【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアモルファス合金の製造方法に関し、とくに耐傷性に優れたアモルファス合金の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、金属および合金は溶湯から固化した場合、ほとんど過冷却せず結晶化し固化する。ところが、１９６０年に、無秩序な原子配列のまま固化する「アモルファス金属」が発見された。当初、アモルファス合金の作製には極めて早い冷却速度を必要とするために、その形状は薄帯粉末に限定されていた。しかし、近年、数多くの合金系でバルク状のアモルファス合金が開発されてきた。アモルファス合金は一般に優れた機械的強度または高耐食性を示すものも発見されている。しかし、表面の耐傷性については未だ満足したものは得られていない。
【０００３】
また、バルク状のアモルファス合金は金属ガラスともよばれ、酸化物ガラスと同様な性質を持っており、過冷却液体領域で超塑性加工が可能となり、任意の形状に加工できるようになった。すなわち、ガラス転移点を有し、加熱していくと過冷却液体領域で粘性流動を示す。この粘性流動特性を利用して超塑性加工が可能となり、金属としては比較的低温度、低応力で容易に成形加工が可能となる。したがって、寸法精度の高いニアネットシェイプの加工が容易に実現可能となった。従来、金属または合金の塑性加工は、冷間鍛造、熱間鍛造で行うのが一般的であったが、上記アモルファス合金の発見により、新しい塑性加工が可能となり、時計外装、指輪、ネックレスなどの装飾部材、スポーツ用具等の成形加工にも応用されている。このような特性を示すアモルファス合金としては、合金系としてＰｄ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ系、Ｚｒ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｂｅ系合金などが開示されており、ゴルフクラブヘッド部品の応用が開示されている（たとえば特許文献１参照。）。
【０００４】
また、このようなアモルファス合金の製造過程で冷却速度を制御してナノ粒子を析出させることにより、一部結晶化する。この場合、析出と分散の効果により機械的強度を向上させることが可能で、アモルファス相のみからなる合金よりもアモルファス相と結晶相の複合組織が好ましいとされている（たとえば特許文献１参照。）。
【０００５】
ところが、アモルファス合金は、一部結晶が析出すると、ガラス転移点上で粘性流動を示し難くなり超塑性加工が著しく困難になるとも記載されている（たとえば特許文献１参照。）。すなわち、ニアネットシェイプ加工が難しくなり、アモルファス金属の特徴である粘性流動を利用した超塑性加工が困難となる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２６２２９１号公報（段落番号００１０、００２４、００３７）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
アモルファス合金を時計外装、指輪、ネックレス等の装飾部材、スポーツ用具等に応用する場合、ニアネットシェイプの加工容易性、および耐傷性が要求される。また、アモルファス合金相だけでは上記部材の耐傷性を満足することは難しい。すなわち、アモルファス合金の粘性流動を利用した超塑性加工が可能であること、および表面硬化の両者を実現しなければならない。
【０００８】
しかし、アモルファス合金は、熱的には不安定である。たとえば合金全体を過冷却温度以上に加熱した場合、アモルファス相の中に結晶相が析出してくる現象が生じ、このとき均一な大きさの結晶を均一に分散させることは難しく、一部に結晶が凝集したような状態では、かえって強度および靭性が低下する現象を生じるという課題があった。すなわち、アモルファス合金基材を超塑性変形した後、内部は強度と靭性を保ったアモルファス相で、表面層だけが一部結晶化して硬化した状態を作り出す製造方法が求められていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のアモルファス合金の製造方法は以下に示す方法を採用する。
すなわち、本発明のアモルファス合金の製造方法はアモルファス合金基材の表面を酸化物粒子でショットピーニング処理を施してアモルファス合金基材の表面を活性化させる工程と、表面を活性化させたアモルファス合金基材を加熱処理する工程とを有することを特徴とする。
また、本発明のアモルファス合金の製造方法はアモルファス合金基材が、Ｐｄ系合金またはＺｒ系合金であることが好ましい。
【００１０】
（作用）
本発明は、アモルファス合金基材の表面に結晶相との複合組織を形成し表面硬化したアモルファス合金の製造方法を提供するものである。
アモルファス合金基材を過冷却領域の粘性流動による超塑性加工を施したのち、表面層のみを強化する方法、すなわち、内部はアモルファス相のままで、表面の一部を結晶化する方法を検討した結果において本発明が見出された。すなわち、アモルファス合金基材の表面をショットピーニング等で活性化させ、その後熱処理することによって、活性化した表面層のみが一部結晶化し硬化する現象を見出した。
【００１１】
