JP2004315899A - Method for forming gas barrier film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To densely form a silicon nitride film to serve as a gas barrier film for shielding oxygen and steam at a relatively low temperature and at a high deposition rate on the surface of a plastic film. <P>SOLUTION: A plastic film 4 is held by a holding mechanism 5 equipped with a temperature control mechanism 6 within the space 14 of a vacuum vessel 1, and first gas such as silane chloride or silane fluoride and second gas such as nitrogen, ammonia or hydrazine or the like are supplied from an introducing port means 2. The first gas and second gas are catalytically decomposed by a heating element 3 composed of a tungsten wire to form active species 11 and 12. The active species 11 and 12 arrive at the plastic film 4 and form the dense silicon nitride film on its surface. The silicon nitride film which functions as the gas barrier film may also be formed by a plasma enhanced CVD process in place of a catalytic CVD process. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック材料、および、プラスチック製フィルム材料への、平坦であり、特に酸素および水蒸気などについてのガスバリア機能を有する薄膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、種々の物品を包装するために用いられるガスバリア性シートは、プラスチック製フィルムにガスバリア膜をコーティングして構成される。従来から、特に内容物の劣化を防ぎ、かつ、たとえば内容物中の異物の確認が目視や金属探知機等により行えるようにするため、特に酸素および水蒸気を遮断し、かつ、透明である種々のガスバリア膜が提案され、開発されている。このような目的の無機材料のガスバリア膜としては、たとえば、電子ビーム蒸着法、スパッタ法やプラズマＣＶＤ（ＣＶＤは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎの略称であり、化学的気相蒸着または化学蒸着と言うこともある）法による、酸化シリコン膜や酸化アルミ膜が、これまで一般的である。
【０００３】
また、近年、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）や液晶等を用いたディスプレイについて、軽量化および薄膜化、またフレキシブル化の観点からプラスチック薄板やプラスチック製フィルムを基板として用いる構成が提案されている。このプラスチック基板に対しても、表示部の視認性を維持しつつ、かつ、基板表面上に形成した素子部の酸化劣化防止の観点から、透明、かつ、酸素および水蒸気の遮断性の高いガスバリア膜をコートする必要がある。このような目的の無機材料の高性能ガスバリア膜として、窒化シリコン膜や酸化窒化シリコン膜を、スパッタ法やＣＶＤ法によりコーティングする構成が提案されている。
【０００４】
その中で、窒化シリコン膜の形成については、たとえば、１６００〜１８００℃程度に加熱したタングステン線からなる発熱体に、たとえば、シラン（ＳｉＨ_４）ガスおよびアンモニア（ＮＨ_３）ガスを原料ガスとして供給して分解活性化させることにより、基板上に窒化シリコン膜を堆積させる化学蒸着法（すなわち触媒ＣＶＤ（略称Ｃａｔ ＣＶＤ）法、またはＨｏｔ Ｗｉｒｅ ＣＶＤ法などのＣＶＤ法）が、透明、かつ、酸素および水蒸気の遮断性を有するガスバリア膜を形成する方法の１つとして、近年注目を集めている。
【０００５】
プラスチック製フィルムの表面にガスバリア膜を成膜するには、コストを低減するという観点から、成膜速度を向上することが望まれる。プラズマＣＶＤ法および触媒ＣＶＤ法などの化学的気相蒸着法によってガスバリア膜の成膜速度を向上するには、成膜活性種を生成するための投入エネルギを増大しなければならず、そうするとプラスチック製フィルムへの加熱エネルギが増大し、成長時間の経過とともに、プラスチック製フィルムの基板温度が上昇する。プラスチック製フィルムの耐熱温度は低いので、ガスバリア膜の所望の膜厚を得る成膜時間内では、プラスチック製フィルムの耐熱温度を超えないように、成膜活性種を生成するための投入エネルギの減少と、ガスバリア膜の成膜速度とを両立しなければならない。
【０００６】
