【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷物の仕上がりを事前に確認するプルーフに関するものであり、詳しくは、室温で短時間露光した場合にも現像時の筋状のムラを生じにくいハロゲン化銀感光材料、及びこれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。こうした特徴からハロゲン化銀感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光する事によってイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００４】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式（ＣＴＰ方式）が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００５】
この目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の適用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込む事ができることから高い生産性を実現することが可能である。
【０００６】
近年、印刷の分野でいわゆるデジタル化が進みコンピュータ内のデータから直接画像を得る傾向が強まっているが前記したような理由によって、ハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。
【０００７】
デジタルデータに基づき面積階調画像を形成するシステムでは、網点をさらに小さな単位（ここではこれを画素と表現した）に分割し、この画素を適切な露光量で露光する事によってその集合体として網点を再現することが可能である。今、仮に簡単な例を挙げれば、１つの網点が１００個の画素で構成されるのであれば、５０個の画素を現像可能なように露光する事により網％が５０％の網点を形成する事ができる。
【０００８】
特開平９−１４６２１１号公報の特許請求の範囲には、本願発明における一般式（Ｉ）の化合物を含有する塩化銀含有量が９５％以上のハロゲン化銀感光材料が開示され、露光時の湿度変化による感度変動が小さく、短期での潜像安定性に優れることが開示されている。同９−１４６２１３号公報の特許請求の範囲には、本願発明における一般式（Ｉ）の化合物と特定の化合物を含有する塩化銀含有量が９０％以上のハロゲン化銀感光材料が開示され、露光時の湿度変動による感度の変動が小さく、長期にわたって保存した場合にもその効果が損なわれないことを開示している。
【０００９】
特開平９−１５２６７４号公報の特許請求の範囲には、本願発明における一般式（Ｉ）の化合物と特定の化合物を含有するハロゲン化銀感光材料が開示され、これにより発色現像処理液の変動に対する仕上がりの安定性が改良されることを開示している。該号の公報３８ページ段落０１９０〜０１９３に記載されているように、ここで問題としている現像処理液の変動とは、ランニングにおける補充の過不足であり、常温から高めの温度雰囲気の中で短時間露光した場合に生じる現像温度変動耐性の劣化、しかも支持体から遠い位置に塗設された層で起こる、あるいは特定のカプラーと組み合わせて使われた時に起こる現象については何ら触れられていないし、解決する手段についても示唆されていない。
【００１０】
特開２００１−３０５７０１号公報の特許請求の範囲には、直接変調された発光ダイオードを光源としてデジタルデータに基づいて濃度とドットゲインを露光によって独立に制御する面積階調画像形成方法が開示されており、印刷に近似な画像が容易に、安定に得られることを開示している。特に請求項６には、本願発明における一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物を含有するハロゲン化銀感光材料を開示しており、ｐ．２１段落０１４７には、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いたことが記載されている。しかし、露光時間は明確に規定されていないし、また露光時の雰囲気についても記載されておらず、本願発明における一般式（Ｉ）の化合物については触れられていない。また、段落０１２７には、現像温度として３７℃以上７０℃以下が好ましいと述べられているがその理由については何ら述べられていない。
【００１１】
特開２０００−１９９９３４号公報の特許請求の範囲、請求項６には、ハロゲン化銀乳剤の製造時の温度履歴として本発明「数１」で表されるｔｆ値で記述されている。しかし、塗布後の温度履歴をｔｆ値で規定することの意義、これを特定の値に規定することの意味については何ら述べられていない。
【００１２】
【特許文献１】
特開平９−１４６２１１号公報
【００１３】
【特許文献２】
特開平９−１４６２１３号公報
【００１４】
【特許文献３】
特開平９−１５２６７４号公報
【００１５】
【特許文献４】
特開２００１−３０５７０１号公報
【００１６】
【特許文献５】
特開２０００−１９９９３４号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した課題を解決しようとするものである。
【００１８】
即ち、本発明の目的は、印刷物の仕上がりを事前に確認するプルーフにおいて現像時に発生する筋状に濃度が低下するムラがなく、安定した画像の仕上がりを得ることのできるハロゲン化銀感光材料、及びこれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達せられることを見出した。
【００２０】
〔１〕 支持体上に少なくとも２層の塩化銀含有率９５モル％以上であるハロゲン化銀乳剤層を有してなるハロゲン化銀感光材料において、支持体から最も遠いハロゲン化銀乳剤層に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【００２１】
〔２〕 支持体上に少なくとも１層の塩化銀含有率９５モル％以上であるハロゲン化銀乳剤層を有してなるハロゲン化銀感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種と前記一般式（ＩＩ）、又は前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【００２２】
〔３〕 〔１〕又は〔２〕に記載のハロゲン化銀感光材料を露光後現像する画像形成方法において、前記ハロゲン化銀感光材料が、塗布後現像までの前記ｔｆの値が１×１０−１１以上であることを特徴とする画像形成方法。
【００２３】
〔４〕 〔１〕又は〔２〕に記載のハロゲン化銀感光材料を用い、現像温度が３９℃以上４２℃以下であることを特徴とする現像処理方法。
【００２４】
〔５〕 〔１〕又は〔２〕に記載のハロゲン化銀感光材料を用い、１画素当たりの露光時間が１ナノ秒から１００マイクロ秒の露光時間で２５℃以上の環境下で露光後現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴の一つは、塩化銀含有率９５モル％以上であるハロゲン化銀乳剤層を有することにあり、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン化銀組成を有するものが用いられる。
【００２６】
中でも、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００２７】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、水、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、１，２，４−トリアゾール、２，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビピリジンまたは２，２′，６′，２″−ターピリジン化合物が好ましく用いられる。中でも、シアン化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水、ニトロシル、５−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール等が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製する事もできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−９モル以上、１×１０−２モル以下がより好ましく、特に１×１０−８モル以上５×１０−５モル以下が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４１８３７５６号、同４２２５６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１号、３９ページ（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００２９】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００３１】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００３２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００３３】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００３４】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっていてもよい。
【００３５】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００３６】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００３７】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００３８】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００３９】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−１０〜５×１０−５モルの範囲、好ましくは５×１０−８〜３×１０−５モルの範囲が好ましい。
【００４０】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−４モル〜１×１０−８モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０−５モル〜１×１０−８モルである。
【００４１】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００４２】
本発明の特徴の一つは、支持体から最も遠いハロゲン化銀乳剤層に前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有させることにある。
【００４３】
本発明の前記一般式（Ｉ）によって表される化合物について説明する。一般式（Ｉ）において、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子または４級アンモニウム基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表わし、また、Ｒ１１とＲ１２又はＲ１２、Ｒ１３が連結して環構造を形成してもよい。
【００４４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍで表されるアルカリ金属原子としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどが挙げられる。４級アンモニウム基としては例えば−ＮＨ４、−Ｎ（ＣＨ３）４、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、−Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、−Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、−Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表わす。
【００４６】
アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基には更に置換基を有してもよく、この置換基としてはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３で挙げた基を同様に挙げることができる。
【００４７】
また、Ｒ１１とＲ１２又はＲ１２、Ｒ１３が連結して環構造（例えば、ベンゼン環、イミダゾール環、トリアゾール環等の構造）を形成してもよい。
【００４８】
Ｒ１１のより好ましい例としてはヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を挙げることができる。
【００４９】
Ｒ１２、Ｒ１３の好ましい例としては、水素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、炭素数１〜１２の置換基を有してもよいアルキル基、または炭素数６〜１２の置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。Ｒ１２、Ｒ１３の炭素数の和が１〜２０が好ましい例として挙げることができる。Ｒ１２、Ｒ１３のさらに好ましい例としてＲ１２としては水素原子、アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、炭素数１〜５の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。
【００５０】
本発明の一般式（Ｉ）で示されるメルカプトピリミジン化合物の代表例を下記に示すがこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化３】
【００５２】
【化４】
【００５３】
本発明のメルカプトピリミジン化合物は、その多くは市販品として入手可能であるが、以下の文献に記載されている方法に準ずることによっても合成することができる。
【００５４】
例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）１９５１巻１２１８頁、同誌１９５４巻４１１６頁、同誌１９５９巻１００４頁、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、同誌８２巻４８６頁、同誌３４巻１７５頁、同誌４０巻５４７頁、同誌５８巻７６９頁、同誌６７巻２１９７頁、同誌７０巻３１０９頁、同誌７６巻５０８７頁、同誌７８巻４０１頁、同誌７８巻２８５８頁、同誌７９巻４９０頁、ベリヒチ（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）３２巻２９２１頁、ヘルペチカ・キミカ・アクタ（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｍｉｃａ Ａｃｔａ）４２巻１３１７頁、コント・ランデュ・エブトマデール・デ・セアンス・ド・ラカデミー・デ・シアンス（Ｃｏｍｐｔｅｓ Ｒｅｎｄｕｓ Ｈｅｂｄｏｍａｄａｉｒｅｓ ｄｅｓ Ｓｅａｎｏｅｓ ｄｅ ｌ’Ａｃａｄｍｉｅ ｄｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）２４０巻９８４頁に記載の方法に準ずることができる。
【００５５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物、特開平９−１５２６７４号の一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化銀への吸着促進基と置換、未置換のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、具体的には、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−３）で表される化合物を挙げることができる。また、特開平１０−３１２７９号の（Ａ）〜（Ｄ）で示されたスルフィド、ポリスルフィド基を有する化合物を挙げることができ、具体的には、（Ｃ−１）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１４）、（Ｃ−１５）、（Ｃ−１６）、（Ｄ−１）、（Ｄ−６）、α−イオウ、特開２０００−１２２２０４号の（Ｉ−４）、（Ｉ−６）を挙げることができる。
【００５６】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−５モル〜５×１０−４モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６モル〜１×１０−２モル程度の量が好ましく、１×１０−５モル〜５×１０−３モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６モル〜１×１０−１モル程度の量が好ましく、１×１０−５モル〜１×１０−２モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ２当り１×１０−９モル〜１×１０−３モル程度の量が好ましい。
【００５７】
本発明に用いられる写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【００５８】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【００５９】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ２の範囲であり、更に好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ２の範囲である。
【００６０】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【００６１】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事で白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発する事のできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【００６２】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００６３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００６４】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００６５】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０−２Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００６６】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００６７】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００６８】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００６９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００７０】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００７１】
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては特開平６−９５２８３号７ページ右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号８ページ〜１１ページに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げる事ができる。更に他の具体例としては欧州公開特許０２７３７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同０２３５９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【００７２】
該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３モル〜１モル、好ましくは１×１０−２モル〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
【００７３】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。
【００７４】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、更に好ましくは１．５以内である。本発明のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは特開平６−９５２８３号１２ページ右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーのうち特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み合わせる［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａより３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【００７５】
該イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３ページから１７ページ記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるがもちろんこれらに限定されることはない。
【００７６】
本発明の特徴の１つは、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層に少なくとも一種の前記一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有する事を特徴とする。
【００７７】
一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
本発明のシアンカプラーに係るＨａｍｍｅｔｔによって定義された置換基定数σｐが０．２０以上の置換基は、具体的にはスルホニル、スルフィニル、スルホニルオキシ、スルファモイル、ホスホリル、カルバモイル、アシル、アシルオキシ、オキシカルボニル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン置換アルコキシ、ハロゲン置換アリールオキシ、ピロリル、テトラゾリル等の各基及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００７８】
スルホニル基としては、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ハロゲン置換アルキルスルホニル、ハロゲン置換アリールスルホニル等；スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル等；スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ等；スルファモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル等；ホスホリル基としては、アルコキシホスホリル、アリールオキシホスホリル、アルキルホスホリル、アリールホスホリル等；カルバモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル等；アシル基としては、アルキルカルボニル、アリールカルボニル等；アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ等；オキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル等；ハロゲン置換アルコキシ基としては、α−ハロゲン置換アルコキシ等；ハロゲン置換アリールオキシ基としては、テトラフルオロアリールオキシ、ペンタフルオロアリールオキシ等；ピロリル基としては１−ピロリル等；テトラゾリル基としては、１−テトラゾリル等の各基が挙げられる。
【００７９】
上記置換基の他に、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノニルフルオロ−ｔ−ブチル基や、テトラフルオロアリール基、ペンタフルオロアリール基なども好ましく用いられる。
【００８０】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１又はＲ２が表す置換基のうち、電子吸引性基以外の置換基としては、種々のものが挙げられ特に制限はないが、代表的なものとして、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、ヒドロキシル及びメルカプトの各基、並びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等が挙げられる。
【００８１】
上記アルキル基としては炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。アリール基としてはフェニル基が好ましい。
【００８２】
アシルアミノ基としてはアルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基；スルホンアミド基としてはアルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基；アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記のアルキル基、アリール基が挙げられる。
【００８３】
アルケニル基としては炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。シクロアルケニル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。
【００８４】
ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；複素環チオ基としては５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基等；シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としては琥珀酸イミド基、３−ヘプタデシル琥珀酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］ヘプタン−１−イル等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３，３，１，１３，７］デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。
