JP2004302112A

JP2004302112A - Optical thin film, optical member, optical system, projection exposure apparatus and manufacturing method for optical thin film

Info

Publication number: JP2004302112A
Application number: JP2003094722A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Murata; 剛村田
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2004-10-28

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an optical thin film in which interference conditions change slowly even when the solid state deposition of contaminants occurs, and the reduction of optical characteristics is suppressed. <P>SOLUTION: In the multi-layered optical thin film 10, at least two layers 11, 12 and 13 having different refractive index are layered on a base material, and the 1st layer 11 coming in contact with an incident medium is constituted of a porous layer having a pore filling density of ≤70%, and the gap 16 of the porous layer is formed into an open pore. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レンズ、プリズム、反射ミラー等の表面に積層される光学薄膜、この光学薄膜を備えた光学部材、この光学部材を備えた光学系及び投影露光装置、並びに前記光学薄膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から投影露光装置用光学部材に限らず、レンズやプリズム等の光学部材では、入射媒質中に存在する物質が表面に付着し、この付着物が光線の透過率低下や照度ムラ等の原因となって、本来の光学性能が得られなくなることが知られている。従来、このような付着物による光学性能の低下を抑制するために種々の対策が講じられてきた。
【０００３】
光学部材の表面に付着する付着物は、付着状態により大きく２つに分類することができる。一つは、付着物が単純に物理的に光学部材表面に付着している場合であり、もう一つは、付着物同士あるいは付着物と光学部材とが化学的に反応する場合である。
【０００４】
前者の場合、光学部材表面に付着物が付着しにくくなるような表面処理を施すことにより、効果的に付着を防止することができる。例えば、眼鏡レンズや自動車のフロントガラスといった主に水滴による曇りを嫌う部材では、最上層に界面活性剤含有防曇剤を塗布したり（下記特許文献１参照）、表面粗さを粗にして表面積を大きくすることによって濡れ性を増加させて防曇したり（下記特許文献２参照）、逆に、フッ素を有する物質や疎水性ポリマーでコーティングすることによって水滴の付着を防止する方法（下記特許文献３参照）も採られてきた。
【０００５】
また、カメラや投影露光装置に組み込まれる光学部材のように、水分だけでなく有機系汚染物質の付着を嫌う部材には、光触媒である酸化チタン膜を成膜し有機系汚染物質を分解する作用を備えたり（下記特許文献４参照）、酸化珪素膜を緻密に成膜して表面積を小さくすることにより、汚染物質の減量を試みたり、フッ化炭素基を有する有機物膜を成膜して汚染物質との密着性を小さくしていた（下記特許文献５参照）。
【０００６】
一方、後者の化学反応を伴う現象の場合、光学部材と付着物との反応を防止するには、光学部材の材質に化学的安定性の高い物を選択したり、表面に化学的に安定な保護膜を設けたりすることにより防止することが考えられる。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５６−９０８７６号公報。
【０００８】
【特許文献２】
特開昭５５−１５４３４８号公報。
【０００９】
【特許文献３】
特開昭５４−７４２９１号公報。
【００１０】
【特許文献４】
特開平０８−３１３７０５号公報。
【００１１】
【特許文献５】
特開平６−５３２４号公報。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、後者のうち、付着物同士が反応して固相を形成して光学部材表面に堆積する場合には、保護膜等で付着を完全に防止することは難しく、多くの場合、光学部材が接している入射媒質中の付着物を形成する物質そのものの濃度を下げる以外に根本的な解決策がないのが実状である。
【００１３】
図１５に付着物が付着した状態の光学薄膜を模式的に示す。図において、２０は基材２４に積層された光学薄膜であり、３層構造の反射防止膜となっている。入射媒質側の第１層２１、第２層２２、及び基材２４側の第３層２３の各層は、何れも抵抗加熱蒸着で緻密に形成されている。このような光学薄膜２０では、入射媒質に含有されている各種の物質が第１層２１の表面に析出することにより、付着物２５が堆積する。
【００１４】
半導体露光装置などでは、入射媒質中に存在するハイドロカーボン系の付着物２５が光学部材２０の表面に物理吸着して堆積し、露光光の透過率を減少させる。しかし、使用される露光光が紫外光等の短波長の光であるため、光照射を行うことにより付着したハイドロカーボンを分解・脱離することができ、透過率低下を可逆的に回復させることが可能である。
【００１５】
これに対し、入射媒質中に含有されているシロキサン等の場合、光により生じる分解生成物が露光光に対して安定な固相であるため、光照射を繰り返しても曇りの原因となる付着物２５を除去することができず、この分解生成物が光学部材の表面に堆積し、透過率等の光学特性が急激に低下し易いという不可逆で大きな問題が存在していた。
【００１６】
そこで、本発明はこれらの問題点に鑑み、入射媒質中の物質から固相が析出しても透過率等の光学特性の急激な低下が生じにくい光学薄膜を提供し、更に、透過率等の光学特性の低下により使用不能となるまでの寿命を延ばすことが可能な光学部材、光学系、及び投影露光装置を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記のような光学部材表面に安定な固相として析出して曇りの原因となる付着物は、使用される光の波長において小さな吸収係数を有するにも拘わらず、この付着物が堆積すると反射率や透過率等の光学特性が急激に低下することに着目し、上記問題点の解決を図った。
【００１８】
通常、光学薄膜は単層若しくは屈折率の異なる２種以上の層を複数積層して形成されるが、各層は所望の屈折率或いは反射率等の光学特性が得られるように、層数、材質、厚さ等が調整されて、光の干渉条件が最適化されている。ところが、このような光学薄膜の入射媒質と接する面に付着物が堆積すると、入射媒質側に付着物からなる新たな層が形成され、光学薄膜と付着物層との界面で反射等の新たな現象が生じる。すると、最適化されていた光学薄膜の光の干渉条件が大きく崩れ、反射率や透過率等の光学特性が急激に低下することを見出した。
【００１９】
そこで、固相の析出そのものを抑制するのではなく、固相が析出しても付着物による新たな層を形成し難くすることにより、光の干渉条件の変化を小さくすることで付着物による光学特性の急激な低下を抑制することを可能とした。
【００２０】
このような本発明の請求項１に記載の光学薄膜は、基材上に積層された光学薄膜であって、入射媒質と接する位置に空間充填密度が７０％以下の多孔質層を備え、該多孔質層の空隙が開気孔であることを特徴とする。
【００２１】
また、請求項２に記載の光学薄膜は、屈折率の異なる少なくとも２つの層が基材上に積層された多層構造の光学薄膜であって、入射媒質と接する第一層が空間充填密度７０％以下の多孔質層からなり、該多孔質層の空隙が開気孔であることを特徴とする。
【００２２】
更に、請求項３に記載の光学薄膜は、請求項１又は２記載の構成に加え、前記光学薄膜が、波長１４０ｎｍ〜３７０ｎｍの紫外線用に使用される反射防止膜であることを特徴とする。
【００２３】
また、請求項４に記載の光学部材は、基材の少なくとも一方の面に請求項１乃至３の何れか一つに記載の光学薄膜が積層されていることを特徴とする。
【００２４】
更に、請求項５に記載の光学部材は、請求項４に記載の構成に加え、前記基材が、石英又は蛍石からなることを特徴とする。
【００２５】
また、請求項６に記載の光学系は、請求項４又は５に記載の光学部材を備え、ＮＡ≧０．８０（ＮＡは開口数を示す）であることを特徴とする。
【００２６】
更に、請求項７に記載の投影露光装置は、紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、前記マスクのパターン像を被露光基板上に投影露光する投影光学系とを備えた装置であって、前記投影光学系又は照明光学系に請求項４に記載の光学部材を備えたことを特徴とする。
【００２７】
また、請求項８に記載のデバイスの製造方法では、請求項７に記載の投影露光装置を用いてマスクのパターン像を被露光基板上に転写する工程を有することを特徴とする。
【００２８】
さらに、請求項９に記載の光学薄膜の製造方法は、請求項１乃至３の何れか一つに記載の光学薄膜の製造方法であって、前記多孔質層をゾルゲル法により形成することを特徴とする。
【００２９】
また、請求項１０に記載の光学薄膜の製造方法は、請求項９に記載の構成に加え、前記多孔質層はフッ化物から構成されることを特徴とする。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００３１】
まず、本発明の光学薄膜は、レンズ、プリズム、フィルター、ミラーなどの光学部材の基材の表面に積層される薄膜であり、例えば、レンズ、プリズム、フィルターの反射防止膜、ミラーの反射膜などである。
【００３２】
ここで基材は、光学ガラス等の基材材料を光学部材の形状に成形したものである。基材材料は特に限定されないが、対象光が紫外線の場合には、使用波長に対する吸収が少ないという理由で、合成石英ガラス、蛍石等を用いるのが好ましい。
【００３３】
また、光学薄膜は、成膜材料を単層又は多層に積層して構成され、光学部材が配置される周囲の気体である入射媒質に接する層を有している。この光学薄膜の厚さ及び層数等は、光学薄膜の用途、使用波長等に基づいて、適宜設定される必要がある。
【００３４】
この光学薄膜の成膜材料は、一般に光学薄膜として使用される材料であればよく、例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＮｄＦ_３、ＬａＦ_３、ＧｄＦ_３、ＤｙＦ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＰｂＦ_２、ＨｆＯ_２、ＭｇＦ_２、ＡｌＦ_３、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＹＦ_３、Ｎａ_３ＡｌＦ_６、Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４などを例示できる。短波長領域、特に、２００ｎｍ以下の波長領域で吸収が少くて、後述するウエットプロセスにより調製し易いという理由で、入射媒質と接する層の成膜材料としては、ＳｉＯ_２、又はＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２、Ｎａ_３ＡｌＦ_６、Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４、ＡｌＦ_３等のフッ化物が好ましい。
【００３５】
そして、本発明の光学薄膜では、入射媒質と接する第１層が、多孔質層からなるとともに、その空隙が開気孔であることが必要である。入射媒質中に含有されて固層として析出するシロキサン等の物質を多孔質層の空隙内に析出させて、空隙の内面に付着物を付着させるためである。
【００３６】
また、この多孔質層は空間充填密度を７０％以下にする必要がある。空間充填密度が７０％以下であれば、入射媒質中の固層として析出する物質の分子径よりも十分に大きくて該付着物質を内部に析出させ易い空隙を形成することができるからである。この空間充填密度が大きいと、空隙が少なくなるため空隙が付着物で充たされやすくなり、空隙が付着物で充たされた後、多孔質層の上に付着物からなる層が形成されてしまう。そのため、空間充填密度は小さい程よく、具体的には７０％以下が好ましいのである。
【００３７】
更に、空間充填密度を７０％以下とするのは、波長１４０ｎｍ〜３７０ｎｍの紫外線を用いた半導体露光装置において、開口数ＮＡを０．８０以上にすることを可能にするためである。
【００３８】
即ち、多孔質の薄膜は、複数の微少孔が固体物質で隔てられている構造体としてモデル化できるため、膜の空間充填密度と屈折率との関係が（１）式のように表すことができる。
【００３９】
【数１】
ｎ_ｆ＝ｎ_０×ｐ＋ｎ_ｐ×（１−ｐ）・・・（１）
ここで、ｎ_ｐは微少孔を充たす物質（例えば空気、水等）の屈折率であり、ｎ_ｆとｎ_０はそれぞれ空間充填密度に依存する現実の屈折率と、層を構成する固体物質の屈折率であり、ｐは膜の空間充填密度である。
【００４０】
この空間充填密度は（２）式のように定義される。
【００４１】
【数２】
ｐ＝（膜の固体部分の体積）／（膜の総体積）・・・（２）
ここで、膜の総体積は膜の固体部分の体積と膜の微少孔部分の体積の総和である。
【００４２】
これら２つの式から、所望のｎ_ｆを得るために必要な空間充填密度が求められる。
【００４３】
空間充填密度を低下させると、多孔質の薄膜は本来の膜物質固有の屈折率よりも低い屈折率を実現でき、光学薄膜の分光帯域を広げ、角度特性を改善することができる。例えば、半導体露光装置の投影レンズ用の反射防止膜を例に挙げると、従来解像度向上のための大開口数ＮＡ化に対応できる反射防止膜を形成することは不可能であったが、多孔質層を形成して空間充填密度を低下させることによりＮＡ≧０．８０に必要な入射角度特性を充たす反射防止膜を形成することが可能となる。
【００４４】
このＮＡ＝０．８０の時の最大入射角θは、θ＝ｓｉｎ^−１ＮＡより、θ＝５３°となる。一方、反射防止膜は、残存反射Ｒａがおよそ１．０％以下となれば満足できる反射防止効果が得られる。そこで、露光波長である紫外領域の光に対して透明なＭｇＦ_２、ＬａＦ_３等を用いて反射防止膜を形成し、入射媒質に接する第１層に多孔質層を配置する場合、θ≦５３°で、Ｒａ≦１．０％にするには、最上層の屈折率ｎ_ｆを１．３以下にすればよいことになる。
【００４５】
そして、多孔質層を構成する物質がＭｇＦ_２である場合、ｎ_ｆを１．３以下にするには、上記（１）式より、空間充填密度ｐを７０％以下にすることにより可能である。なお、ここでは、空間充填密度１００％のＭｇＦ_２の屈折率は１．４２８として計算した。
【００４６】
従って、本発明では、空間充填密度を７０％以下とすることにより、曇りを形成する付着物に対する空隙の十分な容積を確保することができるとともに、このように光学薄膜の光学特性の向上を図ることができるのである。
【００４７】
光学薄膜の各層は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、およびＣＶＤ法等のドライプロセス、ゾルゲル法等のウェットプロセスから選ばれた何れか一つ以上の方法により成膜することができる。入射媒質と接する第１層を成膜するには、ドライプロセスで行ってもよいが、ゾルゲル法等のウエットプロセスを用いれば多孔室層を形成し易くて好ましい。
【００４８】
ゾルゲル法により多孔質層を形成するには、例えば、成膜材料の原料となる金属ハライド、金属オキシハライド、金属有機化合物等の出発原料を、水、アルコール、フッ酸等の溶媒に混合して成膜材料ゾルを作成し、このゾルを加熱等により熟成処理した後、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法等により基材に塗布し、ゲル膜を基材に堆積させ、その後、加熱することにより形成すればよい。
【００４９】
このように成膜された３層構造の光学薄膜を図１に模式的に示す。
【００５０】
この光学薄膜１０は、基材１４の入射媒質側に積層された反射防止膜である。入射媒質に接する第１層１１が多孔質層からなり、第２層１２及び第３層１３は抵抗加熱蒸着で形成された緻密な層となっている。第１層１１は、図１中に拡大して示されるように、内部に多数の空隙１６が形成されており、この空隙１６が入射媒質側の表面に開口した状態の開気孔となっている。
【００５１】
このような光学薄膜１０を有する光学部材では、固相として析出して光学部材の曇りを形成する物質の分子径よりも大きな開気孔からなる空隙１６を多数第１層１１に有するので、付着物１５が主に膜内部に入り込んで空隙１６の内面に分散して付着する。
【００５２】
これに対し、図１５に示すような従来の光学薄膜では、第１層２１が緻密な構造の層であったため、付着物２５が第１層２１の表面に新たな層を形成する形で堆積していた。そのため、本来の層数より１層多い光学多層膜として機能し、付着物層が厚くなるにつれて反射防止となる干渉条件から大きくずれていたのである。
【００５３】
ところが、この実施の形態の光学薄膜１０の場合、図１に示すように、付着物１５が膜内部にも入り込んで曇りを形成するため、緻密膜の単純積層型析出と異なり空隙充填型析出と言える析出形態となり、空隙１６が堆積物で満たされるまでは、付着物からなる層は形成されない。そのため反射防止膜の層数が増えることはなく、新たな界面は形成されない。その結果、第１層１１の屈折率が連続的に上昇する形で干渉条件が徐々に変化するため、干渉条件の変化は単純積層型に比べて緩やかであり、同じ析出条件で比較した場合、透過率等の光学特性の低下は従来の光学薄膜に比べて小さな値となる。
【００５４】
これは分光反射防止特性だけでなく、角度反射防止特性についても言えることであり、この実施の形態の光学薄膜１０は、帯域が広く、曇りによる特性変化を少なくできるとともに、角度反射防止特性においても、広い入射角度域に渡り低反射でかつ曇りによる特性変化を少なくできる。
【００５５】
次に、このような光学薄膜１０を有する光学部材を備えた投影露光装置３０について説明する。
【００５６】
図２は、この投影露光装置の基本構造を示し、ウェハー上にマスクのパターンのイメージを投影するための、ステッパと呼ばれるような投影露光装置に特に応用される。
【００５７】
この投影露光装置３０は少なくとも、表面に感光剤を塗布した被露光基板Ｗを置くことのできるウェハーステージ３１，露光光としての真空紫外光を照射し、被露光基板Ｗ上にマスクＲのパターンを転写するための照明光学系３２，照明光学系３２に露光光を供給するための光源３３，被露光基板Ｗ上にマスクＲのパターンのイメージを投影するための投影光学系３４とを含む。投影光学系３４はマスクＲが配された最初の表面Ｐ１（物体面）と、被露光基板Ｗの表面に一致させた二番目の表面Ｐ２（像面）との間に配置されている。
【００５８】
ウェハーステージ３１はステージ制御系３５により位置が制御される。照明光学系３２は、マスクＲと被露光基板Ｗとの間の相対位置を調節するための、アライメント光学系３６を含んでいる。マスクＲはウェハーステージ３１の表面に対して平行に動くことのできるマスクステージ３７に配置されている。マスク交換系３８は、マスクステージ３７にセットされたマスクＲを交換し運搬する。マスク交換系３８はウェハーステージ３１の表面に対してマスクステージ３７を平行に動かすためのステージドライバーを含んでいる。投影光学系３４は、スキャンタイプの露光装置に応用されるアライメント光学系を持っている。更に、光源３３、ステージ制御系３５、アライメント光学系３６、マスク交換系３８は主制御部３９によって制御されている。
【００５９】
この投影露光装置３０では、前記のような光学薄膜１０を有するレンズ等の光学部材１が、詳細な図示は省略されているが、投影光学系３４に使用されている。即ち、投影光学系３４において、光路に光学薄膜１０を有するレンズ等が配置されている。
【００６０】
この投影露光装置３０では、光源３３からの照射光によりマスクＲのパターン像を被露光基板Ｗ上に転写される。そして、この被露光基板Ｗに各種の後処理を施すことにより、半導体デバイス等のデバイスを製造する。この転写工程では、光学薄膜１０を有するレンズ等では、周囲の入射媒質中に含有されているシロキサン等が固相として析出することにより、レンズ等に付着物による曇りが生じるが、光学特性が急激に低下しないため、転写を継続することができる。
【００６１】
従って、このような光学薄膜１０を備えた光学部材を有する光学系及び投影露光装置によれば、光学部材の光学薄膜１０の曇りによる透過率低下の進行をより遅らせることができ、光学部材や、この光学部材を用いた光学系及び半導体露光装置等の光学装置において、寿命を飛躍的に向上させることが可能である。
【００６２】
なお、上記の実施の形態では、光学薄膜１０として主に反射防止膜について説明したが、ミラー等に積層される反射膜であっても、この発明を適用することができる。
【００６３】
また、上記では、光学薄膜１０を投影露光装置の投影光学系に用いた例について説明したが、照明光学系に本発明の光学部材を配置することも可能である。
【００６４】
【実施例】
以下、この発明の実施例について説明する。実施例は実例に依って説明されているが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
［実施例１］
実施例１は、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する３層反射防止膜であり、設計中心波長λ_０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表１に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。入射媒質は空気である。第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．２１、光学的膜厚０．１３４λ_０を有するウエットプロセスにて形成したＭｇＦ_２からなり、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．５７２λ_０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ_３からなり、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２９３λ_０を有するドライプロセスにて形成したＭｇＦ_２から成る。
【００６６】
【表１】

