JP2004315443A

JP2004315443A - Method for producing tertiary carboxylic acid

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Publication number: JP2004315443A
Application number: JP2003112257A
Authority: JP
Inventors: Qiang Xu; 強徐; To Ri; 濤李; Nobuko Tsumori; 展子津森; Yoshie Soma; 芳枝相馬; Minoru Tsubota; 年坪田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-04-17
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2023-04-17
Also published as: JP3987929B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method suppressing polymerization reaction which is a side reaction and advantageously advancing carbonylation reaction in a method for producing a tertiary carboxylic acid by reacting at least one kind of compound selected from a group consisting of an olefin and an alcohol with carbon monoxide. <P>SOLUTION: In the method for producing the tertiary carboxylic acid by reacting at least one kind of compound selected from a group of the olefin and the alcohol with carbon monoxide, the reaction is carried out in a vapor phase by using a continuous flow reactor in the presence of a solid acid catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に一酸化炭素を反応させる第三級カルボン酸の合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
第三級カルボン酸の誘導体は、カルボキシル基のα位に２つのアルキル基を有するために加水分解を受け難く、耐酸性、耐熱性、耐候性の高級塗料、高級界面活性剤等の原料として注目されている。第三級カルボン酸は一般に強酸中で高圧の一酸化炭素とオレフィンとの反応により合成される。しかし、このような合成法においては、強酸を用いるため、設備の腐食や廃酸処理などの問題点が存在し、分離プロセスも繁雑である。
【０００３】
従って、上述の諸問題点の克服のために、強酸溶液を使用せず、固体酸を用いることにより、第三級カルボン酸を選択的に合成する方法が必要である。
【０００４】
これまで、バッチ反応システムを用いて、ゼオライト、パーフルオロスルホン酸樹脂またはスルホン酸基を有するイオン交換樹脂、硫酸根担持ジルコニアなどの固体酸触媒の存在下、アルコールのカルボニル化反応によって第三級カルボン酸が高収率に合成されることが見出されている（特許文献１〜４及び非特許文献１〜３参照）。
【０００５】
アルコールは固体酸において、脱水によりカルベニウムイオン中間体を形成する。カルベニウムイオン中間体と一酸化炭素（ＣＯ）との反応によってアシル陽イオンが形成する。アシル陽イオンはカルベニウムイオン中間体と平衡関係にあるが、水が存在する場合、水と反応してカルボン酸が形成する。一方、カルベニウムイオンはその脱プロトン生成物であるオレフィンとも平衡関係にあり、カルベニウムイオン中間体とオレフィンとの間で重合反応は副反応として起こり、高い分子量の重合物を形成する。不飽和重合体とＣＯ、水との反応によって高い分子量のカルボン酸も生成する。
【０００６】
バッチ反応での原料の一括投入では、反応の初期からアルコール及びその脱水生成物であるオレフィンの濃度が高く、重合反応が起こりやすいと考えられる。水の添加は不安定なアシル陽イオンを安定なカルボン酸により有効に変える役割を果たすが、その量には限界があり、過剰な水の添加は固体酸触媒の失活を招くという問題がある。
【０００７】
従来のバッチ反応の改良として反応物を少量ずつバッチ反応器に加えることによりカルボン酸の収率が若干改善されるとの報告があるが、限界があるうえ、溶媒の使用が必要であり、生成物、溶媒、触媒の分離が困難であった（特許文献５〜６及び非特許文献４参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特許第３０９４１０１号
【０００９】
【特許文献２】
特許第３２５９０３０号
【００１０】
【特許文献３】
特開平１１−３１５０４７号公報
【００１１】
【特許文献４】
欧州特許第０２４９９７６号明細書
【００１２】
【特許文献５】
国際公開第９８／５８８９６号パンフレット
【００１３】
【特許文献６】
特表２００１−５１３０９９号公報
【００１４】
【特許文献７】
特開昭６１−１１８３４３号公報
【００１５】
【非特許文献１】
Ｈ．Ｍｏｒｉ，Ａ．Ｗａｄａ，Ｑ．Ｘｕ，Ｙ．Ｓｏｕｍａ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１３６（２０００）．
【００１６】
【非特許文献２】
Ｑ．Ｘｕ，Ｓ．Ｉｎｏｕｅ，Ｎ．Ｔｓｕｍｏｒｉ，Ｈ．Ｍｏｒｉ，Ｍ．Ｋａｍｅｄａ，Ｍ．Ｔａｎａｋａ，Ｍ．ＦｕｊｉｗａｒａａｎｄＹ．Ｓｏｕｍａ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，１７０，１４７（２００１）．
【００１７】
【非特許文献３】
Ｎ．Ｔｓｕｍｏｒｉ，Ｑ．Ｘｕ，Ｙ．Ｓｏｕｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，１７９，２７１（２００２）．
【００１８】
【非特許文献４】
Ｊ．Ｐ．Ｌａｎｇｅ，Ｌ．Ｐｅｔｒｕｓ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ．，２１６，２８５（２００１）
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に一酸化炭素を反応させる第三級カルボン酸の製造法において、できるだけ副反応である重合反応を抑え、カルボニル化反応をより有利に進行させる方法を提供することを主な目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の問題点を解決しうる新たな方法を見出すべく種々研究を重ねた結果、一酸化炭素とアルコールやオレフィン類とを反応させて第三級カルボン酸を製造するに際し、固体酸触媒の存在下、連続流通式反応装置を用いて、気相で反応を行うことによって、第三級カルボン酸を連続定常的に高収率かつ選択的に合成し得ることを見出した。連続流通反応装置の使用は、反応物質であるアルコールやオレフィンの過剰な存在を避けることができ、重合反応を抑えることにつながる。さらに、適量な水を定常的に反応系に存在させることで、カルボニル化反応をより有利に進行させることができる。さらに、溶媒が不要となり、また生成物が定常的に反応装置から排出され、かつ触媒の分離プロセスが不要となり、触媒の再生・再使用が簡易になるなど、合成プロセスとしてより高効率となる。
【００２１】
すなわち、本発明は、下記の第三級カルボン酸の製造法を提供するものである。
【００２２】
１．オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に一酸化炭素を反応させる第三級カルボン酸の製造法であって、反応を固体酸触媒の存在下、連続流通式反応装置を用いて、気相で行うことを特徴とする第三級カルボン酸の製造法。
【００２３】
２．反応を、１００〜３５０℃の高温下で行う項１に記載の第３級カルボン酸の製造方法。
【００２４】
３．反応を、水を添加して行う項１に記載の第三級カルボン酸の製造方法。
【００２５】
４．固体酸触媒が、Ｈ置換ゼオライト、パーフルオロスルホン酸又はスルホン酸基を有するイオン交換樹脂、硫酸根担持金属酸化物、シリカ−アルミナ、及びこれらの修飾体からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１に記載の第三級カルボン酸の製造法。
【００２６】
５．Ｈ置換ゼオライトが、Ｌ型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライト及びモルデナイトからなる群から選ばれるいずれか１種である項４に記載の第三級カルボン酸の製造法。
【００２７】
６．硫酸根担持金属酸化物が、硫酸根担持ジルコニア或いは硫酸根担持チタニアである項４に記載の第三級カルボン酸の製造法。
【００２８】
７．修飾体が、銅、銀、金又はニッケルのいずれかのイオン交換による修飾体である項４に記載の第三級カルボン酸の製造法。
【００２９】
８．連続流通式反応装置が、（１）オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を連続的に導入する手段、（２）一酸化炭素を連続的に導入する手段、及び（３）第三級カルボン酸を連続的に排出する手段を有する連続流通式反応装置である項１に記載の第三級カルボン酸の製造法。
【００３０】
９．連続流通式反応装置が、（１）オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物及び水を連続的に導入する手段、（２）一酸化炭素を連続的に導入する手段、及び（３）第三級カルボン酸を連続的に排出する手段を有する連続流通式反応装置である項３に記載の第三級カルボン酸の製造法。
【００３１】
１０．連続流通式反応装置が、（１）オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を連続的に導入する手段、（２）水を連続的に導入する手段、（３）一酸化炭素を連続的に導入する手段、及び（４）第三級カルボン酸を連続的に排出する手段を有する連続流通式反応装置である項３に記載の第三級カルボン酸の製造法。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００３３】
本発明において第三級カルボン酸の合成原料となるオレフィンとしては、炭素数３以上の末端オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィンすべてが使用可能である。例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、ブテンダイマー、ブテントリマー、プロピレンダイマー、プロピレントリマー、シクロヘキセン、シクロオクテン等があげられる。
【００３４】
また、第三級カルボン酸の合成原料となるアルコールとしては、炭素数３以上の１級アルコール、２級アルコール、３級アルコール、環状アルコールすべてが使用可能であり、例えば、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−３−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−メチル−３−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−ドデカノール、１−ノニルアルコール、１−ドデカノール、シクロヘキサノール等があげられる。
【００３５】
これらは、１種単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。原料は適切な溶剤で希釈して用いても差し支えないが、溶剤を用いず使用しても良い。
【００３６】
本発明のカルボニル化反応は、高温下で実施する。高温として適当な温度は適宜設定し得るが、通常１００〜３５０℃程度、好ましくは１５０〜２５０℃程度である。
【００３７】
また、本発明のカルボニル化反応は、加圧下で実施するのが好ましい。反応圧力は、特に限定されるものではないが、一般に一酸化炭素分圧として２０気圧またはそれ以上が望ましい。
【００３８】
本発明で用いる固体酸触媒としては、Ｈ置換ゼオライト、パーフルオロスルホン酸又はスルホン酸基を有するイオン交換樹脂、硫酸根担持金属酸化物、シリカ−アルミナ、及びこれらの修飾体を用いることができる。
【００３９】
Ｈ置換ゼオライトとしては、Ｌ型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライト、モルデナイトなどが挙げられる。ペンタシル型ゼオライトとしては、例えばＺＳＭ−５が挙げられる。Ｌ型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライト、モルデナイト等には、それぞれにＨ置換タイプとそうでないタイプ（普通はＮａタイプ）のものがあり、Ｈ置換タイプは固体酸として用いることが出来る。
【００４０】
イオン交換樹脂としては、パーフルオロスルホン酸樹脂または官能基がスルホン酸であるイオン交換樹脂などを用いることができる。具体的には、パーフルオロスルホン酸樹脂としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）などが挙げられる。また、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオンＳＫ−ＩＢ（登録商標、三菱化成工業社製）、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ、ＩＲ−１２２、ＩＲ−１２４（登録商標、ローム・アンド・ハース社製）、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２，ＨＧＲ−ＷＭ，５０Ｗ−Ｘ１２（登録商標、ダウケミカル社製）、パームチットＨ７０（登録商標、パームチット社製）などが挙げられる。
【００４１】
硫酸根担持金属酸化物としては、例えば、硫酸根担持ジルコニア、硫酸根担持チタニアが挙げられる。
【００４２】
これらの修飾体としては、上記Ｈ置換ゼオライト、パーフルオロスルホン酸又はスルホン酸基を有するイオン交換樹脂、硫酸根担持金属酸化物、シリカ−アルミナなどの固体酸を、銅、銀、金又はニッケルのいずれかのイオン交換により修飾したものが挙げられる。具体的には、銀イオン交換樹脂、銅イオン交換ゼオライト、銀イオン交換ゼオライト、銀添加硫酸根担持ジルコニアなどが挙げられる。例えば、銀イオン交換樹脂は、脱水アセトニトリルに硝酸銀を溶解させ、パーフルオロスルホン酸樹脂であるナフィオンＮＲ５０を一晩浸漬したのち、脱水アセトニトリルにより洗浄、乾燥した後、真空脱気しながら１８０℃で３時間乾燥させることにより、銀イオン交換ナフィオンとして得ることができる。
【００４３】
本発明において使用するこれらの固体酸は、使用する前、数時間加熱などの前処理を行うことによってさらに高い活性を示す場合もあるが、前処理を行わなくても、一定の触媒活性を発揮できる。
【００４４】
また、本発明で用いる固体酸触媒は再生処理することによって繰り返し使用することが出来る。例えば再生処理は次のように行うことが出来る。反応物の導入を停止し、４５０^ｏＣで空気を３時間導入することによって触媒を再生する。
【００４５】
固体酸の作用によって、オレフィンはプロトン付加、アルコールはプロトン付加に次いで脱水を経てカルベニウムイオンを与える。カルベニウムイオンは固体酸の作用下で第三級カルベニウムイオンに異性化した後、一酸化炭素と反応してアシル陽イオンを形成する。水の存在下、第三級カルボン酸が形成される。
【００４６】
【化１】