プラズマＣＶＤ法によって、シランガスと、アンモニアガスまたは窒素ガスとを用いて窒化シリコン膜をプラスチック製フィルム上に高速度で形成する場合、ガスバリア膜として形成される窒化シリコン膜中に、前駆体であるアミノシランの水素原子が脱離することなく残存する。そのため窒化シリコン膜の緻密性が低下し、易酸化性を有するようになり、これによってガスバリア性能が低下するという問題がある。この問題は特に、プラスチック製フィルムの耐熱温度を超えないように比較的低温度で成膜する際、著しい。その理由は、このような低温度では、窒化シリコン膜の表面からの水素の脱離が遅くなり、また成膜速度を高速度にすることによっても水素の脱離が間に合わなくなり、これによって前述のように窒化シリコン膜中の水素濃度が著しく増大してしまうからである。
【０００７】
触媒ＣＶＤ法によって、シランガスとアンモニアガスとを用いて窒化シリコン膜をプラスチック製フィルム上に高速度で形成する場合、前述のプラズマＣＶＤ法における前駆体であるアミノシランが生成することはないが、プラズマＣＶＤ法と同様に低基板温度および高速度成膜により窒化シリコン膜中の水素濃度が高く、緻密性が低下し、易酸化性を有し、ガスバリア性能が低下するという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ガスバリア膜である窒化シリコン膜を、プラスチック製基材の表面上に比較的低温度で、かつ高い成膜速度で、緻密に形成することができるようにしたガスバリア膜形成方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本件明細書中、用語「基材」は、ガスバリア膜が形成されるべき被処理物であって、たとえば１０〜５００μｍの厚みを有するフィルムであってもよく、またはフィルムよりも厚くかつたとえば５ｍｍ未満の比較的大きい厚みを有する板状体であってもよく、可撓性を有してもよいが、剛性であってもよく、さらにそのほかの形状を有してもよく、表面の少なくとも一部分にガスバリア膜が形成されるべき物体である。この基材は、合成樹脂製である。
【００１０】
本発明は、プラスチック製基材上へガスバリア膜を形成するガスバリア膜形成方法において、
ガス分子内に、ハロゲン原子およびシリコン原子を含む第１ガスと、
窒素原子を含む第２ガスとを用い、
化学的気相蒸着法によって、前記基材の表面に窒化シリコン膜を形成することを特徴とするガスバリア膜形成方法である。
【００１１】
また本発明は、化学的気相蒸着法は、
第１および第２ガスの発熱体との接触分解によって生成した活性種によって、
前記基材の表面に成膜する触媒化学的気相蒸着法であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、第１ガスは、塩化シランまたは弗化シランであり、
第２ガスは、窒素、アンモニアまたはヒドラジンであることを特徴とする。
【００１３】
本発明に従えば、原料ガスとして、第１および第２ガスを用い、第１ガスは、たとえば塩化シラン（ＳｉＨ_ｎＣｌ_４−ｎ（ｎ＝０，１，２，３））または弗化シラン（ＳｉＨ_ｎＦ_４−ｎ（ｎ＝０，１，２，３））などのように、ガス分子内に、ハロゲン原子およびシリコン原子を含み、第２ガスは、窒素、アンモニアまたはヒドラジンなどのように、窒素原子を含む。第２ガスとしては、分解効率が高く、取扱いが容易であるという観点から、アンモニアが好ましい。第１および第２のガスに代えて、単一のガス分子中に、ハロゲン原子、シリコン原子および窒素原子を含むガスが用いられてもよい。プラズマＣＶＤ法または触媒ＣＶＤ法などの化学的気相蒸着法によって、前記基材の表面に窒化シリコン膜を形成する。触媒ＣＶＤ法では、プラズマＣＶＤ法に比べて比較的透明な窒化シリコン膜が得られるので、触媒ＣＶＤ法が好ましい。
【００１４】
触媒ＣＶＤ法において、発熱体は、たとえばタングステン線が好ましいが、そのほかの材料、形状であってもよい。発熱体は、前述の第１ガスおよび第２ガスが接触分解される温度において、その発熱体自身が溶融せず、揮発せず、さらにシリサイド化が抑制され、ハロゲンによる腐食が抑制される材料、たとえば前述のタングステンが、好ましい。発熱体の線の形状は、直線状であってもよく、または直円筒状のコイルであってもよく、そのほかの形状であってもよく、さらに線以外の構造であってもよい。発熱体の温度は、前述のように第１および第２ガスが接触分解される温度であって、さらにプラスチック製基材に熱ダメージを与えない温度が好ましく、たとえばタングステン線である場合、１６００〜２０００℃が好ましい。
【００１５】
本発明で使用するプラスチック製基材としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエステル、ポリメチルメタアクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアセテート、ポリアミド、ポリ−４−メチルペンテン−１、セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂等の透明性を有する樹脂であればよいが、透明性を有さなくてもよい。
【００１６】
また本発明の実施の一形態は、ガスバリア膜が形成されるべきプラスチック製基材を収納する空間を有する真空容器と、
真空容器の前記空間内に、ガス分子内にハロゲン原子およびシリコン原子を含む第１ガスを供給する第１ガス源と、
真空容器の前記空間内に、窒素原子を含む第２ガスを供給する第２ガス源と、
第１および第２ガス源からの第１および第２ガスを接触分解して活性種を生成し、前記基板の表面に窒化シリコン膜を形成する発熱体とを含むことを特徴とするガスバリア膜形成装置である。
【００１７】
また、真空容器の前記空間に開放している導入口を有する導入口手段をさらに含み、
導入口手段には、第１および第２ガス源からの第１および第２ガスが導かれ、
発熱体は、前記基材の前記表面と、導入口との間に配置されることを特徴とする。
【００１８】
