【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノスケールの間隔を有するナノサイズの凹凸構造を有するナノ構造体の製造方法及びナノ構造体に関する。
【０００２】
【背景技術】
従来の光や電子線によるリソグラフィは物体表面に微細な構造を作製する技術として用いられているが、近年ナノインプリンティングと呼ばれる方法が新しいナノメートルサイズの加工技術として提案されている（下記非特許文献１、特許文献１等参照）。この方法においては、電子ビーム等により加工された数十〜数百ｎｍの凹凸構造パタンを有するスタンパを、平坦な基板上の柔らかいレジスト薄膜に押し付けて剥離することにより凹凸構造パタンを形成する。次にこのスタンパの凸構造により押し込まれた部分のレジスト膜を反応性イオンエッチング等によって削り取る。このようにして基板表面が露出され、続いてこのレジスト膜をマスクとしてエッチングを行うことにより、基板表面上に元のスタンパと相対的な凹凸を有する微細パタンが形成される。
【０００３】
また、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のレジスト膜をパタン転写膜として、微細パタンが形成されたスタンパをプレスする際に、スタンパ凸構造の押し込みによってレジスト膜のパタン被形成層の凹部分に気泡等が生じる。これを回避するためにはスタンパ及び被加工基板を含む加工装置の一部を減圧又は真空の条件下に置く必要があり、結果として装置の内部を真空に保つ機構が設けられる。また、プレス時のレジスト膜の可塑性・流動性を確保して、パタン凸部からの転写を容易にする目的で、被加工基板全体を加熱して温度制御する機構が設けられる。また、押し付けによるスタンパの劣化を防ぐために、スタンパのパタン凸部がレジスト膜を形成した基板に到達する前に押し付けを止めて剥離する手法もあって、そのための位置制御装置が必要である（下記特許文献２参照）。
【０００４】
上述した従来の微細加工装置及び加工方法には、位置制御や真空機能を具備する装置が必須であり、コストがかかると共に複雑な作製プロセスを経過する。これを回避するための手法として金属製被加工基板に硬度の高いスタンパを用いて、直接高圧で押し付け凸凹構造を形成する手法も提案されている（下記特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第５７７２９０５号明細書
【特許文献２】
特開２００１−２７７２００号公報
【特許文献３】
特開平１０−９６８０８号公報
【特許文献４】
特開２０００−１０４９
【非特許文献１】
Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ１４（１９９６）４１２９
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したようなナノインプリティングは、簡易な方法でスタンパの構造パタンを基体へ転写することができるが、配線等の構造パタンの高機能性化は進んでいない。また、電子線やＸ線等のナノインプリンティング以外のリソグラフィ技術を用いて数十〜数百ｎｍのサイズで高機能性を有する構造パタンを形成することが可能であるが、更に簡易な方法で高機能性を有する構造パタンを形成するのが困難である。
【０００７】
そこで、本発明は、簡易な方法で配線等の構造パタンの高機能性化が可能なナノ構造体の製造方法及びナノ構造体を提供することとする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、本発明のナノ構造体の製造方法及びナノ構造体により解決できる。
【０００９】
本発明のナノ構造体の製造方法は、ナノインプリント法を用いたナノ構造体の製造方法において、基体上に一種類以上の微粒子が樹脂を主成分にしたマトリクスに分散するか、又は一種類以上の微粒子層と一種類以上の樹脂を主成分とした層が２層以上交互に積層形成してパタン被形成層を設け、前記パタン被形成層が上部に設けられた基体に凹凸構造のパタンが形成されたスタンパを対向して押し付け、前記パタン被形成層に前記スタンパの凹凸構造パタンを転写することを特徴とする。
【００１０】
また、前記パタン被形成層において、前記一種類以上の微粒子が金属材料から成ることを特徴とする。
【００１１】
また、前記パタン被形成層が上部に設けられた基体に前記スタンパを対向して押し付けた後、前記パタン被形成層の凹部を金属配線として基体上に形成することを特徴とする。
【００１２】
また、前記パタン被形成層が上部に設けられた基体に前記スタンパを対向して押し付けた後、前記パタン被形成層の一部をマスクとして、他の部分はエッチングにより剥離して前記スタンパの構造を転写することを特徴とする。
【００１３】
また、前記前記基体は、金属層を有し、エッチングにより剥離された他の部分に対応する前記金属層を陽極酸化することにより細孔を形成することを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明のナノ構造体は、一種類以上の微粒子が樹脂を主成分にしたマトリクスに分散されているか、又は一種類以上の微粒子層と一種類以上の樹脂を主成分とした層が２層以上交互に積層形成されているパタン被形成層が上部に設けられた基体に凹凸構造のパタンが形成されたスタンパが対向して押し付けられ、前記パタン被形成層に前記スタンパの凹凸構造パタンが転写されていることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
＜パタン被形成層が上部に設けられた基体へのスタンパのパタン転写について＞
図１は、本発明におけるパタン被形成層が上部に設けられた基体へのパタン転写の作製過程を示す概略図である。
【００１７】
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、凹凸構造のパタンが形成されたスタンパ１１と、パタン被形成層１２を上部に形成した基体１３とを対向して押し付けることで、パタン被形成層１２にスタンパ１１の凹凸構造パタンに相対する凹凸構造を形成する。スタンパ１１の１４は凸部、１５は凹部であり、パタン被形成層１２の１６は凸部、１７は凹部である。なお、パタン被形成層１２の凹部１７とは、空間部と底部を含めるものとする。
【００１８】
スタンパ１１は、例えば、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光線等のリソグラフィ、ウェットエッチング若しくはドライエッチング技術、又はＦＩＢ等の電子線直描技術によって、少なくとも一つの凹凸部を有するように作製される。凸部１４の表面は平坦でも突起でも良いが、凸部１４が複数形成される場合には各々の頂点が同一平面内に位置することが好ましい。
【００１９】
次に、パタン被形成層の構成について説明する。
【００２０】
図１（ａ）の拡大図は、パタン被形成層が、一種類以上の微粒子が樹脂を主成分にしたマトリクスに分散されているパタン被形成層を示している。
【００２１】
パタン被形成層１２は、一種類以上の微粒子１８が樹脂を主成分にしたマトリクス１９に分散されているパタン被形成層である。前記微粒子１８は金属材料から成る超微粒子であり、樹脂を主成分にしたマトリクス１９より硬いことが好ましい。前記微粒子１８は粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つパタン被形成層１２は膜厚が５ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
一種類以上の微粒子１８が分散されているパタン被形成層１２の作製方法としては、ゾルゲル法を用いて金属超微粒子１８をマトリクス１９に分散させたり、ガス蒸発法により作製した金属超微粒子１８を取り出してマトリクス１９に分散させる等の方法があるが、ここでは一つの例を挙げる。それは金属超微粒子分散ペースト、樹脂を主成分にした材料、前記ペースト及び樹脂を主成分にした材料との溶相性が良い有機溶媒を攪拌混合させる方法である。
【００２３】
金属超微粒子分散ペーストは、上記特許文献４に示されるようにＰＭＭＡ等のマトリクスである高分子をトルエン等の有機溶剤に溶かし、前記有機溶媒にあらかじめ分散させた金属超微粒子を混合させてペーストを作製する。また、前記金属超微粒子は一般的にガス中蒸発法により作製することができる。チャンバー内にヘリウム不活性ガスを導入して金属を蒸発させながら、トルエン等の有機溶媒の蒸気を導入することで前記金属超微粒子表面の被覆を行う。前記金属超微粒子の被覆を行うのは前記金属超微粒子の鎖状化及び表面酸化を防ぎ有機溶媒に分散させ易くするためである。次に前記超微粒子を取り出してあらかじめ有機溶媒中に混合させればよい。また、販売されている金属超微粒子分散ペーストは樹脂を主成分にした材料でできており、且つ粒径１００ｎｍ以下の金属超微粒子を分散させているものも存在しているので、このような金属超微粒子分散ペーストを用いてもよい。
【００２４】
パタン被形成層を一種類以上の微粒子層と一種類以上の樹脂を主成分にした層を交互に積層形成して作製してもよい。
【００２５】
図２は、一種類以上の微粒子層と一種類以上の樹脂を主成分にした層を交互に積層形成したパタン被形成層の作製方法を示す概略図である。
【００２６】
一種類以上の超微粒子層２２と一種類以上の樹脂を主成分にした層２１が２層以上交互に積層形成されているパタン被形成層１２の作製方法は、スパッタ法、蒸着法、スプレー法、スピンコート法等が色々とあるが、一例としてスピンコート法により樹脂を主成分とした層２１を塗布する工程、蒸着法により金属超微粒子層２２を作製する工程を交互に繰り返して積層形成を行う場合について述べる。
【００２７】
まず、図２（ａ）に示すように、例えば基体１３上にレジスト等の樹脂を主成分とする液状材料を塗布して膜厚が３０ｎｍとなるようにスピンコートを行い、適度な温度の下でベーキングを行う。更にその上に金属超微粒子層２２を蒸着法により形成する。ここでは、図２（ｂ）に示すように、粒径５ｎｍの金属超微粒子を作製して金属超微粒子層２２の膜厚が５ｎｍとなるようにする。続いて、図２（ｃ）に示すように、前記の前者及び後者の工程を繰り返して膜厚３０ｎｍの樹脂を主成分にした層２１を積層形成し、更にその上に膜厚５ｎｍの金属超微粒子層２２を蒸着法により形成する。最後に膜厚が１００ｎｍであるパタン被形成層１２を仕上げる。また、図２（ｄ）に示すように、前記のパタン被形成層１２の膜厚が１μｍ以下になるまでに二つの工程を繰り返して各々の所望通りの膜厚を有する層を積層形成することも可能である。
【００２８】
次に、パタン被形成層１２上にスタンパ１１の凹凸構造パタンを転写する方法について述べる。
【００２９】
