er 2 O 3, Tm 2 O 3, Yb 2 O 3, Lu 2 O 3, Y 2 O 3) The obtained powder was wet-mixed with a ball mill for 16 hours and dried to obtain a dielectric material. The average particle size of these raw material powders was 0.1 to 1 μm. SrO—B 2 O 3 —SiO 2 —ZnO—Al 2 O 3 is obtained by wet-mixing SrO, B 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, and Al 2 O 3 with a ball mill, drying and baking in air. And wet-pulverized by a ball mill.
得られた誘電体材料をペースト化するために、有機ビヒクルを誘電体材料に加え、ボールミルで混合し、誘電体グリーンシート用ペーストを得た。有機ビヒクルは、誘電体材料１００質量部に対して、バインダとしてポリビニルブチラール：６質量部、可塑剤としてフタル酸ビス（２エチルヘキシル）（ＤＯＰ）：３質量部、酢酸エチル：５５質量部、トルエン：１０質量部、剥離剤としてパラフィン：０．５質量部の配合比である。 In order to paste the obtained dielectric material, an organic vehicle was added to the dielectric material and mixed with a ball mill to obtain a dielectric green sheet paste. The organic vehicle is based on 100 parts by mass of the dielectric material, polyvinyl butyral: 6 parts by mass as a binder, bis (2-ethylhexyl) phthalate (DOP): 3 parts by mass, ethyl acetate: 55 parts by mass, toluene: The mixing ratio was 10 parts by mass and 0.5 parts by mass of paraffin as a release agent.
次に、前記の誘電体グリーンシート用ペーストをエタノール／トルエン（５５／１０）によって重量比で２倍に希釈したものを剥離層用ペーストとした。 Next, the dielectric green sheet paste was diluted twice with ethanol / toluene (55/10) at a weight ratio to obtain a release layer paste.
次に、誘電体粒子および剥離剤を入れない以外は同様な前記の誘電体グリーンシート用ペーストを、トルエンによって重量比で４倍に希釈したものを接着層用ペーストとした。 Next, the same paste for a dielectric green sheet as described above except that the dielectric particles and the release agent were not added was diluted by a factor of 4 with toluene to obtain a paste for an adhesive layer.
グリーンシートの形成
まず、上記の誘電体グリーンシート用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム（第２支持シート）上に、ワイヤーバーコーターを用いて、厚み１．０μｍのグリーンシートを形成した。
Formation of Green Sheet First, a green sheet having a thickness of 1.0 μm was formed on a PET film (second support sheet) using the above-mentioned paste for a dielectric green sheet using a wire bar coater.
内部電極層用膜の形成
上記の剥離層用ペーストを、別のＰＥＴフィルム（第１支持シート）上に、ワイヤーバーコーターにより塗布乾燥させて、厚み０．３μｍの剥離層を形成した。
Formation of Internal Electrode Layer Film The above-mentioned release layer paste was applied and dried on another PET film (first support sheet) using a wire bar coater to form a 0.3 μm-thick release layer.