【００８５】
これらの基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基等の耐拡散性基などの置換基を含んでいてもよい。
【００８６】
一般式（ＩＩ）において、Ｘ１の表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩酸、臭素、弗素等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルコキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられるが、これらのうち好ましいものは、水素原子及びアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、Ｎ原子で結合した含窒素複素環基である。
【００８７】
一般式（ＩＩ）において、Ｚ１により形成される含窒素５員複素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【００８８】
一般式（ＩＩ）で表される化合物を更に具体的に記すと下記一般式（ＩＩ）−１、一般式（ＩＩ）−２により表される。
【００８９】
【化５】
【００９０】
上記一般式（ＩＩ）−１中のＲ１及びＲ１１の内の少なくとも一つ、一般式（ＩＩ）−２中のＲ１及びＲ１２の内の少なくとも一つはσｐが０．２０以上の電子吸引性基である。
【００９１】
Ｘ１は一般式（ＩＩ）におけるＸ１と同義であり、又、一般式（ＩＩ）−１、一般式（ＩＩ）−２において、Ｒ１及びＲ１１、Ｒ１２の内、σｐが０．２０以上の電子吸引性基でないものは、水素原子又は置換基を表す。
【００９２】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３及びＲ４はハメットの置換基定数σｐが０．２０以上の電子吸引性基を表し、これらの電子吸引性基としては、一般式（ＩＩ）におけるＲ１及びＲ２の電子吸引性基と同様の基を挙げることができる。ただし、Ｒ３とＲ４のσｐ値の和は０．６５以上である。
【００９３】
Ｚ２により形成される含窒素５員複素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環又はテトラゾール環等が挙げられる。これらの含窒素５員複素環は置換基を有していてもよい。
【００９４】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を更に具体的に記すと、下記一般式（ＩＩＩ）−１、一般式（ＩＩＩ）−２により表される。
【００９５】
【化６】
【００９６】
式中、Ｒ３、Ｒ４及びＸ２は、一般式（ＩＩＩ）におけるそれぞれと同義である。Ｒ２１は水素原子又は置換基を表す。
【００９７】
下記に一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００９８】
【化７】
【００９９】
【化８】
【０１００】
【化９】
【０１０１】
【化１０】
【０１０２】
特にシアンカプラーの構造を規定しない発明においては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては特開平６−９５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−ＩＩ］が挙げられる。
【０１０３】
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３〜１モル、好ましくは１×１０−２〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
【０１０４】
本発明に係る感光材料においてイエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることができる。
【０１０５】
該イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４ページに記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。更に特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー、特開２００２−３５１０２３号に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物等も挙げることができる。
【０１０６】
本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１０７】
該イエロー色画像の分光吸収のλＬ０．２とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【０１０８】
該イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３〜１モル、好ましくは１×１０−２〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
【０１０９】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加する事が好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−ＩＩ］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−ＩＩ］で示される化合物である。また、特開平４−２６５９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物を挙げることができる。
【０１１０】
本発明に係る感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０１１１】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式ＩおよびＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式ＩＩＩＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号記載の一般式ＩＩで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１１２】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【０１１３】
ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１１４】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１１５】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式ＩＩで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１１６】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式ＩＩＩ−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式ＩＩＩで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【０１１７】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７があげられる。
【０１１８】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１１９】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【０１２０】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１２１】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ２の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ２以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ２の原紙が好ましく用いられる。
【０１２２】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１２３】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１２４】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１２５】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１２６】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１２７】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１２８】
本発明に用いられる写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１２９】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１３０】
感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【０１３１】
本発明の特徴の一つは、ハロゲン化銀感光材料の塗布後現像までのｔｆ値が１×１０−１１以上であることにある。
【０１３２】
ｔｆ値は、特定の温度における熱的な効果を表すことが期待される量であるが、本発明者らの研究によればハロゲン銀感光材料の現像時に生じる筋状のムラの発生とｔｆ値が関係づけられることが明らかとなった。塗布から現像までのｔｆ値は、２×１０−１１以上であることが好ましく、３×１０−１１〜５×１０−１０以下であることがより好ましい。この時、３０℃以上の条件下でのｔｆ値は１×１０−１１以下であることが好ましい。
【０１３３】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来るが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１３４】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１３５】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１３６】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１３７】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。特開２００２−７２３６７号に記載のような微小面積発光ダイオードの１種である端面発光型ダイオードを、好ましく用いることができる。
【０１３８】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１３９】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。直接変調の場合には、電流値の調整により発光光量を変化させてもよいし、パルス状に発光させ、パルスの幅（発光時間）を変化させるパルス幅変調方式を用いてもよいし、パルス数を変化させるパルス数変調方式をとってもよい。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１４０】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１４１】
光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であれば好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件などにより発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号などが挙げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号、及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４ページ等に記載されている。
【０１４２】
画像形成に用いる装置としては、複数の感光材料を予めセットしておき、適宜感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、２種類の感光材料は、例えば幅の違う感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なる感光材料であったりすることができる。感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチなどで設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適な感光材料のサイズを自動的に選択する事も有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類の感光材料を装填しておき、一方の感光材料が使い終わったとき、自動的に他方の感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。
【０１４３】
本願発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１４４】
通常面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。
【０１４５】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１４６】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１４７】
本発明の特徴の一つは、１画素あたりの露光時間が１ナノ秒から１００マイクロ秒であることにある。ムラの発生に対しては露光時間が短いほど不利であるが、同時に画像形成に要する時間が短くて済むことになる。１画素当たりの露光時間としては、１０ナノ秒から１０マイクロ秒が好ましい。
【０１４８】
本発明の特徴の一つは、露光時の温度が２５℃以上であることにある。露光時間を含めて、露光時の条件が現像ムラに影響する原因は必ずしも明らかではないが、短時間露光程露光から現像までの時間の影響を受けやすいのが一般的な挙動であることから、潜像変動に起因した現象と推測される。露光時の温度が高いほど現像ムラは出にくく、露光時の温度を高めに設定することが有利である。
【０１４９】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１５０】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１５１】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１５２】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上げることができる。
ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３） ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
ＣＤ−７） Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記は発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１５３】
本発明の特徴の一つは、発色現像の処理温度が３９℃以上４２℃以下であることにある。これより温度が低くなると筋状の現像ムラが目立ち、温度が高いと処理液の性能変動が起きやすくなり好ましくない。
【０１５４】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。
【０１５５】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１５６】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【０１５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１５８】
実施例１
（感光材料の調製）
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１、表２に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ２、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ２を塗設した多層ハロゲン化銀感光材料試料Ｎｏ．１０１を作製した。
【０１５９】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド
ＳＯ−２：ジ（ｉ−デシル）フタレート
ＳＯ−３：オレイルアルコール
ＳＯ−４：トリクレジルホスフェート
ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン
【０１６３】
【化１１】
【０１６４】
【化１２】
【０１６５】
【化１３】
【０１６６】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
（Ａ液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム ４×１０−８モル
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム ２×１０−５モル
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１６７】
上記（ＥＭＰ−１０１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。
【０１６８】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１） ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２） ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−３） ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−１） ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−２） １×１０−４モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。Ｅｍ−Ｂ１０１の調製においてＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を得、Ｅｍ−Ｂ１０１と１０２の１：１の混合物を青感性乳剤として使用した。
【０１６９】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０３）を得た。
【０１７０】
上記ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。
【０１７１】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１） ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２） ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−３） ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＧＳ−１） ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＧＳ−２） ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１と１０２の１：１の混合物を緑感性乳剤として使用した。
【０１７２】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を得た。
【０１７３】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１） ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２） ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−３） ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−４） １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−１） １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−２） １×１０−４モル／モルＡｇＸ
強色増感剤（ＳＳ−１） ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
次に（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０２）を得た。
【０１７４】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１） ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２） ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−３） ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−４） １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−１） ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−２） ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
強色増感剤（ＳＳ−１） ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０１７５】
【化１４】
【０１７６】
【化１５】
【０１７７】
Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感性乳剤として使用した。
【０１７８】
塗布後の試料は、４０℃で約５日間保存後使用した（ｔｆ値は１．４×１０−１１であった）。
【０１７９】
前記試料１０１の調製において、青感光層、緑感光層、赤感光層の位置を変更して試料Ｎｏ．１０２〜１０６を調製した。この時塗布量は、第７層に配置した場合を基準として、第５層の場合には１．１倍、第３層の場合には１．３倍とした。
【０１８０】
光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に１０個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光出来るように調整した。また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを並べ隣接する１０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画素当たりの露光時間は約１００ナノ秒であった。露光時の温度は、２７℃になるよう空調した。
【０１８１】
Ｂ、Ｇ、Ｒの光源をそれぞれ単独で発光させ、Ｙ濃度を１．１、Ｍ濃度を１．６５、Ｃ濃度を１．４５とした試料をそれぞれ作製した。この時、濃度はエックスライト社製５０８型濃度計を用い、分光特性ステータスＴで測定を行った。現像処理は、下記の条件で行った。
【０１８２】
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整する。
【０１８３】
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０１８４】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
硫酸亜鉛 ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１８５】
現像時に発生した筋ムラの部分をコニカ・マイクロデンシトメーターＰＤＭ５型を用いて１０μｍ×４００μｍのアパーチャにより濃度測定し濃度の変化幅ΔＤを求めた。結果を下記表３に示した。
【０１８６】
【表３】
【０１８７】
試料Ｎｏ．１０１のＹ、Ｃ発色試料では、３ｍｍ程度の幅の中で明瞭に濃度が低くなった筋状のムラが確認できたが、Ｍ発色試料ではムラは見られなかった。Ｃ、Ｙ発色試料のムラはほぼ同じ位置に発生していたので、Ｍ発色試料の同じ部分の濃度を測定してみたが、２０ｍｍの幅の中で０．０１の変動があっただけで、筋状のムラではなく緩やかな変動が見られただけであった。
【０１８８】
表３の結果によると、支持体から最も遠いハロゲン化銀乳剤層でムラが見られることとＣ発色層でムラが見られる傾向が読みとれる。試料Ｎｏ．１０５でＭ発色層に極弱くムラが見られたがほとんど目立たない物であった。
【０１８９】
実施例２
実施例１の試料Ｎｏ．１０１、１０３、１０５の調製において、第７層に０．５ｍｇ／ｍ２の化合物（Ｉ−２）を添加した以外同様にして試料Ｎｏ．２０１〜２０３を調製し、実施例１と同様にして第７層を発色させ、筋ムラの発生状況を評価した。結果を下記表４に示した。
【０１９０】
【表４】
【０１９１】
いずれも筋ムラの発生が著しく低減され目視では明瞭に分からないレベルとなることが確認できた。試料Ｎｏ．２０１でＣ発色試料を作製し評価したところΔＤは０．１２となり、試料Ｎｏ．１０１に対して改良されていることが確認できた。一部化合物（Ｉ−２）が拡散して効果を示したものと思われる。化合物（Ｉ−２）を同量の化合物（Ｉ−９）、（Ｉ−１２）、（Ｉ−１６）に置き換えた以外同様にして試料を作製して評価したところ、いずれも同様に筋ムラの低減効果があることが確認できた。
【０１９２】
試料Ｎｏ．１０１、１０３の調製において、第５層に０．５ｍｇ／ｍ２の化合物（Ｉ−２）を添加した以外同様にして試料Ｎｏ．２１１、２１２を調製し、実施例１と同様にして第５層を発色させ、筋ムラの発生状況を評価した。結果を下記表５に示した。
【０１９３】
【表５】
【０１９４】