まず、図１（ａ）に示すように、パタン被形成層１２が上部に設けられた基体１３を、樹脂を主成分にした材料のガラス転移点温度まで加熱し、スタンパ１１とパタン被形成層１２が上部に設けられた基体１３を対向して押し付ける。図１（ｂ）に示すように、スタンパ１１の凸部１４に押し込まれたパタン被形成層１２の部分において、樹脂を主成分にした層２１の４層は押し込まれた部分から押し込まれていない部分に流動し、金属超微粒子層２２は重なって密になり、基体に圧着される。図１（ｃ）に示すように、少なくともスタンパ１１の凸部１４の先端が基体１３と数十ｎｍの範囲に近づいた後に分離し、パタン被形成層１２にスタンパ１１の凹凸構造パタンに相対する凹凸構造を形成する。
【００３０】
図２に示したようなパタン被形成層が一種類以上の微粒子層と一種類以上の樹脂を主成分にした層を交互に積層形成した場合も同様である。
【００３１】
図３は、このようなパタン被形成層が上部に設けられた基体へのパタン転写の作製過程を示す概略図である。
【００３２】
図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に対応する。
【００３３】
＜パタン被形成層に含有された金属薄膜のパターニングについて＞
図１（ｂ）の拡大図に示すように、タン被形成層１２が上部に設けられた基体１３とスタンパ１１とを対向して押し付けたことにより、パタン被形成層１２のスタンパ１１の凸部１４に押し込まれた部分つまりパタン被形成層凹部１７の底において圧着されて合体した金属超微粒子の合体部分１１０が露出される。このような金属超微粒子の合体部分１１０を含有したパタン被形成層１２の一部を金属配線として形成することについて述べる。
【００３４】
図４は、図１に示したパタン被形成層に含有された金属薄膜のパターニングを示す概略図である。
【００３５】
前記パタン被形成層１２の凹部１７とはスタンパ１１の凸部１４に押し込まれた部分のことである。上述したようにパタン被形成層１２が上部に設けられた基体１３とスタンパ１１とを対向して押し付けることで、前記凹部１７にて金属超微粒子は合体して密着になり、基体へ圧着される。続いてスタンパ１１の凸部１４に押し込まれなかった領域つまりパタン被形成層凸部１６をウェットエッチング等によりエッチングする。例えばウェットエッチングに用いるエッチング液として、アセトンやメタノール等の樹脂を主成分としたマトリクス１９を溶解させるものが好ましい。上述したようなエッチングを行うことで、図４（ｂ）に示すように、パタン被形成層凸部１６は剥離され前記基体１３へ圧着された金属超微粒子の合体部分１１０が残るので、前記金属超微粒子の合体部分１１０は金属配線として利用できる。ここで金属超微粒子の粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましいが、使用目的に合わせて金属超微粒子の粒径、種類、添加量、適格なマトリクスの種類を所望通りに選択し、所望通りのサイズを有する金属配線を形成することが可能である。
【００３６】
図５は、図３に示したパタン被形成層に含有された金属薄膜のパターニングを示す概略図である。
【００３７】
一種類以上の金属超微粒子層２２と一種類以上の樹脂を主成分とした層２１が２層以上交互に積層形成されているパタン被形成層１２の場合も同様に、図５（ｂ）に示すように、基体１３へ圧着された金属超微粒子の合体部分３１が残り、金属配線として利用できる。前記パタン被形成層１２の形成過程において、金属超微粒子層２２の各層の膜厚は金属超微粒子１８の粒径つまり１層が好ましく、且つ樹脂を主成分にした層２１の各層の膜厚は金属超微粒子１８が合体して密着できるほど薄い方が好ましく、２０ｎｍ以下であることが好ましい。ここにおけるパタン被形成層１２は膜厚が１μｍ以下であれば、多層の金属超微粒子層２２及び樹脂を主成分にした層２１の層数はいくつでも形成してもよい。また、樹脂を主成分にした層２１及び金属超微粒子層２２の各々の膜厚、各々の薄膜の層数も変えることが可能なので、所望通りのサイズを有する金属配線を形成することが可能である。
【００３８】
＜パタン被形成層の一部をマスクとして用いた基体への転写について＞
図１（ｂ）に示したように、パタン被形成層１２が上部に設けられた基体１３とスタンパ１１とを対向して押し付けたことにより、パタン被形成層１２のスタンパ１１の凸部１４に押し込まれた部分つまりパタン被形成層凹部１７の底において圧着されて合体した金属超微粒子の合体部分１１０が露出される。このように圧着されて形成したパタン被形成層１２の一部をマスクとして用いて基体１３への転写を行うことについて述べる。
【００３９】
前記パタン被形成層凸部１６をマスクに用いる場合についてであるが、その凸部１６とは前記パタン被形成層１２のスタンパ１１の凸部１４に押し込まれた部分以外のことであって、この領域をマスクにしてスタンパ１１の凸部１４に押し込まれた部分をウェットエッチング等によりエッチングする方法である。例えばウェットエッチングに用いるエッチング液として、アルカリ性、酸性等の金属を溶解させるもので、且つ樹脂を主成分にした材料から成るものが溶解しない溶液が好ましい。上述したようなエッチングを行うことでパタン被形成層凸部１６がマスクとなり、基体１３への転写が可能となる。
【００４０】
次に、一種類以上の微粒子が樹脂を主成分にしたマトリクスに分散されているパタン被形成層の凹部１７をマスクに用いる場合について述べる。
【００４１】
図４において、前記パタン被形成層凹部１７をマスクに用いる場合については、その凹部１７とはスタンパ１１の凸部１４に押し込まれた部分のことであり、この領域をマスクにしてスタンパ１１の凸部１４に押し込まれなかった領域つまりパタン被形成層凸部１６をウェットエッチング等によりエッチングする方法である。特に前記パタン被形成層凹部１７の底には圧着されてできた金属超微粒子の合体部分１１０がある。また、金属超微粒子１８は粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるが、使用目的に合わせて微粒子の種類、粒径、添加量、適格なマトリクスの種類を所望通りに選択し、所望通りのサイズを有する金属超微粒子の合体部分１１０を形成することが可能である。また、ここにおけるパタン被形成層１２は１μｍ以下であることが好ましい。例えばウェットエッチングに用いるエッチング液として、アセトンやメタノール等の樹脂を主成分としたマトリクス１９を溶解させるものが好ましい。上述したようなエッチングを行うことでパタン被形成層凸部１６は剥離され、残りの凹部１７はマスクとなるので基体１３への転写が可能となる。
【００４２】
また、一種類以上の金属超微粒子層２２と一種類以上の樹脂を主成分とした層２１が２層以上交互に積層形成されているパタン被形成層１２の場合も同様である。
【００４３】
図５において、基体１３へ圧着された金属超微粒子の合体部分３１が残り、マスクとなるので基体１３への転写が可能である。前記パタン被形成層１２の形成過程において、金属超微粒子層２２の各層の膜厚は金属超微粒子１８の粒径つまり１層が好ましく、且つ樹脂を主成分とした層１９の各層の膜厚は金属超微粒子１８が合体して密着できるほど薄い方が好ましく、２０ｎｍ以下であることが好ましい。ここにおけるパタン被形成層１２は膜厚が１μｍ以下であれば、多層の金属超微粒子層２２及び樹脂を主成分にした層２１の層数はいくつでも形成してもよい。また、樹脂を主成分にした層２１及び金属超微粒子層２２の各々の膜厚、各々の薄膜の層数も変えることが可能なので、所望通りのサイズを有する金属超微粒子の合体部分３１を形成することが可能である。
【００４４】
最後にパタン被形成層１２が上部に設けられた基体６１の陽極酸化について述べる。
【００４５】
図６は、酸性電解液に溶解する微粒子を分散させたパタン被形成層の一部をマスクに用いた陽極酸化前後を示す概略図である。
【００４６】
ここにおける基体６１は、Ａｌ薄膜６２が形成された基板６３であるとする。まずアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化について説明する。アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化では、ナノホール直径は数ｎｍ〜数百ｎｍの範囲で制御することが可能であり、ナノホールの間隔はナノホール直径より若干大きい値より約５００ｎｍまで制御することが可能である。アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化にはシュウ酸、リン酸、硫酸、クロム酸等の各種の酸性電解液が利用可能であるが、微細な間隔のナノホールを作製するためには硫酸浴、比較的大きな間隔のナノホールを作製するためにはリン酸浴、その間のナノホールを作製するためにはシュウ酸浴が好ましい。また、ナノホールの直径は陽極酸化後にリン酸等の溶液中でエッチングする方法により拡大させることが可能である。
【００４７】
次にパタン被形成層１２の一部をマスクとして基体６１への陽極酸化が行われるが、まず前記パタン被形成層凸部１６をマスクに用いる場合について述べる。
【００４８】
図６（ａ）は、陽極酸化前を示している。スタンパ１１の凸部１４に押し込まれた部分つまり金属超微粒子の合体部分１１０が露出されている部分をエッチングすることが好ましい。基体６１中のＡｌ薄膜６２の陽極酸化を行う場合は上述したようにシュウ酸、リン酸等の酸性電解液を用いるが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｚｎ等の酸性電解液に溶解しやすい性質を有する金属を用いることが好ましい。上述したように陽極酸化を行う際に、Ａｌ以外の金属超微粒子の合体部分１１０が露出されている部分を酸性電解液によりエッチングし基体６１中のＡｌ薄膜６２を露出させることで、Ａｌの陽極酸化の開始点となり、微細孔６４がその位置に形成できる。また、Ａｌを金属超微粒子１８として用いた場合には、陽極酸化を行う際にＡｌ超微粒子の合体部分１１０から陽極酸化が始まり、続いて、図６（ｂ）に示すように、基体６１中のＡｌ薄膜６２にも陽極酸化が行われ、微細孔６４が形成できる。６５はＡｌ２Ｏ３薄膜である。
【００４９】
次に前記パタン被形成層凹部１７をマスクに用いる場合について述べる。
【００５０】
図７は、酸性電解液に耐える微粒子を分散させたパタン被形成層の一部をマスクに用いた陽極酸化前後を示す概略図である。
【００５１】
ここでは酸性電解液に対して安定さを保つ金属が好ましいので、例えばＡｌを金属超微粒子１８に採用する。Ａｌ超微粒子１８を分散させたパタン被形成層１２付きの基体６１とスタンパ１１とを対向して押し付けてから、アセトンやメタノール等のウェットエッチングを行うと、図７（ｂ）に示すように、基体６１表面から樹脂を主成分にした層２１つまりマトリクス１９が剥離されて、マスクであるパタン被形成層凹部１７つまりＡｌ超微粒子の合体部分１１０が残る。続いて、この状態で陽極酸化を行うと、図７（ｃ）に示すように、基体６１の凹部を開始点として微細孔６４が形成できるので、高機能性を有するパタン被形成層１２を用いた基体６１への転写の効果がある。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。
