JP2004307719A - Manufacturing method of polymer alloy composite material, polymer alloy composite material and molded article - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数種の樹脂が相溶化されているポリマーアロイを用いたポリマーアロイ複合材料に関し、より詳細には、加熱プレスなどの熱成形が行われた場合であっても相分離が生じ難いポリマーアロイ複合材料の製造方法、該ポリマーアロイ複合材料及び成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、複数の樹脂の特性を活かして耐熱性や耐衝撃性などの様々な特性を改善する試みがなされている。また、複数種の樹脂に層状珪酸塩を配合することにより耐衝撃性等に優れた成形品を得ることを可能とする樹脂組成物も提案されている。
【０００３】
例えば、下記の特許文献１には、ポリアミド樹脂１０〜９０重量％、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂９０〜１０重量％及び予め膨潤化剤と接触されて層間が広げられた層状珪酸塩とを含む樹脂組成物が開示されている。ここでは、ポリアミド樹脂により成形品の成形性、機械的強度が高められ、ポリフェニレンエーテル系樹脂により耐熱性及び耐水性等が高められるとされている。また、層状珪酸塩の配合により、成形品の剛性及び耐衝撃性がより高められるとされている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物では、ポリアミド系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂及び層状珪酸塩のそれぞれの利点を利用することができるとされているものの、上記樹脂組成物の製造に際しては、ポリアミド樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂を単に混合する方法、あるいは一方の樹脂の存在下で他方の樹脂を重合する方法などが示されているだけである。従って、得られた樹脂組成物では、ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とは相分離しており、このような相分離構造を有するマトリックス中に層状珪酸塩が分散されている。よって、成形性が十分でなかったり、耐衝撃性や剛性が十分でないことがあった。
【０００５】
他方、近年、超臨界状態の溶媒を用いて複数種のポリマーを相溶化させることにより、超微小相分離構造を有するポリマーアロイの製造方法が種々提案されている。
【０００６】
例えば、下記の特許文献２には、２種類の重合体を常温常圧では気体である超臨界気体または超臨界気体の混合物を用いて溶融し、溶融した重合体混合物の粘度が少なくとも１０％低下するまで十分な時間に渡って徹底的に混合し、次に、重合体の溶融混合物の粘度が少なくとも当初の値に達するまで十分に時間をかけて混合を続けながら溶融混合物を十分に冷却し、しかる後、混合容器を急激に解圧してポリマーアロイ分散分離混合体を製造する方法が開示されている。
【０００７】
また、下記の特許文献３には、常温常圧で液体の溶媒を高温高圧状態の流体に代えて、常態では非相溶である２種以上のポリマーを相溶化し、次に急激に圧力を低下させて溶媒を気化させ、１００ｎｍ以下の超微小相分離構造を有するポリマーアロイを製造する方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらのポリマーアロイの製造方法は、超臨界気体または超臨界気体を含む混合物を加圧状態から急激に解圧したり、急激に圧力を低下させることによって高温高圧の流体を気化させる、いわゆる断熱膨張による冷却工程を有する。従って、得られたポリマーアロイでは、内部に大量の気泡が発生しがちであった。このような気泡を有するポリマーアロイを用いて剛性に優れた成形品や透明な成形品を得ようとした場合には、煩雑な脱泡工程を実施しなければならない。また、脱泡工程においてポリマーアロイの超微小相分離構造が破壊されることもあった。
【０００９】
また、上記のような従来のポリマーアロイの製造方法で得られたポリマーアロイを用いて加熱プレスにより成形を行った場合、加熱により超微小相分離構造が破壊されがちであった。すなわち、ポリマーアロイでは、２種以上の樹脂が超微小相分離構造を構成しているため、優れた特性を発現するが、ポリマーアロイを例えばマトリックス成分のガラス転移温度以上の温度で熱プレスして成形品を得ようとした場合、上記超微小分離構造が破壊され、ポリマーアロイの特徴を活かした成形品を得ることができないという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】
特公平８−１６１９０号公報
【特許文献２】
特開平２−１３４２１４号公報
【特許文献３】
特開平１０−３３０４９３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、超臨界状態の溶媒を利用した超微小相分離構造を有するポリマーアロイを用いたポリマーアロイ複合材料の製造方法であって、熱プレスなどの熱成形を行ったとしても超微小相分離構造が破壊され難いポリマーアロイ複合材料の製造方法、並びに該ポリマーアロイ複合材料及び該ポリマーアロイ複合材料を用いた成形品を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本願の第１の発明は、常温常圧で互いに非相溶である複数種の樹脂と、常温常圧で少なくとも１種類の液体及び／又は少なくとも１種類の気体である溶媒と、層状珪酸塩とを混合する第１の混合工程と、前記溶媒を加熱及び加圧し、高温高圧流体または超臨界流体とし、この状態で前記混合を続ける第２の混合工程とを備えることを特徴とするポリマーアロイ複合材料の製造方法である。
【００１３】
本願の第２の発明は、常温常圧では互いに非相溶である複数種の樹脂と、常温常圧で少なくとも１種類の液体及び／又は少なくとも１種類の気体である溶媒とを混合する第１の混合工程と、前記第１の溶媒を加熱及び加圧し、高温高圧流体または超臨界流体とし、この状態で混合を行い、ポリマーアロイを得る第２の混合工程と、層状珪酸塩と、常温常圧で少なくとも１種類の液体及び／又は少なくとも１種類の気体である第２の溶媒とを混合する第３の混合工程と、第３の混合工程に続いて、第２の溶媒を加熱及び加圧して高温高圧流体または超臨界流体とし、この状態で混合を続ける第４の混合工程と、第４の混合工程で得られた層状珪酸塩含有混合物を前記ポリマーアロイと混合する第５の混合工程とを備えることを特徴とするポリマーアロイ複合材料の製造方法である。
【００１４】
本発明のポリマーアロイ複合材料の製造方法の他の局面では、解圧された後に冷却が行われる。混合物が解圧された後冷却される場合では、ポリマーアロイ複合材料が発泡する事がある。この場合においても、本発明の混合物では，層状珪酸塩がポリマーアロイ中に微分散しており、層状粒子表面とポリマー分子との親和力（摩擦力）で相状態が維持される。このため、例えば発泡した本発明のポリマーアロイ複合材料を粉砕し、再びガラス転移温度以上で成形を行っても相状態を維持できる。
【００１５】
本願の第３の発明は、ポリマーアロイと、前記ポリマーアロイ内に層状珪酸塩の粒子の５０％以上が積層数５層以下で分散されていることを特徴とするポリマーアロイ複合材料である。すなわち、超微小相分離構造を有するポリマーアロイ中に層状珪酸塩が分散されており、第３の発明のポリマーアロイ複合材料を加熱成形した場合であっても、層状珪酸塩の配合により、ポリマーアロイにおける超微小相分離構造の破壊が効果的に抑制される。また、層状珪酸塩の配合により、得られた成形品の耐衝撃性及び耐熱性等が高められる。第３の発明のポリマーアロイ複合材料は、好ましくは、第１または第２の発明の製造方法により得ることができる。
【００１６】
第３の発明に係るポリマーアロイ複合材料のある特定の局面では、上記層状珪酸塩の層間距離が３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上となるように層状珪酸塩が分散されている。
【００１７】
また、第３の発明に係るポリマーアロイ複合材料のさらに他の特定の局面では、示差熱量計を用いて相転移現象を観察したときに、複数種の樹脂の中のいずれの樹脂についての相転移現象が消失するか、または、それぞれの樹脂の相転移現象の起こる温度とは異なる温度において相転移現象が観察される。
【００１８】
第３の発明に係るポリマーアロイ複合材料のさらに他の特定の局面では、ポリマーのドメインは１００ｎｍ以下の大きさとされている。
第３の発明に係るポリマーアロイ複合材料のさらに別の特定の局面では、全光線透過率が８９％以上、またはヘイズ値が３％以下とされている。すなわち、より透明なポリマーアロイ複合材料が提供される。
【００１９】
本発明に係る成形品は、本発明に従って構成されたポリマーアロイ複合材料を加熱成形することにより得られ、上記のように加熱成形を行ったとしても、ポリマーアロイにおける超微小相分離構造が破壊され難いため、ポリマーアロイの特性を活かした成形品を提供することができる。
【００２０】
本発明のポリマーアロイ複合材料では、混練中に超臨界流体が一種の相溶化剤として働くために相溶性が向上する。通常、混練した後、再びガラス転移温度以上に加熱すると、再び相分離が起こる。しかし本発明のポリマーアロイ複合材料では層状珪酸塩が微分散しているために、微小ドメインが相分離しようとしても層状粒子とドメインの間で摩擦が生じ、このため、相分離が抑制される。
【００２１】
以下、本発明の詳細を説明する。
（第１の発明）
第１の発明では、常温常圧で互いに非相溶である複数種の樹脂と、常温常圧で少なくとも１種類の液体及び／または少なくとも１種類の気体である溶媒が用いられる。
【００２２】
上記常温常圧で液体の溶媒としては、例えば、水、有機溶媒などが挙げられる。
上記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロヘキサン、ブテンなどの飽和、不飽和、直鎖、分岐、環状飽和炭化水素、トルエン、ベンゼン、スチレン、キシレンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、イソブチルメチルケトン、イソプロピルメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン系有機溶剤、イソ吉草酸、酢酸などのカルボン酸系化合物、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン系有機溶剤、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。上記溶媒はハロゲン化などで一部または全部が変性されていても構わない。
【００２３】
上記常温常圧で気体状の溶媒としては、例えば、Ｎ２；ＣＯ２；Ｎ２Ｏ；クロロジフルオロメタン、ジクロロトリフルオロエタン等のクロロフルオロカーボンまたはヒドロクロロフルオロカーボン；ｎ−ブタン、プロパン、エタン等の低分子量アルカン；エチレン等の低分子量アルケン；アンモニア等が挙げられる。