いずれも筋ムラの発生が著しく低減され目視では分からないレベルとなることが確認できた。試料Ｎｏ．２０１でＣ発色試料を評価した時は、ΔＤは０．１２であったのに対して、第５層に添加した試料Ｎｏ．２１１では大幅に改善されており改良したい層に添加することが好ましい態様である。化合物（Ｉ−２）を同量の化合物（Ｉ−９）、（Ｉ−１２）、（Ｉ−１６）に置き換えた以外同様にして試料を作製して評価したところ、いずれも同様に筋ムラの低減効果があることが確認できた。
【０１９５】
試料Ｎｏ．１０２、１０４の調製において、第３層に０．５ｍｇ／ｍ２の化合物（Ｉ−２）を添加した以外同様にして試料Ｎｏ．２２１、２２２を調製し、実施例１と同様にして第３層を発色させ、筋ムラの発生状況を評価した。結果を下記表６に示した。
【０１９６】
【表６】
【０１９７】
いずれも筋ムラの発生が著しく低減され目視では分からないレベルとなることが確認できた。実施例１の結果からみて支持体から最も遠いハロゲン化銀乳剤層、及びＣ発色層でムラが顕著であったがこの両者に対して一般式（Ｉ）で表される化合物が効果を有することが分かった。
【０１９８】
実施例３
実施例１の試料Ｎｏ．１０１、１０２の調製において、Ｃカプラーを１．５倍モルの下記ＣＣ−１に変更した以外同様にして試料Ｎｏ．３０１、３０２を調製し、試料Ｎｏ．３０１の調製において第５層に（Ｉ−２）を０．５ｍｇ／ｍ２添加して試料Ｎｏ．３１１、試料Ｎｏ．３０２において第３層に（Ｉ−２）を０．５ｍｇ／ｍ２添加して試料Ｎｏ．３１２を調製した。この試料でＣ発色させた試料を作製し実施例１と同様に評価した結果を下記表７に示した。
【０１９９】
【化１６】
【０２００】
【表７】
【０２０１】
比較カプラーＣＣ−１を用いた試料では、筋ムラの発生も少なく、また色が暗く沈んでいることもあって目立ちにくいが、本発明の一般式（Ｉ）の化合物による改良効果も極僅かしか認められなかった。本発明に係るＣカプラーを用いた場合の効果は上に見た通りであるが、明るくクリアな色であることもあって目視では目立ちやすいという欠点があるが、これが大幅に改善されることが分かった。一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表されるカプラーを使用するに当たって、一般式（Ｉ）の化合物を使うことは前記カプラーの長所を有効に活かす上で好ましい態様である。
【０２０２】
試料Ｎｏ．１０１、１０２、２１１、２２１の調製において、Ｃカプラーを等モルのＣ−１２、Ｃ−２２に変更した以外同様にして試料を作製し、実施例１と同様にしてＣ発色試料の筋ムラの評価を行った。この結果、Ｃ−１１を使った場合と同様、優れた色再現と筋ムラの低減が実現されることが分かった。
【０２０３】
実施例４
実施例１、２の試料Ｎｏ．１０１、２０１、２１１と同じ試料を作製し、塗布後種々の条件に保管後同様の評価を行った。結果を下記表８に示した。
【０２０４】
【表８】
【０２０５】
皮膜強度の点からも塗布後ｔｆ値がある値以上であるような熱履歴が必要となる。表８に示されたようにこの範囲であれば、ｔｆ値が大きくなるに伴い筋ムラの発生は低減される傾向を示した。高目の温度で短時間で同じｔｆ値にした場合と、低目の温度で長時間かけて同じｔｆ値にした場合では、低温長時間の条件の方が相対的に優れた結果がえられた。
【０２０６】
実施例５
実施例１、２で作製した試料Ｎｏ．１０１とＮｏ．２０１、２１１を実施例１と同様にして露光した後、発色現像の温度を変更して筋ムラの程度を評価した。結果を下記表９に示した。
【０２０７】
【表９】
【０２０８】
現像温度を上げるほど筋ムラは改良される傾向を示すが、比較試料では未だ十分な改良効果にならないのに対し、本発明に係るハロゲン化銀感光材料を現像温度４０℃で処理した場合には、目視でムラが確認できないレベルとなる。
【０２０９】
濃度を、Ｙ、Ｍ、Ｃともほぼ０．４になるように調整した時の結果を下記表１０に示した。
【０２１０】
【表１０】
【０２１１】
比較試料では、低濃度域であるためムラのΔＤとしては小さくなるが、目視ではムラが明瞭に認められるレベルであった。しかし、本発明に係るハロゲン化銀感光材料では、特に４０℃で処理した場合にはほとんどムラが認められなかった。このような低い濃度域でもムラが認められないということは、特色を含む印刷物のプルーフ画像においても欠陥のない画像が得られることを意味しており、本発明の非常に有用な実施態様である。
【０２１２】
実施例６
実施例１、２で作製した試料Ｎｏ．１０１とＮｏ．２０１（Ｙ発色試料の作製に使用）、２１１（Ｃ発色試料の作製に使用）を引伸し機で分解露光し、これを現像する事によりＹ、Ｃ発色の試料を得た。条件はＹ濃度が１．１、Ｃ濃度が１．４５となるように調整した。露光時間はフィルター濃度、光源との距離の調整により１秒〜２秒にした。露光は２７℃の環境下で行った。実施例１と同様にして評価した結果を下記表１１に示した。
【０２１３】
【表１１】
【０２１４】
露光時間が短いほど筋ムラは強く発生する傾向にあるが、本発明に係るハロゲン化銀感光材料により問題のないレベルまで改良する事ができる。１〜２秒の露光ではもともと筋ムラは強くなく、改良効果も小さいことが分かる。１ナノ秒〜１００マイクロ秒といった短時間露光によって画像形成を行う画像形成方法は、本発明に係るハロゲン化銀感光材料の効果がより有用であり、好ましい実施態様である。
【０２１５】
実施例７
実施例１、２で作製した試料Ｎｏ．１０１とＮｏ．２０１、２１１を露光時の温度を変化した以外同様にして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を下記表１２に示した。
【０２１６】
【表１２】
【０２１７】
露光時の温度が高いほど筋ムラは薄くなる傾向が見られ、２５℃以上の温度で露光されることが好ましいことがわかる。
【０２１８】
【発明の効果】
本発明により、現像時に筋状に発生する濃度が低下するムラの発生がなく安定した画像の仕上がりを得ることのできるハロゲン化銀感光材料、及びこれを用いた画像形成方法を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a proof for confirming the finish of a printed matter in advance, and more particularly, to a silver halide photosensitive material which is less likely to cause streak-like unevenness during development even when exposed to light at room temperature for a short time. And an image forming method.
[0002]
[Prior art]
Silver halide light-sensitive materials are widely used today because of their high sensitivity, excellent color reproducibility, and suitability for continuous processing. Due to these characteristics, silver halide light-sensitive materials have been widely used not only in the field of photography but also in the field of printing, in the field of so-called proofing for checking the state of the finished printed matter in the middle of printing. ing.
[0003]
In the field of proofing, an image edited on a computer is output to a printing film, and the developed film is appropriately replaced and subjected to decomposing exposure to obtain yellow (Y), magenta (M), and cyan (C). By forming an image and forming an image of the final printed matter on color photographic paper, it has been performed to determine the suitability of the layout and color of the final printed matter.
[0004]
Recently, a method of outputting an image edited on a computer directly to a printing plate (CTP method) has gradually spread, and in such a case, a color image can be directly converted from data on the computer without passing through a film. It was desired to obtain.
[0005]
For this purpose, various methods such as a sublimation type / fusion heat transfer method, an electrophotographic method, and an ink jet method have been tried, but the method of obtaining a high-quality image is expensive and the productivity is inferior. However, there is a disadvantage that the image quality is inferior in a system which is low in cost and excellent in productivity. A system using a silver halide photosensitive material enables high-quality image formation, such as formation of an accurate halftone image, due to excellent sharpness and the like, while continuous processing is possible as described above. In addition, since images can be written to a plurality of color image forming units at the same time, high productivity can be realized.
[0006]
In recent years, in the field of printing, so-called digitization has progressed and the tendency to directly obtain an image from data in a computer has increased. However, for the reasons described above, silver halide photosensitive materials have begun to be advantageously used in this field.
[0007]
In a system that forms an area gradation image based on digital data, a halftone dot is divided into smaller units (here, this is expressed as a pixel), and the pixel is exposed at an appropriate exposure amount to form an aggregate. It is possible to reproduce halftone dots. As a simple example, if one halftone dot is composed of 100 pixels, 50% of the halftone dots are converted to 50% halftone dots by exposing 50 pixels so that they can be developed. Can be formed.
[0008]
The claims of JP-A-9-146211 disclose a silver halide photosensitive material containing a compound of the general formula (I) and having a silver chloride content of 95% or more in the present invention. It is disclosed that the sensitivity fluctuation due to the change is small and the latent image stability in short term is excellent. The claims of JP-A-9-146213 disclose a silver halide photosensitive material containing a compound of the general formula (I) and a specific compound according to the present invention and having a silver chloride content of 90% or more. It discloses that the sensitivity does not fluctuate due to fluctuations in humidity at the time and the effect is not impaired even when stored for a long period of time.
[0009]
The claims of JP-A-9-152677 disclose a silver halide light-sensitive material containing the compound of the general formula (I) and a specific compound in the present invention, whereby the fluctuation of the color developing solution can be prevented. It discloses that the stability of the finish is improved. As described in paragraphs 0190 to 0193 on page 38 of the publication, the fluctuation of the developing solution at issue here is an excess or deficiency of replenishment during running, and short-term in an atmosphere at a temperature higher than normal temperature. No mention is made of the degradation of resistance to fluctuations in development temperature caused by time exposure, and the phenomenon that occurs in a layer coated far from the support or when it is used in combination with a specific coupler. There is no suggestion on how to do this.
[0010]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-305701 discloses an area gradation image forming method in which the density and dot gain are independently controlled by exposure based on digital data using a directly modulated light emitting diode as a light source. And that an image similar to printing can be easily and stably obtained. In particular, claim 6 discloses a silver halide light-sensitive material containing the compounds represented by formulas (II) and (III) in the present invention. 21 paragraph 0147 describes that a light emitting diode (LED) was used. However, the exposure time is not clearly defined, the atmosphere at the time of exposure is not described, and the compound of the general formula (I) in the present invention is not mentioned. Paragraph 0127 also states that the developing temperature is preferably 37 ° C. or more and 70 ° C. or less, but does not mention the reason.
[0011]
The claims of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-199934, claim 6, describe the temperature history at the time of the production of the silver halide emulsion by the tf value represented by "Equation 1" of the present invention. However, there is no description of the significance of defining the temperature history after application by the tf value or the significance of defining this to a specific value.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-9-146211
[0013]
[Patent Document 2]
JP-A-9-146213
[0014]
[Patent Document 3]
JP-A-9-152677
[0015]
[Patent Document 4]
JP 2001-305701 A
[0016]
[Patent Document 5]
JP-A-2000-199934
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention seeks to solve the above-mentioned problems.
[0018]
That is, an object of the present invention is to provide a silver halide light-sensitive material capable of obtaining a stable image finish without unevenness in which the density is reduced in the form of streaks generated during development in a proof for checking the finish of a printed matter in advance, and An object of the present invention is to provide an image forming method using the same.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by adopting any one of the following constitutions.
[0020]
[1] In a silver halide photosensitive material having at least two silver halide emulsion layers having a silver chloride content of 95 mol% or more on a support, the silver halide emulsion layer furthest from the support is A silver halide photosensitive material comprising the compound represented by the formula (I).
[0021]
[2] In a silver halide light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer having a silver chloride content of 95 mol% or more on a support, at least one silver halide emulsion layer may have the above-mentioned general formula. A silver halide photosensitive material comprising at least one compound represented by formula (I) and at least one compound represented by formula (II) or formula (III). .
[0022]
[3] In the image forming method according to [1] or [2], wherein the silver halide photosensitive material is developed after exposure, the silver halide photosensitive material has a value of 1 × 10 -11 An image forming method as described above.
[0023]
[4] A development processing method using the silver halide photosensitive material according to [1] or [2], wherein the development temperature is 39 ° C or more and 42 ° C or less.
[0024]
[5] Post-exposure development using the silver halide light-sensitive material according to [1] or [2], at an exposure time of 1 nanosecond to 100 microseconds and an environment of 25 ° C. or more, per pixel. An image forming method.
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
One of the features of the present invention resides in that it has a silver halide emulsion layer having a silver chloride content of 95 mol% or more, and any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver chloroiodide, etc. What has a silver halide composition of the following.
[0026]
Among them, a silver halide emulsion having a portion containing silver bromide at a high concentration is preferably used, and silver chloroiodide containing 0.05 to 0.5 mol% of silver iodide near the surface is also preferably used. Can be In the silver halide emulsion having a portion containing silver bromide at a high concentration, the portion containing silver bromide at a high concentration may be a so-called core-shell emulsion or may be simply formed without forming a complete layer. A so-called epitaxy junction region in which only a region having a partially different composition may exist may be formed. It is particularly preferable that the portion where silver bromide exists at a high concentration is formed at the top of crystal grains on the surface of silver halide grains. Further, the composition may change continuously or may change discontinuously.