【００６７】
この反射防止膜の最上層である第一層のＭｇＦ_２薄膜は、フッ酸／酢酸マグネシウム法により調製したゾル液を用いて以下の手順で形成された。まず、予めφ４０ｍｍの平行平板に研磨された合成石英ガラス基材の両面に、ドライプロセスにより第３層となるＭｇＦ_２層と第２層となるＬａＦ_３層を形成し、次いでフッ酸／酢酸マグネシウム法により調製したゾル液にオートクレーブで１４０℃，２４時間高温加圧熟成処理を施した後、スピンコート法により第１層となるＭｇＦ_２層を形成した。第１層の形成は基材の片面ずつ行い、両面を成膜した後、大気中で１５０℃，１時間加熱処理して完成させた。第１層の屈折率は１．２１であり、空間充填密度は４９％である。
【００６８】
このサンプルをシロキサン飽和蒸気に暴露しながら、ＡｒＦレーザを照射し、所定時間照射後に取り出して、付着物の析出厚さが０Å〜２００Åの間の各厚さにおける照射部の透過率および反射率を分光光度計により測定した。各測定結果をそれぞれ図３及び図４に示す。また、入射角０°における付着物厚さと反射率との関係を図５に、入射角５８°における関係を図６に、それぞれ実線で示した。
【００６９】
図３より明らかなように、この実施例の反射防止膜は優れた分光反射防止特性を有する上、シロキサンの分解生成物である酸化ケイ素が析出しても分光反射防止特性の変化が少なく、析出厚さが２００Å相当に達してもなお１９３ｎｍにて９５％以上の透過率を有していた。さらに、図４、図５及び図６より明らかなように、本反射防止膜は広い入射角範囲に渡って優れた角度反射防止特性を有しており、析出厚さが２００Å相当に達しても、反射率は入射角０度及び５８度において、それぞれ２％と８％であった。
【００７０】
［比較例１］
比較例１としてＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する３層反射防止膜を作成した。その膜構成を表２に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。媒質は空気である。第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２６２λ_０を有するドライプロセスのＭｇＦ_２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．２６６λ_０を有するドライプロセスのＬａＦ_３から成り、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．６０５λ_０を有するドライプロセスのＭｇＦ_２から成る。設計中心波長λ_０は設計膜厚の基準となる波長であり、ここでは１９３ｎｍを選択した。
【００７１】
【表２】

【００７２】
この反射防止膜は、３層全てがドライプロセスで形成された。ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。基材にはφ４０ｍｍの平行平板に研磨された石英ガラスを用い、成膜は基材両面に行った。この反射防止膜の第１層の屈折率は１．４２であり、空間充填密度は９８％であった。
【００７３】
このサンプルを、実施例１と同様に、シロキサン飽和蒸気に暴露しながら、ＡｒＦレーザを照射し、所定時間照射後に取り出し、照射部の透過率および反射率を分光光度計により測定した。各測定結果をそれぞれ図７及び図８に示した。また、入射角０°における付着物厚さと反射率との関係を図５に、入射角５８°における関係を図６に、それぞれ破線で示した。
【００７４】
図７より明らかなように、従来技術による３層反射防止膜は、シロキサンの分解生成物である酸化ケイ素がわずか５０Å析出するだけで、透過率が９８％以下まで低下してしまう。これは本発明による３層反射防止膜に、１００Å相当の曇りが発生した場合よりも悪い値である。さらに、曇りを形成する付着物の堆積が１００Åになると透過率は９２％を下回り、２００Åでは７８％まで低下した。
【００７５】
また、図５、図６及び図８より明らかなように、従来技術による反射防止膜は角度反射防止特性においても曇りを形成する付着物の堆積による特性変化が大きく、例えば入射角度５８度においては、曇りの堆積が進行するにつれて一旦は本発明の反射防止膜と同程度まで反射率が低下するが、さらに堆積が進むと再び増加に転じ、２００Åでは反射率が９％以上にまで増加した。
【００７６】
［実施例２］
実施例２は、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する５層反射防止膜であり、設計中心波長λ_０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表３に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。媒質は空気である。第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．２１、光学的膜厚０．３２２λ_０を有するウエットプロセスにて形成したＭｇＦ_２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．１９１λ_０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ_３から成り、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．１１３λ_０を有するドライプロセスにて形成したＭｇＦ_２から成り、第四層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．１８８λ_０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ_３から成り、第五層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．１７２λ_０を有するドライプロセスにて形成したＭｇＦ_２から成る。
【００７７】
【表３】