次に、剥離層の表面に、導電性ペーストをスクリーン印刷した。導電性ペーストには、図２に示す導電性粒子５０が含まれていた。導電性粒子５０は、次のようにして製造した。まず、コア部５１として、球状の１００％Ｎｉの粉末を準備した。この粉末の平均粒径は、０．２μｍであった。このＮｉの粉末を、塩化第２白金溶液中（ＰｔＣｌ４ ・５Ｈ２Ｏ）に浸し、これを環流器付きの容器内で加熱乾燥させ、Ｎ２中または真空中で熱処理（１００〜４００℃）した。その結果、Ｐｔ膜がＮｉ粉に対して析出し、Ｐｔ膜（被覆層５２）で被膜されたＮｉ粉（コア部５１）から成る導電性粒子５０を製造することができた。この導電性粒子について、透過電子顕微鏡及び結晶構造分析により観察した結果、Ｎｉ粒子の表面部から４．２ｎｍのＰｔで被覆されていることを確認できた。すなわち、ｔ０／ｄ０は、０．０２１（２．１％）であった。
Next, a conductive paste was screen-printed on the surface of the release layer. The conductive paste contained the
この導電性粒子５０を、有機ビヒクルと共に、下記に示される配合比にて、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストとした。すなわち、導電性粒子５０を１００質量部に対して、有機ビヒクル（バインダ樹脂としてのエチルセルロース樹脂４．５質量部をターピネオール２２８質量部に溶解したもの）を加え、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペースト（導電性ペースト）とした。
The
この内部電極用ペーストを用いて、スクリーン印刷により、図４に示すように、剥離層の表面に、所定パターンの内部電極層用膜１２ａを形成した。この膜１２ａの乾燥後の厚さは、０．６μｍであった。
As shown in FIG. 4, the internal
接着層の形成
上記の接着層用ペーストを、別の、表面にシリコーン系樹脂による剥離処理を施したＰＥＴフィルム（第３支持シート）の上に、ワイヤーバーコーターにより塗布乾燥させて、厚み０．２μｍの接着層２８を形成した。
Formation of Adhesive Layer The above-mentioned paste for an adhesive layer was applied to another PET film (third support sheet), the surface of which was subjected to a release treatment with a silicone resin, by a wire bar coater and dried to obtain a thickness of 0.1 mm. An
最終積層体（焼成前素子本体）の形成
まず、内部電極層用膜１２ａの表面に、図４に示す方法で接着層２８を転写した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は０．１ＭＰａ、温度は８０℃とした。
Formation of Final Laminate (Pre-Bake Element Main Body) First, the
次に、図５に示す方法で、接着層２８を介してグリーンシート１０ａの表面に内部電極層用膜１２ａを接着（転写）した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は０．１ＭＰａ、温度は８０℃とした。
Next, the internal
次に、次々に内部電極層用膜１２ａおよびグリーンシート１０ａを積層し、最終的に、２１層の内部電極層用膜１２ａが積層された最終積層体を得た。積層条件は、加圧力は５０ＭＰａ、温度は１２０℃とした。
Next, the internal
焼結体の作製
次いで、最終積層体を所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、チップ形状の焼結体を作製した。
Production of Sintered Body Next, the final laminated body was cut into a predetermined size, subjected to binder removal treatment, fired, and annealed (heat treated) to produce a chip-shaped sintered body.
脱バインダは、
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２ とＨ２ の混合ガス、
で行った。
The binder removal is
Heating rate: 5 to 300 ° C / hour, especially 10 to 50 ° C / hour,
Holding temperature: 200-400 ° C, especially 250-350 ° C,
Retention time: 0.5-20 hours, especially 1-10 hours
Atmosphere gas: humidified mixed gas of N 2 and H 2 ,
I went in.
焼成は、
昇温速度：５〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：９５０℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２ とＨ２ の混合ガス、
酸素分圧：１０−１１Ｐａ、
で行った。
Firing
Heating rate: 5 to 500 ° C / hour, especially 200 to 300 ° C / hour,
Retention temperature: 950 ° C,
Retention time: 0.5 to 8 hours, especially 1 to 3 hours,
Cooling rate: 50-500 ° C / hour, especially 200-300 ° C / hour,
Atmosphere gas: humidified mixed gas of N 2 and H 2 ,
Oxygen partial pressure: 10-11 Pa,
I went in.
アニール（再酸化）は、
昇温速度：２００〜３００℃／時間、
保持温度：８５０℃、
保持時間：２時間、
冷却速度：３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス、
酸素分圧：１０−２Ｐａ、
で行った。なお、雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温０〜７５℃にて行った。
Annealing (re-oxidation)
Heating rate: 200-300 ° C / hour,
Holding temperature: 850 ° C,
Retention time: 2 hours,
Cooling rate: 300 ° C / hour,
Atmosphere gas: Humidified N 2 gas,
Oxygen partial pressure: 10 −2 Pa,
I went in. The humidification of the atmosphere gas was performed at a water temperature of 0 to 75 ° C. using a wetter.
