JP2004291302A - Laminated film, its manufacturing method and polarizing sheet - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低複屈折率であって、フィルム面内の分子配向がなく、光学等方性に優れ、しかも耐熱性、耐擦傷性に優れる積層フィルムとその製造方法に関する。特に、ポリビニルアルコール系高分子を主成分とする偏光子の保護層として有用な積層フィルムであって、その保護層として用いた場合に、強い接着性を有し、光学特性および保護機能に優れた偏光板を製造することができる積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
偏光フィルムは、液晶表示関係分野などに用いられているが、一般に偏光子の両面に保護層が積層された３層で構成されている。該偏光子としては、通常ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）にヨウ素や染料を吸着・分散させた一軸配向フィルムが用いられている。
【０００３】
ところが、このＰＶＡ系偏光子は、機械的特性が弱く、また熱や水分によって収縮したり偏光機能が低下したりしやすいので、その両面に保護層が接着された積層体にして使用されている。その保護層には、複屈折がないこと、光線透過率が高いこと、防湿性・耐熱性に優れていること、機械的性質に優れていること、表面が平滑であること、偏光子との接着が良好であることなどの特性が要求される。また、低コストであることが要求されている。このために従来は保護層としてセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムが用いられていた。
【０００４】
しかしながら、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムは防湿性が不充分であり、このために高温高湿下、例えば８０℃、９０ＲＨ％などの環境下では１００時間程度で偏光子が劣化し、偏光機能が急激に低下してしまうという問題があった。また、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムは表面硬度が低く、ハードコートなどのコーティング加工が必要であった。
【０００５】
そこで、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）の代わりに、耐水性のある熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いたフィルムが保護層として提案されている（特許文献１〜４等参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３３９８２１号公報
【特許文献２】特開平５−２１２８２８号公報
【特許文献３】特開平１０−１３０４０２号公報
【特許文献４】特開平１０−１０１９０７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記ノルボルネン系樹脂は製造時に重合触媒として遷移金属触媒を用いるので、樹脂中に遷移金属が残存し易く、その遷移金属は着色や透明性低下の原因になる。さらに、その製造には水添反応を行うことが必要であり、該水添反応にも遷移金属触媒が使用される。このため、上記ノルボルネン系樹脂は遷移金属の残存による着色、透明性の低下の問題があり、また、このような水添反応は製造コストの増大をきたす問題点がある。
【０００８】
また、上記ノルボルネン系樹脂フィルムは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）製偏光子との強い接着性が得られず、更に水蒸気透過率が非常に小さいために、水分を含んだ偏光子からの蒸発した水分はＰＶＡ偏光子と保護フィルムとの界面に溜まり、いわゆる膨れ現象を生じるなどの問題があった。また、ＰＶＡ偏光子への接着性を高めるために、表面処理や接着剤の付与として特殊な方法をとることが必要であるので、結果として高コストの保護フィルムになるという問題があった。
【０００９】
すなわち、ＰＶＡ偏光子の特性を長時間にわたって変質させることなく、接着性、機械特性などに優れた、ＰＶＡ偏光子の保護フィルムは、未だ存在しなかったのである。
そこで、本発明は、上述した従来技術の欠点を解消し、偏光子の保護層として好適な特性を有する複合フィルム、その製造方法、及び偏光板を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成するための本発明の積層フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であるアクリル系熱可塑性共重合体からなるＡ層の片側表面に、該Ａ層とは剥離可能なポリマーＢ層が積層され、かつ、該Ｂ層とは反対側のＡ層表面に、親水性高分子化合物からなるＣ層が設けられてなることを特徴とするものである。
【００１１】
ここで、Ａ層を構成するアクリル系熱可塑性共重合体は、（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる熱可塑性共重合体、（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位からなる熱可塑性共重合体、（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、および（ｉｖ）芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位からなる熱可塑性共重合体、並びに、（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位および（ｉｖ）芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位からなる熱可塑性共重合体のうちのいずれか１種以上であることが好ましい。
【００１２】
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であるアクリル系熱可塑性共重合体からなるＡ層の片側表面もしくは両側表面に、該Ａ層とは剥離可能なポリマーＢ層を溶融押出成形により積層せしめて２層又は３層の積層体とした後、２層の積層体のＡ層側の表面に、又は、３層の積層体から片側のＢ層を剥離させた後のＡ層表面に、親水性高分子化合物からなるＣ層を設けることにより上記積層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｃ）を製造する方法である。
【００１３】
さらにまた、上記の積層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｃ）と偏光子Ｐとが、（Ｂ／Ａ／Ｃ）／Ｐ／（Ｃ／Ａ／Ｂ）の順で接合されてなる構造を有する偏光板である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の積層フィルムと該積層フィルムの製造方法の好ましい実施の形態を説明する。
【００１５】
本発明の積層フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であるアクリル系熱可塑性共重合体からなるＡ層の片側表面に、該Ａ層とは剥離可能なポリマーＢ層が積層され、かつ、該Ｂ層とは反対側のＡ層表面に、親水性高分子化合物からなるＣ層が設けられてなるものである。
【００１６】
本発明の積層フィルムのＡ層を構成するアクリル系熱可塑性共重合体Ａは、ガラス転移温度Ｔｇが１２０℃以上であることが必要である。Ｔｇが１２０℃より低いと、Ｃ層を設ける際にＡ層がカールしてしまい、厚みムラや平面性が悪化してしまう。また、Ａ層の光線透過率は高い方が好ましい。即ち、Ａ層の波長４００〜７００ｎｍでの全光線透過率は好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であることが、偏光板の見やすさ、視認性の向上のために好ましい。また、結晶性高分子は加熱により透明性が悪化したり、光学的に異方性が生ずるので、非晶性のポリマーであることが好ましい。
【００１７】
このようなＡ層用のアクリル系熱可塑性共重合体Ａとしては、
（ｉ）下記一般式（１）
【化４】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
で表されるグルタル酸無水物単位（以下、単に、グルタル酸無水物単位という）、及び、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を必須重合単位として含み、必要に応じて、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位、及び／又は、（ｉｖ）芳香環を含まないその他ビニル系単量体単位を任意重合単位として含む熱可塑性共重合体が好ましく、これらは一種または二種以上で用いることができる。
【００１９】
即ち、次の４種のアクリル系熱可塑性共重合体が好ましく用いられる。
Ｉ： （ｉ）上記グルタル酸無水物単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる熱可塑性共重合体、
ＩＩ： （ｉ）上記グルタル酸無水物単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位からなる熱可塑性共重合体、
ＩＩＩ： （ｉ）上記グルタル酸無水物単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、および（ｉｖ）芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位からなる熱可塑性共重合体、
ＩＶ： （ｉ）上記グルタル酸無水物単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位および（ｉｖ）芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位からなる熱可塑性共重合体、
【００２０】
上記したように、少なくとも（ｉ）上記グルタル酸無水物単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を重合単位として含むアクリル系熱可塑性共重合体Ａは、その製造方法に特に制限はないが、基本的には以下に示す方法により製造することができる。
【００２１】
すなわち、後の加熱工程により（ｉ）上記グルタル酸無水物単位を与えることができる不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体及び不飽和カルボン酸単量体と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを共重合させ、（ａ）原共重合体とした後、かかる（ａ）原共重合体を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、（イ）脱アルコールおよび／または（ロ）脱水による分子内環化反応を行わせることにより、本発明に用いるアクリル系熱可塑性共重合体Ａを製造することができる。この場合、典型的には、（ａ）原共重合体を加熱することにより、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位の２単位からカルボキシル基が脱水されて、あるいは、隣接する１単位の（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位と１単位の（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の（ｉ）グルタル酸無水物単位が生成される。
【００２２】
この際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（４）
【化５】
（ただし、Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（２）で表される構造の（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を与える。
【００２４】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００２５】
【化６】
【００２６】
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は置換基を有する該炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（３）で表される構造の（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００２７】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００２８】
また、本発明で用いる熱可塑性共重合体Ａの製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香環を含まないその他のビニル系単量体を用いてもかまわない。芳香環を含まないその他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アリルグリシジルエーテル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよびなどを挙げることができる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２９】
なお、芳香環を含むビニル系単量体は、この単量体を共重合させた場合、耐擦傷性、耐候性が低下する傾向にあるため、共重合しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば共重合しても差し支えない。かかる芳香環を含むビニル系単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸フェニルアミノエチル等があげられる。なお、ｐ−グリシジルスチレン、ｐ−アミノスチレン、２−スチリル−オキサゾリンなどの芳香族ビニル系単量体については、特に上記特性が低下する傾向が強いため、共重合しないことが好ましいが、共重合する場合には１重量％未満にとどめる必要がある。
【００３０】
（ａ）原共重合体を製造するための重合方法としては、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができるが、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００３１】
