JP2004309926A

JP2004309926A - Electrochromic element

Info

Publication number: JP2004309926A
Application number: JP2003105781A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Oma; 正弘 ***; Hiromitsu Takeda; 広充武田; Toshio Tsuchiya; 敏雄土谷; Keiji Nishio; 圭史西尾
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2003-04-09
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2023-04-09
Also published as: JP4380202B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrochromic element which is formed at low temperature and is superior in flexibility and inexpensive. <P>SOLUTION: This electrochromic element is constituted by forming transparent conductive layers 1a and 1b constituting a couple of electrode layers on base materials 2a and 2b, providing a reduction coloring type electrochromic layer and an oxidation coloring type electrochromic layer 5 between the couple of transparent conductive layers, and providing an electrolytic layer 4 between those electrochromic layers 3 and 5, and the electrolytic layer 4 is formed of a solid electrolytic layer having proton conductive resin containing particulates of tantalum pentoxide. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエレクトロクロミック素子に係り、特に、高価な製造装置を用いることなく低温環境で製造できエレクトロクロミック素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロクロミック（ＥＣ）現象は、物質の電気化学的な酸化還元反応によって色および透過率が変化する現象であり、１９６９年にベル研究所のＳ．Ｋ．Ｄｅｂによって酸化タングステン（ＷＯ_３）について報告されたのが最初である。ＷＯ_３はタングステン（Ｗ）原子に酸素（Ｏ）原子が６配位した立方晶で、可視光に対して透明である。電圧印加により立方晶に電子が注入されると、立方晶の中心にプロトンあるいはアルカリ金属イオン等が挿入され立方晶ペロブスカイト型構造に変化する。この構造変化と同時にＷの価数が６＋から５＋に変化し、光エネルギーに基づくＷのｄ軌道間の遷移が可能となり可視光を吸収し着色する。
【０００３】
また、電圧を逆に印加することによりプロトンあるいはアルカリ金属イオン等が引き抜かれると立方晶となり消色する。この現象が可逆的に起こる。上記のようにプロトンあるいはアルカリ金属イオン等が挿入される時に着色する材料を還元着色材料と呼ぶ。逆に、プロトンあるいはアルカリ金属イオン等を引き抜く時に着色する材料を酸化着色材料と呼ぶ。
【０００４】
エレクトロクロミック素子は、一般に、透明電極、電解質、エレクトロクロミック層を組み合わせた積層構造からなっている。例えば、基材／透明導電膜／酸化タングステン等を主成分とする還元着色型エレクトロクロミック層／電解質層／オキシ水酸化ニッケル等を主成分とする酸化着色型エレクトロクロミック層／透明導電膜／基材の積層構造となっている。これは還元着色材と酸化着色材とを電解質層を介して対向させることにより着色効果が重畳されることを期待した構造である。また、基材／透明導電膜／エレクトロクロミック層／電解質層／透明導電膜／基材の積層構造を有するものもある。
【０００５】
還元着色材としては、酸化タングステン、酸化ニオブ、ニオブ酸リチウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化錫、アンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）、リチウム酸コバルト、プルシアンブルー等が知られている。また、酸化着色材としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化イリジウム、酸化ロジウム、酸化コバルト、水酸化コバルト等が知られている。さらに消色状態である程度着色していても良い場合には酸化バナジウム、窒化インジウム、窒化錫等がある。
【０００６】
電解質には、プロピレンカーボネートなどの極性溶媒にアルカリ金属塩を溶解させた液体電解質が主に使用されている。液体電解質は一般に大きなイオン伝導性を示す反面、エレクトロクロミック材料の溶解、液漏れ等の問題を有している。一方、パーフルオロスルホン酸を代表とするイオン交換膜に用いられる高分子電解質は高いプロトン伝導率を持つが、高価な材料である。
【０００７】
また、ポリエチレンオキシド−アルカリ金属塩系に代表される高分子固体電解質は、フィルム化が容易であり、非晶質化することによりガラス転移温度以上でエラストマーになり、エレクトロクロミック層の膨張／収縮に伴う変形を吸収できるという利点を持っているが、経時的に結晶化するため、電解質／エレクトロクロミック層界面でクラックが生じやすいという欠点がある。
【０００８】
含水五酸化アンチモンと三酸化アンチモンとの混合組成であるアンチモン酸からなる固体電解質も使用されているが、透明ではないため応用は限定される。一方、有機系に比べ信頼性の高い無機固体電解質として五酸化タンタル薄膜がスッパタリング法、真空蒸着法で作製され実用化されている。しかしながら、製造装置が高価であり、また無機固体の薄膜であるため剛直で屈曲性に欠けている。
【０００９】
エレクトロクロミック素子の応用例として、調光ガラス、調光めがね、防眩ミラー、漏電検知器、表示素子等の開発が進められている。調光ガラス、調光めがね等のエレクトロクロミック調光素子では透過光に対して透明、着色を制御するため、還元着色材料、酸化着色材料では消色時において透明であることが求められる。また、電解質層ではすべての状態で透明であることが求められる。
【００１０】
一方、エレクトロクロミック表示素子では、反射光を利用し、光を透過させる必要がない場合が多く、必ずしも消色時にエレクトロクロミック層および電解質層が透明である必要はない。この応用では、一般に、基材／透明導電膜／エレクトロクロミック層／電解質層／電極のように、一種類のエレクトロクロミック層と電解質層で形成される場合が多い。
【００１１】
一般に、エレクトロクロミック素子に用いられる基材はガラスであるが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、フッ素樹脂、エチレン、ビニルアルコールなどの屈曲性のある透明樹脂フィルム上に形成できれば、曲率のある部分への貼り付け、自由自在に変形させて利用できるなど産業上の利用範囲が格段に広がっていくため、屈曲性のある基材を用いた安価なフレキシブルエレクトロクロミック素子の開発が望まれている。
【００１２】
しかしながら、上記のように、一般にエレクトロクロミック素子の作製では、高価な製造装置を必要とする乾式法のスパッタリング法が用いられることが多い。また、湿式法であるディップ法による製膜では基材塗布後に高温の加熱処理が必要となり、ガラス以外の基板への応用は困難であった。
【００１３】
これらの問題を解決するため酸化タングステン微粒子を分散するエレクトロクロミック層の作製法が提案されている（特許文献１参照）。さらに、酸化タングステン微粒子の作製法としてゾル−ゲル法が提案されている（特許文献２参照）。また、酸化タングステン微粒子表面をポリマーで修飾しイオン伝導性ポリマーと分散構造を形成させイオンの移動を容易にする試みがなされている（特許文献３参照）。発明者等は、酸化タングステン微粒子とプロトン伝導体を含む樹脂を構成することにより酸化タングステン微粒子へのプロトンの移動を容易にすることを確認している。
【００１４】