ショットピーニングとは無数の金属または非金属の玉を高速度で金属表面に衝突させて表面の機械的強度を強化する方法である。すなわち、表面硬化、耐磨耗性の向上、疲労強度の向上などの効果が得られる。ショットピーニングによる加工硬化は、ショットによる被加工材の塑性変形から生じるもので、加工硬化層の深さはショットのエネルギーに依存する。
【００１２】
本発明では、アモルファス合金基材の表面をショットピーニングし、その後適当な熱処理をすることにより、ショットピーニングで衝撃を受け活性化した部分のみが一部結晶化し硬度が上昇することが見出された。
すなわち、アモルファス合金基材の表面を酸化物粒子でショットピーニング処理を施してアモルファス合金基材の表面を活性化させる工程と、表面を活性化させたアモルファス合金基材を加熱処理する工程とを有する表面硬化したアモルファス合金の製造方法を見出した。
【００１３】
ここで、ショットピーニング直圧式の機械は空気式ピーニング機械を用いることが望ましい。本発明におけるアモルファス合金の表面硬化層の厚さはショットピーニングのエネルギーにある程度依存する。すなわち、投射材料、投射材サイズ、投射量、投射速度、投射密度に依存し、表面硬化層の厚さは最大２０μｍ以下に制御可能である。
【００１４】
投射材料は、ガラスショット、セラミックショットのいずれでもよいが、ガラスショットはガラス粉末が加工表面に残留しやすく表面品質を低下させる場合がある。一方、セラミックショットはジルコニア、アルミナの材質からなり、加工表面に残留することは少ない。また、投射材サイズは任意に選ばれる。
【００１５】
また、ショットピーニング後の加熱温度は、過冷却温度以上であることが必要だが、アモルファス合金の表面硬化の程度は加熱温度と加熱時間の条件制御で達成可能となる。この表面硬化は、アモルファス相に結晶相が析出することによる内部応力の誘起によるものである。しかも、ショットピーニングにより衝撃を受けた部分が選択的に結晶化が進むことを見出した。
【００１６】
ここで、アモルファス合金基材としては、Ｐｄ系合金またはＺｒ系合金が用いられることが好ましい。ショットピーニング後の熱処理条件としては、４０Ｐｄ−３０Ｃｕ−１０Ｎｉ−２０Ｐ（ｗｔ％）の組成からなるアモルファス合金基材の場合、加熱温度は３５０℃から４００℃が望ましい。５５Ｚｒ−１０Ａｌ−５Ｎｉ−３０Ｃｕ（ｗｔ％）の組成からなるアモルファス合金基材の場合、加熱温度は４６０℃から５１０℃が望ましい。なお、保持時間は、過冷却の安定性に差があることから、Ｐｄ系アモルファス合金基材では１０〜３０分、Ｚｒ系アモルファス合金基材では５〜１５分とするのがよい。
【００１７】
このようにして得られる表面硬化したアモルファス合金（４０Ｐｄ−３０Ｃｕ−１０Ｎｉ−２０Ｐ（ｗｔ％））の表面硬度分布は図１で示されるようなプロファイルを有し、表面での最大硬度は１１００Ｈｖとなり、装飾部材としては耐傷性が極めて良好な部材となりうる。
【００１８】
また、内部と表面のＸ線回折パターンをそれぞれ図３、４に示すが、内部はアモルファスであるのに対し、表面は一部結晶が混在していることがわかる。なお、断面の電子顕微鏡観察から、表面には微結晶が析出していることがわかった。
【００１９】
これらはいずれも、装飾部材であり、時計外装、指輪、ネックレス等に用いられる場合は、アモルファス合金部材を過冷却液体領域で超塑性加工し所定の形状に仕上げた後、本発明による方法により表面硬化させることが可能となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について説明する。本発明に用いるアモルファス合金基材は、バルク状のアモルファス合金基材であればその形状は問わないが、もちろんアモルファス形成能は合金組成のみならずバルクの大きさ、形状に依存するので、メルトスパン法で作製した薄状でも、急冷鋳型に鋳造したバルクいずれでもアモルファスの状態であることが必要とされる。
【００２１】
また、表面のショットピーニングは、直圧式空気式ピーニング機械を用い、ピーニング条件により、表面から深さ方向に受ける衝撃による活性化層の深さは多少変わるが、最大２０μｍ程度であり、活性化層はそれ以上の深さには及ばない。
【００２２】
ショットピーニング後の熱処理は、表面の酸化を防ぐために不活性の雰囲気かまたは真空中で加熱することが好ましい。ただし、加熱時の雰囲気は、本発明による効果に大きな影響を及ぼすものではない。
【００２３】
【実施例】
本発明によるアモルファス合金の製造方法について、以下実施例で説明する。
【００２４】
（実施例１）
４０Ｐｄ−３０Ｃｕ−１０Ｎｉ−２０Ｐ（ｗｔ％）からなるように原材料をアーク溶解して母合金とする。この母合金を石英管中で溶解した後、噴射ノズルから一気に銅鋳型に鋳造した。すなわち、液体急冷法を用いて外形φ４０ｍｍ×内径φ３０×厚さｔ５ｍｍのリング状アモルファス合金母材とした。
【００２５】
さらに、赤外線ヒータを有する加熱成形加工機を用いて、ガラス転移温度の３６０℃の温度に加熱しながら５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を印加して腕時計外装のケース状に成形した。ガラス転移点上の過冷却液体領域では極めて低圧力でしかも短時間で所望の形状に成形可能である。これをアモルファス合金基材とした。
【００２６】
次に、ショットピーニング機械を用いて、上記アモルファス合金基材表面にショットピーニング処理をまんべんなく施した。投射材料は平均粒径３００μｍのアルミナで、投射量３０ｋｇ／ｍｉｎ、投射速度１５０ｍ／ｓｅｃの条件で約１分間処理を行った。
