JP2004315707A - 熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物および低発泡異型成形体 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】成形時において架橋という化学反応を伴うことがなく、押出成形、とりわけ低発泡異型成形に適した熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物、ならびに該組成物を異型押出成形して得られる低発泡異型成形体を提供すること。
【解決手段】非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部、剪断力によりフィブリル化するポリテトラフルオロエチレン系樹脂（Ｂ）０．２〜２重量部からなることを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部、剪断力によりフィブリル化するポリテトラフルオロエチレン系樹脂（Ｂ）０．２〜２重量部からなることを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出成形に適した熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物、とりわけ低発泡可能な熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物、ならびに該組成物を異型押出成形して得られる低発泡異型成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、廻縁、巾木、手すり、及び下枠材などの住宅部材が、発泡倍率が２倍までの低発泡異型成形体として成形されている。これらの低発泡異型成形体は、溶融時の溶融張力が高く、形状保持性の良好な塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が使われてきた。しかし、塩化ビニル系樹脂は焼却時にダイオキシン類が発生し、環境上問題視されている。また、ポリスチレン系樹脂は、焼却時に黒煙を発生するのでやはり廃棄性において問題点があった。
【０００３】
他方、一般の熱可塑性ポリエステル系樹脂は、機械的強度に優れ、焼却時においてダイオキシンの発生がなく、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂に比べ黒煙の発生しにくい合成樹脂である。ところが押出成形により一般の熱可塑性ポリエステル系樹脂から低発泡異型成形体を得ようとすると、加熱により溶融した溶融物は溶融張力が低く、発泡させにくいという問題があった。また、一般の熱可塑性ポリエステル系樹脂は流動開始温度が２００℃以上と高く、この温度は押出成形による低発泡異型成形体の製造でよく用いられる無機化学発泡剤、例えば炭酸水素ナトリウムの分解温度（１３０℃）より高過ぎ、発泡剤の熱分解が激しく進み発泡体の気泡が大きくなりすぎるという問題があった。
【０００４】
また近年、流動開始温度が低く、異型押出成形が可能な非晶性ポリエステル系樹脂が知られるようになってきているが、該樹脂の溶融時における溶融張力は低く、発泡成形は難しいという問題があった。
【０００５】
熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融時における溶融張力が低く、発泡成形が難しいという問題は、熱可塑性ポリエステル系樹脂に様々な助剤を加えて、熱可塑性ポリエステル系樹脂を架橋し、発泡に適した溶融張力を付与することにより解決しようとされてきた。例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂にジエポキシ化合物を加えたり、周期律表第Ｉａ族又は第ＩＩａ族に属する金属の化合物を加えたり、酸二無水物を加えたりする方法である。しかしながら、この方法は、架橋という化学反応を伴うため、発泡に適した適当な溶融張力を付与する成形条件を把握し、これを各ロット毎にばらつきなく再現することが難しいという問題があった。さらに適当な助剤、並びに該助剤の配合量を検討することも困難を伴うものであった。
【０００６】
このような中、ポリエステル系樹脂に、内径が２．１ｍｍで長さが８．０ｍｍの孔から３４０℃の温度で２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力の下で１０分間に１．０ｇ以上流出するような粘度を持ったポリテトラフルオロエチレンの微粉末を配合することにより、押出し発泡させると均一微細に発泡した発泡体が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。ここで使用されているポリテトラフルオロエチレンの微粉末は、潤滑用ポリテトラフルオロエチレンであり、ミクロフィブリル化するものではない。また配合の目的は、発泡核剤としてであることが記載されている。また、同様に、ポリエステル系樹脂に発泡核剤として潤滑用ポリテトラフルオロエチレンであるポリテトラフルオロエチレンを配合し、押出し発泡させると均一微細に発泡した発泡体が得られることが記載されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、ここで開示されているポリテトラフルオロエチレンも潤滑用ポリテトラフルオロエチレンであり、剪断によりミクロフィブリル化するものではなく、それを配合する目的も、気泡を均一微細にする発泡核剤としてのものに限られていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平 ７−１２５０３９号公報 （第１−５頁）
【特許文献２】
特開平 ９− ７０８７１号公報 （第１−８頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、その目的とするところは、成形時において架橋という化学反応を伴うことがなく、押出成形、とりわけ低発泡異型成形に適した熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物、ならびに該組成物を異型押出成形して得られる低発泡異型成形体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂と、剪断力によりフィブリル化するポリテトラフルオロエチレン系樹脂とを特定割合で併用した場合に上記目的が達成できることを見いだし本発明に至った。すなわち、本発明は、
