JP2004311115A - Composition for electrolyte, polyelectrolyte, and battery using it - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液と重合性化合物とを含む電解質用組成物、この電解質用組成物を重合することにより得られる高分子電解質、およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏｔａｐｅ ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいは携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されており、薄型で折り曲げ可能な形状の自由度が高いものについても多く研究されている。
【０００３】
このような形状の自由度が高い電池には、高分子化合物に電解質塩を溶解させた全固体状の高分子電解質や、あるいは高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の高分子電解質などが用いられている。中でも、ゲル状の高分子電解質は、電解液を保持しているために全固体状に比べて活物質との接触性およびイオン伝導率に優れており、また、電解液に比べて漏液が起こりにくいという特徴を有していることから注目を浴びている。
【０００４】
このゲル状の高分子電解質を作製する方法としては、例えば、重合性化合物および電解液を混合した電解質用組成物を重合開始剤を用いて重合させてゲル化するもの、または高分子化合物と電解液とを希釈溶媒を用いて混合しキャストしたのち希釈溶媒を揮発させてゲル化するものがある。このうち重合開始剤を用いる方法は、キャストによる方法に比べて電解液の選択肢が広く、またコーターおよび乾燥炉の必要がなく作製が簡便であるので好ましい。
【０００５】
この重合により得られる高分子電解質は、例えば電極を巻回した電池に用いる場合、電極を巻回する前に、電極上に重合性化合物を含む電解質用組成物を塗布して紫外線照射あるいは加熱するか、または、電極を巻回して巻回電極体を作製したのち、巻回電極体に電解質用組成物を注入して加熱することにより作製される。その際に用いる重合性化合物としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（例えば、特許文献１参照）や、あるいはアクリレート基およびエーテル基を有する化合物（例えば、特許文献２参照）が知られている。この特許文献２のように、重合性化合物にエーテル基を導入する例は多く見られるが、これは、全固体状あるいはゲル状のいかんにかかわらず、電荷を輸送するカチオン（例えば、リチウムイオン二次電池の場合はリチウムイオン）の解離促進を期待したものである。
【０００６】
また、電解液についても種々の研究がなされており、例えばオキシアルキレンあるいはウレタン構造を有するアクリレート系あるいはメタクリレート系重合性化合物に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを混合した有機溶媒を適用することにより、低温特性を大幅に改善できることが報告されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５８−５６４６７号公報
【特許文献２】
特公平７−２５８３８号公報
【特許文献３】
特開平１０−２９４１０５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば特許文献１に記載されている高分子電解質は、耐漏液性向上を念頭に置いた電解液の固定化方法としては好適ではあるが、比較的多量の重合性化合物が必要であるので、電池特性上目的とする高いイオン伝導率を得ることができないという問題があった。また、例えば特許文献２に記載されている高分子電解質では、重合性化合物にエーテル基を有しているので、解離により生じたカチオンがエーテル基の酸素に配位してカチオンの移動度が低下してしまい、カチオン伝導率が低下してしまうという問題があった。しかも、エーテル基の部分は耐酸化性も低いので、充放電効率および保存特性も悪いという問題もあった。更に、例えば特許文献３に記載されている高分子電解質では、低温特性の改善はみられるものの、充分な充放電サイクル特性が得られないという問題があった。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電解液と同等の高いイオン伝導率および良好な電池特性を得ることができる電解質用組成物、および高分子電解質、並びにそれを用いた電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明による電解質用組成物は、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物と、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む電解液とを含有するものである。
【００１１】
本発明による高分子電解質は、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物と、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む電解液とを含有するものである。
【００１２】
本発明による電池は、正極および負極と共に高分子電解質を備えたものであって、高分子電解質は、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物と、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む電解液とを含有するものである。
【００１３】
本発明による電解質用組成物、高分子電解質および電池では、エーテル基を含まない重合性化合物を用いているので、電荷の輸送を担うイオン（カチオン）の移動が容易となり、高いイオン伝導率が得られる。また、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む電解液を用いているので、重合性化合物あるいは高分子化合物と電解液との相溶性が高く、充放電あるいは温度変化などによる固液相分離が抑制され、電池内部抵抗の上昇が抑制される。更に、高分子電解質の電気化学的安定性も向上する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一実施の形態に係る電解質用組成物は、電解液と、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物とを含有している。また、本発明の一実施の形態に係る高分子電解質は、この電解質用組成物を重合させることにより得られたものであり、電解液と、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物とを含有している。なお、本明細書において「電解質用組成物を重合させる」というのは、具体的には「電解質用組成物中の重合性化合物を重合させる」ということを意味しており、電解質用組成物に含まれる電解液などについても重合させるわけではない。
【００１６】
電解液は、溶媒に電解質塩を溶解したものであり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒は、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを含んでいる。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物は、重合性化合物および高分子化合物との相溶性が極めて高く、電気化学的安定、すなわち耐酸化還元性も高いからである。電解液におけるエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの割合は、電解液１００質量部に対して、エチレンカーボネートが１５質量部以上３５質量部以下、エチルメチルカーボネートが３０質量部以上であることが好ましい。この範囲内において、より相溶性を高めることができるからである。
【００１７】
溶媒には、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネート以外の１種または２種以上の材料を混合して用いてもよい。他の材料としては、例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒、１，２−ジメトキシエタン，１−エトキシ−２−メトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。
【００１８】
中でも、ビニレンカーボネートあるいはビニルエチレンカーボネートなどの不飽和化合物の炭酸エステルを含むようにすれば好ましい。負極の表面に被膜が形成され、充放電サイクル特性をより向上させることができるからである。電解液における不飽和化合物の炭酸エステルの割合は、電解質塩を含む電解液１００質量部に対して、０．５質量部以上５質量部以下の範囲内であることが好ましい。これよりも少ないと添加による効果を得ることができず、これよりも多いと被膜が厚くなり、抵抗の増大により電池容量、負荷特性あるいは低温特性が低下してしまうからである。
【００１９】
電解質塩は、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよく、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。例えばリチウム塩であれば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６ ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４ ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６ ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４ ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ ＣＦ３ ）２ ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ２ ＣＦ３ ）３ ），四フッ化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４ ）あるいは六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ６ ）などが挙げられ、特に六フッ化リン酸リチウムあるいは四フッ化ホウ酸リチウムが酸化安定性の点から好ましい。電解質塩の濃度は、溶媒１リットル（ｌ）に対して０．１ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌである。
【００２０】
重合性化合物としては、例えば、エーテル基を含有していない単官能アクリレート，単官能メタクリレート，多官能アクリレートあるいは多官能メタクリレートが挙げられる。具体的には、アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，ジアクリル酸エステル，トリアクリル酸エステル，ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどがこれに該当する。このようにエーテル基を含まない重合性化合物を用いるのは、エーテル基が存在するとエーテル基にカチオンが配位し、それによりカチオン伝導率が低下してしまうからである。
【００２１】
特に、重合性化合物として、化３４で表される構造と、化３５で表される構造と、化３６で表される構造との少なくとも３つの構造部を有する化合物を用いるようにすれば、極めて優れた電池特性を得ることができ好ましい。
【００２２】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