【００２４】
これらは単独で用いられても良いし、２種以上併用されても良い。
上記溶媒は樹脂を攪拌できる程度の体積を占めていることが好ましい。すなわち、常温常圧で液状の溶媒の体積は上記常温常圧では互いに非相溶である２種以上の樹脂の体積の合計の１倍以上であることが好ましい。
【００２５】
一般に種類の異なるポリマー分子は互いに反発しあい、混練しても相分離がおこり、相溶しない。しかし、ポリマー以外の成分として超臨界流体を存在させると、超臨界流体の分子はそれぞれのポリマーと強い親和性を示し、互いに反発していたポリマーの表面を覆いつくすことで反発力を低減し、相溶化させることができる。
【００２６】
なお、上記溶媒には、必要に応じて相溶化剤を添加してもかまわない。上記相溶化剤としては、ポリマーアロイを形成させたい各成分にそれぞれ相溶することができるセグメントが存在するオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。相溶化剤がポリマーであるときは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマーのいずれでもよい。
【００２７】
第１の発明では、第１の混合工程において層状珪酸塩がさらに混合される。本明細書において層状珪酸塩は、複数の薄片状結晶からなる複数の層を有する構造を有し、層間に交換性金属カチオンを有する多層状の珪酸塩鉱物を意味するものとする。層状珪酸塩は天然物であってもよく、あるいは合成物であってもよい。
【００２８】
より具体的には、上記層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物；膨潤性マイカ；バーミキュライトまたはハロイサイトなどが挙げられる。中でも、分散性に優れるため、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ及びバーミキュライトからなる群から選択された少なくとも１種が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、１種のみが用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００２９】
本発明においては、層状珪酸塩は、有機化処理が施されているものであってもよく、施されていないものであってもよい。本発明では、高温高圧流体または超臨界流体による処理により、層状珪酸塩が高度に分散されるため、有機化処理されていない層状珪酸塩を用いたとしても、層状珪酸塩が高度に分散されたポリマーアロイ複合材料を得ることができる。
【００３０】
層状珪酸塩の薄片状結晶の形状は特に限定されないが、平均長さが０．０１μｍ以上、３μｍ以下、薄片状結晶の厚みが０．００１μｍ〜１μｍ、アスペクト比が２０〜５００であるものが高い透明性及び低い線膨張率を両立し得る上で好ましい。より好ましくは、上記薄片状結晶の平均長さは０．０５〜２μｍ、厚みは０．０１〜０．５μｍの範囲である。
【００３１】
特に高い透明性を実現する上では、上記平均長さは０．５μｍ以下であることが必要であり、さらにより低い線膨張率を実現するには、平均長さは０．０５μｍ以上であることが望ましい。
【００３２】
上記層状珪酸塩の配合割合については、上記２種以上の樹脂の合計１００重量部に対し、０．０１〜３００重量部とすることが望ましい。０．０１重量部未満では、後述の再加熱に際してのポリマーアロイの超微小相分離構造の破壊を抑制する効果が十分でないことがあり、また得られた成形品の耐熱性等を高める効果が十分でないことがある。３００重量部を超えると、得られた成形品が脆くなることがある。好ましくは、層状珪酸塩は、上記２種以上の樹脂の合計１００重量部、すなわち最終的に得られるポリマーアロイ複合材料のマトリックス樹脂１００重量部に対し、０．１〜１００重量部の割合で配合される。
【００３３】
第１の発明に係るポリマーアロイ複合材料の製造方法では、次に、上記溶媒を加熱及び加圧し、溶媒の少なくとも一成分を高温高圧流体または超臨界流体とし、この状態で混合が続けられる、第２の混合工程が実施される。
【００３４】
上記高温高圧流体または超臨界流体の温度は１００〜７００℃であることが好ましい。１００℃未満であると、得られるポリマーアロイ複合材料の超微小相分離構造の形成が不十分となることがあり、７００℃を超えると、樹脂が分解したり、昇温するために必要とするエネルギーが非常に大きくかつエネルギーロスが大きくなるため、コストが高くなり経済的でないことがある。より好ましくは１００〜４００℃である。ＣＯ２は比較的穏やかな臨界点を有するため、上記超臨界流体がＣＯ２の場合では、１０℃〜４００℃が好ましい。
【００３５】
上記高温高圧流体または超臨界流体の圧力は０．５〜１００ＭＰａであることが好ましい。０．５ＭＰａ未満であると、超微小相分離構造の形成が不十分となることがあり、１００ＭＰａを超えると、圧力を大きくさせるために必要なエネルギーが非常に大きくなるため、コストが高くなり経済的でない。より好ましくは．０．５〜６０ＭＰａである。
【００３６】
樹脂を高温状態で混合する場合、処理時間は短時間であることが好ましい。混合時間が短時間であれば樹脂の分解を抑制することができる。なお、混合時間が長くなると得られる樹脂が分解してしまい液状となってしまうことがある。好ましい混合時間は処理温度により異なるが、４００℃以上では３０分以内、より好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内である。
【００３７】
このように短時間で混合を完了させる方法としては、例えば、それぞれの樹脂を予め溶融混合しておく方法が挙げられる。すなわち、それぞれの樹脂を予め溶融して混合しておけば、高温高圧状態または超臨界状態にすることにより、速やかにポリマーアロイ複合材料となる。また、これにより原料組成比と異なるポリマーアロイ複合材料が得られるおそれがなく、原料組成比とほぼ同じ組成比のポリマーアロイ複合材料が得られる。
【００３８】
また、高温高圧状態または超臨界状態に達するまでの時間も短時間であることが好ましい。短時間であれば樹脂の分解を抑制することができる。短時間で高温高圧状態または超臨界状態に達するための方法としては、例えば、混合された樹脂を予め常圧環境下で予熱しておく方法等が挙げられる。
【００３９】
第１の発明に係るポリマーアロイ複合材料の製造方法では、上記第２の混合工程において、溶媒が高温高圧流体または超臨界流体とされるが、この状態で混合を続けることにより、層状珪酸塩の薄片状結晶の層間が広げられ、薄片状結晶の分散性が高められる。すなわち、層状珪酸塩の５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上が、層状珪酸塩の積層数が５層以下となるように分散される。より具体的には、層状珪酸塩の薄片状結晶の前述した層間距離が３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上となるように層状珪酸塩の薄片状結晶が分散される。
【００４０】
第１の本発明のポリマーアロイ複合材料の製造方法では、次いで、必要に応じて上記第２の混合工程で得られた混合物を急速に冷却する。
この冷却については、好ましくは、混合物が解圧されることなくガラス転移温度以下まで冷却する方法が用いられる。
【００４１】
なお、ガラス転移温度が複数存在する場合には、最も低いガラス転移温度を示す樹脂のガラス転移温度まで速やかに急冷してもよい。各樹脂のガラス転移温度まで段階的に急冷を繰り返してもよい。この場合、冷却速度を変えることにより、任意の相構造の形成が可能である。例えば、上限臨界共溶温度がマトリックス成分のガラス転移温度よりも高く、かつ、ドメイン成分のガラス転移温度がマトリックス成分のガラス転移温度よりも高い場合、マトリックス成分のガラス転移温度より高い温度に一定時間保持しドメイン成分を析出させた後に急冷すれば、完全相溶構造ではなく微小相分離構造を有するポリマーアロイ複合材料を得ることができる。
【００４２】
なお、樹脂のガラス転移温度が室温以下である場合には、少なくとも室温まで急冷すれば、相構造をある程度維持することができる。
すなわち、上記冷却工程においては、混合物を解圧せずに急速に室温以下にまで冷却してもよい。
【００４３】
解圧を行わずに急速に冷却する方法を採用した場合には、混合開始前または混合開始初期の製造容器内の温度と圧力を任意に設定することにより得られるポリマーアロイの相分離したドメイン粒子の大きさを調整することもできる。また、生成したポリマーアロイを取出す温度と圧力を調整したり、溶媒を選択したりすることにより発泡体として取出すこともできる。
【００４４】
解圧を行わずに急速に冷却する方法を採用した場合には、取出した樹脂を、各種成形方法により任意の形状に成形することができる。本発明のポリマーアロイ複合材料では、一旦作製したアロイを再び成形温度まで加熱しても、層状珪酸塩の相分離が起こらない。
【００４５】
また、第１の発明で得られたポリマーアロイ複合材料では、上記のように層状珪酸塩がポリマーアロイ中に分散されている。しかも、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離、すなわち層間距離が３ｎｍ以上となるように層状珪酸塩が分散されている。従って、後述の実施例から明らかなように、得られたポリマーアロイ複合材料を例えば加熱プレスなどの加熱成形により成形し、成形品を得る場合において、ポリマーアロイの上述した超微小相分離構造が破壊され難い。従って、ポリマーアロイの特徴を活かした特性、さらに層状珪酸塩の添加により剛性及び耐熱性の向上などの様々な利点を有する成形体を得ることができる。
【００４６】
本発明のポリマーアロイ複合材料の製造方法で用いられる複数種の樹脂としては特に限定されない。使用可能な樹脂としては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、エチレンビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリジシクロペンタジエン、メチルペンテン樹脂、ポリブチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系樹脂、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエトキシエチルメタクリレート、ポリホルムアルデヒド、セルロースジアセテート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。なかでも、極性の大きく異なる樹脂の組み合わせはポリマーアロイとすることが困難であったが、本発明のポリマーアロイ複合材料の製造方法によれば容易にポリマーアロイを得ることができる。このような極性の異なる樹脂の組み合わせとしては、例えば、低極性樹脂がポリオレフィン樹脂であり、極性樹脂がアクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート等である場合等が挙げられる。
【００４７】
