JP2004287154A - Image forming method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming method without causing image flowing and image defect even if an image forming process is repeated by using a photoreceptor having a high-hardness surface. <P>SOLUTION: In the image forming method, the electrophotographic photoreceptor has a siloxane-based resin having charge transferability and having a crosslinked structure in its surface layer and an electrophotographic developer contains a binder resin, a release agent and magnetic metallic particulates. In addition, the solubility of the magnetic metallic particulates in an aqueous solution of 1mol/l HNO<SB>3</SB>at 50°C is ≤500 mg/(g l). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法により形成される静電潜像を現像剤で現像し、可視化する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体表面の静電潜像を現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。
【０００３】
ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られているが、そのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕製法が利用されている。これらのトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００４】
この内、磁性金属微粒子を着色剤として用いる１成分現像剤においては、乾式製法である溶融混錬粉砕法によれば、確かにトナー比重を大きくできることから、着色機能と帯電機能とを適切に制御でき、安定な帯電性と着色性を同時に発現でき、電子写真プロセスにおけるトナー濃度の制御系の簡略化ができ、極めて有用なトナーを得ることができる。
【０００５】
しかし、トナーのコアシェル構造等の構造制御性が劣ることから、流動性の点で問題があり、画像の精細性が得られにくいという問題があった。
この問題を解決するトナーとして湿式製法である凝集合一法（ヘテロ凝集法）や懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、あるいは溶解乳化凝集合一法などの新たな製法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、これらの湿式製法は、酸性やアルカリ性の水系媒体中でトナー粒子を生成するため、磁性金属微粒子をこれらの媒体に分散した際に酸化や還元によって磁性体自体の表面特性が大きく変化し、酸性下では磁性体表面が酸化され、赤褐色に色調が変化したり、アルカリ性下では、水酸化鉄粒子を生成し、磁性の変化が発生するため、帯電性阻害を発生させる原因となっていた。
【０００６】
また、酸性下では、溶解した磁性金属微粒子金属イオンが水系媒体中に存在し、凝集合一法では、凝集系のイオンバランスが崩れるため、凝集速度の制御が困難となったり、あるいは懸濁重合系では、重合阻害が発生することから、特に粒子径の制御が困難であった。更に溶解懸濁造粒法や溶解乳化凝集合一法では、造粒や乳化の際の粒子安定化が得られにくいといった問題があった。
【０００７】
また、近年、高硬度表面を有する感光体を用いた画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、このような高硬度表面を有する感光体を用いて画像形成を繰り返すと画像流れあるいは他の画像欠陥の問題が生じる。これらの画像欠陥は、上記感光体表面が高硬度、即ち膜削れがほとんど発生しないため、感光体帯電における放電生成物の蓄積、あるいは、トナー、紙等の含有物質の付着に起因したものである。
これに対し、表面に磁性体微粒子を外添処理したトナーを使用することによって像流れを解消できることが報告されている（特許文献４参照）。しかしながら、磁性体微粒子外添処理により外添剤のトナーに対する付着が弱くなり、帯電量の不安定性、感光体への外添剤付着等、２次障害が発生し充分な画像品質が得られないのが実状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】
特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】
特開平１１−３８６５６公報
【特許文献４】
特開平１１−１８４１３２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来のトナーにおける上述のごとき問題点を解決した画像形成方法を提供するものである。
即ち、本発明の目的は、高硬度表面を有する感光体をもちいて画像形成プロセスを繰り返した場合においても画像流れや他の画質欠陥が発生しない電子写真画像形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
斯かる実状に鑑み、本発明者は鋭意研究した結果、高硬度表面、即ち、電荷輸送性を有し架橋構造を有するシロキサン系樹脂を有している表面、を有している感光体に、硝酸水溶液に特定の溶解度を有する磁性金属微粒子等を用いれば、上記問題点が解決された画像形成方法となることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は次の方法を提供するものである。
【００１１】
〈１〉電子写真感光体上に潜像を形成する静電潜像形成工程と、電子写真感光体に形成された静電潜像を電子写真現像剤により現像して画像を形成する現像工程と、電子写真感光体表面に形成された画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、該電子写真感光体が、表面層が電荷輸送性を有し架橋構造を有するシロキサン系樹脂を有しており、該電子写真現像剤が、結着樹脂、離型剤及び磁性金属微粒子を含み、且つ該磁性金属微粒子の１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ_３水溶液に対する５０℃における溶解度が、５００ｍｇ／ｇ ・ｌ以下であることを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
〈２〉電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂が、次のＧ及びＦを有するものである〈１〉記載の画像形成方法。
Ｇ：無機ガラス質ネットワークサブグループ
Ｆ：電荷輸送性サブユニット
【００１３】
〈３〉更に、電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂が、次のＤを有するものである〈２〉記載の画像形成方法。
Ｄ：可とう性有機サブユニット
【００１４】
〈４〉結着樹脂が結晶性結着樹脂である〈１〉記載の画像形成方法。
〈５〉磁性金属微粒子の直径が５０ｎｍ〜２５０ｎｍである〈１〉記載の画像形成方法。
〈６〉磁性金属微粒子の添加量が５〜５０ｗｔ％である〈１〉記載の画像形成方法。
〈７〉磁性金属微粒子が表面に被覆層を有するものであり、該被覆相中にＳｉ、Ｔｉ、Ｃａ及びＰから選ばれる１種又は２種以上の元素を含むものである〈１〉記載の画像形成方法。
〈８〉被覆層表面に極性基として、ＳＯ_３ ⁻、またはＣＯＯ⁻を有し、そのＫＯＨ滴定より求められる酸価が２．５〜６．０ｍｅｑ／ｍｇＫＯＨであって、結着樹脂との酸価との差が０．５〜６．０ｍｅｑ／ｍｇＫＯＨである〈７〉記載の画像形成方法。
【００１５】
〈９〉電子写真現像剤のトナーの形状係数（ＳＦ１）が１１０から１５０である〈１〉記載の画像形成方法。
〈１０〉電子写真現像剤のトナーの粒度分布指標（ＧＳＤ）が１．４以下である〈１〉記載の画像形成方法。
〈１１〉電子写真現像剤のトナーが、１ミクロン以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と着色剤分散液、及び離型剤分散液を混合し、樹脂微粒子と着色剤粒子との凝集粒子分散液を形成した後、これを当該樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱せしめ融合・合一する工程を含み該凝集工程に於いて少なくとも１種以上の金属塩の重合体を用いる方法により得られたものである〈１〉記載の画像形成方法。
〈１２〉金属塩の重合体が、４価のアルミニウム塩の重合体、又は４価のアルミニウム重合体と３価のアルミニウムの混合物であり、且つそれらの濃度が０．１１〜０．２５ｗｔ％である〈１１〉記載の画像形成方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
＜本発明に用いる感光体＞
図１ないし図５は、本発明の電子写真用感光体の断面を示す模式図である。感光層が積層構造のものを 図１〜 図３に示し、単層構造のものを 図４、図５に示している。 図１においては導電性支持体 ４上に下引き層 １が設けられ、その上に電荷発生層 ２、電荷輸送層 ３が設けられている、 図２においては、さらに、表面に保護層 ５が設けられている。また、 図３においては、導電性支持体 ４上に下引き層 １が設けられ、その上に電荷輸送層 ３、電荷発生層 ２が設けられ、さらに、表面に保護層 ５が設けられている。 図１〜図３において、下引き層は設けても設けなくてもよい。図４においては、導電性支持体 ４上に下引き層 １が設けられ、その上に電荷発生／電荷輸送層．６が設けられている、さらに、図５においては、さらに、表面に保護層 ５が設けられている。
【００１７】
導電性支持体
導電性支持体としては、アルミニウムがドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。
感光ドラムがレーザープリンターに使用される場合には、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、支持体表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削が好ましい。Ｒａが０．０４μｍより小さいと、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなり、Ｒａが０．５μｍより大きいと、本発明による被膜を形成しても画質が粗くなって不適である。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、基材の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００１８】
下引き層
また、所望により基材と感光層の間に中間層（下引き層）を形成することもできる。用いられる材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、とくに有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好適なものとして挙げられる。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することもできる。さらに、従来より下引き層に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００１９】
また、下引き層中には電子輸送性顔料を混合／分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料が、電子移動性が高いので好ましく使用される。電子輸送性顔料は多すぎると下引き層の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため９５ｗｔ％以下、好ましくは９０ｗｔ％以下で使用される。混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等をもちいる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。下引き層の厚みは一般的には、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍが適当である。また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法が挙げられる。塗布したものを乾燥させて下引き層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、中間層を形成することが好ましい。
【００２０】
表面層
次いで、表面層について説明する。表面層には、電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を有する。架橋構造を有するシロキサン系樹脂は、透明性、耐絶縁破壊性、光安定性等の点で特に好ましいものである。以下、本発明に用いられる、架橋構造を有するシロキサン系樹脂について説明する。
【００２１】
架橋構造を有するシロキサン系樹脂は、シロキサン、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、その他必要な成分等を３次元的に架橋した樹脂であるが、本発明においては、下記Ｇ及びＦを含む架橋構造を有するシロキサン系樹脂（以下「化合物（Ｉ）」ということがある）が前記の特徴に加え、耐摩耗性、電荷輸送性等の点で特に優れており、好ましい。
Ｇ：無機ガラス質ネットワークサブグループ
Ｆ：電荷輸送性サブユニット
【００２２】
また、ＧとＦの間に次のＤ介在させ、ＧとＦとを連結させることもできる。
Ｄ：可とう性有機サブユニット
【００２３】
上記Ｇの内、特に好ましいものは反応性を有するＳｉ基であり、互いに架橋反応を起こして３次元的な Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、すなわち無機ガラス質ネットワークを形成するためのものである。具体的には、Ｇは−Ｓｉ（Ｒ_１）_{（３−ａ）}Ｑ_ａで示される加水分解性基を有する置換けい素基が挙げられる（ここで、Ｒ_１は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解性基を表す。ａは１〜３の整数を表す）。ｂは１〜４の整数を表す。
【００２４】
Ｄは、電荷輸送性を付与するためのＦを、３次元的な無機ガラス質ネットワークＧに結びつけるためのものである。また、堅さの反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークに適度な可とう性を付与し、膜としての強度を向上させるという働きもある。具体的には、ｎを１から１５の整数とした場合の −Ｃ_ｎＨ_２ｎ−、Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ−２）−}、−Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ−４）}−で表わされる２価の炭化水素基、および −ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ_６Ｈ_４）−（Ｃ_６Ｈ_４）−、およびこれらの組み合わせや置換基を導入したものなどが挙げられる。
【００２５】
上記Ｆは、光キャリア輸送特性を有する構造として、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合や、およびキノン系化合物、フルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物などが挙げられる。
また、Ｆが一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、特に優れた正孔輸送性と機械的特性を示す。一般式（ＩＩ）におけるＡｒ_１〜Ａｒ_４はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基を表し、具体的には、下記構造群１に挙げられるものが好ましい。
【００２６】
【化１】

【００２７】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ_１〜Ａｒ_４は、それぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ_５は、置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を表す。但し、Ａｒ_１〜Ａｒ_５のうち１〜４個は、前記−Ｄ−Ｇで表される結合基と結合可能な結合手を有する。ｋは０または１を表す。
【００２８】
【化２】

【００２９】
上記中、Ａｒは下記構造群２に挙げられるものが好ましい。
【００３０】
【化３】

【００３１】
また、前記Ｚ’は下記構造群３に挙げられるものが好ましい。
【００３２】
【化４】

【００３３】
ここで、Ｒ_６ は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。Ｒ_７〜Ｒ_１３は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲンを表す。ｍ及びｓはそれぞれ独立に０または１を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｔ、ｔ’はそれぞれ独立に１〜３の整数を表す。ここで、Ｘは化合物（Ｉ）の定義で既に示した−Ｄ−Ｇと同様である。
【００３４】
また、前記Ｗは下記に構造群４に挙げられるものが好ましい。
【００３５】
【化５】

【００３６】
ここで、ｓ’は０〜３の整数を表す。
【００３７】
一般式（ＩＩ）におけるＡｒ_５の具体的構造としては、ｋ＝０ の時は、上記Ａｒ_１〜Ａｒ_４のｍ＝１の構造が、ｋ＝１ の時の時は、上記Ａｒ_１〜Ａｒ_４のｍ＝０の構造が挙げられる。化合物（ＩＩ）の具体例を表１〜５５に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
【表４】

【００４２】
【表５】

【００４３】
【表６】

【００４４】
【表７】

【００４５】
【表８】

【００４６】
【表９】

【００４７】
【表１０】

【００４８】
【表１１】

【００４９】
【表１２】

【００５０】
【表１３】

【００５１】
【表１４】

【００５２】
【表１５】

【００５３】
【表１６】

【００５４】
【表１７】

【００５５】
【表１８】

【００５６】
【表１９】

【００５７】
【表２０】

【００５８】
【表２１】

【００５９】
【表２２】

【００６０】
【表２３】

【００６１】
【表２４】

【００６２】
【表２５】

【００６３】
【表２６】

【００６４】
【表２７】

【００６５】
【表２８】

【００６６】
【表２９】

【００６７】
【表３０】

【００６８】
【表３１】

【００６９】
【表３２】

【００７０】
【表３３】

【００７１】
【表３４】

【００７２】
【表３５】

【００７３】
【表３６】

【００７４】
【表３７】

【００７５】
【表３８】

【００７６】
【表３９】

【００７７】
【表４０】

【００７８】
【表４１】

【００７９】
【表４２】

【００８０】
【表４３】

【００８１】
【表４４】

【００８２】
【表４５】

【００８３】
【表４６】

【００８４】
【表４７】

【００８５】
【表４８】

【００８６】
【表４９】

【００８７】
【表５０】

【００８８】
【表５１】

【００８９】
【表５２】

【００９０】
【表５３】

【００９１】
【表５４】

【００９２】
【表５５】

【００９３】
化合物（Ｉ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
表面層形成に際しては、硬化膜の機械的強度をさらに向上させる目的で、化合物（Ｉ）と結合可能な基を有する化合物の少なくとも１種を添加することが好ましい。
【００９４】
化合物（Ｉ）と結合可能な基とは、化合物（Ｉ）を加水分解した際に生じるシラノール基と結合可能な基を意味し、具体的には、−Ｓｉ（Ｒ_１）_{（３−ａ）}Ｑ_ａで示される基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲンなどを意味する。これらのうち、−Ｓｉ（Ｒ_１）_{（３−ａ）}Ｑ_ａで示される加水分解性基、エポキシ基、イソシアネート基を有する化合物が、より強い機械的強度を有するため好ましい。さらに、化合物（Ｉ）と結合可能な基を有する化合物としては、これらの基を分子内に２つ以上持つものが、硬化膜の架橋構造を３次元的にし、膜により強い機械的強度を与えるため好ましい。これらのうち、最も好ましい化合物例として一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化６】

【００９６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａ’は−Ｓｉ（Ｒ_１）_{（３−ａ）}Ｑ_ａで表される加水分解性基を有する置換けい素基、Ｂは枝分かれを含んでも良いｎ価の炭化水素基、ｎ価のフェニル基、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓｉ−から選ばれる基の少なくとも１つ、あるいはこれらの組み合わせから構成される。ａは１〜３の整数、ｎは２以上の整数を表す。
【００９７】
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、−Ｓｉ（Ｒ_１）_{（３−ａ）}Ｑ_ａで表される加水分解性基を有する置換けい素基Ａ’を２個以上有している化合物である。Ａ’に含まれるＳｉ基の部分が、化合物（Ｉ）あるいは化合物（ＩＩＩ）自身と反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合となって３次元的な架橋硬化膜を形成していく。化合物（Ｉ）も同様のＳｉ基を有しているので、それのみで硬化膜を形成することも可能であるが、化合物（ＩＩＩ）は２個以上のＡ’を有しているので硬化膜の架橋構造が３次元的になり、より強い機械的強度を有するようになると考えられる。また、化合物（Ｉ）におけるＤ部分と同様、架橋硬化膜に適度な可とう性を与える役割もある。化合物（ＩＩＩ）としては、下記構造群５に示されるものがより好ましい。
【００９８】
【化７】

【００９９】
上記式中、Ｔ_１、Ｔ_２はそれぞれ独立に枝分かれしていてもよい２価あるいは３価の炭化水素基、Ａ’は前記した置換基を表わす。ｈ、ｉ、ｊは１〜３の整数であり、かつ、分子内のＡ’の数が２以上となるように選ばれる。
【０１００】
これらの式で表わされる一般式（ＩＩＩ）の化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるわけではない。
【０１０１】
【化８】