【００７８】
この反射防止膜の入射媒質と接する第一層はウエットプロセスにより成膜され、フッ酸／酢酸マグネシウム法により調製したゾル液を用いて以下の手順で形成された。まず、予めφ４０ｍｍの平行平板に研磨された合成石英ガラス基材の両面に、ドライプロセスにより第４層となるＬａＦ_３層、第３層となるＭｇＦ_２層、第２層となるＬａＦ_３層を順に形成し、次いでフッ酸／酢酸マグネシウム法により調製したゾル液にオートクレーブで１４０℃，２４時間高温加圧熟成処理を施した後、スピンコート法により第１層となるＭｇＦ_２層を形成した。第１層の形成は基材の片面ずつ行い、両面を成膜した後、大気中で１５０℃，１時間加熱処理して完成させた。第１層の屈折率は１．２１であり、空間充填密度は４９％である。
【００７９】
このサンプルをシロキサン飽和蒸気に暴露しながら、ＡｒＦレーザを照射し、所定時間照射後に取り出して、照射部の透過率および反射率を分光光度計により測定した。各測定結果をそれぞれ図９及び図１０に示した。また、入射角０°における付着物厚さと反射率との関係を図１１に、入射角５８°における関係を図１２に、それぞれ実線で示した。
【００８０】
図９より明らかなように、本発明の反射防止膜は優れた分光反射防止特性を有する上に、シロキサンの分解生成物である酸化ケイ素が析出しても分光反射防止特性の変化が少なく、析出厚さが２００Å相当に達してもなお１９３ｎｍにて９７％以上の透過率を有していた。さらに、図１０、図１１及び図１２より明らかなように、本発明の反射防止膜は広い入射角範囲に渡って優れた角度反射防止特性を有しており、析出厚さが２００Å相当に達しても、反射率は入射角０度及び５８度において、それぞれ１％と７％であった。
【００８１】
［比較例２］
比較例２として同じＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する５層反射防止膜を示した。その膜構成を表４に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。媒質は空気である。第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２６３λ_０を有するドライプロセスのＭｇＦ_２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．２９４λ_０を有するドライプロセスのＬａＦ_３から成り、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２３９λ_０を有するドライプロセスのＭｇＦ_２から成り、第四層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．５４９λ_０を有するドライプロセスのＬａＦ_３から成り、第五層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２４３λ_０を有するドライプロセスのＭｇＦ_２から成る。ここで設計中心波長λ_０は設計膜厚の基準となる波長であり、ここでは１９３ｎｍに選ばれた。この反射防止膜は５層全てがドライプロセスで形成された。ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。基材にはφ４０ｍｍの平行平板に研磨された石英ガラスを用い、成膜は基材両面に行った。第１層の屈折率は１．４２であり、空間充填密度は９８％である。
【００８２】
【表４】