【００５３】
〔実施例１〕
本実施例は、一例として、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）に粒径数十ｎｍの金属超微粒子１８を分散させたパタン被形成層１２を上部に形成した基体１３とスタンパ１１とを対向して押し付け、凹凸構造を転写したパタン被形成層１２を形成した例について説明する。
【００５４】
Ｓｉ基板に１００ｎｍ間隔で配列した幅５０ｎｍ、高さ１００ｎｍの細板状構造を、スタンパ１１として電子ビーム露光やドライエッチングプロセスにより作製した。パタン被形成層１２の作製方法として、エチルセロソルブアセテートとＰＭＭＡ溶液を１：１の体積比で混合させた液に粒径１０ｎｍのＡｕペースト（Ａｕ：８０重量％）を１：１の体積比で添加した。続いて攪拌混合を行い、Ａｕ超微粒子１８を分散させたＰＭＭＡ原料を作製した。さらに、前記原料を基体１３であるＳｉ基板上にスピンコート法により塗布し、膜厚８０ｎｍになるようにＡｕ超微粒子１８を分散させたＰＭＭＡ膜つまりパタン被形成層１２を形成した。次に前記ＰＭＭＡ膜付きの基体１３を１２０℃まで加熱し、ベーキングを行った。
【００５５】
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、前記パタン被形成層１２を上部に設けた基体１３とスタンパ１１とを対向して、５００ｋｇｆ／ｃｍ２で押し付け、３０秒間保持してから剥離した。この試料をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で観察した結果、パタン被形成層凸部１６の高さは、パタン被形成層凹部１７の体積分が流動するために押し付け前の高さより若干高くなり、パタン被形成層凹部１７の底はＡｕ超微粒子１８が合体し圧着されていた。この圧着されていたＡｕ超微粒子の合体部分１１０は１００ｎｍ間隔で配列し、各々の幅は５０ｎｍで、高さは４０ｎｍであった。
【００５６】
また、パタン被形成層１２の形成過程において、ＰＭＭＡ等の樹脂を主成分とした材料と導電性ペースト等の金属超微粒子が分散された材料の組み合わせ、各々の体積混合比、金属超微粒子の粒径を自由に選択することが可能なので、圧着された金属超微粒子の合体部分１１０の高さを制御することが可能である。
【００５７】
前記パタン被形成層１２を上部に設けた基体１３と前記スタンパ１１とを対向して押し付け、ＰＭＭＡ膜を溶解させるウェットエッチングを行う。つまり金属超微粒子の合体部分１１０のパターニングを行うことにより、Ａｕ配線つまり金属配線として利用できる。また、金属超微粒子の粒径及び量を変えることにより所望通りのサイズを有する金属配線を形成することも可能である。
【００５８】
〔実施例２〕
本実施例は、一例として、４層の樹脂を主成分にした層２１つまりＰＭＭＡ膜と３層のＡｕ超微粒子層２２を交互に積層形成したパタン被形成層１２を上部に形成した基体１３とスタンパ１１とを対向して押し付け、凹凸構造を転写したパタン被形成層１２を形成した例について説明する。
【００５９】
Ｓｉ基板に１２０ｎｍ間隔で配列した幅７０ｎｍ、高さ１２０ｎｍの細板状構造を、スタンパ１１として電子ビーム露光やドライエッチングプロセスにより作製した。次に図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、パタン被形成層１２の作製方法として、基体１３であるＳｉ基板上にＰＭＭＡ膜を膜厚２０ｎｍになるようにスピンコート法により塗布した。次に前記基体１３を１２０℃まで加熱し、ベーキングを行った。この後、前記ＰＭＭＡ膜付きの基体１３上にガス蒸着法により粒径５ｎｍのＡｕ超微粒子１８を付着させＡｕ超微粒子層２２を形成した。上述した二つの形成工程を繰り返して交互に積層形成した。各々のＰＭＭＡ膜厚は２０ｎｍ、Ａｕ超微粒子層２２は５ｎｍであった。最後に前記基体上にＰＭＭＡを膜厚２０ｎｍになるようにスピンコート法により塗布し、前記基体を１２０℃まで加熱し、膜厚９５ｎｍのパタン被形成層１２を形成した。
【００６０】
図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、前記パタン被形成層１２を上部に設けた基体にスタンパ１１を対向して、５００ｋｇｆ／ｃｍ２で押し付け、３０秒間保持してから剥離した。この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、パタン被形成層凸部１６の高さは、パタン被形成層凹部１７の体積分が流動するために押し付け前の厚さより若干厚くなり、パタン被形成層凹部１７の底はＡｕ超微粒子１８が合体し圧着されていた。この圧着されていたＡｕ超微粒子の合体部分３１は１２０ｎｍ間隔で配列しており、各々の幅は７０ｎｍで高さは１５ｎｍであった。
【００６１】
また、上述したようにパタン被形成層１２の形成過程において、樹脂を主成分にした層２１の膜厚及び金属超微粒子層２２の粒径及び密度だけでなく層数も変えることにより圧着されたＡｕ超微粒子の合体部分３１の高さを制御することが可能である。
【００６２】
実施例１と同様に前記パタン被形成層１２を上部に設けた基体１３と前記スタンパ１１とを対向して押し付け、ＰＭＭＡ膜を溶解させるウェットエッチングを行う。つまり、金属超微粒子の合体部分３１のパターニングを行うことにより、Ａｕ配線つまり金属配線として利用できる。また、金属超微粒子層２２の厚さ及び層数を制御することにより所望通りのサイズを有する金属配線を形成することが可能である。また、パタン被形成層１２の膜厚が同じ厚さでもＰＭＭＡ膜つまり樹脂を主成分にした層２１及び金属超微粒子層２２の各々の層を薄くし且つ前記金属超微粒子層２２の層数を多くした方が押し付ける圧力が下げられ、且つ金属超微粒子層２２を基体１３上にきれいに圧着できる。
【００６３】
〔実施例３〕
本実施例は、一例として、ＰＭＭＡに粒径数十ｎｍの金属超微粒子１８を分散させたパタン被形成層１２を上部に形成した基体１３とスタンパ１１とを対向して押し付け、凹凸構造を転写したパタン被形成層１２をマスクに用いた例について説明する。
【００６４】
Ｓｉ基板に１００ｎｍ間隔で配列した幅５０ｎｍ、高さ１００ｎｍの細板状構造を、スタンパ１１として電子ビーム露光やドライエッチングプロセスにより作製した。パタン被形成層１２の作製方法として、エチルセロソルブアセテートとＰＭＭＡ溶液を１：１の体積比で混合させた液に粒径１０ｎｍのＡｕペースト（Ａｕ：８０重量％）を１：１の体積比で添加した。続いて攪拌混合を行い、Ａｕ超微粒子１８を分散させたＰＭＭＡ原料を作製した。さらに、前記原料を基体１３であるＳｉ基板上にスピンコート法により塗布し、膜厚８０ｎｍになるようにＡｕ超微粒子１８を分散させたＰＭＭＡ膜つまりパタン被形成層１２を形成した。次に前記ＰＭＭＡ膜付きの基体１３を１２０℃まで加熱し、ベーキングを行った。
【００６５】
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、前記パタン被形成層１２を上部に設けた基体１３とスタンパ１１とを対向して、５００ｋｇｆ／ｃｍ２で押し付け、３０秒間保持してから剥離した。この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、パタン被形成層凸部１６の高さは、パタン被形成層凹部１７の体積分が流動するために押し付け前の高さより若干高くなり、パタン被形成層凹部１７の底はＡｕ超微粒子１８が合体し圧着されていた。この圧着されていたＡｕ超微粒子の合体部分１１０は１００ｎｍ間隔で配列し、各々の幅は５０ｎｍで、高さは４０ｎｍであった。
【００６６】
次に前記パタン被形成層１２をマスクに用いた例として、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、前記のプレスで凸凹パタンを形成したパタン被形成層１２付きの基体１３をアセトンに５分間浸した。この後、ＦＥ−ＳＥＭでその試料を観察した結果、圧着されていたＡｕ超微粒子の合体部分１１０は残っていたが、樹脂を主成分としたマトリクス１９にあたるＰＭＭＡ膜は溶解してなくなり、基体１３にあたるＳｉ基板表面が露出されていた。次に、ＳＦ６をエッチングガスとして用いた反応性イオンエッチングにより前記Ａｕ超微粒子の合体部分１１０付きの基体１３のエッチングを行った。前記Ａｕ超微粒子の合体部分１１０が残るように露出されていたＳｉ基板表面をエッチングした。また、僅かに残っていたＡｕ超微粒子の部分もウェットエッチングを行い、剥ぎ取った。
【００６７】
この結果より前記金属超微粒子１８が分散されたパタン被形成層１２の凹部１７をマスクに用いて露出されていたＳｉ基板表面のエッチングを行うことができたので、ＰＭＭＡ等の樹脂を主成分にしたマトリクス１９に粒径ｎｍサイズの金属超微粒子１８を分散させたパタン被形成層１２の凹部１７をマスクとしてスタンパ１１の凹凸構造を基体１３へ転写することが可能となる。
【００６８】
〔実施例４〕
本実施例は、一例として、４層のＰＭＭＡ膜（樹脂を主成分にした層２１）と３層のＣｕ超微粒子層（金属超微粒子層２２）を交互に積層形成したパタン被形成層１２を上部に形成した基体１３とスタンパ１１とを対向して押し付け、凹凸構造を転写したパタン被形成層１２をマスクに用いた例について説明する。
【００６９】
Ｓｉ基板に１２０ｎｍ間隔で配列した幅７０ｎｍ、高さ１２０ｎｍの細板状構造を、スタンパ１１として電子ビーム露光やドライエッチングプロセスにより作製した。次に図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、パタン被形成層１２の作製方法として、基体１３であるＳｉ基板上にＰＭＭＡ膜を膜厚２０ｎｍになるようにスピンコート法により塗布した。次に前記基体１３を１２０℃まで加熱し、ベーキングを行った。この後、前記ＰＭＭＡ膜付きの基体１３上にガス蒸着法により粒径５ｎｍのＣｕ超微粒子を付着させＣｕ超微粒子層を形成した。上述した二つの形成工程を繰り返して交互に積層形成した。各々のＰＭＭＡ膜厚は２０ｎｍ、Ｃｕ超微粒子層は５ｎｍであった。最後に前記基体上にＰＭＭＡを膜厚２０ｎｍになるようにスピンコート法により塗布し、前記基体を１２０℃まで加熱し、膜厚９５ｎｍのパタン被形成層１２を形成した。
【００７０】
図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、前記パタン被形成層１２を上部に設けた基体にスタンパ１１を対向して、５００ｋｇｆ／ｃｍ２で押し付け、３０秒間保持してから剥離した。この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、パタン被形成層凸部１６の高さは、パタン被形成層凹部１７の体積分が流動するために押し付け前の厚さより若干厚くなり、パタン被形成層凹部１７の底はＣｕ超微粒子が合体し圧着されていた。この圧着されていた部分は１２０ｎｍ間隔で配列しており、各々の幅は７０ｎｍで高さは１５ｎｍであった。