また上記樹脂は、ブロック共重合体、ランダム共重合体またはグラフト共重合体等の共重合体であってもよい。また、オリゴマーであっても、高分子量または超高分子量重合体であってもよい。
【００４８】
光学用途を目的とする場合には、上記樹脂としては透明性に優れたものであることが好ましい。透明性に優れる樹脂としては特に限定されず、例えば、熱可塑性ノルボルネン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。また、それぞれの樹脂の屈折率が近い場合には、透明性を実現し易く好ましい。また、光学用途の中には低屈折率を必要とする用途もあるが、そのような用途には屈折率の低い、熱可塑性ノルボルネン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等の樹脂が好適である。
【００４９】
光学用途を目的として得られた本発明のポリマーアロイ複合材料は、透明性、耐熱性、低吸湿性、低複屈折性及び成形性等に優れているため、その特性を活かし、例えば、一般カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡レンズ、眼鏡レンズ、レーザービーム用レンズなどのレンズ類、光学式ビデオディスク、オーディオディスク、文書ファイルディスク、メモリディスクなどの光ディスク類、光ファイバーなどの光学材料、受像転写シートや各種フィルム、シート等の光学的用途を中心に、その他、各種電子機器筐体、窓ガラス、プリント基板、封止剤、無機または有機化合物のバインダー等の各種用途に広く用いることができる。
【００５０】
本発明のポリマーアロイにおいて用いる２種以上の樹脂の少なくとも１つが透明樹脂である場合、上記透明樹脂と非相溶な樹脂とが１００ｎｍ以下の超微小相分離構造を形成していることが好ましい。相分離構造が１００ｎｍを超えた場合には、透明性、ヘイズ等が低下して光学用途等には不適当になってしまう可能性がある。また、透湿性の高い樹脂を混合し１００ｎｍ以下の超微小相分離構造とすることにより熱可塑性ノルボルネン系樹脂に透湿性を付与することもできる。
【００５１】
本発明に係るポリマーアロイ複合材料では、好ましくは、示差熱量計を用いて相転移現象を観察したとき、複数種の樹脂のうちのいずれかの樹脂についての相転移現象が消失するか、または、それぞれの樹脂の相転移現象の起こる温度とは異なる温度において相転移現象が観察される。すなわち、複数種の樹脂が高度に相溶化される。また、好ましくは、ポリマーアロイにおけるポリマーのドメインの寸法は１００ｎｍ以下とされているように、複数種の樹脂が超微小相分離構造を有するように相溶化されている。従って、本発明に係るポリマーアロイでは、例えば全光線透過率は８９％、あるいはヘイズ値が３％以下、好ましくは２％以下の透明なポリマーアロイ複合材料を提供することができる。
【００５２】
本発明のポリマーアロイ複合材料において、常温常圧では非相溶である２種以上の樹脂の配合割合としては、ベースとなる樹脂１００重量部に対して、上記ベース樹脂に非相溶である樹脂を０．０１〜１００重量部配合することが好ましい。より好ましくは０．０１〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。
【００５３】
本発明のポリマーアロイ複合材料には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を配合することができる。
【００５４】
上記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５５】
第１の発明のポリマーアロイ複合材料の製造方法に用いる製造装置の一例を図１に示した。図１の製造装置では、製造容器１が金属塩３中に沈められており、金属塩３はヒーター２で加熱溶融され、その温度は熱電対４で制御される。
【００５６】
なお、図１の製造装置では加熱手段として金属塩溶融浴を用いたが、その他にも、例えば、電気ヒーター、バーナー、燃焼ガス、蒸気、熱媒、サンドバス等の加熱手段を用いることができる。
【００５７】
製造容器１としては、超臨界域または超臨界域近傍になる過酷な条件下でも製造を行うため、この条件に耐えられる材質及び肉厚のものが使用される。
製造容器１の材質としては、例えば、炭素鋼、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ等の特殊鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、ハステロイ、チタンまたはこれらにガラス、セラミック、カーバイト等をライニング処理したもの、他の金属をクラッドしたもの等が挙げられる。
【００５８】
また、製造容器１の形状としては特に限定されず、例えば、槽型、管型、または特殊な形状のものでも使用できる。なかでも、耐熱、耐圧の問題を考えると槽型または管型が好ましい。バッチ式の場合は、オートクレーブや管型反応管が好ましい。
【００５９】
上記製造容器１内には金属やセラミック等からなる硬質ボールや所定形状の障害物を置き、乱流を生じさせることが好ましい。製造容器１内に硬質ボールが備えられていると振とうにより乱流が発生するので攪拌効率が高められ反応効率を上げることができる。さらに、製造容器１が硬質ボール等で充填されていると容器を振とうするだけで攪拌効率が高くなり好ましい。
【００６０】
また、上記硬質ボールの充填率は２０〜８０％であることが好ましい。この範囲外であると、攪拌効率が悪くなる。なお、直径の異なる２種以上の硬質ボールを用いることが好ましい。充填率を向上させることができ、攪拌効率を上げることができる。
【００６１】
また、上記製造容器１内にはオリフィスがあいている板が備えられていることが好ましい。製造容器１内にオリフィスがあいている板が備えられていると振とうにより乱流が発生するので、攪拌効率が高められ反応効率を上げることができる。
【００６２】
図１に示した製造装置を用いて本発明のポリマーアロイ複合材料を製造する方法としては、例えば、非相溶な２種以上の樹脂と溶媒と、層状珪酸塩とを、製造容器１に投入し、十分シールした後、上記金属塩溶融浴５に投入することにより、上記溶媒を加熱及び加圧して高温高圧流体または超臨界流体にさせる。
【００６３】
この状態で所定の時間保持して、上記の２種以上の樹脂を相溶化させた後、製造容器１を冷却浴に素早く投入し、急速に冷却する。十分に冷却した後、製造容器１内に生成したポリマーアロイを取出す方法が挙げられる。
【００６４】
本発明のポリマーアロイ複合材料の製造方法に用いる製造装置の別の一例を図２に示した。図２の製造装置では、原料樹脂及び層状珪酸塩からなる組成物がそれぞれ押出機６とシリンジフィーダー７から供給される。供給された樹脂はシースヒーター８により加熱され溶融混合される。一方、高温高圧流体または超臨界流体となり得る流体は定量ポンプ９により金属塩溶融浴１０で加熱される。加熱された流体は高温高圧流体または超臨界流体となる。溶融状態の混合樹脂と高温の流体は混合され電気炉１１で保温される。そして、冷却器１２に達するまでに混合樹脂はポリマーアロイ複合材料となる。冷却器１２により冷却され流体は高温高圧流体や超臨界流体ではなくなる。
得られたポリマーアロイ複合材料は流体と共に背圧調整弁１３を備えた回収タンク１４に貯留される。
【００６５】
（第２の発明）
第２の発明に係るポリマーアロイ複合材料の製造方法では、先ず、常温常圧では互いに非相溶である複数種の樹脂と、常温常圧で少なくとも１種類の液体及び／又は少なくとも１種類の気体である溶媒とが混合される、第１の混合工程が実施される。この第１の混合工程については、層状珪酸塩を添加しないことを除いては、第１の発明の第１の混合工程と同様にして行われる。
【００６６】
また、第２の発明では、第１の混合工程後に、溶媒を加熱及び加圧し、高温高圧流体または超臨界流体とし、この状態で混合が行われる第２の混合工程が行われ、ポリマーアロイが得られる。
【００６７】
すなわち、第２の発明では、第２の混合工程は、層状珪酸塩が添加されていないことを除いては、第１の発明の第２の混合工程と同様にして行われ得る。従って、この工程については、第１の発明の説明を援用することにより省略することとする。
【００６８】
第２の発明では、別途、層状珪酸塩と、常温常圧で少なくとも１種類の液体及び／又は少なくとも１種類の気体である溶媒とを混合する第３の混合工程が行われる。すなわち、上記ポリマーアロイを得る一連の工程とは別に、層状珪酸塩が、常温常圧で少なくとも１種類の液体及び／又は少なくとも１種類の気体である溶媒である第２の溶媒と混合される。そして、第３の混合工程に続いて、第２の溶媒を加熱及び加圧して、高温高圧流体または超臨界流体とし、この状態で混合が行われる第４の混合工程が実施され、しかる後、第３の混合工程及び第４の混合工程は、第１の混合工程、第２の混合工程と同様の操作で行われ得る。また、常温常圧では液状または気体状である第２の溶媒についても、第１の混合工程で用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００６９】
第２の発明では、層状珪酸塩が上記第３の混合工程及び第４の混合工程を経ることにより、その薄片状結晶間の距離、すなわち層間距離が広げられた混合物が得られる。この場合、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離を広げるために、上記第３の混合工程及び第４の混合工程が行われるため、ここで用いられる常温常圧では液状または気体状である第２の溶媒としては、超臨界状態とする条件が穏やかである、ＣＯ２などが好適に用いられる。
【００７０】
もっとも、上記第２の溶媒については、ＣＯ２以外の前述した各種溶媒を用いてもよい。
第２の発明では、上記のようにして得られたポリマーアロイと、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離が広げられた層状珪酸塩含有混合物とが第５の混合工程により混合され、それによって層状珪酸塩が分散されたポリマーアロイ複合材料が得られる。第２の発明においても、層状珪酸塩が、その薄片状結晶間の距離が広げられた状態でポリマーアロイ中に分散されているため、最終的に得られた層状珪酸塩含有ポリマーアロイを熱成形した場合であっても、ポリマーアロイ複合材料における超微小相分離構造の破壊が効果的に抑制される。
【００７１】
（ポリマーアロイ複合材料）
本発明に係るポリマーアロイ複合材料は、常温常圧では互いに非相溶である複数種の樹脂が高温高圧流体または超臨界中で混合されることにより得られたポリマーアロイと、該ポリマーアロイ内に分散された層状珪酸塩とを含むことを特徴とする。このような層状珪酸塩が分散されたポリマーアロイ複合材料は、好ましくは、上述した第１，第２の発明のポリマーアロイ複合材料の製造方法により得ることができる。第１，第２の発明の製造方法を利用することにより、前述したように、層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散されているポリマーアロイ複合材料を得ることができる。すなわち、層状珪酸塩の粒子の５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上が、層状珪酸塩の積層数が５層以下となるように層状珪酸塩が分散されたポリマーアロイ複合材料が得られる。具体的には、薄片状結晶の層間距離が好ましくは３ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ以上となるように層状珪酸塩が分散されたポリマーアロイ複合材料が得られる。加熱プレス時などにおいては、層状珪酸塩の薄片状結晶がポリマーアロイ相の移動を摩擦力によって拘束するように作用する。従って、再加熱時のポリマーアロイの超微結晶相分離状態の破壊が効果的に抑制される。よって、本発明に係るポリマーアロイ複合材料を加熱成形することにより得られた本発明の成形品では、ポリマーアロイの超微小相分離構造が成形後も維持されているため、ポリマーアロイ複合材料の特徴を活かした各種成形品を提供することができる。
