JP2004314059A - Coating nozzle for hollow fiber membrane and production method of composite hollow fiber membrane using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合中空糸膜の製造工程に好適に用いることができる中空糸膜のコーティングノズルに関する。 The present invention relates to a hollow fiber membrane coating nozzle that can be suitably used in a production process of a composite hollow fiber membrane.
中空糸膜の複合化技術の一つとして、支持膜となる多孔性中空糸膜上にポリマー溶液をコーティングし、その後、ポリマー溶液を相分離させることで支持膜上に分離機能層などのコーティング層を形成する積層法がある。 As one of the composite technologies for hollow fiber membranes, a polymer solution is coated on a porous hollow fiber membrane serving as a support membrane, and then the polymer solution is phase-separated to form a coating layer such as a separation functional layer on the support membrane. Is formed.
このとき、支持膜に所定量のポリマー溶液をコーティングする方法としては、支持膜をポリマー溶液に浸漬し、自然液切りやエアーノズルで液切りする方法が知られているが（特許文献１参照）、設備的に省スペース化を図るとともに、形成するコーティング層の厚みの偏りを少なくするためには、たとえば特許文献２に記載されるエアースプレーガンのようなノズルを用い、支持膜をそのノズルの貫通孔に通してポリマー溶液とともに引き出せばよいとも考えられる。
At this time, as a method of coating the support film with a predetermined amount of the polymer solution, a method is known in which the support film is immersed in the polymer solution and drained naturally or with an air nozzle (see Patent Document 1). In order to save space in equipment and reduce unevenness in the thickness of a coating layer to be formed, for example, a nozzle such as an air spray gun described in
しかしながら、現実には、このような貫通孔を有するノズルを用いる方法において、コーティング層の厚みを一定にし膜性能を均質化することは難しい。すなわち、コーティング層の厚みを一定にするためには、ノズル内部を通過する支持膜とノズル内面との間にポリマー溶液が均一に流れる必要がある。しかしながら、ノズルの口径や形状は変動しない一方で、支持膜は完全な均質材料とはいえず経時的に外径や形状が少なからず変動する。その結果、支持材である中空糸膜とノズル内面との間隙は経時的に変化して、中空糸膜にポリマー溶液が塗布されていない部分が生じる。ポリマー溶液が塗布されていない部分は、たとえばそのポリマー溶液によって分離機能層を形成する場合などには、その部分の膜性能が中空糸膜全体の膜性能を低下させることにもなり、欠陥品を発生させることにもなり得る。また、上述のようなノズルの場合には、異物混入や吐出異常などによって発生した中空糸膜の欠点部がノズルを通過する場合には、糸詰まりが発生して連続コーティングが困難になるなどの問題もある。
本発明の目的は、支持膜となる中空糸膜の外径形状に起因するコーティング不良や糸詰まりを軽減することができるコーティングノズルおよび複合中空糸膜の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a coating nozzle and a method for producing a composite hollow fiber membrane that can reduce coating defects and yarn clogging due to the outer diameter shape of the hollow fiber membrane serving as a support membrane.
上記の目的を達成するための本発明は、中空糸膜にポリマー溶液をコーティングするコーティングノズルであって、中空糸膜の導入口と、ポリマー溶液の供給口と、中空糸膜の周囲にポリマー溶液をコーティングしながらポリマー溶液がコーティングされた中空糸膜を導き出す導出口とを備え、導出口を形成する部位が弾性部材で構成されている中空糸膜のコーティングノズルを特徴とするものである。また、上述のコーティングノズルが、前記導入口から前記導出口の間にわたって設けられた中空糸膜の挿入口を有するものであることが好ましく、また、中空糸膜の周方向に複数個に分割可能であることが好ましい。ここで、弾性部材は、静的せん断弾性係数が０.５〜２ＭＰａの範囲内で、かつ、破断時の伸びが１５０〜４００％の範囲内にあるものであることが好ましい。 The present invention for achieving the above object is a coating nozzle for coating a hollow fiber membrane with a polymer solution, comprising a hollow fiber membrane inlet, a polymer solution supply port, and a polymer solution around the hollow fiber membrane. And a lead-out port for guiding a hollow fiber membrane coated with a polymer solution while coating the polymer solution. The hollow fiber membrane coating nozzle is characterized in that a part forming the lead-out port is formed of an elastic member. Further, it is preferable that the above-mentioned coating nozzle has an insertion port for a hollow fiber membrane provided between the inlet and the outlet, and the coating nozzle can be divided into a plurality in the circumferential direction of the hollow fiber membrane. It is preferable that Here, the elastic member preferably has a static shear modulus in a range of 0.5 to 2 MPa and an elongation at break in a range of 150 to 400%.