【０１０２】
化合物（Ｉ）は単独で使用してもよいし、膜の成膜性、可とう性を調整するなどの目的から、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物や、他のカップリング剤、フッ素化合物などを混合して用いてもよい。このような化合物として、各種シランカップリング剤、および市販のシリコーン系ハードコート剤を用いることができる。
【０１０３】
前記シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等を用いることができる。市販のシリコーン系ハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９ （以上、信越シリコーン社製）、およびＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８ （以上、東レダウコーニング社製）、などを用いることができる。また、撥水性などの付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、などの含フッ素化合物を加えてもよい。
【０１０４】
シランカップリング剤は任意の量で使用できるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して２５ｗｔ％以下とすることが望ましい。これを越えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
【０１０５】
また、表面保護層として架橋膜を形成する場合は、有機金属化合物、あるいは硬化型マトリックスを添加することが好ましい。
有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物；チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物；アルミニウムキレート化合物、、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物；のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物が残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましいものとして挙げられる。
【０１０６】
硬化型マトリックスとしては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などを用いることができる。
【０１０７】
これらのコーティング液の調整は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が使用できるが、好ましくは沸点が１００℃以下のものであり、任意に混合しての使用もできる。溶剤量は任意に設定できるが、少なすぎると化合物（Ｉ）が析出しやすくなるため、化合物（Ｉ）１質量部に対し０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部で使用される。
【０１０８】
コーティング液調製においては、化合物（Ｉ）と、必要に応じてその他の化合物と、を固体触媒に接触させて反応させるが、反応温度および時間は原料の種類によっても異なり、通常は０〜１００℃で行われ、０〜７０℃で行うことがより好ましく、１０〜３５℃の温度で行うことが特に好ましい。反応時間に特に制限はないが、反応時間が長くなるとゲル化を生じ易くなるため、１０分から１００時間の範囲で行うことが好ましい。
【０１０９】
化合物（Ｉ）と結合可能な基を有するポリマーを添加する場合、固体触媒と上記ポリマーとが同時に存在すると著しくゲル化を促進し、コーティングが困難となる場合があるため、固体触媒を除去した後に添加することが好ましい。このような固体触媒は、触媒成分が化合物（Ｉ）溶液、その他の化合物、溶媒等のいずれにも不溶であるものであれば、特に限定されない。系に不溶な固体触媒としては、以下のような触媒を用い、あらかじめ加水分解することができる。
【０１１０】
・陽イオン交換樹脂：アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）など。
・陰イオン交換樹脂：アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）など。
プロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体：Ｚｒ（Ｏ_３ ＰＣＨ_２ ＣＨ_２ ＳＯ_３ Ｈ）_２、、Ｔｈ（Ｏ_３ ＰＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＯＯＨ）_２ など。
・プロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン：スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなど。
・ヘテロポリ酸：コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸など。
・イソポリ酸：ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸など。
・単元系金属酸化物：シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなど。
・複合系金属酸化物：シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など。
・粘土鉱物：酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなど。
・金属硫酸塩：ＬｉＳＯ_４ ，ＭｇＳＯ_４ など。
・金属リン酸塩：リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなど。
・金属硝酸塩：ＬｉＮＯ_３ ，Ｍｎ（ＮＯ_３ ）_２ など。
・アミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体：シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体など。
・アミノ基を含有するポリオルガノシロキサン：アミノ変性シリコーン樹脂など。
【０１１１】
これらの触媒のうち、少なくとも１種を用いて加水分解縮合反応を行わせる。これらの触媒は、固定床中に設置し反応を流通式で行うこともできるし、バッチ式で行うこともできる。触媒の使用量は、特に限定されないが、加水分解性けい素置換基を含有する材料の合計量に対して０．１〜２０ｗｔ％が好ましい。
【０１１２】
加水分解縮合させる際の水の添加量は、特に限定されないが、生成物の保存安定性やさらに重合に供する際のゲル化抑制に影響するため、好ましくは、化合物（Ｉ）の加水分解性基をすべて加水分解するに必要な理論量に対して３０〜５００％、さらに５０〜３００％の範囲の割合で使用することが好ましい。水の量が５００％よりも多い場合、生成物の保存安定性が悪くなったり、析出しやすくなる。一方、水の量が３０％より少ない場合、未反応物が増大してコーティング液塗布時、硬化時に相分離を起こしたり、塗膜の強度低下を起こしやすい。
【０１１３】
さらに、硬化触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などのプロトン酸；アンモニア、トリエチルアミン等の塩基；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、オクエ酸第一錫等の有機錫化合物；テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物；アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩等が挙げられるが、保存安定性の点で金属化合物が好ましく、さらに、金属のアセチルアセトナート、あるいは、アセチルアセテートが好ましい。
硬化触媒の使用量は任意に設定できるが、保存安定性、特性、強度などの点で加水分解性けい素置換基を含有する材料の合計量に対して０．１〜２０ｗｔ％が好ましく、０．３〜１０ｗｔ％がより好ましい。
【０１１４】
硬化温度は、任意に設定できるが、所望の強度を得るためには６０℃以上、より好ましくは８０℃以上に設定される。硬化時間は、必要に応じて任意に設定できるが、１０分〜５時間が好ましい。また、硬化反応を行ったのち、高湿度状態に保ち、特性の安定化を図ることも有効である。さらに、用途によっては、ヘキサメチルジシラザンや、トリメチルクロロシランなどを用いて表面処理を行い、疎水化することもできる。
【０１１５】
感光体の表面架橋硬化膜には、帯電器で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体を長寿命化すると、感光体が酸化性ガスに長時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。
【０１１６】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては、
硬化膜全体に対して１５ｗｔ％以下が望ましく、１０ｗｔ％以下がさらに望ましい。
【０１１７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、などが挙げられる。
【０１１８】
電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。
【０１１９】
塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なっても良いし、複数回重ね塗布した後でも良い。
【０１２０】
表面層の架橋の度合いは、表面層の硬さにより知ることができるが、この硬さは、感光体の硬度として求めることができる。感光体の硬度は、ダイナミック硬さで、１５〜３５ｍＮ／μｍ^２の範囲が好ましい。なお、ダイナミック硬さは、島津ダイナミック硬度計ＤＵＨ−２０１により測定することができる。
【０１２１】
単層型感光層の場合は、前記の電荷発生物質と結着樹脂を含有して形成される。結着樹脂としては、電荷発生層および電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生物質の含有量は、１０から８５ｗｔ％程度、好ましくは２０から５０ｗｔ％とする。単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送物質や高分子電荷輸送物質を添加してもよい。その添加量は５〜５０ｗｔ％とすることが好ましい。また、化合物（Ｉ）を加えてもよい。塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記と同様のものを用いることができる。膜厚は５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとするのがさらに好ましい。
【０１２２】
電荷発生層
次に電荷発生層について説明する。
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フラトシアニン顔料等既知のもの全て使用することができるが、とくに金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特定の結晶を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニンが特に好ましい。本発明に用いるクロロガリウムフタロシアニンは、特開平５−９８１８１号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などである。使用される溶剤は、クロロガリウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０ ℃〜溶剤の沸点以下、好ましくは１０〜６０ ℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。
【０１２３】
ジクロロスズフタロシアニンは、特開平５ー１４０４７２公報及び、特開平５ー１４０４７３公報に記載されているように、公知の方法で製造されるジクロロスズフタロシアニン結晶を、前記のクロロガリウムフタロシアニンと同様に粉砕、溶剤処理することにより得ることができる。
【０１２４】
ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、特開平５ー２６３００７公報及び、特開平５ー２７９５９１公報に記載されているように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸またはアルカリ性溶液中での加水分解またはアシッドペースティングを行って、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成し、直接溶剤処理を行うか、或るいは、合成によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うか、溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理することによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などである。使用される溶剤は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０〜１５０ ℃、好ましくは室温〜１００ ℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。
【０１２５】
オキシチタニルフタロシアニンは、特開平４−１８９８７３号公報及び、特開平５ー４３８１３号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるオキシチタニルフタロシアニン結晶を、アシッドペースティングするか、あるいは、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて無機塩とともにソルトミリングを行って、Ｘ線回折スペクトルにおいて２７．２ にピークを持つ、比較的結晶性の低いオキシチタニルフタロシアニン結晶としたのち、直接溶剤処理を行うか、或るいは、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは９５〜１００％のものが使用され、溶解は、−２０〜１００ ℃好ましくは０〜６０ ℃の範囲に設定される。濃硫酸の量は、オキシチタニルフタロシアニン結晶の重量に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜５０倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水あるいは、水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられ、水とメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、あるいは、水とベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤の混合溶剤が特に好ましい。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。また、オキシチタニルフタロシアニン結晶と無機塩との比率は、重量比で１／０．１〜１／２０で、１／０．５〜１／５の範囲が好ましい。上記の溶剤処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、ハロゲン系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などである。使用される溶剤は、オキシチタニルフタロシアニンに対して、１〜１００部、好ましくは５〜５０部の範囲で用いる。処理温度は、室温〜１００ ℃、好ましくは５０〜１００ ℃の範囲で行う。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。
【０１２６】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１２７】
電荷発生材料と結着樹脂の配合比は（重量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。またこれらを分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によって該の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに実施した前記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。さらにこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１２８】
また、本発明で用いる電荷発生層の厚みは一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが適当である。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。さらに、顔料の分散安定性や、光感度を増す目的、あるいは、電気特性を安定化させる目的で化合物（Ｉ）を用いて顔料を処理したものを用いても良いし、顔料の分散溶液に加えてもよい。
【０１２９】
電荷輸送層
本発明の感光体における電荷輸送層としては、公知の技術によって形成されたものを使用できる。それらの電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料特に、構造式 （ＩＶ） で表わされるトリフェニルアミン系化合物、および構造式 （Ｖ） で表わされるベンジジン系化合物
は、高い電荷（正孔）輸送能と優れた安定性を有しているため、特に好ましく用いることができる。
【０１３０】
【化９】

【０１３１】
（式中、Ｒ_１４は、水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１又は２を意味する。Ａｒ_６及びＡｒ_７は置換又は未置換のアリール基を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。）
【０１３２】
【化１０】

【０１３３】
（式中、Ｒ_１５及びＲ_１５’は、同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基、を表わす。Ｒ_１６、Ｒ_１６’、Ｒ_１７及びＲ_１７’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基を表わし、ｍおよびｎは０〜２の整数である。）
それぞれの化合物例を表５６〜６１に示す。
【０１３４】
【表５６】