（１）非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部、剪断力によりフィブリル化するポリテトラフルオロエチレン系樹脂（Ｂ）０．２〜２重量部からなることを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
（２） 非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）が、流動開始温度が１７０℃以下である非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂から選ばれる一種以上であることを特徴とする（１）に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
（３） 非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１２０℃の範囲である非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂から選ばれる一種以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関するものである。
【００１２】
（４）剪断力によりフィブリル化するポリテトラフルオロエチレン系樹脂（Ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレンの単独重合体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関するものである。
【００１３】
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に発泡剤を配合し、これを異型押出成形して得られることを特徴とする低発泡異型成形体に関するものである。
【００１４】
【実施の形態】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は、非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部、剪断力によりフィブリル化するポリテトラフルオロエチレン系樹脂（Ｂ）０．２〜２重量部からなるものである。そして、この熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は１９０℃における溶融張力が１５ｇ以上であり、安定した異型押出成形性を示すものである。なお、本発明でいう溶融張力とはキャピログラフを用い、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長８ｍｍ、流入角度１８０度、１９０℃の温度で、押出速度７５ｍｍ／分、引き取り速度３．０ｍ／分、ダイ出口から張力検出器のＶプーリー下端までの距離４０ｃｍの条件で張力を測定したときの測定値をいう。以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に用いられる非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）（以下、ａｍ−ＰＥＴ（Ａ）と称することがある）とは、実質的に非晶性のポリエステルである。なお、本発明における非晶性とは、結晶化度がゼロの完全非晶質であるか、若しくは結晶化度が非常に低いものを意味していて、具体的には、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて溶融状態から１０℃／分の速度で昇温したときに測定される結晶化熱量（ΔＨｃ）が５．０ｃａｌ／ｇ以下のものであり、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを公知の方法によって重縮合せしめて得られる。より具体的には、テレフタル酸単位およびナフタレンジカルボン酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位を主とするグリコール単位からなるポリエステル系樹脂、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を主とするグリコール単位からなるポリエステル系樹脂、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位およびネオペンチルグリコール単位を主とするグリコール単位からなるポリエステル系樹脂、テレフタル酸単位および２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位を主とするグリコール単位からなるポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも特に、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を主とするグリコール単位からなるポリエステル系樹脂、及びテレフタル酸単位および２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位を主とするグリコール単位からなるポリエステル樹脂を使用するのが好ましい。
【００１６】
また、本発明で用いられるａｍ−ＰＥＴ（Ａ）は、フローテスターで、固体状態から６℃／分の温度で昇温したとき、ダイス（Ｌ：１０ｍｍ、Ｄ：１ｍｍ）からの流動量が１×１０− ３ｃｍ３／ｓを超える温度で定義される流動開始温度が、１７０℃以下であることが好ましい。
ａｍ−ＰＥＴ（Ａ）の流動開始温度が１７０℃以下であることにより、成形加工温度を低く抑えることができ、組成物に配合された無機化学発泡剤の突発的な発泡を抑止することができ、発泡体中の気泡が荒くなるという恐れが回避できる。この要件は、組成物がタルクなどの無機充填材、木粉などの有機充填材を含みこれらからの結晶水の気化、熱分解ガスの発生の懸念がある場合にはなおさら有効である。
【００１７】
