【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池は、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する、化石燃料を用いる発電や原子力発電に比べて環境負荷が小さい発電デバイスとして注目されている。現在実用化されている太陽電池は主としてシリコン等の半導体のｐｎ接合を利用した結晶系シリコン太陽電池であるが、資源的制約があり、製造に高真空・高温が必要であるなど、製造コストが高く、普及が妨げられていた。
【０００３】
しかし最近、スイスのグレッツェルらにより、薄膜の表面を、光エネルギーの変換効率を高めるための増感色素で表面を修飾した二酸化チタン等の酸化物半導体多孔質電極を備えた色素増感太陽電池が報告されている。この色素増感太陽電池は、結晶系シリコン太陽電池よりも安価で容易に製造でき、高い光電変換効率を達成可能な太陽電池として注目を集めている。
【０００４】
図４は、色素増感太陽電池の一例を示す模式図である。この色素増感太陽電池は、基板２１上に酸化物半導体多孔質層２３を有する窓極２４と、対極２７とを備えており、これらの窓極２４と対極２７との間には電解質層２８が形成されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
基板２１は、ガラス板などの透明な基板であり、この基板２１の表層にはスズをドープした酸化インジュウム（略称：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（略称：ＦＴＯ）などの透明な表層導電膜２２が設けられている。
この表層導電膜２２上には、光増感色素が坦持された酸化チタン、酸化ニオジムなどの酸化物半導体微粒子からなり、光増感色素の坦持量を高めるために多孔質となっている酸化物半導体多孔質層２３が設けられている。これらの基板２１、表層導電膜２２及び酸化物半導体多孔質層２３が、窓極２４を構成している。酸化物半導体多孔質膜２３は、上記酸化物半導体微粒子を分散した分散液を表層導電膜２２上に塗布して焼結するなどの方法によって作製されているセラミック層である。
【０００６】
また、基板２５は、ガラス板などの透明な基板であり、この基板２５の表層には、白金コーティング等により対極触媒層２６が設けられている。これらの基板２５及び対極触媒層２６が、対極２７を構成している。上記窓極２４と対極２７との間には、ヨウ素／ヨウ素イオンなどのレドックス対を含む電解液が満たされ、電解質層２８となっている。
また、電解質層２８に代えて、ヨウ化銅などのｐ型半導体からなるホール輸送層を設けるものもある。
【０００７】
この色素増感太陽電池においては、太陽光などの光が透明基板２１側から入射されると、酸化物半導体多孔質層２３に吸着している増感色素に吸収される。光を吸収し励起状態となった増感色素から酸化物半導体に電子が注入され、この電子が酸化物半導体中を伝導し、さらに外部回路を経由して対極２７に移動する。そして、対極２７に移動した電子が、電解質層２８の酸化還元反応を介して、電子を放出して酸化状態となっている増感色素に再び戻る。このサイクルの繰り返しにより、表層導電膜２２と対極２７との間に起電力が生じる。この色素増感太陽電池は、一般的には電子の授受のためにヨウ素電解液が必要であり、該電解液が内部に封入されているため、湿式太陽電池とも呼ばれている。
【０００８】
また、最近、凹凸や曲面を有する構造物上にも設置可能な太陽電池として、ガラス基板に代えて、プラスチックフィルム等の可撓性を有する基板を用いた「フレキシブル」な太陽電池の開発が進んでいる（例えば、特許文献２）。
【０００９】
【特許文献１】
特公平８−１５０９７号公報
【特許文献２】
特開平１１−２８８７４５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このようなフレキシブル太陽電池を曲げた際、上述した色素増感太陽電池の酸化物半導体多孔質層のようなセラミック層を有する太陽電池では、このセラミック層が構造的に曲げに最も弱い部分となる。現在までのところ、フレキシブル太陽電池は、実験室レベルでその技術的な検討が進められている段階であり、サイズも小さいことから、曲げ等に対する耐久性についてはほとんど検討が加えられていなかった。しかしながら、今後、フレキシブル太陽電池を大型化する場合には、大面積化が必須であることから、太陽電池が曲げ等の外力を受けた際にセラミック層にその力が作用して破壊が起こり、故障につながる恐れがある。
したがって、本発明の課題は、曲げ等の外力に対して高い耐久性を備えたフレキシブル太陽電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、第１の可撓性基板上に、酸化物半導体多孔質層、電解質層、及び第２の可撓性基板が順に重ねて設けてなる太陽電池において、この重ねた方向に存在する中立軸の数が１であることを特徴とする太陽電池である。
中立軸の数が１であることにより、酸化物半導体多孔質層が破壊されにくく、曲げに対する耐久性が高い。
【００１２】
本発明においては、前記中立軸が前記酸化物半導体多孔質層の内部にあることが好ましい。これにより、酸化物半導体多孔質層の耐久性がさらに高まる。
また、前記電解質層は固体化した電解液であることが好ましく、また、該固体化した電解液は１００ｋＰａ以上の弾性率を有することが好ましい。これにより、中立軸の数が１となるだけでなく、酸化物半導体多孔質層の表面が保護されるため、曲げに対する耐久性がさらに高まる。
また、前記酸化物半導体多孔質層の厚さが、全体の主たる厚みを占めることが好ましい。これにより、中立軸の位置を、容易に酸化物半導体多孔質層の内部に調整することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態に基づいて、本発明を詳しく説明する。