【００７２】
なお、本発明に係るポリマーアロイ複合材料を加熱成形することにより得られる成形品の製造に際しては、加熱プレスの他様々な加熱成形方法を適宜用いることができる。
【００７３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施例を説明することにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１〜７）
図１に示した回分式の製造容器１（管型容器ＳＵＳ３１６製，Ｔｕｂｅ Ｂｏｍｂ Ｒｅａｃｔｏｒ，内容積１００ｍＬ）に、表１に示した配合組成に従って所定量のポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、層状珪酸塩を投入し、次いで、二酸化炭素を液化し、ポンプにより製造容器１内の圧力が１０ＭＰａになるまで加え封止した後、製造容器１をマイクロヒーター２（助川電気工業社製）を備えた金属塩溶融浴５（新日豊化学社製）中に沈め、製造容器１を急速に加熱して温度を２００℃、圧力を３５ＭＰａまで上昇させ、この状態に１時間維持した。その後、製造容器１を水冷により冷却し、しかる後、得られたポリマーアロイ複合材料を乾燥した。
得られたポリマーアロイ複合材料を２００℃で熱プレスすることにより厚さ４０μｍのフィルムを作製した。
【００７５】
（比較例１〜７）
表１に示した配合組成に従って所定量のポリカーボネート樹脂とポリスチレン樹脂をプラストミル（東洋精機社製，ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ ＭＯＤＥＬ １００Ｃ１００）により、所定の条件で混練してポリマーブレンドを得た。
得られたポリマーブレンドを２００℃で熱プレスすることにより、厚さ４０μｍのフィルムを作製した。
【００７６】
（評価）
実施例１〜７及び比較例１〜７で得た各フィルムにおける▲１▼相転移温度、▲２▼相分離構造のドメインサイズ、▲３▼ヘイズ値、▲４▼全光線透過率、▲５▼層状珪酸塩の層間距離及び▲６▼積層数を以下の要領で評価した。
【００７７】
▲１▼相転移温度
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ２９２０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣ を用い、下記の（１）〜（４）の順に進める温度プログラム条件において、最終昇温時のガラス転移温度を本発明のガラス転移温度とした。
【００７８】
（１）昇温から−５０℃まで１０℃／分で降温して−５０℃で５分間等温維持
（２）−５０℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温して２５０℃で５分間保持
（３）２５０℃から−５０℃まで２０℃／分で降温して−５０℃で５分間保持
（４）−５０℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温して２５０℃で５分間保持
【００７９】
▲２▼相分離構造のドメインサイズ
透過型電子顕微鏡観察により相分離構造を観察し、下記の基準で評価した。
○：１００ｎｍ以下
×：１００ｎｍ以上
【００８０】
▲３▼ヘイズ値
厚さ４０μｍのサンプルフィルムに対してヘイズメーター（東京電飾社製：ＨＣＩＩＩＤＰＫ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００８１】
▲４▼全光線透過率
厚さ４０μｍのサンプルフィルムに対してヘイズメーター（東京電飾社製：ＨＣＩＩＩＤＰＫ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００８２】
▲５▼層状珪酸塩の層間距離
Ｘ線回折測定装置（リガク社製；ＲＩＮＴ１１００）によりサンプル中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、ブラッグの回折式（１）を用いて該層状珪酸塩の層間距離（ｎｍ）を算出した。
【００８３】
λ＝２ｄｓｉｎθ …（１）
（λ：特性Ｘ線波長（０．１５４ｎｍ）、ｄ：層状珪酸塩の層間距離、θ：回折角）
（１）式より得られたｄを層間距離とした。
【００８４】
▲６▼積層数
サンプルをダイヤモンドカッターにて切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ 日本電子社製 ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ）写真により複合物中の層状珪酸塩の剥離状態を観察した。
【００８５】
結果を下記の表１に示す。なお、表１及び後述の表２において、ＰＳ：ポリスチレン（旭化成社製、商品名：スタイロン）、ＰＣ：ポリカーボネート（三菱エンジニアプラスチックス社製、商品名：ノバレックス）、ＭＥ１００：層状珪酸塩（有機処理雲母、コープケミカル社製、ソマシフＭＥ１００）である。
【００８６】
【表１】
（実施例８〜１４）
実施例１〜７で得られた各フィルムを１５０℃及び１時間の条件で熱処理し、しかる後、ヘイズ値、相分離構造のドメインサイズ及び相転移温度を実施例１と同様にして評価した。結果を下記の表２に示す。
【００８８】
（比較例８〜１４）
比較例１〜７で得た各フィルムについて、１５０℃及び１時間の熱処理を行った後、実施例８と同様にしてヘイズ値、相分離構造のドメインサイズ及び相転移温度を評価した。結果を下記の表２に示す。
【００８９】
【表２】
【発明の効果】
第１の発明に係るポリマーアロイ複合材料の製造方法によれば、常温常圧で互いに非相溶である複数種の樹脂と、常温常圧で液体または気体である溶媒と、層状珪酸塩とを混合する第１の混合工程と、溶媒を加熱及び加圧し、高温高圧流体または超臨界流体とし、この状態で前記混合を続ける第２の混合工程とを備えるため、超臨界状態で複数種の樹脂が混合されてポリマーアロイ相が形成されると共に、超臨界状態において層状珪酸塩の薄片状結晶の層間距離が拡大される。従って、得られたポリマーアロイ複合材料では、ポリマーアロイ中において、層状珪酸塩の薄片状結晶の層間距離が拡大した状態で層状珪酸塩が高度に分散されている。
【００９１】
よって、得られたポリマーアロイ複合材料を熱成形などのように加熱する加工に供したとしても、ポリマーアロイの超微小相分離構造が、層状珪酸塩による拘束力により破壊され難い。従って、ポリマーアロイの特徴を活かした、様々な特性の成形品を提供することができる。また、層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散されているため、得られた成形品では、それによっても耐熱性等の特性を高めることも可能となる。
【００９２】
第２の発明においては、常温常圧では互いに非相溶である複数種の樹脂と、常温常圧で液体または気体である第１の溶媒とを混合する第１の混合工程、溶媒を加熱及び加圧し、高温高圧流体または超臨界流体とし、この状態で混合を行う第２の混合工程により、第１発明と同様に超微小相分離構造を有するポリマーアロイが得られる。そして、第２の発明では、層状珪酸塩と、常温常圧では液状または気体状である第２の溶媒とを混合する第３の混合工程と、第３の混合工程に続いて第２の溶媒を加熱及び加圧して高温高圧流体または超臨界流体とし、この状態で混合を続ける第４の混合工程とにより、層状珪酸塩の薄片状態結晶間の距離が拡大されている層状珪酸塩含有混合物を得ることができる。よって、上記ポリマーアロイと、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離が拡大されている層状珪酸塩含有混合物とを、第５の混合工程において混合することにより、第１の発明と同様に、層状珪酸塩が高度に分散されたポリマーアロイ複合材料を得ることができる。
【００９３】
従って、第２の発明により得られたポリマーアロイ複合材料においても、加熱プレスなどの加熱を伴う工程に供されたとしても、層状珪酸塩の薄片状結晶の拘束力によりポリマーアロイの超微小相分離構造の破壊が抑制される。よって、第２の発明においても、ポリマーアロイの特徴を活かした様々な特徴を有する成形品を例えば加熱成形により得ることができると共に、層状珪酸塩が高度に分散されていることによっても、成形品の耐熱性等を効果的に高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリマーアロイ複合材料を製造する製造装置の一例を示す模式図。
【図２】本発明のポリマーアロイ複合材料を製造する製造装置の別の一例を示す模式図。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer alloy composite material using a polymer alloy in which a plurality of types of resins are compatibilized, and more particularly, phase separation hardly occurs even when thermoforming such as a hot press is performed. The present invention relates to a method for producing a polymer alloy composite material, the polymer alloy composite material, and a molded product.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, attempts have been made to improve various properties such as heat resistance and impact resistance by utilizing the properties of a plurality of resins. In addition, a resin composition has been proposed that enables a molded article having excellent impact resistance and the like to be obtained by blending a layered silicate with a plurality of types of resins.