また、本発明で用いられるａｍ−ＰＥＴ（Ａ）は、ガラス転移点が６０〜１２０℃の範囲にあるのが望ましい。この範囲のガラス転移温度を有するａｍ−ＰＥＴ（Ａ）を用いることで、組成物の成形加工性が良好であり、また得られる成形体の機械的強度も十分である。
【００１８】
一方本発明では、剪断力によりフィブリル化するポリテトラフルオロエチレン系樹脂（Ｂ）（以下、ｍｆ−ＰＴＦＥ（Ｂ）と称することがある）が用いられる。ｍｆ−ＰＴＦＥ（Ｂ）は、剪断がかかるとミクロフィブリル化し繊維状となる。例えば、ｍｆ−ＰＴＦＥ（Ｂ）を指と指との間で摘んで擦り合わせると、繊維状物が絡み合い塊となる。
【００１９】
このようなｍｆ−ＰＴＦＥ（Ｂ）としては、テトラフルオロエチレンモノマーを乳化重合で単独重合させて得られる重合体、又はテトラフルオロエチレンと三フッ化塩化エチレン、二フッ化ビニリデン、含フッ素ビニルエーテル等から選択された含フッ素モノマーの少なくとも１種類を乳化重合で共重合させて得られる共重合体が用いられ、好ましくは、テトラフルオロエチレンモノマーを単独重合させて得られる重合体、又は含フッ素ビニルエーテル等から選択された含フッ素モノマーの少なくとも１種類をテトラフルオロエチレンモノマーと共重合させて得られる共重合体が用いられ、より好ましくは、テトラフルオロエチレンモノマーを単独重合させて得られる重合体が用いられる。その樹脂を市販のグレードで示すと、例えば旭硝子社製の製品では、「アフロンＰＴＦＥ ファインパウダー」の商品名で販売されているものが使用できる。そのグレードを具体的に云えば、ＣＤ１、ＣＤ１４１、ＣＤ１２３、ＣＤ０７６などのグレードがこの発明に使用するのに適したものとして挙げられる。
【００２０】
一方、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂としては、乳化重合で得られたポリテトラフルオロエチレン系樹脂以外に、懸濁重合により重合したポリテトラフルオロエチレン系樹脂や、懸濁重合により重合した後、放射線により低分子化したポリテトラフルオロエチレン系樹脂がある。これらの樹脂は剪断かかかってもミクロフィブリル化せず、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂を指と指との間で摘んで擦り合わせても、細かい粒子のままであり、また非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂に配合しても、溶融張力を高める効果がなく好ましくない。
【００２１】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は、上記非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）、剪断力によりミクロフィブリル化するポリテトラフルオロエチレン系樹脂（Ｂ）成分を必須成分とするものであり、ａｍ−ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対して、ｍｆ−ＰＴＦＥ（Ｂ）を０．２〜２重量部配合することにより、溶融張力が１５ｇ以上となり、押出法による低発泡異型成形が行いやすく、またきれいな発泡状態の発泡体が得られる。ｍｆ−ＰＴＦＥ（Ｂ）の配合割合が０．２重量部未満では、組成物の溶融張力が１５ｇ未満となり、押出法による低発泡異型成形を行ったとき、成形体の表面からガスが抜け表面が荒れたり、十分に膨らまなかったりして、品質の良い低発泡異型成形体が得られない。一方、ｍｆ−ＰＴＦＥ（Ｂ）の配合割合が２重量部を超えると、コストアップの要因になるばかりか、溶融張力が高くなりすぎ、押出法による低発泡異型成形を行ったとき発泡しにくくなったり、押出機のトルクが高くなりすぎ押出せなくなる等の問題を生じる。
【００２２】
なお、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は、必要に応じて無機系の充填剤、例えばタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、雲母、水酸化アルミニウム等、あるいは有機系の充填剤、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、木粉、古紙等、その他に難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、架橋剤等の各種添加剤や染料、顔料等の着色剤などのその他の成分を配合することももちろん可能である。
【００２３】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は以上述べたａｍ−ＰＥＴ（Ａ）とｍｆ−ＰＴＦＥ（Ｂ）、必要によりその他の成分を、以上述べた割合で加熱混練することによって得られる。加熱混練方法は、特に限定されず、例えばブレンダー、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、単軸もしくは二軸の押出機などにより行うことができる。特に、剪断作用が強く、短時間で連続的に混練できる二軸押出機が好ましい。
【００２４】
なお、ｍｆ−ＰＴＦＥ（Ｂ）は、剪断によりミクロフィブリル化するため、ａｍ−ＰＥＴ（Ａ）と加熱混練するときに、初めて剪断力がｍｆ−ＰＴＦＥ（Ｂ）に作用するよう配合することが好ましい。例えば、二軸押出機で連続的に加熱混練する場合、ｍｆ−ＰＴＦＥ（Ｂ）の二軸押出機への導入は、剪断のかからない振動フィーダーを用いて連続的に行うか、タルクなどの滑性のある無機化合物とブレンドしてテーブルフィーダで導入するか、または他の熱可塑性樹脂でマスターバッチ化して導入するなどの方法が挙げられる。
【００２５】
これまで述べた本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を用いて低発泡異型成形を行うには、公知の有機化学発泡剤、例えばアゾジカルボンアミド等、あるいは公知の無機化学発泡剤、例えば炭酸水素ナトリウム等を配合し、押出成形機を用いて通常のフリー発泡成形手段、およびセルカ発泡成形手段を用いて成形加工する。これにより、各種の低発泡異型成形体が製造できる。なお、発泡剤はあらかじめ本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に配合しておいてよいことはもちろんである。低発泡異型成形体の利用分野は特に制限されないが、住宅部材、建築材料として特に好適に利用できる。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、各例で使用した原材料、及び評価方法は次の通りである。
