【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化クロム粒子とＮｉ−Ｃｒ合金を含む溶射皮膜を有する摺動部材に関し、特に内燃機関、圧縮機等に使用するピストンリングに関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関の高出力化等の高性能化に伴い、耐摩耗性や耐焼付性を有するピストンリングが要求され、鋳鉄製又は鋼製のピストンリング外周摺動面に硬質クロムめっき、ニッケル複合めっき、窒化、イオンプレーティング、溶射等の表面処理が施されるようになっている。
【０００３】
例えば、Ｃｒ３Ｃ２粉末とＮｉ−Ｃｒ合金粉末を用い、不活性ガス雰囲気中で減圧プラズマ溶射することにより緻密で、耐摩耗性、耐焼付性及び耐剥離性に優れた溶射皮膜を形成できることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、プラズマ溶射ではなく高速酸素火炎（ＨＶＯＦ）溶射を用いることにより、より緻密な溶射皮膜を形成できることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、これらの溶射皮膜を有するピストンリングは、耐摩耗性、耐焼付性及び耐剥離性についてはかなり改善されたものの、相手攻撃性についてはまだ十分な特性が得られていない。
【０００４】
使用条件が特に過酷なディーゼルエンジン用ピストンリングにおいては、Ｃｒ３Ｃ２粉末とＮｉ−Ｃｒ合金粉末を用いた溶射皮膜を有するピストンリングが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この溶射皮膜を有するピストンリングを使用すると、自己摩耗は少ないが相手材であるシリンダライナの上死点付近が大きく摩耗するという不具合が発生することがあり、改善が求められている。不具合が発生する理由としては、Ｎｉ−Ｃｒ合金が溶射により溶融して扁平状になり、２０〜４０μｍの大きなＮｉ−Ｃｒ合金のみからなる領域が生成し、皮膜組織が不均質になることが挙げられる。Ｎｉ−Ｃｒ合金は、Ｃｒ３Ｃ２と比べ硬度が低いため、Ｎｉ−Ｃｒ合金のみからなる領域が選択的に摩耗し、残った炭化クロムの多い領域が相手材を摩耗させることになる。溶射皮膜を有する摺動部材の相手攻撃性についてはまだ十分な特性が得られておらず、相手攻撃性を改善した溶射皮膜の開発が求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−１７２６８１号公報
【特許文献２】
特開平８−２１０５０４号公報
【特許文献３】
特開平３−１７２６８１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、耐摩耗性、耐焼付性及び耐剥離性に優れ、かつ相手攻撃性の少ない摺動部材、特にピストンリングを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、平均粒子径が５〜４５μｍの少なくとも一種の硬質粒子と、平均粒子径が５μｍ以下の炭化クロム粒子がＮｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉからなる基地中に分散して析出した複合粉末とを主成分とした溶射皮膜を少なくとも摺動面に形成することにより、耐摩耗性、耐焼付性及び耐剥離性に優れ、かつ相手攻撃性を改善した摺動部材が得られることを発見し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明の摺動部材は、平均粒子径が５〜４５μｍの少なくとも一種の硬質粒子からなる硬質粒子Ａと、平均粒子径が５μｍ以下の炭化クロム粒子がＮｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉからなる基地中に分散して析出した複合粉末Ｂとを主成分とする溶射皮膜が、少なくとも摺動面に被覆されていることを特徴とする。
【０００９】
摺動部材としてはピストンリング、ベーン、リフター等が挙げられるが、特に外周摺動面に溶射皮膜が形成されたピストンリングにおいて優れた効果が得られる。前記溶射皮膜のうち空孔を除いた部分の面積率を１００％としたとき硬質粒子Ａからなる領域の面積率が２０〜８０％であるのが好ましい。複合粉末Ｂは、急速凝固微粒化法によって形成されるのが好ましく、硬質粒子Ａと複合粉末Ｂを主成分とする溶射皮膜は高速フレーム溶射法により形成されるのが好ましい。
【００１０】
本発明の摺動部材は、摺動部材として適度な硬度を有する硬質粒子Ａと、硬質粒子Ａのバインダーとして平均粒子径が５μｍ以下の炭化クロム微細粒子がＮｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉからなる基地中に分散して析出した複合粉末Ｂを用いる。このため、従来のＮｉ−Ｃｒ合金粉末からなるバインダーを用いる場合のように皮膜中の低硬度のＮｉ−Ｃｒ合金相が選択的に摩耗してしまい、表面にＣｒ３Ｃ２等の硬質粒子が残り、相手材を摩耗させてしまうという問題がない。このように本発明の摺動部材は摺動部材自身の耐摩耗性に優れるとともに相手材攻撃性が低いという利点を有する。
【００１１】
複合粉末Ｂは、Ｎｉ−Ｃｒ合金中に炭化クロム粒子を溶解させた溶融物から急速凝固微粒化法によって形成されるのが好ましい。急速凝固微粒化法により形成された複合粉末は炭化クロム粒子が微細となり、自己耐摩耗性を向上させるとともに相手材を摩耗させることが少ない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
