JP2004294831A - Heat developable photosensitive material - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料、詳しくは、処理後のかぶりが少なく、画像のバックグランドとなるべきハイライト部における色調・着色濃度が好ましく、かつ、画像保存性が改良され、特にシャーカステン等の光に長時間曝されたときのかぶりの上昇・色調の変化が小さい熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッター又はレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要である上、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、多くの文献に記載されている（例えば、特許文献１、２及び非特許文献１参照。）。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される（例えば、特許文献３及び特許文献４参照。）。そして熱現像感光材料による医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌが発売された。
【０００５】
有機銀塩を利用した熱画像形成システムの製造においては、溶剤塗布により製造する方法と、主バインダーとしてポリマー微粒子を水分散として含有する塗布液を塗布・乾燥して製造する方法がある。後者の方法は溶剤の回収等の工程が不要なため製造設備が簡単であり、かつ大量生産に有利である。
いずれの製造方法においても、熱現像感光材料の最大の問題点は現像後に感材中に残される反応性の化合物により、かぶりが上昇したり画像色調が変化したりして、画像が劣化してしまうことであった。この問題を解決するために鋭意検討が行われてきており、熱現像剤の改良や（例えば、特許文献５参照。）、画像安定化剤の開発（例えば、特許文献６参照。）が行われてきた。
一方で、熱現像感光材料は画像の銀色調を好ましい色調にコントロールすることが難しく、この点でも例えば銀色調に大きく影響する銀キャリアに関しては、銀キャリアーの開発（例えば、特許文献７参照。）や、色調をコントロールする方法として色調調整剤の開発（例えば、特許文献８参照。）、色調調整染料の開発（例えば、特許文献９参照。）が行われてきた。
しかし、上記の技術を持ってしても、画像色調と画像保存性を両立するという観点では十分満足のいくものが得られていないというのが現状であった。
【０００６】
医療用写真分野では、ブルーに着色されたポリエステル支持体、特に１，４−ジアニリロ−アントラセン顔料を含むポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いることが周知となっている。このブルー色調の支持体は、長年、医療関係者がブルー色調のレントゲン写真で診断するのに慣れているため、好まれて使用されている。
【０００７】
上記熱現像感光材料においても、ブルー色調にするための提案がなされており、（１）支持体を着色する方法、（２）顔料や染料を支持体以外の層に含有する方法がそれぞれ提案され、実施されている。近年、医療用写真分野においても、ブルー色調でないクリアな画像が好まれる場合もある。この場合、ブルー又はクリアの支持体を作り分ける必要がない後者の方が、有利である。かつ、着色した支持体を廃棄物として排出することがなく、地球環境に配慮するという観点からも、後者が好ましい。また、上記熱現像感光材料の画像形成層中には、イラジエーション防止用として露光波長に吸収を有する染料又は顔料を添加することが好ましく、この点からも後者の方が好ましい（例えば、特許文献１０〜１３参照。）。
染料を使用する場合、熱現像中に感光材料中でおこる反応によって、染料が分解消色するという問題が存在する。そこで、染料の消色を避ける必要があり、実態的には、顔料が使用される。
【０００８】
特に、塗布溶媒として水を主に用いる塗布液の場合、顔料が分散された塗布液の分光吸収特性は、鮮やかでないため、かぶり濃度を高くしないで、上述したブルーのバックグランド色調を得るためには、吸収特性のシャープな染料を使わざるを得ないため、補助的に水溶性染料を使用することが知られている（例えば、特許文献１４参照。）。しかしながら、水溶性染料は、上述した染料の消色あるいは熱現像処理後の保存による褪色が進み易く、バックグランドの色調が変化するという問題が起こりやすい欠点を有していた。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第３１５２９０４号明細書
【特許文献２】
米国特許第３４５７０７５号明細書
【特許文献３】
米国特許第２９１０３７７号明細書
【特許文献４】
特公昭４３−４９２４号公報
【特許文献５】
特開２００１−１８８３１４号公報
【特許文献６】
特開２００１−２８１７９３号公報
【特許文献７】
特開平９−１４９２４９号公報
【特許文献８】
特開２００２−１６９２４９号公報
【特許文献９】
特開２０００−２４１９２７号公報
【特許文献１０】
特開２０００−２９１６４号公報
【特許文献１１】
特開２０００−１５８８２５号公報
【特許文献１２】
特開平１０−２６８４６５号公報
【特許文献１３】
国際公開特許９８／３６３２２号公報
【特許文献１４】
特開２０００−１１２０６０号公報
【非特許文献１】
Ｄ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集）、第９章、第２７９頁、１９８９年）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱現像感光材料について、十分な鮮鋭度が得られ、かつ、処理後における色調・着色濃度（ブルーの背景色）が好ましく、保存によって背景色が変化しない、特にシャーカステン等の光に長時間曝されたときのかぶりの上昇・色調の変化が小さい優れた熱現像感光材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（８）の熱現像感光材料により達成された。
【００１２】
＜１＞ 支持体の同一面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料であって、下記一般式（１ａ）、一般式（１ｂ）、および一般式（１ｃ）で表される化合物群より選ばれる少なくとも１つのハロゲン含有化合物を含有し、かつ、熱現像後のバックグランドにおける色調が、ＣＩＥＬＡＢ空間上で９２＞Ｌ＊≧８７、かつ、ａ＊≦０及びｂ＊≦０の範囲にあることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１３】
一般式（１ａ）
Ｒ−Ｙ１−（Ｌ１）ｎ１−ＣＸ１Ｘ２Ｘ３
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の少なくとも１つは、ハロゲン原子である。Ｌ１はスルホニル基を表す。ｎ１は、０又は１を表す。Ｙ１は、−Ｎ（Ｒ１）−、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は−（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］
【００１４】
一般式（１ｂ）
Ｒ−Ｙ２−Ｌ２−ＣＸ１Ｘ２Ｘ３
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の少なくとも１つは、ハロゲン原子である。Ｌ２は、カルボニル基、又はスルフィニル基を表す。Ｙ２は、−Ｎ（Ｒ１）−、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は−（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］
【００１５】
一般式（１ｃ）
Ｒ−Ｙ３−（Ｌ３）ｎ２−ＣＸ１Ｘ２Ｘ３
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の少なくとも１つは、ハロゲン原子である。Ｌ３は、スルホニル基、カルボニル基、又はスルフィニル基を表す。ｎ２は、２又は３を表す。Ｙ３は、単結合、−Ｎ（Ｒ１）−、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は−（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］
【００１６】
＜２＞ 支持体の同一面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料であって、下記一般式（１ａ）、一般式（１ｂ）、および一般式（１ｃ）で表される化合物群より選ばれる少なくとも１つのハロゲン含有化合物を含有し、かつ、熱現像後のバックグランドにおける色調が、ＣＩＥＬＡＢ空間上でＬ＊≧９２、かつ、７≧ａ＊≧−７、及び５≧ｂ＊≧−１５の範囲にあることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１７】
一般式（１ａ）
Ｒ−Ｙ１−（Ｌ１）ｎ１−ＣＸ１Ｘ２Ｘ３
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の少なくとも１つは、ハロゲン原子である。Ｌ１はスルホニル基を表す。ｎ１は、０又は１を表す。Ｙ１は、−Ｎ（Ｒ１）−、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は−（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］
【００１８】
一般式（１ｂ）
Ｒ−Ｙ２−Ｌ２−ＣＸ１Ｘ２Ｘ３
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の少なくとも１つは、ハロゲン原子である。Ｌ２は、カルボニル基、又はスルフィニル基を表す。Ｙ２は、−Ｎ（Ｒ１）−、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は−（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］
【００１９】
一般式（１ｃ）
Ｒ−Ｙ３−（Ｌ３）ｎ２−ＣＸ１Ｘ２Ｘ３
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の少なくとも１つは、ハロゲン原子である。Ｌ３は、スルホニル基、カルボニル基、又はスルフィニル基を表す。ｎ２は、２又は３を表す。Ｙ３は、単結合、−Ｎ（Ｒ１）−、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は−（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］
【００２０】
＜３＞ 最大吸収波長が４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある熱によって消色しない染料を少なくとも１種含有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の熱現像感光材料。
＜４＞ 前記熱現像後のバックグランドの色相角が、１８０°〜２７０°であることを特徴とする＜３＞に記載の熱現像感光材料。
＜５＞ 総塗布銀量が、１．９ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜６＞ １４秒以下で現像されてなることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜７＞ 現像後の光学濃度１．５における色調が、ＣＩＥＬＡＢ空間上で、ａ＊≦０、ｂ＊≦０で表される範囲にあることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（８） 銀現像率が８５％以上であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞いずれかに記載の熱現像感光材料。
【００２１】
本発明者らは、上記課題に対して種々検討した結果、特定のハロゲン含有化合物を使用し、画像のバックグランドとなるハイライト部（最低濃度部）の色調をＣＩＥＬＡＢ空間上の特定領域に収めることが重要であることを見出し、課題解決に至ったものである。
すなわち、特定のハロゲン含有化合物を使用した上で、特定の色調領域に調整することで、保存後の色調の変化やカブリの発生を抑えることに成功した。保存後において、どのようなメカニズムにより色調が変化するか、又はカブリ濃度が高くなるか等は、詳細には明らかにされていない。しかしながら、製造段階において、特定のハロゲン含有化合物を用い、特定の色調となるように感材を調製することで、簡便に保存安定性を高めることが本発明によって可能となった。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００２３】
１．色調調整
１）色調
本発明における熱現像後のハイライト部における色調には、２種の好ましい態様がある。
（１）非常に着色の少ない透明感の高い画像を鑑賞する用途（クリアは背景色）に用いるものであって、ＣＩＥＬＡＢ空間上でＬ＊＞９２（７≧ａ＊≧−７、５≧ｂ＊≧−１５）の範囲で表される空間に位置するものである。
（２）従来から医療関係者に好まれるブルー色調であって、ＣＩＥＬＡＢ空間上で９２≧Ｌ＊≧８７（ａ＊≦０、ｂ＊≦０）の範囲で表される空間に位置するものである。
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色座標は以下のように求められる。
まず、本発明により得られた画像部のハイライト部の透過物体色を、ＪＩＳ Ｚ８７２２：２０００に記載の測定法に従って測定する。観察光源としては、実際に画像を観察する条件に応じて種々の測色用の光を使い分ければよいが、一般的には補助標準の光Ｄ５０を用いることで色座標を算出できる。物体色からの算出方法は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９：１９９４に記載の方法にしたがいＬ＊ａ＊ｂ＊を算出する。
【００２４】
（１）については、非常に着色の少ない透明感の高い画像を鑑賞する用途に適応される。ＣＩＥＬＡＢ空間上でＬ＊＞９２の場合、一般に用いられるブルー着色されたものではなく、鑑賞時に白色のバックグラウンドを与える画像となる。この場合、心理的にはａ＊＝０、ｂ＊＝−５付近が白色として好まれる傾向にあるので、ａ＊−ｂ＊平面上での好ましい範囲は、７≧ａ＊≧−７、５≧ｂ＊≧−１５の矩形範囲内であって、より好ましくは、６≧ａ＊≧−６、０≧ｂ＊≧−１０の矩形範囲内である。
【００２５】
次に、（２）については、好ましい着色はなされているが透明感の高い画像を鑑賞する用途に適応される。医療用出力材料の場合、ａ＊−ｂ＊平面上での好ましい範囲は、０≧ａ＊、０≧ｂ＊とで囲まれる範囲内である。
特に好ましくは、３２４≧（ａ＊）２＋（ｂ＊）２と（ａ＊）２＋（ｂ＊）２≧１６が囲む中空円状範囲内である。
【００２６】
更に、現像後の光学濃度１．５における色調が、ＣＩＥＬＡＢ空間上で、ａ＊≦０、ｂ＊≦０で表される範囲にあることが好ましい。より好ましくは、前記熱現像後のハイライト部の色相角が、１８０°〜２７０°で表される範囲である。
【００２７】
医療用出力材料の場合、鑑賞時の背景色を調整することは重要であって、そのひとつの手段として後述する色調調整染料の添加による方法がある。従来の技術で述べたように、安定性の良い顔料は、吸収スペクトルがブロードなために、望みのａ＊−ｂ＊平面上での好ましい範囲になるように顔料を感光材料に添加すると、Ｌ＊値の低下（すなわちかぶり値が増加）を招くため、添加できる量におのずと限界があった。
本発明者らは、色調調整染料を添加する前のハイライト部の色調を決定付ける要因の一つとして、使用するハロゲン含有化合物の選択が重要であることを見出した。本発明に係るハロゲン含有化合物を使用することで、かぶりが低く、かつ好ましい色調範囲に近いバックグランドを与えるようなハイライト部の色調が得られ、色調調整染料の自由な選択が可能となった。また、色調調整染料の使用量も少なく抑えることができるため、画像保存性が改良され、特にシャーカステン等の光に長時間曝されたときのかぶりの上昇・色調の変化が小さい熱現像感光材料を提供できるに至ったものである。
【００２８】
２）色調調整染料
本発明の熱現像感光材料は、最大吸収波長が４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある熱によって消色しない染料を含有するのが好ましい。該染料は、最大吸収波長が４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にあるので、可視域に吸収を有することで色調調整が可能であるが、その反面、吸収スペクトルの変化が色調に直接悪影響する可能性が常に懸念される。
本発明において「消色しない」とは、熱現像処理前における２５℃での最大吸収波長での吸光度を１００％とするときに、熱現像処理を経た処理後２５℃に戻した状態での最大吸収波長での吸光度が、６０％以上残存している状態を指す。
この場合、処理前後で最大吸収波長が変わらないことが好ましいが、波長が移動した場合は、処理前後それぞれの最大吸収波長における吸光度で比較することとする。
【００２９】
本発明に使用される染料は、色相角が１８０°〜２７０°の範囲になるように用いられることが好ましい（色相角とは、ＣＩＥＬＡＢ表色系におけるａ＊、ｂ＊値から算出される角ｈａｂで表される角度のことを指す（ＪＩＳ−Ｚ ８１０５：２０００参照。））。
【００３０】
より好ましい色相角の範囲は、２２０°〜２５０°であるが、この範囲外の染料を併用することで、見かけ上この範囲内の色相角となるように感材を形成することは、もちろん可能である。
【００３１】
本発明に使用できる染料としては、水溶性であっても水不溶性であっても良く、熱現像処理後も感材中に染料として存在しうるものである。例えば、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、フタロシアニン染料、スクアリリウム染料などの中から、好ましい吸収スペクトルを持つものが選択される。市販のものとして、染料便覧（１９７５年丸善）やＣＯＬＯＵＲ ＩＮＤＥＸ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ （１９９２， Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）に記載のものも用いることができる。
【００３２】
染料を添加する方法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマー含浸物を塗布液に添加する方法が採用できる。また、ポリマー媒染剤を用いて染料を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー含浸物に用いるラテックスについては、米国特許４１９９３６３号、***特許公開２５１４１２７４号、同２５４１２３０号、欧州特許公開０２９１０４号の各明細書および特公昭５３−４１０９１号公報に記載がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化方法については、国際公開番号８８／００７２３号明細書に記載がある。
【００３３】
染料を固体微粒子分散物として添加する場合には、予め固体微粒子状の分散物を形成することが好ましい。固体微粒子の状態とするためには、公知の分散機を用いることができる。分散機の例には、ボールミル、振動ミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミルおよびローラミルが含まれる。縦型又は横型の媒体分散機（特開昭５２−９２７１６号公報および国際特許８８／０７４７９４号明細書記載）が好ましい。
【００３４】
分散は、適当な媒体（例、水、アルコール）の存在下で実施してもよい。分散用界面活性剤を用いることが好ましい。アニオン性界面活性剤（特開昭５２−９２７１６号公報および国際特許８８／０７４７９４号明細書記載）が好ましく用いられる。必要に応じて、アニオン性ポリマー、ノニオン性界面活性剤あるいはカチオン性界面活性剤を用いてもよい。
【００３５】
染料を適当な溶媒に溶解した後、その貧溶媒を添加して、微粒子状の粉末を得てもよい。この場合も、上記の界面活性剤を用いることができる。また、溶液のｐＨを調整することにより、染料の微結晶を析出させてもよい。
【００３６】
このときに、染料が分子レベルで会合状態を形成し、副吸収の少ないシャープな吸収スペクトルを呈することは、色調の調整の点でより好ましい。会合状態の例としては、いわゆるＪバンドが知られており、染料の会合とＪバンドについては各種文献（例えば、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ． １８， Ｎｏ．３２３−３３５（１９７４））に記載がある。Ｊ会合状態の染料の吸収極大は、溶液状態の染料の吸収極大よりも長波側に移動する。染料の会合状態の形成には、水に溶解又は分散するだけで会合体を形成する化合物もある。ただし、一般には、染料の水溶液にゼラチン又は塩（例、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム）を添加して会合体を形成する。染料の水溶液にゼラチンを添加するか、ゼラチンの水溶液に染料を添加する方法が特に好ましい。
【００３７】
染料を油溶性微粒子状分散物（乳化物）として添加する方法としては、染料は水と非混和性の高沸点溶剤又は主鎖もしくは側鎖に酸基を有さない繰り返し単位からなる水不溶性かつ有機溶剤可溶性の重合体を用いて分散せしめることが好ましい。高沸点溶剤は、沸点が１４０℃以上の、水と非混和性の化合物で、染料の良溶媒であれば使用できる。高沸点溶剤の融点は、好ましくは８０℃以下である。高沸点溶剤の沸点は好ましくは、１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上である。また、溶剤の沸点がおよそ１４０℃を下回る場合には、写真乳剤を塗布、乾燥したときに蒸散しやすいために感材中に油滴として染料や、本発明の重合体とともに共存しにくく、また、使用する溶剤が水と混和性であると、塗布したとき、あるいは塗布乾燥して得られた感材の塗布面状悪化の原因となったり、感光材料を保存中もしくは熱現像処理したとき、染料が他の層に移動して、感光材料表面と接触する搬送系機器等の汚染故障の原因なり易いため好ましくない。
【００３８】
本発明に於いて、高沸点溶剤の使用量は、染料及び重合体の種類や量によって広い範囲で変化するが、質量比で、高沸点溶剤／染料比は、好ましくは、０．０５〜２０、より好ましくは、０．１〜１０であり、また、高沸点溶剤／重合体比は、好ましくは、０．０２〜４０であり、より好ましくは、０．０５〜２０である。また、高沸点溶剤は、単独でも複数混合でも使用できる。本発明に好ましく用いられる高沸点溶剤としては下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）の化合物である。
【００３９】
【化１】
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｗ１、Ｗ２及びＷ３は、それぞれ置換もしくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ４は、Ｗ１、Ｏ−Ｗ１、又はＳ−Ｗ１を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以上の時は、Ｗ４は互に同じでも異なっていてもよく、一般式（Ｖ）において、Ｗ１とＷ２が互いに連結して縮合環を形成してもよい。Ｗ６は、置換もしくは無置換の、アルキル基又はアリール基を表し、Ｗ６を構成する総炭素数は、１２以上である。一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表わされる化合物の内、特に好ましいのは一般式（Ｉ）及び（ＩＶ）の化合物である。本発明に用いる染料は、後述するように油溶性微粒子状態で使用するので、分光吸収特性が鮮やかで、かつ、熱現像中に感光材料中でおこる反応によって染料が分解消色せず、熱現像処理後の保存による褪色もしないものが好ましく用いられる。もちろん、光学的吸収から予測される以上の減感、かぶりなど写真性に対する影響がないことは必要である。このような点を考慮すると、アントラキノン染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料のうちから好ましいものが用いられる。
【００４１】
本発明に用いられる好ましい染料の構造式の例を以下に示す。
【００４２】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
これらのほかに本発明に使用することができる染料としては、特開平４−２４７４４９号公報記載の一般式（Ｉ）で示されるアゾメチン染料、具体的には同公報記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−２７）、特開昭６３−１４５２８１号公報記載の一般式（Ｉ）で示されるアゾメチン染料、具体的には同公報記載の化合物例１〜例４０を挙げることができ、例１〜例１２については上述した具体例のＮｏ．８２〜９３であって、同公報のアゾメチン染料は吸収がシャープなために色の濁りが少ない点で好ましく用いられる。
【００６５】
本発明に使用することができる特に好ましい染料として、下記一般式（Ｆ１）〜（Ｆ４）から選ばれる少なくとも１種のピロロトリアゾールアゾメチン染料でを挙げることができる。
【００６６】
【化２４】
一般式（Ｆ１）および（Ｆ２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含む）、アミノ基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、アリールオキシ基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基又はホスホリル基を表わす。Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。Ｒ７は、ハメットの置換基定数σｐが０．１５以上の電子求引性基を表わす。Ｒ８およびＲ９は、各々独立に、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アルキル基、シアノ基、カルボキシ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基、スルホニル基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド基、スルフィニル基又はホスホリル基を表わす。Ｒ１とＲ２および／又はＲ２とＲ５、および／又はＲ５とＲ６、および／又はＲ６とＲ３、および／又はＲ３とＲ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６８】
以下に一般式（Ｆ１）および（Ｆ２）について詳しく述べる。
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数について若干説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。今後、σｐ値、σｍ値はこの意味を表わす。
【００６９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子又は非金属の原子団を表わし、非金属の原子団としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基を表わす。
【００７０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の具体例としては水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、イソプロポキシ基）、ハロゲン原子（例えば臭素、フッ素、塩素）、アシルアミノ基〔好ましいアシルアミノ基は炭素数１〜３０のアルキルカルボニルアミノ基（例えばホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、シアノアセチルアミノ基）及び炭素数７〜３０のアリールカルボニルアミノ基（例えばベンゾイルアミノ基、ｐ−トルイルアミノ基、ペンタフルオロベンゾイルアミノ基、ｍ−メトキシベンゾイルアミノ基）〕、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、シアノ基、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、Ｎ−メチルメタンスルホニルアミノ基）、カルバモイル基〔好ましいカルバモイル基は炭素数２〜３０のアルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、イソプロピルカルバモイル基、ｔ−ブチルカルバモイル基、シクロペンチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、メトキシエチルカルバモイル基、クロロエチルカルバモイル基、シアノエチルカルバモイル基、エチルシアノエチルカルバモイル基、ベンジルカルバモイル基、エトキシカルボニルメチルカルバモイル基、フルフリルカルバモイル基、テトラヒドロフルフリルカルバモイル基、フェノキシメチルカルバモイル基、アリルカルバモイル基、クロチルカルバモイル基、プレニルカルバモイル基、２，３−ジメチル−２−ブテニルカルバモイル基、ホモアリルカルバモイル基、ホモクロチルカルバモイル基、ホモプレニルカルバモイル基）、炭素数７〜３０のアリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、ｐ−トルイルカルバモイル基、ｍ−メトキシフェニルカルバモイル基、４，５−ジクロロフェニルカルバモイル基、ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、ｐ−アセチルアミノフェニルカルバモイル基、ｐ−メトキシカルボニルフェニルカルバモイル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニルカルバモイル基、ｏ−フルオロフェニルカルバモイル基、１−ナフチルカルバモイル基）及び炭素数４〜３０のヘテロ環カルバモイル基（例えば２−ピリジルカルバモイル基、３−ピリジルカルバモイル基、４−ピリジルカルバモイル基、２−チアゾリルカルバモイル基、２−ベンズチアゾリルカルバモイル基、２−ベンズイミダゾリルカルバモイル基、２−（４−メチルフェニル）―１，３，４−チアジアゾリルカルバモイル）基〕、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、例えばメチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル）基、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルアミノカルボニルアミノ基、ジメチルアミノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、例えばメトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基）、
【００７１】
ヒドロキシ基、カルボキシ基（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含む）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、例えばフェニル基、ｍ−アセチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数３〜３０、例えば２−ピリジル基、２−フリル基、２−テトラヒドロフリル基）、ニトロ基、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、例えばフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、例えばメチルスルファモイルアミノ基、ジメチルスルファモイルアミノ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、例えばフェニルチオ基、ｐ−メトキシフェニルチオ基、ｏ−クロロフェニルチオ基）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−トルイル基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数３〜３０）、アゾ基（好ましくは炭素数３〜３０、例えばｐ−ニトロフェニルアゾ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜３０、例えばトリメチルシロキシ基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、例えばフェノキシカルボニル基）、イミド基（好ましくは炭素数４〜３０、例えばフタルイミド基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数３〜３０）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばジエチルアミノスルフィニル基）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜３０、例えばジアミノホスホリル基）が挙げられる。
【００７２】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の中で好ましいものは、水素原子である。Ｒ１の中で好ましいものは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、炭素数１〜３０のアシルアミノ基、炭素数１〜３０のスルホニルアミノ基、炭素数１〜３０のアミノカルボニルアミノ基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルアミノ基である。その中でも、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が最も好ましい。
【００７３】
Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、エトキシエチル基、２−フェニルエチル基、２−シアノエチル基、シアノメチル基、２−クロロエチル基、３−ブロモプロピル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、２−（Ｎ−メチルアミノカルボニル）エチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル）プロピル基、２−アセチルアミノエチル基、３−（エチルカルボニルアミノ）プロピル基、アリル基、ホモアリル基、プレニル基、ｎ−ドデシル基、２−アセチルオキシエチル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、２，４−ジシアノフェニル基、２−ナフチル基）又はヘテロ環基（置換基を有するものを含む。好ましくは炭素数３〜３０、例えば、下記構造で表わされる基）を表わす。
【００７４】
【化２５】
Ｒ５およびＲ６の中で好ましいものは、炭素数１〜３０の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−シアノエチル基、２−アセチルオキシエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、アリル基、ホモアリル基、プレニル基）である。また、Ｒ５とＲ６が結合して形成してもよい環としては、例えば、下記構造で表される基があり、また、Ｒ２とＲ５および／又はＲ３とＲ６が結合して形成してもよい環としては、例えば、下記構造で表される基があり、好ましい例として挙げることができる。
【００７６】
【化２６】
【化２７】
Ｒ７は、ハメットの置換基定数σｐが０．１５以上の電子求引性基である。Ｒ７の例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、イソシアネート基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ０．１５以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原子、又はセレノシアネート基があげられる。
【００７９】
さらに詳しくは、Ｒ７はアシル基（例えば、アセチル基、３−フェニルプロパノイル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ基）、ジアリールホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ基）、ジアリールホスフィニル基（例えば、ジフェニルホスフィニル基）、アルキルスルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基）、
【００８０】
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、３−フェノキシプロピルチオ基、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、３−ペンタデシルフェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基、４−テトラデカンアミドフェニルチオ基）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基）、イソシアネート基、チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメタン基、ヘプタフロロプロパン基）、ハロゲン化アルコキシ基（例えばトリフロロメチルオキシ基）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えばペンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）アミノ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ基、１，１，２，２−テトラフロロエチルチオ基）、σｐ ０．１５以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル基、５−クロロ−１−テトラゾリル基、１−ピロリル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、又はセレノシアネート基を表わす。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子で連結する置換基又はハロゲン原子を更に有してもよい。
【００８１】
これらの置換基のうち好ましいＲ７としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσｐ０．１５以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、及び複素環基を挙げることができる。
【００８２】
Ｒ８およびＲ９は、各々独立に、水素原子又は非金属の原子団を表わす。更に詳しくは、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基、スルホニル基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド基、スルフィニル基又はホスホリル基を表わす。
【００８３】
Ｒ８およびＲ９の好ましい具体例としては、水素原子、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、例えばフェニル基、ｍ−アセチルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基）、シアノ基、カルボキシル基、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、フロイル基、２−ピリジルカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ｎ−オクチルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基、ｍ−クロロフェノキシカルボニル基、ｏ−メトキシフェノキシカルボニル基）、
【００８４】
アシルアミノ基〔好ましいアシルアミノ基は炭素数１〜３０のアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、シアノアセチルアミノ基）、炭素数７〜３０のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ベンゾイルアミノ基、ｐ−トルイルアミノ基、ペンタフルオロベンゾイルアミノ基、ｍ−メトキシベンゾイルアミノ基）及び炭素数４〜３０のヘテリルカルボニルアミノ基（例えば、２−ピリジルカルボニルアミノ基、３−ピリジルカルボニルアミノ基、フロイルアミノ）基〕、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、例えばメトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、例えばフェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−メチルフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｏ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルアミノカルボニルアミノ基、エチルアミノカルボニルアミノ基、アニリノカルボニルアミノ基、ジメチルアミノカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルアミノスルホニルアミノ基、エチルアミノスルホニルアミノ基、アニリノスルホニルアミノ基）、アミノ基（アニリノ基を含む、好ましくは炭素数０〜３０、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、アニリノ基）、
【００８５】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、例えばフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｏ−メトキシフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜３０、例えばトリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、セシルジメチルシリルオキシ基、フェニルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数３〜３０、例えばテトラヒドロピラニルオキシ基、３−ピリジルオキシ基、２−（１，３−ベンゾイミダゾリル）オキシ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、例えば、フェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数３〜３０、例えば２−ピリジルチオ基、２−（１，３−ベンゾオキサゾリル）チオ基、１−ヘキサデシル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ基、１−（３−Ｎ−オクタデシルカルバモイル）フェニル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数３〜３０、例えば２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル基、５−クロロ−１−テトラゾリル基、１−ピロリル基、２−フラニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基）、アゾ基（好ましくは炭素数３〜３０、例えばｐ−ニトロフェニルアゾ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルカルバモイルオキシ基、ジエチルカルバモイルオキシ基）、イミド基（好ましくは炭素数４〜３０、例えば、こはく酸イミド基、フタルイミド基）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばジエチルアミノスルフィニル基）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜３０、例えばジアミノホスホリル基）などが挙げられる。
【００８６】
次に本発明に用いることができる（Ｆ３）および（Ｆ４）について説明する。
【００８７】
【化２８】
一般式（Ｆ３）および（Ｆ４）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含む）、アミノ基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、アリールオキシ基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基又はホスホリル基を表わす。Ｒ１５およびＲ１６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。Ｒ１７は、ハメットの置換基定数σｐが０．１５以上の電子求引性基を表わす。Ｒ１８およびＲ１９は、各々独立に、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アルキル基、シアノ基、カルボキシ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基、スルホニル基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド基、スルフィニル基又はホスホリル基を表わす。ただし、Ｒ１７が−ＣＯＮＨＲ１０以外である場合はＲ１７とＲ１８のハメットの置換基定数σｐ値の和が０．６５以上である。Ｒ１０は、水素原子である。Ｒ１１とＲ１２、および／又はＲ１２とＲ１５、および／又はＲ１５とＲ１６、および／又はＲ１６とＲ１３、および／又はＲ１３とＲ１４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８９】
以下に一般式（Ｆ３）および（Ｆ４）について詳しく述べる。
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数は、（Ｆ１）および（Ｆ２）の項で述べたとおりである。
【００９０】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、（Ｆ１）および（Ｆ２）の項で述べたＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と各々同義である。
【００９１】
Ｒ１５およびＲ１６も、（Ｆ１）および（Ｆ２）の項で述べたＲ５、Ｒ６と各々同義である。
【００９２】
Ｒ１７も、（Ｆ１）および（Ｆ２）の項で述べたＲ７と同義である。ただし、Ｒ１７が−ＣＯＮＨＲ１０以外である場合はＲ１７とＲ１８のハメットの置換基定数σｐ値の和が０．６５以上である。Ｒ１０は、水素原子である。
【００９３】
Ｒ１８およびＲ１９も、（Ｆ１）および（Ｆ２）の項で述べたＲ８およびＲ９と同義である。
染料の具体的な例を以下に示す。具体例中の染料は、本発明を詳しく説明するためのものであり、これによって本発明は限定されない。
【００９４】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
本発明に使用することができる染料としては「金属フタロシアニン化合物」も好ましく、これについて説明する。
金属フタロシアニン化合物は、金属を含まないフタロシアニン核の金属錯塩であって、中心金属は、Ｎａ，Ｋ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｂａ，Ｃｄ、Ｈｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｓｉ，Ｓｒ，Ｍｏ，Ｂ，Ａｌ，Ｐｂ，Ｓｎなどの金属元素のうち錯塩を安定に形成するものであればどれでも良いが、好ましくは遷移金属元素が好ましく、例としてクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛を挙げることができ、特に好ましくは銅である。
【０１１７】
本発明における金属フタロシアニン化合物、そのフタロシアニン炭素環式芳香族環に直接又は連結基を介して、水溶性基で置換されていても良い。水溶性基としては、スルホン酸基又はその塩、カルボン酸基又はその塩などのｐＫａが６以下の解離性基又はその塩がフタロシアニン炭素環式芳香族環に直接又は連結基を介して結合したものである。具体的には、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＣＯＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲなどを挙げることができる。
また、水溶性ポリマー主鎖にペンダントとして金属フタロシアニン化合物が連結された化合物も用いることができる。
【０１１８】
下記一般式（Ｐｃ−Ｘ）で表される化合物は、ブルーの背景色用途に使用できることができる水溶性ではない金属フタロシアニンである。
一般式（Ｐｃ−Ｘ）
【０１１９】
【化５１】
式中、Ｍは多原子価金属原子である。
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の、分岐若しくは非分岐のアルキル基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の、分岐若しくは非分岐のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルコキシ基又は置換若しくは非置換のアリールオキシ基を表す。
又は、隣接する、Ｒ１ならびにＲ２、Ｒ２ならびにＲ３、Ｒ３ならびにＲ４、Ｒ５ならびにＲ６、Ｒ６ならびにＲ７、Ｒ７ならびにＲ８、Ｒ８ならびにＲ９、Ｒ９ならびにＲ１０、Ｒ１０ならびにＲ１１、Ｒ１１ならびにＲ１２、Ｒ１３ならびにＲ１４、Ｒ１４ならびにＲ１５、およびＲ１５ならびにＲ１６の対の一つ又はそれ以上が一緒になって置換若しくは非置換の芳香族若しくはヘテロ芳香族環を形成するのに必要な原子群を表わす。）
【０１２１】
また、水溶性の金属フタロシアニンとしては、市販のものとして、染料便覧（１９７５年丸善）やＣＯＬＯＵＲ ＩＮＤＥＸＩ ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ （１９９２， Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）に記載の酸性染料、直接染料、反応性染料を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ１８５，１９７，２２８，２４２，２４３，２４９，２５４，２５５，２７５，２７９，２８３やＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６，８７，１８９，１９９，２６２，２６４，２７６、およびＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ３，７，１１，１４，１５，１８，２１，２３，２５，３０，３５，３８，４１，４８，５７，５８，６３，７１，７２，７７，８０，８５，８８，９１，９２，９５，１０５，１０６，１０７，１１７，１１８，１２３，１２４，１３６，１４０，１４３，１４８，１５１，１５２，１５３，１９０，１９７，２０７，２１５，２２７，２２９，２３１等を使用することができる。
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６について、具体的には、Ａｉｚｅｎ Ｐｒｉｍｕｌａ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＧＬＨ（保土谷化学）、Ｃｕｐｒｏ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ ＧＬ（東洋インキ）、Ｄａｉｖｏｇｅｎ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ Ｓ（大日本インキ）、Ｄｉｒｅｃｔ ＦａｓｔＣｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ ＧＬ（高岡化学）、Ｋａｙａｆｅｃｔ ＢｌｕｅＧＴ、Ｋａｙａｆｅｃｔ Ｂｌｕｅ Ｔ、Ｋａｙａｒｕｓ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＧＬ（以上、日本化薬）、Ｋｉｗａ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＧＬ（紀和化学）、Ｎａｎｋａｉ Ｄｉｒｅｃｔ Ｆａｓｔ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ ＧＬ（南海染料）、Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ＢｌｕｅＧ ｃｏｎｃ．（宇須化学）、Ｓａｎｙｏ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＢＬＲ（山陽色素）、Ｓａｎｙｏ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ ＳＢＬ ｃｏｎｃ．−Ｂ（山陽色素）、Ｓｕｍｉｌｉｇｈｔ Ｓｕｐｒａ ＴｕｒｑｕｏｉｓｅＢｌｕｅ Ｇ ｃｏｎｃ．、Ｓｕｍｉｌｉｇｈｔ Ｓｕｐｒａ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＦＢ ｃｏｎｃ．（以上、住友化学）、Ｓｉｒｉｕｓ Ｓｕｐｒａ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＧＬ（Ｂａｙｅｒ）、Ｄｉａｚｏｌ Ｌｉｇｈｔ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ ＪＬ（ＩＣＩ）、Ｌｕｒａｎｔｉｎ Ｌｉｇｈｔ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＧＬ（ＢＡＳＦ）、Ｓｏｌａｒ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＧＬＬ（Ｓａｎｄｏｚ）などの商品が挙げられる。
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９について、具体的には、ＳｏｌａｒＴｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＦＢＬ（Ｓａｎｄｏｚ）、ＬｕｒａｎｔｉｎＬｉｇｈｔ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＦＢＬ（ＢＡＳＦ）、Ｄｉａｚｏｌ Ｌｉｇｈｔ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ ＪＲＬ（ＩＣＩ）、ＬｅｖａｃｅｌｌＦａｓｔ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＢＬＮ、Ｌｅｖａｃｅｌｌ Ｆａｓｔ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＦＢＬ（以上、Ｂａｙｅｒ）、Ｋａｙａｆｅｃｔ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ ＲＮ（日本化薬）、Ｓｕｍｉｌｉｇｈｔ Ｓｕｐｒａ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＦＢ（住友化学）、Ｊａｙ Ｄｉｒｅｃｔ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＣＧＬ， Ｊａｙ Ｄｉｒｅｃｔ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＦＢＬ（以上 Ｊａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、などの商品が挙げられる。
【０１２２】
色調が好ましい会合吸収の大きなフタロシアニン染料としては、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基のような水素結合性の置換基を分子内に有する染料が好ましく、好ましいものとして一般式Ｐｃ−１で表されるものを挙げることができる。
一般式Ｐｃ−１：ＭＰｃ（ＳＯ３Ｈ）ｎ（ＳＯ２ＮＨＲ）ｍ
上記一般式Ｐｃ−１において、Ｐｃはフタロシアニン骨格を表し、Ｒはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、それらは各々置換基を有していても良い。ｎは０から４、ｍは１から４の整数を表す。Ｍは水素原子、金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。
Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。一般式Ｐｃ−１においてスルホ基は遊離の形で表されているが塩であってもよい。一般式Ｐｃ−１で表されるフタロシアニン染料は水溶性であり、分子内に少なくとも１個イオン性親水性基を有する。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。
【０１２３】
この他、トリアジニル基を有する反応性染料およびトリアジニル反応性基を加水分解した染料も好ましい。
さらには、特開２０００−３０３００９、特願２００１−９６６１０号、同２００１−２２６２７５号、同２００１−４７０１３号、同２００１−５７０６３号、同２００１−７６６８９号に記載されたような、いわゆる下記一般式Ｐｃ−２で表されたようなβ位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料が大きな会合吸収を与える点で好ましく用いられる。
一般式Ｐｃ−２
【０１２４】
【化５２】
Ｘ１１〜Ｘ１４、Ｙ１１〜Ｙ１８は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、スルホ基、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、又は−ＣＯ２Ｒ１を表す。ここで、Ｚは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基を表す。
Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３およびＹ１４は、それぞれ独立に、一価の置換基を表す。
Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
ａ１１〜ａ１４は、それぞれ独立に、１又は２の整数を表し、４≦ａ１１＋ａ１２＋ａ１３＋ａ１４≦６を満たすことが好ましく、その中でもａ１１＝ａ１２＝ａ１３＝ａ１４＝１のときが特に好ましい。
【０１２６】
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４は、それぞれ全く同じ置換基であっても良く、あるいは例えばＸ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４が全て−ＳＯ２−Ｚであるが各Ｚは互いに異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であっても良く、あるいは例えば−ＳＯ２−Ｚと−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２が同時に置換した場合のように、互いに異なる置換基を含んでいても良い。
一般式Ｐｃ−２で表されるフタロシアニン染料は水溶性であり、分子内に少なくとも１個イオン性親水性基を有する。イオン性親水性基には、一般式Ｐｃ−１で挙げた基を挙げることができる。
【０１２７】
以下に一般式Ｐｃ−１およびＰｃ−２で表される好ましい染料の例を挙げる。以下、イオン性親水性基はすべて遊離の形で表すが塩であっても良い。
（Ｉ）Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９
ＣｕＰｃ（ＳＯ３Ｈ）ｎ（ＳＯ２ＮＨＲ）ｍで表される染料
（Ｉ−１） ｎ＝１、ｍ＝３ Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
（Ｉ−２） ｎ＝２、ｍ＝２ Ｒ＝ＣＨ２ＣＯ２Ｈ
（Ｉ−３） ｎ＝３、ｍ＝１ Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ
（Ｉ−４） ｎ＝３、ｍ＝１ Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
（Ｉ−５） ｎ＝３、ｍ＝１ Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３
（Ｉ−６） ｎ＝３、ｍ＝１ Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
【０１２８】
（ＩＩ）一般式Ｐｃ−２において、Ｙ１１〜Ｙ１８＝Ｈ、ａ１１〜ａ１４＝１の染料
（ＩＩ−１）Ｘ１１〜Ｘ１４＝ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
（ＩＩ−２）Ｘ１１〜Ｘ１４＝ＣＯＮＨＣＨ２ＣＯ２Ｈ
（ＩＩ−３）Ｘ１１〜Ｘ１４＝ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
（ＩＩ−４）Ｘ１１〜Ｘ１４＝ＳＯ３Ｈ
（ＩＩ−５）Ｘ１１〜Ｘ１４＝ＣＯ２Ｈ
（ＩＩ−６）Ｘ１１〜Ｘ１４＝ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
（ＩＩ−７）Ｘ１１〜Ｘ１４＝ＣＯＮＨＣＨ２ＳＯ３Ｈ
（ＩＩ−８）Ｘ１１〜Ｘ１４＝ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯＨ
【０１２９】
さらには、特願２００１−９６６１０号、同２００１−２２６２７５号、同２００１−４７０１３号、同２００１−５７０６３号、同２００１−７６６８９号に記載された染料を挙げることができる。
【０１３０】
本発明においては、金属フタロシアニン化合物の中心金属と同じ種類のフリーイオンは、ハロゲン化銀感光材料一般に、写真特性に影響を与えるため、フタロシアニン化合物の含有量に対し２００モル％を超えない範囲で、該熱現像感光材料中に含有されていることが好ましく、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは４０モル％以下である。
【０１３１】
本発明においては、金属フタロシアニン化合物は、吸収スペクトルが以下の３つの特性を有するシアン染料であるうちの少なくとも１つの状態であることが好ましい。測定は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ０１１５「吸光光度分析通則」に準拠して行われる。
【０１３２】
（１）吸収スペクトルのピークが、波長５９０ｎｍ〜６４０ｎｍの間と、波長６５０ｎｍ〜７１０ｎｍの間の両方に存在するシアン染料。
【０１３３】
（２）吸収スペクトルのピークが、波長５９０ｎｍ〜６４０ｎｍの間に存在し、波長６５０ｎｍ〜７１０ｎｍの間に存在しない（吸収極大にならないショルダーは除く）シアン染料。
【０１３４】
（３）吸収スペクトルのピークが、波長６５０ｎｍ〜７１０ｎｍの間に存在し、波長５９０ｎｍ〜６４０ｎｍの間に存在しない（吸収極大にならないショルダーは除く）シアン染料。
【０１３５】
一般的に、同じカラーインデックスナンバーの染料であっても、置換基の種類や位置、数が変わることによって、吸収スペクトルのピークの位置や大きさが変わることが知られている。
フタロシアニン染料は、波長６５０ｎｍから７１０ｎｍ、より好ましくは６５０ｎｍから６９０ｎｍの間にモノマーの吸収ピークを、波長５９０ｎｍから６５０ｎｍ、より好ましくは５９０ｎｍから６００ｎｍの間に会合体の吸収ピークを有することが一般的である。モノマーの吸収があまりにも強いと色調がグリーン味となるので、医療用写真分野で好まれるブルー色調を得るためには好ましくない。
【０１３６】
例えば（１）の場合のようなシアン染料は広い波長に渡り吸収を有するため、感光材料中では、色調調整、イラジエーション防止、ハレーション防止、セーフライトフィルターなど幅広い機能を持たせることができ非常に好ましい。
膜中の吸収スペクトルにおいて、Ａは波長５９０ｎｍ〜６４０ｎｍにおける吸収スペクトルのピーク値を示し、Ｂは波長６５０ｎｍ〜７１０ｎｍにおける吸収スペクトルのピーク値を示すものとした場合に、以下のような点で好ましい比率を示すことができる。
即ち、色調調整が可能で、赤感性感光材料での感度低下が少ないという目的のためには、Ｂ／Ａ≦１．０であることが好ましく、０．９以下であることが更に好ましく、０．８以下であることが最も好ましい。
また反対に、イラジエーション防止、ハレーション防止機能を重視した場合、Ｂ／Ａ＞１．０であることが好ましいが、これら諸機能のバランスを取る上では、以下の不等式を満たすことが好ましい。
好ましくは、０．５＜Ｂ／Ａ＜１．８
特に好ましくは、０．８＜Ｂ／Ａ＜１．３
波長５９０ｎｍ〜６４０ｎｍと６５０ｎｍ〜７１０ｎｍの間に、それぞれ吸収スペクトルのピークがある金属フタロシアニン化合物において、この２つのピークの値の比は化合物によって異なり、それは置換基の種類や位置、数の違いによるものである。
【０１３７】
また、（２）の場合のようなシアン染料の場合、吸収がシャープ、かつ可視域の吸収が多いので、感光材料中では、色調調整、セーフライトフィルターなどの機能に少量で有効に機能させることができる点で好ましい。波長６５０ｎｍ〜７１０ｎｍの間に吸収スペクトルのピークがない状態もまた、化合物によって異なり、それは置換基の種類や位置、数の違いによるものである。
【０１３８】
また（３）の場合のようなシアン染料の場合、吸収がシャープかつ、可視域の吸収が少ないので、感光材料中では、イラジエーション防止、ハレーション防止などの機能に少量で有効に機能させることができる点で好ましい。波長５９０ｎｍ〜６４０ｎｍの間に吸収スペクトルのピークがない状態もまた、化合物によって異なり、それは置換基の種類や位置、数の違いによるものである。
【０１３９】
当該金属フタロシアニン化合物の吸光度は、化合物の２質量％水溶液を水で１０００倍に希釈した液体の４００ｎｍから８００ｎｍにおける最大吸光度が０．３以上１．２未満であることが好ましい。
【０１４０】
本発明では、金属フタロシアニン化合物は、予め水を媒体として調製された水溶液又は微粒子分散液として感光材料の製造で用いることが好ましい。該液中に、本発明における金属フタロシアニン化合物は、０．１〜３０質量％で含有され、好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜８質量％程度含有される。該液はさらに水溶性有機溶媒や補助添加剤を含有していても良い。その含有量は、水溶性有機溶媒０〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％、補助添加剤０〜５質量％、好ましくは０〜２質量％程度である。
【０１４１】
本発明では、金属フタロシアニン化合物の水溶液又は微粒子分散液を調製するに当たり、使用し得る水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム類、尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ２〜Ｃ６アルキレン単位を有するモノー、オリゴー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルーエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、γーブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの水溶性有機溶媒は２種以上併用しても良い。
【０１４２】
上記水溶性有機溶媒のうち、尿素、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、炭素数２〜６のアルキレン単位を有するモノ、ジ又はトリアルキレングリコールが好ましく、更にモノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシド等が好ましく用いられ、特に、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、尿素の使用が好ましく、特に好ましいのは尿素である。
本発明では、金属フタロシアニン染料は、感光材料の作製時に該水溶液をさらに種々の薬品と混合して希釈されていくため、該水溶液とは別に、水溶性有機溶媒を該金属フタロシアニン化合物の含有量１モルに対して、１モル〜５００モルの範囲で含ませる方法も好ましく用いられる。
【０１４３】
染料の添加量は、熱現像処理後の画像の色調をブルーにあわせるために、銀色調やほかの添加剤によってもたらされる色調と組み合わせて決定する。一般には、目的とする波長（シアン染料の場合、６００ｎｍで測定）で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．５を越えない量で使用する。光学濃度は、０．０１から０．５であり、好ましくは０．０１から０．１であり、さらに好ましくは０．０１から０．０５である。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．５から１５０ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．５から３０ｍｇ／ｍ２、０．５から１５ｍｇ／ｍ２程度である。
【０１４４】
本発明に用いられる顔料としては、市販のものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用できる。文献に関してはカラーインデックス（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ編）、「改訂新版顔料便覧」日本顔料技術協会編（１９８９年刊）、「最新顔料応用技術」ＣＭＣ出版（１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ共著による Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、１９９３年刊）等がある。具体的には、有機顔料ではアゾ顔料（アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料）、多環式顔料（フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等）、染付けレーキ顔料（酸性又は塩基性染料のレーキ顔料）、アジン顔料等があり、さらに無機顔料を用いることができる。中でも好ましい青味の色調を得るためには、フタロシアニン顔料、アントラキノン系のインダントロン顔料、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料、インジゴ、無機顔料の群青、紺青、コバルトブルーが好ましい。さらに色調を調整するために、赤ないし紫色の顔料、例えば、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、などが上記青色顔料と併用されていてもよい。
【０１４５】
以下に好ましい顔料の具体例を列挙する。青色顔料の例としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６（銅フタロシアニン）、モノクロロないし低塩素化銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６（無金属フタロシアニン）、中心金属がＺｎ，Ａｌ、Ｔｉであるフタロシアニン、バット染料としても知られるインダントロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ ６０やそれらのハロゲン置換体、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ ６４、同２１、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、インジゴ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ６６およびレーキ顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３、トリアリールカルボニウム型酸性染料あるいは塩基性染料のレーキ顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、同２、同３、同９、同１０、同１４、同１８、同１９、同２４：１、同２４：ｘ、同５６、同６１、同６２が挙げられる。赤ないし紫顔料としてはジオキサジン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ２３、同３７、アゾ系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ 同１３、同２５、同３２、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３、同５２：１、同５７：１、同６３：２、同１４６、同１５０、同１５１、同１７５、同１７６、同１８５、同１８７、同２４５、キナクリドン系の Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、同４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、同１９２、同２０２、同２０７、同２０９、トリアリールカルボニウム系のレーキ顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、同２、同３、同２７、同３９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ８１：１、 ペリレン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９、アントラキノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５：１、同３１、同３３、チオインジゴ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３８、同８８が挙げられる。
【０１４６】
本発明に使用できる顔料は、上述の裸の顔料であっても良いし、表面処理を施された顔料でも良い。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネートなど）顔料表面に結合させる方法などが考えられ、次の文献等に記載されている。
金属石鹸の性質と応用（幸書房）
印刷インキ技術（ＣＭＣ出版、１９８４）
最新顔料応用技術（ＣＭＣ出版、１９８６）
【０１４７】
なかでも、本発明では、画像色調をより冷黒調にみせるために、また例えば医療用画像などではブルーに着色することで診断しやすくするために、５００〜７００ｎｍに吸収極大を有する顔料を用いることが好ましい。このときの吸光度は、透過支持体上に顔料を含有する層を塗設したサンプルと顔料を含有しない層を塗設したサンプルの差として測定することができる。
【０１４８】
本発明において顔料はバインダー中に分散されて用いられる。分散剤は、用いるバインダーと顔料に合わせて種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤、を用いることができるが、疎水性バインダー中で用いる場合には分散安定性の観点から高分子型分散剤を用いることがより好ましい。分散剤の例としては特開平３−６９９４９号、欧州特許第５４９４８６号等に記載のものを挙げることができる。
【０１４９】
本発明に使用できる顔料の粒径は、分散後で０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜１μｍであることが更に好ましい。
【０１５０】
顔料をバインダー中へ分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６）に記載がある。
【０１５１】
顔料の含有量は感光材料の吸光度が０．１〜１．０になる量が好ましく、具体的には感材１ｍ２当たりの塗布量で示して、１ｍｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１５２】
２．一般式（１ａ）〜（１ｃ）で表されるハロゲン含有化合物
本発明の熱現像感光材料には、下記一般式（１ａ）、一般式（１ｂ）、および一般式（１ｃ）で表される化合物群より選ばれる少なくとも１つのハロゲン含有化合物を含有する。
【０１５３】
一般式（１ａ）
Ｒ−Ｙ１−（Ｌ１）ｎ１−ＣＸ１Ｘ２Ｘ３
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の少なくとも１つは、ハロゲン原子である。Ｌ１はスルホニル基を表す。ｎ１は、０又は１を表す。Ｙ１は、−Ｎ（Ｒ１）−、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は−（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］
【０１５４】
一般式（１ｂ）
Ｒ−Ｙ２−Ｌ２−ＣＸ１Ｘ２Ｘ３
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の少なくとも１つは、ハロゲン原子である。Ｌ２は、カルボニル基、又はスルフィニル基を表す。Ｙ２は、−Ｎ（Ｒ１）−、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は−（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］
【０１５５】
一般式（１ｃ）
Ｒ−Ｙ３−（Ｌ３）ｎ２−ＣＸ１Ｘ２Ｘ３
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の少なくとも１つは、ハロゲン原子である。Ｌ３は、スルホニル基、カルボニル基、又はスルフィニル基を表す。ｎ２は、２又は３を表す。Ｙ３は、単結合、−Ｎ（Ｒ１）−、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は−（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］
【０１５６】
前記一般式（１ａ）及び（１ｂ）において、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は水素原子又は任意の置換基を表すが、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つはハロゲン原子である。ハロゲン原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、２つ以上置換した場合、同一でも異なっていてもよい。好ましくは、Ｃｌ又はＢｒであり、より好ましくはＢｒである。
【０１５７】
ハロゲン原子以外の置換基は任意であるが、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基などが挙げられる。これらの基は、さらに置換基を有しても良い。これらのうち、電子求引性基が好ましく、電子求引性基で置換されたアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等が好ましい。より好ましくは、電子求引性基で置換されたアルキル基である。
【０１５８】
ＣＸ１Ｘ２Ｘ３基として、特に好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のすべてがハロゲン原子であるトリハロメチル基であり、更に好ましくはＸ１、Ｘ２、及びＸ３のすべてがＢｒであるトリブロモメチル基である。
【０１５９】
Ｙ１及びＹ２は、各々独立に−Ｎ（Ｒ１）−、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は−（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。Ｙ１及びＹ２は、好ましくは、各々独立に−Ｎ（Ｒ１）−、酸素原子、又はビニル基であり、特に−Ｎ（Ｒ１）−が好ましい。一般式（１ａ）においてＹ１が−Ｎ（Ｒ１）−である場合、Ｒ１は好ましくはアルキル基である。
【０１６０】
ＲとＲ１、ＲとＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。形成される環は、好ましくは、脂環式基である。環は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０１６１】
一般式（１ｂ）においてＹ２が−Ｎ（Ｒ１）−である場合、Ｒ１は好ましくは水素原子である。
【０１６２】
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
脂肪族基は、置換基を有していても無置換であってもよく、直鎖、分岐、又は環状の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基である。
【０１６３】
アルキル基のうち、好ましくは炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキル基である。例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル等が挙げられる。
【０１６４】
アルケニル基のうち、好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基である。例えばビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル等が挙げられる。
【０１６５】
アルキニル基のうち、好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基である。例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
アリール基のうち、好ましくは炭素数６から３０の置換又は無置換のアリール基である。例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル等が挙げられる。
【０１６６】
ヘテロ環基のうち、好ましくは５員又は６員の、芳香族性又は非芳香族性のヘテロ環基である。ここでヘテロ環基とは、ヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基をいう。例えば、フリル基、チエニル基、ピリミジニル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジル基、トリアジニル基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、オキサゾール基、ベンゾオキサゾール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、ピラゾール基、インダゾール基、インドール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、キナゾリン基、ピペリジル基等が挙げられる。
【０１６７】
前記一般式（１ａ）及び（１ｂ）において、Ｒは、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基が好ましく、より好ましくは、アルキル基又はアリール基であり、特に好ましくはアルキル基である。Ｒが脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基の場合、Ｒがさらに−Ｙ１−（Ｌ１）ｎ１−ＣＸ１Ｘ２Ｘ３基、又は−Ｙ２−Ｌ２−ＣＸ１Ｘ２Ｘ３基を有する場合も好ましい。この場合、一般式（１ａ）においては−Ｙ１−（Ｌ１）ｎ１−ＣＸ１Ｘ２Ｘ３基をさらに１つ以上３つ以下、一般式（１ｂ）においては、−Ｙ２−Ｌ２−ＣＸ１Ｘ２Ｘ３基をさらに１つ以上３つ以下有することが好ましい。ここで、Ｙ１、Ｌ１、ｎ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｌ２は、それぞれ一般式（１ａ）及び（１ｂ）におけるものと同義である。
【０１６８】
Ｌ１は、スルホニル基を表し、Ｌ２はカルボニル基、又はスルフィニル基を表す。ｎ１は０又は１を表すが、好ましくは１である。
【０１６９】
次に、一般式（１ｃ）で表される化合物について説明する。一般式（１ｃ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＲは、一般式（１ａ）又は（１ｂ）と同義であり、Ｒの好ましい範囲も同じである。
【０１７０】
また、Ｒが脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基の場合、Ｒが−Ｙ３−（Ｌ３）ｎ２−ＣＸ１Ｘ２Ｘ３を複数（好ましくは２乃至４つ）有する場合も好ましい。ここで、Ｙ３、ｎ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｌ３はそれぞれ一般式（１ｃ）におけるものと同義である。
【０１７１】
一般式（１ｃ）におけるＹ３は、単結合、−Ｎ（Ｒ１）−、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は−（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。Ｙ３は、好ましくは、単結合、−Ｎ（Ｒ１）−、酸素原子、又はビニル基であり、特に、単結合、又は−Ｎ（Ｒ１）−が好ましい。Ｙ３が、−Ｎ（Ｒ１）−である場合、Ｒ１は好ましくはアルキル基または水素原子である。
ＲとＲ１、ＲとＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。好ましくは、脂環式基である。環は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｌ３はスルホニル基、カルボニル基又はスルフィニル基を表し、より好ましくはスルホニル基である。ｎ２は、２又は３を表し、好ましくは２である。
【０１７２】
本発明において、一般式（１ａ）〜（１ｃ）の中でより好ましいものは、一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物であり、特に好ましいものは一般式（１ｂ）の化合物である。
【０１７３】
一般式（１ａ）〜（１ｃ）で表されるハロゲン化合物は、バラスト基を有することができる。ここでいうバラスト基とは、総炭素数８以上、好ましくは８〜１００、より好ましくは８〜６０、更に好ましくは１０〜４０に相当する大きさを有する置換基をいう。バラスト基として好ましくは、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）、アリール基、ヘテロ環基、又はこれらの基とエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、アミノ基、スルホニル基、若しくはホスホニル基などの基との組み合わせからなる基である。また、バラスト基はポリマーであってもよい。バラスト基の具体例としては、例えばリサーチディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１９９５／２，３７９３８，８２頁〜８９頁、特開平１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号等に記載のものが挙げられる。