【００８３】
このサンプルをシロキサン飽和蒸気に暴露しながら、ＡｒＦレーザを照射し、所定時間照射後に取り出して、照射部の透過率および反射率を分光光度計により測定した。各測定結果をそれぞれ図１３及び図１４に示した。また、入射角０°における付着物厚さと反射率との関係を図１１に、入射角５８°における関係を図１２に、それぞれ破線で示した。
【００８４】
図１３より明らかなように、従来技術による５層反射防止膜は、シロキサンの分解生成物である酸化ケイ素がわずか５０Å析出するだけで、透過率が９８％以下まで低下してしまう。これは本発明による５層反射防止膜に、１５０Å相当の曇りが発生した場合よりも悪い値である。さらに、曇りの堆積が１００Åになると透過率は９２％を下回り、２００Åでは７８％まで低下した。
【００８５】
また、図１１、図１２及び図１４より明らかなように、従来技術による反射防止膜は角度反射防止特性においても曇りを形成する付着物の堆積による特性変化が大きく、例えば入射角度５８°においては、曇り厚さ２０Åまではわずかに反射率が低下するが、さらに堆積が進むと再び増加に転じ、２００Åでは反射率が１５％近くにまで増加した。
【００８６】
【発明の効果】
以上詳述の通り、請求項１乃至３に記載の発明によれば、基材上に積層された光学薄膜の入射媒質と接する位置に、空間充填密度が７０％以下で、空隙が開気孔である多孔質層を備えているので、入射媒質に含有されている物質が光学膜厚の空隙の内部に析出して付着するため、付着物による層が形成されにくく、光学膜厚の干渉条件の急激な変化を抑制することができ、透過率等の光学特性の低下を少なく抑えることが可能である。
【００８７】
また、請求項４又は５に記載の発明によれば、基材の少なくとも一方の面に上記のような光学薄膜が積層されているので、入射媒質中に含有される付着物質により曇りが形成されても、光学特性が低下し難く、光学部材の寿命を延ばし易い。
【００８８】
更に、請求項６に記載の発明によれば、上記のような光学薄膜を有する光学部材を有するため、光学薄膜の多孔質層の空間充填密度を調整することにより、屈折率を調整することができ、開口数を０．８以上にすることにより、より解像度を向上させ易い。
【００８９】
また、請求項７及び８に記載の発明によれば、投影光学系に前記のような光学部材を有するので、光学部材の光学特性が低下し難く、寿命を延ばすことができ、投影露光装置を使用する期間を長期化し易い。
【００９０】
更に、請求項９又は請求項１０に記載の発明によれば、光学薄膜の多孔質層をゾルゲル法により形成するので、空間充填密度を容易に調整して均一な光学薄膜を製造し易い。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態の光学薄膜を模式的に示す断面図である。
【図２】この発明の実施の形態の投影露光装置の基本構成を示す構成図である。
【図３】実施例１の測定結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図４】実施例１の測定結果を示すグラフであり、反射率角度特性を示す。
【図５】実施例１及び比較例１の測定結果を示すグラフであり、入射角０°における曇り厚さに対する反射率の変化を示す。
【図６】実施例１及び比較例１の測定結果を示すグラフであり、入射角５８°における曇り厚さに対する反射率の変化を示す。
【図７】比較例１の測定結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図８】比較例１の測定結果を示すグラフであり、反射率角度特性を示す。
【図９】実施例２の測定結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図１０】実施例２の測定結果を示すグラフであり、反射率角度特性を示す。
【図１１】実施例２及び比較例２の測定結果を示すグラフであり、入射角０°における曇り厚さに対する反射率の変化を示す。
【図１２】実施例２及び比較例２の測定結果を示すグラフであり、入射角５８°における曇り厚さに対する反射率の変化を示す。
【図１３】比較例２の測定結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図１４】比較例２の測定結果を示すグラフであり、反射率角度特性を示す。
【図１５】従来の光学薄膜を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０光学薄膜
１１第１層
１２第２層
１３第３層
１５付着物
１６空隙[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical thin film laminated on a surface of a lens, a prism, a reflection mirror, or the like, an optical member including the optical thin film, an optical system and a projection exposure apparatus including the optical member, and a method of manufacturing the optical thin film. About.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, not only optical members for projection exposure apparatuses, but also optical members such as lenses and prisms, substances present in the incident medium adhere to the surface, and these adherents cause a reduction in light transmittance and uneven illuminance. Therefore, it is known that the original optical performance cannot be obtained. Conventionally, various measures have been taken to suppress the deterioration of the optical performance due to such attached matter.
[0003]
Deposits adhering to the surface of the optical member can be broadly classified into two types according to the adhesion state. One is the case where the attached matter is simply physically attached to the optical member surface, and the other is the case where the attached matter chemically reacts with each other or between the attached matter and the optical member.
[0004]
In the former case, by applying a surface treatment that makes it difficult for adherents to adhere to the optical member surface, the adherence can be effectively prevented. For example, in the case of a member such as a spectacle lens or a windshield of an automobile, which mainly dislikes fogging due to water droplets, a surfactant-containing anti-fogging agent is applied to the uppermost layer (see Patent Document 1 below), or the surface is roughened to reduce the surface area. A method of preventing the adhesion of water droplets by increasing wettability by increasing wettability and preventing fogging (see Patent Document 2 below), and conversely, coating with a substance having fluorine or a hydrophobic polymer (see Patent Document 2 below) 3) has also been adopted.
[0005]
For members that do not want to adhere not only to water but also to organic contaminants, such as optical components incorporated in cameras and projection exposure equipment, a titanium oxide film, which is a photocatalyst, is formed to decompose organic contaminants. (See Patent Literature 4 below), a silicon oxide film is densely formed to reduce the surface area, thereby reducing the amount of contaminants, or forming an organic film having a fluorocarbon group to contaminate the film. Adhesion with substances has been reduced (see Patent Document 5 below).
[0006]
On the other hand, in the case of the latter phenomenon involving a chemical reaction, in order to prevent the reaction between the optical member and the adhered substance, a material having high chemical stability is selected for the material of the optical member, or the surface of the optical member is chemically stable. It is conceivable to prevent this by providing a protective film.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-56-90876.
[0008]
[Patent Document 2]
JP-A-55-154348.
[0009]
[Patent Document 3]
JP-A-54-74291.
[0010]
[Patent Document 4]
JP-A-08-313705.
[0011]
[Patent Document 5]
JP-A-6-5324.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, among the latter, when the adhered substances react with each other to form a solid phase and deposit on the optical member surface, it is difficult to completely prevent the adherence with a protective film or the like. The reality is that there is no fundamental solution other than reducing the concentration of the substance forming the deposit in the incident medium in contact.
[0013]
FIG. 15 schematically shows the optical thin film in a state where the deposit is attached. In the drawing, reference numeral 20 denotes an optical thin film laminated on a substrate 24, which is an antireflection film having a three-layer structure. Each of the first layer 21, the second layer 22 on the incident medium side, and the third layer 23 on the substrate 24 side is densely formed by resistance heating evaporation. In such an optical thin film 20, various substances contained in the incident medium are deposited on the surface of the first layer 21, so that the deposit 25 is deposited.
[0014]
In a semiconductor exposure apparatus or the like, the hydrocarbon-based deposit 25 present in the incident medium is physically adsorbed and deposited on the surface of the optical member 20, and reduces the transmittance of exposure light. However, since the exposure light used is short-wavelength light such as ultraviolet light, it is possible to decompose and desorb the attached hydrocarbons by irradiating light, and to reversibly recover the transmittance decrease. Is possible.
[0015]
On the other hand, in the case of siloxane or the like contained in the incident medium, the decomposition product generated by light is a solid phase that is stable with respect to exposure light, so that even if light irradiation is repeated, deposits that cause fogging will occur. 25 could not be removed, and this decomposition product was deposited on the surface of the optical member, and there was an irreversible and serious problem that optical characteristics such as transmittance tended to be rapidly reduced.
[0016]
Accordingly, the present invention has been made in view of these problems, and provides an optical thin film in which a sudden decrease in optical characteristics such as transmittance is unlikely to occur even when a solid phase is precipitated from a substance in an incident medium. It is an object of the present invention to provide an optical member, an optical system, and a projection exposure apparatus capable of extending the life until the optical element becomes unusable due to a decrease in optical characteristics.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
Deposits that precipitate as a stable solid phase on the surface of the optical member and cause fogging as described above have a small absorption coefficient at the wavelength of light used. The inventors have focused on the fact that optical characteristics such as transmittance and transmittance are sharply reduced, and have attempted to solve the above problems.
[0018]
Usually, an optical thin film is formed as a single layer or a plurality of layers of two or more layers having different refractive indices. Each layer has the number of layers and materials so that desired optical characteristics such as a refractive index or a reflectance can be obtained. , Thickness and the like are adjusted to optimize light interference conditions. However, when deposits accumulate on the surface of such an optical thin film in contact with the incident medium, a new layer of the deposits is formed on the incident medium side, and a new layer such as reflection at the interface between the optical thin film and the deposit layer. A phenomenon occurs. Then, it has been found that the optimized light interference condition of the optical thin film is greatly disrupted, and that optical characteristics such as reflectance and transmittance are sharply reduced.
[0019]
Therefore, instead of suppressing the deposition of the solid phase itself, it is difficult to form a new layer due to the deposited substance even when the solid phase is deposited, thereby minimizing the change in the light interference condition, thereby reducing the optics due to the deposited substance. It has made it possible to suppress a sharp decrease in characteristics.
[0020]
Such an optical thin film according to claim 1 of the present invention is an optical thin film laminated on a base material, comprising a porous layer having a space filling density of 70% or less at a position in contact with an incident medium, It is characterized in that the voids in the porous layer are open pores.
[0021]
The optical thin film according to claim 2 is an optical thin film having a multilayer structure in which at least two layers having different refractive indices are laminated on a base material, and the first layer in contact with the incident medium has a space filling density of 70%. It comprises the following porous layer, wherein the voids in the porous layer are open pores.
[0022]
Further, the optical thin film according to claim 3 is characterized in that, in addition to the configuration according to claim 1 or 2, the optical thin film is an antireflection film used for ultraviolet light having a wavelength of 140 nm to 370 nm.
[0023]
An optical member according to a fourth aspect is characterized in that the optical thin film according to any one of the first to third aspects is laminated on at least one surface of a substrate.
[0024]
Furthermore, an optical member according to a fifth aspect is characterized in that, in addition to the configuration according to the fourth aspect, the base material is made of quartz or fluorite.
[0025]
An optical system according to a sixth aspect includes the optical member according to the fourth or fifth aspect, wherein NA ≧ 0.80 (NA indicates a numerical aperture).
[0026]
Further, the projection exposure apparatus according to claim 7 is an apparatus comprising: an illumination optical system for illuminating a mask with ultraviolet light as exposure light; and a projection optical system for projecting and exposing a pattern image of the mask onto a substrate to be exposed. The projection optical system or the illumination optical system includes the optical member according to claim 4.
[0027]
According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a device, comprising a step of transferring a pattern image of a mask onto a substrate to be exposed by using the projection exposure apparatus according to the seventh aspect.
[0028]
Further, a method for producing an optical thin film according to claim 9 is the method for producing an optical thin film according to any one of claims 1 to 3, wherein the porous layer is formed by a sol-gel method. And
[0029]
The method of manufacturing an optical thin film according to a tenth aspect is characterized in that, in addition to the configuration described in the ninth aspect, the porous layer is made of a fluoride.
[0030]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0031]
First, the optical thin film of the present invention is a thin film laminated on the surface of a substrate of an optical member such as a lens, a prism, a filter, and a mirror. It is.
[0032]
Here, the substrate is formed by molding a substrate material such as optical glass into the shape of an optical member. The base material is not particularly limited. However, when the target light is ultraviolet light, it is preferable to use synthetic quartz glass, fluorite, or the like because it has little absorption at the used wavelength.
[0033]
The optical thin film is formed by laminating a film-forming material in a single layer or a multilayer, and has a layer in contact with an incident medium, which is a surrounding gas where the optical member is arranged. The thickness and the number of layers of the optical thin film need to be appropriately set based on the use of the optical thin film, the wavelength used, and the like.
[0034]