本発明の太陽電池は、第１の可撓性基板、酸化物半導体多孔質層、電解質層、及び第２の可撓性基板がこの順で重ねられている構造を有しており、その重ねた方向に存在する中立軸の数が１であることを特徴とするものである。
【００１４】
物体を一定方向に曲げた際、物体の断面には応力（曲げ応力）がはたらき、曲げられた部分の内側には圧縮ひずみが生じ、外側には引張ひずみが生じる。曲げ応力は、物体の上縁と下縁で最大となる。このとき、物体内部には圧縮ひずみも引張ひずみも生じない面（中立面）があるが、この中立面と、曲げた方向に平行な断面との交線を中立軸という。曲げ応力は、この中立軸の位置で０であり、中立軸に近いほど小さく、遠いほど大きい。
【００１５】
この曲げ応力は、水などの液体などには生じないため、上述したような、窓極と対極の間に電解液が存在している色素増感太陽電池を用いた従来のフレキシブル太陽電池は、窓極と対極それぞれの内部に中立軸がある。そのため、これを曲げた際には、窓極の上縁と下縁、および対極の上縁と下縁に強い曲げ応力が生じる。通常、酸化物半導体多孔質層を有する窓極の方が対極よりも厚いため、窓極の上縁と下縁、すなわち基板表面と、酸化物半導体多孔質層の電解液と接している表面部分に最大の曲げ応力が生じてしまう。
また、酸化物半導体多孔質層の表面には凹凸があるため、曲げた際に曲げ応力が酸化物半導体多孔質層の表面の凹部（穴や溝など）に集中する応力集中が生じるが、曲げ応力が強いほど応力集中による影響が大きく、その部分に亀裂等の破壊が生じやすくなる。
【００１６】
これに対し、本発明の太陽電池においては、中立軸の数が１であることにより、最大の曲げ応力が、酸化物半導体多孔質層ではなく、第１及び第２の可撓性基板の表面に生じ、酸化物半導体多孔質層に生じる曲げ応力が低減されている。そのため、酸化物半導体多孔質層が破壊されにくく、曲げ応力に対する耐久性が高い。
【００１７】
図１に、本発明の第１実施形態の太陽電池の模式図を示す。第１実施形態の太陽電池は、第１の可撓性基板１、該可撓性基板１上に設けられた表層導電膜２、該表層導電膜２上に設けられた酸化物半導体多孔質層３が設けられており、これらの可撓性基板１、表層導電膜２及び酸化物半導体多孔質層３が、窓極４を構成している。また、酸化物半導体多孔質層３上には電解質層８が存在し、該電解質層８と接する側に対極触媒層６が設けられた第２の可撓性基板５が設けられている。第２の可撓性基板５及び対極触媒層６が、対極７を構成している。
【００１８】
本実施形態の太陽電池における中立軸の求め方を説明する。
まず、各層のヤング率Ｅと厚さｔ（％）から、図２のグラフに示すような連続した１本の応力線が作成できる。ヤング率は、伸び弾性率ともいい、物質固有の定数である。
このグラフの横軸は、第１の可撓性基板１の外表面を０とした厚さｔであり、縦軸は曲げ応力δσである。曲げ応力δσは、式δσ＝Ｅ・ｔにより求められる。この応力線をδσ＝ｆ（ｔ）とする。例えば、第１の可撓性基板１の材料、酸化物半導体、電解質、第２の可撓性基板５の材料のヤング率Ｅがそれぞれ１００、５０、１０、１００であり、各層の厚さｔ（％）がそれぞれ３０、３０、１０、３０である場合、下記の式（１）〜（４）が成り立つ。
【数１】
このとき、下記数式（５）を満たす値ｚが中立軸の位置となる。
【数２】
【００１９】
なお、電解質層が、特許文献２記載のフレキシブル湿式太陽電池のように液体である場合や、曲げ応力が生じない程度の非常に柔らかいものである場合には、電解質層を境にその上下の固体層（窓極と対極）が滑るため、中立軸は２つ存在する。そのため、中立軸の位置をそれぞれ別々に計算する必要がある。
例えば、上述の例で電解質層が液体である場合、図３に示すように、連続していない２本の応力線ができる。各応力線は、それぞれ下記式（ａ１）、（ｂ１）で表される。
【数３】
このとき、それぞれ下記式（ａ２）、（ｂ２）を満たす値ｚａ、ｚｂが中立軸の位置となる。
【数４】
【００２０】
第１の可撓性基板１の材料としては、透光性が良好であり、可塑性を有するものであれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などの透明プラスチックシート等から適宜選択して用いることができる。
第１の可撓性基板１の厚さは、特に制限はないが、曲げた際の耐久性を考慮すると、２００μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
表層導電膜２としては、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導線性金属酸化物を用いることができる。あるいは透光性を有する範囲の厚みのＰｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの金属も利用可能であるが、電解質層がヨウ素／ヨウ化物イオンを含む場合はＰｔが好ましく利用される。
表層導電膜２を第１の可撓性基板１上に形成する方法としては、表層導電膜２の材料に応じた公知の適切な方法を用いればよいが、例えば、スパッタ法、蒸着法などが挙げられる。そして、透光性と導電性を考慮して、通常０．００１μｍ〜１０μｍ程度、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．５〜１．５μｍの膜厚に形成される。
表層導電膜２の上には、メッキ法などの方法によって、金、白金などからなる金属配線層を形成してもよい。金属配線層は、可撓性基板１の透光性を著しく損ねないため、各配線の幅を５００μｍ以下と細くし、格子状や縞状などの構造とすることが好ましい。金属配線層の各配線の厚さ（高さ）は、特に制限されないが、０．１〜１０μｍとすることが好ましい。
【００２２】
酸化物半導体多孔質層３は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などの１種または２種以上を複合させた平均粒径１〜１０００ｎｍの酸化物半導体微粒子等を含有する多孔質の薄膜である。