＜非結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）＞
ＡＰ−１：カネボウ合繊社製非結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂 Ｅ０１（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７５℃、流動開始温度＝１６７℃、結晶化熱量（ΔＨｃ）＝検出不能）
ＡＰ−２：イーストマンケミカルカンパニー社製非結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂 ＰＥＴＧ６７６３（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７５．４℃、流動開始温度＝１５０℃、結晶化熱量（ΔＨｃ）＝検出不能）
＜剪断力によりフィブリル化するポリテトラフルオロエチレン系樹脂（Ｂ）＞
ＢＰ−１：乳化重合で得られたテトラフルオロエチレン系単独重合体 （旭硝子社製、商品名：アフロンＰＴＦＥ ファインパウダー、ＣＤ１）
ＢＰ−２：乳化重合で得られたテトラフルオロエチレン系共重合体 （旭硝子社製、商品名：アフロンＰＴＦＥ ファインパウダー、ＣＤ０７６）
＜剪断力によりフィブリル化しないポリテトラフルオロエチレン系樹脂（Ｂ’）＞
Ｂ’Ｐ−３：懸濁重合で得られたテトラフルオロエチレン系重合体 （旭硝子社製、商品名：アフロンＰＴＦＥ モールディングパウダー、Ｇ３５０）
Ｂ’Ｐ−４：懸濁重合で得られたテトラフルオロエチレン系重合体に放射線を照射した樹脂 （旭硝子社製、商品名：アフロンＰＴＦＥ ルブリカント、Ｌ１７３Ｊ）
【００２７】
＜溶融張力評価方法＞
東洋精機製作所社製キャピログラフを用い、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長８ｍｍ、流入角度１８０度、１９０℃の温度で、押出速度７５ｍｍ／分、引き取り速度３．０ｍ／分、ダイ出口から張力検出器のＶプーリー下端までの距離４０ｃｍの条件で張力を測定する。
【００２８】
［実施例１〜４、比較例１〜５］
表１に示す配合割合の（Ａ）、（Ｂ）成分をミキサー混練機（東洋精機製作所社製）により１９０℃で、２分間加熱混練して組成物を得た。得られた組成物の溶融張力を測定した。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１から明らかなように本発明にかかる樹脂組成物は比較例にかかる樹脂組成物に比べて、溶融張力が１５ｇ以上と高く、押出法による低発泡異型成形に好適な範囲を示した。一方、懸濁重合により得られ、剪断力によりミクロフィブリル化しないポリテトラフルオロエチレン樹脂（Ｂ’）を用いた比較例３及び４の溶融張力は１０ｇ以下と低かった。
【００３１】
［実施例５］
非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂（ＡＰ−１）１００重量部に、剪断力によりフィブリル化するポリテトラフルオロエチレン系樹脂（ＢＰ−１）０．４重量部とタルク１．０重量部の混合物をそれぞれテーブルフィーダーで連続的に二軸押出機に供給し、１９０℃で、２分間加熱混練して組成物を得た。そして得られた組成物の溶融張力を測定した。次いで得られた組成物１００重量部に、無機系化学発泡剤（炭酸水素ナトリウム）０．２部を混合し、単軸押出機を用いてシリンダー温度１８５℃、ダイ温度１７０℃でフリー発泡成形を行い、外観を目視で観察するとともに、発泡倍率を求めた。これらの結果を表２に示す。
【００３２】
［実施例６］
ＢＰ−１を希釈するタルクの代わりに、アルキル（メタ）アクリル酸樹脂粉末を用いた以外は実施例５と同様にして行った。結果を表２に示す。
【００３３】
［比較例６］
ＢＰ−１を使用しなかった以外は実施例５と同様にして行った。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
表２から明らかなように、本発明にかかる樹脂組成物は比較例にかかる樹脂組成物に比べて、溶融張力が１５ｇ以上であり押出法による低発泡異型成形に好適な範囲を示た。さらに発泡剤を配合しフリー発泡成形を行うと外観が良好な低発泡体を得ることが出来た。一方、剪断力によりフィブリル化するポリテトラフルオロエチレン樹脂を配合しなかった比較例６は、溶融張力も低く、フリー発泡成形においては、ガス抜けによる表面の肌荒れと、ドローダウンにより形状の維持が困難であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は、ａｍ−ＰＥＴ（Ａ）中に、ａｍ−ＰＥＴ（Ａ）がミクロフィブリル状に分散することにより、組成物の溶融張力を向上させる効果があるものと推定される。特に、ｍｆ−ＰＴＦＥ（Ｂ）の配合量を変えることにより容易に溶融張力を調整することもできる。
このような特長を有する本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は、とりわけ押出法による低発泡異型成形に適したものであり有用であるといえる。さらに本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を異型押出成形して得られる低発泡異型成形体は住宅部材として好適に用いられるものであり有用であるといえる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出成形に適した熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物、とりわけ低発泡可能な熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物、ならびに該組成物を異型押出成形して得られる低発泡異型成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、廻縁、巾木、手すり、及び下枠材などの住宅部材が、発泡倍率が２倍までの低発泡異型成形体として成形されている。これらの低発泡異型成形体は、溶融時の溶融張力が高く、形状保持性の良好な塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が使われてきた。しかし、塩化ビニル系樹脂は焼却時にダイオキシン類が発生し、環境上問題視されている。また、ポリスチレン系樹脂は、焼却時に黒煙を発生するのでやはり廃棄性において問題点があった。