また、（ａ）原共重合体を９０℃以下の重合温度で製造することが、加熱処理後の無色透明性の面で好ましく、より好ましい重合温度は８０℃以下であり、特に好ましくは７０℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。また重合時間は、必要な重合率を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。
【００３２】
本発明において、（ａ）原共重合体の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸系単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体が５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％である。これらの他に、共重合可能な芳香環を含まないその他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜３５重量％である。さらにその他に、芳香族ビニル化合物を共重合する場合は、本発明の耐擦傷性、耐油性および耐候性の向上を損なわない範囲である１重量％未満とする。
【００３３】
不飽和カルボン酸系単量体量が１５重量％未満の場合には、（ａ）原共重合体の加熱による（ｉ）前記グルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸系単量体量が５０重量％を超える場合には、（ａ）原共重合体の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００３４】
本発明における、（ａ）原共重合体を加熱し、（イ）脱アルコールおよび／または（ロ）脱水による分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物単位を含有するアクリル系熱可塑性共重合体を製造する方法としては、特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や窒素気流中または真空下で加熱脱気できる装置内で製造する方法が好ましい。なお、上記の方法により加熱脱気する温度は、（イ）脱アルコールおよび／または（ロ）脱水による分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３００℃の範囲、特に２００〜２８０℃の範囲が好ましい。また、この際の加熱脱気する時間は特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１〜６０分間の範囲が好ましい。
【００３５】
さらに本発明では、（ａ）原共重合体を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、塩基、塩化合物の１種以上を添加することができる。その添加量は特に制限はなく、（ａ）原共重合体１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が適当である。また、これら酸、塩基、塩化合物の種類についても特に制限はなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。塩系触媒の中には、水溶液とすることにより酸性あるいは塩基性を示すものが含まれるが、これらは塩系触媒とし、酸触媒あるいは塩基性触媒と区別する。これら触媒は本発明の目的を損なわない範囲で１種または２種以上添加することができる。
【００３６】
本発明に使用されるアクリル系熱可塑性共重合体Ａにおいて、（ｉ）前記グルタル酸無水物単位の含有量は、ガラス転移温度が本発明の範囲内であれば、特に制限はないが、アクリル系熱可塑性共重合体Ａ１００重量％中に５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜４５重量％である。前記グルタル酸無水物単位が５重量％未満である場合、耐熱性向上効果が小さく、また十分な耐候性が得られない傾向がある。また、該グルタル酸無水物単位の定量には、一般に赤外分光光度計が用いられる。グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。
【００３７】
なお、上記アクリル系熱可塑性共重合体中に含有される各成分の定量には、上記した赤外分光光度計による方法とともに、１Ｈ−ＮＭＲによる方法を使用することができる。例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、及びメタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、スペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素であるので、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。
【００３８】
また、本発明に使用されるアクリル系熱可塑性共重合体Ａ中に含有される（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位量は０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％である。（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位量が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。また（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位量は好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは５５〜９０重量％、共重合可能な他のビニル系単量体は好ましくは０〜３５重量％である。
【００３９】
また、アクリル系熱可塑性共重合体Ａに各種の添加剤、例えばすべり材、安定剤、酸化防止剤、粘度調整剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、ＵＶ吸収剤などを併用することができる。特に偏光子保護フィルムとして用いる場合、ＵＶ吸収剤が添加されていることが好ましい。
【００４０】
また、Ｂ層を構成するポリマーＢには、Ａ層と剥離可能となるポリマーを用いるが、さらに、適度なガスバリア性を有する樹脂や、適度な結晶化速度を有する微結晶性樹脂や、Ｔｇの異なる非晶性樹脂のブレンド体が好ましい。例えば、リカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリオレフィン、およびそれらの混合体などから選ばれたポリマーであることが好ましい。このＢ層はＡ層とは相溶せず、Ａ、Ｂ各層を積層した場合には剥離が可能であることが重要である。例えば、該Ａ層とＢ層とを溶融状態で積層して押出フィルムとし冷却した後、該Ａ層とＢ層との剥離力が、好ましくは１００ｇ／ｃｍ以下、より好ましくは１〜５０ｇ／ｃｍ程度と容易に剥離できる程度で接着しているものである。Ａ層とＢ層とがあまりにも容易に剥離できるとフィルム搬送時の層間剥離を起こすので、上記程度の剥離力水準であることが好ましい。
【００４１】
ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂とは、炭酸とグリコールまたは２価のフェノールとのポリエステルであり、ＯＣＯＯの極性基を持つ。なかでも、Ｔｇが１２０℃以上のフィルム形成能を有するポリカーボネート樹脂が好ましい。その代表的な組成としては、各種文献にも記載があるが、例えば、ビス（オキシフェニル）エタン（ジオキシジフェニルエタン）、ビス（オキシフェニル）イソブタン（ジオキシジフェニルイソブタン）、ビス（オキシフェニル）シクロヘキサン（ジオキシジフェニルシキウロヘキサン）などがある。
【００４２】
ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分とグリコール成分を主たる構成成分とするポリエステルが好ましく使用される。かかるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸を用いることができ、芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸等を用いることができる。また、脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。これらの酸成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよく、さらにはヒドロキシ安息香酸等のオキシ酸等を一部共重合してもよい。
【００４３】
また、グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２′ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができる。中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールが好ましく用いられる。これらのグリコール成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４４】
ポリアミド樹脂とは、主鎖中にアミド結合を有する高分子化合物であり、代表的なものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン７、ポリメタ／パラキシリレンアジパミドｍＸＤ６、ポリヘキサメチレンテレフタラミド／イソフタラミド６Ｉ／６Ｔ、ナイロン９Ｔおよびそれらの共重合体、混合体などから選ばれたポリアミドである。もちろん、これらにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル化合物を共重合したポリアミドエーテルや、ポリエステルと共重合したポリエステルアミドでもよく、さらに本発明の場合、特に結晶化しにくい多元共重合体や、側鎖に多くの、または大きな置換基を有する非晶ポリアミド樹脂などに特に優れた効果を示す。
【００４５】
ポリアリレート（ＰＡｒ）とは、全芳香族ポリエステルであり、代表的なものとしては、ビスフェノールＡとテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸とから得られる非晶性の高Ｔｇポリマーがあり、例えば、ユニチカ（株）などからの市販品がある。
【００４６】
ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィン及びポリオレフィン系共重合樹脂である。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。また、ポリオレフィン系共重合樹脂としては、ポリプロピレンを主成分とする重合体であることが剥離性から好ましい。その中でも、プロピレンを主成分とした他のα−オレフィンとのランダム共重合体が透明性の点で好ましく使用できる。共重合するα−オレフィンモノマーとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられ、エチレン、ブテン−１が特に好ましい。α−オレフィンモノマーの共重合量としては３〜１５重量％の範囲が接着性の面から好ましく、エチレンモノマーの場合は２〜６重量％、ブテン−１モノマーの場合は３〜１５重量％の範囲が好ましい。具体的な例としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＣ）、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体（ＥＰＢＣ）、プロピレン−ブテン−１共重合体（ＢＰＣ）などが挙げられる。
【００４７】
もちろん、これらのいずれの樹脂に各種の添加剤、例えばすべり材、安定剤、酸化防止剤、粘度調整剤、帯電防止剤、着色剤、顔料などを併用することができる。
【００４８】
本発明において、Ｃ層は、親水性高分子化合物Ｃを主成分としてなる層であり、この親水性高分子化合物Ｃとしては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリグルタルミン酸ソーダ、ポリビニルアセトアミドなどが好ましく、特にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が好ましい。このＰＶＰは、Ｋ値が７０よりも小さいと接着力が弱くなることから、Ｋ値が７０以上のＰＶＰであることが好ましい。なお、このＫ値は、分子量を表す指標である。
【００４９】
本発明の積層フィルムでは、Ｃ層が親水性高分子化合物から構成されるために、ＰＶＡ製の偏光子と接着させる際、その接着面に水を付着させるだけで、他の接着剤なしでも、ＰＶＡ偏光子との強力な接着が可能になる。この接着面に付着させた水は、偏光子Ｐと積層フィルムの接着の際に、積層フィルムのＣ層表面部分を溶かして活性化させ、両層を接着させるために作用するが、この接着に必要な量以外の余分な水は、直ちにＣ層中に吸水されて接着界面から取り除かれるので、偏光子Ｐ中への余分な水の拡散吸収が生じないので、水分の拡散による接着界面での膨れ現象や、偏光度の低下、平面性の低下、接着力の低下などの問題が経時的に生じてくることはない。
【００５０】
該Ｃ層中には、必要に応じて紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤などを添加してもよい。
【００５１】
本発明の積層フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であるアクリル系熱可塑性共重合体からなるＡ層の片側表面もしくは両側表面に、該Ａ層とは剥離可能なポリマーＢ層を溶融押出成形により積層せしめて２層又は３層の積層体とした後、２層の積層体（Ｂ／Ａ、又はＡ／Ｂ）のＡ層側の表面に、又は、３層の積層体（Ｂ／Ａ／Ｂ）から片側のＢ層を剥離させた後のＡ層表面に、親水性高分子化合物からなるＣ層を設けることにより製造することができるものである。この方法において、３層の積層体（Ｂ／Ａ／Ｂ）から片側のＢ層を剥離させた後に、表れたＡ層表面に表面活性化処理を施した後、該表面活性化処理面に、表面コーティングＣ層を設けるという方法によって製造することが好ましい。
【００５２】
以下に本発明の積層フィルムの製造方法の一具体例を示すが、本発明はこれに限定されることはない。
【００５３】