化３４ないし化３６において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表し、Ｒ２およびＲ３は水素原子、あるいは炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表す。好ましくは、Ｒ１はエーテル基を含まないアルキレン基を有し、Ｒ２はエーテル基を含まない鎖状あるいは環状のアルキル基を有する。１化合物に含まれる化３４ないし化３６の各構造部の数は任意であり、２以上の場合、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２，Ｘ３，Ｒ１，Ｒ２あるいはＲ３は、各構造部において同一でもよく、異なっていてもよい。また、化３４ないし化３６の各構造部の結合関係も任意である。すなわち、化３４ないし化３６の各構造部は例えば一定の順番で繰り返し結合していてもよく、順不同に結合していてもよい。
【００２６】
このような重合性化合物としては、例えば、化３７で表される構造と、化３８で表される構造と、化３９で表される構造とを有する化合物が好ましい。
【００２７】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
化３７ないし化３９において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、あるいは芳香環を有する炭素数１２以下の基を表し、Ｒ３１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、芳香環を有する炭素数１２以下の基、化４０で表される基、あるいは化４１で表される基を表す。
【００３１】
【化４０】
化４０において、Ｒ３２は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル（ＣＦ３ ）基を表し、ａは０以上６以下の整数、ｂは０以上１６以下の整数、ｃは１または２、ｄは１または２である。
【００３３】
【化４１】
化４１において、Ｒ３３は２価の連結基を表し、Ｒ３４は環状カーボネート基を表す。
【００３５】
重合性化合物のより具体的な例としては、例えば、化４２で表される構造と、化４３で表される構造と、化４４で表される構造とを有する化合物が挙げられる。
【００３６】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
化４２ないし化４４において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２およびＲ３５は炭素数６以下のアルキル基を表す。
【００４０】
また例えば、化４５で表される構造と、化４６で表される構造と、化４７で表される構造とを有する化合物も挙げられる。
【００４１】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
化４５ないし化４７において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数６以下のアルキル基を表し、Ｒ３６は芳香環を有する炭素数１２以下の基を表す。Ｒ３６としては、例えば、化４８で表される基が挙げられる。
【００４５】
【化４８】
更に例えば、化４９で表される構造と、化５０で表される構造と、化５１で表される構造とを有する化合物も挙げられる。
【００４７】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
化４９ないし化５１において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数６以下のアルキル基を表し、Ｒ３２は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル（ＣＦ３ ）基を表し、ａは０以上６以下の整数、ｂは０以上１６以下の整数、ｃは１または２、ｄは１または２である。
【００５１】
加えて例えば、化５２で表される構造と、化５３で表される構造と、化５４で表される構造とを有する化合物も挙げられる。
【００５２】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
化５２ないし化５４において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数６以下のアルキル基を表す。
【００５６】
重合性化合物はいずれか１種を単独で用いてもよいが、単官能体と多官能体を混合するか、または、多官能体を単独あるいは２種類以上混合して用いることが望ましい。このように構成することにより、重合した高分子電解質の機械的強度と電解液保持性とを両立させやすくなるからである。
【００５７】
電解液に対する重合性化合物あるいはそれを重合させた構造を有する高分子化合物の割合は、電解液１００質量部に対して、重合性化合物あるいは高分子化合物が３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。重合性化合物あるいは高分子化合物が少ないと十分な機械的強度を得ることができず、重合性化合物あるいは高分子化合物が多いとイオン伝導率が低くなってしまうからである。
【００５８】
電解質用組成物は、更に、必要に応じて重合開始剤を含んでいる。重合開始剤としては、例えばパーオキシエステル系重合開始剤を用いることが好ましい。パーオキシエステル系重合開始剤を用いるようにすれば、ゲル化時における気体の発生を抑制することができると共に、重合性化合物の割合を少なくしても十分にゲル化させることができ、十分な機械的強度を得ることができるからである。
【００５９】
パーオキシエステル系重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、あるいはｔ−ブチルパーオキシアセテートが挙げられる。パーオキシエステル系重合開始剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
電解質用組成物における重合開始剤の割合は、電解液１００質量部に対して、重合開始剤が０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。この範囲内において、高分子電解質の機械的強度とイオン伝導率とを共に高くすることができるからである。
【００６１】
なお、本実施の形態に係る高分子電解質は、この電解質用組成物を加熱することにより得られる。その際、加熱温度は、９０℃以下とすることが好ましく、７５℃以下とすればより好ましい。加熱温度が高すぎると、電解液に含まれる電解質塩が分解してしまう恐れがあるからである。
【００６２】
この高分子電解質は、例えば、次のようにして電池に用いられる。
【００６３】
図１は本実施の形態に係る高分子電解質を用いた二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極端子１１および負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入したものである。正極端子１１および負極端子１２は、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１および負極端子１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されている。
【００６４】
外装部材３０Ａ，３０Ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０Ａ，３０Ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０Ａ，３０Ｂと正極端子１１および負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための融着フィルム３１が挿入されている。融着フィルム３１は、正極端子１１および負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極端子１１および負極端子１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００６５】
なお、外装部材３０Ａ，３０Ｂは、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムなどにより構成するようにしてもよい。
【００６６】
図２は、図１に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子２０は、正極２１と負極２２とが本実施の形態に係る高分子電解質２３およびセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００６７】
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００６８】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ２ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ２ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ２ Ｏ５ ）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。
【００６９】
中でも、リチウム複合酸化物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム複合酸化物としては、例えば、化学式Ｌｉｘ ＭＩＯ２ あるいはＬｉｙ ＭＩＩＰＯ４ で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭＩＩは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉｘ ＭＩＯ２ で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２ ）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉｚ Ｃｏ１−ｚ Ｏ２ （０＜ｚ＜１））、あるいはリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２ Ｏ４ ）などが挙げられる。
【００７０】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００７１】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料および金属リチウムのいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料あるいは黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００７２】
リチウムを吸臓および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物も挙げられる。なお、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００７３】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａｓ Ｍｂｔ で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。
【００７４】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００７５】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ４ 、ＳｉＢ６ 、Ｍｇ２ Ｓｉ、Ｍｇ２ Ｓｎ、Ｎｉ２ Ｓｉ、ＴｉＳｉ２ 、ＭｏＳｉ２ 、ＣｏＳｉ２ 、ＮｉＳｉ２ 、ＣａＳｉ２ 、ＣｒＳｉ２ 、Ｃｕ５ Ｓｉ、ＦｅＳｉ２ 、ＭｎＳｉ２ 、ＮｂＳｉ２ 、ＴａＳｉ２ 、ＶＳｉ２ 、ＷＳｉ２ 、ＺｎＳｉ２ 、ＳｉＣ、Ｓｉ３ Ｎ４ 、Ｓｉ２ Ｎ２ Ｏ、ＳｉＯｖ （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３ 、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００７６】
セパレータ２４は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００７７】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、高分子電解質２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが離脱し、高分子電解質２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、リチウムイオンの移動度は高分子電解質２３に含まれる電解液に依存する。本実施の形態では、エーテル基を含まない重合性化合物を用いているので、リチウムイオンの移動が容易となり、高いイオン伝導率が得られる。