［１］ 溶射皮膜
本発明の摺動部材は、耐摩耗性を向上させる効果を有する硬質粒子Ａと、相手攻撃性を低減するとともに硬質粒子Ａのバインダーとしての効果を有する複合粉末Ｂとを主成分とする溶射皮膜を有する。
【００１３】
（１） 硬質粒子Ａ
本発明では耐摩耗性向上の観点から、溶射皮膜の成分として少なくとも一種の硬質粒子からなる硬質粒子Ａを用いる。硬質粒子としては炭化物、窒化物、硼化物又は酸化物を用いることができる。炭化物としては炭化クロム（Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ７Ｃ３、Ｃｒ２３Ｃ６等）、炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化タングステン（Ｗ２Ｃ、ＷＣ等）、炭化チタン（ＴｉＣ）等が挙げられる。中でも炭化クロム、炭化モリブデン、炭化タングステン及び炭化チタンが好ましい。炭化クロムにはＣｒ２Ｃ、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ７Ｃ３及びＣｒ２３Ｃ６があり、それぞれ炭化クロムに占めるＣｒ量が異なり、それにより炭化クロムの特性が異なる。すなわち、炭化クロム中のＣｒの割合が高くなるに従い密度及び硬度が高くなる。炭化クロムを摺動材として使用する場合、耐摩耗性及び耐スカッフィング性を向上させるとともに、相手攻撃性が低いことが要求される。炭化クロムの中でもＣｒ３Ｃ２は摺動材として適度な硬度を有し耐摩耗性があり、かつ相手攻撃性が比較的低い。このため、溶射皮膜の成分としてＣｒ３Ｃ２を含有するのが特に好ましい。
【００１４】
窒化物としては、窒化クロム（ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ等）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）等が挙げられ、窒化クロム又は窒化チタンが好ましい。硼化物としては、硼化クロム（ＣｒＢ、ＣｒＢ２等）、硼化モリブデン（ＭｏＢ、Ｍｏ２Ｂ、Ｍｏ２Ｂ５等）、硼化タングステン（ＷＢ、Ｗ２Ｂ５等）、硼化バナジウム（ＶＢ２）、硼化チタン（ＴｉＢ２）、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ２）等が挙げられ、硼化クロムが好ましい。酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化チタン（チタニア）、酸化クロム（クロミア）等が好ましい。
【００１５】
硬質粒子Ａの平均粒子径は５〜４５μｍであり、１０〜３８μｍであるのが好ましい。平均粒子径を５〜４５μｍの範囲に制御することにより溶射皮膜の耐摩耗性を向上させ、かつ相手材の摩耗を抑制することができる。平均粒子径が５μｍ未満では溶射皮膜の製膜が困難となる。平均粒子径が４５μｍを超えると硬質粒子が脱落しやすくなり、結果としてアブレシブ摩耗を起こして相手材を多く摩耗させてしまう。
【００１６】
溶射皮膜のうち空孔を除いた部分の面積率を１００％としたとき、硬質粒子Ａからなる領域の面積率が２０〜８０％であるのが好ましい。面積率が２０％未満であるとバインダー成分が多くなるため、溶射皮膜の耐摩耗性及び耐焼付性が不足する。また面積率が８０％を超えると、硬質粒子の量が多過ぎ、溶射皮膜中に硬質粒子を保持することができなくなり、硬質粒子が脱落して相手材を多く摩耗させてしまう。２種以上の硬質粒子を用いる場合には各硬質粒子の面積率の合計が上記範囲になるのが好ましい。
【００１７】
（２） 複合粉末Ｂ
複合粉末Ｂは、平均粒子径が５μｍ以下の炭化クロム粒子がＮｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉからなる基地中に分散して析出した粉末である。炭化クロムの微細粒子がＮｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉからなる基地中に分散しているため自己耐摩耗性に優れ、かつ相手攻撃性が低い。Ｎｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉは、母材及び炭化クロム粒子との結合性が良好なため、皮膜の密着性すなわち耐剥離性を向上させる。基地中に分散している炭化クロム粒子は特に限定されず、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ７Ｃ３及びＣｒ２３Ｃ６からなる群から選ばれた一種又は二種以上の混合物であってよい。炭化クロム粒子の平均粒子径は５μｍ以下であり、１〜３μｍであるのが好ましい。炭化クロム粒子の平均粒子径が５μｍを超えると炭化クロム粒子が砥粒として作用し相手材の摩耗が大きくなる。
【００１８】
複合粉末Ｂに含まれる炭化クロム粒子の含有量は３０〜８０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。３０質量％より少ないとＮｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉのみからなる領域が生じて選択的に摩耗してしまう。また、８０質量％より多いとバインダーとしての機能が低下し、硬質粒子が脱落し、相手材を多く摩耗させてしまう。
【００１９】