Ａ層用ポリマーとして、Ｔｇ１２０℃以上のアクリル系共重合体を用い、Ｂ層用ポリマーとして、Ａ層とＢ層とが剥離可能となる熱可塑性樹脂を用いる。このＡ層用ポリマーとＢ層用ポリマーとを、一軸、二軸、タンデム押出機などでそれぞれ溶融させ、各溶融された樹脂流をフィードブロックと呼ばれる口金前の合流器で積層したり、口金内でそれぞれマニホールドで拡幅された樹脂流を口金ランド部で合流積層したりして、Ｂ／Ａ／Ｂの３層積層構造からなる積層フィルムにし、該溶融体積層フィルムをドラムのような移動冷却媒体に密着冷却固化させてキャストフィルムとする。このとき、溶融される樹脂が酸化分解や酸化反応を起こしやすい樹脂の場合、溶融時の酸素を極力少なくするために、事前に該樹脂を真空で乾燥して完全に脱気したり、真空押出をしたり、窒素置換押出をして樹脂の酸化反応を防止したり、さらには該樹脂に酸化防止剤の添加したりする。このような対策をとらないと、溶融時に該樹脂が酸化反応を起こし、該樹脂が酸化、ゲル化などにより変性する。変性した溶融樹脂は口金などの金属材質と非常に接着しやすいので、口金すじといわれる固定すじが発生しやすくなり、また、ＰＶＡ系偏光子との接着が不良となるので、光学用途としては利用できなくなることがある。また、幅方向の積層精度の向上のためには、それぞれの層で厚み調整が可能な口金積層方式の方が好ましい。
【００５４】
Ｂ／Ａ／Ｂに３層積層されて押出されたシート状溶融樹脂体を、冷却ドラムに密着させて冷却固化するのであるが、ドラム上でフィルムが滑ると分子配向が生じ、いわゆるレターデーションが大きくなり、光学的等方性とは言えなくなるため、熱可塑性樹脂フィルムの中央部と端部とを実質的に同時に着地させることができるキャスト方法が好ましい。また、該３層積層体（Ｂ／Ａ／Ｂ）を冷却ドラム上に密着させて冷却させる際に、該積層フィルムにエアーナイフ、エアーチャンバー、プレスロール法、流動パラフィン塗布法、静電気印加法などから選ばれた方法等の密着性向上手段によりキャストする。さらに、該３層積層体（Ｂ／Ａ／Ｂ）を冷却ドラム上に完全に密着させて冷却させるには、該フィルム端部に密着性向上手段をさらに併用することが好ましい。
【００５５】
また、該３層積層体（Ｂ／Ａ／Ｂ）を押し出す際には、口金から水平方向に押出し、さらに、冷却ドラム上へ最初に接地するキャスト位置を、冷却ドラムの頂上位置近傍とすることが最も好ましい。しかし、このようなキャスト位置でなくとも、いわゆる口金内ランド部の流れ方向と、大気下に押し出されたフィルムの進行方向とがほぼ同一とするか、あるいは、流れ方向と進行方向とのなす狭角の角度が３０度以内にすれば、口金すじと呼ばれる表面欠点は経時で発生しにくくなる。
【００５６】
また、移動冷却媒体として用いる冷却ロールの表面粗さＲｙは、鏡面ロールでは、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下と超平滑であることが、密着性向上やフィルムの平滑性向上のために好ましい。しかし、高速でキャストする場合などでは、クロムメッキに逆電界を掛けてマイクロクラックドラムにした表面粗さＲｙ１〜４μｍ程度の粗面ロールであってもよい。
【００５７】
なお、これら３層積層体の全体の厚みは、β線、ＩＲ吸収法などを用いて測定可能であるが、Ａ層のみの厚みを測定するには、赤外線などの光学的干渉あるいは吸収で厚みを求めることが好ましい。
【００５８】
該３層積層体（Ｂ／Ａ／Ｂ）から片側のＢ層を剥離させた後のＡ層表面に、表面活性化処理を施す。表面活性化処理としては、プラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理、エッチング処理、火炎処理などから選ばれた任意の一つ以上の処理をすることができ、本発明の場合、特にドライ処理であるプラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理が好ましい。また、この時のコロナ放電処理時の雰囲気ガスとしては、酸素、空気、炭酸ガス、あるいは窒素／炭酸ガスの混合系などが好ましい。また、薬液処理としては、苛性ソーダ溶液などによるアルカリ処理が好ましい。また、上記表面処理方法を２つ以上併用してもよい。
【００５９】
この表面活性化処理は、３層積層体（Ｂ／Ａ／Ｂ）から片側のＢ層を剥離させた直後に行うのが好ましい。ここでいう「直後」とは、概ね、剥離後、一日（２４時間）以内をいう。なかでも、製膜中インラインで行うことが好ましい。また、表面活性化処理後の該Ａ層表面の表面張力は、４０ダイン／ｃｍ以上、より好ましくは５０ダイン／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００６０】
この表面活性化処理を施したＡ層表面に、親水性高分子化合物Ｃ層を積層するが、その積層方法としては、溶融共押出する方法、親水性高分子化合物Ｃを溶剤溶液あるいは水分散液にしてコーティングにより積層する方法、親水性高分子化合物Ｃを加熱溶融した状態でコーティング積層する方法などがあげられる。厚みの均一性、良好な外観を得るためには、親水性高分子化合物Ｃを溶剤溶液あるいは水分散液にしてコーティングにより積層し、乾燥する方法が好ましい。該コーティング方法としては、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、スリットダイコーティング、バーコーターコーティングなどが好ましい。また、水分散液でコーティングする場合、乾燥工程で用いる乾燥機を防爆対応にする必要がないので、低コスト化でき、更に好ましい。該Ｃ層の厚みは、Ａ層と偏光子Ｐとの十分な接着性を保持するために０．５〜１０μｍが好ましい。さらには１〜８μｍの厚みが接着性、透明性、光弾性率の両立の点で好ましい。
【００６１】
該Ｃ層を積層、乾燥した後、そのＣ層表面にゴミや異物が付着したり、キズついたりを防ぐために、２０〜１００μｍのプロテクトフィルムをＣ層上にラミネートして巻き取ってもよい。
【００６２】
上記したキャストから巻き取りまでの工程を連続して行い、一挙に製膜することが、低コストの積層フィルムを得るために好ましい。
【００６３】
得られた積層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｃ）を偏光子Ｐの保護用フィルムとして用いる場合には、積層フィルムのＣ層表面と偏光子Ｐとを接着させる。この際、偏光子Ｐは、その両面にそれぞれ積層フィルムのＣ層表面を接着させて、両面ともに積層フィルムで保護することが好ましい。この場合、（Ｂ／Ａ／Ｃ）／Ｐ／（Ｃ／Ａ／Ｂ）の順で接合されてなる構造となる。
【００６４】
偏光子Ｐとして、ポリビニルアルコールとヨウ素を主たる構成成分とした一軸配向した厚み２５μ程度の偏光子Ｐを用いる場合、この偏光子Ｐと積層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｃ）との積層のためには、厚みが０．００１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．００５〜１５μｍとなるように、水または水系接着剤を、偏光子Ｐの表面又は積層フィルムのＣ層表面にコーティングし、偏光子Ｐと積層フィルムとを重ねてロールによりラミネートする方法が好ましい。
【００６５】
水をコーティングする方法としては、多孔質ロールで水膜を塗布する方法、加湿空気を吹き付けて水膜を形成する方法、バーコーターで水膜を塗布する方法、グラビアロールで水膜を塗布する方法、リバースロールで水膜を塗布する方法、スリットダイで水膜を塗布する方法などが挙げられる。ここで多孔質ロールとは、水が均一にロール表面に浸み出してくる構造のロールであり、例えば、不織布ロール（特公昭６０−３６５０２号公報、特公昭６０−３０７８０号公報参照）、内面より水が浸み出してくる構造になっているドラム（特開昭４７−４７３０２号公報参照）、フェルトロール（特開昭５５−４４８０４号公報参照）等が好ましく使用できる。不織布ロールを使用する場合は、水を均一に塗布することから、ロール表面の硬度（ＪＩＳ・ＡＫ６３０１）は３５〜７０°が好ましい。また、水または水系接着剤を付着させる表面は、偏光子Ｐ上であっても、積層フィルムのＣ層上であってもよい。
【００６６】
ラミネートする時のロール温度は５０〜１２０℃、さらには８０〜１００℃とするのが好ましい。ロール温度がかかる好ましい範囲であると、偏光子Ｐが熱変形を起こしにくいので、外観が良好であるし、偏光度の低下を引き起こすこともない。また、Ｃ層と偏光子Ｐとの間で十分なラミネート接着強度が得られるため好ましい。
【００６７】
偏光子Ｐと積層フィルムのＣ層表面との接着には、代表的には水を用いるが、必要ならば水溶性接着剤、例えば、水溶性高分子や親水性高分子化合物、その中でも親水性セルロース誘導体、親水性ポリエステル、ポリビニルアルコール誘導体、天然高分子などから選ばれた高分子を主たる構成成分とする接着剤などを併用してもよい。
【００６８】
その具体例として、例えば、硫酸イオンやカルボキシルイオンを有したイソフタル酸、および／または多価アルコールであるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などをポリエステルに共重合した水溶性ポリエステル、カルボキシルメチルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体、酢酸ビニルビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール誘導体、ゼラチン、アラビアゴムなどの天然高分子化合物、ポリアクリルアミドなどのビニル系高分子誘導体などがある。
【００６９】
偏光子Ｐと保護フィルムとの接着力は、好ましくは０．２ｋｇ／ｃｍ以上、より好ましくは０．４ｋｇ／ｃｍ以上である。
【００７０】
保護フィルムとして本発明の積層フィルムを用いて得られる偏光板は、偏光子と保護フィルムとの密着性に優れ、耐久性、耐殺傷性が良好であって、しかも低コストで製造可能なものとなる。
【００７１】
【実施例】
［物性の測定法］
実施例において使用した物性値の測定法について以下に述べる。
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−ＩＩ型測定装置を用い、サンプル重量１０ｍｇ、窒素気流下で、昇温速度２０℃／分で昇温してゆき、ベースラインの偏起の開始する温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
２．フィルムの厚みむら
アンリツ株式会社製フィルムシックネステスタ「ＫＧ６０１Ａ」を用い、フィルムの縦方向に３０ｍｍ幅、１０ｍ長にサンプリングしたフィルムについて連続的に厚みを測定する。フィルムの搬送速度は３ｍ／分とした。１０ｍ長での厚み最大値Ｔｍａｘ（μｍ）、最小値Ｔｍｉｎ（μｍ）から、
Ｒ＝Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ
を求め、Ｒと１０ｍ長の平均厚みＴａｖｅ（μｍ）から、次式により厚みむらを求めた。
厚みむら（％）＝Ｒ／Ｔａｖｅ×１００
【００７２】
３．Ａ層表面の鉛筆硬度
積層フィルムからＢ層を剥離、除去して表れたＡ層表面について、鉛筆硬度を、太佑機材（株）製鉛筆引かき試験機によってＪＩＳ−Ｋ−５４０１に従い測定した。
４．Ａ層の全光線透過率
分光光度計Ｕ−３４１０（日立製作所）を用いて、波長４００〜７００ｎｍの範囲における可視光線の全光線透過率を測定した。
【００７３】
５．Ａ層のリターデーション
偏光顕微鏡下にサンプルをセットし、消光位から４５°サンプルを回転し、コンペンセイターで偏光干渉色をうち消す値をリターデーションとした。単位はｎｍである。
６．Ａ層の透明性（ヘイズ）
東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、ヘイズ（曇度）（％）を測定し、フィルムのＡ層の透明性を評価した。
【００７４】
７．偏光子Ｐと保護フィルムとの接着力（ｋｇ／ｃｍ）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に従いＴピール剥離試験で求めた剥離に必要な強度（ｋｇ）を試験片の幅で割った値である。
８．Ｃ層の飽和吸水率（ｗｔ％）
Ｃ層形成用の高分子化合物をフィルム化させた後に乾燥させた乾燥フィルムの重量と、３０℃、９０ＲＨ％雰囲気中におき、吸湿によるフィルム増量が無くなった状態のフィルムの重量とを測定し、その増量分から飽和吸水量を求め、乾燥フィルム重量に対する飽和吸水量の割合（ｗｔ％）を、飽和吸水率とした。
【００７５】
９．ポリビニルピロリドンのＫ値
濃度ｃ％のポリビニルピロリドン水溶液の２５℃の相対粘度値（η）を、毛細管粘度計により測定し、下記の式に代入してＫ値を求めた。
【数１】
ｃ： 親水性高分子化合物水溶液の親水性高分子化合物濃度（％）
【００７６】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
アクリル系熱可塑性共重合体（Ａ−１）の製造：
メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤を以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体の水溶液を作製した。
【００７８】
得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤水溶液０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解させた溶液にして供給し、撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記の単量体混合物を、反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（Ｄ−１）を製造した。この共重合体（Ｄ−１）製造時の重合率は９８％であった。
【００７９】
［単量体混合物の組成］
メタクリル酸（ＭＡＡ） ３０重量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ７０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部
【００８０】
このビーズ状の共重合体（Ｄ−１）およびナトリウムメトキシドを、共重合体（Ｄ−１）１００重量部、ナトリウムメトキシド０．５重量部の割合で、ベント付き同方向回転２軸押出機に、そのホッパー口より供給して、樹脂温度２５０℃で溶融押出し、ペレット状の、グルタル酸無水物単位を含有するアクリル系熱可塑性共重合体（Ａ−１）を製造した。得られたアクリル系熱可塑性共重合体（Ａ−１）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、グルタル酸無水物単位が形成されていることを確認した。また、この共重合体を重ジメチルスルホキシドに溶解させ、室温（２３℃）にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位７０重量％、グルタル酸無水物単位３０重量％、メタクリル酸単位０重量％であった。また、そのガラス転移温度は１４５℃であった。
