【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー基材表面に成膜される薄膜との密着性を向上させるプライマー組成物とそれを用いた積層体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プラスチック成形品に乾式法で金属または無機物を製膜された製品は、優れた装飾性、ガスバリア性および光遮断性を有することから、食品包装容器等に広く用いられている。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のプラスチックフィルム表面に酸化珪素の蒸着膜を成膜することにより、透明性を有しかつガスバリア性の高い包装材等が提供されている。しかしながら、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマーのプラスチック成形品もしくはプラスチックフィルムは、極性基を殆ど有さないことから、乾式法で形成される薄膜との密着性に乏しく、剥離しやすいといった問題があった。
【０００３】
また、自動車用バンパー等のポリプロピレン成形品は、多くの場合全体または一部を塗装仕上げしてから実用に供されている。しかしながら、極性基を殆ど有さないポリプロピレン成形体は湿式法で形成される塗膜との密着性に乏しく、通常ポリプロピレン成形体表面をプライマー組成物処理することで対応している。該プライマー組成物としては、例えば、特許文献１には、ポリイソプレンを無水マレイン酸で変性した後に環化してなる環化ゴムをトルエン等の溶媒に溶解させたものが開示されている。しかしながら、ここで開示されるプライマー組成物をポリプロピレン成形品に塗布し、次いで塗料等の塗膜を形成させてもまだ充分な密着性が得られないという問題があり、特に塗膜等の薄膜を形成した積層体を高温環境下で長時間放置する場合に密着性が大きく悪化する欠点を有していた。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５７−１４５１０３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオレフィン成形品等の極性基の無いまたは極性基の少ない成形品表面と、該成形品表面に成膜される薄膜との密着性を向上させるプライマー組成物及びそれを用いた積層体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討したところ、溶媒として特定構造のエーテル化合物を用い環化ゴムを溶解または分散させたプライマー組成物が、ポリオレフィン系樹脂基材表面の密着性を充分に改質し、基材表面と薄膜との間に充分な密着力が確保できることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
本発明のプライマー組成物は、環化ゴムを、分子内に少なくとも一つの脂環基を有するエーテル化合物溶媒に溶解または分散させてなることを特徴とする。
【０００８】
このプライマー組成物は、固形分濃度が、５〜９５重量％であることが好ましく、エーテル化合物が、シクロアルキルアルキルエーテルであることがさらに好ましく、またシクロアルキルアルキルエーテルが、シクロペンチルメチルエーテルであることが特に好ましい。
【０００９】
また、本発明の積層体の製造方法は、ポリマー基材表面に、前記プライマー組成物を塗布し固化した後に、薄膜を形成することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のプライマー組成物は、環化ゴムを、分子内に少なくとも一つの脂環基を有するエーテル化合物（以下、「エーテル化合物Ａ」と略す。）溶媒に溶解または分散させてなるものである。
【００１１】
１．環化ゴム
本発明に用いられる環化ゴムとしては、共役ジエン、または、共役ジエン及び共役ジエンと共重合可能な単量体を（共）重合させた共役ジエン系重合体の環化物またはその誘導体などを挙げることができる。
【００１２】
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを用いることができ、中でも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。かかる共役ジエンは、それぞれ単独であるいは２種以上を組合わせて用いることができる。共役ジエン系重合体中の共役ジエン単量体単位の含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。共役ジエン系重合体中の共役ジエン単量体単位の含有量が過度に小さい場合は、環化ゴムとした際に環化率が低下し、また炭化水素系重合体との密着性が低下することから好ましくない。
【００１３】
共役ジエンと共重合可能な単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの脂肪族オレフィン化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミド；Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの中で芳香族ビニル化合物が好ましく、スチレンおよびα−メチルスチレンが特に好ましい。
【００１４】
これらの共役ジエンと共重合可能な単量体は、それぞれ単独にあるいは２種以上を組合わせて用いることができる。共役ジエン系重合体中のその他の単量体の含有量は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
【００１５】
かかる共役ジエン系重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム（ＳＩＳ）等を挙げることができ、中でも、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）およびポリブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる環化ゴムは、上記共役ジエン系重合体中の二重結合が分子内環化したものである。共役ジエン系重合体の環化反応は、通常酸触媒を用いて行うことができる。具体的には、予め調製した共役ジエン重合体と酸触媒とを不活性溶媒中で接触させることにより製造される。
【００１７】
酸触媒としては、通常ブレンステッド酸やルイス酸が用いられ、好適にはブレンステッド酸である。ブレンステッド酸としては、硫酸；モノフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸；有機スルホン酸無水物；有機スルホン酸エステル化物；などが挙げられる。ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄などの金属ハロゲン化合物；などが挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００１８】
酸触媒の使用量は、共役ジエン系重合体１００重量部当たり、通常、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。
【００１９】
環化反応に用いる不活性溶媒は特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和脂環式炭化水素；などが挙げられ、これらの中でも沸点が７０℃以上の炭化水素が好ましい。これらの不活性溶媒は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合わせて用いることができる。また、不活性溶媒中の共役ジエン系重合体の濃度は、特に限定されないが、５〜６０重量％が好ましい。
【００２０】
環化反応における反応温度、反応時間、酸触媒の使用量などは、目的とする環化率に応じて適宜決定すればよい。反応温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１１０℃の範囲である。反応時間は、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間、より好ましくは３〜１０時間の範囲である。
【００２１】
環化ゴムの環化率は、Ｍａｎｆｒｅｄ Ｇｏｒｄｏｎ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．４３， Ｎｏ．２， ｐ．３８６ （１９５１））や、Ｙａｓｕｙｕｋｉ Ｔａｎａｋａ（Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈｅｍｉｃａｌＥｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．１７， ｐ．３０２７ （１９７９））が開示した方法により容易に求めることが出来る。
すなわちプロトンＮＭＲ分析により共役ジエン重合体の環化反応前後における二重結合由来プロトンのピーク面積をそれぞれ測定し、環化反応前を１００としたときの環化物中に残存する二重結合の割合を求め、計算式＝（１００−環化物中に残存する二重結合の割合）により求めればよい。
環化ゴムの環化率は、通常１０〜１００％の範囲内、好ましくは４０〜９５％の範囲内、特に６０〜９０％の範囲内、中でも７０〜８５％の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、環化ゴムとして共役ジエン系重合体環化物の誘導体を用いることが好ましい。共役ジエン系重合体環化物の誘導体としては、例えば上記共役ジエン系重合体環化物に極性基含有変性剤を用いて極性基を導入した変性共役ジエン系重合体環化物を好適な例として挙げる事ができる。導入する極性基としては、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基、無水マレイン酸残基、エポキシ基などが挙げられ、ヒドロキシル基や無水マレイン酸残基が好適である。
【００２３】
極性基含有変性剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシル基を有する不飽和酸アミド類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどの不飽和酸のポリアルキレングリコールモノエステル類；グリセロールモノ（メタ）アクリレートなどの不飽和酸の多価アルコールモノエステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸などのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物；アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルまたは無水マレイン酸が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。これらの極性基含有変性剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２４】
極性基含有変性剤を用いて極性基を導入するための変性反応は、前記共役ジエン重合体の環化反応が行われた後であっても、環化反応が行われる前であってもよい。しかしながら、密着性が良好である等の観点から、共役ジエン重合体の環化反応が行われた後に変性反応を行うのが好ましい。変性反応は、ラジカル発生剤の存在下、またはラジカル発生剤の不存在下に加熱することによって、容易に行うことができる。
【００２５】
変性共役ジエン系重合体環化物中の極性基含有変性剤付加量は、例えば、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物を例にとると、変性反応前後における重合体の重量変化から算出する方法や、変性共役ジエン系重合体環化物の酸価を測定し、下記式によって求めることも出来る。
極性基含有変性剤付加量［重量％］＝［酸価／（水酸化カリウムの分子量×１０００）］×（α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物の分子量／２）×１００
なお、酸価は極性基含有変性剤付加量１グラム当たりの酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの重量（ミリグラム）で表され、滴定により求めることが出来る。
【００２６】
変性共役ジエン系重合体環化物中の極性基含有変性剤付加量は、密着性向上の観点から、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％、特に好ましくは０．．３〜５重量％である。
【００２７】
本発明に用いられる環化ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法、標準ポリスチレン換算値）での測定値で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜３００，０００の範囲である。環化ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）が、この範囲にあるときに密着性が高度に確保され好適である。
