JP2004303642A

JP2004303642A - Nonaqueous electrolyte battery

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Publication number: JP2004303642A
Application number: JP2003097177A
Authority: JP
Inventors: Hiroe Nakagawa; 裕江中川; Toshiyuki Onda; 敏之温田
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP4415556B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte battery having high energy density while securing high safety obtainable by using normal temperature molten salt as a nonaqueous electrolyte. <P>SOLUTION: In this nonaqueous electrolyte battery provided with a positive electrode and a negative electrode, wherein the nonaqueous electrolyte containing a cyclic quaternary ammonium organic substance cation having an aromatic ring comprising a five-membered ring or a six-membered ring, lithium cations, and anions, the negative electrode is actuated at a potential of 1.0V (v.s. Li/li<SP>+</SP>) or less in the battery, and the nonaqueous electrolyte contains nitrogen-containing organic substance anions. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【従来の技術】
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などとして、高エネルギー密度が得られる種々の非水電解質を用いた非水電解質電池が注目されている。
【０００２】
現在、一般に市販されているリチウムイオン電池は、正極にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を用い、非水電解質として例えばエチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液が用いられている。
【０００３】
一方、常温溶融塩を非水電解質として用いたリチウムイオン電池がある。例えば、特許文献１には、イミダゾリウムカチオンに代表される芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンからなる常温溶融塩と、リチウム塩を含有した非水電解質を用い、負極に、リチウムチタン酸化物のように作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質を用いた電池が提案されている。この技術によれば、電解質が難燃性であるため特に高度な安全性を要求される用途に適した電池が得られる。
【０００４】
特許文献２〜４には、同様の常温溶融塩を用いた電池の負極に炭素材料を用いた電池が記載されている。しかしながら、イミダゾリウムカチオンに代表される芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンからなる常温溶融塩を非水電解質として用いた場合には、該非水電解質が１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位で分解されやすく、負極を１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下で作動させると電池性能が著しく劣るものとなっていた。このため、前記特許文献１にも記載されているように、リチウムチタン酸化物のように作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質を用いる必要があった。従って、炭素材料等の１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位で作動する負極活物質を負極に用いると良好な性能の電池とすることができないので、エネルギー密度の高い電池が得られないといった問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−３１９６８８号
【特許文献２】
特開平１０−９２４６７号
【特許文献３】
特開平１１−８６９０５号
【特許文献４】
特開平１１−２６０４００号
【非特許文献１】
溶融塩・熱技術研究会編「溶融塩・熱技術の基礎」アグネ技術センター出版、１９９３年、３１３ｐ（ＩＳＢＮ４−９０００４１−２４−６）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、常温溶融塩を非水電解質に用いることで得られる高い安全性を確保しながらも、高いエネルギー密度を有した非水電解質電池を提供することを、一の目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、非水電解質が含有するアニオンの種類を特定のものとした場合、実に驚くべきことに、負極を従来用いることのできなかった卑な電位で作動させた場合においても、常温溶融塩を含有している非水電解質の分解が大きく抑制できることを見いだし、本発明に至った。即ち、本発明の構成は次の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。
【０００８】
本発明は、五員環または六員環からなる芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンと、リチウムカチオンと、アニオンとを含有する非水電解質が用いられ、正極と負極を具備した非水電解質電池において、前記負極は、電池内において１．０Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位で作動するものであり、前記非水電解質は、含窒素有機物アニオンを含有していることを特徴とする非水電解質電池である。
【０００９】
また、本発明は、前記含窒素有機物アニオンは、Ｎ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）⁻、（但し、ｎは１以上４以下の整数、ｍは１以上４以下の整数）であることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明は、前記環状四級アンモニウム有機物カチオンが、（化学式１）の構造を有するイミダゾリウムカチオン、（化学式２）の構造を有するピロリウムカチオン、（化学式３）の構造を有するピラゾリウムカチオン、及び、（化学式４）の構造を有するピリジニウムカチオンから構成される群から選択される１種以上であることを特徴としている。
【００１１】
【化５】

（ただし、Ｒ１、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）
【００１２】
【化６】

（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３〜Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）
【００１３】
【化７】

（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３〜Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）
【００１４】
【化８】