酸化物半導体多孔質層３の厚さは、曲げた際の耐久性を考慮すると、５０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。また、光電変換効率を考慮すると、５μｍ以上であることが好ましい。
また、酸化物半導体多孔質膜３の厚さが、太陽電池全体の厚さの主たる厚みを占めると、中立軸の位置を確実に酸化物半導体多孔質層３の内部にすることができるので好ましい。
【００２３】
酸化物半導体多孔質層３を形成するためには、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調整できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法など公知の塗布により塗布するほか、コロイド溶液中に第１の可撓性基板１を浸漬して電気泳動により酸化物半導体微粒子を可撓性基板１上に付着させる泳動電着法、コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。
【００２４】
酸化物半導体多孔質層３に担持される増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテチウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素なども特に制限なく用いることができる。
【００２５】
電解質層８は、中立軸の数を１とするためには、固体であることが好ましい。ここで、固体とは、上述したような連続した１本の応力線が形成できる程度に曲げ応力が生じる固さを有するものであればよく、例えば一定以上の弾性率を有するゲルのような半固体も含まれる。
また、色素増感太陽電池においては、電解質が酸化物半導体多孔質層３内にある程度入り込んでいる必要があるので、電解質層８は、電解液を酸化物半導体多孔質層３に含浸させた後にゲル化剤等を用いて固体化することにより形成される固体化した電解液であることが好ましい。
【００２６】
電解質層８を形成するための電解液としては、酸化還元対（レドックス対）を含む有機溶媒や室温溶融塩などを用いることができる。前記有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが例示される。また、室温溶融塩としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドアニオンなどからなる塩類が例示される。
前記電解液に含有されるレドックス対としては、特に限定されることなく、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどのペアを添加して得ることができる。ヨウ化物イオンまたは臭化物イオンの供給源としては、リチウム塩、四級化イミダゾリウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などを単独または複合して用いることができる。
前記電解液には、必要に応じてｔｅｒｔ−ブチルピリジンなどの添加物を添加することができる。
【００２７】
電解液の固体化技術としては、例えばゲル化剤を用いた物理ゲルと化学ゲルを挙げることができる。
物理ゲルは、スポンジゲルや寒天状ゲルなど、ゲル化剤が構造的に絡み合っているもの、あるいは結合を持っていてもその結合が弱いものである。一方、化学ゲルは、ウレタンゴムのように、ゲル化剤が化学結合で架橋構造を形成して擬固体化したもので、熱的に安定であり、昇温しても液体状態になることはない。
物理ゲルとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリ（エピクロロヒドリン−ｃｏ−エチレンオキサイド）、ポリエチレンオキサイド、Ｌ−バリン誘導体等を挙げることができる。
化学ゲルとしては、ポリオリゴエチレングリコールメタクリレート等の、モノマーやオリゴマーを加熱処理等により重合させたもの等を挙げることができる。
【００２８】
また、ゲル化剤に代えて、導電性接着剤を用いてもよい。
導電性接着剤としては、ポリマー状トリフェニルジアミン、ポリピロール、ＰＡ−ＰＰＶ、ＬＰＰＰ、ＰＶＫ、アリールアミン系ホール輸送材等を挙げることができる。なお、ＰＡ−ＰＰＶ、ＬＰＰＰ、ＰＶＫは、導電性接着剤として公知であり、例えば、Ｔ．Ｋ．Ｄａｕｂｌｅｒ ａｔ ａｌ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， ８６ （１９９９） ６９１５、技術教育出版、柳田祥三監修、色素増感型太陽電池（Ｇｒａｅｔｚｅｌ型）の基礎と応用 （２００１） ｐ．１５３等に記載されている。
導電性接着剤を用いる場合、電解質層８は、例えば液体又は酸化物半導体多孔質層３に浸透可能な程度の低弾性率の導電性接着剤含有電解液を、第１の可撓性基板１と第２の可撓性基板５との間に注入した後固体化することにより形成できる。
【００２９】
ゲル化剤又は導電性接着剤を用いる場合、電解質層８は、例えば液体、又は酸化物半導体多孔質層３に浸透可能な程度の低弾性率の状態のゲル化剤又は導電性接着剤含有電解液を、酸化物半導体多孔質層３に塗布し、十分に含浸させた後乾燥するという操作を繰り返すことにより形成することができる。
また、該ゲル化剤又は導電性接着剤含有電解液を、３辺を封止して貼り合わせた第１の可撓性基板１と第２の可撓性基板５との間の隙間に注入した後、加熱処理等により固体化することによっても形成できる。
【００３０】
また、電解質層８として、ｐ型半導体などからなる固体の電荷移送層を用いることもできる。前記ｐ型半導体としては、例えば、ヨウ化銅、チオシアン化銅などの一価銅化合物を好適に用いることができる。電荷移送層の形成方法は特に制限されず、公知の方法を適用することができるが、例えば、キャスティング法、スパッタ法、蒸着法などが例示される。また、この電荷移送層には、層形成の必要に応じて添加物を含んでいてもよい。