【０００３】
他方、一般の熱可塑性ポリエステル系樹脂は、機械的強度に優れ、焼却時においてダイオキシンの発生がなく、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂に比べ黒煙の発生しにくい合成樹脂である。ところが押出成形により一般の熱可塑性ポリエステル系樹脂から低発泡異型成形体を得ようとすると、加熱により溶融した溶融物は溶融張力が低く、発泡させにくいという問題があった。また、一般の熱可塑性ポリエステル系樹脂は流動開始温度が２００℃以上と高く、この温度は押出成形による低発泡異型成形体の製造でよく用いられる無機化学発泡剤、例えば炭酸水素ナトリウムの分解温度（１３０℃）より高過ぎ、発泡剤の熱分解が激しく進み発泡体の気泡が大きくなりすぎるという問題があった。
【０００４】
また近年、流動開始温度が低く、異型押出成形が可能な非晶性ポリエステル系樹脂が知られるようになってきているが、該樹脂の溶融時における溶融張力は低く、発泡成形は難しいという問題があった。
【０００５】
熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融時における溶融張力が低く、発泡成形が難しいという問題は、熱可塑性ポリエステル系樹脂に様々な助剤を加えて、熱可塑性ポリエステル系樹脂を架橋し、発泡に適した溶融張力を付与することにより解決しようとされてきた。例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂にジエポキシ化合物を加えたり、周期律表第Ｉａ族又は第ＩＩａ族に属する金属の化合物を加えたり、酸二無水物を加えたりする方法である。しかしながら、この方法は、架橋という化学反応を伴うため、発泡に適した適当な溶融張力を付与する成形条件を把握し、これを各ロット毎にばらつきなく再現することが難しいという問題があった。さらに適当な助剤、並びに該助剤の配合量を検討することも困難を伴うものであった。
【０００６】
このような中、ポリエステル系樹脂に、内径が２．１ｍｍで長さが８．０ｍｍの孔から３４０℃の温度で２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力の下で１０分間に１．０ｇ以上流出するような粘度を持ったポリテトラフルオロエチレンの微粉末を配合することにより、押出し発泡させると均一微細に発泡した発泡体が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。ここで使用されているポリテトラフルオロエチレンの微粉末は、潤滑用ポリテトラフルオロエチレンであり、ミクロフィブリル化するものではない。また配合の目的は、発泡核剤としてであることが記載されている。また、同様に、ポリエステル系樹脂に発泡核剤として潤滑用ポリテトラフルオロエチレンであるポリテトラフルオロエチレンを配合し、押出し発泡させると均一微細に発泡した発泡体が得られることが記載されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、ここで開示されているポリテトラフルオロエチレンも潤滑用ポリテトラフルオロエチレンであり、剪断によりミクロフィブリル化するものではなく、それを配合する目的も、気泡を均一微細にする発泡核剤としてのものに限られていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平 ７−１２５０３９号公報 （第１−５頁）
【特許文献２】
特開平 ９− ７０８７１号公報 （第１−８頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、その目的とするところは、成形時において架橋という化学反応を伴うことがなく、押出成形、とりわけ低発泡異型成形に適した熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物、ならびに該組成物を異型押出成形して得られる低発泡異型成形体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂と、剪断力によりフィブリル化するポリテトラフルオロエチレン系樹脂とを特定割合で併用した場合に上記目的が達成できることを見いだし本発明に至った。すなわち、本発明は、
（１）非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部、剪断力によりフィブリル化するポリテトラフルオロエチレン系樹脂（Ｂ）０．２〜２重量部からなることを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
（２） 非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）が、流動開始温度が１７０℃以下である非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂から選ばれる一種以上であることを特徴とする（１）に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
（３） 非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１２０℃の範囲である非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂から選ばれる一種以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関するものである。
【００１２】
（４）剪断力によりフィブリル化するポリテトラフルオロエチレン系樹脂（Ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレンの単独重合体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関するものである。
【００１３】