バラスト基は、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が表す置換基、Ｒが表す脂肪族基、並びにＸ１、Ｘ２及びＸ３が表す置換基として付加することができる。
【０１７４】
次に、一般式（１ａ）〜（１ｃ）で表される化合物の具体例を次に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７５】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
３．非感光性有機銀塩
１）組成
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる非感光性有機銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。 有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀およびこれらの混合物などを含む。
【０１８４】
本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８５モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上１００モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。また、ステアリン酸銀含有率が１モル％以下であることが好ましい。前記ステアリン酸銀含有率を１モル％以下とすることにより、Ｄｍｉｎが低く、高感度で画像保存性に優れた有機酸の銀塩が得られる。前記ステアリン酸銀含有率としては、０．５モル％以下が好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【０１８５】
さらに、有機酸の銀塩としてアラキジン酸銀を含む場合は、アラキジン酸銀含有率が６モル％以下であることが、低いＤｍｉｎを得ること及び画像保存性の優れた有機酸の銀塩を得る点で好ましく、３モル％以下であることが更に好ましい。
【０１８６】
２）形状
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５を超える長針状粒子に比べて熱現像時のカブリが少ないという特徴を有している。特に、長軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【０１８７】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは１５≧ｘ（平均）≧１．５である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【０１８８】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μ以上０．３μｍ以下が好ましく０．１μｍ以上０．２３μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は１以上９以下であることが好ましく、より好ましくは１以上６以下、さらに好ましくは１以上４以下、最も好ましくは１以上３以下である。
【０１８９】
前記球相当直径を０．０５μｍ以上１μｍ以下とすることにより、感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。前記球相当直径としては、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。本発明において、球相当直径の測定方法は、電子顕微鏡を用いて直接サンプルを撮影し、その後、ネガを画像処理することによって求められる。
【０１９０】
前記リン片状粒子において、粒子の球相当直径／ａをアスペクト比と定義する。リン片状粒子のアスペクト比としては、感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる観点から、１．１以上３０以下であることが好ましく、１．１以上１５以下がより好ましい。
【０１９１】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【０１９２】
３）調製
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００１−１６３８８９号、同２００１−１６３８９０号、同２００１−１６３８２７号、同２００１−３３９０７号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２、同２００２−４９１１７号、同２００２−３１８７０号、同２００２−１０７８６８号等を参考にすることができる。
【０１９３】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【０１９４】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に２〜２０モル％、特に３〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【０１９５】
４）添加量
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全銀塗布量として０．１〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、画像保存性を向上させるためには、より好ましく０．５〜３．０ｇ／ｍ２、更に好ましくは０．５〜１．９ｇ／ｍ２である。
【０１９６】
５）銀現像率
熱現像感光材料の塗布膜中の銀は、熱現像すると還元剤によって金属銀に還元され、画像を形成する。画像への銀の利用効率を銀現像率と称する。
ここで、現像率とは熱現像感光材料中の単位面積あたりの全銀量（有機銀塩とハロゲン化銀の合計）のモル数をＡとし、熱現像により還元銀になった銀の単位面積あたりのモル数をＢとしたときに、Ｂ／Ａ×１００で定義される。
【０１９７】
具体的に現像率を求める方法としては、まず還元銀のモル数Ｂを求める。最大濃度を与えるように露光と現像を行った熱現像感光材料を２，２‘−（エチレンジチオ）ジエタノールの１０％メタノール溶液に１時間浸漬することにより未現像の有機銀塩と感光性ハロゲン化銀を定着する。ついでメタノール溶液により洗浄し、乾燥させる。これを蛍光Ｘ線強度により単位面積あたりの銀量を測定する。あらかじめ塗布銀量が既知のもので検量線を求めることにより求めることができる。つぎに熱現像感光材料中の全銀量のモル数Ａを求める方法としては、未現像の熱現像感光材料を用いて、蛍光Ｘ線強度により全塗布銀量を求めることにより得られる。
【０１９８】
本発明の熱現像感光材料は、最大濃度における現像率が７０％以上であることが好ましい。より好ましくは最大濃度における現像率が８０％以上である。
【０１９９】
この数字が大きいほど、有機銀塩の利用効率が高く、より少ない有機銀塩量でより高い最大濃度が得られる。本発明者らは、銀現像率について鋭意解析を進めた結果、有機ポリハロゲン化合物により有機銀塩の一部がハロゲン化銀に変換されたり、還元された銀をハロゲン化銀に変換したりして、銀現像率を低下させていることを見出した。加えて、十分に現像を行うと銀現像率は高くなるが、最適な写真性（例えば、かぶり、画像色調、または階調など）は、それより低い現像率の現像条件で得られることなども判明した。従って、熱現像感光材料の保存安定性、写真性能、および迅速現像性などの特性を維持しつつ、高い現像率を得ることは、熱現像感光材料を設計する上で常に要求される課題であった。特に、写真特性の中でも画像色調は、銀現像率依存性が大きく、最適な画像色調を得ながら同時に高い銀現像率を得るのは容易ではなかった。本発明の還元剤である一般式（Ｒ１）及び／または（Ｒ２）を用いることにより良好な銀の色調を得ながら同時に高い現像率を得ることが出来た。
【０２００】
４．還元剤
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤である熱現像剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
【０２０１】
一般式（Ｒ）
【化６１】
一般式（Ｒ）において、Ｒ１１およびＲ１１’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１２およびＲ１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ１およびＸ１’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【０２０３】
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
１）Ｒ１１およびＲ１１’
Ｒ１１およびＲ１１’は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０２０４】
２）Ｒ１２およびＲ１２’、Ｘ１およびＸ１’
Ｒ１２およびＲ１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ１およびＸ１’も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。
【０２０５】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ１３の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の置換基の例はＲ１１の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
【０２０６】
４）好ましい置換基
Ｒ１１およびＲ１１’として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ１１およびＲ１１’としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０２０７】
Ｒ１２およびＲ１２’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
Ｘ１およびＸ１’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【０２０８】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ１３−基である。
Ｒ１３として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ１３として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【０２０９】
Ｒ１３が水素原子である場合、Ｒ１２およびＲ１２’は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ１３が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ１２およびＲ１２’はメチル基が好ましい。Ｒ１３の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２およびＲ１２’がいずれもメチル基である場合には、Ｒ１３は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ１３の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
上記還元剤はＲ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２、Ｒ１２’およびＲ１３の組合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組合わせることでこれらを調整することができるため、目的によっては２種以上を組合わせて使用することが好ましい。
【０２１０】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１１】
【化６２】
上記以外の本発明の好ましい還元剤の例は特開２００１−１８８３１４号、同２００１−２０９１４５号、同２００１−３５０２３５号、同２００２−１５６７２７号に記載された化合物である。
本発明において還元剤の添加量は０．１〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ２で、更に好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ２である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０モル％含まれることが好ましく、より好ましくは８〜３０モル％であり、１０〜２０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【０２１３】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０２１４】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えば、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２μｍの微粒子として添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【０２１５】
５．現像促進剤
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特願２００１−０７４２７８号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
【０２１６】
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−１５６７２７号明細書に記載の一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン系の化合物および特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物がより好ましい。
【０２１７】
本発明の特に好ましい現像促進剤は下記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物である。
【０２１８】
一般式（Ａ−１）
Ｑ１−ＮＨＮＨ−Ｑ２
（式中、Ｑ１は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ２と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ２はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。）
【０２１９】
一般式（Ａ−１）において、Ｑ１で表される芳香族基またはヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【０２２０】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げることができる。
【０２２１】
Ｑ２で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【０２２２】
Ｑ２で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ２で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【０２２３】
Ｑ２で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ２で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【０２２４】
Ｑ２で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ２で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ１で表される５〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２２５】
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ１としては５〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、およびこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ２はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【０２２６】
一般式（Ａ−２）
【化６３】
一般式（Ａ−２）においてＲ１はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ３とＲ４は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０２２８】
Ｒ１は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基、４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。Ｒ２は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
【０２２９】
Ｒ３は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基またはアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ１と同様である。Ｒ４がアシルアミノ基である場合Ｒ４はＲ３と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
【０２３０】
一般式（Ａ−２）においてＲ３とＲ４が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ１はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ２はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【０２３１】
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３２】
【化６４】
６．水素結合性化合物
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）またはアミノ基（−ＮＨＲ、Ｒは水素原子またはアルキル基）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
【０２３４】
水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
【０２３５】
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【０２３６】
一般式（Ｄ）
【化６５】
一般式（Ｄ）においてＲ２１ないしＲ２３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
【０２３８】
Ｒ２１ないしＲ２３が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
【０２３９】
Ｒ２１ないしＲ２３のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
【０２４０】
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
【０２４１】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【０２４２】
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
【０２４３】
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０２４４】
Ｒ２１ないしＲ２３としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ２１ないしＲ２３のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ２１ないしＲ２３が同一の基である場合が好ましい。
【０２４５】
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４６】
【化６６】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特開２００２−１５６７２７号、特願２００１−１２４７９６号に記載のものがあげられる。
【０２４８】
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
【０２４９】
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
【０２５０】
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。
【０２５１】
７．ハロゲン化銀
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀およびヨウ化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０２５２】
２）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
【０２５３】
３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【０２５４】
４）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い［１００］面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数［１００］面の比率は増感色素の吸着における［１１１］面と［１００］面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【０２５５】
５）重金属
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モルから１×１０−３モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０２５６】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−、［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−、［Ｉｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｃｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｅ（ＣＮ）６］３−などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【０２５７】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【０２５８】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【０２５９】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０−５モル以上１×１０−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０−４モル以上１×１０−３モル以下である。
【０２６０】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【０２６１】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【０２６２】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【０２６３】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【０２６４】
６）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【０２６５】
７）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（ＩＩ）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
【０２６６】
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０−４〜１０−１モルである。
【０２６７】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【０２６８】
８）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【０２６９】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価または＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特願２００１−７９４５０号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【０２７０】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
【０２７１】
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いる。
【０２７２】
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モルから１０−３モル、より好ましくは１０−６モル〜５×１０−４モルである。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
【０２７３】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０２７４】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０２７５】
９）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
【０２７６】
本発明の熱現像感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１〜５から選ばれる化合物である。
【０２７７】
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
【０２７８】
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。
【０２７９】
（タイプ３）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【０２８０】
（タイプ４）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【０２８１】
（タイプ５）
Ｘ−Ｙで表される化合物においてＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物。
【０２８２】
上記タイプ１およびタイプ３〜５の化合物のうち好ましいものは、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。タイプ１〜４の化合物はより好ましくは「２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物」である。
【０２８３】
タイプ１〜５の化合物について詳細に説明する。
タイプ１の化合物において「結合開裂反応」とは具体的に炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がさらにこれらに付随してもよい。タイプ１の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上（好ましくは３電子以上）の電子を放出し得る化合物である。
【０２８４】
タイプ１の化合物のうち好ましい化合物は一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される。
【０２８５】
一般式（Ａ）
【化６７】
一般式（Ｂ）
【化６８】
一般式（Ａ）においてＲＥＤ１１は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ１１は脱離基を表す。Ｒ１１２は水素原子または置換基を表す。Ｒ１１１は炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ１１と共に、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。
【０２８８】
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ１２は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ１２は脱離基を表す。Ｒ１２１およびＲ１２２は、それぞれ水素原子または置換基を表す。ＥＤ１２は電子供与性基を表す。一般式（Ｂ）においてＲ１２１とＲＥＤ１２、Ｒ１２１とＲ１２２、またはＥＤ１２とＲＥＤ１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０２８９】
これら一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物は、ＲＥＤ１１またはＲＥＤ１２で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ１１またはＬ１２を結合開裂反応により離脱することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【０２９０】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）
【化６９】
一般式（１）においてＺ１は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ１、Ｒ２、ＲＮ１はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、Ｌ１は脱離基を表す。一般式（２）においてＥＤ２１は電子供与性基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、ＲＮ２１、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ２１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ２１は０〜３の整数を表し、Ｌ２１は脱離基を表す。ＲＮ２１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ２１およびＥＤ２１は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（３）においてＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３１、ＲＮ３１、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｌ３１は脱離基を表す。但しＲＮ３１がアリール基以外の基を表す時、ＲａおよびＲｂは互いに結合して芳香族環を形成する。
【０２９２】
これら化合物は１電子酸化された後、自発的にＬ１、Ｌ２１、またはＬ３１を結合開裂反応により離脱することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【０２９３】
以下、先ず一般式（Ａ）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（Ａ）においてＲＥＤ１１で表される１電子酸化され得る還元性基は、後述するＲ１１１と結合して特定の環形成をし得る基であり、具体的には次の１価基から環形成をするのに適切な箇所の水素原子１個を除いた２価基が挙げられる。例えば、アルキルアミノ基、アリールアミノ基（アニリノ基、ナフチルアミノ基等）、ヘテロ環アミノ基（ベンズチアゾリルアミノ基、ピロリルアミノ基等）、アルキルチオ基、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基、アリール基（フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子のうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロ環で、その具体例としては、例えばテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環、インドリン環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、メチレンジオキシフェニル環等が挙げられる）である（以後、便宜上ＲＥＤ１１は１価基名として記述する）。ＲＥＤ１１は置換基を有していてもよい。
【０２９４】
本発明において置換基とは、特に説明がない限り、以下の基から選ばれる置換基を意味する。ハロゲン原子、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【０２９５】
ＲＥＤ１１として好ましくは、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、さらに好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）である。これらが置換基を有する時、置換基として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基である。
【０２９６】
但しＲＥＤ１１がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの「電子供与性基」を有していることが好ましい。ここに「電子供与性基」とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基など）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基などで環状のアミノ基とも呼べる基）である。ここで活性メチン基とは２つの「電子求引性基」で置換されたメチン基を意味し、ここに「電子求引性基」とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【０２９７】
一般式（Ａ）においてＬ１１は、具体的にはカルボキシ基もしくはその塩、シリル基、水素原子、トリアリールホウ素アニオン、トリアルキルスタニル基、トリアルキルゲルミル基、または−ＣＲＣ１ＲＣ２ＲＣ３基を表す。ここにシリル基とは具体的にトリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアリールシリル基などを表し、任意の置換基を有していてもよい。
【０２９８】
Ｌ１１がカルボキシ基の塩を表すとき、塩を形成するカウンターイオンとしてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられ、好ましくはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオン（特にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋イオン）が最も好ましい。
【０２９９】
Ｌ１１が−ＣＲＣ１ＲＣ２ＲＣ３基を表す時、ここにＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基を表し、これらが互いに結合して環状構造を形成していてもよく、さらに任意の置換基を有していてもよい。但し、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３のうち１つが水素原子もしくはアルキル基を表す時、残る２つが水素原子もしくはアルキル基を表すことはない。ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３として好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基（特にフェニル基）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基で、具体的にその例を挙げると、フェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、メチルチオ基、フェニルチオ基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。またこれらが互いに結合して環状構造を形成する場合の例としては１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基などが挙げられる。
【０３００】
−ＣＲＣ１ＲＣ２ＲＣ３基が、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３についてそれぞれ上述した範囲内で選択された結果として、一般式（Ａ）からＬ１１を除いた残基と同じ基を表す場合もまた好ましい。
【０３０１】
一般式（Ａ）においてＬ１１は、好ましくはカルボキシ基またはその塩、および水素原子である。より好ましくはカルボキシ基またはその塩である。
【０３０２】
Ｌ１１が水素原子を表す時、一般式（Ａ）で表される化合物は、分子内に内在する塩基部位を有していることが好ましい。この塩基部位の作用により、一般式（Ａ）で表される化合物が酸化された後、Ｌ１１で表される水素原子が脱プロトン化されて、ここからさらに電子が放出されるのである。
【０３０３】
ここに塩基とは、具体的に約１〜約１０のｐＫａを示す酸の共役塩基である。例えば含窒素ヘテロ環類（ピリジン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、チアゾール類など）、アニリン類、トリアルキルアミン類、アミノ基、炭素酸類（活性メチレンアニオンなど）、チオ酢酸アニオン、カルボキシレート（−ＣＯＯ−）、サルフェート（−ＳＯ３ −）、またはアミンオキシド（＞Ｎ＋（Ｏ−）−）などが挙げられる。好ましくは約１〜約８のｐＫａを示す酸の共役塩基であり、カルボキシレート、サルフェート、またはアミンオキシドがより好ましく、カルボキシレートが特に好ましい。これらの塩基がアニオンを有する時、対カチオンを有していてもよく、その例としてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。これら塩基は、任意の位置で一般式（Ａ）で表される化合物に連結される。これら塩基部位が結合する位置としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ１１、Ｒ１１１、Ｒ１１２の何れでもよく、またこれらの基の置換基に連結していてもよい。
【０３０４】
一般式（Ａ）においてＲ１１２は水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。但しＲ１１２がＬ１１と同じ基を表すことはない。
【０３０５】
Ｒ１１２は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基（フェニル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など）、ヒドロキシ基、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基、アルキルアミノ基である。
【０３０６】
一般式（Ａ）においてＲ１１１が形成する環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造で、ここにヒドロ体とは、芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）に内在する炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が部分的に水素化された環構造を意味し、テトラヒドロ体とは２つの、ヘキサヒドロ体とは３つの、オクタヒドロ体とは４つの、炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味する。水素化されることで芳香族環は、部分的に水素化された非芳香族の環構造となる。
【０３０７】
具体的には、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環およびオキサゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環、オクタヒドロフェナントリジン環等が挙げられる。これらの環構造は任意の置換基を有していてもよい。
【０３０８】
Ｒ１１１が形成する環状構造としてさらに好ましくは、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、特に好ましくは、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環であり、最も好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環である。
【０３０９】
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ１２、Ｌ１２は、それぞれ一般式（Ａ）のＲＥＤ１１、Ｌ１１に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。但し、ＲＥＤ１２は下記の環状構造を形成する場合以外は１価基であり、具体的にはＲＥＤ１１で記載した１価基名の基が挙げられる。Ｒ１２１およびＲ１２２は一般式（Ａ）のＲ１１２に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ１２は電子供与性基を表す。Ｒ１２１とＲＥＤ１２、Ｒ１２１とＲ１２２、またはＥＤ１２とＲＥＤ１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０３１０】
一般式（Ｂ）においてＥＤ１２で表される電子供与性基とは、ＲＥＤ１１がアリール基を表すときの置換基として説明した電子供与性基と同じものである。ＥＤ１２として好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基であり、さらにヒドロキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基（例えばｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ｏ，ｐ−ジアルコキシフェニル基等）がより好ましい。
【０３１１】
一般式（Ｂ）においてＲ１２１とＲＥＤ１２、Ｒ１２２とＲ１２１、またはＥＤ１２とＲＥＤ１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。Ｒ１２１とＲＥＤ１２とが環構造を形成するとき、その具体例としては、一般式（Ａ）においてＲ１１１が形成する環状構造の例として挙げたものに加えて、ピロリン環、イミダゾリン環、チアゾリン環、ピラゾリン環、オキサゾリン環、インダン環、モルホリン環、インドリン環、テトラヒドロ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環等が挙げられる。ＥＤ１２とＲＥＤ１２とが環構造を形成するとき、ＥＤ１２は好ましくはアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、形成される環構造の具体例としては、テトラヒドロピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロイソキノリン環などが挙げられる。Ｒ１２２とＲ１２１とが環構造を形成するとき、その具体例としてはシクロヘキサン環、シクロペンタン環などが挙げられる。
【０３１２】
次に一般式（１）〜（３）について説明する。
一般式（１）〜（３）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１は、一般式（Ａ）のＲ１１２と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｌ１、Ｌ２１、Ｌ３１は、一般式（Ａ）のＬ１１について説明した中で具体例として挙げた基と同じ脱離基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ１、Ｘ２１で表される置換基としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ１１が置換基を有する時の置換基の例と同じであり、好ましい範囲も同じである。ｍ１、ｍ２１は好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０または１である。
【０３１３】
ＲＮ１、ＲＮ２１、ＲＮ３１が置換基を表す時、置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、これらはさらに任意の置換基を有していてもよい。ＲＮ１、ＲＮ２１、ＲＮ３１は水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましい。
【０３１４】
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ３３、Ｒａ、Ｒｂが置換基を表す時、置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基などである。
【０３１５】
一般式（１）においてＺ１が形成する６員環は、一般式（１）のベンゼン環と縮合した非芳香族のヘテロ環であり、具体的には縮合するベンゼン環も含めた環構造としてテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環であり、好ましくはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。これらは置換基を有していてもよい。
【０３１６】
一般式（２）においてＥＤ２１は、一般式（Ｂ）のＥＤ１２と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【０３１７】
一般式（２）においてＲＮ２１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ２１およびＥＤ２１のいずれか２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここでＲＮ２１とＸ２１が結合して形成される環状構造とは、好ましくはベンゼン環と縮合した５員〜７員の非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、その具体例としては、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環、２，３−ジヒドロ−５，６−ベンゾ−１，４−チアジン環などが挙げられる。好ましくはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環である。
【０３１８】
一般式（３）においてＲＮ３１がアリール基以外の基を表す時、ＲａおよびＲｂは互いに結合して芳香族環を形成する。ここに芳香族環とはアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）および芳香族ヘテロ環基（例えばピリジン環基、ピロール環基、キノリン環基、インドール環基など）であり、アリール基が好ましい。該芳香族環基は任意の置換基を有していてもよい。
【０３１９】
一般式（３）においてＲａおよびＲｂは、互いに結合して芳香族環（特にフェニル基）を形成する場合が好ましい。
【０３２０】
一般式（３）においてＲ３２は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基などであり、ここにＲ３２がヒドロキシ基を表す時、同時にＲ３３が「電子求引性基」を表す場合も好ましい例の１つである。ここに「電子求引性基」とは、先に説明したものと同じであり、アシル基、アルコシキカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基が好ましい。
【０３２１】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物において「結合開裂反応」とは炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がこれに付随してもよい。
【０３２２】
タイプ２の化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上（好ましくは２〜６つ、より好ましくは２〜４つ）有する化合物である。より好ましくは２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。吸着性基の数は、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４が良い。吸着性基については後述する。
【０３２３】
タイプ２の化合物のうち好ましい化合物は一般式（Ｃ）で表される。
【０３２４】
一般式（Ｃ）
【化７０】
ここに一般式（Ｃ）で表される化合物は、ＲＥＤ２で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ２を結合開裂反応により離脱することで、これに伴いさらに電子を１つ放出し得る化合物である。
【０３２６】
一般式（Ｃ）においてＲＥＤ２は一般式（Ｂ）のＲＥＤ１２と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｌ２は一般式（Ａ）のＬ１１について説明したのと同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。なおＬ２がシリル基を表す時、該化合物は分子内に、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。Ｒ２１、Ｒ２２は水素原子または置換基を表し、これらは一般式（Ａ）のＲ１１２と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。ＲＥＤ２とＲ２１とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０３２７】
ここで形成される環構造とは、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、非芳香族の炭素環またはヘテロ環であり、置換基を有していてもよい。但し該環構造が、芳香族環または芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造であることはない。環構造として好ましくは、芳香族環または芳香族ヘテロ環のジヒドロ体に相当する環構造で、その具体例としては、例えば２−ピロリン環、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，４−ジヒドロピリジン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、ベンゾ−α−ピラン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられ、好ましくは２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などであり、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、１，２−ジヒドロキノリン環がより好ましく、インドリン環が特に好ましい。
【０３２８】
次にタイプ３の化合物について説明する。
タイプ３の化合物において「結合形成過程」とは炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合の形成を意味する。
【０３２９】
タイプ３の化合物は好ましくは、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続いて分子内に共存する反応性基部位（炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位）と反応して結合を形成した後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物である。
【０３３０】
さらに詳細に述べるとタイプ３の化合物は、１電子酸化されて生成するその１電子酸化体（カチオンラジカル種、またはそこからプロトンの脱離により生成する中性のラジカル種）が、同じ分子内に共存する上記反応性基と反応し、結合を形成して、分子内に新たに環構造を有するラジカル種を生成する。そしてこのラジカル種から、直接もしくはプロトンの脱離を伴って、２電子目の電子が放出される特徴を有している。
そしてさらにタイプ３の化合物の中には、そうして生成した２電子酸化体がその後、ある場合には加水分解反応を受けた後に、またある場合には直接プロトンの移動を伴なう互変異性化反応を起して、そこからさらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出する場合がある。あるいはまたこうした互変異性化反応を経由せずに直接２電子酸化体から、さらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出する能力を有しているものも含まれる。
【０３３１】
タイプ３の化合物は好ましくは、一般式（Ｄ）で表される。
【０３３２】
一般式（Ｄ）
【化７１】
一般式（Ｄ）においてＲＥＤ３は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ３はＲＥＤ３が１電子酸化された後に反応する反応性基部位を表し、具体的には炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す。Ｌ３はＲＥＤ３とＹ３とを連結する連結基を表す。
【０３３４】
ＲＥＤ３は一般式（Ｂ）のＲＥＤ１２と同義の基を表し、好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（特に含窒素ヘテロ環基が好ましい）であり、さらに好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関しては、テトラヒドロキノリン環基、テトラヒドロキノキサリン環基、テトラヒドロキナゾリン環基、インドリン環基、インドール環基、カルバゾール環基、フェノキサジン環基、フェノチアジン環基、ベンゾチアゾリン環基、ピロール環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ベンゾチアゾリン環基、３，４−メチレンジオキシフェニル−１−イル基などが好ましい。
【０３３５】
ＲＥＤ３として特に好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基である。
【０３３６】
ここでＲＥＤ３がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの「電子供与性基」を有していることが好ましい。「電子供与性基」は先に説明したものと同じである。
【０３３７】
ＲＥＤ３がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０３３８】
Ｙ３で表される炭素−炭素２重結合部位を含む有機基（例えばビニル基）が置換基を有するとき、その置換基として好ましくは、アルキル基、フェニル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などであり、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、ヒドロキシ基（シリル基で保護されていてもよく、例えばトリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、フェニルジメチルシリルオキシ基などが挙げられる）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミド基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０３３９】
なおここで炭素−炭素２重結合部位を含む有機基が置換基としてヒドロキシ基を有する時、Ｙ３は右記部分構造：＞Ｃ１＝Ｃ２（−ＯＨ）−を含むことになるが、これは互変異性化して右記部分構造：＞Ｃ１Ｈ−Ｃ２（＝Ｏ）−となっていても良い。さらにこの場合に、該Ｃ１炭素に置換する置換基が電子求引性基である場合もまた好ましく、この場合Ｙ３は「活性メチレン基」または「活性メチン基」の部分構造を有することになる。このような活性メチレン基または活性メチン基の部分構造を与え得る電子求引性基とは、上述の「活性メチン基」の説明の中で説明したものと同じである。
【０３４０】
Ｙ３で表される炭素−炭素３重結合部位を含む有機基（例えばエチニル基）が置換基を有するとき、その置換基としてはアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などが好ましい。
【０３４１】
Ｙ３が芳香族基部位を含む有機基を表す時、芳香族基として好ましくは電子供与性基を置換基として有するアリール基（特にフェニル基が好ましい）またはインドール環基で、ここに電子供与性基として好ましくは、ヒドロキシ基（シリル基で保護ざれていてもよい）、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、活性メチン基、スルホンアミド基、メルカプト基である。
【０３４２】
Ｙ３がベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す時、ベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基として好ましくはアニリン構造を部分構造として内在するもので、例えば、インドリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン環基、４−キノロン環基などが挙げられる。
【０３４３】
Ｙ３で表される反応性基としてより好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基を含む有機基である。さらに好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、電子供与性基を置換基として有するフェニル基、インドール環基、アニリン構造を部分構造として内在するベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基である。ここに炭素−炭素２重結合部位は少なくとも１つの電子供与性基を置換基として有することがより好ましい。
【０３４４】
Ｙ３で表される反応性基が、これまでに説明した範囲から選択された結果として、ＲＥＤ３で表される還元性基と同じ部分構造を有する場合もまた、一般式（Ｄ）で表される化合物の好ましい例である。
【０３４５】
Ｌ３は、ＲＥＤ３とＹ３とを連結する連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＮ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲＮは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｌ３で表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。Ｌ３で表される連結基は、ＲＥＤ３およびＹ３で表される基の任意の位置で、それぞれの任意の１個の水素原子と置換する形で、連結され得る。
Ｌ３の好ましい例としては、単結合、アルキレン基（特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基）、アリーレン基（特にフェニレン基）、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ（アルキル基）−基、およびこれらの基の組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。
【０３４６】
Ｌ３で表される基は、ＲＥＤ３が酸化されて生成するカチオンラジカル種（Ｘ＋・）、またはそこからプロトンの脱離を伴って生成するラジカル種（Ｘ・）と、Ｙ３で表される反応性基とが反応して結合形成する際、これに関わる原子団が、Ｌ３を含めて３〜７員の環状構造を形成しうることが好ましい。この為にはラジカル種（Ｘ＋・またはＸ・）、Ｙで表される反応性基、およびＬが、３〜７個の原子団で連結されていることが好ましい。
【０３４７】
次にタイプ４の化合物について説明する。
タイプ４の化合物は還元性基の置換した環構造を有する化合物であり、該還元性基が１電子酸化された後、環構造の開裂反応を伴ってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物である。ここで言う環構造の開裂反応とは、下記で表される形式のものを意味する。
【０３４８】
【化７２】
式中、化合物ａはタイプ４の化合物を表す。化合物ａ中、Ｄは還元性基を表し、Ｘ、Ｙは環構造中の１電子酸化後に開裂する結合を形成している原子を表す。まず化合物ａが１電子酸化されて１電子酸化体ｂを生成する。ここからＤ−Ｘの単結合が２重結合になると同時にＸ−Ｙの結合が切断され開環体ｃが生成する。あるいはまた１電子酸化体ｂからプロトンの脱離を伴ってラジカル中間体ｄが生成し、ここから同様に開環体ｅを生成する経路をとる場合もある。このように生成した開環体ｃまたはｅから、引き続きさらに１つ以上の電子が放出される点に本発明の化合物の特徴がある。
【０３５０】
タイプ４の化合物が有する環構造とは、３〜７員環の炭素環またはヘテロ環であり、単環もしくは縮環の、飽和もしくは不飽和の非芳香族の環を表す。好ましくは飽和の環構造であり、より好ましくは３員環あるいは４員環である。好ましい環構造としてはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アジリジン環、アゼチジン環、エピスルフィド環、チエタン環が挙げられる。より好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アゼチジン環であり、特に好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、アゼチジン環である。環構造は任意の置換基を有していても良い。
【０３５１】
タイプ４の化合物は好ましくは一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される。
【０３５２】
一般式（Ｅ）
【化７３】
一般式（Ｆ）
【化７４】
一般式（Ｅ）および一般式（Ｆ）においてＲＥＤ４１およびＲＥＤ４２は、それぞれ一般式（Ｂ）のＲＥＤ１２と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ４０〜Ｒ４４およびＲ４５〜Ｒ４９は、それぞれ水素原子または置換基を表す。一般式（Ｆ）においてＺ４２は、−ＣＲ４２０Ｒ４２１−、−ＮＲ４２３−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ４２０、Ｒ４２１は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ４２３は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０３５５】
一般式（Ｅ）および一般式（Ｆ）においてＲ４０およびＲ４５は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、水素原子、アルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ４１〜Ｒ４４およびＲ４６〜Ｒ４９として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【０３５６】
Ｒ４１〜Ｒ４４は、これらのうち少なくとも１つがドナー性基である場合と、Ｒ４１とＲ４２、あるいはＲ４３とＲ４４がともに電子求引性基である場合が好ましい。より好ましくはＲ４１〜Ｒ４４の少なくとも１つがドナー性基である場合である。さらに好ましくはＲ４１〜Ｒ４４の少なくとも１つがドナー性基であり且つ、Ｒ４１〜Ｒ４４の中でドナー性基でない基が水素原子またはアルキル基である場合である。
【０３５７】
ここで言うドナー性基とは、「電子供与性基」、または少なくとも１つの「電子供与性基」で置換されたアリール基である。ドナー性基として好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、少なくとも１つの電子供与性基で置換されたフェニル基が用いられる。より好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（インドール環、ピロール環、カルバゾール環など）、電子供与性基で置換されたフェニル基（３つ以上のアルコキシ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基またはアルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基など）が用いられる。特に好ましくはアリールアミノ基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（特に３−インドリル基）、電子供与性基で置換されたフェニル基（特にトリアルコキシフェニル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基）が用いられる。
【０３５８】
Ｚ４２として好ましくは−ＣＲ４２０Ｒ４２１−または−ＮＲ４２３−であり、より好ましくは−ＮＲ４２３−である。Ｒ４２０、Ｒ４２１は好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。Ｒ４２３は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基である。
【０３５９】
Ｒ４０〜Ｒ４９およびＲ４２０、Ｒ４２１、Ｒ４２３の各基が置換基である場合にはそれぞれ総炭素数が４０以下のものが好ましく、より好ましくは総炭素数３０以下で、特に好ましくは総炭素数１５以下である。またこれらの置換基は互いに結合して、あるいは分子中の他の部位（ＲＥＤ４１、ＲＥＤ４２あるいはＺ４２）と結合して環を形成していても良い。
【０３６０】
本発明のタイプ１〜４の化合物においてハロゲン化銀への吸着性基とは、ハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（またはその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基である。但し、本発明のタイプ２の化合物においては、吸着性基としてスルフィド基は含まれない。
【０３６１】
吸着性基としてメルカプト基（またはその塩）とは、メルカプト基（またはその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（またはその塩）の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基は、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基（例えば１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基）が好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【０３６２】
吸着性基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基（ここでは−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−基）、および該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
【０３６３】
吸着性基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない（チオン基のα位に水素原子を持たない）、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【０３６４】
吸着性基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、”−Ｓ−”基または”−Ｓｅ−”基または”−Ｔｅ−”基または”＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンズイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンズセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンズテルルアゾール基などが挙げられる。好ましくは前者である。
【０３６５】
吸着性基としてスルフィド基とは、”−Ｓ−”の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｓ−アリール（またはアリーレン）の部分構造を有する基である。さらにこれらのスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、また−Ｓ−Ｓ−基となっていてもよい。環状構造を形成する場合の具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環または１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環（チオモルホリン環）などを含む基が挙げられる。スルフィド基として特に好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）の部分構造を有する基である。
【０３６６】
吸着性基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。但し、該カチオン性基が色素構造を形成する原子団（例えばシアニン発色団）の一部となることはない。ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。好ましくはピリジニオ基およびイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基である。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロル原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
【０３６７】
吸着性基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、水素原子は置換されていてもよい。
【０３６８】
上記の吸着性基は任意の置換基を有していてもよい。
【０３６９】
なお吸着性基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書４〜７頁に記載されているものが挙げられる。
【０３７０】
本発明において吸着性基として好ましいものは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０３７１】
本発明の化合物のうち、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する化合物もまた特に好ましい化合物である。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。この様な化合物の例としては、以上述べてきたメルカプト基もしくはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えば環形成チオアミド基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、ヘテロ環メルカプト基など）を分子内に２つ以上有する化合物であってもよいし、また吸着性基の中で、２つ以上のメルカプト基またはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えばジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基）を、１つ以上有していてもよい。
【０３７２】
２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−オキサゾール基、２，７−ジメルカプト−５−メチル−ｓ−トリアゾロ（１，５−Ａ）−ピリミジン、２，６，８−トリメルカプトプリン、６，８−ジメルカプトプリン、３，５，７−トリメルカプト−ｓ−トリアゾロトリアジン、４，６−ジメルカプトピラゾロピリミジン、２，５−ジメルカプトイミダゾールなどが挙げられ、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が特に好ましい。
【０３７３】
吸着性基は一般式（Ａ）〜（Ｆ）および一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においてはＲＥＤ１１、ＲＥＤ１２、ＲＥＤ２、ＲＥＤ３に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においてはＲＥＤ４１、Ｒ４１、ＲＥＤ４２、Ｒ４６〜Ｒ４８に、一般式（１）〜（３）においてはＲ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｌ１、Ｌ２１、Ｌ３１を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに一般式（Ａ）〜（Ｆ）全てでＲＥＤ１１〜ＲＥＤ４２に置換されていることがより好ましい。
【０３７４】
分光増感色素の部分構造とは分光増感色素の発色団を含む基であり、分光増感色素化合物から任意の水素原子または置換基を除いた残基である。分光増感色素の部分構造は一般式（Ａ）〜（Ｆ）および一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においてはＲＥＤ１１、ＲＥＤ１２、ＲＥＤ２、ＲＥＤ３に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においてはＲＥＤ４１、Ｒ４１、ＲＥＤ４２、Ｒ４６〜Ｒ４８に、一般式（１）〜（３）においてはＲ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｌ１、Ｌ２１、Ｌ３１を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに一般式（Ａ）〜（Ｆ）全てでＲＥＤ１１〜ＲＥＤ４２に置換されていることがより好ましい。好ましい分光増感色素は、典型的にカラー増感技法で用いられる分光増感色素であり、例えばシアニン色素類、複合シアニン色素類、メロシアニン色素類、複合メロシアニン色素類、同極のシアニン色素類、スチリル色素類、ヘミシアニン色素類を含む。代表的な分光増感色素は、リサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、１９９４年９月に開示されている。前記リサーチディスクロージャー、もしくはＦ．Ｍ．ＨａｍｅｒのＴｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｎｅｗ ｙｐｒｋ， １９６４）に記載される手順によって当業者は、これらの色素を合成することができる。さらに特開平１１−９５３５５号（米国特許６，０５４，２６０号）の明細書７〜１４頁に記載された色素類が全てそのまま当てはまる。
【０３７５】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、その総炭素数が１０〜６０の範囲のものが好ましい。より好ましくは１５〜５０、さらに好ましくは１８〜４０であり、特に好ましくは１８〜３０である。
【０３７６】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料が露光されることを引き金に１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子、あるいはタイプによっては２電子以上の電子が放出され、酸化されるが、その１電子目の酸化電位は、約１．４Ｖ以下が好ましく、さらには１．０Ｖ以下が好ましい。この酸化電位は好ましくは０Ｖより高く、より好ましくは０．３Ｖより高い。従って酸化電位は好ましくは約０〜約１．４Ｖ、より好ましくは約０．３〜約１．０Ｖの範囲である。
【０３７７】
ここに酸化電位はサイクリックボルタンメトリーの技法で測定でき、具体的には試料をアセトニトリル：水（０．１Ｍの過塩素酸リチウムを含む）＝８０％：２０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、ガラス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線を対電極に用い、そしてカロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いて、２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定したものである。サイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。
【０３７８】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子を放出する化合物である場合には、この後段の酸化電位は好ましくは−０．５Ｖ〜−２Ｖであり、より好ましくは−０．７Ｖ〜−２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９Ｖ〜−１．６Ｖである。
【０３７９】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに２電子以上の電子を放出し、酸化される化合物である場合には、この後段の酸化電位については特に制限はない。２電子目の酸化電位と３電子目以降の酸化電位が明確に区別できない点で、これらを実際に正確に測定し区別することは困難な場合が多いためである。
【０３８０】
次にタイプ５の化合物について説明する。
タイプ５の化合物はＸ−Ｙで表され、ここにＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物である。この様なタイプ５の化合物が酸化された時の反応は、以下の式で表すことができる。
【０３８１】
【化７５】
タイプ５の化合物は好ましくはその酸化電位が０〜１．４Ｖであり、より好ましくは０．３Ｖ〜１．０Ｖである。また上記反応式において生成するラジカルＸ・の酸化電位は−０．７Ｖ〜−２．０Ｖであることが好ましく、−０．９Ｖ〜−１．６Ｖがより好ましい。
【０３８３】
タイプ５の化合物は、好ましくは一般式（Ｇ）で表される。
【０３８４】
一般式（Ｇ）
【化７６】
一般式（Ｇ）においてＲＥＤ０は還元性基を表し、Ｌ０は脱離基を表し、Ｒ０およびＲ００は水素原子または置換基を表す。ＲＥＤ０とＲ０、およびＲ０とＲ００とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。ＲＥＤ０は一般式（Ｃ）のＲＥＤ２と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｒ０およびＲ００は一般式（Ｃ）のＲ２１およびＲ２２と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。但しＲ０およびＲ００が、水素原子を除いて、Ｌ０と同義の基を表すことはない。ＲＥＤ０とＲ０とは互いに結合して環構造を形成していてもよく、ここに環構造の例としては、一般式（Ｃ）のＲＥＤ２とＲ２１が連結して環構造を形成する場合と同じ例が挙げられ、その好ましい範囲も同じである。Ｒ０とＲ００とが互いに結合して形成される環構造の例としては、シクロペンタン環やテトラヒドロフラン環などが挙げられる。一般式（Ｇ）においてＬ０は、一般式（Ｃ）のＬ２と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。
【０３８６】
一般式（Ｇ）で表される化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基、もしくは分光増感色素の部分構造を有していることが好ましいが、Ｌ０がシリル基以外の基を表す時、分子内に吸着性基を同時に２つ以上有することはない。但しここで吸着性基としてのスルフィド基は、Ｌ０に依らず、これを２つ以上有していてもよい。
【０３８７】
一般式（Ｇ）で表される化合物が有するハロゲン化銀への吸着性基としては、本発明のタイプ１〜４の化合物が有していてもよい吸着性基と同じものがその例として挙げられるが、さらに加えて、特開平１１−９５３５５号の明細書４〜７頁に「ハロゲン化銀吸着基」として記載されているもの全てが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
【０３８８】
一般式（Ｇ）で表される化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造とは、本発明のタイプ１〜４の化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造と同じであるが、同時に特開平１１−９５３５５号の明細書７〜１４頁に「光吸収性基」として記載されているもの全てが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
【０３８９】
以下に本発明のタイプ１〜５の化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３９０】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、それぞれ特願２００２−１９２３７３号、特願２００２−１８８５３７号、特願２００２−１８８５３６号、特願２００１−２７２１３７号、特願２００２−１９２３７４号において、詳細に説明した化合物と同じものである。これら特許出願明細書に記載した具体的化合物例もまた、本発明のタイプ１〜４の化合物の具体例として挙げることができる。また本発明のタイプ１〜４の化合物の合成例も、これら特許に記載したものと同じである。
【０３９５】
本発明のタイプ５の化合物の具体例としては、さらに特開平９−２１１７６９号（２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号（化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号（化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物の例が、そのまま挙げられる。
【０３９６】
本発明のタイプ１〜５の化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。
【０３９７】
本発明のタイプ１〜５の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０３９８】
本発明のタイプ１〜５の化合物は感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する乳剤層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０−９〜５×１０−１モル、更に好ましくは１×１０−８〜５×１０−２モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０３９９】
１０）ハロゲン化銀の複数併用
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０４００】
１１）塗布量
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ２当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、０．０７〜０．３ｇ／ｍ２であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【０４０１】
１２）感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０４０２】
１３）ハロゲン化銀の塗布液への混合
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳”液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０４０３】
８．バインダー
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒又はエマルションから被覆形成してもよい。
【０４０４】
本発明では、有機銀塩を含有する層に併用できるバインダーのガラス転移温度は０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１０℃〜７０℃であることがより好ましく、１５℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。
【０４０５】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【０４０６】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０４０７】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶又は分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０４０８】
ここでいう前記ポリマーが可溶又は分散可能である水系溶媒とは、水又は水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０４０９】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０４１０】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）
【０４１１】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０４１２】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０４１３】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲で、より好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０４１４】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０４１５】
（ラテックスの具体例）
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０４１６】
Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