【００２７】
次に、超音波で有機洗浄し表面を清浄化した後、真空炉中で４００℃で２０分の加熱を行い表面の硬化処理を行った。図１に表面からの深さ方向の硬度プロファイルを示す。表面の最高硬度は約１１００Ｈｖで、深さ方向に傾斜的に硬度は低下し、約２０μｍの深さまで硬化層があることがわかる。図３、４はそれぞれ、内部と表面層のＸ線回折パターンを示すが、内部はアモルファス相のみであるのに対し、表面層はアモルファス相と結晶相が混在していることがわかる。また、表面層の電子顕微鏡観察から、表面層にはアモルファス相中に微細な結晶相が析出していることが確認された。これは、ショットピーニングで衝撃を受け活性化した部分のみが一部結晶化し硬度が上昇したことを示す。
【００２８】
図２に比較例１として従来からの方法によるＰｄ系アモルファス合金基材の一部が結晶化したものの表面から深さ方向の硬度分布を示す。これは、ショットピーニングの衝撃を与えることなく、アモルファス合金基材を６００℃で２０分の加熱を行いアモルファス相の一部を結晶化させたものである。硬度はやや上昇するものの本発明のような顕著な硬度上昇は起こらない。
【００２９】
（実施例２）
５５Ｚｒ−１０Ａｌ−５Ｎｉ−３０Ｃｕ（ｗｔ％）からなるように原材料をアーク溶解して母合金とする。この母合金を石英管中で溶解した後、噴射ノズルから一気に銅鋳型に鋳造した。すなわち、液体急冷法を用いて外形φ４０ｍｍ×内径φ３０×厚さｔ５ｍｍのリング状アモルファス合金母材とした。
【００３０】
さらに、赤外線ヒータを有する加熱成形加工機を用いて、ガラス転移温度の４５０℃の温度に加熱しながら５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を印加し腕時計外装のケース状に成形した。ガラス転移点上の過冷却液体領域となり極めて低圧力でしかも短時間で所望の形状に成形可能である。これをアモルファス合金基材とした。
【００３１】
次に、ショットピーニング機械を用いて、上記アモルファス合金基材表面にショットピーニング処理をまんべんなく施した。投射材料は平均粒径３００μｍのアルミナで、投射量３０ｋｇ／ｍｉｎ、投射速度１５０ｍ／ｓの条件で約１分間ショットを行った。
【００３２】
次に、超音波で有機洗浄し表面を清浄化した後、真空炉中で４００℃で２０分の加熱を行い表面の硬化処理を行った。図５に表面からの深さ方向の硬度プロファイルを示す。表面の最高硬度は１１００Ｈｖ以上で、深さ方向に傾斜的に硬度は低下し、約２０μｍの深さまで硬化層があることがわかる。図７、８はそれぞれ、内部と表面層のＸ線回折パターンを示すが、内部はアモルファス相のみであるのに対し、表面層はアモルファス相と結晶相が混在していることがわかる。また、表面層の電子顕微鏡観察から、表面層にはアモルファス相中に微細な結晶相が析出していることが確認された。これは、ショットピーニングで衝撃を受け活性化した部分のみが一部結晶化し硬度が上昇したことを示す。
【００３３】
図６に比較例２として従来の方法によるＺｒ系アモルファス合金基材の一部が結晶化したものの表面からの深さ方向の硬度分布を示す。これは、ショットピーニングの衝撃を与えることなく、アモルファス合金基材を７００℃で２０分の加熱を行いアモルファス相の一部を結晶化させた。硬度はやや上昇するものの本発明のような顕著な硬度上昇は起こらない。
【００３４】
【発明の効果】
本発明により、表面を硬化させたアモルファス合金の新規な製造方法が提供され、Ｐｄ系合金、Ｚｒ系合金などの耐傷性に優れた装飾部材、スポーツ用具等への応用が可能となった。すなわち、アモルファス合金基材を過冷却域の粘性流動を利用し超塑性加工を行い所望の形状を付加したのち、表面をショットピーニングで活性化し、熱処理することにより、表面はＨｖ１０００を越える硬さを示し、非常に耐傷性に優れた新規なアモルファス合金の製造を可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアモルファス合金の製造方法により得られたＰｄ系アモルファス合金の表面からの深さ方向の硬度分布図である。
【図２】従来のアモルファス合金の製造方法により得られたＰｄ系アモルファス合金の表面からの深さ方向の硬度分布図である。
【図３】本発明のアモルファス合金の製造方法により得られたＰｄ系アモルファス合金内部のＸ線回折パターンである。
【図４】本発明のアモルファス合金の製造方法により得られたＰｄ系アモルファス合金表面層のＸ線回折パターンである。
【図５】本発明のアモルファス合金の製造方法により得られたＺｒ系アモルファス合金の表面からの深さ方向の硬度分布図である。
【図６】従来のアモルファス合金の製造方法により得られたＺｒ系アモルファス合金の表面からの深さ方向の硬度分布図である。
【図７】本発明のアモルファス合金の製造方法により得られたＺｒ系アモルファス合金内部のＸ線回折パターンである。
【図８】本発明のアモルファス合金の製造方法により得られたＺｒ系アモルファス合金表面層のＸ線回折パターンである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an amorphous alloy, and more particularly to a method for producing an amorphous alloy having excellent scratch resistance.