（ただし、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２〜Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）
【００１５】
また、本発明は、前記非水電解質は、誘電率が３５以上の有機溶媒をさらに含有していることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明は、前記有機溶媒は、エチレンカーボネートであることを特徴としている。
【００１７】
即ち、本発明によれば、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンを電解質に用いた非水電解質電池において、含窒素有機物アニオンを電解質に含有させることにより、従来電池内で負極電位を１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下とした場合にみられた著しい電解質の分解を顕著に抑制することができる。
【００１８】
この原因については必ずしも明らかではないが、電池を組み立てて最初に行う初充電の過程で、含窒素有機物アニオンが負極表面で良好な保護被膜を形成し、この保護被膜が前記芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンの分解を抑制しているものと推察される。
【００１９】
即ち、一般的なリチウムイオン電池においては、主に電解質を構成している有機溶媒が卑な電位１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の負極表面で分解してできた被膜が、負極における電解質のさらなる分解を抑制していると考えられている。一方、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンからなる常温溶融塩を電解質に用いた場合には、前記芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンが同様に卑な電位の負極表面で分解し、保護被膜を形成するが、このときの保護被膜は、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンのさらなる分解を充分に抑制できる被膜を形成しないため、初充電の進行に合わせて常温溶融塩を含む電解質の分解の進行が進むと考えられる。ところが、本発明によれば、非水電解質が含窒素有機物アニオンを含むことにより、良好な保護被膜が生成し、これにより、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンの分解が抑制されるため、負極を１Ｖｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下で作動させても良好な性能を発揮させることができたものと考えられる。
【００２０】
本発明電池の電解質には、一般的なリチウムイオン電池に用いられるような有機溶媒をさらに含有していてもよい。このとき、前記有機溶媒として誘電率３５以上のものを選択して用いることにより、本発明の効果をより有効に発揮できることから好ましい。
【００２１】
前記誘電率が３５以上の有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラメチレンスルフォン、ジメチルスルフォキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、前記誘電率が３５以上の有機溶媒としてエチレンカーボネートを少なくとも用いるようにすることが上記効果の点で好ましい。
【００２２】
この作用機構については必ずしも明らかではないが、エチレンカーボネートに代表される誘電率が３５以上の有機溶媒が含窒素有機物アニオンと共に電解質中に存在することにより、前記初充電時に負極表面上に形成される保護被膜がより良好なものとなり、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンの分解がより効果的に抑制されるためと推察される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【００２４】
先ず、本発明の非水電解質電池に用いる常温溶融塩について詳述する。
【００２５】
本願明細書において、常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいう。常温とは、電池が通常作動すると想定される温度範囲であり、上限が１００℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限が−５０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。一方、非特許文献１に記載されているような、各種電析などに用いられるＬｉ_２ＣＯ_３−Ｎａ_２ＣＯ_３−Ｋ_２ＣＯ_３などの無機系溶融塩は、融点が３００℃以上のものが大半であり、通常電池が作動すると想定される温度範囲内で液状を呈するものではなく、本発明における常温溶融塩には含まれない。
【００２６】
本発明に係る非水電解質電池は、常温溶融塩を用いているので、常温で液状でありながら揮発性がほとんどなく、かつ、難燃性もしくは不燃性を有するといった常温溶融塩の特性を確実に備えたものとなるので、過充電、過放電やショートなどのアブユース時における安全性および高温環境下における安全性に優れたものとなる。但し、常温溶融塩のアニオンとして知られているハロゲン化アルミニウムイオン（例えばＡｌＣｌＯ_４―）は、腐食性を有し、電池性能を劣化させるため、好ましくない。この点から、常温溶融塩を構成するアニオンは非金属元素のみからなるものが好ましい。
【００２７】
（化学式１）で示されるイミダゾリウムカチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１、３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１、２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
（化学式２）で示されるピロリウムカチオンとしては、例えば、１，１−ジメチルピロリウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
（化学式３）で示されるピラゾリウムカチオンとしては、例えば、１，２−ジメチルピラゾリウムイオン、１−エチル−２−メチルピラゾリウムイオン、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムイオン、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
（化学式４）で示されるピリジニウムカチオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン１−エチル−２−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２、４−ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明電池の電解質には、少なくとも一種以上の含窒素有機物アニオンを含有していなければならない。含窒素有機物アニオンとしては、Ｎ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）⁻、（但し、ｎは１以上４以下の整数、ｍは１以上４以下の整数）が好ましい。このような含窒素有機物アニオンとしては、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）⁻が例示され、このようなアニオンは入手が容易であり、好ましい。
【００３２】
本発明電池の電解質には、含窒素有機物アニオン以外のアニオンが共存していてもよい。なかでも、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、等の無機アニオンが共存していることにより、集電体（特にアルミニウム）の腐食を防止できることから、好ましい。特に前記腐食防止効果は、含窒素有機物アニオンにＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻を含んでいる場合に特に顕著に発揮される。
【００３３】
本発明電池の電解質は、前記した含窒素有機物アニオンや無機アニオン以外のアニオンが共存していてもよい。例えば、Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ ⁻、Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３ ⁻等であってもよい。
【００３４】
本発明電池の電解質を上記したように構成することにより、常温溶融塩を用いながらも、負極に、電池内において１．０Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位で作動する活物質を用いても良好な電池性能が発揮されるようになる。換言すれば、本発明電池においては、電池の充放電を行ったときに、負極の電位が０Ｖ〜１．０Ｖの範囲で変化するように電池設計を行うことが極めて好ましい。これにより、常温溶融塩を用いながらも高い端子電圧を取り出すことができ、安定して用いることのできる電池を提供することができる。
【００３５】
本発明電池の負極に用いることのできる前記「電池内において１．０Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位で作動する活物質」としては、特に限定されるものではないが、本発明によれば、負極活物質を１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位で良好に作動させることができるので、本発明電池の負極に用いる負極活物質は、その活物質の放電曲線の平坦部を１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下に有するものを選択することが好ましい。即ち、電池の有効な放電過程において負極が推移する電位の主要部が１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下となる活物質が好ましい。具体的には、その負極活物質が全電位領域で放出しうるリチウムイオン量をＱ１とし、その負極活物質が１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電位領域で放出しうるリチウムイオン量をＱ２としたとき、Ｑ２／Ｑ１の値が、少なくとも０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上である負極活物質が好ましい。
【００３６】
本発明電池に用いることにできる負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも炭素材料を用いることが好ましい。これは次の理由による。炭素材料は電池組み立て時に示す電位が１．０Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を大きく超え、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンの分解が開始する電位（約１．１Ｖ）より貴であり、電池の組立後最初に行う初充電の過程で負極電位が徐々に卑な方向へ変化し、この過程で前記保護被膜が形成される。
そのため、初充電の条件（初充電レート、初充電電流波形、初充電プロセス（間欠充電など）、初充電温度、等）を工夫することにより、前記保護被膜の物性を任意に設計することができるので、極めて好ましい。
【００３８】
同様の理由から、ケイ素を主体とする負極活物質もまた、保護被膜の物性を任意に設計することができる点で好ましい。
【００３９】
一方、金属リチウムやリチウム合金を用いると、見かけの初期効率の値は高く観察されるものの、初充電の過程で前記したような被膜が急速に生成するため、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンの分解を有効に抑制し得る保護被膜とはなり難い。さらに充放電サイクルを繰り返すたびに前記被膜の構築・崩壊が繰り返されるため、繰り返し充放電サイクル性能に劣るものとなりやすい。
【００４０】
前記炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等のグラファイトが好ましい。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【００４１】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ_００２）０．３３３〜０．３５０ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ２０ｎｍ以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ２０ｎｍ以上
真密度２．００〜２．２５ｇ／ｃｍ^３
【００４２】
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極活物質として使用可能である。
【００４３】
正極については、特に限定されるものではない。例えば、リチウム含有遷移金属酸化物で構成された電極が好適に使用される。また、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して用いてもよい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物等が挙げられる。ここで、前記遷移金属（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ）の一部が周期律表Ｉ族〜ＶＩＩＩ族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎから選ばれる１種類以上の元素が好ましい）で置換されたものも好適に使用できる。前記Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物としては、スピネル型結晶構造を有するものやα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するものがあり、いずれも好適に用いられる。これらのリチウム含有遷移金属酸化物は、電池設計に応じて適宜選択し、又は混合して用いることができる。
【００４４】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ_２Ｏ，Ａｇ_２Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ_４等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ_２，ＳｉＯ_２，ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ_２Ｏ_５，Ｖ_６Ｏ_１２，ＶＯ_ｘ，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｓｂ_２Ｏ_３等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ_３，Ｃｒ_２Ｏ_３，ＭｏＯ_３，ＭｏＳ_２，ＷＯ_３，ＳｅＯ_２等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ_２，Ｍｎ_２Ｏ_３等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ_２Ｏ_３，ＦｅＯ，Ｆｅ_３Ｏ_４，Ｎｉ_２Ｏ_３，ＮｉＯ，ＣｏＯ_３，ＣｏＯ等のＶＩＩＩ族金属化合物等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
また、本発明電池に係る酸化物焼成体は、遷移金属の一部が異種元素Ｍで置換されていてもよい。例えば、化学組成式はＬｉ_ａＭｎ_ｂＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｅＯ_２（但し、０＜ａ＜１．３、０＜ｄ＋ｅ＜１、ｅ＜０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）と表されものであってもよい。ここで、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉ及びＯを除く１〜１６族の１種以上の元素で、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏと交換しうる元素が好ましい。そのような元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ｖ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ．Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なかでも、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｚｎ、Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｙｂのいずれかを用いると、さらに好ましい。
【００４６】
本発明電池に用いる非水電解質中のリチウム塩の含有量は、０．１〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。リチウム塩の含有量が０．１ｍｏｌ／ｌ未満になると、電解質抵抗が大きすぎ、電池の充放電効率が低下する。逆にリチウム塩の含有量が３ｍｏｌ／ｌを越えると、非水電解質の融点が上昇し、常温で液状を保つのが困難となる。さらにいうならば、非水電解質の還元電位が卑にシフトすることによる還元側の電位安定性の向上や、融点が消滅することによる低温下におけるリチウムイオンの移動度の確保が期待できることから、非水電解質中のリチウム塩の含有量は、０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。
【００４７】
本発明における非水電解質は、リチウム塩と常温溶融塩の他、高分子を複合化させることにより、前記非水電解質をゲル状に固体化して使用してもよい。ここで、前記高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、各種アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーの重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明における非水電解質は、リチウム塩と常温溶融塩の他、常温で液状である有機溶媒を添加して使用してもよい。ここで、前記有機溶媒としては、一般に非水電解質電池用電解液に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピロラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、これらの有機溶媒は前述したとおり引火性があるため、添加量が多すぎると非水電解質が引火性を帯び、充分な安全性が得られなくなる可能性があり、好ましくない。また、一般に非水電解質電池用電解液に添加される難燃性溶媒である、リン酸エステルを使用することもできる。例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４９】
本発明における非水電解質電池を製造する方法や手段については、特に限定されるものではないが、例えば、正極、負極、セパレータから構成される発電要素を、外装材からなる電池用パッケージの内に入れ、次いで電池用パッケージの内に非水電解質を注液し、最終的に封止して得る方法を用いてもよく、また、例えばコイン型電池のように、正極，負極，セパレータを、正極収納部，負極収納部，セパレータ収納部を有する電池用パッケージの各収納部にそれぞれ独立して収納し、次いで外装材からなる電池用パッケージ内に非水電解質を注液し、最終的に封止して得る方法を用いても良い。
【００５０】
前記正極および負極は、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤および結着剤を構成成分として作製されることが好ましい。
【００５１】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００５２】
これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５３】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤をリチウム電池に用いる場合には、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５４】
正極活物質または負極活物質、導電剤および結着剤をトルエン等の有機溶剤あるいは水を添加して混練し、電極形状に成形して乾燥することによって、それぞれ正極および負極を好適に作製できる。
【００５５】
なお、正極が正極用集電体に密着し、負極が負極用集電体に密着するように構成されるのが好ましく、例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００５６】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００５７】
これらの集電体の中で、正極用集電体としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極用集電体としては、還元場において安定であり、且つ導電性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極および負極と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００５８】
【実施例】
（非水電解質１）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ^＋）とＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻アニオンからなる常温溶融塩（ＥＭＩＴＦＳＩ）１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を溶解させることにより、非水電解質１を得た。
【００５９】
（非水電解質２）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ^＋）とＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻アニオンからなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＥＴＩ）１リットルに、１モルのＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を溶解させることにより、非水電解質２を得た。
【００６０】
（非水電解質３）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ^＋）とＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）⁻アニオンからなる常温溶融塩１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）を溶解させることにより、非水電解質３を得た。
【００６１】
（非水電解質４）
１−エチル−１−メチルピロリニウムカチオンとＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻アニオンからなる常温溶融塩１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を溶解させることにより、非水電解質４を得た。
【００６２】
（非水電解質５）
１−エチル−１−メチルピラゾニウムカチオンとＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻アニオンからなる常温溶融塩１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を溶解させることにより、非水電解質５を得た。
【００６３】
（非水電解質６）
Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン（ＢＰｙ^＋）とＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻アニオンからなる常温溶融塩（ＢＰｙＴＦＳＩ）１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を溶解させることにより、非水電解質５を得た。
【００６４】
（非水電解質７）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ^＋）とＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻アニオンからなる常温溶融塩（ＥＭＩＴＦＳＩ）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ_４を溶解させることにより、非水電解質７を得た。
【００６５】
（非水電解質８）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ^＋）とＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻アニオンからなる常温溶融塩（ＥＭＩＴＦＳＩ）１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を溶解させたものに、これに対して１０重量％のジエチルカーボネート（２０℃での誘電率２．８２）を混合することにより、非水電解質８を得た。
【００６６】
（非水電解質９）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ^＋）とＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻アニオンからなる常温溶融塩（ＥＭＩＴＦＳＩ）１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を溶解させたものに、これに対して１０重量％のエチレンカーボネート（４０℃での誘電率８９．６）を混合することにより、非水電解質９を得た。
【００６７】
（非水電解質１０）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ^＋）とＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻アニオンからなる常温溶融塩（ＥＭＩＴＦＳＩ）１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を溶解させたものに、これに対して１０重量％のエチレンカーボネート（４０℃での誘電率８９．６）及び１０重量％のγ―ブチロラクトン（誘電率３９．１）を混合することにより、非水電解質１０を得た。
【００６８】
（非水電解質１１）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ^＋）とＢＦ_４ ⁻アニオンからなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ_４）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ_４を溶解させることにより、非水電解質１１を得た。
【００６９】
本実施例に係る非水電解質電池の断面図を図１に示す。本実施例に係る非水電解質電池は、正極１、負極２及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００７０】
次に、本実施例に係る非水電解質電池の作製方法を説明する。
【００７１】
層状のα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、ＬｉＭｎ_{０．１６７}Ｎｉ_{０．１６７}Ｃｏ_{０．６６７}Ｏ_２で表される組成の酸化物焼成体を正極活物質として用いた。
【００７２】
前記正極活物質に、導電剤としてのアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。
【００７３】
負極活物質としてのグラファイトに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。なお、ここで用いた負極活物質であるグラファイトは、該負極活物質が全電位領域で放出しうるリチウムイオン量をＱ１とし、その負極活物質が１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電位領域で放出しうるリチウムイオン量をＱ２としたときのＱ２／Ｑ１の値は、実質的に０．８以上である。
【００７４】
セパレータ３は、次のようにして得た。まず、（化学式５）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを３重量パーセント溶解するエタノール溶液を作製し、多孔性基材であるポリエチレン微孔膜（平均孔径０．１μｍ、開孔率５０％、厚さ２３μｍ、重量１２．５２ｇ／ｍ^２、透気度８９秒／１００ｍｌ）に塗布した後、電子線照射によりモノマーを架橋させて有機ポリマー層を形成し、温度６０℃で５分間乾燥させた。以上の工程により、セパレータ３を得た。なお、得られたセパレータ３は、厚さ２４μｍ、重量１３．０４ｇ／ｍ^２、透気度１０３秒／１００ｍｌであり、有機ポリマー層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋体層の厚さは約１μｍで、多孔性基材の孔がほぼそのまま維持されているものであった。
【００７５】
【化９】

