JP2004307856A - Stainproof film - Google Patents

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JP2004307856A JP2004091373A JP2004091373A JP2004307856A JP 2004307856 A JP2004307856 A JP 2004307856A JP 2004091373 A JP2004091373 A JP 2004091373A JP 2004091373 A JP2004091373 A JP 2004091373A JP 2004307856 A JP2004307856 A JP 2004307856A
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Taiichi Sakatani
泰一 阪谷
Kiminari Nanbu
仁成 南部
Tomoki Kojima
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Sanzen Kako Co Ltd
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Sanzen Kako Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a stainproof film which maintains light transmission for a long period of time and exhibits excellent stainproofing properties against all kinds of stain-causing substances floating in the use environment. <P>SOLUTION: The stainproof film comprises thermoplastic resin layers and a layer formed, on the both surfaces thereof, by applying a liquid containing an inorganic colloid, where at least one layer of the thermoplastic resin layers comprises an ethylene/α-olefin copolymer, 0.01-3 wt% of a hindered amine compound, 0.1-4 wt% of a surfactant and an inorganic filler, and the layer formed by applying the liquid containing the inorganic colloid is the outermost layer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、優れた汚れ防止性を有するフィルムに関する。 The present invention relates to a film having excellent antifouling properties.

近年、自動車資材、建築資材、農業資材等、屋外で用いられる樹脂の需要量は飛躍的に増加している。例えば、農業資材としては、ハウス、トンネル等の施設の被覆に用いられる農業用フィルムが挙げられる。農業用フィルムとしては、従来、ポリ塩化ビニルフィルムや、ポリオレフィン系樹脂フィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、エチレン／酢酸ビニル共重合体フィルム）などの樹脂フィルムが汎用的に使用されている。中でも最近では、軽量で、焼却時に有毒ガスが発生し難いポリオレフィン系樹脂フィルムが施設園芸用に広く普及している。なお施設園芸用としては良好な作物成育性を発現するため、太陽光が良好に透過するための透明性が重要な性能であり、かつ、この機能を長期間保持できるような耐久性、すなわち汚れ防止性を有することが極めて重要である。   In recent years, the demand for resins used outdoors, such as automotive materials, building materials, and agricultural materials, has increased dramatically. For example, agricultural materials include agricultural films used for covering facilities such as houses and tunnels. Conventionally, resin films such as a polyvinyl chloride film and a polyolefin resin film (eg, a polyethylene film, an ethylene / vinyl acetate copolymer film) have been widely used as agricultural films. Among them, recently, polyolefin resin films, which are lightweight and hardly generate toxic gas during incineration, are widely used for greenhouse horticulture. In addition, for the purpose of greenhouse horticulture, good performance for growing crops is exhibited, and transparency for transmitting sunlight well is an important performance. It is extremely important to have preventive properties.

樹脂製フィルムは、フィルム表面の帯電性、極性、親水性、形態／凹凸などの影響により、フィルム表面に、使用環境中に浮遊している塵埃、煤煙、オイルミスト、花粉、カビ、コケ類の胞子などを含む各種の粒子が付着、沈着、固着し、光線透過性が使用中に低下する。これに対して、特許文献１や特許文献２には、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、含フッ素化合物などを主成分とする防塵性被膜が形成されてなる農業用軟質塩化ビニル系樹脂フィルムが開示されている。 Resin films are made of dust, soot, oil mist, pollen, mold, moss, etc. floating on the film surface due to the effects of charging, polarity, hydrophilicity, form / unevenness, etc. on the film surface. Various particles including spores adhere, deposit and adhere, and the light transmittance decreases during use. On the other hand, Patent Literature 1 and Patent Literature 2 disclose a soft vinyl chloride resin film for agricultural use, which is formed with a dustproof coating mainly composed of an acrylic resin, a fluorine resin, a fluorine-containing compound, or the like. Have been.

しかしながら、これらの技術では、可塑剤のブリードアウトによる汚染防止効果は認められるものの、帯電により塵埃が付着しやすいなどの問題点を有しており、初期の光線透過性を長期間保持するには至っていない。 However, although these technologies have the effect of preventing contamination due to the bleed-out of the plasticizer, they have the problem that dust tends to adhere due to electrification. Not reached.

一方、特許文献３には、無機親水性コロイド物質を主成分とする防汚層を設けてなることを特徴とする複合フィルムが開示されている。 On the other hand, Patent Literature 3 discloses a composite film including an antifouling layer containing an inorganic hydrophilic colloid substance as a main component.

この防汚性被膜は、親水性を付与した点において塵埃などに対する汚れ防止性の改善が認められるものの未だ不十分である。特に、カビ類など、使用環境中に浮遊しているあらゆる汚れ原因物質に対し必ずしも満足する汚れ防止性を与えるに至っていない。 Although the antifouling film is improved in the antifouling property against dust and the like in terms of imparting hydrophilicity, it is still insufficient. In particular, it does not always give satisfactory stain-preventing properties to all stain-causing substances floating in the use environment such as molds.

特開平５−２４１６０号公報JP-A-5-24160 特開平５−４３７２５号公報JP-A-5-43725 特開平８−１５０６８１号公報JP-A-8-150681

本発明は、光線透過性を長期間維持できる、使用環境中に浮遊しているあらゆる汚れ原因物質に対して優れた汚れ防止性を有する汚れ防止性フィルムを提供しようとするものである。 An object of the present invention is to provide an antifouling film that can maintain light transmittance for a long period of time and has excellent antifouling properties against any soiling substances floating in a use environment.

本発明者らは、かかる問題点を解決して、汚れ防止性に優れた汚れ防止性フィルムを開発するため鋭意検討した結果、無機コロイドを含む液を塗布して形成される層を最表層に形成していることにより汚れ防止性効果が得られること、汚れ防止性効果は無機コロイドを含む液を塗布して形成される層を両面に有することで大きく高まること、両面に無機コロイドを含む液を塗布して形成される層を有した場合のフィルム内部からの低分子物質移行による該層への悪影響はエチレン／α−オレフィン共重合体を含有させることで改善されること、温度差など環境変化の大きい屋外での使用には熱可塑性樹脂のなかでもオレフィン系樹脂層とヒンダードアミン系化合物を用いることで耐久性に優れるフィルムを提供し得ること、無機フィラーを含むことで温度差などの環境変化を緩和できること、さらにはこれらの複合化が相乗的な効果を有すること、などを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂層の両面に無機コロイドを含む液を塗布して形成される層を有する汚れ防止性フィルムであって、該熱可塑性樹脂層の少なくとも一層がエチレン／α−オレフィン共重合体、ヒンダードアミン系化合物０．０１〜３重量％、界面活性剤０．１〜４重量％および無機フィラーを含む層であり、無機コロイドを含む液を塗布して形成される層が最表層であることを特徴とする汚れ防止性フィルム、を提供するものである。 The present inventors have solved the above problems, and as a result of intensive studies to develop a stain-resistant film having excellent stain-proofing properties, a layer formed by applying a liquid containing an inorganic colloid was formed as the outermost layer. The antifouling effect is obtained by forming, the antifouling effect is greatly enhanced by having a layer formed by applying a liquid containing an inorganic colloid on both sides, a liquid containing an inorganic colloid on both sides In the case of having a layer formed by applying a polymer, the adverse effect on the layer due to the transfer of a low molecular substance from the inside of the film is improved by including an ethylene / α-olefin copolymer, and the temperature difference and the like For outdoor use where the change is large, it is possible to provide a film with excellent durability by using an olefin resin layer and a hindered amine compound among thermoplastic resins, and it is possible to provide an inorganic filler. Ability to mitigate environmental changes such as temperature difference by news that these composite has a synergistic effect, heading, etc., and have completed the present invention. That is, the present invention is an antifouling film having a layer formed by applying a liquid containing an inorganic colloid on both surfaces of a thermoplastic resin layer, wherein at least one of the thermoplastic resin layers is ethylene / α-olefin. A layer containing a copolymer, a hindered amine compound at 0.01 to 3% by weight, a surfactant at 0.1 to 4% by weight and an inorganic filler, and a layer formed by applying a liquid containing an inorganic colloid is the outermost layer And a stain-preventive film, characterized in that:

本発明の汚れ防止性フィルムは、自動車資材、建築資材、農業資材等、屋外で用いられる用途に特に適する。さらに、農業用ハウス・トンネルのような農業用施設を被覆するフィルムとして用いた場合の光線透過性やその持続性に優れており、施設園芸に好適な資材である。 The antifouling film of the present invention is particularly suitable for applications used outdoors, such as automotive materials, building materials, agricultural materials, and the like. Furthermore, when used as a film for covering agricultural facilities such as agricultural houses and tunnels, it is excellent in light transmittance and sustainability, and is a material suitable for facility horticulture.

本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、オレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／メタクリル酸メチル共重合体、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；フッ素含有樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。上記熱可塑性樹脂は単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。なお、上記例示の熱可塑性樹脂のうち、例えば、熱可塑性樹脂フィルムをインフレーション成形にて製造する場合には、特に、インフレーション成形に適したオレフィン系樹脂が好ましい。 Specific examples of the thermoplastic resin used in the present invention include, for example, olefin resins; chlorine-containing resins such as polyvinyl chloride, vinyl chloride / methyl methacrylate copolymer, and polyvinylidene chloride; polyethylene terephthalate, polyethylene na Polyester resins such as phthalate; acrylic resins such as polymethyl methacrylate; fluorine-containing resins; polyamide resins; polycarbonate resins. The above thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. In addition, among the thermoplastic resins exemplified above, for example, when a thermoplastic resin film is produced by inflation molding, an olefin resin suitable for inflation molding is particularly preferable.

オレフィン系樹脂とは、二重結合を有する重合性単量体を重合してなる樹脂であり、具体的には、ポリエチレンの単独重合体やポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体などのエチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸メチル共重合体、アイオノマー樹脂などのα−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体、さらには、エチレン／スチレン共重合体などのオレフィンとビニル基含有芳香族系重合単量体との共重合体、エチレン／ノルボルネン共重合体、エチレン／スチレン／ノルボルネン共重合体などのオレフィンと環状重合単量体との共重合体が挙げられる。また、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとをパラジウム、ニッケルなどの遷移金属錯体触媒やメタロセン系触媒などのいわゆるシングルサイト触媒を使用して、溶媒の存在下又は不存在下に、気相−固相、液相−固相又は均一液相下で重合して得られるエチレン／α−オレフィン共重合体も好ましく用いることができる。
中でも、ポリエチレン、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体は、加工性、価格などの観点から特に好ましく用いることができる。 The olefin-based resin is a resin obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a double bond, and specifically, a homopolymer of polyethylene, a homopolymer of α-olefin such as polypropylene, and ethylene / propylene. Ethylene / α-olefins such as copolymers, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / hexene-1 copolymer, ethylene / octene-1 copolymer Α-olefins such as copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / acrylic acid copolymers, ethylene / methyl methacrylate copolymers, ethylene / vinyl acetate / methyl methacrylate copolymers, and ionomer resins A copolymer of a different monomer as a component, and an olefin such as an ethylene / styrene copolymer and an aromatic polymer unit having a vinyl group. Copolymers of body, ethylene / norbornene copolymers, copolymers of an olefin and a cyclic polymer monomers such as ethylene / styrene / norbornene copolymers. In addition, ethylene and an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms are vaporized in the presence or absence of a solvent using a so-called single-site catalyst such as a transition metal complex catalyst such as palladium or nickel or a metallocene catalyst. Ethylene / α-olefin copolymers obtained by polymerization in a phase-solid phase, liquid phase-solid phase or homogeneous liquid phase can also be preferably used.
Among them, polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, and ethylene / methyl methacrylate copolymer can be particularly preferably used from the viewpoint of processability, price, and the like.

ここで特にオレフィン系樹脂として好ましく用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体について詳述する。
エチレン／α−オレフィン共重合体に用いられるα−オレフィンは通常、炭素数３〜１８、好ましくは炭素数４〜１２のα−オレフィンである。かかるα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどをあげることができる。これらは、その一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を併用してもよい。エチレン−α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンモノマー単位の含有量（２種以上を併用した場合はその合計量）は、通常０．５〜２５モル％程度、好ましくは０.５〜１０モル％程度である。 Here, the ethylene / α-olefin copolymer preferably used as the olefin resin will be described in detail.
The α-olefin used in the ethylene / α-olefin copolymer is usually an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms. Specific examples of such α-olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, and the like. These may be used alone or in a combination of two or more. The content of the α-olefin monomer unit in the ethylene-α-olefin copolymer (the total amount when two or more kinds are used in combination) is usually about 0.5 to 25 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%. It is about mol%.