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に発泡剤を配合し、これを異型押出成形して得られることを特徴とする低発泡異型成形体に関するものである。
【００１４】
【実施の形態】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は、非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部、剪断力によりフィブリル化するポリテトラフルオロエチレン系樹脂（Ｂ）０．２〜２重量部からなるものである。そして、この熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は１９０℃における溶融張力が１５ｇ以上であり、安定した異型押出成形性を示すものである。なお、本発明でいう溶融張力とはキャピログラフを用い、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長８ｍｍ、流入角度１８０度、１９０℃の温度で、押出速度７５ｍｍ／分、引き取り速度３．０ｍ／分、ダイ出口から張力検出器のＶプーリー下端までの距離４０ｃｍの条件で張力を測定したときの測定値をいう。以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に用いられる非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）（以下、ａｍ−ＰＥＴ（Ａ）と称することがある）とは、実質的に非晶性のポリエステルである。なお、本発明における非晶性とは、結晶化度がゼロの完全非晶質であるか、若しくは結晶化度が非常に低いものを意味していて、具体的には、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて溶融状態から１０℃／分の速度で昇温したときに測定される結晶化熱量（ΔＨｃ）が５．０ｃａｌ／ｇ以下のものであり、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを公知の方法によって重縮合せしめて得られる。より具体的には、テレフタル酸単位およびナフタレンジカルボン酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位を主とするグリコール単位からなるポリエステル系樹脂、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を主とするグリコール単位からなるポリエステル系樹脂、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位およびネオペンチルグリコール単位を主とするグリコール単位からなるポリエステル系樹脂、テレフタル酸単位および２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位を主とするグリコール単位からなるポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも特に、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を主とするグリコール単位からなるポリエステル系樹脂、及びテレフタル酸単位および２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位を主とするグリコール単位からなるポリエステル樹脂を使用するのが好ましい。
【００１６】
また、本発明で用いられるａｍ−ＰＥＴ（Ａ）は、フローテスターで、固体状態から６℃／分の温度で昇温したとき、ダイス（Ｌ：１０ｍｍ、Ｄ：１ｍｍ）からの流動量が１×１０− ３ｃｍ３／ｓを超える温度で定義される流動開始温度が、１７０℃以下であることが好ましい。
ａｍ−ＰＥＴ（Ａ）の流動開始温度が１７０℃以下であることにより、成形加工温度を低く抑えることができ、組成物に配合された無機化学発泡剤の突発的な発泡を抑止することができ、発泡体中の気泡が荒くなるという恐れが回避できる。この要件は、組成物がタルクなどの無機充填材、木粉などの有機充填材を含みこれらからの結晶水の気化、熱分解ガスの発生の懸念がある場合にはなおさら有効である。
【００１７】
また、本発明で用いられるａｍ−ＰＥＴ（Ａ）は、ガラス転移点が６０〜１２０℃の範囲にあるのが望ましい。この範囲のガラス転移温度を有するａｍ−ＰＥＴ（Ａ）を用いることで、組成物の成形加工性が良好であり、また得られる成形体の機械的強度も十分である。
【００１８】
一方本発明では、剪断力によりフィブリル化するポリテトラフルオロエチレン系樹脂（Ｂ）（以下、ｍｆ−ＰＴＦＥ（Ｂ）と称することがある）が用いられる。ｍｆ−ＰＴＦＥ（Ｂ）は、剪断がかかるとミクロフィブリル化し繊維状となる。例えば、ｍｆ−ＰＴＦＥ（Ｂ）を指と指との間で摘んで擦り合わせると、繊維状物が絡み合い塊となる。
【００１９】
このようなｍｆ−ＰＴＦＥ（Ｂ）としては、テトラフルオロエチレンモノマーを乳化重合で単独重合させて得られる重合体、又はテトラフルオロエチレンと三フッ化塩化エチレン、二フッ化ビニリデン、含フッ素ビニルエーテル等から選択された含フッ素モノマーの少なくとも１種類を乳化重合で共重合させて得られる共重合体が用いられ、好ましくは、テトラフルオロエチレンモノマーを単独重合させて得られる重合体、又は含フッ素ビニルエーテル等から選択された含フッ素モノマーの少なくとも１種類をテトラフルオロエチレンモノマーと共重合させて得られる共重合体が用いられ、より好ましくは、テトラフルオロエチレンモノマーを単独重合させて得られる重合体が用いられる。その樹脂を市販のグレードで示すと、例えば旭硝子社製の製品では、「アフロンＰＴＦＥ ファインパウダー」の商品名で販売されているものが使用できる。そのグレードを具体的に云えば、ＣＤ１、ＣＤ１４１、ＣＤ１２３、ＣＤ０７６などのグレードがこの発明に使用するのに適したものとして挙げられる。
【００２０】