一方、電解質層の作製においても低温で形成できるとともに、屈曲性に優れ、高価な製造装置を必要としない製造法が求められている。特許文献４には、有機系に比べ信頼性の高い無機固体電解質として、五酸化タンタル薄膜が、スパッタリング法、真空蒸着法で作製されることが記載されている。しかしながら、製造装置が高価であり、無機固体の薄膜であるため剛直で屈曲性に欠けている。また、装置が安価なディップ法でも作製できることも知られている（非特許文献１参照）が、成膜された膜は可撓性に乏しいため、プラスチック樹脂基材や、フレキシブルな基材への応用が困難である。
【００１５】
【特許文献１】
特開平０４−１７４８２４号公報
【特許文献２】
特開平０７−１７５４１７号公報
【特許文献３】
特開平０６−９５１６６号公報
【特許文献４】
特開平１０−３１１９９０号公報
【非特許文献１】
ＦａｔｍａＺ．Ｔｅｐｅｈａｎｅｔａｌ．，ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ＆ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ５９（１９９９）２６５
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の背景のもとでなされたものであり、電解質層がイオンまたはプロトン伝導体微粒子を含むプロトン伝導樹脂からなる固体電解質であることによって、低温で形成できるとともに、特性安定性、屈曲性に優れ、高価な製造装置を必要としないエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決する手段として、第１の手段は、
一対の電極層の間にエレクトロクロミック層及び電解質層を有するエレクトロクロミック素子において、前記電解質層が五酸化タンタル微粒子を含むプロトン伝導樹脂を有する固体電解質層であることを特徴とするエレクトロクロミック素子である。
第２の手段は、
前記固体電解質層が、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、金属アルコキシド加水分解重合物、ゾルゲルシリケートの少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする第１の手段にかかるエレクトロクロミック素子である。
第３の手段は、
前記エレクトロクロミック層が、プロトン伝導体を含むことを特徴とする第１又は第２の手段にかかるエレクトロクロミック素子である。
第４の手段は、
前記プロトン伝導体が五酸化タンタル、パーフルオロスルホン酸の少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする第３の手段にかかるエレクトロクロミック素子である。
【００１８】
上述の手段によれば、電解質層を、五酸化タンタル微粒子を含むプロトン伝導樹脂からなる固体電解質層で構成するようにしたことにより、低温で形成できて高価な製造装置を用いずに製造でき、特性安定性、屈曲性に優れたエレクトロクロミック素子を比較的容易に得ることが可能になった。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１、２は本発明の実施の形態にかかるエレクトロクロミック素子の部分断面図である。尚、図１、２において同じ部材については同じ番号を付与している。
【００２０】
図１において、実施の形態にかかるエレクトロクロミック素子は、電極層としての透明導電膜１ａが形成された透明導電膜つき透明基材２ａの内側に還元着色型エレクトロクロミック層３及び電解質層４を形成し、次に、電極層としての透明導電膜１ｂが形成された透明導電膜つき透明基材２ｂを貼り合わせた構造になっている。
図２において、異なる実施の形態にかかるエレクトロクロミック素子は、電極層としての透明導電膜１ａが形成された透明導電膜つき透明基材２ａの内側に還元着色型エレクトロクロミック層３及び電解質層４を形成し、次に、電極層としての透明導電膜１ｂが形成された透明導電膜つき透明基材２ｂの内側に酸化着色型エレクトロクロミック層５を形成し、これらを貼り合わせた構造になっている。
【００２１】
以下、図２に示す異なる実施の形態にかかるエレクトロクロミック素子を例として、本発明を説明する。
電解質層４は、イオンまたはプロトン伝導体微粒子６と樹脂７とを含む固体電解質である。また、還元着色型エレクトロクロミック層３は、還元着色型エレクトロクロミック微粒子８、および、イオンまたはプロトン伝導体微粒子６と樹脂７とを含む構造になっている。
【００２２】
また、酸化着色型エレクトロクロミック層５は、酸化着色型エレクトロクロミック微粒子９、および、イオンまたはプロトン伝導体微粒子６と樹脂７とを含む構造になっている。以下、電解質層４、エレクトロクロミック層３、５、透明導電膜１ａ、１ｂ、透明基材２ａ、２ｂを詳細に説明する。
【００２３】
（電解質層４）
電解質層４としては、イオンまたはプロトン伝導体微粒子６としての五酸化タンタル微粒子を含むプロトン伝導樹脂作製用塗布液をエレクトロクロミック層３に塗布し、硬化させて形成したものを用いる。例えば、原料の五塩化タンタル（ＴａＣｌ_５）をアルコール中で反応させ、加熱処理して安定な特性を有する状態の五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）微粒子（＝イオンまたはプロトン伝導体微粒子６）として得る。
【００２４】
詳細には、以下の製造方法による。原料である五塩化タンタルをアルコールに溶解させる。この時、激しく反応して熱を発生するので、少量ずつ添加することが好ましい。また、五塩化タンタルは空気中の水と反応するので、この操作は窒素ガスやアルゴンガス等の希ガスのような非酸化性雰囲気中か、若しくは真空中で行うことが望ましい。アルコールに溶解した五塩化タンタルは、塩素が解離し、アルコールとタンタルイオンが反応して、アルコキシドのような状態で存在すると思われる。尚、使用するアルコールは、五塩化タンタルが溶解するものであれば特に制限はない。
【００２５】
第１の方法は、この溶液から溶媒を蒸発除去することによりイオンまたはプロトン伝導体微粒子６としての五酸化タンタル微粒子が得られる。また、第２の方法は、上記溶液を加熱還流し、その後に溶媒を蒸発除去させる。この加熱還流は、タンタルと酸素の結合を促し、五酸化タンタルの前駆体を形成するために行う。尚、溶媒の除去方法としては、自然乾燥、加熱乾燥など、溶媒を蒸発させ得る方法であれば何でもよく、このとき酸素とタンタルのネットワーク形成が行われると考えられる。しかし、加熱乾燥の場合には、加熱温度によって得られる酸化物の状態が異なるので注意が必要である。更に、第３の方法では、上記溶液に水を添加し、白色のゲル状物質を沈殿させた後、この沈殿物を液体から分離することにより五酸化タンタル微粒子が得られる。
【００２６】
溶媒から分離した五酸化タンタル微粒子は、次に６００〜８００℃の温度で加熱処理する。先の溶媒除去時の乾燥温度及び加熱処理時の温度により、得られる酸化物の状態が異なるので、目的とするプロトン伝導特性に応じて必要な温度で加熱することが望ましい。
【００２７】
次に、この微粒子を公知の溶媒、例えばアルコール、ケトン、エーテル、エステルなどの液体中に超音波照射、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等を用いて分散して塗布液とする。該塗布液に、後述する樹脂バインダーを含有させたプロトン伝導樹脂作製用塗布液を塗布・硬化させて、プロトン伝導樹脂を得ることができる。プロトン伝導樹脂作製用塗布液においては、液体中における五酸化タンタル微粒子の分散粒子径を、分散の方法や条件を調整することにより、目的とする用途に応じて変えることが可能である。透過光を利用しない表示素子等では膜形成に支障がない分散粒径であればよい。
【００２８】
一方、調光ガラス用途の場合には、塗布液中における五酸化タンタル微粒子の凝集体又は単分散粒子の平均分散粒子径を２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下とする。上述のごとく、平均分散粒子径を小さくするほど、良好な透明性が得られるからである。この塗布液中の五酸化タンタル微粒子の分散粒子径は、成膜後のプロトン伝導樹脂中においても保持される。
【００２９】
塗布液調整時の粉砕分散処理で分散粒子径を小さくすることは可能であるが、粒子径が小さくなればなるほど再凝集しやすくなり、基材に塗布したとき溶媒の蒸発に伴って大きく凝集してしまう傾向がある。従って、安定して微小な分散粒子径を保持するには、有効な分散剤を添加することが好ましい。
【００３０】
分散剤としては、アルコキシド系のものや、高分子系のもの、界面活性剤等が挙げられるが、いずれも粒子表面に作用するものであり、粒子表面のイオン化状態、表面電位、分散溶媒の種類等によって選択される。分散剤の添加により、分散粒子が再凝集することがなくなり、安定的に液体中に分散し、更には膜中に安定して散在させることが可能となる。尚、分散剤の種類や添加量はプロトン伝導特性への影響を考慮して適宜選択するが、添加量はプロトン伝導特性を低下させないために五酸化タンタル微粒子の重量の３０％以下とすることが好ましい。
【００３１】