そして、上述のいずれかのコーティングノズルに中空糸膜を導入し、ポリマー溶液を供給して前記中空糸膜を該ポリマー液とともに導き出すことでその中空糸膜の周囲にポリマー溶液をコーティングする複合中空糸膜の製造方法も好ましい態様である。このとき、中空糸膜にポリマー溶液をコーティングした後、そのポリマー溶液を相分離させ、中空糸膜の表面に分離機能層を形成することが好ましい。 Then, the hollow fiber membrane is introduced into any one of the above-described coating nozzles, and a polymer solution is supplied to draw out the hollow fiber membrane together with the polymer solution, thereby coating the polymer solution around the hollow fiber membrane with the polymer solution. The method for producing a film is also a preferred embodiment. At this time, it is preferable that after the hollow fiber membrane is coated with the polymer solution, the polymer solution is phase-separated to form a separation functional layer on the surface of the hollow fiber membrane.
本発明のコーティングノズルは、中空糸膜の導入口と、ポリマー溶液の供給口と、中空糸膜の周囲にポリマー溶液をコーティングしながらポリマー溶液がコーティングされた中空糸膜を導き出す導出口とを備え、導出口を形成する部位が弾性部材で構成されているので、支持膜となる中空糸膜の外径形状が長さ方向に不均一であっても、ポリマー溶液のコーティング不良、さらには欠陥品の発生を防ぐことができ、また、糸詰まりを軽減することもできる。 The coating nozzle of the present invention includes an inlet for the hollow fiber membrane, a supply port for the polymer solution, and an outlet for guiding the hollow fiber membrane coated with the polymer solution while coating the polymer solution around the hollow fiber membrane. Since the portion forming the outlet is made of an elastic member, even if the outer diameter of the hollow fiber membrane serving as the support membrane is non-uniform in the length direction, poor coating of the polymer solution and further defective products Can be prevented, and yarn clogging can be reduced.
図１に、本発明のコーティングノズルを用いた、支持膜上に分離機能膜を有する複合中空糸膜の製造工程の概略フロー図を示す。 FIG. 1 shows a schematic flow chart of a production process of a composite hollow fiber membrane having a separation function membrane on a support membrane using the coating nozzle of the present invention.
図１において、支持膜となる中空糸膜１は、送出装置２によって張力が付与された状態で送り出され、乾燥機４によって半乾燥状態あるいは絶乾状態にされた後、ガイドロール３を経てコーティングノズル５に導かれる。このときノズル内部で中空糸膜の弛みが生じると随伴するポリマー溶液の偏流などが起こりやすいので、中空糸膜に張力を連続的に付与することが好ましく、また、乾燥工程における乾燥収縮などによって中空糸膜に必然的に張力が作用する可能性があるので、送出装置２による張力は１本当たりに０．０９８〜９．８Ｎの範囲内にすることが好ましい。なお、送出装置２に代わり中空糸紡糸装置より紡糸した中空糸支持膜をオンラインで供給しても良い。
In FIG. 1, a
コーティングノズル５は、図２に示すように、中空糸膜の流路を構成するノズル本体１１に、中空糸膜１の導入口１５、ポリマー溶液の供給口１３、および、中空糸膜１を外部に送り出しながらその中空糸膜１の周囲にポリマー溶液をコーティングする導出口１４が設けられており、また、ノズル本体１１の内部にポリマー溶液の拡散部１２が設けられている。