【００３１】
第２の可撓性基板５の材料及び厚さとしては、第１の可撓性基板１の材料及び厚さと同様であってよい。また、第２の可撓性基板５の材料及び厚さは、第１の可撓性基板１と同じであっても異なっていてもよい。
対極触媒層６の材料としては、ＩＴＯやＦＴＯ等の導電性酸化物半導体、あるいは、金、白金、炭素系材料などの導電性材料を用いることができる。
対極触媒層６は、例えば、第２の可撓性基板５上に塩化白金酸塗布した後、熱処理することにより、白金層を形成する方法が挙げられる。または、蒸着法やスパッタ法によって形成してもよい。
また、電解質層８を電荷移送層とする場合は、該電荷移送層上に導電性材料を直接スパッタや塗布などの方法により層形成する方法を用いることもできる。
【００３２】
以下、本発明を具体例を示してより詳しく説明する。
実施例１
以下の手順で太陽電池を作製した。
「窓極の作製」
王子トービ「ＯＴＥＣ」フィルム（導電性ＰＥＴ、抵抗：１０Ω／□、膜厚１μｍ）上に、酸化チタン膜を２５ｎｍの厚さにてスパッタ法により形成し、導電性フレキシブル基板を得た。該酸化チタン膜上に、Ｐ２５酸化チタンナノ粒子スラリーをスクリーン印刷塗布し、１５０℃で３時間焼成することにより、多孔質層（膜厚１０μｍ）を形成した後、該多孔質層にルテニウム錯体色素（Ｎ３）を担持させることにより窓極を作製した。
「対極の作製」
窓極に用いたのと同じ「ＯＴＥＣ」フィルム上に、白金をＲＦスパッタにより塗布して対極を作製した。
「電解質層の形成」
作製した窓極と対極とを対向させた状態でクリップにて固定し、窓極と対極との間に、ヨウ素／ヨウ化物イオンレドックス対、及びＰＶＤＦを含有する電解液を注入し、ゲル化させて電解質層（弾性率２．１ＭＰａ、動的粘弾性法による測定）を形成して、太陽電池を得た。
得られた太陽電池は、１８０°の角度で折り曲げても多孔質層の破壊が生じない耐久性に優れたものであった。
【００３３】
比較例１
実施例１において、電解質層にＰＶＤＦを加えなかった以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
得られた太陽電池は、３０°の角度で折り曲げると多孔質層に破壊が生じた。
【００３４】
試験例１
電解質層の弾性率の変化による曲げに対する耐久性の変化を調べるために、ＰＶＤＦの添加量を変えて電解質層の弾性率をそれぞれ１００ＭＰａ、１０ＭＰａ、１００ｋＰａ、１０００ｄＰａ、１０ｄＰａとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し、ＪＩＳ Ｃ５０１６（フレキシブルプリント配線板試験方法）の８．７「耐折性」に準拠して耐折性試験を行い、多孔質層の破壊（亀裂や剥離等）が発生するまでの回数を調べた。
その結果を表１に示す。この結果から、電解質層の弾性率が１００ｋＰａ以上であると、顕著に曲げに対する耐久性が向上することが明らかとなった。
【００３５】
【表１】
【００３６】
試験例２
多孔質層の膜厚の変化による曲げに対する耐久性の変化を調べるために、多孔質層の膜厚をそれぞれ５、１５、５０、１００、２００μｍとした以外は上述した実施例１と同様にして太陽電池を作製し、ＪＩＳ Ｃ５０１６（フレキシブルプリント配線板試験方法）の８．７「耐折性」に準拠して耐折性試験を行い、多孔質層の破壊（亀裂や剥離等）が発生するまでの回数を調べた。
その結果を表２に示す。この結果から、多孔質層の膜厚が１５μｍ以下であると、顕著に曲げに対する耐久性が向上することが明らかとなった。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の太陽電池は、曲げ等の外力に対して高い耐久性を備えたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池の第１実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の太陽電池における中立軸の求め方を説明するグラフである。
【図３】従来の太陽電池における中立軸を説明するグラフである。
【図４】従来の色素増感太陽電池の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１…第１の可撓性基板、２…表層導電膜、３…酸化物半導体多孔質層、４…窓極、５…第２の可撓性基板、６…対極触媒層、７…対極、８…電解質層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to solar cells.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Solar cells are attracting attention as power generation devices that convert the energy of sunlight into electric energy and have a smaller environmental load than power generation using fossil fuels and nuclear power generation. Solar cells currently in practical use are mainly crystalline silicon solar cells using pn junctions of semiconductors such as silicon. However, due to resource constraints, high vacuum and high temperature are required for manufacturing, and manufacturing costs are high. It was expensive and prevented its spread.