複合粉末Ｂは、炭化クロム粒子とＮｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉが安定で強固に結合しているのが好ましい。炭化クロム粒子とＮｉ−Ｃｒ合金（又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉ）の結合状態が安定で強固であれば、炭化クロム粒子によりＮｉ−Ｃｒ合金同士による凝集又は溶融を阻害することができるが、結合状態が安定で強固でなければ、溶射によってＮｉ−Ｃｒ合金同士又はＮｉ同士が凝集又は溶融し粗大化するので、微細で均質な溶射皮膜を形成することが困難になる。
【００２０】
［２］ 溶射皮膜の形成方法
（１） 溶射粉末
溶射粉末は、平均粒子径が５〜４５μｍの硬質粒子Ａと、平均粒子径が５μｍ以下の炭化クロム粒子がＮｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉからなる基地中に分散して析出した複合粉末Ｂを所定の比率で混合することにより作製することができる。
【００２１】
複合粉末Ｂの製造方法は、公知の方法を用いてよいが、特に急速凝固微粒化法によって溶融物から炭化クロムの微粒子を析出させる方法が好ましい。急速凝固微粒化法を用いることにより炭化クロム粒子とＮｉ−Ｃｒ合金粒子（又はＮｉ−Ｃｒ合金粒子及びＮｉ粒子）が安定で強固に結合し、Ｎｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉからなる基地中に平均粒子径が５μｍ以下の炭化クロムの微粒子が分散して析出した複合粉末Ｂを得ることができる。高速フレーム溶射の場合、複合粉末Ｂの平均粒径は５〜４５μｍが好ましく、１０〜３８μｍがより好ましい。
【００２２】
急速凝固微粒化法は特に限定されず、水微粒化法、ガス微粒化法、アトマイズ法、回転円盤法等の公知の方法を用いることができるが、炭化クロムの粒子径を制御でき、凝固過程で炭化クロムの微粒子を基地中に均一に分散させることが可能な方法が好ましい。
【００２３】
硬質粒子Ａと複合粉末Ｂの配合比率（硬質粒子Ａ／複合粉末Ｂ）は溶射方法により異なり特に限定されないが、通常質量比で１０／９０〜９０／１０であるのが好ましく、２０／８０〜８０／２０であるのがより好ましい。配合比率が１０／９０より低いと溶射皮膜中の硬質粒子Ａの比率が低下し、溶射皮膜の耐摩耗性が低下する。配合比率が９０／１０より高いと硬質粒子Ａが砥粒として作用するか、あるいは溶射皮膜中の複合粉末Ｂの比率が低下することにより溶射皮膜から硬質粒子が脱落しやすくなり、脱落した硬質粒子が摺動面上で遊離砥粒として作用して相手材を摩耗させる。
【００２４】
（２） 前処理
ピストンリングに溶射皮膜を形成する場合、予めピストンリングに前処理を施してもよい。例えば、ピストンリングの母材に窒化処理等の表面処理を施してもよいし、溶射皮膜と母材の密着性の観点から母材に洗浄処理を施してもよい。溶射皮膜の剥離を防止する観点からは、溶射皮膜を形成する前に母材表面にショットブラスト等で１０〜３０μｍ程度の凹凸を形成するのが好ましい。これにより溶射材が母材の凸部に衝突した際に凸部が局部溶融を起こし、溶射材と母材が合金化しやすくなり皮膜の密着が強固となる。また、溶射直前に母材を約１００℃に予熱した後、高速フレーム溶射装置によりフレームで母材の表面を洗浄するのも好ましい。これにより母材の表面が活性化し母材と皮膜が強固に密着する。
【００２５】
（３） 溶射方法
相手攻撃性を低減するとともに耐摩耗性を向上させる観点から、溶射により溶射粉末が粗大化することなく、硬質粒子Ａ及び複合粉末Ｂの各原料サイズをほぼ維持した溶射皮膜を形成することが望ましい。そのためにはプラズマ溶射のように原料を溶融させる方法より比較的低温で溶射できる方法が好ましい。このような方法としては高速酸素火炎溶射（ＨＶＯＦ：Ｈｉｇｈ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ Ｏｘｙｇｅｎ Ｆｕｅｌ）、高速空気火炎溶射（ＨＶＡＦ：Ｈｉｇｈ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ Ａｉｒ Ｆｕｅｌ）等の高速フレーム溶射法が好ましく、なかでも高速酸素火炎溶射法が特に好ましい。フレーム速度は高速であるほどよく、１２００ ｍ／秒以上が好ましく、２０００ ｍ／秒以上がより好ましい。溶射粉末の粒子速度は２００ ｍ／秒以上が好ましく、５００ ｍ／秒以上がより好ましい。
【００２６】
ピストンリングに溶射皮膜を形成する場合、インレイド型であってもフルフェイス型であってもよい。インレイド型の場合は、ピストンリングの外周に溝を削設し溶射材を埋設することにより溶射皮膜を形成する。フルフェイス型の場合は、ピストンリングの外周面上に溶射材を堆積することにより溶射皮膜を形成する。
【００２７】
ピストンリングの外周面に形成する溶射皮膜の厚さは、通常５０〜５００μｍであり、好ましくは１００〜３００μｍである。５０μｍ未満では耐摩耗性が不足し、５００μｍを超えると剥離しやすくなる。
【００２８】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１〜５
（１） 溶射粉末の作製
硬質粒子Ａとして粒子径が５〜４５μｍのＣｒ３Ｃ２粉末を用い、複合粉末Ｂとして急速凝固微粒化法によって製造されたＳｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ社製のＳｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ ５２４１（組成：クロム炭化物−３９Ｎｉ−７Ｃ、粉末粒子径：６３μｍ以下）を用い、それぞれを表１に示す割合で混合し溶射粉末を作製した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
（２） 溶射皮膜の形成