触媒ＣＶＤ法のガスバリア膜形成装置において、第１および第２ガス源からの第１および第２ガスは、混合されて同時に、または第１ガスと第２ガスとが個別的に、発熱体に導かれて接触分解し、活性種を生成し、これらの活性種がプラスチック製フィルムなどのプラスチック製基材に到達し、その表面上にガスバリア膜である窒化シリコン膜が形成される。第１ガスの流量Ｑ１と第２ガスの流量Ｑ２との比（＝Ｑ１／Ｑ２）は、たとえば１／１〜１／１００であって、同時に真空容器の空間内に供給されてもよく、またはこの流量比に等しい体積比で第１および第２ガスが個別的に、真空容器の空間に供給されてもよい。
【００１９】
プラスチック製基材の表面に形成される窒化シリコン膜から成るガスバリア膜の膜厚は、ガスバリア性、光透過性および屈曲時にクラックを生じない屈曲耐性によって最適な値に定められればよく、好ましくは５〜２００ｎｍであり、２０〜１００ｎｍがさらに好ましい。
【００２０】
本発明は、図１〜図３に関連して後述されるいわゆるバッチ式の装置であってもよいが、プラスチック製基材が特に、長尺の帯状プラスチック製フィルムの場合、製造コストを低下させる観点より、ロール状のフィルムを送り出す機構と、そのフィルムの表面上に窒化シリコン膜の膜形成を前述の触媒ＣＶＤ法などによって行う機構と、成膜されたフィルムをロール状に巻き取る機構とで構成される膜形成装置、いわゆるロール・ツー・ロール方式による連続膜形成装置を用いることが、量産設備として望ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の一形態のガスバリア膜形成装置１３の全体の構成を簡略化して示す断面図である。このガスバリア膜形成装置１３は、真空容器１の空間１４内に保持されたプラスチック製フィルム４の図１における下方に臨む表面に、触媒ＣＶＤ法によってガスバリア膜である窒化シリコン膜を堆積形成する。
【００２２】
真空容器１内の空間１４には、原料ガスを供給するための導入口１５を有する導入口手段２が配置される。導入口１５は、図１の上方に向けて、空間１４に開放し、プラスチック製フィルム４に臨む。この空間１４の上部には、プラスチック製フィルム４が、基板ホルダとして働く保持機構５によって保持されており、この保持機構５には、フィルム４のガスバリア膜である窒化シリコン膜が形成されるべき表面とは反対側の表面（すなわち図１の上面）が接触する。
【００２３】
保持機構５には、フィルム４を加熱または冷却する温度調節機構６が備えられ、これによってフィルム４の耐熱温度未満で、窒化シリコン膜が最適に堆積する温度に保たれる。温度調節機構６は、たとえば電気ヒータなどの加熱手段であって、フィルム４を加熱し、または冷却水が供給されるジャケットであって、フィルム４の表面に窒化シリコン膜が緻密に最適に形成される温度に保つ働きを果たす。
【００２４】
空間１４内で、導入口手段２の導入口１５とフィルム４との間には、タングステン線から成る発熱体３が配置される。発熱体３には、電源１６から電力が供給され、これによって発熱体３に導かれるガスの接触分解が行われる。
【００２５】
真空容器１の空間１４内で発熱体３とフィルム４との間には、空間１４を仕切る開閉可能なシャッタである遮蔽部材１７が設けられる。遮蔽部材１７は、駆動手段１８によって開閉駆動される。
【００２６】
導入口手段２には、第１ガス源２１からの塩化シランガスが、また第２ガス源２２からアンモニアガスが、管路２３，２４をそれぞれ経て、供給される。管路２３，２４には、流量制御弁７，８および開閉弁２５，２６がそれぞれ介在される。排気ポンプ１９は、空間１４を、たとえば２×１０^−４Ｐａ、またはそれ未満の圧力に真空引きする。
【００２７】
図２は、図１の実施の形態における電気的構成を示すブロック図である。マイクロコンピュータなどによって実現される処理回路２８には、操作者による入力操作が行われる入力手段２９が接続される。処理回路２８は、遮蔽部材１７のための駆動手段１８、開閉弁２５，２６を制御するとともに、電源１６によって発熱体３を、たとえば１８００℃に保ち、さらに排気ポンプ１９によって空間１４内を真空引きする。こうして処理回路２８の動作によって、フィルム４の表面にガスバリア膜である窒化シリコン膜を、自動的に連続的に形成することができる。
【００２８】
図３は、処理回路２８の動作を説明するためのタイミングチャートである。図３（１）はシャッタの開閉状態、図３（２）は第１ガス用の開閉弁２５の開閉状態、図３（３）は第２ガス用の開閉弁２６の開閉状態を表す。まず時刻ｔ１で開閉弁２６を開き、アンモニアガスなどの第２ガスを導入する。そして電源１６をオンして発熱体３の加熱を始め、好ましくは所望の温度になって、時刻ｔ２で開閉弁２５を開き、塩化シランガスなどの第１ガスを導入する。温度や圧力が安定した時刻ｔ３で、遮蔽部材１７を開く。流量制御弁７，８による第１ガスの流量Ｑ１と第２ガスの流量Ｑ２との比（＝Ｑ１／Ｑ２）は、たとえば１／１〜１／１００の範囲で設定される。
【００２９】
これによって第１ガス分子９および第２ガス分子１０が発熱体３によって接触分解された活性種１１，１２は、フィルム４の表面に到達し、その表面にガスバリア膜である窒化シリコン膜が形成される。このように時刻ｔ３以前の時刻ｔ１〜ｔ３における期間は、空間１４内における第１および第２ガスの発熱体３によって接触分解されて生成された活性種１１，１２の状態が安定するまでの期間であって、時刻ｔ３以前では、遮蔽部材１７が閉じられている。こうしてフィルム４の表面に窒化シリコン膜が形成された後の時刻ｔ４では、遮蔽部材１７を駆動手段１８によって閉じ、開閉弁２５，２６を閉じ、こうして一連の動作を終了する。
【００３０】
こうして触媒ＣＶＤ法によるバッチ式のガスバリア膜形成装置では、原料ガスとしてハロゲン原子およびシリコン原子を含む第１ガスと、窒素原子を含む第２ガスとを使用し、流量制御弁７，８によって第１および第２ガスの流量が調節され、導入口手段２から、混合ガス状態で、真空容器１の空間１４に放出される。導入口１５から供給される第１ガスのガス分子９および第２ガスのガス分子１０は、発熱体３に接触して通過することによって、活性種１１，１２にそれぞれ変わり、これらの活性種１１，１２が基板であるフィルム４の表面に到達し、その表面上にガスバリア膜である窒化シリコン膜が形成される。