エチレン／α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分、さらには０.５〜５ｇ／１０分、特に０.８〜２．５ｇ／１０分である。該メルトフローレートが過小であるとフィルム化する際の加工性に劣り、過大な場合にもそれら加工性に劣るばかりでなく得られるフィルムの強度が劣ることがあり好ましくない。
また、ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９８０）の規定により測定した密度（以下、同様）は０．８７５〜０．９４５ｇ／ｃｍ3の範囲で用いられるが、通常０．８７５〜０．９０５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８８〜０．９０２ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８９〜０．９００ｇ／ｃｍ3である。
密度がより大きい場合には、フィルムの透明性や衝撃強度に劣り、密度がより小さすぎる場合にはフィルムの強度や加工性に劣る。 The melt flow rate of the ethylene / α-olefin copolymer is from 0.1 to 50 g / 10 min, preferably from 0.3 to 10 g / 10 min, more preferably from 0.5 to 5 g / 10 min, especially from 0.8 to 2 g. 0.5 g / 10 min. If the melt flow rate is too low, the processability at the time of forming a film is inferior. If the melt flow rate is too high, not only the processability but also the strength of the obtained film may deteriorate, which is not preferable.
The density was measured by the provisions of JIS K7112 (1980) (hereinafter the same) but is used in the range of 0.875~0.945g / cm 3, typically 0.875~0.905g / cm 3, preferably 0.88~0.902g / cm 3, more preferably 0.89~0.900g / cm 3.
When the density is higher, the transparency and impact strength of the film are poor, and when the density is too low, the strength and processability of the film are poor.

ＧＰＣで求めた分子量分布（Mw／Mn）は加工性と強度の観点から１．２〜４が好ましく、１．５〜３．５が、さらには１．７〜２．５がより好ましい。分子量分布（Mw／Mn）が過大であると透明性、強度が不良となり、分子量分布（Mw／Mn）を過小にすると樹脂の重合が困難となりコストがかかる。
また、下記式（ａ）で求められる組成分布変動係数Ｃｘが０．５以下であることがより好ましく、０．１〜０．４であることが、さらには０．１〜０．３５、特に０．１〜０．３であることが好ましい。
Ｃｘ＝σ／ＳＣＢave. （ａ）
（式中、σは下記の温度上昇カラム分別法により、各温度における溶出量とその溶出成分の分岐度から求めた組成分布の標準偏差を表わし、ＳＣＢave.は下記方法により求められる炭素数１０００個当たりの短鎖分岐の数の平均値をあらわす。）
なお、σおよびＳＣＢave.の具体的な求め方は、以下のとおりである。ＳＣＢave.は、通常、ポリエチレン等の短鎖分岐の測定で行われているように、エチレン／α−オレフィン共重合体をＦＴ−ＩＲで測定することにより求めることができる。ここで短鎖分岐とは、通常、炭素数１から４程度を有する分岐のことである。また、σは、温度上昇カラム分別法の定法に従って、エチレン／α−オレフィン共重合体を所定の温度に加熱した溶媒に溶解し、カラムオーブン中のカラムにいれ、一旦、オーブンの温度を下げ、続いて所定の温度まで上昇させ、その温度で溶出した溶出成分の相対濃度と分岐度をカラムに接続したＦＴ−ＩＲで測定する。引き続き、温度を段階的に上昇させ、最終温度（溶解した共重合体がすべて溶出する温度）まで上昇させる。得られた各溶出成分の相対濃度と分岐度を統計処理し、分岐度から求めた組成分布の標準偏差σを求めることができる。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by GPC is preferably from 1.2 to 4, more preferably from 1.5 to 3.5, and even more preferably from 1.7 to 2.5 from the viewpoint of processability and strength. If the molecular weight distribution (Mw / Mn) is too large, transparency and strength will be poor. If the molecular weight distribution (Mw / Mn) is too small, polymerization of the resin will be difficult and cost will increase.
Further, the composition distribution variation coefficient Cx obtained by the following equation (a) is more preferably 0.5 or less, more preferably 0.1 to 0.4, furthermore preferably 0.1 to 0.35. It is preferably 0.1 to 0.3.
Cx = σ / SCBave. (A)
(In the formula, σ represents the standard deviation of the composition distribution obtained from the amount eluted at each temperature and the degree of branching of the eluting component at each temperature by the following temperature rise column fractionation method, and SCBave. Average value of the number of short chain branches per unit.)
The specific method of obtaining σ and SCBave. Is as follows. SCBave. Can be determined by measuring an ethylene / α-olefin copolymer by FT-IR, as is usually performed in the measurement of short-chain branching of polyethylene or the like. Here, the short-chain branch usually means a branch having about 1 to 4 carbon atoms. Further, σ is obtained by dissolving the ethylene / α-olefin copolymer in a solvent heated to a predetermined temperature according to a standard method of a temperature-raising column fractionation method, putting it in a column in a column oven, temporarily lowering the oven temperature, Subsequently, the temperature is raised to a predetermined temperature, and the relative concentration and branching degree of the eluted components eluted at that temperature are measured by FT-IR connected to the column. Subsequently, the temperature is increased stepwise to the final temperature (the temperature at which all the dissolved copolymer elutes). Statistical processing is performed on the obtained relative concentration and branching degree of each eluted component, and the standard deviation σ of the composition distribution obtained from the branching degree can be obtained.

上記範囲のＣｘを有するエチレン／α−オレフィン共重合体を得る方法としては、たとえば、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとをパラジウム、ニッケルなどの遷移金属錯体触媒やメタロセン系触媒などの均一系触媒を使用して、溶媒の存在下又は不存在下、気−固、液−固又は均一液相下で重合する方法等が例示できる。重合温度は通常３０℃〜３００℃であり、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａ（３０００ｋｇ／ｃｍ2）である。例えば、特開平６−９７２４号公報、特開平６−１３６１９５号公報、特開平６−１３６１９６号公報、特開平６−２０７０５７号公報等に記載されているメタロセン触媒成分を含む、いわゆるメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜１８のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．８７５〜０．９４５ｇ／ｃｍ3となるように共重合させることによって製造することができる。
これらのエチレン／α−オレフィン共重合体、とりわけ屋外使用環境下での耐久性、透明性を特に重視すれば、エチレン／α−オレフィン共重合体のうち上述の好ましい性状を有するものおよびまたはメタロセン触媒系などで重合されたもの、を少なくとも１層中の樹脂成分中の主成分とすることで、フィルムの機械的強度が向上するだけでなく、フィルム内部から低分子量物質が表面に移行し、最表層の無機コロイドを含む液を塗布して形成される層を汚染したり、剥離させたりする悪影響を抑制することができる。
なお、低分子量物質とは特に限定されず、各種の添加剤や樹脂自身の低分子量成分などで上記のごとく本発明に悪影響を与えるものを指す。
無機コロイドを含む液を塗布して形成される層がフィルムの片面であれば、低分子量物質はその反対面に移行し得るが、本発明のように、無機コロイドを含む液を塗布して形成される層を特にフィルムの両面に形成する場合、問題となりやすい。
なお、本発明に用いられるオレフィン系樹脂は、それぞれ、上記した複数の樹脂からなる混合物を用いることもできる。 As a method for obtaining an ethylene / α-olefin copolymer having Cx in the above range, for example, ethylene and an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms may be used, such as a transition metal complex catalyst such as palladium or nickel, or a metallocene catalyst. A method of using a homogeneous catalyst and polymerizing in the presence or absence of a solvent, in a gas-solid, liquid-solid or homogeneous liquid phase, and the like can be exemplified. The polymerization temperature is usually 30 ° C. to 300 ° C., and the polymerization pressure is normal pressure to 300 MPa (3000 kg / cm 2 ). For example, a so-called metallocene olefin polymerization containing a metallocene catalyst component described in JP-A-6-9724, JP-A-6-136195, JP-A-6-136196, JP-A-6-207057, etc. Produced by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms in the presence of a catalyst for use such that the density of the obtained copolymer is 0.875 to 0.945 g / cm 3. can do.
These ethylene / α-olefin copolymers, in particular, ethylene / α-olefin copolymers having the above-mentioned preferred properties and / or metallocene catalysts, especially when durability and transparency under outdoor use environment are particularly emphasized By using a polymer polymerized as a main component in at least one layer of the resin component, not only the mechanical strength of the film is improved, but also a low molecular weight substance migrates from the inside of the film to the surface, and the The adverse effect of contaminating or peeling off a layer formed by applying a liquid containing a surface inorganic colloid can be suppressed.
The low molecular weight substance is not particularly limited, and refers to various additives or low molecular weight components of the resin itself, which adversely affect the present invention as described above.
If the layer formed by applying the liquid containing the inorganic colloid is on one side of the film, the low molecular weight substance can migrate to the opposite surface, but as in the present invention, the liquid containing the inorganic colloid is formed by applying the liquid containing the inorganic colloid. This is likely to be a problem especially when the layers to be formed are formed on both sides of the film.
In addition, as the olefin-based resin used in the present invention, a mixture composed of a plurality of the above-described resins can also be used.

本発明において、無機コロイドを含む液を塗布して形成される層が最表層を形成するとは、無機コロイド由来の無機微粒子が、熱可塑性樹脂フィルム表面に厚み方向に少なくとも１列以上、好ましくは２列以上配列した層を形成していることを意味する。また、無機コロイドを含む液を塗布して形成される層は、熱可塑性樹脂フィルムの両面に形成される。 In the present invention, a layer formed by applying a liquid containing an inorganic colloid forms the outermost layer means that the inorganic fine particles derived from the inorganic colloid are formed on the surface of the thermoplastic resin film in at least one row in the thickness direction, preferably at least 2 rows. It means that a layer arranged in rows or more is formed. Further, layers formed by applying a liquid containing an inorganic colloid are formed on both surfaces of the thermoplastic resin film.

本発明における最表層を形成する無機コロイドを含む液を塗布して形成される層は、本発明の目的を損しない範囲で他の成分を種々含んでいてもよく、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などの高分子樹脂バインダーや、アルキル基、アルコキシ基および反応性基を有するシラン誘導体なども含み得る。しかしながら、実質的に無機コロイド由来の無機微粒子のみで構成されていることが好ましい。なお、実質的に無機コロイド由来の無機微粒子のみで構成されるとは、最表面を構成する層において、無機コロイド由来の無機微粒子が該層の全有効成分体積中に占める割合として８０％以上、好ましくは９０％以上であることを指し、界面活性剤、有機系電解質および無機層状化合物などを含むことができることを意味する。このような場合、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などの高分子樹脂バインダーや、アルキル基、アルコキシ基および反応性基を有するシラン誘導体などは含まない方がよいこともある。 The layer formed by applying a liquid containing an inorganic colloid forming the outermost layer in the present invention may contain various other components as long as the object of the present invention is not impaired, and may be an acrylic resin or a polyester resin. , A polymer resin binder such as a polyurethane resin and a polyvinyl chloride resin, and a silane derivative having an alkyl group, an alkoxy group and a reactive group. However, it is preferable that it is substantially composed of only inorganic fine particles derived from an inorganic colloid. It should be noted that substantially consisting only of inorganic colloid-derived inorganic fine particles means that in the layer constituting the outermost surface, the ratio of the inorganic colloid-derived inorganic fine particles to the total active ingredient volume of the layer is 80% or more, Preferably, it is 90% or more, which means that it can contain a surfactant, an organic electrolyte, an inorganic layered compound, and the like. In such a case, it is better not to include a polymer resin binder such as an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, or a polyvinyl chloride resin, or a silane derivative having an alkyl group, an alkoxy group, and a reactive group. Sometimes.

本発明に用いられる、無機コロイドとは、具体的には、例えば、特開平７−５３７４７号公報に記載されている無機コロイド（コロイダルアルミナおよびコロイダルシリカ）および界面活性剤からなる組成物、特開平７−８２３９８号公報に記載されている無機コロイド（コロイダルアルミナおよびコロイダルシリカ）、界面活性剤、有機系電解質および無機層状化合物とを含有する組成物などが好ましく用いられる。 Specifically, the inorganic colloid used in the present invention includes, for example, a composition comprising an inorganic colloid (colloidal alumina and colloidal silica) and a surfactant described in JP-A-7-53747; A composition containing an inorganic colloid (colloidal alumina and colloidal silica), a surfactant, an organic electrolyte and an inorganic layered compound described in JP-A-7-82398 is preferably used.