テストピース（ピストンリング材）として球状黒鉛鋳鉄材（ＦＣＤ６００）を用い、縦５ｍｍ、横５ｍｍ及び厚さ２０ ｍｍの角柱状に加工した。さらにその一端面を１０ ｍｍＲの湾曲面となるように研削加工し、溶射直前にテストピースを１００℃に予熱し、溶射ガンの高速フレームにより表面に活性化処理を施した。
【００３２】
溶射はＳｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ社製ＤＪ１０００ＨＶＯＦ溶射ガンを用い、フレーム速度１４００ ｍ／ｓｅｃ、粒子速度３００ ｍ／ｓｅｃの高速フレーム溶射（高速酸素火炎溶射）により行い、テストピースの湾曲面に厚さ約３００μｍの溶射皮膜を形成した。次いで溶射皮膜面に研削及びラッピングにより仕上げ加工を施した。溶射皮膜の空孔率は約４％であった。溶射皮膜のうち空孔を除いた部分の面積率を１００％としたときの硬質粒子Ａ（Ｃｒ３Ｃ２粉末）からなる領域の面積率（％）及び複合粉末Ｂ（Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ ５２４１粉末）からなる領域の面積率（％）を表２に示す。また、実施例２により得られたピストンリングの溶射皮膜組織の走査電子顕微鏡写真を図１に示す。図１からこの溶射皮膜は微細で緻密な組織を有し、複合粉末中で炭化クロム粒子が均一に分散していることがわかる。
【００３３】
【表２】
【００３４】
（３） 摩耗試験
溶射皮膜を形成したテストピースの耐摩耗性と相手攻撃性を評価した。摩耗試験は、ＦＣ２５０の鋳鉄からなるφ８０ ｍｍ×３００ ｍｍのドラム型のシリンダライナ材を相手材として図４に示す科研式摩耗試験機を用いて行った。試験機は、回転可能なドラム型シリンダライナ材７と、シリンダライナ材７の外周面に摺接するテストピース４を押圧するアーム２と、アーム２の一端に取り付けられた重錘３と、アーム２の他端に取り付けられたバランサ５と、テストピース４とバランサ５との間でアーム２を支えている支点１とからなる。シリンダライナ材７は駆動装置（図示せず）によって所定の速度で回転すると共に、ヒータ６を内蔵して所望の温度に調節し、テストピース４の湾曲面と摺接する。その際、シリンダライナ材７とテストピース４とが摺接する部位に潤滑油８を注油する。アーム２がテストピース４をシリンダライナ材７方向へ押圧する力（テストピース４とシリンダライナ材７との接触面圧となる）は、重錘３の質量を変えることにより変化させることができる。
【００３５】
試験条件は、シリンダライナ材７の温度を８０℃に設定し、腐食環境を作るため潤滑油８の代わりにｐＨ２のＨ２ＳＯ４を１．５ ｃｍ３／分で滴下し、重錘３を５０ ｋｇ、速度を０．５ ｍ／秒、及び時間を２４０分とした。結果を図３及び図４に示す。
【００３６】
比較例１
溶射粉末として７５ｗｔ％の実施例１と同じＣｒ３Ｃ２粉末と２５ｗｔ％のＮｉ−Ｃｒ合金粉末からなる混合粉末（粒度３２５メッシュアンダー）を用いた以外実施例１と同様にしてテストピースの湾曲面に厚さ約３００μｍの溶射皮膜を形成し、溶射皮膜面に研削及びラッピングにより仕上げ加工を施した。得られた溶射皮膜の空孔率は５％であり、溶射皮膜のうち空孔を除いた部分の面積率を１００％としたとき、Ｃｒ３Ｃ２粉末及びＮｉ−Ｃｒ合金粉末の面積率はそれぞれ５５％及び４５％であった。溶射皮膜を形成したテストピースに対し、実施例と同様にして摩耗試験行った。結果を図３及び図４に示す。
【００３７】
図３及び図４から明らかなように、実施例１〜５のテストピース（ピストンリング材）の摩耗量は比較例１のテストピースの摩耗量とほぼ同等であるのに対し、実施例１〜５のシリンダライナ材の摩耗量は比較例１のシリンダライナ材の摩耗量と比べ大幅に減少しており、相手攻撃性が低いことが確認された。
【００３８】
【発明の効果】
以上の通り、外周摺動面に平均粒子径５〜４５μｍの少なくとも一種の硬質粒子と平均粒子径が５μｍ以下の炭化クロム粒子がＮｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉとからなる基地中に分散して析出した複合粉末をブレンドし溶射したピストンリングは、耐摩耗性及び耐剥離性に優れ、かつ相手材であるシリンダライナ材に対する攻撃性が低い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた溶射皮膜組織の走査電子顕微鏡写真（×１０００）である。
【図２】科研式摩耗試験機を示す概略図である。
【図３】実施例及び比較例で得られた試料の摩耗試験の結果（ピストンリング材摩耗量）を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例で得られた試料の摩耗試験の結果（ライナ材摩耗量）を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・支点
２・・・アーム
３・・・重錘
４・・・テストピース材
５・・・バランサ
６・・・ヒータ
７・・・ドラム型シリンダライナ材
８・・・潤滑油[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a sliding member having a thermal spray coating containing chromium carbide particles and a Ni—Cr alloy, and more particularly to a piston ring used for an internal combustion engine, a compressor, and the like.