[0002]
[Prior art]
Generally, when a metal and an alloy are solidified from a molten metal, they crystallize and harden without being supercooled. However, in 1960, an "amorphous metal" was discovered that solidified with a disordered atomic arrangement. Initially, the formation of amorphous alloys required extremely fast cooling rates, and their shape was limited to ribbon powder. However, in recent years, bulk amorphous alloys have been developed in many alloy systems. Amorphous alloys have also generally been found to exhibit excellent mechanical strength or high corrosion resistance. However, no satisfactory surface scratch resistance has yet been obtained.
[0003]
Further, the bulk amorphous alloy is also called metallic glass and has the same properties as oxide glass, so that superplastic working is possible in a supercooled liquid region, and it has become possible to work into an arbitrary shape. That is, it has a glass transition point and shows a viscous flow in a supercooled liquid region as it is heated. Utilizing this viscous flow property, superplastic working becomes possible, and forming work can be easily performed at relatively low temperature and low stress as a metal. Therefore, processing of the near net shape with high dimensional accuracy can be easily realized. Conventionally, plastic working of metals or alloys has generally been performed by cold forging or hot forging, but the discovery of the above amorphous alloy enables new plastic working, making it possible to create watch exteriors, rings, necklaces, etc. It is also applied to the molding of decorative members and sports equipment. As amorphous alloys exhibiting such characteristics, Pd-Cu-Ni-P-based, Zr-Al-Cu-Ni-based, Zr-Ti-Ni-Cu-Be-based alloys and the like are disclosed as alloy systems. An application of a golf club head component is disclosed (for example, see Patent Document 1).
[0004]
Further, by controlling the cooling rate during the production process of such an amorphous alloy to precipitate the nanoparticles, the nanoparticles are partially crystallized. In this case, the mechanical strength can be improved by the effects of precipitation and dispersion, and a composite structure of an amorphous phase and a crystalline phase is preferred to an alloy composed of only an amorphous phase (see, for example, Patent Document 1). .