本発明に用いられる環化ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、格別な限定はないが、通常４．０以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下である。環化ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、過度に大きいと環化ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）の幅が広くなり、例えば保存中にブロッキングが生じ易くなるといった問題が生じる可能性がある。
【００２８】
本発明に用いられる環化ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、格別な限定はなく、プライマー組成物を用いて製造する物の用途に応じて適宜選択出来るが、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃、最も好ましくは３０〜７０℃の範囲である。環化ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が、これらの範囲を超える場合は取扱い性に問題が生じる場合がある。
本発明に用いられる環化ゴムのゲル量は、格別な限定はないが、通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。環化ゴムのゲル量が、過度に多いと密着性に劣り、また塗膜とした際に表面の平滑性等に問題が生じる可能性がある。
これらの環化ゴムは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
２．プライマー組成物
本発明のプライマー組成物は、上記環化ゴムに必要に応じて添加剤または樹脂を加え溶媒に溶解または分散させたものである。必要に応じて添加する樹脂としては、例えば、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、塩素化オレフィン樹脂、シリコーン系ゴム、アクリル系ゴム等を挙げることができ、中でも接着性の観点から、アルキド樹脂、アクリル樹脂、およびエステル樹脂が好ましい。これらの樹脂は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合わせて用いることができる。組合わせる場合の環化ゴム：樹脂の重量比は、好ましくは９９：１〜５：９５、より好ましくは８０：２０〜３０：７０、特に好ましくは７０：３０〜５０：５０の範囲である。
【００３０】
本発明においては、上記成分を溶解または分散させる溶媒としてエーテル化合物Ａを用いることを特徴とする。エーテル化合物Ａを用いることにより、環化ゴムを含んだプライマー組成物を極性基が無いまたは極性基の少ない炭化水素系樹脂基材表面に塗布した場合に薄膜との密着性が大きく改善される。とりわけ、極性基の少ない炭化水素系樹脂基材表面にプライマー組成物を塗布・乾燥した後、塗料等の薄膜を該炭化水素系樹脂基材表面にコーティングし、さらに９０℃以上の高温で長時間乾燥処理を行う場合の密着性向上効果が特に優れている。
【００３１】
本発明に用いるエーテル化合物Ａは、分子内に少なくとも１つのシクロアルキル基を有するエーテル化合物であり、好ましくはシクロアルキルアルキルエーテルである。シクロアルキルアルキルエーテルのアルキル基としては、炭素数が通常１〜１０のものであり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３２】
シクロアルキルアルキルエーテルのシクロアルキル基としては、炭素数が通常３〜８のものであり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。これらの中でも、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が好ましく、シクロペンチル基が特に好ましい。
【００３３】
シクロアルキルアルキルエーテルとしては、炭素数が通常２〜１８のものであり、好ましくは５〜１０、より好ましくは６のものである。シクロアルキルアルキルエーテルの具体例としては、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロペンチルｎ−プロピルエーテル、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルｎ−ブチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシルｎ−プロピルエーテル、シクロヘキシルイソプロピルエーテル、シクロヘキシルｎ−ブチルエーテルなどが挙げられ、シクロペンチルメチルエーテルおよびシクロペンチルエチルエーテルが好ましく、シクロペンチルメチルエーテルが特に好ましい。
【００３４】
本発明においては、その他の溶媒を環状エーテルと組合わせて用いることができる。その他の溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；鎖状エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、複素環式化合物系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ハロゲン系溶媒、水系溶媒などが挙げられるが、これらの中でもエステル系溶媒が好ましい。その他の溶媒の使用量は、環状エーテル１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【００３５】
本発明のプライマー組成物の固形分濃度は、塗布方法、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは１５〜８０重量％の範囲である。
【００３６】
３．基材
本発明のプライマー組成物を塗布するポリマー基材としては、プラスチックやエラストマーなどの樹脂材料の成形品が挙げられる。プラスチックとしては、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂であってもよく、硬化性樹脂であってもよい。
【００３７】
熱可塑性樹脂としては、例えば、炭化水素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラート樹脂、ポリアクリレート樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらの中でも極性基の少ない樹脂材料で形成された基材が好適に用いられる。極性基の少ない樹脂材料で形成された基材は、一般に表面密着性に乏しいことから、本発明のプライマー組成物で改質する効果をより活かすことができるからである。このような極性基の少ない樹脂材料としては、上記熱可塑性樹脂の中でも炭化水素系樹脂が好ましく、鎖状オレフィン系樹脂または環状オレフィン系樹脂であることが好ましい。
【００３８】
鎖状オレフィン系樹脂としては、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体又は共重合体等を挙げることができ、中でも汎用性のある点からポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂が好ましく、ポリプロピレン樹脂が特に好ましい。
【００３９】
ポリプロピレン樹脂は、主としてプロピレンからなる単量体を重合して得られる重合体または共重合体であれば特に限定されるものではなく、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン三元共重合体、主にプロピレンからなる単量体を重合して得られる重合体成分とプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンからなる単量体を重合させて得られる共重合体成分を少なくとも二段階以上の多段階で製造して得られるポリプロピレン系共重合体（プロピレン−エチレンブロック共重合体ということがある。）等が挙げられる。これらの中でも、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体またはプロピレン−エチレン−α−オレフィン三元共重合体が好ましい。
【００４０】
α−オレフィンとしては、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられるが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンが好ましく、共重合特性、経済性等の観点から、１−ブテンまたは１−ヘキセンが特に好ましい。
【００４１】
ポリプロピレン系共重合体中のエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、使用目的に応じて適宜選定されるが、通常０．１〜４０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％である。
【００４２】
一方、環状オレフィン系樹脂としては、シクロオレフィンの重合体であれば格別な限定はなく用いることができる。シクロオレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、ノルボルネン類などを挙げることができ、これらは単独であるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００４３】
また、環状オレフィン系樹脂は、これらのシクロオレフィンと他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体としては、シクロオレフィンと共重合可能な単量体であれば格別な限定はなく、例えば、エチレンやα−オレフィン系単量体を用いることができる。環状オレフィン系樹脂中のシクロオレフィン以外の他の単量体成分の割合は、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００４４】
環状オレフィン系樹脂の好適な例としては、例えば、特開平７−２３１９２８号公報に記載されるノルボルネン系樹脂等を挙げることができる。ノルボルネン系樹脂としては、少なくともノルボルネン系単量体を含む単量体を重合したものであり、例えば、（１）ノルボルネン系単量体の開環（共）重合体、（２）該開環（共）重合体の水素添加物、（３）ノルボルネン系単量体の付加（共）重合体、（４）ノルボルネン系単量体とエチレンやα−オレフィンとの付加型共重合体、及び（５）これらの重合体の無水マレイン酸やアリルグリシジルエーエル等による変性物などを挙げることができる。
【００４５】
ノルボルネン系単量体としては、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等のノルボルネン、およびそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン類；６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等のジメタノオクタヒドロナフタレン、およびそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物；４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン等のシクロペンタジエンの３〜４量体；等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合せて用いることができる。ノルボルネン系樹脂中のノルボルネン系単量体の割合は、少なくとも５０重量％、好ましくは７０重量％、より好ましくは９０重量％である。
【００４６】
硬化性樹脂として具体的には、活性照射線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂等を挙げることができる。活性照射線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線を照射することにより硬化する樹脂を示すものであり、具体的にはアクリレート樹脂やウレタン樹脂等の紫外線硬化性樹脂、アクリレート樹脂やエポキシ樹脂等の電子線硬化性樹脂等を挙げることができるが、本発明の作用を効果的に奏することができる点から、極性の低い樹脂であるアクリレート樹脂が好ましい。
【００４７】
熱硬化性樹脂としては、熱を加えることにより硬化する樹脂を全て含むものであり、例えば触媒の存在下、熱を加えることにより単量体を重合させて硬化させる樹脂、２液を混合した後、加熱して硬化させるタイプの樹脂等の一般的な熱硬化型樹脂に加えて、熱により架橋を形成する加硫ゴム等をも含めた概念である。