【００３１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示す。前述の図１〜図３に示すような装置において、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（略称ＰＥＴ）フィルム４を基板ホルダである保持機構５に密着させて、真空容器１の空間１４内に設置した後、排気ポンプ１９によって真空容器１を２×１０^−４Ｐａ以下まで真空引きを行い、続いて、基板ホルダである保持機構５を、温度調節機構６によって０℃まで冷却した。温度調節機構６によって保持機構５、したがってフィルム４の温度を、０℃に保持した状態で、図３（３）の時刻ｔ１において開閉弁２６を開き、第２ガス源２２から第２ガスとしてのアンモニアガスを真空容器１の空間１４に導入し、この第２ガスを接触分解して活性化させるために、発熱体３を１８００℃に加熱した。発熱体３は、タングステンから成る線状に形成される。続いて図３（２）のように、時刻ｔ２において開閉弁２５を経て、塩化シランＳｉＨ_２Ｃｌ_２である第１ガスを、第１ガス源２１から、空間１４に導入する。図３（１）のように時刻ｔ３において遮蔽部材１７を駆動手段１８によって開く。フィルム４の表面に、成膜速度１５０ｎｍ／分で、２０秒間、成膜を行い、厚み５０ｎｍの窒化シリコン膜の成膜をフィルム４上に行った。
【００３２】
窒化シリコン膜が形成されたフィルム４の酸素ガス透過率を、日本工業規格の差圧法によって温度２３℃、相対湿度０％で評価したところ、１．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・Ｐａであった。この窒化シリコン膜が成膜されたフィルム４の水蒸気透過率を、日本工業規格のモコン法によって温度４０℃、相対湿度１００％で評価したところ、０．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。またこの窒化シリコン膜が形成されたフィルム４の可視光域における全光線透過率は８２％であり、目視において無色透明であった。
【００３３】
【比較例】
比較例は、前述の実施例における第２ガスである塩化シランＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガスに代えて、ＳｉＨ_４ガスを用い、そのほかの触媒ＣＶＤ法の手順は前述の実施例と同様である。すなわち、前述の図１〜図３に示すような装置において、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（略称ＰＥＴ）フィルム４を基板ホルダである保持機構５に密着させて、真空容器１の空間１４内に設置した後、排気ポンプ１９によって真空容器１を２×１０^−４Ｐａ以下まで真空引きを行い、続いて、基板ホルダである保持機構５を、温度調節機構６によって０℃まで冷却した。温度調節機構６によって保持機構５、したがってフィルム４の温度を、０℃に保持した状態で、図３（３）の時刻ｔ１において開閉弁２６を開き、第２ガス源２２から第２ガスとしてのアンモニアガスを真空容器１の空間１４に導入し、この第２ガスを接触分解して活性化させるために、発熱体３を１８００℃に加熱した。発熱体３は、タングステンから成る線状に形成される。続いて図３（２）に示される時刻ｔ２においてシランＳｉＨ_４である第１ガスを、第１ガス源２１から、開閉弁２５を経て空間１４に導入する。図３（１）のように時刻ｔ３において遮蔽部材１７を駆動手段１８によって開き、フィルム４の表面に、成膜速度１５０ｎｍ／分で、２０秒間、成膜を行い、厚み５０ｎｍの窒化シリコン膜の成膜をフィルム４上に行った。
【００３４】
窒化シリコン膜が形成されたフィルム４の酸素ガス透過率を、日本工業規格の差圧法によって温度２３℃、相対湿度０％で評価したところ、９．８ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・Ｐａであった。この窒化シリコン膜が成膜されたフィルム４の水蒸気透過率を、日本工業規格のモコン法によって温度４０℃、相対湿度１００％で評価したところ、３．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。
【００３５】
したがって本発明の実施例では、比較例に比べて酸素ガス透過率が小さく、ガスバリア性が向上されていることが確認された。
【００３６】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、低い成膜温度で、かつ高い成膜速度で、緻密な透明の窒化シリコン膜を形成することが可能となり、しかも量産性に優れており、このガスバリア膜は、特に酸素および水蒸気に対し高いガスバリア性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態のガスバリア膜形成装置１３の全体の構成を簡略化して示す断面図である。
【図２】図１の実施の形態における電気的構成を示すブロック図である。
【図３】処理回路２８の動作を説明するためのタイミングチャートである。
【符号の説明】
１ 真空容器
２ 導入口手段
３ 発熱体
４ プラスチック製フィルム
５ 保持機構
１１，１２ 活性種
１３ ガスバリア膜形成装置
１４ 空間
１５ 導入口
１７ 遮蔽部材
２１ 第１ガス源
２２ 第２ガス源
２５，２６ 開閉弁[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a thin film on a plastic material and a film material made of plastic, which has a flat gas barrier function, particularly for oxygen and water vapor.