[0002]
[Prior art]
With high performance such as high output of internal combustion engines, piston rings having wear resistance and seizure resistance are required, hard chrome plating, nickel composite plating, Surface treatment such as nitriding, ion plating, and thermal spraying is performed.
[0003]
For example, by using a Cr 3 C 2 powder and a Ni—Cr alloy powder and performing low-pressure plasma spraying in an inert gas atmosphere, a dense thermal spray coating excellent in wear resistance, seizure resistance and peeling resistance can be formed. Is disclosed (for example, refer to Patent Document 1). It is also disclosed that a denser sprayed coating can be formed by using high-speed oxygen flame (HVOF) spraying instead of plasma spraying (for example, see Patent Document 2). However, although piston rings having these thermal spray coatings have considerably improved in abrasion resistance, seizure resistance and peeling resistance, they have not yet obtained sufficient characteristics with respect to aggressiveness to a partner.
[0004]
For a piston ring for a diesel engine whose use conditions are particularly severe, a piston ring having a thermal spray coating using a Cr 3 C 2 powder and a Ni—Cr alloy powder is disclosed (for example, see Patent Document 3). However, when a piston ring having this sprayed coating is used, there is a problem that the self-wear is small, but the vicinity of the top dead center of the cylinder liner, which is a mating material, is largely worn. The reason for the inconvenience is that the Ni-Cr alloy is melted by thermal spraying and becomes flat, a region consisting only of a large Ni-Cr alloy of 20 to 40 µm is generated, and the coating structure becomes heterogeneous. Can be Since the Ni—Cr alloy has a lower hardness than Cr 3 C 2 , a region consisting of only the Ni—Cr alloy is selectively worn, and a region with a large amount of remaining chromium carbide wears the mating material. Sufficient properties of the sliding member having the sprayed coating have not yet been obtained for the counterpart aggression, and there is a need for the development of a sprayed coating having improved counterpart aggression.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-3-172681 [Patent Document 2]
JP-A-8-210504 [Patent Document 3]
JP-A-3-172681
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a sliding member, particularly a piston ring, which is excellent in abrasion resistance, seizure resistance, and peeling resistance, and has little aggressiveness to a partner.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above objects, the present inventors have found that at least one type of hard particles having an average particle size of 5 to 45 μm and chromium carbide particles having an average particle size of 5 μm or less are Ni-Cr alloy or Ni-Cr alloy and By forming a thermal spray coating mainly composed of a composite powder dispersed and precipitated in a matrix composed of Ni on at least the sliding surface, it is excellent in abrasion resistance, seizure resistance, and peeling resistance, and aggression to a partner. The present inventors have found that a sliding member with improved is obtained, and reached the present invention.
[0008]
That is, the sliding member of the present invention comprises a hard particle A composed of at least one kind of hard particles having an average particle diameter of 5 to 45 μm and a chromium carbide particle having an average particle diameter of 5 μm or less formed of a Ni—Cr alloy or a Ni—Cr alloy. And a composite powder B dispersed and precipitated in a matrix composed of Ni and Ni, and at least the sliding surface is coated with a thermal spray coating.
[0009]
Examples of the sliding member include a piston ring, a vane, a lifter, and the like. Particularly, an excellent effect is obtained in a piston ring having a thermal spray coating formed on an outer peripheral sliding surface. It is preferable that the area ratio of the region composed of the hard particles A is 20 to 80% when the area ratio of the portion excluding the holes in the thermal spray coating is 100%. The composite powder B is preferably formed by a rapid solidification and atomization method, and the thermal spray coating containing the hard particles A and the composite powder B as main components is preferably formed by a high-speed flame spraying method.
[0010]
The sliding member of the present invention, a hard particle A having an appropriate hardness as the sliding member, and a fine particle of chromium carbide having an average particle diameter of 5 μm or less as a binder of the hard particle A are Ni-Cr alloy or Ni-Cr alloy and A composite powder B dispersed and precipitated in a matrix made of Ni is used. Therefore, would be Ni-Cr alloy phase low hardness selectively worn in the film as in the case of using a binder consisting of a conventional Ni-Cr alloy powder, hard particles such as Cr 3 C 2 on the surface There is no problem that the partner material is worn away. As described above, the sliding member of the present invention has an advantage that the sliding member itself has excellent wear resistance and has low aggressiveness to a mating material.
[0011]
The composite powder B is preferably formed by a rapid solidification and atomization method from a melt obtained by dissolving chromium carbide particles in a Ni—Cr alloy. The chromium carbide particles of the composite powder formed by the rapid solidification and atomization method become fine, and the self-wear resistance is improved and the mating material is hardly worn.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[1] Thermal Sprayed Coating The sliding member of the present invention mainly comprises a hard particle A having an effect of improving abrasion resistance and a composite powder B having an effect as a binder of the hard particle A while reducing the aggressiveness of the partner. It has a thermal spray coating as a component.