【０４１７】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０４１８】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０４１９】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０４２０】
（好ましいラテックス）
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸又はメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜５質量％含有する。本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０４２１】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【０４２２】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０４２３】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【０４２４】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された画像形成層（乳剤層又は感光性層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【０４２５】
本発明の画像形成層の全バインダー量は好ましくは０．２〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０４２６】
（好ましい塗布液の溶媒）
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０４２７】
９．かぶり防止剤
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は特開平１０−６２８９９号の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６４号記載の化合物、米国特許６，０８３，６８１号、同６，０８３，６８１号、欧州特許１０４８９７５号に記載の化合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開２０００−２８４３９９号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物、特開２００１−３１６４４号および特開２００１−３３９１１号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０４２８】
１）ポリハロゲン化合物
本発明では、カブリ防止剤として、下記一般式（Ｈ）で表される有機ポリハロゲン化合物を、一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で表されるハロゲン化合物とともに併用してもよい。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）Ｘ
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｚ１およびＺ２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子又は電子求引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくはアリール基又はヘテロ環基である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがヘテロ環基である場合、窒素原子を１ないし２含有する含窒素ヘテロ環基が好ましく、２−ピリジル基、２−キノリル基が特に好ましい。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。電子求引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
Ｘは、好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−であり、特に好ましくは−ＳＯ２−である。ｎは、０又は１を表し、好ましくは１である。
【０４２９】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０４３０】
【化８１】
上記以外の本発明の好ましいポリハロゲン化合物としては特開２００１−３１６４４号、同２００１−５６５２６号、同２００１−２０９１４５号に記載の化合物が挙げられる。
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０−４〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０−３〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０−２〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
【０４３２】
一般式（Ｈ）の化合物と本発明の一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で表される化合物の使用比率は［（Ｈ）／（１ａ＋１ｂ＋１ｃ）］は、９０／１０〜０／１００、より好ましくは５０／５０〜０／１００である。
【０４３３】
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０４３４】
２）その他のかぶり防止剤
その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０４３５】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０４３６】
１０．その他の添加剤
１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特願２００１−１０４２１３号、特願２００１−１０４２１４等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０４３７】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特開２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６−イソプロピルフタラジンとフタル酸又は４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０４３８】
３）可塑剤、潤滑剤
本発明の画像形成層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０４３９】
４）染料、顔料
本発明の熱現像感光材料には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
【０４４０】
５）超硬調化剤
印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像形成層に超硬調化剤を添加することが好ましい。超硬調化剤やその添加方法及び添加量については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０４４１】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０４４２】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩の使用量（感光材料１ｍ２あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
本発明の還元剤、水素結合性化合物、現像促進剤およびポリハロゲン化合物は固体分散物として使用することが好ましく、これらの固体分散物の好ましい製造方法は特開２００２−５５４０５号に記載されている。
【０４４３】
１１．塗布液の調製
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０４４４】
１２．層構成および構成成分
本発明の画像形成層は、支持体上に一又はそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層又は両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各画像形成層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各画像形成層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０４４５】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（ａ）又は（ｂ）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（ｃ）又は（ｄ）の層として感光材料に設けられる。
【０４４６】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。
表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特開２０００−１７１９３６号に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０４４７】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０４４８】
２）アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０４４９】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
【０４５０】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．１５〜２であることが好ましく０．２〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ２程度である。
【０４５１】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）、２−ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０４５２】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０４５３】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特開平２００１−１００３６３などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２の範囲で添加され、添加する層としては画像形成層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
また、ベース色調を調整するために５８０〜６８０ｎｍに吸収ピークを有する染料を使用することが好ましい。この目的の染料としては短波長側の吸収強度が小さい特開平４−３５９９６７、同４−３５９９６８記載のアゾメチン系の油溶性染料、特願２００２−９６７９７号記載のフタロシアニン系の水溶性染料が好ましい。この目的の染料はいずれの層に添加してもよいが、乳剤面側の非感光層又はバック面側に添加することがより好ましい。
【０４５４】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０４５５】
４）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ２である。
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０４５６】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０４５７】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０４５８】
５）ポリマーラテックス
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特開２０００−２６７２２６号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特開２０００−１９６７８号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【０４５９】
６）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０４６０】
７）硬膜剤
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０４６１】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０４６２】
８）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特開２００２−８２４１１号、特願２００１−２４２３５７号および特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特願２００１−２４２３５７号および特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本発明においてフッ素系界面活性剤は乳剤面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は乳剤面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲である。特に特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．１〜５ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【０４６３】
９）帯電防止剤
本発明においては金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含む導電層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２が好ましく、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特にＳｂを添加したＳｎＯ２が好ましい。異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．１から１０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲である。本発明の帯電防止層は乳剤面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の帯電防止層の具体例は特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載されている。
【０４６４】
１０）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。支持体に画像形成層もしくはバック層を塗布するときの、支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。
【０４６５】
１１）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０４６６】
１２）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、又は米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを 含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｆ． Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ Ｍ． Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著“ＬＩＱＵＩＤ ＦＩＬＭ ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ ＆ ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、又はスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層又はそれ以上の層を同時に被覆することができる。本発明において特に好ましい塗布方法は特開２００１−１９４７４８号、同２００２−１５３８０８号、同２００２−１５３８０３号、同２００２−１８２３３３号に記載された方法である。
【０４６７】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ−１における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ−１においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０４６８】
本発明の塗布液を調合する場合において２種の液を混合する際は公知のインライン混合機、インプラント混合機が好ましく用いられる。本発明の好ましいインライン混合機は特開２００２−８５９４８号に、インプラント混合機は特開２００２−９０９４０号に記載されている。
本発明における塗布液は塗布面状を良好に保つため脱泡処理をすることが好ましい。本発明の好ましい脱泡処理方法については特開２００２−６６４３１号に記載された方法である。
【０４６９】
本発明の塗布液を塗布する際には支持体の耐電による塵、ほこり等の付着を防止するために除電を行うことが好ましい。本発明において好ましい除電方法の例は特開２００２−１４３７４７に記載されている。
本発明においては非セット性の画像形成層塗布液を乾燥するため乾燥風、乾燥温度を精密にコントロールすることが重要である。本発明の好ましい乾燥方法は特開２００１−１９４７４９号、同２００２−１３９８１４号に詳しく記載されている。
【０４７０】
本発明の熱現像感光材料は成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０〜９０℃、加熱時間が２〜１０秒の範囲である。本発明の好ましい加熱処理の方法は特開２００２−１０７８７２号に記載されている。
また、本発明の熱現像感光材料を安定して連続製造するためには特開２００２−１５６７２８号、同２００２−１８２３３３号に記載の製造方法が好ましく用いられる。
【０４７１】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０４７２】
１３）包装材料
本発明の感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／又は水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率および／又は水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
１４）その他の利用できる技術
【０４７３】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特開２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０４７４】
多色カラー熱現像感光材料の場合、各画像形成層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各画像形成層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
多色カラー熱現像感光材料の場合の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
【０４７５】
１３．画像形成方法
１）露光
赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。好ましくは、赤色〜赤外半導体レーザーであり、レーザー光のピーク波長は、６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜８５０ｎｍである。一方、近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。青色レーザー光のピーク波長は、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０４７６】
２）熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。現像時間としては１〜６０秒が好ましく、さらに好ましくは５〜２５秒であり、最も好ましくは、１４秒以下である。
【０４７７】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレート型ヒーター方式がより好ましい。プレート型ヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０４７８】
熱現像機の小型化および熱現像時間の短縮のためには、より安定なヒーター制御ができることが好ましく、また、１枚のシート感材を先頭部から露光開始し、後端部まで露光が終わらないうちに熱現像を開始することが望ましい。本発明に好ましい迅速処理ができるイメージャーは例えば特願２００１−０８８８３２号および同−０９１１１４号に記載されている。このイメージャーを使用すれば例えば、１０７℃−１２１℃−１２１℃に制御された３段のプレート型ヒーターで１４秒で熱現像処理ができ、１枚目の出力時間は約６０秒に短縮することができる。このような迅速現像処理のためには高感度で、環境温度の影響を受けにくい本発明の熱現像感光材料−２を組み合わせて使用することが好ましい。
【０４７９】
３）システム
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては、富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ及びＤＲＹＰＩＸ７０００を挙げることができる。ＦＭ−ＤＰＬに関しては、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８，ｐａｇｅ ３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士フィルムメディカル（株）が提案した「ＡＤ ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０４８０】
１４．本発明の用途
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０４８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
【０４８２】
１．ＰＥＴ支持体の作製
１）製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０４８３】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ２で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０４８４】
２）表面コロナ放電処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０４８５】
３）下塗り
＜下塗層塗布液の作製＞
処方▲２▼（バック面第１層用）
処方▲３▼（バック面側第２層用）
＜下塗り＞
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ２（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０４８９】
２）バック層
＜バック層塗布液の調製＞
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１を、２．５ｋｇ、および界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）３００ｇ、ジフェニルスルホン８００ｇ、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１．０ｇおよび蒸留水を加えて総量を８．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液をを平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
【０４９０】
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が３．０まで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２５重量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０４９１】
２）染料固体微粒子分散液の調製
シアニン染料化合物−１を６．０ｋｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢを０．６ｋｇ、および消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
【０４９２】
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ６５０／Ｄ７５０）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０４９３】
３）ハレーション防止層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）２０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇ、水４９０ｍｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２．３ｍｌ、上記染料固体微粒子分散液４０ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を９０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液１２ｍｌ、、ＳＢＲラテックス１０質量％液１８０ｇ、を混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液８０ｍｌを混合し、ハレーション防止層塗布液とした。
【０４９４】
４）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、水８４０ｍｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液５．８ｍｌ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．５ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液１０ｍｌ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液２０ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２質量％溶液を２．４ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２質量％溶液を２．４ｍｌ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液３２ｇを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液２５ｍｌを混合しバック面保護層塗布液とした。
【０４９５】
５）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が０．５２ｇ／ｍ２となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０４９６】
３．画像形成層、中間層、および表面保護層
３−１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０４９７】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０−５モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０−４モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０−３モル加え、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ’’−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０−３モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０−３モルおよび１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀１モルに対して８．５×１０−３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【０４９８】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０４９９】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（ＩＩ）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０−４モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．０×１０−４モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０−３モルおよび１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルに対して４．７×１０−３モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０５００】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０−３モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０−４モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０−４モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０−３モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０５０１】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０−３モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
さらに「１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物」として、化合物１と２０と２６をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０−３モルになる量を添加した。
【０５０２】
２）脂肪酸銀分散物の調製
《脂肪酸銀分散物Ａの調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ａの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ａのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０５０３】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０５０４】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０５０５】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０５０６】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０５０７】
《脂肪酸銀分散物Ｂの調製》
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９６モル％、それ以外にリグノセリン酸が２モル％、アラキジン酸が２モル％、エルカ酸０．００１モル％含まれていた。
【０５０８】
＜脂肪酸銀分散物Ｂの調製＞
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０５０９】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、球相当径の変動係数１１％の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０５１０】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０５１１】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０５１２】
３）還元剤分散物の調製
《還元剤−１分散物の調製》
還元剤―１（２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤―１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０５１３】
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤―１（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤―２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．５０μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０５１４】
４）水素結合性化合物−１分散物の調製
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物−１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０５１５】
５）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０５１６】
６）現像促進剤−２、及び色調調整剤−１の分散物調製
現像促進剤−２、及び色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ２０質量％、１５質量％の分散液を得た。
【０５１７】
７）ポリハロゲン化合物の調製
《本発明の有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―１（化合物Ｎｏ．１ａ−３３）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０５１８】
《比較のための有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製で使用した有機ポリハロゲン化合物―１（化合物Ｎｏ．１ａ−３３）１０ｋｇに代えて、有機ポリハロゲン化合物−２（化合物Ｎｏ．Ｓ−１）を１０ｋｇ使用した以外は、有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製の手順と同様にして、比較のための有機ポリハロゲン化合物−２分散物を調製した。
【０５１９】
８）フタラジン化合物−１溶液の調製
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物―１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物―１の５質量％溶液を調製した。
【０５２０】
９）メルカプト化合物の調製）
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０５２１】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物―２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０５２２】
１０）顔料−１分散物の調製
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、水を加えて顔料の濃度が５質量％になるように調製して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０５２３】
１１）ＳＢＲラテックス液の調製
ＳＢＲラテックスは以下により調製した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５質量％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／リットルＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨとＮＨ４ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ４ ＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０５２４】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４４質量％）を２５℃にて測定）であった。
【０５２５】
Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調製できる。
【０５２６】
１２）染料分散物の調製
以下のようにして、染料分散物Ａ１〜Ａ８を得た。
（１液）
染料 （種類は表１に示す） １０ｇ
高沸点溶剤−３ ２０ｇ
高沸点溶媒−４ ２０ｇ
高沸点溶媒−５ ３５．４ｃｃ
酢酸エチル ５０ｃｃ
ポリマー（種類は表１に示す） ２０ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３．４ｇ
乳化助剤−２ １．２６ｇ
【０５２７】
（２液）
Ｈ２Ｏ ２５０ｃｃ
ゼラチン ８３．３ｇ
ベンゾチアゾリノンのＮａ塩 ３８ｍｇ
【０５２８】
（３液）
Ｈ２Ｏ ４９８．３ｃｃ
【０５２９】
１液を５０℃にて固型分を完全に溶解した後、２液を加え、ホモジナイザーによって１５０００ｒｐｍ、乳化時間を良好な乳化物になるように調節して乳化分散し、３液を加え、染料分散物Ａ１〜Ａ８を得た。
【０５３０】
得られた乳化物のサイズをコールターカウンター社製のナノサイザーＮ４を用いて測定した。染料分散物Ａ１〜Ａ８のサイズはいずれも０．１５μｍから０．２０μｍの範囲であり、良好に乳化分散されていた。
【０５３１】
【表１】
Ｐ−１：ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）
Ｐ−２：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体（６０：４０）
Ｐ−３：ポリ（４−シアノフェニルメタクリレート）
Ｐ−４：ポリイソプロピルメタクリレート
【０５３３】
３−２．塗布液の調製
１）画像形成層塗布液−１の調製
上記で得た脂肪酸銀分散物Ａ１０００ｇ、水１６５ｍｌ、顔料−１分散物３０ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物５０ｇ、フタラジン化合物―１溶液１６２ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：１７℃）液１０６０ｇ、還元剤−１分散物８０ｇ、還元剤−２分散物７０ｇ、水素結合性化合物−１分散物１０６ｇ、現像促進剤−１分散物４．８ｇ、メルカプト化合物−１水溶液１１ｍｌ、メルカプト化合物−２水溶液２７ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１１８ｇを添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０５３４】
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２５［ｍＰａ・ｓ］であった。
Ｈａａｋｅ社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０を使用した３８℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ３２、３５、３３、２６、１７［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０５３５】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３２ｍｇであった。
【０５３６】
２）画像形成層塗布液−２の調製
上記で得た脂肪酸銀分散物Ｂ１０００ｇ、水１７３ｍｌ、顔料−１分散物３０ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物４５ｇ、フタラジン化合物―１溶液１７１ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：１７℃）液１０６０ｇ、還元剤−２分散物１４０ｇ、水素結合性化合物−１分散物５３ｇ、現像促進剤−１分散物５．０ｇ、現像促進剤−２分散物５．２ｇ、色調調整剤−１分散物２．１ｇ、メルカプト化合物−２水溶液１０ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１４０ｇを添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０５３７】
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で４０［ｍＰａ・ｓ］であった。
Ｈａａｋｅ社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０を使用した３８℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］ においてそれぞれ３０、４３、４１、２８、２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０５３８】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３０ｍｇであった。
【０５３９】
３）中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液２７ｍｌ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、８．９ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０５４０】
４）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇおよび染料乳化物（表２記載の量）を水８４０ｍｌに溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を４６ｍｌ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を５．４ｍｌを加えて混合し、塗布直前に４質量％のクロムみょうばん４０ｍｌをスタチックミキサーで混合したものを塗布液量が２６．１ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０５４１】
５）表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８００ｍｌに溶解し、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして８．０ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸１５質量％メタノール溶液４０ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の１質量％溶液を５．５ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の１質量％水溶液を５．５ｍｌ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を２８ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇを混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０５４２】
３−３．塗布試料の作製
１）試料−１０１の作製
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。このとき、画像形成層と中間層の塗布液は３１℃に、表面保護層第一層の塗布液は３６℃に、表面保護層第二層の塗布液は３７℃に温度調整した。
画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
【０５４３】
ベヘン酸銀 ５．４０
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０） ０．０３７
有機ポリハロゲン化合物−１（１ａ−３３） ０．２７
フタラジン化合物−１ ０．１７
ＳＢＲラテックス ９．７０
還元剤−１ ０．４２
還元剤−２ ０．３６
水素結合性化合物−１ ０．２９
現像促進剤−１ ０．０２
メルカプト化合物−１ ０．００１
メルカプト化合物−２ ０．０１１
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１０
【０５４４】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で画像形成層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、画像形成層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０５４５】
２）試料−１０２〜１０４の作製
試料−１０１に対して、表面保護層第１層に表２記載の染料乳化物を添加し、表２の色調（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）になるように画像形成層の顔料分散物の添加量を調節した以外は、試料−１０１と同様にして試料−１０２〜１０４を作製した。
【０５４６】
３）比較のための試料−１０５〜１０８の作製
試料−１０１〜１０４に対して、画像形成層の有機ポリハロゲン化合物を比較用の（Ｓ−１）に変更し、添加量を１３０％に増やした以外は同様にして、試料−１０５〜１０８を作製した。
【０５４７】
４）試料−２０１〜２０８の作製
熱現像感光材料−１０１〜１０８に対して、画像形成層塗布液−１を画像形成層塗布液−２に変更した他は熱現像感光材料−１０１〜１０８と同様にして試料−２０１〜２０８を作製した。
このときの試料−２０１の画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
【０５４８】
ベヘン酸銀 ５．２５
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０） ０．０３６
有機ポリハロゲン化合物−１（１ａ−３３） ０．２４
フタラジン化合物−１ ０．１７
ＳＢＲラテックス ９．４３
還元剤−１ ０．７１
水素結合性化合物−１ ０．２７
現像促進剤−１ ０．０２
現像促進剤−２ ０．０２１
色調調整剤−１ ０．００６
メルカプト化合物−２ ０．００４
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１３
【０５４９】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０５５０】
【化８２】
【化８３】
【化８４】
【化８５】
【化８６】
３−４．写真性能の評価
１）準備
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０ＲＨ％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
ＰＥＴ １０μｍ／ＰＥ １２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ １５μｍ／カーボン３質量％を含むポリエチレン５０μｍ
酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ
【０５５６】
２）感光材料の露光・現像
試料−１０１〜１０８は富士フィルムメディカル（株）ドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで合計２４秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
【０５５７】
試料−２０１〜２０８は富士メディカル（株）ドライレーザーイメージャーＤＲＹＰＩＸ７０００（最大５０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（１０７℃−１２１℃−１２１℃に設定した３枚のパネルヒータで合計１４秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
【０５５８】
３）評価項目
画像色調：作成した画像のハイライト部の透過物体色を、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２０００に記載の方法で測定し、測定用光源Ｄ５０におけるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色座標 ＪＩＳ Ｚ ８７２９：１９９４に記載の方法に従って算出した。
【０５５９】
色調変化：
熱現像後の試料を３２℃、５０ＲＨ％の環境下に置かれたシャーカステン（約４０００Ｌｕｘ）で２４時間保存したときの色調変化を目視で観察した結果である。○は変化がほとんど分からないもの、△は変化が認められるが許容範囲内のもの、×は明らかに変化が認められ許容できないものを表す。
【０５６０】
【表２】
表２の熱現像感光材料−１０１〜１０４の結果から、本発明の試料１０１〜１０３は、そのハイライト部の色調が、好ましいブルーの色調示すＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の範囲に入っており、明るい画像を得ることができた。一方、比較の試料１０５〜１０８は、本発明のハロゲン含有化合物を使用していないために、同じａ＊−ｂ＊平面状上の値としたとしても、得られる画像のハイライト部の濃度が暗く、実用上好ましくない。また、画像色調の安定性にも劣ることがわかる。
【０５６２】
【表３】
表３の熱現像感光材料−２０１〜１０４の結果から、本発明の試料２０１〜２０３は、そのハイライト部の色調が、好ましいブルーの色調示すＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の範囲に入っており、明るい画像を得ることができた。一方、比較の試料２０５〜２０８は、本発明のハロゲン含有化合物を使用していないために、同じａ＊−ｂ＊平面状上の値としたとしても、得られる画像のハイライト部の濃度が暗く、実用上好ましくない。また、画像色調の安定性にも劣ることがわかる。
【０５６４】
実施例２
実施例１の試料−２０１に対して、試料の画像形成層中の顔料を使用しなかった以外は同様にして、試料−３０１を作製した。さらに、染料乳化物の添加量を表４記載のように添加して色調（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）を調節した以外は、試料−３０１と同様にして試料−３０２〜３０３を作製した。
比較のため、画像形成層の有機ポリハロゲン化合物を比較用の（Ｓ−１）に変更し、かぶり濃度を合わせるため、添加量を１３０％に増やした以外は、試料−３０１〜３０３と同様にして、熱現像感光材料−３０４〜３０６を作製した。
実施例１と同様に評価した結果を、表４に示す。
【０５６５】
表４の熱現像感光材料−３０１〜３０６の結果から、本発明の試料３０１〜３０３は、そのハイライト部の色調が、好ましいクリアな色調示すＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の範囲に入っており、明るい画像を得ることができた。一方、比較の試料３０４〜３０６は、本発明のハロゲン含有化合物を使用していないために、同じａ＊−ｂ＊平面状上の値としたとしても、得られる画像のハイライト部の濃度が暗く、実用上好ましくない。また、画像色調の安定性にも劣ることがわかる。
【０５６６】
【表４】
実施例３
試料−１０１の作製において、有機ポリハロゲン化合物（１ａ−３３）に代えて、それぞれかぶり試料−１０１にあわせるように添加量を調節して、試料−４０１〜４１０を作製し評価した。
【０５６８】
【表５】
表５に示す通り、実施例１同様本発明に係る化合物を使用すれば、好ましいブルーの背景色を示すａ＊−ｂ＊平面状上の範囲で、かぶりの少ない明るい画像を得ることができた。
【０５７０】
実施例４
試料−１０２、２０２に対して試料の表面保護層第１層中の染料乳化物Ａ１を、Ａ２からＡ８にそれぞれ等量置き換えた以外は、実施例１と同様にして感光材料を作製し評価した。
その結果、本発明の化合物を使用すれば、好ましいブルーの背景色を示すａ＊−ｂ＊平面状上の範囲で、かぶりの少ない明るい画像を得ることができた。また、本発明は色調調整染料を使用しても画像色調の変化が改良できることが分かった。
【０５７１】
【発明の効果】
本発明により、画像色調と画像保存性が同時に改良された熱現像感光材料が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material, more specifically, less fogging after processing, preferred color tone and coloring density in a highlight portion to be the background of an image, and improved image storability. The present invention relates to a photothermographic material having a small increase in fog and change in color tone when exposed to light for a long time.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the medical field, reduction of waste processing liquid has been strongly desired from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, photosensitive heat for medical diagnosis and photographic technology that can be efficiently exposed by a laser image setter or laser imager and can form a clear black image with high resolution and sharpness. There is a need for techniques relating to developed photographic materials. These photosensitive photothermographic materials can eliminate the use of solution processing chemicals and supply customers with a simpler heat development processing system that does not damage the environment.
[0003]
Although there is a similar requirement in the field of general image forming materials, medical images require fine depiction, so high image quality with excellent sharpness and graininess is required, and cooling is required from the viewpoint of ease of diagnosis. There is a feature that a black tone image is preferred. At present, various hard copy systems using pigments and dyes such as inkjet printers and electrophotography are distributed as general image forming systems. However, there is no satisfactory output system for medical images.
[0004]
On the other hand, thermal image forming systems using organic silver salts are described in many documents (for example, see Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1). In particular, the photothermographic material generally contains a catalytically active amount of a photocatalyst (eg, silver halide), a reducing agent, a reducible silver salt (eg, an organic silver salt), and a color tone that controls the color tone of silver if necessary. And an image forming layer dispersed in a binder matrix. The photothermographic material is heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after image exposure, and is blackened by an oxidation-reduction reaction between silver halide or a reducible silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. Form a silver image. The oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure. Therefore, a black silver image is formed in the exposure region (see, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4). Fuji Medical Dry Imager FM-DPL was released as a medical image forming system using a photothermographic material.
[0005]
In manufacturing a thermal image forming system using an organic silver salt, there are a method of manufacturing by solvent coating and a method of manufacturing by coating and drying a coating solution containing polymer fine particles as a water dispersion as a main binder. Since the latter method does not require a process such as solvent recovery, the manufacturing equipment is simple and it is advantageous for mass production.
In any of the manufacturing methods, the biggest problem of the photothermographic material is that the reactive compound left in the photosensitive material after development causes the fog to rise or the image tone to change, resulting in deterioration of the image. It was to end. In order to solve this problem, intensive studies have been conducted, and improvement of a thermal developer (for example, see Patent Document 5) and development of an image stabilizer (for example, see Patent Document 6) are performed. I came.
On the other hand, it is difficult for the photothermographic material to control the silver tone of an image to a preferable color tone. Also in this respect, for example, regarding the silver carrier that greatly affects the silver tone, the development of a silver carrier (for example, see Patent Document 7). In addition, as a method for controlling the color tone, development of a color tone adjusting agent (for example, see Patent Document 8) and development of a color tone adjusting dye (for example, see Patent Document 9) have been performed.
However, even with the above-described technology, there has been a situation in which a satisfactory image has not been obtained from the viewpoint of achieving both image color tone and image storage stability.
[0006]
In the medical photographic field, it is well known to use blue colored polyester supports, especially polyethylene terephthalate (PET) containing 1,4-dianililo-anthracene pigment. This blue-colored support is preferred because it has been used by medical personnel for many years to diagnose with blue-colored radiographs.
[0007]
In the photothermographic material, proposals have also been made to achieve a blue color tone, and (1) a method of coloring the support and (2) a method of containing a pigment or dye in a layer other than the support are proposed. ,It has been implemented. In recent years, clear images that are not blue are also preferred in the field of medical photography. In this case, the latter, which does not require a separate blue or clear support, is advantageous. In addition, the latter is preferable from the viewpoint that the colored support is not discharged as waste and the global environment is taken into consideration. Further, in the image forming layer of the photothermographic material, it is preferable to add a dye or pigment having absorption at an exposure wavelength for preventing irradiation, and the latter is also preferable in this respect (for example, Patent Documents). 10-13).
When a dye is used, there is a problem in that the dye is discolored due to a reaction occurring in the photosensitive material during heat development. Therefore, it is necessary to avoid the decoloring of the dye, and in practice, a pigment is used.
[0008]
In particular, in the case of a coating liquid mainly using water as a coating solvent, the spectral absorption characteristics of the coating liquid in which the pigment is dispersed are not vivid, so that the above-described blue background color tone can be obtained without increasing the fog density. Since it is necessary to use a dye having a sharp absorption characteristic, it is known to use a water-soluble dye as an auxiliary (see, for example, Patent Document 14). However, water-soluble dyes have the drawback that the above-described dye fading or fading due to storage after heat development is likely to proceed, and the background color tone is likely to change.
[0009]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 3,152,904
[Patent Document 2]
US Pat. No. 3,457,075
[Patent Document 3]
U.S. Pat.No. 2,910,377
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No.43-4924
[Patent Document 5]
JP 2001-188314 A
[Patent Document 6]
JP 2001-281793 A
[Patent Document 7]
JP-A-9-149249
[Patent Document 8]
JP 2002-169249 A
[Patent Document 9]
JP 2000-241927 A
[Patent Document 10]
JP 2000-29164 A
[Patent Document 11]
JP 2000-158825 A
[Patent Document 12]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-268465
[Patent Document 13]
International Patent Publication No. 98/36322
[Patent Document 14]
JP 2000-1112060 A
[Non-Patent Document 1]
D. Klosterboer, “Thermally Processed Silver Systems” (Imaging Processes and Materials), 8th edition, J. Sturge. (Walworth, edited by A. Shepp), Chapter 9, 279, 1989)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that the photothermographic material has sufficient sharpness, and preferably has a color tone and color density (blue background color) after processing, and the background color does not change by storage. It is an object of the present invention to provide an excellent photothermographic material which has a small increase in fog and change in color tone when exposed to light for a long time.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following photothermographic materials (1) to (8).
[0012]
<1> A photothermographic material containing a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent, and a binder on the same surface of a support, the following general formulas (1a) and (1b) And at least one halogen-containing compound selected from the group of compounds represented by formula (1c), and the color tone in the background after heat development is 92> L in CIELAB space*≧ 87 and a*≦ 0 and b*A photothermographic material having a range of ≦ 0.
[0013]
General formula (1a)
RY1-(L1)n1-CX1X2X3
[Where X1, X2And X3Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. However, X1, X2And X3At least one of is a halogen atom. L1Represents a sulfonyl group. n1 represents 0 or 1. Y1 is -N (R1)-, Sulfur atom, oxygen atom, selenium atom, or-(R2) C = C (R3)-, R1, R2And R3Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. ]
[0014]
General formula (1b)
RY2-L2-CX1X2X3
[Where X1, X2And X3Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. However, X1, X2And X3At least one of is a halogen atom. L2Represents a carbonyl group or a sulfinyl group. Y2Is -N (R1)-, Sulfur atom, oxygen atom, selenium atom, or-(R2) C = C (R3)-, R1, R2And R3Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. ]
[0015]
General formula (1c)
RY3-(L3)n2-CX1X2X3
[Where X1, X2And X3Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. However, X1, X2And X3At least one of is a halogen atom. L3Represents a sulfonyl group, a carbonyl group, or a sulfinyl group. n2 represents 2 or 3. Y3Is a single bond, -N (R1)-, Sulfur atom, oxygen atom, selenium atom, or-(R2) C = C (R3)-, R1, R2And R3Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. ]
[0016]
<2> A photothermographic material containing a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a thermal developer, and a binder on the same surface of a support, the following general formula (1a), general formula (1b) ) And at least one halogen-containing compound selected from the group of compounds represented by formula (1c), and the color tone in the background after heat development is L in CIELAB space.*≧ 92 and 7 ≧ a*≧ −7 and 5 ≧ b*A photothermographic material having a range of ≧ −15.
[0017]
General formula (1a)
RY1-(L1)n1-CX1X2X3
[Where X1, X2And X3Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. However, X1, X2And X3At least one of is a halogen atom. L1Represents a sulfonyl group. n1 represents 0 or 1. Y1 is -N (R1)-, Sulfur atom, oxygen atom, selenium atom, or-(R2) C = C (R3)-, R1, R2And R3Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. ]
[0018]
General formula (1b)
RY2-L2-CX1X2X3
[Where X1, X2And X3Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. However, X1, X2And X3At least one of is a halogen atom. L2Represents a carbonyl group or a sulfinyl group. Y2Is -N (R1)-, Sulfur atom, oxygen atom, selenium atom, or-(R2) C = C (R3)-, R1, R2And R3Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. ]
[0019]
General formula (1c)
RY3-(L3)n2-CX1X2X3
[Where X1, X2And X3Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. However, X1, X2And X3At least one of is a halogen atom. L3Represents a sulfonyl group, a carbonyl group, or a sulfinyl group. n2 represents 2 or 3. Y3Is a single bond, -N (R1)-, Sulfur atom, oxygen atom, selenium atom, or-(R2) C = C (R3)-, R1, R2And R3Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. ]
[0020]
<3> The photothermographic material according to <1> or <2>, wherein the photothermographic material contains at least one dye that does not discolor with heat having a maximum absorption wavelength in the range of 400 nm to 800 nm.
<4> The photothermographic material according to <3>, wherein the hue angle of the background after the heat development is 180 ° to 270 °.
<5> Total applied silver amount is 1.9 g / m2The photothermographic material according to any one of <1> to <4>, wherein:
<6> The photothermographic material according to any one of <1> to <5>, which is developed in 14 seconds or less.
<7> The color tone at an optical density of 1.5 after development is a in the CIELAB space.*≦ 0, b*The photothermographic material according to any one of <1> to <6>, which is in a range represented by ≦ 0.
(8) The photothermographic material according to any one of <1> to <7>, wherein the silver development rate is 85% or more.
[0021]
As a result of various studies on the above problems, the present inventors use a specific halogen-containing compound, and the color tone of the highlight portion (lowest density portion) that becomes the background of the image is stored in a specific region on the CIELAB space. It was found that this is important, and the problem has been solved.
That is, by using a specific halogen-containing compound and adjusting to a specific color tone region, the inventors succeeded in suppressing the change in color tone and the occurrence of fog after storage. It is not clarified in detail what mechanism the color tone changes or the fog density increases after storage. However, in the production stage, by using a specific halogen-containing compound and preparing a light-sensitive material so as to have a specific color tone, the storage stability can be easily improved by the present invention.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0023]
1. Color adjustment
1) Color tone
There are two preferred modes for the color tone in the highlight area after heat development in the present invention.
(1) Used for viewing images with very little transparency and high transparency (clear is the background color), and is used in the CIELAB space.*> 92 (7 ≧ a*≧ −7, 5 ≧ b*It is located in a space represented by a range of ≧ −15).
(2) A blue color tone that has been favored by medical personnel in the past, and 92 ≧ L in the CIELAB space.*≧ 87 (a*≦ 0, b*≦ 0) is located in the space.
L*a*b*The color coordinates in the color system are obtained as follows.
First, the transmitted object color of the highlight portion of the image portion obtained by the present invention is measured according to the measurement method described in JIS Z8722: 2000. As the observation light source, various colorimetric lights may be used depending on the conditions under which an image is actually observed. In general, color coordinates can be calculated by using auxiliary standard light D50. The calculation method from the object color is based on the method described in JIS Z 8729: 1994.*a*b*Is calculated.
[0024]
As for (1), it is applied to an application for appreciating a highly transparent image with very little coloration. L on CIELAB space*In the case of> 92, it is not a commonly used blue-colored image but an image giving a white background during viewing. In this case, psychologically a*= 0, b*Since there is a tendency that the vicinity of = -5 is preferred as white, a*-B*A preferred range on the plane is 7 ≧ a*≧ −7, 5 ≧ b*≧ −15, more preferably 6 ≧ a*≧ −6, 0 ≧ b*It is within a rectangular range of ≧ −10.
[0025]
Next, (2) is applied to the purpose of appreciating an image with a high transparency although it is preferably colored. For medical output materials: a*-B*The preferred range on the plane is 0 ≧ a*, 0 ≧ b*It is within the range surrounded by.