【００８１】
常法に従い、アクリル系熱可塑性共重合体（Ａ−１）を真空乾燥により、水分および溶存酸素を脱気した後、原料ホッパーから押出機までを窒素置換した１５０ｍｍの真空押出機に供給して、２８５℃で溶融させ、Ａ層用ポリマーとした。一方、Ｂ層用のポリマーＢとして、エチレンプロピレン共重合体ＥＰＣ２０９（三井住友ポリオレフィン（株）製）を用い、常法に従い、該ポリマーＢを真空乾燥後、６５ｍｍの溶融押出機に供給して２８０℃で溶融させた。それぞれを１５μｍ以上の異物を除去するフィルターを通過させた後、Ｂ／Ａ／Ｂの３層になるように口金内にて積層した後、１２００ｍｍ幅のカラス口金形状のＴダイ口金から押出し、ＬＤ間として５０ｍｍの距離にあるキャストドラム（鏡面クロムメッキドラム（表面最大粗さＲｔ：０．１μｍ））上に押出し、３０ｍ／ｍｉｎの速度で密着・冷却固化させた。なお、このとき密着性を向上させるためにプレスロールを併用した。
【００８２】
得られた３層積層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）は、各層厚さ１０μｍ／４０μｍ／１０μｍ、全体厚み６０μｍのものであり、全体層およびＡ層それぞれの厚みむらが長手方向、幅方向とも４％以下と小さく、厚み均質性に優れており、さらに平面性にも優れ、クレーター・口金スジなどの表面欠点がないものであった。
【００８３】
該３層積層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）から片面のＢ層を剥離、除去し、その剥離により表れたＡ層表面に、剥離から１０分以内に炭酸ガス雰囲気下でのコロナ放電処理を行った後、ポリビニルピロリドンＰＸ４−ＶＰ９０（日本触媒（株）製、Ｋ値９３．０）の１０ｗｔ％水溶液を乾燥後の厚みが５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１００℃で乾燥し、親水性高分子化合物からＣ層（飽和吸収率４０重量％）が形成された積層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｃ）とした。
【００８４】
得られた積層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｃ）は、リターデーションが２ｎｍと完全等方性であり、光線透過率が４００〜７００ｎｍの範囲で９０％以上と光学的特性に優れ、また、Ａ層の表面の鉛筆硬度は４Ｈと耐殺傷性にも優れていた。
【００８５】
一方、ポリビニルアルコールとヨウ素とからなる一軸に配向した厚さ２０μｍの偏光子Ｐの両面に、多孔質ロール（“マスロール”（（株）増田製作所製））を用いて、水膜厚さが１μｍ程度となるように水を付与させた後、 全体厚さが５５μｍのＢ／Ａ／Ｃ積層フィルムを、その親水性高分子化合物Ｃ層の表面が偏光子Ｐの両面にそれぞれ接するように重ね合わせ、８０℃加熱ロールで加圧接着し６０℃で乾燥した。これにより、（Ｂ／Ａ／Ｃ）／Ｐ／（Ｃ／Ａ／Ｂ）の順に７層が積層された、厚さ１３０μｍの偏光板を作製した。
【００８６】
得られた偏光板において、偏光子Ｐと積層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｃ）との接着力は０．５ｋｇ／ｃｍであり、また、高湿下で放置した場合も偏光子Ｐの特性や外観変化は見られなかった。
【００８７】
（実施例２）
実施例１での共重合体（Ｄ−１）の製造時における単量体仕込み組成を下記組成に変更した以外は実施例１と同様にして重合を行い、ビーズ状の共重合体（Ｄ−２）を製造した。この共重合体製造時の重合率は９８％であった。
【００８８】
［単量体混合物の組成］
メタクリル酸（ＭＡＡ） １５重量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ８５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部
【００８９】
得られた共重合体（Ｄ−２）を用いて、実施例１と同様に、ナトリウムメトキシドの存在下で溶融押出して、アクリル系熱可塑性共重合体（Ａ−２）を製造した。その共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位８５重量％、グルタル酸無水物単位１０重量％、メタクリル酸単位５重量％であった。
得られたアクリル系熱可塑性共重合体（Ａ−２）をＡ層用ポリマーに用いた以外は実施例１と同様に製膜等を行うことにより、複合フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）、複合フィルム（Ｂ／Ａ／Ｃ）、及び、偏光板を順次製造した。
【００９０】
（実施例３）
Ｃ層用のポリマーとして、クラレ（株）製ポリビニルアルコールＲＳ２１１７（飽和吸収率１２重量％）を使用した。それ以外は、実施例１で得られた複合フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）を用い、実施例１と同様にして、複合フィルム（Ｂ／Ａ／Ｃ）、及び、偏光板を順次製造した。
【００９１】
（比較例１）
Ａ層用ポリマーとして、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である住友化学（株）製“スミペックス”ＭＧＳＳを使用した以外は、実施例１と同様に製膜等を行うことにより、複合フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）、複合フィルム（Ｂ／Ａ／Ｃ）、及び、偏光板を順次製造した。
その複合フィルム（Ｂ／Ａ／Ｃ）を製造する際のＣ層の乾燥工程において、フィルムのカールが発生したので、得られた偏光板は、平面性が悪く、高温での湿度特性の悪いものであった。
【００９２】
（比較例２）
Ａ層用ポリマーとして、ＰＭＭＡである旭化学（株）製“デルペット”８０ＮＢを使用した以外は、実施例１と同様に製膜等を行うことにより、複合フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）、複合フィルム（Ｂ／Ａ／Ｃ）、及び、偏光板を順次製造した。その複合フィルム（Ｂ／Ａ／Ｃ）を製造する際のＣ層の乾燥工程において、フィルムのカールが発生したので、得られた偏光板は、平面性が悪く、高温での湿度特性の悪いものであった。
【００９３】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、フィルム面内の分子配向がなく、表面無欠点で光学等方性に優れ、しかも耐熱性・耐殺傷性に優れ、さらにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）偏光子との接着性に優れ、低コストで製造可能な積層フィルムであって、偏光子の保護フィルムとして好適な積層フィルムを製造することができる。
【００９５】
また、この積層フィルムは、有機溶剤を用いることなく、水又は水系接着剤液でＰＶＡ偏光子と接着させることができ、偏光子と保護フィルムとの密着性に優れ、光学特性の他に耐久性や耐殺傷性にも優れた偏光板とすることができる。
【００９６】
さらにまた、本発明法により積層フィルムを製造する場合は、アクリル系熱可塑性共重合体Ａ層を単独で溶融押出するのではなく、フィルムの溶融押出し冷却固化させる工程では、Ａ層表面にポリマーＢ層が積層された積層体（Ｂ／ＡまたはＢ／Ａ／Ｂ）の複合状態であるので、製膜工程でのゴミや異物の付着や、Ａ層表面のキズ付きを低減させることができ、Ａ層表面での欠点がなく平面性に優れた複合フィルムを製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated film having a low birefringence, no molecular orientation in the film plane, excellent optical isotropy, and excellent heat resistance and scratch resistance, and a method for producing the same. In particular, it is a laminated film useful as a protective layer of a polarizer containing a polyvinyl alcohol-based polymer as a main component, and when used as the protective layer, has strong adhesiveness, and has excellent optical properties and protective functions. The present invention relates to a laminated film from which a polarizing plate can be manufactured.
[0002]
[Prior art]
The polarizing film is used in a liquid crystal display-related field and the like, and is generally composed of three layers in which protective layers are laminated on both surfaces of a polarizer. As the polarizer, a uniaxially oriented film in which iodine or a dye is adsorbed and dispersed in polyvinyl alcohol (PVA) is usually used.
[0003]
However, this PVA-based polarizer has weak mechanical properties and is easily shrunk by heat or moisture or its polarization function is deteriorated. Therefore, it is used as a laminate having a protective layer adhered to both surfaces thereof. . The protective layer has no birefringence, high light transmittance, excellent moisture resistance and heat resistance, excellent mechanical properties, smooth surface, polarizer Characteristics such as good adhesion are required. In addition, low cost is required. For this reason, conventionally, a cellulose triacetate (TAC) film has been used as a protective layer.
[0004]
However, the cellulose triacetate (TAC) film has insufficient moisture-proof properties. Therefore, under high temperature and high humidity conditions, for example, at 80 ° C. and 90 RH%, the polarizer deteriorates in about 100 hours, and the polarizing function rapidly increases. There was a problem that it would be reduced. Further, the cellulose triacetate (TAC) film has a low surface hardness, and requires a coating process such as a hard coat.
[0005]
Therefore, a film using a water-resistant thermoplastic norbornene-based resin instead of cellulose triacetate (TAC) has been proposed as a protective layer (see Patent Documents 1 to 4 and the like).
[0006]
[Patent Document 1] JP-A-4-339821
[Patent Document 2] JP-A-5-212828
[Patent Document 3] JP-A-10-130402
[Patent Document 4] JP-A-10-101907
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the transition metal catalyst is used as a polymerization catalyst in the production of the norbornene-based resin, the transition metal is likely to remain in the resin, and the transition metal causes coloring and a decrease in transparency. Further, its production requires a hydrogenation reaction, and a transition metal catalyst is also used in the hydrogenation reaction. For this reason, the norbornene-based resin has a problem of coloring and a decrease in transparency due to the remaining transition metal, and such a hydrogenation reaction has a problem of increasing the production cost.