無機コロイドとしては、金属コロイド、酸化物コロイド、水酸化物コロイド、炭酸塩コロイド、硫酸塩コロイドなどが挙げられる。金属コロイドの元素としては、金、パラジウム、白金、銀などが例示される。酸化物コロイド、水酸化物コロイド、炭酸塩コロイド、硫酸塩コロイドの元素としては、それぞれ、珪素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、セリウム、ニッケル、スズなどが例示される。 Examples of the inorganic colloid include a metal colloid, an oxide colloid, a hydroxide colloid, a carbonate colloid, and a sulfate colloid. Examples of the metal colloid element include gold, palladium, platinum, and silver. The elements of oxide colloid, hydroxide colloid, carbonate colloid, and sulfate colloid are silicon, aluminum, zinc, magnesium, calcium, barium, titanium, zirconium, manganese, iron, cerium, nickel, tin, and the like, respectively. Is exemplified.

中でも、酸化物コロイド、水酸化物コロイドが好ましく、特に、珪素またはアルミニウムの酸化物コロイドまたは水酸化物コロイドが、無機コロイドを主成分とする組成物を含む液を塗布して形成される層の安定性、耐久性などの観点から好ましく用いることができる。なお、チタン、亜鉛、鉄、ビスマス、タングステン、チタンストロンチウムなどの光触媒性酸化物のコロイドは、それを含む液を塗布して形成される層や本発明のフィルムの耐久性が劣るため、耐久性の必要な用途には不向きである。また、銀、銅もしくは亜鉛または白金族の金属を無機コロイドの構成成分やその分散媒中にイオンとして含ませ、菌類など微生物を殺傷することによる抗菌性の付与もできるが、環境面、安全性の観点から、自動車資材、建築資材、農業資材などの用途にはやや不向きである。
本発明に用いられる無機コロイドは、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。 Among them, an oxide colloid and a hydroxide colloid are preferable, and particularly, an oxide colloid or a hydroxide colloid of silicon or aluminum is applied to a layer formed by applying a liquid containing a composition containing an inorganic colloid as a main component. It can be preferably used from the viewpoint of stability and durability. Note that colloids of photocatalytic oxides such as titanium, zinc, iron, bismuth, tungsten, and titanium strontium are inferior in the durability of a layer formed by applying a liquid containing the same or the film of the present invention. It is unsuitable for applications requiring In addition, antibacterial properties can be imparted by killing microorganisms such as fungi by incorporating silver, copper or zinc or a metal of the platinum group as a component in the constituents of the inorganic colloid or its dispersion medium, but it is environmentally friendly and safe. From the viewpoint of, it is somewhat unsuitable for uses such as automobile materials, building materials, and agricultural materials.
The inorganic colloid used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.

本発明における無機コロイドを主成分とする組成物に用いられる分散媒としては特に制限はなく、水、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、キシレンなどを用いることができる。特に、水が環境保全の面から好ましい。 The dispersion medium used in the composition containing an inorganic colloid as a main component in the present invention is not particularly limited, and water, methyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, xylene, and the like can be used. . In particular, water is preferable from the viewpoint of environmental protection.

本発明における無機コロイドは、界面活性剤、有機系電解質および無機層状化合物などを含むことができる。 The inorganic colloid in the present invention can contain a surfactant, an organic electrolyte, an inorganic layered compound, and the like.

界面活性剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性などの各種界面活性剤が挙げられる。具体的には、アニオン性界面活性剤としては、カプリル酸ナトリウム、カプリル酸カリウム、デカン酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸テトラメチルアンモニウム、ステアリン酸ナトリウムなどが挙げられ、特に、炭素原子数６〜１０のアルキル鎖を有するカルボン酸のアルカリ金属塩が好ましい。 Examples of the surfactant include various surfactants such as anionic, cationic, nonionic, and amphoteric. Specifically, examples of the anionic surfactant include sodium caprylate, potassium caprylate, sodium decanoate, sodium caproate, sodium myristate, potassium oleate, tetramethylammonium stearate, sodium stearate and the like. Particularly, an alkali metal salt of a carboxylic acid having an alkyl chain having 6 to 10 carbon atoms is preferable.

アニオン性界面活性剤の配合量は、分散媒１００重量部に対し、０．００１〜０．１重量部の範囲となることが好ましい。０．００１重量部より少ないと充分な界面活性化効果が得られず、０．１重量部より多いと該組成物の取り扱い中に気泡が発生し易いといった問題があり好ましくない。 The amount of the anionic surfactant is preferably in the range of 0.001 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the dispersion medium. If the amount is less than 0.001 part by weight, a sufficient surface activation effect cannot be obtained.

カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、臭化−Ｎ−オクタデシルピリジニウム、臭化セチルトリエチルホスホニウムなどが挙げられる。
カチオン性界面活性剤の配合量は、通常、分散媒１００重量部に対し、０．００１〜０．１重量部の範囲となることが好ましい。 Examples of the cationic surfactant include cetyltrimethylammonium chloride, dioctadecyldimethylammonium chloride, -N-octadecylpyridinium bromide, and cetyltriethylphosphonium bromide.
Usually, the amount of the cationic surfactant is preferably in the range of 0.001 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the dispersion medium.

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。
非イオン性界面活性剤の配合量は、通常、分散媒１００重量部に対し、０．００１〜０．１重量部の範囲となることが好ましい。 Examples of the nonionic surfactant include a sorbitan fatty acid ester-based surfactant and a glycerin fatty acid ester-based surfactant.
Usually, the compounding amount of the nonionic surfactant is preferably in the range of 0.001 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the dispersion medium.

本発明に用いられる有機系電解質とは、電離性イオン性基を有する有機化合物のうちで界面活性剤でないものを指す。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ブチルスルホン酸カリウム、フェニルホスフィン酸ナトリウム、ジエチルリン酸ナトリウムなどが挙げられ、特に、ベンゼンスルホン酸誘導体が好ましい。また、無機コロイドを主成分とする組成物における有機電解質の配合量は、分散媒１００重量部に対し、０．０００１〜０．０１重量部の範囲となることが好ましい。０．０００１重量部より少ないと充分な効果が得られず、０．０１重量部より多いと電気的バランスが崩れ、他の有効成分に悪影響を及ぼすため好ましくない。 The organic electrolyte used in the present invention refers to an organic compound having an ionizable ionic group that is not a surfactant. Examples include sodium p-toluenesulfonate, sodium benzenesulfonate, potassium butylsulfonate, sodium phenylphosphinate, sodium diethylphosphate, and the like, with benzenesulfonic acid derivatives being particularly preferred. The amount of the organic electrolyte in the composition containing an inorganic colloid as a main component is preferably in the range of 0.0001 to 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the dispersion medium. If the amount is less than 0.0001 part by weight, a sufficient effect cannot be obtained, and if the amount is more than 0.01 part by weight, the electric balance is lost and other active ingredients are adversely affected, which is not preferable.

本発明に用いられる無機層状化合物とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している無機化合物であり、粒径が５μｍ以下であることが好ましい。特に、粒径が３μｍ以下であることが、透明性の面で好ましい。 The inorganic layered compound used in the present invention is an inorganic compound having a layered structure in which unit crystal layers are stacked on each other, and preferably has a particle size of 5 μm or less. In particular, the particle size is preferably 3 μm or less from the viewpoint of transparency.

無機層状化合物としては、分散媒に膨潤・へき開するものが好ましく、中でも、膨潤性を有する粘土系鉱物が好ましい。粘土系鉱物はシリカの４面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした８面体層を有する２層構造からなる化合物と、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした８面体層を両側から挟んだ３層構造からなる化合物に分類される。前者としては、カオリナイト族、アンチゴライト族などを挙げることができ、後者としては、層間のカチオンの数によって、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族を挙げることができる。特に、水を分散媒とした場合にチキソトロピックな粘性を与えることを特徴とするスメクタイト族が好ましい。 As the inorganic layered compound, those which swell and cleave in the dispersion medium are preferable, and among them, clay minerals having swellability are preferable. Clay minerals consist of a compound consisting of a two-layer structure with an octahedral layer made of aluminum or magnesium as the central metal, and an octahedral layer made of aluminum or magnesium as the central metal on both sides of the tetrahedral layer of silica. It is classified as a compound having a three-layer structure sandwiched. Examples of the former include a kaolinite group and an antigolite group, and examples of the latter include a smectite group, a vermiculite group, and a mica group depending on the number of cations between layers. In particular, smectites, which are characterized by giving thixotropic viscosity when water is used as a dispersion medium, are preferred.

無機層状化合物は、無機コロイドの粘度を制御し、熱可塑性樹脂フィルムへの塗工性、定着性を向上させる効果がある。無機コロイドにおける無機層状化合物の配合量は、分散媒１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部の範囲となることが好ましい。０．０１重量部より少ないと充分な塗工性、定着性改良効果が得られず、０．５重量部より多いと透明性が損なわれるので好ましくない。 The inorganic stratiform compound has an effect of controlling the viscosity of the inorganic colloid and improving the coating property and the fixing property to the thermoplastic resin film. The amount of the inorganic layered compound in the inorganic colloid is preferably in the range of 0.01 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the dispersion medium. If the amount is less than 0.01 part by weight, sufficient effect of improving coating properties and fixing properties cannot be obtained, and if it is more than 0.5 parts by weight, transparency is impaired, which is not preferable.

本発明における無機コロイドとして、コロイダルアルミナを使用する場合、陽性に帯電するアルミナ粒子を安定化させる目的で、塩素イオン、硫酸イオン、酢酸イオンなどの陰イオンを対アニオンとして用いることが好ましい。また、コロイド分散液のｐＨには特に限定は無いが、ｐＨ２〜６であることが安定性の面から好ましい。 When colloidal alumina is used as the inorganic colloid in the present invention, it is preferable to use an anion such as a chloride ion, a sulfate ion, or an acetate ion as a counter anion in order to stabilize the positively charged alumina particles. The pH of the colloidal dispersion is not particularly limited, but is preferably 2 to 6 from the viewpoint of stability.

本発明における無機コロイドとして、コロイダルシリカを使用する場合、陰性に帯電するシリカ粒子を安定化させる目的で、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなどの陽イオンを対カチオンとして用いられることが多い。また、コロイド分散液のｐＨには特に制限は無く、ｐＨ９〜１１であることが安定性の面から好ましい。 When colloidal silica is used as the inorganic colloid in the present invention, a cation such as an ammonium ion, an alkali metal ion, or an alkaline earth metal ion is used as a counter cation in order to stabilize the negatively charged silica particles. There are many. The pH of the colloidal dispersion is not particularly limited, and is preferably from 9 to 11 from the viewpoint of stability.

本発明における無機コロイドとして、コロイダルアルミナおよびコロイダルシリカを併用する場合は、その重量比が電荷のバランスに影響を及ぼしゲル化を生じたりするため、重量比（コロイダルアルミナ／コロイダルシリカ）が、９０／１０〜６０／４０の範囲である。コロイダルアルミナがコロイダルシリカに対し９０／１０より多いと、被膜が均一に形成されず、汚れ防止性が低下する。一方、コロイダルアルミナがコロイダルシリカに対し６０／４０より少ないと、コロイド溶液中での電荷バランスが崩れてコロイドとしての安定性が失われ、ゲル化して沈殿を生じる。また、この無機コロイドの濃度は、分散媒１００重量部に対し、固形分として０．１〜１重量部の範囲であり、０．１重量部より少ないと汚れ防止性が発揮されず、１重量部より多いと他の有効成分とのバランスが崩れるため、汚れ防止性が低下する。 When colloidal alumina and colloidal silica are used together as the inorganic colloid in the present invention, the weight ratio (colloidal alumina / colloidal silica) is 90/100 because the weight ratio affects the charge balance and causes gelation. It is in the range of 10-60 / 40. When the colloidal alumina is more than 90/10 with respect to the colloidal silica, the film is not formed uniformly, and the antifouling property is reduced. On the other hand, if the amount of colloidal alumina is less than 60/40 of that of colloidal silica, the charge balance in the colloid solution is lost, the stability as colloid is lost, and gelation occurs to cause precipitation. The concentration of the inorganic colloid is in the range of 0.1 to 1 part by weight as a solid content with respect to 100 parts by weight of the dispersion medium. When the amount is more than the part, the balance with other active ingredients is lost, and the stain prevention property is reduced.