塗布液に加えるバインダーとして、既存の樹脂やゾルゲルシリケート等を用いることができる。既存の樹脂バインダーとしては、例えば、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑樹脂、常温硬化樹脂、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等の金属アルコキシドの加水分解重合物等がある。これらのバインダーもまた、プロトン伝導特性を考慮して、あるいは基材への密着性によって、適宜選定すれば良い。基材がＰＥＴ等の透明樹脂フィルムであれば、製造スピードを考慮すると紫外線硬化タイプの樹脂が望ましい。また、ガラス等の基材であれば、熱硬化樹脂や、ゾルゲルシリケート系のバインダーを使用し、加熱してプロトン伝導樹脂を作製することもできる。また、プロトン伝導性を補助する目的で、五酸化タンタル微粒子の間隙を埋めるバインダーとしては、イオン伝導性又はプロトン伝導性を有するものが好ましい。
【００３２】
このプロトン伝導樹脂は、安価なタンタル塩化物を出発原料とすることから、当初の目的である安価なプロトン伝導材料として提供が可能となる。また、常温に近い温度において成膜可能で、且つ可撓性に富んだプロトン伝導材料が得られる。上記プロトン伝導樹脂を固体電解質層４として使用する。
【００３３】
固体電解質層４として使用するプロトン伝導樹脂膜は、フレキシブルな基台上にコーティングされた場合でも十分な可撓性を発揮し亀裂を生じないばかりか、たとえ厚膜の形態であっても基台を湾曲させたときの密着性は良好である。さらに、バルク体のものは、ナイフ等で簡単に加工できる程度の可撓性と柔軟性とを有し、基材や素子に容易に挟み込むことが可能である。
【００３４】
プロトン伝導樹脂作製用塗布液をエレクトロクロミック層３に塗布する方法は、均一な塗膜が得られる方法であれば特に制限はなく、例えば、バーコート法、グラビヤコート法、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法等の方法を適宜選択して用いることが可能である。
【００３５】
なお、かかる塗布法によれば、平板状の基材はもちろん、簡単に曲面に塗布することも可能である。更に、ＰＥＴフィルム等のフレキシブルなフィルム状の基材にも塗布することができるため、例えば、２枚の透明導電膜付きＰＥＴフィルム基材にエレクトロクロミック層を形成し、張り合わせることで、フレキシブルなフィルム状のエレクトロクロミック素子を作製することが可能となる。しかも、大面積であっても、均一な特性を有するエレクトロクロミック素子を安定して得ることができる。
【００３６】
（エレクトロクロミック層３、５）
エレクトロクロミック層としては、還元着色型エレクトロクロミック層３と、酸化着色型エレクトロクロミック層５とがある。還元着色型エレクトロクロミック層３は、還元着色型エレクトロクロミック微粒子８とイオンまたはプロトン伝導体微粒子６とが、樹脂７中に分散されたものである。また、酸化着色型エレクトロクロミック層５は、酸化着色型エレクトロクロミック微粒子９とイオンまたはプロトン伝導体微粒子６とが、樹脂７中に分散されたものである。
【００３７】
還元着色型のエレクトロクロミック層３は、還元着色型エレクトロクロミック微粒子８たる酸化タングステン微粒子を主成分とするが、この還元着色型エレクトロクロミック微粒子８としては、他の還元着色型のエレクトロクロミック材料、例えば、酸化ニオブ、ニオブ酸リチウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化錫、アンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）、リチウム酸コバルト、プルシアンブルー等を併用することもできる。
【００３８】
還元着色エレクトロクロミック材料は低温で形成できるとともに、屈曲性に優れ、安価な材料であればよい。たとえば、原料の六塩化タングステン（ＷＣｌ_６）をアルコール中で反応させ、加熱処理して安定な特性を有する状態の酸化タングステン（ＷＯ_３）微粒子を得ることができる。
【００３９】
一方、酸化着色型のエレクトロクロミック層５は、酸化着色型エレクトロクロミック微粒子９としての酸化発色型のエレクトロクロミック材料、例えば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化イリジウム、酸化ロジウム、酸化コバルト、水酸化コバルト等の微粒子から選ばれた１種以上を主成分とする。酸化発色型のエレクトロクロミック材料は、これらに限定されず、酸化発色するものであれば良い。尚、還元着色型又は酸化着色型層のエレクトロクロミック層に用いるエレクトロクロミック材料は、酸化状態又は還元状態である程度着色していても良く、そのような材料には酸化バナジウム、窒化インジウム、窒化錫等の微粒子がある。
【００４０】
上記エレクトロクロミック特性を有する酸化物微粒子と五酸化タンタル微粒子とを公知の溶媒、例えばアルコール、ケトン、エーテル、エステルなどの液体中に超音波照射、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等を用いて分散して塗布液とする。該塗布液に、樹脂バインダーを含有させたエレクトロクロミック層作製用塗布液を塗布・硬化させて、エレクトロクロミック層を得ることができる。樹脂バインダーとしては、上記プロトン伝導樹脂作製用塗布液の場合と同様に選択できる。
【００４１】
得られた膜は、フレキシブルな基台上にコーティングされた場合でも十分な可撓性を発揮し亀裂を生じないばかりか、たとえ厚膜の形態であっても基台を湾曲させたときの密着性は良好である。一方、バルク体のものは、ナイフ等で簡単に加工できる程度の可撓性と柔軟性とを有し、基材や素子に容易に挟み込むことが可能である。
【００４２】
なお、エレクトロクロミック層作製用塗布液を透明導電膜付き基材に塗布する方法は、均一な塗膜が得られる方法であれば特に制限はなく、例えば、バーコート法、グラビヤコート法、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法等の方法を適宜選択して用いることが可能である。
【００４３】
（基材２ａ、２ｂ、透明導電膜１ａ、１ｂ）
基材２ａ、２ｂとしては、透明な樹脂やガラス等を使用でき、硬いボード状のものでも、フレキシブルなフィルム状のものでも良い。特に、既存の窓ガラス等に貼付し調光ガラスとする用途には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、フッ素樹脂、エチレン、ビニルアルコールなどの透明樹脂フィルムが好ましい。
【００４４】
透明基材２ａ、２ｂに設ける透明導電膜１ａ、１ｂとしては、ＩＴＯ（錫添加酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモン添加酸化錫）、ＦＴＯ（フッ素添加酸化錫）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウム添加酸化亜鉛）、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ等の貴金属薄膜等を使用できる。導電性が着色、消色の速度を決める要素となるため、透明導電膜の表面抵抗は低いことが望ましい。
【００４５】
なお、基材／透明導電膜／還元着色型エレクトロクロミック層の積層と、酸化着色型エレクトロクロミック層／透明導電膜／基材の積層とを、それぞれ電解質層でラミネートすることも可能である。この場合の電解質層には、例えば塩化ビニル系コポリマー等のラミネート用の樹脂を混合する。
【００４６】
上記実施の形態によって得られるフレキシブルなフィルム状のエレクトロクロミック素子は、平面上や曲面上に接着剤等で貼付することができ、例えば、住宅やビル、自動車等の既存の窓等に貼付することが可能である。しかも、このエレクトロクロミック素子自体は１〜５ボルト程度の電圧で動作可能なため、電源として小型電池を用いて簡単に動作させることができるうえ、フィルム状のエレクトロクロミック素子自体に電源を組み込むことも可能である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明をより詳細に説明する。
（実施例１）
以下の条件で、本発明の、一対の電極層間にエレクトロクロミック層及び電解質層からなる、上述した図１に示す構造を有する、表示素子用のエレクトロクロミック層を構成し、その特性を評価した。
透明導電膜１ａ，１ｂを形成した基材２ａ，２ｂとしての透明フィルムには、市販のＩＴＯ導電膜付きＰＥＴフィルムを用いた。また、エレクトロクロミック層３、５の形成は、エタノールに酸化タングステン微粒子とパーフルオロスルホン酸（デュポン（株）製、ナフィオン）とＵＶ硬化樹脂（東亜合成（株）製、ＵＶ３７０１）を混合した微粒子分散液を透明導電膜付きフィルムに均一に塗布し、ＵＶ光で硬化させた。
【００４８】
上記酸化タングステン微粒子は、市販のＷＣｌ_６（高純度化学製）を窒素ガス中において、エタノールに少量ずつゆっくり加えて溶解し、この溶液を７０℃に保持して溶媒を蒸発させ、更に３００℃で加熱処理することにより得た。
【００４９】