The material for forming the optical thin film may be any material that is generally used as an optical thin film. ₂ , TiO ₂ , NdF ₃ , LaF ₃ , GdF ₃ , DyF ₃ , Al ₂ O ₃ , PbF ₂ , HfO ₂ , MgF ₂ , AlF ₃ , NaF, LiF, CaF ₂ , BaF ₂ , SrF ₂ , YF ₃ , Na ₃ AlF ₆ , Na ₅ Al ₃ F ₁₄ And the like. As a material having a small absorption in a short wavelength region, particularly in a wavelength region of 200 nm or less, and easy to be prepared by a wet process described later, a film-forming material of a layer in contact with the incident medium is SiO. ₂ Or MgF ₂ , CaF ₂ , BaF ₂ , SrF ₂ , Na ₃ AlF ₆ , Na ₅ Al ₃ F ₁₄ , AlF ₃ Are preferred.
[0035]
In the optical thin film of the present invention, it is necessary that the first layer in contact with the incident medium is formed of a porous layer, and the void is an open pore. This is because a substance such as siloxane, which is contained in the incident medium and precipitates as a solid layer, is deposited in the pores of the porous layer, and adheres to the inner surfaces of the pores.
[0036]
In addition, the porous layer needs to have a space filling density of 70% or less. If the space filling density is 70% or less, it is possible to form voids that are sufficiently larger than the molecular diameter of the substance that precipitates as a solid layer in the incident medium and that allow the attached substance to precipitate inside. When the space filling density is large, the voids are easily filled with the deposits because the voids are reduced, and after the voids are filled with the deposits, a layer made of the deposits is formed on the porous layer. I will. Therefore, the smaller the space filling density is, the more preferable it is, specifically, 70% or less.
[0037]
Further, the reason why the space filling density is set to 70% or less is to enable the numerical aperture NA to be 0.80 or more in a semiconductor exposure apparatus using ultraviolet light having a wavelength of 140 nm to 370 nm.
[0038]
That is, since a porous thin film can be modeled as a structure in which a plurality of micropores are separated by a solid substance, the relationship between the space filling density of the film and the refractive index can be expressed as in equation (1). it can.
[0039]
(Equation 1)
n _f = N ₀ × p + n _p × (1-p) (1)
Where n _p Is the refractive index of the material (eg, air, water, etc.) that fills the micropores, and n _f And n ₀ Is the actual refractive index depending on the space filling density and the refractive index of the solid substance constituting the layer, respectively, and p is the space filling density of the film.
[0040]
This space filling density is defined as in equation (2).
[0041]
(Equation 2)
p = (volume of solid part of membrane) / (total volume of membrane) (2)
Here, the total volume of the membrane is the sum of the volume of the solid portion of the membrane and the volume of the micropore portion of the membrane.
[0042]
From these two equations, the desired n _f The space filling density required for obtaining the density is required.
[0043]
When the space filling density is reduced, the porous thin film can achieve a refractive index lower than the intrinsic refractive index of the film material, broaden the spectral band of the optical thin film, and improve the angular characteristics. For example, taking an anti-reflection film for a projection lens of a semiconductor exposure apparatus as an example, it has been impossible to form an anti-reflection film capable of coping with a large numerical aperture NA for improving resolution in the past. By forming a layer to lower the space filling density, it becomes possible to form an antireflection film that satisfies the incident angle characteristics required for NA ≧ 0.80.
[0044]
When NA = 0.80, the maximum incident angle θ is θ = sin ^-1 From NA, θ = 53 °. On the other hand, in the antireflection film, a satisfactory antireflection effect can be obtained when the residual reflection Ra is about 1.0% or less. Therefore, MgF which is transparent to light in the ultraviolet region which is the exposure wavelength is used. ₂ , LaF ₃ When an anti-reflection film is formed by using such a method and the porous layer is disposed on the first layer in contact with the incident medium, the refractive index n of the uppermost layer is set to satisfy θ ≦ 53 ° and Ra ≦ 1.0%. _f Should be set to 1.3 or less.
[0045]
The material constituting the porous layer is MgF ₂ , Then n _f Can be reduced to 1.3 or less by setting the space filling density p to 70% or less according to the above equation (1). Here, MgF having a space filling density of 100% is used. ₂ Was calculated as 1.428.
[0046]
Therefore, in the present invention, by setting the space filling density to 70% or less, it is possible to secure a sufficient volume of the void for the fouling-forming substances and to improve the optical characteristics of the optical thin film in this way. You can do it.
[0047]
Each layer of the optical thin film can be formed by any one or more methods selected from a dry process such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a CVD method, and a wet process such as a sol-gel method. . The first layer in contact with the incident medium may be formed by a dry process, but a wet process such as a sol-gel method is preferably used because a porous chamber layer can be easily formed.
[0048]
In order to form a porous layer by a sol-gel method, for example, a starting material such as a metal halide, a metal oxyhalide, or a metal organic compound as a raw material of a film forming material is mixed with a solvent such as water, alcohol, or hydrofluoric acid. After preparing a film-forming material sol and subjecting the sol to aging treatment by heating or the like, the sol is applied to a substrate by a spray method, a spin coating method, a dip coating method or the like, a gel film is deposited on the substrate, and then heated. What is necessary is just to form.
[0049]
FIG. 1 schematically shows an optical thin film having a three-layer structure formed as described above.
[0050]
This optical thin film 10 is an anti-reflection film laminated on the incident medium side of the substrate 14. The first layer 11 in contact with the incident medium is a porous layer, and the second layer 12 and the third layer 13 are dense layers formed by resistance heating evaporation. As shown in the enlarged view of FIG. 1, the first layer 11 has a number of voids 16 formed therein, and the voids 16 are open pores that are open to the surface on the incident medium side. .
[0051]
In the optical member having such an optical thin film 10, the first layer 11 has a large number of voids 16 having open pores larger than the molecular diameter of a substance which precipitates as a solid phase and forms cloudiness of the optical member. 15 mainly enter the inside of the film and are dispersed and adhered to the inner surface of the void 16.
[0052]
On the other hand, in the conventional optical thin film as shown in FIG. 15, since the first layer 21 has a dense structure, the deposit 25 is deposited on the surface of the first layer 21 to form a new layer. Was. For this reason, it functions as an optical multilayer film having one more layer than the original number of layers, and as the thickness of the attached layer increases, it deviates greatly from the interference condition for preventing reflection.
[0053]
However, in the case of the optical thin film 10 of this embodiment, as shown in FIG. 1, the deposit 15 enters the inside of the film and forms fogging. Until the voids 16 are filled with the deposits, a layer consisting of deposits is not formed. Therefore, the number of layers of the antireflection film does not increase, and no new interface is formed. As a result, since the interference condition gradually changes in a form in which the refractive index of the first layer 11 continuously increases, the change in the interference condition is more gradual than in the simple stack type, and when compared under the same deposition condition, A decrease in optical characteristics such as transmittance is a small value as compared with a conventional optical thin film.
[0054]
This is true not only for the spectral anti-reflection property but also for the angle anti-reflection property. The optical thin film 10 of this embodiment has a wide band, can reduce the property change due to fogging, and can also reduce the angle anti-reflection property. In addition, the characteristics can be reduced due to low reflection and fogging over a wide incident angle range.
[0055]
Next, a projection exposure apparatus 30 including an optical member having such an optical thin film 10 will be described.
[0056]
FIG. 2 shows the basic structure of the projection exposure apparatus, and is particularly applied to a projection exposure apparatus called a stepper for projecting an image of a pattern of a mask onto a wafer.
[0057]
The projection exposure apparatus 30 irradiates at least a wafer stage 31 on which a substrate W to be exposed having a photosensitive agent applied thereon can be placed, and vacuum ultraviolet light as exposure light to form a pattern of a mask R on the substrate W to be exposed. An illumination optical system 32 for transferring, a light source 33 for supplying exposure light to the illumination optical system 32, and a projection optical system for projecting an image of the pattern of the mask R onto the substrate W to be exposed are included. The projection optical system 34 is disposed between the first surface P1 (object surface) on which the mask R is arranged and the second surface P2 (image surface) that matches the surface of the substrate W to be exposed.
[0058]
The position of the wafer stage 31 is controlled by a stage control system 35. The illumination optical system 32 includes an alignment optical system 36 for adjusting a relative position between the mask R and the substrate W to be exposed. The mask R is disposed on a mask stage 37 that can move in parallel with the surface of the wafer stage 31. The mask exchange system 38 exchanges and transports the mask R set on the mask stage 37. The mask exchange system 38 includes a stage driver for moving the mask stage 37 parallel to the surface of the wafer stage 31. The projection optical system 34 has an alignment optical system applied to a scan type exposure apparatus. Further, a light source 33, a stage control system 35, an alignment optical system 36, and a mask exchange system 38 are controlled by a main control unit 39.
[0059]
In the projection exposure apparatus 30, the optical member 1 such as a lens having the optical thin film 10 as described above is used for a projection optical system 34, although not shown in detail. That is, in the projection optical system 34, a lens or the like having the optical thin film 10 in the optical path is arranged.
[0060]
In the projection exposure apparatus 30, the pattern image of the mask R is transferred onto the substrate W to be exposed by the irradiation light from the light source 33. By subjecting the substrate W to various post-processing, devices such as semiconductor devices are manufactured. In this transfer step, in a lens or the like having the optical thin film 10, the siloxane or the like contained in the surrounding incident medium precipitates as a solid phase, causing fogging due to an attached matter on the lens or the like, but the optical characteristics are sharply reduced. , The transfer can be continued.
[0061]
Therefore, according to the optical system and the projection exposure apparatus having the optical member including the optical thin film 10, it is possible to further delay the progress of the transmittance decrease due to the haze of the optical thin film 10 of the optical member, In an optical system using the optical member and an optical device such as a semiconductor exposure device, the life can be significantly improved.
[0062]
In the above embodiment, an antireflection film is mainly described as the optical thin film 10, but the present invention can be applied to a reflection film laminated on a mirror or the like.
[0063]
In the above description, an example in which the optical thin film 10 is used for a projection optical system of a projection exposure apparatus has been described. However, the optical member of the present invention can be arranged in an illumination optical system.
[0064]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The embodiments have been described by way of illustration, but the invention is not limited thereto.
[0065]
[Example 1]
Example 1 is a three-layer antireflection film for ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), and has a design center wavelength λ. ₀ = 193 nm. Table 1 shows the film configuration. This antireflection film is laminated on a synthetic quartz glass substrate (refractive index 1.55 at 193 nm). The incident medium is air. The first layer has a refractive index of 1.21 with light having a wavelength of 193 nm and an optical film thickness of 0.134λ. ₀ Formed by wet process having ₂ And the second layer has a refractive index of 1.69 at an optical wavelength of 193 nm and an optical thickness of 0.572λ. ₀ LaF formed by a dry process having ₃ The third layer has a refractive index of 1.42 and an optical film thickness of 0.293λ at a wavelength of 193 nm. ₀ Formed by dry process having ₂ Consists of
[0066]
[Table 1]