[0027]
It is advantageous that the negative working silver halide emulsion used in the present invention contains a heavy metal ion. This is expected to improve so-called reciprocity failure and prevent desensitization in high-illuminance exposure and softening on the shadow side. Examples of heavy metal ions that can be used for such purposes include Group 8 to 10 metals such as iron, iridium, platinum, palladium, nickel, rhodium, osmium, ruthenium, and cobalt; and twelfth metals such as cadmium, zinc, and mercury. Group transition metals and each ion of lead, rhenium, molybdenum, tungsten, gallium, and chromium can be mentioned. Among them, metal ions of iron, iridium, platinum, ruthenium, gallium, and osmium are preferable. These metal ions can be added to the silver halide emulsion in the form of a salt or a complex salt. When the heavy metal ion forms a complex, as the ligand, cyanide ion, thiocyanate ion, cyanate ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, carbonyl, nitrosyl, ammonia, water, pyridine, Pyrrole, pyrazole, imidazole, thiazole, 1,2,4-triazole, 2,2'-biimidazole, 2,2'-bipyridine or 2,2 ', 6', 2 "-terpyridine compound is preferably used. , Cyanide ion, chloride ion, bromide ion, water, nitrosyl, 5-methylthiazole, 1,2,4-triazole, etc. In order to contain a heavy metal ion in a silver halide emulsion, the heavy metal compound must be Before the formation of silver halide grains, during the formation of silver halide grains, after the formation of silver halide grains In order to obtain a silver halide emulsion satisfying the above-mentioned conditions, a heavy metal compound is dissolved together with a halide salt and the whole or a part of the grain forming step is obtained. Alternatively, silver halide fine particles containing these heavy metal compounds may be formed in advance and prepared by adding the silver halide fine particles. The amount to be added to the emulsion is 1 × 10 per mol of silver halide. -9 1 x 10 or more -2 Mol or less, more preferably 1 × 10 -8 5 x 10 or more -5 Molar or less is preferred.
[0028]
Any shape can be used for the particles used in the present invention. One preferable example is a cube having a (100) plane as a crystal surface. Also, U.S. Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666, JP-A-55-26589, JP-B-55-42737, and The Journal of Photographic Science (J. Photogr. Sci.) 21, page 39. (1973), etc., particles having shapes such as octahedron, tetradecahedron, and dodecahedron can be produced and used. Further, particles having a twin plane may be used.
[0029]
As the grains used in the present invention, grains having a single shape are preferably used, but it is particularly preferable to add two or more kinds of monodispersed silver halide emulsions to the same layer.
[0030]
The particle size of the particles used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.2 μm, more preferably 0.2 to 1.2 μm in consideration of other photographic properties such as rapid processing property and sensitivity. １．０1.0 μm.
[0031]
This particle size can be measured using the projected area or diameter approximation of the particle. If the particles are substantially uniform in shape, the particle size distribution can represent this fairly accurately as diameter or projected area.
[0032]
The distribution of the grain size of the silver halide grains used in the present invention is preferably a monodispersed silver halide grain having a variation coefficient of 0.22 or less, more preferably 0.15 or less, and particularly preferably a variation coefficient of 0.1 or less. That is, two or more monodispersed emulsions of 15 or less are added to the same layer. Here, the variation coefficient is a coefficient representing the width of the particle size distribution, and is defined by the following equation.
[0033]
Coefficient of variation = S / R
(Here, S represents the standard deviation of the particle size distribution, and R represents the average particle size.)
As the apparatus and method for preparing a silver halide emulsion, various methods known in the art can be used.
[0034]
The emulsion used in the present invention may be obtained by any of the acidic method, neutral method, and ammonia method. The particles may be grown at one time or may be grown after seed particles have been made. The method for producing the seed particles and the method for growing the seed particles may be the same or different.
[0035]
The form in which the soluble silver salt and the soluble halide salt are reacted may be any of a forward mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof, but a method obtained by the simultaneous mixing method is preferable. Further, as one type of the simultaneous mixing method, a pAg controlled double jet method described in JP-A-54-48521 can be used.
[0036]
JP-A-57-92523, JP-A-57-92524, and the like, a device for supplying a water-soluble silver salt and a water-soluble halide aqueous solution from an addition device disposed in a reaction mother liquor, and German Patent Publication No. 292164. A device for continuously changing the concentration of an aqueous solution of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt described in (1), taking the reaction mother liquor out of the reactor described in Japanese Patent Publication No. 56-501776, etc. An apparatus for forming grains while keeping the distance between the silver halide grains constant by concentrating the grains may be used.
[0037]
If necessary, a silver halide solvent such as thioether may be used. Further, a compound having a mercapto group, a nitrogen-containing heterocyclic compound or a compound such as a sensitizing dye may be added during the formation of silver halide grains or after the completion of grain formation.
[0038]
The negative-working silver halide emulsion used in the present invention can be used in combination with a sensitization method using a gold compound and a sensitization method using a chalcogen sensitizer. As the chalcogen sensitizer, a sulfur sensitizer, a selenium sensitizer, a tellurium sensitizer, or the like can be used, but a sulfur sensitizer is preferable. Examples of the sulfur sensitizer include thiosulfate, triethylthiourea, allylthiocarbamide thiourea, allylisothiocyanate, cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanine, and inorganic sulfur.
[0039]
The addition amount of the sulfur sensitizer is preferably changed depending on the kind of the silver halide emulsion to be applied, the expected effect size, and the like. -10 ~ 5 × 10 -5 Molar range, preferably 5 × 10 -8 ~ 3 × 10 -5 A molar range is preferred.
[0040]
As the gold sensitizer, various gold complexes such as chloroauric acid and gold sulfide can be added. Examples of the ligand compound used include dimethyl rhodanine, thiocyanic acid, mercaptotetrazole, mercaptotriazole and the like. The amount of the gold compound used is not uniform depending on the type of the silver halide emulsion, the type of the compound to be used, the ripening conditions, etc., but usually 1 × 10 5 per mol of the silver halide. -4 Mol ~ 1 x 10 -8 Preferably it is molar. More preferably 1 × 10 -5 Mol ~ 1 x 10 -8 Is a mole.
[0041]
The chemical sensitization of the negative silver halide emulsion used in the present invention may be a reduction sensitization.
[0042]
One of the features of the present invention resides in that the silver halide emulsion layer farthest from the support contains the compound represented by formula (I).
[0043]
The compound represented by the general formula (I) of the present invention will be described. In the general formula (I), M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or a quaternary ammonium group; 11 , R 12 And R Thirteen Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a phosphono group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, Represents an alkoxy group; 11 And R 12 Or R 12 , R Thirteen May combine to form a ring structure.
[0044]
In the general formula (I), examples of the alkali metal atom represented by M include Li, Na, and K. Examples of the quaternary ammonium group include -NH 4 , -N (CH 3 ) 4 , -N (C 4 H 9 ) 4 , -N (CH 3 ) 3 C 12 H 25 , -N (CH 3 ) 3 C 16 H 33 , -N (CH 3 ) 3 CH 2 C 6 H 5 And the like.
[0045]
R 11 , R 12 And R Thirteen Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a phosphono group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, Represents an alkoxy group.
[0046]
The alkyl group, aryl group, amino group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, and alkoxy group may further have a substituent. 11 , R 12 , R Thirteen The groups mentioned in (1) can be similarly exemplified.
[0047]
Also, R 11 And R 12 Or R 12 , R Thirteen May be linked to form a ring structure (for example, a structure such as a benzene ring, an imidazole ring, and a triazole ring).
[0048]
R 11 More preferred examples include a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an amino group.
[0049]
R 12 , R Thirteen As a preferred example, may have a hydrogen atom, an amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkyl group which may have a substituent having 1 to 12 carbon atoms, or a substituent having 6 to 12 carbon atoms. Aryl groups can be mentioned. R 12 , R Thirteen Is preferably 1 to 20 in the total number of carbon atoms. R 12 , R Thirteen More preferred examples of R 12 A hydrogen atom, an amino group (dimethylamino group, diethylamino group, etc.), an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent Can be mentioned.
[0050]
Representative examples of the mercaptopyrimidine compound represented by the general formula (I) of the present invention are shown below, but are not limited thereto.
[0051]
Embedded image
[0052]
Embedded image
[0053]
Many of the mercaptopyrimidine compounds of the present invention are commercially available, but can also be synthesized according to the method described in the following literature.
[0054]
For example, Journal of the Chemical Society, 1951, 1218, 1954, 4116, 1954, 1004, Journal of the American Chemical Society, 1959, 1004. ), 82, 486, 34, 175, 40, 547, 58, 769, 67, 2197, 70, 3109, 76, 5087, 78, 401. Vol. 78, p. 2858, Vol. 79, p. 490, Berichte, vol. 32, p. 2921, Herpetica Cmica Acta, p. 42, p. 1,317, Comte Landue The method described in Emptomadere de Ceances de Lacademy de Cianise (Computes rendus Hebdomadaires des Seanoes de l'Academia des Sciences), Vol. 240, p. 984, can be used.
[0055]
The silver halide emulsion used in the present invention is known for the purpose of preventing fogging generated during the step of preparing a silver halide light-sensitive material, reducing performance fluctuation during storage, and preventing fogging generated during development. Antifoggants and stabilizers can be used. Examples of preferred compounds that can be used for such purposes include the compounds represented by the general formula (II) described in the lower section of page 7 of JP-A-2-14636, and more preferred specific compounds are Are the compounds of (IIa-1) to (IIa-8) and (IIb-1) to (IIb-7) described on page 8 of the publication and JP-A-2000-267235, page 8, right column 32-36. Compounds described in the second row, compounds having a substituted or unsubstituted hydroxyl group or amino group and a substituted or unsubstituted adsorption promoting group for silver halide represented by the general formula (II) of JP-A-9-152677, , (II-1) and (II-3). Further, compounds having a sulfide or polysulfide group shown in (A) to (D) of JP-A-10-31279 can be mentioned. Specifically, (C-1), (C-9), (C-14), (C-15), (C-16), (D-1), (D-6), α-sulfur, (I-4) and (I-) of JP-A-2000-122204. 6).
[0056]
These compounds are added in a step of preparing silver halide emulsion grains, a step of chemical sensitization, a step of preparing a coating solution at the end of the step of chemical sensitization or a step of preparing a coating solution according to the purpose. When chemical sensitization is performed in the presence of these compounds, 1 × 10 5 -5 Mol to 5 × 10 -4 It is preferably used in a molar amount. When added at the end of chemical sensitization, 1 × 10 -6 Mol ~ 1 x 10 -2 Molar amounts are preferred, and 1 × 10 -5 Mol to 5 × 10 -3 Molar is more preferred. In the step of preparing a coating solution, when adding to the silver halide emulsion layer, 1 × 10 -6 Mol ~ 1 x 10 -1 Molar amounts are preferred, and 1 × 10 -5 Mol ~ 1 x 10 -2 Molar is more preferred. When added to a layer other than the silver halide emulsion layer, the amount in the coating film is 1 m 2 1 × 10 per -9 Mol ~ 1 x 10 -3 Molar amounts are preferred.
[0057]
In the photographic light-sensitive material used in the present invention, dyes having absorption in various wavelength ranges can be used for the purpose of preventing irradiation and halation. For this purpose, any of known compounds can be used. In particular, as dyes having absorption in the visible region, dyes of AI-1 to 11 described in JP-A-3-251840, p. The dyes described in JP-A-3770 are preferably used.
[0058]
The silver halide light-sensitive material according to the present invention comprises a hydrophilic colloid colored with at least one layer of a diffusion-resistant compound on the side closer to the support than the silver halide emulsion layer closest to the support among the silver halide emulsion layers. It is preferred to have a layer. As the coloring substance, a dye or another organic or inorganic coloring substance can be used.
[0059]
The silver halide light-sensitive material used in the present invention has at least one colored hydrophilic colloid layer on the side closer to the support than the silver halide emulsion layer closest to the support among the silver halide emulsion layers. And the layer may contain a white pigment. For example, rutile-type titanium dioxide, anatase-type titanium dioxide, barium sulfate, barium stearate, silica, alumina, zirconium oxide, kaolin, and the like can be used, but among them, titanium dioxide is preferable for various reasons. The white pigment is dispersed in an aqueous binder of a hydrophilic colloid such as gelatin, which allows the processing liquid to penetrate. The coating amount of the white pigment is preferably 0.1 to 50 g / m. 2 And more preferably 0.2 to 5 g / m 2 Range.
[0060]
Between the support and the silver halide emulsion layer closest to the support, a non-photosensitive hydrophilic colloid layer such as an undercoat layer or an intermediate layer may be provided at any position in addition to the white pigment-containing layer, if necessary. Can be provided.
[0061]
It is preferable to add a fluorescent whitening agent to the silver halide light-sensitive material according to the present invention since whiteness can be further improved. The fluorescent whitening agent is not particularly limited as long as it is a compound capable of absorbing ultraviolet light and emitting fluorescent light of visible light, and is a diaminostilbene compound having at least one sulfonic acid group in the molecule. These compounds also have the effect of promoting the elution of the sensitizing dye out of the light-sensitive material, and are therefore preferable. Another preferred embodiment is a solid particulate compound having a fluorescent whitening effect.
[0062]
The silver halide light-sensitive material according to the present invention has a layer containing a silver halide emulsion spectrally sensitized to a specific region in a wavelength region of 400 to 900 nm. The silver halide emulsion contains one kind or a combination of two or more kinds of sensitizing dyes.