固体電解質層４は、エタノールに五酸化タンタル微粒子とＵＶ硬化樹脂（東亜合成（株）製、ＵＶ３７０１）を混合した微粒子分散液を先に形成したエレクトロクロミック層の上に均一に塗布し、透明導電膜付きフィルムの透明導電膜側を上記固体電解質層に接触させるように張り合わせＵＶ光で硬化させエレクトロクロミック素子を作製した。
【００５０】
上記五酸化タンタル微粒子は窒素ガス中において、エタノールにＴａＣｌ_５（和光純薬株式会社製）を少量ずつゆっくり加えて溶解し、この溶液を７０℃に保持して溶媒を蒸発させ、更に６００℃で加熱処理することにより得た。
【００５１】
得られたエレクトロクロミック素子に±１Ｖの電圧を印加することにより着消色を繰り返した。さらに、エレクトロクロミック素子を直径１０ｍｍのガラス棒に巻きつけ着消色を繰り返し３０回観察したが変化はなかった。
【００５２】
（実施例２）
エレクトロクロミック層の形成において、パーフルオロスルホン酸（デュポン（株）製、ナフィオン）を五酸化タンタル微粒子に置き換えたこと以外は実施例１と同じ方法でエレクトロクロミック素子を作製した。得られたエレクトロクロミック素子に±１Ｖの電圧を印加することにより着消色を繰り返した。さらに、エレクトロクロミック素子を直径１０ｍｍのガラス棒に巻きつけ着消色を繰り返し３０回観察したが変化はなかった。
【００５３】
（実施例３）
以下の条件で、本発明のエレクトロクロミック素子を構成し、その特性を評価した。なお、透明導電膜１ａ，１ｂを形成した基材２ａ，２ｂとしての透明フィルムには、市販のＩＴＯ導電膜付きＰＥＴフィルムを用いた。また、還元着色を示すエレクトロクロミック層３の形成はエタノールに酸化タングステン微粒子とパーフルオロスルホン酸（デュポン（株）製、ナフィオン）とＵＶ硬化樹脂（東亜合成（株）製、ＵＶ３７０１）を混合した微粒子分散液を透明導電膜付きフィルムに均一に塗布し、ＵＶ光で硬化させた。
【００５４】
酸化着色を示すエレクトロクロミック層５の形成は、エタノールに酸化ニッケル微粒子とパーフルオロスルホン酸（デュポン（株）製、ナフィオン）とＵＶ硬化樹脂（東亜合成（株）製、ＵＶ３７０１）を混合した微粒子分散液をもう一方の透明導電膜付きフィルムに均一に塗布し、ＵＶ光で硬化させた。
【００５５】
上記酸化タングステン微粒子は市販のＷＣｌ_６（高純度化学製）を窒素ガス中において、エタノールに少量ずつゆっくり加えて溶解し、この溶液を７０℃に保持して溶媒を蒸発させ、更に３００℃で加熱処理することにより得た。
【００５６】
固体電解質層４は、エタノールに五酸化タンタル微粒子とＵＶ硬化樹脂（東亜合成（株）製、ＵＶ３７０１）を混合した微粒子分散液を先に形成した還元着色を示すエレクトロクロミック層の上に均一に塗布し、酸化着色を示すエレクトロクロミック層を形成した透明導電膜付きフィルムのエレクトロクロミック層側を固体電解質層に接触させるように張り合わせＵＶ光で硬化させエレクトロクロミック素子を作製した。
【００５７】
上記五酸化タンタル微粒子は窒素ガス中において、エタノールにＴａＣｌ５（和光純薬株式会社製）を少量ずつゆっくり加えて溶解し、この溶液を７０℃に保持して溶媒を蒸発させ、更に６００℃で加熱処理することにより得た。
【００５８】
得られたエレクトロクロミック素子に±１Ｖの電圧を印加することにより着消色を繰り返した。さらに、エレクトロクロミック素子を直径１０ｍｍのガラス棒に巻きつけ着消色を繰り返し３０回観察したが変化はなかった。
【００５９】
（実施例４）
還元着色を示すエレクトロクロミック層の形成および酸化着色を示すエレクトロクロミック層の形成においてパーフルオロスルホン酸（デュポン（株）製、ナフィオン）を五酸化タンタル微粒子に置き換えたこと以外は実施例３と同じ方法でエレクトロクロミック素子を作製した。
【００６０】
得られたエレクトロクロミック素子に±１Ｖの電圧を印加することにより着消色を繰り返した。さらに、エレクトロクロミック素子を直径１０ｍｍのガラス棒に巻きつけ着消色を繰り返し３０回観察したが変化はなかった。
【００６１】
（比較例１）
以下の条件で、比較例１にかかるエレクトロクロミック素子を構成し、その特性を評価した。なお、透明導電膜を形成した基材としての透明フィルムには、市販のＩＴＯ導電膜付きＰＥＴフィルムを用いた。ＩＴＯ導電膜付きＰＥＴフィルムに固体電解質層である五酸化タンタル薄膜をスパッタリング法で形成した。エレクトロクロミック層の形成はエタノールに酸化タングステン微粒子とパーフルオロスルホン酸（デュポン（株）製、ナフィオン）とＵＶ硬化樹脂（東亜合成（株）製、ＵＶ３７０１）を混合した微粒子分散液を透明導電膜付きＰＥＴフィルムに均一に塗布し、五酸化タンタル薄膜をスパッタリング法で形成した透明導電膜付きＰＥＴフィルムの五酸化タンタル薄膜側と接触するように貼りあわせＵＶ光で硬化させエレクトロクロミック素子を作製した。
【００６２】
上記酸化タングステン微粒子は市販のＷＣｌ_６（高純度化学製）を窒素ガス中において、エタノールに少量ずつゆっくり加えて溶解し、この溶液を７０℃に保持して溶媒を蒸発させ、更に３００℃で加熱処理することにより得た。得られたエレクトロクロミック素子に±１Ｖの電圧を印加することにより着消色を繰り返した。さらに、エレクトロクロミック素子を直径１０ｍｍのガラス棒に巻きつけ着消色を繰り返し３０回観察した結果、折り曲げ方向と垂直に着色しない筋が多数観察された。
【００６３】
（比較例２）
以下の条件で、比較例２にかかるエレクトロクロミック素子を構成し、その特性を評価した。なお、透明導電膜を形成した基材としての透明フィルムには、市販のＩＴＯ導電膜付きＰＥＴフィルムを用いた。酸化着色を示すエレクトロクロミック層の形成はエタノールに酸化ニッケル微粒子とパーフルオロスルホン酸（デュポン（株）製、ナフィオン）とＵＶ硬化樹脂（東亜合成（株）製、ＵＶ３７０１）を混合した微粒子分散液を透明導電膜付きフィルムに均一に塗布し、ＵＶ光で硬化させた。
【００６４】
酸化着色型エレクトロクロミック層を形成した透明導電膜付きＰＥＴフィルムのＩＴＯ導電膜付きＰＥＴフィルムの酸化着色型エレクトロクロミック層側に固体電解質層である五酸化タンタル薄膜をスパッタリング法で形成した。還元着色型エレクトロクロミック層の形成は、エタノールに酸化タングステン微粒子とパーフルオロスルホン酸（デュポン（株）製、ナフィオン）とＵＶ硬化樹脂（東亜合成（株）製、ＵＶ３７０１）を混合した微粒子分散液を透明導電膜付きＰＥＴフィルムに均一に塗布し、五酸化タンタル薄膜をスパッタリング法で形成した酸化着色型エレクトロクロミック層／透明導電膜／ＰＥＴフィルムの五酸化タンタル薄膜側と接触するように貼りあわせＵＶ光で硬化させエレクトロクロミック素子を作製した。
【００６５】
上記酸化タングステン微粒子は市販のＷＣｌ_６（高純度化学製）を窒素ガス中において、エタノールに少量ずつゆっくり加えて溶解し、この溶液を７０℃に保持して溶媒を蒸発させ、更に３００℃で加熱処理することにより得た。得られたエレクトロクロミック素子に±１Ｖの電圧を印加することにより着消色を繰り返した。さらに、エレクトロクロミック素子を直径１０ｍｍのガラス棒に巻きつけ着消色を繰り返し３０回観察した結果、折り曲げ方向と垂直に着色しない筋が多数観察された。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のエレクトロクロミック素子は、基材と透明電極、電解質、エレクトロクロミック層を組み合わせた積層構造からなるエレクトロクロミック素子であって、電解質層が五酸化タンタル微粒子を含むプロトン伝導樹脂からなる固体電解質層であり、好ましくは五酸化タンタル、パーフルオロスルホン酸の少なくとも１種類以上を含有するプロトン伝導体を含む、少なくとも１種類以上のエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子とすることによって、低温で形成できるとともに、特性安定性、屈曲性に優れ、高価な製造装置を必要としないエレクトロクロミック素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態にかかるエレクトロクロミック素子の部分断面図である。
【図２】本発明の異なる実施の形態にかかるエレクトロクロミック素子の部分断面図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｂ透明導電膜
２ａ、２ｂ透明基材
３還元着色型エレクトロクロミック層
４電解質層
５酸化着色型エレクトロクロミック層
６イオンまたはプロトン伝導体微粒子
７樹脂バインダー
８還元着色型エレクトロクロミック微粒子
９酸化着色型エレクトロクロミック微粒子[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrochromic device, and more particularly to an electrochromic device that can be manufactured in a low-temperature environment without using expensive manufacturing equipment.