[0008]
In addition, the norbornene-based resin film does not have strong adhesiveness with a polyvinyl alcohol (PVA) polarizer and further has a very small water vapor transmission rate. There is a problem that the liquid crystal accumulates at the interface between the PVA polarizer and the protective film, causing a so-called blistering phenomenon. In addition, in order to enhance the adhesiveness to the PVA polarizer, it is necessary to take a special method for surface treatment or application of an adhesive, resulting in a problem that a high-cost protective film results.
[0009]
That is, a protective film of a PVA polarizer that does not deteriorate the properties of the PVA polarizer over a long period of time and has excellent adhesive properties and mechanical properties has not yet been available.
Then, an object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and to provide a composite film having characteristics suitable as a protective layer of a polarizer, a method for producing the same, and a polarizing plate.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The laminated film of the present invention for achieving the above-described object has a glass transition temperature (Tg) of 120 ° C. or higher, and is peelable from the A layer on one side surface of the A layer made of an acrylic thermoplastic copolymer. And a C layer made of a hydrophilic polymer compound is provided on the surface of the A layer opposite to the B layer.
[0011]
Here, the acrylic thermoplastic copolymer constituting the layer A is a thermoplastic resin comprising (i) a glutaric anhydride unit represented by the following general formula (1) and (ii) an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit. A copolymer, (i) a thermoplastic copolymer composed of a glutaric anhydride unit represented by the following general formula (1), (ii) an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit, and (iii) an unsaturated carboxylic acid unit; (I) heat consisting of a glutaric anhydride unit represented by the following general formula (1), (ii) an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit, and (iv) another vinyl monomer unit containing no aromatic ring. A plastic copolymer, and (i) a glutaric anhydride unit represented by the following general formula (1), (ii) an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit, (iii) an unsaturated carboxylic acid unit, iv) is preferably any one or more of the thermoplastic copolymer consisting of other vinyl-based monomer unit containing no aromatic ring.
[0012]
Further, a polymer B layer that can be peeled off from the A layer is laminated on one or both surfaces of the A layer made of an acrylic thermoplastic copolymer having a glass transition temperature (Tg) of 120 ° C. or more by melt extrusion molding. At the very least, after forming a two-layer or three-layer laminate, on the surface of the two-layer laminate on the side of the A layer, or on the surface of the A layer after peeling the B layer on one side from the three-layer laminate, This is a method for producing the laminated film (B / A / C) by providing a C layer made of a hydrophilic polymer compound.
[0013]
Furthermore, a polarizing plate having a structure in which the above-mentioned laminated film (B / A / C) and the polarizer P are joined in the order of (B / A / C) / P / (C / A / B). It is.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the laminated film and the method for producing the laminated film of the present invention will be described.
[0015]
In the laminated film of the present invention, a polymer B layer that is peelable from the A layer is laminated on one surface of the A layer made of an acrylic thermoplastic copolymer having a glass transition temperature (Tg) of 120 ° C. or higher, In addition, a layer C made of a hydrophilic polymer compound is provided on the surface of the layer A opposite to the layer B.
[0016]
The acrylic thermoplastic copolymer A constituting the layer A of the laminated film of the present invention needs to have a glass transition temperature Tg of 120 ° C. or higher. When the Tg is lower than 120 ° C., the layer A is curled when the layer C is provided, and the thickness unevenness and flatness are deteriorated. Further, the light transmittance of the layer A is preferably higher. That is, the total light transmittance of the layer A at a wavelength of 400 to 700 nm is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more, for improving the visibility and visibility of the polarizing plate. The crystalline polymer is preferably an amorphous polymer because transparency deteriorates or optical anisotropy is caused by heating.
[0017]
Examples of the acrylic thermoplastic copolymer A for the A layer include:
(I) The following general formula (1)
Embedded image
(In the above formula, R 1 , R 2 Represents the same or different hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms)
A glutaric anhydride unit represented by the following formula (hereinafter, simply referred to as a glutaric anhydride unit), and (ii) an unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based unit as essential polymerization units, and if necessary, (iii) Thermoplastic copolymers containing unsaturated carboxylic acid units and / or (iv) other vinyl monomer units containing no aromatic ring as optional polymer units are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more. it can.
[0019]
That is, the following four types of acrylic thermoplastic copolymers are preferably used.
I: a thermoplastic copolymer comprising (i) the above-mentioned glutaric anhydride unit and (ii) an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit;
II: a thermoplastic copolymer comprising (i) the above-mentioned glutaric anhydride unit, (ii) an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit and (iii) an unsaturated carboxylic acid unit;
III: a thermoplastic copolymer comprising (i) the above glutaric anhydride unit, (ii) an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit, and (iv) another vinyl monomer unit containing no aromatic ring.
IV: Consists of (i) the above-mentioned glutaric anhydride unit, (ii) an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit, (iii) an unsaturated carboxylic acid unit, and (iv) another vinyl monomer unit containing no aromatic ring. Thermoplastic copolymer,
[0020]
As mentioned above, the acrylic thermoplastic copolymer A containing at least (i) the glutaric anhydride unit and (ii) an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit as a polymerized unit is not particularly limited in its production method. Basically, it can be manufactured by the following method.
[0021]
That is, it contains (i) an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer and an unsaturated carboxylic acid monomer capable of giving the glutaric anhydride unit in the subsequent heating step, and another vinyl monomer unit. In this case, a vinyl monomer giving the unit is copolymerized to obtain (a) a raw copolymer, and then the (a) raw copolymer is heated in the presence or absence of a suitable catalyst. Then, the acrylic thermoplastic copolymer A used in the present invention can be produced by performing an intramolecular cyclization reaction by (a) dealcoholization and / or (b) dehydration. In this case, typically, (a) the carboxyl group is dehydrated from two units of the unsaturated carboxylic acid unit by heating the raw copolymer, or (iii) one unit of the adjacent one unit is heated. Elimination of the alcohol from the unsaturated carboxylic acid unit and one unit of (ii) the unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit produces one unit of (i) glutaric anhydride unit.
[0022]
The unsaturated carboxylic acid monomer used at this time is not particularly limited, and any unsaturated carboxylic acid monomer that can be copolymerized with another vinyl compound can be used. As a preferred unsaturated carboxylic acid monomer, the following general formula (4)
Embedded image
(However, R 3 Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)
And maleic anhydride, and furthermore, a hydrolyzate of maleic anhydride, and the like. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and methacrylic acid is more preferable, in particular, because heat stability is excellent. These can be used alone or in combination of two or more. The unsaturated carboxylic acid monomer represented by the above general formula (4), when copolymerized, gives (iii) an unsaturated carboxylic acid unit having a structure represented by the above general formula (2).
[0024]
The unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer is not particularly limited, but preferred examples include those represented by the following general formula (5).
[0025]
Embedded image
[0026]
Among them, acrylates and / or methacrylates having an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrocarbon group having a substituent are particularly preferred. The unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer represented by the general formula (5) gives, when copolymerized, (ii) an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit having a structure represented by the general formula (3). .
[0027]
Preferred specific examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. ) T-butyl acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl (meth) acrylate, 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl (meth) acrylate and the like. Of these, methyl methacrylate is most preferably used. One or more of these can be used.
[0028]
In the production of the thermoplastic copolymer A used in the present invention, other vinyl monomers containing no aromatic ring may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Preferred specific examples of other vinyl monomers containing no aromatic ring include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl cyanide monomers such as ethacrylonitrile, allyl glycidyl ether, maleic anhydride, itaconic anhydride, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide, aminoethyl acrylate, propylaminoethyl acrylate, dimethylamino methacrylate Ethyl, ethylaminopropyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, methallylamine, N-methylallyl Min, 2-isopropenyl - oxazoline, 2-vinyl - oxazoline, 2-acryloyl - and oxazoline and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Incidentally, the vinyl monomer containing an aromatic ring, when this monomer is copolymerized, scratch resistance, since the weather resistance tends to decrease, it is preferable not to copolymerize, but the effect of the present invention May be copolymerized as long as the range is not impaired. Examples of such a vinyl monomer containing an aromatic ring include N-phenylmaleimide and phenylaminoethyl methacrylate. Note that aromatic vinyl monomers such as p-glycidylstyrene, p-aminostyrene, and 2-styryl-oxazoline are preferably not copolymerized because the above-described properties are particularly likely to deteriorate. In this case, it is necessary to keep the content to less than 1% by weight.
[0030]
(A) As a polymerization method for producing the raw copolymer, a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization can be basically used by radical polymerization. Solution polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization are particularly preferred in that they have less impurities.
[0031]
Further, it is preferable that the (a) raw copolymer is produced at a polymerization temperature of 90 ° C. or lower from the viewpoint of colorless and transparent after heat treatment, a more preferable polymerization temperature is 80 ° C. or lower, particularly preferably 70 ° C. It is as follows. The lower limit of the polymerization temperature is not particularly limited as long as the polymerization proceeds, but is usually 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher from the viewpoint of productivity in consideration of the polymerization rate. The polymerization time is not particularly limited as long as it is a time sufficient to obtain a required polymerization rate, but is preferably in the range of 60 to 360 minutes, particularly preferably 90 to 180 minutes from the viewpoint of production efficiency.
[0032]
In the present invention, the preferable ratio of the monomer mixture used in the production of (a) the raw copolymer is 15 to 50 parts by weight of the unsaturated carboxylic acid monomer, based on 100% by weight of the monomer mixture. % By weight, more preferably from 20 to 45% by weight, and from 50 to 85% by weight, more preferably from 55 to 80% by weight of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer. When other vinyl monomers containing no copolymerizable aromatic ring are used, the preferred ratio is 0 to 35% by weight. In addition, when an aromatic vinyl compound is copolymerized, the content is less than 1% by weight which does not impair the improvement of the scratch resistance, oil resistance and weather resistance of the present invention.
[0033]
When the amount of the unsaturated carboxylic acid-based monomer is less than 15% by weight, (a) the amount of the glutaric anhydride unit produced by heating the raw copolymer decreases, and the effect of improving the heat resistance is reduced. Tends to be smaller. On the other hand, when the amount of the unsaturated carboxylic acid monomer exceeds 50% by weight, a large amount of the unsaturated carboxylic acid unit tends to remain after the cyclization reaction of the raw copolymer (a) by heating, Colorless transparency and retention stability tend to decrease.