【００４７】
本発明の製造法は、図１又は図２に示すような連続流通反応装置を用いて実施することができる。より詳しくは、（１）オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を連続的に導入する手段、（２）一酸化炭素を連続的に導入する手段、及び（３）第三級カルボン酸を連続的に排出する手段を有する連続流通式反応装置を用いて実施することができる。具体的には、以下の様に実施する。
【００４８】
固体酸触媒を図１に記載の連続流通式反応装置に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護する。ヒーターによって反応器は所定の温度まで昇温され、そしてその温度で一定の時間に保つ。所定圧力のＣＯをガス導入システムから連続的に導入し、オレフィンやアルコールなどの液体反応物を送液ポンプや液体フィーダーなどの液体反応物連続導入手段から一定の流速で連続的に導入する。液体反応物は固定床反応器に進入する前または固定床反応器中で気化する。固体酸触媒の作用によって第三級カルボン酸は連続的に生成し、固定床反応器から排出される。第三級カルボン酸などの生成物は、サンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析してもよい。
【００４９】
原料としてオレフィンを用いる場合は化学等量以上の水の添加が望ましい。化学等量よりも、さらに適量の水を添加することによって中間体のアシルカチオンが容易にカルボン酸に変換し、反応が終結するため、競争反応の重合が緩和され、カルボン酸がより高い収率で得られる。
【００５０】
また、原料としてアルコールを用いる場合、必ずしも水の添加を要しないが、水を添加することが好ましい。適量の水の添加によって中間体のアシルカチオンが容易にカルボン酸に変換し、反応が終結するため、競争反応の重合が緩和され、カルボン酸がより高い収率で得られる。
【００５１】
水が、オレフィンやアルコールなどの液体反応物と可溶の場合、予め一定の比率で水と液体反応物を混合し、ひとつの液体連続導入システムを用いて導入するが、水と液体反応物とが不溶の場合は、別々の液体連続導入システムを用いて導入する。
【００５２】
オレフィンやアルコールなどの液体反応物と水が可溶の場合は、連続流通式反応装置として、（１）オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物及び水を連続的に導入する手段、（２）一酸化炭素を連続的に導入する手段、及び（３）第三級カルボン酸を連続的に排出する手段を有する連続流通式反応装置を用いることが好ましい。
【００５３】
また、オレフィンやアルコールなどの液体反応物と水が不溶の場合は、（１）オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を連続的に導入する手段、（２）水を連続的に導入する手段、（３）一酸化炭素を連続的に導入する手段、及び（４）第三級カルボン酸を連続的に排出する手段を有する連続流通式反応装置を用いることが好ましい。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００５５】
なお、実施例においては、図２に示す連続流出式反応装置を用いた。
【００５６】
実施例１
ペンタシル型ゼオライトの一種であるＨＺＳＭ−５（５０）（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝５０）触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は２００^ｏＣまで昇温された。０．８ＭＰａのＣＯを３０ｍｌ／ｍｉｎの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールを液体反応物連続導入手段から０．００４３ｍｌ／ｍｉｎの流速で連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応４８時間の時ＧＣを用いて分析した結果、２，２−ジメチルプロパン酸は収率８．３％で得られた。
【００５７】
実施例２
ペンタシル型ゼオライトの一種であるＨＺＳＭ−５（５０）（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝５０）触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は２００^ｏＣまで昇温された。０．８ＭＰａのＣＯを３０ｍｌ／ｍｉｎの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が１：３の混合物を液体反応物連続導入手段から０．００６８ｍｌ／ｍｉｎの流速で連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応４８時間の時ＧＣを用いて分析した結果、２，２−ジメチルプロパン酸は収率１８．９％で得られた。
【００５８】
実施例３
ペンタシル型ゼオライトの一種であるＨＺＳＭ−５（５０）（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝５０）触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は２００^ｏＣまで昇温された。３．０ＭＰａのＣＯを３０ｍｌ／ｍｉｎの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が１：３の混合物を液体反応物連続導入手段から０．００６８ｍｌ／ｍｉｎの流速で連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応４８時間の時ＧＣを用いて分析した結果、２，２−ジメチルプロパン酸は収率３９．８％で得られた。
【００５９】
実施例４
ペンタシル型ゼオライトの一種であるＨＺＳＭ−５（５０）（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝５０）触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は２００^ｏＣまで昇温された。５．０ＭＰａのＣＯを３０ｍｌ／ｍｉｎの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が１：３の混合物を液体反応物連続導入手段から０．００６８ｍｌ／ｍｉｎの流速で連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応４８時間の時ＧＣを用いて分析した結果、２，２−ジメチルプロパン酸は収率７４．２％で得られた。
【００６０】
比較例１
ペンタシル型ゼオライトの一種であるＨＺＳＭ−５（５０）（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝５０）触媒２ｇをガラス試料管にいれ、４５０℃で７時間真空排気（１０^−５Ｔｏｒｒ）したのち、封管し、オートクレーブにｔ−ブタノール２０ｍｍｏｌ、水２０ｍｍｏｌ及びクロロベンゼン溶媒５０ｍｌとともにいれ、一酸化炭素でパージしたのち、５．０ＭＰａの一酸化炭素を導入した。ガラス試料管はこの圧力によって破裂した。攪拌しながら、１６０℃まで昇温し、２２時間反応させた。反応終了後、反応混合物をろ過した。生成物２，２−ジメチルプロパン酸は収率４５％で得られた。
【００６１】
実施例５
ペンタシル型ゼオライトの一種であるＨＺＳＭ−５（５０）（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝５０）触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は２００^ｏＣまで昇温された。９．０ＭＰａのＣＯを３０ｍｌ／ｍｉｎの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が１：３の混合物を液体反応物連続導入手段から０．００６８ｍｌ／ｍｉｎの流速で連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応４８時間の時ＧＣを用いて分析した結果、２，２−ジメチルプロパン酸は収率９０．８％で得られた。
【００６２】
実施例６
ゼオライトの一種であるモルデナイトＨ−ＭＯＲ（２０）（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝２０）触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は２００^ｏＣまで昇温された。５．０ＭＰａのＣＯを３０ｍｌ／ｍｉｎの流速でガス導入手段から、１−ヘキサノールと水をそれぞれ０．００４３ｍｌ／ｍｉｎと０．００４３ｍｌ／ｍｉｎの流速で別々の液体反応物連続導入手段から連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応４８時間の時ＧＣを用いて分析した結果、２，２ージメチルペンタン酸と２−メチル−２−エチルブタン酸を主成分とするカルボン酸は収率５５．０％で得られた。
【００６３】
実施例７
パーフルオロスルホン酸樹脂であるナフィオン−ＨＮＲ−５０触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は２００^ｏＣまで昇温された。５．０ＭＰａのＣＯを３０ｍｌ／ｍｉｎの流速でガス導入手段から、１−オクテンと水をそれぞれ０．００４３ｍｌ／ｍｉｎと０．００４３ｍｌ／ｍｉｎの流速で別々の液体反応物連続導入手段から連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応４８時間の時ＧＣを用いて分析した結果、２，２−ジメチルヘプタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸と２−メチル−２−プロピルペンタン酸を主成分とするカルボン酸は収率５５．０％で得られた。
【００６４】
実施例８
ペンタシル型ゼオライトの一種であるＨＺＳＭ−５（５０）（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝５０）触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は２００^ｏＣまで昇温された。６．５ＭＰａのＣＯを３０ｍｌ／ｍｉｎの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が１：３の混合物を液体反応物連続導入手段から０．００６８ｍｌ／ｍｉｎの流速で連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応４８時間の時ＧＣを用いて分析した結果、２，２−ジメチルプロパン酸は収率８２．８％で得られた。反応９６時間の時の生成物をＧＣを用いて分析した結果、２，２−ジメチルプロパン酸は収率８２．６％で得られた。長時間の触媒使用では触媒活性の低下は見られなかった。
【００６５】
実施例９
ペンタシル型ゼオライトの一種であるＨＺＳＭ−５（５０）（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝５０）触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は２００^ｏＣまで昇温された。６．５ＭＰａのＣＯを３０ｍｌ／ｍｉｎの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が１：３の混合物を液体反応物連続導入手段から０．００６８ｍｌ／ｍｉｎの流速で連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応４８時間の時ＧＣを用いて分析した結果、２，２−ジメチルプロパン酸は収率８２．８％で得られた。ＣＯガス及びｔ−ブチルアルコールと水の導入を停止し、４５０^ｏＣで空気を３時間導入したのち、空気の導入を停止し、再び反応器温度２００^ｏＣで６．５ＭＰａのＣＯを３０ｍｌ／ｍｉｎの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が１：３の混合物を液体反応物連続導入手段から０．００６８ｍｌ／ｍｉｎの流速で連続的に導入した。反応４８時間の時の生成物をＧＣを用いて分析した結果、２，２−ジメチルプロパン酸は収率８２．７％で得られた。さらにＣＯガス及びｔ−ブチルアルコールと水の導入を停止し、４５０^ｏＣで空気を３時間導入したのち、空気の導入を停止し、再び反応器温度２００^ｏＣで６．５ＭＰａのＣＯを３０ｍｌ／ｍｉｎの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が１：３の混合物を液体反応物連続導入手段から０．００６８ｍｌ／ｍｉｎの流速で連続的に導入した。反応４８時間の時の生成物をＧＣを用いて分析した結果、２，２−ジメチルプロパン酸は収率８２．８％で得られた。触媒の３回の使用および再生処理によって、触媒活性の低下は見られなかった。
【００６６】
実施例１０
硝酸ジルコニル二水和物２００ｇを５Ｌの水に溶解し、ｐＨ８になるまで２５％アンモニア水溶液を加えた。析出した固体を３Ｌの水で洗浄した後、固体を濾別した。１００℃で２４時間乾燥させることにより、１１５ｇの水酸化ジルコニウムを得た。水酸化ジルコニウム２ｇに対して１Ｎ硫酸３０ｍｌをろ紙上で接触させた後、風乾し、６００℃で３時間焼成した後、反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は１８０^ｏＣまで昇温された。５．０ＭＰａのＣＯを３０ｍｌ／ｍｉｎの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が１：２の混合物を液体反応物連続導入手段から０．００５９ｍｌ／ｍｉｎの流速で連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応４８時間の時ＧＣを用いて分析した結果、２，２−ジメチルプロパン酸は収率６５％で得られた。
【００６７】
比較例２
硝酸ジルコニル二水和物２００ｇを５Ｌの水に溶解し、ｐＨ８になるまで２５％アンモニア水溶液を加えた。析出した固体を３Ｌの水で洗浄した後、固体を濾別した。１００℃で２４時間乾燥させることにより、１１５ｇの水酸化ジルコニウムを得た。水酸化ジルコニウム２ｇに対して１Ｎ硫酸３０ｍｌをろ紙上で接触させた後、風乾した。これをガラス管に入れ、６００℃で３時間焼成した後、封管し、オートクレーブにｔ−ブタノ−ル（２０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン５０ｍｌとともに入れ、一酸化炭素でパージした後、５．０ＭＰａの一酸化炭素を導入した。ガラス試料管はこの圧力によって破裂した。攪拌しながら、１５０℃まで昇温し、１８時間反応させた。反応終了後、反応混合物を濾過した。２，２−ジメチルプロパン酸は収率４０％で得られた。
【００６８】
実施例１１
ゼオライトの一種であるＨ置換Ｌ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝６．４）触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は２００^ｏＣまで昇温された。５．０ＭＰａのＣＯを３０ｍｌ／ｍｉｎの流速でガス導入手段から、１−ヘキサノールと水をそれぞれ０．００４３ｍｌ／ｍｉｎと０．００４３ｍｌ／ｍｉｎの流速で別々の液体反応物連続導入手段から連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応４８時間の時ＧＣを用いて分析した結果、２，２ージメチルペンタン酸と２−メチル−２−エチルブタン酸を主成分とするカルボン酸は収率６０．０％で得られた。
【００６９】
比較例３
オートクレーブに１−ヘキサノール２０ｍｍｏｌ、水２０ｍｍｏｌ、クロロベンゼン溶媒５０ｍｌ及びＨ置換Ｌ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝６．４）触媒２ｇをいれ、一酸化炭素でパージしたのち、５．０ＭＰａの一酸化炭素を導入した。攪拌しながら、１８０℃まで昇温し、２２時間反応させた。反応終了後、反応混合物をろ過した。生成物は２，２−ジメチルペンタン酸と２−メチル−２−エチルブタン酸との２：１（モル比）の混合物で収率４４％で得られた。
【００７０】
実施例１２
脱水アセトニトリル１００ｍｌに硝酸銀３．４０ｇを溶解させ、パーフルオロスルホン酸樹脂であるナフィオンＮＲ５０（５０ｇ）を一晩浸漬して、銀イオンの交換を行った。銀イオン交換ナフィオンを脱水アセトニトリルにより洗浄、乾燥した後、１０^−３ｍｍＨｇ、１８０℃で３時間乾燥させた。このようにして得られた銀イオン交換ナフィオンＮＲ５０触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は１８０^ｏＣまで昇温された。７．０ＭＰａのＣＯを３０ｍｌ／ｍｉｎの流速でガス導入手段から、１−オクテンを０．００４３ｍｌ／ｍｉｎの流速で液体反応物連続導入手段から、水を０．００４３ｍｌ／ｍｉｎの流速で別の液体反応物連続導入手段から連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応４８時間の時ＧＣを用いて分析した結果、２，２−ジメチルヘプタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸と２−メチル−２−プロピルペンタン酸を主成分とするカルボン酸は収率７５．０％で得られた。
【００７１】
比較例４
実施例１２の方法に従い調製した銀イオン交換ナフィオンＮＲ５０（２ｇ）、１−オクテン（２０ｍｍｏｌ）、水（２０ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン５０ｍｌを容量１２０ｍｌのオートクレーブに入れ、一酸化炭素で置換した。７．０ＭＰａに一酸化炭素を導入し、攪拌しながら１６０℃に昇温し、１０時間反応させた。反応終了後、触媒を濾別し、第三級Ｃ_９カルボン酸（２，２−ジメチルヘプタン酸：２−メチル−２−エチルヘキサン酸：２−メチル−２−プロピルペンタン酸の４：２：１混合物）が５０％の収率で得られた。
【００７２】
実施例１３