【００４８】
エラストマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体、アクリルニトリルーブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等を挙げることができ、好適にはオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーまたはポリアミド系熱可塑性エラストマーである。
【００４９】
これらのプラスチックやエラスマーなどの樹脂材料は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。また、本発明に用いられる樹脂材料は、必要に応じて、帯電防止剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、着色剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤などを含有してもよい。
【００５０】
本発明に用いられるポリマー基材としては、上記樹脂材料の成形品が好適に用いられ、成形品としては、例えばフィルムや射出成形品等が挙げられる。
【００５１】
フィルム成形品は、常法に従えばよく、例えば、インフレーション成形法、押出成形法もしくはキャスト成形法で製造したものを用いることができる。樹脂材料は、例えば、押出し機により溶融し環状ダイやＴダイにより押出して急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムとすることをできる。この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの方法により製造した延伸フィルムも用いることができる。フィルムの厚さは、用途に応じて適宜選択されるが、通常１〜１，０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍである。また、フィルムの幅や長さは、特に制限なく、適宜用途に応じて選択することができる。フィルム基材の具体的な用途としては、光学用フィルム、食品用フィルム、薬品包装用フィルム、嗜好品包装用フィルム、絶縁用フィルム、電子部品用フィルムなどが挙げられる。
【００５２】
射出成形品は、通常の射出成形法、すなわち、シリンダー内部での加熱により溶融したプラスチックを押し出し、金型内部に充填し、冷却または加熱により固化させる方法により形成されたものを用いることができる。ここで、シリンダー内部の温度としては、用いる樹脂や充填剤の種類により大きく異なるものではあるが、通常樹脂材料のガラス転移温度より５０℃〜２００℃高い温度とされる。また、金型内部の温度は、通常ガラス転移温度以下とされる。このような射出成形法により得られる成形体としては、例えば自動車のバンパー、コーナーバンパー、バンパーエアーダムスカート、マッドガード、サイドモール、ホイールキャップ、スポイラー、サイドステップ、ドアミラーベースなどの自動車外装部品；インスツルメントパネル、レバー、ノブ、ダッシュボード、ドアライナーなどの自動車内装部品；カラーボックス、収納ケースなどの日用雑貨品；コネクター、キャッププラグ、ポット、冷蔵庫、照明器具、オーディオ機器、ＯＡ機器などの電気製品のハウジングなどが挙げられる。
【００５３】
また、その他の成形品としては、例えば、押出成形法、真空成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、インフレーションブロー成形法などにより形成された成形品を挙げることができる。
【００５４】
４．基材表面へのプライマー組成物塗布工程
上記ポリマー基材表面に本発明のプライマー組成物を塗布する方法としては、常法に従えばよく、例えば、グラビア印刷法、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、ドライオフセット法、インクジェット印刷法、静電印刷法、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ロッドコート法、キスコート法、リップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法などの方法を用いることができる。
【００５５】
塗布後の固化は、通常、乾燥機により、熱風乾燥などの方法により行うことが出来る。乾燥の温度は、４０℃〜１００℃が好ましく、８０〜１００℃がさらに好ましい。乾燥の温度が低すぎると、乾燥時間が長くなり生産性の面から好ましくなく、また乾燥の温度が高すぎると塗布後のプライマー組成物が発泡する場合がある。かくして基材表面にコーティングしてできた被膜の膜厚としては、通常０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍの範囲である。
【００５６】
５．基材表面の薄膜形成工程
本発明の薄膜積層体の製造方法は、ポリマー基材表面に本発明のプライマー組成物を塗布し固化した後に、薄膜を形成することを特徴とする。薄膜形成方法としては、乾式成膜法または湿式成膜法が挙げられる。
【００５７】
乾式成膜法とは、通常、金属、金属酸化物、有機物などをガス化して基材表面に成膜する方法をいう。この方法は、物理的成膜法と化学的成膜法とに分類される。
【００５８】
物理的成膜法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオン注入法などが挙げられ、化学的成膜法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などの化学的気相成長法（ＣＶＤ）が挙げられる。
【００５９】
薄膜の材質としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、ジルコニウム、金、銅、錫、インジウム、チタニウム、クロムなどの金属；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物；ＳｉＮ、ＣｒＮ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮなどの金属窒化物；ＣｘＨｙを代表的な組成とするものなどが挙げられる。
【００６０】
薄膜の膜厚は、特に限定されないが、通常、１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。
【００６１】
薄膜の材質を選択することにより、例えば、着色性、隠蔽性、滑り性、ブロッキング防止性、帯電防止性、ガスバリヤー性、水蒸気バリヤー性、耐水性、親水性、耐摩耗性、防曇性、易筆記性、艶消し性などの機能を有する積層体を得ることができる。
【００６２】
薄膜は、ポリマー基材表面の全面に形成されていても、部分的に形成されていても、特定のパターン状に形成されていてもよい。また、薄膜の表面に、さらに、乾式成膜法により該薄膜とは異なる材質の薄膜を１層または複数層形成したものであってもよい。
【００６３】
本発明の積層体製造方法において乾式成膜法を用いる場合は、ポリマー基材の表面に、本発明のプライマー組成物を塗布してプライマー層を形成した後、該プライマー層表面に乾式成膜法により薄膜を積層する。
【００６４】
本発明においては、まず、ポリマー基材の表面に、本発明のプライマー組成物を塗布する。プライマー組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、前述した従来公知の方法を用いることができる。
【００６５】
プライマー組成物を塗布後、通常、加熱等により溶媒を揮発させる。プライマー組成物が、紫外線や電子線などの活性放射線により硬化するものである場合は、活性放射線を照射して硬化させることもできる。
【００６６】
以上のようにして、ポリマー基材の表面にプライマー層を形成した後、プライマー層表面に乾式成膜法により薄膜を積層する。乾式成膜法の条件は、採用する乾式成膜法の種類、薄膜の材質および薄膜の膜厚に応じて、適宜選択すればよい。
【００６７】
湿式成膜法とは、通常、塗料、インキ、接着剤等の、溶媒を含有するコーティング材を基材表面に塗布した後、乾燥させることにより基材表面に成膜する方法をいう。
【００６８】
塗料は、一般的に顔料、バインダー樹脂、溶媒および必要に応じて配合される各種の添加剤を含有する。バインダー樹脂は、顔料を成形品表面に固定する機能を有する成分である。バインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【００６９】
塗料用顔料は、有機顔料や無機顔料などの着色顔料、さび止め顔料などが使用される。塗料中の顔料濃度は、顔料の種類や色の濃さなどによって決めればよい。塗料用溶媒は、バインダー、顔料および必要に応じて配合される添加剤を均一に溶解または分散できる溶媒であれば、特に限定されず、前述のプライマー組成物用溶媒と同様のものが使用できる。塗料用添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤などが用いられる。
【００７０】
インキは、一般的に色材、ビヒクルおよび必要に応じて配合される補助剤から構成される。
【００７１】
ビヒクルは、色材を成形品表面に固定する機能を有する成分であり、一般的にポリマー成分および溶媒から構成される。ビヒクルのポリマー成分としては、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、塩素化オレフィン樹脂、シリコーン系ゴム、アクリル系ゴムなどが挙げられる。
【００７２】
インキ用色材としては有機顔料や無機顔料などの顔料、カーボンブラック、染料などを使用することができ、耐光性、耐薬品性などの観点から、顔料が好ましく、無機顔料が特に好ましい。
【００７３】
インキ用溶媒は、ポリマー成分、色材および必要に応じて加えられる補助剤を溶解または均一に分散できる有機溶媒または水系溶媒であれば、特に限定はなく、前述のプライマー組成物用溶媒と同様のものが挙げられる。
【００７４】
インキに任意に配合される補助剤としては、例えば、可塑剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、粘度調整剤、密着性付与剤、帯電防止剤、充填剤などが挙げられる。また、重合性モノマー、硬化剤、反応開始剤などを配合することにより、紫外線や熱などで硬化するようにし、インキをより密着性の優れたものにすることもできる。
【００７５】
本発明の積層体製造方法において湿式成膜法を用いる場合、プライマー層の形成方法は前述の乾式成膜法の場合と同様にして行えば良く、次いで、形成したプライマー層表面にコーティング材を塗布する。
【００７６】
コーティング材を基材表面に塗布する方法としては、前述のプライマー組成物の塗布の場合と同様のものが挙げられ、コーティング材のコート量は種々変えることが出来るが、通常１〜１００μｍ（乾燥後の膜厚）の範囲で選ばれる。
【００７７】
乾燥の方法は、公知の方法により室温または加温下で行なうことが出来るが、生産性の観点から９０℃以上の高温下で行なうことが好ましい。
【００７８】
本発明の製造方法で得られる積層体は、種々の用途に用いることができ、例えば、バンパー、コーナーバンパー、バンパーエアーダムスカート、マッドガード、サイドモール、ホイールキャップ、スポイラー、サイドステップ、ドアミラーベースなどの自動車外装部品；インスツルメントパネル、レバー、ノブ、ダッシュボード、ドアライナーなどの自動車内装部品；コネクター、キャッププラグ、ポット、冷蔵庫、照明器具、オーディオ機器、ＯＡ機器などの電気機器部品；カラーボックス、収納ケースなどの日用雑貨品；カップ麺、菓子、野菜などの食品包装やＹシャツ、Ｔシャツ、パンティーストッキングなどの繊維製品包装などのガスバリヤー性の包装フィルム材；などとして好適に使用できる。また、金属蒸着を施したフィルムは、防湿性や酸素バリヤー性を必要とするポテトチップス等の食品の包装に、特に好適に使用できる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例および比較例中の部は、特に断わりがない限り重量基準である。
（１）重合体の重量平均分子量
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により標準ポリスチレン換算量として求めた。
（２）共役ジエン重合体環化物の環化率
プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体の環化反応前後における二重結合由来プロトンのピーク面積をそれぞれ測定し、環化反応前を１００としたときの環化物中に残存する二重結合の割合を求めた。そして、計算式＝（１００−環化物中に残存する二重結合の割合）により環化率（％）を求めた。
（３）変性共役ジエン系重合体環化物の極性基含有変性剤付加量
変性共役ジエン系重合体環化物の酸価を、「基準油脂分析試験法」（日本油化学協会）２，４，１項（１９８３年版）に記載される方法に準じて測定し、下記式によって極性基含有変性剤付加量（マレイン酸付加量）を求めた。