【００７１】
次に前記のパタン被形成層１２をマスクに用いた例として、０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を用意し、その溶液温度を２０℃に設定した。前記のプレスで凸凹パタンを形成したパタン被形成層１２付きの基体１３を０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に一分間浸した。この後、ＦＥ−ＳＥＭでその試料を観察した結果、樹脂を主成分にしたＰＭＭＡ膜は残っていた状態だったが、合体して圧着されていたＣｕ超微粒子の合体部分３１は溶解されて無くなり基体１３にあたるＳｉ基板表面が露出されていた。次に、前記ＰＭＭＡ膜付きの基体１３をＳＦ６をエッチングガスとして用いた反応性イオンエッチングを行うことで、露出されていたＳｉ基板表面をさらにエッチングされる。
【００７２】
この結果より前記パタン被形成層１２の凸部１６をマスクに用いて露出されていたＳｉ基板表面のエッチングを行うことができたので、多層のレジスト膜等の樹脂を主成分にした層２１と多層の金属超微粒子層２２を積層形成したパタン被形成層１２の凸部１６をマスクとしてスタンパ１１の凹凸構造を基体１３へ転写することが可能となる。
【００７３】
〔実施例５〕
本実施例は、図６に示すように、一例として、ＰＭＭＡに金属超微粒子１８を分散させたパタン被形成層１２を上部に形成した基体１３とスタンパ１１とを対向して押し付け、前記基体６１の陽極酸化を行うことによりナノ構造体を作製した例について説明する。
【００７４】
図８は、本実施例におけるスタンパの構造を示す上面図である。
【００７５】
図８において、Ｓｉ基板に１００ｎｍ間隔で配列した直径６０ｎｍ、高さ１００ｎｍの円柱状の凸部１４を有する凹凸構造を、スタンパ１１として電子ビーム露光やドライエッチングプロセスにより作製した。また、Ｓｉ基板６３上にスパッタリング法により膜厚１μｍのＡｌ薄膜６２を形成し、これを基体６１とする。次にパタン被形成層１２の作製方法として、エチルセロソルブアセテートとＰＭＭＡを１：１の体積比で混合させた液に粒径数十ｎｍのＮｉペースト（Ｎｉ：７０重量％）を１：１の体積比で添加した。続いて攪拌混合を行い、Ｎｉ超微粒子１８を分散させたＰＭＭＡ原料を作製した。さらに、前記原料を基体６１上にスピンコート法により塗布し、膜厚８０ｎｍになるようにＮｉ超微粒子１８を分散させたＰＭＭＡ膜つまりパタン被形成層１２を形成した。次に前記ＰＭＭＡ膜付きの基体６１を１２０℃まで加熱し、ベーキングを行った。
【００７６】
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、前記パタン被形成層１２を上部に設けた基体１３とスタンパ１１とを対向して、５００ｋｇｆ／ｃｍ２で押し付け、３０秒間保持してから剥離した。この後、パタン被形成層凸部１６の高さは、パタン被形成層凹部１７の体積分が流動するために押し付け前の厚さより若干厚くなり、パタン被形成層凹部１７の底はＮｉ超微粒子１８が合体し圧着されていた。この圧着されていたＮｉ超微粒子の合体部分１１０は１００ｎｍ間隔で配列し、各々の直径は６０ｎｍで、高さは４０ｎｍであった。
【００７７】
次に、前記パタン被形成層１２付きの基体６１を０．３ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液に浸し、この状態で前記基体６１を陽極として、４０Ｖの電圧を印加して陽極酸化を行った。
【００７８】
このときの溶液温度は１６℃に設定していた。陽極酸化後、ＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、図６に示すようにスタンパ１１の凸部１４に相対したＡｌ薄膜６２表面の各々の箇所に直径６０ｎｍの微細孔６４が形成されていた。また、その試料の断面も観察した結果、その微細孔６４はＳｉ基板６３までに達していた。これはＮｉ超微粒子の合体部分１１０は酸性であるシュウ酸水溶液に溶解され、Ａｌ薄膜６２の表面が露出し、露出されていた部分が微細孔６４の形成開始点になったためである。
【００７９】
よって、高機能性を有するパタン被形成層１２の一部をマスクとしてスタンパ１１のパタン構造を転写することが可能となり、一例として容易且つ大面積に微細孔６４を形成することができた。
【００８０】
また、本実施例は従来のナノインプリンティングにおけるＰＭＭＡ膜のドライエッチング等による除去の必要が無くプロセスの簡易化が実現された。
【００８１】
以上、本発明の実施の形態、実施例について説明したが、本発明の好適な実施の態様を以下のとおり列挙する。
［実施態様１］ ナノインプリント法を用いたナノ構造体の製造方法において、基体上に一種類以上の微粒子が樹脂を主成分にしたマトリクスに分散するか、又は一種類以上の微粒子層と一種類以上の樹脂を主成分とした層が２層以上交互に積層形成してパタン被形成層を設け、前記パタン被形成層が上部に設けられた基体に凹凸構造のパタンが形成されたスタンパを対向して押し付け、前記パタン被形成層に前記スタンパの凹凸構造パタンを転写することを特徴とするナノ構造体の製造方法。
［実施態様２］ 前記パタン被形成層において、前記一種類以上の微粒子が金属材料から成ることを特徴とする実施態様１に記載のナノ構造体の製造方法。
［実施態様３］ 前記パタン被形成層において、前記微粒子は粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ前記パタン被形成層の膜厚は５ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする実施態様１又は２に記載のナノ構造体の製造方法。
［実施態様４］ 前記スタンパの凹凸構造パタンは、凸部の幅が前記微粒子の粒径の５倍以上１００倍以下であることを特徴とする実施態様１に記載のナノ構造体の製造方法。
［実施態様５］ 前記スタンパの凹凸構造パタンは、パタン間隔が１μｍ以下である少なくとも一組の隣接した凹凸部を有することを特徴とする実施態様１に記載のナノ構造体の製造方法。
［実施態様６］ 前記スタンパの凹凸構造パタンは、最小パタン間隔が１００ｎｍ以下である少なくとも一組の隣接した凹凸部を有し、且つ前記微粒子が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする実施態様１に記載のナノ構造体の製造方法。
［実施態様７］ 前記パタン被形成層が上部に設けられた基体に前記スタンパを対向して押し付けた後、前記パタン被形成層の凹部を金属配線として基体上に形成することを特徴とする実施態様１〜６に記載のナノ構造体の製造方法。
［実施態様８］ 前記パタン被形成層が上部に設けられた基体に前記スタンパを対向して押し付けた後、前記パタン被形成層の一部をマスクとして、他の部分はエッチングにより剥離して前記スタンパの構造を基体上に転写することを特徴とする実施態様１〜７に記載のナノ構造体の製造方法。
［実施態様９］ 前記パタン被形成層の凸部をマスクとして、凹部をエッチングにより剥離して前記スタンパの構造を転写することを特徴とする実施態様８に記載のナノ構造体の製造方法。
［実施態様１０］ 前記パタン被形成層の凹部をマスクとして、凸部をエッチングにより剥離して前記スタンパの構造を転写することを特徴とする実施態様８に記載のナノ構造体の製造方法。
［実施態様１１］ 前記基体は、金属層を有し、エッチングにより剥離された他の部分に対応する前記金属層を陽極酸化することにより細孔を形成することを特徴とする実施態様８に記載のナノ構造体の製造方法。
［実施態様１２］ 前記金属層が、アルミニウムを主成分とする金属から成ることを特徴とする実施態様１１に記載のナノ構造体の製造方法。
［実施態様１３］ 一種類以上の微粒子が樹脂を主成分にしたマトリクスに分散されているか又は一種類以上の微粒子層と一種類以上の樹脂を主成分とした層が２層以上交互に積層形成されているパタン被形成層が上部に設けられた基体に凹凸構造のパタンが形成されたスタンパが対向して押し付けられ、前記パタン被形成層に前記スタンパの凹凸構造パタンを転写されていることを特徴とするナノ構造体。
［実施態様１４］ 前記パタン被形成層において、前記一種類以上の微粒子が金属材料から成ることを特徴とする実施態様１３に記載のナノ構造体。
［実施態様１５］ 前記パタン被形成層の凹部が金属配線として基体上に形成されていることを特徴とする実施態様１４に記載のナノ構造体。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、一種類以上の微粒子が樹脂を主成分にしたマトリクスに分散するか、又は一種類以上の微粒子層と一種類以上の樹脂を主成分にした層が２層以上積層形成しているパタン被形成層にスタンパを押し付けることで、パタン被形成層の一部分をマスク、配線等としてスタンパのパタン構造を基体へ転写することを可能とするナノ構造体の製造方法を提供することができる。
【００８３】
また、本発明により容易且つ大面積にパタン構造を転写することを可能とするナノ構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるパタン被形成層が上部に設けられた基体へのパタン転写の作製過程を示す概略図
【図２】一種類以上の微粒子層と一種類以上の樹脂を主成分にした層を交互に積層形成したパタン被形成層の作製方法を示す概略図
【図３】図２に示すパタン被形成層が上部に設けられた基体へのパタン転写の作製過程を示す概略図
【図４】図１に示したパタン被形成層に含有された金属薄膜のパターニングを示す概略図
【図５】図３に示したパタン被形成層に含有された金属薄膜のパターニングを示す概略図
【図６】酸性電解液に溶解する微粒子を分散させたパタン被形成層の一部をマスクに用いた陽極酸化前後を示す概略図
【図７】酸性電解液に耐える微粒子を分散させたパタン被形成層の一部をマスクに用いた陽極酸化前後を示す概略図
【図８】実施例５におけるスタンパの構造を示す上面図
【符号の説明】
１１ スタンパ
１２ パタン被形成層
１３ 基体
１４ スタンパ凸部
１５ スタンパ凹部
１６ パタン被形成層凸部
１７ パタン被形成層凹部
１８ 微粒子（金属超微粒子）
１９ マトリクス
１１０ 金属超微粒子の合体部分
２１ 樹脂を主成分にした層
２２ 金属超微粒子層
３１ 金属超微粒子の合体部分
６１ 基体
６２ Ａｌ薄膜
６３ 基板
６４ 微細孔
６５ Ａｌ２Ｏ３薄膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a nanostructure having a nano-sized uneven structure having a nanoscale interval, and a nanostructure.