[0034]
In the present invention, (a) the raw copolymer is heated, and (a) an intramolecular cyclization reaction by dealcoholization and / or (b) dehydration is carried out to obtain an acrylic thermoplastic copolymer containing glutaric anhydride units. Although there is no particular limitation on the method of producing the coalesced material, a method of producing through a heated extruder having a vent or a method of producing in a device capable of being heated and degassed in a nitrogen stream or under vacuum is preferable. The temperature for heating and degassing by the above-mentioned method is not particularly limited as long as it is a temperature at which an intramolecular cyclization reaction by (a) dealcoholization and / or (b) dehydration occurs. And particularly preferably in the range of 200 to 280 ° C. In addition, the time for heating and degassing at this time is not particularly limited, and can be appropriately set depending on a desired copolymer composition, but is usually preferably in a range of 1 to 60 minutes.
[0035]
Further, in the present invention, (a) at least one of an acid, a base, and a salt compound is added as a catalyst for promoting a cyclization reaction to glutaric anhydride when the raw copolymer is heated by the above method or the like. Can be. The addition amount is not particularly limited, and is suitably about 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the raw copolymer (a). There are no particular restrictions on the type of these acids, bases, and salt compounds. Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, phenylphosphonic acid, and methyl phosphate. Can be Examples of the basic catalyst include metal hydroxides, amines, imines, alkali metal derivatives, alkoxides, and ammonium hydroxide salts. Further, examples of the salt-based catalyst include metal acetate, metal stearate, and metal carbonate. Among the salt-based catalysts, those exhibiting acidity or basicity when prepared as an aqueous solution are included. These are salt-based catalysts and are distinguished from acid catalysts or basic catalysts. One or more of these catalysts can be added as long as the object of the present invention is not impaired.
[0036]
In the acrylic thermoplastic copolymer A used in the present invention, the content of (i) the glutaric anhydride unit is not particularly limited as long as the glass transition temperature is within the range of the present invention. The content is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 45% by weight, based on 100% by weight of the system thermoplastic copolymer A. When the glutaric anhydride unit is less than 5% by weight, the effect of improving heat resistance is small, and sufficient weather resistance tends not to be obtained. In addition, an infrared spectrophotometer is generally used for the determination of the glutaric anhydride unit. Glutaric anhydride unit is 1800cm -1 And 1760cm -1 And can be distinguished from unsaturated carboxylic acid units and unsaturated carboxylic acid alkyl ester units.
[0037]
In addition, for the quantification of each component contained in the acrylic thermoplastic copolymer, together with the method using the infrared spectrophotometer described above, 1 A method based on H-NMR can be used. For example, in the case of a copolymer consisting of glutaric anhydride units, methacrylic acid, and methyl methacrylate, the peak of 0.5 to 1.5 ppm is assigned to a methacrylic acid, a methyl methacrylate, and a glutaric anhydride ring. The hydrogen of the α-methyl group of the compound, the peak at 1.6 to 2.1 ppm is the hydrogen of the methylene group of the polymer main chain, and the peak at 3.5 ppm is the carboxylic acid ester of methyl methacrylate (—COOCH). 3 Since the peak at 12.4 ppm of hydrogen in (1) is hydrogen of carboxylic acid of methacrylic acid, the copolymer composition can be determined from the integral ratio of the spectrum.
[0038]
The amount of the unsaturated carboxylic acid unit (iii) contained in the acrylic thermoplastic copolymer A used in the present invention is 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 5% by weight. (Iii) When the amount of the unsaturated carboxylic acid unit exceeds 10% by weight, colorless transparency and retention stability tend to decrease. Also, (ii) the unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit amount is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 55 to 90% by weight, and the other copolymerizable vinyl monomer is preferably 0 to 35% by weight. is there.
[0039]
Further, various additives such as a slipping agent, a stabilizer, an antioxidant, a viscosity modifier, an antistatic agent, a coloring agent, a pigment, and a UV absorber can be used in combination with the acrylic thermoplastic copolymer A. . In particular, when used as a polarizer protective film, a UV absorber is preferably added.
[0040]
As the polymer B constituting the layer B, a polymer that can be peeled off from the layer A is used. Further, a resin having an appropriate gas barrier property, a microcrystalline resin having an appropriate crystallization rate, and Tg Blends of different amorphous resins are preferred. For example, a polymer selected from carbonate, polyester, polyamide, polyarylate, polyolefin, and a mixture thereof is preferable. It is important that the layer B is not compatible with the layer A, and that the layers A and B can be separated when they are laminated. For example, after the A layer and the B layer are laminated in a molten state and formed into an extruded film and cooled, the peeling force between the A layer and the B layer is preferably 100 g / cm or less, more preferably 1 to 50 g / cm. It adheres to the extent that it can be easily peeled off. If the A layer and the B layer can be peeled off too easily, delamination will occur during the transport of the film.
[0041]
The polycarbonate (PC) resin is a polyester of carbonic acid and glycol or divalent phenol, and has a polar group of OCOO. Among them, a polycarbonate resin having a film forming ability having a Tg of 120 ° C. or more is preferable. Although the typical composition is described in various documents, for example, bis (oxyphenyl) ethane (dioxydiphenylethane), bis (oxyphenyl) isobutane (dioxydiphenylisobutane), bis (oxyphenyl) Cyclohexane (dioxydiphenylshikilohexane) and the like.
[0042]
As the polyester resin, a polyester having a dicarboxylic acid component and a glycol component as main components is preferably used. As such a dicarboxylic acid component, an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, or an alicyclic dicarboxylic acid can be used. As the aromatic dicarboxylic acid component, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4- Naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 5- Sodium sulfoisophthalic acid, phenylendandicarboxylic acid and the like can be used. As the aliphatic dicarboxylic acid component, for example, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, eicosandioic acid and the like can be used. Further, as the alicyclic dicarboxylic acid component, for example, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or the like can be used. One of these acid components may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Further, an oxyacid such as hydroxybenzoic acid may be partially copolymerized.
[0043]
Examples of the glycol component include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, spiroglycol, diethyleneglycol, triethyleneglycol, polyalkyleneglycol, 2,2'bis ( 4'-β-hydroxyethoxyphenyl) propane and the like can be used. Among them, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and spiroglycol are preferably used. These glycol components may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
The polyamide resin is a polymer compound having an amide bond in the main chain, and typical examples include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, nylon 11, nylon 7, polymeta / paraxylylene azime. Polyamide selected from Pamide mXD6, polyhexamethylene terephthalamide / isophthalamide 6I / 6T, nylon 9T, and copolymers and mixtures thereof. Of course, these may be polyamide ether obtained by copolymerizing a polyether compound such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol, or polyester amide copolymerized with polyester. In the case of the present invention, multi-component copolymers which are particularly difficult to crystallize may be used. Particularly excellent effects are exhibited for coalescing and amorphous polyamide resins having many or large substituents in side chains.
[0045]
Polyarylate (PAr) is a wholly aromatic polyester, a typical example of which is an amorphous high Tg polymer obtained from bisphenol A and an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid. There are commercial products from Unitika Ltd. and others.
[0046]
The polyolefin resin is a polyolefin and a polyolefin copolymer resin. Examples of the polyolefin include polyethylene and polypropylene. Further, the polyolefin-based copolymer resin is preferably a polymer containing polypropylene as a main component from the viewpoint of releasability. Among them, a random copolymer of propylene with another α-olefin as a main component can be preferably used in view of transparency. Examples of the α-olefin monomer to be copolymerized include ethylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, and the like, with ethylene and butene-1 being particularly preferred. The copolymerization amount of the α-olefin monomer is preferably in the range of 3 to 15% by weight from the viewpoint of adhesiveness. In the case of ethylene monomer, it is in the range of 2 to 6% by weight, and in the case of butene-1 monomer, it is in the range of 3 to 15% by weight. Is preferred. Specific examples include ethylene-propylene copolymer (EPC), ethylene-propylene-butene-1 copolymer (EPBC), and propylene-butene-1 copolymer (BPC).
[0047]
Of course, any of these resins can be used in combination with various additives such as a slipping agent, a stabilizer, an antioxidant, a viscosity modifier, an antistatic agent, a colorant, and a pigment.
[0048]
In the present invention, the C layer is a layer containing a hydrophilic polymer compound C as a main component. Examples of the hydrophilic polymer compound C include polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyacrylic acid, sodium polyacrylate, and polyvinylamine. , Polysodium glutamate, polyvinyl acetamide and the like are preferable, and polyvinyl pyrrolidone (PVP) is particularly preferable. If the K value is smaller than 70, the adhesive strength becomes weak. Therefore, the PVP is preferably a PVP having a K value of 70 or more. The K value is an index indicating the molecular weight.
[0049]
In the laminated film of the present invention, since the C layer is composed of a hydrophilic polymer compound, when adhering to a polarizer made of PVA, only by adhering water to the adhering surface, without any other adhesive, Strong adhesion with the PVA polarizer becomes possible. The water attached to the bonding surface dissolves and activates the surface portion of the C layer of the laminated film when bonding the polarizer P and the laminated film, and acts to bond the two layers. Excess water other than the necessary amount is immediately absorbed into the C layer and removed from the bonding interface, so that no extra water is diffused and absorbed into the polarizer P. Problems such as a swelling phenomenon, a decrease in the degree of polarization, a decrease in flatness, and a decrease in adhesive strength do not occur over time.
[0050]
If necessary, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a lubricant, and the like may be added to the C layer.
[0051]
The laminated film of the present invention has a polymer B layer that can be peeled off from the A layer on one or both surfaces of the A layer made of an acrylic thermoplastic copolymer having a glass transition temperature (Tg) of 120 ° C. or higher. After being laminated by melt extrusion molding to form a two-layer or three-layer laminate, on the surface of the two-layer laminate (B / A or A / B) on the layer A side, or a three-layer laminate ( It can be manufactured by providing a C layer made of a hydrophilic polymer compound on the surface of the A layer after one side of the B layer is peeled off from B / A / B). In this method, after exfoliating the B layer on one side from the three-layered laminate (B / A / B), a surface activation treatment is performed on the surface of the exposed A layer. It is preferable to manufacture by a method of providing a surface coating C layer.