【００７８】
また、電解液にエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを用いているので、電解液と高分子化合物との相溶性が高く、充放電を繰り返したり、あるいは作動環境温度が変化しても、電解液と高分子化合物との分離が抑制され、電池内部抵抗の上昇が抑制される。更に、高分子電解質の電気化学的安定性も高い。よって、優れた充放電サイクル特性が得られる。
【００７９】
この二次電池は例えば次のようにして製造することができる。
【００８０】
まず、正極２１を作製する。例えば、粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。そののち、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。
【００８１】
また、負極２２を作製する。例えば、粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。そののち、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００８２】
次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けると共に、負極２２に負極端子１２を取り付けたのち、セパレータ２４，正極２１，セパレータ２４および負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。続いて、この巻回電極体を外装部材３０Ａ，３０Ｂで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。
【００８３】
そののち、上述した電解液と重合性化合物と必要に応じて重合開始剤とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０Ａ，３０Ｂの開口部を熱融着し封入する。次いで、電解質用組成物を注入した巻回電極体を外装部材３０Ａ，３０Ｂの外部から加熱して重合性化合物を重合させることにより、ゲル状の高分子電解質２３を形成する。その際、加熱温度は上述したように９０℃以下、更には７５℃以下とすることが好ましい。これにより図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００８４】
なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。例えば、巻回電極体を作製してから電解質用組成物を注入するのではなく、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布したのちに巻回し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入して加熱するようにしてもよい。また、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布し、加熱して高分子電解質２３を形成したのちに巻回し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入するようにしてもよい。但し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入してから加熱するようにした方が好ましい。加熱して高分子電解質２３を形成したのちに巻回すると、高分子電解質２３と正極２１，負極２２あるいはセパレータ２４との界面接合が不十分となり、内部抵抗が高くなってしまう場合があるからである。
【００８５】
このように本実施の形態によれば、エーテル基を含まない重合性化合物を用いると共に、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む電解液を用いるようにしたので、カチオンの移動を容易とすることができ、電解液と同等の高いイオン伝導率を得ることができる。また、重合性化合物あるいは高分子化合物と電解液との相溶性を高くすることができ、充放電を繰り返したり、あるいは作動環境温度が変化しても、電解液と高分子化合物との分離を抑制することができ、電池内部抵抗の上昇を抑制することができる。更に、高分子電解質の電気化学的安定性も向上させることができる。よって、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００８６】
特に、電解液１００質量部に対して、重合性化合物あるいは高分子化合物を３質量部以上１０質量部以下、エチレンカーボネートを１５質量部以上３５質量部以下、エチルメチルカーボネートを３０質量部以上の割合で含有するようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００８７】
また、重合性化合物として、化３４，化３５および化３６で表される各構造を有する化合物を用いるようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００８８】
更に、ビニレンカーボネートあるいはビニルエチレンカーボネートなどの不飽和化合物の炭酸エステルを含むようにすれば、充放電サイクル特性をより向上させることができる。
【００８９】
加えて、パーオキシエステル系重合開始剤を用いるようにすれば、ゲル化時における気体の発生を抑制することができると共に、重合性化合物の割合を少なくしても十分にゲル化させることができ、十分な機械的強度を得ることができる。
【００９０】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。本実施例では、図３に示したいわゆる平型（あるいはペーパー型，カード型）の二次電池を作製した。この二次電池は、電解質用組成物を染み込ませた正極４１と負極４２とをセパレータ４４を介して積層し、外装部材４５に封入したのち、加熱することにより高分子電解質４３を形成したものである。
【００９１】
（実施例１，２）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ２ ＣＯ３ ）０．５ｍｏｌに対して炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３ ）１ｍｏｌの割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２ ）を得た。次いで、得られたリチウムコバルト複合酸化物８５質量部と、導電剤である黒鉛５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体４１Ａの片面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して正極活物質層４１Ｂを形成し、正極４１を作製した。そののち、正極４１に正極端子４６を取り付けた。
【００９２】
また、粉砕した黒鉛粉末を負極活物質として用意し、この黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体４２Ａの片面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して負極活物質層４２Ｂを形成し、負極４２を作製した。続いて、負極４２に負極端子４７を取り付けた。
【００９３】
更に、電解液１００質量部に対して、重合性化合物溶液を６質量部、パーオキシエステル系重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＶ）を０．１質量部の割合で混合し、電解質用組成物を作製した。その際、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７の質量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの割合で六フッ化リン酸リチウムを溶解させたものを用いた。また、重合性化合物には、実施例１では、化５５に示した３つの構造部をａ：ｂ：ｃ＝２：３：５のモル比で有する化合物を用い、実施例２では、化５６に示したトリメチロールプロパントリアクリレートと化５７に示したネオペンチルグリコールジアクリレートとを、トリメチロールプロパントリアクリレート：ネオペンチルグリコールジアクリレート＝３：７の質量比で混合したものを用いた。
【００９４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
次いで、作製した正極４１および負極４２に電解質用組成物を染み込ませたのち、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ４４を介して密着させ、外装部材４５の内部に減圧下で封入した。外装部材４５には最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと４０μｍ厚のアルミニウム箔と３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。そののち、これをガラス板に挟んで７５℃で３０分間加熱し、重合性化合物を重合させることにより電解質用組成物をゲル化させて高分子電解質４３とした。これにより、図３に示した二次電池を得た。
【００９８】
また、本実施例に対する比較例１として、重合性化合物のネオペンチルグリコールジアクリレート（化５７）を化５８に示したポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ＝９）に変えたことを除き、他は実施例２と同様にして二次電池を作製した。更に、本実施例に対する比較例２，３として、電解液のエチルメチルカーボネートに代えて、ジエチルカーボネートまたはジメチルカーボネートに代えたことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００９９】
【化５８】
得られた実施例１，２および比較例１〜３の各二次電池について、１００ｋｇ／ｃｍ２ で加圧し、高分子電解質４３からの電解液のブリードアウトを調べた。また、得られた実施例１，２および比較例１〜３の各二次電池に対して、２３℃で１００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１５時間行い、次に１００ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、初回放電容量を求めた。そののち、各二次電池に対して、２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に５００ｍＡ（１Ｃ）の定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行うという充放電を５００サイクル行い、５００ｍＡ放電における１サイクル目の放電容量を１００％としたときの５００サイクル目の容量維持率を求めた。それらの結果を表１に示す。表１の相溶性の欄には、電解液のブリードアウトが見られなかった場合に○、ブリードアウトが見られた場合に×を記載した。
【０１０１】
【表１】
表１に示したように、実施例１，２によれば、電解液と高分子化合物との相溶性が高く、初回放電容量が５００ｍＡｈ以上、容量維持率が８５％以上と高い値が得られた。これに対して、比較例１〜３では、電解液と高分子化合物との相溶性が低く、初回放電容量は高いものの、容量維持率はいずれも４８％以下と低かった。これは、比較例１ではエーテル基を有する重合性化合物を用いているので、エーテル基にリチウムイオンが配位して移動度が低下してしまい、しかも、電解液と高分子化合物との相溶性が低いためであると考えられる。また、比較例２，３では、エーテル基を含まない重合性化合物を用いているものの、電解液と高分子化合物との相溶性が低いためであると考えられる。
【０１０３】
すなわち、エーテル基を含まない重合性化合物を用いると共に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含む電解液を用いるようにすれば、高分子電解質４３のイオン伝導率を向上させることができると共に、電解液と高分子化合物との相溶性を高めることができ、電池内部抵抗の上昇を抑制し、充放電サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１０４】