As shown in FIG. 2, the coating nozzle 5 has an
また、中空糸膜の送出、乾燥、張力付与が安定した後など、連続して走行している中空糸膜をコーティングノズルに導入するため、コーティングノズル５は、図３に示すように、導入口１５から導出口１４の間にわたって設けられた中空糸膜の挿入口１７を有することが好ましい。また、連続して走行している中空糸膜をコーティングノズルに導入するためには、図４に示すように、中空糸膜の周方向に複数個に分割可能とすることも好ましい。このように中空糸膜の周方向に複数個に分割可能とする場合、図６に示すようにコーティングノズルを完全に分離するように構成してもよいし、図７に示すように完全に分離するのではなく、コーティングノズルの分割した部材が中空糸膜１と平行な軸１９を中心に回動するように構成してもよい。
In order to introduce the continuously running hollow fiber membrane into the coating nozzle, for example, after the delivery, drying, and tension application of the hollow fiber membrane are stabilized, the coating nozzle 5 is provided with an inlet as shown in FIG. It is preferable to have a hollow fiber
そして、挿入口１７を設ける場合、使用時には導出管部１６においてその挿入口１７が閉塞するように構成する必要がある。そのため、上述したようにコーティングノズルを中空糸膜の周方向に複数個に分割可能とした場合、たとえば図８のように、アクチュエーター２０により挿入口を閉塞するように構成すればよい。また、たとえば図５に示すように、挿入口１７を設けるものの負荷（外力）がかからない状態において挿入口１７の対向面１８が密着するように構成し、弾性部材である導出管部１６を可逆的に変形させ、挿入口１７を開いて中空糸膜を挿入口１７から流路に挿入するように構成してもよい。
In the case where the
コーティングノズル５に導かれた中空糸膜１は、コーティングノズル５内に供給されたポリマー溶液とともに導出口１４の方向へ走行し、弾性部材で形成された導出口１４を通過することで、中空糸膜１に付与されるポリマー溶液が一定量の範囲内に制御されつつ、コーティング斑の発生が防止される。
The
続いて、ポリマー溶液が付与された中空糸膜１は、その後、凝固浴６、脱溶媒浴７およびグリセリン浴９にこの順序で導入され、中空糸膜１の表層にコーティング層が形成される。凝固浴６にて、中空糸膜１の表層に付与されたポリマー溶液を凝固・相分離させ、脱溶媒浴７にて溶媒を抽出し、グリセリン浴によって乾燥防止処理を行う。
Subsequently, the
このようにして形成された複合中空糸膜は、その後、所望の長さにラインカッター１０でカットされる。
The composite hollow fiber membrane thus formed is then cut by the
ここで、ノズル本体１１は、中空糸膜１の周囲にポリマー溶液を実質的に均一にコーティングするために、導出口１４を形成している部位（以下、導出管部１６という）が弾性部材で構成されている。
Here, in the
流体力学における流体潤滑の原理によれば、２つの面の間に潤滑物質を流し、しかも上記の２つの面の間隔が潤滑物質の流れ方向に沿って狭くなっている場合、流れている潤滑物質にはその流れと直交する方向に潤滑膜圧力が発生し、潤滑物質が幅方向に拡げられる。これを絞り膜圧作用（スクイーズ作用）というが、本発明においてもこれを利用する。 According to the principle of hydrodynamic lubrication in hydrodynamics, when a lubricating material flows between two surfaces, and the distance between the two surfaces is narrowed along the flow direction of the lubricating material, the lubricating material flowing , A lubricating film pressure is generated in a direction orthogonal to the flow, and the lubricating substance is spread in the width direction. This is called a diaphragm film pressure action (squeeze action), and this is also used in the present invention.