[0002]
[Prior art]
A gas barrier sheet used for packaging foods and drinks, pharmaceuticals, chemicals, daily necessities, miscellaneous goods, and various articles is formed by coating a plastic film with a gas barrier film. Conventionally, in particular, in order to prevent the deterioration of the contents and to allow foreign substances in the contents to be confirmed visually or with a metal detector, etc., particularly, oxygen and water vapor are cut off, and various transparent materials are used. Gas barrier films have been proposed and developed. Examples of the gas barrier film made of an inorganic material for such a purpose include an electron beam evaporation method, a sputtering method, and plasma CVD (CVD is an abbreviation of Chemical Vapor Deposition, and may also be referred to as chemical vapor deposition or chemical vapor deposition. The silicon oxide film and the aluminum oxide film by the method (1) have been generally used so far.
[0003]
In recent years, with respect to displays using organic electroluminescence (EL), liquid crystal, or the like, a configuration using a plastic thin plate or a plastic film as a substrate has been proposed from the viewpoints of weight reduction, thinning, and flexibility. For this plastic substrate, a gas barrier film that is transparent and has high barrier properties against oxygen and water vapor from the viewpoint of maintaining the visibility of the display unit and preventing the element unit formed on the substrate surface from being oxidized and deteriorated. Need to be coated. A configuration in which a silicon nitride film or a silicon oxynitride film is coated by a sputtering method or a CVD method as a high performance gas barrier film of an inorganic material for such a purpose has been proposed.
[0004]
Among them, for forming a silicon nitride film, for example, a silane (SiH ₄ ) gas and an ammonia (NH ₃ ) gas are supplied as source gases to a heating element made of a tungsten wire heated to about 1600 to 1800 ° C. The chemical vapor deposition method for depositing a silicon nitride film on a substrate (that is, a CVD method such as a catalytic CVD (Cat CVD) method or a Hot Wire CVD method) is transparent and requires oxygen and oxygen. In recent years, attention has been paid to one of the methods for forming a gas barrier film having a water vapor blocking property.
[0005]
In order to form a gas barrier film on the surface of a plastic film, it is desired to increase the film forming rate from the viewpoint of reducing costs. In order to increase the deposition rate of a gas barrier film by a chemical vapor deposition method such as a plasma CVD method and a catalytic CVD method, the input energy for generating a film-forming active species must be increased. The heating energy for the film increases, and as the growth time elapses, the substrate temperature of the plastic film increases. Since the heat-resistant temperature of the plastic film is low, the input energy for generating film-forming active species is reduced so as not to exceed the heat-resistant temperature of the plastic film within the deposition time for obtaining the desired film thickness of the gas barrier film. And the deposition rate of the gas barrier film must be compatible.
[0006]
When a silicon nitride film is formed on a plastic film at a high speed by a plasma CVD method using a silane gas and an ammonia gas or a nitrogen gas, aminosilane as a precursor is contained in the silicon nitride film formed as a gas barrier film. Hydrogen atoms remain without elimination. Therefore, there is a problem that the denseness of the silicon nitride film is reduced and the silicon nitride film is easily oxidized, thereby deteriorating the gas barrier performance. This problem is particularly remarkable when the film is formed at a relatively low temperature so as not to exceed the heat resistant temperature of the plastic film. The reason is that at such a low temperature, the desorption of hydrogen from the surface of the silicon nitride film becomes slow, and the desorption of hydrogen cannot be made in time even by increasing the deposition rate. This is because the hydrogen concentration in the silicon nitride film is significantly increased as described above.
[0007]
When a silicon nitride film is formed on a plastic film at a high speed by a catalytic CVD method using a silane gas and an ammonia gas, aminosilane as a precursor in the aforementioned plasma CVD method is not generated. Similar to the method, there is a problem that the hydrogen concentration in the silicon nitride film is high due to the low substrate temperature and the high speed film formation, the denseness is reduced, the oxide is easily oxidized, and the gas barrier performance is reduced.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a gas barrier film forming method capable of forming a silicon nitride film, which is a gas barrier film, on a surface of a plastic substrate at a relatively low temperature and at a high film forming rate and densely. It is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the present specification, the term “substrate” is an object on which a gas barrier film is to be formed, and may be a film having a thickness of, for example, 10 to 500 μm, or may be thicker than the film and less than 5 mm, for example. May be a plate-like body having a relatively large thickness, may have flexibility, may be rigid, may have another shape, and at least a part of the surface An object on which a gas barrier film is to be formed. This substrate is made of a synthetic resin.
[0010]
The present invention provides a gas barrier film forming method for forming a gas barrier film on a plastic substrate,
A first gas containing a halogen atom and a silicon atom in a gas molecule;
Using a second gas containing a nitrogen atom,
A method of forming a gas barrier film, comprising forming a silicon nitride film on a surface of the substrate by a chemical vapor deposition method.
[0011]
The present invention also provides a chemical vapor deposition method,
By the active species generated by the catalytic cracking of the first and second gas with the heating element,
It is characterized in that it is a catalytic chemical vapor deposition method for forming a film on the surface of the substrate.