[0005]
However, it is also described that when a part of crystals of an amorphous alloy precipitates, it becomes difficult to show viscous flow at a glass transition point, and superplastic working becomes extremely difficult (for example, see Patent Document 1). That is, near-net shape processing becomes difficult, and superplastic processing using viscous flow, which is a feature of amorphous metal, becomes difficult.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-262291 A (paragraph numbers 0010, 0024, 0037)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
When an amorphous alloy is applied to a watch exterior, a decorative member such as a ring or a necklace, a sports tool, or the like, the workability of a near net shape and the scratch resistance are required. Further, it is difficult to satisfy the scratch resistance of the above member only with the amorphous alloy phase. That is, it is necessary to realize both superplastic working utilizing viscous flow of the amorphous alloy and surface hardening.
[0008]
However, amorphous alloys are thermally unstable. For example, if the entire alloy is heated to a temperature lower than the supercooling temperature, a crystal phase will precipitate in the amorphous phase. At this time, it is difficult to uniformly disperse crystals of a uniform size, However, in a state in which is agglomerated, there is a problem that a phenomenon in which the strength and the toughness are reduced rather occurs. That is, there has been a demand for a production method in which after an amorphous alloy substrate is superplastically deformed, the inside is an amorphous phase maintaining strength and toughness, and only the surface layer is partially crystallized and hardened.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The following method is employed for the method for producing an amorphous alloy of the present invention.
That is, the method for producing an amorphous alloy according to the present invention comprises the steps of activating the surface of the amorphous alloy substrate by subjecting the surface of the amorphous alloy substrate to shot peening with oxide particles and activating the surface of the amorphous alloy substrate. Heat treating the material.
In the method for producing an amorphous alloy according to the present invention, the amorphous alloy substrate is preferably a Pd-based alloy or a Zr-based alloy.
[0010]
(Action)
The present invention provides a method for producing a surface-hardened amorphous alloy by forming a composite structure with a crystalline phase on the surface of an amorphous alloy substrate.
After superplastic processing of the amorphous alloy substrate by viscous flow in the supercooled region, a method of strengthening only the surface layer, that is, a method of crystallizing a part of the surface while maintaining the amorphous phase inside was studied. The present invention was found in the results. That is, a phenomenon was found in which only the activated surface layer was partially crystallized and hardened by activating the surface of the amorphous alloy base material by shot peening or the like and then performing heat treatment.
[0011]
Shot peening is a method in which countless metallic or non-metallic balls collide with a metal surface at high speed to enhance the mechanical strength of the surface. That is, effects such as surface hardening, improvement in wear resistance, and improvement in fatigue strength can be obtained. Work hardening by shot peening is caused by plastic deformation of a workpiece by shot, and the depth of the work hardened layer depends on the energy of the shot.
[0012]
In the present invention, it has been found that, by shot peening the surface of the amorphous alloy base material and then performing an appropriate heat treatment, only the part activated and shocked by the shot peening partially crystallizes and increases in hardness. .
That is, a step of performing a shot peening treatment on the surface of the amorphous alloy substrate with oxide particles to activate the surface of the amorphous alloy substrate, and a step of heating the amorphous alloy substrate having the activated surface A method for producing a surface-hardened amorphous alloy has been found.
[0013]
Here, it is desirable to use a pneumatic peening machine for the shot peening direct pressure type machine. The thickness of the hardened surface layer of the amorphous alloy in the present invention depends to some extent on the energy of shot peening. That is, the thickness of the hardened surface layer can be controlled to a maximum of 20 μm or less depending on the projection material, the projection material size, the projection amount, the projection speed, and the projection density.
[0014]
The projection material may be either a glass shot or a ceramic shot, but in the case of the glass shot, the glass powder tends to remain on the processed surface, which may degrade the surface quality. On the other hand, the ceramic shot is made of zirconia or alumina, and hardly remains on the processed surface. The size of the blast material is arbitrarily selected.
[0015]
The heating temperature after shot peening needs to be equal to or higher than the supercooling temperature, but the degree of surface hardening of the amorphous alloy can be achieved by controlling the conditions of the heating temperature and the heating time. This surface hardening is due to the induction of internal stress due to the precipitation of the crystalline phase in the amorphous phase. In addition, it has been found that crystallization proceeds selectively in a portion that has been impacted by shot peening.