[0003]
However, recently, Gretzel et al. Of Switzerland have developed a dye-sensitized solar cell equipped with a porous electrode of an oxide semiconductor such as titanium dioxide whose surface has been modified with a sensitizing dye to increase the conversion efficiency of light energy. It has been reported. This dye-sensitized solar cell has attracted attention as a solar cell that can be easily manufactured at a lower cost than a crystalline silicon solar cell and can achieve high photoelectric conversion efficiency.
[0004]
FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an example of a dye-sensitized solar cell. This dye-sensitized solar cell includes a window electrode 24 having an oxide semiconductor porous layer 23 on a substrate 21 and a counter electrode 27, and an electrolyte layer 28 is provided between the window electrode 24 and the counter electrode 27. Is formed (for example, see Patent Document 1).
[0005]
The substrate 21 is a transparent substrate such as a glass plate. The surface of the substrate 21 is made of a transparent surface conductive material such as tin-doped indium oxide (abbreviation: ITO) or fluorine-doped tin oxide (abbreviation: FTO). A membrane 22 is provided.
The surface conductive film 22 is composed of oxide semiconductor fine particles such as titanium oxide and niodium oxide loaded with a photosensitizing dye, and is porous to increase the loading of the photosensitizing dye. An oxide semiconductor porous layer 23 is provided. The substrate 21, the surface conductive film 22, and the oxide semiconductor porous layer 23 constitute a window electrode 24. The oxide semiconductor porous film 23 is a ceramic layer manufactured by a method in which a dispersion liquid in which the oxide semiconductor fine particles are dispersed is coated on the surface conductive film 22 and sintered.
[0006]
The substrate 25 is a transparent substrate such as a glass plate, and a counter electrode catalyst layer 26 is provided on the surface of the substrate 25 by platinum coating or the like. The substrate 25 and the counter electrode catalyst layer 26 constitute a counter electrode 27. The space between the window electrode 24 and the counter electrode 27 is filled with an electrolytic solution containing a redox pair such as iodine / iodine ions, forming an electrolyte layer 28.
In some cases, instead of the electrolyte layer 28, a hole transport layer made of a p-type semiconductor such as copper iodide is provided.
[0007]
In this dye-sensitized solar cell, when light such as sunlight enters from the transparent substrate 21 side, it is absorbed by the sensitizing dye adsorbed on the porous oxide semiconductor layer 23. Electrons are injected into the oxide semiconductor from the sensitizing dye that has been excited by absorbing light, and the electrons are conducted in the oxide semiconductor, and move to the counter electrode 27 via an external circuit. Then, the electrons that have moved to the counter electrode 27 release electrons through the oxidation-reduction reaction of the electrolyte layer 28, and return to the sensitizing dye in an oxidized state again. By repeating this cycle, an electromotive force is generated between the surface conductive film 22 and the counter electrode 27. This dye-sensitized solar cell generally requires an iodine electrolyte for transfer of electrons, and the electrolyte is sealed therein, and is therefore also called a wet solar cell.
[0008]
Recently, as a solar cell that can be installed on a structure having irregularities or a curved surface, a “flexible” solar cell using a flexible substrate such as a plastic film instead of a glass substrate has been developed. (For example, Patent Document 2).
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 8-15097 [Patent Document 2]
JP-A-11-288745
[Problems to be solved by the invention]
When such a flexible solar cell is bent, in a solar cell having a ceramic layer such as the oxide semiconductor porous layer of the above-described dye-sensitized solar cell, the ceramic layer is structurally the weakest part in bending. . Up to now, the flexible solar cell has been under technical study at the laboratory level, and since its size is small, little consideration has been given to durability against bending and the like. However, in the future, when increasing the size of flexible solar cells, it is necessary to increase the area, so when the solar cell receives an external force such as bending, the force acts on the ceramic layer to cause destruction, Failure to do so may result.
Therefore, an object of the present invention is to provide a flexible solar cell having high durability against an external force such as bending.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above problems provides a solar cell in which a porous oxide semiconductor layer, an electrolyte layer, and a second flexible substrate are sequentially provided on a first flexible substrate. The solar cell is characterized in that the number of neutral axes existing in different directions is one.
When the number of neutral axes is 1, the oxide semiconductor porous layer is hardly broken, and the durability against bending is high.
[0012]
In the present invention, it is preferable that the neutral axis be inside the oxide semiconductor porous layer. This further increases the durability of the porous oxide semiconductor layer.
The electrolyte layer is preferably a solidified electrolyte, and the solidified electrolyte preferably has an elastic modulus of 100 kPa or more. This not only reduces the number of neutral axes to one, but also protects the surface of the oxide semiconductor porous layer, thereby further increasing the durability against bending.
Further, it is preferable that the thickness of the oxide semiconductor porous layer occupies a main thickness of the whole. Accordingly, the position of the neutral axis can be easily adjusted inside the oxide semiconductor porous layer.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments.
The solar cell of the present invention has a structure in which a first flexible substrate, an oxide semiconductor porous layer, an electrolyte layer, and a second flexible substrate are stacked in this order. The number of the neutral axes existing in the different directions is one.