また、実施例１と実施例２とを比較すると、初回放電容量および容量維持率のいずれについても、実施例１の方が優れていた。すなわち、重合性化合物として、化５５に示した３つの構造部を有する化合物を用いるようにすれば、より高い特性を得られることが分かった。
【０１０５】
（実施例３〜７）
実施例３，４では、電解液の組成を表２に示したように代えたことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。すなわち、実施例３では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：６：１の質量比で混合した溶媒を用い、実施例４では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：２：５の質量比で混合した溶媒を用いた。
【０１０６】
【表２】
実施例５，６では、電解液の組成を表２に示したように代え、重合開始剤にパーオキシエステル系重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピネオデカノエート（ＮＤ）を用いたことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。すなわち、実施例５では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝２：８の質量比で混合した溶媒を用い、実施例６では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とをエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ビニレンカーボネート＝２０：７８：２の質量比で混合した溶媒を用いた。
【０１０８】
また、実施例７では、電解液１００質量部に対する重合性化合物の割合を、表２に示したように１５質量部に代えたことを除き、他は実施例２と同様にして二次電池を作製した。
【０１０９】
実施例３〜７についても、実施例１，２と同様にして、相溶性、初回放電容量、および５００サイクル目の容量維持率を求めた。それらの結果を実施例１，２の結果と共に表２に示す。
【０１１０】
表２に示したように、実施例１〜７によれば、初回放電容量が５２０ｍＡｈ以上、容量維持率が５７％以上と、表１に示した比較例１〜３に比べて高い値が得られた。但し、電解液におけるエチルメチルカーボネートの割合が低い実施例４は、実施例１，３，５，６に比べて容量維持率が低かった。また、電解液に対する重合性化合物の割合が高い実施例７も、実施例２に比べて容量維持率が低かった。これは、電解液中のエチルメチルカーボネートの割合が低いと相溶性が低下してしまい、重合性化合物の含有量が高いと電解液の割合が相対的に低くなり、高分子電解質４３のイオン伝導率が低下してしまうためであると考えられる。
【０１１１】
すなわち、電解液１００質量部に対して、エチレンカーボネートを１５質量部以上３５質量部以下、エチルメチルカーボネートを３０質量部以上の割合で含有するようにすれば、または、電解液１００質量部に対して、重合性化合物あるいは高分子化合物を３質量部以上１０質量部以下の割合で含有するようにすれば より高い効果を得られることが分かった。
【０１１２】
また、重合開始剤として、他のパーオキシエステル系重合開始剤を用いた実施例５，６についても、実施例１，２と同様に優れた結果を得られた。すなわち、他のパーオキシエステル系重合開始剤を用いても、良好な結果を得られることが分かった。
【０１１３】
更に、電解液にビニレンカーボネートを添加した実施例６によれば、添加していない実施例５に比べて、初回放電容量および容量維持率について共に高い値が得られた。すなわち、電解液にビニレンカーボネートを含むようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【０１１４】
なお、上記実施例では、電解液、重合性化合物およびパーオキシエステル系重合開始剤についていくつかの例を挙げて具体的に説明したが、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む他の電解液、エーテル基を含まない他の重合性化合物、または他の重合開始剤を用いても、同様の結果を得ることができる。
【０１１５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質用組成物が電解液と、エーテル基を含まない重合性化合物と、必要に応じて重合開始剤とを含む場合について説明したが、これら以外の他の材料、添加剤などを含んでいてもよい。
【０１１６】
また、上記実施の形態および実施例では、電解質組成物を加熱して高分子電解質２３，４３を作製するようにしたが、加圧しつつ加熱するようにしてもよく、加熱したのち加圧するようにしてもよい。
【０１１７】
更に、上記実施の形態および実施例では、二次電池の構成について一例を挙げて説明したが、他の構成を有する電池についても適用することができる。例えば、上記実施の形態では巻回ラミネート型の二次電池、上記実施例では単層ラミネート型の二次電池について説明したが、積層ラミネート型についても同様に適用することができる。また、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などについても適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【０１１８】
加えて、上記実施の形態および実施例では、電解質塩としてリチウム塩を用いる場合について説明したが、ナトリウム塩あるいはカリウム塩などの他のアルカリ金属塩、またはマグネシウム塩あるいはカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、またはアルミニウム塩などの他の軽金属塩を用いる場合についても本発明を適用することができる。その際、正極活物質、負極活物質および非水溶媒などは、その電解質塩に応じて選択される。
【０１１９】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電解質用組成物、請求項７ないし請求項１２のいずれか１項に記載の高分子電解質、または請求項１３ないし請求項１９のいずれか１項に記載の電池によれば、エーテル基を含まない重合性化合物を用いると共に、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む電解液を用いるようにしたので、カチオンの移動を容易とすることができ、電解液と同等の高いイオン伝導率を得ることができる。また、重合性化合物あるいは高分子化合物と電解液との相溶性を高くすることができ、充放電を繰り返したり、あるいは作動環境温度が変化しても、電解液と高分子化合物との分離を抑制することができ、電池内部抵抗の上昇を抑制することができる。更に、高分子電解質の電気化学的安定性も向上させることができる。よって、充放電サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【０１２０】
特に、請求項２記載の電解質用組成物、請求項８記載の高分子電解質、または請求項１４記載の電池によれば、電解液１００質量部に対して、重合性化合物あるいは高分子化合物を３質量部以上１０質量部以下、エチレンカーボネートを１５質量部以上３５質量部以下、エチルメチルカーボネートを３０質量部以上の割合で含有するようにしたので、より高い効果を得ることができる。
【０１２１】
また、請求項３記載の電解質用組成物、請求項９記載の高分子電解質、または請求項１５記載の電池によれば、重合性化合物として、化１，化２および化３で表される各構造を有する化合物、または、化１２，化１３および化１４で表される各構造を有する化合物、または、化２３，化２４および化２５で表される各構造を有する化合物を用いるようにしたので、より高い効果を得ることができる。
【０１２２】
更に、請求項６記載の電解質用組成物、請求項１２記載の高分子電解質、または請求項１８記載の電池によれば、不飽和化合物の炭酸エステルを含むようにしたので、充放電サイクル特性などの電池特性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図３】本発明の実施例で作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１，４６…正極端子、１２，４７…負極端子、２０…電池素子、２１，４１…正極、２１Ａ，４１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ…正極活物質層、２２，４２…負極、２２Ａ，４２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，４２Ｂ…負極活物質層、２３，４３…高分子電解質、２４，４４…セパレータ、２５…保護テープ、３０Ａ，３０Ｂ，４５…外装部材、３１…融着フィルム。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for an electrolyte containing an electrolytic solution and a polymerizable compound, a polymer electrolyte obtained by polymerizing the composition for an electrolyte, and a battery using the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, many portable electronic devices such as a camera-integrated VTR (video tape recorder), a mobile phone, and a portable computer have appeared, and their size and weight have been reduced. Accordingly, batteries, particularly secondary batteries, have been actively developed as portable power supplies for electronic devices. Above all, lithium ion secondary batteries have attracted attention as being capable of realizing a high energy density, and much research has been conducted on thin type batteries having a high degree of freedom in a shape that can be bent.
[0003]
Batteries with such a high degree of freedom include an all-solid polymer electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a polymer compound, and a gel polymer electrolyte in which an electrolyte is held in a polymer compound. Is used. Among them, the gel-like polymer electrolyte has excellent contact property with the active material and ionic conductivity as compared with the all-solid state because it holds the electrolyte, and also has a higher leakage than the electrolyte. It attracts attention because it has a feature that it is unlikely to occur.