【０１３５】
【表５７】

【０１３６】
【表５８】

【０１３７】
【表５９】

【０１３８】
【表６０】

【０１３９】
【表６１】

【０１４０】
これらは、単独または２種以上混合して用いることができる。また、高分子電荷輸送材を用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０１４１】
さらに電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材など高分子電荷輸送材を用いることもできる。さらに、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、とくに有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤など、あるいは光硬化性樹脂などの硬化型マトリックスを用いてもよく、さらにこれらと硬化可能な例えば化合物（Ｉ）の電荷輸送剤を用いてもよい。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【０１４２】
本発明で用いる電荷輸送層の厚みは一般的には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１４３】
さらに電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１４４】
また、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
【０１４５】
また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。本発明の感光体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等や、化合物（Ｉ）をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ， ＣＮ， ＮＯ_２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０１４６】
〈電子写真現像剤〉
以下のような磁性トナーを前記高硬度感光体と組み合わせて用いることにより、画像再現の繰り返しにおいて像流れあるいは他の画像ディフェクトを抑制できる。
【０１４７】
本発明におけるトナーは、少なくとも、結着樹脂、離型剤、及び磁性金属微粒子を含み、且つ該磁性金属微粒子の１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ_３水溶液に対する５０℃における溶解度が、５００ｍｇ／ｇ・ｌ以下であることを特徴とする。１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ_３水溶液に対する５０℃における溶解度が、５００ｍｇ／ｇ・ｌ以下である磁性金属微粒子は、例えば、酸性やアルカリ性の水系媒体中でトナー粒子を生成する湿式製法などの製造時において、酸化や還元が生じ難く、磁性体自体の表面特性が変化せず、酸化による赤褐色への色調変化や、例えば水酸化鉄粒子の生成による磁性変化の発生が抑制される。このため、上記磁性金属微粒子を含む本発明におけるトナーは色目が良好で黒色度が高く、帯電性に優れたトナーとなる。
【０１４８】
―磁性金属微粒子―
磁性金属微粒子は、１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ_３水溶液に対する５０℃における溶解度が、５００ｍｇ／ｇ・ｌ以下であることで、水層中でトナーを得るため磁性体の水層移行性や溶解性、酸化性に優れるものとなるが、好ましくは１００〜３４０ｍｇ／ｇ・ｌであり、より好ましくは、１５０〜２７０ｍｇ／ｇ・ｌである。この溶解量が５００ｍｇをこえるとトナー粒子を形成する際のイオンバランスが崩れ、粒子の安定性が低下するばかりでなく、酸化や還元されやすくなり、赤褐色への色調変化して黒色度が得られなかったり、そして、トナーの製造性が悪化し、磁性金属粒子のトナーへの取り込みが悪くなるため、好ましくない。
【０１４９】
ここで、この溶解度が、低すぎる場合には、前記重合トナーの如き極性基を有する結着樹脂を含むトナーにおいては、該トナー中での前記磁性金属微粒子や着色剤微粒子、あるいは離形剤微粒子の分散性が低下し、トナー中で該微粒子の凝集体を形成しやすくなることから、発色性を低下させるばかりでなく、トナーの誘電特性が悪化する場合があり、さらに帯電性も損なうことがあるため、好ましくない。ここで、この溶解度は、 ５０℃に加熱された１Ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液０．１Ｌ中に該磁性金属微粒子１０ｇを添加、１時間攪拌した後に、Ｎｏ５Ａろ紙を用いてこれを分離する。このろ液の１０ｇを予め精秤され、重量Ｗ０の確認されている蒸発皿に入れ、１３０℃で１時間加熱乾燥を行う。 乾燥終了後の蒸発皿の重量Ｗ１を精秤する。ついで、Ｗ１とＷ０との差より該磁性金属微粒子の溶解量を求める。
【０１５０】
磁性金属微粒子としては、磁場中で磁化される物質、例えば、鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性の粉末や、フェライト、マグネタイト、黒色酸化チタンなどが挙げられるが、溶解度を上述の範囲とするには、例えば、これらの磁性金属微粒子に例えば、疎水化処理などの表面改質処理を施し、磁性金属微粒子の表面に１層以上の被覆層を形成することが好ましい。
【０１５１】
例えば、磁性金属微粒子として磁性フェライト、マグネタイト、黒色酸化チタンを用いる場合は、耐酸性或いは耐アルカリ性処理を施して表面被覆層を形成することがこのましい。この耐酸性或いは耐アルカリ性処理による被覆層として具体的には、例えば、カップリング剤による表面被覆層：金、白金、カーボン蒸着、スパッタ等による表面被覆層：ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸カリウム、スチレンアクリル酸共重合物による表面被覆層：などが挙げられるが、特に、本発明においては、被覆層がＳｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｐ及びＳｒから選ばれる１種又は２種以上の元素を含んで構成されるこが好ましい。これらの元素は蒸着やスパッタなどで粒子表面に吸着させることで被覆層としてもよく、樹脂に分散させることで被覆層に含ませてもよい。
【０１５２】
これらの被覆層の厚さは、重量平均膜厚で１０〜２００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では、被覆が不均一で被覆効果に乏しく、耐酸性や耐アルカリ性に乏しく、溶出や変質が防げない。また、５００ｎｍを超えると被覆の際の粒度分布が得られにくいばかりでなく、経済的にも不利となる。特に、これらの被覆層は溶解度を上述の範囲とするためには高密度で形成されていることがよい。
【０１５３】
磁性金属微粒子には、さらに、水系媒体中での分散性を安定的に得るために、被覆層表面にＳＯ_３基、及び／又はＣＯＯＨ基を有する化合物を付与し、被覆層表面に極性基としてＳＯ^３−基、及び／又はＣＯＯ⁻基を持たせることも好適に行なわれる。
【０１５４】
このような、ＳＯ_３基、及び／又はＣＯＯＨ基を有する化合物を付与する方法として具体的には、アルキルベンゼンンスルホン酸ナトリウムやこれを含む混合物、あるいはアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カリウムなどの化合物を磁性金属微粒子を含む分散液に０．０１から３ｗｔ％添加することで行なわれる。この添加量が０．０１ｗｔ％以下では、分散効果が乏しく、十分な内包や凝集性が得られず、３ｗｔ％を超えると洗浄の際に十分に除去するための時間が多くかかり経済的に不利となることがある。
【０１５５】
このような極性基としてＳＯ^３−基、及び／又はＣＯＯ⁻基を持った被覆層が形成された磁性金属微粒子は、離型剤の極性は結着樹脂の極性よりも小さいことが、帯電性、耐久性の点から、その酸価が２．５〜６．０ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨであることがよく、内包性の観点から、その酸価と結着樹脂の酸価との差が０．５〜６．０ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨであることがよい。より好ましくは、磁性金属微粒子の酸価が３．０〜４．５ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨであり、その酸価と結着樹脂の酸価との差が１．５〜４．０ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨである。さらに好ましくは、磁性金属微粒子の酸価が３．０〜３．７ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨであり、その酸価と結着樹脂の酸価との差が２．８〜３．５ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨである。
【０１５６】
ここで、本発明における酸価は、例えば、ＫＯＨ滴定（中和滴定）より求められる。１ｍｏｌのＫＯＨ水溶液を調製し、結着樹脂、あるいは離型剤の水溶液を調製し、これに指示薬としてメチルオレンジ等を用いて中和までのＫＯＨ滴定量を求める。また、酸価は、該滴定量をＫＯＨの分子量５６で除し、等量として表す。
【０１５７】
磁性金属微粒子の形状は、球形、八面体、もしくは直方体、あるいはそれらの混合物が使用でき、これらは、カーボンブラック等の色材とともに使用することもできる。
【０１５８】
磁性金属微粒子の粒径は、５０ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは８０〜２２０であり、さらに好ましくは１００〜２００である。この粒径が、５０ｎｍよりも小さいと分散処理後に再度凝集し、結果として大粒子を形成し、内包性が低下することがある。また、粒径が２５０ｎｍよりも大きいとトナー粒子を形成させる際の分散制御性が低下し、任意の制御が困難となることがある。
【０１５９】
磁性金属微粒子の添加量は、トナー全量に対して５〜５０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０ｗｔ％であり、さらに好ましくは、４０〜５０ｗｔ％である。添加量が少なすぎると、着色性が低下し、十分な黒色度が得られないばかりでなく、帯電性も不十分となる場合があり、多すぎると該磁性金属微粒子のトナー内部での分散性が悪化し、発色性が低下するばかりでなく、トナー自体の誘電性が悪化し、帯電性が損なわれる場合がある。
【０１６０】
―結着樹脂―
結着樹脂としては、公知の樹脂材料を用いることができるが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類：ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類：エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類：などの単量体の重合体、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体又はこれらの混合物を挙げることができ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等が挙げられる。
【０１６１】
なお、結着樹脂がビニル系単量体を用いて作製される場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を作製することができる。
【０１６２】
このようにして得られた樹脂微粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる
【０１６３】
また、結着樹脂は、その主成分として結晶性樹脂を使用することも好ましい。ここで「主成分」とは、前記結着樹脂を構成する成分のうち、主たる成分のことを指し、具体的には、前記結着樹脂の５０ｗｔ％以上を構成する成分を指す。ただし、本発明において、前記結着樹脂のうち、結晶性樹脂が７０ｗｔ％以上であることが好ましく、９０ｗｔ％以上であることがより好ましく、全てが結晶性樹脂であることが特に好ましい。前記結着樹脂の主成分を構成する樹脂が結晶性でない場合、すなわち非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。
【０１６４】
なお、「結晶性樹脂」とは、示差走査結量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。
【０１６５】
結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶系ビニル系樹脂が挙げられるが、定着時の紙への定着性や帯電性、及び好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステルが好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【０１６６】
結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
【０１６７】
一方、結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。なお、本発明では、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して、他成分を５０ｗｔ％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステルとする。
【０１６８】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【０１６９】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させると良い。
【０１７０】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【０１７１】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【０１７２】
結晶性樹脂の融点としては、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは６０〜１１０℃である。前記融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある一方、１２０℃より高いと従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
【０１７３】
ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。また、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【０１７４】
―離型剤―
本発明におけるトナーに用いられる離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークが５０〜１４０℃の範囲内にある物質が好ましい。主体極大ピーク５０℃未満であると定着時にオフセットを生じやすくなる場合がある。また、１４０℃を超えると定着温度が高くなり、画像表面の平滑性が不充分なため光沢性を損なう場合がある。
【０１７５】
主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１７６】
離型剤の粘度は、定着開始時の温度、たとえば１８０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましいが、より好ましくは、１．０〜１０であり、さらに好ましくは１．５〜８．０である。１５ｍＰａ・ｓを超えると定着時の溶出性が低下し、剥離性が悪化したり、オフセットが生じやすくなる。
【０１７７】
離型剤は、吸熱ピークの面積より求めらた含有量として、５〜３０ｗｔ％含まれることが好ましく、より好ましくは、５〜２５ｗｔ％であり、さらに好ましくは、５〜２０ｗｔ％である。この含有量が５ｗｔ％未満であると離型剤添加の効果がなく、３０ｗｔ％以上であると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナーが破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。
【０１７８】
離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、粒子径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液を作製することができる。得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる。
【０１７９】
離型剤は、その極性は結着樹脂粒子の極性よりも小さいことが、帯電性、耐久性の点から好ましい。即ち、離型剤の酸価は、結着樹脂の酸価よりも０．５ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨ以上小さいことが、内包性の観点から好ましい。
ここで、本発明における酸価は、例えば、ＫＯＨ滴定（中和滴定）より求められる。１ｍｏｌのＫＯＨ水溶液を調製し、結着樹脂、あるいは離型剤の水溶液を調製し、これに指示薬としてメチルオレンジ等を用いて中和までのＫＯＨ滴定量を求める。また、酸価は、該滴定量をＫＯＨの分子量５６で除し、等量として表す。
【０１８０】
離型剤の例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類：加熱により軟化点を有するシリコーン類：オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類：カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス：ミツロウのごとき動物系ワックス：モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物或いは石油系ワックス：などが挙げられ、さらにそれらの変性物が使用できる。
【０１８１】
―その他の材料―
本発明におけるトナーは、上記磁性金属微粒子は、着色剤と併用することもできる。このような着色剤としては、公知のものが使用できる。例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、黒色酸化チタン、黒色水酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト等が挙げられる。
【０１８２】
また、着色剤としては、染料を使用することも可能で、使用できる染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン等があげられる。また、これらの単独、もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用できる。
【０１８３】
これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【０１８４】
なお、磁性金属微粒子共に、カーボンブラック等の着色剤は、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散されるため、着色剤はトナー中の分散性の観点から選択される。着色剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して３〜５０重量部添加される。
【０１８５】
本発明におけるトナーは、帯電性のより向上安定化のために帯電制御剤を含むことができる。帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
さらに、本発明では、帯電性の安定のために湿式で無機微粒子を添加することができる。
この添加する無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものが挙げられ、これらをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【０１８６】
また、本発明におけるトナーは、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態でせん断をかけて表面へ添加し、流動性助剤やクリーニング助剤として用いることもできる。
【０１８７】
−トナーの特性−
本発明におけるトナーの体積平均粒子径は、１〜１２μｍが好ましく、３〜９μｍがより好ましく、３〜８μｍがより好ましい。また、本発明におけるトナーの数平均粒子径は、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。粒子径が小さすぎると製造性が不安定になるばかりでなく、内包構造制御が難しく、帯電性が不十分になり、現像性が低下することがあり、大きすぎると画像の解像性が低下する。
【０１８８】
また、本発明おけるトナーの数平均粒子径は、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。
【０１８９】
本発明において、トナーは、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．４０以下であることが好ましい。また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が、０．９０以上であることが好ましい。
体積分布指標ＧＳＤｖが１．４０を超えた場合には、画像の解像性が低下する場合があり、また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が０．９０未満の場合、トナーの帯電性低下やトナーの飛散、カブリ等のが発生し画像欠陥を招く場合がある。
【０１９０】
なお、本発明において、トナーの粒径や、上記した体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの値は、次のようにして測定し算出した。まず、コールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積及び数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ５０ｐと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ８４ｐと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２として定義され、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）は、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^１／２として定義される。これらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）及び数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）を算出できる。
【０１９１】
本発明におけるトナーの帯電量の絶対値は、１５〜６０μＣ／ｇが好ましく、２０〜５０μＣ／ｇがより好ましい。前記帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ未満であると背景汚れ（カブリ）が発生しやすくなり、６０μＣ／ｇを超えると画像濃度が低下し易くなる。
【０１９２】
また、本発明におけるトナーの夏場（高温多湿）に於ける帯電量と冬場（低温低湿）に於ける帯電量の比率としては、０．５〜１．５が好ましく、０．７〜１．３がより好ましい。前記比率がこれらの範囲外にあると帯電性の環境依存性が強く、帯電の安定性に欠け実用上好ましくない。
【０１９３】
本発明におけるトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１１０≦ＳＦ１≦１５０にすることが好ましい。この形状係数ＳＦ１は、形状係数の平均値（周囲長の２乗／投影面積）は、例えば、以下の如き方法にて算出される。即ち、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの周囲長の２乗／投影面積（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００を計算し、平均値を求めることにより得られるものである。
【０１９４】
本発明におけるトナーは、温度領域５０〜１２０℃（好ましくは５５〜１１０℃）の範囲内に融点を有することが好ましい。但し、結着樹脂として結晶性樹脂を用いる場合、温度領域５０〜１２０℃（好ましくは温度領域７０〜１００℃）の範囲内に融点を有することが好ましい。結晶性樹脂は、融点を境にして急激に粘度が低下するために、融点以上の温度で保存されると凝集してブロッキングを起こしてしまう。そこで、前記結晶性樹脂を結着樹脂の主成分として含有するトナーの融点は、保存時や使用時に晒される温度より高い温度、すなわち５０℃以上であることが好ましい。一方、融点が１２０℃よりも高いと、低温定着を達成することが困難となる場合がある。
【０１９５】
ここで、トナーの融点は、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、前記トナーは、複数の融解ピークを示す場合がある結晶性樹脂を主成分として含有したり、ワックスを含有したりする場合もあるため複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【０１９６】
本発明におけるトナーは、１００℃付近という低温での定着を可能にするため、角周波数１ｒａｄ／ｓ、８０℃における貯蔵弾性率が１×１０^５Ｐａ以下であることが好ましい。
【０１９７】
ここで、角周波数１ｒａｄ／ｓ、８０℃における貯蔵弾性率の測定には例えば、回転平板型レオメーター（ＲＤＡ２ＲＨＩＯシステム Ｖｅｒ．４．３．２、レオメトリックス・サイエンテイフィック・エフ・イー（株）製）が用いられる。測定は、例えば、資料をサンプルホルダーにセッティングし、昇温速度１℃／ｍｉｎ、周波数１ｒａｄ／ｓ、歪み２０％以下、測定保証値の範囲内の検出トルクで行われる。必要に応じて、サンプルホルダーを８ｍｍと２０ｍｍに使い分けて測定する。
【０１９８】
本発明におけるトナーは、角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率の値の温度変化による変動が、１０℃の温度範囲で３桁以上となる温度の区間（１０℃温度を上昇させた際に、貯蔵弾性率の値が１０００分の１もしくはそれより小さい値まで変化するような温度の区間）を有することが好ましい。角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率の値が前記温度の区間を有しないと、定着温度が高くなり、その結果、定着工程のエネルギー消費を低減するのに不十分となる場合がある。
【０１９９】
本発明におけるトナーは、耐オフセット性を良好にするため、８０℃における溶融粘度が１×１０^２Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【０２００】
以上説明した各トナーの特性を満たすことで、高速プロセスにおいても、帯電性に優れ、且つ帯電の色間差も少なく、オイルレス定着において剥離性の温度によるばらつきが無く、定着シートへの定着像付着性、被定着シートの剥離性、耐ＨＯＴ性（ホットオフセット性）、定着像折り曲げ耐性、定着像表面光沢性といった定着特性に優れた１成分或いは２成分の静電荷現像用トナーを得ることができる。
そして、このトナーと前記の感光体と組み合せることにより、画像流れその他の画像欠陥が生じない画像形成方法となる。
【０２０１】
―トナーの製造方法―
本発明におけるトナーは、凝集・合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法などの、酸性やアルカリ性の水系媒体中でトナー粒子を生成する湿式製法で製造されることが好適であるが、上記上記磁性金属微粒子を用いることで、例えば、凝集合一法においては、凝集系のイオンバランスが崩れるのを抑制し凝集速度の制御が容易となり、また、懸濁重合法においては、重合阻害の発生を抑制し特に粒子径の制御が容易となり、また、溶解懸濁造粒法や溶解乳化凝集合一法においては、造粒や乳化の際の粒子安定化を図ることが可能となる。
【０２０２】
凝集・合一法は、少なくとも１μｍ以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、磁性金属微粒子を分散した磁性金属微粒子分散液、及び離型剤微粒子を分散した離型剤微粒子分散液を混合し、樹脂微粒子、磁性金属微粒子及び離型剤微粒子の凝集粒子を形成する凝集工程と、当該凝集粒子を、樹脂微粒子のガラス転移点／あるいは融点以上の温度に加熱せしめ融合・合一する融合・合一工程と、を有する製造方法である。
【０２０３】
具体的には、一般に乳化重合／あるいは水中で樹脂を熱溶融しせん断を加えることにより製造された樹脂粒子を必要に応じてイオン性界面活性剤によって分散した樹脂分散液を用い、これと界面活性剤等で分散された磁性金属微粒子分散液などを混合し、ヘテロ凝集を生じせしめる。ついでこれに樹脂微粒子を添加、表面に付着・凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後樹脂のガラス転移点あるいは融点以上に加熱することにより凝集体を融合・合一し、洗浄、乾燥する方法である。
また、プロセスは一括で混合し、凝集することによりなされるものであってもよく、所望の凝集粒子を形成し、その後樹脂のガラス転移点あるいは融点以上に加熱することにより凝集体を融合・合一し、洗浄、乾燥する方法でもよい。さらに前記プロセスにおいて一括で混合し、凝集、融合・合一粒子作製後、これに種々の樹脂微粒子を添加しカプセル化することもできる。
【０２０４】
凝集工程において、各分散液の混合の際に添加される少なくとも１種の金属塩の重合体は、前記金属塩の重合体が４価のアルミニウム塩の重合体、又は４価のアルミニウム塩重合体と３価のアルミニウム塩重合体との混合物であることが好適であり、これら重合体として具体的には、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体が挙げられる。また、この金属塩の重合体は、その濃度が０．１１〜０．２５ｗｔ％となるように添加することがよい。
【０２０５】
懸濁重合法は、少なくとも重合性単量体、重合開始剤、離型剤、磁性金属微粒子を含んだ分散液を、無機或いは有機の分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合させてトナー粒子を得る製造方法である。
【０２０６】
具体的には、たとえばスチレン、アクリル酸エステル、アクリル酸などの重合性単量体中に溶解した後、不活性ガス存在下、これを５５℃まで過熱し、完全に離型剤を溶解した後、これにアゾビスイソブチルアクリレートなどの重合開始剤を添加する。ついでこれを予め６０℃に加熱された燐酸カルシウム等の無機分散剤の水分散液中にこれを添加し、ＴＫホモミキサー等のホモジナイザーにより機械的せん断を与えて懸濁造粒し、分散液を得る。これに重合開始剤の１０時間半減期温度以上の温度を与え、６時間反応せしめる。反応終了後、常温まで冷却した後、塩酸等の酸を加え分散剤成分を溶解除去する。この後、十分な純水でこれを洗浄し、ろ液のｐＨが中性となったところで、Ｎｏ５Ａろ紙等のろ材を用いて固液分離し、トナー粒子を得る製造方法である。
【０２０７】
溶解懸濁造粒法は、重量平均分子量が３０００から１５０００となるように重合性単量体を予め予備重合させた重合体溶液に、重合性単量体、重合開始剤、離型剤、及び磁性金属微粒子を分散させ、この分散液を、無機或いは有機の分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合させてトナー粒子を得る製造方法である。
【０２０８】
具体的には、重合性単量体をあらかじめ予備重合させＧＰＣ測定から求められるＭｗが３０００から１５０００の重合体溶液を製造後、これに磁性金属微粒子、離型剤、着色剤、ならびに重合性単量体、重合開始剤を加えた後、これを無機、あるいは有機の分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合体粒子を得てトナー粒子を形成する製造方法である。この製造方法の場合、基本的には、前記懸濁造粒と同様であるが、予備重合体のＭｗを３０００から１５０００にすることで、定着、造粒に適した粘度が得られるばかりでなく、生成されるトナーの重量平均分子量Ｍｗを連鎖移動剤なしに制御することができる。
【０２０９】
溶解懸濁法は、結着樹脂、離型剤、及び磁性金属微粒子を有機溶媒に溶解した溶液を、無機或いは有機の分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、脱溶媒を行うことでトナー粒子を得る製造方法である。
【０２１０】
具体的には、結着樹脂成分、磁性金属微粒子、離型剤を一旦、たとえば、酢酸エチルの如きこれを溶解する有機溶剤に溶解し、ついでこれを溶解しないたとえば水系溶媒中に燐酸カルシウムの如き無機微粒子や、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸ナトリウムの如き有機の分散剤とともに、たとえばＴＫホモミキサー如きホモジナイザーにより、機械的せん断力を与えて、分散させる。ついで、これをたとえば１Ｍ塩酸水溶液中に添加し、分散剤成分を溶解、除去した後、ろ紙を用いてヌッチェなどによって固液分離した後に、粒子中に残存する溶媒成分を留去することでトナー粒子を得る方法である。
【０２１１】
溶解乳化凝集合一法は、結着樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を、アニオン系界面活性剤の存在下において、機械的せん断力を乳化させて脱溶媒を行い、アニオン系界面活性剤の存在下、機械的せん断力を与え、１μｍ以下の樹脂微粒子を得た後、５０℃以下に冷却して、樹脂微粒子分散溶液を調整する工程と、当該樹脂微粒子分散溶液と、磁性金属微粒子を分散した磁性金属微粒子分散液、及び離型剤微粒子を分散した離型剤微粒子分散液を混合し、樹脂微粒子、磁性金属微粒子及び離型剤微粒子の凝集粒子を形成する凝集工程と、当該凝集粒子を、樹脂微粒子のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱せしめ融合・合一する融合・合一工程と、を有する製造方法である。
【０２１２】
具体的には、結着樹脂成分を溶解するたとえば酢酸エチルの如き溶媒中に溶解した後、これをイオン性界面活性剤の存在下、たとえばＴＫホモミキサーの如きホモジナイザーによる機械的せん断力とたとえばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤の界面活性力によって乳化樹脂微粒子を得た後、減圧蒸留等によって残存する溶媒分を留去することで、樹脂微粒子分散液を得、以降、上述した凝集・合一法と同様にな操作を行なう製造方法である。
【０２１３】
上述の製造過程における乳化重合、懸濁重合、懸濁乳化、懸濁造粒、顔料分散、磁性金属微粒子分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、又はその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、アルキルベンゼンスルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、更に、高分子分散剤系としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタアクリル酸ナトリウム、ポリメタアクリル酸カリウムなどが適用できる。
【０２１４】
また、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【０２１５】
いずれの製造方法においても、粒子形成後、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸の水溶液で分散剤を除去後、ろ液が中性になるまでイオン交換水などですすぎ、更に任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得る。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０２１６】
画像形成方法
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法は、感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を紙等の被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、および、感光体上に残ったトナーをクリーニングするクリーニング工程を有するものであって、感光体には、既に詳述した架橋構造を有するシロキサン系樹脂を、現像剤としては、前記の特定の磁性金属粒子を含む電子写真用トナーまたはこれを含む二成分現像剤を用いることを特徴とするものである。また、画像形成にあたっては、白黒画像でもカラー画像形成でもよい。
【０２１７】
図６は、本発明の画像形成方法の中でも、特にカラー画像形成方法を実施するための画像形成装置の一例の概略構成図である。矢印の方向に回転する感光体１０１の周囲には、帯電器１０２、回転現像器１０３、転写ドラム１０４、クリーナー１０５、前露光器１０６、電位センサ１０８等が配置されている。感光体１０１は、暗部において帯電器１０２により一様帯電される。画像入力装置１１０等から供給されるＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）各色の濃度信号は、色変換処理回路１４０によって、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）各色の濃度信号に変換され、変換された濃度信号に応じて、光ビーム走査装置１２０によって感光体１０１の露光が行われ、静電潛像が形成される。光ビーム走査装置１２０は、半導体レーザー１２１、コレメータレンズ１２２、ポリゴンミラー１２３、結像光学系１２４、光ビームパルス幅変換（ＰＷＭ）回路１３０等により構成され、光ビームＰＷＭ回路１３０によって濃度に応じたパルス幅信号に変換された光ビームにより、感光体１０１に対して走査を行う。
【０２１８】
回転現像器１０３は、イエロー、シアン、マゼンタ、黒色の各トナーをそれぞれ有する４台の現像器により構成される。この例においては、各現像器は、磁気ブラシ現像を用いた反転現像方式が採用される。適宜、回転現像器１０３は回転し、所望のトナーにて静電潛像を現像する。回転現像器１０３には図示しない現像バイアス回路により交番電界を印加している。現像バイアス回路は交流バイアスを供電する高圧交流電源と直流バイアスを供電する高圧直流電源とを備えている。転写ドラム１０４は記録材を外周に装着して回転を行う。現像された感光体上のトナー像は、転写帯電器１０４ｂによって各色毎に記録材１０７に転写され、記録材上に多色トナー画像が形成される。なお、１０４ａは記録材吸収用帯電器、１０４ｃは剥離用帯電器、１０４ｄは剥離爪、１０４ｅは除電用帯電器である。
【０２１９】
この画像形成装置において、黒色、イエロー、マゼンタ、シアンの各色の順に、静電潛像の形成、現像、転写がそれぞれ行われる。現像によって形成された転写材上のトナー像は、黒色、イエロー、マゼンタ、シアンの各色のトナー像が重ね合わされた構造を有しており、黒色トナー像が最下層になっている。これらの工程により得られたトナー像が転写された転写材は、剥離爪１０４ｄにより転写ドラム１０４から分離された後、定着器１０９により定着され、多色画像が形成される。本願発明のトナーは、黒色トナーとして使用される。
【０２２０】
以下に各工程をもう少し詳しく説明する。上記の各工程は、画像形成方法において公知の材料・方法が利用できる。
＜潜像形成工程＞
潜像形成工程において、前記電子写真感光体の表面を、コロトロン、スコロトロンなどの帯電ロール、帯電ブレード等により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで露光し、静電潜像を形成する。
帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器及び電子写真用感光体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、電子写真用感光体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、且つ耐刷性に優れるという効果を発揮する観点から接触帯電方式の帯電器が好ましい。接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよいが、ローラー状部材が好ましい。
本発明の画像形成方法は、潜像形成工程に置いてなんら特別の制限を受けるものではない。
【０２２１】
＜現像工程＞
現像工程においては、感光体上の静電潜像を、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、感光体上にトナー画像を形成する。１成分現像剤でも２成分現像剤でも現像方式は、既知の方式を用いて行なうことができる。２成分の現像方式としてはカスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【０２２２】
＜転写工程＞
転写工程においては、感光体上に形成されたトナー像を、紙、あるいは中間転写体と呼ばれるドラム又はベルトに転写する工程である。カラー画像形成の場合は、中間転写ドラム又はベルトに各色トナーを１次転写したのち、紙等の媒体に２次転写するのが好ましい。
感光体からのトナー像を紙あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、用紙に所定の電荷を与えるために数ＫＶという高圧を印加しなければならなく高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や感光体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを像担持体に圧接して用紙にトナー像を転写する接触転写方式でもよい。本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【０２２３】
＜クリーニング工程＞
電子写真用感光体表面に直接接触し、表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去するブレード、ブラシ、ロールなどのクリーニング手段、等の公知の手段を備えてよい。
最も一般的に採用されている方式として、ポリウレタン等のゴム部材を感光体に圧接させるブレードクリーニング方式である。これに対し、内部に磁石を固定配置し、その外周に回転可能な円筒状の非磁性体のスリーブを設け、そのスリーブ上に磁性キャリアを担持させてトナーを回収する磁気ブラシ方式や、半導電性の樹脂繊維や動物の毛をロール状に回転可能にし、トナーと反対極性のバイアスをそのロールに印加してトナーを除去する方式でもよい。前者の磁気ブラシ方式はクリーニングの前処理用コロトロンを設置してもよい。
また、内部に永久磁石を固定配置し、繊維を植毛したブラシを、その永久磁石を取り囲んで回転可能に配置した方式でもよい。さらに、非磁性材料からなる回転可能なスリーブ表面に磁性体繊維を植毛した方式でもよい。
本発明の画像画像形成方法においては、クリーニング方式については特に制限を受けるものではない。
【０２２４】
＜定着工程＞
定着工程は、記録媒体に転写されたトナー像を定着器にて定着する工程であり、定着器としてはヒートロールを用いる熱定着方式が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層によるいわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラ或いは加圧ベルトとで構成される。未定着トナー像の定着プロセスは、定着ローラおよび加圧ローラの間に未定着トナー像が形成された記録媒体を挿通させてトナー剤の添加物の熱溶融による定着を行う。
本発明の画像画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【０２２５】
トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。 定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０２２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２２７】
感光体−１の作製
直径３０ｍｍ長さ３４０ｍｍのＥＩ加工アルミニウム円筒基体をホーニング処理し、ジルコニウム化合物 （商品名： オルガノチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製） ２０部、シラン化合物 （商品名： Ａ１１００、日本ユニカー社製） ２．５部及びポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）とブタノール ４５部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し膜厚１．０μｍの下引層を形成した。
このアルミニウム基材上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角 （２θ±０．２°） が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３° に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学） １部、および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２２８】
表５７の例示化合物 （Ｖ−２７） のベンジジン化合物２部、下記基本単位１で示される高分子化合物 （粘度平均分子量 ３９，０００） ３部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２２９】
【化１１】