脱水アセトニトリル１００ｍｌに硝酸銀３．４０ｇを溶解させ、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂であるダウエックス（５０ｇ）を一晩浸漬して、銀イオンの交換を行った。銀イオン交換ダウエックスを乾燥させた後、１０^−３ｍｍＨｇ、１６０℃で３時間乾燥させた。このようにして得られた銀イオン交換ダウエックス触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は１８０^ｏＣまで昇温された。７．０ＭＰａのＣＯを３０ｍｌ／ｍｉｎの流速でガス導入手段から、１−ヘキサノールと水をそれぞれ０．００４３ｍｌ／ｍｉｎと０．００４３ｍｌ／ｍｉｎの流速で別々の液体反応物連続導入手段から連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応４８時間の時ＧＣを用いて分析した結果、２，２ージメチルペンタン酸と２−メチル−２−エチルブタン酸を主成分とするカルボン酸は収率７０．０％で得られた。
【００７３】
比較例５
実施例１３の方法に従い調製した銀イオン交換ダウエックス触媒（２ｇ）、２−ヘキサノール（２０ｍｍｏｌ）、メチルシクロヘキサン５０ｍｌを容量１２０ｍｌのオートクレーブに入れ、一酸化炭素でパージする。その後、７．０ＭＰａの一酸化炭素を導入し、攪拌しながら１６０℃に昇温し、５時間加熱した。反応終了後銀イオン交換ダウエックスを濾別し、生成物第三級Ｃ７カルボン酸（２，２−ジメチルペンタン酸：２−メチル−２−エチルブタン酸の２：１混合物）は４５％の収率で得られた。
【００７４】
実施例１４
蒸留水２００ｍＬに酢酸銅（ＩＩ）９．２ｇを溶解させ、ゼオライトＨ−ＢＥＡ（２５）（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝２５）２０ｇを一晩浸漬して、銅イオンの交換を行った。銅イオン交換Ｈ−ＢＥＡ（２５）を１１０°Ｃで一晩乾燥させた後、１０^−２Ｔｏｒｒ、５００°Ｃで２時間乾燥させた。その後、５００°Ｃで酸素１９０Ｔｏｒｒに２時間曝露させ、脱気、放冷後、さらに室温で一酸化炭素５０Ｔｏｒｒに２時間曝露させた。このようにして得られた銅イオン交換ＢＥＡ（２５）ゼオライト触媒２．０ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は２００^ｏＣまで昇温された。５．０ＭＰａのＣＯを３０ｍｌ／ｍｉｎの流速でガス導入手段から、１−ヘキセンと水をそれぞれ０．００４３ｍｌ／ｍｉｎと０．００４３ｍｌ／ｍｉｎの流速で別々の液体反応物連続導入手段から連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応４８時間の時ＧＣを用いて分析した結果、２，２ージメチルペンタン酸と２−メチル−２−エチルブタン酸を主成分とするカルボン酸は収率６０．０％で得られた。
【００７５】
実施例１５
シリカアルミナ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝４．２）触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は２２０^ｏＣまで昇温された。５．０ＭＰａのＣＯを３０ｍｌ／ｍｉｎの流速でガス導入手段から、１−オクテンと水をそれぞれ０．００４３ｍｌ／ｍｉｎと０．００４３ｍｌ／ｍｉｎの流速で別々の液体反応物連続導入手段から連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応４８時間の時ＧＣを用いて分析した結果、２，２−ジメチルヘプタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸と２−メチル−２−プロピルペンタン酸を主成分とするカルボン酸は収率５５．０％で得られた。
【００７６】
比較例６
オートクレーブに１−オクテン２０ｍｍｏｌ、水４０ｍｍｏｌ、シクロヘキサン５０ｍｌ及びシリカアルミナ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝４．２）（２ｇ）をいれ、一酸化炭素でパージしたのち、５．０ＭＰａの一酸化炭素を導入した。攪拌しながら、１６０℃まで昇温し、２２時間反応させた。反応終了後、反応混合物をろ過した。生成物は２，２−ジメチルヘプタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸及び２−メチル−２−プロピルペンタン酸の４：２：１（モル比）の混合物で収率４０％で得られた。
【００７７】
実施例１６
ゼオライトの一種であるＨ−ＵＳＹ（３０）（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝３０）触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は２００^ｏＣまで昇温された。５．０ＭＰａのＣＯを３０ｍｌ／ｍｉｎの流速でガス導入手段から、１−オクタノールと水をそれぞれ０．００４３ｍｌ／ｍｉｎと０．００４３ｍｌ／ｍｉｎの流速で別々の液体反応物連続導入手段から連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応４８時間の時ＧＣを用いて分析した結果、２，２−ジメチルヘプタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸と２−メチル−２−プロピルペンタン酸を主成分とするカルボン酸は収率６０．０％で得られた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、アルコールやオレフィン類と一酸化炭素とを反応させて第三級カルボン酸を製造するに際し、固体酸触媒の存在下、連続流通式反応装置を用いて、気相で反応を行うことによって、第三級カルボン酸を連続定常的に高収率かつ選択的に合成することが可能になる。本発明の方法では、装置の腐食がなく、廃酸処理の必要もない。また連続流通反応であるから、反応物質であるアルコールやオレフィンの過剰な存在を避けることができ、副反応である重合反応を抑制することができる。また、気相反応であるから、溶媒が不要となり、生成物と触媒の分離プロセスが不要で、生成物の連続且つ定常的な排出が可能となる。更に触媒の分離プロセスが不要で、触媒の再生・再使用が簡易になり、長時間の触媒使用または触媒の繰り返し使用および再生処理によって、触媒活性が低下しないなど、合成プロセスが格段に効率化される。さらに、適量な水を反応系に存在させることで、反応をより有利に進行させることができる。
【００７９】
本発明の方法は、上記のように優れた特徴を備えたものであり、第三級カルボン酸の製造方法において極めて有利な手段を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、連続流通反応装置による固体酸触媒を用いた第三級カルボン酸の合成の一例を示した図面である。
【図２】図２は、連続流通反応実験装置の一例を示した図面である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for synthesizing a tertiary carboxylic acid by reacting carbon monoxide with at least one compound selected from the group consisting of olefins and alcohols.
[0002]
[Prior art]
Derivatives of tertiary carboxylic acids are not easily hydrolyzed because they have two alkyl groups at the α-position of the carboxyl group, and are attracting attention as raw materials for acid-, heat- and weather-resistant high-grade paints and high-grade surfactants. Have been. Tertiary carboxylic acids are generally synthesized by the reaction of high pressure carbon monoxide with olefins in strong acids. However, in such a synthesis method, since a strong acid is used, there are problems such as equipment corrosion and waste acid treatment, and the separation process is complicated.
[0003]
Therefore, a method for selectively synthesizing a tertiary carboxylic acid by using a solid acid without using a strong acid solution is required to overcome the above problems.
[0004]
Heretofore, a tertiary carboxylic acid has been produced by a carbonylation reaction of an alcohol in the presence of a solid acid catalyst such as zeolite, a perfluorosulfonic acid resin or an ion-exchange resin having a sulfonic acid group, and zirconia supporting a sulfate group, using a batch reaction system. It has been found that acids are synthesized in high yield (see Patent Documents 1 to 4 and Non-Patent Documents 1 to 3).
[0005]
Alcohols form carbenium ion intermediates by dehydration in solid acids. An acyl cation is formed by the reaction of the carbenium ion intermediate with carbon monoxide (CO). The acyl cation is in equilibrium with the carbenium ion intermediate, but if present, reacts with water to form a carboxylic acid. On the other hand, the carbenium ion is also in equilibrium with the olefin which is the deprotonated product, and the polymerization reaction between the carbenium ion intermediate and the olefin occurs as a side reaction to form a high molecular weight polymer. The reaction of the unsaturated polymer with CO and water also produces high molecular weight carboxylic acids.
[0006]
It is considered that in the batch charging of raw materials in the batch reaction, the concentration of alcohol and the olefin which is a dehydration product thereof is high from the beginning of the reaction, and the polymerization reaction is likely to occur. The addition of water plays a role in effectively changing the unstable acyl cation with a stable carboxylic acid, but its amount is limited, and there is a problem that excessive addition of water causes deactivation of the solid acid catalyst. .
[0007]
It has been reported that by adding the reactants little by little to the batch reactor as an improvement over the conventional batch reaction, the carboxylic acid yield is slightly improved, but it has limitations and requires the use of a solvent, Separation of substances, solvents, and catalysts was difficult (see Patent Documents 5 and 6 and Non-Patent Document 4).
[0008]
[Patent Document 1]
Patent No. 3094101
[0009]
[Patent Document 2]
Patent No. 3259030
[0010]
[Patent Document 3]
JP-A-11-315047
[0011]
[Patent Document 4]
European Patent No. 0249996
[0012]
[Patent Document 5]
WO 98/58896 pamphlet
[0013]
[Patent Document 6]
JP 2001-513099 A
[0014]
[Patent Document 7]
JP-A-61-118343
[0015]
[Non-patent document 1]
H. Mori, A .; Wada, Q.A. Xu, Y. Souma, Chem. Lett. , 136 (2000).
[0016]
[Non-patent document 2]
Q. Xu, S.M. Inoue, N .; Tsumori, H .; Mori, M .; Kameda, M .; Tanaka, M .; Fujiwara and Y. Souma, J. et al. Mol. Catal. A, 170, 147 (2001).
[0017]
[Non-Patent Document 3]
N. Tsumori, Q.A. Xu, Y. Souma, H .; Mori, J .; Mol. Catal. A, 179, 271 (2002).
[0018]
[Non-patent document 4]
J. P. Lange, L .; Petrus, Appl. Catal. A. , 216, 285 (2001).
[0019]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a method for producing a tertiary carboxylic acid, in which carbon monoxide is reacted with at least one compound selected from the group consisting of olefins and alcohols, to suppress a polymerization reaction, which is a side reaction, as much as possible, and to reduce a carbonylation reaction. It is a primary object to provide a method of proceeding advantageously.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies to find a new method that can solve the problems of the prior art, and as a result, when producing tertiary carboxylic acid by reacting carbon monoxide with alcohols and olefins. In the presence of a solid acid catalyst, by using a continuous flow type reaction apparatus and performing a reaction in the gas phase, it has been found that a tertiary carboxylic acid can be continuously and constantly synthesized at a high yield and selectively. . The use of a continuous flow reactor can avoid the excessive presence of reactants, such as alcohols and olefins, and suppress the polymerization reaction. Furthermore, the carbonylation reaction can proceed more advantageously by allowing an appropriate amount of water to be constantly present in the reaction system. Further, a solvent is not required, the product is constantly discharged from the reactor, and a catalyst separation process is not required, so that regeneration and reuse of the catalyst are simplified, so that the efficiency of the synthesis process becomes higher.