【００７６】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。
これにより、正極と負極の容量バランスは、電池を４．２Ｖまで充電したとき、負極電位が０．０５Ｖとなるように設計されている。
【００７７】
次に、前記極群を減圧状態とし、次いで減圧状態のまま非水電解質中に浸漬することにより、正極合剤１１、負極合剤２１及びセパレータ内に非水電解液を含浸させた。
【００７８】
（本発明電池１〜１０）
非水電解質として上記した非水電解質１〜１０をそれぞれ用い、上記した方法に従って非水電解質電池を作製した。これをそれぞれ本発明電池１〜１０とする。
【００７９】
（比較電池１）
非水電解質として、上記した非水電解質１１を用い、上記した方法に従って非水電解質電池を作製した。これをそれぞれ比較電池１とする。
【００８０】
（初期充放電効率試験）
上記のようにして組み立てた本発明電池１〜１０及び比較電池１を用いて、初期充放電効率試験を行った。初充電は、定電流定電圧充電とし、電流は０．１ＩｔｍＡ、電圧は４．２Ｖとし、充電時間は１５時間とした。このとき、クーロンメータにより初充電電気量を測定した。初放電は定電流放電とし、電流は０．１ＩｔｍＡ、終止電圧は２．７Ｖとして初放電電気量を測定した。前記初充電電気量に対する前記初放電電気量の比の百分率を求め、「初期充放電効率（％）」とした。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
表１に示された結果から明らかなように、非水電解質中に含窒素有機物アニオンを含有していない比較電池１は、初期充放電効率が極めて低いものとなっている。これは、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンからなる常温溶融塩を用いていながらも、負極電位を１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位領域で作動させたため、前記芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンが負極上で著しく分解したためと考えられる。これに対し、非水電解質中に含窒素有機物アニオンを含有している本発明電池１〜１０では、初期充放電効率が顕著に向上していることが確認された。なかでも、非水電解質が、誘電率３５以上の有機溶媒をさらに含んでいる本発明電池９，１０は、初期充放電効率がより向上していることがわかる。なお、本発明電池８では、非水電解質が、有機溶媒をさらに含んでいるにもかかわらず、初期充放電効率の値は、有機溶媒を含まない本発明電池１〜６に比べて顕著な向上がみられているとはいえない。これは、前記有機溶媒の誘電率が低いため、含窒素有機物アニオンによる保護被膜形成効果を助ける効果が必ずしも大きなものとはいえないためと考えられる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族性環を有する環状四級アンモニウムカチオンからなる常温溶融塩を非水電解質に用いながらも、負極を０〜１．０Ｖの電位領域で高性能に作動させることができるので、常温溶融塩を非水電解質に用いることで得られる高い安全性を確保しながらも、高いエネルギー密度を有した非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
１正極
１１正極合剤
１２正極集電体
２負極
２１負極合剤
２２負極集電体
３セパレータ
４極群
５金属樹脂複合フィルム[0001]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, non-aqueous electrolyte batteries using various non-aqueous electrolytes capable of obtaining a high energy density have been attracting attention as power supplies for electronic devices, power supplies for electric power storage, power supplies for electric vehicles, and the like, which have been improved in performance and miniaturization. .
[0002]
At present, generally commercially available lithium ion batteries use a lithium cobalt oxide (LiCoO₂), Using a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions for the negative electrode, and using a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a liquid organic solvent at room temperature, such as ethylene carbonate or diethyl carbonate, as a non-aqueous electrolyte. I have.
[0003]
On the other hand, there is a lithium ion battery using a room temperature molten salt as a non-aqueous electrolyte. For example, Patent Document 1 discloses that a room temperature molten salt composed of a cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring represented by an imidazolium cation and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt are used. There has been proposed a battery using a negative electrode active material such as an oxide whose operating potential is more noble than 1 V with respect to the potential of metallic lithium. According to this technique, since the electrolyte is flame-retardant, a battery suitable for applications requiring particularly high safety can be obtained.
[0004]
Patent Literatures 2 to 4 disclose a battery using a carbon material for a negative electrode of a battery using a similar room-temperature molten salt. However, when a room temperature molten salt composed of a cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring typified by an imidazolium cation is used as the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte is 1 V (vs. Li / Li).⁺) Is easily decomposed at the following potential, and the negative electrode has a voltage of 1 V (vs. Li / Li).⁺) When operated below, the battery performance was remarkably inferior. For this reason, as described in Patent Literature 1, it is necessary to use a negative electrode active material such as lithium titanium oxide whose operating potential is more noble than 1 V with respect to the potential of metallic lithium. Therefore, 1V (vs. Li / Li)⁺If a negative electrode active material that operates at the following potential is used for the negative electrode, a battery with good performance cannot be obtained, and thus a battery with a high energy density cannot be obtained.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2001-319688
[Patent Document 2]
JP-A-10-92467
[Patent Document 3]
JP-A-11-86905
[Patent Document 4]
JP-A-11-260400
[Non-patent document 1]
Molten Salt / Heat Technology Study Group, "Basics of Molten Salt / Heat Technology", Agne Gijutsu Center Publishing, 1993, 313p (ISBN 4-9000041-24-6)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and provides a non-aqueous electrolyte battery having a high energy density while securing high safety obtained by using a room-temperature molten salt for a non-aqueous electrolyte. That is one purpose.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and found that when the type of anion contained in the nonaqueous electrolyte was specified, it was surprisingly surprising that the negative electrode could not be used conventionally. It has been found that, even when operated at an appropriate potential, the decomposition of the non-aqueous electrolyte containing the room-temperature molten salt can be greatly suppressed, leading to the present invention. That is, the configuration of the present invention is as follows. However, the action mechanism includes estimation, and the success or failure of the action mechanism does not limit the present invention.
[0008]
The present invention uses a non-aqueous electrolyte containing a cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring composed of a five-membered ring or a six-membered ring, a lithium cation, and an anion. In the water electrolyte battery, the negative electrode has a voltage of 1.0 V (vs. Li / Li) in the battery.⁺) A non-aqueous electrolyte battery which operates at the following potential, wherein the non-aqueous electrolyte contains a nitrogen-containing organic anion.
[0009]
Further, in the present invention, the nitrogen-containing organic substance anion may be N (C_nF_{2n + 1}SO₂) (C_mF_{2m + 1}SO₂)⁻, (Where n is an integer of 1 or more and 4 or less, and m is an integer of 1 or more and 4 or less).
[0010]
Further, the present invention provides the method wherein the cyclic quaternary ammonium organic cation is an imidazolium cation having a structure of Formula 1, a pyrrolium cation having a structure of Formula 2, and a pyrazolium cation having a structure of Formula 3. And at least one selected from the group consisting of cations and pyridinium cations having the structure of Chemical Formula 4.
[0011]
Embedded image