[0002]
[Background Art]
Conventional lithography using light or electron beams has been used as a technique for fabricating fine structures on the surface of an object. In recent years, a method called nanoimprinting has been proposed as a new nanometer-size processing technique (Non-patented below) Reference 1, Patent Document 1, etc.). In this method, a stamper having an uneven structure pattern of several tens to several hundreds of nm processed by an electron beam or the like is pressed against a soft resist thin film on a flat substrate and peeled to form an uneven structure pattern. Next, a portion of the resist film pressed by the convex structure of the stamper is removed by reactive ion etching or the like. By exposing the substrate surface in this manner and subsequently performing etching using the resist film as a mask, a fine pattern having irregularities relative to the original stamper is formed on the substrate surface.
[0003]
Also, when a stamper on which a fine pattern is formed is pressed by using a resist film such as polymethyl methacrylate (PMMA) as a pattern transfer film, bubbles are formed in the concave portions of the pattern forming layer of the resist film by pressing the stamper convex structure. Etc. occur. In order to avoid this, a part of the processing apparatus including the stamper and the substrate to be processed needs to be placed under reduced pressure or vacuum, and as a result, a mechanism for keeping the inside of the apparatus vacuum is provided. In order to secure the plasticity and fluidity of the resist film at the time of pressing and to facilitate the transfer from the pattern convex portion, a mechanism for heating the entire substrate to be processed and controlling the temperature is provided. In order to prevent the stamper from deteriorating due to the pressing, there is a method of stopping the pressing before the pattern convex portion of the stamper reaches the substrate on which the resist film is formed, and peeling the stamper. Patent Document 2).
[0004]
The above-described conventional microfabrication apparatus and processing method require an apparatus having position control and a vacuum function, which is costly and involves a complicated manufacturing process. As a method for avoiding this, there has been proposed a method in which a metal stamper having a high hardness is directly pressed with a high pressure on a metal substrate to form an uneven structure (see Patent Document 3 below).
[0005]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 5,772,905
[Patent Document 2]
JP 2001-277200 A
[Patent Document 3]
JP-A-10-96808
[Patent Document 4]
JP 2000-1049
[Non-patent document 1]
J. Vac. Sci. Technol. B14 (1996) 4129
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the nano-implementing as described above, the structure pattern of the stamper can be transferred to the substrate by a simple method, but the functionalization of the structure pattern such as wiring has not been advanced. Further, it is possible to form a highly functional structural pattern with a size of several tens to several hundreds of nm by using a lithography technique other than nanoimprinting such as an electron beam or an X-ray, but with a simpler method. It is difficult to form a structural pattern having high functionality.
[0007]
Therefore, the present invention provides a method for manufacturing a nanostructure and a nanostructure capable of enhancing the functionality of a structural pattern such as a wiring by a simple method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above problems can be solved by the nanostructure manufacturing method and the nanostructure of the present invention.
[0009]
The method for producing a nanostructure of the present invention is a method for producing a nanostructure using a nanoimprint method, wherein one or more types of fine particles are dispersed on a matrix containing a resin as a main component, or one or more types. A fine particle layer and two or more layers mainly composed of one or more resins are alternately laminated to form a pattern-forming layer, and a pattern having an uneven structure is formed on a substrate on which the pattern-forming layer is provided on top. The pressed stamper is pressed against the stamper, and the pattern of the concavo-convex structure of the stamper is transferred to the pattern formation layer.
[0010]
Further, in the pattern formation layer, the one or more kinds of fine particles are made of a metal material.
[0011]
Further, after the stamper is pressed against the base on which the pattern formation layer is provided, the concave portion of the pattern formation layer is formed as a metal wiring on the base.
[0012]
Further, after the stamper is pressed against the base on which the pattern formation layer is provided, and part of the pattern formation layer is used as a mask, the other part is peeled off by etching to form a structure of the stamper. Is transferred.
[0013]
Further, the substrate has a metal layer, and pores are formed by anodizing the metal layer corresponding to another portion separated by etching.
[0014]
Further, in the nanostructure of the present invention, one or more kinds of fine particles are dispersed in a matrix mainly composed of a resin, or one or more kinds of fine particle layers and two or more kinds of layers mainly composed of a resin are two or more. A stamper in which a pattern with a concavo-convex structure is formed is pressed against a substrate provided with a pattern-forming layer that is alternately laminated and formed on the upper portion, and the concavo-convex pattern of the stamper is pressed against the pattern-forming layer. It is characterized by being transcribed.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0016]
<Regarding pattern transfer of stamper to substrate on which pattern formation layer is provided>
FIG. 1 is a schematic view showing a process of producing a pattern transfer to a substrate on which a pattern formation layer is provided in the present invention.
[0017]
1A, 1B and 1C, a stamper 11 on which a pattern having a concavo-convex structure is formed and a base 13 on which a pattern forming layer 12 is formed are pressed against each other, so that the pattern covering is performed. An uneven structure corresponding to the uneven structure pattern of the stamper 11 is formed on the formation layer 12. 14 of the stamper 11 is a convex portion, 15 is a concave portion, 16 of the pattern forming layer 12 is a convex portion, and 17 is a concave portion. The recess 17 of the pattern formation layer 12 includes a space and a bottom.
[0018]
The stamper 11 is manufactured to have at least one concave / convex portion by, for example, lithography of electron beam, X-ray, ultraviolet ray, visible light or the like, wet etching or dry etching technology, or electron beam direct writing technology such as FIB. . The surface of the projection 14 may be flat or projection, but when a plurality of projections 14 are formed, it is preferable that each vertex be located on the same plane.
[0019]
Next, the configuration of the pattern formation layer will be described.
[0020]
The enlarged view of FIG. 1A shows a pattern formation layer in which one or more types of fine particles are dispersed in a matrix containing a resin as a main component.
[0021]
The pattern formation layer 12 is a pattern formation layer in which one or more types of fine particles 18 are dispersed in a matrix 19 containing a resin as a main component. The fine particles 18 are ultrafine particles made of a metal material, and are preferably harder than the matrix 19 containing a resin as a main component. It is preferable that the fine particles 18 have a particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less, and that the thickness of the pattern formation layer 12 is 5 nm or more and 1 μm or less.
[0022]
As a method for producing the pattern formation layer 12 in which one or more types of fine particles 18 are dispersed, the metal ultrafine particles 18 are dispersed in a matrix 19 using a sol-gel method, or the metal ultrafine particles 18 prepared by a gas evaporation method are used. Although there is a method of taking out and dispersing it in the matrix 19, one example is given here. It is a method of stirring and mixing a metal ultra-fine particle dispersed paste, a material mainly composed of a resin, and an organic solvent having good compatibility with the paste and the material mainly composed of a resin.
[0023]
As disclosed in Patent Document 4, a metal ultrafine particle dispersion paste is prepared by dissolving a polymer, such as a matrix such as PMMA, in an organic solvent such as toluene and mixing the metal ultrafine particles previously dispersed in the organic solvent to form a paste. Make it. The ultrafine metal particles can be generally produced by a gas evaporation method. The surface of the ultrafine metal particles is coated by introducing a vapor of an organic solvent such as toluene while introducing a helium inert gas into the chamber to evaporate the metal. The reason for coating the ultrafine metal particles is to prevent chaining and surface oxidation of the ultrafine metal particles and to facilitate dispersion in an organic solvent. Next, the ultrafine particles may be taken out and mixed in an organic solvent in advance. In addition, commercially available metal ultrafine particle dispersion pastes are made of a material containing a resin as a main component, and there are those in which ultrafine metal particles having a particle size of 100 nm or less are dispersed. An ultrafine particle dispersion paste may be used.
[0024]
The pattern formation layer may be formed by alternately laminating one or more types of fine particle layers and one or more types of resin-based layers.
[0025]
FIG. 2 is a schematic view showing a method for producing a pattern formation layer in which one or more types of fine particle layers and one or more types of resin-based layers are alternately laminated.
[0026]
The pattern forming layer 12 in which at least one type of ultrafine particle layer 22 and at least two types of layers 21 mainly composed of at least one type of resin are alternately laminated is formed by a sputtering method, a vapor deposition method, a spray method, or the like. There are various methods such as spin coating and the like. As an example, a step of applying the layer 21 containing a resin as a main component by spin coating and a step of forming the metal ultrafine particle layer 22 by vapor deposition are alternately repeated to form a laminate. The case of performing the operation will be described.
[0027]
First, as shown in FIG. 2A, for example, a liquid material mainly composed of a resin such as a resist is applied on the base 13 and spin-coated so as to have a film thickness of 30 nm, and at a proper temperature. Perform baking. Further, a metal ultrafine particle layer 22 is formed thereon by a vapor deposition method. Here, as shown in FIG. 2B, metal ultrafine particles having a particle diameter of 5 nm are prepared so that the film thickness of the metal ultrafine particle layer 22 becomes 5 nm. Subsequently, as shown in FIG. 2 (c), the former and the latter steps are repeated to form a layer 21 mainly composed of a resin having a thickness of 30 nm, and a metal layer 21 having a thickness of 5 nm is further formed thereon. The fine particle layer 22 is formed by an evaporation method. Finally, the pattern formation layer 12 having a thickness of 100 nm is finished. Further, as shown in FIG. 2D, two steps are repeated until the film thickness of the pattern forming layer 12 becomes 1 μm or less to form a layer having a desired thickness. Is also possible.
[0028]
Next, a method of transferring the concavo-convex pattern of the stamper 11 onto the pattern formation layer 12 will be described.
[0029]
First, as shown in FIG. 1A, a substrate 13 on which a pattern forming layer 12 is provided is heated to a glass transition temperature of a material mainly composed of a resin to form a stamper 11 and a pattern forming layer. The base 12 presses the base 13 provided on the upper part in opposition. As shown in FIG. 1B, in the portion of the pattern forming layer 12 pressed into the protrusions 14 of the stamper 11, the four layers of the resin-based layer 21 are not pressed from the pressed portion. The metal ultra-fine particle layer 22 flows to the portion, and the metal ultra-fine particle layer 22 overlaps and becomes dense, and is pressed against the substrate. As shown in FIG. 1C, at least the tip of the projection 14 of the stamper 11 separates from the base 13 after approaching a range of several tens of nm, and the pattern formation layer 12 faces the uneven structure pattern of the stamper 11. An uneven structure is formed.