付加量［％］＝［酸価／（水酸化カリウムの分子量×１０００）］×（無水マレイン酸分子量／２）×１００
（４）環化ゴムのゲル量
２ｍｍ角に裁断した試料０．２ｇを、トルエン１００ｍｌに、４８時間浸漬した後、８０メッシュの金網上に残るゲル分の乾燥重量の割合を百分率で示す。
（５）碁盤目試験（密着性試験）
基材表面に非晶質炭素膜を形成後、カッターを用いて、非晶質炭素膜面上に２ｍｍ間隔で素地に達する切れ目を１１本作り、それと直角に交わるように同様の切れ目を１１本作り、２ｍｍ四方の碁盤目を１００個作成した。その碁盤目上にセロファン粘着テープを密着させて斜め上方４５°方向に引き剥がし、塗装面が残存する碁盤目の個数を計測し次の４段階で評価した。
◎：１００／１００
○：５０／１００〜９９／１００
△：３０／１００〜４９／１００
×：２９／１００以下、またはカッター切り時に剥がれたもの。
【００８０】
製造例１ 環化ゴムＡの調製
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器にポリイソプレン（シス−１，４−イソプレン単位７０％、トランス−１，４−イソプレン単位２４％、３，４−イソプレン単位６％、重量平均分子量が１４１，０００）３００部を１０ｍｍ角に裁断し、トルエン７００部とともに仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、オイルバスで８０℃に加温して、攪拌下でポリイソプレンをトルエンに溶解した。完全に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸（無水）２．６９部を投入し、溶液を８０℃に保ち、攪拌を続けて環化反応を行った。約４時間後、炭酸ナトリウム１．０３部を水５．２部に溶解した水溶液を投入して反応を停止した。８０℃で３０分間攪拌後、ろ過剤（ラジオライト）２部添加し、１μｍのフィルターを用いて触媒残査を除去した。
この溶液に酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）を０．３部添加した後、１８０℃のオイルバス中で撹拌を行いながらトルエンを除去し、固形分濃度が７０−７５重量％になった時点で無水マレイン酸９．０部を投入し、その温度を保ちながら、１時間反応させた。１８０℃で窒素を流しながら、未反応無水マレイン酸及びトルエンを除去したのち、ポリテトラフルオロエチレン製のバットに流し込んだ。７５℃にて減圧乾燥して環化ゴムＡを得た。この環化ゴムＡの重量平均分子量は１１３，８００、環化率は７９％、ゲル量０％であった。また、マレイン酸付加量は、２．５６重量％であった。
【００８１】
製造例２ 環化ゴムＢの調製
耐圧重合容器にｎ−ヘプタンを溶媒としてイソプレン単量体を仕込み、次いで触媒としてｎ−ブチルリチウムを添加し、不活性ガス存在下、６０℃で５時間重合した。重合終了後、重合溶液を水洗し、減圧下に乾燥して粘稠な液状の低分子量イソプレン重合体を得た。赤外線吸収スペクトル法により、シス−１，４−結合量を測定したところ８３％であった。また、重量平均分子量を測定したところ、３１，０００であった。
この低分子量イソプレン重合体をトルエンに溶解した後、無水マレイン酸を前記重合体１００部に対して５部添加し、１８０℃に加温して攪拌することにより、無水マレイン酸が低分子イソプレン重合体当たり３．３重量％付加した変性低分子量イソプレン重合体を得た。
次に、得られた変性低分子量イソプレン重合体１００部をトルエン２００部に溶解し、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸２．３部を添加し、１００℃の温度下で攪拌して環化反応を行なった。反応終了後、冷却し、アンモニア水（２５重量％濃度）４部を添加して反応を停止し、次いで反応溶液を水洗した後、メタノール中に注ぎ込んで環化重合体を分別し、乾燥した。
得られた環化ゴムＢは、黄褐色の固体であり、重量平均分子量は２３，３００、環化率は７４％、ゲル量０％であった。また、マレイン酸付加量は、３．３重量％であった。
【００８２】
製造例３ 基材の調整
表１に示す樹脂材料をヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出機によって溶融混練してペレット化し、射出成形により２種類の基材Ｘ及びＹ（５０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ）を作成した。
【表１】
【００８３】
製造例４ プライマー組成物の調整
前記製造例１〜２で得られた環化ゴムＡ〜Ｂを用い、表２に示す塗工液配合処方に準じて高速攪拌機（ディスパー）で１０分間混合した後、流動性を流下時間で１３〜１４秒になるようで希釈し、３種類のプライマー組成物を調製した。
【表２】
【００８４】
実施例１
製造例３で作製した基材Ｘを水でよく洗浄して乾燥した。口径１．０ｍｍ、スプレー圧３．５〜５．０ＭＰａのスプレーガンを用いて、基材上に膜厚１０μｍになるように、表２のプライマー組成物１をスプレーコーティングし、乾燥させ基材表面の改質を行った。
次いで上記表面改質を行った基材上に２液硬化型ウレタン塗料を膜厚３０〜４０μｍになるようスプレー塗装し、１５分間室温で乾燥した後、１００℃で一晩かけて強制乾燥を行った。さらに、３日間室温で静置後、密着性試験を行った結果を表３に示す。
【００８５】
実施例２
基材Ｘの代わりに基材Ｙを用いる以外は、実施例１と同様に実験を行なった結果を表３に示す。
【００８６】
実施例３
プライマー組成物１の代わりにプライマー組成物２を用いる以外は、実施例１と同様に実験を行った結果を表３に示す。
【００８７】
比較例１
プライマー組成物１の代わりにプライマー組成物３を用いる以外は実施例１と同様に実験を行った結果を表３に示す。
【表３】
【００８８】
表３より、シクロペンチルメチルエーテルを溶媒として用いた本発明のプライマー組成物は、１００℃の高温下に一晩放置する苛酷な条件下での処理においても優れた密着性を示すことがわかる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明のプライマー組成物は、ポリオレフィン成形品等の極性基の無いまたは極性基の少ない成形品表面の改質効果に優れ、特に９０℃以上の高温下に長時間放置されても成形品表面と薄膜との密着性がほとんど損なわれることはない。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a primer composition for improving adhesion to a thin film formed on a polymer substrate surface and a method for producing a laminate using the same.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, a product obtained by forming a metal or inorganic substance on a plastic molded product by a dry method has excellent decoration properties, gas barrier properties, and light blocking properties, and thus has been widely used for food packaging containers and the like. For example, a packaging material having high transparency and a high gas barrier property is provided by forming a vapor deposition film of silicon oxide on the surface of a plastic film such as polyethylene or polypropylene. However, plastic molded articles or plastic films of polyolefin polymers such as polyethylene and polypropylene have almost no polar groups, and thus have poor adhesion to a thin film formed by a dry method and are liable to peel off. Was.
[0003]
Further, in many cases, polypropylene molded products such as bumpers for automobiles are put to practical use after being entirely or partially painted. However, a polypropylene molded article having almost no polar group has poor adhesion to a coating film formed by a wet method, and is usually dealt with by treating the surface of the polypropylene molded article with a primer composition. As the primer composition, for example, Patent Literature 1 discloses a composition obtained by dissolving a cyclized rubber obtained by modifying polyisoprene with maleic anhydride and then cyclizing the same in a solvent such as toluene. However, there is a problem that even if a primer composition disclosed herein is applied to a polypropylene molded article and then a coating film or the like is formed, sufficient adhesion cannot be obtained yet, and particularly a thin film such as a coating film is formed. When the formed laminate is left for a long time in a high-temperature environment, there is a disadvantage that the adhesion is greatly deteriorated.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-57-145103
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a primer composition for improving the adhesion between a surface of a molded article having no or few polar groups, such as a polyolefin molded article, and a thin film formed on the surface of the molded article, and a laminate using the same. It is to provide a manufacturing method of.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and found that a primer composition obtained by dissolving or dispersing a cyclized rubber using an ether compound having a specific structure as a solvent has an adhesive property on the surface of a polyolefin resin substrate. Have been found to be able to secure sufficient adhesion between the substrate surface and the thin film, and based on this finding, the present invention has been completed.