Particularly preferably, 324 ≧ (a*)2+ (B*)2And (a*)2+ (B*)2It is in the hollow circular range surrounded by ≧ 16.
[0026]
Further, after development, the color tone at an optical density of 1.5 is a in the CIELAB space.*≦ 0, b*It is preferable to be in the range represented by ≦ 0. More preferably, the hue angle of the highlight portion after the heat development is in a range represented by 180 ° to 270 °.
[0027]
In the case of a medical output material, it is important to adjust the background color at the time of appreciation, and one method is to add a color tone adjusting dye, which will be described later. As described in the prior art, a stable pigment has a broad absorption spectrum, so that the desired a*-B*When a pigment is added to the photosensitive material so as to be in a preferable range on a plane, L*Since the value is lowered (that is, the fogging value is increased), the amount that can be added is naturally limited.
The present inventors have found that the selection of the halogen-containing compound to be used is important as one of the factors that determine the color tone of the highlight portion before the color tone adjusting dye is added. By using the halogen-containing compound according to the present invention, it is possible to obtain a color tone of a highlight portion that gives low background and a background close to a preferable color tone range, and allows a free selection of a color tone-adjusting dye. . In addition, since the amount of the color tone-adjusting dye used can be reduced, image storability is improved, and a photothermographic material which has a small increase in fog and color tone when exposed to light such as Shercus Ten for a long time. It has been possible to provide.
[0028]
2) Color tone adjusting dye
The photothermographic material of the present invention preferably contains a dye that does not discolor with heat having a maximum absorption wavelength in the range of 400 nm to 800 nm. Since the maximum absorption wavelength of the dye is in the range of 400 nm to 800 nm, it is possible to adjust the color tone by having absorption in the visible range, but on the other hand, there is always a possibility that a change in the absorption spectrum directly affects the color tone. Concerned.
In the present invention, “not decolored” means the maximum in a state where the absorbance at the maximum absorption wavelength at 25 ° C. before heat development processing is 100% and the temperature is returned to 25 ° C. after the heat development treatment. The absorbance at the absorption wavelength indicates a state where 60% or more remains.
In this case, it is preferable that the maximum absorption wavelength does not change before and after the treatment. However, when the wavelength shifts, the absorbance at the maximum absorption wavelength before and after the treatment is compared.
[0029]
The dye used in the present invention is preferably used so that the hue angle is in the range of 180 ° to 270 ° (the hue angle is a in the CIELAB color system).*, B*Angle h calculated from the valueab(Refer to JIS-Z 8105: 2000).
[0030]
A more preferable hue angle range is 220 ° to 250 °, but it is of course possible to form a light-sensitive material so that the hue angle is apparently within this range by using a dye outside this range. It is.
[0031]
The dye that can be used in the present invention may be water-soluble or water-insoluble, and may be present as a dye in the photosensitive material even after heat development. For example, anthraquinone dyes, azo dyes, azomethine dyes, indoaniline dyes, oxonol dyes, carbocyanine dyes, styryl dyes, triphenylmethane dyes, phthalocyanine dyes, squarylium dyes, and the like are selected. . As a commercially available product, those described in Dye Handbook (1975 Maruzen) and COLOUR INDEX International Third Edition (1992, The Society of Dye and Colorists) can also be used.
[0032]
As a method of adding the dye, a method of adding a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion or a polymer impregnated product to the coating solution can be employed. Moreover, you may add dye using a polymer mordant. These addition methods are the same as the method of adding a dye to a normal photothermographic material. The latex used for the polymer impregnation is described in U.S. Pat. No. 4,199,363, West German Patent Publication Nos. 25141274, 2541230, European Patent Publication No. 0291104, and Japanese Patent Publication No. 53-41091. An emulsification method in which a dye is added to a solution in which a polymer is dissolved is described in International Publication No. 88/00723.
[0033]
When the dye is added as a solid fine particle dispersion, it is preferable to form a solid fine particle dispersion in advance. In order to obtain a solid fine particle state, a known disperser can be used. Examples of the disperser include a ball mill, a vibration mill, a planetary ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, and a roller mill. A vertical or horizontal medium disperser (described in JP-A-52-92716 and International Patent No. 88/074744) is preferred.
[0034]
Dispersion may be carried out in the presence of a suitable medium (eg, water, alcohol). It is preferable to use a surfactant for dispersion. Anionic surfactants (described in JP-A-52-92716 and International Patent 88/074794) are preferably used. If necessary, an anionic polymer, a nonionic surfactant or a cationic surfactant may be used.
[0035]
After dissolving the dye in a suitable solvent, the poor solvent may be added to obtain a fine powder. Also in this case, the above-mentioned surfactant can be used. Moreover, you may precipitate the microcrystal of a dye by adjusting the pH of a solution.
[0036]
At this time, it is more preferable in terms of color tone adjustment that the dye forms an association state at the molecular level and exhibits a sharp absorption spectrum with little side absorption. As an example of the association state, a so-called J band is known, and dye association and the J band are described in various documents (for example, Photographic Science and engineering Vol. 18, No. 323-335 (1974)). . The absorption maximum of the dye in the J-association state moves to the longer wave side than the absorption maximum of the dye in the solution state. In the formation of the association state of the dye, there is a compound that forms an aggregate only by being dissolved or dispersed in water. However, in general, gelatin or a salt (eg, potassium chloride, sodium chloride, barium chloride, calcium chloride, ammonium chloride) is added to an aqueous dye solution to form an aggregate. A method of adding gelatin to an aqueous dye solution or adding a dye to an aqueous gelatin solution is particularly preferred.
[0037]
As a method of adding the dye as an oil-soluble fine particle dispersion (emulsion), the dye is a water-insoluble high-boiling solvent immiscible with water or a repeating unit having no acid group in the main chain or side chain. It is preferable to disperse using an organic solvent-soluble polymer. The high boiling point solvent is a compound immiscible with water and having a boiling point of 140 ° C. or higher, and can be used as long as it is a good solvent for dyes. The melting point of the high boiling point solvent is preferably 80 ° C. or lower. The boiling point of the high boiling point solvent is preferably 160 ° C. or higher, and more preferably 170 ° C. or higher. In addition, when the boiling point of the solvent is lower than about 140 ° C., it is difficult to coexist with the dye or the polymer of the present invention as oil droplets in the photosensitive material because it easily evaporates when a photographic emulsion is applied and dried. When the solvent used is miscible with water, it may cause deterioration of the coated surface of the photosensitive material obtained by coating or drying, or when the photosensitive material is being stored or heat-developed, It is not preferable because the dye moves to another layer and easily causes a contamination failure of a conveyance system device that comes into contact with the surface of the photosensitive material.
[0038]
In the present invention, the amount of the high-boiling solvent used varies in a wide range depending on the kind and amount of the dye and the polymer, but the high-boiling solvent / dye ratio is preferably 0.05 to 20 by mass ratio. More preferably, it is 0.1-10, and the high boiling point solvent / polymer ratio is preferably 0.02-40, more preferably 0.05-20. The high boiling point solvents can be used alone or in combination. High boiling solvents preferably used in the present invention are compounds of the following general formulas (I) to (VI).
[0039]
[Chemical 1]
In the general formulas (I) to (IV), W1, W2And W3Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group or heterocyclic group;4W1, O-W1Or SW1N is an integer of 1 to 5, and when n is 2 or more, W4May be the same or different from each other, and in general formula (V), W1And W2May be linked to each other to form a condensed ring. W6Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group;6The total number of carbon atoms constituting is 12 or more. Of the compounds represented by the general formulas (I) to (VI), the compounds of the general formulas (I) and (IV) are particularly preferable. Since the dye used in the present invention is used in the state of oil-soluble fine particles as will be described later, the spectral absorption characteristics are vivid, and the dye does not discolor due to the reaction occurring in the photosensitive material during heat development, and heat development. Those that do not fade due to storage after treatment are preferably used. Of course, it is necessary that there is no influence on photographic properties such as desensitization and fogging more than expected from optical absorption. In consideration of such points, preferable ones are used among anthraquinone dyes, azomethine dyes, and indoaniline dyes.
[0041]
Examples of structural formulas of preferable dyes used in the present invention are shown below.
[0042]
[Chemical 2]
[Chemical 3]
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
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In addition to these, examples of the dye that can be used in the present invention include azomethine dyes represented by the general formula (I) described in JP-A-4-247449, specifically, the compound (I-1) described in the same publication. To (I-27), azomethine dyes represented by the general formula (I) described in JP-A No. 63-145281, specifically, Compound Examples 1 to 40 described in the same publication can be mentioned. About Example 12, No. of the specific example mentioned above. 82-93, and the azomethine dye disclosed in the publication is preferably used because of its sharp absorption and low color turbidity.
[0065]
Particularly preferred dyes that can be used in the present invention include at least one pyrrolotriazole azomethine dye selected from the following general formulas (F1) to (F4).
[0066]
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In the general formulas (F1) and (F2), R1, R2, R3And R4Are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, halogen atom, acylamino group, alkoxycarbonyl group, cyano group, sulfonylamino group, carbamoyl group, sulfamoyl group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, hydroxy group Carboxy group (including its salt), sulfonic acid group (including its salt), amino group, aryl group, heterocyclic group, nitro group, aryloxy group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl A group, acyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group or phosphoryl group; R5And R6Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R7Represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp of 0.15 or more. R8And R9Are each independently a hydrogen atom, aryl group, heterocyclic group, alkyl group, cyano group, carboxy group, acyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxy Carbonylamino group, sulfonylamino group, aminocarbonylamino group, sulfamoylamino group, amino group (including anilino group), alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, hetero A ring thio group, a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, an azo group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, an imide group, a sulfinyl group, or a phosphoryl group is represented. R1And R2And / or R2And R5And / or R5And R6And / or R6And R3And / or R3And R4May be bonded to each other to form a ring.
[0068]
The general formulas (F1) and (F2) will be described in detail below.
Here, Hammett's substituent constant used in the present specification will be described briefly. Hammett's rule is a method described in 1935 by L.E. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants obtained by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values can be found in many general books. A. Dean, “Lange's Handbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (McGraw-Hill) and “Areas of Chemistry” special edition, 122, 96-103, 1979 (Nankodo). In the present invention, each substituent is limited or explained by Hammett's substituent constant σp, which means that it is limited only to a substituent having a known value that can be found in the above-mentioned book. However, it goes without saying that even if the value is unknown, it also includes a substituent that would be included in the range when measured based on Hammett's rule. From now on, the σp value and the σm value represent this meaning.
[0069]
R1, R2, R3And R4Each independently represents a hydrogen atom or a nonmetallic atomic group, and examples of the nonmetallic atomic group include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, Sulfonic acid groups, amino groups (including substituted amino groups), alkoxy groups, aryloxy groups, acylamino groups, aminocarbonylamino groups, sulfamoylamino groups, alkylthio groups, arylthio groups, alkoxycarbonylamino groups, sulfonylamino groups, Carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphoryl group, Represents an acyl group.
[0070]
R1, R2, R3And R4Specific examples of these include a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group), an alkoxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, such as a methoxy group and an ethoxy group) , Methoxyethoxy group, isopropoxy group), halogen atom (for example, bromine, fluorine, chlorine), acylamino group [preferable acylamino group is an alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms (for example, formylamino group, acetylamino group, propionylamino) Group, cyanoacetylamino group) and arylcarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms (for example, benzoylamino group, p-toluylamino group, pentafluorobenzoylamino group, m-methoxybenzoylamino group)], alkoxycarbonyl group (preferably Is a carbon number of 2 to 30, for example, methoxy Carbonyl group, ethoxycarbonyl group), cyano group, sulfonylamino group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, methanesulfonylamino group, ethanesulfonylamino group, N-methylmethanesulfonylamino group), carbamoyl group [preferably carbamoyl group is carbon An alkylcarbamoyl group of 2 to 30 (for example, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, isopropylcarbamoyl group, t-butylcarbamoyl group, cyclopentylcarbamoyl group, cyclohexylcarbamoyl group, methoxyethylcarbamoyl group, chloroethylcarbamoyl group, Cyanoethylcarbamoyl group, ethylcyanoethylcarbamoyl group, benzylcarbamoyl group, ethoxycarbonylmethylcarbamoyl group, furfurylcarbamoyl group, Lahydrofurfurylcarbamoyl group, phenoxymethylcarbamoyl group, allylcarbamoyl group, crotylcarbamoyl group, prenylcarbamoyl group, 2,3-dimethyl-2-butenylcarbamoyl group, homoallylcarbamoyl group, homocrotylcarbamoyl group, homoprenylcarbamoyl group ), An arylcarbamoyl group having 7 to 30 carbon atoms (for example, phenylcarbamoyl group, p-toluylcarbamoyl group, m-methoxyphenylcarbamoyl group, 4,5-dichlorophenylcarbamoyl group, p-cyanophenylcarbamoyl group, p-acetylaminophenyl) Carbamoyl group, p-methoxycarbonylphenylcarbamoyl group, m-trifluoromethylphenylcarbamoyl group, o-fluorophenylcarbamoyl group, 1-naphthylcarbamoy Group) and a heterocyclic carbamoyl group having 4 to 30 carbon atoms (for example, 2-pyridylcarbamoyl group, 3-pyridylcarbamoyl group, 4-pyridylcarbamoyl group, 2-thiazolylcarbamoyl group, 2-benzthiazolylcarbamoyl group, 2 -Benzimidazolylcarbamoyl group, 2- (4-methylphenyl) -1,3,4-thiadiazolylcarbamoyl) group], sulfamoyl group (preferably having 0 to 30 carbon atoms, such as methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl) ) Group, aminocarbonylamino group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, such as methylaminocarbonylamino group, dimethylaminocarbonylamino group), alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino group, ethoxy Carbonylamino group),
[0071]
Hydroxy group, carboxy group (including salts thereof), sulfonic acid group (including salts thereof), amino group (preferably having 0 to 30 carbon atoms such as amino group, methylamino group, dimethylamino group, anilino group), aryl Group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl group, m-acetylphenyl group, p-methoxyphenyl group), heterocyclic group (preferably having 3 to 30 carbon atoms, such as 2-pyridyl group, 2-furyl group, 2-tetrahydrofuryl group), nitro group, aryloxy group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, such as phenoxy group, p-methoxyphenoxy group, o-chlorophenoxy group), sulfamoylamino group (preferably having 0 carbon atoms). To 30, for example, methylsulfamoylamino group, dimethylsulfamoylamino group), alkylthio group (preferably having 1 to 3 carbon atoms) , For example, methylthio group, ethylthio group), arylthio group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, such as phenylthio group, p-methoxyphenylthio group, o-chlorophenylthio group), sulfonyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, Methanesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), acyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, such as formyl group, acetyl group, benzoyl group, p-toluyl group), heterocyclic oxy group (preferably having 3 to 30 carbon atoms) ), An azo group (preferably having 3 to 30 carbon atoms such as p-nitrophenylazo group), an acyloxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms such as acetyloxy group and benzoyloxy group), and a carbamoyloxy group (preferably carbon). Number 1 to 30, for example, methylcarbamoyloxy), silyloxy group (preferably carbon 3 to 30, for example, trimethylsiloxy group), aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 30 carbon atoms such as phenoxycarbonyl group), imide group (preferably having 4 to 30 carbon atoms such as phthalimide group), heterocyclic thio group ( Preferably, it has 3 to 30 carbon atoms, a sulfinyl group (preferably 1 to 30 carbon atoms such as diethylaminosulfinyl group), and a phosphoryl group (preferably 0 to 30 carbon atoms such as diaminophosphoryl group).
[0072]
R2, R3And R4Among these, a hydrogen atom is preferable. R1Among these, preferred are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine), an acylamino group having 1 to 30 carbon atoms, and 1 carbon atom. A sulfonylamino group having 30 carbon atoms, an aminocarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, and an alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms. Among them, R1Is most preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an acylamino group.
[0073]
R5And R6Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 30, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, 2-methoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, ethoxyethyl group). Group, 2-phenylethyl group, 2-cyanoethyl group, cyanomethyl group, 2-chloroethyl group, 3-bromopropyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 3-ethoxycarbonylpropyl group, 2- (N-methylaminocarbonyl) Ethyl group, 3- (N, N-dimethylaminocarbonyl) propyl group, 2-acetylaminoethyl group, 3- (ethylcarbonylamino) propyl group, allyl group, homoallyl group, prenyl group, n-dodecyl group, 2- Acetyloxyethyl group), aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl group, p- Including a aryl group, a p-methoxyphenyl group, a 2,4-dichlorophenyl group, a p-nitrophenyl group, a 2,4-dicyanophenyl group, a 2-naphthyl group) or a heterocyclic group (having a substituent). Represents a group having 3 to 30 carbon atoms, for example, a group represented by the following structure.
[0074]
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R5And R6Among them, preferred are alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, 2-cyanoethyl group, 2-acetyloxyethyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group). 2-methoxyethyl group, allyl group, homoallyl group, prenyl group). R5And R6Examples of the ring that may be formed by bonding are groups represented by the following structures, and R2And R5And / or R3And R6Examples of the ring that may be formed by bonding are groups represented by the following structures, and can be mentioned as preferred examples.
[0076]
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R7Is an electron-attracting group having a Hammett's substituent constant σp of 0.15 or more. R7Examples of the acyl group are acyl group, acyloxy group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, nitro group, dialkylphosphono group, diarylphosphono group, diarylphosphinyl group, alkylsulfinyl group, aryl Sulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyloxy group, acylthio group, sulfamoyl group, isocyanate group, thiocyanate group, thiocarbonyl group, halogenated alkyl group, halogenated alkoxy group, halogenated aryl An oxy group, a halogenated alkylamino group, a halogenated alkylthio group, an aryl group substituted with another electron withdrawing group of σp 0.15 or more, a heterocyclic group, a halogen atom, or a selenocyanate group It is.
[0079]
For more details, see R7Is an acyl group (for example, acetyl group, 3-phenylpropanoyl group, benzoyl group, 4-dodecyloxybenzoyl group), acyloxy group (for example, acetoxy group), carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl group, N, N -Dibutylcarbamoyl group, N- (2-dodecyloxyethyl) carbamoyl group, N-methyl-N-dodecylcarbamoyl group, N- {3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl} carbamoyl group), An alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, octadecyloxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group), cyano group, nitro group, dialkylphosphono group (for example, , Dimethylphosphono group) A diarylphosphono group (for example, diphenylphosphono group), a diarylphosphinyl group (for example, diphenylphosphinyl group), an alkylsulfinyl group (for example, 3-phenoxypropylsulfinyl group), an arylsulfinyl group (for example, 3- Pentadecylphenylsulfinyl group), alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, octanesulfonyl group), arylsulfonyl group (for example, benzenesulfonyl group, toluenesulfonyl group),
[0080]
An alkylthio group (for example, methylthio group, octylthio group, tetradecylthio group, 2-phenoxyethylthio group, 3-phenoxypropylthio group, 3- (4-t-butylphenoxy) propylthio group), arylthio group (for example, phenylthio group) Group, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio group, 3-pentadecylphenylthio group, 2-carboxyphenylthio group, 4-tetradecanamidophenylthio group), sulfonyloxy group (methanesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy) ), Acylthio group (for example, acetylthio group, benzoylthio group), sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl group, N, N-dipropylsulfamoyl group, N- (2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl group) N-ethyl-N-dodecyls Famoyl group, N, N-diethylsulfamoyl group), isocyanate group, thiocyanate group, thiocarbonyl group (for example, methylthiocarbonyl group, phenylthiocarbonyl group), halogenated alkyl group (for example, trifluoromethane group, heptafluoro group) Propane group), halogenated alkoxy group (for example, trifluoromethyloxy group), halogenated aryloxy group (for example, pentafluorophenyloxy), halogenated alkylamino group (for example, N, N-di- (trifluoromethyl) amino) Group), halogenated alkylthio group (for example, difluoromethylthio group, 1,1,2,2-tetrafluoroethylthio group), aryl group substituted with other electron-withdrawing group of σp 0.15 or more ( For example, 2,4-dinitrophenyl group, 2,4,6-trichloropheny Group, pentachlorophenyl group), heterocyclic group (for example, 2-benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 1-phenyl-2-benzimidazolyl group, 5-chloro-1-tetrazolyl group, 1-pyrrolyl group) , A halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom), or a selenocyanate group. Of these substituents, the group that can further have a substituent may further have a substituent or a halogen atom linked by a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
[0081]
Of these substituents, preferred R7As an acyl group, acyloxy group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, nitro group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, halogenated alkyl group A halogenated alkyloxy group, a halogenated alkylthio group, a halogenated aryloxy group, an aryl group substituted with two or more σp 0.15 or more other electron withdrawing groups, and a heterocyclic group. .
[0082]
R8And R9Each independently represents a hydrogen atom or a nonmetallic atomic group. For more details, see R8And R9Are each independently a hydrogen atom, aryl group, heterocyclic group, alkyl group, cyano group, carboxyl group, acyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxy Carbonylamino group, sulfonylamino group, aminocarbonylamino group, sulfamoylamino group, amino group (including anilino group), alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, hetero A ring thio group, a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, an azo group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, an imide group, a sulfinyl group, or a phosphoryl group is represented.
[0083]
R8And R9As preferred specific examples of these, a hydrogen atom, an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenyl group, an m-acetylaminophenyl group, a p-methoxyphenyl group), an alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, For example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group), cyano group, carboxyl group, acyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, acetyl group, pivaloyl group) , Benzoyl group, furoyl group, 2-pyridylcarbonyl group), carbamoyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, such as methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, n-octylcarbamoyl), alkoxycarbonyl group (preferably having carbon number) 1-30, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, iso Ropo alkoxycarbonyl group), an aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 30 carbon atoms, for example, a phenoxycarbonyl group, p- methoxyphenoxy group, m- chlorophenoxy carbonyl group, o- methoxyphenoxy carbonyl group),
[0084]
Acylamino group [Preferable acylamino group is an alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms (for example, formylamino group, acetylamino group, propionylamino group, cyanoacetylamino group), arylcarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms (for example, Benzoylamino group, p-toluylamino group, pentafluorobenzoylamino group, m-methoxybenzoylamino group) and heterylcarbonylamino group having 4 to 30 carbon atoms (for example, 2-pyridylcarbonylamino group, 3-pyridylcarbonyl group) Amino group, furoylamino) group], alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, methoxyethoxycarbonylamino group), aryloxycarbonylamino group Preferably 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonylamino group, p-methoxyphenoxycarbonylamino group, p-methylphenoxycarbonylamino group, m-chlorophenoxycarbonylamino group, o-chlorophenoxycarbonylamino group), sulfonylamino group (Preferably having 1 to 30 carbon atoms such as methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group, toluenesulfonylamino group), aminocarbonylamino group (preferably having 1 to 30 carbon atoms such as methylaminocarbonylamino group, ethylaminocarbonylamino) Group, anilinocarbonylamino group, dimethylaminocarbonylamino group), sulfamoylamino group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, such as methylaminosulfonylamino group, ethylaminosulfonylamino group) , Anilinosulfonylamino group), amino group (including anilino group, preferably 0 to 30 carbon atoms, for example, amino group, methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n-butylamino group, anilino Group),
[0085]
An alkoxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, methoxyethoxy group, n-dodecyloxy group), aryloxy group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, For example, phenoxy group, m-chlorophenoxy group, p-methoxyphenoxy group, o-methoxyphenoxy group), silyloxy group (preferably having 3 to 30 carbon atoms, such as trimethylsilyloxy group, t-butyldimethylsilyloxy group, cecildimethylsilyl group) Oxy group, phenyldimethylsilyloxy group), heterocyclic oxy group (preferably having 3 to 30 carbon atoms, such as tetrahydropyranyloxy group, 3-pyridyloxy group, 2- (1,3-benzimidazolyl) oxy group), alkylthio A group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, eg methyl O group, ethylthio group, n-butylthio group, t-butylthio group), arylthio group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, such as phenylthio group), heterocyclic thio group (preferably having 3 to 30 carbon atoms, such as 2- Pyridylthio group, 2- (1,3-benzoxazolyl) thio group, 1-hexadecyl-1,2,3,4-tetrazolyl-5-thio group, 1- (3-N-octadecylcarbamoyl) phenyl-1 , 2,3,4-tetrazolyl-5-thio group), heterocyclic group (preferably having 3 to 30 carbon atoms, such as 2-benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 1-phenyl-2-benzimidazolyl group) , 5-chloro-1-tetrazolyl group, 1-pyrrolyl group, 2-furanyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group), halogen atom (fluorine, chlorine, bromine), hydro Si group, nitro group, sulfamoyl group (preferably having 0 to 30 carbon atoms, such as methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group), sulfonyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, such as methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group) , Toluenesulfonyl group), azo group (preferably having 3 to 30 carbon atoms, for example, p-nitrophenylazo group), acyloxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, formyloxy group, acetyloxy group, benzoyloxy group) , Carbamoyloxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, such as methylcarbamoyloxy group, diethylcarbamoyloxy group), imide group (preferably having 4 to 30 carbon atoms, such as succinimide group or phthalimide group), sulfinyl group ( Preferably 1 to 30 carbon atoms, such as diethylaminosulfur Inyl group), phosphoryl group (preferably having 0 to 30 carbon atoms, for example, diaminophosphoryl group).
[0086]
Next, (F3) and (F4) that can be used in the present invention will be described.
[0087]
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In the general formulas (F3) and (F4), R11, R12, R13And R14Are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, halogen atom, acylamino group, alkoxycarbonyl group, cyano group, sulfonylamino group, carbamoyl group, sulfamoyl group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, hydroxy group Carboxy group (including its salt), sulfonic acid group (including its salt), amino group, aryl group, heterocyclic group, nitro group, aryloxy group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl A group, acyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group or phosphoryl group; R15And R16Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R17Represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp of 0.15 or more. R18And R19Are each independently a hydrogen atom, aryl group, heterocyclic group, alkyl group, cyano group, carboxy group, acyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxy Carbonylamino group, sulfonylamino group, aminocarbonylamino group, sulfamoylamino group, amino group (including anilino group), alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, hetero A ring thio group, a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, an azo group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, an imide group, a sulfinyl group, or a phosphoryl group is represented. However, R17-CONHR10R if not17And R18The sum of Hammett's substituent constants σp is 0.65 or more. R10Is a hydrogen atom. R11And R12And / or R12And R15And / or R15And R16And / or R16And R13And / or R13And R14May be bonded to each other to form a ring.
[0089]
The general formulas (F3) and (F4) will be described in detail below.
Here, the Hammett's substituent constant used in the present specification is as described in the sections of (F1) and (F2).
[0090]
R11, R12, R13And R14Is the R described in the sections (F1) and (F2).1, R2, R3And R4Are synonymous with each other.
[0091]
R15And R16R in the terms of (F1) and (F2)5, R6Are synonymous with each other.
[0092]
R17R in the terms of (F1) and (F2)7It is synonymous with. However, R17-CONHR10R if not17And R18The sum of Hammett's substituent constants σp is 0.65 or more. R10Is a hydrogen atom.
[0093]
R18And R19R in the terms of (F1) and (F2)8And R9It is synonymous with.
Specific examples of the dye are shown below. The dyes in the specific examples are for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereby.
[0094]
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As the dye that can be used in the present invention, a “metal phthalocyanine compound” is also preferable, which will be described.
The metal phthalocyanine compound is a metal complex salt of a phthalocyanine nucleus containing no metal, and the central metal is Na, K, Be, Mg, Mn, Ca, Ba, Cd, Hg, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Any metal element such as Pt, Pd, Cu, Ti, V, Si, Sr, Mo, B, Al, Pb, and Sn can be used as long as it can stably form a complex salt. Preferred examples include chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc, with copper being particularly preferred.
[0117]
The metal phthalocyanine compound in the present invention and the phthalocyanine carbocyclic aromatic ring may be substituted with a water-soluble group directly or via a linking group. As the water-soluble group, a dissociable group having a pKa of 6 or less such as a sulfonic acid group or a salt thereof, a carboxylic acid group or a salt thereof, or a salt thereof is bonded to a phthalocyanine carbocyclic aromatic ring directly or via a linking group. Is. Specifically, -SO2NHSO2R, -CONHCOOR, -SO2NHCOR and the like can be mentioned.
A compound in which a metal phthalocyanine compound is linked as a pendant to a water-soluble polymer main chain can also be used.
[0118]
The compound represented by the following general formula (Pc-X) is a non-water-soluble metal phthalocyanine that can be used for blue background applications.
Formula (Pc-X)
[0119]
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In the formula, M is a polyvalent metal atom.
R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13And R16Each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted, branched or unbranched alkyl group.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14And R15Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted, branched or unbranched alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryloxy group. Represents.
Or adjacent, R1And R2, R2And R3, R3And R4, R5And R6, R6 and R7, R7And R8, R8And R9, R9And R10, R10And R11, R11And R12, R13And R14, R14And R15And R15And R16Represents a group of atoms necessary for one or more of the pairs together to form a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring. )
[0121]
In addition, as water-soluble metal phthalocyanines, commercially available acid dyes described in Dye Handbook (1975 Maruzen) and COLOR INDEXI international third edition (1992, The Society of Dye and Colorists), direct dyes, reactive dyes Can be used. Specifically, C.I. I. Acid Blue 185, 197, 228, 242, 243, 249, 254, 255, 275, 279, 283 and C.I. I. Direct Blue 86,87,189,199,262,264,276, and C.I. I. Reactive Blue 3, 7, 11, 14, 15, 18, 21, 23, 25, 30, 35, 38, 41, 48, 57, 58, 63, 71, 72, 77, 80, 85, 88, 91, 92, 95, 105, 106, 107, 117, 118, 123, 124, 136, 140, 143, 148, 151, 152, 153, 190, 197, 207, 215, 227, 229, 231, etc. Can do.
C. I. For Direct Blue 86, specifically, Aizen Primeula Turquoise Blue GLH (Hodogaya Chemical), Cupro Cyanine Blue GL (Toyo Ink), Daivogen Turquaise Blue S, Dai Nippon ink G BlueGT, Kayfect Blue T, Kayarus Turquoise Blue GL (Nippon Kayaku), Kikawa Turquoise Blue GL (Kiwa Chemical), Nankai Direct Fast Ganine Blue G (Usu Chemical), Sanyo Turquoise Blue BLR (Sanyo Dye), Sanyo Cyanine Blue SBL conc. -B (Sanyo Dye), Sumilight Supra Turquoise Blue G conc. Sumilight Supra Turquoise Blue FB conc. (Summary: Sumitomo Chemical), Sirius Supra Turquoise Blue GL (Bayer), Diazol Light Turquoise JL (ICI), Lurantin Light Turquoise Lu, GL (BASF), and Lu.
C. I. For Direct Blue 199, specifically, SolarTurquoise Blue FBL (Sandoz), LurantinLight Turquoise Blue FBL (BASF), Diazol Light Turquoise JRL (ICI), LevacellFast Turquoise Blue BLN, Levacell Fast Turquoise Blue FBL (above, Bayer), Kayafect Turquoise RN (Nippon Kayaku), Sumitright Supra Turquoise Blue FB (Sumitomo Chemical), Jay Direct Turquoise Blue CGL, Jay Direct Turquoise Blue (July) cal), include products such as.
[0122]
As the phthalocyanine dye having a large association absorption with a preferable color tone, a dye having a hydrogen bonding substituent such as a sulfamoyl group, a carbamoyl group and a hydroxyl group is preferable, and a dye represented by the general formula Pc-1 is preferable. Can be mentioned.
Formula Pc-1: MPc (SO3H) n (SO2NHR) m
In the general formula Pc-1, Pc represents a phthalocyanine skeleton, R represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and each of them may have a substituent. n represents an integer of 0 to 4, and m represents an integer of 1 to 4. M represents a hydrogen atom, a metal atom or an oxide, hydroxide or halide thereof.
As M, Cu, Ni, Zn, Al and the like are preferable, and Cu is most preferable. In the general formula Pc-1, the sulfo group is represented in a free form, but may be a salt. The phthalocyanine dye represented by the general formula Pc-1 is water-soluble and has at least one ionic hydrophilic group in the molecule. Examples of the ionic hydrophilic group include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, phosphono group, and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of counter ions that form a salt include ammonium ions, alkali metal ions (eg, lithium ions, sodium ions, potassium ions), and organic cations. (Eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium).
[0123]
In addition, a reactive dye having a triazinyl group and a dye obtained by hydrolyzing a triazinyl reactive group are also preferable.
Furthermore, the following general formulas described in JP-A No. 2000-30309, Japanese Patent Application Nos. 2001-96610, 2001-226275, 2001-47013, 2001-57063, and 2001-76689 A phthalocyanine dye having a specific substituent at the β-position as represented by Pc-2 is preferably used in that it provides a large association absorption.
Formula Pc-2
[0124]
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X11~ X14, Y11~ Y18Are each independently -SO-Z, -SO2-Z, -SO2NR1R2, Sulfo group, -CONR1R2Or -CO2R1Represents. Here, Z is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or substituted or unsubstituted Represents an unsubstituted heterocyclic group. R1, R2Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, Alternatively, it represents a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
Y11, Y12, Y13And Y14Each independently represents a monovalent substituent.
M is preferably Cu, Ni, Zn, Al or the like, and most preferably Cu.
a11~ A14Each independently represents an integer of 1 or 2, 4 ≦ a11+ A12+ A13+ A14It is preferable to satisfy ≦ 6, among which a11= A12= A13= A14= 1 is particularly preferable.
[0126]
X11, X12, X13And X14Each may be exactly the same substituent or, for example, X11, X12, X13And X14Is all -SO2-Z but each Z may be the same type of substituent, but may be partially different from each other, as in the case where each Z includes different ones.2-Z and -SO2NR1R2May contain different substituents as in the case of simultaneously substituted.
The phthalocyanine dye represented by the general formula Pc-2 is water-soluble and has at least one ionic hydrophilic group in the molecule. Examples of the ionic hydrophilic group include the groups exemplified in the general formula Pc-1.
[0127]
Examples of preferred dyes represented by the general formulas Pc-1 and Pc-2 are given below. Hereinafter, all ionic hydrophilic groups are represented in a free form, but may be salts.
(I) C.I. I. Direct Blue 199
CuPc (SO3H) n (SO2Dye represented by NHR) m
(I-1) n = 1, m = 3 R = CH2CH2SO3H
(I-2) n = 2, m = 2 R = CH2CO2H
(I-3) n = 3, m = 1 R = CH2CH2CO2H
(I-4) n = 3, m = 1 R = CH2CH2OH
(I-5) n = 3, m = 1 R = CH2CH (OH) CH3
(I-6) n = 3, m = 1 R = CH2CH2OCH2CH2OH
[0128]
(II) In the general formula Pc-2, Y11~ Y18= H, a11~ A14= 1 dye
(II-1) X11~ X14= SO2NHCH2CH2SO3H
(II-2) X11~ X14= CONHCH2CO2H
(II-3) X11~ X14= SO2CH2CH2CH2SO3H
(II-4) X11~ X14= SO3H
(II-5) X11~ X14= CO2H
(II-6) X11~ X14= CONHCH2CH2SO3H
(II-7) X11~ X14= CONHCH2SO3H
(II-8) X11~ X14= SO2CH2CH (OH) CH2SOH
[0129]
Furthermore, the dyes described in Japanese Patent Application Nos. 2001-96610, 2001-226275, 2001-47013, 2001-57063, and 2001-76689 can be mentioned.
[0130]
In the present invention, the free metal of the same type as the central metal of the metal phthalocyanine compound generally affects the photographic characteristics of the silver halide photosensitive material, so that it does not exceed 200 mol% with respect to the phthalocyanine compound content It is preferably contained in the photothermographic material, preferably 100 mol% or less, more preferably 40 mol% or less.
[0131]
In the present invention, the metal phthalocyanine compound is preferably in a state of at least one of the cyan dyes having an absorption spectrum having the following three characteristics. The measurement is performed, for example, in accordance with JIS K 0115 “General Rules for Absorption Spectrophotometry”.
[0132]
(1) A cyan dye having absorption spectrum peaks both at wavelengths between 590 nm and 640 nm and between wavelengths of 650 nm and 710 nm.
[0133]
(2) A cyan dye having an absorption spectrum peak between wavelengths 590 nm and 640 nm and not between wavelengths 650 nm and 710 nm (excluding a shoulder that does not have an absorption maximum).
[0134]
(3) A cyan dye having an absorption spectrum peak between wavelengths 650 nm and 710 nm and not between wavelengths 590 nm and 640 nm (excluding a shoulder that does not have an absorption maximum).
[0135]
In general, it is known that even with dyes having the same color index number, the position and size of the peak of an absorption spectrum change depending on the type, position, and number of substituents.
The phthalocyanine dye generally has a monomer absorption peak at a wavelength of 650 nm to 710 nm, more preferably 650 nm to 690 nm, and an aggregate absorption peak at a wavelength of 590 nm to 650 nm, more preferably 590 nm to 600 nm. is there. If the absorption of the monomer is too strong, the color tone becomes greenish, which is not preferable for obtaining the blue color tone preferred in the medical photographic field.
[0136]
For example, since the cyan dye as in (1) has absorption over a wide wavelength range, the photosensitive material can have a wide range of functions such as color adjustment, prevention of irradiation, prevention of halation, and safe light filter. preferable.
In the absorption spectrum in the film, A represents the peak value of the absorption spectrum at a wavelength of 590 nm to 640 nm, and B represents the peak value of the absorption spectrum at a wavelength of 650 nm to 710 nm. Can be shown.
That is, for the purpose of adjusting the color tone and reducing the sensitivity loss in the red-sensitive photosensitive material, B / A ≦ 1.0 is preferable, 0.9 or less is more preferable, and 0 Most preferably, it is 8 or less.
On the other hand, when emphasis is placed on the prevention of irradiation and antihalation functions, it is preferable that B / A> 1.0. However, in order to balance these functions, it is preferable to satisfy the following inequality.
Preferably, 0.5 <B / A <1.8
Particularly preferably, 0.8 <B / A <1.3
In metal phthalocyanine compounds having absorption spectrum peaks between wavelengths of 590 nm to 640 nm and 650 nm to 710 nm, the ratio of the two peak values varies depending on the compound, which is due to the difference in the type, position, and number of substituents. It is.
[0137]
In the case of the cyan dye as in (2), the absorption is sharp and the absorption in the visible region is large. Therefore, in the photosensitive material, the functions such as the color tone adjustment and the safe light filter should be made effective in a small amount. It is preferable at the point which can do. The state where there is no absorption spectrum peak at a wavelength of 650 nm to 710 nm also varies depending on the compound, which is due to the difference in the type, position, and number of substituents.
[0138]
In the case of the cyan dye as in the case of (3), since the absorption is sharp and the absorption in the visible region is small, it is possible to function effectively in a small amount for functions such as prevention of irradiation and prevention of halation in the photosensitive material. It is preferable in that it can be performed. The state where there is no absorption spectrum peak between wavelengths 590 nm and 640 nm also varies depending on the compound, which is due to the difference in the type, position, and number of substituents.
[0139]
The absorbance of the metal phthalocyanine compound is preferably such that the maximum absorbance at 400 nm to 800 nm of a liquid obtained by diluting a 2% by mass aqueous solution of the compound 1000 times with water is 0.3 or more and less than 1.2.
[0140]
In the present invention, the metal phthalocyanine compound is preferably used in the production of a photosensitive material as an aqueous solution or fine particle dispersion prepared in advance using water as a medium. In the liquid, the metal phthalocyanine compound in the present invention is contained in an amount of 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, and more preferably about 1 to 8% by mass. The liquid may further contain a water-soluble organic solvent and auxiliary additives. The content of the water-soluble organic solvent is 0 to 30% by mass, preferably 5 to 30% by mass, auxiliary additives 0 to 5% by mass, preferably about 0 to 2% by mass.
[0141]
In the present invention, specific examples of water-soluble organic solvents that can be used in preparing an aqueous solution or fine particle dispersion of a metal phthalocyanine compound include, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, C1-C4 alkanols such as tributanol, carboxylic acid amides such as N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide, lactams such as ε-caprolactam, N-methylpyrrolidin-2-one, urea, 1,3 -Ketones or ketoalcohols such as cyclic ureas such as dimethylimidazolidin-2-one or 1,3-dimethylhexahydropyrimido-2-one, acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one , Tetrahydrofuran, dioxane, etc. Ether, ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,2- or 1,4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, thiodiglycol , Polyols (triols) such as mono-, oligo- or polyalkylene glycols or thioglycols having a C2-C6 alkylene unit such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, hexane-1.2.6-triol, ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Examples thereof include C1-C4 alkyl ethers of polyhydric alcohols such as coal monoethyl ether, γ-butyrolactone and dimethyl sulfoxide. Two or more of these water-soluble organic solvents may be used in combination.
[0142]
Of the above water-soluble organic solvents, urea, N-methylpyrrolidin-2-one, mono-, di- or trialkylene glycols having an alkylene unit having 2 to 6 carbon atoms are preferred, and mono-, di- or triethylene glycol, dipropylene are further preferred. Glycol, dimethyl sulfoxide, and the like are preferably used. In particular, use of N-methylpyrrolidin-2-one, diethylene glycol, dimethyl sulfoxide, and urea is preferable, and urea is particularly preferable.
In the present invention, since the metal phthalocyanine dye is diluted by further mixing the aqueous solution with various chemicals at the time of preparing the photosensitive material, a water-soluble organic solvent is contained in the metal phthalocyanine compound in a content of 1 separately from the aqueous solution. A method of containing 1 mol to 500 mol with respect to mol is also preferably used.
[0143]
The addition amount of the dye is determined in combination with the silver color tone and the color tone brought about by other additives in order to match the color tone of the image after heat development processing to blue. In general, the optical density (absorbance) measured at the target wavelength (measured at 600 nm in the case of a cyan dye) is used in an amount not exceeding 0.5. The optical density is 0.01 to 0.5, preferably 0.01 to 0.1, and more preferably 0.01 to 0.05. The amount of dye used to obtain such an optical density is generally 0.5 to 150 mg / m 2.2Preferably 0.5 to 30 mg / m20.5 to 15 mg / m2Degree.
[0144]
As the pigment used in the present invention, in addition to commercially available pigments, known pigments described in various documents can be used. Regarding the literature, the Color Index (Edited by The Society of Dyers and Colorists), “Revised New Handbook of Pigments” edited by the Japan Pigment Technology Association (published in 1989), “Latest Pigment Applied Technology” published by CMC (published in 1986), “Printing Ink Technology” published by CMC (1984), W.M. Herbst, K.M. Hunger co-authored Industrial Organic Pigments (VCH Verlagsgesellschaft, published in 1993). Specifically, organic pigments include azo pigments (azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, indigo pigments, quinacridone. Pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dyed lake pigments (acid or basic dye lake pigments), azine pigments, etc., and inorganic pigments Can be used. Among them, phthalocyanine pigments, anthraquinone-based indanthrone pigments, dyed lake pigment-based triarylcarbonium pigments, indigo, ultramarine blue of inorganic pigments, bitumen, and cobalt blue are preferable in order to obtain a preferable bluish color tone. In order to further adjust the color tone, red to purple pigments such as dioxazine pigments, quinacridone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, and the like may be used in combination with the blue pigment.
[0145]
Specific examples of preferable pigments are listed below. Examples of blue pigments include phthalocyanine-based C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6 (copper phthalocyanine), monochloro or low chlorinated copper phthalocyanine, C.I. I. Pigment Blue 16 (metal-free phthalocyanine), phthalocyanine whose central metal is Zn, Al, Ti, indanthrone-based C.I. I. Pigment blue 60 or a halogen-substituted product thereof such as C.I. I. Pigment Blue 64, 21 and azo C.I. I. Pigment Blue 25, Indigo C.I. I. Pigment Blue 66 and lake pigment C.I. I. Pigment Blue 63, a triarylcarbonium type acid dye or a basic dye lake pigment, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 9, 10, 14, 18, 19, 24: 1, 24: x, 56, 61, and 62. Examples of red to purple pigments include dioxazine C.I. I. Pigment Violet 23, 37, azo-based C.I. I. PigmentViolet Same 13, 25, 32, 44, 50, C.I. I. Pigment Red 23, 52: 1, 57: 1, 63: 2, 146, 150, 151, 175, 176, 185, 187, 245, quinacridone C.I. I. Pigment Violet 19, 42, C.I. I. Pigment Red 122, 192, 202, 207, 209, C.I., a triarylcarbonium-based lake pigment. I. Pigment Violet 1, 2, 3, 3, 27, C.I. I. PigmentRed 81: 1, perylene-based C.I. I. Pigment Violet 29, an anthraquinone C.I. I. Pigment Violet 5: 1, 31, 33, and thioindigo C.I. I. Pigment Red 38 and 88.
[0146]
The pigment that can be used in the present invention may be the above-mentioned bare pigment or a surface-treated pigment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (for example, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. It is considered and described in the following documents.
Properties and application of metal soap (Shoshobo)
Printing ink technology (CMC Publishing, 1984)
Latest pigment application technology (CMC Publishing, 1986)
[0147]
Among these, in the present invention, a pigment having an absorption maximum at 500 to 700 nm is used in order to make the image tone more cool and black, and for example, in order to facilitate diagnosis by coloring in blue for medical images and the like. It is preferable. The absorbance at this time can be measured as a difference between a sample in which a layer containing a pigment is coated on a transmission support and a sample in which a layer not containing a pigment is coated.
[0148]
In the present invention, the pigment is used by being dispersed in a binder. Various types of dispersants can be used according to the binder and pigment used, for example, a surfactant type low molecular weight dispersant or a high molecular type dispersant, but when used in a hydrophobic binder, the dispersion is stable. From the viewpoint of safety, it is more preferable to use a polymer dispersant. Examples of the dispersant include those described in JP-A-3-69949, European Patent 549486, and the like.