本発明における最表層を実質的にコロイダルシリカ由来の無機微粒子のみで形成する場合、熱可塑性樹脂フィルムと最表層を形成するコロイダルシリカ由来の無機微粒子との密着性を改良するため、両者の間に、少なくとも一層の無機コロイドを含む液を塗布して形成される層を設けることが好ましい。 When the outermost layer in the present invention is substantially formed of only the inorganic fine particles derived from colloidal silica, in order to improve the adhesion between the thermoplastic resin film and the inorganic fine particles derived from the colloidal silica forming the outermost layer, between the two. It is preferable to provide a layer formed by applying a liquid containing at least one inorganic colloid.

本発明における最表層を実質的にコロイダルシリカ由来の無機微粒子のみで形成する場合、コロイダルシリカ由来の無機微粒子の平均粒径は、１〜３００ｎｍであることが好ましく、さらに１０〜３００ｎｍ、特に２０〜１００ｎｍであることが好ましい。より小さいと造膜性が悪化し、より大きいと光線透過性が低下するため好ましくない。 When the outermost layer in the present invention is substantially formed of only inorganic fine particles derived from colloidal silica, the average particle size of the inorganic fine particles derived from colloidal silica is preferably from 1 to 300 nm, more preferably from 10 to 300 nm, particularly preferably from 20 to 300 nm. Preferably it is 100 nm. If it is smaller than this, the film-forming properties deteriorate, and if it is larger, the light transmittance decreases, which is not preferable.

本発明における最表層を実質的にコロイダルシリカ由来の無機微粒子のみで形成する場合、コロイダルシリカの分散液の濃度には特に限定は無く、目的に応じて調整することができる。具体的には、コロイダルシリカ由来の無機微粒子のみで形成される最表層被膜の厚み（重量厚み：ｇ／m2）の設計と、塗工様式により制御される分散媒を含む液のフィルム表面への塗工量（ｗｅｔ塗工量：ｇ／m2）の範囲とに応じて適宜調整される。例えば、コロイダルシリカ由来の無機微粒子のみで形成される最表層被膜の重量厚みを０．１〜０．２ｇ／m2の範囲に設計し、ディッピング／ロール・バーコーティング方式によるｗｅｔ塗工量が１〜２ｇ／m2の範囲で制御される場合、これに供する分散液の濃度は、コロイダルシリカの固形分として例えば、１０〜２０重量％に調整されたものが使用される。 When the outermost layer in the present invention is substantially formed of only inorganic fine particles derived from colloidal silica, the concentration of the colloidal silica dispersion is not particularly limited and can be adjusted according to the purpose. Specifically, the thickness (weight thickness: g / m2) of the outermost layer coating formed of only inorganic fine particles derived from colloidal silica is designed, and a liquid containing a dispersion medium controlled by a coating method is applied to the film surface. It is appropriately adjusted according to the range of the coating amount (wet coating amount: g / m2). For example, the thickness of the outermost layer coating formed of only inorganic fine particles derived from colloidal silica is designed to be in the range of 0.1 to 0.2 g / m2, and the wet coating amount by the dipping / roll bar coating method is 1 to When the concentration is controlled in the range of 2 g / m 2, the concentration of the dispersion to be used is adjusted to, for example, 10 to 20% by weight as the solid content of colloidal silica.

本発明における熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、インフレーション成形法、Ｔ−ダイキャスティング成形法、カレンダー成形法など通常の熱可塑性樹脂フィルムを形成する方法によって製造することができる。 The method for producing the thermoplastic resin film in the present invention is not particularly limited, and may be produced by a method for forming a normal thermoplastic resin film such as an inflation molding method, a T-die casting molding method, and a calendar molding method. Can be.

中でも、広幅の熱可塑性樹脂フィルムを効率的に製造することができるインフレーション成形法がより好ましい。 Among them, an inflation molding method capable of efficiently producing a wide thermoplastic resin film is more preferable.

また、インフレーション成形法は、円筒形の熱可塑性樹脂フィルムを連続的に製造することができるので、該円筒形熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも外面において、無機コロイドを含む液を塗布して形成される層を連続的に形成させることができる。よって、熱可塑性樹脂フィルムの製造から、本発明にかかる汚れ防止性フィルムの製造までを一貫工程で行うことができる。 In addition, since the inflation molding method can continuously produce a cylindrical thermoplastic resin film, a layer formed by applying a liquid containing an inorganic colloid on at least the outer surface of the cylindrical thermoplastic resin film. Can be continuously formed. Therefore, the processes from the production of the thermoplastic resin film to the production of the antifouling film according to the present invention can be performed in an integrated process.

本発明における熱可塑性樹脂フィルムとして積層フィルムを用いる場合、その積層フィルムの成形方法は特に限定されず、例えば、共押出インフレーション成形法、共押出Ｔ−ダイキャスティング成形法、押出ラミネーション成形法、ドライラミネーション成形法など通常の積層フィルムを形成する方法によって製造することができる。中でも、上記と同様の観点において、共押出インフレーション成形法が好ましい。 When a laminated film is used as the thermoplastic resin film in the present invention, the method for forming the laminated film is not particularly limited, and examples thereof include a co-extrusion inflation molding method, a co-extrusion T-die casting molding method, an extrusion lamination molding method, and a dry lamination method. It can be manufactured by an ordinary method for forming a laminated film such as a molding method. Among them, the coextrusion inflation molding method is preferable from the same viewpoint as described above.

本発明における熱可塑性樹脂フィルムとして積層フィルムを用いる場合、その積層フィルムの層構成は特に限定されず、例えば、２種２層、２種３層、３種３層、２種４層、３種４層、４種４層、２種５層、３種５層、４種５層、５種５層、２種６層、３種６層、４種６層、５種６層、６種６層、一般式でＰ種Ｑ層（Ｐ≦Ｑ、ＰとＱは１または２以上の自然数）などが可能である。なおＰとＱが１の場合は単層フィルムである。単層よりも、多層（一般式でＰ種Ｑ層（Ｐ≦Ｑ、ＰとＱは２以上の自然数）の方が、無機コロイドを含む液を塗布して形成される層との接着を重視する層、フィルムとしての機械的強度を重視する層、成形加工性を付与する層、自分自身との接着（熱融着、熱圧着）を重視する層、無機フィラーを高濃度含有し輻射線吸収を重視する層、など多様な機能を各層に分担させ複合することができ、本発明のフィルムの多様な品質向上を図る観点から好ましい。２≦Ｐかつ３≦Ｑ、が好ましく、熱圧着などで自分自身を再積層する場合などは、２種４層（２種２層を熱圧着などで再積層したもの。以下も同様の意。）、３種６層、４種８層、５種１０層、なども強度向上などに効果的であり、好ましい形態である。上記で、熱可塑性樹脂フィルム同士を再積層する工程、無機コロイドを含む液を塗布して形成される層を該フィルムの最表層に形成する工程、を経ることによりフィルムを作成する場合、前者の工程により、フィルムの腰（曲げ硬さ）が強くなり、しわなどが入りにくいなど後者の塗布の工程をより容易に行なうことができる。さらに、前者が熱圧着による場合には、フィルムの幅方向などでのたるみを抑制する効果もあり、後者の塗布を含む工程を容易にすることができ、好ましい。このように予めフィルムに腰を付与したり、たるみを除去したりすることで、無機コロイドを含む液を塗布して形成される層の欠陥を抑制でき、長期にわたる使用においても該層の剥離などが起こりにくくなり、結果として、汚れ防止性を高めることになる。
該フィルムの最表層に形成する工程ののち熱可塑性樹脂フィルム同士を再積層する工程を経る方法も本発明では可能であるが、この場合は、再接着の際に、無機コロイドを含む液を塗布して形成される層が破壊されないよう層の保護に注意が必要となる。 When a laminated film is used as the thermoplastic resin film in the present invention, the layer structure of the laminated film is not particularly limited, and for example, 2 types 2 layers, 2 types 3 layers, 3 types 3 layers, 2 types 4 layers and 3 types 4 layers, 4 types 4 layers, 2 types 5 layers, 3 types 5 layers, 4 types 5 layers, 5 types 5 layers, 2 types 6 layers, 3 types 6 layers, 4 types 6 layers, 5 types 6 layers, 6 types Six layers and P-type Q layers (P ≦ Q, P and Q are natural numbers of 1 or 2 or more) in the general formula are possible. When P and Q are 1, the film is a single-layer film. A multilayer (P type Q layer (P ≦ Q, P and Q are natural numbers of 2 or more) in the general formula) is more important for adhesion to a layer formed by applying a liquid containing an inorganic colloid than a single layer. Layer, layer that emphasizes mechanical strength as a film, layer that imparts moldability, layer that attaches importance to itself (thermal fusion, thermocompression bonding), radiation absorption with high concentration of inorganic filler Various functions such as a layer emphasizing the weight of the film can be shared by each layer and combined, which is preferable from the viewpoint of improving the quality of the film of the present invention.2 ≦ P and 3 ≦ Q are preferable, and thermocompression bonding or the like is preferable. In the case of re-lamination of oneself, two types and four layers (two types and two layers are re-laminated by thermocompression bonding, etc .; the same applies hereinafter), three types and six layers, four types and eight layers, and five types of ten The layers are also effective in improving the strength and the like, and are preferred embodiments. Re-lamination, a step of forming a layer formed by applying a liquid containing an inorganic colloid on the outermost layer of the film, and forming the film by the former step. (Hardness) becomes stronger, making it easier to perform the latter coating process, such as making it difficult for wrinkles, etc. Furthermore, when the former is thermocompression bonded, the effect of suppressing sagging in the width direction of the film, etc. In this way, the process including the latter application can be easily performed, and it is preferable that the film is formed by applying a liquid containing an inorganic colloid by imparting a stiffness to the film or removing the slack in advance. Defects of the layer can be suppressed, and peeling of the layer hardly occurs even when used for a long period of time. As a result, antifouling property is improved.
In the present invention, a method in which a step of forming the outermost layer of the film and then a step of re-laminating the thermoplastic resin films with each other is possible, in this case, when re-adhering, applying a liquid containing an inorganic colloid. Care must be taken to protect the layer so that the layer formed by this is not destroyed.

本発明における無機コロイドを含む液を塗布して形成される層の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば、グラビアコーティング方式、リバースコーティング方式、刷毛ロールコーティング方式、スプレーコーティング方式、キッスコーティング方式、ダイコーティング方式、ディッピング／ロール・バーコーティング方式など、公知の方法から適宜選択することができる。 The method for forming a layer formed by applying a liquid containing an inorganic colloid in the present invention is not particularly limited. For example, a gravure coating method, a reverse coating method, a brush roll coating method, a spray coating method, a kiss coating method , A die coating method, a dipping / roll-bar coating method, and the like can be appropriately selected from known methods.

中でも、広幅の熱可塑性樹脂フィルム表面に均一な汚れ防止性被膜を形成することができるグラビアコーティング方式、ディッピング／ロール・バーコーティング方式などが好ましい。 Among them, a gravure coating method, a dipping / roll-bar coating method, and the like, which can form a uniform stain-preventing film on the surface of a wide thermoplastic resin film, are preferable.

本発明における無機コロイドを含む液を塗布して形成される層の厚みは、乾燥重量厚みとして、０．０１〜１０ｇ／m2の範囲であることが好ましく、０．０５〜２ｇ／m2の範囲であることが更に好ましい。
また、異なる無機コロイドを含む液を塗布して形成される層を、２層以上積層して形成する場合は、その各々において、上記の範囲であることが好ましい。 The thickness of the layer formed by applying the liquid containing the inorganic colloid in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 10 g / m2, and more preferably in the range of 0.05 to 2 g / m2 as a dry weight thickness. More preferably, it is.
In the case where two or more layers formed by applying liquids containing different inorganic colloids are laminated, the respective ranges are preferably within the above ranges.

本発明の汚れ防止性フィルムの厚みは、該フィルムの用途に応じて適宜選択することができる。例えば、本発明の汚れ防止性フィルムを農業資材として用いる場合は、フィルム強度の観点から、０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。また、フィルムの被覆作業性などの観点から、０．３ｍｍ以下が好ましく、０．０３〜０．２５ｍｍの範囲がより好ましい。 The thickness of the antifouling film of the present invention can be appropriately selected according to the use of the film. For example, when the antifouling film of the present invention is used as an agricultural material, it is preferably 0.01 mm or more from the viewpoint of film strength. In addition, from the viewpoint of film coating workability, the thickness is preferably equal to or less than 0.3 mm, and more preferably in the range of 0.03 to 0.25 mm.