[0007]
The primer composition of the present invention is characterized by dissolving or dispersing a cyclized rubber in an ether compound solvent having at least one alicyclic group in a molecule.
[0008]
The primer composition preferably has a solid content concentration of 5 to 95% by weight, more preferably the ether compound is cycloalkyl alkyl ether, and the cycloalkyl alkyl ether is cyclopentyl methyl ether. Is particularly preferred.
[0009]
Further, the method for producing a laminate of the present invention is characterized in that a thin film is formed after applying and solidifying the primer composition on the surface of a polymer substrate.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The primer composition of the present invention is obtained by dissolving or dispersing a cyclized rubber in a solvent of an ether compound having at least one alicyclic group in a molecule (hereinafter, abbreviated as “ether compound A”).
[0011]
1. Cyclic rubber
Examples of the cyclized rubber used in the present invention include a conjugated diene or a cyclized product of a conjugated diene-based polymer obtained by (co) polymerizing a conjugated diene and a monomer copolymerizable with the conjugated diene or a derivative thereof. be able to.
[0012]
Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 2-methyl-1,3. -Pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene and the like can be used, and among them, 1,3-butadiene and isoprene are preferable. Such conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more. The content of the conjugated diene monomer unit in the conjugated diene-based polymer is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more. When the content of the conjugated diene monomer unit in the conjugated diene-based polymer is excessively small, the cyclization rate is reduced when the cyclized rubber is used, and the adhesion to the hydrocarbon-based polymer is reduced. This is not preferred.
[0013]
Examples of monomers copolymerizable with a conjugated diene include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-isopropylstyrene, p-phenylstyrene, p-methoxystyrene, and vinyltoluene; ethylene, propylene, Aliphatic olefin compounds such as isobutylene; ethylenically unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid; methyl acrylate, acrylic acid Ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as ethyl, 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, and methyl methacrylate; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide; N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate and the like. It is. Of these, aromatic vinyl compounds are preferred, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferred.
[0014]
These monomers copolymerizable with the conjugated diene can be used alone or in combination of two or more. The content of the other monomer in the conjugated diene polymer is preferably at most 30% by weight, more preferably at most 20% by weight, particularly preferably at most 5% by weight.
[0015]
Specific examples of such a conjugated diene polymer include natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), isoprene-isobutylene copolymer rubber (IIR), ethylene -Propylene-diene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber (BIR), styrene-isoprene-styrene block copolymer rubber (SIS), etc., among which polyisoprene rubber (IR) and polybutadiene rubber (BR) is preferred.
[0016]
The cyclized rubber used in the present invention is one in which the double bond in the conjugated diene-based polymer is intramolecularly cyclized. The cyclization reaction of the conjugated diene polymer can be usually performed using an acid catalyst. Specifically, it is produced by bringing a conjugated diene polymer prepared in advance into contact with an acid catalyst in an inert solvent.
[0017]
As the acid catalyst, a Bronsted acid or a Lewis acid is usually used, and preferably a Bronsted acid. Examples of the Bronsted acid include sulfuric acid; organic sulfonic acids such as monofluoromethanesulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid; organic sulfonic anhydride; organic sulfonic acid ester; and the like. Examples of the Lewis acid include metal halides such as boron trifluoride, boron trichloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, aluminum chloride, diethyl aluminum monochloride, aluminum bromide, antimony pentachloride, tungsten hexachloride, and iron chloride. Compounds; and the like. These acid catalysts can be used alone or in combination.
[0018]
The amount of the acid catalyst to be used is generally 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the conjugated diene polymer.
[0019]
The inert solvent used in the cyclization reaction is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; and saturated aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane. Hydrocarbon; saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; and among them, hydrocarbons having a boiling point of 70 ° C. or higher are preferable. These inert solvents can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the conjugated diene polymer in the inert solvent is not particularly limited, but is preferably 5 to 60% by weight.
[0020]
The reaction temperature, reaction time, amount of acid catalyst used, and the like in the cyclization reaction may be appropriately determined according to the target cyclization rate. The reaction temperature is generally in the range of 20 to 200C, preferably 50 to 150C, more preferably 70 to 110C. The reaction time is generally in the range of 1 to 20 hours, preferably 2 to 15 hours, more preferably 3 to 10 hours.
[0021]
The cyclization rate of the cyclized rubber can be determined by the method of Manfred Gordon (Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 43, No. 2, p. 386 (1951)), Yasukiki Tanka, J. Polymer Science, Ltd., Vol. 43, No. 2, p. 3027 (1979)).
That is, the peak areas of the double bond-derived protons before and after the cyclization reaction of the conjugated diene polymer were measured by proton NMR analysis, and the ratio of the double bonds remaining in the cyclized product when the value before the cyclization reaction was taken as 100. What is necessary is just to obtain | require by calculation formula = (100-the ratio of the double bond which remains in a cyclized product).
The cyclization rate of the cyclized rubber is usually in the range of 10 to 100%, preferably in the range of 40 to 95%, particularly in the range of 60 to 90%, and particularly preferably in the range of 70 to 85%. .
[0022]
In the present invention, it is preferable to use a derivative of a cyclized conjugated diene polymer as the cyclized rubber. Preferred examples of the derivative of the conjugated diene-based polymer cyclized product include a modified conjugated diene-based polymer cyclized product obtained by introducing a polar group into the conjugated diene-based polymer cyclized product using a polar group-containing modifier. Can be. Examples of the polar group to be introduced include a carboxyl group, a hydroxyl group, a maleic anhydride residue and an epoxy group, and a hydroxyl group and a maleic anhydride residue are preferable.
[0023]
Examples of the polar group-containing modifier include hydroxyalkyl esters of unsaturated acids such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; N-methylol (meth) acrylamide; Unsaturated acid amides having a hydroxyl group such as (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) Polyalkylene glycol monoesters of unsaturated acids such as acrylates; polyhydric alcohol monoesters of unsaturated acids such as glycerol mono (meth) acrylate; α, β- such as maleic anhydride, itaconic anhydride and aconitic anhydride Etch Lenic unsaturated dicarboxylic anhydride; allyl glycidyl ether; Among these, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate or maleic anhydride is preferred, and maleic anhydride is particularly preferred. These polar group-containing modifiers can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The modification reaction for introducing a polar group using a polar group-containing modifier may be performed after the cyclization reaction of the conjugated diene polymer is performed or before the cyclization reaction is performed. . However, from the viewpoint of good adhesion and the like, it is preferable to carry out a modification reaction after the cyclization reaction of the conjugated diene polymer. The modification reaction can be easily performed by heating in the presence of a radical generator or in the absence of a radical generator.
[0025]
The amount of the polar group-containing modifier added in the cyclized product of the modified conjugated diene-based polymer is calculated from the weight change of the polymer before and after the modification reaction, for example, in the case of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride. Alternatively, the acid value of the cyclized product of the modified conjugated diene-based polymer may be measured, and the acid value may be determined by the following formula.
Addition amount of polar group-containing modifier [% by weight] = [acid value / (molecular weight of potassium hydroxide × 1000)] × (molecular weight of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride / 2) × 100
The acid value is represented by the weight (milligram) of potassium hydroxide required to neutralize the acid per gram of the polar group-containing modifier, and can be determined by titration.
[0026]
The amount of the polar group-containing modifier added in the cyclized product of the modified conjugated diene polymer is preferably from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.2 to 10% by weight, particularly preferably from the viewpoint of improving the adhesion. 0. . It is 3 to 5% by weight.
[0027]
The weight average molecular weight (Mw) of the cyclized rubber used in the present invention is a value measured by GPC (gel permeation chromatography, standard polystyrene conversion value) and is usually 1,000 to 1,000,000, Preferably it is in the range of 10,000 to 500,000, more preferably in the range of 20,000 to 300,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the cyclized rubber is in this range, the adhesion is highly ensured and this is preferable.
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the cyclized rubber used in the present invention is not particularly limited, but is usually 4.0 or less, preferably 3.0 or less. , More preferably 2.0 or less. If the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the cyclized rubber is excessively large, the range of the glass transition temperature (Tg) of the cyclized rubber increases, and for example, during storage, There is a possibility that a problem that blocking tends to occur may occur.
[0028]
The glass transition temperature (Tg) of the cyclized rubber used in the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the use of a product produced using the primer composition, but is usually -50 to 200 ° C, preferably. Ranges from 0 to 100C, more preferably from 20 to 90C, most preferably from 30 to 70C. If the glass transition temperature (Tg) of the cyclized rubber exceeds these ranges, there may be a problem in handleability.
Although the gel amount of the cyclized rubber used in the present invention is not particularly limited, it is usually 40% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. If the gel amount of the cyclized rubber is excessively large, the adhesion is poor, and there is a possibility that a problem may occur in the smoothness of the surface when a coating film is formed.