[0149]
The particle size of the pigment that can be used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 10 μm after dispersion, and more preferably 0.05 to 1 μm.
[0150]
As a method for dispersing the pigment in the binder, a known dispersion technique used in ink production or toner production can be used. Examples of the disperser include a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0151]
The pigment content is preferably such that the light-sensitive material has an absorbance of 0.1 to 1.0. Specifically, the photosensitive material is 1 m.21 mg / m in terms of coating amount per unit2~ 3g / m2Is preferred.
[0152]
2. Halogen-containing compounds represented by general formulas (1a) to (1c)
The photothermographic material of the invention contains at least one halogen-containing compound selected from the group of compounds represented by the following general formula (1a), general formula (1b), and general formula (1c).
[0153]
General formula (1a)
RY1-(L1)n1-CX1X2X3
[Where X1, X2And X3Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. However, X1, X2And X3At least one of is a halogen atom. L1Represents a sulfonyl group. n1 represents 0 or 1. Y1 is -N (R1)-, Sulfur atom, oxygen atom, selenium atom, or-(R2) C = C (R3)-, R1, R2And R3Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. ]
[0154]
General formula (1b)
RY2-L2-CX1X2X3
[Where X1, X2And X3Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. However, X1, X2And X3At least one of is a halogen atom. L2Represents a carbonyl group or a sulfinyl group. Y2Is -N (R1)-, Sulfur atom, oxygen atom, selenium atom, or-(R2) C = C (R3)-, R1, R2And R3Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. ]
[0155]
General formula (1c)
RY3-(L3)n2-CX1X2X3
[Where X1, X2And X3Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. However, X1, X2And X3At least one of is a halogen atom. L3Represents a sulfonyl group, a carbonyl group, or a sulfinyl group. n2 represents 2 or 3. Y3Is a single bond, -N (R1)-, Sulfur atom, oxygen atom, selenium atom, or-(R2) C = C (R3)-, R1, R2And R3Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. ]
[0156]
In the general formulas (1a) and (1b), X1, X2And X3Represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent;1, X2And X3At least one of is a halogen atom. Halogen atoms are F, Cl, Br, and I, and when two or more are substituted, they may be the same or different. Cl or Br is preferable, and Br is more preferable.
[0157]
Substituents other than halogen atoms are optional, but preferably alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, alkoxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxy groups, aryloxycarbonyl groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, acyloxy groups. , Acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, ureido group, phosphoric acid amide group, sulfinyl group, hydroxy group, heterocyclic group and the like. These groups may further have a substituent. Among these, an electron withdrawing group is preferable, and an alkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group and the like substituted with an electron withdrawing group are preferable. More preferably, it is an alkyl group substituted with an electron withdrawing group.
[0158]
CX1X2X3As group, particularly preferably X1, X2And X3Are all trihalomethyl groups which are halogen atoms, more preferably X1, X2And X3Is a tribromomethyl group, all of which is Br.
[0159]
Y1And Y2Are each independently -N (R1)-, Sulfur atom, oxygen atom, selenium atom, or-(R2) C = C (R3)-. R1, R2And R3Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. Y1And Y2Are preferably each independently -N (R1)-, An oxygen atom, or a vinyl group, especially -N (R1)-Is preferred. In general formula (1a), Y1Is -N (R1)-, R1Is preferably an alkyl group.
[0160]
R and R1, R and R3May combine with each other to form a ring. The ring formed is preferably an alicyclic group. The ring may contain a heteroatom.
[0161]
In general formula (1b), Y2Is -N (R1)-, R1Is preferably a hydrogen atom.
[0162]
R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group.
The aliphatic group may have a substituent or may be unsubstituted, and is a linear, branched, or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, or heterocyclic group.
[0163]
Among the alkyl groups, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable. For example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl, bicyclo [1,2, 2] heptan-2-yl, bicyclo [2,2,2] octane-3-yl and the like.
[0164]
Of the alkenyl groups, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms is preferred. For example, vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl, bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl, bicyclo [2,2 , 2] Oct-2-en-4-yl and the like.
[0165]
Of the alkynyl groups, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms is preferable. For example, ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group and the like can be mentioned.
Among the aryl groups, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms is preferable. For example, phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl and the like can be mentioned.
[0166]
Among the heterocyclic groups, a 5- or 6-membered aromatic or non-aromatic heterocyclic group is preferable. Here, the heterocyclic group refers to a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound. For example, furyl group, thienyl group, pyrimidinyl group, benzothiazolyl group, pyridyl group, triazinyl group, thiazole group, benzothiazole group, oxazole group, benzoxazole group, imidazole group, benzimidazole group, pyrazole group, indazole group, indole group, A purine group, a quinoline group, an isoquinoline group, a quinazoline group, a piperidyl group, etc. are mentioned.
[0167]
In the general formulas (1a) and (1b), R is preferably an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group, more preferably an alkyl group or an aryl group, and particularly preferably an alkyl group. When R is an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group, R is further —Y1-(L1)n1-CX1X2X3Group, or -Y2-L2-CX1X2X3It is also preferable to have a group. In this case, in the general formula (1a), -Y1-(L1)n1-CX1X2X3In the general formula (1b), 1 to 3 and further —Y2-L2-CX1X2X3It is preferable to further have 1 or more and 3 or less groups. Where Y1, L1, N1, X1, X2, X3, Y2, L2Are respectively synonymous with those in the general formulas (1a) and (1b).
[0168]
L1Represents a sulfonyl group and L2Represents a carbonyl group or a sulfinyl group. n1 represents 0 or 1, but is preferably 1.
[0169]
Next, the compound represented by the general formula (1c) will be described. In general formula (1c), X1, X2, X3, And R are synonymous with the general formula (1a) or (1b), and the preferred range of R is also the same.
[0170]
When R is an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group, R is -Y3-(L3)n2-CX1X2X3It is also preferable to have a plurality of (preferably 2 to 4). Where Y3, N2, X1, X2, X3, L3Are as defined in general formula (1c).
[0171]
Y in general formula (1c)3Is a single bond, -N (R1)-, Sulfur atom, oxygen atom, selenium atom, or-(R2) C = C (R3)-. R1, R2And R3Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. Y3Is preferably a single bond, —N (R1)-, An oxygen atom or a vinyl group, in particular a single bond or -N (R1)-Is preferred. Y3Is -N (R1)-, R1Is preferably an alkyl group or a hydrogen atom.
R and R1, R and R3May combine with each other to form a ring. Preferably, it is an alicyclic group. The ring may contain a heteroatom. L3Represents a sulfonyl group, a carbonyl group or a sulfinyl group, more preferably a sulfonyl group. n2 represents 2 or 3, and is preferably 2.
[0172]
In the present invention, among the general formulas (1a) to (1c), a compound represented by the general formula (1a) or (1b) is more preferable, and a compound represented by the general formula (1b) is particularly preferable. is there.
[0173]
The halogen compounds represented by the general formulas (1a) to (1c) can have a ballast group. The ballast group as used herein refers to a substituent having a size corresponding to a total carbon number of 8 or more, preferably 8 to 100, more preferably 8 to 60, and still more preferably 10 to 40. The ballast group is preferably an aliphatic hydrocarbon group (eg, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, etc.), aryl group, heterocyclic group, or these groups and an ether group, thioether group, carbonyl group, amino group, sulfonyl group. A group consisting of a group or a combination with a group such as a phosphonyl group. The ballast group may be a polymer. Specific examples of the ballast group include those described in Research Disclosure, 1995/2, 37938, pages 82 to 89, JP-A-1-280747, 1-283548 and the like.
The ballast group is R1, R2And R3A substituent represented by R, an aliphatic group represented by R, and X1, X2And X3Can be added as a substituent represented by
[0174]
Next, specific examples of the compounds represented by the general formulas (1a) to (1c) are listed below, but the present invention is not limited thereto.
[0175]
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3. Non-photosensitive organic silver salt
1) Composition
Organic silver salts that can be used in the present invention are relatively stable to light, but when heated to 80 ° C. or higher in the presence of exposed photosensitive silver halide and reducing agent. It is a non-photosensitive organic silver salt that functions as a silver ion supplier and forms a silver image. The organic silver salt may be any organic substance that can supply silver ions that can be reduced by a reducing agent. As for such non-photosensitive organic silver salt, paragraph numbers 0048 to 0049 of JP-A-10-62899, page 18 line 24 to page 19 line 37 of European Patent Publication No. 0803764A1, European Patent Publication. No. 0968212A1, JP-A-11-349591, JP-A-2000-7683, JP-A-2000-72711, and the like. Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Preferred examples of the fatty acid silver salt include silver lignocerate, silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver erucate and the like. Including a mixture of
[0184]
In the present invention, among these fatty acid silvers, the silver behenate content is preferably 50 mol% to 100 mol%, more preferably 85 mol% to 100 mol%, still more preferably 95 mol% to 100 mol%. The following fatty acid silver is preferably used. Furthermore, it is preferable to use fatty acid silver having a silver erucate content of 2 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and still more preferably 0.1 mol% or less. Moreover, it is preferable that silver stearate content rate is 1 mol% or less. By setting the silver stearate content to 1 mol% or less, a silver salt of an organic acid having a low Dmin, high sensitivity and excellent image storage stability can be obtained. As said silver stearate content rate, 0.5 mol% or less is preferable and it is especially preferable not to contain substantially.
[0185]
Furthermore, when silver arachidate is included as the silver salt of the organic acid, the silver arachidate content is 6 mol% or less to obtain a low Dmin and an organic acid silver salt excellent in image storability. It is preferable at a point and it is still more preferable that it is 3 mol% or less.
[0186]
2) Shape
The shape of the organic silver salt that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be any of a needle shape, a rod shape, a flat plate shape, and a flake shape.
In the present invention, scaly organic silver salts are preferred. Also, short needle-shaped, rectangular parallelepiped, cubic or potato-shaped amorphous particles having a major axis / uniaxial length ratio of 5 or less are preferably used. These organic silver particles have a feature that there is less fog at the time of thermal development than long needle-like particles having a major axis / uniaxial length ratio of more than 5. In particular, particles having a major axis / uniaxial ratio of 3 or less are preferable because the mechanical stability of the coating film is improved. In the present specification, the scaly organic silver salt is defined as follows. The organic acid silver salt was observed with an electron microscope, the shape of the organic acid silver salt particle was approximated to a rectangular parallelepiped, and the sides of the rectangular parallelepiped were designated as a, b, and c from the shortest side (c was the same as b). Then, the shorter numerical values a and b are calculated, and x is obtained as follows.
x = b / a
[0187]
In this way, x is obtained for about 200 particles, and when the average value x (average) is obtained, particles satisfying the relationship of x (average) ≧ 1.5 are defined as flakes. Preferably, 30 ≧ x (average) ≧ 1.5, more preferably 15 ≧ x (average) ≧ 1.5. Incidentally, the needle shape is 1 ≦ x (average) <1.5.
[0188]
In the flake shaped particle, a can be regarded as a thickness of a tabular particle having a main plane with b and c as sides. The average of a is preferably 0.01 μm or more and 0.3 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 0.23 μm or less. The average c / b is preferably 1 or more and 9 or less, more preferably 1 or more and 6 or less, still more preferably 1 or more and 4 or less, and most preferably 1 or more and 3 or less.
[0189]
By setting the equivalent sphere diameter to 0.05 μm or more and 1 μm or less, aggregation is hardly caused in the photosensitive material, and image storability is improved. The sphere equivalent diameter is preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less. In the present invention, the method for measuring the equivalent sphere diameter is obtained by directly photographing a sample using an electron microscope and then image-processing the negative.
[0190]
In the flake shaped particles, the spherical equivalent diameter / a of the particles is defined as the aspect ratio. The aspect ratio of the flake shaped particles is preferably 1.1 or more and 30 or less, more preferably 1.1 or more and 15 or less, from the viewpoint of preventing aggregation in the photosensitive material and improving the image storage stability. .
[0191]
The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 50% of the value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the short and long axes by the short and long axes. It is as follows. The method for measuring the shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method for measuring monodispersity, there is a method for obtaining the standard deviation of the volume weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage (variation coefficient) of the value divided by the volume weighted average diameter is preferably 100% or less, more Preferably it is 80% or less, More preferably, it is 50% or less. As a measuring method, for example, it is obtained from the particle size (volume weighted average diameter) obtained by irradiating an organic silver salt dispersed in a liquid with laser light and obtaining an autocorrelation function with respect to the temporal change of the fluctuation of the scattered light. Can do.
[0192]
3) Preparation
Known methods and the like can be applied to the production and dispersion method of the organic acid silver used in the present invention. For example, the above-mentioned JP-A-10-62899, European Patent Publication No. 0803763A1, European Patent Publication No. 0968212A1, JP-A-11-349591, JP-A-2000-7683, JP-A-2000-72711, JP-A-2001-163889, 2001-163890, 2001-163825, 2001-33907, 2001-188313, 2001-83651, 2002-6442, 2002-49117, 2002-31870, 2002-107868 You can refer to the issue.
[0193]
In addition, when the photosensitive silver salt is allowed to coexist at the time of dispersion of the organic silver salt, the fog is increased and the sensitivity is remarkably reduced. Therefore, it is more preferable that the photosensitive silver salt is not substantially contained at the time of dispersion. In the present invention, the amount of the photosensitive silver salt in the aqueous dispersion to be dispersed is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less with respect to 1 mol of the organic acid silver salt in the liquid. Further, it is more preferable that no positive photosensitive silver salt is added.
[0194]
In the present invention, it is possible to produce a photosensitive material by mixing an organic silver salt aqueous dispersion and a photosensitive silver salt aqueous dispersion, but the mixing ratio of the organic silver salt and the photosensitive silver salt can be selected according to the purpose. The ratio of the photosensitive silver salt to the organic silver salt is preferably in the range of 1 to 30 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, and particularly preferably 3 to 15 mol%. Mixing two or more organic silver salt water dispersions and two or more photosensitive silver salt water dispersions when mixing is a method preferably used for adjusting photographic properties.
[0195]
4) Amount added
The organic silver salt of the present invention can be used in a desired amount, but the total silver coating amount including silver halide is 0.1 to 5.0 g / m.2In order to improve image storage stability, more preferably 0.5 to 3.0 g / m.2More preferably, 0.5 to 1.9 g / m2It is.
[0196]
5) Silver development rate
When the silver in the coating film of the photothermographic material is thermally developed, it is reduced to metallic silver by a reducing agent to form an image. The silver utilization efficiency in the image is referred to as the silver development rate.
Here, the development rate is the unit area of silver converted to reduced silver by heat development, where A is the number of moles of total silver per unit area (total of organic silver salt and silver halide) in the photothermographic material. When the number of moles per unit is B, it is defined as B / A × 100.
[0197]
Specifically, as a method for obtaining the development rate, first, the number of moles B of reduced silver is obtained. The undeveloped organic silver salt and photosensitive halogenation are obtained by immersing the photothermographic material exposed and developed to give the maximum density in a 10% methanol solution of 2,2 '-(ethylenedithio) diethanol for 1 hour. Fix silver. It is then washed with a methanol solution and dried. The amount of silver per unit area is measured from the fluorescent X-ray intensity. It can be obtained by obtaining a calibration curve with a known amount of silver applied in advance. Next, the method for obtaining the mole number A of the total silver amount in the photothermographic material can be obtained by obtaining the total coated silver amount from the fluorescent X-ray intensity using an undeveloped photothermographic material.
[0198]
The photothermographic material of the present invention preferably has a development rate at the maximum density of 70% or more. More preferably, the development rate at the maximum density is 80% or more.
[0199]
The larger this number, the higher the utilization efficiency of the organic silver salt, and the higher maximum concentration can be obtained with a smaller amount of organic silver salt. As a result of diligent analysis on the silver development rate, the present inventors have converted part of the organic silver salt into silver halide by the organic polyhalogen compound, or converted the reduced silver into silver halide. It was found that the silver development rate was lowered. In addition, the silver development rate increases when fully developed, but the optimum photographic properties (for example, fog, image color tone, or gradation) can be obtained under development conditions with a lower development rate. found. Accordingly, obtaining a high development rate while maintaining the characteristics of the photothermographic material such as storage stability, photographic performance, and rapid developability has always been a challenge in designing photothermographic materials. It was. In particular, among the photographic characteristics, the image color tone is highly dependent on the silver development rate, and it is not easy to obtain a high silver development rate at the same time while obtaining an optimum image color tone. By using the general formula (R1) and / or (R2) which is the reducing agent of the present invention, it was possible to obtain a high development rate at the same time while obtaining a good silver tone.
[0200]
4). Reducing agent
The photothermographic material of the present invention preferably contains a heat developer which is a reducing agent for the organic silver salt. The reducing agent for the organic silver salt may be any substance (preferably an organic substance) that reduces silver ions to metallic silver. Examples of such reducing agents are described in JP-A No. 11-65021, paragraphs 0043 to 0045, and European Patent Publication No. 0803764A1, page 7, line 34 to page 18, line 12.
In the present invention, the reducing agent is preferably a so-called hindered phenol-based reducing agent or bisphenol-based reducing agent having a substituent at the ortho position of the phenolic hydroxyl group, and more preferably a compound represented by the following general formula (R).
[0201]
General formula (R)
Embedded image
In general formula (R), R11And R11 'Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R12And R12 'Each independently represents a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on the benzene ring. L is a -S- group or -CHR.13-Represents a group. R13Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. X1And X1 'each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring.
[0203]
The general formula (R) will be described in detail.
1) R11And R11 '
R11And R11 'Are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the substituent of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group Alkylthio group, arylthio group, acylamino group, sulfonamido group, sulfonyl group, phosphoryl group, acyl group, carbamoyl group, ester group, ureido group, urethane group, halogen atom and the like.
[0204]
2) R12And R12 ', X1And X1 '
R12And R12 'Are each independently a substituent capable of substituting for a hydrogen atom or a benzene ring, and X1And X1 'Each independently represents a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on the benzene ring. Preferred examples of each group that can be substituted on the benzene ring include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, and an acylamino group.
[0205]
3) L
L is a -S- group or -CHR.13-Represents a group. R13Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent. R13Specific examples of the unsubstituted alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group, undecyl group, isopropyl group, 1-ethylpentyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group and the like. . Examples of substituents for alkyl groups are R11In the same manner as the above substituent, a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, an acylamino group, a sulfonamide group, a sulfonyl group, a phosphoryl group, an oxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group and the like can be mentioned.
[0206]
4) Preferred substituents
R11And R11 'Is preferably a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, specifically, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a t-amyl group, a t-octyl group, a cyclohexyl group, or a cyclopentyl group. 1-methylcyclohexyl group, 1-methylcyclopropyl group and the like. R11And R11 'More preferably a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, among which a t-butyl group, a t-amyl group, and a 1-methylcyclohexyl group are more preferable, and a t-butyl group is most preferable.
[0207]
R12And R12 'Is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-amyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl. Group, benzyl group, methoxymethyl group, methoxyethyl group and the like. More preferred are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and t-butyl group.
X1And X1 'Is preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
[0208]
L is preferably -CHR13-Group.
R13Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a 2,4,4-trimethylpentyl group. R13Particularly preferred is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group.
[0209]
R13R is a hydrogen atom, R12And R12 'Is preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a propyl group, and most preferably an ethyl group.
R13Is a primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R12And R12 'Is preferably a methyl group. R13The primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
R11, R11 ', R12And R12 'Are all methyl groups, R13Is preferably a secondary alkyl group. In this case R13As the secondary alkyl group, isopropyl group, isobutyl group, and 1-ethylpentyl group are preferable, and isopropyl group is more preferable.
The reducing agent is R11, R11 ', R12, R12 'And R13Depending on the combination, heat developability, developed silver color tone, and the like are different. Since these can be adjusted by combining two or more kinds of reducing agents, it is preferable to use two or more kinds in combination depending on the purpose.
[0210]
Although the specific example of the reducing agent of this invention including the compound represented by general formula (R) of this invention below is shown, this invention is not limited to these.
[0211]
Embedded image
Examples of preferable reducing agents of the present invention other than the above are compounds described in JP-A Nos. 2001-188314, 2001-209145, 2001-350235, and 2002-156727.
In the present invention, the reducing agent is added in an amount of 0.1 to 3.0 g / m.2And more preferably 0.2 to 1.5 g / m.2More preferably, 0.3 to 1.0 g / m2It is. It is preferably contained in an amount of 5 to 50 mol%, more preferably 8 to 30 mol%, and even more preferably 10 to 20 mol% with respect to 1 mol of silver on the surface having the image forming layer. The reducing agent is preferably contained in the image forming layer.
[0213]
The reducing agent may be contained in the coating solution by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form, or a solid fine particle dispersion form, and may be contained in the photosensitive material.
Well-known emulsifying dispersion methods include dissolving oil using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsifying the dispersion. The method of producing is mentioned.
[0214]
The solid fine particle dispersion method is a method in which a reducing agent powder is dispersed in an appropriate solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, a vibration ball mill, a sand mill, a jet mill, a roller mill, or an ultrasonic wave to produce a solid dispersion. Is mentioned. At that time, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) and a surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) are used. Also good. In the mills, beads such as zirconia are usually used as a dispersion medium, and Zr and the like eluted from these beads may be mixed in the dispersion. Although it depends on the dispersion conditions, it is usually in the range of 1 ppm to 1000 ppm. If the Zr content in the light-sensitive material is 0.5 mg or less per 1 g of silver, there is no practical problem. The aqueous dispersion preferably contains a preservative (for example, benzoisothiazolinone sodium salt).
Particularly preferred is a solid particle dispersion method of a reducing agent, which is preferably added as fine particles having an average particle size of 0.01 μm to 10 μm, preferably 0.05 μm to 5 μm, more preferably 0.1 μm to 2 μm. In the present application, it is preferable to use other solid dispersions dispersed in a particle size within this range.
[0215]
5). Development accelerator
In the photothermographic material of the present invention, a sulfonamide phenol compound represented by the general formula (A) described in JP-A-2000-267222, JP-A-2000-330234, or the like as a development accelerator, Hindered phenol compounds represented by general formula (II) described in JP-A-2001-92075, general formula (I) described in JP-A-10-62895, JP-A-11-15116, and the like, A hydrazine-based compound represented by the general formula (D) of JP-A No. 2002-156727 or the general formula (1) described in Japanese Patent Application No. 2001-074278, and described in the specification of JP-A No. 2001-264929 A phenolic or naphtholic compound represented by the general formula (2) is preferably used. These development accelerators are used in the range of 0.1 to 20 mol% with respect to the reducing agent, preferably in the range of 0.5 to 10 mol%, more preferably in the range of 1 to 5 mol%. The introduction method to the light-sensitive material includes the same method as the reducing agent, but it is particularly preferable to add as a solid dispersion or an emulsified dispersion. When added as an emulsified dispersion, it is added as an emulsified dispersion dispersed using a high-boiling solvent that is solid at room temperature and a low-boiling auxiliary solvent, or as a so-called oilless emulsified dispersion that does not use a high-boiling solvent. It is preferable to add.
[0216]
In the present invention, among the development accelerators described above, hydrazine compounds represented by the general formula (D) described in JP-A No. 2002-156727 and those described in JP-A No. 2001-264929 A phenol-based or naphthol-based compound represented by the formula (2) is more preferable.
[0217]
Particularly preferred development accelerators of the present invention are compounds represented by the following general formulas (A-1) and (A-2).
[0218]
Formula (A-1)
Q1-NHNH-Q2
(Where Q1Is a carbon atom -NHNH-Q2Represents an aromatic group or a heterocyclic group bonded to2Represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group, or a sulfamoyl group. )
[0219]
In general formula (A-1), Q1As the aromatic group or heterocyclic group represented by the formula, a 5- to 7-membered unsaturated ring is preferable. Preferred examples include benzene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, 1,2,4-triazine ring, 1,3,5-triazine ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, 1,2 , 3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, tetrazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,2,5-thiadiazole ring, 1,3,4 -Oxadiazole ring, 1,2,4-oxadiazole ring, 1,2,5-oxadiazole ring, thiazole ring, oxazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring, thiophene ring, etc. are preferable, and these Also preferred are fused rings in which the rings are fused together.
[0220]
These rings may have a substituent, and when they have two or more substituents, these substituents may be the same or different. Examples of substituents include halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, carbonamido groups, alkylsulfonamido groups, arylsulfonamido groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, cyano Groups, alkylsulfonyl groups, arylsulfonyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, and acyl groups. When these substituents are substitutable groups, they may further have substituents. Examples of preferred substituents include halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, carbonamido groups, alkylsulfonamido groups, aryls. A sulfonamide group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, cyano group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, and acyloxy group; Can be mentioned.
[0221]
Q2Is preferably a carbamoyl group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, such as unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N-propylcarbamoyl, N -Sec-butylcarbamoyl, N-octylcarbamoyl, N-cyclohexylcarbamoyl, N-tert-butylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) carbamoyl, N-octadecylcarbamoyl, N- {3- ( 2,4-tert-pentylphenoxy) propyl} carbamoyl, N- (2-hexyldecyl) carbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N- (4-dodecyloxyphenyl) carbamoyl, N- (2-chloro-5-dodecyloxy) Carbonyl Eniru) carbamoyl, N- naphthylcarbamoyl, N-3- pyridylcarbamoyl include N- benzylcarbamoyl.
[0222]
Q2Is preferably an acyl group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms. For example, formyl, acetyl, 2-methylpropanoyl, cyclohexylcarbonyl, octanoyl, 2-hexyl Examples include decanoyl, dodecanoyl, chloroacetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, 4-dodecyloxybenzoyl, and 2-hydroxymethylbenzoyl. Q2Is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms. For example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isobutyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, dodecyloxy Examples include carbonyl and benzyloxycarbonyl.
[0223]
Q2Is preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 50 carbon atoms, more preferably 7 to 40 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl, 4-octyloxyphenoxycarbonyl, 2-hydroxymethylphenoxy. Examples include carbonyl and 4-dodecyloxyphenoxycarbonyl. Q2Is preferably a sulfonyl group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, such as methylsulfonyl, butylsulfonyl, octylsulfonyl, 2-hexadecylsulfonyl, and 3-dodecyloxy. Examples include propylsulfonyl, 2-octyloxy-5-tert-octylphenylsulfonyl, and 4-dodecyloxyphenylsulfonyl.
[0224]
Q2Is preferably a sulfamoyl group having 0 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, such as an unsubstituted sulfamoyl group, an N-ethylsulfamoyl group, or N- (2-ethylhexyl). Sulfamoyl, N-decylsulfamoyl, N-hexadecylsulfamoyl, N- {3- (2-ethylhexyloxy) propyl} sulfamoyl, N- (2-chloro-5-dodecyloxycarbonylphenyl) sulfamoyl, N- (2-tetradecyloxyphenyl) sulfamoyl. Q2In the group represented by1May have the groups mentioned as examples of the substituents of the 5- to 7-membered unsaturated ring represented by the formula (1), and when they have two or more substituents, these substituents are the same. Or different.
[0225]
Next, preferred range for the compound represented by formula (A-1) is to be described. Q1Is preferably a 5- to 6-membered unsaturated ring, such as a benzene ring, pyrimidine ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, tetrazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1 , 2,4-thiadiazole ring, 1,3,4-oxadiazole ring, 1,2,4-oxadiazole ring, thiazole ring, oxazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring, and these rings are benzene Even more preferred are rings fused with rings or unsaturated heterocycles. Q2Is preferably a carbamoyl group, particularly preferably a carbamoyl group having a hydrogen atom on a nitrogen atom.
[0226]
Formula (A-2)
Embedded image
In the general formula (A-2), R1Represents an alkyl group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonamide group, an alkoxycarbonyl group, or a carbamoyl group. R2Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyloxy group, or a carbonate group. R3, R4Each represents a group capable of substituting for the benzene ring mentioned in the example of the substituent of formula (A-1). R3And R4May be linked together to form a condensed ring.
[0228]
R1Is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, butyl group, tert-octyl group, cyclohexyl group, etc.), acylamino group (for example, acetylamino group, benzoylamino group, methylureido group). , 4-cyanophenylureido group), carbamoyl group (n-butylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, 2-chlorophenylcarbamoyl group, 2,4-dichlorophenylcarbamoyl group, etc.) and acylamino group ( More preferred are ureido groups and urethane groups). R2Is preferably a halogen atom (more preferably a chlorine atom or a bromine atom), an alkoxy group (for example, a methoxy group, a butoxy group, an n-hexyloxy group, an n-decyloxy group, a cyclohexyloxy group, a benzyloxy group), an aryloxy group (Phenoxy group, naphthoxy group, etc.).
[0229]
R3Is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and most preferably a halogen atom. R4Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an acylamino group, more preferably an alkyl group or an acylamino group. Examples of these preferred substituents are R1It is the same. R4R is an acylamino group4Is R3It is also preferred to form a carbostyryl ring by linking with.
[0230]
In the general formula (A-2), R3And R4Are connected to each other to form a condensed ring, the naphthalene ring is particularly preferable as the condensed ring. The same substituent as the example of a substituent quoted by general formula (A-1) may couple | bond with the naphthalene ring. When general formula (A-2) is a naphtholic compound, R1Is preferably a carbamoyl group. Of these, a benzoyl group is particularly preferable. R2Is preferably an alkoxy group or an aryloxy group, particularly preferably an alkoxy group.
[0231]
Hereinafter, preferred specific examples of the development accelerator of the present invention will be given. The present invention is not limited to these.
[0232]
Embedded image
6). Hydrogen bonding compound
When the reducing agent in the present invention has an aromatic hydroxyl group (—OH) or an amino group (—NHR, R is a hydrogen atom or an alkyl group), particularly in the case of the aforementioned bisphenols, these groups and hydrogen bonds It is preferable to use together a non-reducing compound having a group capable of forming.
[0234]
Examples of the group that forms a hydrogen bond with a hydroxyl group or an amino group include a phosphoryl group, a sulfoxide group, a sulfonyl group, a carbonyl group, an amide group, an ester group, a urethane group, a ureido group, a tertiary amino group, and a nitrogen-containing aromatic group. Can be mentioned. Among them, preferred are a phosphoryl group, a sulfoxide group, an amide group (however, it has no> N—H group and is blocked like> N—Ra (Ra is a substituent other than H)), a urethane group. (However, it has no> N—H group and is blocked like> N—Ra (Ra is a substituent other than H)), a ureido group (however, it has no> N—H group,> N-Ra (Ra is a substituent other than H).)
[0235]
In the present invention, a particularly preferred hydrogen bonding compound is a compound represented by the following general formula (D).
[0236]
Formula (D)
Embedded image
R in general formula (D)21Or R23Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, and these groups may be unsubstituted or may have a substituent.
[0238]
R21Or R23In the case where has a substituent, the substituent is a halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, amino group, acyl group, acylamino group, alkylthio group, arylthio group, sulfonamido group, acyloxy group, oxycarbonyl group, carbamoyl Group, sulfamoyl group, sulfonyl group, phosphoryl group and the like. Preferred as substituents are alkyl groups or aryl groups such as methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-octyl group, phenyl group, 4-alkoxyphenyl group, 4-acyloxyphenyl group and the like can be mentioned.
[0239]
R21Or R23Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, dodecyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, and 1-methylcyclohexyl group. Benzyl group, phenethyl group, 2-phenoxypropyl group, and the like.
[0240]
Examples of the aryl group include phenyl group, cresyl group, xylyl group, naphthyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-t-octylphenyl group, 4-anisidyl group, and 3,5-dichlorophenyl group.
[0241]
Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, butoxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, 3,5,5-trimethylhexyloxy, dodecyloxy, cyclohexyloxy, 4-methylcyclohexyloxy, benzyl An oxy group etc. are mentioned.
[0242]
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a cresyloxy group, an isopropylphenoxy group, a 4-t-butylphenoxy group, a naphthoxy group, and a biphenyloxy group.
[0243]
Examples of the amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, a dioctylamino group, an N-methyl-N-hexylamino group, a dicyclohexylamino group, a diphenylamino group, and an N-methyl-N-phenylamino group. .
[0244]
R21Or R23Are preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. In terms of the effect of the present invention, R21Or R23Of these, at least one is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably two or more are an alkyl group or an aryl group. In addition, R can be obtained at low cost.21Or R23Are preferably the same group.
[0245]
Specific examples of the hydrogen bonding compound including the compound of the general formula (D) in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0246]
Embedded image
Specific examples of the hydrogen bonding compound include those described in European Patent No. 1096310, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-156727, and Japanese Patent Application No. 2001-12496 in addition to the above.
[0248]
The compound of the general formula (D) of the present invention can be used in a light-sensitive material by being incorporated in a coating solution in the form of a solution, an emulsified dispersion, or a solid dispersion fine particle dispersion in the same manner as the reducing agent. It is preferable to use it as a product. The compound of the present invention forms a hydrogen-bonding complex with a compound having a phenolic hydroxyl group or an amino group in a solution state, and depending on the combination of the reducing agent and the compound of the general formula (D) of the present invention, It can be isolated in the crystalline state.
[0249]
The use of the crystal powder isolated in this way as a solid dispersed fine particle dispersion is particularly preferable for obtaining stable performance. Further, a method in which the reducing agent and the compound of the general formula (D) of the present invention are mixed as a powder and complexed at the time of dispersion with a sand grinder mill or the like using an appropriate dispersant can be preferably used.
[0250]
The compound of the general formula (D) of the present invention is preferably used in the range of 1 to 200 mol%, more preferably in the range of 10 to 150 mol%, still more preferably 20 to 100 mol, based on the reducing agent. % Range.
[0251]
7). Silver halide
1) Halogen composition
The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver iodide can be used. it can. Of these, silver bromide, silver iodobromide and silver iodide are preferred. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. A preferable structure is a 2- to 5-fold structure, more preferably 2- to 4-fold core / shell particles. A technique for localizing silver bromide or silver iodide on the surface of silver chloride, silver bromide or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
[0252]
2) Particle formation method
Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art, for example using the methods described in Research Disclosure No. 17029, June 1978, and US Pat. No. 3,700,458. Specifically, there is used a method in which a photosensitive silver halide is prepared by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution, and then mixed with an organic silver salt. Further, the method described in paragraph Nos. 0217 to 0224 of JP-A No. 11-119374, and the methods described in JP-A Nos. 11-352627 and 2000-347335 are also preferable.
[0253]
3) Particle size
The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of keeping the cloudiness after image formation low, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and still more preferably. It is preferably 0.02 μm or more and 0.12 μm or less. The grain size here means the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of silver halide grains (in the case of tabular grains, the projected area of the main plane).
[0254]
4) Particle shape
Examples of the shape of silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-shaped grains, and potato-shaped grains. In the present invention, cubic grains are particularly preferred. Grains with rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (Miller index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grain is not particularly limited, but the ratio of the [100] plane having high spectral sensitization efficiency when the spectral sensitizing dye is adsorbed is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of the Miller index [100] plane is determined by T.T. Tani; Imaging Sci. 29, 165 (1985).
[0255]
5) Heavy metal
The photosensitive silver halide grain of the present invention can contain a metal or metal complex of Group 8 to Group 10 of the Periodic Table (showing Groups 1 to 18). As the central metal of the group 8 to group 10 metal or metal complex of the periodic table, rhodium, ruthenium and iridium are preferable. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is 1 x 10 per mole of silver.-9From mole to 1 × 10-3A molar range is preferred. These heavy metals and metal complexes and methods for adding them are described in JP-A-7-225449, JP-A-11-65021, paragraphs 0018 to 0024, and JP-A-11-119374, paragraphs 0227 to 0240.
[0256]
In the present invention, silver halide grains in which a hexacyano metal complex is present on the outermost surface of the grains are preferred. As the hexacyano metal complex, [Fe (CN)6]4-, [Fe (CN)6]3-, [Ru (CN)6]4-, [Os (CN)6]4-, [Co (CN)6]3-, [Rh (CN)6]3-, [Ir (CN)6]3-, [Cr (CN)6]3-, [Re (CN)6]3-Etc. In the present invention, a hexacyano Fe complex is preferred.
[0257]
The hexacyano metal complex is present in the form of ions in aqueous solution, so the counter cation is not important, but it is easy to mix with water and is suitable for precipitation of silver halide emulsions. Sodium ion, potassium ion, rubidium It is preferable to use alkali metal ions such as ions, cesium ions, and lithium ions, ammonium ions, and alkylammonium ions (for example, tetramethylammonium ions, tetraethylammonium ions, tetrapropylammonium ions, tetra (n-butyl) ammonium ions).
[0258]
In addition to water, the hexacyano metal complex is miscible with a mixed solvent or gelatin with an appropriate organic solvent miscible with water (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.). Can be added.
[0259]
The amount of hexacyano metal complex added is 1 × 10 5 per mole of silver.-51 x 10 moles or more-2Or less, more preferably 1 × 10-41 x 10 moles or more-3It is below the mole.
[0260]
In order for the hexacyano metal complex to be present on the outermost surface of the silver halide grain, the chalcogen sensitization of sulfur sensitization, selenium sensitization and tellurium sensitization is completed after the addition of the aqueous silver nitrate solution used for grain formation. It is added directly before the completion of the preparation step before the chemical sensitization step for performing noble metal sensitization such as sensitization and gold sensitization, during the washing step, during the dispersion step, or before the chemical sensitization step. In order to prevent the silver halide fine grains from growing, it is preferable to add the hexacyano metal complex immediately after the grain formation, and it is preferable to add it before the completion of the preparation step.
[0261]
The addition of the hexacyano metal complex may be started after adding 96% by mass of the total amount of silver nitrate to be added to form grains, more preferably starting after adding 98% by mass, The addition of 99% by mass is particularly preferable.
[0262]
When these hexacyanometal complexes are added after the addition of the aqueous silver nitrate solution just before the completion of grain formation, they can be adsorbed on the outermost surface of the silver halide grains, and most of them form slightly soluble salts with silver ions on the grain surface. To do. This silver salt of hexacyanoiron (II) is a less soluble salt than AgI, so that re-dissolution by fine particles can be prevented and silver halide fine particles having a small particle size can be produced. .
[0263]
Further, metal atoms that can be contained in the silver halide grains used in the present invention (for example, [Fe (CN)6]4-), Desalting methods and chemical sensitization methods for silver halide emulsions, paragraph numbers 0046 to 0050 of JP-A-11-84574, paragraph numbers 0025 to 0031 of JP-A-11-65021, paragraph number 0242 of JP-A-11-119374 ~ 0250.
[0264]
6) Gelatin
Various gelatins can be used as the gelatin contained in the photosensitive silver halide emulsion used in the present invention. It is necessary to maintain a good dispersion state of the photosensitive silver halide emulsion in the organic silver salt-containing coating solution, and gelatin having a molecular weight of 10,000 to 1,000,000 is preferably used. It is also preferable to phthalate the gelatin substituent. These gelatins may be used at the time of grain formation or at the time of dispersion after desalting, but are preferably used at the time of grain formation.
[0265]
7) Sensitizing dye
As a sensitizing dye that can be applied to the present invention, it can spectrally sensitize silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains, and has a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the exposure light source. The dye can be advantageously selected. Regarding the sensitizing dye and the addition method, paragraphs 0103 to 0109 of JP-A-11-65021, compounds represented by the general formula (II) of JP-A-10-186572, and general formulas (I) of JP-A-11-119374 ) And the dye described in Example 5 of U.S. Pat. Nos. 5,510,236 and 3,871,887, JP-A-2-96131, JP-A-59-48753. No. 19, page 38 to line 20, page 35 of European Patent Publication No. 0803764A1, JP 2001-272747, JP 2001-290238, JP 2002-23306, etc. It is described in. These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the time when the sensitizing dye is added to the silver halide emulsion is preferably the time from the desalting step to the coating, and more preferably the time from desalting to the end of chemical ripening.
[0266]
The addition amount of the sensitizing dye in the present invention can be set to a desired amount in accordance with the sensitivity and the fogging performance, but is 10 per mol of silver halide in the photosensitive layer.-6~ 1 mol is preferred, more preferably 10-4-10-1Is a mole.
[0267]
In the present invention, a supersensitizer can be used to improve spectral sensitization efficiency. As the supersensitizer used in the present invention, European Patent Publication No. 587,338, US Pat. Nos. 3,877,943, 4,873,184, JP-A-5-341432, 11- 109547, 10-111543, etc. are mentioned.
[0268]
8) Chemical sensitization
The photosensitive silver halide grain in the present invention is preferably chemically sensitized by sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method or tellurium sensitizing method. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, selenium sensitization method, and tellurium sensitization method, known compounds such as compounds described in JP-A-7-128768 can be used. In the present invention, tellurium sensitization is particularly preferred. The compounds described in the literature described in paragraph No. 0030 of JP-A-11-65021, and the general formulas (II), (III), (IV) in JP-A-5-313284 The compound shown by is more preferable.
[0269]
The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized by gold sensitization alone or in combination with the chalcogen sensitization described above. As the gold sensitizer, the valence of gold is preferably +1 or +3, and the gold sensitizer is preferably a gold compound that is usually used. Typical examples include chloroauric acid, bromoauric acid, potassium chloroaurate, potassium bromoaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyanoauric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyltrichlorogold. Etc. are preferable. Further, gold sensitizers described in US Pat. No. 5,858,637 and Japanese Patent Application No. 2001-79450 are also preferably used.
[0270]
In the present invention, chemical sensitization can be performed at any time after particle formation and before coating. After desalting, (1) before spectral sensitization, (2) simultaneously with spectral sensitization, (3) spectral After sensitization, there may be (4) immediately before application.
[0271]
The amount of sulfur, selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is 10 per mol of silver halide.-8-10-2Moles, preferably 10-7-10-3Use about moles.
[0272]
The amount of the gold sensitizer added varies depending on various conditions, but as a guide, it is 10 per silver halide.-7From mole 10-3Mole, more preferably 10-6Mol ~ 5 × 10-4Is a mole.
The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, and the temperature is about 40 to 95 ° C.
[0273]
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion used in the present invention by the method described in European Patent Publication No. 293,917.
[0274]
A reducing agent is preferably used for the photosensitive silver halide grains in the present invention. As specific compounds for the reduction sensitization, ascorbic acid and thiourea dioxide are preferable, and in addition, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, and the like are preferably used. . The reduction sensitizer may be added at any stage in the photosensitive emulsion production process from crystal growth to the preparation process immediately before coating. Further, reduction sensitization is preferably carried out by ripening while maintaining the pH of the emulsion at 7 or more or pAg at 8.3 or less, and reduction sensitization by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation. It is also preferable to do.
[0275]
9) A compound in which a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation can emit one electron or more.
In the photothermographic material of the invention, it is preferable that the one-electron oxidant produced by one-electron oxidation contains a compound capable of emitting one electron or more. The compound can be used alone or in combination with the above-described various chemical sensitizers, and can increase the sensitivity of silver halide.
[0276]
The one-electron oxidant produced by one-electron oxidation contained in the photothermographic material of the present invention is a compound selected from the following types 1 to 5 that can emit one or more electrons.
[0277]
(Type 1)
A compound in which a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation can further emit two or more electrons with a subsequent bond cleavage reaction.
[0278]
(Type 2)
The one-electron oxidant produced by one-electron oxidation is a compound capable of releasing another electron with subsequent bond cleavage reaction, and has two or more adsorptive groups to silver halide in the same molecule. Compound.
[0279]
(Type 3)
A compound capable of emitting one or more electrons after a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation undergoes a subsequent bond formation process.
[0280]
(Type 4)
A compound capable of emitting one or more electrons after a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation undergoes a subsequent intramolecular ring-cleaving reaction.
[0281]
(Type 5)
In the compound represented by XY, X represents a reducing group, Y represents a leaving group, and a one-electron oxidant formed by one-electron oxidation of the reducing group represented by X is followed by XY A compound capable of releasing Y by releasing Y with a bond cleavage reaction and releasing another electron therefrom.
[0282]
Preferred among the compounds of types 1 and 3 to 5 above are “compounds having an adsorptive group to silver halide in the molecule” or “partial structure of spectral sensitizing dye in the molecule”. Compound ". More preferred is a “compound having an adsorptive group to silver halide in the molecule”. The compounds of types 1 to 4 are more preferably “compounds having a nitrogen-containing heterocyclic group substituted with two or more mercapto groups as an adsorptive group”.
[0283]
The compounds of types 1 to 5 will be described in detail.
In the type 1 compound, “bond cleavage reaction” specifically means cleavage of bonds between carbon-carbon, carbon-silicon, carbon-hydrogen, carbon-boron, carbon-tin, and carbon-germanium elements, These may be further accompanied by carbon-hydrogen bond cleavage. A type 1 compound is a compound capable of emitting two or more (preferably three or more) electrons for the first time after a one-electron oxidation to form a one-electron oxidant, followed by a bond cleavage reaction.
[0284]
A preferable compound among the compounds of type 1 is represented by general formula (A), general formula (B), general formula (1), general formula (2), or general formula (3).
[0285]
Formula (A)
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General formula (B)
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In general formula (A), RED11Represents a reducing group which can be oxidized by one electron, and L11Represents a leaving group. R112Represents a hydrogen atom or a substituent. R111Is carbon atom (C) and RED11And a nonmetallic atomic group capable of forming a cyclic structure corresponding to a tetrahydro form, hexahydro form, or octahydro form of a 5-membered or 6-membered aromatic ring (including an aromatic heterocycle).
[0288]
In the general formula (B), RED12Represents a reducing group which can be oxidized by one electron, and L12Represents a leaving group. R121And R122Each represents a hydrogen atom or a substituent. ED12Represents an electron donating group. R in the general formula (B)121And RED12, R121And R122Or ED12And RED12And may be bonded to each other to form a cyclic structure.