次いで、チップ形状の焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。 Next, after polishing the end surface of the chip-shaped sintered body by sandblasting, the external electrode paste is transferred to the end surface, and baked at 800 ° C. for 10 minutes in a humidified N 2 + H 2 atmosphere to form an external electrode. Then, a sample of the multilayer ceramic capacitor having the configuration shown in FIG. 1 was obtained.
このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は２１、その厚さは１μｍであり、内部電極層１２の厚さは０.４μｍであった。各層の厚み（膜厚）は、ＳＥＭで観測することにより測定した。ＴＥＭ−ＥＤＳにより観察した結果、内部電極層１２は、ニッケルを主成分とする第１金属部と、Ｐｔを主成分として有する第２金属部とで構成されることが確認された。
The size of each sample thus obtained was 3.2 mm × 1.6 mm × 0.6 mm, the number of dielectric layers sandwiched between the internal electrode layers was 21, the thickness was 1 μm, The thickness of the
また、各サンプルについて、電気特性（静電容量Ｃ、誘電損失ｔａｎδ）の特性評価を行った。結果を表１に示す。電気特性（静電容量Ｃ、誘電損失ｔａｎδ）は、次のようにして評価した。 In addition, for each sample, the characteristics of the electric characteristics (capacitance C, dielectric loss tan δ) were evaluated. Table 1 shows the results. The electrical characteristics (capacitance C, dielectric loss tan δ) were evaluated as follows.
静電容量Ｃ（単位はμＦ）は、サンプルに対し、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。静電容量Ｃは、好ましくは０．９μＦ以上を良好とした。 The capacitance C (unit: μF) was measured for the sample at a reference temperature of 25 ° C. using a digital LCR meter (4274A manufactured by YHP) under the conditions of a frequency of 1 kHz and an input signal level (measurement voltage) of 1 Vrms. The capacitance C is preferably set to 0.9 μF or more.
誘電損失ｔａｎδは、２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。誘電損失ｔａｎδは、好ましくは０．１未満を良好とした。 The dielectric loss tan δ was measured at 25 ° C. with a digital LCR meter (4274A manufactured by YHP) under the conditions of a frequency of 1 kHz and an input signal level (measurement voltage) of 1 Vrms. The dielectric loss tan δ is preferably less than 0.1.
なお、これらの特性値は、サンプル数ｎ＝１０個を用いて測定した値の平均値から求めた。これらの結果を表１に示す。なお、表１において、評価基準の欄の○は、上記の全ての特性において良好な結果を示したものを示し、×は、それらの内の１つでも良好な結果が得られなかったものを示す。 In addition, these characteristic values were obtained from the average value of the values measured using n = 10 samples. Table 1 shows the results. In Table 1, ○ in the column of evaluation criteria indicates those showing good results in all of the above-mentioned characteristics, and × indicates those in which good results were not obtained in any one of them. Show.
比較例１
図２に示す被覆層５２が形成されていないＮｉ粉を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを作製し、実施例１と同様な測定を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A capacitor sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the Ni powder without the
実施例１ｂ〜１ｅ
被覆層５２の厚みを、表１に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを作製し、実施例１と同様な測定を行った。結果を表１に示す。
Examples 1b to 1e
A capacitor sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the
実施例２ａ〜２ｅ，３ａ〜３ｅ，４ａ〜４ｅ，５ａ〜５ｅ，６ａ〜６ｅ
図２に示す被覆層５２を、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）のそれぞれの金属膜（純度約１００％）で構成した以外は、実施例１ａ〜１ｅと同様にしてコンデンササンプルを作製し、実施例１と同様な測定を行った。結果を表２〜表６に示す。
Examples 2a to 2e, 3a to 3e, 4a to 4e, 5a to 5e, 6a to 6e
2 except that the
評価
表１〜表６に示すように、本発明の有効性が確認された。
As shown in Evaluation Tables 1 to 6, the effectiveness of the present invention was confirmed.