[0012]
In the present invention, the first gas is chlorosilane or fluorinated silane,
The second gas is nitrogen, ammonia or hydrazine.
[0013]
According to the present invention, a first gas and a second gas are used as source gases, and the first gas is, for example, silane chloride (SiH _n Cl _4-n (n = 0, 1, 2, 3)) or fluorinated silane. such as _{(SiH n F 4-n (} n = 0,1,2,3)), in the gas molecules, include halogen atoms and silicon atoms, the second gas is nitrogen, such as ammonia or hydrazine Contains a nitrogen atom. As the second gas, ammonia is preferable from the viewpoint of high decomposition efficiency and easy handling. Instead of the first and second gases, a gas containing a halogen atom, a silicon atom and a nitrogen atom in a single gas molecule may be used. A silicon nitride film is formed on the surface of the substrate by a chemical vapor deposition method such as a plasma CVD method or a catalytic CVD method. In the catalytic CVD method, a relatively transparent silicon nitride film can be obtained as compared with the plasma CVD method. Therefore, the catalytic CVD method is preferable.
[0014]
In the catalytic CVD method, the heating element is preferably, for example, a tungsten wire, but may be another material or shape. The heating element is a material in which, at the temperature at which the first gas and the second gas are catalytically decomposed, the heating element itself does not melt and volatilize, silicidation is suppressed, and corrosion by halogen is suppressed. For example, the aforementioned tungsten is preferable. The shape of the wire of the heating element may be a straight shape or a straight cylindrical coil, may be another shape, or may be a structure other than a wire. The temperature of the heating element is a temperature at which the first and second gases are catalytically decomposed as described above, and is preferably a temperature that does not cause thermal damage to the plastic base material. 2000 ° C. is preferred.
[0015]
Examples of the plastic substrate used in the present invention include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polysulfone, polyethersulfone, polyester, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyarylate, polyacetate, polyamide, and poly-4. -Any resin having transparency such as methylpentene-1, cellulose, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile-based resin, phenoxy resin, polyphenylene oxide-based resin may be used, but may not have transparency.
[0016]
Further, one embodiment of the present invention is a vacuum vessel having a space for accommodating a plastic substrate on which a gas barrier film is to be formed,
A first gas source for supplying a first gas containing a halogen atom and a silicon atom in gas molecules into the space of the vacuum vessel;
A second gas source that supplies a second gas containing nitrogen atoms into the space of the vacuum vessel;
A heating element that generates active species by catalytically decomposing the first and second gases from the first and second gas sources and forms a silicon nitride film on the surface of the substrate. Device.
[0017]
Further, the apparatus further includes an inlet means having an inlet opening to the space of the vacuum vessel,
The first and second gases from the first and second gas sources are led to the inlet means,
The heating element is disposed between the surface of the substrate and the inlet.
[0018]
In the gas barrier film forming apparatus of the catalytic CVD method, the first and second gases from the first and second gas sources are mixed and introduced to the heating element at the same time, or the first and second gases are separately introduced to the heating element. The active species are then decomposed to generate active species, and these active species reach a plastic substrate such as a plastic film, and a silicon nitride film serving as a gas barrier film is formed on the surface thereof. The ratio of the flow rate Q1 of the first gas to the flow rate Q2 of the second gas (= Q1 / Q2) is, for example, 1/1 to 1/100, and may be simultaneously supplied into the space of the vacuum vessel, or The first and second gases may be individually supplied to the space of the vacuum vessel at a volume ratio equal to the flow rate ratio.
[0019]
The thickness of the gas barrier film made of a silicon nitride film formed on the surface of the plastic substrate may be set to an optimum value in accordance with gas barrier properties, light transmittance, and bending resistance which does not cause cracks when bending. ２００200 nm, more preferably 20-100 nm.
[0020]
The present invention may be a so-called batch type apparatus which will be described later with reference to FIGS. 1 to 3, but reduces the manufacturing cost particularly when the plastic substrate is a long strip-shaped plastic film. From the viewpoint, a mechanism for feeding a roll-shaped film, a mechanism for forming a silicon nitride film on the surface of the film by the above-described catalytic CVD method, and a mechanism for winding the formed film into a roll. It is desirable as a mass production facility to use a configured film forming apparatus, that is, a continuous film forming apparatus using a so-called roll-to-roll method.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the entire configuration of a gas barrier film forming apparatus 13 according to one embodiment of the present invention. The gas barrier film forming apparatus 13 deposits and forms a silicon nitride film, which is a gas barrier film, on a surface of the plastic film 4 held in the space 14 of the vacuum vessel 1 facing downward in FIG.
[0022]
In a space 14 in the vacuum vessel 1, an inlet means 2 having an inlet 15 for supplying a source gas is arranged. The introduction port 15 opens upward to the space 14 in FIG. 1 and faces the plastic film 4. Above the space 14, a plastic film 4 is held by a holding mechanism 5 serving as a substrate holder. The holding mechanism 5 has a surface on which a silicon nitride film which is a gas barrier film of the film 4 is to be formed. 1 (that is, the upper surface of FIG. 1).