[0289]
These compounds represented by the general formula (A) or the general formula (B) are represented by RED.11Or RED12After the reducing group represented by11Or L12Is a compound that can release two or more electrons, preferably three or more electrons, by releasing them by bond cleavage reaction.
[0290]
General formula (1), general formula (2), general formula (3)
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In general formula (1), Z1Represents an atomic group capable of forming a 6-membered ring with a nitrogen atom and two carbon atoms of a benzene ring, and R1, R2, RN1Each represents a hydrogen atom or a substituent, and X1Represents a substitutable substituent on the benzene ring, m1Represents an integer of 0 to 3, L1Represents a leaving group. ED in general formula (2)21Represents an electron donating group, R11, R12, RN21, R13, R14Each represents a hydrogen atom or a substituent, and X21Represents a substitutable substituent on the benzene ring, m21Represents an integer of 0 to 3, L21Represents a leaving group. RN21, R13, R14, X21And ED21May be bonded to each other to form a cyclic structure. In the general formula (3), R32, R33, R31, RN31, Ra, RbEach represents a hydrogen atom or a substituent, and L31Represents a leaving group. However, RN31When represents a group other than an aryl group, RaAnd RbCombine with each other to form an aromatic ring.
[0292]
After these compounds are oxidized by one electron,1, L21Or L31Is a compound that can release two or more electrons, preferably three or more electrons, by releasing them by bond cleavage reaction.
[0293]
Hereinafter, the compound represented by the general formula (A) will be described in detail first.
In general formula (A), RED11A reducing group that can be oxidized by one electron is represented by R described later.111And a divalent group obtained by removing one hydrogen atom at a suitable site for ring formation from the following monovalent group. For example, alkylamino group, arylamino group (anilino group, naphthylamino group etc.), heterocyclic amino group (benzthiazolylamino group, pyrrolylamino group etc.), alkylthio group, arylthio group (phenylthio group etc.), heterocyclic thio Group, alkoxy group, aryloxy group (phenoxy group etc.), heterocyclic oxy group, aryl group (phenyl group, naphthyl group, anthranyl group etc.), aromatic or non-aromatic heterocyclic group (5-membered to 7-membered) , A monocyclic or condensed ring hetero ring containing at least one hetero atom among nitrogen atom, sulfur atom, oxygen atom and selenium atom. Specific examples thereof include, for example, tetrahydroquinoline ring, tetrahydroisoquinoline ring, tetrahydroquinoxaline ring , Tetrahydroquinazoline ring, indoline ring, indole ring, indazo Ring, carbazole ring, phenoxazine ring, phenothiazine ring, benzothiazoline ring, pyrrole ring, imidazole ring, thiazoline ring, piperidine ring, pyrrolidine ring, morpholine ring, benzimidazole ring, benzimidazoline ring, benzoxazoline ring, methylenedioxyphenyl Ring, etc.) (hereinafter referred to as RED for convenience)11Is described as a monovalent radical name). RED11May have a substituent.
[0294]
In the present invention, the substituent means a substituent selected from the following groups unless otherwise specified. Halogen atoms, alkyl groups (including aralkyl groups, cycloalkyl groups, active methine groups, etc.), alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups (regardless of the position of substitution), quaternized nitrogen atoms Heterocyclic groups (eg pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group or salt thereof, sulfonylcarbamoyl group, acylcarbamoyl group, sulfa Moylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, oxamoyl group, cyano group, carbonimidoyl group, thiocarbamoyl group, hydroxy group, alkoxy group (including groups containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit repeatedly), aryloxy group , Telocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group Thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, Acylureido group, acylsulfamoylamino group, nitro group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) Rufiniru group, a sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group, sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, phosphoric acid amide or a group containing a phosphoric acid ester structure and so forth. These substituents may be further substituted with these substituents.
[0295]
RED11Are preferably alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, aryl group, aromatic or non-aromatic heterocyclic group, more preferably arylamino group (especially anilino group), aryl group (especially phenyl). Group). When these have a substituent, the substituent is preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an acylamino group, or a sulfonamide group.
[0296]
However, RED11When represents an aryl group, the aryl group preferably has at least one “electron-donating group”. Here, the “electron donating group” means a hydroxy group, an alkoxy group, a mercapto group, a sulfonamide group, an acylamino group, an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, an active methine group, and a nitrogen atom in the ring. 5-membered, monocyclic or condensed, electron-rich aromatic heterocyclic group (for example, indolyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group, thiazolyl group, benzthiazolyl group, indazolyl group) containing at least one, nitrogen A non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group (a group that can also be called a cyclic amino group such as a pyrrolidinyl group, an indolinyl group, a piperidinyl group, a piperazinyl group, or a morpholino group) substituted with an atom. Here, the active methine group means a methine group substituted by two “electron-withdrawing groups”, and the “electron-withdrawing group” means an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, It means a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, or a carbonimidoyl group. Here, the two electron withdrawing groups may be bonded to each other to form a cyclic structure.
[0297]
In general formula (A), L11Is specifically a carboxy group or a salt thereof, a silyl group, a hydrogen atom, a triarylboron anion, a trialkylstannyl group, a trialkylgermyl group, or -CRC1RC2RC3Represents a group. Here, the silyl group specifically represents a trialkylsilyl group, an aryldialkylsilyl group, a triarylsilyl group, or the like, and may have an arbitrary substituent.
[0298]
L11When represents a salt of a carboxy group, the counter ions that form the salt include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, heavy metal ions, ammonium ions, phosphonium ions, and the like, preferably alkali metal ions or ammonium ions. , Alkali metal ions (especially Li+, Na+, K+Ion) is most preferred.
[0299]
L11-CRC1RC2RC3When representing a group, here RC1, RC2, RC3Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a hydroxy group. May be bonded to each other to form a cyclic structure, and may further have an arbitrary substituent. However, RC1, RC2, RC3When one of them represents a hydrogen atom or an alkyl group, the remaining two do not represent a hydrogen atom or an alkyl group. RC1, RC2, RC3Preferably, each independently represents an alkyl group, an aryl group (particularly a phenyl group), an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic group, an alkoxy group, or a hydroxy group. For example, phenyl group, p-dimethylaminophenyl group, p-methoxyphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl group, p-hydroxyphenyl group, methylthio group, phenylthio group, phenoxy group, methoxy group, ethoxy group, dimethylamino Group, N-methylanilino group, diphenylamino group, morpholino group, thiomorpholino group, hydroxy group and the like. Examples of the case where they are bonded to each other to form a cyclic structure include 1,3-dithiolan-2-yl group, 1,3-dithian-2-yl group, N-methyl-1,3-thiazolidine-2 -Yl group, N-benzyl-benzothiazolidin-2-yl group and the like.
[0300]
-CRC1RC2RC3The group is RC1, RC2, RC3As a result of each selected within the above-mentioned range, the general formula (A) to L11It is also preferred if it represents the same group as the residue excluding.
[0301]
In general formula (A), L11Is preferably a carboxy group or a salt thereof, and a hydrogen atom. More preferably, it is a carboxy group or a salt thereof.
[0302]
L11When represents a hydrogen atom, the compound represented by the general formula (A) preferably has a base moiety inherent in the molecule. After the compound represented by the general formula (A) is oxidized by the action of this base moiety,11Is deprotonated, and further electrons are emitted therefrom.
[0303]
Here, the base is specifically a conjugate base of an acid having a pKa of about 1 to about 10. For example, nitrogen-containing heterocycles (pyridines, imidazoles, benzimidazoles, thiazoles, etc.), anilines, trialkylamines, amino groups, carbon acids (active methylene anions, etc.), thioacetic acid anions, carboxylates (- COO−), Sulfate (-SO3 −), Or amine oxide (> N+(O−)-) And the like. Preferably, it is a conjugate base of an acid having a pKa of about 1 to about 8, more preferably carboxylate, sulfate, or amine oxide, and particularly preferably carboxylate. When these bases have anions, they may have counter cations, examples of which include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, heavy metal ions, ammonium ions, phosphonium ions and the like. These bases are linked to the compound represented by the general formula (A) at an arbitrary position. The position at which these base sites are bonded includes RED of the general formula (A).11, R111, R112Any of these may be sufficient, and you may connect with the substituent of these groups.
[0304]
R in the general formula (A)112Represents a substituent substitutable on a hydrogen atom or a carbon atom. However, R112Is L11And does not represent the same group.
[0305]
R112Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group (such as a phenyl group), an alkoxy group (such as a methoxy group, an ethoxy group, and a benzyloxy group), a hydroxy group, an alkylthio group (such as a methylthio group and a butylthio group), an amino group, and an alkyl group An amino group, an arylamino group and a heterocyclic amino group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a phenyl group and an alkylamino group.
[0306]
R in the general formula (A)111Is a ring structure corresponding to a tetrahydro form, hexahydro form or octahydro form of a 5-membered or 6-membered aromatic ring (including aromatic heterocycle), where the hydro form is an aromatic A ring structure in which a carbon-carbon double bond (or carbon-nitrogen double bond) inherent in a ring (including an aromatic heterocycle) is partially hydrogenated means a tetrahydro form, and two hexahydro forms The three and octahydro forms mean a structure in which four carbon-carbon double bonds (or carbon-nitrogen double bonds) are hydrogenated. By being hydrogenated, the aromatic ring becomes a partially hydrogenated non-aromatic ring structure.
[0307]
Specifically, pyrrolidine ring, imidazolidine ring, thiazolidine ring, pyrazolidine ring and oxazolidine ring, piperidine ring, tetrahydropyridine ring, tetrahydropyrimidine ring, piperazine ring, tetralin ring, tetrahydroquinoline ring, tetrahydroisoquinoline ring, tetrahydroquinazoline ring, And tetrahydroquinoxaline ring, tetrahydrocarbazole ring, octahydrophenanthridine ring and the like. These ring structures may have an arbitrary substituent.
[0308]
R111More preferably, the cyclic structure formed by pyrrolidine ring, imidazolidine ring, piperidine ring, tetrahydropyridine ring, tetrahydropyrimidine ring, piperazine ring, tetrahydroquinoline ring, tetrahydroisoquinoline ring, tetrahydroquinazoline ring, tetrahydroquinoxaline ring, tetrahydrocarbazole ring Particularly preferred are pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, tetrahydropyridine ring, tetrahydroquinoline ring, tetrahydroisoquinoline ring, tetrahydroquinazoline ring, tetrahydroquinoxaline ring, most preferably pyrrolidine ring, piperidine ring, tetrahydropyridine ring. , Tetrahydroquinoline ring and tetrahydroisoquinoline ring.
[0309]
In the general formula (B), RED12, L12Are respectively RED of the general formula (A)11, L11The preferred range is also the same. However, RED12Is a monovalent group except when it forms the following cyclic structure, specifically RED.11And monovalent group names described in the above. R121And R122Is R in the general formula (A)112The preferred range is also the same. ED12Represents an electron donating group. R121And RED12, R121And R122Or ED12And RED12And may be bonded to each other to form a cyclic structure.
[0310]
ED in general formula (B)12The electron donating group represented by RED11Is the same as the electron-donating group described as the substituent for when A represents an aryl group. ED12Preferably a hydroxy group, an alkoxy group, a mercapto group, a sulfonamide group, an alkylamino group, an arylamino group, an active methine group, a 5-membered monocyclic or condensed ring electron containing at least one nitrogen atom in the ring An excess aromatic heterocyclic group, a non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with a nitrogen atom, and a phenyl group substituted with these electron donating groups, and further a hydroxy group, a mercapto group, a sulfonamide group, an alkylamino group Group, arylamino group, active methine group, non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with nitrogen atom, and phenyl group substituted with these electron donating groups (for example, p-hydroxyphenyl group, p-dialkylaminophenyl group) , O, p-dialkoxyphenyl group, etc.) are more preferable.
[0311]
R in the general formula (B)121And RED12, R122And R121Or ED12And RED12And may be bonded to each other to form a cyclic structure. The cyclic structure formed here is a non-aromatic carbocyclic or heterocyclic ring, which is a 5-membered to 7-membered monocyclic or condensed ring, and is a substituted or unsubstituted cyclic structure. R121And RED12When and form a ring structure, specific examples thereof include R in general formula (A).111In addition to those listed as examples of the cyclic structure formed by: pyrroline ring, imidazoline ring, thiazoline ring, pyrazoline ring, oxazoline ring, indane ring, morpholine ring, indoline ring, tetrahydro-1,4-oxazine ring, 2, 3-dihydrobenzo-1,4-oxazine ring, tetrahydro-1,4-thiazine ring, 2,3-dihydrobenzo-1,4-thiazine ring, 2,3-dihydrobenzofuran ring, 2,3-dihydrobenzothiophene A ring etc. are mentioned. ED12And RED12And form a ring structure, ED12Preferably represents an amino group, an alkylamino group, or an arylamino group, and specific examples of the ring structure formed include a tetrahydropyrazine ring, a piperazine ring, a tetrahydroquinoxaline ring, and a tetrahydroisoquinoline ring. R122And R121When and form a ring structure, specific examples thereof include a cyclohexane ring and a cyclopentane ring.
[0312]
Next, general formulas (1) to (3) will be described.
In the general formulas (1) to (3), R1, R2, R11, R12, R31Is R in the general formula (A)112The preferred range is also the same. L1, L21, L31Is L in the general formula (A)11Represents the same leaving group as the specific examples given in the description, and preferred ranges thereof are also the same. X1, X21As the substituent represented by the formula (A),11Is the same as the example of the substituent when has a substituent, and the preferred range is also the same. m1, M21Is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
[0313]
RN1, RN21, RN31When represents a substituent, the substituent is preferably an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and these may further have an arbitrary substituent. RN1, RN21, RN31Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
[0314]
R13, R14, R33, Ra, RbWhen represents a substituent, the substituent is preferably an alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, cyano group, alkoxy group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, alkylthio group. An arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, and the like.
[0315]
In general formula (1), Z1The 6-membered ring formed by is a non-aromatic heterocycle condensed with the benzene ring of the general formula (1). Specifically, a tetrahydroquinoline ring, a tetrahydroquinoxaline ring as a ring structure including the condensed benzene ring, A tetrahydroquinazoline ring, preferably a tetrahydroquinoline ring or a tetrahydroquinoxaline ring. These may have a substituent.
[0316]
ED in general formula (2)21Is the ED of the general formula (B)12The preferred range is also the same.
[0317]
In the general formula (2), RN21, R13, R14, X21And ED21Any two of these may combine with each other to form a cyclic structure. Where RN21And X21The cyclic structure formed by bonding is preferably a 5- to 7-membered non-aromatic carbocyclic or heterocyclic ring condensed with a benzene ring. Specific examples thereof include a tetrahydroquinoline ring and a tetrahydroquinoxaline ring. A ring, an indoline ring, a 2,3-dihydro-5,6-benzo-1,4-thiazine ring, and the like. Preferred are a tetrahydroquinoline ring, a tetrahydroquinoxaline ring and an indoline ring.
[0318]
In the general formula (3), RN31When R represents a group other than an aryl group, Ra and RbCombine with each other to form an aromatic ring. Here, the aromatic ring is an aryl group (for example, a phenyl group or a naphthyl group) and an aromatic heterocyclic group (for example, a pyridine ring group, a pyrrole ring group, a quinoline ring group, or an indole ring group), and an aryl group is preferable. The aromatic ring group may have an arbitrary substituent.
[0319]
In the general formula (3), Ra and RbAre preferably bonded to each other to form an aromatic ring (particularly a phenyl group).
[0320]
In the general formula (3), R32Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, a mercapto group, an amino group, etc., where R32When R represents a hydroxy group,33The case where represents an “electron-withdrawing group” is also a preferred example. Here, the “electron withdrawing group” is the same as described above, and an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, and a cyano group are preferable.
[0321]
Next, the type 2 compound will be described.
In the type 2 compound, “bond cleavage reaction” means carbon-carbon, carbon-silicon, carbon-hydrogen, carbon-boron, carbon-tin, carbon-germanium bond cleavage, and carbon-hydrogen. This may be accompanied by cleavage of the bond.
[0322]
The type 2 compound is a compound having two or more (preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4) adsorptive groups to silver halide in the molecule. More preferred is a compound having a nitrogen-containing heterocyclic group substituted with two or more mercapto groups as an adsorptive group. The number of adsorptive groups is preferably 2-6, more preferably 2-4. The adsorptive group will be described later.
[0323]
A preferable compound among the compounds of type 2 is represented by the general formula (C).
[0324]
General formula (C)
Embedded image
The compound represented by the general formula (C) is RED2After the reducing group represented by2It is a compound that can release one more electron with this by leaving the group by bond cleavage reaction.
[0326]
In the general formula (C), RED2Is the RED of the general formula (B)12Represents the same group, and the preferred range is also the same. L2Is L in the general formula (A)11Represents the same group as described above, and its preferred range is also the same. L2When represents a silyl group, the compound is a compound having, as an adsorptive group, a nitrogen-containing heterocyclic group substituted with two or more mercapto groups in the molecule. R21, R22Represents a hydrogen atom or a substituent, and these are R in the general formula (A)112The preferred range is also the same. RED2And R21And may be bonded to each other to form a ring structure.
[0327]
The ring structure formed here is a 5-membered to 7-membered monocyclic or condensed, non-aromatic carbocycle or heterocycle, which may have a substituent. However, the ring structure is not a ring structure corresponding to a tetrahydro, hexahydro or octahydro form of an aromatic ring or an aromatic heterocycle. The ring structure is preferably a ring structure corresponding to a dihydro form of an aromatic ring or an aromatic heterocycle, and specific examples thereof include, for example, a 2-pyrroline ring, a 2-imidazoline ring, a 2-thiazoline ring, 1,2- Dihydropyridine ring, 1,4-dihydropyridine ring, indoline ring, benzimidazoline ring, benzothiazoline ring, benzoxazoline ring, 2,3-dihydrobenzothiophene ring, 2,3-dihydrobenzofuran ring, benzo-α-pyran ring, 1 , 2-dihydroquinoline ring, 1,2-dihydroquinazoline ring, 1,2-dihydroquinoxaline ring and the like, preferably 2-imidazoline ring, 2-thiazoline ring, indoline ring, benzoimidazoline ring, benzothiazoline ring, Benzoxazoline ring, 1,2-dihydropyridine ring, 1,2-dihydroquino Down ring, 1,2-dihydro-quinazoline ring, and the like 1,2-dihydro-quinoxaline ring, indoline ring, benzimidazoline ring, a benzothiazoline ring, 1,2-dihydroquinoline ring is more preferable, indoline ring is particularly preferred.
[0328]
Next, the compound of type 3 will be described.
In the type 3 compound, “bond formation process” means formation of an interatomic bond such as carbon-carbon, carbon-nitrogen, carbon-sulfur, carbon-oxygen and the like.
[0329]
The compound of type 3 is preferably a reactive group site (carbon-carbon double bond site, carbon-carbon triple bond site, fragrance) in which a one-electron oxidant formed by one-electron oxidation coexists in the molecule. And a non-aromatic heterocyclic group part of a benzo-condensed ring) to form a bond and then emit one electron or more electrons.
[0330]
More specifically, a type 3 compound has a one-electron oxidant formed by one-electron oxidation (a cation radical species or a neutral radical species produced by elimination of a proton therefrom) in the same molecule. It reacts with the coexisting reactive group, forms a bond, and generates a radical species having a new ring structure in the molecule. This radical species has a feature that electrons of the second electron are emitted directly or with elimination of protons.
And in some of the type 3 compounds, the two-electron oxidant thus produced is then subjected to a hydrolysis reaction in some cases, and in some cases tautomerization with direct proton transfer. There is a case in which one or more electrons, usually two or more electrons are emitted from the oxidization reaction. Alternatively, those having the ability to emit one or more electrons, usually two or more electrons, directly from a two-electron oxidant without going through such a tautomerization reaction are also included.
[0331]
The compound of type 3 is preferably represented by the general formula (D).
[0332]
Formula (D)
Embedded image
In general formula (D), RED3Represents a reducing group which can be oxidized by one electron, Y3Is RED3Represents a reactive group site that reacts after one-electron oxidation, specifically a carbon-carbon double bond site, a carbon-carbon triple bond site, an aromatic group site, or a non-aromatic heterocycle of a benzo-fused ring An organic group containing a ring group site is represented. L3Is RED3And Y3Represents a linking group for linking.
[0334]
RED3Is the RED of the general formula (B)12And is preferably an arylamino group, a heterocyclic amino group, an aryloxy group, an arylthio group, an aryl group, an aromatic or non-aromatic heterocyclic group (particularly a nitrogen-containing heterocyclic group is preferred). And more preferably an arylamino group, a heterocyclic amino group, an aryl group, an aromatic or non-aromatic heterocyclic group, and among these heterocyclic groups, a tetrahydroquinoline ring group, a tetrahydroquinoxaline ring group, a tetrahydroquinazoline ring Group, indoline ring group, indole ring group, carbazole ring group, phenoxazine ring group, phenothiazine ring group, benzothiazoline ring group, pyrrole ring group, imidazole ring group, thiazole ring group, benzimidazole ring group, benzoimidazoline ring group, Benzothiazoline ring group, 3,4-methylenedioxyphenyl- - etc. yl group.
[0335]
RED3Particularly preferred are an arylamino group (particularly anilino group), an aryl group (particularly a phenyl group), and an aromatic or non-aromatic heterocyclic group.
[0336]
Where RED3When represents an aryl group, the aryl group preferably has at least one “electron-donating group”. The “electron donating group” is the same as described above.
[0337]
RED3When represents an aryl group, the substituent of the aryl group is more preferably an alkylamino group, a hydroxy group, an alkoxy group, a mercapto group, a sulfonamide group, an active methine group, a non-aromatic nitrogen-containing heterocycle substituted with a nitrogen atom More preferably an alkylamino group, a hydroxy group, an active methine group, and a non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with a nitrogen atom, and most preferably an alkylamino group and a non-aromatic group substituted with a nitrogen atom. Nitrogen heterocyclic group.
[0338]
Y3When the organic group containing a carbon-carbon double bond site represented by (for example, vinyl group) has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group, a phenyl group, an acyl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, A carbamoyl group, an electron donating group, and the like. As the electron donating group, an alkoxy group, a hydroxy group (which may be protected with a silyl group, such as a trimethylsilyloxy group, a t-butyldimethylsilyloxy group, Phenylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, phenyldimethylsilyloxy group, etc.), amino group, alkylamino group, arylamino group, sulfonamide group, active methine group, mercapto group, alkylthio group, and these electron donors It is a phenyl group having a functional group as a substituent.
[0339]
Here, when the organic group containing a carbon-carbon double bond site has a hydroxy group as a substituent, Y3Is the partial structure on the right:> C1= C2(—OH) — is included, but this is tautomerized and the partial structure shown on the right:> C1HC2It may be (= O)-. In this case, the C1It is also preferred that the substituent substituted for carbon is an electron withdrawing group, in which case Y3Has a partial structure of “active methylene group” or “active methine group”. The electron withdrawing group that can give such a partial structure of the active methylene group or active methine group is the same as that described in the description of the above-mentioned “active methine group”.
[0340]
Y3When the organic group containing a carbon-carbon triple bond site represented by (for example, ethynyl group) has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, a phenyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, and an electron donating group. preferable.
[0341]
Y3Represents an organic group containing an aromatic group, an aromatic group is preferably an aryl group having an electron donating group as a substituent (particularly a phenyl group is preferred) or an indole ring group, where the electron donating group is Preferred are a hydroxy group (which may be protected with a silyl group), an alkoxy group, an amino group, an alkylamino group, an active methine group, a sulfonamide group and a mercapto group.
[0342]
Y3Represents an organic group containing a non-aromatic heterocyclic group portion of a benzo-fused ring, preferably a benzo-fused non-aromatic heterocyclic group that preferably has an aniline structure as a partial structure, for example, an indoline ring group, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline ring group, 1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline ring group, 4-quinolone ring group and the like can be mentioned.
[0343]
Y3More preferred as the reactive group represented by is an organic group containing a carbon-carbon double bond site, an aromatic group site, or a benzo-fused non-aromatic heterocyclic group. More preferred are a carbon-carbon double bond site, a phenyl group having an electron donating group as a substituent, an indole ring group, and a benzo-fused non-aromatic heterocyclic group having an aniline structure as a partial structure. Here, the carbon-carbon double bond site preferably has at least one electron donating group as a substituent.
[0344]
Y3As a result of the selection of the reactive group represented by3The case where it has the same partial structure as the reducing group represented by general formula (D) is also a preferred example of the compound represented by general formula (D).
[0345]
L3RED3And Y3And specifically represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, a heterocyclic group, -O-, -S-, -NR.N-, -C (= O)-, -SO2The group which consists of individual group of-, -SO-, -P (= O)-, or a combination of these groups is represented. R hereNRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. L3The linking group represented by may have an arbitrary substituent. L3The linking group represented by RED3And Y3In any position of the group represented by the formula (1), each of the hydrogen atoms may be linked to replace any one hydrogen atom.
L3Preferred examples of are: a single bond, an alkylene group (particularly a methylene group, an ethylene group, a propylene group), an arylene group (particularly a phenylene group), a —C (═O) — group, an —O— group, an —NH— group, -N (alkyl group)-group and the bivalent coupling group which consists of a combination of these groups are mentioned.
[0346]
L3The group represented by3Cation radical species (X+.), Or a radical species (X.) generated from the proton withdrawn therefrom, and Y3When the reactive group represented by the above reacts to form a bond, the atomic group involved in this reaction is L3It is preferable that a 3-7 membered cyclic structure including can be formed. For this purpose, radical species (X+-Or X-), the reactive group represented by Y, and L are preferably connected by 3 to 7 atomic groups.
[0347]
Next, the type 4 compound will be described.
A compound of type 4 is a compound having a ring structure substituted with a reducing group, and after the reducing group is oxidized by one electron, one or more electrons are emitted along with the ring structure cleavage reaction. Compound. The ring structure cleavage reaction referred to here means one having the following form.
[0348]
Embedded image
In the formula, compound a represents a type 4 compound. In compound a, D represents a reducing group, and X and Y represent atoms forming a bond that is cleaved after one-electron oxidation in the ring structure. First, one-electron oxidation of the compound a generates a one-electron oxidant b. From this, the single bond of XX becomes a double bond, and at the same time, the bond of XY is cleaved to produce a ring-opened product c. Alternatively, a radical intermediate d may be generated from the one-electron oxidant b with proton desorption, and a ring-opening body e may be similarly generated therefrom. The compound of the present invention is characterized in that one or more electrons are subsequently released from the ring-opened product c or e thus produced.
[0350]
The ring structure possessed by the type 4 compound is a 3- to 7-membered carbocyclic or heterocyclic ring, and represents a monocyclic or condensed, saturated or unsaturated non-aromatic ring. A saturated ring structure is preferable, and a 3-membered ring or 4-membered ring is more preferable. Preferred examples of the ring structure include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, an oxirane ring, an oxetane ring, an aziridine ring, an azetidine ring, an episulfide ring, and a thietane ring. More preferred are cyclopropane ring, cyclobutane ring, oxirane ring, oxetane ring and azetidine ring, and particularly preferred are cyclopropane ring, cyclobutane ring and azetidine ring. The ring structure may have an arbitrary substituent.
[0351]
The compound of type 4 is preferably represented by the general formula (E) or (F).
[0352]
General formula (E)
Embedded image
Formula (F)
Embedded image
RED in general formula (E) and general formula (F)41And RED42Are respectively RED of the general formula (B)12Represents a group having the same meaning, and the preferred range thereof is also the same. R40~ R44And R45~ R49Each represents a hydrogen atom or a substituent. In general formula (F), Z42Is -CR420R421-, -NR423-Represents-or -O-. R here420, R421Each represents a hydrogen atom or a substituent, and R423Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
[0355]
R in general formula (E) and general formula (F)40And R45Preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R41~ R44And R46~ R49And preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an arylthio group, an alkylthio group, an acylamino group, or a sulfonamide group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. is there.
[0356]
R41~ R44In which at least one of these is a donor group and R41And R42Or R43And R44Are preferably electron withdrawing groups. More preferably R41~ R44This is a case where at least one of the above is a donor group. More preferably R41~ R44At least one of them is a donor group and R41~ R44In this case, the group that is not a donor group is a hydrogen atom or an alkyl group.
[0357]
The donor group mentioned here is an “electron-donating group” or an aryl group substituted with at least one “electron-donating group”. The donor group is preferably an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, a 5-membered monocyclic or condensed ring electron-rich aromatic heterocyclic group containing at least one nitrogen atom in the ring, nitrogen A non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with an atom or a phenyl group substituted with at least one electron-donating group is used. More preferably, an alkylamino group, an arylamino group, a 5-membered monocyclic or condensed ring-excessive aromatic heterocyclic group containing at least one nitrogen atom in the ring (an indole ring, a pyrrole ring, a carbazole ring, etc.) ), A phenyl group substituted with an electron-donating group (such as a phenyl group substituted with three or more alkoxy groups, a phenyl group substituted with a hydroxy group, an alkylamino group, or an arylamino group). Particularly preferably, an arylamino group, a 5-membered monocyclic or condensed ring-containing electron-rich aromatic heterocyclic group (particularly a 3-indolyl group) or an electron-donating group containing at least one nitrogen atom in the ring is substituted. Used phenyl groups (particularly phenyl groups substituted with trialkoxyphenyl groups, alkylamino groups or arylamino groups).
[0358]
Z42Preferably as -CR420R421-Or -NR423-, More preferably -NR423-. R420, R421Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acylamino group, or a sulfoneamino group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R423Preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aromatic heterocyclic group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
[0359]
R40~ R49And R420, R421, R423When each of these groups is a substituent, the total number of carbon atoms is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and particularly preferably 15 or less. These substituents may be bonded to each other or other sites in the molecule (RED41, RED42Or Z42) To form a ring.
[0360]
In the compounds of types 1 to 4 of the present invention, the adsorptive group to silver halide is a group that directly adsorbs to silver halide or a group that promotes adsorption to silver halide. Specifically, mercapto A heterocyclic group containing at least one atom selected from a group (or a salt thereof), a thione group (—C (═S) —), a nitrogen atom, a sulfur atom, a selenium atom and a tellurium atom, a sulfide group, a cationic group, Or an ethynyl group. However, the type 2 compound of the present invention does not contain a sulfide group as an adsorptive group.
[0361]
The mercapto group (or salt thereof) as the adsorptive group means the mercapto group (or salt thereof) itself, and more preferably a heterocyclic group or aryl group substituted with at least one mercapto group (or salt thereof). Or represents an alkyl group. Here, the heterocyclic group is a 5-membered to 7-membered monocyclic or condensed aromatic or non-aromatic heterocyclic group such as an imidazole ring group, a thiazole ring group, an oxazole ring group, or a benzimidazole ring group. , Benzthiazole ring group, benzoxazole ring group, triazole ring group, thiadiazole ring group, oxadiazole ring group, tetrazole ring group, purine ring group, pyridine ring group, quinoline ring group, isoquinoline ring group, pyrimidine ring group, triazine A cyclic group etc. are mentioned. Further, it may be a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom. In this case, the substituted mercapto group may be dissociated into a meso ion. Examples of such a heterocyclic group include an imidazolium ring group, Examples include a pyrazolium ring group, a thiazolium ring group, a triazolium ring group, a tetrazolium ring group, a thiadiazolium ring group, a pyridinium ring group, a pyrimidinium ring group, and a triazinium ring group. Among them, a triazolium ring group (for example, 1,2,4- Triazolium-3-thiolate ring group) is preferable. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms. When the mercapto group forms a salt, the counter ion is a cation such as an alkali metal, alkaline earth metal, or heavy metal (Li+, Na+, K+, Mg2+, Ag+, Zn2+And the like, ammonium ions, quaternized heterocyclic groups containing nitrogen atoms, phosphonium ions, and the like.
[0362]
Further, the mercapto group as the adsorptive group may be tautomerized into a thione group, specifically, a thioamide group (here, —C (═S) —NH— group) and the thioamide group. A group having a partial structure of, ie, a chain or cyclic thioamide group, a thioureido group, a thiourethane group, or a dithiocarbamate group. Examples of cyclic groups include thiazolidine-2-thione group, oxazolidine-2-thione group, 2-thiohydantoin group, rhodanine group, isorhodanine group, thiobarbituric acid group, 2-thioxo-oxazolidine-4-one group Is mentioned.
[0363]
The thione group as an adsorptive group cannot be tautomerized to a mercapto group (including a hydrogen atom at the α-position of the thione group), including the case where the mercapto group described above is tautomerized into a thione group. A chain or cyclic thioamide group, thioureido group, thiourethane group, or dithiocarbamate group is also included.
[0364]
A heterocyclic group containing at least one atom selected from a nitrogen atom, a sulfur atom, a selenium atom and a tellurium atom as the adsorptive group is a -NH- group capable of forming imino silver (> NAg) and a partial structure of the heterocyclic ring A nitrogen-containing heterocyclic group, or a “—S—” group, a “—Se—” group, a “—Te—” group, or a “═N—” group that can coordinate to a silver ion via a coordination bond. A heterocyclic group having a ring partial structure. Examples of the former include benzotriazole group, triazole group, indazole group, pyrazole group, tetrazole group, benzimidazole group, imidazole group, and purine group, and examples of the latter include thiophene. Group, thiazole group, oxazole group, benzothiazole group, benzoxazole group, thiadiazole group, oxadiazole group, triazine group Seleno azole group, benzimidazole seleno azole group, tellurium azole group, such as benz tellurium azole group. The former is preferred.
[0365]
The sulfide group as the adsorptive group includes all groups having a partial structure of “—S—”, preferably alkyl (or alkylene) -S-alkyl (or alkylene), aryl (or arylene) -S—. A group having a partial structure of alkyl (or alkylene), aryl (or arylene) -S-aryl (or arylene). Furthermore, these sulfide groups may form a cyclic structure or may be an -S-S- group. Specific examples in the case of forming a cyclic structure include a thiolane ring, a 1,3-dithiolane ring or a 1,2-dithiolane ring, a thiane ring, a dithiane ring, a tetrahydro-1,4-thiazine ring (thiomorpholine ring) and the like. Groups. Particularly preferred as the sulfide group is a group having a partial structure of alkyl (or alkylene) -S-alkyl (or alkylene).
[0366]
The cationic group as the adsorptive group means a group containing a quaternized nitrogen atom, specifically, an ammonio group or a group containing a nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom. . However, the cationic group does not become a part of an atomic group forming a dye structure (for example, a cyanine chromophore). Here, the ammonio group is a trialkylammonio group, a dialkylarylammonio group, an alkyldiarylammonio group or the like, and examples thereof include a benzyldimethylammonio group, a trihexylammonio group, and a phenyldiethylammonio group. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom include a pyridinio group, a quinolinio group, an isoquinolinio group, an imidazolio group, and the like. A pyridinio group and an imidazolio group are preferable, and a pyridinio group is particularly preferable. These nitrogen-containing heterocyclic groups containing a quaternized nitrogen atom may have an arbitrary substituent, but in the case of a pyridinio group and an imidazolio group, the substituent is preferably an alkyl group, an aryl group, an acylamino group , A chloro atom, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, and the like. In the case of a pyridinio group, a phenyl group is particularly preferable as a substituent.
[0367]
An ethynyl group as an adsorptive group means a —C≡CH group, and a hydrogen atom may be substituted.
[0368]
The above adsorptive group may have an arbitrary substituent.
[0369]
Specific examples of the adsorptive group further include those described in pages 4 to 7 of JP-A No. 11-95355.
[0370]
In the present invention, preferred adsorptive groups are mercapto-substituted nitrogen-containing heterocyclic groups (for example, 2-mercaptothiadiazole group, 3-mercapto-1,2,4-triazole group, 5-mercaptotetrazole group, 2-mercapto-1). , 3,4-oxadiazole group, 2-mercaptobenzoxazole group, 2-mercaptobenzthiazole group, 1,5-dimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate group), or imino silver (> A nitrogen-containing heterocyclic group (for example, a benzotriazole group, a benzimidazole group, an indazole group, etc.) having a —NH— group that can form NAg) as a partial structure of the heterocyclic ring. Particularly preferred are 5-mercaptotetrazole group, 3-mercapto-1,2,4-triazole group, and benzotriazole group, most preferred are 3-mercapto-1,2,4-triazole group, and 5 -Mercaptotetrazole group.
[0371]
Among the compounds of the present invention, compounds having two or more mercapto groups in the molecule as partial structures are also particularly preferred compounds. Here, the mercapto group (—SH) may be a thione group if it can be tautomerized. Examples of such compounds include the above-described adsorptive groups having a mercapto group or thione group as a partial structure (for example, a ring-forming thioamide group, an alkyl mercapto group, an aryl mercapto group, a heterocyclic mercapto group, etc.) Or a compound having two or more mercapto groups or thione groups as a partial structure (for example, a dimercapto-substituted nitrogen-containing heterocyclic group), You may have one or more.
[0372]
Examples of the adsorptive group having two or more mercapto groups as a partial structure (such as a dimercapto-substituted nitrogen-containing heterocyclic group) include 2,4-dimercaptopyrimidine group, 2,4-dimercaptotriazine group, 3,5 -Dimercapto-1,2,4-triazole group, 2,5-dimercapto-1,3-thiazole group, 2,5-dimercapto-1,3-oxazole group, 2,7-dimercapto-5-methyl-s- Triazolo (1,5-A) -pyrimidine, 2,6,8-trimercaptopurine, 6,8-dimercaptopurine, 3,5,7-trimercapto-s-triazolotriazine, 4,6-dimercapto And pyrazolopyrimidine, 2,5-dimercaptoimidazole, and the like. 2,4-dimercaptopyrimidine group, 2,4-dimercaptotriazine group, 3, - dimercapto-1,2,4-triazole group are particularly preferred.
[0373]
The adsorptive group may be substituted anywhere in the general formulas (A) to (F) and the general formulas (1) to (3). In general formulas (A) to (D), RED11, RED12, RED2, RED3In the general formulas (E) and (F), RED41, R41, RED42, R46~ R48In the general formulas (1) to (3), R1, R2, R11, R12, R31, L1, L21, L31It is preferably substituted at any position except for RED, and RED in all of the general formulas (A) to (F)11~ RED42More preferably, it is substituted.
[0374]
The partial structure of the spectral sensitizing dye is a group containing the chromophore of the spectral sensitizing dye, and is a residue obtained by removing any hydrogen atom or substituent from the spectral sensitizing dye compound. The partial structure of the spectral sensitizing dye may be substituted anywhere in the general formulas (A) to (F) and the general formulas (1) to (3), but in the general formulas (A) to (D), RED11, RED12, RED2, RED3In the general formulas (E) and (F), RED41, R41, RED42, R46~ R48In the general formulas (1) to (3), R1, R2, R11, R12, R31, L1, L21, L31It is preferably substituted at any position except for RED, and RED in all of the general formulas (A) to (F)11~ RED42More preferably, it is substituted. Preferred spectral sensitizing dyes are spectral sensitizing dyes typically used in color sensitization techniques such as cyanine dyes, complex cyanine dyes, merocyanine dyes, complex merocyanine dyes, homopolar cyanine dyes, Includes styryl dyes and hemicyanine dyes. Exemplary spectral sensitizing dyes are disclosed in Research Disclosure, Item 36544, September 1994. Research Disclosure or F.I. M.M. One of ordinary skill in the art can synthesize these dyes by the procedure described in Hammer's The Cyanines and Related Compounds (Interscience Publishers, New yprk, 1964). Further, all the dyes described in JP-A-11-95355 (US Pat. No. 6,054,260), pages 7 to 14 are applied as they are.
[0375]
The compounds of types 1 to 4 of the present invention preferably have a total carbon number of 10 to 60. More preferably, it is 15-50, More preferably, it is 18-40, Most preferably, it is 18-30.
[0376]
The compounds of types 1 to 4 of the present invention are subjected to 1-electron oxidation triggered by exposure of the silver halide photographic light-sensitive material using the compound, and after the subsequent reaction, further 1 electron, or 2 electrons or more depending on the type. Electrons are emitted and oxidized, and the oxidation potential of the first electron is preferably about 1.4 V or less, and more preferably 1.0 V or less. This oxidation potential is preferably higher than 0V, more preferably higher than 0.3V. Accordingly, the oxidation potential is preferably in the range of about 0 to about 1.4V, more preferably about 0.3 to about 1.0V.
[0377]
Here, the oxidation potential can be measured by a cyclic voltammetry technique. Specifically, a sample is dissolved in a solution of acetonitrile: water (including 0.1 M lithium perchlorate) = 80%: 20% (volume%). After bubbling nitrogen gas for 10 minutes, a glassy carbon disk was used as the working electrode, a platinum wire was used as the counter electrode, and a calomel electrode (SCE) was used as the reference electrode at 25 ° C. and 0.1 V / Measured at a potential scanning speed of seconds. The oxidation potential versus SCE is taken at the peak potential of the cyclic voltammetry wave.
[0378]
In the case where the compounds of types 1 to 4 of the present invention are one-electron oxidized and further emit one electron after the subsequent reaction, the subsequent oxidation potential is preferably −0.5 V to −2 V. More preferably, it is -0.7V--2V, More preferably, it is -0.9V--1.6V.
[0379]
In the case where the compound of types 1 to 4 of the present invention is a compound that is oxidized by one electron and emits two or more electrons after the subsequent reaction and is oxidized, there is no particular limitation on the oxidation potential of this latter stage. Absent. This is because the oxidation potential of the second electron and the oxidation potential of the third and subsequent electrons cannot be clearly distinguished, and it is often difficult to accurately measure and distinguish these actually.
[0380]
Next, the compound of type 5 will be described.
A compound of type 5 is represented by XY, where X represents a reducing group, Y represents a leaving group, and a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation of the reducing group represented by X is This is a compound capable of releasing X by further elimination of Y with subsequent XY bond cleavage reaction to generate an X radical, from which another electron is emitted. The reaction when such a type 5 compound is oxidized can be represented by the following formula.
[0381]
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The compound of type 5 preferably has an oxidation potential of 0 to 1.4V, more preferably 0.3V to 1.0V. The oxidation potential of the radical X · generated in the above reaction formula is preferably −0.7 V to −2.0 V, more preferably −0.9 V to −1.6 V.
[0383]
The compound of type 5 is preferably represented by the general formula (G).
[0384]
General formula (G)
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In general formula (G), RED0Represents a reducing group, L0Represents a leaving group, R0And R00Represents a hydrogen atom or a substituent. RED0And R0And R0And R00And may be bonded to each other to form a ring structure. RED0Is RED of general formula (C)2Represents the same group, and the preferred range is also the same. R0And R00Is R in the general formula (C)21And R22The preferred range is also the same. However, R0And R00Except for the hydrogen atom, L0Does not represent the same group as RED0And R0May be bonded to each other to form a ring structure, and examples of the ring structure include RED of the general formula (C).2And R21Examples are the same as in the case of linking to form a ring structure, and the preferred range is also the same. R0And R00Examples of the ring structure formed by bonding to each other include a cyclopentane ring and a tetrahydrofuran ring. In general formula (G), L0Is L in the general formula (C)2The preferred range is also the same.
[0386]
The compound represented by the general formula (G) preferably has an adsorbing group to silver halide or a partial structure of a spectral sensitizing dye in the molecule.0When represents a group other than a silyl group, it does not have two or more adsorptive groups in the molecule at the same time. However, the sulfide group as the adsorptive group here is L0You may have two or more regardless of this.
[0387]
Examples of the adsorptive group to the silver halide of the compound represented by the general formula (G) include the same adsorptive groups that the compounds of types 1 to 4 of the present invention may have. In addition, all those described as “silver halide adsorbing groups” on pages 4 to 7 of JP-A No. 11-95355 can be mentioned, and preferred ranges are also the same.
[0388]
The partial structure of the spectral sensitizing dye that the compound represented by the general formula (G) may have is the partial structure of the spectral sensitizing dye that the compounds of types 1 to 4 of the present invention may have. However, at the same time, all those described as “light-absorbing groups” on pages 7 to 14 of JP-A-11-95355 can be mentioned, and the preferred ranges are also the same.
[0389]
Specific examples of the compounds of types 1 to 5 of the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.
[0390]
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The compounds of types 1 to 4 of the present invention are described in detail in Japanese Patent Application No. 2002-192373, Japanese Patent Application No. 2002-188537, Japanese Patent Application No. 2002-188536, Japanese Patent Application No. 2001-272137, and Japanese Patent Application No. 2002-192374, respectively. Same as described compound. Specific compound examples described in these patent application specifications can also be given as specific examples of the compounds of types 1 to 4 of the present invention. The synthesis examples of the compounds of types 1 to 4 of the present invention are also the same as those described in these patents.
[0395]
Specific examples of the compound of type 5 of the present invention are further described in JP-A-9-211769 (compounds PMT-1 to S-37 described in Table E and Table F on pages 28-32), JP-A-9-21774. JP-A-11-95355 (compounds INV1-36), JP-T-2001-99696 (compounds 1-74, 80-87, 92-122), US Pat. No. 5,747,235, US Pat. No. 5,747, No. 236, European Patent No. 786692A1 (compounds INV1 to 35), European Patent No. 893732A1, US Pat. No. 6,054,260, US Pat. No. 5,994,051, etc. Examples of compounds referred to as “deprotonated electron donating sensitizers” are mentioned as they are.
[0396]
The compounds of types 1 to 5 of the present invention may be used at any time during the process of producing a photothermographic material when preparing a photosensitive silver halide emulsion. For example, at the time of photosensitive silver halide grain formation, desalting step, chemical sensitization, before coating. Moreover, it can also add in several steps in these processes. The addition position is preferably from the end of formation of the photosensitive silver halide grains to before the desalting step, at the time of chemical sensitization (immediately after the start of chemical sensitization to immediately after completion), and before coating, more preferably from the time of chemical sensitization Until before mixing with the non-photosensitive organic silver salt.