[0003]
For example,
[0004]
However, in the resin composition described in
[0005]
On the other hand, in recent years, various methods for producing a polymer alloy having an ultrafine phase-separated structure by compatibilizing a plurality of kinds of polymers using a solvent in a supercritical state have been proposed.
[0006]
For example, Patent Literature 2 below discloses that two kinds of polymers are melted using a supercritical gas or a mixture of supercritical gases which are gases at normal temperature and normal pressure, and the viscosity of the melted polymer mixture is reduced by at least 10%. Thorough mixing for a sufficient amount of time until the melt mixture of the polymer has cooled sufficiently while continuing to mix sufficiently long until the viscosity of the polymer melt mixture reaches at least the initial value; Thereafter, a method for producing a polymer alloy dispersion-separated mixture by rapidly depressurizing the mixing vessel is disclosed.
[0007]
[0008]
However, the production method of these polymer alloys is a so-called adiabatic method in which a supercritical gas or a mixture containing a supercritical gas is rapidly decompressed from a pressurized state or a high-temperature and high-pressure fluid is vaporized by rapidly reducing the pressure. It has a cooling step by expansion. Therefore, the obtained polymer alloy tends to generate a large amount of air bubbles inside. If a molded article having excellent rigidity or a transparent molded article is to be obtained using a polymer alloy having such bubbles, a complicated defoaming step must be performed. Further, the ultrafine phase separation structure of the polymer alloy was sometimes destroyed in the defoaming step.
[0009]
Further, when the polymer alloy obtained by the above-mentioned conventional method for producing a polymer alloy is molded by a hot press, the ultrafine phase-separated structure tends to be broken by heating. In other words, polymer alloys exhibit excellent characteristics because two or more resins form an ultrafine phase-separated structure. However, polymer alloys are hot-pressed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the matrix component, for example. When a molded article is intended to be obtained by the above method, there is a problem that the ultra-fine separation structure is destroyed and a molded article utilizing characteristics of the polymer alloy cannot be obtained.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 8-16190
[Patent Document 2]
JP-A-2-134214
[Patent Document 3]
JP-A-10-330493
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a polymer alloy composite material using a polymer alloy having an ultrafine phase-separated structure using a solvent in a supercritical state, in view of the above-mentioned state of the art, including hot pressing. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polymer alloy composite material in which an ultrafine phase separation structure is hardly destroyed even if thermoforming is performed, and a polymer alloy composite material and a molded article using the polymer alloy composite material.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The first invention of the present application relates to a plurality of resins which are incompatible with each other at normal temperature and normal pressure, a solvent which is at least one liquid and / or at least one gas at normal temperature and normal pressure, and a layered silicate. And a second mixing step of heating and pressurizing the solvent into a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid and continuing the mixing in this state. It is a method of manufacturing a material.
[0013]
The second invention of the present application is a first method of mixing a plurality of resins which are incompatible with each other at normal temperature and normal pressure and a solvent which is at least one liquid and / or at least one gas at normal temperature and normal pressure. And a second mixing step in which the first solvent is heated and pressurized to form a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid and mixed in this state to obtain a polymer alloy; a layered silicate; A third mixing step of mixing at least one type of liquid and / or at least one type of gas with a second solvent under pressure; and, following the third mixing step, heating and pressurizing the second solvent. A fourth mixing step of continuing to mix in this state as a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid, and a fifth mixing step of mixing the layered silicate-containing mixture obtained in the fourth mixing step with the polymer alloy. A polymer comprising: It is a manufacturing method of the alloy composite material.
[0014]
In another aspect of the method for producing a polymer alloy composite material of the present invention, cooling is performed after the pressure is released. If the mixture is depressurized and then cooled, the polymer alloy composite may foam. Also in this case, in the mixture of the present invention, the layered silicate is finely dispersed in the polymer alloy, and the phase state is maintained by the affinity (frictional force) between the surface of the layered particle and the polymer molecule. For this reason, for example, even if the foamed polymer alloy composite material of the present invention is pulverized and molded again at a glass transition temperature or higher, the phase state can be maintained.
[0015]
A third invention of the present application is a polymer alloy and a polymer alloy composite material, wherein 50% or more of the layered silicate particles are dispersed in the polymer alloy in 5 or less layers. That is, the layered silicate is dispersed in the polymer alloy having the ultrafine phase separation structure, and even when the polymer alloy composite material of the third invention is heat-formed, the polymer is mixed by mixing the layered silicate. The destruction of the ultrafine phase separation structure in the alloy is effectively suppressed. In addition, the impact resistance, heat resistance, and the like of the obtained molded article can be enhanced by blending the layered silicate. The polymer alloy composite material of the third invention can be preferably obtained by the production method of the first or second invention.
[0016]
In a specific aspect of the polymer alloy composite material according to the third invention, the layered silicate is dispersed such that the interlayer distance of the layered silicate is 3 nm or more, more preferably 5 nm or more.
[0017]
Further, in still another specific aspect of the polymer alloy composite material according to the third invention, when a phase transition phenomenon is observed using a differential calorimeter, the phase transition of any one of a plurality of types of resins is determined. The phenomenon disappears or a phase transition phenomenon is observed at a temperature different from the temperature at which the phase transition phenomenon of each resin occurs.
[0018]
In still another specific aspect of the polymer alloy composite material according to the third invention, the domain of the polymer is 100 nm or less in size.
In still another specific aspect of the polymer alloy composite material according to the third invention, the total light transmittance is 89% or more, or the haze value is 3% or less. That is, a more transparent polymer alloy composite material is provided.
[0019]
The molded article according to the present invention is obtained by heat-forming the polymer alloy composite material constituted according to the present invention, and the ultra-fine phase-separated structure in the polymer alloy is destroyed even when the heat molding is performed as described above. Therefore, it is possible to provide a molded product utilizing the properties of the polymer alloy.
[0020]
In the polymer alloy composite material of the present invention, the compatibility is improved because the supercritical fluid acts as a kind of compatibilizer during kneading. Usually, when the mixture is heated to a glass transition temperature or higher after kneading, phase separation occurs again. However, in the polymer alloy composite material of the present invention, since the layered silicate is finely dispersed, friction occurs between the layered particles and the domains even if the microdomains attempt to phase separate, and thus phase separation is suppressed.
[0021]
Hereinafter, details of the present invention will be described.
(First invention)
In the first invention, a plurality of resins which are incompatible with each other at normal temperature and normal pressure and a solvent which is at least one liquid and / or at least one gas at normal temperature and normal pressure are used.
[0022]
Examples of the solvent that is liquid at normal temperature and normal pressure include water and organic solvents.
Examples of the organic solvent include saturated, unsaturated, linear, branched, and cyclic saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, isobutane, isopentane, neopentane, cyclohexane, and butene, and aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, styrene, and xylene. Hydrogen-based organic solvents, alcohol-based organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropanol; ketone-based organic solvents such as acetone, isobutyl methyl ketone, isopropyl methyl ketone, and methyl ethyl ketone; carboxylic acid-based compounds such as isovaleric acid and acetic acid; and diethyl Ether organic solvents such as ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; ester organic solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; amine organic solvents such as hexamethylene diamine; methyl (meth) acrylate (Meth) acrylic-based organic solvent such as ethyl acrylate, dimethyl sulfoxide, N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, etc. N- methyl-2-pyrrolidone. The solvent may be partially or entirely modified by halogenation or the like.