一方、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂としては、乳化重合で得られたポリテトラフルオロエチレン系樹脂以外に、懸濁重合により重合したポリテトラフルオロエチレン系樹脂や、懸濁重合により重合した後、放射線により低分子化したポリテトラフルオロエチレン系樹脂がある。これらの樹脂は剪断かかかってもミクロフィブリル化せず、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂を指と指との間で摘んで擦り合わせても、細かい粒子のままであり、また非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂に配合しても、溶融張力を高める効果がなく好ましくない。
【００２１】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は、上記非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）、剪断力によりミクロフィブリル化するポリテトラフルオロエチレン系樹脂（Ｂ）成分を必須成分とするものであり、ａｍ−ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対して、ｍｆ−ＰＴＦＥ（Ｂ）を０．２〜２重量部配合することにより、溶融張力が１５ｇ以上となり、押出法による低発泡異型成形が行いやすく、またきれいな発泡状態の発泡体が得られる。ｍｆ−ＰＴＦＥ（Ｂ）の配合割合が０．２重量部未満では、組成物の溶融張力が１５ｇ未満となり、押出法による低発泡異型成形を行ったとき、成形体の表面からガスが抜け表面が荒れたり、十分に膨らまなかったりして、品質の良い低発泡異型成形体が得られない。一方、ｍｆ−ＰＴＦＥ（Ｂ）の配合割合が２重量部を超えると、コストアップの要因になるばかりか、溶融張力が高くなりすぎ、押出法による低発泡異型成形を行ったとき発泡しにくくなったり、押出機のトルクが高くなりすぎ押出せなくなる等の問題を生じる。
【００２２】
なお、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は、必要に応じて無機系の充填剤、例えばタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、雲母、水酸化アルミニウム等、あるいは有機系の充填剤、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、木粉、古紙等、その他に難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、架橋剤等の各種添加剤や染料、顔料等の着色剤などのその他の成分を配合することももちろん可能である。
【００２３】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は以上述べたａｍ−ＰＥＴ（Ａ）とｍｆ−ＰＴＦＥ（Ｂ）、必要によりその他の成分を、以上述べた割合で加熱混練することによって得られる。加熱混練方法は、特に限定されず、例えばブレンダー、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、単軸もしくは二軸の押出機などにより行うことができる。特に、剪断作用が強く、短時間で連続的に混練できる二軸押出機が好ましい。
【００２４】
なお、ｍｆ−ＰＴＦＥ（Ｂ）は、剪断によりミクロフィブリル化するため、ａｍ−ＰＥＴ（Ａ）と加熱混練するときに、初めて剪断力がｍｆ−ＰＴＦＥ（Ｂ）に作用するよう配合することが好ましい。例えば、二軸押出機で連続的に加熱混練する場合、ｍｆ−ＰＴＦＥ（Ｂ）の二軸押出機への導入は、剪断のかからない振動フィーダーを用いて連続的に行うか、タルクなどの滑性のある無機化合物とブレンドしてテーブルフィーダで導入するか、または他の熱可塑性樹脂でマスターバッチ化して導入するなどの方法が挙げられる。
【００２５】
これまで述べた本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を用いて低発泡異型成形を行うには、公知の有機化学発泡剤、例えばアゾジカルボンアミド等、あるいは公知の無機化学発泡剤、例えば炭酸水素ナトリウム等を配合し、押出成形機を用いて通常のフリー発泡成形手段、およびセルカ発泡成形手段を用いて成形加工する。これにより、各種の低発泡異型成形体が製造できる。なお、発泡剤はあらかじめ本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に配合しておいてよいことはもちろんである。低発泡異型成形体の利用分野は特に制限されないが、住宅部材、建築材料として特に好適に利用できる。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、各例で使用した原材料、及び評価方法は次の通りである。
＜非結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）＞
ＡＰ−１：カネボウ合繊社製非結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂 Ｅ０１（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７５℃、流動開始温度＝１６７℃、結晶化熱量（ΔＨｃ）＝検出不能）
ＡＰ−２：イーストマンケミカルカンパニー社製非結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂 ＰＥＴＧ６７６３（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７５．４℃、流動開始温度＝１５０℃、結晶化熱量（ΔＨｃ）＝検出不能）
＜剪断力によりフィブリル化するポリテトラフルオロエチレン系樹脂（Ｂ）＞
ＢＰ−１：乳化重合で得られたテトラフルオロエチレン系単独重合体 （旭硝子社製、商品名：アフロンＰＴＦＥ ファインパウダー、ＣＤ１）
ＢＰ−２：乳化重合で得られたテトラフルオロエチレン系共重合体 （旭硝子社製、商品名：アフロンＰＴＦＥ ファインパウダー、ＣＤ０７６）
＜剪断力によりフィブリル化しないポリテトラフルオロエチレン系樹脂（Ｂ’）＞
Ｂ’Ｐ−３：懸濁重合で得られたテトラフルオロエチレン系重合体 （旭硝子社製、商品名：アフロンＰＴＦＥ モールディングパウダー、Ｇ３５０）
Ｂ’Ｐ−４：懸濁重合で得られたテトラフルオロエチレン系重合体に放射線を照射した樹脂 （旭硝子社製、商品名：アフロンＰＴＦＥ ルブリカント、Ｌ１７３Ｊ）