(However, R1 and R3 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R2, R4 and R5 are either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
[0012]
Embedded image

(However, R1 and R2 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R3 to R6 are either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
[0013]
Embedded image

(However, R1 and R2 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R3 to R5 are either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
[0014]
Embedded image

(However, R1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R2 to R6 are either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
[0015]
Further, the present invention is characterized in that the non-aqueous electrolyte further contains an organic solvent having a dielectric constant of 35 or more.
[0016]
Further, the present invention is characterized in that the organic solvent is ethylene carbonate.
[0017]
That is, according to the present invention, in a non-aqueous electrolyte battery using a cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring as an electrolyte, by including a nitrogen-containing organic anion in the electrolyte, the negative electrode potential in a conventional battery is reduced. 1V (vs. Li / Li⁺) The remarkable decomposition of the electrolyte observed in the following cases can be remarkably suppressed.
[0018]
Although the cause is not necessarily clear, in the process of initial charging performed first after assembling the battery, the nitrogen-containing organic anion forms a good protective film on the negative electrode surface, and this protective film has the aromatic ring. It is supposed that the decomposition of the cyclic quaternary ammonium organic cation was suppressed.
[0019]
That is, in a general lithium ion battery, the organic solvent that mainly constitutes the electrolyte has a low potential of 1 V (vs. Li / Li).⁺It is considered that the following film formed by decomposition on the negative electrode surface suppresses further decomposition of the electrolyte in the negative electrode. On the other hand, when a room-temperature molten salt composed of a cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring is used for the electrolyte, the cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring is similarly negatively charged on the negative electrode surface. To form a protective film, but the protective film at this time does not form a film that can sufficiently suppress the further decomposition of the cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring. Therefore, it is considered that the decomposition of the electrolyte containing the room temperature molten salt proceeds. However, according to the present invention, since the non-aqueous electrolyte contains the nitrogen-containing organic anion, a good protective film is formed, whereby the decomposition of the cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring is suppressed. Therefore, the negative electrode is set to 1V v. s. Li / Li⁺It is probable that good performance could be exhibited even when operated below.
[0020]
The electrolyte of the battery of the present invention may further contain an organic solvent as used in a general lithium ion battery. At this time, it is preferable to select and use the organic solvent having a dielectric constant of 35 or more, since the effect of the present invention can be more effectively exhibited.
[0021]
Examples of the organic solvent having a dielectric constant of 35 or more include, but are not limited to, propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, tetramethylene sulfone, dimethyl sulfoxide, and the like. Above all, it is preferable to use at least ethylene carbonate as the organic solvent having a dielectric constant of 35 or more from the viewpoint of the above effects.
[0022]
Although the mechanism of this action is not necessarily clear, an organic solvent having a dielectric constant represented by ethylene carbonate of 35 or more is present in the electrolyte together with the nitrogen-containing organic anion, so that the organic solvent is formed on the negative electrode surface during the first charge. This is presumed to be because the protective coating became better and the decomposition of the cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring was more effectively suppressed.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited by these descriptions.
[0024]
First, the room-temperature molten salt used in the nonaqueous electrolyte battery of the present invention will be described in detail.
[0025]
In the present specification, the room temperature molten salt refers to a salt which is at least partially liquid at room temperature. The normal temperature is a temperature range in which the battery is expected to normally operate. The upper limit is about 100 ° C., in some cases about 60 ° C., and the lower limit is about −50 ° C., and in some cases, about −20 ° C. On the other hand, Li used for various electrodepositions and the like as described in Non-Patent Document 1₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃Most of inorganic molten salts such as those having a melting point of 300 ° C. or higher do not exhibit a liquid state within a temperature range in which the battery is normally assumed to operate, and are not included in the room temperature molten salt in the present invention. .
[0026]
Since the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention uses a room-temperature molten salt, it has little volatility while being liquid at room temperature, and ensures the characteristics of a room-temperature molten salt such as having flame retardancy or nonflammability. As a result, safety during abuse such as overcharging, overdischarging, or short-circuiting and safety under a high-temperature environment are excellent. However, aluminum halide ions known as anions of the room temperature molten salt (for example, AlClO₄-) Is not preferable because it has corrosiveness and deteriorates battery performance. From this point, it is preferable that the anion constituting the room-temperature molten salt is composed of only a nonmetallic element.
[0027]
Examples of the imidazolium cation represented by (Chemical Formula 1) include, for example, 1,3-dimethylimidazolium ion, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, and 1-butyl-3-methylimidazo ion as dialkylimidazolium ions. Examples of the trialkylimidazolium ion include a 1,2,3-trimethylimidazolium ion, a 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium ion, a 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium ion, Examples thereof include, but are not limited to, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium ion and the like.
[0028]
Examples of the pyrrolium cation represented by (Chemical Formula 2) include 1,1-dimethylpyrrolium ion, 1-ethyl-1-methylpyrrolium ion, 1-methyl-1-propylpyrrolium ion, and 1-butyl-1-methyl Examples include, but are not limited to, pyrrolium ions.
[0029]
Examples of the pyrazolium cation represented by (Chemical Formula 3) include 1,2-dimethylpyrazolium ion, 1-ethyl-2-methylpyrazolium ion, 1-propyl-2-methylpyrazolium ion, and 1-butyl. -2-methylpyrazolium ion and the like, but are not limited thereto.
[0030]
Examples of the pyridinium cation represented by (Chemical Formula 4) include N-methylpyridinium ion, N-ethylpyridinium ion, N-propylpyridinium ion, N-butylpyridinium ion 1-ethyl-2-methylpyridinium ion, and 1-butyl-4. -Methylpyridinium ion, 1-butyl-2,4-dimethylpyridinium ion and the like, but are not limited thereto.
[0031]
The electrolyte of the battery of the present invention must contain at least one or more nitrogen-containing organic anions. As the nitrogen-containing organic anion, N (C_nF_{2n + 1}SO₂) (C_mF_{2m + 1}SO₂)⁻(Where n is an integer of 1 to 4 and m is an integer of 1 to 4). Such nitrogen-containing organic anions include N (CF₃SO₂)₂ ⁻, N (C₂F₅SO₂)₂ ⁻, N (CF₃SO₂) (C₄F₉SO₂)⁻And such anions are easily available and preferred.
[0032]
Anions other than nitrogen-containing organic anions may coexist in the electrolyte of the battery of the present invention. Above all, BF₄ ⁻, PF₆ ⁻It is preferable that the presence of an inorganic anion such as. Can prevent corrosion of the current collector (particularly aluminum). In particular, the corrosion inhibiting effect is achieved by adding N (CF₃SO₂)₂ ⁻Is particularly remarkably exhibited when it contains.
[0033]
The electrolyte of the battery of the present invention may contain an anion other than the nitrogen-containing organic anion and the inorganic anion described above. For example, C (CF₃SO₂)₃ ⁻, C (C₂F₅SO₂)₃ ⁻And so on.
[0034]
By configuring the electrolyte of the battery of the present invention as described above, 1.0 V (vs. Li / Li) is applied to the negative electrode in the battery while using the room temperature molten salt.⁺) Good battery performance is exhibited even when an active material that operates at the following potential is used. In other words, in the battery of the present invention, it is extremely preferable to design the battery such that the potential of the negative electrode changes in the range of 0 V to 1.0 V when the battery is charged and discharged. Thereby, a high terminal voltage can be taken out while using the room temperature molten salt, and a battery that can be used stably can be provided.
[0035]
The above-described “1.0 V (vs. Li / Li in the battery) that can be used for the negative electrode of the battery of the present invention.⁺) The active material that operates at the following potential is not particularly limited, but according to the present invention, the negative electrode active material is charged at 1 V (vs. Li / Li).⁺) Since it can be operated satisfactorily at the following potential, the negative electrode active material used for the negative electrode of the battery of the present invention has a flat portion of the discharge curve of the active material of 1 V (vs. Li / Li).⁺It is preferable to select the following: That is, the main part of the potential at which the negative electrode changes during the effective discharging process of the battery is 1 V (vs. Li / Li).⁺The following active materials are preferred. Specifically, the amount of lithium ions that the negative electrode active material can release in the entire potential region is defined as Q1, and the negative electrode active material is charged at 1 V (vs. Li / Li).⁺Assuming that the amount of lithium ions that can be released in the potential region of Q) is Q2, a negative electrode active material having a value of Q2 / Q1 of at least 0.2 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more is preferable.
[0036]
Examples of the negative electrode active material that can be used in the battery of the present invention include lithium metals, lithium alloys (lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and wood alloys). In addition to metal-containing alloys, alloys capable of occluding and releasing lithium, and carbon materials (eg, graphite, hard carbon, low-temperature fired carbon, amorphous carbon, and the like) and the like can be given.
[0037]
Among these, it is preferable to use a carbon material. This is for the following reason. The carbon material has a potential of 1.0 V (vs. Li / Li) when the battery is assembled.⁺), Which is more noble than the potential at which decomposition of the cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring starts (about 1.1 V), and the potential of the negative electrode gradually increases during the first charging process performed after the battery is assembled. In this process, the protective film is formed.
Therefore, physical properties of the protective coating can be arbitrarily designed by devising initial charging conditions (initial charging rate, initial charging current waveform, initial charging process (eg, intermittent charging), initial charging temperature, etc.). Therefore, it is very preferable.
[0038]
For the same reason, a negative electrode active material mainly containing silicon is also preferable in that the physical properties of the protective film can be arbitrarily designed.
[0039]
On the other hand, when metal lithium or a lithium alloy is used, the apparent initial efficiency value is observed to be high, but the above-described coating is rapidly formed during the initial charging process, so that the cyclic quaternary having an aromatic ring is used. It is difficult to form a protective coating that can effectively suppress the decomposition of ammonium organic cations. Further, the construction and disintegration of the coating are repeated each time the charge / discharge cycle is repeated, so that the charge / discharge cycle performance tends to be inferior.
[0040]
As the carbon material, for example, graphite such as artificial graphite and natural graphite is preferable. In particular, graphite in which the surface of the negative electrode active material particles is modified with amorphous carbon or the like is preferable because gas generation during charging is small.
[0041]
The analysis results of X-ray diffraction of graphite which can be suitably used are shown below;
Lattice spacing (d₀₀₂) 0.333-0.350 nm
Crystallite size La in the a-axis direction La 20 nm or more
Crystallite size Lc in the c-axis direction 20 nm or more
True density 2.00 to 2.25 g / cm³
[0042]
It is also possible to modify the graphite by adding a metal oxide such as tin oxide and silicon oxide, phosphorus, boron, amorphous carbon and the like to graphite. Particularly, by modifying the surface of graphite by the above-described method, it is possible to suppress the decomposition of the electrolyte and to improve the battery characteristics, which is desirable. Further, lithium metal, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and a lithium metal-containing alloy such as wood alloy may be used in combination with graphite, Graphite or the like into which lithium has been inserted by chemical reduction can also be used as the negative electrode active material.
[0043]
The positive electrode is not particularly limited. For example, an electrode composed of a lithium-containing transition metal oxide is preferably used. Further, a lithium-containing transition metal oxide, a lithium-containing phosphate, a lithium-containing sulfate, or the like may be used alone or in combination. Examples of the lithium-containing transition metal oxide include a Li-Co-based composite oxide, a Li-Mn-based composite oxide, and a Li-Ni-based composite oxide. Here, a part of the transition metal (Co, Mn, Ni) is one or more kinds of metals selected from Group I to Group VIII metals (for example, Li, Ca, Cr, Ni, Fe, Co, Mn). Those substituted with (an element is preferable) can also be suitably used. Examples of the Li-Mn-based composite oxide include those having a spinel crystal structure and α-NaFeO₂Some have a type crystal structure, and all are suitably used. These lithium-containing transition metal oxides can be appropriately selected or mixed according to the battery design.
[0044]