[0063]
As the spectral sensitizing dye used in the silver halide emulsion used in the present invention, any known compounds can be used. Examples of the blue sensitizing dye include those described in JP-A-3-251840, page 28. BS-1 to BS-8 can be preferably used alone or in combination. As the green photosensitive sensitizing dye, GS-1 to GS-5 described on page 28 of the same publication are preferably used. As the red-sensitive sensitizing dye, RS-1 to 8 described on page 29 of the same publication are preferably used.
[0064]
These sensitizing dyes may be added at any time from the formation of silver halide grains to the end of chemical sensitization. In addition, as a method for adding these dyes, water or an organic solvent miscible with water such as methanol, ethanol, fluorinated alcohol, acetone, and dimethylformamide may be added as a solution, or a sensitizing dye may be added. May be added as a solution, emulsion or suspension in a water-miscible solvent having a density of more than 1.0 g / ml.
[0065]
As a method of dispersing the sensitizing dye, a method of mechanically pulverizing and dispersing the sensitizing dye into fine particles of 1 μm or less in an aqueous system using a high-speed stirring type dispersing machine may be used. 8, a method of mechanically pulverizing and dispersing into fine particles of 1 μm or less in an aqueous system at 60 to 80 ° C., the surface tension described in JP-B-60-6496 being 3.8 × 10 -2 A method of dispersing in the presence of a surfactant suppressed to not more than N / m, dissolving in an acid substantially free of water and having a pKa not exceeding 5 as described in JP-A-50-80826, A method of adding and dispersing in an aqueous liquid and adding this dispersion to a silver halide emulsion can be used.
[0066]
Water is preferable as a dispersion medium used for dispersion, but the solubility may be adjusted by adding a small amount of an organic solvent, or the stability of the dispersion may be increased by adding a hydrophilic colloid such as gelatin.
[0067]
Examples of the dispersing device that can be used to prepare the dispersion include a high-speed stirring type dispersing device shown in FIG. 1 of JP-A-4-125563, a ball mill, a sand mill, an ultrasonic dispersing device, and the like. be able to.
[0068]
When using these dispersing apparatuses, a method of performing a pre-treatment such as dry pulverization in advance and then performing a wet dispersing method as described in JP-A-4-125632 may be employed.
[0069]
The silver halide emulsion used in the present invention may contain one kind or a combination of two or more kinds of sensitizing dyes.
[0070]
As the coupler used in the silver halide light-sensitive material according to the present invention, any compound capable of forming a coupling product having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength region longer than 340 nm by coupling reaction with an oxidized form of a color developing agent is used. Although it is also possible to use, particularly typical examples include a yellow dye-forming coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 350 to 500 nm, a magenta dye-forming coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 500 to 600 nm, Typical examples are cyan dye-forming couplers having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 600 to 750 nm.
[0071]
As the magenta coupler used in the light-sensitive material according to the present invention, a compound represented by the general formula [M-1] described in the right column of page 7 of JP-A-6-95283 is preferable because of excellent spectral absorption characteristics of a coloring dye. Specific examples of preferred compounds include compounds M-1 to M-19 described on pages 8 to 11 of the same publication. Still other specific examples include compounds M-1 to M-61 described in EP-A-0273712, pp. 6-21, and compounds 1-223 described in JP-A-0235913, pp. 36-92. There are other than the typical specific examples.
[0072]
The magenta coupler can be used in combination with other types of magenta couplers, and usually 1 × 10 5 per mol of silver halide. -3 Mol to 1 mol, preferably 1 × 10 -2 Mol ~ 8 x 10 -1 It can be used in the molar range.
[0073]
[Lambda] max of the spectral absorption of the magenta image formed in the photosensitive material according to the present invention is preferably 530 to 560 nm, and [lambda] L0.2 is preferably 580 to 635 nm. λL0.2 is a wavelength longer than the wavelength at which the maximum absorbance shows 1.0 and the wavelength at which the absorbance shows 0.2 on the spectral absorbance curve of the magenta image.
[0074]
The magenta image forming layer of the silver halide light-sensitive material according to the present invention preferably contains a yellow coupler in addition to the magenta coupler. The difference in pKa between these couplers is preferably within 2 and more preferably within 1.5. Preferred yellow couplers to be contained in the magenta image-forming layer of the present invention are couplers represented by the general formula [Y-Ia] described in JP-A-6-95283, page 12, right column. Among the couplers represented by the general formula [Y-1] of the same publication, particularly preferred are couplers represented by the general formula [M-1] when combined with the magenta coupler represented by the general formula [M-1]. Is a coupler having a pKa value not lower than 3 or more than the pKa of the above.
[0075]
Specific examples of the yellow coupler include compounds Y-1 and Y-2 described in JP-A-6-95283, pages 12 to 13, and compounds described in JP-A-2-139542, pages 13 to 17 ( Y-1) to (Y-58) can be preferably used, but are not limited thereto.
[0076]
One of the features of the present invention is that a cyan image forming silver halide emulsion layer contains at least one compound represented by the above general formula (II) or (III).
[0077]
The compound represented by Formula (II) or Formula (III) will be described.
The substituent having a substituent constant σp defined by Hammett according to the cyan coupler of the present invention of 0.20 or more is specifically sulfonyl, sulfinyl, sulfonyloxy, sulfamoyl, phosphoryl, carbamoyl, acyl, acyloxy, oxycarbonyl, Examples include groups such as carboxyl, cyano, nitro, halogen-substituted alkoxy, halogen-substituted aryloxy, pyrrolyl, and tetrazolyl, and halogen atoms.
[0078]
Sulfonyl groups include alkylsulfonyl, arylsulfonyl, halogen-substituted alkylsulfonyl, halogen-substituted arylsulfonyl and the like; sulfinyl groups include alkylsulfinyl and arylsulfinyl and the like; sulfonyloxy groups include alkylsulfonyloxy and arylsulfonyloxy; and sulfamoyl Groups include N, N-dialkylsulfamoyl, N, N-diarylsulfamoyl, N-alkyl-N-arylsulfamoyl and the like; phosphoryl groups include alkoxyphosphoryl, aryloxyphosphoryl, alkylphosphoryl, aryl Phosphoryl and the like; carbamoyl groups include N, N-dialkylcarbamoyl, N, N-diarylcarbamoyl, N-alkyl-N-arylcarbamoyl and the like; acyl As an acyloxy group, alkylcarbonyloxy, etc .; as an oxycarbonyl group, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, etc .; as a halogen-substituted alkoxy group, as α-halogen-substituted alkoxy, etc .; Examples of the aryloxy group include tetrafluoroaryloxy and pentafluoroaryloxy; and examples of the pyrrolyl group include 1-pyrrolyl; and examples of the tetrazolyl group include 1-tetrazolyl.
[0079]
In addition to the above substituents, a trifluoromethyl group, a heptafluoroisopropyl group, a nonylfluoro-t-butyl group, a tetrafluoroaryl group, a pentafluoroaryl group, and the like are also preferably used.
[0080]
In the general formula (II), R 1 Or R 2 Among the substituents represented by, substituents other than the electron-withdrawing group include, but are not particularly limited to, alkyl, aryl, anilino, acylamino, sulfonamide, alkylthio, and arylthio. , Alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkynyl, heterocyclic, alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, siloxy, amino, alkylamino, imide, ureido, sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, alkoxycarbonyl , Aryloxycarbonyl, heterocyclic thio, thioureido, hydroxyl and mercapto groups, spiro compound residues, bridged hydrocarbon compound residues, and the like.
[0081]
The alkyl group preferably has 1 to 32 carbon atoms and may be linear or branched. As the aryl group, a phenyl group is preferable.
[0082]
Examples of the acylamino group include an alkylcarbonylamino group and an arylcarbonylamino group; examples of the sulfonamide group include an alkylsulfonylamino group and an arylsulfonylamino group; and the alkyl component and the aryl component of the alkylthio group and the arylthio group include the above-described alkyl groups and aryl groups. Can be
[0083]
The alkenyl group is preferably a group having 2 to 32 carbon atoms, and the cycloalkyl group is preferably a group having 3 to 12 carbon atoms, particularly 5 to 7 carbon atoms. The alkenyl group may be linear or branched. The cycloalkenyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, particularly preferably 5 to 7 carbon atoms.
[0084]
Examples of the ureido group include an alkylureido group and an arylureido group; and examples of the sulfamoylamino group include an alkylsulfamoylamino group and an arylsulfamoylamino group; and a heterocyclic group preferably having 5 to 7 members. Specifically, a 2-furyl group, a 2-thienyl group, a 2-pyrimidinyl group, a 2-benzothiazolyl group, and the like; a heterocyclic oxy group having a 5- to 7-membered heterocyclic ring is preferable. 6-tetrahydropyranyl-2-oxy group, 1-phenyltetrazol-5-oxy group, etc .; The heterocyclic thio group is preferably a 5- to 7-membered heterocyclic thio group, for example, 2-pyridylthio group, 2-benzothiathiol Zolylthio group, 2,4-diphenoxy-1,3,5-triazole-6-thio group and the like; siloxy groups include trimethylsiloxy group and triethyl Succinimide group, 3-heptadecylsuccinimide group, phthalimide group, glutarimide group, etc. as imide group; spiro [3,3] heptane-1- as spiro compound residue Yl and the like; as bridged hydrocarbon compound residues, bicyclo [2,2,1] heptane-1-yl, tricyclo [3,3,1,13,7] decan-1-yl, 7,7-dimethyl- Bicyclo [2,2,1] heptane-1-yl and the like can be mentioned.
[0085]
These groups may further contain a substituent such as a long-chain hydrocarbon group or a diffusion-resistant group such as a polymer residue.
[0086]
In the general formula (II), X 1 Examples of the group capable of leaving by reaction with an oxidized form of a color developing agent represented by the following include a halogen atom (hydrochloric acid, bromine, fluorine and the like) and alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, acyloxy, sulfonyloxy, alkoxycarbonyloxy, aryl Oxycarbonyl, alkyloxalyloxy, alkoxyoxalyloxy, alkylthio, arylthio, heterocyclic thio, alkoxythiocarbonylthio, acylamino, sulfonamide, nitrogen-containing heterocyclic ring linked by N atom, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, Examples of each group include carboxyl and the like. Of these, preferred are a hydrogen atom and a nitrogen-containing heterocyclic group bonded by an alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, or N atom.
[0087]
In the general formula (II), Z 1 Examples of the nitrogen-containing 5-membered heterocyclic ring formed by the above include a pyrazole ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a triazole ring, and a tetrazole ring.
[0088]
More specifically, the compound represented by the general formula (II) is represented by the following general formulas (II) -1 and (II) -2.
[0089]
Embedded image
[0090]
R in the above general formula (II) -1 1 And R 11 At least one of the groups represented by R in the general formula (II) -2 1 And R 12 At least one is an electron-withdrawing group having σp of 0.20 or more.
[0091]
X 1 Is X in the general formula (II) 1 And in general formulas (II) -1 and (II) -2, 1 And R 11 , R 12 Of those, those not having an electron-withdrawing group having σp of 0.20 or more represent a hydrogen atom or a substituent.
[0092]
In the general formula (III), R 3 And R 4 Represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp of 0.20 or more; 1 And R 2 And the same groups as the electron-withdrawing groups. Where R 3 And R 4 Is greater than or equal to 0.65.
[0093]
Z 2 Examples of the nitrogen-containing 5-membered heterocyclic ring formed by the above include a pyrazole ring, an imidazole ring and a tetrazole ring. These 5-membered nitrogen-containing heterocycles may have a substituent.
[0094]
More specifically, the compound represented by the general formula (III) is represented by the following general formulas (III) -1 and (III) -2.
[0095]
Embedded image
[0096]
Where R 3 , R 4 And X 2 Has the same meaning as in general formula (III). R 21 Represents a hydrogen atom or a substituent.
[0097]
Specific examples of the compound represented by formula (II) or (III) are shown below, but the invention is not limited thereto.
[0098]
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[0099]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
In particular, in the invention in which the structure of the cyan coupler is not specified, a known phenol type, naphthol type or imidazole type coupler can be used. For example, a phenol coupler substituted with an alkyl group, an acylamino group or a ureido group, a naphthol coupler formed from a 5-aminonaphthol skeleton, a 2-equivalent naphthol coupler having an oxygen atom introduced as a leaving group, and the like are represented. You. Among these, preferred compounds include the general formulas [C-I] and [C-II] described on page 13 of JP-A-6-95283.
[0103]
The cyan coupler is usually used in the silver halide emulsion layer in an amount of 1 × 10 5 per mol of silver halide. -3 ~ 1 mol, preferably 1 × 10 -2 ~ 8 × 10 -1 It can be used in the molar range.
[0104]
As the yellow coupler contained in the yellow image forming layer in the light-sensitive material according to the present invention, a known acylacetanilide-based coupler or the like can be preferably used.