[0067]
MgF of the first layer which is the uppermost layer of this antireflection film ₂ The thin film was formed by the following procedure using a sol solution prepared by a hydrofluoric acid / magnesium acetate method. First, MgF to be a third layer by a dry process is formed on both sides of a synthetic quartz glass substrate previously polished into a parallel plate of φ40 mm. ₂ LaF as layer and second layer ₃ After forming a layer, the sol solution prepared by the hydrofluoric acid / magnesium acetate method is subjected to high-temperature pressure aging treatment in an autoclave at 140 ° C. for 24 hours, and then MgF to be the first layer is formed by spin coating. ₂ A layer was formed. The formation of the first layer was performed on each side of the substrate, and after both sides were formed, the substrate was heated at 150 ° C. for 1 hour in the air to complete the first layer. The refractive index of the first layer is 1.21, and the space filling density is 49%.
[0068]
While exposing this sample to siloxane saturated vapor, the sample was irradiated with an ArF laser, taken out after irradiation for a predetermined period of time, and taken out. It was measured with a spectrophotometer. Each measurement result is shown in FIG. 3 and FIG. The relationship between the thickness of the deposit and the reflectance at an incident angle of 0 ° is shown by a solid line in FIG. 5, and the relationship at an incident angle of 58 ° is shown by a solid line in FIG.
[0069]
As is apparent from FIG. 3, the antireflection film of this embodiment has excellent spectral antireflection characteristics, and has a small change in the spectral antireflection characteristics even when silicon oxide, which is a decomposition product of siloxane, is deposited. Even when the thickness reached the equivalent of 200 °, it still had a transmittance of 95% or more at 193 nm. Further, as apparent from FIGS. 4, 5 and 6, the present antireflection film has excellent angle antireflection characteristics over a wide incident angle range, and even when the deposition thickness reaches a value of 200 °. The reflectivity was 2% and 8% at incident angles of 0 and 58 degrees, respectively.
[0070]
[Comparative Example 1]
As Comparative Example 1, a three-layer antireflection film for ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) was formed. Table 2 shows the film configuration. This antireflection film is laminated on a synthetic quartz glass substrate (refractive index 1.55 at 193 nm). The medium is air. The first layer has a refractive index of 1.42 and an optical film thickness of 0.262λ at a wavelength of 193 nm. ₀ Process MgF ₂ And the second layer has a refractive index of 1.69 at a wavelength of 193 nm and an optical thickness of 0.266λ. ₀ LaF in dry process with ₃ The third layer has a refractive index of 1.42 at a wavelength of 193 nm and an optical thickness of 0.605λ. ₀ Process MgF ₂ Consists of Design center wavelength λ ₀ Is a wavelength serving as a reference for the design film thickness. Here, 193 nm was selected.
[0071]
[Table 2]