[0014]
When an object is bent in a certain direction, stress (bending stress) acts on the cross section of the object, and a compressive strain is generated inside the bent portion and a tensile strain is generated outside the bent portion. The bending stress is greatest at the upper and lower edges of the object. At this time, there is a plane (neutral plane) in which neither compressive strain nor tensile strain is generated inside the object, and the line of intersection of the neutral plane and a cross section parallel to the bending direction is called a neutral axis. The bending stress is 0 at the position of the neutral axis, and decreases as the distance from the neutral axis increases and increases as the distance increases.
[0015]
Since this bending stress does not occur in liquids such as water, as described above, a conventional flexible solar cell using a dye-sensitized solar cell in which an electrolyte exists between the window electrode and the counter electrode, There is a neutral axis inside each of the window and counter electrodes. Therefore, when this is bent, strong bending stress is generated at the upper and lower edges of the window electrode and at the upper and lower edges of the counter electrode. Usually, since the window electrode having the oxide semiconductor porous layer is thicker than the counter electrode, the upper and lower edges of the window electrode, that is, the substrate surface and the surface portion of the oxide semiconductor porous layer that are in contact with the electrolyte solution The maximum bending stress occurs.
In addition, since the surface of the oxide semiconductor porous layer has irregularities, stress concentration occurs in which bending stress concentrates on concave portions (holes, grooves, and the like) on the surface of the oxide semiconductor porous layer during bending. The stronger the stress, the greater the effect of the stress concentration, and the more likely it is that the portion will be broken, such as a crack.
[0016]
On the other hand, in the solar cell of the present invention, since the number of neutral axes is 1, the maximum bending stress is not caused by the oxide semiconductor porous layer but by the surface of the first and second flexible substrates. And the bending stress generated in the oxide semiconductor porous layer is reduced. Therefore, the porous oxide semiconductor layer is not easily broken, and has high durability against bending stress.
[0017]
FIG. 1 shows a schematic diagram of a solar cell according to the first embodiment of the present invention. The solar cell according to the first embodiment includes a first flexible substrate 1, a surface conductive film 2 provided on the flexible substrate 1, and an oxide semiconductor porous layer provided on the surface conductive film 2. The flexible substrate 1, the surface conductive film 2 and the porous oxide semiconductor layer 3 constitute a window electrode 4. An electrolyte layer 8 is provided on the oxide semiconductor porous layer 3, and a second flexible substrate 5 provided with a counter electrode catalyst layer 6 on a side in contact with the electrolyte layer 8 is provided. The second flexible substrate 5 and the counter electrode catalyst layer 6 constitute a counter electrode 7.
[0018]
A method for obtaining a neutral axis in the solar cell according to the present embodiment will be described.
First, one continuous stress line as shown in the graph of FIG. 2 can be created from the Young's modulus E and the thickness t (%) of each layer. Young's modulus is also called elongation modulus and is a constant inherent to a substance.
The horizontal axis of this graph is the thickness t when the outer surface of the first flexible substrate 1 is 0, and the vertical axis is the bending stress δσ. The bending stress δσ is obtained by the equation δσ = E · t. Let this stress line be δσ = f (t). For example, the materials of the first flexible substrate 1, the oxide semiconductor, the electrolyte, and the material of the second flexible substrate 5 have Young's moduli E of 100, 50, 10, and 100, respectively, and the thickness t of each layer. When (%) is 30, 30, 10, and 30, respectively, the following equations (1) to (4) hold.
(Equation 1)
At this time, a value z satisfying the following equation (5) is the position of the neutral axis.
(Equation 2)
[0019]
When the electrolyte layer is liquid as in the case of the flexible wet solar cell described in Patent Document 2, or when the electrolyte layer is very soft enough not to cause bending stress, the solids above and below the electrolyte layer are separated. Because the layers (window and counter) slide, there are two neutral axes. Therefore, it is necessary to calculate the position of the neutral axis separately.
For example, when the electrolyte layer is a liquid in the above-described example, two discontinuous stress lines are formed as shown in FIG. Each stress line is represented by the following equations (a1) and (b1).
[Equation 3]
At this time, the values z a and z b satisfying the following equations (a2) and (b2) are the positions of the neutral axes.
(Equation 4)
[0020]
The material of the first flexible substrate 1 is not particularly limited as long as it has good translucency and plasticity. For example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate ( PC) and a transparent plastic sheet such as polyethersulfone (PES).
The thickness of the first flexible substrate 1 is not particularly limited, but is preferably 200 μm or less in consideration of durability when bent.
[0021]
As the surface conductive film 2, for example, a conductive metal oxide such as ITO, FTO, and tin oxide (SnO 2 ) can be used. Alternatively, metals such as Pt, Ag, Cu, and Al having a thickness in a range having a light-transmitting property can be used, but Pt is preferably used when the electrolyte layer contains iodine / iodide ions.
As a method of forming the surface conductive film 2 on the first flexible substrate 1, a known appropriate method according to the material of the surface conductive film 2 may be used. For example, a sputtering method, a vapor deposition method, or the like may be used. No. Then, in consideration of translucency and conductivity, it is formed to a thickness of usually about 0.001 μm to 10 μm, preferably 0.1 to 2 μm, and more preferably 0.5 to 1.5 μm.