[0397]
The compounds of types 1 to 5 of the present invention are preferably added after being dissolved in water, a water-soluble solvent such as methanol or ethanol, or a mixed solvent thereof. When the compound is dissolved in water, the compound having higher solubility when the pH is increased or decreased may be dissolved at a higher or lower pH and added.
[0398]
The compounds of types 1 to 5 of the present invention are preferably used in emulsion layers containing photosensitive silver halide and non-photosensitive organic silver salt, but contain photosensitive silver halide and non-photosensitive organic silver salt. It may be added to the protective layer or intermediate layer together with the emulsion layer to be diffused during coating. The timing of addition of the compound of the present invention is preferably before or after the sensitizing dye, and preferably 1 × 10 5 per mole of silver halide.-9~ 5x10-1Mole, more preferably 1 × 10-8~ 5x10-2It is contained in the silver halide emulsion layer in a molar ratio.
[0399]
10) Combined use of multiple silver halides
The light-sensitive silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits, chemical increase). Those with different feeling conditions) may be used in combination. The gradation can be adjusted by using a plurality of types of photosensitive silver halides having different sensitivities. Examples of these technologies include JP-A-57-119341, 53-106125, 47-3929, 48-55730, 46-5187, 50-73627, 57-150841 and the like. Can be mentioned. The sensitivity difference is preferably 0.2 log E or more for each emulsion.
[0400]
11) Application amount
The amount of photosensitive silver halide added is 1m of photosensitive material.2Indicated by the amount of applied silver per unit, 0.03-0.6 g / m2Preferably, 0.05 to 0.4 g / m2More preferably, 0.07 to 0.3 g / m2The photosensitive silver halide is preferably 0.01 mol or more and 0.5 mol or less, more preferably 0.02 mol or more and 0.3 mol or less, with respect to 1 mol of the organic silver salt. More preferably, it is 0.03 mol or more and 0.2 mol or less.
[0401]
12) Mixing of photosensitive silver halide and organic silver salt
Regarding the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the silver halide grains and organic silver salt that were prepared respectively were mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer. Etc., or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt, etc., but the effect of the present invention is sufficient As long as it appears in, there is no particular limitation. Moreover, mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a preferred method for adjusting photographic characteristics.
[0402]
13) Mixing silver halide into coating solution
The preferred addition timing of the silver halide of the present invention to the image forming layer coating solution is from 180 minutes before coating to immediately before, preferably from 60 minutes to 10 seconds before coating. There is no particular limitation as long as the effect is sufficiently exhibited. Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid fed to the coater is a desired time, and N.I. Harnby, M.M. F. Edwards, A.D. W. There is a method using a static mixer described in Chapter 8 of Nienow's Koji Takahashi "Liquid Mixing Technology" (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0403]
8). binder
Any polymer may be used as the binder of the organic silver salt-containing layer of the present invention, and suitable binders are transparent or translucent and generally colorless, and include natural resins, polymers and copolymers, synthetic resins, polymers and copolymers, etc. Film-forming media such as gelatins, rubbers, poly (vinyl alcohol) s, hydroxyethyl celluloses, cellulose acetates, cellulose acetate butyrates, poly (vinyl pyrrolidone) s, casein, starch, poly (acrylic acid) ), Poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers , Poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl Lumar) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethane) s, phenoxy resins, poly (vinylidene chloride) s, poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate) s , Poly (olefin) s, cellulose esters, and poly (amides). The binder may be formed from water, an organic solvent or an emulsion.
[0404]
In the present invention, the glass transition temperature of the binder that can be used in combination with the layer containing the organic silver salt is preferably 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower (hereinafter sometimes referred to as a high Tg binder), and preferably 10 ° C. to 70 ° C. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 15 to 60 degreeC.
[0405]
In this specification, Tg was calculated by the following formula.
1 / Tg = Σ (Xi / Tgi)
Here, it is assumed that n monomer components from i = 1 to n are copolymerized in the polymer. Xi is the weight fraction of the i-th monomer (ΣXi = 1), and Tgi is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer. However, Σ is the sum from i = 1 to n. The homopolymer glass transition temperature value (Tgi) of each monomer was the value of Polymer Handbook (3rd Edition) (by J. Brandrup, EH Immergut (Wiley-Interscience, 1989)).
[0406]
Two or more binders may be used in combination as required. Further, a glass transition temperature of 20 ° C. or higher and a glass transition temperature of less than 20 ° C. may be used in combination. When two or more kinds of polymers having different Tg are blended, the weight average Tg is preferably within the above range.
[0407]
In the present invention, the organic silver salt-containing layer is preferably applied and dried using a coating solution in which 30% by mass or more of the solvent is water to form a film.
In the present invention, when the organic silver salt-containing layer is formed using a coating solution in which 30% by mass or more of the solvent is water and dried, the binder of the organic silver salt-containing layer is further an aqueous solvent ( When it is soluble or dispersible in an aqueous solvent), the performance is improved particularly when it is made of a latex of a polymer having an equilibrium water content of 2% by mass or less at 25 ° C. and 60% RH. The most preferable form is one prepared so that the ionic conductivity is 2.5 mS / cm or less, and as such a preparation method, there is a method of performing purification treatment using a separation functional membrane after polymer synthesis.
[0408]
The aqueous solvent in which the polymer is soluble or dispersible here is a mixture of water or water and 70% by mass or less of a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, ethyl acetate and dimethylformamide.
[0409]
In the case of a system in which the polymer is not dissolved thermodynamically and exists in a so-called dispersed state, the term aqueous solvent is used here.
[0410]
The “equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH” is the following using the weight W1 of the polymer in the humidity-controlled equilibrium under the atmosphere of 25 ° C. and 60% RH and the weight W0 of the polymer in the absolutely dry state at 25 ° C. It can be expressed as
Equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH = {(W1−W0) / W0} × 100 (mass%)
[0411]
For the definition and measurement method of moisture content, for example, Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Edited by Society of Polymer Sciences, Jinshokan) can be referred to.
[0412]
The equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH of the binder polymer of the present invention is preferably 2% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 1.5% by mass or less, and further preferably 0.02% by mass. % To 1% by mass is desirable.
[0413]
In the present invention, a polymer dispersible in an aqueous solvent is particularly preferred. Examples of the dispersed state may be either latex in which fine particles of water-insoluble hydrophobic polymer are dispersed or polymer molecules dispersed in a molecular state or forming micelles. preferable. The average particle size of the dispersed particles is 1 to 50000 nm, preferably 5 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm, and still more preferably 50 to 200 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution. Mixing two or more types having a monodispersed particle size distribution is also a preferable method for controlling the physical properties of the coating solution.
[0414]
In the present invention, preferred embodiments of the polymer that can be dispersed in an aqueous solvent include acrylic polymers, poly (esters), rubbers (eg, SBR resin), poly (urethanes), poly (vinyl chloride) s, poly (acetic acid). Hydrophobic polymers such as vinyl), poly (vinylidene chloride) and poly (olefin) can be preferably used. These polymers may be linear polymers, branched polymers, crosslinked polymers, so-called homopolymers obtained by polymerizing a single monomer, or copolymers obtained by polymerizing two or more types of monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. These polymers have a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 200,000. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the image forming layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film formability is poor, which is not preferable. A crosslinkable polymer latex is particularly preferably used.
[0415]
(Specific examples of latex)
Specific examples of preferable polymer latex include the following. Below, it represents using a raw material monomer, the numerical value in a parenthesis is the mass%, and molecular weight is a number average molecular weight. When a polyfunctional monomer was used, the concept of molecular weight was not applicable because a crosslinked structure was formed, so it was described as crosslinkability, and the description of molecular weight was omitted. Tg represents the glass transition temperature.
[0416]
Latex of P-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA (3)-(molecular weight 37000, Tg 61 ° C.)
Latex of P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5)-(molecular weight 40000, Tg 59 ° C.)
P-3; latex of -St (50) -Bu (47) -MAA (3)-(crosslinkability, Tg-17 ° C)
Latex of P-4; -St (68) -Bu (29) -AA (3)-(crosslinkability, Tg 17 ° C.)
Latex of P-5; -St (71) -Bu (26) -AA (3)-(crosslinkability, Tg 24 ° C.)
Latex of P-6; -St (70) -Bu (27) -IA (3)-(crosslinkability)
Latex of P-7; -St (75) -Bu (24) -AA (1)-(crosslinkability, Tg 29 ° C.)
Latex (crosslinkability) of P-8; -St (60) -Bu (35) -DVB (3) -MAA (2)-
Latex (crosslinkability) of P-9; -St (70) -Bu (25) -DVB (2) -AA (3)-
P-10; latex of VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-(molecular weight 80000)
P-11; latex of VDC (85) -MMA (5) -EA (5) -MAA (5)-(molecular weight 67000)
Latex of P-12; -Et (90) -MAA (10)-(molecular weight 12000)
P-13; Latex of -St (70) -2EHA (27) -AA (3) (molecular weight 130000, Tg 43 ° C)
P-14; latex of MMA (63) -EA (35) -AA (2) (molecular weight 33000, Tg 47 ° C.)
Latex of P-15; -St (70.5) -Bu (26.5) -AA (3)-(crosslinkability, Tg 23 ° C.)
Latex of P-16; -St (69.5) -Bu (27.5) -AA (3)-(crosslinkability, Tg 20.5 ° C)
[0417]
The abbreviations for the above structures represent the following monomers. MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MAA; methacrylic acid, 2EHA; 2-ethylhexyl acrylate, St; styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DVB; divinylbenzene, VC; vinyl chloride, AN; Vinylidene chloride, Et; ethylene, IA; itaconic acid.
[0418]
The polymer latex described above is also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of the acrylic polymer include Sebian A-4635, 4718, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), poly ( Examples of esters) include, for example, poly (urethanes) such as FINETEX ES650, 611, 675, 850 (above made by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD-size, WMS (more made by Eastman Chemical). Examples of rubbers such as HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (more from Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) include LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (more from Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Nipol Lx416, 410, 438C, 2507 (made by Nippon Zeon Co., Ltd.) However, examples of poly (vinyl chloride) include G351 and G576 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and examples of poly (vinylidene chloride) include L502 and L513 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). Examples of poly (olefin) s include Chemipearl S120, SA100 (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.).
[0419]
These polymer latexes may be used alone or in combination of two or more as required.
[0420]
(Preferred latex)
As the polymer latex used in the present invention, a styrene-butadiene copolymer latex is particularly preferable. The weight ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably 40:60 to 95: 5. The proportion of the styrene monomer unit and the butadiene monomer unit in the copolymer is preferably 60 to 99% by mass. Moreover, it is preferable that the polymer latex of this invention contains acrylic acid or methacrylic acid 1-6 mass% with respect to the sum of styrene and butadiene, More preferably, 2-5 mass% is contained. The polymer latex of the present invention preferably contains acrylic acid. The preferred molecular weight range is the same as described above.
[0421]
Examples of latexes of styrene-butadiene acid copolymer that are preferably used in the present invention include the aforementioned P-3 to P-8,15, commercially available LACSTAR-3307B, 7132C, Nipol Lx416, and the like.
[0422]
If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose may be added to the organic silver salt-containing layer of the light-sensitive material of the present invention. The amount of these hydrophilic polymers added is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total binder of the organic silver salt-containing layer.
[0423]
The organic silver salt-containing layer (that is, the image forming layer) of the present invention is preferably formed using a polymer latex. The amount of binder in the organic silver salt-containing layer is such that the weight ratio of total binder / organic silver salt is 1/10 to 10/1, more preferably 1/3 to 5/1, and still more preferably 1/1 to 3/1. / 1 range.
[0424]
Further, such an organic silver salt-containing layer is usually an image forming layer (emulsion layer or photosensitive layer) containing a photosensitive silver halide which is a photosensitive silver salt. The binder / silver halide weight ratio is in the range of 400-5, more preferably 200-10.
[0425]
The total binder amount of the image forming layer of the present invention is preferably 0.2 to 30 g / m.2, More preferably 1-15 g / m2More preferably, 2 to 10 g / m2Range. The image forming layer of the present invention may contain a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like.
[0426]
(Preferable solvent for coating solution)
In the present invention, the solvent of the organic silver salt-containing layer coating solution of the light-sensitive material (here, for simplicity, the solvent and the dispersion medium are collectively referred to as a solvent) is preferably an aqueous solvent containing 30% by mass or more of water. As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate may be used. The water content of the solvent of the coating solution is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. Examples of preferred solvent compositions include water, water / methyl alcohol = 90/10, water / methyl alcohol = 70/30, water / methyl alcohol / dimethylformamide = 80/15/5, water / methyl alcohol / Ethyl cellosolve = 85/10/5, water / methyl alcohol / isopropyl alcohol = 85/10/5, etc. (numerical values are mass%).
[0427]
9. Antifogging agent
Antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used in the present invention are paragraph No. 0070 of JP-A-10-62899, page 20, line 57 to page 21, line 7 of European Patent Publication No. 0803764A1. Compounds described in JP-A-9-281737 and JP-A-9-329864, compounds described in US Pat. Nos. 6,083,681, 6,083,681, and European Patent 1048875 It is done. The antifoggant preferably used in the present invention is an organic halide, and examples thereof include those disclosed in the patents described in paragraph Nos. 0111 to 0112 of JP-A No. 11-65021. In particular, an organic halogen compound represented by the formula (P) in JP-A No. 2000-284399, an organic polyhalogen compound represented by the general formula (II) in JP-A No. 10-339934, JP-A No. 2001-31644 and JP-A No. 2001-31644 are disclosed. The organic polyhalogen compounds described in 2001-33911 are preferred.
[0428]
1) Polyhalogen compounds
In the present invention, as an antifoggant, an organic polyhalogen compound represented by the following general formula (H) may be used in combination with the halogen compounds represented by the general formulas (1a), (1b), and (1c). .
General formula (H)
Q- (Y) n-C (Z1) (Z2) X
In the general formula (H), Q represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, Y represents a divalent linking group, n represents 0 or 1, Z1And Z2Represents a halogen atom, and X represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group.
In general formula (H), Q is preferably an aryl group or a heterocyclic group.
In the general formula (H), when Q is a heterocyclic group, a nitrogen-containing heterocyclic group containing 1 to 2 nitrogen atoms is preferable, and a 2-pyridyl group and a 2-quinolyl group are particularly preferable.
In the general formula (H), when Q is an aryl group, Q preferably represents a phenyl group substituted with an electron-attracting group having a positive Hammett's substituent constant σp. For Hammett's substituent constants, see Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Vol. 16, no. 11, 1207-1216 etc. can be referred to. Examples of such an electron withdrawing group include a halogen atom (fluorine atom (σp value: 0.06), chlorine atom (σp value: 0.23), bromine atom (σp value: 0.23), iodine atom. (Σp value: 0.18)), trihalomethyl group (tribromomethyl (σp value: 0.29), trichloromethyl (σp value: 0.33), trifluoromethyl (σp value: 0.54)), Cyano group (σp value: 0.66), nitro group (σp value: 0.78), aliphatic aryl, or heterocyclic sulfonyl group (for example, methanesulfonyl (σp value: 0.72)), aliphatic aryl Or a heterocyclic acyl group (for example, acetyl (σp value: 0.50), benzoyl (σp value: 0.43)), alkynyl group (for example, C≡CH (σp value: 0.23)), aliphatic Aryl or heterocyclic oxycarbo Group (for example, methoxycarbonyl (σp value: 0.45), phenoxycarbonyl (σp value: 0.44)), carbamoyl group (σp value: 0.36), sulfamoyl group (σp value: 0.57), Examples thereof include a sulfoxide group, a heterocyclic group, and a phosphoryl group. The σp value is preferably in the range of 0.2 to 2.0, more preferably in the range of 0.4 to 1.0. Particularly preferred as the electron withdrawing group is a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group or an alkylphosphoryl group, and among them, a carbamoyl group is most preferred.
X is preferably an electron-withdrawing group, more preferably a halogen atom, aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group, aliphatic / aryl or heterocyclic acyl group, aliphatic / aryl or heterocyclic oxycarbonyl group, A carbamoyl group and a sulfamoyl group, particularly preferably a halogen atom. Among the halogen atoms, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable, and a bromine atom is particularly preferable.
Y is preferably -C (= O)-, -SO- or -SO.2-, More preferably -C (= O)-, -SO2-, Particularly preferably -SO2-. n represents 0 or 1, and is preferably 1.
[0429]
Specific examples of the compound of the general formula (H) of the present invention are shown below.
[0430]
Embedded image
Other preferred polyhalogen compounds of the present invention include compounds described in JP-A Nos. 2001-31644, 2001-56526, and 2001-209145.
The compound represented by the general formula (H) of the present invention is 10 per mole of the non-photosensitive silver salt of the image forming layer.-4It is preferably used in the range of ˜1 mol, more preferably 10-3In the range of ~ 0.5 mol, more preferably 1 × 10-2It is preferable to use in the range of ~ 0.2 mol.
[0432]
The ratio of the compound represented by the general formula (H) and the compounds represented by the general formulas (1a), (1b) and (1c) of the present invention is [(H) / (1a + 1b + 1c)] is 90/10 to 0 / 100, more preferably 50/50 to 0/100.
[0433]
In the present invention, the antifoggant is added to the light-sensitive material by the method described in the method for containing a reducing agent, and the organic polyhalogen compound is also preferably added as a solid fine particle dispersion.
[0434]
2) Other antifogging agents
Examples of other antifoggants include mercury (II) salts described in paragraph No. 0113 of JP-A No. 11-65021, benzoic acids of paragraph No. 0114 of the same, salicylic acid derivatives disclosed in JP-A No. 2000-206642, and formulas described in JP-A No. 2000-221634. A formalin scavenger compound represented by (S), a triazine compound according to claim 9 of JP-A-11-352624, a compound represented by formula (III) of JP-A-6-11791, 4-hydroxy-6-6 And methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and the like.
[0435]
The photothermographic material in the invention may contain an azolium salt for the purpose of fog prevention. Examples of the azolium salt include compounds represented by general formula (XI) described in JP-A-59-193447, compounds described in JP-B-55-12581, and general formula (II) described in JP-A-60-153039. And the compounds represented. The azolium salt may be added to any part of the light-sensitive material, but the addition layer is preferably added to the layer having the image forming layer, and more preferably to the organic silver salt-containing layer. The azolium salt may be added at any step in the coating solution preparation. When added to the organic silver salt-containing layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be used. To immediately before coating. The azolium salt may be added by any method such as powder, solution, fine particle dispersion. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent. In the present invention, any amount of the azolium salt may be added, but 1 × 10 10 per silver mole.-6Preferred is 1 mol or more and 2 mol or less.-3More preferably, it is more than mol and less than 0.5 mol.
[0436]
10. Other additives
1) Mercapto, disulfide, and thiones
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development to control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. JP-A-10-62899, paragraphs 0067 to 0069, JP-A-10-186572, the compound represented by the general formula (I) and specific examples thereof include paragraphs 0033 to 0052, EP 080376A1, No. 20 pages, lines 36-56. Of these, mercapto-substituted heteroaromatic compounds described in JP-A-9-297367, JP-A-9-304875, JP-A-2001-100388, JP-A-2001-104213, JP-A-2001-104214, and the like are preferable.
[0437]
2) Color preparation
In the photothermographic material of the present invention, it is preferable to add a color toning agent. Regarding the color toning agent, paragraph Nos. 0054 to 0055 of JP-A No. 10-62899, page 21, lines 23 to 48 of European Patent Publication No. 0803764A1, No. 2000-356317 and JP-A-2000-187298. In particular, phthalazinones (phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts; for example, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7 -Dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione); phthalazinones and phthalic acids (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid, diammonium phthalate, sodium phthalate) , Potassium phthalate and tetrachlorophthalic anhydride) Phthalazines (phthalazine, phthalazine derivatives or metal salts; for example 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-isopropylphthalazine, 6-t-butylphthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine and 2 , 3-dihydrophthalazine); a combination of phthalazines and phthalic acids is preferred, and a combination of phthalazines and phthalic acids is particularly preferred. Among them, a particularly preferable combination is a combination of 6-isopropylphthalazine and phthalic acid or 4-methylphthalic acid.
[0438]
3) Plasticizer, lubricant
The plasticizer and lubricant that can be used in the image forming layer of the present invention are described in paragraph No. 0117 of JP-A No. 11-65021. The slip agent is described in JP-A No. 11-84573, paragraph numbers 0061 to 0064 and Japanese Patent Application No. 11-106881, paragraph numbers 0049 to 0062.
[0439]
4) Dyes and pigments
In the photothermographic material of the invention, various dyes and pigments (for example, CI Pigment Blue 60, CI Pigment Blue 64, C.I. Pigment Blue 64, C.I. I. Pigment Blue 15: 6) can be used. These are described in detail in WO98 / 36322, JP-A-10-268465, JP-A-11-338098 and the like.
[0440]
5) Ultra-high contrast agent
In order to form an ultrahigh contrast image suitable for printing plate making applications, it is preferable to add an ultrahigh contrast agent to the image forming layer. As for the ultra-high contrast agent and its addition method and addition amount, the formulas of JP-A No. 11-65021, paragraph No. 0118, JP-A No. 11-223898, paragraph Nos. 0136 to 0193, and Japanese Patent Application No. 11-87297 ( H), compounds of formulas (1) to (3), formulas (A) and (B), compounds of general formulas (III) to (V) described in Japanese Patent Application No. 11-91652 (specific compounds: Chemical Formula 21 to Chemical Formula 24) and the high contrast accelerator are described in paragraph No. 0102 of JP-A No. 11-65021 and paragraph Nos. 0194 to 0195 of JP-A No. 11-223898.
[0441]
In order to use formic acid or formate as a strong fogging substance, it is preferably contained in an amount of 5 mmol or less, more preferably 1 mmol or less per mol of silver on the side having an image forming layer containing photosensitive silver halide.
[0442]
When the ultrahigh contrast agent is used in the photothermographic material of the invention, it is preferable to use an acid formed by hydrating diphosphorus pentoxide or a salt thereof in combination. Acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include metaphosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), orthophosphoric acid (salt), triphosphoric acid (salt), tetraphosphoric acid (salt), hexametalin An acid (salt) etc. can be mentioned. Examples of the acid or salt thereof formed by hydrating diphosphorus pentoxide particularly preferably include orthophosphoric acid (salt) and hexametaphosphoric acid (salt). Specific examples of the salt include sodium orthophosphate, sodium dihydrogen orthophosphate, sodium hexametaphosphate, and ammonium hexametaphosphate.
Use amount of acid or salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide (1m of photosensitive material)2The coating amount per unit) may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but 0.1 to 500 mg / m2Is preferably 0.5 to 100 mg / m2Is more preferable.
The reducing agent, hydrogen bonding compound, development accelerator and polyhalogen compound of the present invention are preferably used as solid dispersions, and a preferred method for producing these solid dispersions is described in JP-A-2002-55405. .
[0443]
11. Preparation of coating solution
The preparation temperature of the image forming layer coating solution of the present invention is preferably 30 ° C. or more and 65 ° C. or less, more preferably 35 ° C. or more and less than 60 ° C., and more preferably 35 ° C. or more and 55 ° C. or less. Moreover, it is preferable that the temperature of the image forming layer coating liquid immediately after the addition of the polymer latex is maintained at 30 ° C. or higher and 65 ° C. or lower.
[0444]
12 Layer structure and components
The image forming layer of the present invention is composed of one or more layers on a support. In the case of a single layer, it consists of an organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent and a binder, and optionally contains additional materials such as toning agents, coating aids and other auxiliary agents. In the case of two or more layers, the first image forming layer (usually a layer adjacent to the support) contains an organic silver salt and a light-sensitive silver halide, and some of the second image forming layer or both layers include Must contain other ingredients. The construction of a multicolor photosensitive photothermographic material may include a combination of these two layers for each color and all components in a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. May be included. In the case of a multi-dye multicolor photosensitive photothermographic material, each image-forming layer is generally functional or non-functional between each image-forming layer as described in US Pat. No. 4,460,681. By using a sex barrier layer, they are kept distinct from each other.
The photothermographic material of the present invention can have a non-photosensitive layer in addition to the image forming layer. The non-photosensitive layer includes (a) a surface protective layer provided on the image forming layer (on the side farther than the support), (b) between the plurality of image forming layers and between the image forming layer and the protective layer. It can be classified into an intermediate layer provided therebetween, (c) an undercoat layer provided between the image forming layer and the support, and (d) a back layer provided on the opposite side of the image forming layer.
[0445]
In addition, although a layer acting as an optical filter can be provided, it is provided as the layer (a) or (b). The antihalation layer is provided on the photosensitive material as the layer (c) or (d).
[0446]
1) Surface protective layer
In the photothermographic material of the invention, a surface protective layer can be provided for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. The surface protective layer may be a single layer or a plurality of layers.
The surface protective layer is described in JP-A No. 11-65021, paragraph numbers 0119 to 0120 and JP-A No. 2000-171936.
As the binder for the surface protective layer of the present invention, gelatin is preferable, but it is also preferable to use polyvinyl alcohol (PVA) or a combination thereof. As gelatin, inert gelatin (for example, Nitta gelatin 750), phthalated gelatin (for example, Nitta gelatin 801), and the like can be used. Examples of PVA include those described in paragraph Nos. 0009 to 0020 of JP-A No. 2000-171936. Completely saponified PVA-105, partially saponified PVA-205, PVA-335, and modified polyvinyl alcohol MP- Preferred is 203 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.). Polyvinyl alcohol coating amount of protective layer (per layer) (support 1m2Per unit) as 0.3 to 4.0 g / m2Is preferable, 0.3 to 2.0 g / m2Is more preferable.
[0447]
Total binder (including water-soluble polymer and latex polymer) coating amount of surface protective layer (per layer) (support 1m)2As per) 0.3 to 5.0 g / m2Is preferable, 0.3 to 2.0 g / m2Is more preferable.
[0448]
2) Antihalation layer
In the photothermographic material of the present invention, the antihalation layer can be provided on the side farther from the light source than the image forming layer.
[0449]
As for the antihalation layer, paragraphs 0123 to 0124 of JP-A-11-65021, JP-A-11-223898, 9-230531, 10-36695, 10-104779, 11-231457, 11 -352625, 11-352626 and the like.
The antihalation layer contains an antihalation dye having absorption at the exposure wavelength. When the exposure wavelength is in the infrared region, an infrared absorbing dye may be used, and in that case, a dye having no absorption in the visible region is preferable.
When antihalation is performed using a dye having absorption in the visible range, it is preferable that the dye color does not substantially remain after image formation, and a means for decoloring by the heat of heat development is used. In particular, it is preferable to add a thermally decolorable dye and a base precursor to the non-photosensitive layer to function as an antihalation layer. These techniques are described in JP-A-11-231457 and the like.
[0450]
The amount of decoloring dye added is determined by the use of the dye. In general, the optical density (absorbance) measured at the target wavelength is used in an amount exceeding 0.1. The optical density is preferably 0.15 to 2, and more preferably 0.2 to 1. The amount of dye used to obtain such an optical density is generally 0.001 to 1 g / m.2Degree.
[0451]
When the dye is decolored in this way, the optical density after heat development can be reduced to 0.1 or less. Two or more kinds of decoloring dyes may be used in combination in a heat decoloring type recording material or a photothermographic material. Similarly, two or more kinds of base precursors may be used in combination.
In thermal decoloration using such decoloring dyes and base precursors, substances that lower the melting point by 3 ° C. or more when mixed with a base precursor as described in JP-A No. 11-352626 (for example, diphenylsulfone, 4-chlorophenyl, etc.) (Phenyl) sulfone), 2-naphthylbenzoate, and the like are preferably used in view of thermal decoloring properties.
[0452]
3) Back layer
The back layer applicable to the present invention is described in paragraph Nos. 0128 to 0130 of JP-A No. 11-65021.
[0453]
In the present invention, a colorant having an absorption maximum at 300 to 450 nm can be added for the purpose of improving the silver color tone and the temporal change of the image. Such colorants are disclosed in JP-A-62-210458, JP-A-63-104046, JP-A-63-103235, JP-A-63-208846, JP-A-63-306436, JP-A-63-141435, and JP-A-01-61745. No. 1, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-100363, and the like.
Such colorants are typically 0.1 mg / m2~ 1g / m2A back layer provided on the opposite side of the image forming layer is preferable as the layer to be added in the range of.
In order to adjust the base color tone, it is preferable to use a dye having an absorption peak at 580 to 680 nm. As the dye for this purpose, azomethine-based oil-soluble dyes described in JP-A-4-359967 and JP-A-4-359968 having a small absorption intensity on the short wavelength side, and phthalocyanine-based water-soluble dyes described in Japanese Patent Application No. 2002-96797 are preferable. The dye for this purpose may be added to any layer, but is more preferably added to the non-photosensitive layer on the emulsion surface side or the back surface side.
[0454]
The photothermographic material of the present invention is a so-called single-sided photosensitive material having an image forming layer containing at least one silver halide emulsion on one side of a support and a back layer on the other side. preferable.
[0455]
4) Matting agent
In the present invention, it is preferable to add a matting agent for improving transportability, and the matting agent is described in paragraph Nos. 0126 to 0127 of JP-A No. 11-65021. Matting agent is photosensitive material 1m2When expressed in a coating amount per unit, preferably 1 to 400 mg / m2, More preferably 5 to 300 mg / m2It is.
In the present invention, the shape of the matting agent may be either a regular shape or an irregular shape, but is preferably a regular shape, and a spherical shape is preferably used. The average particle size is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm, and still more preferably 2.0 to 6.0 μm. The variation coefficient of the size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 30% or less. Here, the coefficient of variation is a value represented by (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100. It is also preferable to use two types of matting agents having a small variation coefficient and having an average particle size ratio larger than 3.
The emulsion surface may have any matte degree as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably 30 seconds or more and 2000 seconds or less, and particularly preferably 40 seconds or more and 1500 seconds or less. The Beck smoothness can be easily determined by Japanese Industrial Standard (JIS) P8119 "Smoothness test method using Beck tester for paper and paperboard" and TAPPI standard method T479.
[0456]
In the present invention, the matte degree of the back layer is preferably a Beck smoothness of 1200 seconds or less and 10 seconds or more, preferably 800 seconds or less and 20 seconds or more, and more preferably 500 seconds or less and 40 seconds or more.
[0457]
In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photosensitive material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferable.
[0458]
5) Polymer latex
In particular, when the photothermographic material of the present invention is used for printing applications in which dimensional change is a problem, it is preferable to use a polymer latex for the surface protective layer or the back layer. For such polymer latex, “Synthetic resin emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Publishing (1978))”, “Application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara, Takashi "Molecular Publications (1993))" and "Synthetic Latex Chemistry (Muroichi Muroi, published by High Polymers Publication (1970))", specifically, methyl methacrylate (33.5% by mass) / Ethyl acrylate (50 wt%) / methacrylic acid (16.5 wt%) copolymer latex, methyl methacrylate (47.5 wt%) / butadiene (47.5 wt%) / itaconic acid (5 wt%) copolymer Latex, latex of ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, methyl methacrylate (58.9% by mass) / 2-ethyl A latex of xyl acrylate (25.4% by weight) / styrene (8.6% by weight) / 2-hydroxyethyl methacrylate (5.1% by weight) / acrylic acid (2.0% by weight) copolymer, methyl methacrylate (64. 0 mass%) / styrene (9.0 mass%) / butyl acrylate (20.0 mass%) / 2-hydroxyethyl methacrylate (5.0 mass%) / acrylic acid (2.0 mass%) copolymer latex, etc. Is mentioned. Furthermore, as a binder for the surface protective layer, a combination of polymer latex described in Japanese Patent Application No. 11-6872 and a technique described in Paragraph Nos. 0021 to 0025 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-267226, Japanese Patent Application No. 11-6872 The technology described in paragraph numbers 0027 to 0028 of the specification and the technology described in paragraph numbers 0023 to 0041 of JP 2000-19678 may be applied. The ratio of the polymer latex in the surface protective layer is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less of the total binder.
[0459]
6) Membrane pH
The photothermographic material of the present invention preferably has a film surface pH of 7.0 or less, more preferably 6.6 or less before heat development. The lower limit is not particularly limited, but is about 3. The most preferred pH range is in the range of 4 to 6.2. The film surface pH is preferably adjusted using an organic acid such as a phthalic acid derivative, a non-volatile acid such as sulfuric acid, or a volatile base such as ammonia from the viewpoint of reducing the film surface pH. In particular, ammonia is volatile and is preferable for achieving a low film surface pH because it can be removed before the coating process or heat development.
In addition, it is also preferable to use ammonia in combination with a nonvolatile base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide. In addition, the measuring method of film surface pH is described in paragraph number 0123 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-284399.
[0460]
7) Hardener
A hardener may be used for each layer such as the image forming layer, protective layer, and back layer of the present invention. Examples of hardeners include T.W. H. There are various methods described in “THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION” by James (published by Macmillan Publishing Co., Inc., published in 1977), pages 77 to 87. -S-triazine sodium salt, N, N-ethylenebis (vinylsulfoneacetamide), N, N-propylenebis (vinylsulfoneacetamide), polyvalent metal ions described on page 78 of the same, U.S. Pat. No. 4,281, Polyisocyanates such as 060 and JP-A-6-208193, epoxy compounds such as US Pat. No. 4,791,042, and vinyl sulfone compounds such as JP-A-62-289048 are preferably used. .
[0461]
The hardening agent is added as a solution, and the addition time of this solution into the protective layer coating solution is from 180 minutes before to immediately before application, preferably from 60 minutes to 10 seconds before application. As long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited, there is no particular limitation. Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid fed to the coater is a desired time, and N.I. Harnby, M.M. F. Edwards, A.D. W. There is a method of using a static mixer or the like described in Chapter 8 of Nienow's Koji Takahashi's “Liquid Mixing Technology” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0462]
8) Surfactant
JP-A No. 11-65021 paragraph No. 0132 for surfactants applicable to the present invention, paragraph No. 0133 for solvents, paragraph No. 0134 for supports, paragraph No. for antistatic or conductive layers No. 0136 for the method of obtaining a color image, and paragraph Nos. 0061 to 0064 of JP-A No. 11-84573 and paragraph Nos. 0049 to 0062 of Japanese Patent Application No. 11-106881 for the slip agent.
In the present invention, it is preferable to use a fluorosurfactant. Specific examples of the fluorosurfactant include compounds described in JP-A Nos. 10-197985, 2000-19680, 2000-214554 and the like. Further, a polymeric fluorine-based surfactant described in JP-A-9-281636 is also preferably used. In the photothermographic material of the present invention, it is preferable to use a fluorosurfactant described in JP-A No. 2002-82411, Japanese Patent Application Nos. 2001-242357 and 2001-264110. In particular, the fluorosurfactants described in Japanese Patent Application Nos. 2001-242357 and 2001-264110 are preferable from the viewpoints of charge adjustment ability, stability of the coated surface, and smoothness when coating and manufacturing with an aqueous coating solution. The fluorine-based surfactant described in Japanese Patent Application No. 2001-264110 is most preferable in that it has a high charge adjustment capability and requires a small amount of use.
In the present invention, the fluorosurfactant can be used on either the emulsion surface or the back surface, and is preferably used on both surfaces. Further, it is particularly preferable to use in combination with a conductive layer containing the above-described metal oxide. In this case, sufficient performance can be obtained even if the amount of the fluorosurfactant used on the surface having the conductive layer is reduced or removed.
The preferred amount of the fluorosurfactant is 0.1 mg / m for each of the emulsion surface and the back surface.2~ 100mg / m2In the range, more preferably 0.3 mg / m2~ 30mg / m2Range, more preferably 1 mg / m2-10 mg / m2Range. In particular, the fluorosurfactant described in Japanese Patent Application No. 2001-264110 has a large effect and is 0.01 to 10 mg / m.2Is preferably in the range of 0.1 to 5 mg / m2The range of is more preferable.
[0463]
9) Antistatic agent
In the present invention, it is preferable to have a conductive layer containing a metal oxide or a conductive polymer. The antistatic layer may serve as an undercoat layer, a back layer surface protective layer, or the like, or may be provided separately. As the conductive material for the antistatic layer, a metal oxide in which conductivity is improved by introducing oxygen defects or different metal atoms into the metal oxide is preferably used. Examples of metal oxides are ZnO, TiO2, SnO2And for ZnO, addition of Al and In, SnO2For Sb, Nb, P, halogen elements, etc., TiO2In contrast, addition of Nb, Ta or the like is preferable. Especially SnO with Sb added2Is preferred. The amount of different atoms added is preferably in the range of 0.01 to 30 mol%, more preferably in the range of 0.1 to 10 mol%. The shape of the metal oxide may be spherical, needle-like, or plate-like, but the long axis / uniaxial ratio is 2.0 or more, preferably 3.0 to 50 in terms of the effect of imparting conductivity. Good. The amount of metal oxide used is preferably 1 mg / m2~ 1000mg / m2In the range, more preferably 10 mg / m2~ 500mg / m2Range, more preferably 20 mg / m2~ 200mg / m2Range. The antistatic layer of the present invention may be disposed on either the emulsion surface side or the back surface side, but is preferably disposed between the support and the back layer. Specific examples of the antistatic layer of the present invention include paragraph No. 0135 of JP-A No. 11-65021, JP-A Nos. 56-143430, 56-143431, 58-62646, No. 56-120519, JP-A No. 11-120. No. 84573, paragraph numbers 0040 to 0051, US Pat. No. 5,575,957, and JP-A No. 11-223898, paragraph numbers 0078 to 0084.
[0464]
10) Support
The transparent support is a polyester, particularly polyethylene, which has been heat-treated in a temperature range of 130 to 185 ° C. in order to relieve internal strain remaining in the film during biaxial stretching and to eliminate thermal shrinkage strain generated during heat development. Terephthalate is preferably used. In the case of a photothermographic material for medical use, the transparent support may be colored with a blue dye (for example, dye-1 described in Examples of JP-A-8-240877) or may be uncolored. Examples of the support include water-soluble polyesters disclosed in JP-A-11-84574, styrene-butadiene copolymers described in JP-A-10-186565, and vinylidene chloride described in JP-A-2000-39684 and Japanese Patent Application No. 11-106881, paragraph numbers 0063 to 0080. It is preferable to apply an undercoating technique such as a copolymer. When the image forming layer or the back layer is applied to the support, the moisture content of the support is preferably 0.5% by mass or less.
[0465]
11) Other additives
An antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber, or a coating aid may be further added to the photothermographic material. Various additives are added to either the image forming layer or the non-photosensitive layer. With respect to these, WO 98/36322, EP 803764A1, JP-A-10-186567, 10-18568 and the like can be referred to.
[0466]
12) Application method
The photothermographic material in the invention may be applied by any method. Specifically, various coating operations including extrusion coating, slide coating, curtain coating, dip coating, knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. And Stephen F. Kistler, Peter M. et al. Extrusion coating or slide coating described in pages 399 to 536 of “LIQUID FILM COATING” (CHAPMAN & HALL, 1997) by Schweizer is preferably used, and slide coating is particularly preferably used. An example of the shape of a slide coater used for slide coating is shown in FIG. 11b. 1 If desired, two or more layers can be simultaneously coated by the method described on pages 399 to 536 of the same document, the method described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095. . In the present invention, particularly preferred coating methods are those described in JP-A Nos. 2001-194748, 2002-153808, 2002-153803, and 2002-182333.
[0467]
The organic silver salt-containing layer coating solution in the present invention is preferably a so-called thixotropic fluid. Regarding this technique, JP-A-11-52509 can be referred to. In the present invention, the organic silver salt-containing layer coating solution has a shear rate of 0.1 S.-1The viscosity is preferably 400 mPa · s or more and 100,000 mPa · s or less, and more preferably 500 mPa · s or more and 20,000 mPa · s or less. Also, shear rate 1000S-1Is preferably 1 mPa · s or more and 200 mPa · s or less, and more preferably 5 mPa · s or more and 80 mPa · s or less.
[0468]
In the case of preparing the coating liquid of the present invention, a known in-line mixer or implant mixer is preferably used when mixing two kinds of liquids. A preferred in-line mixer of the present invention is described in JP-A No. 2002-85948, and an implant mixer is described in JP-A No. 2002-90940.
The coating solution in the present invention is preferably subjected to defoaming treatment in order to keep the coated surface state good. A preferable defoaming treatment method of the present invention is the method described in JP-A No. 2002-66431.
[0469]
When applying the coating solution of the present invention, it is preferable to perform static elimination in order to prevent adhesion of dust, dust, and the like due to electric resistance of the support. An example of a preferable static elimination method in the present invention is described in JP-A No. 2002-143747.
In the present invention, it is important to precisely control the drying air and the drying temperature in order to dry the non-setting image forming layer coating solution. The preferred drying method of the present invention is described in detail in JP-A Nos. 2001-194749 and 2002-139814.
[0470]
The photothermographic material of the present invention is preferably subjected to a heat treatment immediately after coating and drying in order to improve film formability. The temperature of the heat treatment is preferably in the range of 60 ° C. to 100 ° C. as the film surface temperature, and the heating time is preferably in the range of 1 second to 60 seconds. A more preferable range is a film surface temperature of 70 to 90 ° C. and a heating time of 2 to 10 seconds. A preferable heat treatment method of the present invention is described in JP-A No. 2002-107872.
In order to stably and continuously produce the photothermographic material of the present invention, the production methods described in JP-A Nos. 2002-156728 and 2002-182333 are preferably used.
[0471]
The photothermographic material is preferably a mono-sheet type (a type capable of forming an image on the photothermographic material without using another sheet such as an image receiving material).
[0472]
13) Packaging materials
The light-sensitive material of the present invention is preferably packaged with a packaging material having a low oxygen permeability and / or moisture permeability in order to suppress fluctuations in photographic performance during raw storage or to improve curling, curling, etc. Oxygen permeability is 50ml / atm · m at 25 ° C2· It is preferably not more than day, more preferably 10 ml / atm · m2-Day or less, more preferably 1.0 ml / atm.m2-Day or less. Moisture permeability is 10 g / atm · m2· Day or less, more preferably 5 g / atm · m2· Day or less, more preferably 1 g / atm · m2-Day or less.
Specific examples of the packaging material having low oxygen permeability and / or moisture permeability are disclosed in, for example, JP-A-8-254793. This is a packaging material described in JP-A-2000-206653.
14) Other available technologies
[0473]
Techniques that can be used for the photothermographic material of the present invention include EP80364A1, EP883022A1, WO98 / 36322, JP56-62648, 58-62644, JP9-43766, and 9-. 281637, 9-297367, 9-304869, 9-311405, 9-329865, 10-10669, 10-62899, 10-69023, 10-186568, 10-90823, 10-171106, 10-186565, 10-186567, 10-186567 to 10-186572, 10-197974, 10-197982, 10 -197983, 10-197985 to 10-197987, 10- 07001, 10-207004, 10-221807, 10-282601, 10-288823, 10-288824, 10-307365, 10-312038, 10-339934 11-7100, 11-15105, 11-24200, 11-24201, 11-30201, 11-30832, 11-84574, 11-65021, 11-109547, 11-125880, 11-129629, 11-133536 to 11-133539, 11-133542, 11-133543, 11-223898, 11-352627, 11- 305377, 11-305378, 11-305384, 11-30538 11-316435, 11-327076, 11-338096, 11-338098, 11-338099, 11-343420, JP 2000-187298, 2000-10229 2000-47345, 2000-206642, 2000-98530, 2000-98531, 2000-112059, 2000-112060, 2000-112104, 2000-112604, No. 2000-171936 is also mentioned.
[0474]
In the case of a multicolor color photothermographic material, each image forming layer is generally a functional or non-functional barrier between each image forming layer as described in US Pat. No. 4,460,681. By using layers, they are kept distinct from each other.
The construction in the case of a multicolor color photothermographic material may include a combination of these two layers for each color and all within a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. Ingredients may be included.
[0475]
13. Image forming method
1) Exposure
Red to infrared emitting He-Ne laser, red semiconductor laser, or blue to green emitting Ar+, He—Ne, He—Cd laser, blue semiconductor laser. Preferred is a red to infrared semiconductor laser, and the peak wavelength of the laser light is 600 nm to 900 nm, preferably 620 nm to 850 nm. On the other hand, in recent years, in particular, a module in which an SHG (Second Harmonic Generator) element and a semiconductor laser are integrated and a blue semiconductor laser have been developed, and a laser output device in a short wavelength region has been closed up. The blue semiconductor laser is expected to increase in demand in the future because high-definition image recording is possible, the recording density is increased, and a stable output is obtained with a long lifetime. The peak wavelength of the blue laser light is preferably 300 nm to 500 nm, particularly preferably 400 nm to 500 nm.
It is also preferable that the laser light is oscillated in a vertical multi by a method such as high frequency superposition.
[0476]
2) Thermal development
The photothermographic material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by raising the temperature of the photothermographic material exposed imagewise. A preferred development temperature is 80 to 250 ° C, preferably 100 to 140 ° C, more preferably 110 to 130 ° C. The development time is preferably 1 to 60 seconds, more preferably 5 to 25 seconds, and most preferably 14 seconds or less.
[0477]
Either a drum type heater or a plate type heater may be used as the thermal development method, but the plate type heater method is more preferable. The heat development method using the plate type heater method is preferably a method described in JP-A-11-133572, and a visible image is obtained by bringing a photothermographic material having a latent image formed thereon into contact with a heating means in a heat developing unit. In the heat development apparatus, the heating unit includes a plate heater, and a plurality of press rollers are disposed to face each other along one surface of the plate heater, and the press roller is disposed between the press roller and the plate heater. A heat development apparatus characterized in that heat development is performed by passing a photothermographic material. It is preferable to divide the plate heater into 2 to 6 stages and lower the temperature about 1 to 10 ° C. at the tip. For example, there are examples in which four sets of plate heaters that can be independently controlled are used and controlled so as to be 112 ° C., 119 ° C., 121 ° C., and 120 ° C. Such a method is also described in JP-A-54-30032, which can exclude moisture and organic solvents contained in the photothermographic material out of the system, and rapidly develop the photothermographic material. It is also possible to suppress a change in the shape of the support of the photothermographic material due to the heating.