[0030]
The same applies to the case where the pattern formation layer as shown in FIG. 2 is formed by alternately laminating one or more types of fine particle layers and one or more types of resin-based layers.
[0031]
FIG. 3 is a schematic view showing a process of producing a pattern transfer to a substrate having such a pattern formation layer provided thereon.
[0032]
FIGS. 3A, 3B, and 3C correspond to FIGS. 1A, 1B, and 1C.
[0033]
<Patterning of metal thin film contained in pattern formation layer>
As shown in the enlarged view of FIG. 1B, the protrusions of the stamper 11 of the pattern formation layer 12 are formed by pressing the stamper 11 against the base 13 provided with the tank formation layer 12 thereon. At the portion pressed into the portion 14, that is, at the bottom of the pattern forming layer concave portion 17, the united portion 110 of the metal ultrafine particles which are bonded by pressing and united is exposed. The formation of a part of the pattern formation layer 12 containing the united portion 110 of such ultrafine metal particles as a metal wiring will be described.
[0034]
FIG. 4 is a schematic diagram showing patterning of a metal thin film contained in the pattern formation layer shown in FIG.
[0035]
The concave portion 17 of the pattern forming layer 12 is a portion pressed into the convex portion 14 of the stamper 11. As described above, by pressing the stamper 11 against the base 13 provided with the pattern formation layer 12 thereon, the metal ultrafine particles are united and adhered to each other in the recess 17 and are pressed against the base. . Subsequently, the region not pressed into the protrusions 14 of the stamper 11, that is, the pattern formation layer protrusions 16 is etched by wet etching or the like. For example, as an etchant used for wet etching, a solution that dissolves a matrix 19 containing a resin such as acetone or methanol as a main component is preferable. By performing the above-described etching, as shown in FIG. 4B, the pattern forming layer convex portion 16 is peeled off, and the united portion 110 of the ultrafine metal particles pressed to the base 13 remains. The united portion 110 of the ultrafine particles can be used as a metal wiring. Here, the particle size of the metal ultrafine particles is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, but the particle size, type, addition amount, and appropriate matrix type of the metal ultrafine particles are selected as desired according to the purpose of use. It is possible to form metal wires having different sizes.
[0036]
FIG. 5 is a schematic view showing patterning of a metal thin film contained in the pattern formation layer shown in FIG.
[0037]
Similarly, in the case of the pattern formation layer 12 in which two or more layers of one or more kinds of metal ultrafine particle layers 22 and one or more kinds of resin-based layers 21 are alternately formed, FIG. As shown, the united portion 31 of the ultrafine metal particles pressed to the base 13 remains, and can be used as a metal wiring. In the process of forming the pattern formation layer 12, the thickness of each layer of the metal ultrafine particle layer 22 is preferably the particle size of the metal ultrafine particles 18, that is, one layer, and the thickness of each layer of the layer 21 containing resin as a main component is It is preferable that the thickness is so thin that the metal ultrafine particles 18 can be united and adhered, and it is preferable that the thickness be 20 nm or less. As long as the pattern formation layer 12 has a thickness of 1 μm or less, any number of multilayer metal ultrafine particle layers 22 and layers 21 mainly composed of resin may be formed. In addition, since the thickness of each of the layer 21 mainly composed of resin and the metal ultrafine particle layer 22 and the number of each thin film can be changed, it is possible to form a metal wiring having a desired size. is there.
[0038]
<Transfer to substrate using part of pattern formation layer as mask>
As shown in FIG. 1B, the pattern forming layer 12 is pressed against the base 13 provided on the upper side and the stamper 11 so as to be pressed against the projections 14 of the stamper 11 of the pattern forming layer 12. At the pushed-in portion, that is, at the bottom of the pattern forming layer concave portion 17, the united portion 110 of the metal ultrafine particles bonded by pressing is exposed. The transfer to the substrate 13 using a part of the pattern formation layer 12 formed by pressing as described above as a mask will be described.
[0039]
In the case where the pattern forming layer convex portion 16 is used as a mask, the convex portion 16 is a portion other than the portion pressed into the convex portion 14 of the stamper 11 of the pattern forming layer 12, and This is a method in which a portion pressed into the convex portion 14 of the stamper 11 is etched by wet etching or the like using the region as a mask. For example, as an etchant used for wet etching, a solution that dissolves a metal such as an alkali or an acid and that does not dissolve a material made of a resin-based material is preferable. By performing the above-described etching, the pattern forming layer convex portion 16 serves as a mask, and transfer to the base 13 becomes possible.
[0040]
Next, a case where a concave portion 17 of a pattern formation layer in which one or more types of fine particles are dispersed in a matrix containing a resin as a main component is used as a mask will be described.
[0041]
In FIG. 4, when the pattern forming layer concave portion 17 is used as a mask, the concave portion 17 is a portion pressed into the convex portion 14 of the stamper 11, and this region is used as a mask to form the convex portion of the stamper 11. This is a method in which a region not pushed into the portion 14, that is, the pattern forming layer convex portion 16 is etched by wet etching or the like. In particular, at the bottom of the pattern forming layer concave portion 17, there is a united portion 110 of ultrafine metal particles formed by pressure bonding. Further, the metal ultrafine particles 18 have a particle size of 1 nm or more and 100 nm or less. It is possible to form the united portion 110 of the ultrafine metal particles. Further, the pattern formation layer 12 here is preferably 1 μm or less. For example, as an etchant used for wet etching, a solution that dissolves a matrix 19 containing a resin such as acetone or methanol as a main component is preferable. By performing the above-described etching, the pattern forming layer convex portion 16 is peeled off, and the remaining concave portion 17 serves as a mask, so that transfer to the base 13 becomes possible.
[0042]
The same applies to the pattern forming layer 12 in which two or more layers of at least one kind of metal ultrafine particle layer 22 and one or more kinds of resin-based layers 21 are alternately laminated.
[0043]
In FIG. 5, the united portion 31 of the metal ultrafine particles pressed on the base 13 remains and serves as a mask, so that transfer to the base 13 is possible. In the process of forming the pattern formation layer 12, the thickness of each layer of the metal ultrafine particle layer 22 is preferably the particle size of the metal ultrafine particles 18, that is, one layer, and the thickness of each layer of the layer 19 mainly composed of resin is It is preferable that the thickness is so thin that the metal ultrafine particles 18 can be united and adhered, and it is preferable that the thickness be 20 nm or less. As long as the pattern formation layer 12 has a thickness of 1 μm or less, any number of multilayer metal ultrafine particle layers 22 and layers 21 mainly composed of resin may be formed. In addition, since the thickness of each of the layer 21 mainly composed of resin and the metal ultrafine particle layer 22 and the number of layers of each thin film can be changed, the united portion 31 of the metal ultrafine particles having a desired size is formed. It is possible to do.
[0044]
Finally, the anodic oxidation of the substrate 61 on which the pattern formation layer 12 is provided will be described.
[0045]
FIG. 6 is a schematic diagram showing before and after anodic oxidation using a part of a pattern formation layer in which fine particles soluble in an acidic electrolyte are dispersed as a mask.
[0046]
Here, the base 61 is a substrate 63 on which an Al thin film 62 is formed. First, the anodic oxidation of aluminum or an aluminum alloy will be described. In the anodic oxidation of aluminum or an aluminum alloy, the diameter of nanoholes can be controlled in a range of several nm to several hundreds of nm, and the distance between nanoholes can be controlled from a value slightly larger than the diameter of nanoholes to about 500 nm. . Various acidic electrolytes such as oxalic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and chromic acid can be used for the anodization of aluminum or aluminum alloys.However, a sulfuric acid bath, a relatively large A phosphoric acid bath is preferred for producing nanoholes at intervals, and an oxalic acid bath is preferred for producing nanoholes therebetween. Further, the diameter of the nanoholes can be enlarged by a method of etching in a solution such as phosphoric acid after anodic oxidation.
[0047]
Next, anodic oxidation of the substrate 61 is performed using a part of the pattern formation layer 12 as a mask. First, a case where the pattern formation layer convex portion 16 is used as a mask will be described.
[0048]
FIG. 6A shows a state before anodization. It is preferable to etch a portion pressed into the convex portion 14 of the stamper 11, that is, a portion where the united portion 110 of the ultrafine metal particles is exposed. When the anodic oxidation of the Al thin film 62 in the base body 61 is performed, an acidic electrolyte such as oxalic acid or phosphoric acid is used as described above, but is dissolved in an acidic electrolyte such as Cu, Fe, Co, Ni, In, or Zn. It is preferable to use a metal having properties that are easy to perform. When performing the anodic oxidation as described above, the portion where the united portion 110 of the ultrafine metal particles other than Al is exposed is etched with an acidic electrolytic solution to expose the Al thin film 62 in the base body 61, whereby the Al anode is exposed. It becomes a starting point of oxidation, and a micropore 64 can be formed at that position. When Al is used as the metal ultrafine particles 18, anodic oxidation starts from the united portion 110 of the Al ultrafine particles when performing anodic oxidation, and then, as shown in FIG. Anodization is also performed on the Al thin film 62 to form fine holes 64. 65 is Al 2 O 3 It is a thin film.
[0049]
Next, a case where the pattern forming layer concave portion 17 is used as a mask will be described.
[0050]
FIG. 7 is a schematic diagram showing before and after anodic oxidation using a part of a pattern formation layer in which fine particles resistant to an acidic electrolyte are dispersed as a mask.
[0051]
Here, a metal that maintains stability with respect to the acidic electrolyte is preferable, and therefore, for example, Al is used for the metal ultrafine particles 18. When the stamper 11 is pressed against the base 61 with the pattern formation layer 12 in which the Al ultrafine particles 18 are dispersed and then wet-etched with acetone or methanol, as shown in FIG. The layer 21 containing resin as a main component, that is, the matrix 19 is peeled off from the surface of the substrate 61, and the pattern forming layer concave portion 17 serving as a mask, that is, the united portion 110 of the Al ultrafine particles remains. Subsequently, when anodic oxidation is performed in this state, as shown in FIG. 7C, the fine holes 64 can be formed starting from the concave portions of the base 61, so that the pattern forming layer 12 having high functionality is used. There is an effect of transfer to the substrate 61 which has been performed.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described using examples.