[0021]
That is, the present invention provides the following method for producing a tertiary carboxylic acid.
[0022]
1. A method for producing a tertiary carboxylic acid by reacting carbon monoxide with at least one compound selected from the group consisting of olefins and alcohols, wherein the reaction is carried out in the presence of a solid acid catalyst by using a continuous flow reactor. A process for producing a tertiary carboxylic acid, which is performed in a gas phase.
[0023]
2. Item 3. The method for producing a tertiary carboxylic acid according to Item 1, wherein the reaction is performed at a high temperature of 100 to 350 ° C.
[0024]
3. Item 3. The method for producing a tertiary carboxylic acid according to Item 1, wherein the reaction is carried out by adding water.
[0025]
4. The solid acid catalyst is at least one selected from the group consisting of an H-substituted zeolite, an ion exchange resin having a perfluorosulfonic acid or a sulfonic acid group, a sulfate-supported metal oxide, silica-alumina, and a modified form thereof. Item 3. The method for producing a tertiary carboxylic acid according to Item 1.
[0026]
5. Item 5. The method for producing a tertiary carboxylic acid according to Item 4, wherein the H-substituted zeolite is any one selected from the group consisting of L-type zeolite, β-type zeolite, Y-type zeolite, pentasil-type zeolite and mordenite.
[0027]
6. Item 5. The method for producing a tertiary carboxylic acid according to Item 4, wherein the sulfate-supported metal oxide is sulfate-supported zirconia or sulfate-supported titania.
[0028]
7. Item 5. The method for producing a tertiary carboxylic acid according to Item 4, wherein the modified product is a modified product by ion exchange of any of copper, silver, gold and nickel.
[0029]
8. A continuous flow reactor comprising: (1) means for continuously introducing at least one compound selected from the group consisting of olefins and alcohols; (2) means for continuously introducing carbon monoxide; and (3) Item 3. The method for producing a tertiary carboxylic acid according to Item 1, which is a continuous flow reactor having means for continuously discharging the tertiary carboxylic acid.
[0030]
9. A continuous flow reactor comprising: (1) means for continuously introducing water and at least one compound selected from the group consisting of olefins and alcohols; (2) means for continuously introducing carbon monoxide; and 3) The method for producing a tertiary carboxylic acid according to item 3, which is a continuous flow reactor having means for continuously discharging the tertiary carboxylic acid.
[0031]
10. A continuous flow reactor comprising: (1) means for continuously introducing at least one compound selected from the group consisting of olefins and alcohols; (2) means for continuously introducing water; (3) carbon monoxide. (3) The method for producing a tertiary carboxylic acid according to item 3, which is a continuous flow reactor having means for continuously introducing tertiary carboxylic acid and (4) means for continuously discharging tertiary carboxylic acid.
[0032]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0033]
In the present invention, as the olefin used as the raw material for the synthesis of the tertiary carboxylic acid, all terminal olefins having 3 or more carbon atoms, internal olefins, and cyclic olefins can be used. For example, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-hexene, 2-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, butene dimer, butene trimer, propylene dimer, propylene trimer, cyclohexene, And cyclooctene.
[0034]
Further, as the alcohol used as a raw material for the synthesis of the tertiary carboxylic acid, all of primary alcohols, secondary alcohols, tertiary alcohols and cyclic alcohols having 3 or more carbon atoms can be used. For example, 1-propanol, 2-propanol, Propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-methyl-3-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-methyl-3- Heptanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-methyl-3-hexanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-methyl-1-hexanol, 1-decanol, 2-dodecanol, 1-nonyl alcohol, 1-dodecanol And cyclohexanol.
[0035]
These may be used alone or in combination of two or more. The raw material may be used after being diluted with an appropriate solvent, but may be used without using a solvent.
[0036]
The carbonylation reaction of the present invention is performed at an elevated temperature. An appropriate high temperature can be appropriately set, but is usually about 100 to 350 ° C, preferably about 150 to 250 ° C.
[0037]
Further, the carbonylation reaction of the present invention is preferably performed under pressure. Although the reaction pressure is not particularly limited, it is generally desirable that the partial pressure of carbon monoxide be 20 atm or more.
[0038]
As the solid acid catalyst used in the present invention, an H-substituted zeolite, an ion exchange resin having a perfluorosulfonic acid or a sulfonic acid group, a sulfate-supported metal oxide, silica-alumina, and modified products thereof can be used.
[0039]
Examples of the H-substituted zeolite include L-type zeolite, β-type zeolite, Y-type zeolite, pentasil-type zeolite, mordenite and the like. Examples of the pentasil-type zeolite include ZSM-5. L-type zeolites, β-type zeolites, Y-type zeolites, pentasil-type zeolites, mordenites, etc. are classified into H-substituted and non-H-substituted types (usually Na-type). The H-substituted type must be used as a solid acid. Can be done.
[0040]
As the ion exchange resin, a perfluorosulfonic acid resin or an ion exchange resin having a functional group of sulfonic acid can be used. Specifically, examples of the perfluorosulfonic acid resin include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont). Examples of the ion exchange resin having a sulfonic acid group include, for example, Diaion SK-IB (registered trademark, manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.), Amberlite IR-120B, IR-122, and IR-124 (registered trademark, ROHM & Haas), Dowex HCR-W2, HGR-WM, 50W-X12 (registered trademark, manufactured by Dow Chemical Company), Palm Chit H70 (registered trademark, manufactured by Palm Chit Co.) and the like.
[0041]
Examples of the sulfate-supported metal oxide include sulfate-supported zirconia and sulfate-supported titania.
[0042]
As these modified products, the H-substituted zeolite, a perfluorosulfonic acid or an ion exchange resin having a sulfonic acid group, a sulfate-supported metal oxide, a solid acid such as silica-alumina, copper, silver, gold or nickel Those modified by any of the ion exchanges can be mentioned. Specific examples include silver ion exchange resins, copper ion exchange zeolites, silver ion exchange zeolites, and silver-added sulfate-supported zirconia. For example, a silver ion-exchange resin is prepared by dissolving silver nitrate in dehydrated acetonitrile, immersing Nafion NR50, which is a perfluorosulfonic acid resin, overnight, washing and drying with dehydrated acetonitrile, and then degassing under vacuum at 180 ° C. By drying for a period of time, silver ion-exchanged Nafion can be obtained.
[0043]
These solid acids used in the present invention may exhibit higher activity by performing a pretreatment such as heating for several hours before use, but exhibit a certain catalytic activity without the pretreatment. it can.
[0044]
Further, the solid acid catalyst used in the present invention can be repeatedly used by regenerating. For example, the reproduction process can be performed as follows. The introduction of the reactants was stopped and 450 ^o The catalyst is regenerated by introducing air at C for 3 hours.
[0045]
By the action of the solid acid, the olefin gives a proton and the alcohol gives a carbenium ion through protonation followed by dehydration. The carbenium ion isomerizes to a tertiary carbenium ion under the action of a solid acid and then reacts with carbon monoxide to form an acyl cation. Tertiary carboxylic acids are formed in the presence of water.
[0046]
Embedded image