本発明の汚れ防止性フィルムには、目的や用途に応じて、通常用いられると同様の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防霧剤、防曇剤、無機フィラー、ワックス、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、顔料、など（例えば「プラスチック及びゴム用添加剤実用便覧」化学工業（１９７０年）など参照）を含有していてもよい。これらの添加剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもかまわない。
これら各種の添加剤は前述のとおり低分子量物質として、フィルム内部から表面に移行し、最表層の無機コロイドを含む液を塗布して形成される層を汚染したり、剥離させたりする悪影響を起こす場合がある。また、間接的に他の低分子量物質による悪影響を促進する場合もある。このような場合も、前述のエチレン／α−オレフィン共重合体を少なくとも１層中の樹脂成分中の主成分とすることで、これら悪影響を抑制することができる。
無機コロイドを含む液を塗布して形成される層がフィルムの片面であれば、低分子量物質はその反対面に移行し得るが、本発明のように、無機コロイドを含む液を塗布して形成される層を特にフィルムの両面に形成する場合、問題となりやすい。 In the antifouling film of the present invention, depending on the purpose and application, various additives similar to those usually used, for example, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antifog agents, antifogging agents, inorganic It may contain fillers, waxes, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, pigments, and the like (for example, see "Practical Handbook of Additives for Plastics and Rubber", Chemical Industry (1970)). These additives may be used alone or in combination of two or more.
As described above, these various additives migrate as a low molecular weight substance from the inside of the film to the surface, and cause a bad effect of applying a liquid containing an inorganic colloid on the outermost layer to contaminate or peel off a layer formed. There are cases. In some cases, the adverse effects of other low molecular weight substances may be indirectly promoted. Also in such a case, these adverse effects can be suppressed by using the above-mentioned ethylene / α-olefin copolymer as a main component in the resin component in at least one layer.
If the layer formed by applying the liquid containing the inorganic colloid is on one side of the film, the low molecular weight substance can migrate to the opposite surface, but as in the present invention, the liquid containing the inorganic colloid is formed by applying the liquid containing the inorganic colloid. This is likely to be a problem especially when the layers to be formed are formed on both sides of the film.

酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジアルキルフェノール誘導体や２−アルキルフェノール誘導体などのいわゆるヒンダードフェノール系化合物、フォスファイト系化合物、フォスフォナイト系化合物などの３価のリン原子を含むリン系エステル化合物が挙げられる。さらには、ビタミンＥ群から選ばれるトコフェロール類が挙げられる。
これら酸化防止剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。特に色相安定化の観点から、ヒンダードフェノール系化合物とフォスファイト系化合物との併用またはフォスファイト系化合物とビタミンＥ群から選ばれるトコフェロール類との併用が好ましい。
また酸化防止剤の含有量は、０．０１〜１重量％が好ましく、０．０３〜０．５重量％がより好ましい。 Examples of the antioxidant include phosphorus-containing trivalent phosphorus atoms such as so-called hindered phenol compounds such as 2,6-dialkylphenol derivatives and 2-alkylphenol derivatives, phosphite compounds and phosphonite compounds. Ester compounds are exemplified. Furthermore, tocopherols selected from the vitamin E group are mentioned.
These antioxidants may be used alone or in combination of two or more. In particular, from the viewpoint of hue stabilization, it is preferable to use a hindered phenol compound and a phosphite compound or a phosphite compound and a tocopherol selected from the vitamin E group.
Further, the content of the antioxidant is preferably 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.03 to 0.5% by weight.

光安定剤としては、例えば、特開平８−７３６６７号公報に記載の構造を有するヒンダードアミン系化合物が挙げられ、具体的には、商品名チヌビン６２２−ＬＤ、キマソーブ９４４−ＬＤ（以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ホスタビンＮ３０、ＶＰ Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＰＲ−３１（以上クラリアント社製）、サイヤソーブＵＶ３５２９、サイヤソーブＵＶ３３４６（以上サイテック社製）などが挙げられる。さらには、特開平１１−３１５０６７号公報に記載の構造を有する立体障害性アミンエーテル化合物が挙げられ、具体的には、商品名チヌビンＮＯＲ３７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。光安定剤の含有量は、目的とする用途に応じて適宜選択され、例えば農業資材として用いる場合には、０．０１〜３重量％が好ましく、０．０５〜２重量％がより好ましく、特に０．１〜１重量％が好ましい。オレフィン系樹脂層に用いるヒンダードアミン系化合物の含有量としても同様である。 Examples of the light stabilizer include a hindered amine compound having a structure described in JP-A-8-73667. Specifically, trade names such as Tinuvin 622-LD and Chimasorb 944-LD (Ciba Specialty Co., Ltd.) Chemicals), Hostabin N30, VP Sanduvor PR-31 (all manufactured by Clariant), Syasorb UV3529 and Syasorb UV3346 (made by Sytec). Further, a sterically hindered amine ether compound having a structure described in JP-A-11-315067 may be mentioned, and specifically, Tinuvin NOR371 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) may be mentioned. The content of the light stabilizer is appropriately selected according to the intended use. For example, when used as an agricultural material, 0.01 to 3% by weight is preferable, and 0.05 to 2% by weight is more preferable. 0.1 to 1% by weight is preferred. The same applies to the content of the hindered amine compound used in the olefin resin layer.

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアリールトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられ、これらは、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、目的とする用途に応じて適宜選択され、例えば農業資材として用いる場合には、耐候性付与効果とブルーミング抑制の観点から、０．０１〜３重量％が好ましく、０．０３〜２重量％がより好ましい。 Examples of the ultraviolet absorber include a benzophenone-based ultraviolet absorber, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a benzoate-based ultraviolet absorber, a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber, and a triaryltriazine-based ultraviolet absorber. Or two or more of them may be used in combination.
The content of the ultraviolet absorber is appropriately selected according to the intended use. For example, when used as an agricultural material, the content is preferably 0.01 to 3% by weight from the viewpoint of the weather resistance imparting effect and the suppression of blooming, 0.03 to 2% by weight is more preferred.

防霧剤としては、例えば、パ−フルオロアルキル基、ω−ヒドロフルオロアルキル基等を有するフッ素化合物（特にフッ素系界面活性剤）、またアルキルシロキサン基を有するシリコン系化合物（特にシリコン系界面活性剤）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤の具体例としては、ダイキン工業(株)製のユニダインＤＳ−４０３、ＤＳ−４０６、ＤＳ−４０１（商品名）、セイミケミカル(株)製のサーフロンＫＣ−４０（商品名）等が挙げられ、シリコン系界面活性剤としては、東レダウコーニングシリコン（株）社製のＳＨ−３７４６（商品名）が挙げられる。これらは、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。防霧剤の含有量は、目的とする用途に応じて適宜選択され、例えば農業資材として用いる場合には、０．０１〜３重量％が好ましく、０．０２〜２重量％がより好ましく、０．０５〜１重量％が特に好ましい。 Examples of the antifog include fluorine compounds having a perfluoroalkyl group and an ω-hydrofluoroalkyl group (especially fluorine surfactants), and silicon compounds having an alkylsiloxane group (especially silicon surfactants). ) And the like. Specific examples of the fluorine-based surfactant include Unidyne DS-403, DS-406, and DS-401 (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd., and Surflon KC-40 (trade name) manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd. And the like. Examples of the silicon-based surfactant include SH-3746 (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Silicon Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the antifog is appropriately selected according to the intended use. For example, when used as an agricultural material, the content is preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.02 to 2% by weight, and 0 to 2% by weight. 0.05 to 1% by weight is particularly preferred.

本発明のフィルム中に用いられる界面活性剤において、界面活性剤であれば特に限定されない。
界面活性剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性などの各種界面活性剤が挙げられ、前述した種類のものが用いられる。たとえば防曇剤としては、樹脂との相溶性および熱安定性の観点から、非イオン界面活性剤が好ましく用いられる。具体的には、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレンオキサイド付加物等のソルビタン系界面活性剤、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、ジグリセリンジステアレート、トリグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンジモンタネート、グリセリンモノオレエート、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンセスキオレエート、テトラグリセリンモノオレエート、ヘキサグリセリンモノオレエート、ヘキサグリセリントリオレエート、テトラグリセリントリオレエート、テトラグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレンオキサイド付加物等のグリセリン系界面活性剤、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールモノステアレート等のポリエチレングリコール系界面活性剤、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物、ソルビタン／グリセリン縮合物と有機酸とのエステル、ポリオキシエチレン（２モル）ステアリルアミン、ポリオキシエチレン（４モル）ステアリルアミン、ポリオキシエチレン（２モル）ステアリルアミンモノステアレート、ポリオキシエチレン（４モル）ラウリルアミンモノステアレート等のポリオキシエチレンアルキルアミン及びその脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。防曇剤の含有量は、目的とする用途に応じて適宜選択され、例えば農業資材として用いる場合には、防曇持続性とブルーミング抑制の観点から、０．１〜４重量％が好ましく、さらには０．５〜３重量％が好ましい。
後述する分散性改良目的においてもオレフィン系樹脂層に用いるその含有量は同様である。
界面活性剤においても、低分子量物質として既述の悪影響もあり得るが、このような場合も、前述のエチレン／α−オレフィン共重合体を少なくとも１層中の樹脂成分中の主成分とすることで、これら悪影響を抑制することができる。さらに無機フィラーとの併用も効果的である。配合方法に限定はないが、無機フィラーにあらかじめ界面活性剤を処理したものを樹脂と混合してもよい。場合によっては別々に加えてもよい。界面活性剤自身としてもフィルムを形成している樹脂への溶解性がよく、特に非イオン性界面活性剤の場合ＨＬＢ値が３〜1８が好ましい。ＨＬＢ値は特開２００１−２０００６９号公報など公知の方法で求められる親水性と疎水性を表す尺度のひとつである。また常温で液状のものや水溶性のものは、移行した場合でも無機コロイドを含む液を塗布して形成される層にダメージを与えにくく、雨などにより容易に除去され得るため悪影響が小さい。水溶性の程度としては、１００ｇの水への２３℃の溶解度で０．０１ｇ以上、さらには０．１ｇ以上あればよい。 The surfactant used in the film of the present invention is not particularly limited as long as it is a surfactant.
Examples of the surfactant include various surfactants such as anionic, cationic, nonionic, and amphoteric, and the above-mentioned types are used. For example, a nonionic surfactant is preferably used as the antifogging agent from the viewpoint of compatibility with the resin and thermal stability. Specifically, sorbitan-based interfaces such as sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monomontanate, sorbitan monooleate, and sorbitan dioleate and alkylene oxide adducts thereof. Activator, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, diglycerin distearate, triglycerin monostearate, tetraglycerin dimontanate, glycerin monooleate, diglycerin monooleate, diglycerin sesquioleate, tetraglycerin Monooleate, hexaglycerin monooleate, hexaglycerin trioleate, tetraglycerin trioleate, tetraglycerin monolaurate, hexaglyceride Glycerin-based surfactants such as glycerin fatty acid esters such as monomonolaurate and alkylene oxide adducts thereof, polyethylene glycol monopalmitate, polyethylene glycol-based surfactants such as polyethylene glycol monostearate, alkyl phenol alkylene oxide adducts, Esters of sorbitan / glycerin condensate and organic acid, polyoxyethylene (2 mol) stearylamine, polyoxyethylene (4 mol) stearylamine, polyoxyethylene (2 mol) stearylamine monostearate, polyoxyethylene (4 mol) Mol) laurylamine monostearate and the like, and polyoxyethylene alkylamines and fatty acid esters thereof. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the anti-fogging agent is appropriately selected according to the intended use. For example, when used as an agricultural material, the content is preferably 0.1 to 4% by weight from the viewpoint of anti-fogging continuity and blooming suppression. Is preferably 0.5 to 3% by weight.
The same applies to the content of the olefin-based resin layer for the purpose of improving the dispersibility described later.
The surfactant may also have the above-mentioned adverse effects as a low molecular weight substance, but in such a case, the ethylene / α-olefin copolymer should be the main component in the resin component in at least one layer. Thus, these adverse effects can be suppressed. Further, the combined use with an inorganic filler is also effective. Although there is no limitation on the mixing method, a material obtained by treating an inorganic filler with a surfactant in advance may be mixed with the resin. In some cases, they may be added separately. The surfactant itself has good solubility in the resin forming the film, and in particular, in the case of a nonionic surfactant, the HLB value is preferably 3 to 18. The HLB value is one of the scales representing hydrophilicity and hydrophobicity determined by a known method such as JP-A-2001-200069. Further, a liquid or water-soluble substance at room temperature hardly damages a layer formed by applying a liquid containing an inorganic colloid even when transferred, and can be easily removed by rain or the like, so that the adverse effect is small. The degree of water solubility may be 0.01 g or more, and more preferably 0.1 g or more, in a solubility at 23 ° C. in 100 g of water.