[0052]
Hereinafter, one specific example of the method for producing a laminated film of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0053]
An acrylic copolymer having a Tg of 120 ° C. or higher is used as the polymer for the A layer, and a thermoplastic resin from which the A layer and the B layer can be separated is used as the polymer for the B layer. The polymer for the layer A and the polymer for the layer B are melted by a single-screw, twin-screw, tandem extruder or the like, and the respective melted resin streams are laminated by a merger in front of a die called a feed block, The resin flows, each of which has been widened by a manifold, are combined and laminated at a die land portion to form a laminated film having a three-layer laminated structure of B / A / B, and the molten laminated film is a moving cooling medium such as a drum. Then, it is cooled and solidified to form a cast film. At this time, if the resin to be melted is a resin that easily undergoes oxidative decomposition or oxidation reaction, in order to minimize oxygen during melting, the resin is previously dried in a vacuum and completely deaerated, or vacuum extrusion is performed. Or extruding with nitrogen to prevent the oxidation reaction of the resin, and further adding an antioxidant to the resin. Unless such measures are taken, the resin undergoes an oxidation reaction at the time of melting, and the resin is denatured by oxidation, gelation, and the like. Modified molten resin is very easy to adhere to metal materials such as bases, so that fixed streaks called base streaks are likely to occur, and adhesion to PVA-based polarizers is poor. May not be possible. In order to improve lamination accuracy in the width direction, a die lamination system in which the thickness of each layer can be adjusted is more preferable.
[0054]
A sheet-like molten resin body extruded by laminating three layers of B / A / B is brought into close contact with a cooling drum and solidified by cooling. When the film slides on the drum, molecular orientation occurs, and so-called retardation occurs. Since it becomes large and cannot be said to be optically isotropic, it is preferable to use a casting method in which the center and the end of the thermoplastic resin film can be landed substantially simultaneously. Further, when the three-layer laminate (B / A / B) is brought into close contact with a cooling drum and cooled, an air knife, an air chamber, a press roll method, a liquid paraffin coating method, a static electricity applying method, etc. are applied to the laminated film. Casting is carried out by means of improving adhesion, such as a method selected from the above. Further, in order to completely bring the three-layer laminate (B / A / B) into close contact with the cooling drum for cooling, it is preferable to further use an adhesion improving means at the end of the film.
[0055]
Also, when extruding the three-layer laminate (B / A / B), it should be extruded in a horizontal direction from a die, and the casting position to be first grounded on the cooling drum should be near the top position of the cooling drum. Is most preferred. However, even if it is not at such a casting position, the flow direction of the so-called land in the die and the traveling direction of the film extruded into the atmosphere are almost the same, or the narrow direction formed by the flowing direction and the traveling direction. If the angle is within 30 degrees, a surface defect called a base streak hardly occurs over time.
[0056]
The surface roughness Ry of the cooling roll used as a moving cooling medium is preferably ultra-smooth, preferably 0.4 μm or less, more preferably 0.2 μm or less, for a mirror-finished roll, to improve adhesion and smoothness of the film. Preferred for improvement. However, in the case of casting at a high speed or the like, a rough roll having a surface roughness Ry of about 1 to 4 μm formed by applying a reverse electric field to chromium plating to form a microcrack drum may be used.
[0057]
The total thickness of these three-layer laminates can be measured by using a β-ray, an IR absorption method, or the like. However, in order to measure the thickness of only the A layer, the thickness is measured by optical interference such as infrared rays or absorption. Is preferably obtained.
[0058]
A surface activation treatment is performed on the surface of the layer A after the layer B on one side is separated from the three-layer laminate (B / A / B). As the surface activation treatment, any one or more treatments selected from plasma treatment, corona discharge treatment, chemical treatment, surface roughening treatment, etching treatment, flame treatment, and the like can be performed. Particularly, plasma treatment, corona discharge treatment, and flame treatment, which are dry treatments, are preferable. In addition, as the atmosphere gas during the corona discharge treatment at this time, oxygen, air, carbon dioxide, a mixed system of nitrogen / carbon dioxide, or the like is preferable. As the chemical treatment, an alkali treatment using a caustic soda solution or the like is preferable. Further, two or more of the above surface treatment methods may be used in combination.
[0059]
This surface activation treatment is preferably performed immediately after the layer B on one side is peeled off from the three-layer laminate (B / A / B). Here, the term "immediately" generally means within one day (24 hours) after peeling. Especially, it is preferable to perform in-line during film formation. The surface tension of the surface of the layer A after the surface activation treatment is preferably 40 dynes / cm or more, more preferably 50 dynes / cm or more.
[0060]
A layer of the hydrophilic polymer compound C is laminated on the surface of the layer A subjected to the surface activation treatment. The laminating method includes a method of melt co-extrusion, a solvent solution or an aqueous dispersion of the hydrophilic polymer compound C. And a method of laminating the coating in a state where the hydrophilic polymer compound C is heated and melted. In order to obtain a uniform thickness and a good appearance, a method in which the hydrophilic polymer compound C is used as a solvent solution or aqueous dispersion, laminated by coating, and dried is preferable. As the coating method, gravure roll coating, reverse roll coating, slit die coating, bar coater coating and the like are preferable. Further, in the case of coating with an aqueous dispersion, it is not necessary to make the dryer used in the drying step compatible with explosion-proof. The thickness of the C layer is preferably from 0.5 to 10 μm in order to maintain sufficient adhesion between the A layer and the polarizer P. Further, a thickness of 1 to 8 μm is preferable in terms of compatibility of adhesiveness, transparency, and photoelasticity.
[0061]
After laminating and drying the C layer, a protective film of 20 to 100 μm may be laminated and wound on the C layer in order to prevent dust or foreign matter from adhering to or scratching the C layer surface.
[0062]
It is preferable to continuously perform the above-described steps from casting to winding to form a film at once, in order to obtain a low-cost laminated film.
[0063]
When using the obtained laminated film (B / A / C) as a protective film for the polarizer P, the surface of the C layer of the laminated film and the polarizer P are adhered. At this time, it is preferable that the polarizer P has the surface of the C layer of the laminated film adhered to both surfaces thereof, and both surfaces are protected by the laminated film. In this case, the structure is formed by joining in the order of (B / A / C) / P / (C / A / B).
[0064]
When a polarizer P having a thickness of about 25 μ and having a uniaxial orientation and containing polyvinyl alcohol and iodine as main components is used as the polarizer P, it is necessary to laminate the polarizer P and a laminated film (B / A / C). Water or an aqueous adhesive is coated on the surface of the polarizer P or the C layer surface of the laminated film so that the thickness becomes 0.001 to 20 μm, more preferably 0.005 to 15 μm, and laminated with the polarizer P. A method in which a film is laminated and laminated by a roll is preferable.
[0065]
As a method of coating water, a method of applying a water film with a porous roll, a method of forming a water film by blowing humidified air, a method of applying a water film with a bar coater, a method of applying a water film with a gravure roll A method of applying a water film with a reverse roll, a method of applying a water film with a slit die, and the like. Here, the porous roll is a roll having a structure in which water uniformly permeates the roll surface, and includes, for example, a nonwoven fabric roll (see Japanese Patent Publication No. 60-36502 and Japanese Patent Publication No. 60-30780), and an inner surface. Drums (see JP-A-47-47302) and felt rolls (see JP-A-55-44804) having a structure in which water seeps out can be preferably used. When a nonwoven fabric roll is used, the hardness (JIS AK6301) of the roll surface is preferably 35 to 70 [deg.] Because water is uniformly applied. The surface to which water or the water-based adhesive is adhered may be on the polarizer P or on the C layer of the laminated film.
[0066]
The roll temperature at the time of laminating is preferably 50 to 120C, more preferably 80 to 100C. When the roll temperature is in such a preferable range, the polarizer P hardly undergoes thermal deformation, so that the appearance is good and the degree of polarization does not decrease. Further, it is preferable because sufficient lamination adhesive strength can be obtained between the C layer and the polarizer P.
[0067]
Water is typically used for adhesion between the polarizer P and the surface of the C layer of the laminated film. If necessary, a water-soluble adhesive such as a water-soluble polymer or a hydrophilic polymer compound, An adhesive containing a polymer selected from a cellulose derivative, a hydrophilic polyester, a polyvinyl alcohol derivative, a natural polymer, or the like as a main component may be used in combination.
[0068]
Specific examples thereof include a water-soluble polyester obtained by copolymerizing a polyester with isophthalic acid having a sulfate ion or a carboxyl ion and / or polyethylene glycol (PEG) as a polyhydric alcohol, and a water-soluble cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose. And polyvinyl alcohol derivatives such as vinyl acetate vinyl alcohol copolymer, natural polymer compounds such as gelatin and gum arabic, and vinyl polymer derivatives such as polyacrylamide.
[0069]
The adhesive force between the polarizer P and the protective film is preferably at least 0.2 kg / cm, more preferably at least 0.4 kg / cm.
[0070]
A polarizing plate obtained by using the laminated film of the present invention as a protective film has excellent adhesion between the polarizer and the protective film, and has good durability, good damage resistance, and can be manufactured at low cost. Become.
[0071]
【Example】
[Measurement method of physical properties]
The method for measuring the physical properties used in the examples will be described below.
1. Glass transition temperature (Tg)
Using a DSC-II type measuring device manufactured by Perkin Elmer, the temperature of the sample was increased at a rate of 20 ° C./min under a nitrogen flow with a sample weight of 10 mg. Tg).
2. Uneven thickness of film
Using a film thickness nest tester “KG601A” manufactured by Anritsu Co., Ltd., the thickness of a film sampled 30 mm wide and 10 m long in the longitudinal direction of the film is continuously measured. The transport speed of the film was 3 m / min. From the maximum value Tmax (μm) and the minimum value Tmin (μm) at a length of 10 m,
R = Tmax-Tmin
Was determined from R and the average thickness Tave (μm) having a length of 10 m by the following equation.
Uneven thickness (%) = R / Tave × 100
[0072]
3. Pencil hardness of layer A surface
The pencil hardness of the layer A surface, which was revealed by peeling and removing the layer B from the laminated film, was measured by a pencil scratch tester manufactured by Taiyo Kiki Co., Ltd. in accordance with JIS-K-5401.
4. Total light transmittance of layer A
Using a spectrophotometer U-3410 (Hitachi, Ltd.), the total light transmittance of visible light in a wavelength range of 400 to 700 nm was measured.