【００２７】
＜溶融張力評価方法＞
東洋精機製作所社製キャピログラフを用い、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長８ｍｍ、流入角度１８０度、１９０℃の温度で、押出速度７５ｍｍ／分、引き取り速度３．０ｍ／分、ダイ出口から張力検出器のＶプーリー下端までの距離４０ｃｍの条件で張力を測定する。
【００２８】
［実施例１〜４、比較例１〜５］
表１に示す配合割合の（Ａ）、（Ｂ）成分をミキサー混練機（東洋精機製作所社製）により１９０℃で、２分間加熱混練して組成物を得た。得られた組成物の溶融張力を測定した。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
表１から明らかなように本発明にかかる樹脂組成物は比較例にかかる樹脂組成物に比べて、溶融張力が１５ｇ以上と高く、押出法による低発泡異型成形に好適な範囲を示した。一方、懸濁重合により得られ、剪断力によりミクロフィブリル化しないポリテトラフルオロエチレン樹脂（Ｂ’）を用いた比較例３及び４の溶融張力は１０ｇ以下と低かった。
【００３１】
［実施例５］
非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂（ＡＰ−１）１００重量部に、剪断力によりフィブリル化するポリテトラフルオロエチレン系樹脂（ＢＰ−１）０．４重量部とタルク１．０重量部の混合物をそれぞれテーブルフィーダーで連続的に二軸押出機に供給し、１９０℃で、２分間加熱混練して組成物を得た。そして得られた組成物の溶融張力を測定した。次いで得られた組成物１００重量部に、無機系化学発泡剤（炭酸水素ナトリウム）０．２部を混合し、単軸押出機を用いてシリンダー温度１８５℃、ダイ温度１７０℃でフリー発泡成形を行い、外観を目視で観察するとともに、発泡倍率を求めた。これらの結果を表２に示す。
【００３２】
［実施例６］
ＢＰ−１を希釈するタルクの代わりに、アルキル（メタ）アクリル酸樹脂粉末を用いた以外は実施例５と同様にして行った。結果を表２に示す。
【００３３】
［比較例６］
ＢＰ−１を使用しなかった以外は実施例５と同様にして行った。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
表２から明らかなように、本発明にかかる樹脂組成物は比較例にかかる樹脂組成物に比べて、溶融張力が１５ｇ以上であり押出法による低発泡異型成形に好適な範囲を示た。さらに発泡剤を配合しフリー発泡成形を行うと外観が良好な低発泡体を得ることが出来た。一方、剪断力によりフィブリル化するポリテトラフルオロエチレン樹脂を配合しなかった比較例６は、溶融張力も低く、フリー発泡成形においては、ガス抜けによる表面の肌荒れと、ドローダウンにより形状の維持が困難であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は、ａｍ−ＰＥＴ（Ａ）中に、ａｍ−ＰＥＴ（Ａ）がミクロフィブリル状に分散することにより、組成物の溶融張力を向上させる効果があるものと推定される。特に、ｍｆ−ＰＴＦＥ（Ｂ）の配合量を変えることにより容易に溶融張力を調整することもできる。
このような特長を有する本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は、とりわけ押出法による低発泡異型成形に適したものであり有用であるといえる。さらに本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を異型押出成形して得られる低発泡異型成形体は住宅部材として好適に用いられるものであり有用であるといえる。
Claims (5)
- 非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部、剪断力によりフィブリル化するポリテトラフルオロエチレン系樹脂（Ｂ）０．２〜２重量部からなることを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物。
- 非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）が、流動開始温度が１７０℃以下である非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物。
- 非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１２０℃の範囲である非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物。
- 剪断力によりフィブリル化するポリテトラフルオロエチレン系樹脂（Ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレンの単独重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物。
- 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に発泡剤を配合し、これを異型押出成形して得られることを特徴とする低発泡異型成形体。
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| JP2003113608A JP2004315707A (ja) | 2003-04-18 | 2003-04-18 | 熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物および低発泡異型成形体 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2016141814A (ja) * | 2015-02-04 | 2016-08-08 | 株式會社 榮一 | 軟質ｐｅｔ‐ｇ樹脂組成物及びそれを利用した押出成形物 |
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2003
- 2003-04-18 JP JP2003113608A patent/JP2004315707A/ja active Pending
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