[0072]
All three layers of this antireflection film were formed by a dry process. The thin film of the dry process was formed by applying a current to a boat on which the film material was placed by a vacuum evaporation method and performing resistance heating evaporation. As the substrate, quartz glass polished into a parallel plate of φ40 mm was used, and the film was formed on both sides of the substrate. The refractive index of the first layer of the antireflection film was 1.42, and the space filling density was 98%.
[0073]
This sample was irradiated with an ArF laser while being exposed to siloxane saturated vapor in the same manner as in Example 1, and was taken out after irradiation for a predetermined time, and the transmittance and reflectance of the irradiated portion were measured with a spectrophotometer. Each measurement result is shown in FIGS. 7 and 8, respectively. FIG. 5 shows the relationship between the thickness of the deposit and the reflectance at an incident angle of 0 °, and FIG. 6 shows the relationship at an incident angle of 58 ° by broken lines.
[0074]
As is apparent from FIG. 7, the transmittance of the three-layer antireflection film according to the prior art is reduced to 98% or less even when only 50 ° of silicon oxide, which is a decomposition product of siloxane, is deposited. This is a worse value than when the three-layer antireflection film according to the present invention has fogging corresponding to 100 °. In addition, the transmittance dropped below 92% when the deposit of fogging formation reached 100 °, and dropped to 78% at 200 °.
[0075]
As is clear from FIGS. 5, 6 and 8, the anti-reflection film according to the prior art has a large change in characteristics due to the deposition of deposits forming fogging in the angle anti-reflection characteristics, for example, at an incident angle of 58 degrees. The reflectivity once decreased to the same extent as that of the antireflection film of the present invention as the cloudy deposition progressed. However, when the deposition further proceeded, the reflectivity again increased, and at 200 °, the reflectivity increased to 9% or more.
[0076]
[Example 2]
Example 2 is a five-layer antireflection film for ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), and has a design center wavelength λ. ₀ = 193 nm. Table 3 shows the film configuration. This antireflection film is laminated on a synthetic quartz glass substrate (refractive index 1.55 at 193 nm). The medium is air. The first layer has a refractive index of 1.21 with light having a wavelength of 193 nm and an optical thickness of 0.322λ. ₀ Formed by wet process having ₂ And the second layer has a refractive index of 1.69 and an optical film thickness of 0.191λ at a wavelength of 193 nm. ₀ LaF formed by a dry process having ₃ And the third layer has a refractive index of 1.42 at a wavelength of 193 nm and an optical thickness of 0.113λ. ₀ Formed by dry process having ₂ The fourth layer has a refractive index of 1.69 and an optical film thickness of 0.188λ at a wavelength of 193 nm. ₀ LaF formed by a dry process having ₃ And the fifth layer has a refractive index of 1.42 and an optical film thickness of 0.172λ at a wavelength of 193 nm. ₀ Formed by dry process having ₂ Consists of
[0077]
[Table 3]

[0078]
The first layer of the antireflection film in contact with the incident medium was formed by a wet process, and was formed by the following procedure using a sol solution prepared by a hydrofluoric acid / magnesium acetate method. First, LaF to be a fourth layer by a dry process is formed on both sides of a synthetic quartz glass substrate previously polished into a parallel plate of φ40 mm. ₃ Layer, third layer MgF ₂ Layer, LaF to be the second layer ₃ The layers are formed in order, and then the sol solution prepared by the hydrofluoric acid / magnesium acetate method is subjected to a high-temperature and high-pressure aging treatment in an autoclave at 140 ° C. for 24 hours. ₂ A layer was formed. The formation of the first layer was performed on each side of the substrate, and after both sides were formed, the substrate was heated at 150 ° C. for 1 hour in the air to complete the first layer. The refractive index of the first layer is 1.21, and the space filling density is 49%.
[0079]
The sample was irradiated with an ArF laser while being exposed to siloxane saturated vapor, taken out after irradiation for a predetermined time, and the transmittance and reflectance of the irradiated part were measured with a spectrophotometer. Each measurement result is shown in FIGS. 9 and 10, respectively. 11 shows the relationship between the thickness of the deposit and the reflectance at an incident angle of 0 °, and FIG. 12 shows the relationship at an incident angle of 58 ° using solid lines.
[0080]
As is clear from FIG. 9, the antireflection film of the present invention has excellent spectral antireflection characteristics, and has a small change in the spectral antireflection characteristics even when silicon oxide, which is a decomposition product of siloxane, is deposited. Even when the thickness reached the equivalent of 200 °, it still had a transmittance of 97% or more at 193 nm. Further, as is apparent from FIGS. 10, 11 and 12, the antireflection film of the present invention has excellent angle antireflection characteristics over a wide incident angle range, and the deposition thickness reaches 200 °. However, the reflectivities were 1% and 7% at incident angles of 0 and 58 degrees, respectively.
[0081]
[Comparative Example 2]
As Comparative Example 2, a five-layer antireflection film for the same ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) was shown. Table 4 shows the film configuration. This antireflection film is laminated on a synthetic quartz glass substrate (refractive index 1.55 at 193 nm). The medium is air. The first layer has a refractive index of 1.42 and an optical film thickness of 0.263λ at a wavelength of 193 nm. ₀ Process MgF ₂ And the second layer has a refractive index of 1.69 at a wavelength of 193 nm and an optical thickness of 0.294λ. ₀ LaF in dry process with ₃ The third layer has a refractive index of 1.42 and an optical film thickness of 0.239λ at a wavelength of 193 nm. ₀ Process MgF ₂ The fourth layer has a refractive index of 1.69 and an optical film thickness of 0.549λ at a wavelength of 193 nm. ₀ LaF in dry process with ₃ The fifth layer has a refractive index of 1.42 and an optical film thickness of 0.243λ at a wavelength of 193 nm. ₀ Process MgF ₂ Consists of Where the design center wavelength λ ₀ Is a wavelength serving as a reference for the design film thickness, and here, 193 nm was selected. This antireflection film was formed in all five layers by a dry process. The thin film of the dry process was formed by applying a current to a boat on which the film material was placed by a vacuum evaporation method and performing resistance heating evaporation. As the substrate, quartz glass polished into a parallel plate of φ40 mm was used, and the film was formed on both sides of the substrate. The refractive index of the first layer is 1.42, and the space filling density is 98%.
[0082]
[Table 4]