[0023]
Examples of the gaseous solvent at normal temperature and normal pressure include N 2 2 ; CO 2 N 2 O; chlorofluorocarbon or hydrochlorofluorocarbon such as chlorodifluoromethane and dichlorotrifluoroethane; low molecular weight alkane such as n-butane, propane and ethane; low molecular weight alkene such as ethylene; and ammonia.
[0024]
These may be used alone or in combination of two or more.
The solvent preferably occupies a volume that can stir the resin. That is, the volume of the solvent that is liquid at normal temperature and normal pressure is preferably at least one time the sum of the volumes of two or more resins that are incompatible with each other at the normal temperature and normal pressure.
[0025]
In general, different types of polymer molecules repel each other, and even when kneaded, phase separation occurs and they are not compatible. However, when a supercritical fluid is present as a component other than the polymer, the molecules of the supercritical fluid show a strong affinity with each polymer, and reduce the repulsive force by covering the surfaces of the repelling polymers, Can be compatibilized.
[0026]
In addition, you may add a compatibilizer to the said solvent as needed. Examples of the compatibilizer include oligomers and polymers having a segment compatible with each component to be formed into a polymer alloy. When the compatibilizer is a polymer, any of a random polymer, a block polymer, and a graft polymer may be used.
[0027]
In the first invention, the layered silicate is further mixed in the first mixing step. In the present specification, the layered silicate has a structure having a plurality of layers composed of a plurality of flaky crystals, and means a multilayered silicate mineral having exchangeable metal cations between the layers. The layered silicate may be a natural product or a synthetic product.
[0028]
More specifically, examples of the layered silicate include smectite-based clay minerals such as montmorillonite, hectorite, saponite, beidellite, stevensite, and nontronite; swellable mica; vermiculite or halloysite. Among these, at least one selected from the group consisting of montmorillonite, hectorite, swellable mica, and vermiculite is preferably used because of its excellent dispersibility. One of these layered silicates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0029]
In the present invention, the layered silicate may or may not be subjected to an organic treatment. In the present invention, since the layered silicate is highly dispersed by the treatment with the high-temperature high-pressure fluid or the supercritical fluid, the layered silicate is highly dispersed even if a layered silicate that has not been subjected to the organic treatment is used. A polymer alloy composite can be obtained.
[0030]
The shape of the lamellar silicate flake crystal is not particularly limited, but the average length is preferably 0.01 μm or more and 3 μm or less, and the flake crystal having a thickness of 0.001 μm to 1 μm and an aspect ratio of 20 to 500 is high. It is preferable because both transparency and a low coefficient of linear expansion can be achieved. More preferably, the flaky crystal has an average length in the range of 0.05 to 2 μm and a thickness in the range of 0.01 to 0.5 μm.
[0031]
In particular, in order to achieve high transparency, the average length needs to be 0.5 μm or less, and in order to achieve a still lower linear expansion coefficient, the average length must be 0.05 μm or more. Is desirable.
[0032]
The mixing ratio of the layered silicate is desirably 0.01 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the two or more resins. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of suppressing the destruction of the ultrafine phase separation structure of the polymer alloy upon reheating described below may not be sufficient, and the effect of increasing the heat resistance and the like of the obtained molded article may not be obtained. May not be enough. If it exceeds 300 parts by weight, the obtained molded product may become brittle. Preferably, the layered silicate is blended in a ratio of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the two or more resins, that is, 100 parts by weight of the matrix resin of the finally obtained polymer alloy composite material. Is done.
[0033]
In the method for producing a polymer alloy composite material according to the first invention, next, the solvent is heated and pressurized to convert at least one component of the solvent into a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid, and mixing is continued in this state. 2 mixing steps are performed.
[0034]
The temperature of the high-temperature high-pressure fluid or the supercritical fluid is preferably 100 to 700 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C., the formation of the ultrafine phase separation structure of the obtained polymer alloy composite material may be insufficient. If the temperature is higher than 700 ° C., the resin may be required to decompose or to raise the temperature. Since the energy to be generated is very large and the energy loss is large, the cost may be high and it may not be economical. The temperature is more preferably 100 to 400 ° C. CO 2 Has a relatively mild critical point, so that the supercritical fluid 2 In this case, the temperature is preferably from 10C to 400C.
[0035]
It is preferable that the pressure of the high-temperature high-pressure fluid or the supercritical fluid is 0.5 to 100 MPa. If it is less than 0.5 MPa, the formation of an ultrafine phase separation structure may be insufficient, and if it exceeds 100 MPa, the energy required to increase the pressure becomes very large, and the cost increases. Not economic. More preferably. It is 0.5 to 60 MPa.
[0036]
When the resin is mixed at a high temperature, the processing time is preferably short. If the mixing time is short, the decomposition of the resin can be suppressed. When the mixing time is long, the obtained resin may be decomposed and become liquid. The preferred mixing time varies depending on the treatment temperature, but at 400 ° C. or higher, it is preferably within 30 minutes, more preferably within 20 minutes, even more preferably within 10 minutes.
[0037]
As a method of completing the mixing in such a short time, for example, there is a method of melting and mixing the respective resins in advance. That is, if the respective resins are previously melted and mixed, the polymer alloy composite material can be quickly obtained by bringing the resin into a high-temperature high-pressure state or a supercritical state. In addition, a polymer alloy composite material having a composition ratio different from the raw material composition ratio can be obtained, and a polymer alloy composite material having a composition ratio substantially equal to the raw material composition ratio can be obtained.
[0038]
It is also preferable that the time required to reach a high-temperature high-pressure state or a supercritical state is short. In a short time, decomposition of the resin can be suppressed. As a method for achieving a high-temperature high-pressure state or a supercritical state in a short time, for example, a method in which a mixed resin is preheated in a normal-pressure environment in advance is exemplified.
[0039]
In the method for producing a polymer alloy composite material according to the first invention, in the second mixing step, the solvent is changed to a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid. The interlayer of the flaky crystal is expanded, and the dispersibility of the flaky crystal is enhanced. That is, 50% or more, more preferably 60% or more, and still more preferably 70% or more of the layered silicate is dispersed such that the number of layered silicates is 5 or less. More specifically, the lamellar silicate flake crystal is dispersed such that the above-mentioned interlayer distance of the phyllosilicate flake crystal is 3 nm or more, preferably 5 nm or more.
[0040]
In the first method for producing a polymer alloy composite material of the present invention, the mixture obtained in the second mixing step is then rapidly cooled, if necessary.
For this cooling, preferably, a method of cooling the mixture to a temperature equal to or lower than the glass transition temperature without decompression is used.
[0041]
When there are a plurality of glass transition temperatures, the resin may be rapidly cooled to the glass transition temperature of the resin having the lowest glass transition temperature. Rapid cooling may be repeated stepwise until the glass transition temperature of each resin. In this case, an arbitrary phase structure can be formed by changing the cooling rate. For example, when the upper critical solution temperature is higher than the glass transition temperature of the matrix component, and the glass transition temperature of the domain component is higher than the glass transition temperature of the matrix component, the temperature is maintained at a temperature higher than the glass transition temperature of the matrix component for a certain period of time. By rapidly cooling after retaining and precipitating the domain component, a polymer alloy composite material having a fine phase separation structure instead of a completely compatible structure can be obtained.
[0042]
When the glass transition temperature of the resin is equal to or lower than room temperature, the phase structure can be maintained to some extent by rapidly cooling to at least room temperature.
That is, in the cooling step, the mixture may be rapidly cooled to room temperature or lower without decompression.
[0043]
When a method of rapidly cooling without decompression is adopted, the phase-separated domain particles of the polymer alloy obtained by arbitrarily setting the temperature and pressure in the production container before or at the beginning of the mixing. The size of can be adjusted. Further, the polymer alloy can be taken out as a foam by adjusting the temperature and pressure at which the produced polymer alloy is taken out, or by selecting a solvent.
[0044]
When a method of rapidly cooling without decompression is adopted, the resin taken out can be molded into an arbitrary shape by various molding methods. In the polymer alloy composite material of the present invention, phase separation of the layered silicate does not occur even if the alloy once manufactured is heated again to the molding temperature.
[0045]
Further, in the polymer alloy composite material obtained in the first invention, the layered silicate is dispersed in the polymer alloy as described above. Moreover, the layered silicate is dispersed such that the distance between the flake crystals of the layered silicate, that is, the interlayer distance is 3 nm or more. Therefore, as is apparent from the examples described below, when the obtained polymer alloy composite material is molded by heat molding such as a hot press to obtain a molded product, the above-described ultrafine phase separation structure of the polymer alloy is Hard to be destroyed. Therefore, it is possible to obtain a molded article having various characteristics such as improvement in rigidity and heat resistance by adding a layered silicate by utilizing characteristics of the polymer alloy.