[0047]
The production method of the present invention can be carried out using a continuous flow reactor as shown in FIG. 1 or FIG. More specifically, (1) means for continuously introducing at least one compound selected from the group consisting of olefins and alcohols, (2) means for continuously introducing carbon monoxide, and (3) tertiary The reaction can be carried out using a continuous flow reactor having means for continuously discharging carboxylic acid. Specifically, it is implemented as follows.
[0048]
The solid acid catalyst is charged into the continuous flow reactor shown in FIG. 1 and protected above and below with quartz wool and quartz sand. The heater raises the temperature of the reactor to a predetermined temperature and keeps the temperature for a certain time. CO at a predetermined pressure is continuously introduced from a gas introduction system, and a liquid reactant such as olefin or alcohol is continuously introduced at a constant flow rate from a liquid reactant continuous introduction unit such as a liquid feed pump or a liquid feeder. The liquid reactants evaporate before entering the fixed bed reactor or in the fixed bed reactor. The tertiary carboxylic acid is continuously produced by the action of the solid acid catalyst and is discharged from the fixed bed reactor. Products such as tertiary carboxylic acids may be sampled and analyzed using gas chromatography (GC).
[0049]
When an olefin is used as a raw material, it is desirable to add water in a chemical equivalent or more. The addition of an appropriate amount of water, rather than a chemical equivalent, easily converts the acyl cation of the intermediate into a carboxylic acid and terminates the reaction, so that the polymerization of the competitive reaction is moderated and the carboxylic acid has a higher yield. Is obtained.
[0050]
When alcohol is used as a raw material, it is not always necessary to add water, but it is preferable to add water. The addition of an appropriate amount of water readily converts the intermediate acyl cation to a carboxylic acid and terminates the reaction, thereby alleviating the polymerization of the competitive reaction and obtaining a higher yield of the carboxylic acid.
[0051]
When water is soluble with a liquid reactant such as olefin or alcohol, water and the liquid reactant are mixed in a predetermined ratio in advance and introduced using one liquid continuous introduction system. Is insoluble, use a separate continuous liquid introduction system.
[0052]
When a liquid reactant such as an olefin or an alcohol is soluble in water, a means for continuously introducing at least one compound selected from the group consisting of (1) an olefin and an alcohol and water is used as a continuous flow reactor. It is preferable to use a continuous flow reactor having (2) means for continuously introducing carbon monoxide, and (3) means for continuously discharging tertiary carboxylic acid.
[0053]
When the liquid reactant such as an olefin or an alcohol is insoluble in water, (1) a means for continuously introducing at least one compound selected from the group consisting of an olefin and an alcohol, and (2) a means for continuously introducing water. , A means for continuously introducing carbon monoxide, and a means for continuously discharging tertiary carboxylic acid (4).
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0055]
In the examples, the continuous flow type reactor shown in FIG. 2 was used.
[0056]
Example 1
HZSM-5 (50) which is a kind of pentasil type zeolite (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ (Molar ratio) = 50) 2 g of the catalyst were charged into the reactor and protected above and below with quartz wool and quartz sand. Reactor 200 by heater ^o The temperature was raised to C. 0.8 MPa of CO was continuously introduced at a flow rate of 30 ml / min from the gas introducing means, and t-butyl alcohol was continuously introduced at a flow rate of 0.0043 ml / min from the liquid reactant continuous introducing means. The product was continuously and constantly discharged, and analyzed by GC at the time of the reaction for 48 hours. As a result, 2,2-dimethylpropanoic acid was obtained in a yield of 8.3%.
[0057]
Example 2
HZSM-5 (50), a kind of pentasil-type zeolite (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ (Molar ratio) = 50) 2 g of the catalyst were charged into the reactor and protected above and below with quartz wool and quartz sand. Reactor 200 by heater ^o The temperature was raised to C. 0. A mixture of t-butyl alcohol and water having a molar ratio of 1: 3 was supplied from the gas introducing means at a flow rate of 30 ml / min of CO at 8 MPa at a flow rate of 0.0068 ml / min from the liquid reactant continuous introducing means. Introduced continuously. The product was continuously and constantly discharged, and analyzed by GC at the time of the reaction for 48 hours. As a result, 2,2-dimethylpropanoic acid was obtained in a yield of 18.9%.
[0058]
Example 3
HZSM-5 (50), a kind of pentasil-type zeolite (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ (Mole ratio) = 50) 2 g of the catalyst was charged into the reactor, and protected above and below with quartz wool and quartz sand. Reactor 200 by heater ^o The temperature was raised to C. 3.0 MPa of CO was supplied at a flow rate of 30 ml / min from the gas introducing means, and a mixture of t-butyl alcohol and water at a molar ratio of 1: 3 was supplied from the liquid reactant continuous introducing means to the mixture at 0.0068 ml / min. It was introduced continuously at a flow rate. The product was continuously and constantly discharged. As a result of analysis using GC at the time of the reaction for 48 hours, 2,2-dimethylpropanoic acid was obtained in a yield of 39.8%.
[0059]
Example 4
HZSM-5 (50), a kind of pentasil-type zeolite (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ (Mole ratio) = 50) 2 g of the catalyst was charged into the reactor, and protected above and below with quartz wool and quartz sand. Reactor 200 by heater ^o The temperature was raised to C. CO of 5.0 MPa was supplied at a flow rate of 30 ml / min from the gas introducing means, and a mixture of t-butyl alcohol and water at a molar ratio of 1: 3 was supplied from the liquid reactant continuous introducing means to the mixture at 0.0068 ml / min. It was introduced continuously at a flow rate. The product was continuously and constantly discharged. As a result of analysis using GC at the time of the reaction for 48 hours, 2,2-dimethylpropanoic acid was obtained in a yield of 74.2%.
[0060]
Comparative Example 1
HZSM-5 (50), a kind of pentasil-type zeolite (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ (Molar ratio) = 50) 2 g of the catalyst was placed in a glass sample tube, and evacuated (450 ^-5 (Torr), the tube was sealed, and the autoclave was charged with 20 mmol of t-butanol, 20 mmol of water and 50 ml of a chlorobenzene solvent, purged with carbon monoxide, and then introduced with 5.0 MPa of carbon monoxide. The glass sample tube burst due to this pressure. While stirring, the temperature was raised to 160 ° C., and the reaction was performed for 22 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered. The product 2,2-dimethylpropanoic acid was obtained in a yield of 45%.
[0061]
Example 5
HZSM-5 (50), a kind of pentasil-type zeolite (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ (Mole ratio) = 50) 2 g of the catalyst was charged into the reactor, and protected above and below with quartz wool and quartz sand. Reactor 200 by heater ^o The temperature was raised to C. A mixture of 9.0 MPa CO at a flow rate of 30 ml / min and a gas mixture of t-butyl alcohol and water having a molar ratio of 1: 3 was supplied from the liquid reactant continuous introduction means at a flow rate of 0.0068 ml / min. It was introduced continuously at a flow rate. The product was continuously and continuously discharged, and analyzed by GC at the time of the reaction for 48 hours. As a result, 2,2-dimethylpropanoic acid was obtained in a yield of 90.8%.
[0062]
Example 6