無機フィラーは、フィルムの剛性改良、保温性改良、燃焼特性改良などさまざまな目的で本発明に用いられる。
特に、輻射線吸収性の高い無機フィラーをフィルムに用いることにより、夜間の屋外使用で起こる放射冷却現象が抑制され、フィルムおよび周辺温度の変化が緩和できる。このことは、無機コロイドを含む液を塗布して形成される層の線膨張に起因する劣化を緩和でき、汚れ防止性を長期間発現するのに好ましい。輻射線吸収性の高い無機フィラー含むフィルムが、特開平１１−１５７０２５号公報に記載された以下の測定法による２３℃における輻射線透過指数で４０以下が好ましく、さらに２５以下が好ましい。寒冷地などでは、２５以下でゼロに近いほど好ましく、２０以下や、特に１５以下が好ましい。輻射線透過指数が小さいほど夜間の保温性に優れ、夜間の屋外使用で起こる放射冷却現象が抑制され、フィルムおよび周辺温度の変化が緩和でき、結果として無機コロイドを含む液を塗布して形成される層の線膨張に起因する劣化を抑制でき、汚れ防止性の長期間にわたる発現をもたらす。
［輻射線透過指数］
赤外分光光度計（パーキンエルマー社製 １６４０型ＦＴＩＲ）を用いて、以下の方法により、輻射線透過指数を求め保温性の尺度とした。
波数４０００〜４００ｃｍ-1の範囲でフィルム（厚み１００ミクロン）の赤外線吸収スペクトル(透過法)を温度２３℃にて測定し、波数νでの透過率Ｔ(ν)％の値を得た。一方、プランクの法則から得られる下記式５に従い、２３℃における波数νでの黒体輻射スペクトル強度ｅ(ν)を計算する。ここで黒体輻射スペクトル強度ｅ(ν)に透過率Ｔ(ν)をかけたものが輻射線透過強度ｆ(ν)となる（式６）。
輻射線透過強度ｆ(ν)を波数４０００〜４００ｃｍ-1の範囲で積分したものを輻射線透過エネルギーＦ、黒体輻射スペクトル強度ｅ(ν)を波数４０００〜４００ｃｍ-1の範囲で積分したものを黒体輻射エネルギーＥとして、輻射線透過指数Ｇ＝１００＊Ｆ／Ｅと定義する。実際の積分は、波数間隔２ｃｍ-1ごとの区間に区切り、台形近似にて各区間を計算し積算した。輻射線透過指数が小さいほどフィルムの保温性が優れていることを示す。
[数１]
ｅ(ν)＝（Ａ／λ5）／｛ｅｘｐ(Ｂ／(λ＊Ｔ)）−１) 式５
ただし、Ａ＝２πｈＣ2＝3.74＊10E−６（Ｗ・ｍ2）
Ｂ＝ｈＣ／ｋ＝０．０１４３９（ｍ・Ｋ）
Ｔ（Ｋ）は絶対温度。λ（ｃｍ）は波長（波数νは波長の逆数）であって、ｈはプランク定数、Ｃは光速、ｋはボルツマン定数である。
[数２]
ｆ(ν)＝ ｅ(ν)＊Ｔ(ν)／１００ 式６

本発明の無機フィラーの例としては、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物などの複合水酸化物が挙げられる。
ハイドロタルサイト類化合物の具体例としては、例えば、天然ハイドロタルサイトや商品名：ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業製）、マグクリスタ（協和化学工業製）のような合成ハイドロタルサイトが挙げられる。
リチウムアルミニウム複合水酸化物の具体例としては、例えば、ミズカラック（水澤化学工業製）、フジレイン（富士化学工業製）などが挙げられる。
さらには、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩類；硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩類；リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウムリン酸ジルコニウム（例えば、特開平８−６７７７４号公報に開示されたＨ型リン酸ジルコニウム）などのリン酸塩；珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸チタンなどの珪酸塩類；アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウムなどのアルミン酸塩類；アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、アルミノ珪酸カルシウムなどのアルミノ珪酸塩類；カオリン、クレー、タルクなどの粘土鉱物、その他複合酸化物などが挙げられる。無機フィラーの含有量は、目的とする用途に応じて適宜選択され、限定はない。０．１〜６０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、特に５〜２０重量％が好ましい。オレフィン系樹脂層に用いる場合、も添加量に限定はないが、０．１〜６０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、特に５〜２０重量％が好ましい。無機フィラーの分散性不良が、フィルムの透明性などの外観を損ねたり、分散性不良による凝集体が、最表層の無機コロイドを含む液を塗布して形成される層に欠陥や抜けを生じさせ得る。このため、前述の界面活性剤を分散性改良目的で用いることが好ましい。 Inorganic fillers are used in the present invention for various purposes such as improving the rigidity of the film, improving the heat retention, and improving the combustion characteristics.
In particular, by using an inorganic filler having high radiation absorption for the film, the radiation cooling phenomenon that occurs in outdoor use at night can be suppressed, and changes in the film and ambient temperature can be reduced. This is preferable in that a layer formed by applying a liquid containing an inorganic colloid can be alleviated from deterioration due to linear expansion, and a stain prevention property is exhibited for a long time. The film containing an inorganic filler having high radiation absorption has a radiation transmission index at 23 ° C. of preferably 40 or less, more preferably 25 or less, at 23 ° C. according to the following measurement method described in JP-A-11-157025. In cold regions, it is preferably 25 or less and closer to zero, more preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less. The smaller the radiation transmission index, the better the heat retention at night, the more the radiation cooling phenomenon that occurs during outdoor use at night can be suppressed, the change in the film and ambient temperature can be reduced, and as a result, it is formed by applying a liquid containing an inorganic colloid. The deterioration due to the linear expansion of the layer can be suppressed, and the antifouling property is exhibited for a long period of time.
[Radiation transmission index]
Using an infrared spectrophotometer (1640 type FTIR, manufactured by PerkinElmer), a radiation transmission index was determined by the following method and used as a measure of heat retention.
An infrared absorption spectrum (transmission method) of the film (thickness: 100 μm) was measured at a temperature of 23 ° C. in a wave number range of 4000 to 400 cm −1, and a value of transmittance T (ν)% at a wave number ν was obtained. On the other hand, the black body radiation spectrum intensity e (ν) at a wave number ν at 23 ° C is calculated according to the following equation 5 obtained from Planck's law. Here, the value obtained by multiplying the blackbody radiation spectrum intensity e (ν) by the transmittance T (ν) is the radiation transmission intensity f (ν) (Equation 6).
Radiation transmission intensity F (ν) integrated over a wave number range of 4000 to 400 cm −1, radiation transmission energy F, black body radiation spectrum intensity e (ν) integrated over a wave number range of 4000 to 400 cm −1. Is defined as black body radiation energy E, and a radiation transmission index G = 100 * F / E is defined. The actual integration was divided into sections at every wave number interval of 2 cm-1, and each section was calculated and integrated by trapezoidal approximation. The smaller the radiation transmission index, the better the heat retention of the film.
[Equation 1]
e (ν) = (A / λ5) / ｛exp (B / (λ * T))-1) Equation 5
However, A = 2πhC2 = 3.74 * 10E-6 (W · m2)
B = hC / k = 0.01439 (m · K)
T (K) is the absolute temperature. λ (cm) is the wavelength (wave number ν is the reciprocal of the wavelength), h is Planck's constant, C is the speed of light, and k is Boltzmann's constant.
[Equation 2]
f (ν) = e (ν) * T (ν) / 100 Equation 6

Examples of the inorganic filler of the present invention include a composite hydroxide such as a hydrotalcite compound and a lithium aluminum composite hydroxide.
Specific examples of hydrotalcite compounds include, for example, natural hydrotalcite and synthetic hydrotalcite such as DHT-4A (manufactured by Kyowa Chemical Industry) and Magcrysta (manufactured by Kyowa Chemical Industry).
Specific examples of the lithium-aluminum composite hydroxide include, for example, Mizukarak (manufactured by Mizusawa Chemical Industry), Fujirain (manufactured by Fuji Chemical Industry), and the like.
Further, metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, and titanium oxide; hydroxides such as lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and aluminum hydroxide; magnesium carbonate, calcium carbonate, and the like. Carbonates such as potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, zinc sulfate, and aluminum sulfate; lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, and calcium zirconium phosphate (for example, see JP-A-8-67774). Phosphates such as the disclosed H-type zirconium phosphate); silicates such as magnesium silicate, calcium silicate, aluminum silicate and titanium silicate; aluminates such as sodium aluminate, potassium aluminate and calcium aluminate; aluminum Sodium silicate, potassium aluminosilicate, aluminosilicates such as calcium aluminosilicate; kaolin, clay, clay minerals such as talc, and other composite oxides thereof. The content of the inorganic filler is appropriately selected according to the intended use, and is not limited. It is preferably from 0.1 to 60% by weight, more preferably from 1 to 30% by weight, particularly preferably from 5 to 20% by weight. When used for the olefin-based resin layer, the addition amount is not limited, but is preferably 0.1 to 60% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, and particularly preferably 5 to 20% by weight. Poor dispersibility of the inorganic filler impairs the appearance of the film, such as transparency, and aggregates due to poor dispersibility cause defects or omissions in the layer formed by applying the liquid containing the outermost inorganic colloid. obtain. Therefore, it is preferable to use the above-mentioned surfactant for the purpose of improving dispersibility.

本発明における農業用フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、インフレーション成形法、Ｔ−ダイキャスティング成形法、カレンダー成形法など通常の熱可塑性樹脂フィルムを形成する方法によって製造することができる。
好ましくは、インフレーション成形法で得られるチューブ状のフィルムの少なくとも片端をスリットして展開した農業用フィルムは、円筒形のフィルムを折りたたんだ時の片端をスリットして展開することによって得られる、該折りたたみ時の折径の２倍の幅を有するフィルム、円筒形のフィルムを折りたたんだ時の両端をスリットして展開することによって２枚得られる該折りたたみ時の折径の幅を有するフィルムなどが用いられる。
中でも、広幅のフィルムを効率的に製造することができるインフレーション成形法がより好ましい。 The method for producing the agricultural film in the present invention is not particularly limited, and for example, it can be produced by a method for forming a normal thermoplastic resin film such as an inflation molding method, a T-die casting molding method, and a calendar molding method. it can.
Preferably, the agricultural film obtained by slitting and expanding at least one end of the tubular film obtained by the inflation molding method is obtained by slitting and expanding one end when the cylindrical film is folded. A film having a width twice as large as the folding diameter at the time, a film having a width at the folding diameter at the time of folding, which is obtained by slitting and unfolding both ends when a cylindrical film is folded, and the like are used. .
Among them, an inflation molding method capable of efficiently producing a wide film is more preferable.