２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
６，８… 端子電極
１０… 誘電体層
１０ａ… グリーンシート
１２… 内部電極層
１２ａ… 内部電極層用膜（導電性ペースト膜）
２０… キャリアシート（第１支持シート）
２２… 剥離層
２６… キャリアシート（第３支持シート）
２８… 接着層
３０… キャリアシート（第２支持シート）
４０… 主導電層
４２… 副導電層
５０… 導電性粒子
５１… コア部
５２… 被覆層
2 Multilayer
20 Carrier sheet (first support sheet)
22: release layer 26: carrier sheet (third support sheet)
28
40 ... Main
Claims (16)
前記コア部の周囲を覆っている被覆層とを有する導電性粒子であって、
前記被覆層が、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として有する金属または合金で構成してあることを特徴とする導電性粒子。 A core portion mainly composed of nickel,
Conductive particles having a coating layer covering the periphery of the core portion,
Metal or alloy in which the coating layer has at least one element selected from ruthenium (Ru), rhodium (Rh), rhenium (Re), platinum (Pt), iridium (Ir) and osmium (Os) as a main component A conductive particle characterized by comprising:
前記内部電極層が、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性粒子を含む電子部品。 An electronic component having an internal electrode layer and a dielectric layer,
An electronic component in which the internal electrode layer includes the conductive particles according to claim 1.
前記内部電極層が、
ニッケルを主成分とする第１金属部と、
ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として有する第２金属部とを有する電子部品。 An electronic component having an internal electrode layer and a dielectric layer,
The internal electrode layer,
A first metal part mainly composed of nickel;
An electron having a second metal portion having at least one element selected from ruthenium (Ru), rhodium (Rh), rhenium (Re), platinum (Pt), iridium (Ir) and osmium (Os) as a main component; parts.
前記内部電極層が、
ニッケルを主成分とする主導電層と、
前記主導電層と前記誘電体層との間に形成してある副導電層とを有し、
前記副導電層が、
ニッケルを主成分とする第１金属部と、
ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として有する第２金属部とを有する電子部品。 An electronic component having an internal electrode layer and a dielectric layer,
The internal electrode layer,
A main conductive layer containing nickel as a main component,
Having a sub-conductive layer formed between the main conductive layer and the dielectric layer,
The sub-conductive layer,
A first metal part mainly composed of nickel;
An electron having a second metal portion having at least one element selected from ruthenium (Ru), rhodium (Rh), rhenium (Re), platinum (Pt), iridium (Ir) and osmium (Os) as a main component; parts.
前記内部電極層が、
ニッケルを主成分とする第１金属部と、
ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として有する第２金属部とを有する積層セラミックコンデンサ。 A multilayer ceramic capacitor having an element body in which internal electrode layers and dielectric layers are alternately stacked,
The internal electrode layer,
A first metal part mainly composed of nickel;
A laminate including a second metal portion containing at least one element selected from ruthenium (Ru), rhodium (Rh), rhenium (Re), platinum (Pt), iridium (Ir), and osmium (Os) as a main component. Ceramic capacitors.
請求項１〜４のいずれかに記載の導電性粒子を用いて前記内部電極層を形成する工程と、
前記内部電極層を、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと積層させる工程と、
前記グリーンシートと前記内部電極層との積層体を焼成する工程とを有する
電子部品の製造方法。 A method for manufacturing an electronic component having an internal electrode layer and a dielectric layer,
Forming the internal electrode layer using the conductive particles according to any one of claims 1 to 4,
A step of laminating the internal electrode layer with a green sheet that becomes a dielectric layer after firing,
Baking a laminate of the green sheet and the internal electrode layer.
請求項１〜４のいずれかに記載の導電性粒子を用いて前記内部電極層を形成する工程と、
前記内部電極層を、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと交互に積層させる工程と、
前記グリーンシートと前記内部電極層との積層体を焼成する工程とを有する
積層セラミックコンデンサの製造方法。 A method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor having an element body in which internal electrode layers and dielectric layers are alternately stacked,
Forming the internal electrode layer using the conductive particles according to any one of claims 1 to 4,
A step of alternately laminating the internal electrode layers with green sheets that become dielectric layers after firing;
Baking a laminate of the green sheet and the internal electrode layer.
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