Further, another positive electrode active material may be used as a mixture with the lithium-containing compound. CuO, Cu₂O, Ag₂O, CuS, CuSO₄Group I metal compounds such as TiS₂, SiO₂Group IV metal compounds such as₂O₅, V₆O₁₂, VO_x, Nb₂O₅, Bi₂O₃, Sb₂O₃Group V metal compounds such as CrO₃, Cr₂O₃, MoO₃, MoS₂, WO₃, SeO₂Group VI metal compounds such as MnO₂, Mn₂O₃Group VII metal compounds such as Fe₂O₃, FeO, Fe₃O₄, Ni₂O₃, NiO, CoO₃Metal compounds such as lithium-cobalt-based composite oxides and lithium-manganese-based composite oxides, such as disulfide, polypyrrole, polyaniline, polyparaphenylene, polyacetylene, and polyacetylene. Examples thereof include, but are not limited to, conductive polymer compounds such as a system material.
[0045]
In addition, in the oxide fired body according to the battery of the present invention, a part of the transition metal may be replaced with a different element M. For example, the chemical composition formula is Li_aMn_bNi_cCo_dM_eO₂(However, 0 <a <1.3, 0 <d + e <1, e <0.1, b + c + d + e = 1) may be used. Here, M is one or more elements of Groups 1 to 16 excluding Mn, Ni, Co, Li and O, and is preferably an element that can be exchanged for Mn, Ni, and Co. Examples of such elements include Be, B, V, C, Si, P, Sc, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Sr, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, and Sb. , Te, Ba, Ta, W.W. Pb, Bi, Co, Fe, Cr, Ni, Ti, Zr, Nb, Y, Al, Na, K, Mg, Ca, Cs, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, etc. However, the present invention is not limited to this. These may be used alone or as a mixture of two or more. Among them, it is more preferable to use any of Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, In, Sn, and Yb.
[0046]
The content of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte used in the battery of the present invention is desirably in the range of 0.1 to 3 mol / l. When the content of the lithium salt is less than 0.1 mol / l, the electrolyte resistance is too large, and the charge / discharge efficiency of the battery decreases. Conversely, when the content of the lithium salt exceeds 3 mol / l, the melting point of the non-aqueous electrolyte increases, and it becomes difficult to maintain the liquid state at normal temperature. In other words, since the reduction potential of the non-aqueous electrolyte shifts to a lower level, the potential stability on the reduction side can be improved, and the elimination of the melting point can ensure the mobility of lithium ions at low temperatures. The content of the lithium salt in the water electrolyte is desirably in the range of 0.5 to 2 mol / l.
[0047]
The non-aqueous electrolyte in the present invention may be used by solidifying the non-aqueous electrolyte into a gel by compounding a polymer in addition to a lithium salt and a room temperature molten salt. Here, as the polymer, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, various acrylic monomers, methacrylic monomers, acrylamide monomers, allyl monomers, styrene monomers Examples include, but are not limited to, polymers. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0048]
The non-aqueous electrolyte in the present invention may be used by adding an organic solvent which is liquid at room temperature, in addition to a lithium salt and a room temperature molten salt. Here, as the organic solvent, an organic solvent generally used for an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery can be used. Examples include, but are not limited to, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, propylolactone, valerolactone, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, and the like. It is not done. However, since these organic solvents are flammable as described above, if the added amount is too large, the non-aqueous electrolyte may become flammable, and sufficient safety may not be obtained. Further, a phosphate ester, which is a flame-retardant solvent generally added to an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery, can also be used. For example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, tri (trifluoroethyl) phosphate, trifluorophosphate (Tripperfluoroethyl) and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0049]
The method and means for producing a nonaqueous electrolyte battery in the present invention are not particularly limited, for example, a positive electrode, a negative electrode, a power generation element composed of a separator, in a battery package made of an exterior material Then, a non-aqueous electrolyte may be injected into the battery package and finally sealed. Alternatively, a positive electrode, a negative electrode, and a separator may be used as in a coin-type battery. Independently housed in each of the battery compartments that have a housing, a negative electrode housing, and a separator housing, then inject a non-aqueous electrolyte into the battery package consisting of the exterior material, and finally seal Alternatively, a method obtained by performing the above may be used.
[0050]
It is preferable that the positive electrode and the negative electrode are produced using a conductive agent and a binder in addition to the active material as a main component.
[0051]
The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect battery performance. Usually, natural graphite (scale graphite, flake graphite, earth graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Conductive materials such as Ketjen black, carbon whiskers, carbon fibers, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powders, metal fibers, and conductive ceramic materials can be included as one type or a mixture thereof. .
[0052]
Among these, acetylene black is desirable as the conductive agent from the viewpoints of conductivity and coatability. The addition amount of the conductive agent is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode. These mixing methods are physical mixing, and ideally, homogeneous mixing. Therefore, a powder mixer such as a V-type mixer, an S-type mixer, a grinder, a ball mill, and a planetary ball mill can be dry- or wet-mixed.
[0053]
Examples of the binder include thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene; ethylene-propylene diene terpolymer (EPDM); sulfonated EPDM; styrene butadiene rubber (SBR); Or a polysaccharide such as carboxymethylcellulose, or a mixture of two or more. When a binder having a functional group that reacts with lithium, such as a polysaccharide, is used in a lithium battery, it is desirable that the functional group be deactivated by, for example, methylation. The amount of the binder added is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0054]
By adding and kneading the positive electrode active material or the negative electrode active material, the conductive agent, and the binder with an organic solvent such as toluene or water, forming into an electrode shape, and drying, the positive electrode and the negative electrode can be suitably produced.
[0055]
It is preferable that the positive electrode is in close contact with the positive electrode current collector, and the negative electrode is in close contact with the negative electrode current collector. For example, as the positive electrode current collector, aluminum, titanium, stainless steel, nickel In addition to calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, etc., the surface of aluminum, copper, etc. treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. for the purpose of improving adhesion, conductivity, and oxidation resistance Can be used. As the current collector for the negative electrode, besides copper, nickel, iron, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., adhesiveness, conductivity, oxidation resistance For the purpose of improving the properties, a product obtained by treating the surface of copper or the like with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can be used. These materials can be oxidized on the surface.
[0056]
Regarding the shape of the current collector, in addition to a foil shape, a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched or expanded material, a lath body, a porous body, a foamed body, a formed body of a fiber group, and the like are used. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
[0057]
Among these current collectors, as the current collector for the positive electrode, an aluminum foil having excellent oxidation resistance is used, and as the current collector for the negative electrode, the aluminum foil is stable in a reduction field, and has excellent conductivity, and is inexpensive. It is preferable to use a copper foil, a nickel foil, an iron foil, and an alloy foil including a part thereof. Further, it is preferable that the foil has a rough surface roughness of 0.2 μm Ra or more, whereby the adhesion between the positive electrode and the negative electrode and the current collector becomes excellent. Therefore, it is preferable to use an electrolytic foil because of having such a rough surface. In particular, an electrolytic foil subjected to a napping treatment is most preferable.
[0058]
【Example】
(Non-aqueous electrolyte 1)
1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI⁺) And N (CF₃SO₂)₂ ⁻1 mol of LiN (CF) is added to 1 liter of room temperature molten salt (EMITFSI) composed of anions.₃SO₂)₂Was dissolved to obtain a non-aqueous electrolyte 1.
[0059]
(Non-aqueous electrolyte 2)
1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI⁺) And N (C₂F₅SO₂)₂ ⁻One liter of room temperature molten salt (EMIBETI) composed of anions is mixed with 1 mol of LiN₂F₅SO₂)₂Was dissolved to obtain a non-aqueous electrolyte 2.
[0060]
(Non-aqueous electrolyte 3)
1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI⁺) And N (CF₃SO₂) (C₄F₉SO₂)⁻1 mol of LiN (CF₃SO₂) (C₄F₉SO₂Was dissolved to obtain a non-aqueous electrolyte 3.
[0061]
(Non-aqueous electrolyte 4)
1-ethyl-1-methylpyrrolinium cation and N (CF₃SO₂)₂ ⁻1 mol of LiN (CF₃SO₂)₂Was dissolved to obtain a non-aqueous electrolyte 4.
[0062]
(Non-aqueous electrolyte 5)
1-ethyl-1-methylpyrazonium cation and N (CF₃SO₂)₂ ⁻1 mol of LiN (CF₃SO₂)₂Was dissolved to obtain a non-aqueous electrolyte 5.
[0063]
(Non-aqueous electrolyte 6)
N-butylpyridinium cation (BPy⁺) And N (CF₃SO₂)₂ ⁻1 liter of LiN (CF₃SO₂)₂Was dissolved to obtain a non-aqueous electrolyte 5.
[0064]
(Non-aqueous electrolyte 7)
1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI⁺) And N (CF₃SO₂)₂ ⁻1 mol of LiBF per liter of room temperature molten salt (EMITFSI) composed of anions₄Was dissolved to obtain a non-aqueous electrolyte 7.
[0065]
(Non-aqueous electrolyte 8)
1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI⁺) And N (CF₃SO₂)₂ ⁻1 mol of LiN (CF) is added to 1 liter of room temperature molten salt (EMITFSI) composed of anions.₃SO₂)₂Was mixed with 10% by weight of diethyl carbonate (dielectric constant at 20 ° C. of 2.82) to obtain a nonaqueous electrolyte 8.
[0066]
(Non-aqueous electrolyte 9)
1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI⁺) And N (CF₃SO₂)₂ ⁻1 mol of LiN (CF) is added to 1 liter of room temperature molten salt (EMITFSI) composed of anions.₃SO₂)₂Was mixed with 10% by weight of ethylene carbonate (dielectric constant at 40 ° C. of 89.6) to obtain a non-aqueous electrolyte 9.
[0067]
(Non-aqueous electrolyte 10)
1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI⁺) And N (CF₃SO₂)₂ ⁻1 mol of LiN (CF) is added to 1 liter of room temperature molten salt (EMITFSI) composed of anions.₃SO₂)₂Is dissolved in 10% by weight of ethylene carbonate (dielectric constant at 40 ° C. of 89.6) and 10% by weight of γ-butyrolactone (dielectric constant of 39.1). Water electrolyte 10 was obtained.
[0068]
(Non-aqueous electrolyte 11)
1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI⁺) And BF₄ ⁻Room temperature molten salt composed of anions (EMIBF₄1) 1 mole of LiBF per liter₄Was dissolved to obtain a non-aqueous electrolyte 11.
[0069]
FIG. 1 shows a cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte battery according to the present embodiment. The non-aqueous electrolyte battery according to the present embodiment includes a positive electrode group 1, a negative electrode 2, and a pole group 4 including a separator 3, a non-aqueous electrolyte, and a metal resin composite film 5. The positive electrode 1 is formed by coating a positive electrode mixture 11 on a positive electrode current collector 12. The negative electrode 2 is formed by applying a negative electrode mixture 21 on a negative electrode current collector 22. The non-aqueous electrolyte is impregnated in the pole group 4. The metal-resin composite film 5 covers the electrode group 4 and is sealed on both sides by heat welding.
[0070]
Next, a method for manufacturing the nonaqueous electrolyte battery according to the present example will be described.
[0071]
Layered α-NaFeO₂Type crystal structure, LiMn_0.167Ni_0.167Co_0.667O₂Was used as the positive electrode active material.
[0072]
The positive electrode active material was mixed with acetylene black as a conductive agent, further mixed with an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride as a binder, and the mixture was mixed with a positive electrode current collector 12 made of aluminum foil. , And dried, and pressed so that the thickness of the positive electrode mixture 11 became 0.1 mm. The positive electrode 1 was obtained by the above steps.
[0073]
N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride as a binder was mixed with graphite as a negative electrode active material, and the mixture was applied to one surface of a negative electrode current collector 22 made of copper foil, and then dried. The negative electrode mixture 21 was pressed so as to have a thickness of 0.1 mm. A negative electrode 2 was obtained through the above steps. In the graphite used as the negative electrode active material used herein, the amount of lithium ions that the negative electrode active material can release in the entire potential region is Q1, and the negative electrode active material is 1 V (vs. Li / Li).⁺The value of Q2 / Q1 when the amount of lithium ions that can be released in the potential region of (2) is Q2 is substantially 0.8 or more.
[0074]
Separator 3 was obtained as follows. First, an ethanol solution was prepared by dissolving 3% by weight of a bifunctional acrylate monomer having a structure represented by (Formula 5), and a polyethylene microporous membrane (average pore diameter: 0.1 μm, opening ratio: 50%) as a porous substrate was prepared. , Thickness 23μm, weight 12.52g / m², An air permeability of 89 seconds / 100 ml), and the monomer was crosslinked by electron beam irradiation to form an organic polymer layer, and dried at a temperature of 60 ° C. for 5 minutes. Through the above steps, the separator 3 was obtained. The obtained separator 3 had a thickness of 24 μm and a weight of 13.04 g / m.²The air permeability is 103 seconds / 100 ml, the weight of the organic polymer layer is about 4% by weight based on the weight of the porous material, the thickness of the crosslinked layer is about 1 μm, and the pores of the porous base material are almost It had been maintained as it was.
[0075]
Embedded image