Mordenite H-MOR (20), a type of zeolite (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ (Molar ratio) = 20) 2 g of the catalyst was charged into the reactor, and protected above and below with quartz wool and quartz sand. Reactor 200 by heater ^o The temperature was raised to C. 5.0 MPa of CO is supplied from a gas introducing means at a flow rate of 30 ml / min, and 1-hexanol and water are supplied from separate liquid reactant continuous introducing means at a flow rate of 0.0043 ml / min and 0.0043 ml / min, respectively. Introduced continuously. The product was continuously and constantly discharged, and analyzed by GC at the time of the reaction for 48 hours. As a result, a carboxylic acid containing 2,2-dimethylpentanoic acid and 2-methyl-2-ethylbutanoic acid as the main components was 55% in yield. 0.0%.
[0063]
Example 7
2 g of Nafion-HNR-50 catalyst, a perfluorosulfonic acid resin, was charged to the reactor and protected above and below with quartz wool and quartz sand. Reactor 200 by heater ^o The temperature was raised to C. Separate liquid reactant continuous introducing means of 5.0 MPa CO from the gas introducing means at a flow rate of 30 ml / min and 1-octene and water at a flow rate of 0.0043 ml / min and 0.0043 ml / min, respectively. Was introduced continuously. The product was continuously and constantly discharged, and analyzed by GC at the time of the reaction for 48 hours. As a result, it was found that 2,2-dimethylheptanoic acid, 2-methyl-2-ethylhexanoic acid and 2-methyl-2-propylpentanoic acid were used. Was obtained in a yield of 55.0%.
[0064]
Example 8
HZSM-5 (50), a kind of pentasil-type zeolite (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ (Mole ratio) = 50) 2 g of the catalyst was charged into the reactor, and protected above and below with quartz wool and quartz sand. Reactor 200 by heater ^o The temperature was raised to C. A mixture of t-butyl alcohol and water in a molar ratio of 1: 3 was supplied from the gas introducing means at a flow rate of 6.5 MPa of CO at a flow rate of 30 ml / min to the liquid reactant continuous introducing means at a flow rate of 0.0068 ml / min. It was introduced continuously at a flow rate. The product was continuously and continuously discharged, and analyzed by GC at the time of the reaction for 48 hours. As a result, 2,2-dimethylpropanoic acid was obtained in a yield of 82.8%. The product obtained at the time of the reaction for 96 hours was analyzed using GC, and as a result, 2,2-dimethylpropanoic acid was obtained at a yield of 82.6%. When the catalyst was used for a long time, no decrease in the catalytic activity was observed.
[0065]
Example 9
HZSM-5 (50), a kind of pentasil-type zeolite (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ (Mole ratio) = 50) 2 g of the catalyst was charged into the reactor, and protected above and below with quartz wool and quartz sand. Reactor 200 by heater ^o The temperature was raised to C. A mixture of t-butyl alcohol and water in a molar ratio of 1: 3 was supplied from the gas introducing means at a flow rate of 6.5 MPa of CO at a flow rate of 30 ml / min to the liquid reactant continuous introducing means at a flow rate of 0.0068 ml / min. It was introduced continuously at a flow rate. The product was continuously and continuously discharged, and analyzed by GC at the time of the reaction for 48 hours. As a result, 2,2-dimethylpropanoic acid was obtained in a yield of 82.8%. The introduction of CO gas and t-butyl alcohol and water was stopped, and 450 ^o C. After introducing air for 3 hours, the introduction of air was stopped, and the ^o C and 6.5 MPa of CO at a flow rate of 30 ml / min from the gas introducing means and a mixture of t-butyl alcohol and water at a molar ratio of 1: 3 from the liquid reactant continuous introducing means to 0.0068 ml / min. It was introduced continuously at a flow rate of min. As a result of analyzing the product at the time of the reaction for 48 hours using GC, 2,2-dimethylpropanoic acid was obtained in a yield of 82.7%. Further, the introduction of CO gas, t-butyl alcohol and water was stopped, and 450 ^o C. After introducing air for 3 hours, the introduction of air was stopped, and the ^o C and 6.5 MPa of CO at a flow rate of 30 ml / min from the gas introducing means and a mixture of t-butyl alcohol and water at a molar ratio of 1: 3 from the liquid reactant continuous introducing means to 0.0068 ml / min. It was introduced continuously at a flow rate of min. As a result of analyzing the product at the time of the reaction for 48 hours using GC, 2,2-dimethylpropanoic acid was obtained in a yield of 82.8%. No reduction in catalyst activity was observed after three uses and regeneration of the catalyst.
[0066]
Example 10
200 g of zirconyl nitrate dihydrate was dissolved in 5 L of water, and a 25% aqueous ammonia solution was added until the pH reached 8. After the precipitated solid was washed with 3 L of water, the solid was separated by filtration. By drying at 100 ° C. for 24 hours, 115 g of zirconium hydroxide was obtained. 30 g of 1N sulfuric acid was brought into contact with 2 g of zirconium hydroxide on a filter paper, air-dried, calcined at 600 ° C. for 3 hours, charged into a reactor, and protected above and below with quartz wool and quartz sand. 180 reactors with heater ^o The temperature was raised to C. CO of 5.0 MPa was supplied at a flow rate of 30 ml / min from the gas introducing means, and a mixture of t-butyl alcohol and water at a molar ratio of 1: 2 was supplied from the liquid reactant continuous introducing means at a flow rate of 0.0059 ml / min. It was introduced continuously at a flow rate. The product was continuously and constantly discharged, and analyzed by GC at the time of the reaction for 48 hours, and as a result, 2,2-dimethylpropanoic acid was obtained in a yield of 65%.
[0067]
Comparative Example 2
200 g of zirconyl nitrate dihydrate was dissolved in 5 L of water, and a 25% aqueous ammonia solution was added until the pH reached 8. After the precipitated solid was washed with 3 L of water, the solid was separated by filtration. By drying at 100 ° C. for 24 hours, 115 g of zirconium hydroxide was obtained. 30 g of 1N sulfuric acid was brought into contact with 2 g of zirconium hydroxide on a filter paper and air-dried. This was put in a glass tube, calcined at 600 ° C. for 3 hours, sealed, put in an autoclave together with t-butanol (20 mmol) and 50 ml of dichloromethane, purged with carbon monoxide, and then charged with 5.0 MPa. Carbon oxide was introduced. The glass sample tube burst due to this pressure. While stirring, the temperature was raised to 150 ° C., and the reaction was performed for 18 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered. 2,2-Dimethylpropanoic acid was obtained in a yield of 40%.
[0068]
Example 11
H-substituted L-type zeolite (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ (Molar ratio) = 6.4) 2 g of the catalyst was charged into the reactor, and protected above and below with quartz wool and quartz sand. Reactor 200 by heater ^o The temperature was raised to C. 5.0 MPa of CO is supplied from a gas introducing means at a flow rate of 30 ml / min, and 1-hexanol and water are supplied from separate liquid reactant continuous introducing means at a flow rate of 0.0043 ml / min and 0.0043 ml / min, respectively. Introduced continuously. The product was continuously and constantly discharged, and analyzed by GC at the time of the reaction for 48 hours. As a result, the carboxylic acid containing 2,2-dimethylpentanoic acid and 2-methyl-2-ethylbutanoic acid as main components was found to have a yield of 60%. 0.0%.
[0069]
Comparative Example 3
In an autoclave, 20 mmol of 1-hexanol, 20 mmol of water, 50 ml of chlorobenzene solvent and H-substituted L-type zeolite (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ (Molar ratio) = 6.4) 2 g of the catalyst was added, and after purging with carbon monoxide, 5.0 MPa of carbon monoxide was introduced. While stirring, the temperature was raised to 180 ° C. and reacted for 22 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered. The product was obtained as a 2: 1 (molar ratio) mixture of 2,2-dimethylpentanoic acid and 2-methyl-2-ethylbutanoic acid in a yield of 44%.
[0070]
Example 12