[0013]
(1) Hard particles A
In the present invention, from the viewpoint of improving abrasion resistance, hard particles A composed of at least one kind of hard particles are used as a component of the thermal spray coating. As the hard particles, carbide, nitride, boride or oxide can be used. The carbides of chromium carbide (Cr 2 C, Cr 3 C 2, Cr 7 C 3, Cr 23 C 6 , etc.), molybdenum carbide (Mo 2 C), vanadium carbide (VC), tungsten carbide (W 2 C, WC, etc. ), Titanium carbide (TiC) and the like. Among them, chromium carbide, molybdenum carbide, tungsten carbide and titanium carbide are preferred. Chromium carbide includes Cr 2 C, Cr 3 C 2 , Cr 7 C 3 and Cr 23 C 6 , each of which has a different amount of Cr in chromium carbide, and thus has different characteristics of chromium carbide. That is, the density and hardness increase as the proportion of Cr in the chromium carbide increases. When chromium carbide is used as the sliding material, it is required that the wear resistance and the scuffing resistance be improved and the aggressiveness of the counterpart is low. Among the chromium carbides, Cr 3 C 2 has an appropriate hardness as a sliding material, has abrasion resistance, and has relatively low aggressiveness to a partner. For this reason, it is particularly preferable to contain Cr 3 C 2 as a component of the thermal spray coating.
[0014]
Examples of the nitride include chromium nitride (CrN, Cr 2 N, etc.), vanadium nitride (VN), titanium nitride (TiN), zirconium nitride (ZrN), and the like, and chromium nitride or titanium nitride is preferable. The boride, chromium boride (CrB, CrB 2, etc.), molybdenum boride (MoB, Mo 2 B, Mo 2 B 5 , etc.), tungsten boride (WB, W 2 B 5, etc.), boride vanadium ( VB 2 ), titanium boride (TiB 2 ), zirconium boride (ZrB 2 ), and the like, with chromium boride being preferred. As the oxide, aluminum oxide (alumina), zirconium oxide (zirconia), titanium oxide (titania), chromium oxide (chromia), and the like are preferable.
[0015]
The average particle size of the hard particles A is 5 to 45 μm, preferably 10 to 38 μm. By controlling the average particle diameter in the range of 5 to 45 μm, the wear resistance of the sprayed coating can be improved, and the wear of the mating material can be suppressed. If the average particle size is less than 5 μm, it becomes difficult to form a thermal spray coating. If the average particle size exceeds 45 μm, the hard particles tend to fall off, and as a result, abrasive wear occurs, causing much wear on the mating material.
[0016]
Assuming that the area ratio of the portion of the sprayed coating excluding the pores is 100%, the area ratio of the region composed of the hard particles A is preferably 20 to 80%. When the area ratio is less than 20%, the binder component increases, and the wear resistance and seizure resistance of the thermal sprayed coating are insufficient. On the other hand, if the area ratio exceeds 80%, the amount of the hard particles is too large, so that the hard particles cannot be retained in the thermal spray coating, and the hard particles fall off, causing much wear on the mating material. When two or more types of hard particles are used, it is preferable that the total area ratio of each hard particle falls within the above range.
[0017]
(2) Composite powder B
The composite powder B is a powder in which chromium carbide particles having an average particle diameter of 5 μm or less are dispersed and precipitated in a matrix composed of a Ni—Cr alloy or a Ni—Cr alloy and Ni. Since the fine particles of chromium carbide are dispersed in a matrix composed of a Ni—Cr alloy or a Ni—Cr alloy and Ni, the self-wear resistance is excellent and the aggressiveness to the partner is low. Since the Ni—Cr alloy or the Ni—Cr alloy and Ni have good bondability with the base material and the chromium carbide particles, the adhesion of the film, that is, the peeling resistance is improved. The chromium carbide particles dispersed in the matrix are not particularly limited, and may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of Cr 2 C, Cr 3 C 2 , Cr 7 C 3 and Cr 23 C 6. May be. The average particle size of the chromium carbide particles is 5 μm or less, and preferably 1 to 3 μm. If the average particle diameter of the chromium carbide particles exceeds 5 μm, the chromium carbide particles act as abrasive grains and the wear of the mating material increases.
[0018]
The content of the chromium carbide particles contained in the composite powder B is preferably 30 to 80% by mass, and more preferably 40 to 60% by mass. If it is less than 30% by mass, a Ni-Cr alloy or a region consisting only of the Ni-Cr alloy and Ni is formed, and wear is caused selectively. On the other hand, if the content is more than 80% by mass, the function as a binder is reduced, the hard particles fall off, and the counterpart material is worn much.
[0019]
In the composite powder B, it is preferable that the chromium carbide particles and the Ni—Cr alloy or the Ni—Cr alloy and Ni are stably and strongly bonded. If the bonding state between the chromium carbide particles and the Ni—Cr alloy (or the Ni—Cr alloy and Ni) is stable and strong, the chromium carbide particles can inhibit aggregation or melting between the Ni—Cr alloys. If the state is not stable and strong, the thermal spraying causes the Ni-Cr alloys or Nis to aggregate or melt and coarsen, making it difficult to form a fine and uniform thermal spray coating.