[0046]
The plural kinds of resins used in the method for producing a polymer alloy composite material of the present invention are not particularly limited. Examples of usable resins include, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate copolymer, acrylonitrile styrene copolymer, acrylonitrile butadiene styrene copolymer, polyvinyl chloride, acrylic resin, methacrylic resin, polystyrene, polytetrafluoroethylene, poly Chlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, ethylene vinyl alcohol copolymer, vinylidene chloride resin, chlorinated polyethylene, polydicyclopentadiene, methylpentene resin, polybutylene, polyphenylene ether, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyallyl Ether ketone, polyamide imide, polyimide, polyether imide, polysulfone, polyether sulfone, norbornene , Polyvinyl alcohol, urethane resins, polyvinyl pyrrolidone, polyethoxy methacrylate, poly formaldehyde, cellulose diacetate, polyvinyl butyral. Above all, it is difficult to form a polymer alloy using a combination of resins having greatly different polarities. However, according to the method for producing a polymer alloy composite material of the present invention, a polymer alloy can be easily obtained. Examples of such a combination of resins having different polarities include a case where the low-polarity resin is a polyolefin resin and the polar resin is an acrylic resin, a styrene resin, a fluororesin, a polyetheretherketone, a polycarbonate, or the like.
[0047]
The resin may be a copolymer such as a block copolymer, a random copolymer, or a graft copolymer. Further, it may be an oligomer or a high molecular weight or ultra high molecular weight polymer.
[0048]
For the purpose of optical use, it is preferable that the resin is excellent in transparency. The resin having excellent transparency is not particularly limited, and examples thereof include a thermoplastic norbornene-based resin, polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, and polyester. Further, when the refractive indexes of the respective resins are close to each other, it is preferable because transparency can be easily achieved. In addition, among optical applications, there are also applications that require a low refractive index. For such applications, resins having a low refractive index, such as thermoplastic norbornene resins, polymethyl methacrylate, and polystyrene, are suitable. .
[0049]
The polymer alloy composite material of the present invention obtained for the purpose of optical use is excellent in transparency, heat resistance, low hygroscopicity, low birefringence, moldability, and the like. Lens, video camera lens, telescope lens, spectacle lens, laser beam lens, etc., optical video disk, audio disk, document file disk, memory disk, etc., optical material, optical fiber, optical material, image transfer It can be widely used mainly for optical applications such as sheets, various films and sheets, and various other applications such as various electronic device housings, window glasses, printed circuit boards, sealants, and inorganic or organic compound binders.
[0050]
When at least one of the two or more resins used in the polymer alloy of the present invention is a transparent resin, the transparent resin and the incompatible resin preferably form an ultrafine phase-separated structure of 100 nm or less. . If the phase separation structure exceeds 100 nm, the transparency, haze, etc. may be reduced, making it unsuitable for optical applications and the like. Further, by mixing a resin having high moisture permeability to form an ultra-fine phase separation structure of 100 nm or less, moisture permeability can be imparted to the thermoplastic norbornene-based resin.
[0051]
In the polymer alloy composite material according to the present invention, preferably, when observing the phase transition phenomenon using a differential calorimeter, the phase transition phenomenon for any one of a plurality of resins disappears, or The phase transition phenomenon is observed at a temperature different from the temperature at which the phase transition phenomenon of each resin occurs. That is, a plurality of types of resins are highly compatible. Preferably, the size of the polymer domain in the polymer alloy is 100 nm or less, and a plurality of types of resins are compatibilized so as to have an ultrafine phase separation structure. Therefore, the polymer alloy according to the present invention can provide a transparent polymer alloy composite material having a total light transmittance of 89% or a haze value of 3% or less, preferably 2% or less.
[0052]
In the polymer alloy composite material of the present invention, the mixing ratio of two or more resins that are incompatible at normal temperature and pressure is such that the resin that is incompatible with the base resin is 100 parts by weight of the base resin. Is preferably blended in an amount of 0.01 to 100 parts by weight. It is more preferably 0.01 to 15 parts by weight, and still more preferably 3 to 10 parts by weight.
[0053]
The polymer alloy composite material of the present invention may contain known additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, and an antistatic agent as long as the object of the present invention is not impaired.
[0054]
Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2′-dioxy-3,3-di-t-butyl-5,5′-dimethyldiphenylmethane, tetrakis [Methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like. Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
[0055]
FIG. 1 shows an example of a production apparatus used in the method for producing a polymer alloy composite material of the first invention. In the manufacturing apparatus of FIG. 1, the
[0056]
In the manufacturing apparatus shown in FIG. 1, a metal salt melting bath is used as a heating means, but other heating means such as an electric heater, a burner, a combustion gas, steam, a heat medium, a sand bath and the like can be used. .
[0057]
The
Examples of the material of the
[0058]
The shape of the
[0059]
It is preferable that a hard ball made of metal, ceramic, or the like or an obstacle having a predetermined shape is placed in the
[0060]
Further, the filling ratio of the hard ball is preferably 20 to 80%. If it is outside this range, the stirring efficiency will be poor. It is preferable to use two or more types of hard balls having different diameters. The filling rate can be improved, and the stirring efficiency can be increased.
[0061]
Further, it is preferable that a plate having an orifice is provided in the
[0062]
As a method for producing the polymer alloy composite material of the present invention using the production apparatus shown in FIG. 1, for example, two or more incompatible resins, a solvent, and a layered silicate are charged into the
[0063]
After maintaining this state for a predetermined time to make the two or more kinds of resins compatibilized, the
[0064]
FIG. 2 shows another example of the manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a polymer alloy composite material of the present invention. In the manufacturing apparatus shown in FIG. 2, a composition comprising a raw resin and a layered silicate is supplied from an extruder 6 and a syringe feeder 7, respectively. The supplied resin is heated and melted and mixed by the sheath heater 8. On the other hand, a fluid that can be a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid is heated in a metal salt melting bath 10 by a metering pump 9. The heated fluid becomes a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid. The mixed resin in the molten state and the high-temperature fluid are mixed and kept warm in the electric furnace 11. Then, the mixed resin becomes a polymer alloy composite material before reaching the cooler 12. The fluid cooled by the cooler 12 is no longer a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid.
The obtained polymer alloy composite material is stored together with the fluid in a recovery tank 14 having a back pressure regulating valve 13.
[0065]
(Second invention)
In the method for producing a polymer alloy composite material according to the second invention, first, a plurality of resins which are incompatible with each other at normal temperature and normal pressure, and at least one liquid and / or at least one gas at normal temperature and normal pressure A first mixing step of mixing with a solvent is performed. This first mixing step is performed in the same manner as the first mixing step of the first invention, except that the layered silicate is not added.
[0066]
In the second invention, after the first mixing step, the solvent is heated and pressurized into a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid, and a second mixing step in which mixing is performed in this state is performed, and the polymer alloy is formed. can get.
[0067]
That is, in the second invention, the second mixing step can be performed in the same manner as the second mixing step of the first invention, except that the layered silicate is not added. Therefore, this step is omitted by using the description of the first invention.
[0068]
In the second invention, a third mixing step of separately mixing a layered silicate and a solvent that is at least one kind of liquid and / or at least one kind of gas at normal temperature and normal pressure is performed. That is, apart from the series of steps for obtaining the polymer alloy, the layered silicate is mixed at room temperature and pressure with a second solvent that is a solvent that is at least one liquid and / or at least one gas. Then, following the third mixing step, the second solvent is heated and pressurized into a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid, and a fourth mixing step in which mixing is performed in this state is performed. The third mixing step and the fourth mixing step can be performed by the same operation as the first mixing step and the second mixing step. As the second solvent which is liquid or gaseous at normal temperature and normal pressure, the same solvent as used in the first mixing step can be used.
[0069]
In the second aspect, the layered silicate undergoes the third mixing step and the fourth mixing step, whereby a mixture in which the distance between flaky crystals, that is, the interlayer distance is widened is obtained. In this case, the third mixing step and the fourth mixing step are performed in order to increase the distance between the flaky crystals of the layered silicate. Therefore, the liquid or gaseous liquid or gaseous liquid at normal temperature and normal pressure used here is used. As for the solvent of No.2, the condition for setting to the supercritical state is mild, 2 Etc. are preferably used.
[0070]
However, for the second solvent, CO 2 2 Various solvents other than those described above may be used.
In the second invention, the polymer alloy obtained as described above and the layered silicate-containing mixture in which the distance between the flaky crystals of the layered silicate is widened are mixed in the fifth mixing step, whereby A polymer alloy composite in which the layered silicate is dispersed is obtained. Also in the second invention, since the layered silicate is dispersed in the polymer alloy in a state where the distance between the flaky crystals is widened, the finally obtained layered silicate-containing polymer alloy is thermoformed. Even in this case, the destruction of the ultrafine phase separation structure in the polymer alloy composite material is effectively suppressed.
[0071]
(Polymer alloy composite material)
The polymer alloy composite material according to the present invention is a polymer alloy obtained by mixing in a high-temperature high-pressure fluid or supercritical fluid a plurality of resins that are incompatible with each other at normal temperature and normal pressure, And a layered silicate dispersed therein. Such a polymer alloy composite material in which the layered silicate is dispersed can be preferably obtained by the above-described method for producing a polymer alloy composite material of the first and second inventions. By using the production methods of the first and second inventions, as described above, it is possible to obtain a polymer alloy composite material in which flaky crystals of layered silicate are highly dispersed. That is, the polymer alloy composite in which the layered silicate is dispersed so that 50% or more, preferably 60% or more, and more preferably 70% or more of the layered silicate particles have a layer number of 5 or less. The material is obtained. Specifically, a polymer alloy composite material in which a layered silicate is dispersed such that the interlayer distance of the flaky crystal is preferably 3 nm, more preferably 5 nm or more is obtained. At the time of hot pressing or the like, the flaky crystal of the layered silicate acts to restrain the movement of the polymer alloy phase by frictional force. Therefore, the destruction of the ultrafine crystal phase separation state of the polymer alloy at the time of reheating is effectively suppressed. Therefore, in the molded article of the present invention obtained by hot-molding the polymer alloy composite material according to the present invention, since the ultrafine phase separation structure of the polymer alloy is maintained after molding, the polymer alloy composite material Various molded products utilizing the features can be provided.