[0076]
The electrode group 4 was configured by disposing the positive electrode mixture 11 and the negative electrode mixture 21, disposing the separator 3 therebetween, and stacking the positive electrode 1, the separator 3, and the negative electrode 2 in this order.
Thereby, the capacity balance between the positive electrode and the negative electrode is designed such that the negative electrode potential becomes 0.05 V when the battery is charged to 4.2 V.
[0077]
Next, the non-aqueous electrolyte was impregnated in the positive electrode mixture 11, the negative electrode mixture 21, and the separator by immersing the electrode group in a non-aqueous electrolyte in a reduced pressure state and then in a non-aqueous electrolyte with the reduced pressure state.
[0078]
(Batteries 1 to 10 of the present invention)
Using the above-mentioned non-aqueous electrolytes 1 to 10 as the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte battery was produced according to the above-described method. These are designated as batteries 1 to 10 of the present invention, respectively.
[0079]
(Comparative battery 1)
Using the above-mentioned non-aqueous electrolyte 11 as the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte battery was produced according to the above-described method. These are referred to as comparative batteries 1 respectively.
[0080]
(Initial charge / discharge efficiency test)
Using the batteries 1 to 10 of the present invention and the comparative battery 1 assembled as described above, an initial charge / discharge efficiency test was performed. The initial charge was a constant current constant voltage charge, the current was 0.1 ItmA, the voltage was 4.2 V, and the charge time was 15 hours. At this time, the amount of initially charged electricity was measured using a coulomb meter. The initial discharge was a constant current discharge, the current was 0.1 ItmA, the final voltage was 2.7 V, and the initial discharge electricity amount was measured. The percentage of the ratio of the amount of the initial discharge electricity to the amount of the initial charge electricity was determined and defined as “initial charge / discharge efficiency (%)”. Table 1 shows the results.
[0081]
[Table 1]