These cyclized rubbers can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
2. Primer composition
The primer composition of the present invention is obtained by adding an additive or a resin to the above cyclized rubber, if necessary, and dissolving or dispersing the cyclized rubber in a solvent. Examples of the resin to be added as necessary include, for example, olefin resin, acrylic resin, ester resin, urethane resin, epoxy resin, melamine resin, alkyd resin, chlorinated olefin resin, silicone rubber, acrylic rubber, and the like. Among them, alkyd resins, acrylic resins, and ester resins are preferable from the viewpoint of adhesiveness. These resins can be used alone or in combination of two or more. When combined, the weight ratio of the cyclized rubber to the resin is preferably 99: 1 to 5:95, more preferably 80:20 to 30:70, and particularly preferably 70:30 to 50:50.
[0030]
The present invention is characterized in that the ether compound A is used as a solvent for dissolving or dispersing the above components. By using the ether compound A, when a primer composition containing a cyclized rubber is applied to the surface of a hydrocarbon-based resin substrate having no or few polar groups, the adhesion to a thin film is greatly improved. In particular, after applying and drying the primer composition on the surface of the hydrocarbon-based resin substrate having few polar groups, a thin film such as a paint is coated on the surface of the hydrocarbon-based resin substrate, and further subjected to a high temperature of 90 ° C. or more for a long time. The effect of improving the adhesion in the case of performing the drying treatment is particularly excellent.
[0031]
The ether compound A used in the present invention is an ether compound having at least one cycloalkyl group in a molecule, and is preferably a cycloalkyl alkyl ether. The alkyl group of the cycloalkylalkyl ether generally has 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert- Examples include butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, and n-decyl. Among these, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group are preferred, and a methyl group is particularly preferred.
[0032]
The cycloalkyl group of the cycloalkyl alkyl ether has usually 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-methylcyclopentyl group, a 3-ethylcyclopentyl group, And cyclooctyl group. Among these, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are preferable, and a cyclopentyl group is particularly preferable.
[0033]
The cycloalkyl alkyl ether has usually 2 to 18 carbon atoms, preferably 5 to 10, more preferably 6 carbon atoms. Specific examples of cycloalkyl alkyl ethers include cyclopentyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, cyclopentyl n-propyl ether, cyclopentyl isopropyl ether, cyclopentyl n-butyl ether, cyclohexyl methyl ether, cyclohexyl ethyl ether, cyclohexyl n-propyl ether, cyclohexyl isopropyl ether , Cyclohexyl n-butyl ether and the like, cyclopentyl methyl ether and cyclopentyl ethyl ether are preferred, and cyclopentyl methyl ether is particularly preferred.
[0034]
In the present invention, other solvents can be used in combination with the cyclic ether. Other solvents include, for example, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; chain ether solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, heterocyclic compound solvents, ketone solvents, Examples thereof include alcohol solvents, halogen solvents, and aqueous solvents. Of these, ester solvents are preferable. The amount of the other solvent to be used is generally 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the cyclic ether.
[0035]
The solid content of the primer composition of the present invention may be appropriately selected depending on the application method and the purpose of use, but is usually 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, and particularly preferably 15 to 80% by weight. % Range.
[0036]
3. Base material
Examples of the polymer substrate on which the primer composition of the present invention is applied include molded articles of resin materials such as plastics and elastomers. The plastic is not particularly limited, and may be a thermoplastic resin or a curable resin.
[0037]
As the thermoplastic resin, for example, hydrocarbon resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyetheretherketone resins, polycarbonate A resin, a polyvinyl butyrate resin, a polyacrylate resin, a fluorine-based resin, and the like can be given. Among them, a substrate formed of a resin material having few polar groups is preferably used. This is because a substrate formed of a resin material having a small number of polar groups generally has poor surface adhesion, so that the effect of modification with the primer composition of the present invention can be further utilized. As such a resin material having a small number of polar groups, among the thermoplastic resins described above, a hydrocarbon resin is preferable, and a chain olefin resin or a cyclic olefin resin is preferable.
[0038]
Specific examples of the chain olefin resin include homopolymers or copolymers of ethylene, propylene, butene, and the like, and among them, a polyethylene resin or a polypropylene resin is preferable because of its versatility, and polypropylene Resins are particularly preferred.
[0039]
The polypropylene resin is not particularly limited as long as it is a polymer or a copolymer obtained by polymerizing a monomer mainly composed of propylene, for example, a propylene homopolymer, a propylene-ethylene random copolymer, Propylene-α-olefin random copolymer, propylene-ethylene-α-olefin terpolymer, polymer component obtained by polymerizing a monomer mainly composed of propylene, propylene and ethylene and / or the number of carbon atoms A polypropylene-based copolymer (propylene-ethylene block copolymer) obtained by producing a copolymer component obtained by polymerizing monomers comprising 4 to 12 α-olefins in at least two or more stages. In some cases). Among these, a propylene homopolymer, a propylene-ethylene random copolymer, a propylene-α-olefin random copolymer or a propylene-ethylene-α-olefin terpolymer is preferable.
[0040]
Examples of the α-olefin include α-olefins having 4 to 12 carbon atoms, such as 1-butene, 2-methyl-1-propene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, and 3-methyl-. 1-butene, 1-hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl -1-pentene, ethyl-1-hexene, dimethyl-1-hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene , Diethyl-1-butene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, and the like, with 1-butene, 1-pentene, 1-hexene or 1-octene being preferred, and copolymerization properties, From the viewpoint of economy and the like, 1-butene or 1-hexene is particularly preferred.
[0041]
The content of ethylene and / or an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms in the polypropylene-based copolymer is appropriately selected according to the purpose of use, and is usually 0.1 to 40% by weight, and is preferably 0.1 to 40% by weight. 1 to 20% by weight.
[0042]
On the other hand, as the cyclic olefin-based resin, any polymer can be used without particular limitation as long as it is a cycloolefin polymer. Examples of the cycloolefin include cyclopentene, cyclooctene, 5,6-dihydrodicyclopentadiene, norbornenes and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Further, the cyclic olefin-based resin may be a copolymer of these cycloolefins and other monomers. The other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with a cycloolefin, and for example, ethylene or an α-olefin-based monomer can be used. The proportion of the monomer components other than cycloolefin in the cyclic olefin-based resin is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
[0044]
Preferred examples of the cyclic olefin-based resin include, for example, a norbornene-based resin described in JP-A-7-231928. The norbornene-based resin is obtained by polymerizing a monomer containing at least a norbornene-based monomer. For example, (1) a ring-opening (co) polymer of a norbornene-based monomer; (3) a hydrogenated product of a (co) polymer; (3) an addition (co) polymer of a norbornene-based monomer; (4) an addition-type copolymer of a norbornene-based monomer with ethylene or an α-olefin; ) Modified products of these polymers with maleic anhydride, allyl glycidyl ether and the like.
[0045]
Examples of the norbornene-based monomer include norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, and 5-ethylidene-2-. Norbornene such as norbornene, and alkyl and / or alkylidene substituted products thereof; dicyclopentadiene such as dicyclopentadiene and 2,3-dihydrodicyclopentadiene; 6-methyl-1,4: 5,8-dimethano-1, 4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-ethyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydro Naphthalene, 6-ethylidene-1,4: 5,8-dimetano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-chloro 1,4: 5,8-dimetano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-cyano-1,4: 5,8-dimetano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-pyridyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6- Dimethanooctahydronaphthalene such as methoxycarbonyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, and alkyl and / or alkylidene substituted products thereof; Adducts of cyclopentadiene with tetrahydroindene and the like; 4,9: 5,8-dimethano-3a, 4,4a, 5,8,8a, 9,9a-octahydro-1H-benzoindene, 4,11: 5 10: 6, 9- Rimetano -3a, 4,4a, 5,5a, 6,9,9a, 10,10a, 11,11a- dodecahydro-1H-3 to 4-mer cyclopentadiene such as cyclopentadiene anthracene; and the like. These norbornene monomers can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the norbornene-based monomer in the norbornene-based resin is at least 50% by weight, preferably 70% by weight, more preferably 90% by weight.
[0046]
Specific examples of the curable resin include an actinic radiation curable resin and a thermosetting resin. The actinic radiation curable resin refers to a resin that is cured by irradiating an ultraviolet ray or an electron beam, and specifically, an ultraviolet curable resin such as an acrylate resin or a urethane resin, and an acrylate resin or an epoxy resin. An electron beam curable resin can be used, but an acrylate resin, which is a resin having a low polarity, is preferable in that the effects of the present invention can be exerted effectively.
[0047]
The thermosetting resin includes all resins that are cured by applying heat. For example, in the presence of a catalyst, a resin that is polymerized and cured by applying heat to a monomer and then mixed with two liquids The concept includes a general thermosetting resin such as a resin that is cured by heating, and a vulcanized rubber that forms a crosslink by heat.