【０２３０】
下記に示す構成材料を、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ） ０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。
【０２３１】
構成材料
例示化合物 ２６１ ２部
メチルトリメトキシシラン ２部
テトラメトキシシラン ０．５部
コロイダルシリカ ０．３部
【０２３２】
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液体２部に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナートを０．０４部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１部を加え、このコーティング液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの表面層を形成した。
【０２３３】
感光体２
電荷輸送層までは感光体１と同様に作製した。ＩＩＩ−１３で示される化合物１０部、メチル−フェニルシロキサン４部、イソプロピルアルコール２０部、テトラヒドロフラン２０部、蒸留水０．５部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ） ０．５部を加え、室温で攪拌することにより２時間加水分解を行った。これに４，４’−ジヒドロキシメチルトリフェニルアミン８部、アルミニウムトリスアセチルアセトナート０．２部を加え均一な溶液にした。これに、ＢＨＴ、０．３重量部を加えて混合し、樹脂層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層上に塗布した後、１５０℃、１時間の加熱硬化を行い、乾燥膜厚４μｍの樹脂層を作製した。
【０２３４】
感光体３
直径３０ｍｍ長さ３４０ｍｍのＥＩ加工アルミニウム円筒基体をホーニング処理し、ジルコニウム化合物 （商品名： オルガノチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製） ２０部、シラン化合物 （商品名： Ａ１１００、日本ユニカー社製） ２．５部及びポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）とブタノール ４５部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し膜厚１．０μｍの下引層を形成した。
【０２３５】
このアルミニウム基材上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角 （２θ±０．２°） が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３° に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学） １部、および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２３６】
例示化合物 （Ｖ−２７） のベンジジン化合物２部、上記基本単位１で示される高分子化合物 （粘度平均分子量 ３９，０００） ３部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。感光体１のオーバーコートのないものが感光体３である。
【０２３７】
現像剤
以下にそれぞれの材料の調整方法、トナー粒子の作製方法を例示する。
―結晶性樹脂（１）の調製―
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２４重量部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２．２重量部、セバシン酸ジメチル２１３重量部、と触媒としてジブチル錫オキサイド０．３重量部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（１）２２０重量部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフェィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９７００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５４００であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は６９℃であった。
樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とセバシン酸成分との含有比は７．５：９２．５であった。
【０２３８】
―樹脂粒子分散液（１）の調製―
結晶性ポリエステル樹脂（１）１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌し、樹脂粒子分散液を得た。
【０２３９】
―非結晶性ポリエステル樹脂（１）の調製―
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５モル部と、テレフタル酸８０モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸１０モル部と、トリメリット酸１０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶ポリエステル樹脂（１）を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）の結果、得られた非結晶性ポリエステル樹脂（１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１５４００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６８００であった。
また、非結晶性ポリエステル樹脂（１）のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移は６５℃であった。
【０２４０】
―樹脂粒子分散液（２）の調製―
非結晶性樹脂（２）１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩を２０部添加し、９９℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（２）を得た。
【０２４１】
―着色剤分散液（１）の調製―
カーボンブラック（Ｒ３３０キャボット社製） ４５重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ （第一工業製薬） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ＫＨｚの超音波を１０分間照射し、中心粒径８５ｎｍの着色剤分散液を得た。
【０２４２】
―磁性金属微粒子（１）の調製―
中心粒子径９０ｎｍのフェライト粒子ＭＴＳ０１０（戸田工業社製）の１００ｇにγアミノプロピルトリエトキシシラン５ｇを純水１００ｇに溶解した溶液に添加し、緩やかに３０分攪拌しながら磁性金属微粒子表面に付着させた。次いで、これにネオゲンＳＣ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（第一工業製薬社製）５ｗｔ％を入れ、４０℃に加温し、３０分攪拌し、表面に該界面活性剤を吸着させ、磁性金属微粒子分散液を得た。
この磁性金属微粒子の１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ_３水溶液に対する５０℃における溶解度は、４８０ｍｇ／ｇ．ｌであった。この磁性金属微粒子のＫＯＨにより求められる酸価は、４．５ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨであった。
【０２４３】
―磁性金属微粒子（２）の調製―
フェライト粒子を粒子径２５０ｎｍのＥＰＴ３０５（戸田工業製）に変え、表面処理を炭酸カルシウムに変え、且つドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに変えてポリアクリル酸ナトリウムに変え、その添加量を１２重量部とした以外は、磁性金属微粒子（１）の調製と同様に操作し、分散液を得た。
この磁性金属微粒子の１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ_３水溶液に対する５０℃における溶解度は、１２０ｍｇ／ｇ．ｌであった。この磁性金属微粒子のＫＯＨにより求められる酸価は、６．０ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨであった。
【０２４４】
―磁性金属微粒子（３）の調製―
フェライト粒子を粒子径１２０ｎｍのＥＰＭ０１２ｓ１（戸田工業製）に変え、表面処理をイソプロピルチタニウムトリイソステアレートに変え、且つドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を８．４重量部に変えた以外は、磁性金属微粒子（１）の調製と同様に操作し、分散液を得た。
この磁性金属微粒子の１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ_３水溶液に対する５０℃における溶解度は、２７０ｍｇ／ｇ．ｌであった。この磁性金属微粒子のＫＯＨにより求められる酸価は、５．２ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨであった。
【０２４５】
―磁性金属微粒子（４）の調製―
表面処理を燐酸ナトリウムに変えた以外は、磁性金属微粒子（３）の調製と同様に操作し、分散液を得た。
この磁性金属微粒子の１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ_３水溶液に対する５０℃における溶解度は、３７０ｍｇ／ｇ．ｌであった。この磁性金属微粒子のＫＯＨにより求められる酸価は、２．７ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨであった。
【０２４６】
―磁性金属微粒子（５）の調製―
フェライト粒子を粒子径１２０ｎｍのＥＰＭ０１２ｓ１（戸田工業製）に変えた以外は、磁性金属微粒子（３）の調製と同様に操作し、分散液を得た。
この磁性金属微粒子の１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ_３水溶液に対する５０℃における溶解度は、２７０ｍｇ／ｇ．ｌであった。この磁性金属微粒子のＫＯＨにより求められる酸価は、５．１ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨであった。
【０２４７】
―磁性金属微粒子（６）の調製―
フェライト粒子を粒子径５０ｎｍのＥＰＭ００４５Ｆ（戸田工業製）に変え、表面処理を行わずに用いた以外は、磁性金属微粒子（１）の調製と同様に操作し、分散液を得た。
この磁性金属微粒子の１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ_３水溶液に対する５０℃における溶解度は、９４０ｍｇ／ｇ．ｌであった。この磁性金属微粒子のＫＯＨにより求められる酸価は、０．４ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨであった。
【０２４８】
―磁性金属微粒子（７）の調製―
フェライト粒子を粒子径３００ｎｍのＭＴＨ００９Ｆに変え、表面処理を行わずに用いた以外は、磁性金属微粒子（１）の調製と同様に操作し、分散液を得た。
この磁性金属微粒子の１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ_３水溶液に対する５０℃における溶解度は、５４０ｍｇ／ｇ．ｌであった。この磁性金属微粒子のＫＯＨにより求められる酸価は、０．２ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨであった。
【０２４９】