[0016]
Here, a Pd-based alloy or a Zr-based alloy is preferably used as the amorphous alloy base material. As a heat treatment condition after the shot peening, in the case of an amorphous alloy substrate having a composition of 40Pd-30Cu-10Ni-20P (wt%), the heating temperature is desirably 350 ° C to 400 ° C. In the case of an amorphous alloy substrate having a composition of 55Zr-10Al-5Ni-30Cu (wt%), the heating temperature is desirably 460 ° C to 510 ° C. The holding time is preferably set to 10 to 30 minutes for the Pd-based amorphous alloy substrate and 5 to 15 minutes for the Zr-based amorphous alloy substrate because of the difference in the stability of supercooling.
[0017]
The surface hardness distribution of the surface-hardened amorphous alloy (40Pd-30Cu-10Ni-20P (wt%)) thus obtained has a profile as shown in FIG. 1, and the maximum hardness on the surface is 1100 Hv. The decorative member can be a member having extremely good scratch resistance.
[0018]
The X-ray diffraction patterns of the inside and the surface are shown in FIGS. 3 and 4, respectively. It can be seen that while the inside is amorphous, the surface is partially mixed with crystals. In addition, the electron microscope observation of the cross section showed that microcrystals were precipitated on the surface.
[0019]
These are all decorative members, and when used for a watch exterior, a ring, a necklace, or the like, an amorphous alloy member is superplastically processed in a supercooled liquid region and finished to a predetermined shape, and then the surface is formed by the method according to the present invention. It can be cured.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described. The shape of the amorphous alloy substrate used in the present invention is not limited as long as it is a bulk amorphous alloy substrate. Of course, the amorphous forming ability depends not only on the alloy composition but also on the size and shape of the bulk. It is necessary that any of the thin shapes prepared in the above and the bulk cast in the quenching mold be in an amorphous state.
[0021]
In addition, the shot peening of the surface uses a direct-pressure pneumatic peening machine, and the depth of the activated layer due to the impact received in the depth direction from the surface slightly changes depending on the peening condition, but the maximum is about 20 μm. Does not extend further.
[0022]
The heat treatment after the shot peening is preferably performed in an inert atmosphere or in a vacuum in order to prevent oxidation of the surface. However, the atmosphere at the time of heating does not significantly affect the effect of the present invention.
[0023]
【Example】
The method for producing an amorphous alloy according to the present invention will be described in the following examples.
[0024]
(Example 1)
The raw material is arc-melted so as to be composed of 40Pd-30Cu-10Ni-20P (wt%) to form a mother alloy. This mother alloy was melted in a quartz tube and then cast at once from a spray nozzle into a copper mold. That is, a ring-shaped amorphous alloy base material having an outer diameter of 40 mm, an inner diameter of 30 mm, and a thickness of 5 mm was obtained by using a liquid quenching method.
[0025]
Further, using a thermoforming machine having an infrared heater, a pressure of 50 kg / cm 2 was applied while heating to a glass transition temperature of 360 ° C. to form a wristwatch exterior case. In the supercooled liquid region above the glass transition point, a desired shape can be formed at a very low pressure in a short time. This was used as an amorphous alloy substrate.
[0026]
Next, a shot peening treatment was applied evenly to the surface of the amorphous alloy base material using a shot peening machine. The projection material was alumina having an average particle diameter of 300 μm, and was treated for about 1 minute under the conditions of a projection amount of 30 kg / min and a projection speed of 150 m / sec.
[0027]
Next, after the surface was cleaned by ultrasonic cleaning with an organic wave, the surface was cured by heating at 400 ° C. for 20 minutes in a vacuum furnace. FIG. 1 shows a hardness profile in the depth direction from the surface. It can be seen that the maximum hardness of the surface is about 1100 Hv, the hardness decreases obliquely in the depth direction, and there is a hardened layer up to a depth of about 20 μm. FIGS. 3 and 4 show X-ray diffraction patterns of the inside and the surface layer, respectively. It can be seen that while the inside is only an amorphous phase, the surface layer contains both an amorphous phase and a crystalline phase. In addition, from observation of the surface layer with an electron microscope, it was confirmed that a fine crystalline phase was precipitated in the amorphous phase in the surface layer. This indicates that only the portion activated by the impact of shot peening was partially crystallized and increased in hardness.