すなわち導出管部１６の内表面と中空糸膜１の外表面とが上述の２つの面に相当し、また用いるポリマー溶液が潤滑物質に相当する。導出管部１６の内表面と中空糸膜１の外表面で形成される隙間を流れるポリマー溶液には、この隙間を通過するときにその流れ方向と直交する方向に膜圧力が発生する。したがって中空糸膜１とポリマー溶液とを一緒に導出口１４を通過させるときに、ポリマー溶液が絞り膜圧（押圧）作用を受けて中空糸膜１がコーティングされる。この際、導出口１４に過大な外力(押圧)が働くと、弾性部材で構成されている導出管部１６は変形し外力との平衡が保たれる。つまり中空糸膜１の外径変動が起こっても可逆的に変形して均一なコーティングをすることができる。さらに導出管部１６が拡張することで糸詰まりも緩和され、連続コーティングにおける糸詰まりも防ぐことができる。
That is, the inner surface of the
弾性部材としては、反発力を示す弾性係数の指標の一つである引っ張りによる静的せん断弾性係数が０.５〜２ＭＰａの範囲内で、かつ、破断時の伸びが１５０〜４００％の範囲内にあるものが好ましい。中でも、ポリマー溶液に使用する溶媒に対する耐溶剤性と機械的強度を兼備するイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、及びシリコーンゴムなどを用いることが好ましい。なお、静的せん断弾性係数は、ＪＩＳ Ｋ ６２５４の５（低変形引張試験）によって、２５％伸長応力σ25（ＭＰａ）を測定し、次式により静的せん断弾性係数を算出し、破断時の伸びは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）による値をみる。 As the elastic member, the static shear modulus of elasticity by pulling, which is one of the indexes of the elastic modulus indicating the repulsive force, is in the range of 0.5 to 2 MPa, and the elongation at break is in the range of 150 to 400%. Are preferred. Among them, it is preferable to use isoprene rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, ethylene propylene rubber, silicone rubber, or the like, which has both solvent resistance and mechanical strength to the solvent used in the polymer solution. The static shear modulus was determined by measuring the 25% elongation stress σ 25 (MPa) according to JIS K 6254, 5 (low deformation tensile test), calculating the static shear modulus by the following formula, For elongation, a value according to JIS K6251 (a tensile test method for vulcanized rubber) is observed.
ＧS＝１．６３９σ25
ここで、ＧS：静的せん断弾性係数（ＭＰa）
導出管部１６は、ポリマーの滞留を防ぐために、内径が導出口１４に向かって小さくなるように形成されていることが好ましく、さらには、テーパー状であると上述の絞り膜圧作用を受け易くなるので好ましい。また、導出口１４は、負荷（外力）がかからない状態において実質的に円形であることが好ましい。中空糸膜にポリマー溶液を実質的に均一に塗布することができる程度であれば、楕円であっても何ら問題はない。
G S = 1.639σ 25
Here, G S : static shear modulus (MPa)
The
一方、ノズル本体１１の導出管部１６以外の部分は、もちろん導出管部と同一部材で構成されていてもよいが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチックスやステンレスなどの金属から、耐溶剤性や機械的強度などを考慮して選ぶことが好ましい。
On the other hand, the portion of the
また、支持膜として使用される中空糸膜は特に限定されず、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、その他の素材からなる有機膜、或いは無機膜から選択することができる。 The hollow fiber membrane used as the support membrane is not particularly limited, and may be an organic membrane made of polysulfone, polyether sulfone, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or another material, or an inorganic membrane. You can choose from membranes.
ポリマー溶液に使用するポリマーとしては、特に限定されないが、支持膜とのポリマー相溶性などを考慮すると、支持膜素材と同じポリマーである、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、その他のポリマー素材などが好ましい。 The polymer used in the polymer solution is not particularly limited, but in consideration of the polymer compatibility with the support membrane, etc., the same polymer as the support membrane material, polysulfone, polyether sulfone, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, Polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, and other polymer materials are preferred.
そして、ポリマーは、コーティングノズル５の拡散部１２におけるポリマー溶液の滞留を防ぐために、４５℃における溶液粘度が０.１〜１００Ｐａ・ｓの範囲になるように調整されることが好ましく。さらには０.１〜５０Ｐａ・ｓの範囲になるように調整されることが好ましい。
The polymer is preferably adjusted so that the solution viscosity at 45 ° C. is in the range of 0.1 to 100 Pa · s in order to prevent the stagnation of the polymer solution in the
ポリマー溶液に使用する溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチルなどを例示することができる。これらを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。 Solvents used in the polymer solution include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, dimethylformamide, methyl ethyl ketone, acetone, tetrahydrofuran, tetramethyl urea, trimethyl phosphate, cyclohexanone, isophorone, γ-butyrolactone, methyl Examples include isoamyl ketone and dimethyl phthalate. These may be used alone or as a mixture of two or more.