[0105]
Specific examples of the yellow coupler include compounds described on pages 5 to 9 of JP-A-3-241345, compounds represented by Y-I-1 to Y-I-55, and JP-A-3-209466. And the compounds represented by Y-1 to Y-30 on pages 11 to 14 can also be preferably used. Further, couplers represented by general formula [Y-I] described in JP-A-6-95283, page 21, and compounds represented by general formulas (I) and (II) described in JP-A-2002-351223 can also be mentioned. .
[0106]
The λmax of the spectral absorption of the yellow image formed by the photosensitive material according to the present invention is preferably 425 nm or more, and λL0.2 is preferably 515 nm or less.
[0107]
The spectral absorption λL0.2 of the yellow color image is a value defined by the contents described in JP-A-6-95283, page 21, right column, lines 1 to 24. Indicates the magnitude of unwanted absorption on the side.
[0108]
The yellow coupler is usually used in the silver halide emulsion layer in an amount of 1 × 10 5 per mole of silver halide. -3 ~ 1 mol, preferably 1 × 10 -2 ~ 8 × 10 -1 It can be used in the molar range.
[0109]
In order to adjust the spectral absorption characteristics of the magenta image, the cyan image, and the yellow image, it is preferable to add a compound having a color tone adjusting action. As the compound for this, a phosphoric ester compound represented by the general formula [HBS-I] described on page 22 of JP-A-6-95283 and a phosphine oxide compound represented by [HBS-II] are preferable. Preferred are compounds represented by the general formula [HBS-II] described on page 22 of the same publication. Also, higher alcohol compounds represented by (ai) to (ax) described on page 5 of JP-A-4-265975 can be mentioned.
[0110]
In the light-sensitive material according to the present invention, the silver halide emulsion layer is laminated and coated on a support, but the order from the support may be any order. In addition, an intermediate layer, a filter layer, a protective layer, and the like can be provided as necessary.
[0111]
An anti-fading agent can be used in combination with each of the magenta, cyan, and yellow couplers to prevent fading of the formed dye image due to light, heat, humidity, and the like. Preferred compounds include phenyl ether compounds represented by the general formulas I and II described on page 3 of JP-A-2-66541, phenol compounds represented by the general formula IIIB described in JP-A-3-174150, and Amine compounds represented by the general formula A described in JP-A 90445 and metal complexes represented by the general formulas XII, XIII, XIV and XV described in JP-A-62-182741 are particularly preferred for magenta dyes. Compounds represented by the general formula I 'described in JP-A-1-19649 and compounds represented by the general formula II described in JP-A-5-11417 are particularly preferred for yellow and cyan dyes.
[0112]
When an oil-in-water emulsion dispersion method is used to add a stain inhibitor or other organic compound used in the silver halide light-sensitive material according to the present invention, a water-insoluble high-boiling organic compound having a boiling point of 150 ° C or higher is usually used. If necessary, a low-boiling point and / or water-soluble organic solvent is used in combination in the solvent, and the mixture is dissolved and emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution using a surfactant. As a dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, an ultrasonic disperser or the like can be used. After or simultaneously with the dispersion, a step of removing the low boiling organic solvent may be added.
[0113]
As the high boiling point organic solvent that can be used for dissolving and dispersing the stain inhibitor and the like, phosphine oxides such as tricresyl phosphate and trioctyl phosphate are preferably used, and phosphine oxides such as trioctyl phosphine oxide are preferably used. Can be The high-boiling organic solvent preferably has a dielectric constant of 3.5 to 7.0. Two or more high boiling organic solvents can be used in combination.
[0114]
Preferred compounds as a surfactant used for dispersing a photographic additive used in the photosensitive material according to the present invention and adjusting a surface tension at the time of coating include a hydrophobic group having 8 to 30 carbon atoms in one molecule and a sulfone. Those containing an acid group or a salt thereof are mentioned. Specific examples include A-1 to A-11 described in JP-A-64-26854. Further, a surfactant in which a fluorine atom is substituted for an alkyl group is also preferably used. These dispersions are usually added to a coating solution containing a silver halide emulsion, and the time until the addition to the coating solution after the dispersion and the time from the addition to the coating solution to the coating are preferably shorter, each being 10 hours. Preferably within 3 hours, more preferably within 20 minutes.
[0115]
In the silver halide light-sensitive material according to the present invention, a compound that reacts with an oxidized developing agent is added to a layer between the light-sensitive layers to prevent color turbidity or to a silver halide emulsion layer. It is preferable to improve fog and the like. The compound for this purpose is preferably a hydroquinone derivative, and more preferably a dialkylhydroquinone such as 2,5-di-t-octylhydroquinone. Particularly preferred compounds are those represented by the general formula II described in JP-A-4-133056, and include compounds II-1 to II-14 described on pages 13 to 14 and compound 1 described on page 17.
[0116]
It is preferable to add an ultraviolet absorber to the light-sensitive material according to the present invention to prevent static fog or improve the light fastness of a dye image. Preferred ultraviolet absorbers include benzotriazoles. Particularly preferred compounds are those represented by the general formula III-3 described in JP-A-1-250944 and those represented by the general formula III described in JP-A-64-66646. Compounds described in JP-A-63-187240, compounds represented by general formula I described in JP-A-4-1633, compounds represented by general formula (I) described in JP-A-5-165144, The compound shown by (II) is mentioned.
[0117]
It is preferable that the light-sensitive material according to the present invention contains an oil-soluble dye or pigment because whiteness is improved. Representative specific examples of oil-soluble dyes include compounds 1 to 27 described in JP-A-2-842, pp. 8-9.
[0118]
In the silver halide light-sensitive material according to the present invention, it is advantageous to use gelatin as a binder.If necessary, other gelatin, a gelatin derivative, a graft polymer of gelatin and another polymer, a protein other than gelatin, A hydrophilic colloid such as a sugar derivative, a cellulose derivative, or a synthetic hydrophilic polymer such as a homopolymer or a copolymer can also be used.
[0119]
As the hardener of these binders, it is preferable to use a vinyl sulfone hardener or a chlorotriazine hardener alone or in combination. It is preferable to use the compounds described in JP-A-61-249054 and JP-A-61-245153. Further, it is preferable to add a preservative and an antifungal agent as described in JP-A-3-157646 in the colloid layer in order to prevent the growth of mold and bacteria which adversely affect the photographic performance and image storability. It is preferable to add a slipping agent or matting agent described in JP-A-6-118543 or JP-A-2-73250 to the protective layer in order to improve the physical properties of the surface of the photosensitive material or the processed sample.
[0120]
As the support used in the photosensitive material according to the present invention, any material may be used, and paper coated with polyethylene or polyethylene terephthalate, a paper support made of natural pulp or synthetic pulp, a vinyl chloride sheet, a white pigment, Polypropylene, polyethylene terephthalate support, baryta paper and the like which may be contained can be used. Among them, a support having a water-resistant resin coating layer on both sides of the base paper is preferable. As the water-resistant resin, polyethylene, polyethylene terephthalate or a copolymer thereof is preferable.
[0121]
A support having a water-resistant resin coating layer on the surface of paper is usually 50 to 300 g / m2. 2 Is used. For the purpose of obtaining a proof image, in order to bring the feeling of handling closer to printing paper, 130 g / m2 is used. 2 The following base papers are preferably used, and 70 to 120 g / m 2 Base paper is preferably used.
[0122]
The support used in the present invention can be preferably used regardless of whether it has random irregularities or is smooth.
[0123]
As the white pigment used for the support, an inorganic and / or organic white pigment can be used, and an inorganic white pigment is preferably used. For example, alkaline earth metal sulfates such as barium sulfate, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, finely divided silica, silica such as synthetic silicate, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, oxidation Examples include titanium, zinc oxide, talc, and clay. The white pigment is preferably barium sulfate or titanium oxide.
[0124]
The amount of the white pigment contained in the water-resistant resin layer on the surface of the support is preferably 13% by mass or more, and more preferably 15% by mass, in order to improve sharpness.
[0125]
The degree of dispersion of the white pigment in the water-resistant resin layer of the paper support according to the present invention can be measured by the method described in JP-A-2-28640. When measured by this method, the degree of dispersion of the white pigment is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, as the coefficient of variation described in the above publication.
[0126]
The resin layer of the paper support having a water-resistant resin layer on both sides used in the present invention may be a single layer or a plurality of layers. It is preferable to form a plurality of layers and to include a white pigment at a high concentration in contact with the emulsion layer, because sharpness is greatly improved and a proofing image is formed.
[0127]
Further, it is more preferable that the value of the center plane average roughness (SRa) of the support is 0.15 μm or less, and more preferably 0.12 μm or less, since the effect of good gloss is obtained.
[0128]
The photographic light-sensitive material used in the present invention may be subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. on the support surface, if necessary, and then directly or undercoating (adhesion, antistatic property, It may be applied via one or more undercoat layers for improving degree stability, friction resistance, hardness, antihalation property, frictional properties and / or other properties.
[0129]
When coating a photographic light-sensitive material using a silver halide emulsion, a thickener may be used to improve coatability. Extrusion coating and curtain coating, in which two or more layers can be applied simultaneously, are particularly useful as a coating method.
[0130]
As the width of the photosensitive material, any width can be used according to the application, but a width of 400 mm or more is preferably used for proof use. A photosensitive material having a width of 800 mm or more is also preferably used.
[0131]
One of the features of the present invention is that the tf value from coating to development of a silver halide photosensitive material is 1 × 10 -11 That is all.
[0132]
The tf value is an amount that is expected to show a thermal effect at a specific temperature. According to the study of the present inventors, the occurrence of streak-like unevenness occurring during the development of a silver halide photosensitive material and the tf value It became clear that was related. The tf value from coating to development is 2 × 10 -11 It is preferably at least 3 × 10 -11 ~ 5 × 10 -10 It is more preferred that: At this time, the tf value under the condition of 30 ° C. or more is 1 × 10 -11 The following is preferred.
[0133]
As the exposure light source of the exposure apparatus used in the present invention, any known light source can be preferably used, but a laser or a light emitting diode (hereinafter, referred to as LED) is more preferably used.
[0134]
As a laser, a semiconductor laser (hereinafter, referred to as an LD) is preferably used because it is compact and the life of the light source is long. In addition, LDs are used for applications such as optical pickups for DVDs and music CDs, barcode scanners for POS systems, and for applications such as optical communication, and have the advantage of being inexpensive and having a relatively high output. have. Specific examples of LD include aluminum gallium indium arsenide (650 nm), indium gallium phosphorus (リ ン 700 nm), gallium arsenic phosphorus (610 to 900 nm), and gallium aluminum arsenide (760 to 850 nm). ) And the like. Recently, a laser emitting blue light has been developed, but at present, it is advantageous to use an LD as a light source having a longer wavelength than 610 nm.
[0135]
As a laser light source having an SHG element, light emitted from an LD or YAG laser is converted into half-wavelength light by the SHG element and emitted. Since a visible light is obtained, there is no green light source. Used as a light source in the blue region. As an example of this type of light source, there is a combination of a YAG laser and an SHG element (532 nm).
[0136]
Examples of the gas laser include a helium-cadmium laser (about 442 nm), an argon ion laser (about 514 nm), and a helium neon laser (about 544 nm and 633 nm).
[0137]
As an LED, an LED having a composition similar to that of an LD is known, but various LEDs from blue to infrared have been put to practical use. An edge-emitting diode, which is a kind of small-area light-emitting diode described in JP-A-2002-72367, can be preferably used.
[0138]
As an exposure light source used in the present invention, each laser may be used alone, or a combination thereof may be used as a multi-beam. In the case of an LD, for example, by arranging ten LDs, a beam composed of ten light beams can be obtained. On the other hand, in the case of a helium neon laser, the light emitted from the laser is split into, for example, ten light beams by a beam separator.
[0139]
In the case of an LD or LED, the intensity of the exposure light source can be directly modulated by changing the value of the current flowing through each element. In the case of direct modulation, the amount of emitted light may be changed by adjusting the current value, or a pulse width modulation method in which light is emitted in a pulse shape and the pulse width (emission time) is changed may be used. A pulse number modulation method of changing the number may be employed. In the case of an LD, the intensity may be changed using an element such as an AOM (acousto-optic modulator). In the case of a gas laser, a device such as an AOM or an EOM (electro-optic modulator) is generally used.
[0140]
When an LED is used as a light source, a method may be used in which the same pixel is repeatedly exposed by a plurality of elements as long as the amount of light is weak.
[0141]
The emission wavelength of the light source can be preferably used as long as the photosensitive material has a sufficient sensitivity in the wavelength region, but a wavelength region having a sufficient sensitivity difference from other photosensitive layers in order to prevent color turbidity can be used. Preferably, it is used. Although it depends on the contrast of the photosensitive material, there is preferably a sensitivity difference of 0.6 or more, preferably 1.0 or more as a common logarithm of the exposure amount. In addition, if the emission wavelength fluctuates due to the environmental conditions, operating conditions, etc. where the light source is placed, it is theoretically preferable to adjust the wavelength to the peak wavelength of the spectral sensitivity. It is preferable to select the wavelength in consideration of the relationship with the wavelength. Such examples include JP-A-6-75342 and JP-A-2001-83663. Even when the emission intensity fluctuates in addition to the emission wavelength, it is preferable to select the emission wavelength in relation to the spectral sensitivity. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-72367 and Nikkei New Materials 1987 It is described on page 54 of the issue on March 14th.