[0004]
Examples of a method for producing the gel polymer electrolyte include, for example, a method of polymerizing an electrolyte composition obtained by mixing a polymerizable compound and an electrolytic solution using a polymerization initiator to form a gel, or a method of forming a polymer compound and an electrolyte. Some liquids are mixed with a diluent solvent and cast, and then the diluent solvent is volatilized to gel. Among them, the method using a polymerization initiator is preferable because the choice of the electrolytic solution is wider and the production is simpler without the need for a coater and a drying furnace as compared with the method by casting.
[0005]
The polymer electrolyte obtained by this polymerization is, for example, when used in a battery in which an electrode is wound, before winding the electrode, applying an electrolyte composition containing a polymerizable compound on the electrode and irradiating with ultraviolet light or heating. Alternatively, after the electrode is wound to form a wound electrode body, the composition for an electrolyte is injected into the wound electrode body and heated. As the polymerizable compound used at that time, for example, polymethyl methacrylate (for example, see Patent Document 1) or a compound having an acrylate group and an ether group (for example, see Patent Document 2) is known. As in Patent Document 2, there are many examples in which an ether group is introduced into a polymerizable compound. This is due to a cation that transports electric charge (for example, lithium ion irrespective of all solid or gel). In the case of a secondary battery, the dissociation of lithium ions is expected to be promoted.
[0006]
Various studies have also been made on electrolytes, for example, acrylate or methacrylate polymerizable compounds having an oxyalkylene or urethane structure, by applying an organic solvent obtained by mixing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, It has been reported that low-temperature characteristics can be significantly improved (for example, see Patent Document 3).
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 58-56467
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 7-25838
[Patent Document 3]
JP-A-10-294105
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, for example, the polymer electrolyte described in Patent Literature 1 is suitable as a method for immobilizing an electrolytic solution in consideration of the improvement of leakage resistance, but requires a relatively large amount of a polymerizable compound. However, there has been a problem that a desired high ionic conductivity cannot be obtained due to battery characteristics. In addition, for example, in the polymer electrolyte described in Patent Document 2, since the polymerizable compound has an ether group, cations generated by dissociation are coordinated to oxygen of the ether group to reduce cation mobility. Thus, there is a problem that the cation conductivity is reduced. In addition, since the ether group has low oxidation resistance, there is a problem that the charge / discharge efficiency and the storage characteristics are poor. Further, for example, in the polymer electrolyte described in Patent Document 3, although the low temperature characteristics are improved, there is a problem that sufficient charge / discharge cycle characteristics cannot be obtained.
[0009]
The present invention has been made in view of such problems, and its object is to provide a composition for an electrolyte capable of obtaining high ionic conductivity equivalent to an electrolytic solution and good battery characteristics, a polymer electrolyte, and a polymer electrolyte. It is to provide a used battery.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The composition for an electrolyte according to the present invention contains a polymerizable compound having an acrylate group or a methacrylate group and not containing an ether group, and an electrolytic solution containing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.
[0011]
The polymer electrolyte according to the present invention contains a polymer compound having a structure in which a polymerizable compound having an acrylate group or a methacrylate group and having no ether group is polymerized, and an electrolyte solution containing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate. Is what you do.
[0012]
The battery according to the present invention is provided with a polymer electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and the polymer electrolyte has a structure in which a polymerizable compound having an acrylate group or a methacrylate group and containing no ether group is polymerized. It contains a polymer compound and an electrolytic solution containing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.
[0013]
In the composition for an electrolyte, the polymer electrolyte and the battery according to the present invention, since a polymerizable compound not containing an ether group is used, the movement of ions (cations) responsible for charge transfer is facilitated, and high ionic conductivity is obtained. Can be In addition, since the electrolytic solution containing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate is used, the compatibility between the polymerizable compound or the polymer compound and the electrolytic solution is high, and solid-liquid phase separation due to charge / discharge or temperature change is suppressed, The rise in battery internal resistance is suppressed. Further, the electrochemical stability of the polymer electrolyte is also improved.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0015]
The composition for an electrolyte according to one embodiment of the present invention contains an electrolytic solution and a polymerizable compound having an acrylate group or a methacrylate group and containing no ether group. The polymer electrolyte according to one embodiment of the present invention is obtained by polymerizing the composition for an electrolyte, and has an electrolyte and an acrylate or methacrylate group and contains an ether group. And a high molecular compound having a structure in which a polymerizable compound is not polymerized. In this specification, "polymerizing the composition for the electrolyte" specifically means "polymerizing the polymerizable compound in the composition for the electrolyte", and the composition for the electrolyte is It does not mean that the contained electrolyte solution is polymerized.
[0016]
The electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent, and may contain an additive as needed. The solvent contains ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate. This is because the mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate has extremely high compatibility with the polymerizable compound and the polymer compound, and has high electrochemical stability, that is, high oxidation-reduction resistance. The proportions of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in the electrolytic solution are preferably 15 to 35 parts by mass of ethylene carbonate and 30 parts by mass or more of ethyl methyl carbonate, based on 100 parts by mass of the electrolytic solution. This is because the compatibility can be further improved within this range.
[0017]
As the solvent, one or more materials other than ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate may be mixed and used. Other materials include, for example, lactone solvents such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone or ε-caprolactone, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like. Carbonate solvents, 1,2-dimethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ether solvents such as tetrahydrofuran or 2-methyltetrahydrofuran, nitrile solvents such as acetonitrile, and sulfolane Non-aqueous solvents such as solvents, phosphoric acids, phosphate ester solvents, and pyrrolidones.
[0018]
Above all, it is preferable to include a carbonate of an unsaturated compound such as vinylene carbonate or vinyl ethylene carbonate. This is because a film is formed on the surface of the negative electrode, and the charge / discharge cycle characteristics can be further improved. The proportion of the carbonate of the unsaturated compound in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the electrolytic solution containing the electrolyte salt. If the amount is less than this, the effect of the addition cannot be obtained. If the amount is more than this, the film becomes thick, and the battery capacity, load characteristics, or low-temperature characteristics decrease due to an increase in resistance.
[0019]
As the electrolyte salt, any one may be used as long as it dissolves in a solvent to generate ions, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. For example, in the case of a lithium salt, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), Lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), Lithium hexafluoroarsenate (LiAsF) 6 ), Lithium perchlorate (LiClO) 4 ), Lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ), Tris (trifluoromethanesulfonyl) methyllithium (LiC (SO 2 CF 3 ) 3 ), Lithium tetrafluoroaluminate (LiAlCl 4 ) Or lithium hexafluorosilicate (LiSiF 6 And the like, and in particular, lithium hexafluorophosphate or lithium tetrafluoroborate is preferred from the viewpoint of oxidation stability. The concentration of the electrolyte salt is preferably from 0.1 mol to 3.0 mol, more preferably from 0.5 mol to 2.0 mol, per liter (l) of the solvent.
[0020]
Examples of the polymerizable compound include a monofunctional acrylate, a monofunctional methacrylate, a polyfunctional acrylate, and a polyfunctional methacrylate that do not contain an ether group. Specifically, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, diacrylic acid esters, triacrylic acid esters, dimethacrylic acid esters or trimethacrylic acid esters correspond to this. The reason why the polymerizable compound containing no ether group is used is that the presence of the ether group coordinates a cation to the ether group, thereby lowering the cation conductivity.
[0021]
In particular, if a compound having at least three structural parts of the structure represented by the chemical formula 34, the structure represented by the chemical formula 35, and the structure represented by the chemical formula 36 is used, It is preferable because excellent battery characteristics can be obtained.