[0020]
[2] Method of forming thermal spray coating (1) Thermal spray powder The thermal spray powder is composed of a hard particle A having an average particle diameter of 5 to 45 μm and chromium carbide particles having an average particle diameter of 5 μm or less, a Ni—Cr alloy or a Ni—Cr alloy. And a composite powder B dispersed and precipitated in a matrix composed of Ni and Ni at a predetermined ratio.
[0021]
As a method for producing the composite powder B, a known method may be used. In particular, a method in which fine particles of chromium carbide are precipitated from a melt by a rapid solidification and atomization method is preferable. Chromium carbide particles and Ni-Cr alloy particles (or Ni-Cr alloy particles and Ni particles) are stably and firmly bonded by using the rapid solidification atomization method, and are made of Ni-Cr alloy or Ni-Cr alloy and Ni. Composite powder B in which fine particles of chromium carbide having an average particle diameter of 5 μm or less are dispersed and precipitated in the matrix can be obtained. In the case of high-speed flame spraying, the average particle size of the composite powder B is preferably from 5 to 45 μm, more preferably from 10 to 38 μm.
[0022]
The rapid solidification atomization method is not particularly limited, and known methods such as a water atomization method, a gas atomization method, an atomizing method, and a rotating disk method can be used, but the particle diameter of chromium carbide can be controlled, and the solidification process can be performed. It is preferable to use a method capable of uniformly dispersing the fine particles of chromium carbide in the matrix.
[0023]
The mixing ratio of the hard particles A and the composite powder B (hard particles A / composite powder B) varies depending on the thermal spraying method and is not particularly limited, but it is usually preferably 10/90 to 90/10 in terms of mass ratio, and 20/80 to 90/80. More preferably, it is 80/20. If the compounding ratio is lower than 10/90, the ratio of the hard particles A in the thermal spray coating decreases, and the wear resistance of the thermal spray coating decreases. If the compounding ratio is higher than 90/10, the hard particles A act as abrasive grains, or the ratio of the composite powder B in the sprayed coating decreases, so that the hard particles easily fall off from the sprayed coating, and the dropped hard particles Act as loose abrasive grains on the sliding surface to wear the mating material.
[0024]
(2) Pretreatment When forming a thermal spray coating on the piston ring, the piston ring may be pretreated. For example, the base material of the piston ring may be subjected to a surface treatment such as nitriding treatment, or the base material may be subjected to a cleaning treatment from the viewpoint of the adhesion between the thermal spray coating and the base material. From the viewpoint of preventing peeling of the thermal spray coating, it is preferable to form irregularities of about 10 to 30 μm on the surface of the base material by shot blasting or the like before forming the thermal spray coating. Thereby, when the thermal spray material collides with the convex portion of the base material, the convex portion locally melts, so that the thermal spray material and the parent material are easily alloyed, and the adhesion of the film becomes strong. It is also preferable that the base material is preheated to about 100 ° C. immediately before thermal spraying, and then the surface of the base material is cleaned with a frame using a high-speed flame spraying apparatus. Thereby, the surface of the base material is activated, and the base material and the film are firmly adhered.
[0025]
(3) Thermal spraying method From the viewpoint of reducing the aggressiveness to the opponent and improving the wear resistance, a thermal sprayed coating in which each raw material size of the hard particles A and the composite powder B is substantially maintained without the thermal sprayed powder being coarsened by thermal spraying. It is desirable to form. For this purpose, a method capable of spraying at a relatively low temperature is preferable to a method of melting the raw material, such as plasma spraying. As such a method, a high-speed flame spraying method such as high-velocity oxygen flame spraying (HVOF: High Velocity Oxygen Fuel) or a high-speed air flame spraying (HVAF: High Velocity Air Fuel) is preferable, and a high-speed oxygen flame spraying method is particularly preferable. . The higher the frame speed, the better, preferably 1200 m / sec or more, more preferably 2000 m / sec or more. The particle speed of the sprayed powder is preferably 200 m / sec or more, more preferably 500 m / sec or more.
[0026]
When forming a thermal spray coating on the piston ring, it may be an inlaid type or a full face type. In the case of the inlaid type, a thermal spray coating is formed by cutting a groove on the outer periphery of the piston ring and embedding a thermal spray material. In the case of the full face type, a thermal spray coating is formed by depositing a thermal spray material on the outer peripheral surface of the piston ring.
[0027]
The thickness of the thermal spray coating formed on the outer peripheral surface of the piston ring is usually 50 to 500 μm, and preferably 100 to 300 μm. If it is less than 50 μm, the abrasion resistance will be insufficient, and if it exceeds 500 μm, it will be easy to peel off.
[0028]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0029]
Examples 1 to 5
(1) Preparation of Thermal Sprayed Powder Sulzer Metco 5241 (composition: Sulzer Metco, manufactured by Sulzer Metco Co.) manufactured by rapid solidification and atomization as a composite powder B using Cr 3 C 2 powder having a particle diameter of 5 to 45 μm as hard particles A Chromium carbide-39Ni-7C, powder particle diameter: 63 μm or less) were mixed at a ratio shown in Table 1 to prepare a thermal spray powder.