[0083]
The sample was irradiated with an ArF laser while being exposed to siloxane saturated vapor, taken out after irradiation for a predetermined time, and the transmittance and reflectance of the irradiated part were measured with a spectrophotometer. Each measurement result is shown in FIGS. 13 and 14, respectively. 11 shows the relationship between the thickness of the attached matter and the reflectance at an incident angle of 0 °, and FIG. 12 shows the relationship at an incident angle of 58 ° by broken lines.
[0084]
As is clear from FIG. 13, in the five-layer antireflection film according to the prior art, the transmittance is reduced to 98% or less because only 50 ° of silicon oxide, which is a decomposition product of siloxane, is deposited. This is worse than the case where the five-layer antireflection film according to the present invention has fogging equivalent to 150 °. Furthermore, the transmittance dropped below 92% when the haze accumulation reached 100 ° and dropped to 78% at 200 °.
[0085]
As is clear from FIGS. 11, 12 and 14, the anti-reflection film according to the prior art has a large change in the characteristic due to the deposition of the adhering matter which forms the fogging even in the angle anti-reflection characteristic. The reflectivity slightly decreased until the haze thickness reached 20 °, but it began to increase again when the deposition proceeded further. At 200 °, the reflectivity increased to nearly 15%.
[0086]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the first to third aspects of the present invention, at the position where the optical thin film laminated on the substrate is in contact with the incident medium, the space filling density is 70% or less, and the void is an open pore. Since a certain porous layer is provided, the substance contained in the incident medium precipitates and adheres to the inside of the gap of the optical film thickness, so that a layer due to the adhered substance is hardly formed, and the interference condition of the optical film thickness is reduced. A rapid change can be suppressed, and a decrease in optical characteristics such as transmittance can be suppressed to a small extent.
[0087]
Further, according to the invention of claim 4 or 5, since the optical thin film as described above is laminated on at least one surface of the base material, fogging is formed by the adhering substance contained in the incident medium. However, the optical characteristics are hardly deteriorated, and the life of the optical member is easily extended.
[0088]
Furthermore, according to the invention of claim 6, since the optical member having the optical thin film as described above is provided, the refractive index can be adjusted by adjusting the space filling density of the porous layer of the optical thin film. The resolution can be more easily improved by setting the numerical aperture to 0.8 or more.
[0089]
According to the seventh and eighth aspects of the present invention, since the projection optical system includes the optical member as described above, the optical characteristics of the optical member are not easily reduced, the life can be extended, and the projection exposure apparatus can be used. It is easy to lengthen the period of use.
[0090]
Further, according to the ninth or tenth aspect of the present invention, since the porous layer of the optical thin film is formed by the sol-gel method, it is easy to adjust the space filling density to easily produce a uniform optical thin film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view schematically showing an optical thin film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a configuration diagram showing a basic configuration of a projection exposure apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing measurement results of Example 1, and shows spectral reflection characteristics.
FIG. 4 is a graph showing measurement results of Example 1, and shows reflectance angle characteristics.
FIG. 5 is a graph showing measurement results of Example 1 and Comparative Example 1, showing a change in reflectance with respect to the haze thickness at an incident angle of 0 °.
FIG. 6 is a graph showing measurement results of Example 1 and Comparative Example 1, showing a change in reflectance with respect to the haze thickness at an incident angle of 58 °.
FIG. 7 is a graph showing measurement results of Comparative Example 1, showing spectral reflection characteristics.
FIG. 8 is a graph showing measurement results of Comparative Example 1, and shows reflectance angle characteristics.
FIG. 9 is a graph showing measurement results of Example 2, showing spectral reflection characteristics.
FIG. 10 is a graph showing measurement results of Example 2 and shows reflectance angle characteristics.
FIG. 11 is a graph showing measurement results of Example 2 and Comparative Example 2, showing a change in reflectance with respect to the haze thickness at an incident angle of 0 °.
FIG. 12 is a graph showing measurement results of Example 2 and Comparative Example 2, showing a change in reflectance with respect to the haze thickness at an incident angle of 58 °.
FIG. 13 is a graph showing measurement results of Comparative Example 2, showing spectral reflection characteristics.
FIG. 14 is a graph showing measurement results of Comparative Example 2, and shows reflectance angle characteristics.
FIG. 15 is a cross-sectional view schematically showing a conventional optical thin film.
[Explanation of symbols]
10 Optical thin film
11 First layer
12 Second layer
13 Third layer
15 Deposits
16 void

Claims

基材上に積層された光学薄膜であって、入射媒質と接する位置に空間充填密度が７０％以下の多孔質層を備え、該多孔質層の空隙が開気孔であることを特徴とする光学薄膜。An optical thin film laminated on a base material, comprising: a porous layer having a space filling density of 70% or less at a position in contact with an incident medium, wherein voids in the porous layer are open pores. Thin film.

屈折率の異なる少なくとも２つの層が基材上に積層された多層構造の光学薄膜であって、入射媒質と接する第一層が空間充填密度７０％以下の多孔質層からなり、該多孔質層の空隙が開気孔であることを特徴とする光学薄膜。An optical thin film having a multilayer structure in which at least two layers having different refractive indices are laminated on a base material, wherein the first layer in contact with the incident medium comprises a porous layer having a space filling density of 70% or less; An optical thin film wherein the voids are open pores.

波長１４０ｎｍ〜３７０ｎｍの紫外線用に使用される反射防止膜であることを特徴とする請求項１又は２記載の光学薄膜。The optical thin film according to claim 1, wherein the optical thin film is an antireflection film used for ultraviolet light having a wavelength of 140 nm to 370 nm.

基材の少なくとも一方の面に請求項１乃至３の何れか一つに記載の光学薄膜が積層されていることを特徴とする光学部材。An optical member, wherein the optical thin film according to any one of claims 1 to 3 is laminated on at least one surface of a substrate.

前記基材が、石英又は蛍石からなることを特徴とする請求項４に記載の光学部材。The optical member according to claim 4, wherein the substrate is made of quartz or fluorite.

請求項４又は５に記載の光学部材を備え、ＮＡ≧０．８０（ＮＡは開口数を示す）であることを特徴とする光学系。An optical system comprising the optical member according to claim 4, wherein NA ≧ 0.80 (NA indicates a numerical aperture).

紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、前記マスクのパターン像を被露光基板上に投影露光する投影光学系とを備えた装置であって、前記投影光学系又は前記照明光学系に請求項４に記載の光学部材を備えたことを特徴とする投影露光装置。An illumination optical system that illuminates a mask with ultraviolet light as exposure light, and a projection optical system that projects and exposes a pattern image of the mask onto a substrate to be exposed, the projection optical system or the illumination optical system A projection exposure apparatus comprising the optical member according to claim 4.

請求項７に記載の投影露光装置を用いてマスクのパターン像を被露光基板上に転写する工程を有することを特徴とするデバイスの製造方法。A method for manufacturing a device, comprising a step of transferring a pattern image of a mask onto a substrate to be exposed by using the projection exposure apparatus according to claim 7.

請求項１乃至３の何れか一つに記載の光学薄膜の製造方法であって、前記多孔質層をゾルゲル法により形成することを特徴とする光学薄膜の製造方法。The method for producing an optical thin film according to claim 1, wherein the porous layer is formed by a sol-gel method.

前記多孔質層は、フッ化物から構成されることを特徴とする請求項９に記載の光学薄膜の製造方法。The method according to claim 9, wherein the porous layer is made of a fluoride.