3.40 g of silver nitrate was dissolved in 100 ml of dehydrated acetonitrile, and Nafion NR50 (50 g) as a perfluorosulfonic acid resin was immersed overnight to exchange silver ions. After washing and drying the silver ion-exchanged Nafion with dehydrated acetonitrile, ^-3 It was dried at 180 mm for 3 hours at mmHg. 2 g of the silver ion-exchanged Nafion NR50 catalyst thus obtained was charged into a reactor, and the upper and lower portions thereof were protected with quartz cotton and quartz sand. 180 reactors with heater ^o The temperature was raised to C. CO of 7.0 MPa is supplied at a flow rate of 30 ml / min from the gas introducing means, 1-octene is supplied at a flow rate of 0.0043 ml / min from the liquid reactant continuous introducing means, and water is supplied at a flow rate of 0.0043 ml / min. , And was continuously introduced from another liquid reactant continuous introduction means. The product was continuously and constantly discharged, and analyzed by GC at the time of the reaction for 48 hours. As a result, it was found that 2,2-dimethylheptanoic acid, 2-methyl-2-ethylhexanoic acid and 2-methyl-2-propylpentanoic acid were used. Was obtained in a yield of 75.0%.
[0071]
Comparative Example 4
Silver ion-exchanged Nafion NR50 (2 g), 1-octene (20 mmol), water (20 mmol) and 50 ml of n-hexane prepared according to the method of Example 12 were placed in an autoclave having a capacity of 120 ml, and replaced with carbon monoxide. Carbon monoxide was introduced at 7.0 MPa, the temperature was raised to 160 ° C. with stirring, and the reaction was performed for 10 hours. After completion of the reaction, the catalyst was filtered off, and tertiary C ₉ The carboxylic acid (4: 2: 1 mixture of 2,2-dimethylheptanoic acid: 2-methyl-2-ethylhexanoic acid: 2-methyl-2-propylpentanoic acid) was obtained in 50% yield.
[0072]
Example 13
3.40 g of silver nitrate was dissolved in 100 ml of dehydrated acetonitrile, and DOWEX (50 g), an ion exchange resin having a sulfonic acid group, was immersed overnight to exchange silver ions. After drying silver ion exchange Dowex, 10 ^-3 It was dried at 160 ° C. for 3 hours at mmHg. 2 g of the silver ion-exchanged Dowex catalyst thus obtained was charged into a reactor, and the upper and lower portions thereof were protected with quartz cotton and quartz sand. 180 reactors with heater ^o The temperature was raised to C. CO of 7.0 MPa is supplied from the gas introducing means at a flow rate of 30 ml / min, and 1-hexanol and water are supplied from separate liquid reactant continuous introducing means at the flow rates of 0.0043 ml / min and 0.0043 ml / min, respectively. Introduced continuously. The product was continuously and constantly discharged, and analyzed by GC at the time of the reaction for 48 hours. As a result, a carboxylic acid containing 2,2-dimethylpentanoic acid and 2-methyl-2-ethylbutanoic acid as main components was found to have a yield of 70%. 0.0%.
[0073]
Comparative Example 5
A silver ion exchange Dowex catalyst (2 g) prepared according to the method of Example 13, 2-hexanol (20 mmol), and 50 ml of methylcyclohexane are placed in an autoclave having a capacity of 120 ml, and purged with carbon monoxide. Thereafter, 7.0 MPa of carbon monoxide was introduced, the temperature was raised to 160 ° C. with stirring, and the mixture was heated for 5 hours. After the completion of the reaction, the silver ion-exchanged Dowex was filtered off, and the product tertiary C7 carboxylic acid (2: 1 mixture of 2,2-dimethylpentanoic acid: 2-methyl-2-ethylbutanoic acid) was obtained at a yield of 45%. Was obtained.
[0074]
Example 14
9.2 g of copper (II) acetate was dissolved in 200 mL of distilled water, and zeolite H-BEA (25) (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ (Molar ratio) = 25) Copper ions were exchanged by immersing 20 g overnight. After drying copper ion exchange H-BEA (25) at 110 ° C. overnight, 10 ^-2 Torr, dried at 500 ° C. for 2 hours. Thereafter, the substrate was exposed to 190 Torr of oxygen at 500 ° C. for 2 hours, degassed and allowed to cool, and further exposed to 50 Torr of carbon monoxide at room temperature for 2 hours. 2.0 g of the copper ion-exchanged BEA (25) zeolite catalyst thus obtained was charged into a reactor, and the upper and lower portions thereof were protected with quartz cotton and quartz sand. Reactor 200 by heater ^o The temperature was raised to C. Separate liquid reactant continuous introducing means of 5.0 MPa CO from the gas introducing means at a flow rate of 30 ml / min and 1-hexene and water at a flow rate of 0.0043 ml / min and 0.0043 ml / min, respectively. Was introduced continuously. The product was continuously and constantly discharged, and analyzed by GC at the time of the reaction for 48 hours. As a result, the carboxylic acid containing 2,2-dimethylpentanoic acid and 2-methyl-2-ethylbutanoic acid as main components was found to have a yield of 60%. 0.0%.
[0075]
Example 15
Silica alumina (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ (Molar ratio) = 4.2) 2 g of the catalyst was charged into the reactor, and the upper and lower portions were protected with quartz cotton and quartz sand. Reactor 220 with heater ^o The temperature was raised to C. Separate liquid reactant continuous introducing means of 5.0 MPa CO from the gas introducing means at a flow rate of 30 ml / min and 1-octene and water at a flow rate of 0.0043 ml / min and 0.0043 ml / min, respectively. Was introduced continuously. The product was continuously and constantly discharged, and analyzed by GC at the time of the reaction for 48 hours. As a result, it was found that 2,2-dimethylheptanoic acid, 2-methyl-2-ethylhexanoic acid and 2-methyl-2-propylpentanoic acid were used. Was obtained in a yield of 55.0%.
[0076]
Comparative Example 6
In an autoclave, 1-octene 20 mmol, water 40 mmol, cyclohexane 50 ml and silica alumina (SiO 2 ₂ / Al ₂ O ₃ (Molar ratio) = 4.2) (2 g) was added, and after purging with carbon monoxide, 5.0 MPa of carbon monoxide was introduced. While stirring, the temperature was raised to 160 ° C., and the reaction was performed for 22 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered. The product is a mixture of 2,2-dimethylheptanoic acid, 2-methyl-2-ethylhexanoic acid and 2-methyl-2-propylpentanoic acid in a 4: 2: 1 (molar ratio) with a yield of 40%. Was.
[0077]
Example 16
H-USY (30) which is a kind of zeolite (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ (Molar ratio) = 30) 2 g of the catalyst was charged into the reactor and protected above and below with quartz wool and quartz sand. Reactor 200 by heater ^o The temperature was raised to C. 5.0 MPa of CO is supplied from a gas introducing means at a flow rate of 30 ml / min, and 1-octanol and water are supplied from separate liquid reactant continuous introducing means at a flow rate of 0.0043 ml / min and 0.0043 ml / min, respectively. Introduced continuously. The product was continuously and constantly discharged, and analyzed by GC at the time of the reaction for 48 hours. As a result, it was found that 2,2-dimethylheptanoic acid, 2-methyl-2-ethylhexanoic acid and 2-methyl-2-propylpentanoic acid were used. Was obtained in a yield of 60.0%.
[0078]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, in the production of a tertiary carboxylic acid by reacting an alcohol or olefins with carbon monoxide, in the presence of a solid acid catalyst, using a continuous flow reactor, in the gas phase By carrying out the reaction, the tertiary carboxylic acid can be selectively synthesized continuously and constantly in a high yield. With the method of the present invention, there is no corrosion of the equipment and no need for waste acid treatment. In addition, since the reaction is a continuous flow reaction, an excessive amount of alcohol or olefin as a reactant can be avoided, and a polymerization reaction as a side reaction can be suppressed. Further, since the reaction is a gas phase reaction, a solvent is not required, a process for separating a product and a catalyst is not required, and continuous and steady discharge of the product is possible. Furthermore, the need for a catalyst separation process is eliminated, and the regeneration and reuse of the catalyst is simplified, and the use of the catalyst for a long time or the repeated use and regeneration of the catalyst does not reduce the catalyst activity. You. Furthermore, by allowing an appropriate amount of water to be present in the reaction system, the reaction can proceed more advantageously.
[0079]
The method of the present invention has the above-mentioned excellent characteristics and provides a very advantageous means in the method for producing a tertiary carboxylic acid.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a drawing showing an example of the synthesis of a tertiary carboxylic acid using a solid acid catalyst by a continuous flow reactor.
FIG. 2 is a drawing showing an example of a continuous flow reaction experiment apparatus.