[0022]
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In Chemical Formulas 34 to 36, X11, X12, X2 and X3 represent a hydrogen atom or a methyl group, R1 represents a structural portion containing a carbon atom and not containing an ether group, and R2 and R3 represent a hydrogen atom or an ether atom containing a carbon atom or a carbon atom. Represents a structural part containing no group. Preferably, R1 has an alkylene group containing no ether group, and R2 has a chain or cyclic alkyl group containing no ether group. The number of each of the structural units of Chemical formulas 34 to 36 contained in one compound is arbitrary, and when it is 2 or more, X11, X12, X2, X3, R1, R2 or R3 may be the same or different in each structural unit. May be. Further, the connection relationship between the respective structural parts of Chemical formulas 34 to 36 is also arbitrary. That is, the respective structural parts of Chemical formulas 34 to 36 may be repeatedly bonded in a fixed order, for example, or may be bonded in any order.
[0026]
As such a polymerizable compound, for example, a compound having a structure represented by Chemical Formula 37, a structure represented by Chemical Formula 38, and a structure represented by Chemical Formula 39 is preferable.
[0027]
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In Chemical Formulas 37 to 39, X11, X12, X2 and X3 represent a hydrogen atom or a methyl group, R21 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, or a group having 12 or less carbon atoms having an aromatic ring, R31 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, a group having 12 or less carbon atoms having an aromatic ring, a group represented by Chemical formula 40, or a group represented by
[0031]
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In Formula 40, R32 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or methyl fluoride (CF 3 A) is an integer of 0 to 6, b is an integer of 0 to 16, c is 1 or 2, and d is 1 or 2.
[0033]
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In
[0035]
More specific examples of the polymerizable compound include, for example, a compound having a structure represented by Chemical Formula 42, a structure represented by
[0036]
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In Chemical Formulas 42 to 44, X11, X12, X2 and X3 represent a hydrogen atom or a methyl group, and R22 and R35 represent an alkyl group having 6 or less carbon atoms.
[0040]
Further, for example, a compound having a structure represented by Chemical Formula 45, a structure represented by Chemical Formula 46, and a structure represented by Chemical Formula 47 is also included.
[0041]
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In Chemical Formulas 45 to 47, X11, X12, X2 and X3 represent a hydrogen atom or a methyl group, R22 represents an alkyl group having 6 or less carbon atoms, and R36 represents a group having 12 or less carbon atoms having an aromatic ring. Examples of R36 include a group represented by Chemical Formula 48.
[0045]
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Further, for example, a compound having a structure represented by Chemical Formula 49, a structure represented by Chemical Formula 50, and a structure represented by Chemical Formula 51 is also included.
[0047]
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In Chemical Formulas 49 to 51, X11, X12, X2 and X3 represent a hydrogen atom or a methyl group, R22 represents an alkyl group having 6 or less carbon atoms, and R32 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or methyl fluoride (CF 3 A) is an integer of 0 to 6, b is an integer of 0 to 16, c is 1 or 2, and d is 1 or 2.
[0051]
In addition, for example, a compound having a structure represented by Chemical Formula 52, a structure represented by Chemical Formula 53, and a structure represented by Chemical Formula 54 is also included.
[0052]
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In Chemical Formulas 52 to 54, X11, X12, X2 and X3 represent a hydrogen atom or a methyl group, and R22 represents an alkyl group having 6 or less carbon atoms.
[0056]
Any one of the polymerizable compounds may be used alone, but it is preferable to use a mixture of a monofunctional compound and a polyfunctional compound, or to use a polyfunctional compound alone or a mixture of two or more. This is because such a configuration makes it easy to achieve both the mechanical strength of the polymerized polymer electrolyte and the retention of the electrolyte solution.
[0057]
The ratio of the polymerizable compound or the polymer compound having a structure obtained by polymerizing the polymerizable compound to the electrolyte solution is that the polymerizable compound or the polymer compound is 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the electrolyte solution. Is preferred. If the amount of the polymerizable compound or the polymer compound is small, sufficient mechanical strength cannot be obtained.
[0058]
The composition for an electrolyte further contains a polymerization initiator as needed. As the polymerization initiator, for example, a peroxyester-based polymerization initiator is preferably used. If a peroxyester-based polymerization initiator is used, the generation of gas during gelation can be suppressed, and the gelation can be sufficiently performed even if the ratio of the polymerizable compound is reduced. This is because mechanical strength can be obtained.
[0059]
Examples of the peroxyester polymerization initiator include, for example, t-butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy neodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, or t-butylperoxyacetate. Any one of the peroxyester polymerization initiators may be used alone, or two or more may be used in combination.
[0060]
The proportion of the polymerization initiator in the composition for an electrolyte is preferably 0.01 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the electrolytic solution. This is because within this range, both the mechanical strength and the ionic conductivity of the polymer electrolyte can be increased.
[0061]
The polymer electrolyte according to the present embodiment is obtained by heating the composition for an electrolyte. At that time, the heating temperature is preferably set to 90 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower. If the heating temperature is too high, the electrolyte salt contained in the electrolytic solution may be decomposed.
[0062]
This polymer electrolyte is used for a battery as follows, for example.
[0063]
FIG. 1 is an exploded view of a secondary battery using the polymer electrolyte according to the present embodiment. In this secondary battery, a
[0064]
The
[0065]
The
[0066]
FIG. 2 illustrates a cross-sectional structure of the
[0067]
The
[0068]
The positive electrode active material layer 21B contains, for example, one or more positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium as a positive electrode active material, and a conductive agent and a binder as necessary. May be included. As a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, titanium sulfide (TiS 2 ), Molybdenum sulfide (MoS 2 ), Niobium selenide (NbSe 2 ) Or vanadium oxide (V 2 O 5 ), A lithium-free metal sulfide or metal oxide, a lithium-containing lithium composite oxide, or a high molecular compound such as polyacetylene or polypyrrole.
[0069]
Among them, lithium composite oxides are preferable because some of them can obtain high voltage and high energy density. As such a lithium composite oxide, for example, the chemical formula Li x MIO 2 Or Li y MIIPO 4 Are represented. In the formula, MI and MII represent one or more transition metals, and particularly preferably include at least one of cobalt (Co), nickel (Ni), and manganese (Mn). The values of x and y differ depending on the charge / discharge state of the battery, and are usually 0.05 ≦ x ≦ 1.10 and 0.05 ≦ y ≦ 1.10. Chemical formula Li x MIO 2 As a specific example of the lithium composite oxide represented by the formula, lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), Lithium nickel composite oxide (LiNiO) 2 ), Lithium nickel cobalt composite oxide (LiNi z Co 1-z O 2 (0 <z <1)) or lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ).
[0070]
The
[0071]
The negative electrode
[0072]
Examples of the negative electrode material capable of absorbing and releasing lithium include a simple substance, an alloy, and a compound of a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium. Note that alloys include those composed of one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. The structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, and a structure in which two or more of them coexist.
[0073]
Examples of such metal elements or metalloid elements include tin (Sn), lead (Pb), aluminum, indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), and bismuth (Bi). , Gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), hafnium (Hf), zirconium (Zr) and yttrium (Y). As these alloys or compounds, for example, the chemical formula Ma s Mb t Are represented. In this chemical formula, Ma represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, and Mb represents at least one of elements other than Ma. The values of s and t are s> 0 and t ≧ 0, respectively.