以上を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２００ｎｍ固形分量２０％のワックス分散液を得た。
【０２５０】
―離型剤分散液（２）の調製―
ポリエチレンＷａｘ ＰＷ５００の代わりに、パラフィンワックスＨＮＰ０９（ｍｐ ７８℃粘度２．５ｍＰａ・ｓ （１８０℃、日本精蝋社製））を用いた以外は、離型剤分散液（１）の調製と同様に操作し、中心粒径１９２ｎｍ、固形分量２０％のワックス分散液を得た。
【０２５１】
―離型剤分散液（３）の調製―
ポリエチレンＷａｘ ＰＷ５００の代わりに、パラフィンワックス ＦＴ１００（ｍｐ ９６℃、粘度２．５ｍＰａ・ｓ （１８０℃、シェル化学社製））を用いた以外は、離型剤分散液（１）の調製と同様に操作し、中心粒径１９８ｎｍ、固形分量２０％のワックス分散液を得た。
【０２５２】
―離型剤分散液（４）の調製―
ポリエチレンＷａｘ ＰＷ５００の代わりに、パラフィンワックス ＃１４０（ｍｐ６１℃、粘度１ｍＰａ・ｓ以下 日本精蝋社製）を用いた以外は、離型剤分散液（１）の調製と同様に操作し、中心粒径１９９ｎｍ、固形分量２０％のワックス分散液を得た。
【０２５３】
―離型剤分散液（５）の調製―
ポリエチレンＷａｘ ＰＷ５００の代わりに、ポリプロピレンＷａｘ（ｍｐ１３１℃ Ｃｅｒｉｄｕｓｔ６０７１：クラリアント社製）を用いた以外は、離型剤分散液（１）の調製と同様に操作し、中心粒径１９９ｎｍ、固形分量２０％のワックス分散液を得た。
【０２５４】
―離型剤分散液（６）の調製―
ポリエチレンＷａｘ ＰＷ５００の代わりにポリプロピレンＷａｘ （Ｈ１２０５４ Ｐ４１ ｍｐ９０℃ 粘度４０ｍＰａ・ｓ （１８０℃、クラリアント社製））を用いた以外は、離型剤分散液（１）の調製と同様に操作し、中心粒径２０１ｎｍ、固形分量２０％のワックス分散液を得た。
【０２５５】
トナーの製造例
―トナーの製造１―
樹脂微粒子分散液（１） ６００部
磁性金属分散液（１） １８０部
離型剤分散液（１） ６６部
ポリ塩化アルミニウム ５部
イオン交換水 １００部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ３．０に調整した後、ホノジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラクスＴ５０）を用いて分散させ、加熱用オイルバス中で６５℃まで攪拌しながら加熱した。６５℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６５℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
この凝集粒子分散液のｐＨは３．８であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５ｗｔ％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した。この凝集粒子分散液を攪拌を継続しながら８０℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後イオン交換水を添加しながら１０℃／分の速度で３０℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応性生物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用着色粒子（１）を得た。
【０２５６】
得られた電子写真用着色粒子（１）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径５．５μｍ、個数平均粒子径は４．６μｍであった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２１で球状であることが観察された。
電子写真着色粒子（１）に、表面疎水化処理した、平均１次粒子径４０ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル社製疎水性シリカ：ＲＸ５０）０．８ｗｔ％と、メタチタン酸１００重量部にイソブチルトリメトキシシラン４０重量部、トリフルオロポロピルトリメトキシシラン１０重量部で処理した反応性生物である平均１次粒子径２０μｍのメタチタン酸化合物微粒子１．０ｗｔ％とを、ヘンシェルミキサーにて５分間添加混合した。その後、４５μｍの篩分網で篩分して電子写真用トナー（１）を作製した。
このトナーの動的粘弾性測定から求めた８０℃、角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率は５０００Ｐａであった。また、該トナーの８０℃における溶融粘度は３０００Ｐａ・ｓであった。
【０２５７】
―トナーの製造２―
樹脂微粒子分散液（２）を用いた以外はトナーの製造１と同様に操作し、得られたものの体積平均径Ｄ５０は５．６ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１．３０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２０で球状であることが観察された。
【０２５８】
―トナーの製造３―
磁性金属分散液（１）の分散液を１７０重量部、離型剤分散液（１）を６０重量部とし、着色剤分散液（１）のカーボンブラックを２０重量部添加した以外は凝集トナーの製造例１と同様に操作し、得られたものの体積平均径Ｄ５０は５．８ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１．２８であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２３で球状であることが観察された。
このトナーの動的粘弾性測定から求めた１２０℃、角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率は５４００Ｐａであった。また、該トナーの１２０℃における溶融粘度は３８００Ｐａ・ｓであった。
【０２５９】
―トナーの製造４―
磁性金属分散液（２）の分散液を２００重量部、離型剤分散液（２）を６０重量部とした以外は凝集トナーの製造例１と同様に操作し、得られたものの体積平均径Ｄ５０は５．７ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１．２６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２０で球状であることが観察された。
【０２６０】
―トナーの製造５―
磁性金属分散液（３）の分散液を２００重量部、離型剤分散液（３）を６０重量部とした以外は凝集トナーの製造例１と同様に操作し、得られたものの体積平均径Ｄ５０は５．６ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１．２８であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２０で球状であることが観察された。
このトナーの動的粘弾性測定から求めた８０℃、角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率は９８００Ｐａであった。また、該トナーの８０℃における溶融粘度は８０００Ｐａ・ｓであった。
【０２６１】
―トナーの製造６―
磁性金属分散液（４）の分散液を２００重量部、離型剤分散液（４）を６０重量部とした以外は凝集トナーの製造例１と同様に操作し、得られたものの体積平均径Ｄ５０は５．６ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１．２８であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２０で球状であることが観察された。
このトナーの動的粘弾性測定から求めた１２０℃、角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率は３３００Ｐａであった。また、該トナーの１２０℃における溶融粘度は３０００Ｐａ・ｓであった。
【０２６２】
―トナーの製造７―
磁性金属分散液（５）の分散液を２００重量部、離型剤分散液（４）を６０重量部とした以外は凝集トナーの製造例１と同様に操作し、得られたものの体積平均径Ｄ５０は５．６ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１．２８であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２０で球状であることが観察された。
このトナーの動的粘弾性測定から求めた８０℃、角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率は７０００Ｐａであった。また、該トナーの１２０℃における溶融粘度は７５００Ｐａ・ｓであった。
【０２６３】
―トナーの製造８―
磁性金属分散液（６）の分散液を２００重量部、離型剤分散液（５）を６０重量部とした以外は凝集トナーの製造例１と同様に操作し、得られたものの体積平均径Ｄ５０は５．６ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１．２８であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２０で球状であることが観察された。
このトナーの動的粘弾性測定から求めた８０℃、角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率は１００００Ｐａであった。また、該トナーの１２０℃における溶融粘度は９５００Ｐａ・ｓであった。
【０２６４】
―トナーの製造９―
磁性金属分散液（７）の分散液を２００重量部、離型剤分散液（６）を６０重量部とした以外は凝集トナーの製造例１と同様に操作し、得られたものの体積平均径Ｄ５０は５．６ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１．２８であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２０で球状であることが観察された。
このトナーの動的粘弾性測定から求めた８０℃、角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率は６０００Ｐａであった。また、該トナーの８０℃における溶融粘度は５５００Ｐａ・ｓであった。
【０２６５】
実施例１．
Ｌａｓｅｒ Ｐｒｅｓｓ４１６１（富士ゼロックス（株）製）の感光体を感光体１に入れ替え、オイルレス定着機を定着温度が可変となるように改造し、トナー製造例１．のトナーの画像再現性の評価を行った。設定した定着機温度において定着画像を作製した後、得られた各定着画像の画像面を谷折りにし、折れ目部の画像のはがれ度合いを観察し、画像が殆ど剥がれない最低の定着温度をＭＦＴ（℃）として測定し、低温定着性の評価とした。なお、上記Ｌａｓｅｒ Ｐｒｅｓｓ４１６１（富士ゼロックス（株）製）は、電子写真感光体上に潜像を形成する静電潜像形成工程と、電子写真感光体に形成された静電潜像を電子写真現像剤により現像して画像を形成する現像工程と、電子写真感光体表面に形成された画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法により画像を形成している。
このトナーの最低の定着温度は１００℃であり、定着器の剥離性は良好で、何ら抵抗無く剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。また、画出しの際にトナーの飛散、かぶりもみられなかった。さらに、１０万枚の画像再現繰り返しを実施したが像流れ、他の画像ディフェクトは観察されなかった。
【０２６６】
実施例２．
Ｌａｓｅｒ Ｐｒｅｓｓ４１６１（富士ゼロックス（株）製）の感光体を感光体１に入れ替え、オイルレス定着機を定着温度が可変となるように改造し、トナー製造例２のトナーの画像再現性を評価した。
このトナーの最低の定着温度は１２０℃であり、定着器の剥離性は良好で、何ら抵抗無く剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。また、画出しの際にトナーの飛散、かぶりもみられなかった。画出しの際にトナーの飛散、かぶりもみられなかった。さらに、１０万枚の画像再現繰り返しを実施したが像流れ、他の画像ディフェクトは観察されなかった。
【０２６７】
実施例３．
Ｌａｓｅｒ Ｐｒｅｓｓ４１６１（富士ゼロックス（株）製）の感光体を感光体１に入れ替え、オイルレス定着機を定着温度が可変となるように改造し、トナー製造例３のトナーの画像再現性を評価した。
このトナーの最低の定着温度は１００℃であり、定着器の剥離性は良好で、何ら抵抗無く剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。また、画出しの際にトナーの飛散、かぶりもみられなかった。さらに、１０万枚の画像再現繰り返しを実施したが像流れ、他の画像ディフェクトは観察されなかった。
【０２６８】
実施例４
Ｌａｓｅｒ Ｐｒｅｓｓ４１６１（富士ゼロックス（株）製）の感光体を感光体１に入れ替え、オイルレス定着機を定着温度が可変となるように改造し、トナー製造例４のトナーの画像再現性を評価した。
このトナーの最低の定着温度は１００℃であり、定着器の剥離性は良好で、何ら抵抗無く剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。また、画出しの際にトナーの飛散、かぶりもみられなかった。さらに、１０万枚の画像再現繰り返しを実施したが像流れ、他の画像ディフェクトは観察されなかった。
【０２６９】
実施例５
Ｌａｓｅｒ Ｐｒｅｓｓ４１６１（富士ゼロックス（株）製）の感光体を感光体１に入れ替え、オイルレス定着機を定着温度が可変となるように改造し、トナー製造例５のトナーの画像再現性を評価した。
このトナーの最低の定着温度は１００℃であり、定着器の剥離性は良好で、何ら抵抗無く剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。また、画出しの際にトナーの飛散、かぶりもみられなかった。さらに、１０万枚の画像再現繰り返しを実施したが像流れ、他の画像ディフェクトは観察されなかった。
【０２７０】
実施例６
Ｌａｓｅｒ Ｐｒｅｓｓ４１６１（富士ゼロックス（株）製）の感光体を感光体１に入れ替え、オイルレス定着機を定着温度が可変となるように改造し、トナー製造例６のトナーの画像再現性を評価した。
このトナーの最低の定着温度は１００℃であり、定着器の剥離性は良好で、何ら抵抗無く剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。また、画出しの際にトナーの飛散、かぶりもみられなかった。さらに、１０万枚の画像再現繰り返しを実施したが像流れ、他の画像ディフェクトは観察されなかった。
【０２７１】
実施例７
Ｌａｓｅｒ Ｐｒｅｓｓ４１６１（富士ゼロックス（株）製）の感光体を感光体１に入れ替え、オイルレス定着機を定着温度が可変となるように改造し、トナー製造例７のトナーの画像再現性を評価した。
このトナーの最低の定着温度は１００℃であり、定着器の剥離性は良好で、何ら抵抗無く剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。また、画出しの際にトナーの飛散、かぶりもみられなかった。さらに、１０万枚の画像再現繰り返しを実施したが像流れ、他の画像ディフェクトは観察されなかった。
【０２７２】
比較例１．
Ｌａｓｅｒ Ｐｒｅｓｓ４１６１（富士ゼロックス（株）製）の感光体を感光体１に入れ替え、オイルレス定着機を定着温度が可変となるように改造し、トナー製造例８のトナーの画像再現性を評価した。
このトナーの最低の定着温度は１００℃であり、この定着器での剥離性に乏しく、定着画像の剥離不良に起因する光沢むらが発生した。更に、オフセットが生じた。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察された。約１０００枚の画像再現繰り返しにおいて像流れを発生した。
【０２７３】
比較例２．
Ｌａｓｅｒ Ｐｒｅｓｓ４１６１（富士ゼロックス（株）製）の感光体を感光体１に入れ替え、オイルレス定着機を定着温度が可変となるように改造し、トナー製造例９のトナーの画像再現性を評価した。
このトナーの最低の定着温度は１００℃であり、この定着器での剥離性に乏しく、定着画像の剥離不良に起因する光沢むらが発生した。更に、オフセットが生じた。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察された。約１０００枚の画像再現繰り返しにおいて像流れを発生した。
【０２７４】
比較例３．
実施例１で感光体３を用いた他は実施例１とまったく同一にテストした。このトナーの最低の定着温度は１００℃であり、定着器の剥離性は良好で、何ら抵抗無く剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。また、画出しの際にトナーの飛散、かぶりもみられなかった。さらに、約２００００枚の画像再現繰り返しを実施したところ像流れと、画像欠損（白抜け）が発生した。
【０２７５】
【発明の効果】
本発明の電子写真画像形成方法によれば、高硬度表面を有する感光体を用いて画像形成プロセスを繰り返した場合においても画像流れや他の画質欠陥が発生しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる感光体の一例を示す拡大断面図である。
【図２】本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図３】本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図４】本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図５】本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図６】本発明の画像形成方法を実施するための装置の一例である。
【符号の説明】
１ 下引き層
２ 電荷発生層
３ 電荷輸送層
４ 導電性支持体
５ 表面保護層
６ 単層型感光層
１０１ 感光体（潜像担持体）
１０２ 帯電器
１０３ 現像器（現像装置）
１０４ 転写ドラム
１０５ クリーナー
１０６ 前露光器
１０７ 被記録体
１０８ 電位センサ
１０９ 定着器
１１０ 画像入力装置
１２０ 光ビーム走査装置
１２１ 半導体レーザ
１２２ コレメータレンズ
１２３ ポリゴンミラー
１２４ 結像光学系
１３０ 光ビームパルス幅変換回路
１４０ 色変換処理回路[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method for developing an electrostatic latent image formed by electrophotography with a developer to visualize the image.
[0002]
[Prior art]
Methods for visualizing image information via an electrostatic latent image, such as electrophotography, are currently widely used in various fields. In the electrophotographic method, an electrostatic latent image on the surface of a photoreceptor is developed through a charging step, an exposure step, and the like, and the electrostatic latent image is visualized through a transfer step, a fixing step, and the like.
[0003]
As the developer used here, a two-component developer composed of a toner and a carrier and a one-component developer using a magnetic toner or a non-magnetic toner alone are known. A kneading and pulverizing method is used in which a plastic resin is melt-kneaded together with a releasing agent such as a pigment, a charge controlling agent, and a wax, and after cooling, finely pulverized and classified. To these toners, if necessary, inorganic or organic fine particles for improving fluidity or cleaning properties may be added to the surface of the toner particles.
[0004]
Of these, in the case of a one-component developer using magnetic metal fine particles as a colorant, the specific function of the toner can be increased by the melt-kneading and pulverizing method, which is a dry manufacturing method. Therefore, the coloring function and the charging function are appropriately controlled. Thus, stable chargeability and colorability can be simultaneously exhibited, the control system of the toner concentration in the electrophotographic process can be simplified, and an extremely useful toner can be obtained.
[0005]
However, since the controllability of the toner, such as the core-shell structure, is poor, there is a problem in terms of fluidity, and there has been a problem that it is difficult to obtain image definition.
As a toner which solves this problem, a new production method such as an aggregation and coalescence method (hetero aggregation method) which is a wet production method, a suspension polymerization method, a dissolution suspension granulation method, and a dissolution emulsion aggregation and coalescence method has been proposed. (For example, see Patent Documents 1 and 2). However, since these wet manufacturing methods generate toner particles in an acidic or alkaline aqueous medium, when the magnetic metal fine particles are dispersed in these media, the surface characteristics of the magnetic substance itself are greatly changed by oxidation or reduction, Under acidic conditions, the surface of the magnetic material is oxidized and its color tone changes to reddish brown. Under alkaline conditions, iron hydroxide particles are generated and the magnetic properties are changed, which is a cause of causing the inhibition of charging.
[0006]
Also, under acidic conditions, dissolved magnetic metal fine particle metal ions are present in the aqueous medium, and the coagulation method disturbs the ion balance of the coagulation system, making it difficult to control the coagulation rate, or in suspension polymerization. In the system, it was particularly difficult to control the particle size because polymerization inhibition occurred. Furthermore, the dissolution suspension granulation method and the dissolution emulsification aggregation coalescence method have a problem that it is difficult to obtain stable particles during granulation or emulsification.
[0007]
In recent years, an image forming method using a photoreceptor having a high hardness surface has been proposed (for example, see Patent Document 3). However, if image formation is repeated using a photoconductor having such a high hardness surface, a problem of image deletion or other image defects occurs. These image defects are caused by accumulation of discharge products in charging of the photoreceptor or adhesion of contained substances such as toner and paper since the surface of the photoreceptor has high hardness, that is, hardly any film scraping occurs. .
On the other hand, it has been reported that image flow can be eliminated by using a toner having a surface to which magnetic fine particles are externally added (see Patent Document 4). However, due to the external addition of the magnetic fine particles, the adhesion of the external additive to the toner is weakened, and secondary failures such as instability of the charge amount and adhesion of the external additive to the photoreceptor occur, and sufficient image quality cannot be obtained. This is the actual situation.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-63-282752
[Patent Document 2]
JP-A-6-250439
[Patent Document 3]
JP-A-11-38656
[Patent Document 4]
JP-A-11-184132
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an image forming method which solves the above-mentioned problems in the conventional toner.
That is, an object of the present invention is to provide an electrophotographic image forming method which does not cause image deletion or other image quality defects even when an image forming process is repeated using a photoreceptor having a high hardness surface.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In view of such circumstances, the present inventor has conducted intensive studies and found that a photoreceptor having a high hardness surface, that is, a surface having a siloxane-based resin having a charge transporting property and a crosslinked structure, The inventors have found that the use of magnetic metal fine particles having a specific solubility in a nitric acid aqueous solution provides an image forming method which solves the above-mentioned problems, and has completed the present invention.
That is, the present invention provides the following method.
[0011]
<1> An electrostatic latent image forming step of forming a latent image on the electrophotographic photosensitive member, and a developing step of forming an image by developing the electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member with an electrophotographic developer Forming an image formed on the surface of an electrophotographic photosensitive member by transferring the image to a surface of a recording medium to form a transferred image; and fixing the transferred image transferred to the surface of the recording medium by fixing the image. A method wherein the electrophotographic photoreceptor has a surface layer comprising a siloxane-based resin having a charge transporting property and a cross-linked structure, and the electrophotographic developer comprises a binder resin, a release agent and a magnetic material. 1 mol / l HNO containing metal fine particles₃An image forming method, wherein the solubility at 50 ° C. in an aqueous solution is 500 mg / g · l or less.
[0012]
<2> The image forming method according to <1>, wherein the siloxane-based resin having a charge transporting property and having a crosslinked structure has the following G and F.
G: Inorganic glass network subgroup
F: charge transporting subunit
[0013]
<3> The image forming method according to <2>, wherein the siloxane-based resin having a charge transporting property and having a crosslinked structure has the following D:
D: Flexible organic subunit
[0014]
<4> The image forming method according to <1>, wherein the binder resin is a crystalline binder resin.
<5> The image forming method according to <1>, wherein the magnetic metal fine particles have a diameter of 50 nm to 250 nm.
<6> The image forming method according to <1>, wherein the addition amount of the magnetic metal fine particles is 5 to 50 wt%.
<7> The image formation according to <1>, wherein the magnetic metal fine particles have a coating layer on the surface, and the coating phase contains one or more elements selected from Si, Ti, Ca and P. Method.
<8> As a polar group on the surface of the coating layer,₃ ⁻Or COO⁻The acid value determined by KOH titration is 2.5 to 6.0 meq / mg KOH, and the difference from the acid value of the binder resin is 0.5 to 6.0 meq / mg KOH <7. > The image forming method described in the above.
[0015]
<9> The image forming method according to <1>, wherein the toner has a shape factor (SF1) of 110 to 150 in the electrophotographic developer.
<10> The image forming method according to <1>, wherein the toner particle size distribution index (GSD) of the electrophotographic developer is 1.4 or less.
<11> A toner of an electrophotographic developer is prepared by mixing a resin fine particle dispersion in which resin fine particles of 1 micron or less are dispersed, a colorant dispersion, and a release agent dispersion, and agglomerated particles of the resin fine particles and colorant particles. After forming the dispersion liquid, the method includes a step of heating the resin dispersion to a temperature not lower than the glass transition point of the resin fine particles and fusing and coalescing, by using a polymer of at least one metal salt in the aggregation step. The image forming method according to <1>, which is obtained.
<12> The polymer of the metal salt is a polymer of a tetravalent aluminum salt or a mixture of a tetravalent aluminum polymer and trivalent aluminum, and their concentration is 0.11 to 0.25 wt%. An image forming method according to <11>.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Photoreceptor used in the present invention>
1 to 5 are schematic views showing a cross section of the electrophotographic photoreceptor of the present invention. The photosensitive layer having a laminated structure is shown in FIGS. 1 to 3, and the photosensitive layer having a single layer structure is shown in FIGS. In FIG. 1, an undercoat layer 1 is provided on a conductive support 4, and a charge generation layer 2 and a charge transport layer 3 are provided thereon. In FIG. 2, a protective layer 5 is further provided on the surface. Is provided. In FIG. 3, an undercoat layer 1 is provided on a conductive support 4, a charge transport layer 3 and a charge generation layer 2 are provided thereon, and a protective layer 5 is provided on the surface. . 1 to 3, the undercoat layer may or may not be provided. In FIG. 4, an undercoat layer 1 is provided on a conductive support 4 and a charge generation / charge transport layer. 5, and in FIG. 5, a protective layer 5 is further provided on the surface.
[0017]
Conductive support
As the conductive support, aluminum is used in an appropriate shape such as a drum shape, a sheet shape, and a plate shape, but is not limited thereto.
When the photosensitive drum is used in a laser printer, the surface of the support has a center line average roughness Ra of 0.04 μm to 0.5 μm in order to prevent interference fringes generated when irradiating laser light. Preferably, it is planarized. As a method of surface roughening, wet honing performed by suspending an abrasive in water and spraying the support on the support, or centerless grinding in which the support is pressed against a rotating grindstone and grinding is performed continuously is preferable. . If Ra is smaller than 0.04 μm, the effect of preventing interference cannot be obtained because the surface is close to a mirror surface, and if Ra is larger than 0.5 μm, even if the coating according to the present invention is formed, the image quality becomes coarse and unsuitable. When non-interfering light is used as a light source, roughening for preventing interference fringes is not particularly necessary, and generation of defects due to irregularities on the surface of the base material can be prevented, which is more suitable for extending the life.
[0018]
Undercoat layer
If desired, an intermediate layer (undercoat layer) can be formed between the substrate and the photosensitive layer. Materials used include zirconium chelate compounds, zirconium alkoxide compounds, organic zirconium compounds such as zirconium coupling agents, titanium chelate compounds, titanium alkoxide compounds, organic titanium compounds such as titanate coupling agents, aluminum chelate compounds, and aluminum coupling. In addition to organoaluminum compounds such as agents, antimony alkoxide compounds, germanium alkoxide compounds, indium alkoxide compounds, indium chelate compounds, manganese alkoxide compounds, manganese chelate compounds, tin alkoxide compounds, tin chelates, aluminum silicon alkoxide compounds, aluminum titanium alkoxide compounds , Aluminum zirconium alkoxide compounds, Organometallic compounds, particularly organic zirconium compound, an organic titanyl compound and an organic aluminum compound since residual potential show good electrophotographic properties lower, be mentioned as preferable examples. Further, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-2-methoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Triethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapropropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, β-3,4-epoxycyclohexyltri A silane coupling agent such as methoxy silane may be used. Furthermore, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, poly-N-vinyl imidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, polyimide, casein, gelatin, polyethylene, polyester conventionally used for the undercoat layer A known binder resin such as phenol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, epoxy resin, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyurethane, polyglutamic acid, and polyacrylic acid can also be used. These mixing ratios can be appropriately set as needed.
[0019]
Further, an electron transporting pigment may be mixed / dispersed in the undercoat layer. Examples of the electron transporting pigment include organic pigments such as perylene pigments described in JP-A-47-30330, bisbenzimidazole perylene pigments, polycyclic quinone pigments, indigo pigments, quinacridone pigments, and cyano groups, nitro groups, Organic pigments such as bisazo pigments and phthalocyanine pigments having an electron-withdrawing substituent such as a nitroso group and a halogen atom, and inorganic pigments such as zinc oxide and titanium oxide are exemplified. Among these pigments, perylene pigments, bisbenzimidazole perylene pigments and polycyclic quinone pigments are preferably used because of their high electron mobility. If the amount of the electron transporting pigment is too large, the strength of the undercoat layer is reduced and a coating defect is caused. As a mixing / dispersing method, an ordinary method using a ball mill, a roll mill, a sand mill, an attritor, an ultrasonic wave or the like is applied. The mixing / dispersion is performed in an organic solvent. As the organic solvent, any solvent that dissolves a term metal compound or resin and does not cause gelation or aggregation when mixing / dispersing an electron transporting pigment is used. Anything can be used. For example, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene And ordinary organic solvents such as toluene and the like can be used alone or in combination of two or more. The thickness of the undercoat layer is generally from 0.1 to 20 μm, preferably from 0.2 to 10 μm. In addition, as an application method used when providing the undercoat layer, usual methods such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, and the like. No. The applied material is dried to obtain an undercoat layer. Usually, drying is performed at a temperature at which a solvent can be evaporated and a film can be formed. In particular, it is preferable to form an intermediate layer on a substrate that has been subjected to an acidic solution treatment or a boehmite treatment since the defect concealing power of the substrate tends to be insufficient.
[0020]
Surface layer
Next, the surface layer will be described. The surface layer has a siloxane-based resin having a charge transporting property and a crosslinked structure. A siloxane-based resin having a crosslinked structure is particularly preferable in terms of transparency, dielectric breakdown resistance, light stability, and the like. Hereinafter, the siloxane-based resin having a crosslinked structure used in the present invention will be described.
[0021]
The siloxane-based resin having a crosslinked structure is a resin obtained by three-dimensionally crosslinking siloxane, dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, and other necessary components. In the present invention, the resin has a crosslinked structure containing the following G and F: A siloxane-based resin (hereinafter sometimes referred to as “compound (I)”) is particularly excellent in terms of abrasion resistance, charge transporting properties, and the like, in addition to the above-mentioned features, and is preferred.
G: Inorganic glass network subgroup
F: charge transporting subunit
[0022]
Further, the following D can be interposed between G and F to connect G and F.
D: Flexible organic subunit
[0023]
Among the above-mentioned G, particularly preferred are reactive Si groups, which cause a cross-linking reaction with each other to form a three-dimensional Si—O—Si bond, that is, an inorganic glassy network. Specifically, G is -Si (R₁)_(3-a)Q_aAnd a substituted silicon group having a hydrolyzable group represented by₁Represents hydrogen, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and Q represents a hydrolyzable group. a represents an integer of 1 to 3). b represents an integer of 1 to 4.
[0024]
D is for linking F for imparting charge transport properties to a three-dimensional inorganic glassy network G. In addition, it also has a function of imparting appropriate flexibility to an inorganic vitreous network having fragility on the other hand, and improving the strength as a film. Specifically, when n is an integer of 1 to 15, -C_nH_2n-, C_nH_(2n-2)-, -C_nH_(2n-4)A divalent hydrocarbon group represented by-, -COO-, -S-, -O-, -CH₂-C₆H₄-, -N = CH-,-(C₆H₄)-(C₆H₄)-, And combinations thereof, and those having a substituent introduced thereinto, and the like.
[0025]
The above F has a structure having a photocarrier transport property as a triarylamine-based compound, a benzidine-based compound, an arylalkane-based compound, an aryl-substituted ethylene-based compound, a stilbene-based compound, an anthracene-based compound, a hydrazone-based compound, and a quinone-based compound. Compounds, fluorenone compounds, xanthone compounds, benzophenone compounds, cyanovinyl compounds, ethylene compounds and the like.
Further, the compound in which F is represented by the general formula (II) exhibits particularly excellent hole transport properties and mechanical properties. Ar in the general formula (II)₁~ Ar₄Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, and specific examples are preferably those listed in Structural Group 1 below.
[0026]
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[0027]
In the general formula (II), Ar₁~ Ar₄Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar₅Represents a substituted or unsubstituted aryl group or an arylene group. Where Ar₁~ Ar₅1 to 4 have a bond capable of bonding to the bonding group represented by -DG. k represents 0 or 1.
[0028]
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[0029]
In the above, Ar is preferably those listed in Structural Group 2 below.
[0030]
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[0031]
Further, it is preferable that Z ′ is one represented by the following structural group 3.
[0032]
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[0033]
Where R₆  Is a phenyl group substituted with hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an unsubstituted phenyl group; Represents an aralkyl group. R₇~ R_ThirteenIs a phenyl group substituted by hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an unsubstituted phenyl group; Represents an aralkyl group and halogen. m and s each independently represent 0 or 1, q and r each independently represent an integer of 1 to 10, and t and t 'each independently represent an integer of 1 to 3. Here, X is the same as defined for -DG in the definition of compound (I).
[0034]
Further, the above W is preferably those listed below in Structural Group 4.
[0035]
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[0036]
Here, s' represents an integer of 0 to 3.
[0037]
Ar in the general formula (II)₅When k = 0, the specific structure of Ar₁~ Ar₄When the structure of m = 1 is k = 1, the above Ar₁~ Ar₄M = 0. Specific examples of the compound (II) are shown in Tables 1 to 55, but are not limited thereto.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
[Table 3]