[0023]
The holding mechanism 5 is provided with a temperature adjusting mechanism 6 for heating or cooling the film 4, whereby the temperature is maintained at a temperature lower than the heat resistance temperature of the film 4 and at a temperature at which the silicon nitride film is optimally deposited. The temperature control mechanism 6 is a heating means such as an electric heater, for example, and is a jacket for heating the film 4 or supplying cooling water, and a silicon nitride film is formed on the surface of the film 4 densely and optimally. Works to keep the temperature at a high level.
[0024]
In the space 14, between the inlet 15 of the inlet means 2 and the film 4, the heating element 3 made of a tungsten wire is arranged. Electric power is supplied from the power supply 16 to the heating element 3, whereby the gas guided to the heating element 3 is subjected to catalytic decomposition.
[0025]
Between the heating element 3 and the film 4 in the space 14 of the vacuum vessel 1, a shielding member 17 which is an openable and closable shutter for partitioning the space 14 is provided. The shielding member 17 is driven to open and close by a driving unit 18.
[0026]
A silane chloride gas from the first gas source 21 and an ammonia gas from the second gas source 22 are supplied to the inlet 2 through pipes 23 and 24, respectively. Flow control valves 7 and 8 and on-off valves 25 and 26 are interposed in pipes 23 and 24, respectively. The exhaust pump 19 evacuates the space 14 to a pressure of, for example, 2 × 10 ⁻⁴ Pa or less.
[0027]
FIG. 2 is a block diagram showing an electrical configuration in the embodiment of FIG. Input means 29 for performing an input operation by an operator is connected to a processing circuit 28 realized by a microcomputer or the like. The processing circuit 28 controls the driving means 18 for the shielding member 17, the on-off valves 25 and 26, maintains the heating element 3 at, for example, 1800 ° C. by the power supply 16, and further evacuates the space 14 by the exhaust pump 19. I do. Thus, by the operation of the processing circuit 28, a silicon nitride film as a gas barrier film can be automatically and continuously formed on the surface of the film 4.
[0028]
FIG. 3 is a timing chart for explaining the operation of the processing circuit 28. 3 (1) shows the open / closed state of the shutter, FIG. 3 (2) shows the open / closed state of the first gas on / off valve 25, and FIG. 3 (3) shows the open / closed state of the second gas on / off valve 26. First, at time t1, the on-off valve 26 is opened, and a second gas such as ammonia gas is introduced. Then, the power supply 16 is turned on to start heating the heating element 3, and preferably reaches a desired temperature. At a time t <b> 2, the on-off valve 25 is opened, and a first gas such as a silane chloride gas is introduced. At time t3 when the temperature and pressure are stabilized, the shielding member 17 is opened. The ratio (= Q1 / Q2) between the flow rate Q1 of the first gas and the flow rate Q2 of the second gas by the flow control valves 7 and 8 is set, for example, in the range of 1/1 to 1/100.
[0029]
As a result, the active species 11 and 12 in which the first gas molecules 9 and the second gas molecules 10 are catalytically decomposed by the heating element 3 reach the surface of the film 4, and a silicon nitride film serving as a gas barrier film is formed on the surface. You. As described above, the period from time t1 to time t3 before time t3 is a period until the state of the active species 11, 12 generated by the catalytic decomposition of the first and second gas heating elements 3 in the space 14 is stabilized. Before time t3, the shielding member 17 is closed. At time t4 after the silicon nitride film is formed on the surface of the film 4, the shielding member 17 is closed by the driving means 18 and the on-off valves 25 and 26 are closed, thus ending a series of operations.
[0030]
In this manner, in the batch type gas barrier film forming apparatus using the catalytic CVD method, the first gas containing halogen atoms and silicon atoms and the second gas containing nitrogen atoms are used as raw material gases, and the first gas is supplied by the flow control valves 7 and 8. The flow rate of the second gas is adjusted, and the gas is discharged from the inlet 2 into the space 14 of the vacuum vessel 1 in a mixed gas state. The gas molecules 9 of the first gas and the gas molecules 10 of the second gas supplied from the inlet 15 are changed into active species 11 and 12 by contacting and passing through the heating element 3. , 12 reach the surface of film 4 as a substrate, and a silicon nitride film as a gas barrier film is formed on the surface.
[0031]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described. In the apparatus shown in FIGS. 1 to 3 described above, a polyethylene terephthalate (PET) film 4 having a thickness of 125 μm is brought into close contact with a holding mechanism 5 serving as a substrate holder, and is placed in the space 14 of the vacuum vessel 1. Then, the vacuum vessel 1 was evacuated to 2 × 10 ⁻⁴ Pa or less by the exhaust pump 19, and then the holding mechanism 5 as a substrate holder was cooled to 0 ° C. by the temperature adjusting mechanism 6. In a state where the temperature of the holding mechanism 5, that is, the film 4 is held at 0 ° C. by the temperature adjusting mechanism 6, the opening / closing valve 26 is opened at time t 1 in FIG. Ammonia gas was introduced into the space 14 of the vacuum vessel 1, and the heating element 3 was heated to 1800 ° C. in order to activate the second gas by catalytic decomposition. The heating element 3 is formed in a linear shape made of tungsten. Subsequently, as shown in FIG. 3B, at time t2, a first gas, which is silane chloride SiH ₂ Cl ₂ , is introduced into the space 14 from the first gas source 21 via the on-off valve 25. As shown in FIG. 3A, the driving member 18 opens the shielding member 17 at time t3. A film was formed on the surface of the film 4 at a film formation rate of 150 nm / min for 20 seconds, and a silicon nitride film having a thickness of 50 nm was formed on the film 4.