[0082]
As is clear from the results shown in Table 1, the comparative battery 1 in which the non-aqueous electrolyte contains no nitrogen-containing organic anion has extremely low initial charge / discharge efficiency. This is because, while using a room temperature molten salt composed of a cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring, the negative electrode potential is maintained at 1 V (vs. Li / Li).⁺It is probable that the cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring was significantly decomposed on the negative electrode because the device was operated in the following potential range. On the other hand, it was confirmed that in the batteries 1 to 10 of the present invention in which the non-aqueous electrolyte contained a nitrogen-containing organic anion, the initial charge / discharge efficiency was significantly improved. Above all, it can be seen that the batteries 9 and 10 of the present invention, in which the nonaqueous electrolyte further contains an organic solvent having a dielectric constant of 35 or more, have improved initial charge / discharge efficiency. In the battery 8 of the present invention, although the nonaqueous electrolyte further contains an organic solvent, the value of the initial charge / discharge efficiency is remarkably improved as compared with the batteries 1 to 6 of the present invention containing no organic solvent. It cannot be said that it is seen. This is probably because the organic solvent has a low dielectric constant, and the effect of assisting the formation of the protective film by the nitrogen-containing organic anion is not necessarily large.
[0083]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while using the room temperature molten salt which consists of a cyclic quaternary ammonium cation which has an aromatic ring for a non-aqueous electrolyte, a negative electrode can be operated with high performance in the electric potential range of 0-1.0V. Therefore, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte battery having a high energy density while ensuring the high safety obtained by using the room temperature molten salt for the non-aqueous electrolyte.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 positive electrode
11 Positive electrode mixture
12 positive electrode current collector
2 Negative electrode
21 Negative electrode mixture
22 Negative electrode current collector
3 separator
4 pole group
5 Metal resin composite film