さらに、ポリマー溶液には、所望の形状、大きさの細孔を形成するために、溶媒以外の成分を添加しても良い。例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの水溶性ポリマー、およびグリセリンなどの多価アルコールである。また、非溶媒として、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、メタノール、トルエンなどのが例示できるが、取り扱い容易な水が好ましく用いられる。 Further, components other than the solvent may be added to the polymer solution in order to form pores having a desired shape and size. For example, water-soluble polymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, and polyacrylic acid, and polyhydric alcohols such as glycerin. In addition, examples of the non-solvent include water, hexane, pentane, benzene, methanol, and toluene, and water that is easy to handle is preferably used.
実施例１
図１の工程に図２で示したコーティングノズルを設け、支持膜となる中空糸膜の表面に平均細孔径が０．０２μｍの分離機能層を有する複合中空糸膜を製造した。なお、詳細な条件は次のとおりであった。
Example 1
The coating nozzle shown in FIG. 2 was provided in the process of FIG. 1 to produce a composite hollow fiber membrane having a separation functional layer having an average pore diameter of 0.02 μm on the surface of the hollow fiber membrane serving as a support membrane. The detailed conditions were as follows.
支持膜となる中空糸膜については、アクリルニトリル／アクリル酸メチル／メタリルスルホン酸ソーダ／ジメチルスルホキシドが重量比で２０.６／１.３／０.１／７８になるように原液調製したものを、２重管ノズルを用いて溶液紡糸法により紡糸し、ジメチルスルホキシド水溶液中で凝固させて中空糸膜を得た。このアクリロニトリル系中空糸膜（平均外径８６０μｍ）を支持膜として２０００ｍ巻きを用意した。 The hollow fiber membrane used as the support membrane was prepared as a stock solution such that the weight ratio of acrylonitrile / methyl acrylate / sodium methallylsulfonate / dimethyl sulfoxide was 20.6 / 1.3 / 0.1 / 78. Was spun by a solution spinning method using a double tube nozzle, and coagulated in an aqueous dimethyl sulfoxide solution to obtain a hollow fiber membrane. Using this acrylonitrile-based hollow fiber membrane (average outer diameter: 860 μm) as a support membrane, a 2,000 m winding was prepared.
支持膜となる中空糸膜としては、アクリロニトリル系中空糸膜（平均外径８６０μｍ）と同一ロットの支持膜の２０００ｍ巻きを用意した。 As the hollow fiber membrane serving as the support membrane, a 2,000-m winding of a support membrane of the same lot as the acrylonitrile-based hollow fiber membrane (average outer diameter: 860 μm) was prepared.
送出装置２によって、中空糸膜１を、１本当たり０．４９Ｎの張力を付与した状態で送り出した。乾燥機４の温度は９０℃に設定した。
The
コーティングノズル５は、導出管部１６をシリコーンゴムで構成し、導入口１５の内径を３ｍｍ、導出口１４の内径を０.８ｍｍとした。
In the coating nozzle 5, the
ポリマー溶液は、アクリルニトリル（平均分子量１４万）／アクリル酸メチル／アリルスルホン酸ソーダ／ジメチルスルホキシドを重量比が４４：１：０.５：５４.５となるように調整し、コーティングノズル５に１.５ｇ／分で供給した。 The polymer solution was prepared by adjusting the weight ratio of acrylonitrile (average molecular weight: 140,000) / methyl acrylate / sodium allyl sulfonate / dimethyl sulfoxide to 44: 1: 0.5: 54.5. It was fed at 1.5 g / min.
中空糸膜１は、導出口１４での走行速度が１０ｍ／分となるように走行させ、引き続き凝固浴６に導入した後に溶媒抽出してラインカッター１０で２ｍ置きにカットして複合中空糸膜を得た。
The
得られた複合中空糸膜２０本をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって倍率４０倍、１０００倍、５０００倍で横断面方向の観察を行った。その結果、複合中空糸膜の平均外径は９０２μｍであって、表面の分離機能層の平均厚みは２１μｍ、最大厚み３２μｍ、最小厚み１８μｍであった。またコーティング中における糸切れは皆無であった。 Twenty of the obtained composite hollow fiber membranes were observed in the cross-sectional direction at magnifications of 40, 1000, and 5000 by SEM (scanning electron microscope). As a result, the average outer diameter of the composite hollow fiber membrane was 902 μm, and the average thickness of the surface separation function layer was 21 μm, the maximum thickness was 32 μm, and the minimum thickness was 18 μm. There was no yarn breakage during coating.