[0142]
As a device used for image formation, a method in which a plurality of photosensitive materials are set in advance and a photosensitive material is appropriately selected and used can be preferably used. In this case, the two types of photosensitive materials may be, for example, photosensitive materials having different widths or photosensitive materials having different surface qualities (unevenness of the support). The selection of the photosensitive material may be performed by a method of setting with a switch of the image forming apparatus, or may be performed based on the setting information transmitted with the image data. It is also advantageous to automatically select the optimum size of the photosensitive material according to the size of the image data. In special cases, the same type of photosensitive material can be loaded, and when one photosensitive material is used up, the other photosensitive material can be used automatically, which makes continuous unattended operation possible. Can be used for
[0143]
In the present invention, the term "area gradation image" is used. However, this is not expressed by the density of the color of each pixel but by the size of the area of a portion colored to a specific density. And may be considered synonymous with halftone dots.
[0144]
In the case of normal area gradation exposure, the purpose can be achieved by developing Y, M, C, and black. More preferably, in order to identify that a single color such as M or C has developed in addition to black, it is preferable to use three or more different exposure amounts for exposure. In printing, a plate of a special color may be used, but in order to reproduce this, it is preferable to use four or more values of exposure for different exposures.
[0145]
In the case of a laser light source, the beam diameter is preferably 25 μm or less, more preferably 6 to 22 μm. Although smaller than 6 μm is preferable in terms of image quality, adjustment is difficult and processing speed is reduced. On the other hand, if it is larger than 25 μm, the unevenness increases and the sharpness of the image deteriorates. By optimizing the beam diameter, writing of a high-definition image without unevenness can be performed at high speed.
[0146]
To draw an image with such light, it is necessary for the light beam to scan over the silver halide photosensitive material.However, the photosensitive material is wound around a cylindrical drum and rotated at high speed in a direction perpendicular to the rotation direction. A cylindrical outer surface scanning method in which a light beam is moved may be used, and a cylindrical inner surface scanning method in which a silver halide photosensitive material is brought into close contact with a cylindrical recess and exposed is preferably used. A plane scanning method may be adopted in which the polyhedral mirror is rotated at a high speed and the silver halide light-sensitive material conveyed thereby is exposed by moving a light beam at right angles to the conveying direction. In order to obtain a high quality and large image, a cylindrical outer surface scanning method is more preferably used.
[0147]
One of the features of the present invention is that the exposure time per pixel is 1 nanosecond to 100 microseconds. The shorter the exposure time is, the more disadvantageous the occurrence of unevenness is, but at the same time, the time required for image formation is reduced. The exposure time per pixel is preferably from 10 nanoseconds to 10 microseconds.
[0148]
One of the features of the present invention is that the temperature at the time of exposure is 25 ° C. or higher. It is not always clear why the conditions during exposure, including the exposure time, affect development unevenness, but since the general behavior is that the shorter the exposure, the more likely it is to be affected by the time from exposure to development. It is presumed to be a phenomenon caused by a change in the latent image. As the temperature at the time of exposure is higher, uneven development is less likely to occur, and it is advantageous to set the temperature at the time of exposure higher.
[0149]
In order to perform exposure by the cylindrical outer surface scanning method, the silver halide photosensitive material must be accurately brought into close contact with a cylindrical drum. In order for this to be performed properly, it is necessary that the wafer be transported while being accurately aligned. The silver halide light-sensitive material used in the present invention is preferably used when the surface on the side to be exposed is rolled outward, so that the alignment can be more accurately performed. From the same viewpoint, the support used for the silver halide light-sensitive material used in the present invention has appropriate rigidity, and preferably has a Taber rigidity of 0.8 to 4.0.
[0150]
The drum diameter can be arbitrarily set in accordance with the size of the silver halide photosensitive material to be exposed. The number of rotations of the drum can be set arbitrarily, but an appropriate number of rotations can be selected according to the beam diameter of the laser beam, the energy intensity, the writing pattern, the sensitivity of the photosensitive material, and the like. From the viewpoint of productivity, it is preferable that scanning exposure can be performed at higher rotation speed, but specifically, 200 to 3000 rotations per minute is preferably used.
[0151]
The method of fixing the silver halide photosensitive material to the drum may be fixed by mechanical means, or a large number of fine holes that can be suctioned on the drum surface are provided according to the size of the photosensitive material, and the photosensitive material is fixed. It can also be brought into close contact by suction. It is important to make the photosensitive material as close as possible to the drum in order to prevent troubles such as uneven images.
[0152]
Known compounds can be used as the aromatic primary amine developing agent used in the present invention. The following compounds can be mentioned as examples of these compounds.
CD-1) N, N-diethyl-p-phenylenediamine
CD-2) 2-Amino-5-diethylaminotoluene
CD-3) 2-Amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene
CD-4) 4- (N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino) aniline
CD-5) 2-Methyl-4- (N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino) aniline
CD-6) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β- (methanesulfonamido) ethyl) aniline
CD-7) N- (2-amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide
CD-8) N, N-dimethyl-p-phenylenediamine
CD-9) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline
CD-10) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-ethoxyethyl) aniline
CD-11) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (γ-hydroxypropyl) aniline
In the present invention, the above color developing solution can be used in an arbitrary pH range, but from the viewpoint of rapid processing, the pH is preferably from 9.5 to 13.0, more preferably from 9.8 to 12.0. Used in
[0153]
One of the features of the present invention is that the processing temperature for color development is 39 ° C. or more and 42 ° C. or less. If the temperature is lower than this, streak-like development unevenness is conspicuous, and if the temperature is higher, the performance of the processing liquid tends to fluctuate, which is not preferable.
[0154]
Conventionally, the color development time is generally about 3 minutes and 30 seconds, but in the present invention, it is preferably within 40 seconds, and more preferably within 25 seconds.
[0155]
A known developer component compound can be added to the color developing solution in addition to the above color developing agent. Usually, an alkali agent having a pH buffering action, a chloride ion, a development inhibitor such as benzotriazoles, a preservative, a chelating agent and the like are used.
[0156]
The silver halide light-sensitive material of the present invention is subjected to bleaching and fixing after color development. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process. After the fixing process, a washing process is usually performed. Further, as an alternative to the water washing treatment, a stabilization treatment may be performed. The developing apparatus used for developing the silver halide light-sensitive material of the present invention is a roller transport type in which the light-sensitive material is conveyed between rollers arranged in a processing tank, and the light-sensitive material is fixed to a belt. An endless belt method may be used, in which the processing tank is formed in a slit shape, and a processing liquid is supplied to the processing tank and the photosensitive material is transported, or a spray method in which the processing liquid is sprayed. Alternatively, a web method by contact with a carrier impregnated with a treatment liquid, a method using a viscous treatment liquid, and the like can be used. When processing in large quantities, it is usual to perform a running process using an automatic developing machine. At this time, the replenishment amount of the replenisher is preferably as small as possible. And the method described in JP-A-94-16935 is most preferable.
[0157]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0158]
Example 1
(Preparation of photosensitive material)
A high-density polyethylene on one side and a fused polyethylene containing anatase-type titanium oxide dispersed at a content of 15% by mass on the other side, a polyethylene-laminated paper reflective support having a mass per square meter of 115 g (Taber stiffness) = 3.5, PY value = 2.7 μm), and the layers having the layer constitutions shown in the following Tables 1 and 2 were applied on the side of the polyethylene layer containing titanium oxide. 00g / m 2 , Silica matting agent 0.65 g / m 2 The multilayer silver halide photosensitive material sample No. 101 was produced.
[0159]
The coupler was dissolved in a high-boiling-point solvent, ultrasonically dispersed, and added as a dispersion. At this time, (SU-1) was used as a surfactant. (H-1) and (H-2) were added as hardeners. Surfactants (SU-2) and (SU-3) were added as coating aids to adjust the surface tension. The total amount of (F-1) was 0.04 g / m in each layer. 2 Was added so that
[0160]
[Table 1]
[0161]
[Table 2]
[0162]
SU-1: sodium tri-i-propylnaphthalenesulfonate
SU-2: di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate sodium salt
SU-3: di (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl) sodium salt of sulfosuccinate
H-1: tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane
H-2: 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium
HQ-1: 2,5-di-t-octylhydroquinone
HQ-2: 2,5-di ((1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonyl) butyl) hydroquinone
HQ-3: a mixture of 2,5-di-sec-dodecylhydroquinone, 2,5-di-sectetradecylhydroquinone and 2-sec-dodecyl-5-sec-tetradecylhydroquinone at a mass ratio of 1: 1: 2.
SO-1: trioctylphosphine oxide
SO-2: di (i-decyl) phthalate
SO-3: Oleyl alcohol
SO-4: tricresyl phosphate
PVP: polyvinylpyrrolidone
[0163]
Embedded image
[0164]
Embedded image
[0165]
Embedded image
[0166]
(Preparation of blue-sensitive silver halide emulsion)
The following (Solution A) and (Solution B) were simultaneously added to one liter of a 2% aqueous gelatin solution kept at 40 ° C. while controlling pAg = 7.3 and pH = 3.0, and the following (Solution C) and (Solution D) was added simultaneously while controlling pAg = 8.0 and pH = 5.5. At this time, the pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and the pH was controlled using sulfuric acid or an aqueous sodium hydroxide solution.
(A liquid)
3.42 g of sodium chloride
Potassium bromide 0.03g
200 ml with water
(B liquid)
Silver nitrate 10g
200 ml with water
(Liquid C)
Sodium chloride 102.7g
Potassium hexachloroiridate (IV) 4 × 10 -8 Mole
Potassium hexacyanoferrate (II) 2 × 10 -5 Mole
1.0 g of potassium bromide
600 ml with water
(D liquid)
Silver nitrate 300g
600 ml with water
After completion of the addition, desalting is performed using a 5% aqueous solution of Demol N and 20% aqueous solution of magnesium sulfate manufactured by Kao Atlas Co., Ltd., and then mixed with an aqueous gelatin solution to have an average particle diameter of 0.71 μm and a coefficient of variation of particle diameter distribution. A monodispersed cubic emulsion EMP-101 having a silver chloride content of 0.07 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.
[0167]
The above (EMP-101) was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compounds to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B101).
[0168]
Sodium thiosulfate 0.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 0.5mg / mol AgX
Stabilizer (STAB-1) 3 × 10 -4 Mol / mol AgX
Stabilizer (STAB-2) 3 × 10 -4 Mol / mol AgX
Stabilizer (STAB-3) 3 × 10 -4 Mol / mol AgX
Sensitizing dye (BS-1) 4 × 10 -4 Mol / mol AgX
Sensitizing dye (BS-2) 1 × 10 -4 Mol / mol AgX
Potassium bromide 0.2 g / mol AgX
Next, in the preparation of EMP-101, the average particle diameter was adjusted in the same manner as in EMP-101 except that the addition time of (Solution A) and (Solution B) and the addition time of (Solution C) and (Solution D) were changed. A monodispersed cubic emulsion EMP-102 having a size of 64 μm, a coefficient of variation in particle size distribution of 0.07 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained. Em-B102 was obtained in the same manner as in the preparation of Em-B101 except that EMP-102 was used instead of EMP-101, and a 1: 1 mixture of Em-B101 and 102 was used as a blue-sensitive emulsion.
[0169]
(Preparation of green-sensitive silver halide emulsion)
In the preparation of EMP-101, the average particle diameter was 0.40 μm, the variation coefficient was 0.08, and the chloride was changed in the same manner except that the addition time of (Solution A) and (Solution B), (Solution C) and (Solution D) was changed. A monodispersed cubic emulsion (EMP-103) having a silver content of 99.5% was obtained.
[0170]
The above-mentioned EMP-102 was optimally chemically sensitized at 55 ° C. using the following compounds to obtain a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G101).
[0171]
Sodium thiosulfate 1.5mg / mol AgX
Chloroauric acid 1.0mg / mol AgX
Stabilizer (STAB-1) 3 × 10 -4 Mol / mol AgX
Stabilizer (STAB-2) 3 × 10 -4 Mol / mol AgX
Stabilizer (STAB-3) 3 × 10 -4 Mol / mol AgX
Sensitizing dye (GS-1) 2 × 10 -4 Mol / mol AgX
Sensitizing dye (GS-2) 2 × 10 -4 Mol / mol AgX
Sodium chloride 0.5g / mol AgX
Next, in the preparation of EMP-103, the average particle size was adjusted in the same manner as in EMP-103 except that the addition time of (Solution A) and (Solution B) and the addition time of (Solution C) and (Solution D) were changed. A monodispersed cubic emulsion EMP-104 having a thickness of 50 µm, a coefficient of variation of 0.08 and a silver chloride content of 99.5% was obtained. Em-G102 was obtained in the same manner as in the preparation of Em-G101 except that EMP-104 was used instead of EMP-103, and a 1: 1 mixture of Em-G101 and 102 was used as a green-sensitive emulsion.