[0002]
[Prior art]
The electrochromic (EC) phenomenon is a phenomenon in which color and transmittance change due to an electrochemical redox reaction of a substance. K. Tungsten oxide (WO ₃ ) Was first reported. WO ₃ Is a cubic crystal in which oxygen (O) atoms are coordinated to tungsten (W) atoms, and is transparent to visible light. When electrons are injected into the cubic crystal by applying a voltage, protons or alkali metal ions are inserted into the center of the cubic crystal to change to a cubic perovskite structure. At the same time as this structural change, the valence of W changes from 6+ to 5+, transition between d orbitals of W based on light energy becomes possible, and visible light is absorbed and colored.
[0003]
When protons or alkali metal ions are extracted by applying a voltage in reverse, they become cubic and lose color. This phenomenon occurs reversibly. As described above, a material that is colored when protons or alkali metal ions are inserted is called a reduced coloring material. Conversely, a material that is colored when protons or alkali metal ions are extracted is called an oxide coloring material.
[0004]
An electrochromic device generally has a laminated structure in which a transparent electrode, an electrolyte, and an electrochromic layer are combined. For example, base material / transparent conductive film / reduction colored electrochromic layer mainly composed of tungsten oxide or the like / electrolyte layer / oxidized colored electrochromic layer mainly composed of nickel oxyhydroxide / transparent conductive film / substrate Has a laminated structure. This is a structure in which the coloring effect is expected to be superimposed by facing the reducing coloring material and the oxidizing coloring material via the electrolyte layer. In addition, there is also one having a laminated structure of base material / transparent conductive film / electrochromic layer / electrolyte layer / transparent conductive film / base material.
[0005]
Known reducing coloring materials include tungsten oxide, niobium oxide, lithium niobate, molybdenum oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony-added tin oxide (ATO), cobalt lithium oxide, and Prussian blue. Further, as the oxidative coloring material, nickel oxide, nickel hydroxide, nickel oxyhydroxide, iridium oxide, rhodium oxide, cobalt oxide, cobalt hydroxide and the like are known. Further, when coloring may be performed to some extent in the decolored state, vanadium oxide, indium nitride, tin nitride, or the like is used.
[0006]
As the electrolyte, a liquid electrolyte obtained by dissolving an alkali metal salt in a polar solvent such as propylene carbonate is mainly used. Liquid electrolytes generally exhibit high ionic conductivity, but have problems such as dissolution of electrochromic materials and liquid leakage. On the other hand, a polymer electrolyte used for an ion exchange membrane represented by perfluorosulfonic acid has a high proton conductivity, but is an expensive material.
[0007]
In addition, a polymer solid electrolyte represented by a polyethylene oxide-alkali metal salt system is easily formed into a film, and becomes an elastomer at a temperature equal to or higher than a glass transition temperature by being amorphized, thereby causing expansion / contraction of the electrochromic layer. Although it has the advantage of being able to absorb the accompanying deformation, it has the disadvantage that cracks tend to occur at the electrolyte / electrochromic layer interface due to crystallization over time.
[0008]
A solid electrolyte composed of antimonic acid, which is a mixed composition of hydrous antimony pentoxide and antimony trioxide, is also used, but its application is limited because it is not transparent. On the other hand, a tantalum pentoxide thin film has been produced by a sputtering method and a vacuum evaporation method as a more reliable inorganic solid electrolyte than an organic one and has been put to practical use. However, the manufacturing apparatus is expensive, and because it is a thin film of an inorganic solid, it is rigid and lacks flexibility.
[0009]
As application examples of the electrochromic element, development of light control glass, light control glasses, anti-glare mirrors, leakage detectors, display elements, and the like has been advanced. Electrochromic light control elements such as light control glass and light control glasses control transparency and coloring of transmitted light, so that reduced coloring materials and oxidized coloring materials are required to be transparent when decolorized. Further, the electrolyte layer is required to be transparent in all states.
[0010]
On the other hand, in an electrochromic display element, in many cases, it is not necessary to transmit light using reflected light, and the electrochromic layer and the electrolyte layer do not necessarily need to be transparent at the time of decoloring. In this application, in general, it is often formed of one kind of electrochromic layer and electrolyte layer, such as base material / transparent conductive film / electrochromic layer / electrolyte layer / electrode.
[0011]
Generally, the substrate used for the electrochromic element is glass, but the bending of polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, nylon, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, fluororesin, ethylene, vinyl alcohol, etc. If it can be formed on a flexible transparent resin film, it can be attached to a curved part and can be freely deformed for use. Development of a low-cost flexible electrochromic device has been desired.
[0012]
However, as described above, in general, in the production of an electrochromic element, a dry sputtering method that requires an expensive manufacturing apparatus is often used. In addition, in the film formation by the dipping method which is a wet method, a high-temperature heat treatment is required after the application of the base material, and it has been difficult to apply the film to substrates other than glass.
[0013]
In order to solve these problems, a method for producing an electrochromic layer in which tungsten oxide fine particles are dispersed has been proposed (see Patent Document 1). Further, a sol-gel method has been proposed as a method for producing tungsten oxide fine particles (see Patent Document 2). In addition, an attempt has been made to modify the surface of tungsten oxide fine particles with a polymer to form a dispersed structure with an ion conductive polymer to facilitate the movement of ions (see Patent Document 3). The inventors have confirmed that the transfer of protons to the tungsten oxide fine particles is facilitated by forming the resin containing the tungsten oxide fine particles and the proton conductor.
[0014]
On the other hand, there is a demand for a manufacturing method that can be formed at a low temperature, has excellent flexibility, and does not require an expensive manufacturing apparatus, even when manufacturing an electrolyte layer. Patent Document 4 describes that a tantalum pentoxide thin film is produced by a sputtering method or a vacuum evaporation method as an inorganic solid electrolyte having higher reliability than an organic solid electrolyte. However, the manufacturing equipment is expensive and is rigid and lacks flexibility because it is a thin film of an inorganic solid. It is also known that an apparatus can be manufactured by an inexpensive dipping method (see Non-Patent Document 1), but since the formed film has poor flexibility, it can be applied to a plastic resin base or a flexible base. Difficult to apply.
[0015]
[Patent Document 1]
JP 04-174824 A
[Patent Document 2]
JP 07-175417 A
[Patent Document 3]
JP-A-06-95166
[Patent Document 4]
JP-A-10-311990
[Non-patent document 1]
Fatma Z. Tepehan et al. , Solar Energy Materials & Solar Cells 59 (1999) 265.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made under the above-described background, and the electrolyte layer is a solid electrolyte made of a proton conductive resin containing fine particles of ions or proton conductors. An object is to provide an electrochromic element which has excellent flexibility and does not require an expensive manufacturing apparatus.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
As means for solving the above-mentioned problems, the first means is:
An electrochromic device having an electrochromic layer and an electrolyte layer between a pair of electrode layers, wherein the electrolyte layer is a solid electrolyte layer having a proton conductive resin containing fine particles of tantalum pentoxide. .