Claims

オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に一酸化炭素を反応させる第三級カルボン酸の製造法であって、反応を固体酸触媒の存在下、連続流通式反応装置を用いて、気相で行うことを特徴とする第三級カルボン酸の製造法。A method for producing a tertiary carboxylic acid by reacting carbon monoxide with at least one compound selected from the group consisting of olefins and alcohols, wherein the reaction is carried out in the presence of a solid acid catalyst by using a continuous flow reactor. A process for producing a tertiary carboxylic acid, which is carried out in a gas phase.

反応を、１００〜３５０℃の高温下で行う請求項１に記載の第３級カルボン酸の製造方法。The method for producing a tertiary carboxylic acid according to claim 1, wherein the reaction is performed at a high temperature of 100 to 350 ° C.

反応を、水を添加して行う請求項１に記載の第三級カルボン酸の製造方法。The method for producing a tertiary carboxylic acid according to claim 1, wherein the reaction is performed by adding water.

固体酸触媒が、Ｈ置換ゼオライト、パーフルオロスルホン酸又はスルホン酸基を有するイオン交換樹脂、硫酸根担持金属酸化物、シリカ−アルミナ、及びこれらの修飾体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の第三級カルボン酸の製造法。The solid acid catalyst is at least one selected from the group consisting of an H-substituted zeolite, an ion-exchange resin having a perfluorosulfonic acid or sulfonic acid group, a sulfate-supported metal oxide, silica-alumina, and a modified form thereof. A method for producing a tertiary carboxylic acid according to claim 1.

Ｈ置換ゼオライトが、Ｌ型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライト及びモルデナイトからなる群から選ばれるいずれか１種である請求項４に記載の第三級カルボン酸の製造法。The method for producing a tertiary carboxylic acid according to claim 4, wherein the H-substituted zeolite is any one selected from the group consisting of L-type zeolite, β-type zeolite, Y-type zeolite, pentasil-type zeolite and mordenite.

硫酸根担持金属酸化物が、硫酸根担持ジルコニア或いは硫酸根担持チタニアである請求項４に記載の第三級カルボン酸の製造法。The method for producing a tertiary carboxylic acid according to claim 4, wherein the sulfate-supported metal oxide is sulfate-supported zirconia or sulfate-supported titania.

修飾体が、銅、銀、金又はニッケルのいずれかのイオン交換による修飾体である請求項４に記載の第三級カルボン酸の製造法。The method for producing a tertiary carboxylic acid according to claim 4, wherein the modified product is a modified product obtained by ion exchange of any of copper, silver, gold and nickel.

連続流通式反応装置が、（１）オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を連続的に導入する手段、（２）一酸化炭素を連続的に導入する手段、及び（３）第三級カルボン酸を連続的に排出する手段を有する連続流通式反応装置である請求項１に記載の第三級カルボン酸の製造法。A continuous flow reactor comprising: (1) means for continuously introducing at least one compound selected from the group consisting of olefins and alcohols; (2) means for continuously introducing carbon monoxide; and (3) The method for producing a tertiary carboxylic acid according to claim 1, which is a continuous flow reactor having means for continuously discharging the tertiary carboxylic acid.

連続流通式反応装置が、（１）オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物及び水を連続的に導入する手段、（２）一酸化炭素を連続的に導入する手段、及び（３）第三級カルボン酸を連続的に排出する手段を有する連続流通式反応装置である請求項３に記載の第三級カルボン酸の製造法。A continuous flow reactor comprising: (1) means for continuously introducing water and at least one compound selected from the group consisting of olefins and alcohols; (2) means for continuously introducing carbon monoxide; 3) The method for producing a tertiary carboxylic acid according to claim 3, wherein the reactor is a continuous flow reactor having means for continuously discharging the tertiary carboxylic acid.

連続流通式反応装置が、（１）オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を連続的に導入する手段、（２）水を連続的に導入する手段、（３）一酸化炭素を連続的に導入する手段、及び（４）第三級カルボン酸を連続的に排出する手段を有する連続流通式反応装置である請求項３に記載の第三級カルボン酸の製造法。A continuous flow type reactor comprising: (1) means for continuously introducing at least one compound selected from the group consisting of olefins and alcohols; (2) means for continuously introducing water; (3) carbon monoxide. 4. The method for producing a tertiary carboxylic acid according to claim 3, which is a continuous flow reactor having a means for continuously introducing a tertiary carboxylic acid and a means for (4) continuously discharging the tertiary carboxylic acid.