[0074]
Among them, a simple substance, an alloy or a compound of a metal element or a metalloid element belonging to Group 14 of the long-period periodic table is preferable, and particularly preferable is silicon or tin, or an alloy or compound thereof. These may be crystalline or amorphous.
[0075]
Specific examples of such alloys or compounds include LiAl, AlSb, CuMgSb, and SiB. 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 <v ≦ 2), SnO w (0 <w ≦ 2), SnSiO 3 , LiSiO or LiSnO.
[0076]
The separator 24 has a high ion permeability and a predetermined mechanical strength, such as a porous film made of a polyolefin-based material such as polypropylene or polyethylene, or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric. It is constituted by an insulating thin film, and may have a structure in which two or more kinds of porous films are laminated.
[0077]
In this secondary battery, when charged, for example, lithium ions are released from the positive electrode active material layer 21B and occluded in the negative electrode
[0078]
In addition, since ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are used for the electrolytic solution, the compatibility between the electrolytic solution and the polymer compound is high, and even if charging and discharging are repeated or the operating environment temperature changes, the electrolytic solution and Separation from the polymer compound is suppressed, and an increase in battery internal resistance is suppressed. Further, the electrochemical stability of the polymer electrolyte is high. Therefore, excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
[0079]
This secondary battery can be manufactured, for example, as follows.
[0080]
First, the
[0081]
Further, the
[0082]
Next, after attaching the
[0083]
After that, a composition for an electrolyte containing the above-described electrolyte solution, a polymerizable compound and, if necessary, a polymerization initiator is prepared, and injected into the wound electrode body from the openings of the
[0084]
This secondary battery may be manufactured as follows. For example, instead of injecting the composition for the electrolyte after preparing the wound electrode body, the composition for the electrolyte is applied on the
[0085]
As described above, according to the present embodiment, the polymerizable compound containing no ether group is used, and the electrolyte containing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate is used. As a result, high ionic conductivity equivalent to that of the electrolytic solution can be obtained. In addition, the compatibility between the polymerizable compound or polymer compound and the electrolyte can be increased, and the separation between the electrolyte and the polymer can be suppressed even if charge / discharge is repeated or the operating environment temperature changes. And an increase in battery internal resistance can be suppressed. Further, the electrochemical stability of the polymer electrolyte can be improved. Therefore, charge / discharge cycle characteristics can be improved.
[0086]
In particular, based on 100 parts by mass of the electrolytic solution, a proportion of 3 to 10 parts by mass of the polymerizable compound or the polymer compound, 15 to 35 parts by mass of ethylene carbonate, and 30 parts by mass or more of ethyl methyl carbonate. If it is contained, the higher effect can be obtained.
[0087]
Further, by using a compound having each structure represented by Chemical formulas 34, 35 and 36 as the polymerizable compound, higher effects can be obtained.
[0088]
Furthermore, when the carbonic acid ester of an unsaturated compound such as vinylene carbonate or vinyl ethylene carbonate is contained, the charge / discharge cycle characteristics can be further improved.
[0089]
In addition, if a peroxyester-based polymerization initiator is used, gas generation during gelation can be suppressed, and sufficient gelation can be achieved even if the ratio of the polymerizable compound is reduced. , Sufficient mechanical strength can be obtained.
[0090]
【Example】
Further, specific examples of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In this example, a so-called flat (or paper or card) secondary battery shown in FIG. 3 was manufactured. This secondary battery is obtained by laminating a
[0091]
(Examples 1 and 2)
First, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) 0.5 mol cobalt carbonate (CoCO 3 ) Was mixed at a rate of 1 mol and calcined in air at 900 ° C for 5 hours to obtain a lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2) as a positive electrode active material. 2 ) Got. Next, 85 parts by mass of the obtained lithium cobalt composite oxide, 5 parts by mass of graphite as a conductive agent, and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture. Was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium to obtain a positive electrode mixture slurry. Subsequently, this positive electrode mixture slurry is uniformly applied to one surface of a positive electrode current collector 41A made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and then compression-molded by a roll press to form a positive electrode
[0092]
Also, a ground graphite powder was prepared as a negative electrode active material, and 90 parts by weight of the graphite powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture. Was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry is uniformly applied to one surface of a negative electrode
[0093]
Further, with respect to 100 parts by mass of the electrolytic solution, 6 parts by mass of the polymerizable compound solution and 0.1 part by mass of t-butyl peroxypivalate (PV), which is a peroxyester polymerization initiator, were mixed. The composition for electrolyte was produced. At this time, the electrolyte was mixed with a mixture of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a mass ratio of ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate = 3: 7 in a solvent of phosphorus hexafluoride at a ratio of 1 mol / l. What dissolved lithium oxide was used. In Example 1, a compound having the three structural parts shown in Chemical Formula 55 in a molar ratio of a: b: c = 2: 3: 5 was used as the polymerizable compound. And a mixture of trimethylolpropane triacrylate and neopentyl glycol diacrylate shown in Chemical Formula 57 in a mass ratio of trimethylolpropane triacrylate: neopentyl glycol diacrylate = 3: 7 was used.
[0094]
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Next, after the electrolyte composition was impregnated into the produced
[0098]
In addition, as Comparative Example 1 with respect to the present example, except that the polymerizable compound neopentyl glycol diacrylate (Chem. 57) was changed to polyethylene glycol diacrylate (Chem. A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2. Further, as Comparative Examples 2 and 3 with respect to the present example, secondary batteries were manufactured in the same manner as in Example 1, except that diethyl carbonate or dimethyl carbonate was used instead of ethyl methyl carbonate in the electrolytic solution. .
[0099]
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For each of the obtained secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, 100 kg / cm 2 And the bleed out of the electrolytic solution from the
[0101]
[Table 1]
As shown in Table 1, according to Examples 1 and 2, the compatibility between the electrolytic solution and the polymer compound was high, and the initial discharge capacity was 500 mAh or more, and the capacity retention rate was as high as 85% or more. Was. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, although the compatibility between the electrolytic solution and the polymer compound was low and the initial discharge capacity was high, the capacity retention rate was as low as 48% or less. This is because, in Comparative Example 1, a polymerizable compound having an ether group was used, so that lithium ions coordinated to the ether group to lower the mobility, and moreover, the compatibility between the electrolyte solution and the polymer compound was high. Is low. In Comparative Examples 2 and 3, although a polymerizable compound containing no ether group was used, it is considered that the compatibility between the electrolytic solution and the polymer compound was low.
[0103]
That is, by using a polymerizable compound containing no ether group and using an electrolytic solution containing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, the ionic conductivity of the
[0104]
Further, comparing Example 1 and Example 2, Example 1 was superior in both the initial discharge capacity and the capacity retention ratio. That is, it was found that higher characteristics could be obtained by using a compound having the three structural parts shown in Chemical Formula 55 as the polymerizable compound.
[0105]
(Examples 3 to 7)
In Examples 3 and 4, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the composition of the electrolytic solution was changed as shown in Table 2. That is, in Example 3, a solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a mass ratio of ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate: diethyl carbonate = 3: 6: 1 was used. In Example 4, in Example 4, a solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a mass ratio of ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate: diethyl carbonate = 3: 2: 5 was used. Using.