[0072]
In addition, in the production of a molded product obtained by thermoforming the polymer alloy composite material according to the present invention, various heat molding methods other than a heat press can be used as appropriate.
[0073]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by describing specific examples of the present invention. Note that the present invention is not limited to the following examples.
[0074]
(Examples 1 to 7)
A predetermined amount of a polycarbonate resin, polystyrene, and phyllosilicate according to the composition shown in Table 1 were charged into the batch-type production vessel 1 (tube-shaped vessel SUS316, Tube Bomb Reactor, internal volume 100 mL) shown in FIG. Then, the carbon dioxide is liquefied, and the pressure inside the
The obtained polymer alloy composite material was hot-pressed at 200 ° C. to produce a film having a thickness of 40 μm.
[0075]
(Comparative Examples 1 to 7)
According to the composition shown in Table 1, a predetermined amount of a polycarbonate resin and a predetermined amount of a polystyrene resin were kneaded by a plastmill (LABO PLASTOMILL MODEL 100C100, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) under predetermined conditions to obtain a polymer blend.
The obtained polymer blend was hot-pressed at 200 ° C. to produce a film having a thickness of 40 μm.
[0076]
(Evaluation)
(1) phase transition temperature, (2) domain size of phase-separated structure, (3) haze value, (4) total light transmittance, (5) in each of the films obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7. The interlayer distance of the layered silicate and the number of laminated layers were evaluated in the following manner.
[0077]
(1) Phase transition temperature
Using a DSC2920 Modulated DSC manufactured by TA Instruments, the glass transition temperature at the time of the final temperature rise was defined as the glass transition temperature of the present invention under the temperature program conditions in which the following (1) to (4) were performed.
[0078]
(1) Decrease the temperature from -50 ° C to -50 ° C at a rate of 10 ° C / min and maintain the isothermal temperature at -50 ° C for 5 minutes
(2) Raise the temperature from -50 ° C to 250 ° C at a rate of 10 ° C / min and hold at 250 ° C for 5 minutes
(3) Lower the temperature from 250 ° C to -50 ° C at a rate of 20 ° C / min and hold at -50 ° C for 5 minutes
(4) Raise the temperature from -50 ° C to 250 ° C at a rate of 10 ° C / min and hold at 250 ° C for 5 minutes
[0079]
(2) Domain size of phase separation structure
The phase separation structure was observed by transmission electron microscope observation, and evaluated according to the following criteria.
：: 100 nm or less
×: 100 nm or more
[0080]
(3) Haze value
A haze meter (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd .: HCIIIDPK) was used to measure a sample film having a thickness of 40 μm in accordance with JIS K7105.
[0081]
(4) Total light transmittance
A haze meter (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd .: HCIIIDPK) was used to measure a sample film having a thickness of 40 μm in accordance with JIS K7105.
[0082]
(5) Interlayer distance of layered silicate
The 2θ of the diffraction peak obtained from the diffraction of the layered silicate layer in the sample was measured by an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation; RINT1100), and the layered silicate was analyzed using Bragg's diffraction equation (1). The interlayer distance (nm) was calculated.
[0083]
λ = 2 dsin θ (1)
(Λ: characteristic X-ray wavelength (0.154 nm), d: interlayer distance of layered silicate, θ: diffraction angle)
D obtained from the equation (1) was defined as an interlayer distance.
[0084]
▲ 6 ▼ Number of layers
The sample was cut out with a diamond cutter, and the peeling state of the layered silicate in the composite was observed with a transmission electron microscope (TEM JEM-1200EX II manufactured by JEOL Ltd.) photograph.
[0085]
The results are shown in Table 1 below. In Table 1 and Table 2 described later, PS: polystyrene (manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name: Styrone), PC: polycarbonate (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, trade name: NOVAREX), ME100: layered silicate (organic) Processed mica, manufactured by Corp Chemical, Somasif ME100).
[0086]
[Table 1]
(Examples 8 to 14)
Each of the films obtained in Examples 1 to 7 was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour, and then the haze value, the domain size of the phase separation structure, and the phase transition temperature were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
[0088]
(Comparative Examples 8 to 14)
Each of the films obtained in Comparative Examples 1 to 7 was subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 1 hour, and then the haze value, the domain size of the phase separation structure, and the phase transition temperature were evaluated in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 2 below.
[0089]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the method for producing a polymer alloy composite material according to the first invention, a plurality of resins which are incompatible with each other at normal temperature and normal pressure, a solvent which is liquid or gas at normal temperature and normal pressure, and a layered silicate are used. A first mixing step of mixing, and a second mixing step of heating and pressurizing the solvent to form a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid and continuing the mixing in this state; Is mixed to form a polymer alloy phase, and in the supercritical state, the interlayer distance of the flaky silicate crystal is increased. Therefore, in the obtained polymer alloy composite material, the layered silicate is highly dispersed in the polymer alloy in a state where the interlayer distance of the flaky crystal of the layered silicate is increased.
[0091]
Therefore, even when the obtained polymer alloy composite material is subjected to a process of heating such as thermoforming, the ultrafine phase separation structure of the polymer alloy is not easily broken by the binding force of the layered silicate. Therefore, it is possible to provide molded articles having various characteristics utilizing characteristics of the polymer alloy. In addition, since the flaky crystals of the layered silicate are highly dispersed, the resulting molded article can also have improved properties such as heat resistance.
[0092]
In the second invention, a first mixing step of mixing a plurality of resins which are incompatible with each other at normal temperature and normal pressure and a first solvent which is liquid or gas at normal temperature and normal pressure, heating the solvent and A polymer alloy having an ultrafine phase-separated structure can be obtained in the same manner as in the first invention by performing a second mixing step in which a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid is pressurized and mixed in this state. In the second invention, the third mixing step of mixing the layered silicate with the second solvent which is liquid or gaseous at normal temperature and normal pressure, and the second mixing step is followed by the second mixing step. Is heated and pressurized into a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid, and a fourth mixing step of continuously mixing in this state causes the layered silicate-containing mixture in which the distance between the flake-form crystals of the layered silicate to be enlarged to be expanded. Obtainable. Therefore, by mixing the polymer alloy and the layered silicate-containing mixture in which the distance between the flaky crystals of the layered silicate is enlarged in the fifth mixing step, the layered silicate is formed in the same manner as in the first invention. A polymer alloy composite in which silicate is highly dispersed can be obtained.
[0093]
Therefore, even if the polymer alloy composite material obtained by the second invention is subjected to a step involving heating such as a hot press, the ultrafine phase of the polymer alloy is formed by the binding force of the flaky crystal of the layered silicate. Destruction of the separation structure is suppressed. Therefore, also in the second invention, it is possible to obtain a molded article having various characteristics utilizing the characteristics of the polymer alloy by, for example, heat molding, and also because the layered silicate is highly dispersed, It is possible to effectively increase the heat resistance and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a production apparatus for producing a polymer alloy composite material of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing another example of a production apparatus for producing the polymer alloy composite material of the present invention.
Claims (9)
前記溶媒を加熱及び加圧し、高温高圧流体または超臨界流体とし、この状態で前記混合を続ける第２の混合工程とを備えることを特徴とするポリマーアロイ複合材料の製造方法。A first mixing step of mixing a plurality of resins incompatible with each other at normal temperature and normal pressure, at least one kind of liquid and / or at least one gaseous solvent at normal temperature and normal pressure, and a layered silicate; When,
A second mixing step of heating and pressurizing the solvent to form a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid and continuing the mixing in this state.
前記第１の溶媒を加熱及び加圧し、高温高圧流体または超臨界流体とし、この状態で混合を行い、ポリマーアロイを得る第２の混合工程と、
層状珪酸塩と、常温常圧で少なくとも１種類の液体及び／又は少なくとも１種類の気体である第２の溶媒とを混合する第３の混合工程と、
第３の混合工程に続いて、第２の溶媒を加熱及び加圧して高温高圧流体または超臨界流体とし、この状態で混合を続ける第４の混合工程と、
第４の混合工程で得られた層状珪酸塩含有混合物を前記ポリマーアロイと混合する第５の混合工程とを備えることを特徴とするポリマーアロイ複合材料の製造方法。A first mixing step of mixing a plurality of resins that are incompatible with each other at normal temperature and normal pressure, and a solvent that is at least one liquid and / or at least one gas at normal temperature and normal pressure;
A second mixing step of heating and pressurizing the first solvent to form a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid, performing mixing in this state, and obtaining a polymer alloy;
A third mixing step of mixing the layered silicate with a second solvent that is at least one liquid and / or at least one gas at normal temperature and pressure;
Following the third mixing step, a fourth mixing step of heating and pressurizing the second solvent into a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid, and continuing mixing in this state;
And a fifth mixing step of mixing the layered silicate-containing mixture obtained in the fourth mixing step with the polymer alloy.
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