[0048]
Examples of the elastomer include, but are not particularly limited to, polybutadiene, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-butadiene-isoprene copolymer, Acrylic nitrile-butadiene copolymer, ethylene-propylene-diene-based copolymer, olefin-based thermoplastic elastomer, styrene-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer, polyamide-based thermoplastic elastomer, and the like, preferably Is an olefin-based thermoplastic elastomer, a styrene-based thermoplastic elastomer, a polyester-based thermoplastic elastomer, or a polyamide-based thermoplastic elastomer.
[0049]
These resin materials such as plastics and elastomers can be used alone or in combination of two or more. Further, the resin material used in the present invention contains an antistatic agent, a stabilizer, a lubricant, a crosslinking agent, an antiblocking agent, an antioxidant, a coloring agent, a light blocking agent, an ultraviolet absorber, and the like, as necessary. May be.
[0050]
As the polymer substrate used in the present invention, a molded article of the above resin material is suitably used, and examples of the molded article include a film and an injection molded article.
[0051]
The film molded product may be in accordance with a conventional method, and for example, a film produced by an inflation molding method, an extrusion molding method or a cast molding method can be used. The resin material can be melted by an extruder, extruded by an annular die or T-die, and quenched to give a substantially amorphous, unoriented film. A stretched film produced by a method such as uniaxial stretching, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, or tubular simultaneous biaxial stretching of the unstretched film can also be used. The thickness of the film is appropriately selected according to the application, but is usually 1 to 1,000 μm, preferably 5 to 500 μm, more preferably 10 to 200 μm. Further, the width and length of the film are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the application. Specific uses of the film substrate include optical films, food films, chemical packaging films, luxury goods packaging films, insulating films, electronic component films, and the like.
[0052]
As the injection molded product, a product formed by a normal injection molding method, that is, a method in which a plastic melted by heating in a cylinder is extruded, filled in a mold, and solidified by cooling or heating can be used. Here, the temperature inside the cylinder varies greatly depending on the type of resin and filler used, but is usually 50 ° C. to 200 ° C. higher than the glass transition temperature of the resin material. In addition, the temperature inside the mold is usually equal to or lower than the glass transition temperature. Examples of molded articles obtained by such an injection molding method include automobile exterior parts such as automobile bumpers, corner bumpers, bumper air dam skirts, mudguards, side moldings, wheel caps, spoilers, side steps, and door mirror bases; Automotive interior parts such as instrument panels, levers, knobs, dashboards, door liners; daily necessities such as color boxes and storage cases; connectors, cap plugs, pots, refrigerators, lighting equipment, audio equipment, OA equipment, etc. Product housing and the like.
[0053]
Examples of other molded articles include molded articles formed by an extrusion molding method, a vacuum molding method, a press molding method, a calendar molding method, an inflation blow molding method, and the like.
[0054]
4. Step of applying primer composition to substrate surface
The method for applying the primer composition of the present invention to the surface of the polymer substrate may be a conventional method, such as gravure printing, letterpress printing, offset printing, gravure offset printing, screen printing, or flexographic printing. Printing method, dry offset method, inkjet printing method, electrostatic printing method, roll coating method, comma coating method, gravure coating method, microgravure coating method, flow coating method, knife coating method, air knife coating method, rod coating method, Methods such as a kiss coat method, a lip coat method, a die coat method, a spray coat method, and a dip coat method can be used.
[0055]
The solidification after the application can be usually carried out by a drier by hot air drying or the like. The drying temperature is preferably from 40C to 100C, more preferably from 80C to 100C. If the drying temperature is too low, the drying time becomes longer, which is not preferable from the viewpoint of productivity. If the drying temperature is too high, the primer composition after application may foam. The thickness of the coating film formed on the surface of the substrate is usually 0.1 to 200 μm, preferably 1 to 100 μm, particularly preferably 5 to 50 μm.
[0056]
5. Thin film formation process on substrate surface
The method for producing a thin film laminate of the present invention is characterized in that a thin film is formed after the primer composition of the present invention has been applied to the surface of a polymer substrate and solidified. Examples of the thin film forming method include a dry film forming method and a wet film forming method.
[0057]
The dry film formation method generally refers to a method in which a metal, a metal oxide, an organic substance, or the like is gasified to form a film on a substrate surface. This method is classified into a physical film forming method and a chemical film forming method.
[0058]
Examples of the physical film forming method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and an ion implantation method, and examples of the chemical film forming method include a thermal CVD method, an optical CVD method, and a plasma CVD method. Chemical vapor deposition (CVD).
[0059]
Examples of the material of the thin film include metals such as aluminum, zinc, nickel, zirconium, gold, copper, tin, indium, titanium, and chromium; metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and zirconium oxide; Metal nitrides such as CrN, TiN, TiAlN; and those having a typical composition of CxHy.
[0060]
The thickness of the thin film is not particularly limited, but is usually 1 nm to 100 μm, preferably 10 nm to 10 μm.
[0061]
By selecting the material of the thin film, for example, coloring properties, concealing properties, slip properties, anti-blocking properties, antistatic properties, gas barrier properties, water vapor barrier properties, water resistance, hydrophilicity, abrasion resistance, anti-fog properties, A laminate having functions such as easy writing properties and matting properties can be obtained.
[0062]
The thin film may be formed on the entire surface of the polymer base material, partially formed, or formed in a specific pattern. Further, one or more thin films of a material different from the thin film may be further formed on the surface of the thin film by a dry film formation method.
[0063]
When the dry film forming method is used in the method for producing a laminate of the present invention, the primer composition of the present invention is applied to the surface of a polymer substrate to form a primer layer, and then the dry film forming method is applied to the surface of the primer layer. To form a thin film.
[0064]
In the present invention, first, the primer composition of the present invention is applied to the surface of a polymer substrate. The method for applying the primer composition is not particularly limited, and the above-described conventionally known method can be used.
[0065]
After applying the primer composition, the solvent is usually volatilized by heating or the like. When the primer composition is curable by actinic radiation such as ultraviolet rays or electron beams, it can be cured by irradiation with actinic radiation.
[0066]
After forming the primer layer on the surface of the polymer substrate as described above, a thin film is laminated on the surface of the primer layer by a dry film formation method. The conditions of the dry film formation method may be appropriately selected according to the type of the dry film formation method to be employed, the material of the thin film, and the thickness of the thin film.
[0067]
The wet film forming method generally refers to a method in which a coating material containing a solvent such as a paint, an ink, an adhesive or the like is applied to the surface of a substrate, and then dried to form a film on the surface of the substrate.
[0068]
The coating material generally contains a pigment, a binder resin, a solvent, and various additives that are optionally added. The binder resin is a component having a function of fixing the pigment on the surface of the molded article. Examples of the binder resin include an acrylic resin, a urethane resin, an epoxy resin, a melamine resin, and an alkyd resin.
[0069]
Color pigments such as organic pigments and inorganic pigments, rust preventive pigments and the like are used as paint pigments. The concentration of the pigment in the paint may be determined according to the type of the pigment, the color density, and the like. The solvent for the coating material is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the binder, the pigment and the additives to be blended as required, and the same solvent as the solvent for the primer composition described above can be used. Antioxidants, ultraviolet absorbers, defoamers, thickeners, dispersants, surfactants and the like are used as paint additives.
[0070]
The ink is generally composed of a coloring material, a vehicle, and auxiliary agents that are optionally added.
[0071]
The vehicle is a component having a function of fixing the coloring material to the surface of the molded article, and generally includes a polymer component and a solvent. Examples of the polymer component of the vehicle include olefin resin, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, melamine resin, alkyd resin, chlorinated olefin resin, silicone rubber, acrylic rubber, and the like.
[0072]
As the coloring material for the ink, pigments such as organic pigments and inorganic pigments, carbon black, dyes and the like can be used, and from the viewpoints of light resistance and chemical resistance, pigments are preferable, and inorganic pigments are particularly preferable.
[0073]
The solvent for the ink is not particularly limited as long as it is an organic solvent or an aqueous solvent that can dissolve or uniformly disperse the polymer component, the coloring material, and the auxiliary agent added as needed, and is the same as the solvent for the primer composition described above. Things.
[0074]
Examples of the auxiliary agent arbitrarily added to the ink include a plasticizer, a dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, a viscosity modifier, an adhesion-imparting agent, an antistatic agent, and a filler. Further, by blending a polymerizable monomer, a curing agent, a reaction initiator, and the like, the ink can be cured by ultraviolet rays, heat, or the like, so that the ink can have more excellent adhesion.
[0075]
When a wet film formation method is used in the method for producing a laminate of the present invention, the primer layer may be formed in the same manner as in the dry film formation method described above, and then a coating material is applied to the surface of the formed primer layer. I do.