[0106]
[Table 2]
In Examples 5 and 6, the composition of the electrolytic solution was changed as shown in Table 2, and t-butyl peroxypineodecanoate (ND), which is a peroxyester-based polymerization initiator, was used as the polymerization initiator. Except for this, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1. That is, in Example 5, a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed in a mass ratio of ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate = 2: 8 was used, and in Example 6, ethylene carbonate (EC) was used. ), Ethyl methyl carbonate (EMC), and vinylene carbonate (VC) in a mass ratio of ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate: vinylene carbonate = 20: 78: 2.
[0108]
In Example 7, a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the ratio of the polymerizable compound to 100 parts by mass of the electrolytic solution was changed to 15 parts by mass as shown in Table 2. Produced.
[0109]
For Examples 3 to 7, compatibility, initial discharge capacity, and capacity retention at the 500th cycle were determined in the same manner as in Examples 1 and 2. Table 2 shows the results together with the results of Examples 1 and 2.
[0110]
As shown in Table 2, according to Examples 1 to 7, the initial discharge capacity was 520 mAh or more, and the capacity retention rate was 57% or more, which was higher than Comparative Examples 1 to 3 shown in Table 1. Was done. However, Example 4 in which the ratio of ethyl methyl carbonate in the electrolyte was low had a lower capacity retention ratio than Examples 1, 3, 5, and 6. Further, Example 7 in which the ratio of the polymerizable compound to the electrolytic solution was high also had a lower capacity retention ratio than Example 2. This is because if the proportion of ethyl methyl carbonate in the electrolyte is low, the compatibility is reduced, and if the content of the polymerizable compound is high, the proportion of the electrolyte is relatively low, and the ionic conductivity of the
[0111]
That is, with respect to 100 parts by mass of the electrolyte, if ethylene carbonate is contained in a proportion of 15 parts by mass or more and 35 parts by mass or less, and ethyl methyl carbonate is contained in a proportion of 30 parts by mass or more, or It has been found that higher effects can be obtained if the polymerizable compound or polymer compound is contained in a proportion of 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
[0112]
In Examples 5 and 6 using other peroxyester polymerization initiators as the polymerization initiator, excellent results were obtained as in Examples 1 and 2. That is, it was found that good results could be obtained even when other peroxyester polymerization initiators were used.
[0113]
Furthermore, according to Example 6 in which vinylene carbonate was added to the electrolytic solution, higher values were obtained in both the initial discharge capacity and the capacity retention ratio than in Example 5 in which vinylene carbonate was not added. That is, it was found that higher effects could be obtained if vinylene carbonate was included in the electrolyte.
[0114]
In the above examples, the electrolytic solution, the polymerizable compound and the peroxyester-based polymerization initiator were specifically described with some examples, but other electrolytic solutions containing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, Similar results can be obtained by using another polymerizable compound having no group or another polymerization initiator.
[0115]
As described above, the present invention has been described with reference to the embodiment and the example. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment and example, and can be variously modified. For example, in the above-described embodiments and examples, the case where the composition for an electrolyte contains an electrolytic solution, a polymerizable compound containing no ether group, and a polymerization initiator as necessary has been described. Materials, additives and the like.
[0116]
In the above embodiments and examples, the
[0117]
Furthermore, in the above embodiments and examples, the configuration of the secondary battery has been described by way of example. However, the present invention can be applied to a battery having another configuration. For example, in the above embodiment, the wound laminate type secondary battery is described, and in the above embodiment, the single-layer laminate type secondary battery is described. However, the present invention can be similarly applied to a laminated laminate type. Further, the present invention can be applied to a so-called cylindrical type, square type, coin type, button type, and the like. Further, the present invention is not limited to a secondary battery, and can be applied to a primary battery.
[0118]
In addition, in the above embodiments and examples, the case where a lithium salt is used as the electrolyte salt has been described. However, other alkali metal salts such as sodium salt or potassium salt, or alkaline earth metals such as magnesium salt or calcium salt are used. The present invention can be applied to a case where a salt or another light metal salt such as an aluminum salt is used. At that time, the positive electrode active material, the negative electrode active material, the non-aqueous solvent, and the like are selected according to the electrolyte salt.
[0119]
【The invention's effect】
As described above, the composition for an electrolyte according to any one of claims 1 to 6, the polymer electrolyte according to any one of claims 7 to 12, or the claims 13 to 13 Item 19. According to the battery described in any one of Items 19, the polymerizable compound containing no ether group is used, and the electrolyte containing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate is used. And high ionic conductivity equivalent to that of the electrolytic solution can be obtained. In addition, the compatibility between the polymerizable compound or polymer compound and the electrolyte can be increased, and the separation between the electrolyte and the polymer can be suppressed even if charge / discharge is repeated or the operating environment temperature changes. And an increase in battery internal resistance can be suppressed. Further, the electrochemical stability of the polymer electrolyte can be improved. Therefore, battery characteristics such as charge / discharge cycle characteristics can be improved.
[0120]
In particular, according to the composition for an electrolyte according to the second aspect, the polymer electrolyte according to the eighth aspect, or the battery according to the fourteenth aspect, the polymerizable compound or the polymer compound is added to 100 parts by mass of the electrolytic solution. Since the content is not less than 10 parts by mass and not more than 10 parts by mass, not less than 15 parts by mass and not more than 35 parts by mass of ethylene carbonate, and not less than 30 parts by mass of ethyl methyl carbonate, higher effects can be obtained.
[0121]
Further, according to the composition for an electrolyte according to claim 3, the polymer electrolyte according to claim 9, or the battery according to claim 15, each of the polymerizable compounds represented by Chemical Formula 1, Chemical Formula 2, and Chemical Formula 3 Since a compound having a structure, a compound having each of the structures represented by
[0122]
Further, according to the composition for an electrolyte according to the sixth aspect, the polymer electrolyte according to the twelfth aspect, or the battery according to the eighteenth aspect, the composition contains a carbonate ester of an unsaturated compound, so that charge / discharge cycle characteristics and the like are obtained. Battery characteristics can be further improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an exploded perspective view illustrating a configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of the battery element shown in FIG. 1 taken along the line II.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery manufactured in an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
11, 46 ... positive electrode terminal, 12, 47 ... negative electrode terminal, 20 ... battery element, 21, 41 ... positive electrode, 21A, 41A ... positive electrode current collector, 21B, 41B ... positive electrode active material layer, 22, 42 ... negative electrode, 22A , 42A ... negative electrode current collector, 22B, 42B ... negative electrode active material layer, 23, 43 ... polymer electrolyte, 24, 44 ... separator, 25 ... protective tape, 30A, 30B, 45 ... exterior member, 31 ... fusion film .
Claims (19)
エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む電解液と
を含有することを特徴とする電解質用組成物。A polymerizable compound having an acrylate group or a methacrylate group and not containing an ether group;
A composition for an electrolyte, comprising: an electrolyte solution containing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.
エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む電解液と
を含有することを特徴とする高分子電解質。A polymer compound having a structure in which a polymerizable compound having an acrylate group or a methacrylate group and not containing an ether group is polymerized,
A polymer electrolyte, comprising: an electrolyte solution containing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.
前記高分子電解質は、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物と、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む電解液とを含有することを特徴とする電池。A battery comprising a polymer electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode,
The polymer electrolyte contains a polymer compound having a structure in which a polymerizable compound having an acrylate group or a methacrylate group and having no ether group is polymerized, and an electrolyte solution containing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate. Battery.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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