[0041]
[Table 4]

[0042]
[Table 5]

[0043]
[Table 6]

[0044]
[Table 7]

[0045]
[Table 8]

[0046]
[Table 9]

[0047]
[Table 10]

[0048]
[Table 11]

[0049]
[Table 12]

[0050]
[Table 13]

[0051]
[Table 14]

[0052]
[Table 15]

[0053]
[Table 16]

[0054]
[Table 17]

[0055]
[Table 18]

[0056]
[Table 19]

[0057]
[Table 20]

[0058]
[Table 21]

[0059]
[Table 22]

[0060]
[Table 23]

[0061]
[Table 24]

[0062]
[Table 25]

[0063]
[Table 26]

[0064]
[Table 27]

[0065]
[Table 28]

[0066]
[Table 29]

[0067]
[Table 30]

[0068]
[Table 31]

[0069]
[Table 32]

[0070]
[Table 33]

[0071]
[Table 34]

[0072]
[Table 35]

[0073]
[Table 36]

[0074]
[Table 37]

[0075]
[Table 38]

[0076]
[Table 39]

[0077]
[Table 40]

[0078]
[Table 41]

[0079]
[Table 42]

[0080]
[Table 43]

[0081]
[Table 44]

[0082]
[Table 45]

[0083]
[Table 46]

[0084]
[Table 47]

[0085]
[Table 48]

[0086]
[Table 49]

[0087]
[Table 50]

[0088]
[Table 51]

[0089]
[Table 52]

[0090]
[Table 53]

[0091]
[Table 54]

[0092]
[Table 55]