The second means is
The electrochromic device according to the first means, wherein the solid electrolyte layer contains at least one of an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, a hydrolyzed polymer of a metal alkoxide, and a sol-gel silicate.
The third means is
The electrochromic device according to the first or second means, wherein the electrochromic layer includes a proton conductor.
The fourth means is
An electrochromic device according to a third means, wherein the proton conductor contains at least one of tantalum pentoxide and perfluorosulfonic acid.
[0018]
According to the above-described means, the electrolyte layer is constituted by a solid electrolyte layer made of a proton conductive resin containing fine particles of tantalum pentoxide, so that it can be formed at a low temperature and can be manufactured without using an expensive manufacturing apparatus, It has become possible to relatively easily obtain an electrochromic device having excellent characteristic stability and flexibility.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
1 and 2 are partial cross-sectional views of an electrochromic device according to an embodiment of the present invention. 1 and 2, the same members are denoted by the same reference numerals.
[0020]
In FIG. 1, in the electrochromic device according to the embodiment, a reduction coloring type electrochromic layer 3 and an electrolyte layer 4 are formed inside a transparent substrate 2a with a transparent conductive film on which a transparent conductive film 1a as an electrode layer is formed. Then, a transparent conductive film-attached transparent substrate 2b on which a transparent conductive film 1b as an electrode layer is formed is laminated.
In FIG. 2, an electrochromic device according to another embodiment includes a reduction coloring type electrochromic layer 3 and an electrolyte layer 4 inside a transparent substrate 2a with a transparent conductive film on which a transparent conductive film 1a as an electrode layer is formed. Then, an oxidative coloring type electrochromic layer 5 is formed inside a transparent base material 2b with a transparent conductive film on which a transparent conductive film 1b as an electrode layer is formed, and these are laminated. .
[0021]
Hereinafter, the present invention will be described using the electrochromic device according to the different embodiment shown in FIG. 2 as an example.
The electrolyte layer 4 is a solid electrolyte containing ion or proton conductor fine particles 6 and a resin 7. The reduction coloring type electrochromic layer 3 has a structure including reduction coloring type electrochromic fine particles 8, ionic or proton conductor fine particles 6, and resin 7.
[0022]
The oxidative coloring type electrochromic layer 5 has a structure including oxidative coloring type electrochromic fine particles 9, and ion or proton conductor fine particles 6 and a resin 7. Hereinafter, the electrolyte layer 4, the electrochromic layers 3, 5, the transparent conductive films 1a and 1b, and the transparent substrates 2a and 2b will be described in detail.
[0023]
(Electrolyte layer 4)
The electrolyte layer 4 is formed by applying a coating liquid for preparing a proton conductive resin containing fine particles of tantalum pentoxide as the fine particles of ions or proton conductors 6 to the electrochromic layer 3 and curing the same. For example, tantalum pentachloride (TaCl ₅ ) In an alcohol, and heat-treated to form tantalum pentoxide (Ta) having stable properties. ₂ O ₅ ) Fine particles (= ion or proton conductor fine particles 6) are obtained.
[0024]
Specifically, the following manufacturing method is used. Dissolve tantalum pentachloride as a raw material in alcohol. At this time, since the reaction is violent and generates heat, it is preferable to add it little by little. Since tantalum pentachloride reacts with water in the air, this operation is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere such as a rare gas such as nitrogen gas or argon gas, or in a vacuum. It is considered that tantalum pentachloride dissolved in alcohol is present in a state like an alkoxide by dissociation of chlorine and reaction of alcohol and tantalum ion. The alcohol used is not particularly limited as long as tantalum pentachloride can be dissolved.
[0025]
In the first method, tantalum pentoxide fine particles as the ion or proton conductor fine particles 6 are obtained by evaporating and removing the solvent from the solution. In the second method, the solution is heated to reflux, and thereafter, the solvent is removed by evaporation. This heating and refluxing is performed to promote the bonding of tantalum and oxygen and form a precursor of tantalum pentoxide. The solvent may be removed by any method capable of evaporating the solvent, such as natural drying or heat drying. At this time, it is considered that a network of oxygen and tantalum is formed. However, in the case of heating and drying, care must be taken because the state of the obtained oxide varies depending on the heating temperature. Further, in the third method, water is added to the solution to precipitate a white gel-like substance, and the precipitate is separated from the liquid to obtain tantalum pentoxide fine particles.
[0026]
The tantalum pentoxide fine particles separated from the solvent are then heat-treated at a temperature of 600 to 800C. Since the state of the obtained oxide varies depending on the drying temperature at the time of removing the solvent and the temperature at the time of the heat treatment, it is desirable to heat at a necessary temperature in accordance with the desired proton conduction characteristics.
[0027]
Next, the fine particles are dispersed in a known solvent, for example, a liquid such as alcohol, ketone, ether, or ester by using ultrasonic irradiation, a ball mill, a bead mill, a sand mill, or the like to obtain a coating liquid. A proton conductive resin can be obtained by applying and curing a coating liquid for preparing a proton conductive resin containing a resin binder described below to the coating liquid. In the coating liquid for producing a proton conductive resin, the dispersed particle diameter of the tantalum pentoxide fine particles in the liquid can be changed according to the intended use by adjusting the method and conditions of dispersion. In the case of a display element or the like that does not use transmitted light, any dispersion particle size that does not hinder film formation may be used.
[0028]
On the other hand, in the case of a light control glass, the average dispersed particle diameter of the aggregates or monodispersed particles of tantalum pentoxide fine particles in the coating liquid is 200 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less. As described above, the smaller the average dispersed particle diameter, the better the transparency. The dispersed particle size of the tantalum pentoxide fine particles in the coating liquid is maintained in the proton conductive resin after film formation.
[0029]
Although it is possible to reduce the dispersed particle size in the pulverizing and dispersing process at the time of adjusting the coating solution, the smaller the particle size, the easier it is to re-agglomerate, and when applied to a substrate, the larger the coagulation with the evaporation of the solvent, Tend to be. Therefore, it is preferable to add an effective dispersant in order to stably maintain a fine dispersed particle diameter.
[0030]
Examples of the dispersant include alkoxide-based, polymer-based, and surfactants, all of which act on the particle surface, the ionization state of the particle surface, the surface potential, and the type of dispersion solvent. And so on. The addition of the dispersant prevents the dispersed particles from reaggregating, stably dispersing in the liquid, and stably dispersing in the film. The type and amount of the dispersant are appropriately selected in consideration of the effect on the proton conductivity, but the amount is preferably 30% or less of the weight of the tantalum pentoxide fine particles so as not to lower the proton conductivity. preferable.
[0031]
As a binder to be added to the coating solution, an existing resin, sol-gel silicate, or the like can be used. Examples of the existing resin binder include, for example, an ultraviolet curing resin, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, a room temperature curing resin, and a hydrolysis polymer of a metal alkoxide such as tetraethoxysilane (TEOS). These binders may be appropriately selected in consideration of the proton conduction properties or the adhesion to the substrate. If the base material is a transparent resin film such as PET, an ultraviolet curable resin is desirable in consideration of the production speed. In the case of a substrate such as glass, a proton conductive resin can be produced by using a thermosetting resin or a sol-gel silicate-based binder and heating it. Further, for the purpose of assisting the proton conductivity, a binder having ion conductivity or proton conductivity is preferable as the binder for filling the gaps of the tantalum pentoxide fine particles.
[0032]
Since this proton conductive resin uses inexpensive tantalum chloride as a starting material, it can be provided as an inexpensive proton conductive material, which is the initial purpose. Further, a proton conductive material which can be formed at a temperature close to room temperature and has high flexibility can be obtained. The above-mentioned proton conductive resin is used as the solid electrolyte layer 4.
[0033]
The proton conductive resin membrane used as the solid electrolyte layer 4 exhibits sufficient flexibility and does not cause cracks even when coated on a flexible base. Has good adhesion when curved. Further, the bulk body has such flexibility and flexibility that it can be easily processed with a knife or the like, and can be easily sandwiched between a base material and an element.