[0172]
(Preparation of red-sensitive silver halide emulsion)
The EMP-103 was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compounds to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (Em-R101).
[0173]
Sodium thiosulfate 1.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 2.0mg / mol AgX
Stabilizer (STAB-1) 2 × 10 -4 Mol / mol AgX
Stabilizer (STAB-2) 2 × 10 -4 Mol / mol AgX
Stabilizer (STAB-3) 2 × 10 -4 Mol / mol AgX
Stabilizer (STAB-4) 1 × 10 -4 Mol / mol AgX
Sensitizing dye (RS-1) 1 × 10 -4 Mol / mol AgX
Sensitizing dye (RS-2) 1 × 10 -4 Mol / mol AgX
Supersensitizer (SS-1) 2 × 10 -4 Mol / mol AgX
Next, in the preparation of (Em-R101), the following compounds were optimally chemically sensitized at 60 ° C. to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (Em-R102).
[0174]
Sodium thiosulfate 1.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 2.0mg / mol AgX
Stabilizer (STAB-1) 2 × 10 -4 Mol / mol AgX
Stabilizer (STAB-2) 2 × 10 -4 Mol / mol AgX
Stabilizer (STAB-3) 2 × 10 -4 Mol / mol AgX
Stabilizer (STAB-4) 1 × 10 -4 Mol / mol AgX
Sensitizing dye (RS-1) 2 × 10 -4 Mol / mol AgX
Sensitizing dye (RS-2) 2 × 10 -4 Mol / mol AgX
Supersensitizer (SS-1) 2 × 10 -4 Mol / mol AgX
STAB-1: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole
STAB-2: 1- (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole
STAB-3: 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole
STAB-4: p-toluenethiosulfonic acid
[0175]
Embedded image
[0176]
Embedded image
[0177]
A 1: 1 mixture of Em-R101 and Em-R102 was used as a red-sensitive emulsion.
[0178]
The sample after application was used after storing at 40 ° C. for about 5 days (tf value was 1.4 × 10 4 -11 Met).
[0179]
In the preparation of Sample 101, the positions of the blue, green, and red photosensitive layers were changed to change the positions of Sample Nos. 102-106 were prepared. At this time, the application amount was 1.1 times in the case of the fifth layer and 1.3 times in the case of the third layer, based on the case where the layer was arranged in the seventh layer.
[0180]
By arranging ten B LEDs as a light source in the main scanning direction and delaying the timing of the exposure little by little, adjustment was made so that the same location could be exposed by the ten LEDs. Also, an exposure head was prepared in which ten LEDs were arranged in the sub-scanning direction, and exposure for ten adjacent pixels could be performed at one time. For G and R, exposure heads were prepared by combining LEDs in the same manner. The diameter of each beam was about 10 μm, the beams were arranged at this interval, and the sub-scanning pitch was about 100 μm. The exposure time per pixel was about 100 nanoseconds. Air conditioning was performed so that the temperature during exposure was 27 ° C.
[0181]
The B, G, and R light sources were each independently lit, and samples with Y concentration of 1.1, M concentration of 1.65, and C concentration of 1.45 were produced. At this time, the density was measured with a spectral property status T using an X-Rite 508 densitometer. The development was performed under the following conditions.
[0182]
The total volume is adjusted to 1 liter by adding water, and the tank solution is adjusted to pH = 10.0 and the replenisher is adjusted to pH = 10.6.
[0183]
Bleach-fixer tank solution and replenisher
Diethylenetriaminepentaacetic acid ammonium ferric dihydrate 65g
3 g of diethylenetriaminepentaacetic acid
Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100ml
2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole 2.0 g
Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5ml
The total volume is made up to 1 liter by adding water and adjusted to pH = 5.0 with potassium carbonate or glacial acetic acid.
[0184]
Stabilizing solution tank solution and replenisher solution
1.0 g of o-phenylphenol
5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g
2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g
1.0 g of diethylene glycol
Optical brightener (Tinopearl SFP) 2.0g
1.8 g of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid
0.5 g of zinc sulfate
Magnesium sulfate heptahydrate 0.2g
PVP (polyvinyl pyrrolidone) 1.0 g
Aqueous ammonia (25% ammonium hydroxide aqueous solution) 2.5 g
Nitrilotriacetic acid trisodium salt 1.5g
The total volume is adjusted to 1 liter by adding water and adjusted to pH = 7.5 with sulfuric acid or aqueous ammonia.
[0185]
The portion of the stripe unevenness generated at the time of development was measured with a 10 μm × 400 μm aperture using a Konica Micro Densitometer Model PDM5 to obtain a density change width ΔD. The results are shown in Table 3 below.
[0186]
[Table 3]
[0187]
Sample No. In the Y and C color samples of 101, streak-like unevenness in which the density was clearly reduced was confirmed within a width of about 3 mm, but no unevenness was observed in the M color sample. Since the unevenness of the C and Y coloring samples occurred at almost the same position, the density of the same portion of the M coloring sample was measured. However, only the variation of 0.01 in the width of 20 mm was obtained. Only a gradual change was seen instead of streak-like unevenness.
[0188]
According to the results shown in Table 3, it can be seen that unevenness is observed in the silver halide emulsion layer farthest from the support and unevenness is observed in the C color-forming layer. Sample No. At 105, the M color-developing layer was very weakly uneven, but hardly noticeable.
[0189]
Example 2
Sample No. of Example 1 In the preparation of 101, 103, 105, 0.5 mg / m 2 In the same manner as in Sample No. 1 except that Compound (I-2) was added. Nos. 201 to 203 were prepared, and the seventh layer was colored in the same manner as in Example 1, and the occurrence of stripe unevenness was evaluated. The results are shown in Table 4 below.
[0190]
[Table 4]
[0191]
In each case, it was confirmed that the occurrence of streak unevenness was remarkably reduced to a level that could not be clearly recognized visually. Sample No. When a C-colored sample was prepared and evaluated at 201, ΔD was 0.12. It was confirmed that the structure was improved to 101. It is considered that the compound (I-2) partially diffused to show an effect. When a sample was prepared and evaluated in the same manner except that the compound (I-2) was replaced with the same amount of the compound (I-9), (I-12) or (I-16), all of the samples were similarly uneven. It was confirmed that there was an effect of reducing the amount.
[0192]
Sample No. In the preparation of 101, 103, 0.5 mg / m 2 In the same manner as in Sample No. 1 except that Compound (I-2) was added. 211 and 212 were prepared, the fifth layer was colored in the same manner as in Example 1, and the occurrence of stripe unevenness was evaluated. The results are shown in Table 5 below.
[0193]
[Table 5]
[0194]
In each case, it was confirmed that the occurrence of streak unevenness was significantly reduced to a level that could not be visually observed. Sample No. When the C-colored sample was evaluated in Sample No. 201, ΔD was 0.12, whereas Sample No. In the case of 211, it has been greatly improved, and it is a preferable embodiment to add it to the layer to be improved. When a sample was prepared and evaluated in the same manner except that the compound (I-2) was replaced with the same amount of the compound (I-9), (I-12) or (I-16), all of the samples were similarly uneven. It was confirmed that there was an effect of reducing the amount.
[0195]
Sample No. In the preparation of 102, 104, 0.5 mg / m 2 In the same manner as in Sample No. 1 except that Compound (I-2) was added. 221 and 222 were prepared, the third layer was colored in the same manner as in Example 1, and the occurrence of stripe unevenness was evaluated. The results are shown in Table 6 below.
[0196]
[Table 6]
[0197]
In each case, it was confirmed that the occurrence of streak unevenness was significantly reduced to a level that could not be visually observed. From the results of Example 1, the unevenness was remarkable in the silver halide emulsion layer farthest from the support and the C color-forming layer, but the compound represented by the general formula (I) had an effect on both of them. I understood.
[0198]
Example 3
Sample No. of Example 1 Samples Nos. 101 and 102 were prepared in the same manner as in Sample Nos. 101 and 102 except that the C coupler was changed to 1.5-fold molar of the following CC-1. Sample Nos. 301 and 302 were prepared. In the preparation of 301, 0.5 mg / m of (I-2) was added to the fifth layer. 2 Add sample No. 311, sample no. At 302, 0.5 mg / m of (I-2) was added to the third layer. 2 Add sample No. 312 was prepared. Table 7 below shows the results of the evaluation of the same C-colored sample as in Example 1.
[0199]
Embedded image
[0200]
[Table 7]
[0201]
In the sample using the comparative coupler CC-1, the occurrence of streak unevenness was small, and the color was so dark that it was hardly noticeable, but the improvement effect of the compound of the general formula (I) of the present invention was very small I was not able to admit. The effect when the C coupler according to the present invention is used is as described above, but there is a drawback that it is conspicuous visually due to its bright and clear color, but this is greatly improved. Do you get it. In using the couplers represented by the general formulas (II) and (III), the use of the compound represented by the general formula (I) is a preferred embodiment for effectively utilizing the advantages of the couplers.
[0202]
Sample No. Samples were prepared in the same manner as in Example 1, except that the C coupler was changed to equimolar C-12 and C-22 in the preparation of 101, 102, 211, and 221. An evaluation was performed. As a result, as in the case of using C-11, it was found that excellent color reproduction and reduction of stripe unevenness were realized.
[0203]
Example 4
The sample Nos. Samples the same as 101, 201, and 211 were prepared, and after storage under various conditions after coating, the same evaluation was performed. The results are shown in Table 8 below.
[0204]
[Table 8]
[0205]
From the viewpoint of film strength, it is necessary to have a heat history such that the tf value after coating is a certain value or more. As shown in Table 8, within this range, the occurrence of streak unevenness tended to decrease as the tf value increased. In the case where the same tf value is obtained in a short time at a higher temperature and the same tf value is obtained in a longer time at a lower temperature, relatively excellent results are obtained under the condition of a low temperature and a long time. Was.
[0206]
Example 5
The sample Nos. 101 and No. After exposing 201 and 211 in the same manner as in Example 1, the temperature of color development was changed to evaluate the degree of stripe unevenness. The results are shown in Table 9 below.
[0207]
[Table 9]
[0208]
The streak unevenness tends to be improved as the developing temperature is increased, but the comparative sample still does not have a sufficient improvement effect, whereas when the silver halide photosensitive material according to the present invention is processed at a developing temperature of 40 ° C. And unevenness cannot be visually confirmed.
[0209]
Table 10 below shows the results when the concentrations were adjusted so that Y, M, and C were all approximately 0.4.
[0210]
[Table 10]
[0211]
In the comparative sample, the ΔD of the unevenness was small because of the low density region, but the unevenness was visually recognized at a level that was clearly recognized. However, in the silver halide light-sensitive material according to the present invention, almost no unevenness was observed particularly when processed at 40 ° C. The fact that no unevenness is observed even in such a low density range means that a defect-free image can be obtained even in a proof image of a printed matter containing a special color, which is a very useful embodiment of the present invention. .
[0212]
Example 6
The sample Nos. 101 and No. Samples 201 (used for preparing a Y-colored sample) and 211 (used for preparing a C-colored sample) were subjected to decomposing exposure with a stretching machine, and developed to obtain Y- and C-colored samples. The conditions were adjusted so that the Y concentration was 1.1 and the C concentration was 1.45. The exposure time was set to 1 second to 2 seconds by adjusting the filter density and the distance from the light source. The exposure was performed in an environment at 27 ° C. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 11 below.
[0213]
[Table 11]
[0214]
The shorter the exposure time, the more streak unevenness tends to occur. However, the silver halide light-sensitive material according to the present invention can be improved to a level at which no problem occurs. It can be seen that the stripe unevenness is not originally strong in the exposure for 1 to 2 seconds, and the improvement effect is small. An image forming method in which an image is formed by short-time exposure of 1 nanosecond to 100 microseconds is a preferred embodiment because the effect of the silver halide photosensitive material according to the invention is more useful.
[0215]
Example 7
Sample Nos. Produced in Examples 1 and 2 were used. 101 and No. 201 and 211 were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature at the time of exposure was changed. The results are shown in Table 12 below.
[0216]
[Table 12]
[0219]
The higher the temperature at the time of exposure, the thinner the line unevenness tends to be. It can be seen that exposure at a temperature of 25 ° C. or higher is preferable.
[0218]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a silver halide light-sensitive material capable of obtaining a stable image finish without the occurrence of unevenness in which the density of streaks is reduced during development, and an image forming method using the same. Was.