[0053]
[Example 1]
In this embodiment, as an example, a stamper 11 and a substrate 13 on which a pattern forming layer 12 in which metal ultrafine particles 18 having a particle size of several tens of nanometers are dispersed in PMMA (polymethyl methacrylate) are formed are pressed. An example in which the pattern formation layer 12 to which the uneven structure is transferred is formed will be described.
[0054]
A thin plate-like structure having a width of 50 nm and a height of 100 nm arranged on a Si substrate at an interval of 100 nm was produced as the stamper 11 by electron beam exposure or a dry etching process. As a method of forming the pattern forming layer 12, a 10 nm particle size Au paste (Au: 80% by weight) is mixed with a 1: 1 volume ratio of ethyl cellosolve acetate and a PMMA solution in a 1: 1 volume ratio. Was added. Subsequently, stirring and mixing were performed to produce a PMMA raw material in which the Au ultrafine particles 18 were dispersed. Further, the raw material was applied on a Si substrate as a substrate 13 by a spin coating method to form a PMMA film in which Au ultrafine particles 18 were dispersed so as to have a thickness of 80 nm, that is, a pattern forming layer 12. Next, the base 13 with the PMMA film was heated to 120 ° C. and baked.
[0055]
As shown in FIGS. 1 (a), 1 (b) and 1 (c), a substrate 13 having the pattern forming layer 12 provided thereon and a stamper 11 are opposed to each other and 500 kgf / cm. 2 And held for 30 seconds before peeling. As a result of observing this sample with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope), the height of the pattern-forming layer convex portion 16 is higher than the height before pressing because the volume of the pattern-forming layer concave portion 17 flows. It became slightly higher, and the ultrafine particles of Au 18 were united and pressed at the bottom of the concave portion 17 of the pattern formation layer. The coalesced portions 110 of the ultrafine Au particles that were pressed were arranged at intervals of 100 nm, and each had a width of 50 nm and a height of 40 nm.
[0056]
Further, in the process of forming the pattern formation layer 12, a combination of a material mainly composed of a resin such as PMMA and a material in which metal ultrafine particles are dispersed such as a conductive paste, their respective volume mixing ratios, and the particle size of the metal ultrafine particles Since the diameter can be freely selected, it is possible to control the height of the united portion 110 of the compressed ultrafine metal particles.
[0057]
The substrate 13 on which the pattern formation layer 12 is provided and the stamper 11 are pressed against each other, and wet etching for dissolving the PMMA film is performed. That is, by patterning the united portion 110 of the ultrafine metal particles, it can be used as an Au wiring, that is, a metal wiring. It is also possible to form a metal wiring having a desired size by changing the particle size and amount of the ultrafine metal particles.
[0058]
[Example 2]
In the present embodiment, as an example, a pattern-forming layer 12 in which four layers 21 mainly composed of a resin, that is, a PMMA film and three Au ultrafine particle layers 22 are alternately laminated, is formed on a base 13 formed on the upper side. An example will be described in which the pattern forming layer 12 to which the stamper 11 is pressed to face and the concave and convex structure is transferred is formed.
[0059]
A thin plate-like structure having a width of 70 nm and a height of 120 nm arranged on a Si substrate at an interval of 120 nm was produced as the stamper 11 by electron beam exposure or a dry etching process. Next, as shown in FIGS. 2A, 2B and 2C, as a method of forming the pattern formation layer 12, a PMMA film is spin-coated on a Si substrate as a base 13 so as to have a thickness of 20 nm. It was applied by a method. Next, the substrate 13 was heated to 120 ° C. and baked. Thereafter, Au ultrafine particles 18 having a particle size of 5 nm were attached to the substrate 13 with the PMMA film by a gas evaporation method to form an Au ultrafine particle layer 22. The above-described two forming steps were repeated to form alternately stacked layers. The thickness of each PMMA film was 20 nm, and the thickness of the Au ultrafine particle layer 22 was 5 nm. Finally, PMMA was applied to the substrate by spin coating so as to have a thickness of 20 nm, and the substrate was heated to 120 ° C. to form a pattern formation layer 12 having a thickness of 95 nm.
[0060]
As shown in FIGS. 3 (a), 3 (b) and 3 (c), the stamper 11 is opposed to a substrate on which the pattern formation layer 12 is provided, and 2 And held for 30 seconds before peeling. As a result of observing this sample by FE-SEM, the height of the pattern-forming layer convex portion 16 was slightly thicker than the thickness before pressing because the volume of the pattern-forming layer concave portion 17 flowed. At the bottom of the concave portion 17, the Au ultrafine particles 18 were united and pressed. The coalesced portions 31 of the pressed Au ultrafine particles were arranged at intervals of 120 nm, each having a width of 70 nm and a height of 15 nm.
[0061]
Further, as described above, in the process of forming the pattern formation layer 12, compression was performed by changing not only the thickness of the layer 21 containing resin as a main component and the number of layers but also the particle size and density of the metal ultrafine particle layer 22. It is possible to control the height of the united portion 31 of the Au ultrafine particles.
[0062]
As in the first embodiment, the base 13 provided with the pattern formation layer 12 thereon and the stamper 11 are pressed against each other, and wet etching for dissolving the PMMA film is performed. In other words, by patterning the united portion 31 of the ultrafine metal particles, it can be used as an Au wiring, that is, a metal wiring. Further, by controlling the thickness and the number of layers of the metal ultrafine particle layer 22, it is possible to form a metal wiring having a desired size. Even if the pattern forming layer 12 has the same thickness, the PMMA film, that is, the layer 21 mainly composed of a resin and the metal ultrafine particle layer 22 are made thinner, and the number of the metal ultrafine particle layer 22 is reduced. The larger the pressure, the lower the pressing pressure, and the more the metal ultrafine particle layer 22 can be pressed tightly onto the substrate 13.
[0063]
[Example 3]
In this embodiment, as an example, a stamper 11 and a substrate 13 having a pattern forming layer 12 in which metal ultrafine particles 18 having a particle size of several tens of nanometers are dispersed in PMMA formed thereon are pressed against each other to transfer an uneven structure. An example in which the patterned layer 12 is used as a mask will be described.
[0064]
A thin plate-like structure having a width of 50 nm and a height of 100 nm arranged on a Si substrate at an interval of 100 nm was produced as the stamper 11 by electron beam exposure or a dry etching process. As a method of forming the pattern forming layer 12, a 10 nm particle size Au paste (Au: 80% by weight) is mixed with a 1: 1 volume ratio of ethyl cellosolve acetate and a PMMA solution in a 1: 1 volume ratio. Was added. Subsequently, stirring and mixing were performed to produce a PMMA raw material in which the Au ultrafine particles 18 were dispersed. Further, the raw material was applied on a Si substrate as a substrate 13 by a spin coating method to form a PMMA film in which Au ultrafine particles 18 were dispersed so as to have a thickness of 80 nm, that is, a pattern forming layer 12. Next, the base 13 with the PMMA film was heated to 120 ° C. and baked.
[0065]
As shown in FIGS. 1 (a), 1 (b) and 1 (c), a substrate 13 having the pattern forming layer 12 provided thereon and a stamper 11 are opposed to each other and 500 kgf / cm. 2 And held for 30 seconds before peeling. As a result of observing this sample by FE-SEM, the height of the pattern-forming layer convex portion 16 was slightly higher than the height before pressing because the volume of the pattern-forming layer concave portion 17 flowed. At the bottom of the concave portion 17, the Au ultrafine particles 18 were united and pressed. The coalesced portions 110 of the ultrafine Au particles that were pressed were arranged at intervals of 100 nm, and each had a width of 50 nm and a height of 40 nm.
[0066]
Next, as an example in which the pattern forming layer 12 is used as a mask, as shown in FIGS. 4A and 4B, the base 13 with the pattern forming layer 12 formed with the uneven pattern by the above-described press is acetone. For 5 minutes. After that, as a result of observing the sample by FE-SEM, the coalesced portion 110 of the Au ultrafine particles which had been crimped remained, but the PMMA film corresponding to the matrix 19 containing resin as a main component was not dissolved, and the substrate 13 Was exposed. Next, SF 6 The substrate 13 with the above-mentioned Au ultrafine particle united portion 110 was etched by reactive ion etching using as an etching gas. The exposed surface of the Si substrate was etched to leave the united portion 110 of the Au ultrafine particles. In addition, a portion of the Au ultrafine particles slightly remaining was also subjected to wet etching and stripped off.
[0067]
From this result, the exposed surface of the Si substrate could be etched using the concave portion 17 of the pattern formation layer 12 in which the metal ultrafine particles 18 were dispersed as a mask, so that a resin such as PMMA was used as a main component. The concave / convex structure of the stamper 11 can be transferred to the substrate 13 using the concave portion 17 of the pattern formation layer 12 in which the metal ultrafine particles 18 having a particle size of nm are dispersed in the matrix 19 as a mask.
[0068]
[Example 4]
In the present embodiment, as an example, a pattern forming layer 12 in which four PMMA films (layer 21 mainly composed of resin) and three Cu ultrafine particle layers (metal ultrafine particle layer 22) are alternately formed. An example will be described in which a pattern forming layer 12 to which a substrate 13 and a stamper 11 formed on the upper portion are pressed against each other and a concave-convex structure is transferred is used as a mask.
[0069]
A thin plate-like structure having a width of 70 nm and a height of 120 nm arranged on a Si substrate at an interval of 120 nm was produced as the stamper 11 by electron beam exposure or a dry etching process. Next, as shown in FIGS. 2A, 2B and 2C, as a method of forming the pattern formation layer 12, a PMMA film is spin-coated on a Si substrate as a base 13 so as to have a thickness of 20 nm. It was applied by a method. Next, the substrate 13 was heated to 120 ° C. and baked. Thereafter, Cu ultrafine particles having a particle size of 5 nm were adhered on the substrate 13 with the PMMA film by a gas evaporation method to form a Cu ultrafine particle layer. The above-described two forming steps were repeated to form alternately stacked layers. The thickness of each PMMA film was 20 nm, and the thickness of the Cu ultrafine particle layer was 5 nm. Finally, PMMA was applied to the substrate by spin coating so as to have a thickness of 20 nm, and the substrate was heated to 120 ° C. to form a pattern formation layer 12 having a thickness of 95 nm.
[0070]
As shown in FIGS. 3 (a), 3 (b) and 3 (c), the stamper 11 is opposed to a substrate on which the pattern formation layer 12 is provided, and 2 And held for 30 seconds before peeling. As a result of observing this sample by FE-SEM, the height of the pattern-forming layer convex portion 16 was slightly thicker than the thickness before pressing because the volume of the pattern-forming layer concave portion 17 flowed. At the bottom of the concave portion 17, Cu ultrafine particles were united and pressed. The crimped portions were arranged at intervals of 120 nm, each having a width of 70 nm and a height of 15 nm.