[0034]
The method for applying the coating solution for preparing a proton conductive resin to the electrochromic layer 3 is not particularly limited as long as a uniform coating film can be obtained, and examples thereof include a bar coating method, a gravure coating method, a dip coating method, and a spin coating method. It is possible to appropriately select and use a method such as a coating method and a roll coating method.
[0035]
In addition, according to such an application method, it is possible to easily apply to a curved surface as well as a flat base material. Furthermore, since it can be applied to a flexible film-like substrate such as a PET film, for example, an electrochromic layer is formed on two PET film substrates with a transparent conductive film and bonded together to form a flexible film. It becomes possible to produce a film-like electrochromic device. In addition, an electrochromic device having uniform characteristics can be stably obtained even in a large area.
[0036]
(Electrochromic layers 3, 5)
The electrochromic layer includes a reduction coloring type electrochromic layer 3 and an oxidation coloring type electrochromic layer 5. The reduction coloring type electrochromic layer 3 is formed by dispersing a reduction coloring type electrochromic fine particle 8 and an ion or proton conductor fine particle 6 in a resin 7. The oxidative coloring type electrochromic layer 5 is formed by dispersing oxidative coloring type electrochromic fine particles 9 and ion or proton conductor fine particles 6 in a resin 7.
[0037]
The reduction coloring type electrochromic layer 3 is mainly composed of tungsten oxide fine particles, which are reduction coloring type electrochromic fine particles 8, and as the reduction coloring type electrochromic fine particles 8, other reduction coloring type electrochromic materials, for example, , Niobium oxide, lithium niobate, molybdenum oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony-added tin oxide (ATO), cobalt lithium oxide, Prussian blue, and the like can also be used in combination.
[0038]
The reduction-colored electrochromic material can be formed at a low temperature, has excellent flexibility, and is inexpensive. For example, the raw material tungsten hexachloride (WCl ₆ ) In an alcohol, and heat-treated to obtain tungsten oxide (WO) having stable properties. ₃ ) Fine particles can be obtained.
[0039]
On the other hand, the oxidative coloring type electrochromic layer 5 is formed of an oxidative coloring type electrochromic material as the oxidative coloring type electrochromic fine particles 9, for example, nickel oxide, nickel hydroxide, nickel oxyhydroxide, iridium oxide, rhodium oxide, oxide The main component is at least one selected from fine particles such as cobalt and cobalt hydroxide. The oxidative coloring type electrochromic material is not limited to these, and may be any material capable of oxidative coloring. Note that the electrochromic material used for the electrochromic layer of the reduction coloring type or the oxidation coloring type layer may be colored to some extent in an oxidized state or a reduced state. Examples of such a material include vanadium oxide, indium nitride, and tin nitride. There are fine particles.
[0040]
The oxide fine particles having the above electrochromic properties and tantalum pentoxide fine particles are dispersed in a known solvent, for example, a liquid such as alcohol, ketone, ether, and ester by using ultrasonic irradiation, a ball mill, a bead mill, and a sand mill. Liquid. An electrochromic layer can be obtained by applying and curing an application liquid for forming an electrochromic layer containing a resin binder to the coating liquid. The resin binder can be selected in the same manner as in the case of the coating liquid for producing a proton conductive resin.
[0041]
The resulting film exhibits sufficient flexibility and does not crack even when coated on a flexible base, and even when it is in the form of a thick film, the base adheres when the base is curved. The properties are good. On the other hand, the bulk material has such flexibility and flexibility that it can be easily processed with a knife or the like, and can be easily sandwiched between a base material and an element.
[0042]
The method for applying the coating solution for preparing an electrochromic layer to a substrate with a transparent conductive film is not particularly limited as long as a uniform coating film can be obtained. For example, a bar coating method, a gravure coating method, a dip coating method A method such as a spin coating method and a roll coating method can be appropriately selected and used.
[0043]
(Base materials 2a, 2b, transparent conductive films 1a, 1b)
As the substrates 2a and 2b, a transparent resin, glass, or the like can be used, and may be a hard board or a flexible film. In particular, for use as a light control glass by sticking to an existing window glass or the like, polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, nylon, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, fluororesin, ethylene, vinyl alcohol And the like are preferred.
[0044]
The transparent conductive films 1a and 1b provided on the transparent substrates 2a and 2b include ITO (tin-added indium oxide), ATO (antimony-added tin oxide), FTO (fluorine-added tin oxide), AZO (aluminum-added zinc oxide), and GZO. (Gallium-doped zinc oxide), a noble metal thin film of Au, Ag, Pt, or the like can be used. The surface resistance of the transparent conductive film is desirably low because conductivity is a factor that determines the speed of coloring and decoloring.
[0045]
In addition, it is also possible to laminate the lamination of the substrate / transparent conductive film / reduction coloring type electrochromic layer and the lamination of the oxidation coloring type electrochromic layer / transparent conductive film / substrate with the electrolyte layer. In this case, a resin for lamination such as a vinyl chloride copolymer is mixed into the electrolyte layer.
[0046]
The flexible film-like electrochromic element obtained by the above embodiment can be attached on a flat surface or a curved surface with an adhesive or the like, for example, attached to an existing window of a house, a building, an automobile, or the like. Is possible. Moreover, since the electrochromic element itself can operate at a voltage of about 1 to 5 volts, it can be easily operated using a small battery as a power supply, and the power supply can be built into the film-like electrochromic element itself. It is possible.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
(Example 1)
Under the following conditions, an electrochromic layer for a display element having the above-described structure shown in FIG. 1 and comprising an electrochromic layer and an electrolyte layer between a pair of electrode layers was constructed, and its characteristics were evaluated.
A commercially available PET film with an ITO conductive film was used as the transparent films as the substrates 2a and 2b on which the transparent conductive films 1a and 1b were formed. The electrochromic layers 3 and 5 are formed by mixing fine particles of tungsten oxide, perfluorosulfonic acid (manufactured by DuPont, Nafion) and a UV curable resin (manufactured by Toagosei Co., Ltd., UV3701) in ethanol. The liquid was uniformly applied to a film with a transparent conductive film, and cured with UV light.
[0048]
The tungsten oxide fine particles are commercially available WCl ₆ (Manufactured by Kojundo Kagaku) was slowly added little by little to ethanol in nitrogen gas to dissolve it, and the solution was kept at 70 ° C. to evaporate the solvent, followed by heat treatment at 300 ° C.
[0049]
The solid electrolyte layer 4 is formed by uniformly applying a fine particle dispersion obtained by mixing tantalum pentoxide fine particles and a UV curable resin (UV3701 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) in ethanol on the previously formed electrochromic layer, The transparent conductive film side of the film with the film was adhered so as to be in contact with the solid electrolyte layer, and was cured with UV light to produce an electrochromic device.
[0050]
The above tantalum pentoxide fine particles are mixed with ₅ (Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was slowly added and dissolved little by little, and the solution was maintained at 70 ° C. to evaporate the solvent, and further heated at 600 ° C. to obtain a solution.
[0051]
By applying a voltage of ± 1 V to the obtained electrochromic device, color erasure was repeated. Further, the electrochromic element was wound around a glass rod having a diameter of 10 mm, and repeated coloration and decoloration were observed 30 times, but there was no change.
[0052]
(Example 2)
An electrochromic device was produced in the same manner as in Example 1 except that perfluorosulfonic acid (manufactured by DuPont, Nafion) was replaced with fine particles of tantalum pentoxide in forming the electrochromic layer. By applying a voltage of ± 1 V to the obtained electrochromic device, color erasure was repeated. Further, the electrochromic element was wound around a glass rod having a diameter of 10 mm, and repeated coloration and decoloration were observed 30 times, but there was no change.
[0053]
(Example 3)
The electrochromic device of the present invention was constructed under the following conditions, and its characteristics were evaluated. Note that a commercially available PET film with an ITO conductive film was used as the transparent films as the substrates 2a and 2b on which the transparent conductive films 1a and 1b were formed. The electrochromic layer 3 exhibiting reductive coloring is formed by mixing fine particles of ethanol with tungsten oxide fine particles, perfluorosulfonic acid (manufactured by DuPont, Nafion) and a UV-curable resin (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., UV3701). The dispersion was uniformly applied to a film with a transparent conductive film and cured with UV light.