[0093]
Compound (I) may be used alone or in combination of two or more.
In forming the surface layer, it is preferable to add at least one compound having a group that can bind to the compound (I) for the purpose of further improving the mechanical strength of the cured film.
[0094]
The group capable of bonding to the compound (I) means a group capable of bonding to a silanol group generated when the compound (I) is hydrolyzed, and specifically, -Si (R₁)_(3-a)Q_a, An epoxy group, an isocyanate group, a carboxyl group, a hydroxy group, a halogen, and the like. Of these, -Si (R₁)_(3-a)Q_aCompounds having a hydrolyzable group, an epoxy group, or an isocyanate group are preferred because they have higher mechanical strength. Further, as a compound having a group capable of bonding to the compound (I), a compound having two or more of these groups in a molecule makes a crosslinked structure of a cured film three-dimensional and gives a stronger mechanical strength to the film. Therefore, it is preferable. Among these, the most preferred example of the compound is a compound represented by the general formula (III).
[0095]
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[0096]
In the general formula (III), A ′ represents —Si (R₁)_(3-a)Q_aA substituted silicon group having a hydrolyzable group represented by: B is at least a group selected from an n-valent hydrocarbon group which may contain a branch, an n-valent phenyl group, -NH-, -O-Si- It consists of one or a combination of these. a represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 2 or more.
[0097]
The compound represented by the general formula (III) is represented by —Si (R₁)_(3-a)Q_aIs a compound having two or more substituted silicon groups A 'having a hydrolyzable group represented by The portion of the Si group contained in A 'reacts with the compound (I) or the compound (III) itself to form a Si-O-Si bond to form a three-dimensional cross-linked cured film. Since the compound (I) also has the same Si group, it is possible to form a cured film by itself, but since the compound (III) has two or more A ′, the cured film is formed. It is considered that the cross-linked structure becomes three-dimensional and has higher mechanical strength. Further, similarly to the D portion in the compound (I), it also has a role of imparting appropriate flexibility to the crosslinked cured film. As the compound (III), those represented by the following structural group 5 are more preferred.
[0098]
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[0099]
In the above formula, T₁, T₂Represents a divalent or trivalent hydrocarbon group which may be independently branched, and A 'represents the substituent described above. h, i, and j are integers of 1 to 3, and are selected such that the number of A 'in the molecule is 2 or more.
[0100]
Specific examples of the compound of the general formula (III) represented by these formulas are shown below, but are not limited thereto.
[0101]
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[0102]
The compound (I) may be used alone, or may be a compound represented by the general formula (III), another coupling agent, or a fluorine compound for the purpose of adjusting the film-forming property and flexibility of the film. May be used in combination. As such a compound, various silane coupling agents and commercially available silicone hard coat agents can be used.
[0103]
Examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrisilane. Methoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane , Dimethyldimethoxysilane, and the like. Commercially available silicone hard coat agents include KP-85, X-40-9740, X-40-2239 (all manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), and AY42-440, AY42-441, AY49-208 (all manufactured by Toray) Dow Corning). In order to impart water repellency and the like, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, and 3- (hepta Fluoroisopropoxy) propyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl A fluorine-containing compound such as triethoxysilane may be added.
[0104]
The silane coupling agent can be used in any amount, but the amount of the fluorine-containing compound is desirably 25 wt% or less based on the fluorine-free compound. Exceeding this may cause a problem in the film formability of the crosslinked film.
[0105]
When a crosslinked film is formed as a surface protective layer, it is preferable to add an organometallic compound or a curable matrix.
Examples of the organometallic compound include organic zirconium compounds such as zirconium chelate compounds, zirconium alkoxide compounds, and zirconium coupling agents; organic titanium compounds such as titanium chelate compounds, titanium alkoxide compounds, and titanate coupling agents; aluminum chelate compounds; and aluminum coupling. Aluminum alkoxide compounds, germanium alkoxide compounds, indium alkoxide compounds, indium chelate compounds, manganese alkoxide compounds, manganese chelate compounds, tin alkoxide compounds, tin chelates, aluminum silicon alkoxide compounds, aluminum titanium alkoxides Compound, aluminum zirconium alkoxide compound, What organometallic compound, especially an organic zirconium compound, an organic titanyl compound, since the organic aluminum compound residual potential indicates a satisfactory electrophotographic properties lower, it is mentioned as preferred.
[0106]
Curable matrices include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-2-methoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxy Silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapropropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, β-3 Silane coupling agents such as 1,4-epoxycyclohexyltrimethoxysilane and the like can be used.
[0107]
Adjustment of these coating liquids is carried out without a solvent or, if necessary, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether and dioxane. Although it can be used, it preferably has a boiling point of 100 ° C. or lower, and can be used by optionally mixing. The amount of the solvent can be set arbitrarily. However, if the amount is too small, the compound (I) tends to precipitate. You.
[0108]
In the preparation of the coating solution, the compound (I) and, if necessary, another compound are brought into contact with a solid catalyst to cause a reaction. The reaction temperature and time vary depending on the type of the raw material, and are usually 0 to 100 ° C. And more preferably at 0 to 70 ° C, particularly preferably at a temperature of 10 to 35 ° C. Although the reaction time is not particularly limited, gelation is likely to occur when the reaction time is long, so that the reaction is preferably performed in the range of 10 minutes to 100 hours.
[0109]
When a polymer having a group capable of binding to the compound (I) is added, if the solid catalyst and the polymer are present at the same time, gelation is remarkably promoted and coating may be difficult. It is preferred to add. Such a solid catalyst is not particularly limited as long as the catalyst component is insoluble in the compound (I) solution, other compounds, solvents and the like. As the solid catalyst insoluble in the system, the following catalysts can be used and hydrolyzed in advance.
[0110]
-Cation exchange resin: Amberlite 15, Amberlite 200C, Amberlyst 15 (manufactured by Rohm and Haas); Dowex MWC-1-H, Dowex 88, Dowex HCR-W2 (Novel, Dow) -Chemicals); Levatit SPC-108, Levatit SPC-118 (all manufactured by Bayer); Diaion RCP-150H (Mitsubishi Kasei); Sumikaion KC-470, Duolite C26-C, Duolite C- 433, Duolite-464 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.); Nafion-H (manufactured by DuPont) and the like.
-Anion exchange resin: Amberlite IRA-400, Amberlite IRA-45 (all manufactured by Rohm and Haas) and the like.
Inorganic solid having a group containing a protonic acid group bonded to the surface: Zr (O₃  PCH₂  CH₂  SO₃H)₂, Th (O₃  PCH₂  CH₂  COOH)₂  Such.
-Polyorganosiloxane having a protonic acid group: such as a polyorganosiloxane having a sulfonic acid group.
-Heteropoly acid: cobalt tungstic acid, phosphomolybdic acid, etc.
-Isopoly acid: niobic acid, tantalic acid, molybdic acid, etc.
-Single metal oxide: silica gel, alumina, chromia, zirconia, CaO, MgO, etc.
-Composite metal oxides: silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, zeolites and the like.
-Clay minerals: acid clay, activated clay, montmorillonite, kaolinite, etc.
-Metal sulfate: LiSO₄  , MgSO₄Such.
-Metal phosphate: zirconia phosphate, lanthanum phosphate and the like.
-Metal nitrate: LiNO₃, Mn (NO₃  )₂Such.
-An inorganic solid having a group containing an amino group bonded to the surface: a solid obtained by reacting aminopropyltriethoxysilane on silica gel.
-Polyorganosiloxane containing an amino group: amino-modified silicone resin and the like.
[0111]
The hydrolysis and condensation reaction is performed using at least one of these catalysts. These catalysts can be placed in a fixed bed and the reaction can be carried out by a flow system, or can be carried out by a batch system. The amount of the catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by weight based on the total amount of the material containing a hydrolyzable silicon substituent.
[0112]
The amount of water to be added during the hydrolytic condensation is not particularly limited, but is preferably a hydrolyzable group of the compound (I) because it affects the storage stability of the product and the suppression of gelation during the polymerization. Is preferably used at a ratio in the range of 30 to 500%, more preferably 50 to 300%, based on the theoretical amount necessary for hydrolyzing all the compounds. When the amount of water is more than 500%, the storage stability of the product is deteriorated or the product is easily precipitated. On the other hand, when the amount of water is less than 30%, unreacted substances increase, which tends to cause phase separation at the time of application of the coating liquid and at the time of curing, and to decrease the strength of the coating film.
[0113]
Further, as a curing catalyst, protonic acids such as hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid, and sulfuric acid; bases such as ammonia and triethylamine; organic tin compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, and stannous octoate; Organic titanium compounds such as -butyl titanate and tetraisopropyl titanate; organic aluminum compounds such as aluminum tributoxide and aluminum triacetylacetonate; iron salts, manganese salts, cobalt salts, zinc salts, zirconium salts and the like of organic carboxylic acids. However, a metal compound is preferable in terms of storage stability, and a metal acetylacetonate or acetylacetate is more preferable.
The amount of the curing catalyst used can be arbitrarily set, but is preferably 0.1 to 20% by weight based on the total amount of the material containing a hydrolyzable silicon substituent in terms of storage stability, properties, strength, and the like. 0.3-10 wt% is more preferable.
[0114]
The curing temperature can be set arbitrarily, but is set to 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, to obtain a desired strength. The curing time can be arbitrarily set as required, but is preferably 10 minutes to 5 hours. It is also effective to maintain the high humidity state after the curing reaction to stabilize the characteristics. Further, depending on the use, the surface may be treated with hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane, or the like to make the surface hydrophobic.
[0115]
It is preferable to add an antioxidant to the surface crosslinked cured film of the photoreceptor in order to prevent deterioration due to an oxidizing gas such as ozone generated in the charger. If the mechanical strength of the surface of the photoreceptor is increased and the life of the photoreceptor is extended, the photoreceptor comes into contact with an oxidizing gas for a long time.
[0116]
As the antioxidant, hindered phenol-based or hindered amine-based antioxidants are desirable, and organic sulfur-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, dithiocarbamate-based antioxidants, thiourea-based antioxidants, and benzimidazole-based antioxidants A known antioxidant such as, may be used. As the addition amount of antioxidant,
It is desirably 15% by weight or less based on the entire cured film, and more desirably 10% by weight or less.
[0117]
Hindered phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol , 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol) ), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2-tert-butyl-6- (3-butyl-2) Hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 4,4'-butylidene bis (3-methyl -6-t-butylphenol), and the like.
[0118]
A siloxane-based resin having a charge-transporting property and having a crosslinked structure has excellent mechanical strength and sufficient photoelectric properties, and thus can be used as it is as a charge-transporting layer of a laminated photoreceptor.
[0119]
As a coating method, a usual method such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, or the like can be used. However, when the required film thickness cannot be obtained by a single application, the required film thickness can be obtained by performing multiple coatings. In the case where multiple coatings are performed, the heat treatment may be performed each time coating is performed, or may be performed after multiple coatings.
[0120]
The degree of crosslinking of the surface layer can be known from the hardness of the surface layer, and this hardness can be determined as the hardness of the photoconductor. The photoreceptor has a dynamic hardness of 15 to 35 mN / μm.²Is preferable. In addition, dynamic hardness can be measured by Shimadzu dynamic hardness meter DUH-201.
[0121]
In the case of a single-layer type photosensitive layer, it is formed containing the above-mentioned charge generating substance and a binder resin. As the binder resin, those similar to the binder resins used for the charge generation layer and the charge transport layer can be used. The content of the charge generating substance in the single-layer type photosensitive layer is about 10 to 85 wt%, preferably 20 to 50 wt%. A charge transporting material or a polymer charge transporting material may be added to the single-layer type photosensitive layer for the purpose of improving the photoelectric characteristics. The addition amount is preferably 5 to 50 wt%. Further, compound (I) may be added. The same solvent and the same coating method as described above can be used. The thickness is preferably about 5 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm.
[0122]
Charge generation layer
Next, the charge generation layer will be described.
As the charge generating material, all known materials such as azo pigments such as bisazo and trisazo, fused aromatic pigments such as dibromoanthanthrone, perylene pigments, pyrrolopyrrole pigments, and furatocyanin pigments can be used. Metal phthalocyanine pigments are preferred. Among them, hydroxygallium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, dichlorotin phthalocyanine and titanyl phthalocyanine having specific crystals are particularly preferable. As described in JP-A-5-98181, chlorogallium phthalocyanine used in the present invention is obtained by converting a chlorogallium phthalocyanine crystal produced by a known method into an automatic mortar, a planetary mill, a vibration mill, a CF mill, a roller. It can be produced by mechanical dry pulverization using a mill, sand mill, kneader or the like, or by wet pulverization using a ball mill, mortar, sand mill, kneader or the like together with the solvent after the dry pulverization. Solvents used in the above treatment include aromatics (toluene, chlorobenzene, etc.), amides (dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), aliphatic alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), aliphatic polyvalent Alcohols (ethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, etc.), aromatic alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.), esters (acetate, butyl acetate, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), dimethyl sulfoxide , Ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), a mixture of several kinds, and a mixture of water and these organic solvents. The solvent used is used in an amount of 1 to 200 parts, preferably 10 to 100 parts, based on chlorogallium phthalocyanine. The treatment temperature is in the range of 0 ° C to the boiling point of the solvent or lower, preferably 10 to 60 ° C. In addition, at the time of pulverization, a grinding aid such as salt and sodium sulfate can be used. The grinding aid is used 0.5 to 20 times, preferably 1 to 10 times the pigment.
[0123]
Dichlorotin phthalocyanine is obtained by pulverizing a dichlorotin phthalocyanine crystal produced by a known method, as described in JP-A-5-140472 and JP-A-5-140473, in the same manner as the chlorogallium phthalocyanine described above. It can be obtained by solvent treatment.
[0124]
Hydroxygallium phthalocyanine can be obtained by hydrolyzing chlorogallium phthalocyanine crystals produced by a known method in an acid or alkaline solution, as described in JP-A-5-263007 and JP-A-5-279951. By performing acid pasting to synthesize hydroxygallium phthalocyanine crystal and directly performing a solvent treatment, or by using a hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained by synthesis with a solvent in a ball mill, mortar, sand mill, kneader, or the like, using a wet process. It can be produced by performing a pulverizing treatment or performing a dry pulverizing treatment without using a solvent followed by a solvent treatment. Solvents used in the above treatment include aromatics (toluene, chlorobenzene, etc.), amides (dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), aliphatic alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), aliphatic polyvalent Alcohols (ethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, etc.), aromatic alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.), esters (acetate, butyl acetate, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), dimethyl sulfoxide , Ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), a mixture of several kinds, and a mixture of water and these organic solvents. The solvent used is used in an amount of 1 to 200 parts, preferably 10 to 100 parts, based on hydroxygallium phthalocyanine. The treatment is performed at a temperature of 0 to 150 ° C, preferably room temperature to 100 ° C. In addition, at the time of pulverization, a grinding aid such as salt and sodium sulfate can be used. The grinding aid is used 0.5 to 20 times, preferably 1 to 10 times the pigment.
[0125]
Oxytitanyl phthalocyanine is disclosed in JP-A-4-189873 and JP-A-5-43813, by acid-pasting oxytitanyl phthalocyanine crystals produced by a known method, or Salt milling with an inorganic salt using a ball mill, mortar, sand mill, kneader, or the like is performed to obtain oxytitanyl phthalocyanine crystals having a relatively low crystallinity having a peak at 27.2 in the X-ray diffraction spectrum, and then directly subjected to solvent treatment. Or a wet pulverization treatment using a ball mill, a mortar, a sand mill, a kneader or the like together with a solvent. As the acid used for the acid pasting, sulfuric acid is preferable, and one having a concentration of 70 to 100%, preferably 95 to 100% is used. The dissolution is set at -20 to 100 ° C, preferably 0 to 60 ° C. You. The amount of concentrated sulfuric acid is set in the range of 1 to 100 times, preferably 3 to 50 times, the weight of the oxytitanyl phthalocyanine crystal. As a solvent to be precipitated, water or a mixed solvent of water and an organic solvent is used in an arbitrary amount, and water and an alcohol-based solvent such as methanol and ethanol, or a mixture of water and an aromatic-based solvent such as benzene and toluene are used. Solvents are particularly preferred. The temperature for the precipitation is not particularly limited, but is preferably cooled with ice or the like in order to prevent heat generation. The weight ratio of the oxytitanyl phthalocyanine crystal to the inorganic salt is 1 / 0.1 to 1/20, preferably 1 / 0.5 to 1/5. Solvents used in the above solvent treatment include aromatics (toluene, chlorobenzene, etc.), aliphatic alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform, trichloroethane, etc.), and furthermore There are several types of mixed systems, such as a mixed system of water and these organic solvents. The solvent used is used in an amount of 1 to 100 parts, preferably 5 to 50 parts, based on oxytitanyl phthalocyanine. The treatment temperature is in the range of room temperature to 100 ° C, preferably 50 to 100 ° C. The grinding aid is used 0.5 to 20 times, preferably 1 to 10 times the pigment.
[0126]
The binder resin can be selected from a wide range of insulating resins, and can also be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, polyvinylpyrene, and polysilane. Preferred binder resins include polyvinyl butyral resin, polyarylate resin (polycondensate of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate resin, polyester resin, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, acrylic resin And insulating resins such as polyacrylamide resin, polyvinyl pyridine resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol resin and polyvinyl pyrrolidone resin, but are not limited thereto. These binder resins can be used alone or in combination of two or more.
[0127]
The compounding ratio (weight ratio) of the charge generating material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1:10. As a method for dispersing these, a normal method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, and a sand mill dispersion method can be used. In this case, conditions are required in which the crystal form is not changed by the dispersion. . Incidentally, it has been confirmed that the crystal form does not change from that before the dispersion in any of the above-mentioned dispersion methods. Further, at the time of this dispersion, it is effective to make the particles have a particle size of 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15 μm or less. The solvents used for these dispersions include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, and tetrahydrofuran. Ordinary organic solvents such as methylene chloride, chloroform, chlorobenzene and toluene can be used alone or as a mixture of two or more.
[0128]
The thickness of the charge generation layer used in the present invention is generally from 0.1 to 5 μm, preferably from 0.2 to 2.0 μm. In addition, as a coating method used when providing the charge generation layer, a usual method such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, or the like. Can be used. Further, a pigment treated with compound (I) for the purpose of increasing the dispersion stability of the pigment, the photosensitivity, or the purpose of stabilizing the electrical characteristics may be used. You may.
[0129]
Charge transport layer
As the charge transport layer in the photoreceptor of the present invention, those formed by a known technique can be used. These charge transport layers are formed containing a charge transport material and a binder resin, or are formed containing a polymer charge transport material.
Examples of the charge transporting material include quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranil, bromanyl, and anthraquinone; tetracyanoquinodimethane compounds; fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone; xanthone compounds; and benzophenone compounds. And electron transporting compounds such as cyanovinyl compounds and ethylene compounds, triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds and hydrazone compounds. Hole transporting compounds. These charge transporting materials can be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto. These charge transporting materials can be used alone or in combination of two or more. Charge-transporting materials, in particular, triphenylamine-based compounds represented by the structural formula (IV) and benzidine-based compounds represented by the structural formula (V)
Is particularly preferably used since it has high charge (hole) transport ability and excellent stability.
[0130]
Embedded image