[0032]
When the oxygen gas permeability of the film 4 on which the silicon nitride film was formed was evaluated at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 0% by a differential pressure method according to Japanese Industrial Standard, it was 1.0 cc / m ² · day · Pa. The water vapor transmission rate of the film 4 on which the silicon nitride film was formed was evaluated at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 100% by the Mokon method of Japanese Industrial Standards, and was 0.5 g / m ² · day. The total light transmittance in the visible light region of the film 4 on which the silicon nitride film was formed was 82%, and was visually colorless and transparent.
[0033]
[Comparative example]
In the comparative example, SiH ₄ gas was used instead of the silane chloride SiH ₂ Cl ₂ gas as the second gas in the above-described embodiment, and the other procedures of the catalytic CVD method were the same as those in the above-described embodiment. That is, in the apparatus as shown in FIGS. 1 to 3 described above, a polyethylene terephthalate (PET) film 4 having a thickness of 125 μm is brought into close contact with a holding mechanism 5 as a substrate holder and placed in the space 14 of the vacuum vessel 1. After that, the vacuum vessel 1 was evacuated to 2 × 10 ⁻⁴ Pa or less by the exhaust pump 19, and then the holding mechanism 5 as a substrate holder was cooled to 0 ° C. by the temperature adjusting mechanism 6. In a state where the temperature of the holding mechanism 5, that is, the film 4 is held at 0 ° C. by the temperature adjusting mechanism 6, the opening / closing valve 26 is opened at time t 1 in FIG. Ammonia gas was introduced into the space 14 of the vacuum vessel 1, and the heating element 3 was heated to 1800 ° C. in order to activate the second gas by catalytic decomposition. The heating element 3 is formed in a linear shape made of tungsten. Subsequently, a first gas, which is silane SiH ₄ , is introduced into the space 14 from the first gas source 21 via the on-off valve 25 at time t2 shown in FIG. As shown in FIG. 3A, at time t3, the shielding member 17 is opened by the driving means 18 and a film is formed on the surface of the film 4 at a film forming speed of 150 nm / min for 20 seconds to form a 50 nm thick silicon nitride film. The film was formed on the film 4.
[0034]
When the oxygen gas permeability of the film 4 on which the silicon nitride film was formed was evaluated at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 0% by a differential pressure method according to Japanese Industrial Standards, it was 9.8 cc / m ² · day · Pa. When the water vapor transmission rate of the film 4 on which the silicon nitride film was formed was evaluated at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 100% by the Mokon method of Japanese Industrial Standard, it was 3.5 g / m ² · day.
[0035]
Therefore, in Examples of the present invention, it was confirmed that the oxygen gas permeability was smaller and the gas barrier properties were improved as compared with Comparative Examples.
[0036]
【The invention's effect】
As apparent from the above description, according to the present invention, it is possible to form a dense transparent silicon nitride film at a low film forming temperature and at a high film forming rate, and is excellent in mass productivity. The gas barrier film has a high gas barrier performance particularly against oxygen and water vapor.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a simplified cross-sectional view showing the overall configuration of a gas barrier film forming apparatus 13 according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a block diagram showing an electrical configuration in the embodiment of FIG.
FIG. 3 is a timing chart for explaining an operation of a processing circuit 28;
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 vacuum vessel 2 inlet means 3 heating element 4 plastic film 5 holding mechanism 11, 12 active species 13 gas barrier film forming device 14 space 15 inlet 17 shielding member 21 first gas source 22 second gas source 25, 26 on-off valve

Claims (3)

プラスチック製基材上へガスバリア膜を形成するガスバリア膜形成方法において、
ガス分子内に、ハロゲン原子およびシリコン原子を含む第１ガスと、
窒素原子を含む第２ガスとを用い、
化学的気相蒸着法によって、前記基材の表面に窒化シリコン膜を形成することを特徴とするガスバリア膜形成方法。In a gas barrier film forming method for forming a gas barrier film on a plastic substrate,
A first gas containing a halogen atom and a silicon atom in a gas molecule;
Using a second gas containing a nitrogen atom,
A method for forming a gas barrier film, comprising forming a silicon nitride film on a surface of the base material by a chemical vapor deposition method. 化学的気相蒸着法は、
第１および第２ガスの発熱体との接触分解によって生成した活性種によって、前記基材の表面に成膜する触媒化学的気相蒸着法であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア膜形成方法。Chemical vapor deposition is
2. A gas barrier film according to claim 1, wherein the gas barrier film is formed by a catalytic chemical vapor deposition method in which a film is formed on the surface of the substrate by active species generated by catalytic decomposition of the first and second gases with a heating element. Forming method. 第１ガスは、塩化シランまたは弗化シランであり、
第２ガスは、窒素、アンモニアまたはヒドラジンであることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア膜形成方法。The first gas is silane chloride or fluorinated silane,
3. The method according to claim 1, wherein the second gas is nitrogen, ammonia, or hydrazine.

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