本発明の汚れ防止性フィルムは、自動車資材、建築資材、農業資材等、屋外で用いられる用途に特に適する。さらに、農業用ハウス・トンネルのような農業用施設を被覆するフィルムとして用いた場合の光線透過性やその持続性に優れており、施設園芸に好適な資材である。
後述するように、比較例１と比較例２の対比で明らかなように、無機コロイドを含む液を塗布して形成される層を最表層（外側）に形成していること（比較例１）により汚れ防止性効果が得られる。しかしながら、実施例１と比較例１、２との対比によれば、汚れ防止性効果は無機コロイドを含む液を塗布して形成される層を特に両面に有することで、原因は定かではないが、汚れ防止性が著しく高まることが判る。
また、両面に無機コロイドを含む液を塗布して形成される層を有した場合のフィルム内部からの低分子物質移行による該層への悪影響も特定のエチレン／α−オレフィン共重合体を含有させることで改善されている可能性がある。温度差など環境変化の大きい屋外での使用には熱可塑性樹脂のなかでもオレフィン系樹脂層と光安定剤としてヒンダードアミン系化合物を用いることで耐久性に優れるフィルムを提供し得るや無機フィラーを含むことで温度差などの環境変化を緩和でき得る。本発明の効果は、これら各種成分、構成が相乗的に作用して発現したものと推定され、詳細な機構は不明であり、上記に限定されないことは言うまでもない。
これらの汚れ防止性フィルムは、前記の光安定材を添加するなどにより、耐候性にも優れ、長期の使用に耐え得る施設園芸用被覆フィルムとして特に有用である。 The antifouling film of the present invention is particularly suitable for applications used outdoors, such as automotive materials, building materials, agricultural materials, and the like. Furthermore, when used as a film for covering agricultural facilities such as agricultural houses and tunnels, it is excellent in light transmittance and sustainability, and is a material suitable for facility horticulture.
As will be described later, as apparent from a comparison between Comparative Example 1 and Comparative Example 2, a layer formed by applying a liquid containing an inorganic colloid is formed on the outermost layer (outer side) (Comparative Example 1). Thus, a stain prevention effect can be obtained. However, according to a comparison between Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the stain-preventing effect is caused by having a layer formed by applying a liquid containing an inorganic colloid, particularly on both surfaces, and the cause is not clear. It can be seen that the anti-staining property is significantly increased.
In addition, when a layer containing an inorganic colloid is applied on both surfaces to form a layer, the adverse effect on the layer due to the transfer of a low-molecular substance from the inside of the film is caused by including a specific ethylene / α-olefin copolymer. May have been improved. For outdoor use with large environmental changes such as temperature differences, use of an olefin resin layer and a hindered amine compound as a light stabilizer among thermoplastic resins can provide a film with excellent durability and contain inorganic fillers Can mitigate environmental changes such as temperature differences. The effects of the present invention are presumed to have been manifested by the various components and configurations acting synergistically, and the detailed mechanism is unknown, and it goes without saying that the present invention is not limited to the above.
These antifouling films are excellent in weather resistance by adding the above-mentioned light stabilizer, and are particularly useful as coating films for greenhouse horticulture that can withstand long-term use.

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお実施例及び比較例中の試験方法は次の通りである。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. In addition, the test method in an Example and a comparative example is as follows.

実施例１
＜熱可塑性樹脂フィルムの製造＞
エチレン／ヘキセン−１共重合体Ａ（商品名：エボリュー ＳＰ２０２０、組成分布変動係数Ｃｘ＝０．３５、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、メルトフローレート１．５g／１０分、密度０．９１９ｇ/ｃｍ3、メタロセン触媒にて重合；三井住友ポリオレフィン社製）７５重量％、ポリエチレン樹脂（商品名：スミカセン Ｆ２０８−０、メルトフローレート１．５g／１０分、密度０．９２２ｇ/ｃｍ3；三井住友ポリオレフィン社製）２４．３重量％、光安定剤としてヒンダードアミン系化合物（商品名：キマソーブ９４４−ＬＤ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．４重量％とヒンダードアミン系化合物（商品名：チヌビン６２２−ＬＤ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２重量％および酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物をＡ層として、エチレン／ヘキセン−１共重合体Ｂ（商品名：エクセレンＦＸ ＣＸ２００１、組成分布変動係数Ｃｘ＝０．２５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、メルトフローレート２g／１０分、密度０．８９８ｇ/ｃｍ3、メタロセン触媒にて重合；住友化学工業社製）８６．８重量％、界面活性剤としてジグリセリンセスキオレート（室温で液状かつ水溶性）０．７重量％、無機フィラーとしてリチウムアルミニウム複合水酸化物（商品名：フジレイン；富士化学工業社製）１２重量％、光安定剤としてヒンダードアミン系化合物（商品名：チヌビンＮＯＲ３７１；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．４重量％および酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物をＢ層、エチレン／ヘキセン−１共重合体Ｃ（商品名：エクセレンＦＸ ＣＸ３００５、組成分布変動係数Ｃｘ＝０．２５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、メルトフローレート４g／１０分、密度０．８８７ｇ/ｃｍ3、メタロセン触媒にて重合；住友化学工業社製）９９．５重量％、光安定剤としてヒンダードアミン系化合物（商品名：チヌビンＮＯＲ３７１；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．４重量％および酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物をＣ層として、共押出インフレーション成形法により、加工温度１５０℃にて、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の層比が２／６／２、厚みが約９０μｍのフィルムを作製し、そのままＣ層面同士をロールで熱圧着させることでＡ層を両面に有する厚み１８０μｍの熱可塑性樹脂フィルムを得た（３種６層の形態を有する。熱圧着したＣ層は２層と数える。）。
＜無機コロイドを主成分とする組成物の作製＞
水１００重量部に対し、コロイダルアルミナ１．８４重量部（商品名：アルミナゾル５２０、固形分濃度２０重量％；日産化学工業社性を使用）、コロイダルシリカ０．４９重量部（商品名：スノーテックス２０、固形分濃度２０重量％；日産化学工業社製を使用）、カプリル酸ナトリウム（試薬；東京化成社製）０．０１３重量部、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム（試薬；ナカライテスク社製）０．００２重量部および無機層状化合物（商品名：スメクトンＳＡ；クニミネ工業社製）を０．０９重量部となるように調整して組成物とした。
＜コロイダルシリカの調整＞
コロイダルシリカ水分散液（商品名：スノーテックス−ＺＬ、平均粒子径７０ｎｍ、固形分濃度４０重量％；日産化学工業社製）を水で希釈し、固形分濃度が１０重量％となるように調整した。
＜被膜の形成＞
熱可塑性樹脂フィルムの製造と一貫した工程において、上記熱可塑性樹脂フィルムの両面に、コロナ処理を施した後に、無機コロイドを主成分とする組成物を、マイヤーバーを用いて熱可塑性樹脂フィルムの両面に塗工し、塗膜を乾燥させ、無機コロイドを主成分とする組成物を含む液からなる層を形成した。
マイヤーバーとしては、線径０．２ｍｍφのワイヤー巻き、バー長さ４５００ｍｍ、バー径１６ｍｍφのものを用いた。また、被膜の厚みは、重量厚みが０．２ｇ／m2となるように調整した。乾燥条件は、ドライヤーの風温６０℃、風速１８ｍ／秒であった。
さらに、上記工程と一貫した工程において、無機コロイドを主成分とする組成物を含む液を塗布して形成された層の両表面に、コロイダルシリカの水分散液を、プレーンバーを用いて塗工し、塗膜を乾燥させ、コロイダルシリカを含む液を塗布して形成された層を両最表層に形成してなる汚れ防止性フィルムを得た。
プレーンバーとしては、表面粗さ（最大径と最小径の差）６μｍ以下、バー長さ４５００ｍｍ、バー径１６ｍｍφのものを用いた。また、被膜の厚みは、重量厚みが、０．２ｇ／m2となるように調整した。乾燥条件は、ドライヤーの風温６０℃、風速１８ｍ／秒であった。なお、試験フィルムの輻射線透過指数は８であった。
＜汚れ防止性フィルムの暴露試験＞
上記フィルムを、千葉県香取郡小見川町の三善加工株式会社 千葉工場内の試験ハウスを用いて暴露した。（暴露開始：平成１４年９月５日）
＜汚れ防止性の評価＞
上記フィルムについて、照度の経時変化を調査した。照度は、屋外の照度は、地上高さ１．７ｍ、照度計受光面と地面とのなす角が約２０°にて測定し、試験ハウス内部の照度は、地上高さ１．７ｍ、照度計受光面と地面とのなす角が約２０°となる試験フィルム部位に接触させて測定した。
なお照度の測定結果は、屋外の照度を１００とした場合の、試験ハウス内部の照度の割合を相対照度（％）として表した。３ヶ月後の相対照度は９４％と汚れ防止性に極めて優れたものであった。 Example 1
<Production of thermoplastic resin film>
Ethylene / hexene-1 copolymer A (trade name: Evolu SP2020, coefficient of variation in composition distribution Cx = 0.35, Mw / Mn = 3.4, melt flow rate 1.5 g / 10 min, density 0.919 g / cm3 75% by weight, polyethylene resin (trade name: Sumikasen F208-0, melt flow rate 1.5g / 10min, density 0.922g / cm3; manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.) ) 24.3% by weight, 0.4% by weight of a hindered amine compound as a light stabilizer (trade name: Chimasorb 944-LD; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and a hindered amine compound (trade name: Tinuvin 622-LD; Ciba) -0.2% by weight of Specialty Chemicals, Inc. and an antioxidant (trade name: Irganox 1) 10; Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.1% by weight of a thermoplastic resin composition as layer A, ethylene / hexene-1 copolymer B (trade name: Exelene FX CX2001, composition distribution variation coefficient Cx = 0.25, Mw / Mn = 1.8, melt flow rate 2 g / 10 min, density 0.898 g / cm 3, polymerization with metallocene catalyst; 86.8 wt% by Sumitomo Chemical Co., Ltd. 0.7% by weight of glycerin sesquiolate (liquid and water-soluble at room temperature), 12% by weight of lithium aluminum composite hydroxide (trade name: Fujilein, manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.) as an inorganic filler, and a hindered amine compound as a light stabilizer ( Trade name: Tinuvin NOR371; 0.4% by weight of Ciba Specialty Chemicals) and antioxidant (trade name: Irga) X1010; Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.1% by weight of a thermoplastic resin composition was added to layer B, ethylene / hexene-1 copolymer C (trade name: Exelen FX CX3005, coefficient of variation in composition distribution Cx = 0.25, Mw / Mn = 1.8, melt flow rate 4 g / 10 min, density 0.887 g / cm 3, polymerization with a metallocene catalyst; 99.5% by weight (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), hindered amine as a light stabilizer Heat consisting of 0.4% by weight of a base compound (trade name: Tinuvin NOR371; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 0.1% by weight of an antioxidant (trade name: Irganox 1010; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Using the plastic resin composition as layer C, layer A / layer B / A film having a layer ratio of 2/6/2 and a thickness of about 90 μm was prepared, and the C layer surfaces were thermocompression-bonded with rolls to obtain a 180 μm-thick thermoplastic resin film having the A layer on both surfaces ( It has three types and six layers. The thermocompression-bonded C layer is counted as two layers. ).
<Preparation of composition mainly composed of inorganic colloid>
1.84 parts by weight of colloidal alumina (trade name: alumina sol 520, solid content concentration 20% by weight; Nissan Chemical Industries, Ltd. used), 0.49 part by weight of colloidal silica (trade name: Snowtex) per 100 parts by weight of water 20, solid content concentration 20% by weight; Nissan Chemical Industry Co., Ltd. used), sodium caprylate (reagent; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.013 parts by weight, sodium p-toluenesulfonate (reagent; Nacalai Tesque) 0 0.002 parts by weight and an inorganic layered compound (trade name: Smecton SA; manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) were adjusted to 0.09 parts by weight to prepare a composition.
<Adjustment of colloidal silica>
An aqueous dispersion of colloidal silica (trade name: Snowtex-ZL, average particle diameter 70 nm, solid content concentration 40% by weight; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) is diluted with water and adjusted to have a solid content concentration of 10% by weight. did.
<Formation of coating>
In a process consistent with the production of the thermoplastic resin film, after performing corona treatment on both surfaces of the thermoplastic resin film, a composition containing an inorganic colloid as a main component is coated on both surfaces of the thermoplastic resin film using a Meyer bar. And dried the coating film to form a layer composed of a liquid containing a composition containing an inorganic colloid as a main component.
A wire wound with a wire diameter of 0.2 mmφ, a bar length of 4500 mm, and a bar diameter of 16 mmφ was used as the Meyer bar. Further, the thickness of the coating was adjusted so that the weight thickness became 0.2 g / m2. The drying conditions were a dryer temperature of 60 ° C. and a wind speed of 18 m / sec.
Further, in a process consistent with the above process, an aqueous dispersion of colloidal silica is applied using a plain bar to both surfaces of a layer formed by applying a liquid containing a composition containing an inorganic colloid as a main component. Then, the coating film was dried, and a layer formed by applying a liquid containing colloidal silica was formed on both outermost layers to obtain an antifouling film.
A plain bar having a surface roughness (difference between the maximum diameter and the minimum diameter) of 6 μm or less, a bar length of 4500 mm, and a bar diameter of 16 mmφ was used. The thickness of the coating was adjusted so that the weight and thickness became 0.2 g / m2. The drying conditions were a dryer temperature of 60 ° C. and a wind speed of 18 m / sec. The test film had a radiation transmission index of 8.
<Exposure test of antifouling film>
The above-mentioned film was exposed using a test house in the Chiba Plant of Miyoshi Kako Co., Ltd., Omigawa-machi, Katori-gun, Chiba Prefecture. (Start of exposure: September 5, 2002)
<Evaluation of antifouling property>
With respect to the above-mentioned film, a change with time in illuminance was examined. The illuminance was measured at an outdoor illuminance of 1.7 m above the ground and at an angle of about 20 ° between the light receiving surface of the illuminometer and the ground. The illuminance inside the test house was 1.7 m above the ground and an illuminometer The measurement was carried out by contacting the test film with an angle of about 20 ° between the light receiving surface and the ground.
The illuminance measurement results were expressed as relative illuminance (%), where the illuminance in the test house was 100% when the illuminance outdoors was 100. After 3 months, the relative illuminance was 94%, which was extremely excellent in antifouling property.