A metal wiring layer made of gold, platinum, or the like may be formed on the surface conductive film 2 by a method such as a plating method. Since the metal wiring layer does not significantly impair the translucency of the flexible substrate 1, the width of each wiring is preferably reduced to 500 μm or less, and a structure such as a lattice or stripe is preferably used. The thickness (height) of each wiring of the metal wiring layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 μm.
[0022]
The oxide semiconductor porous layer 3 is made of one or two of titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), zinc oxide (ZnO), and niobium oxide (Nb 2 O 5 ). It is a porous thin film containing oxide semiconductor fine particles having an average particle diameter of 1 to 1000 nm in which at least one kind is compounded.
The thickness of the porous oxide semiconductor layer 3 is preferably 50 μm or less, more preferably 15 μm or less, in consideration of durability when bent. Further, in consideration of the photoelectric conversion efficiency, the thickness is preferably 5 μm or more.
In addition, it is preferable that the thickness of the porous oxide semiconductor film 3 occupy a major part of the total thickness of the solar cell, because the position of the neutral axis can be reliably located inside the porous oxide semiconductor layer 3. .
[0023]
In order to form the oxide semiconductor porous layer 3, for example, a dispersion obtained by dispersing commercially available oxide semiconductor fine particles in a desired dispersion medium or a colloid solution which can be adjusted by a sol-gel method is used, if necessary. After the desired additive is added by a known method such as a screen printing method, an ink jet printing method, a roll coating method, a doctor blade method, a spin coating method, and a spray coating method, the first additive is added to the colloid solution. The flexible substrate 1 is immersed, and the oxide semiconductor fine particles are adhered to the flexible substrate 1 by electrophoresis. Electrophoretic deposition, a method in which a foaming agent is mixed and applied to a colloid solution or dispersion and then sintered. After mixing and applying the polymer microbeads, the polymer microbeads are removed by heat treatment or chemical treatment to form voids and make the pores porous. Or the like can be used that way.
[0024]
Examples of the sensitizing dye supported on the oxide semiconductor porous layer 3 include lutetium complexes and iron complexes having ligands having a bipyridine structure, a terpyridine structure, and the like, porphyrin-based and phthalocyanine-based metal complexes, eosin, rhodamine and the like. And organic dyes such as merocyanine can also be used without particular limitation.
[0025]
The electrolyte layer 8 is preferably solid in order to make the number of neutral axes one. Here, the solid may be any solid as long as a bending stress is generated to such an extent that a single continuous stress line can be formed as described above. For example, a solid such as a gel having a certain elastic modulus or more can be used. Also includes solids.
Further, in the dye-sensitized solar cell, since the electrolyte needs to enter the oxide semiconductor porous layer 3 to some extent, the electrolyte layer 8 is formed after the electrolyte is impregnated into the oxide semiconductor porous layer 3. It is preferably a solidified electrolyte formed by solidification using a gelling agent or the like.
[0026]
As an electrolytic solution for forming the electrolyte layer 8, an organic solvent containing a redox couple (redox couple), a room temperature molten salt, or the like can be used. Examples of the organic solvent include acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and γ-butyrolactone. Examples of the room temperature molten salt include salts composed of a quaternized imidazolium-based cation and an iodide ion or a bistrifluoromethylsulfonylimide anion.
The redox pair contained in the electrolytic solution is not particularly limited, and can be obtained by adding a pair of iodine / iodide ion, bromine / bromide ion, and the like. As a source of iodide ion or bromide ion, lithium salt, quaternized imidazolium salt, tetrabutylammonium salt, or the like can be used alone or in combination.
Additives such as tert-butylpyridine can be added to the electrolyte as needed.
[0027]
Examples of techniques for solidifying the electrolyte include a physical gel using a gelling agent and a chemical gel.
The physical gel is a gel in which a gelling agent is structurally entangled, such as a sponge gel or an agar gel, or a bond having a weak bond even if it has a bond. On the other hand, chemical gels are similar to urethane rubbers in that a gelling agent forms a cross-linked structure through chemical bonding and is quasi-solidified. Absent.
Examples of the physical gel include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, poly (epichlorohydrin-co-ethylene oxide), polyethylene oxide, and L-valine derivative.
Examples of the chemical gel include those obtained by polymerizing a monomer or oligomer such as polyoligoethylene glycol methacrylate by heat treatment or the like.
[0028]
Further, a conductive adhesive may be used instead of the gelling agent.
Examples of the conductive adhesive include polymeric triphenyldiamine, polypyrrole, PA-PPV, LPPP, PVK, and arylamine-based hole transport materials. Note that PA-PPV, LPPP, and PVK are known as conductive adhesives. K. Daubler at al. Appl. Phys. , 86 (1999) 6915, Technical Education Publishing Co., supervised by Shozo Yanagida, Fundamentals and Applications of Dye-Sensitized Solar Cells (Graetzel Type) (2001) p. 153 and the like.
When a conductive adhesive is used, the electrolyte layer 8 may be, for example, a liquid or a conductive adhesive-containing electrolytic solution having a low elastic modulus enough to penetrate the oxide semiconductor porous layer 3 by using the first flexible substrate 1. It can be formed by injecting between the second flexible substrate 5 and solidifying.