[0073]
5. A-layer retardation
The sample was set under a polarizing microscope, the sample was rotated 45 ° from the extinction position, and the value at which the polarization interference color was eliminated by a compensator was defined as retardation. The unit is nm.
6. A layer transparency (haze)
The haze (cloudiness) (%) was measured using a direct read haze meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and the transparency of the layer A of the film was evaluated.
[0074]
7. Adhesive force between polarizer P and protective film (kg / cm)
This is a value obtained by dividing the strength (kg) required for peeling obtained by a T-peel peel test according to JIS Z0237 by the width of the test piece.
8. Saturated water absorption of C layer (wt%)
The weight of the dried film, which was dried after forming the polymer compound for forming the C layer into a film, and the weight of the film in a state where the film was not increased by moisture absorption at 30 ° C. and 90 RH% atmosphere, The saturated water absorption was determined from the increased amount, and the ratio of the saturated water absorption to the dry film weight (wt%) was defined as the saturated water absorption.
[0075]
9. K value of polyvinylpyrrolidone
The relative viscosity value (η) at 25 ° C. of the aqueous solution of polyvinylpyrrolidone having a concentration of c% was measured by a capillary viscometer and substituted into the following equation to determine the K value.
(Equation 1)
c: Concentration of hydrophilic polymer compound in aqueous solution of hydrophilic polymer compound (%)
[0076]
Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.
[0077]
(Example 1)
Production of acrylic thermoplastic copolymer (A-1):
A methyl methacrylate / acrylamide copolymer suspension was prepared by the following method. 20 parts by weight of methyl methacrylate, 80 parts by weight of acrylamide, 0.3 parts by weight of potassium persulfate, and 1500 parts by weight of ion-exchanged water were charged into a reactor, and the reactor was maintained at 70 ° C. while replacing with nitrogen gas. The reaction was continued until the monomer was completely converted to a polymer, and an aqueous solution of methyl acrylate / acrylamide copolymer was prepared.
[0078]
A solution obtained by dissolving 0.05 part of the obtained aqueous solution of a methyl methacrylate / acrylamide copolymer suspension in 165 parts of ion-exchanged water was supplied, stirred, and the system was replaced with nitrogen gas. Next, the following monomer mixture was added while stirring the reaction system, and the temperature was raised to 70 ° C. The time when the internal temperature reached 70 ° C. was defined as the start of polymerization, and was maintained for 180 minutes to complete the polymerization. Thereafter, the reaction system was cooled, the polymer was separated, washed, and dried according to a usual method to produce a bead-like copolymer (D-1). The polymerization rate during the production of the copolymer (D-1) was 98%.
[0079]
[Composition of monomer mixture]
Methacrylic acid (MAA) 30 parts by weight
70 parts by weight of methyl methacrylate (MMA)
0.6 parts by weight of t-dodecyl mercaptan
0.4 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile
[0080]
The beaded copolymer (D-1) and sodium methoxide were co-rotated twin-screw extruded with vent at a ratio of 100 parts by weight of copolymer (D-1) and 0.5 part by weight of sodium methoxide. The melt was extruded at a resin temperature of 250 [deg.] C. from the hopper port to produce a pellet-shaped acrylic thermoplastic copolymer (A-1) containing glutaric anhydride units. As a result of analyzing the obtained acrylic thermoplastic copolymer (A-1) using an infrared spectrophotometer, 1800 cm -1 And 1760cm -1 The absorption peak was confirmed at, and it was confirmed that a glutaric anhydride unit was formed. Further, this copolymer was dissolved in heavy dimethyl sulfoxide, and the solution was dissolved at room temperature (23 ° C.). 1 H-NMR was measured to determine the copolymer composition, which was 70% by weight of methyl methacrylate units, 30% by weight of glutaric anhydride units, and 0% by weight of methacrylic acid units. Its glass transition temperature was 145 ° C.
[0081]
After dehydrating the acrylic thermoplastic copolymer (A-1) with moisture and dissolved oxygen by vacuum drying according to a conventional method, the acrylic thermoplastic copolymer (A-1) was supplied to a 150 mm vacuum extruder in which the components from the raw material hopper to the extruder were purged with nitrogen. And melted at 285 ° C. to obtain a polymer for layer A. On the other hand, as the polymer B for the B layer, an ethylene propylene copolymer EPC209 (manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.) was used, and the polymer B was vacuum-dried according to a conventional method, and then supplied to a 65 mm melt extruder to obtain 280. Melted at ℃. Each of them was passed through a filter for removing foreign substances of 15 μm or more, laminated in a die so as to have three layers of B / A / B, and extruded from a T-die die in the form of a crow die having a width of 1200 mm. It was extruded onto a cast drum (mirror chrome plating drum (maximum surface roughness Rt: 0.1 μm)) at a distance of 50 mm, and was tightly contacted and cooled at a speed of 30 m / min. At this time, a press roll was used in combination to improve the adhesion.
[0082]
The obtained three-layer laminated film (B / A / B) has a layer thickness of 10 μm / 40 μm / 10 μm and an overall thickness of 60 μm, and the thickness unevenness of the entire layer and the A layer is 4 in both the longitudinal direction and the width direction. % Or less, excellent in thickness uniformity, excellent in flatness, and free of surface defects such as craters and base lines.
[0083]
The B layer on one side is peeled off and removed from the three-layer laminated film (B / A / B), and a corona discharge treatment is performed on the surface of the A layer revealed by the peeling in a carbon dioxide atmosphere within 10 minutes after the peeling. After that, a 10 wt% aqueous solution of polyvinylpyrrolidone PX4-VP90 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., K value: 93.0) was applied by a bar coater so that the thickness after drying was 5 μm, dried at 100 ° C., and dried at 100 ° C. A laminated film (B / A / C) in which a C layer (saturated absorption rate: 40% by weight) was formed from a hydrophilic polymer compound.
[0084]
The obtained laminated film (B / A / C) has a retardation of 2 nm and is completely isotropic, a light transmittance of 90% or more in the range of 400 to 700 nm and excellent optical properties. Had a pencil hardness of 4H on the surface, and was excellent in damage resistance.
[0085]
On the other hand, a 20 μm-thick uniaxially-polarized polarizer P made of polyvinyl alcohol and iodine was used on both sides by using a porous roll (“mass roll” (manufactured by Masuda Seisakusho)) to form a water film having a thickness of 1 μm. After the water was applied to the extent that the water was applied, the B / A / C laminated film having a total thickness of 55 μm was overlaid so that the surface of the hydrophilic polymer compound C layer was in contact with both surfaces of the polarizer P. , And adhered under pressure with a heating roll at 80 ° C and dried at 60 ° C. Thus, a polarizing plate having a thickness of 130 μm, in which seven layers were laminated in the order of (B / A / C) / P / (C / A / B), was produced.
[0086]
In the obtained polarizing plate, the adhesive strength between the polarizer P and the laminated film (B / A / C) is 0.5 kg / cm, and the characteristics and appearance of the polarizer P even when left under high humidity. No change was seen.
[0087]
(Example 2)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the monomer charging composition during the production of the copolymer (D-1) in Example 1 was changed to the following composition, and a bead-like copolymer (D- 2) was manufactured. The polymerization rate during the production of this copolymer was 98%.
[0088]
[Composition of monomer mixture]
Methacrylic acid (MAA) 15 parts by weight
Methyl methacrylate (MMA) 85 parts by weight
0.6 parts by weight of t-dodecyl mercaptan
0.4 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile
[0089]
The obtained copolymer (D-2) was melt-extruded in the presence of sodium methoxide in the same manner as in Example 1 to produce an acrylic thermoplastic copolymer (A-2). The copolymer composition was determined to be 85% by weight of methyl methacrylate units, 10% by weight of glutaric anhydride units, and 5% by weight of methacrylic acid units.
Except that the obtained acrylic thermoplastic copolymer (A-2) was used as the polymer for the A layer, a composite film (B / A / B), a composite film (B / A / B) Films (B / A / C) and polarizing plates were sequentially manufactured.
[0090]
(Example 3)
As a polymer for the C layer, polyvinyl alcohol RS2117 (saturated absorption rate: 12% by weight) manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used. Otherwise, using the composite film (B / A / B) obtained in Example 1, in the same manner as in Example 1, a composite film (B / A / C) and a polarizing plate were sequentially manufactured.
[0091]
(Comparative Example 1)
Except that Sumitomo Chemical Co., Ltd. "SUMIPEX" MGSS which is polymethyl methacrylate (PMMA) was used as the polymer for the A layer, the composite film (B / A / B), a composite film (B / A / C), and a polarizing plate were sequentially manufactured.
In the step of drying the C layer in producing the composite film (B / A / C), the curling of the film occurred, so that the obtained polarizing plate had poor flatness and poor humidity characteristics at high temperatures. Met.
[0092]
(Comparative Example 2)
Except that PMMA “Delpet” 80NB manufactured by Asahi Chemical Co., Ltd. was used as the polymer for the A layer, a composite film (B / A / B), A composite film (B / A / C) and a polarizing plate were sequentially manufactured. In the step of drying the C layer in producing the composite film (B / A / C), the curling of the film occurred, so that the obtained polarizing plate had poor flatness and poor humidity characteristics at high temperatures. Met.
[0093]
[Table 1]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, there is no molecular orientation in a film surface, there is no defect in a surface, it is excellent in optical isotropy, it is excellent in heat resistance and damage resistance, and it is also excellent in adhesiveness with a polyvinyl alcohol (PVA) polarizer. It is possible to produce a laminated film that can be produced at low cost and is suitable as a protective film for a polarizer.
[0095]
In addition, this laminated film can be bonded to a PVA polarizer with water or an aqueous adhesive solution without using an organic solvent, has excellent adhesion between the polarizer and the protective film, and has durability in addition to optical characteristics. And a polarizing plate that is also excellent in damage resistance.
[0096]
Furthermore, when a laminated film is produced by the method of the present invention, instead of melt-extruding the acrylic thermoplastic copolymer A layer alone, in the step of melt-extrusion cooling and solidifying the film, the polymer B Since it is in a composite state of a layered body (B / A or B / A / B) in which layers are stacked, it is possible to reduce the attachment of dust and foreign matters in the film forming process and the scratching of the surface of layer A, A composite film having excellent flatness without defects on the surface of layer A can be produced.
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