[0054]
The electrochromic layer 5 exhibiting oxidative coloring is formed by mixing fine particles of nickel oxide, perfluorosulfonic acid (manufactured by DuPont, Nafion) and a UV curing resin (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., UV3701) in ethanol. The liquid was uniformly applied to the other film with a transparent conductive film, and cured with UV light.
[0055]
The tungsten oxide fine particles are commercially available WCl ₆ (Manufactured by Kojundo Kagaku) was slowly added little by little to ethanol in nitrogen gas to dissolve it, and the solution was kept at 70 ° C. to evaporate the solvent, followed by heat treatment at 300 ° C.
[0056]
The solid electrolyte layer 4 is uniformly coated with a fine particle dispersion obtained by mixing tantalum pentoxide fine particles and a UV curable resin (UV3701 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) in ethanol on the previously formed electrochromic layer exhibiting reductive coloring. Then, the electrochromic layer side of the film with the transparent conductive film on which the electrochromic layer exhibiting oxidative coloring was formed was adhered so as to be in contact with the solid electrolyte layer, and cured with UV light to produce an electrochromic element.
[0057]
The fine particles of tantalum pentoxide are dissolved in ethanol by slowly adding TaCl5 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) little by little to ethanol, keeping the solution at 70 ° C., evaporating the solvent, and further heating at 600 ° C. Obtained by processing.
[0058]
By applying a voltage of ± 1 V to the obtained electrochromic device, color erasure was repeated. Further, the electrochromic element was wound around a glass rod having a diameter of 10 mm, and repeated coloration and decoloration were observed 30 times, but there was no change.
[0059]
(Example 4)
Same method as in Example 3 except that perfluorosulfonic acid (manufactured by DuPont, Nafion) was replaced with tantalum pentoxide fine particles in forming an electrochromic layer exhibiting reductive coloring and an electrochromic layer exhibiting oxidative coloring. To produce an electrochromic device.
[0060]
By applying a voltage of ± 1 V to the obtained electrochromic device, color erasure was repeated. Further, the electrochromic element was wound around a glass rod having a diameter of 10 mm, and repeated coloration and decoloration were observed 30 times, but there was no change.
[0061]
(Comparative Example 1)
The electrochromic device according to Comparative Example 1 was formed under the following conditions, and the characteristics were evaluated. Note that a commercially available PET film with an ITO conductive film was used as the transparent film as a substrate on which the transparent conductive film was formed. A tantalum pentoxide thin film as a solid electrolyte layer was formed on a PET film with an ITO conductive film by a sputtering method. The electrochromic layer is formed by mixing a fine particle dispersion obtained by mixing tungsten oxide fine particles with ethanol, perfluorosulfonic acid (manufactured by DuPont, Nafion) and a UV curable resin (manufactured by Toagosei Co., Ltd., UV3701) with a transparent conductive film. An electrochromic device was produced by uniformly applying the film to a PET film, bonding the tantalum pentoxide thin film to the side of the tantalum pentoxide thin film side of the PET film with a transparent conductive film formed by a sputtering method, and curing with UV light.
[0062]
The tungsten oxide fine particles are commercially available WCl ₆ (Manufactured by Kojundo Kagaku) was slowly added little by little to ethanol in nitrogen gas to dissolve it, and the solution was kept at 70 ° C. to evaporate the solvent, followed by heat treatment at 300 ° C. By applying a voltage of ± 1 V to the obtained electrochromic device, color erasure was repeated. Furthermore, the electrochromic element was wound around a glass rod having a diameter of 10 mm, and repeated color erasing and observation was performed 30 times. As a result, many streaks not coloring in the direction perpendicular to the bending direction were observed.
[0063]
(Comparative Example 2)
The electrochromic device according to Comparative Example 2 was formed under the following conditions, and the characteristics were evaluated. Note that a commercially available PET film with an ITO conductive film was used as the transparent film as a substrate on which the transparent conductive film was formed. An electrochromic layer exhibiting oxidative coloring is formed by mixing a fine particle dispersion obtained by mixing nickel oxide fine particles, perfluorosulfonic acid (manufactured by DuPont, Nafion) and a UV curable resin (manufactured by Toagosei Co., Ltd., UV3701) in ethanol. The film was uniformly applied to a film with a transparent conductive film and cured with UV light.
[0064]
A thin film of tantalum pentoxide, which is a solid electrolyte layer, was formed by a sputtering method on the side of the PET film with an ITO conductive film and the PET film with an ITO conductive film on which the oxidatively colored electrochromic layer was formed. The reduction coloring type electrochromic layer is formed by mixing a fine particle dispersion obtained by mixing tungsten oxide fine particles, ethanol, and perfluorosulfonic acid (manufactured by DuPont, Nafion) with a UV curing resin (manufactured by Toagosei Co., Ltd., UV3701) in ethanol. UV light applied by evenly applying to a PET film with a transparent conductive film, and attaching a tantalum pentoxide thin film to the oxidation colored electrochromic layer / transparent conductive film / tantalum pentoxide thin film side of the PET film formed by a sputtering method. To produce an electrochromic device.
[0065]
The tungsten oxide fine particles are commercially available WCl ₆ (Manufactured by Kojundo Kagaku) was slowly added little by little to ethanol in nitrogen gas to dissolve it, and the solution was kept at 70 ° C. to evaporate the solvent, followed by heat treatment at 300 ° C. By applying a voltage of ± 1 V to the obtained electrochromic device, color erasure was repeated. Furthermore, the electrochromic element was wound around a glass rod having a diameter of 10 mm, and repeated color erasing and observation was performed 30 times. As a result, many streaks not coloring in the direction perpendicular to the bending direction were observed.
[0066]
【The invention's effect】
The electrochromic device of the present invention is an electrochromic device having a laminated structure in which a substrate, a transparent electrode, an electrolyte and an electrochromic layer are combined, wherein the electrolyte layer is a solid electrolyte layer made of a proton conductive resin containing fine particles of tantalum pentoxide. Preferably, the electrochromic device includes at least one or more electrochromic layers containing a proton conductor containing at least one of tantalum pentoxide and perfluorosulfonic acid, and can be formed at a low temperature. It is possible to provide an electrochromic element which has excellent characteristic stability and flexibility and does not require an expensive manufacturing apparatus.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view of an electrochromic device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a partial cross-sectional view of an electrochromic device according to another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1a, 1b transparent conductive film
2a, 2b Transparent substrate
3 Reduction colored electrochromic layer
4 Electrolyte layer
5 Oxidation colored electrochromic layer
6 Ion or proton conductor fine particles
7 Resin binder
8 Reduction colored electrochromic fine particles
9 Oxidation colored electrochromic fine particles

Claims

一対の電極層の間にエレクトロクロミック層及び電解質層を有するエレクトロクロミック素子において、
前記電解質層が五酸化タンタル微粒子を含むプロトン伝導樹脂を有する固体電解質層であることを特徴とするエレクトロクロミック素子。In an electrochromic device having an electrochromic layer and an electrolyte layer between a pair of electrode layers,
An electrochromic device, wherein the electrolyte layer is a solid electrolyte layer having a proton conductive resin containing fine particles of tantalum pentoxide.

前記固体電解質層が、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、金属アルコキシド加水分解重合物、ゾルゲルシリケートの少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミック素子。The electrochromic device according to claim 1, wherein the solid electrolyte layer contains at least one of an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, a metal alkoxide hydrolyzed polymer, and a sol-gel silicate.

前記エレクトロクロミック層が、プロトン伝導体を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のエレクトロクロミック素子。The electrochromic device according to claim 1, wherein the electrochromic layer includes a proton conductor.

前記プロトン伝導体が五酸化タンタル、パーフルオロスルホン酸の少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする請求項３記載のエレクトロクロミック素子。The electrochromic device according to claim 3, wherein the proton conductor contains at least one of tantalum pentoxide and perfluorosulfonic acid.