[0029]
When a gelling agent or a conductive adhesive is used, the electrolyte layer 8 may be, for example, a liquid or a gelling agent or a conductive adhesive-containing electrolyte in a state of a low elastic modulus enough to penetrate the porous oxide semiconductor layer 3. The liquid can be formed by repeating the operation of applying the liquid to the oxide semiconductor porous layer 3, sufficiently impregnating the liquid, and then drying.
Further, the gelling agent or the electrolytic solution containing a conductive adhesive is injected into a gap between the first flexible substrate 1 and the second flexible substrate 5 which are bonded together with three sides sealed. After that, it can also be formed by solidification by heat treatment or the like.
[0030]
Further, as the electrolyte layer 8, a solid charge transfer layer made of a p-type semiconductor or the like can be used. As the p-type semiconductor, for example, a monovalent copper compound such as copper iodide or copper thiocyanate can be suitably used. The method for forming the charge transport layer is not particularly limited, and a known method can be applied, and examples thereof include a casting method, a sputtering method, and a vapor deposition method. Further, the charge transport layer may contain an additive as necessary for forming the layer.
[0031]
The material and thickness of the second flexible substrate 5 may be the same as the material and thickness of the first flexible substrate 1. Further, the material and thickness of the second flexible substrate 5 may be the same as or different from the first flexible substrate 1.
As a material of the counter electrode catalyst layer 6, a conductive oxide semiconductor such as ITO or FTO, or a conductive material such as gold, platinum, or a carbon-based material can be used.
The counter electrode catalyst layer 6 may be formed, for example, by applying chloroplatinic acid on the second flexible substrate 5 and then performing a heat treatment to form a platinum layer. Alternatively, it may be formed by an evaporation method or a sputtering method.
When the electrolyte layer 8 is used as a charge transfer layer, a method in which a conductive material is directly formed on the charge transfer layer by a method such as sputtering or coating may be used.
[0032]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
Example 1
A solar cell was manufactured according to the following procedure.
"Preparation of window pole"
A titanium oxide film was formed on Oji Tobi “OTEC” film (conductive PET, resistance: 10Ω / □, film thickness 1 μm) to a thickness of 25 nm by sputtering to obtain a conductive flexible substrate. On the titanium oxide film, a P25 titanium oxide nanoparticle slurry was screen-printed and baked at 150 ° C. for 3 hours to form a porous layer (thickness: 10 μm). Then, a ruthenium complex dye ( A window electrode was produced by carrying N3).
"Making counter electrode"
Platinum was applied by RF sputtering on the same "OTEC" film used for the window electrode to form a counter electrode.
"Formation of electrolyte layer"
The prepared window electrode and counter electrode were fixed with a clip in a state of facing each other, and an electrolytic solution containing an iodine / iodide ion redox pair and PVDF was injected between the window electrode and counter electrode to cause gelation. To form an electrolyte layer (elastic modulus 2.1 MPa, measured by dynamic viscoelasticity method) to obtain a solar cell.
The obtained solar cell was excellent in durability such that the porous layer was not broken even when bent at an angle of 180 °.
[0033]
Comparative Example 1
A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that PVDF was not added to the electrolyte layer.
When the obtained solar cell was bent at an angle of 30 °, the porous layer was broken.
[0034]
Test example 1
Example 1 was repeated except that the elastic modulus of the electrolyte layer was changed to 100 MPa, 10 MPa, 100 kPa, 1000 dPa, and 10 dPa by changing the amount of PVDF to examine the change in durability against bending due to the change in the elastic modulus of the electrolyte layer. In the same manner, a solar cell is manufactured, and a bending resistance test is performed in accordance with 8.7 “Folding resistance” of JIS C5016 (flexible printed wiring board test method) to destroy the porous layer (cracks, peeling, etc.). The number of times until the occurrence of was observed.
Table 1 shows the results. From this result, it was clarified that when the elastic modulus of the electrolyte layer was 100 kPa or more, the durability against bending was significantly improved.
[0035]
[Table 1]
[0036]
Test example 2
In order to examine the change in durability against bending due to the change in the thickness of the porous layer, the same procedure as in Example 1 was performed except that the thickness of the porous layer was set to 5, 15, 50, 100, and 200 μm, respectively. A solar cell is manufactured, and a bending resistance test is performed in accordance with 8.7 “Bending Resistance” of JIS C5016 (Flexible Printed Wiring Board Test Method), and the porous layer is broken (crack, peeling, etc.). The number of times up to was examined.
Table 2 shows the results. From this result, it was clarified that when the film thickness of the porous layer was 15 μm or less, the durability against bending was significantly improved.
[0037]
[Table 2]
[0038]
【The invention's effect】
As described above, the solar cell of the present invention has high durability against external forces such as bending.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a first embodiment of a solar cell of the present invention.
FIG. 2 is a graph illustrating a method for obtaining a neutral axis in the solar cell of the present invention.
FIG. 3 is a graph illustrating a neutral axis in a conventional solar cell.
FIG. 4 is a schematic sectional view showing an example of a conventional dye-sensitized solar cell.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... 1st flexible substrate, 2 ... Surface conductive film, 3 ... Porous oxide semiconductor layer, 4 ... Window electrode, 5 ... Second flexible substrate, 6 ... Counter electrode catalyst layer, 7 ... Counter electrode, 8 ... Electrolyte layer