[0071]
Next, as an example using the pattern formation layer 12 as a mask, a 0.3 mol / L sulfuric acid aqueous solution was prepared, and the solution temperature was set to 20 ° C. The substrate 13 with the pattern forming layer 12 on which the pattern was formed by the press was immersed in a 0.3 mol / L sulfuric acid aqueous solution for 1 minute. After that, as a result of observing the sample with FE-SEM, the PMMA film containing resin as a main component was in a state of remaining, but the united portion 31 of the Cu ultrafine particles which had been united and pressed was dissolved and disappeared. The surface of the Si substrate corresponding to the base 13 was exposed. Next, the substrate 13 with the PMMA film was 6 By performing the reactive ion etching using as an etching gas, the exposed surface of the Si substrate is further etched.
[0072]
From this result, the exposed surface of the Si substrate could be etched using the projections 16 of the pattern formation layer 12 as a mask, so that the layer 21 having a resin as a main component such as a multi-layer resist film was formed. Using the projections 16 of the pattern forming layer 12 on which the multilayer metal ultrafine particle layer 22 is formed as a mask, the uneven structure of the stamper 11 can be transferred to the base 13.
[0073]
[Example 5]
In this embodiment, as shown in FIG. 6, as an example, a stamper 11 and a base 13 having a pattern formation layer 12 in which ultrafine metal particles 18 are dispersed in PMMA formed thereon are pressed against each other. An example in which a nanostructure is produced by performing anodic oxidation on the substrate will be described.
[0074]
FIG. 8 is a top view showing the structure of the stamper in this embodiment.
[0075]
In FIG. 8, an uneven structure having a columnar convex portion 14 having a diameter of 60 nm and a height of 100 nm arranged on a Si substrate at an interval of 100 nm was produced as a stamper 11 by electron beam exposure or a dry etching process. Further, an Al thin film 62 having a thickness of 1 μm is formed on a Si substrate 63 by a sputtering method, and this is used as a base 61. Next, as a method of forming the pattern formation layer 12, a liquid obtained by mixing ethyl cellosolve acetate and PMMA at a volume ratio of 1: 1 is mixed with a 1: 1 Ni paste (Ni: 70% by weight) having a particle size of several tens nm. Added by volume ratio. Subsequently, stirring and mixing were performed to prepare a PMMA raw material in which the Ni ultrafine particles 18 were dispersed. Further, the raw material was applied on the substrate 61 by a spin coating method to form a PMMA film in which the Ni ultrafine particles 18 were dispersed so as to have a film thickness of 80 nm, that is, the pattern forming layer 12. Next, the base 61 with the PMMA film was heated to 120 ° C. and baked.
[0076]
As shown in FIGS. 1 (a), 1 (b) and 1 (c), a substrate 13 having the pattern forming layer 12 provided thereon and a stamper 11 are opposed to each other and 500 kgf / cm. 2 And held for 30 seconds before peeling. Thereafter, the height of the pattern-forming layer convex portion 16 is slightly thicker than the thickness before pressing because the volume of the pattern-forming layer concave portion 17 flows, and the bottom of the pattern forming layer concave portion 17 has Ni ultrafine particles. 18 were united and crimped. The coalesced portions 110 of the ultrafine Ni particles that were pressed were arranged at intervals of 100 nm, and each had a diameter of 60 nm and a height of 40 nm.
[0077]
Next, the substrate 61 with the pattern formation layer 12 was immersed in a 0.3 mol / L oxalic acid aqueous solution, and in this state, a voltage of 40 V was applied using the substrate 61 as an anode to perform anodic oxidation.
[0078]
At this time, the solution temperature was set at 16 ° C. After anodic oxidation, as observed by FE-SEM, as shown in FIG. 6, fine holes 64 having a diameter of 60 nm were formed at respective locations on the surface of the Al thin film 62 facing the convex portions 14 of the stamper 11. Further, as a result of observing the cross section of the sample, the fine holes 64 reached the Si substrate 63. This is because the coalesced portion 110 of the Ni ultrafine particles was dissolved in an acidic aqueous oxalic acid solution, the surface of the Al thin film 62 was exposed, and the exposed portion became the starting point of the formation of the micropore 64.
[0079]
Therefore, the pattern structure of the stamper 11 can be transferred using a part of the pattern forming layer 12 having high functionality as a mask, and the micro holes 64 can be formed easily and in a large area as an example.
[0080]
Further, in the present embodiment, simplification of the process was realized without the necessity of removing the PMMA film by dry etching or the like in the conventional nanoimprinting.
[0081]
The embodiments and examples of the present invention have been described above. Preferred embodiments of the present invention are listed below.
[Embodiment 1] In a method for manufacturing a nanostructure using a nanoimprint method, one or more kinds of fine particles are dispersed in a matrix containing a resin as a main component on a substrate, or one or more kinds of fine particle layers and one or more kinds A pattern-forming layer is provided by alternately laminating two or more layers containing the resin as a main component, and a stamper in which a pattern with a concavo-convex structure is formed on a substrate on which the pattern-forming layer is provided is opposed to the stamper. And transferring the pattern of the concavo-convex structure of the stamper to the pattern formation layer.
[Embodiment 2] The method for manufacturing a nanostructure according to Embodiment 1, wherein the one or more kinds of fine particles are made of a metal material in the pattern formation layer.
[Embodiment 3] In the pattern formation layer, the fine particles have a particle size of 1 nm or more and 100 nm or less, and the film thickness of the pattern formation layer is 5 nm or more and 1 μm or less. 3. The method for producing a nanostructure according to item 2.
[Embodiment 4] The method of manufacturing a nanostructure according to Embodiment 1, wherein the convexo-concave pattern of the stamper has a width of the protrusion of 5 to 100 times the particle diameter of the fine particles.
[Embodiment 5] The method of manufacturing a nanostructure according to Embodiment 1, wherein the concave / convex pattern of the stamper has at least one pair of adjacent concave / convex portions having a pattern interval of 1 μm or less.
[Sixth Embodiment] The uneven structure pattern of the stamper has at least one pair of adjacent uneven portions having a minimum pattern interval of 100 nm or less, and the fine particles have a size of 1 nm or more and 10 nm or less. 2. The method for producing a nanostructure according to 1.
[Embodiment 7] An embodiment characterized in that, after the stamper is pressed against the base on which the pattern formation layer is provided, the concave portion of the pattern formation layer is formed on the base as metal wiring. 7. The method for producing a nanostructure according to aspects 1 to 6.
[Embodiment 8] After the stamper is pressed against the base on which the pattern formation layer is provided, the other part is peeled off by etching using a part of the pattern formation layer as a mask. The method for producing a nanostructure according to any one of embodiments 1 to 7, wherein the structure of the stamper is transferred onto a substrate.
[Embodiment 9] The method for manufacturing a nanostructure according to Embodiment 8, wherein the structure of the stamper is transferred by peeling a concave portion by etching using a convex portion of the pattern formation layer as a mask.
[Embodiment 10] The method for manufacturing a nanostructure according to Embodiment 8, wherein the structure of the stamper is transferred by peeling off the convex portion by etching using the concave portion of the pattern formation layer as a mask.
[Embodiment 11] The substrate according to Embodiment 8, wherein the base has a metal layer, and pores are formed by anodizing the metal layer corresponding to the other portion separated by etching. Method for producing nanostructures.
[Embodiment 12] The method for manufacturing a nanostructure according to Embodiment 11, wherein the metal layer is made of a metal containing aluminum as a main component.
[Embodiment 13] One or more kinds of fine particles are dispersed in a matrix mainly composed of resin, or one or more kinds of fine particle layers and two or more layers mainly composed of one or more kinds of resin are alternately laminated. That the stamper in which the pattern of the concavo-convex structure is formed is pressed against the base on which the pattern forming layer is provided on the upper side, and the concavo-convex pattern of the stamper is transferred to the pattern forming layer. Characterized nanostructures.
[Embodiment 14] The nanostructure according to embodiment 13, wherein in the pattern formation layer, the one or more kinds of fine particles are made of a metal material.
[Embodiment 15] The nanostructure according to embodiment 14, wherein the concave portion of the pattern formation layer is formed as a metal wiring on the substrate.
[0082]
【The invention's effect】
As described above, the present invention relates to a method in which one or more kinds of fine particles are dispersed in a matrix containing resin as a main component, or one or more kinds of fine particle layers and two or more layers mainly containing one or more kinds of resins. By pressing a stamper against the pattern formation layer that has been formed as described above, a part of the pattern formation layer can be transferred as a mask, a wiring, etc., to a nanostructure manufacturing method capable of transferring the pattern structure of the stamper to a substrate. Can be provided.
[0083]
Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a nanostructure, which can easily transfer a pattern structure to a large area.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a process of producing a pattern transfer to a substrate having a pattern formation layer provided thereon according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view illustrating a method for manufacturing a pattern formation layer in which one or more types of fine particle layers and one or more types of resin-based layers are alternately laminated.
FIG. 3 is a schematic view showing a process of producing a pattern transfer to a substrate provided with a pattern formation layer shown in FIG.
FIG. 4 is a schematic view showing patterning of a metal thin film contained in the pattern formation layer shown in FIG. 1;
FIG. 5 is a schematic view showing patterning of a metal thin film contained in the pattern formation layer shown in FIG. 3;
FIG. 6 is a schematic diagram showing before and after anodic oxidation using a part of a pattern formation layer in which fine particles dissolved in an acidic electrolyte are dispersed as a mask;
FIG. 7 is a schematic diagram showing before and after anodic oxidation using a part of a pattern formation layer in which fine particles resistant to an acidic electrolyte are dispersed as a mask;
FIG. 8 is a top view showing the structure of a stamper according to a fifth embodiment.
[Explanation of symbols]
11 Stamper
12 Pattern formation layer
13 Substrate
14 stamper protrusion
15 Stamper recess
16 Pattern forming layer convex part
17 Pattern forming layer recess
18 Fine particles (metal ultra fine particles)
19 Matrix
110 Merged part of ultrafine metal particles
21 Layer mainly composed of resin
22 Ultrafine metal layer
31 Combined part of ultrafine metal particles
61 Base
62 Al thin film
63 substrate
64 micro holes
65 Al 2 O 3 Thin film