[0028]
FIG. 2 shows, as Comparative Example 1, a hardness distribution in the depth direction from the surface of a partially crystallized Pd-based amorphous alloy substrate according to a conventional method. In this method, the amorphous alloy substrate was heated at 600 ° C. for 20 minutes without giving the impact of shot peening to crystallize a part of the amorphous phase. Although the hardness slightly increases, a remarkable increase in hardness as in the present invention does not occur.
[0029]
(Example 2)
The raw material is arc-melted so as to be made of 55Zr-10Al-5Ni-30Cu (wt%) to form a mother alloy. This mother alloy was melted in a quartz tube and then cast at once from a spray nozzle into a copper mold. That is, a ring-shaped amorphous alloy base material having an outer diameter of 40 mm, an inner diameter of 30 mm, and a thickness of 5 mm was obtained by using a liquid quenching method.
[0030]
Furthermore, while heating to a glass transition temperature of 450 ° C., a pressure of 50 kg / cm 2 was applied by using a thermoforming machine having an infrared heater to form a watch exterior case. It becomes a supercooled liquid region above the glass transition point, and can be formed into a desired shape at an extremely low pressure in a short time. This was used as an amorphous alloy substrate.
[0031]
Next, a shot peening treatment was applied evenly to the surface of the amorphous alloy base material using a shot peening machine. The projection material was alumina having an average particle size of 300 μm, and a shot was performed for about 1 minute at a projection amount of 30 kg / min and a projection speed of 150 m / s.
[0032]
Next, after the surface was cleaned by ultrasonic cleaning with an organic wave, the surface was cured by heating at 400 ° C. for 20 minutes in a vacuum furnace. FIG. 5 shows a hardness profile in the depth direction from the surface. It can be seen that the maximum hardness of the surface is 1100 Hv or more, and the hardness decreases obliquely in the depth direction, and there is a hardened layer up to a depth of about 20 μm. FIGS. 7 and 8 show X-ray diffraction patterns of the inside and the surface layer, respectively. It can be seen that while the inside is only an amorphous phase, the surface layer contains both an amorphous phase and a crystalline phase. In addition, from observation of the surface layer with an electron microscope, it was confirmed that a fine crystalline phase was precipitated in the amorphous phase in the surface layer. This indicates that only the portion activated by the impact of shot peening was partially crystallized and increased in hardness.
[0033]
FIG. 6 shows, as Comparative Example 2, a hardness distribution in the depth direction from the surface of a partially crystallized Zr-based amorphous alloy substrate according to a conventional method. In this method, the amorphous alloy substrate was heated at 700 ° C. for 20 minutes to crystallize a part of the amorphous phase without giving the impact of shot peening. Although the hardness slightly increases, a remarkable increase in hardness as in the present invention does not occur.
[0034]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a novel method for producing an amorphous alloy having a hardened surface, and is applicable to decorative members having excellent scratch resistance, such as Pd-based alloys and Zr-based alloys, and sports equipment. That is, the amorphous alloy base material is subjected to superplastic processing using a viscous flow in a supercooled region to add a desired shape, and then the surface is activated by shot peening and heat treated, so that the surface has a hardness exceeding Hv1000. As a result, it was possible to produce a novel amorphous alloy having excellent scratch resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a hardness distribution diagram in a depth direction from the surface of a Pd-based amorphous alloy obtained by a method for producing an amorphous alloy according to the present invention.
FIG. 2 is a hardness distribution diagram in a depth direction from the surface of a Pd-based amorphous alloy obtained by a conventional method for manufacturing an amorphous alloy.
FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern inside a Pd-based amorphous alloy obtained by the method for producing an amorphous alloy of the present invention.
FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a Pd-based amorphous alloy surface layer obtained by the method for producing an amorphous alloy of the present invention.
FIG. 5 is a hardness distribution diagram in a depth direction from the surface of a Zr-based amorphous alloy obtained by the method for producing an amorphous alloy of the present invention.
FIG. 6 is a hardness distribution diagram in a depth direction from the surface of a Zr-based amorphous alloy obtained by a conventional method for manufacturing an amorphous alloy.
FIG. 7 is an X-ray diffraction pattern inside a Zr-based amorphous alloy obtained by the method for producing an amorphous alloy of the present invention.
FIG. 8 is an X-ray diffraction pattern of a Zr-based amorphous alloy surface layer obtained by the method for producing an amorphous alloy of the present invention.