なお、平均外径は、横断面ＳＥＭ観察写真から（（長径＋短径）／２）としてｎ＝２０の加重平均とした。分離機能層の厚みは、横断面ＳＥＭ観察写真から長径と短径の部分の厚さを測定し、ｎ＝２０の加重平均、最小、最大値を求めた。
実施例２
支持膜となる中空糸膜として、実施例１と同様にして得た、アクリロニトリル系中空糸膜（平均外径１０６０μｍ）と同一ロットの支持膜の２０００ｍ巻きを用意した。
The average outer diameter was a weighted average of n = 20 as ((major axis + minor axis) / 2) from a cross-sectional SEM observation photograph. Regarding the thickness of the separation functional layer, the thicknesses of the major axis and the minor axis were measured from a cross-sectional SEM observation photograph, and the weighted average, minimum, and maximum values of n = 20 were determined.
Example 2
As a hollow fiber membrane serving as a support membrane, a 2,000-m roll of a support membrane of the same lot as an acrylonitrile-based hollow fiber membrane (average outer diameter: 1060 μm) obtained in the same manner as in Example 1 was prepared.
コーティングノズル５の導入口１５の内径を４ｍｍ、導出口１４の内径を１.０ｍｍとしてた以外は、実施例１と同様にして複合中空糸膜を製造し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて横断面方向の観察を行った。
A composite hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the inner diameter of the
その結果、複合中空糸膜の平均外径は１０９２μｍであって、表面の分離機能層の平均厚み１８μｍ、最大厚み２５μｍ、最小厚み１３μｍであった。またコーティング中における糸切れは皆無であった。
実施例３
支持膜となる中空糸膜として、実施例１と同様にして得た、ポリアクリロニトリル系中空糸膜（平均外径１０６０μｍ）の２０００ｍ巻きを用意した。
As a result, the average outer diameter of the composite hollow fiber membrane was 1092 μm, and the average thickness of the separation functional layer on the surface was 18 μm, the maximum thickness was 25 μm, and the minimum thickness was 13 μm. There was no yarn breakage during coating.
Example 3
As a hollow fiber membrane serving as a supporting membrane, a 2,000 m winding of a polyacrylonitrile-based hollow fiber membrane (average outer diameter: 1060 μm) obtained in the same manner as in Example 1 was prepared.
ポリマー溶液をアクリルニトリ（平均分子量３４万）ル／ジメチルスルホキシド／ポリエチレングリコールを重量比が１０：８９：１となるように調整し、コーティングノズル５に１.５ｇ／分で供給した以外は、実施例２と同様にして複合中空糸膜を製造し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて横断面方向の観察を行った。 Except that the polymer solution was adjusted to have a weight ratio of acrylonitrile (average molecular weight: 340,000) / dimethyl sulfoxide / polyethylene glycol of 10: 89: 1 and supplied to the coating nozzle 5 at 1.5 g / min. A composite hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 2, and the cross section was observed using a scanning electron microscope (SEM).
その結果、複合中空糸膜の平均外径は１０９８μｍであって、表面の分離機能層の平均厚み２０μｍ、最大厚み２８μｍ、最小厚み１３μｍであった。またコーティング中における糸切れは皆無であった。
実施例４
図１の工程に図２で示したコーティングノズルを設け、支持膜となる中空糸膜の表面に平均細孔径が０．２μｍの分離機能層を有する複合中空糸膜を製造した。なお、詳細な条件は次のとおりであった。
As a result, the average outer diameter of the composite hollow fiber membrane was 1098 μm, and the average thickness of the separation functional layer on the surface was 20 μm, the maximum thickness was 28 μm, and the minimum thickness was 13 μm. There was no yarn breakage during coating.
Example 4
The process shown in FIG. 1 was provided with the coating nozzle shown in FIG. 2 to produce a composite hollow fiber membrane having a separation functional layer having an average pore diameter of 0.2 μm on the surface of the hollow fiber membrane serving as a support membrane. The detailed conditions were as follows.