[0478]
In order to reduce the size of the heat developing machine and shorten the heat development time, it is preferable to be able to control the heater more stably. In addition, the exposure of one sheet of photosensitive material is started from the top and the exposure is finished to the rear end. It is desirable to start the heat development before the time. Imagers capable of rapid processing preferred in the present invention are described in, for example, Japanese Patent Application Nos. 2001-088832 and 091114. If this imager is used, for example, heat development can be performed in 14 seconds with a three-stage plate heater controlled at 107 ° C.-121 ° C.-121 ° C., and the output time of the first sheet is reduced to about 60 seconds. be able to. For such rapid development processing, it is preferable to use the photothermographic material-2 of the present invention in combination with high sensitivity and less susceptible to environmental temperature.
[0479]
3) System
Examples of the medical laser imager provided with the exposure unit and the heat development unit include Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DPL and DRYPIX7000. Regarding FM-DPL, Fuji Medical Review No. 8, pages 39 to 55, and it goes without saying that those techniques are applied as a laser imager of the photothermographic material of the present invention. Further, it can also be applied as a photothermographic material for a laser imager in “AD network” proposed by Fuji Film Medical Co., Ltd. as a network system adapted to the DICOM standard.
[0480]
14 Application of the present invention
The photothermographic material of the present invention forms a black and white image by a silver image, and is used as a photothermographic material for medical diagnosis, a photothermographic material for industrial photography, a photothermographic material for printing, and a photothermographic material for COM. It is preferably used.
[0481]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
[0482]
1. Preparation of PET support
1) Film formation
Using terephthalic acid and ethylene glycol, PET having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured at 25 ° C. in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio)) was obtained according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and rapidly cooled to produce an unstretched film having a thickness of 175 μm after heat setting.
[0483]
This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls with different peripheral speeds, and then stretched 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Thereafter, the film was heat-fixed at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. After slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends and 4 kg / cm.2And a roll having a thickness of 175 μm was obtained.
[0484]
2) Surface corona discharge treatment
Using a solid state corona discharge treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar, both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, the support is 0.375 kV · A · min / m.2It was found that the process was done. The treatment frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
[0485]
3) Undercoat
<Preparation of undercoat layer coating solution>
Formulation (2) (for back layer 1st layer)
Formula (3) (Back side 2nd layer)
<Undercoat>
After both surfaces of the biaxially stretched polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm are subjected to the corona discharge treatment, the undercoat coating solution formulation {circle around (1)} is applied to one surface (image forming layer surface) with a wire bar. .6ml / m2(Per side) and dried at 180 ° C. for 5 minutes, and then the undercoat coating liquid formulation (2) is applied to the back side (back side) with a wire bar at a wet coating amount of 5.7 ml / m.2And then dried at 180 ° C. for 5 minutes. Further, the undercoat coating liquid formulation (3) is applied to the back surface (back surface) with a wire bar so that the wet coating amount is 7.7 ml / m.2And then dried at 180 ° C. for 6 minutes to prepare an undercoat support.
[0489]
2) Back layer
<Preparation of back layer coating solution>
(Preparation of solid fine particle dispersion (a) of base precursor)
Add 2.5 kg of base precursor compound 1, 300 g of a surfactant (trade name: Demol N, manufactured by Kao Corporation), 800 g of diphenyl sulfone, 1.0 g of benzoisothiazolinone sodium salt and distilled water, and add the total amount. The mixture was mixed to 8.0 kg, and the mixed solution was dispersed with beads using a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Corporation). In the dispersion method, the mixed solution was fed to UVM-2 filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm by a diaphragm pump, and dispersed at an internal pressure of 50 hPa or more until a desired average particle size was obtained.
[0490]
The dispersion was subjected to spectral absorption measurement, and the ratio of absorbance at 450 nm to absorbance at 650 nm (D450 / D650) in the spectral absorption of the dispersion was dispersed to 3.0. The obtained dispersion was diluted with distilled water so that the concentration of the base precursor was 25% by weight, and was filtered for removal of dust (polypropylene filter having an average pore size of 3 μm) for practical use.
[0491]
2) Preparation of dye solid fine particle dispersion
6.0 kg of cyanine dye compound-1 and 3.0 kg of sodium p-dodecylbenzenesulfonate, 0.6 kg of surfactant Demol SNB manufactured by Kao Corporation, and antifoaming agent (trade name: Surfynol 104E, Nissin) 0.15 kg of Chemical Co., Ltd. was mixed with distilled water to make a total liquid volume of 60 kg. The mixed solution was dispersed with 0.5 mm zirconia beads using a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Corporation).
[0492]
The dispersion was subjected to spectral absorption measurement and dispersed until the ratio of the absorbance at 650 nm to the absorbance at 750 nm (D650 / D750) in the spectral absorption of the dispersion was 5.0 or more. The obtained dispersion was diluted with distilled water so that the concentration of the cyanine dye was 6% by mass, and subjected to filter filtration (average pore size: 1 μm) for removing dust.
[0493]
3) Preparation of antihalation layer coating solution
The container is kept at 40 ° C., and gelatin is dissolved by adding 40 g of gelatin, 20 g of monodisperse polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 8 μm, particle size standard deviation 0.4), 0.1 g of benzoisothiazolinone, and 490 ml of water. It was. Further, 2.3 ml of 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution, 40 g of the above dye solid fine particle dispersion, 90 g of the solid fine particle dispersion (a) of the above base precursor, 12 ml of 3% by weight aqueous solution of sodium polystyrenesulfonate, 10 mass of SBR latex % Liquid 180 g was mixed. Immediately before coating, 80 ml of a 4% by weight aqueous solution of N, N-ethylenebis (vinylsulfonacetamide) was mixed to prepare a coating solution for preventing halation.
[0494]
4) Preparation of back surface protective layer coating solution
The container was kept at 40 ° C., and 40 g of gelatin, 35 mg of benzoisothiazolinone, and 840 ml of water were added to dissolve the gelatin. Further, 5.8 ml of 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution, 1.5 g of liquid paraffin emulsion as liquid paraffin, 10 ml of 5% by weight aqueous solution of di (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate, 20 ml of 3% by weight aqueous sodium polystyrene sulfonate solution , 2.4 ml of a fluorine-based surfactant (F-1) 2% by weight solution, 2.4 ml of a fluorine-based surfactant (F-2) 2% by weight solution, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / Acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 57/8/28/5/2) Latex 19% by mass solution 32 g was mixed. Immediately before coating, 25 ml of a 4% by weight aqueous solution of N, N-ethylenebis (vinylsulfonacetamide) was mixed to prepare a coating solution for the back surface protective layer.
[0495]
5) Application of back layer
On the back surface side of the undercoat support, the gelatin coating amount of the antihalation layer coating solution is 0.52 g / m.2In addition, the back surface protective layer coating solution has a gelatin coating amount of 1.7 g / m.2Then, a simultaneous multilayer coating was applied and dried to prepare a back layer.
[0496]
3. Image forming layer, intermediate layer, and surface protective layer
3-1. Preparation of coating materials
1) Silver halide emulsion
<< Preparation of silver halide emulsion 1 >>
To a solution of 1421 ml of distilled water, 3.1 ml of a 1% by mass potassium bromide solution was added, and a solution containing 3.5 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid and 31.7 g of phthalated gelatin was stirred in a stainless steel reaction vessel. While maintaining the liquid temperature at 30 ° C., the solution A diluted with 95.4 ml of distilled water added to 22.22 g of silver nitrate, 15.3 g of potassium bromide and 0.8 g of potassium iodide in a distilled water volume of 97.4 ml. The whole amount of the solution B diluted to 1 was added at a constant flow rate over 45 seconds. Thereafter, 10 ml of a 3.5% by mass aqueous hydrogen peroxide solution was added, and 10.8 ml of a 10% by mass aqueous solution of benzimidazole was further added. Further, a solution C in which distilled water was added to 51.86 g of silver nitrate to be diluted to 317.5 ml, a solution D in which 44.2 g of potassium bromide and 2.2 g of potassium iodide were diluted with distilled water to a volume of 400 ml was added to solution C. Was added at a constant flow rate over 20 minutes, and solution D was added by the controlled double jet method while maintaining pAg at 8.1. 1 x 10 per mole of silver-4The total amount of potassium hexachloroiridate (III) was added 10 minutes after the start of the addition of Solution C and Solution D so as to have a molar ratio. In addition, 5 seconds after completion of the addition of the solution C, an aqueous solution of potassium iron (II) hexacyanide was added at 3 × 10 5 per mol of silver.-4The whole molar amount was added. The pH was adjusted to 3.8 using 0.5 mol / L sulfuric acid, stirring was stopped, and a precipitation / desalting / water washing step was performed. The pH was adjusted to 5.9 with 1 mol / L sodium hydroxide to prepare a silver halide dispersion having a pAg of 8.0.
[0497]
The silver halide dispersion was maintained at 38 ° C. with stirring, 5 ml of a 0.34 mass% 1,2-benzisothiazolin-3-one methanol solution was added, and the temperature was raised to 47 ° C. after 40 minutes. 20 minutes after the temperature rise, sodium benzenethiosulfonate was 7.6 × 10 6 in 1 mol of silver with a methanol solution.-55 minutes later, tellurium sensitizer C was added in a methanol solution to give 2.9 × 10 6 per mole of silver.-4Mole was added and aged for 91 minutes. Thereafter, a methanol solution having a molar ratio of the spectral sensitizing dye A and the sensitizing dye B of 3: 1 is 1.2 × 10 as the total of the sensitizing dyes A and B per mole of silver.-3After 1 minute, 1.3 ml of a 0.8 mass% methanol solution of N, N′-dihydroxy-N ″ -diethylmelamine was added after 1 minute, and after 5 minutes, 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole was added to the methanol solution. 4.8 x 10 per mole of silver-3Mole, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole in a methanol solution to 5.4 × 10 5 per mole of silver-3Mole and 1- (3-Methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole in aqueous solution to 8.5 × 10 5 per mole of silver-3A silver halide emulsion 1 was prepared by adding a molar amount.
[0498]
The grains in the prepared silver halide emulsion were silver iodobromide grains containing 3.5 mol% of iodine having an average sphere equivalent diameter of 0.042 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%. The particle size and the like were determined from an average of 1000 particles using an electron microscope. The {100} face ratio of the particles was determined to be 80% using the Kubelka-Munk method.
[0499]
<< Preparation of silver halide emulsion 2 >>
In the preparation of silver halide emulsion 1, the liquid temperature at the time of grain formation was changed from 30 ° C. to 47 ° C., and solution B was changed to diluting 15.9 g of potassium bromide with distilled water to a volume of 97.4 ml, Solution D was changed to diluting 45.8 g of potassium bromide with distilled water to a volume of 400 ml, and the addition time of solution C was changed to 30 minutes to remove potassium hexacyanoiron (II) in the same manner. A silver halide emulsion 2 was prepared. Precipitation / desalting / washing / dispersion was carried out in the same manner as silver halide emulsion 1. Furthermore, the amount of tellurium sensitizer C added was 1.1 × 10 5 per silver mole.-4Mole, the addition amount of a 3: 1 methanol solution in the molar ratio of spectral sensitizing dye A and spectral sensitizing dye B is 7.0 × 10 as the sum of sensitizing dye A and sensitizing dye B per mole of silver.-4Mole, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole, 3.3 × 10 3 per mole of silver-3Mole and 1- (3-Methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole is 4.7 × 10 4 per mol of silver.-3Spectral sensitization, chemical sensitization and 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole in the same manner as Emulsion 1 except that the molar addition was changed. Was added to obtain a silver halide emulsion 2. The emulsion grains of the silver halide emulsion 2 were pure silver bromide cubic grains having an average sphere equivalent diameter of 0.080 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%.
[0500]
<< Preparation of silver halide emulsion 3 >>
In the preparation of silver halide emulsion 1, silver halide emulsion 3 was prepared in the same manner except that the liquid temperature at the time of grain formation was changed from 30 ° C. to 27 ° C. Further, precipitation / desalting / washing / dispersion was performed in the same manner as silver halide emulsion 1. The molar ratio of spectral sensitizing dye A and spectral sensitizing dye B is 1: 1 as a solid dispersion (gelatin aqueous solution), and the addition amount is 6 × 10 as the total of sensitizing dye A and sensitizing dye B per mole of silver.-3Mol, tellurium sensitizer C is added in an amount of 5.2 × 10 5 per mol of silver.-43 minutes after addition of tellurium sensitizer, 5 × 10-4Moles and potassium thiocyanate 2 x 10 per mole of silver-3A silver halide emulsion 3 was obtained in the same manner as Emulsion 1 except that a mole was added. The emulsion grains of the silver halide emulsion 3 were silver iodobromide grains containing 3.5 mol% of iodine having an average sphere equivalent diameter of 0.034 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%.
[0501]
<< Preparation of mixed emulsion A for coating solution >>
70% by weight of silver halide emulsion 1, 15% by weight of silver halide emulsion 2 and 15% by weight of silver halide emulsion 3 were dissolved, and 7% by mole of silver in a 1% by weight aqueous solution of benzothiazolium iodide. × 10-3Mole was added. Further, water is added so that the content of silver halide per 1 kg of the mixed emulsion for coating solution is 38.2 g as silver, and 1- (3-methylureidophenyl) is adjusted to 0.34 g per 1 kg of the mixed emulsion for coating solution. -5-mercaptotetrazole was added.
Further, as "a compound in which a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation can emit one or more electrons", each of compounds 1, 20 and 26 is 2 × 10 2 per mole of silver halide.-3Molar amounts were added.
[0502]
2) Preparation of fatty acid silver dispersion
<< Preparation of fatty acid silver dispersion A >>
Henkel behenic acid (product name Edenor C22-85R) 87.6 kg, distilled water 423 L, 5 mol / L NaOH aqueous solution 49.2 L, t-butyl alcohol 120 L were mixed, and the reaction was stirred at 75 ° C. for 1 hour. To obtain sodium behenate solution A. Separately, 206.2 L (pH 4.0) of an aqueous solution containing 40.4 kg of silver nitrate was prepared and kept warm at 10 ° C. A reaction vessel containing 635 L of distilled water and 30 L of t-butyl alcohol was kept at 30 ° C., and with sufficient stirring, the total amount of the previous sodium behenate solution A and the total amount of silver nitrate aqueous solution were kept at a constant flow rate for 93 minutes 15 Added over seconds and 90 minutes. At this time, only the aqueous silver nitrate solution is added for 11 minutes after the start of the addition of the aqueous silver nitrate solution, and then the addition of the sodium behenate solution A is started. Was added. At this time, the temperature in the reaction vessel was 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature was constant. The pipe of the addition system for the sodium behenate solution A was prepared by keeping warm by circulating hot water outside the double pipe so that the liquid temperature at the outlet at the tip of the addition nozzle was 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution A and the addition position of the aqueous silver nitrate solution were arranged symmetrically around the stirring axis, and were adjusted so as not to contact the reaction solution.
[0503]
After completion of the addition of sodium behenate solution A, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, heated to 35 ° C. over 30 minutes, and then aged for 210 minutes. Immediately after completion of aging, the solid content was separated by centrifugal filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of filtered water reached 30 μS / cm. Thus, a fatty acid silver salt was obtained. The obtained solid content was stored as a wet cake without drying.
[0504]
When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscope photography, the average values were a = 0.14 μm, b = 0.4 μm, c = 0.6 μm, average aspect ratio 5.2, average sphere equivalent diameter. It was a flake-like crystal having a variation coefficient of 15% for a sphere equivalent diameter of 0.52 μm. (A, b, and c are the text provisions)
[0505]
19.3 kg of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217) and water are added to a wet cake corresponding to a dry solid content of 260 kg to make a total amount of 1000 kg, and then slurried with a dissolver blade. : PM-10 type).
[0506]
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1260 kg / cm of a disperser (trade name: Microfluidizer M-610, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a Z-type interaction chamber).2And was treated three times to obtain a silver behenate dispersion. The cooling operation was carried out by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber, and adjusting the temperature of the refrigerant to a dispersion temperature of 18 ° C.
[0507]
<< Preparation of fatty acid silver dispersion B >>
<Preparation of recrystallized behenic acid>
100 kg of behenic acid (product name Edenor C22-85R) manufactured by Henkel was mixed in 1200 kg of isopropyl alcohol, dissolved at 50 ° C., filtered through a 10 μm filter, cooled to 30 ° C., and recrystallized. The cooling speed during recrystallization was controlled at 3 ° C./hour. The obtained crystals were centrifugally filtered, washed with 100 kg of isopropyl alcohol, and then dried. When the obtained crystals were esterified and subjected to GC-FID measurement, the behenic acid content was 96 mol%, and in addition, lignoceric acid was 2 mol%, arachidic acid was 2 mol%, and erucic acid was 0.001 mol%. It was.
[0508]
<Preparation of fatty acid silver dispersion B>
Recrystallized behenic acid 88 kg, distilled water 422 L, 5 mol / L NaOH aqueous solution 49.2 L and t-butyl alcohol 120 L were mixed and stirred at 75 ° C. for 1 hour to react to obtain sodium behenate solution B. Separately, 206.2 L (pH 4.0) of an aqueous solution containing 40.4 kg of silver nitrate was prepared and kept warm at 10 ° C. A reaction vessel containing 635 L of distilled water and 30 L of t-butyl alcohol was kept at 30 ° C., and with sufficient stirring, the total amount of the previous sodium behenate solution B and the total amount of silver nitrate aqueous solution were kept at a constant flow rate for 93 minutes 15 Added over seconds and 90 minutes. At this time, only the silver nitrate aqueous solution is added for 11 minutes after the start of the addition of the silver nitrate aqueous solution, and then the addition of the sodium behenate solution B is started. After the addition of the silver nitrate aqueous solution, only the sodium behenate solution B is added for 14 minutes and 15 seconds Was added. At this time, the temperature in the reaction vessel was 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature was constant. The pipe of the addition system for the sodium behenate solution B was kept warm by circulating hot water outside the double pipe so that the liquid temperature at the outlet at the tip of the addition nozzle was 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution B and the addition position of the silver nitrate aqueous solution were symmetrically arranged around the stirring axis, and were adjusted so as not to contact the reaction solution.
[0509]
After completion of the addition of the sodium behenate solution B, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, heated to 35 ° C. over 30 minutes, and then aged for 210 minutes. Immediately after completion of aging, the solid content was separated by centrifugal filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of filtered water reached 30 μS / cm. Thus, a fatty acid silver salt was obtained. The obtained solid content was stored as a wet cake without drying.
When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscope photography, the average values were a = 0.21 μm, b = 0.4 μm, c = 0.4 μm, average aspect ratio 2.1, and equivalent sphere diameter. The crystal had a coefficient of variation of 11%. (A, b, and c are the text provisions)
[0510]
19.3 kg of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217) and water are added to a wet cake corresponding to a dry solid content of 260 kg to make a total amount of 1000 kg, and then slurried with a dissolver blade. : PM-10 type).
[0511]
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1150 kg / cm of a dispersing machine (trade name: Microfluidizer M-610, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a Z-type interaction chamber).2And was treated three times to obtain a silver behenate dispersion. The cooling operation was carried out by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber, and adjusting the temperature of the refrigerant to a dispersion temperature of 18 ° C.
[0512]
3) Preparation of reducing agent dispersion
<< Preparation of Reducing Agent-1 Dispersion >>
10 kg of water was added to 10 kg of a reducing agent-1 (2,2′-methylenebis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol)) 10 kg and a 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203). Add and mix well to make a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump, dispersed for 3 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0. 2 g and water were added to prepare a reducing agent concentration of 25% by mass. This dispersion was heat-treated at 60 ° C. for 5 hours to obtain a reducing agent-1 dispersion. The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 1.4 μm or less. The obtained reducing agent dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0513]
<< Preparation of Reducing Agent-2 Dispersion >>
10 mass of reducing agent-1 (6,6′-di-t-butyl-4,4′-dimethyl-2,2′-butylidenediphenol) and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) 10 kg of water was added to 16 kg of% aqueous solution and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a reducing agent concentration of 25% by mass. This dispersion was heated at 40 ° C. for 1 hour, and then further heated at 80 ° C. for 1 hour to obtain a reducing agent-2 dispersion. The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had a median diameter of 0.50 μm and a maximum particle diameter of 1.6 μm or less. The obtained reducing agent dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0514]
4) Preparation of hydrogen bonding compound-1 dispersion
Add 10 kg of water to 10 kg of 10% aqueous solution of hydrogen bonding compound-1 (tri (4-t-butylphenyl) phosphine oxide) and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203). Mix to make a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump, and dispersed for 4 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. 2 g and water were added to prepare a hydrogen bonding compound concentration of 25% by mass. This dispersion was heated at 40 ° C. for 1 hour and then further heated at 80 ° C. for 1 hour to obtain a hydrogen bonding compound-1 dispersion. The hydrogen bonding compound particles contained in the hydrogen bonding compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.45 μm and a maximum particle diameter of 1.3 μm or less. The obtained hydrogen bonding compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0515]
5) Preparation of development accelerator-1 dispersion
10 kg of development accelerator-1 and 20 kg of 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) were added to 10 kg of water and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to adjust the concentration of the development accelerator to 20% by mass to obtain a development accelerator-1 dispersion. The development accelerator particles contained in the development accelerator dispersion thus obtained had a median diameter of 0.48 μm and a maximum particle diameter of 1.4 μm or less. The obtained development accelerator dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0516]
6) Preparation of dispersion of development accelerator-2 and color tone modifier-1
The solid dispersions of the development accelerator-2 and the color tone adjusting agent-1 were also dispersed by the same method as the development accelerator-1, and 20% by mass and 15% by mass of dispersions were obtained, respectively.
[0517]
7) Preparation of polyhalogen compound
<< Preparation of Dispersion of Organic Polyhalogen Compound-1 of the Present Invention >>
10 kg of organic polyhalogen compound-1 (compound No. 1a-33), 10 kg of 20% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and 0.4 kg of 20% by weight aqueous sodium triisopropylnaphthalenesulfonate Then, 14 kg of water was added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. 2 g and water were added to prepare an organic polyhalogen compound concentration of 26% by mass to obtain an organic polyhalogen compound-1 dispersion. The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.41 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0518]
<< Preparation of organic polyhalogen compound-2 dispersion for comparison >>
In place of 10 kg of organic polyhalogen compound-1 (compound No. 1a-33) used in the preparation of organic polyhalogen compound-1 dispersion, 10 kg of organic polyhalogen compound-2 (compound No. S-1) was used. Except for the above, an organic polyhalogen compound-2 dispersion for comparison was prepared in the same manner as the preparation of the organic polyhalogen compound-1 dispersion.
[0519]
8) Preparation of phthalazine compound-1 solution
8 kg of modified polyvinyl alcohol MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd. was dissolved in 174.57 kg of water, and then 3.15 kg of a 20 mass% aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate and 70 mass of phthalazine compound-1 (6-isopropylphthalazine). 14.28 kg of a% aqueous solution was added to prepare a 5% by mass solution of phthalazine compound-1.
[0520]
9) Preparation of mercapto compound)
<< Preparation of Mercapto Compound-1 Aqueous Solution >>
7 g of mercapto compound-1 (1- (3-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole sodium salt) was dissolved in 993 g of water to obtain a 0.7% by mass aqueous solution.
[0521]
<< Preparation of Mercapto Compound-2 Aqueous Solution >>
20 g of mercapto compound-2 (1- (3-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole) was dissolved in 980 g of water to obtain a 2.0 mass% aqueous solution.
[0522]
10) Preparation of pigment-1 dispersion
C. I. Pigment Blue 60 (64 g) and Kao Corp. Demol N (6.4 g) were added to 250 g of water and mixed well to obtain a slurry. Prepare 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and disperse with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 25 hours. A pigment-1 dispersion was obtained by adjusting the concentration to 5% by mass. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.
[0523]
11) Preparation of SBR latex solution
SBR latex was prepared as follows.
In a polymerization kettle of a gas monomer reactor (TAS-2J type manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.), 287 g of distilled water and a surfactant (Pionin A-43-S (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)): solid content 48.5 (Mass%) 7.73 g, 1 mol / liter NaOH 14.06 ml, ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt 0.15 g, styrene 255 g, acrylic acid 11.25 g, tert-dodecyl mercaptan 3.0 g were put, the reaction vessel was sealed and the stirring speed was Stir at 200 rpm. After degassing with a vacuum pump and repeating nitrogen gas replacement several times, 108.75 g of 1,3-butadiene was injected to raise the internal temperature to 60 ° C. A solution obtained by dissolving 1.875 g of ammonium persulfate in 50 ml of water was added thereto, and the mixture was stirred as it was for 5 hours. The mixture was further heated to 90 ° C. and stirred for 3 hours. After the reaction was completed, the internal temperature was lowered to room temperature, and then 1 mol / liter NaOH and NH.4Na with OH+Ion: NH4 +The addition treatment was performed so that the ion was 1: 5.3 (molar ratio), and the pH was adjusted to 8.4. Thereafter, the mixture was filtered with a polypropylene filter having a pore size of 1.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored, and 774.7 g of SBR latex was obtained. When the halogen ions were measured by ion chromatography, the chloride ion concentration was 3 ppm. As a result of measuring the concentration of the chelating agent by high performance liquid chromatography, it was 145 ppm.
[0524]
The latex has an average particle size of 90 nm, Tg = 17 ° C., solid content concentration of 44 mass%, equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH, 0.6 mass%, ion conductivity of 4.80 mS / cm (measurement of ion conductivity is A latex stock solution (44 mass%) was measured at 25 ° C. using a conductivity meter CM-30S manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.).
[0525]
SBR latexes having different Tg can be prepared in the same manner by appropriately changing the ratio of styrene and butadiene.
[0526]
12) Preparation of dye dispersion
Dye dispersions A1 to A8 were obtained as follows.
(1 liquid)
Dye (types are shown in Table 1) 10g
High boiling point solvent-3 20g
High boiling point solvent-4 20g
High boiling point solvent-5 35.4cc
50cc of ethyl acetate
Polymer (type is shown in Table 1) 20g
3.4 g sodium dodecylbenzenesulfonate
Emulsification aid-2 1.26g
[0527]
(2 liquids)
H2O 250cc
Gelatin 83.3g
Benzothiazolinone Na salt 38mg
[0528]
(3 liquids)
H2O 498.3cc
[0529]
Dissolve the solid part completely at 50 ° C, add 2 liquids, adjust the emulsification time to 15,000 rpm with a homogenizer and adjust the emulsification time to a good emulsion, add 3 liquids, add dye Dispersions A1 to A8 were obtained.
[0530]
The size of the obtained emulsion was measured using Nanosizer N4 manufactured by Coulter Counter. The sizes of the dye dispersions A1 to A8 were all in the range of 0.15 μm to 0.20 μm and were well emulsified and dispersed.
[0531]
[Table 1]
P-1: Poly (N-tert-butylacrylamide)
P-2: N-tert-butylacrylamide-methyl methacrylate copolymer (60:40)
P-3: Poly (4-cyanophenyl methacrylate)
P-4: Polyisopropyl methacrylate
[0533]
3-2. Preparation of coating solution
1) Preparation of image forming layer coating solution-1
1000 g of fatty acid silver dispersion A obtained above, 165 ml of water, 30 g of pigment-1 dispersion, 50 g of organic polyhalogen compound-1 dispersion, 162 g of phthalazine compound-1 solution, 1060 g of SBR latex (Tg: 17 ° C.) liquid, reducing agent -1 dispersion 80g, reducing agent-2 dispersion 70g, hydrogen bonding compound-1 dispersion 106g, development accelerator-1 dispersion 4.8g, mercapto compound-1 aqueous solution 11ml, mercapto compound-2 aqueous solution 27ml sequentially Then, 118 g of silver halide mixed emulsion A was added immediately before coating, and the well-mixed image forming layer coating solution was fed directly to the coating die and coated.
[0534]
The viscosity of the image forming layer coating solution was 25 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki.
The viscosity of the coating solution at 38 ° C. using the Haake RheoStress RS150 is 32, 35, 33, 26, 17 [mPa · s] at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / second], respectively. s].
[0535]
The amount of zirconium in the coating solution was 0.32 mg per 1 g of silver.
[0536]
2) Preparation of image forming layer coating solution-2
1000 g of fatty acid silver dispersion B obtained above, 173 ml of water, 30 g of pigment-1 dispersion, 45 g of organic polyhalogen compound-1 dispersion, 171 g of phthalazine compound-1 solution, 1060 g of SBR latex (Tg: 17 ° C.) liquid, reducing agent -2 dispersion 140 g, hydrogen bonding compound-1 dispersion 53 g, development accelerator-1 dispersion 5.0 g, development accelerator-2 dispersion 5.2 g, color tone modifier-1 dispersion 2.1 g, mercapto 10 ml of Compound-2 aqueous solution was sequentially added, and 140 g of silver halide mixed emulsion A was added immediately before coating, and the well-mixed image forming layer coating solution was directly fed to the coating die and coated.
[0537]
The viscosity of the image forming layer coating solution was 40 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki.
The viscosity of the coating solution at 38 ° C. using a Haake RheoStress RS150 is 30, 43, 41, 28, 20 [mPa · s] at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / second], respectively. s].
[0538]
The amount of zirconium in the coating solution was 0.30 mg per 1 g of silver.
[0539]
3) Preparation of intermediate layer coating solution
Polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 1000 g, sulfosuccinic acid di (2-ethylhexyl) sodium salt 5% by weight aqueous solution 27 ml, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization) (Weight ratio 57/8/28/5/2) 27% 5% aqueous solution of aerosol OT (manufactured by American Cyanamid) in 4200 ml of 19% by weight latex, 135 ml of 20% by weight aqueous solution of diammonium phthalate Water was added so that the total amount was 10,000 g, and the pH was adjusted to 7.5 with NaOH to obtain an intermediate layer coating solution, 8.9 ml / m2Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 58 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0540]
4) Preparation of surface protective layer first layer coating solution
Inert gelatin (100 g), benzoisothiazolinone (10 mg) and dye emulsion (as shown in Table 2) were dissolved in 840 ml of water, and a methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymer weight ratio 57). / 8/28/5/2) 180 g of latex 19 wt% solution, 46 ml of 15 wt% methanol solution of phthalic acid, and 5.4 ml of 5 wt% aqueous solution of di (2-ethylhexyl) sodium salt of sulfosuccinate were added and mixed. And just before coating, 40% of 4% by weight chromium alum was mixed with a static mixer, and the coating liquid amount was 26.1 ml / m.2Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 20 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0541]
5) Preparation of surface protective layer second layer coating solution
Inert gelatin (100 g) and benzoisothiazolinone (10 mg) are dissolved in 800 ml of water, and liquid paraffin emulsion is 8.0 g as liquid paraffin, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio). 57/8/28/5/2) 180 g of latex 19% by weight, 40 ml of phthalic acid 15% by weight methanol solution, 5.5 ml of 1% by weight of fluorosurfactant (F-1), fluorosurfactant 5.5% of 1% by weight aqueous solution of the agent (F-2), 28 ml of 5% by weight aqueous solution of di (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate, 4 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 0.7 μm), polymethyl A mixture of 21 g of methacrylate fine particles (average particle size 4.5 μm) 8.3 ml / m with a surface protective layer coating solution2Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 19 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0542]
3-3. Preparation of coated sample
1) Preparation of Sample-101
A photothermographic material sample was applied simultaneously on the surface opposite to the back surface by the slide bead coating method in the order of the image forming layer, intermediate layer, surface protective layer first layer, and surface protective layer second layer from the undercoat surface. Was made. At this time, the coating solution for the image forming layer and the intermediate layer was adjusted to 31 ° C., the coating solution for the first surface protective layer was adjusted to 36 ° C., and the coating solution for the second surface protective layer was adjusted to 37 ° C.
Coating amount of each compound in the image forming layer (g / m2) Is as follows.
[0543]
Silver behenate 5.40
Pigment (CI Pigment Blue 60) 0.037
Organic polyhalogen compound-1 (1a-33) 0.27
Phthalazine Compound-1 0.17
SBR latex 9.70
Reducing agent-1 0.42
Reducing agent-2 0.36
Hydrogen bonding compound-1 0.29
Development accelerator-1 0.02
Mercapto Compound-1 0.001
Mercapto compound-2 0.011
Silver halide (as Ag) 0.10
[0544]
The coating and drying conditions are as follows.
The coating was performed at a speed of 160 m / min, the gap between the coating die tip and the support was set to 0.10 to 0.30 mm, and the pressure in the decompression chamber was set to be 196 to 882 Pa lower than the atmospheric pressure. The support was neutralized with an ion wind before coating.
In the subsequent chilling zone, after cooling the coating solution with wind at a dry bulb temperature of 10 to 20 ° C., the coating solution is transported in a non-contact manner, and dried at a dry bulb temperature of 23 to 45 ° C. It dried with the dry wind of the wet bulb temperature 15-21 degreeC.
After drying, the humidity was adjusted at 25 ° C. and humidity of 40 to 60% RH, and then the film surface was heated to 70 to 90 ° C. After heating, the film surface was cooled to 25 ° C.
The photothermographic material thus prepared had a Beck smoothness of 550 seconds on the image forming layer surface side and 130 seconds on the back surface. Further, the pH of the film surface on the image forming layer surface side was measured and found to be 6.0.
[0545]
2) Preparation of Samples -102 to 104
To Sample-101, the dye emulsion listed in Table 2 was added to the first surface protective layer, and the color tone (L*a*b*Samples -102 to 104 were prepared in the same manner as Sample-101 except that the amount of the pigment dispersion added to the image forming layer was adjusted so that
[0546]
3) Preparation of samples 105-108 for comparison
Samples 105 to 108 were similarly prepared with respect to Samples 101 to 104 except that the organic polyhalogen compound of the image forming layer was changed to (S-1) for comparison and the addition amount was increased to 130%. Produced.
[0547]
4) Preparation of Samples 201-208
Samples 201 to 208 were prepared in the same manner as the photothermographic materials 101 to 108 except that the image forming layer coating solution-1 was changed to the image forming layer coating solution-2 with respect to the photothermographic materials 101 to 108. Produced.
The coating amount of each compound in the image forming layer of Sample-201 at this time (g / m2) Is as follows.
[0548]
Silver behenate 5.25
Pigment (C.I. Pigment Blue 60) 0.036
Organic polyhalogen compound-1 (1a-33) 0.24
Phthalazine Compound-1 0.17
SBR latex 9.43
Reducing agent-1 0.71
Hydrogen bonding compound-1 0.27
Development accelerator-1 0.02
Development accelerator-2 0.021
Color tone adjusting agent-1 0.006
Mercapto compound-2 0.004
Silver halide (as Ag) 0.13
[0549]
The chemical structures of the compounds used in the examples of the present invention are shown below.
[0550]
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
[Chemical Formula 86]
3-4. Evaluation of photographic performance
1) Preparation
The obtained sample was cut into half-cut sizes, packaged in the following packaging materials in an environment of 25 ° C. and 50 RH%, stored at room temperature for 2 weeks, and then evaluated as follows.
PET 10 μm / PE 12 μm / aluminum foil 9 μm / Ny 15 μm / polyethylene 50 μm containing 3% by mass of carbon
Oxygen permeability: 0.02 ml / atm · m2・ 25 ° C./day, moisture permeability: 0.10 g / atm · m2・ 25 ℃ ・ day
[0556]
2) Exposure and development of photosensitive materials
Samples 101 to 108 were exposed to heat and developed (112 ° C. to 119 ° C. to 121 ° C. to 121 ° C.) using a dry laser imager FM-DPL (equipped with a 660 nm semiconductor laser having a maximum output of 60 mW (IIIB)). 4 panel heaters set in a total of 24 seconds), and the obtained image was evaluated by a densitometer.
[0557]
Samples 201 to 208 were exposed and heat-developed (107 ° C.-121 ° C.-121 ° C.) with a dry laser imager DRYPIX 7000 (equipped with a 660 nm semiconductor laser with a maximum output of 50 mW (IIIB)). A total of 14 seconds with a panel heater), and the obtained image was evaluated with a densitometer.
[0558]
3) Evaluation items
Image color tone: The transmitted object color of the highlight portion of the created image is measured by the method described in JIS Z 8722: 2000, and the L in the measurement light source D50 is measured.*a*b*Color coordinates in the color system were calculated according to the method described in JIS Z 8729: 1994.
[0559]
Color change:
It is the result of visually observing a change in color tone when the sample after heat development was stored for 24 hours in a Schaukasten (about 4000 Lux) placed in an environment of 32 ° C. and 50 RH%. ○ indicates that the change is hardly understood, Δ indicates that the change is recognized but within the allowable range, and × indicates that the change is clearly recognized and cannot be allowed.
[0560]
[Table 2]
From the results of the photothermographic materials-101 to 104 in Table 2, the samples 101 to 103 of the present invention have a color tone with a preferred blue color tone.*a*b*It was in the color system range and a bright image could be obtained. On the other hand, Comparative Samples 105 to 108 do not use the halogen-containing compound of the present invention.*-B*Even if it is a flat value, the density of the highlight portion of the obtained image is dark, which is not preferable for practical use. It can also be seen that the image tone is inferior in stability.
[0562]
[Table 3]
From the results of the photothermographic materials-201 to 104 in Table 3, the samples 201 to 203 of the present invention have a color tone of a preferable blue color as the highlight portion.*a*b*It was in the color system range and a bright image could be obtained. On the other hand, Comparative Samples 205 to 208 do not use the halogen-containing compound of the present invention.*-B*Even if it is a flat value, the density of the highlight portion of the obtained image is dark, which is not preferable for practical use. It can also be seen that the image tone is inferior in stability.
[0564]
Example 2
Sample-301 was prepared in the same manner as Sample-201 of Example 1 except that the pigment in the image-forming layer of the sample was not used. Further, the amount of the dye emulsion added is added as shown in Table 4, and the color tone (L*a*b*Samples -302 to 303 were prepared in the same manner as Sample-301 except that the above was adjusted.
For comparison, the organic polyhalogen compound in the image forming layer was changed to (S-1) for comparison, and the amount of addition was increased to 130% in order to match the fog density, as in Samples 301 to 303. Thus, photothermographic materials -304 to 306 were prepared.
Table 4 shows the results evaluated in the same manner as in Example 1.
[0565]
From the results of the photothermographic materials-301 to 306 in Table 4, the samples 301 to 303 of the present invention have a clear color tone that is preferable for the highlight portion.*a*b*It was in the color system range and a bright image could be obtained. On the other hand, since the comparative samples 304 to 306 do not use the halogen-containing compound of the present invention, the same a*-B*Even if it is a flat value, the density of the highlight portion of the obtained image is dark, which is not preferable for practical use. It can also be seen that the image tone is inferior in stability.
[0566]
[Table 4]
Example 3
In the preparation of Sample-101, instead of the organic polyhalogen compound (1a-33), the amount of addition was adjusted so as to match each of the fogging samples-101, and Samples-401 to 410 were prepared and evaluated.
[0568]
[Table 5]
As shown in Table 5, when the compound according to the present invention is used as in Example 1, a preferable blue background color is indicated.*-B*A bright image with little fogging could be obtained in a flat area.
[0570]
Example 4
A photosensitive material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the dye emulsion A1 in the first surface protective layer first layer of Sample-102, 202 was replaced by A2 to A8 in an equal amount. .
As a result, when the compound of the present invention is used, a showing a preferable blue background color a*-B*A bright image with little fogging could be obtained in a flat area. It has also been found that the present invention can improve the change in image color tone even when a color tone adjusting dye is used.
[0571]
【The invention's effect】
The present invention provides a photothermographic material having improved image color tone and image storage stability at the same time.
Claims (8)
一般式（１ａ）
Ｒ−Ｙ１−（Ｌ１）ｎ１−ＣＸ１Ｘ２Ｘ３
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の少なくとも１つは、ハロゲン原子である。Ｌ１はスルホニル基を表す。ｎ１は、０又は１を表す。Ｙ１は、−Ｎ（Ｒ１）−、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は−（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］
一般式（１ｂ）
Ｒ−Ｙ２−Ｌ２−ＣＸ１Ｘ２Ｘ３
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の少なくとも１つは、ハロゲン原子である。Ｌ２は、カルボニル基、又はスルフィニル基を表す。Ｙ２は、−Ｎ（Ｒ１）−、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は−（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］
一般式（１ｃ）
Ｒ−Ｙ３−（Ｌ３）ｎ２−ＣＸ１Ｘ２Ｘ３
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の少なくとも１つは、ハロゲン原子である。Ｌ３は、スルホニル基、カルボニル基、又はスルフィニル基を表す。ｎ２は、２又は３を表す。Ｙ３は、単結合、−Ｎ（Ｒ１）−、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は−（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］A photothermographic material containing a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent and a binder on the same surface of a support, the following general formula (1a), general formula (1b), and general formula It contains at least one halogen-containing compound selected from the group of compounds represented by formula (1c), and the color tone in the background after heat development is 92> L * ≧ 87 in the CIELAB space, and a * A photothermographic material characterized by being in the range of ≦ 0 and b * ≦ 0.
General formula (1a)
R-Y 1 - (L 1 ) n1 -CX 1 X 2 X 3
[Wherein, X 1 , X 2 and X 3 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. However, at least one of X 1 , X 2 , and X 3 is a halogen atom. L 1 represents a sulfonyl group. n1 represents 0 or 1. Y1 is, -N (R 1) -, sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or - (R 2) C = C (R 3) - represents, R 1, R 2, and R 3 are each independently Represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. ]
General formula (1b)
R-Y 2 -L 2 -CX 1 X 2 X 3
[Wherein, X 1 , X 2 and X 3 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. However, at least one of X 1 , X 2 , and X 3 is a halogen atom. L 2 represents a carbonyl group or a sulfinyl group. Y 2 represents —N (R 1 ) —, a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or — (R 2 ) C═C (R 3 ) —, and each of R 1 , R 2 , and R 3 represents Independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. ]
General formula (1c)
R-Y 3 - (L 3 ) n2 -CX 1 X 2 X 3
[Wherein, X 1 , X 2 and X 3 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. However, at least one of X 1 , X 2 , and X 3 is a halogen atom. L 3 represents a sulfonyl group, a carbonyl group, or a sulfinyl group. n2 represents 2 or 3. Y 3 represents a single bond, —N (R 1 ) —, a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or — (R 2 ) C═C (R 3 ) —, and R 1 , R 2 , and R 3 Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. ]
一般式（１ａ）
Ｒ−Ｙ１−（Ｌ１）ｎ１−ＣＸ１Ｘ２Ｘ３
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の少なくとも１つは、ハロゲン原子である。Ｌ１はスルホニル基を表す。ｎ１は、０又は１を表す。Ｙ１は、−Ｎ（Ｒ１）−、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は−（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］
一般式（１ｂ）
Ｒ−Ｙ２−Ｌ２−ＣＸ１Ｘ２Ｘ３
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の少なくとも１つは、ハロゲン原子である。Ｌ２は、カルボニル基、又はスルフィニル基を表す。Ｙ２は、−Ｎ（Ｒ１）−、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は−（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］
一般式（１ｃ）
Ｒ−Ｙ３−（Ｌ３）ｎ２−ＣＸ１Ｘ２Ｘ３
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の少なくとも１つは、ハロゲン原子である。Ｌ３は、スルホニル基、カルボニル基、又はスルフィニル基を表す。ｎ２は、２又は３を表す。Ｙ３は、単結合、−Ｎ（Ｒ１）−、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は−（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］A photothermographic material containing a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a thermal developer, and a binder on the same surface of a support, the following general formula (1a), general formula (1b), and It contains at least one halogen-containing compound selected from the compound group represented by the general formula (1c), and the color tone in the background after heat development is L * ≧ 92 and 7 ≧ a on the CIELAB space. A photothermographic material having a range of * ≧ −7 and 5 ≧ b * ≧ −15.
General formula (1a)
R-Y 1 - (L 1 ) n1 -CX 1 X 2 X 3
[Wherein, X 1 , X 2 and X 3 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. However, at least one of X 1 , X 2 , and X 3 is a halogen atom. L 1 represents a sulfonyl group. n1 represents 0 or 1. Y1 is, -N (R 1) -, sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or - (R 2) C = C (R 3) - represents, R 1, R 2, and R 3 are each independently Represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. ]
General formula (1b)
R-Y 2 -L 2 -CX 1 X 2 X 3
[Wherein, X 1 , X 2 and X 3 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. However, at least one of X 1 , X 2 , and X 3 is a halogen atom. L 2 represents a carbonyl group or a sulfinyl group. Y 2 represents —N (R 1 ) —, a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or — (R 2 ) C═C (R 3 ) —, and each of R 1 , R 2 , and R 3 represents Independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. ]
General formula (1c)
R-Y 3 - (L 3 ) n2 -CX 1 X 2 X 3
[Wherein, X 1 , X 2 and X 3 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. However, at least one of X 1 , X 2 , and X 3 is a halogen atom. L 3 represents a sulfonyl group, a carbonyl group, or a sulfinyl group. n2 represents 2 or 3. Y 3 represents a single bond, —N (R 1 ) —, a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or — (R 2 ) C═C (R 3 ) —, and R 1 , R 2 , and R 3 Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. ]
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2003
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