Claims

五員環または六員環からなる芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンと、リチウムカチオンと、アニオンとを含有する非水電解質が用いられ、正極と負極を具備した非水電解質電池において、前記負極は、電池内において１．０Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位で作動するものであり、前記非水電解質は、含窒素有機物アニオンを含有していることを特徴とする非水電解質電池。A non-aqueous electrolyte containing a cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring composed of a five-membered ring or a six-membered ring, a lithium cation, and an anion is used, and in a non-aqueous electrolyte battery including a positive electrode and a negative electrode. The negative electrode operates at a potential of 1.0 V (vs. Li / Li ⁺ ) or less in the battery, and the nonaqueous electrolyte contains a nitrogen-containing organic anion. Non-aqueous electrolyte battery.

前記含窒素有機物アニオンは、Ｎ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）⁻（但し、ｎは１以上４以下の整数、ｍは１以上４以下の整数）であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。The nitrogen-containing organic _{_{_{_{anion, N (C n F 2n +}}}} 1 SO 2) (C m F 2m + 1 SO 2) - ( where, n is 1 to 4 integer, m is 1 to 4 integer) to be a The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein:

前記環状四級アンモニウム有機物カチオンは、（化学式１）の構造を有するイミダゾリウムカチオン、（化学式２）の構造を有するピロリウムカチオン、（化学式３）の構造を有するピラゾリウムカチオン、及び、（化学式４）の構造を有するピリジニウムカチオンから構成される群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質電池。

（ただし、Ｒ１、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）

（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３〜Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）

（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３〜Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）

（ただし、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２〜Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）The cyclic quaternary ammonium organic cations include an imidazolium cation having a structure of Formula 1; a pyrrolium cation having a structure of Formula 2; a pyrazolium cation having a structure of Formula 3; The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1 or 2, wherein the battery is at least one selected from the group consisting of pyridinium cations having the structure of 4).

(However, R1 and R3 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R2, R4 and R5 are either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

(However, R1 and R2 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R3 to R6 are either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

(However, R1 and R2 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R3 to R5 are either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

(However, R1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R2 to R6 are either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

前記非水電解質は、誘電率が３５以上の有機溶媒をさらに含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池。The non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the non-aqueous electrolyte further contains an organic solvent having a dielectric constant of 35 or more.

前記有機溶媒は、エチレンカーボネートであることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質電池。The non-aqueous electrolyte battery according to claim 4, wherein the organic solvent is ethylene carbonate.