支持膜となる中空糸膜について、ポリフッ化ビニリデン／ジメチルホルムアミドが重量比で２５／７５になるように原液調製したものを、２重管ノズルを用いて溶液紡糸法により紡糸し、エタノール水溶液中で凝固させて中空糸膜を得た。このポリフッ化ビニリデン系中空糸膜（平均外径８６０μｍ）を支持膜として２０００ｍ巻きを用意した。 A hollow fiber membrane serving as a support membrane was prepared by preparing a stock solution so that the weight ratio of polyvinylidene fluoride / dimethylformamide was 25/75, and was spun by a solution spinning method using a double-tube nozzle. This was solidified to obtain a hollow fiber membrane. Using this polyvinylidene fluoride-based hollow fiber membrane (average outer diameter: 860 μm) as a support membrane, a 2,000 m winding was prepared.
ポリマー溶液をポリフッ化ビニリデン、ジメチルホルムアミドおよびグリセリンを重量比が１５：８０：５となるなるように調整し、コーティングノズル５に１.６ｇ／分で供給し、乾燥温度を１２０℃にした。 The polymer solution was adjusted to a weight ratio of polyvinylidene fluoride, dimethylformamide and glycerin of 15: 80: 5, supplied to the coating nozzle 5 at 1.6 g / min, and the drying temperature was set to 120 ° C.
これらのこと以外は実施例１と同様にして複合中空糸膜を製造し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて横断面方向の観察を行った。 Except for these, a composite hollow fiber membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, and the cross section was observed using a scanning electron microscope (SEM).
その結果、複合中空糸膜の平均外径は９２４μｍであって、表面の分離機能層の平均厚みは２１μｍ、最大厚み３４μｍ、最小厚み１５μｍであった。またコーティング中における糸切れは皆無であった。
比較例１
支持膜となる中空糸膜として、実施例１と同様にして得た、アクリロニトリル系中空糸膜（平均外径８６０μｍ）と同一ロットの支持膜の２０００ｍ巻きを用意した。
As a result, the average outer diameter of the composite hollow fiber membrane was 924 μm, and the average thickness of the separation functional layer on the surface was 21 μm, the maximum thickness was 34 μm, and the minimum thickness was 15 μm. There was no yarn breakage during coating.
Comparative Example 1
As a hollow fiber membrane serving as a support membrane, a 2,000-m roll of a support membrane of the same lot as an acrylonitrile-based hollow fiber membrane (average outer diameter: 860 μm) obtained in the same manner as in Example 1 was prepared.
導入口１５の内径が３ｍｍ、導出口１４の内径が０.９ｍｍでテーパー状のステンレス金属製の導出管部１６有するコーティングノズル５を使用した以外は、実施例１と同様のポリマー溶液をコーティングして複合中空糸膜を製造し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて横断面方向の観察を行った。その結果、２４０、４９０、１２４０ｍ付近で糸切れが発生した。また、得られた複合中空糸膜の平均外径は９０６μｍであって、表面の活性層の平均厚み２３μｍ、最大厚み３５μｍ、最小厚み１０μｍであったが、横断面の一部に応力集中による凹みがみられた。
The same polymer solution as in Example 1 was coated except that the inner diameter of the
１・・・ 中空糸膜
２・・・ 送出装置
３・・・ ガイドロール
４・・・ 乾燥機
５・・・ コーティングノズル
６・・・ 凝固浴
７・・・ 脱溶媒浴
８・・・ ポリマー溶液の供給ライン
９・・・ グリセリン浴
１０・・ ラインカッター
１１・・ ノズル本体
１２・・ ポリマー溶液の拡散部
１３・・ ポリマー溶液の供給口
１４・・ 導出口
１５・・ 導入口
１６・・ 導出管部
１７・・ 挿入口
１８・・ 挿入口の対向面
１９・・ 軸
２０・・ アクチュエーター
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009240899A (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Toray Ind Inc | Composite hollow fiber membrane and its method for manufacturing |
| JP2012254411A (en) * | 2011-06-09 | 2012-12-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method and apparatus for manufacturing porous hollow fiber membrane |
| KR20140066471A (en) * | 2012-11-23 | 2014-06-02 | 코웨이 주식회사 | Hollow fiber, and sealing and coating equipment of it |
| KR20140066473A (en) * | 2012-11-23 | 2014-06-02 | 코웨이 주식회사 | Hollow fiber and coating equipment of it |
| KR101572735B1 (en) | 2013-12-31 | 2015-11-27 | 도레이케미칼 주식회사 | Device for coating jig hollow fiber membrane |