本実施の形態にかかる汚れ防止性フィルムの最表層をなすコロイダルシリカを含む液を塗布して形成された層表面の顕微鏡写真を図１および図２に示す。図１および図２から汚れ防止性フィルムの最表層がシリカ粒子で覆われていることが判る。 FIGS. 1 and 2 show micrographs of a layer surface formed by applying a liquid containing colloidal silica, which is the outermost layer of the antifouling film according to the present embodiment. 1 and 2 that the outermost layer of the antifouling film is covered with silica particles.

上記汚れ防止性フィルムの初期物性としてＨａｚｅ（％）の測定を行った。また汚れ防止性については上記に示す方法にて暴露試験を行い、照度の経時変化を測定した。得られた結果を表１に示す。
Ｈａｚｅ（％）の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、直読式ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ；Ｃ光源（スガ試験機製）を用いて測定した。
また展張３ヶ月経過後に試験フィルムを採取し、表面汚れ物の分析を行った。表面汚れ物の分析結果を表２に示す。
Haze (%) was measured as the initial physical properties of the antifouling film. Regarding the anti-staining property, an exposure test was performed by the method described above, and a change with time in illuminance was measured. Table 1 shows the obtained results.
Haze (%) was measured using a direct-reading haze computer HGM-2DP; C light source (manufactured by Suga Test Instruments) in accordance with JIS K7105.
In addition, a test film was sampled after elapse of three months from the expansion, and the surface dirt was analyzed. Table 2 shows the analysis results of the surface contamination.

比較例１
＜熱可塑性樹脂フィルムの製造＞
エチレン／ヘキセン−１共重合体Ａ（商品名：エボリュー ＳＰ２０２０、組成分布変動係数Ｃｘ＝０．３５、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、メルトフローレート１．５g／１０分、密度０．９１９ｇ/ｃｍ3、メタロセン触媒にて重合；三井住友ポリオレフィン社製）７５重量％、ポリエチレン樹脂（商品名：スミカセン Ｆ２０８−０、メルトフローレート１．５g／１０分、密度０．９２２ｇ/ｃｍ3；三井住友ポリオレフィン社製）２４．５重量％、光安定剤（商品名：チヌビンＮＯＲ３７１；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．４重量％および酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物をＡ層およびＣ層として、エチレン／ヘキセン−１共重合体Ｂ（商品名：エクセレンＦＸ ＣＸ２００１、組成分布変動係数Ｃｘ＝０．２５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、メルトフローレート２g／１０分、密度０．８９８ｇ/ｃｍ3、メタロセン触媒にて重合；住友化学工業社製）８１．９重量％、複合水酸化物（商品名：フジレイン；富士化学工業社製）１６重量％、光安定剤（商品名：チヌビンＮＯＲ３７１；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．４重量％および酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物をＢ層として、共押出インフレーション成形法により、加工温度１５０℃にて、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の層比が２／６／２、厚みが１３０μｍのフィルムを作製した。
その後、実施例１と同様にして、Ａ層表面（片面）にのみ被膜を形成した。
被膜形成面側を試験ハウスの外側に向けて、実施例１と同様の試験を行なった。３ヶ月後の相対照度は８６％と汚れ防止性にやや劣るものであった。 Comparative Example 1
<Production of thermoplastic resin film>
Ethylene / hexene-1 copolymer A (trade name: Evolu SP2020, coefficient of variation in composition distribution Cx = 0.35, Mw / Mn = 3.4, melt flow rate 1.5 g / 10 min, density 0.919 g / cm3 75% by weight, polyethylene resin (trade name: Sumikasen F208-0, melt flow rate 1.5g / 10min, density 0.922g / cm3; manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.) ) 24.5% by weight, 0.4% by weight of a light stabilizer (trade name: Tinuvin NOR371; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and an antioxidant (trade name: Irganox 1010; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) A thermoplastic resin composition comprising 0.1% by weight was used as an A layer and a C layer to form an ethylene / hexene-1 copolymer B Trade name: Exelen FX CX2001, coefficient of variation in composition distribution Cx = 0.25, Mw / Mn = 1.8, melt flow rate 2 g / 10 min, density 0.898 g / cm 3, polymerization with metallocene catalyst; Sumitomo Chemical Co., Ltd. 81.9% by weight), 16% by weight of composite hydroxide (trade name: Fujilein; manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.), 0.4% by weight of light stabilizer (trade name: Tinuvin NOR371; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) % And an antioxidant (trade name: Irganox 1010; manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a layer B, and a co-extrusion inflation molding method was used to form a thermoplastic resin composition having a processing temperature of 150 ° C. Thus, a film having a layer ratio of A layer / B layer / C layer of 2/6/2 and a thickness of 130 μm was produced.
Thereafter, in the same manner as in Example 1, a film was formed only on the surface (one side) of the layer A.
The same test as in Example 1 was performed with the film forming surface side facing the outside of the test house. After 3 months, the relative illuminance was 86%, which was slightly inferior to the antifouling property.

比較例２
比較例１のフィルムにおいて、被膜形成面側を試験ハウスの内側に向けて、実施例１と同様の試験を行なった。３ヶ月後の相対照度は７５％と汚れ防止性に劣るものであった。また展張３ヶ月経過後に試験フィルムを採取し、表面汚れ物の分析を行った。表面汚れ物の分析結果を表２に示す。 Comparative Example 2
In the film of Comparative Example 1, the same test as in Example 1 was performed with the coating-formed side facing the inside of the test house. After 3 months, the relative illuminance was 75%, which was inferior to the antifouling property. In addition, a test film was sampled after elapse of three months from the expansion, and the surface dirt was analyzed. Table 2 shows the analysis results of the surface contamination.

参考例１
市販の防塵性農業用ビニールフィルム（商品名 クリンエースみらい：三菱化学エムケーブイ社製）を用いて、汚れ防止性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。なお汚れ防止性評価のための暴露試験に際しては、農業用フィルムに表示された展張方法（裏表）の通りに展張した。該農業用フィルムの試験ハウスの外側面には無機コロイド由来の無機物層は見出せなかった。 Reference Example 1
Using a commercially available dust-proof agricultural vinyl film (trade name: Klein Ace Mirai: manufactured by Mitsubishi Kagaku MKV), the antifouling property was evaluated. Table 1 shows the obtained results. At the time of the exposure test for evaluating the antifouling property, the film was spread according to the spreading method (front and back) indicated on the agricultural film. No inorganic layer derived from an inorganic colloid could be found on the outer surface of the agricultural film test house.

参考例２
市販の防塵性長期展張用農業用ポリオレフィン系フィルムを（商品名 タイキュート：三菱化学エムケーブイ社製）用いて、汚れ防止性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。なお汚れ防止性評価のための暴露試験に際しては、農業用フィルムに表示された展張方法（裏表）の通りに展張した。該農業用フィルムの試験ハウスの外側面には無機コロイド由来の無機物層は見出せなかった。 Reference Example 2
Using a commercially available polyolefin-based film for agricultural use for long-term spreading of dustproof property (trade name: Tycute: manufactured by Mitsubishi Kagaku MKV), the antifouling property was evaluated. Table 1 shows the obtained results. At the time of the exposure test for evaluating the antifouling property, the film was spread according to the spreading method (front and back) indicated on the agricultural film. No inorganic layer derived from an inorganic colloid could be found on the outer surface of the agricultural film test house.

Figure 2004307856

表１に示す通り、実施例１の汚れ防止性フィルムは比較例１、比較例２および参考例１、参考例２のフィルムに比べて、初期の透明性に優れる上、暴露による相対照度の低下が少なく良好な汚れ防止性を有する。
実施例１の汚れ防止性フィルムは、１２ヶ月後の照度保持率でなお９５％の水準にあり、長期にわたって優れた汚れ防止性を継続していた。
Figure 2004307856
As shown in Table 1, the antifouling film of Example 1 is superior to the films of Comparative Example 1, Comparative Example 2, Reference Example 1, and Reference Example 2 in initial transparency and decreases in relative illuminance due to exposure. And has good antifouling properties.
The antifouling film of Example 1 was still at a level of 95% in illuminance retention after 12 months, and had excellent antifouling properties for a long period of time.

Figure 2004307856
表２に示す通り、実施例１の汚れ防止性フィルムは比較例２に比べて、ススカビやクロカワカビなどが検出されず、優れた汚れ防止性を有する。
＊１：Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、として検知（イオンクロマト分析）
＊２：ベンゾピレンとして検知（イオンクロマト分析）。
Figure 2004307856
 As shown in Table 2, the antifouling film of Example 1 has excellent antifouling properties, as compared with Comparative Example 2, in which no scab or black mold was detected.
* 1: Detected as Mg, Ca, Al, Si (ion chromatographic analysis)
* 2: Detected as benzopyrene (ion chromatographic analysis).

本発明の実施例１のフィルムの最表層をなすコロイダルシリカを含む液を塗布して形成された層表面の顕微鏡写真である（倍率５０００倍）。3 is a micrograph (magnification: 5000) of a layer surface formed by applying a liquid containing colloidal silica, which is the outermost layer of the film of Example 1 of the present invention. 図１の視野において倍率を高めた顕微鏡写真である（倍率２５０００倍）。2 is a micrograph at a higher magnification in the field of view of FIG. 1 (25,000 times magnification).

Claims (6)

熱可塑性樹脂層の両面に無機コロイドを含む液を塗布して形成される層を有する汚れ防止性フィルムであって、該熱可塑性樹脂層の少なくとも一層がエチレン／α−オレフィン共重合体、ヒンダードアミン系化合物０．０１〜３重量％、界面活性剤０．１〜４重量％および無機フィラーを含む層であり、無機コロイドを含む液を塗布して形成される層が最表層であることを特徴とする汚れ防止性フィルム。 An antifouling film having a layer formed by applying a liquid containing an inorganic colloid to both surfaces of a thermoplastic resin layer, wherein at least one of the thermoplastic resin layers is an ethylene / α-olefin copolymer or a hindered amine-based film. A layer containing 0.01 to 3% by weight of a compound, 0.1 to 4% by weight of a surfactant and an inorganic filler, wherein a layer formed by applying a liquid containing an inorganic colloid is the outermost layer. Stain prevention film. 無機コロイドがコロイダルシリカである請求項１に記載の汚れ防止性フィルム。 The antifouling film according to claim 1, wherein the inorganic colloid is colloidal silica. 熱可塑性樹脂フィルムが、オレフィン系樹脂フィルムである請求項１または２に記載の汚れ防止性フィルム。 The antifouling film according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin film is an olefin resin film. コロイダルシリカを含む液を塗布して形成される層が、実質的にコロイダルシリカ由来の無機微粒子のみで構成されている請求項２または３に記載の汚れ防止性フィルム。 The antifouling film according to claim 2 or 3, wherein the layer formed by applying a liquid containing colloidal silica is substantially composed of only inorganic fine particles derived from colloidal silica. コロイダルシリカを含む液を塗布して形成される最表層において、平均粒径１０〜３００ｎｍのシリカ粒子がなす凹凸が形成されていることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の汚れ防止性フィルム。 The unevenness formed by silica particles having an average particle diameter of 10 to 300 nm is formed in the outermost layer formed by applying a liquid containing colloidal silica, The surface according to any one of claims 2 to 4, wherein Stain prevention film. 農業用フィルムである請求項１〜５いずれかに記載の汚れ防止性フィルム。
The antifouling film according to any one of claims 1 to 5, which is an agricultural film.
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