[0076]
As a method of applying the coating material on the surface of the base material, the same method as in the case of applying the primer composition described above can be mentioned, and the coating amount of the coating material can be variously changed. Thickness).
[0077]
The drying method can be performed at room temperature or under heating by a known method, but is preferably performed at a high temperature of 90 ° C. or higher from the viewpoint of productivity.
[0078]
The laminate obtained by the production method of the present invention can be used for various applications, such as bumpers, corner bumpers, bumper air dam skirts, mud guards, side moldings, wheel caps, spoilers, side steps, door mirror bases, and the like. Automotive exterior parts; Instrument panel, lever, knob, dashboard, door liner and other automotive interior parts; Connectors, cap plugs, pots, refrigerators, lighting equipment, audio equipment, OA equipment and other electrical equipment parts; It can be suitably used as daily miscellaneous goods such as storage cases; gas-barrier packaging film materials such as food packaging for cup noodles, confectionery, vegetables and the like, and textile packaging such as Y-shirts, T-shirts and pantyhose. Further, the film on which metal deposition has been performed can be particularly suitably used for packaging foods such as potato chips which require moisture proof and oxygen barrier properties.
[0079]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts in Examples and Comparative Examples are on a weight basis unless otherwise specified.
(1) Weight average molecular weight of polymer
The weight average molecular weight of the polymer was determined by GPC as a standard polystyrene equivalent.
(2) Cyclization rate of cyclized conjugated diene polymer
By proton NMR analysis, the peak areas of the double bond-derived protons before and after the cyclization reaction of the conjugated diene polymer were measured, and the ratio of the double bonds remaining in the cyclized product when the value before the cyclization reaction was taken as 100. I asked. Then, the cyclization rate (%) was calculated by the following formula: (100-the ratio of double bonds remaining in the cyclized product).
(3) Addition amount of polar group-containing modifier to the modified cyclized conjugated diene polymer
The acid value of the cyclized product of the modified conjugated diene-based polymer was measured according to the method described in “Standard Oil and Fat Analysis Test Method” (Japan Oil Chemistry Association), 2, 4, 1 (1983 edition), and the following formula was used. The polar group-containing modifier addition amount (maleic acid addition amount) was determined.
Addition amount [%] = [acid value / (molecular weight of potassium hydroxide × 1000)] × (maleic anhydride molecular weight / 2) × 100
(4) Gel amount of cyclized rubber
0.2 g of a sample cut into a square of 2 mm is immersed in 100 ml of toluene for 48 hours, and the percentage of the dry weight of the gel remaining on the 80-mesh wire net is expressed as a percentage.
(5) Cross cut test (adhesion test)
After forming an amorphous carbon film on the surface of the base material, using a cutter, make 11 cuts on the surface of the amorphous carbon film that reach the substrate at 2 mm intervals, and make 11 similar cuts so that they intersect at right angles. Then, 100 2 mm square grids were created. A cellophane adhesive tape was adhered onto the grid and peeled off in an obliquely upward direction at an angle of 45 °, and the number of grids with a painted surface remaining was counted and evaluated in the following four steps.
◎: 100/100
：: 50/100 to 99/100
Δ: 30/100 to 49/100
×: 29/100 or less, or peeled off when cutting the cutter.
[0080]
Production Example 1 Preparation of Cyclic Rubber A
A polyisoprene (cis-1,4-isoprene unit 70%, trans-1,4-isoprene unit 24%, 3,4-isoprene unit 6%) was placed in a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas inlet tube. 300 parts (weight average molecular weight: 141,000) were cut into 10 mm squares and charged together with 700 parts of toluene. After the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, the mixture was heated to 80 ° C. in an oil bath, and polyisoprene was dissolved in toluene with stirring. After complete dissolution, 2.69 parts of p-toluenesulfonic acid (anhydrous) was added, the solution was kept at 80 ° C, and stirring was continued to perform a cyclization reaction. After about 4 hours, the reaction was stopped by adding an aqueous solution in which 1.03 part of sodium carbonate was dissolved in 5.2 parts of water. After stirring at 80 ° C. for 30 minutes, 2 parts of a filtering agent (radiolite) was added, and a catalyst residue was removed using a 1 μm filter.
After adding 0.3 parts of an antioxidant (Irganox 1010: Ciba Specialty Chemicals) to this solution, toluene was removed while stirring in a 180 ° C. oil bath, and the solid content concentration was reduced to 70%. When the content became -75% by weight, 9.0 parts of maleic anhydride was added, and the mixture was reacted for 1 hour while maintaining the temperature. After removing unreacted maleic anhydride and toluene while flowing nitrogen at 180 ° C., the mixture was poured into a polytetrafluoroethylene vat. Drying under reduced pressure at 75 ° C. gave a cyclized rubber A. The weight average molecular weight of this cyclized rubber A was 113,800, the cyclization rate was 79%, and the gel amount was 0%. The amount of maleic acid added was 2.56% by weight.
[0081]
Production Example 2 Preparation of Cyclic Rubber B
An isoprene monomer was charged into a pressure-resistant polymerization vessel using n-heptane as a solvent, then n-butyllithium was added as a catalyst, and polymerization was performed at 60 ° C. for 5 hours in the presence of an inert gas. After completion of the polymerization, the polymerization solution was washed with water and dried under reduced pressure to obtain a viscous liquid low-molecular-weight isoprene polymer. The cis-1,4-bond amount was measured by an infrared absorption spectrum method and found to be 83%. The weight-average molecular weight measured was 31,000.
After dissolving the low-molecular-weight isoprene polymer in toluene, 5 parts of maleic anhydride is added to 100 parts of the polymer, and the mixture is heated to 180 ° C. and stirred, so that maleic anhydride is converted to low-molecular-weight isoprene polymer. A modified low-molecular-weight isoprene polymer with 3.3% by weight added per unit was obtained.
Next, 100 parts of the obtained modified low molecular weight isoprene polymer was dissolved in 200 parts of toluene, 2.3 parts of p-toluenesulfonic acid was added as a catalyst, and the mixture was stirred at a temperature of 100 ° C. to carry out a cyclization reaction. Done. After the completion of the reaction, the reaction mixture was cooled, the reaction was stopped by adding 4 parts of aqueous ammonia (25% by weight), and then the reaction solution was washed with water, poured into methanol to separate the cyclized polymer, and dried.
The obtained cyclized rubber B was a tan solid, had a weight average molecular weight of 23,300, a cyclization ratio of 74%, and a gel amount of 0%. The amount of maleic acid added was 3.3% by weight.
[0082]
Production Example 3 Substrate adjustment
The resin materials shown in Table 1 were mixed by a Henschel mixer, melt-kneaded by a twin-screw extruder, pelletized, and two types of substrates X and Y (50 mm × 80 mm × 3 mm) were prepared by injection molding.
[Table 1]
[0083]
Production Example 4 Adjustment of primer composition
Using the cyclized rubbers A and B obtained in Production Examples 1 and 2, the mixture was mixed for 10 minutes with a high-speed stirrer (disper) according to the coating liquid formulation shown in Table 2, and the fluidity was reduced by 13 minutes. It diluted so that it might be １４14 seconds, and prepared three kinds of primer compositions.
[Table 2]
[0084]
Example 1
The substrate X prepared in Production Example 3 was thoroughly washed with water and dried. Using a spray gun having a diameter of 1.0 mm and a spray pressure of 3.5 to 5.0 MPa, the primer composition 1 shown in Table 2 is spray-coated on the substrate so as to have a film thickness of 10 μm, and dried, and the surface of the substrate is dried. Was modified.
Next, the two-component curable urethane paint is spray-coated on the surface-modified base material so as to have a film thickness of 30 to 40 μm, dried at room temperature for 15 minutes, and then forcedly dried at 100 ° C. overnight. Was. Table 3 shows the results of the adhesion test after standing at room temperature for 3 days.
[0085]
Example 2
Table 3 shows the results of an experiment performed in the same manner as in Example 1 except that the substrate Y was used instead of the substrate X.
[0086]
Example 3
Table 3 shows the results of an experiment conducted in the same manner as in Example 1 except that the primer composition 2 was used instead of the primer composition 1.
[0087]
Comparative Example 1
Table 3 shows the results of an experiment conducted in the same manner as in Example 1 except that the primer composition 3 was used instead of the primer composition 1.
[Table 3]
[0088]
From Table 3, it can be seen that the primer composition of the present invention using cyclopentyl methyl ether as a solvent shows excellent adhesion even under a severe condition of being left overnight at a high temperature of 100 ° C.
[0089]
【The invention's effect】
The primer composition of the present invention is excellent in the effect of modifying the surface of a molded article having no polar group or having few polar groups, such as a polyolefin molded article. The adhesion to the thin film is hardly impaired.