| JP2016128166A (en) * | 2011-02-07 | 2016-07-14 | 三菱レイヨン株式会社 | Braid supply device and braid supply method |
| CN106311551A (en) * | 2016-10-17 | 2017-01-11 | 天津膜天膜科技股份有限公司 | Coating assembly for hollow fiber membrane spinning |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62163711A (en) * | 1986-01-14 | 1987-07-20 | Daicel Chem Ind Ltd | Production of hollow yarn type composite membrane |
| JPS62114024U (en) * | 1986-01-06 | 1987-07-20 | ||
| JPS62191838U (en) * | 1986-05-27 | 1987-12-05 | ||
| JPH026828A (en) * | 1988-02-23 | 1990-01-11 | Air Prod And Chem Inc | Method for continuously applying an uniform semipermeable coating onto a hollow fiber wed |
| JPH05117908A (en) * | 1991-10-24 | 1993-05-14 | Sumika Hercules Kk | New spinning device and dry-wet spinning method using the device |
| JPH0952030A (en) * | 1995-06-05 | 1997-02-25 | Kuraray Co Ltd | Polyvinyl alcohol hollow yarn membrane and its manufacture |
| JPH09286640A (en) * | 1996-04-23 | 1997-11-04 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | Die for coating optical fiber with resin |
-
2004
- 2004-03-23 JP JP2004084304A patent/JP5078050B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62114024U (en) * | 1986-01-06 | 1987-07-20 | ||
| JPS62163711A (en) * | 1986-01-14 | 1987-07-20 | Daicel Chem Ind Ltd | Production of hollow yarn type composite membrane |
| JPS62191838U (en) * | 1986-05-27 | 1987-12-05 | ||
| JPH026828A (en) * | 1988-02-23 | 1990-01-11 | Air Prod And Chem Inc | Method for continuously applying an uniform semipermeable coating onto a hollow fiber wed |
| JPH05117908A (en) * | 1991-10-24 | 1993-05-14 | Sumika Hercules Kk | New spinning device and dry-wet spinning method using the device |
| JPH0952030A (en) * | 1995-06-05 | 1997-02-25 | Kuraray Co Ltd | Polyvinyl alcohol hollow yarn membrane and its manufacture |
| JPH09286640A (en) * | 1996-04-23 | 1997-11-04 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | Die for coating optical fiber with resin |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009240899A (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Toray Ind Inc | Composite hollow fiber membrane and its method for manufacturing |
| JP2016128166A (en) * | 2011-02-07 | 2016-07-14 | 三菱レイヨン株式会社 | Braid supply device and braid supply method |
| JP2012254411A (en) * | 2011-06-09 | 2012-12-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method and apparatus for manufacturing porous hollow fiber membrane |
| KR20140066471A (en) * | 2012-11-23 | 2014-06-02 | 코웨이 주식회사 | Hollow fiber, and sealing and coating equipment of it |
| KR20140066473A (en) * | 2012-11-23 | 2014-06-02 | 코웨이 주식회사 | Hollow fiber and coating equipment of it |
| KR101960050B1 (en) * | 2012-11-23 | 2019-03-20 | 코웨이엔텍 주식회사 | Hollow fiber, and sealing and coating equipment of it |
| KR101963360B1 (en) * | 2012-11-23 | 2019-03-28 | 코웨이엔텍 주식회사 | Hollow fiber and coating equipment of it |
| KR101572735B1 (en) | 2013-12-31 | 2015-11-27 | 도레이케미칼 주식회사 | Device for coating jig hollow fiber membrane |
| CN106311551A (en) * | 2016-10-17 | 2017-01-11 | 天津膜天膜科技股份有限公司 | Coating assembly for hollow fiber membrane spinning |
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| Publication number | Publication date |
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