[0030]
[Table 1]
[0031]
(2) Formation of Thermal Spray Coating A spheroidal graphite cast iron material (FCD600) was used as a test piece (piston ring material) and processed into a prism having a length of 5 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 20 mm. Further, one end face of the test piece was ground so as to have a curved surface of 10 mmR, the test piece was preheated to 100 ° C. immediately before thermal spraying, and the surface was activated by a high-speed frame of a thermal spray gun.
[0032]
The spraying is performed by a high-speed flame spraying (high-speed oxygen flame spraying) with a frame speed of 1400 m / sec and a particle speed of 300 m / sec using a DJ1000HVOF spraying gun manufactured by Sulzer Metco. A film was formed. Next, the surface of the sprayed coating was subjected to finishing by grinding and lapping. The porosity of the thermal spray coating was about 4%. The area ratio (%) of the region composed of the hard particles A (Cr 3 C 2 powder) and the composite powder B (Sulzer Metco 5241 powder) when the area ratio of the portion of the sprayed coating excluding the pores is 100%. Table 2 shows the area ratio (%) of the region. FIG. 1 shows a scanning electron micrograph of the structure of the sprayed coating of the piston ring obtained in Example 2. FIG. 1 shows that the thermal spray coating has a fine and dense structure, and the chromium carbide particles are uniformly dispersed in the composite powder.
[0033]
[Table 2]
[0034]
(3) Abrasion test Abrasion resistance and counterpart aggression of the test piece on which the sprayed coating was formed were evaluated. The abrasion test was performed using a Kaken type abrasion tester shown in FIG. 4 with a drum type cylinder liner material of φ80 mm × 300 mm made of FC250 cast iron as a mating material. The tester includes a rotatable drum-type cylinder liner member 7, an arm 2 pressing a test piece 4 slidably contacting the outer peripheral surface of the cylinder liner member 7, a weight 3 attached to one end of the arm 2, And a fulcrum 1 supporting the arm 2 between the test piece 4 and the balancer 5. The cylinder liner member 7 is rotated at a predetermined speed by a driving device (not shown), and has a built-in heater 6 to adjust the temperature to a desired temperature, and comes into sliding contact with the curved surface of the test piece 4. At this time, lubricating oil 8 is applied to a portion where the cylinder liner material 7 and the test piece 4 are in sliding contact. The force by which the arm 2 presses the test piece 4 in the direction of the cylinder liner material 7 (ie, the contact surface pressure between the test piece 4 and the cylinder liner material 7) can be changed by changing the mass of the weight 3.
[0035]
The test conditions were as follows: the temperature of the cylinder liner material 7 was set to 80 ° C., and instead of the lubricating oil 8, H 2 SO 4 of pH 2 was dropped at 1.5 cm 3 / min to create a corrosive environment, and the weight 3 was dropped. 50 kg, speed 0.5 m / sec, and time 240 minutes. The results are shown in FIGS.
[0036]
Comparative Example 1
Curvature of the same Cr 3 C 2 powder and 25 wt% of Ni-Cr mixed powder composed of an alloy powder (particle size 325 mesh under) the test piece in the same manner as in Example 1 except for using Example 1 of 75 wt% as a spray powder A sprayed film having a thickness of about 300 μm was formed on the surface, and the sprayed film surface was finished by grinding and lapping. The porosity of the obtained thermal spray coating is 5%, and the area ratio of the Cr 3 C 2 powder and the Ni—Cr alloy powder is 100% when the area ratio of the portion of the thermal spray coating excluding the porosity is 100%. They were 55% and 45%, respectively. The test piece on which the thermal spray coating was formed was subjected to an abrasion test in the same manner as in the example. The results are shown in FIGS.
[0037]
As is clear from FIGS. 3 and 4, the wear amount of the test pieces (piston ring material) of Examples 1 to 5 is almost equal to the wear amount of the test piece of Comparative Example 1, whereas The wear amount of the cylinder liner material of No. 5 was significantly reduced as compared with the wear amount of the cylinder liner material of Comparative Example 1, and it was confirmed that the opponent aggressiveness was low.
[0038]
【The invention's effect】
As described above, at least one type of hard particles having an average particle diameter of 5 to 45 μm and chromium carbide particles having an average particle diameter of 5 μm or less are formed on the outer peripheral sliding surface in a matrix including Ni—Cr alloy or Ni—Cr alloy and Ni. The piston ring obtained by blending and dispersing the dispersed and precipitated composite powder is excellent in wear resistance and peeling resistance, and has low aggressiveness against a cylinder liner material as a mating material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a scanning electron micrograph (× 1000) of a sprayed coating structure obtained in Example 1.
FIG. 2 is a schematic view showing a Kaken abrasion tester.
FIG. 3 is a graph showing a result of a wear test (amount of piston ring material abrasion) of the samples obtained in Examples and Comparative Examples.
FIG. 4 is a graph showing the results of wear tests (liner material wear) of the samples obtained in Examples and Comparative Examples.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 1 fulcrum 2 arm 3 weight 4 test piece material 5 balancer 6 heater 7 drum cylinder liner material 8 lubricating oil