[0131]
(Where R₁₄Represents a hydrogen atom or a methyl group. Further, n means 1 or 2. Ar₆And Ar₇Represents a substituted or unsubstituted aryl group, and as the substituent, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms A substituted amino group substituted with a range of alkyl groups is shown. )
[0132]
Embedded image

[0133]
(Where R_FifteenAnd R_{15 '}May be the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. R₁₆, R_{16 '}, R₁₇And R_{17 '}May be the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms; And n are integers from 0 to 2. )
Examples of each compound are shown in Tables 56 to 61.
[0134]
[Table 56]

[0135]
[Table 57]

[0136]
[Table 58]

[0137]
[Table 59]

[0138]
[Table 60]

[0139]
[Table 61]

[0140]
These can be used alone or in combination of two or more. Further, a polymer charge transport material can also be used. As the polymer charge transporting material, a known charge transporting material such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane can be used. In particular, polyester-based polymer charge transporting materials disclosed in JP-A-8-176293 and JP-A-8-208820 have high charge transporting properties and are particularly preferable. The polymer charge transporting material alone can form a film, but it may be mixed with the binder resin to form a film.
[0141]
Further, the binder resin used for the charge transport layer is a polycarbonate resin, a polyester resin, a methacrylic resin, an acrylic resin, a polyvinyl chloride resin, a polyvinylidene chloride resin, a polystyrene resin, a polyvinyl acetate resin, a styrene-butadiene copolymer, and a vinylidene chloride resin. Acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicon-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly-N- Polymer charge transport materials such as vinyl carbazole, polysilane, and polyester polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293 and JP-A-8-208820 can also be used. Furthermore, organic zirconium compounds such as zirconium chelate compounds, zirconium alkoxide compounds, and zirconium coupling agents, titanium titanium compounds such as titanium chelate compounds, titanium alkoxide compounds, titanate coupling agents, and organic aluminum compounds such as aluminum chelate compounds and aluminum coupling agents. In addition to compounds, antimony alkoxide compounds, germanium alkoxide compounds, indium alkoxide compounds, indium chelate compounds, manganese alkoxide compounds, manganese chelate compounds, tin alkoxide compounds, tin chelate compounds, aluminum silicon alkoxide compounds, aluminum titanium alkoxide compounds, aluminum zirconium alkoxide compounds , And other organometallic compounds Especially organic zirconium compound, an organic titanyl compound, since the organic aluminum compound to residual potential indicates a satisfactory electrophotographic properties lower, are preferably used. Further, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-2-methoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- Aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapropropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, β-3,4-epoxy A silane coupling agent such as cyclohexyltrimethoxysilane or the like, or a curable matrix such as a photocurable resin may be used, and a charge transporting agent such as compound (I) curable with these may be used. These binder resins can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio (weight ratio) of the charge transport material and the binder resin is preferably from 10: 1 to 1: 5.
[0142]
The thickness of the charge transport layer used in the present invention is generally 5 to 50 μm, preferably 10 to 30 μm. As a coating method, a usual method such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, or the like can be used.
[0143]
Further, as a solvent used when providing the charge transport layer, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene; ketones such as acetone and 2-butanone; and halogenated solvents such as methylene chloride, chloroform, and ethylene chloride. Normal organic solvents such as aliphatic hydrocarbons, cyclic or linear ethers such as tetrahydrofuran and ethyl ether can be used alone or in combination of two or more.
[0144]
Further, in order to prevent the deterioration of the photoreceptor due to ozone or oxidizing gas generated in the image forming apparatus, or light or heat, additives such as an antioxidant, a light stabilizer, and a heat stabilizer are added to the photosensitive layer. Can be added. For example, examples of the antioxidant include hindered phenol, hindered amine, paraphenylenediamine, arylalkane, hydroquinone, spirochroman, spiroidanone and derivatives thereof, organic sulfur compounds, organic phosphorus compounds and the like. Examples of the light stabilizer include derivatives such as benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate, and tetramethylpiperidine.
[0145]
Further, at least one kind of electron accepting substance can be contained for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, reducing fatigue when repeatedly used, and the like. Examples of the electron acceptor usable in the photoreceptor of the present invention include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, and o. -Dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, chloranil, dinitroanthraquinone, trinitrofluorenone, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, phthalic acid and the like, and compound (I). Among them, fluorenone type, quinone type, Cl, CN, NO₂A benzene derivative having an electron-withdrawing substituent such as
[0146]
<Electrophotographic developer>
By using the following magnetic toner in combination with the high-hardness photoreceptor, it is possible to suppress image deletion or other image defects in repeated image reproduction.
[0147]
The toner according to the present invention includes at least a binder resin, a release agent, and magnetic metal fine particles, and 1 mol / l of HNO in the magnetic metal fine particles.₃The solubility in an aqueous solution at 50 ° C. is 500 mg / g · l or less. 1 mol / l HNO₃The magnetic metal fine particles having a solubility in an aqueous solution at 50 ° C. of 500 mg / g · l or less are hardly oxidized or reduced during a production process such as a wet production method in which toner particles are formed in an acidic or alkaline aqueous medium. In addition, the surface characteristics of the magnetic material itself do not change, and the change in color tone to reddish brown due to oxidation and the occurrence of magnetic change due to, for example, generation of iron hydroxide particles are suppressed. For this reason, the toner according to the present invention containing the above magnetic metal fine particles has good color tone, high blackness, and excellent chargeability.
[0148]
-Magnetic metal particles-
1 mol / l HNO₃When the solubility in an aqueous solution at 50 ° C. is 500 mg / g · l or less, the magnetic material is excellent in water layer transferability, solubility, and oxidizing property for obtaining a toner in an aqueous layer. 340 mg / g · l, more preferably 150-270 mg / g · l. When the dissolution amount exceeds 500 mg, the ion balance in forming toner particles is disrupted, and not only the stability of the particles is reduced, but also the particles are easily oxidized and reduced, and the color tone changes to reddish brown to obtain blackness. However, it is not preferable because the productivity of the toner is deteriorated and the incorporation of the magnetic metal particles into the toner is deteriorated.
[0149]
Here, if the solubility is too low, in a toner containing a binder resin having a polar group such as the polymerized toner, the magnetic metal fine particles, the colorant fine particles, or the release agent fine particles in the toner. Dispersibility is reduced, and the aggregates of the fine particles are easily formed in the toner, so that not only the color developing property is reduced, but also the dielectric properties of the toner may be deteriorated, and the charging property may be further impaired. This is not preferred. Here, the solubility is determined by adding 10 g of the magnetic metal fine particles to 0.1 L of a 1 Mol / l nitric acid aqueous solution heated to 50 ° C., stirring the mixture for 1 hour, and separating it using a No. 5A filter paper. 10 g of the filtrate is precisely weighed in advance, placed in an evaporating dish with a confirmed weight of W0, and dried by heating at 130 ° C. for 1 hour. The weight W1 of the evaporating dish after the drying is precisely weighed. Next, the dissolution amount of the magnetic metal fine particles is determined from the difference between W1 and W0.
[0150]
Examples of the magnetic metal fine particles include substances magnetized in a magnetic field, for example, iron, cobalt, ferromagnetic powders such as nickel, ferrite, magnetite, black titanium oxide, and the like. Preferably, for example, these magnetic metal fine particles are subjected to a surface modification treatment such as a hydrophobizing treatment to form one or more coating layers on the surface of the magnetic metal fine particles.
[0151]
For example, when magnetic ferrite, magnetite, or black titanium oxide is used as the magnetic metal fine particles, it is preferable to form the surface coating layer by performing an acid or alkali resistance treatment. Specific examples of the coating layer formed by the acid or alkali resistance treatment include, for example, a surface coating layer formed by a coupling agent: gold, platinum, carbon vapor deposition, a surface coating layer formed by sputtering, and the like: sodium polyacrylate, potassium polymethacrylate, And a surface coating layer of a styrene acrylic acid copolymer. In particular, in the present invention, the coating layer contains one or more elements selected from Si, Ti, Ca, P and Sr. It is preferred that it be configured. These elements may be included in the coating layer by being adsorbed on the particle surface by vapor deposition or sputtering, or by being dispersed in a resin.
[0152]
The thickness of these coating layers is preferably from 10 to 200 nm in weight average film thickness. If it is less than 10 nm, the coating is non-uniform, the coating effect is poor, the acid resistance and the alkali resistance are poor, and the elution and deterioration cannot be prevented. If it exceeds 500 nm, not only is it difficult to obtain a particle size distribution at the time of coating, but also it is economically disadvantageous. In particular, these coating layers are preferably formed at a high density in order to keep the solubility within the above range.
[0153]
In order to stably obtain the dispersibility in the aqueous medium, the magnetic metal fine particles may further have SO₃And / or a compound having a COOH group, and the surface of the coating layer is treated with SO 2 as a polar group.^3-Group and / or COO⁻Having a group is also suitably performed.
[0154]
Such, SO₃As a method for providing a compound having a group and / or a COOH group, specifically, sodium alkylbenzene sulfonate or a mixture containing the same, or a compound such as sodium acrylate, sodium methacrylate, or potassium methacrylate is magnetically treated. This is performed by adding 0.01 to 3 wt% to a dispersion containing metal fine particles. If the amount is less than 0.01% by weight, the dispersing effect is poor, and sufficient encapsulation and cohesiveness cannot be obtained. If the amount exceeds 3% by weight, it takes much time to remove sufficiently during washing, which is economically disadvantageous. It may be.
[0155]
As such a polar group, SO^3-Group and / or COO⁻The magnetic metal fine particles on which the coating layer having a group is formed, the polarity of the release agent is smaller than the polarity of the binder resin. 0.0 meq / mg-KOH, and from the viewpoint of encapsulation, the difference between the acid value and the acid value of the binder resin is preferably 0.5 to 6.0 meq / mg-KOH. More preferably, the acid value of the magnetic metal fine particles is 3.0 to 4.5 meq / mg-KOH, and the difference between the acid value and the acid value of the binder resin is 1.5 to 4.0 meq / mg-KOH. It is. More preferably, the acid value of the magnetic metal fine particles is 3.0 to 3.7 meq / mg-KOH, and the difference between the acid value and the acid value of the binder resin is 2.8 to 3.5 meq / mg-KOH. It is.
[0156]
Here, the acid value in the present invention is determined by, for example, KOH titration (neutralization titration). A 1 mol aqueous solution of KOH is prepared, an aqueous solution of a binder resin or a release agent is prepared, and the KOH titer up to neutralization is determined using methyl orange or the like as an indicator. The acid value is expressed as an equivalent by dividing the titer by the molecular weight 56 of KOH.
[0157]
The shape of the magnetic metal fine particles can be spherical, octahedral, or rectangular parallelepiped, or a mixture thereof, and these can be used together with a coloring material such as carbon black.
[0158]
The particle diameter of the magnetic metal fine particles is preferably from 50 nm to 250 nm, more preferably from 80 to 220, still more preferably from 100 to 200. If the particle size is smaller than 50 nm, the particles may aggregate again after the dispersion treatment, and as a result, large particles may be formed and the encapsulation property may decrease. On the other hand, if the particle size is larger than 250 nm, the controllability of dispersion when forming toner particles is reduced, and arbitrary control may be difficult.
[0159]
The addition amount of the magnetic metal fine particles is preferably 5 to 50 wt%, more preferably 30 to 50 wt%, and still more preferably 40 to 50 wt% based on the total amount of the toner. If the addition amount is too small, the coloring property is reduced, and not only a sufficient blackness is not obtained, but also the charging property may be insufficient.If the addition amount is too large, the dispersibility of the magnetic metal fine particles in the toner may be reduced. Not only deteriorates the color developability, but also deteriorates the dielectric properties of the toner itself and may impair the chargeability.
[0160]
―Binder resin―
As the binder resin, known resin materials can be used. For example, styrenes such as styrene, parachlorostyrene and α-methylstyrene: methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, acrylic acid Esters having a vinyl group such as n-butyl, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate: acrylonitrile, methacryloyl Vinyl nitriles such as nitrile: vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether: vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl isopropenyl ketone: polio such as ethylene, propylene and butadiene Fins: Polymers of monomers such as, for example, copolymers obtained by combining two or more of these, or mixtures thereof, and further include epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, and cellulose resins , Polyether resins, etc., non-vinyl condensation resins, mixtures of these with the vinyl resins, and graft polymers obtained when polymerizing vinyl monomers in the presence of these.
[0161]
When the binder resin is prepared using a vinyl monomer, a resin fine particle dispersion can be prepared by carrying out emulsion polymerization using an ionic surfactant or the like. In the case, if the resin is soluble in a solvent that is oily and has relatively low solubility in water, dissolve the resin into those solvents and disperse the fine particles in water with a dispersing machine such as a homogenizer together with an ionic surfactant or polymer electrolyte in water. By dispersing, and then heating or reducing the pressure to evaporate the solvent, a resin fine particle dispersion can be prepared.
[0162]
The particle size of the resin fine particle dispersion thus obtained can be measured by, for example, a laser diffraction type particle size distribution analyzer (LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.).
[0163]
It is also preferable to use a crystalline resin as the main component of the binder resin. Here, the “main component” refers to a main component among components constituting the binder resin, and specifically refers to a component constituting 50 wt% or more of the binder resin. However, in the present invention, of the binder resin, the crystalline resin is preferably at least 70 wt%, more preferably at least 90 wt%, and particularly preferably all of the binder resin. When the resin constituting the main component of the binder resin is not crystalline, that is, when the resin is non-crystalline, the toner blocking resistance and image storability cannot be maintained while securing good low-temperature fixability. .
[0164]
The “crystalline resin” refers to a resin having a distinct endothermic peak, not a stepwise change in endothermic amount in differential scanning weighing measurement (DSC).
[0165]
The crystalline resin is not particularly limited as long as it is a resin having crystallinity, and specific examples thereof include a crystalline polyester resin and a crystalline vinyl resin. From the viewpoint of adjusting the melting point in a preferable range, a crystalline polyester is preferable. Further, an aliphatic crystalline polyester resin having an appropriate melting point is more preferable.
[0166]
Examples of the crystalline vinyl resin include amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, Undecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, etc. A vinyl resin using a long-chain alkyl or alkenyl (meth) acrylate is exemplified. In the present specification, the description “(meth) acryl” means to include both “acryl” and “methacryl”.
[0167]
On the other hand, the crystalline polyester resin is synthesized from an acid (dicarboxylic acid) component and an alcohol (diol) component. In the present invention, a copolymer obtained by copolymerizing another component at a ratio of 50 wt% or less with respect to the crystalline polyester main chain is also referred to as a crystalline polyester.
[0168]
The method for producing the crystalline polyester resin is not particularly limited, and it can be produced by a general polyester polymerization method in which an acid component and an alcohol component are reacted, and examples thereof include a direct polycondensation method and a transesterification method. , Depending on the type of monomer.
[0169]
The production of the crystalline polyester resin can be carried out at a polymerization temperature of 180 to 230 ° C., and the reaction is carried out while reducing the pressure in the reaction system as necessary to remove water and alcohol generated during condensation. When the monomers are not dissolved or compatible at the reaction temperature, a solvent having a high boiling point may be added and dissolved as a solubilizer. The polycondensation reaction is carried out while distilling off the solubilizing solvent. In the case where a monomer having poor compatibility exists in the copolymerization reaction, it is preferable that the monomer having poor compatibility and the acid or alcohol to be polycondensed are condensed in advance and then polycondensed together with the main component.
[0170]
Catalysts that can be used in the production of the crystalline polyester resin include alkali metal compounds such as sodium and lithium; alkaline earth metal compounds such as magnesium and calcium; metals such as zinc, manganese, antimony, titanium, tin, zirconium, and germanium. Compounds: Phosphorous compounds, phosphoric acid compounds, amine compounds, and the like, and specific examples thereof include the following compounds.
[0171]
For example, sodium acetate, sodium carbonate, lithium acetate, lithium carbonate, calcium acetate, calcium stearate, magnesium acetate, zinc acetate, zinc stearate, zinc naphthenate, zinc chloride, manganese acetate, manganese naphthenate, titanium tetraethoxide, titanium Tetrapropoxide, titanium tetraisoproxide, titanium tetrabutoxide, antimony trioxide, triphenylantimony, tributylantimony, tin formate, tin oxalate, tetraphenyltin, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, diphenyltin oxide, zirconium tetrabutoxide, naphthenic acid Zirconium, zirconyl carbonate, zirconyl acetate, zirconyl stearate, zirconyl octylate, germanium oxide, triphenyl Sufaito, tris (2, 4-t-butylphenyl) phosphite, ethyltriphenylphosphonium bromide, triethylamine, compounds such as triphenyl amine.
[0172]
The melting point of the crystalline resin is preferably from 50 to 120 ° C, more preferably from 60 to 110 ° C. If the melting point is lower than 50 ° C., the storability of the toner and the storability of the toner image after fixing may become a problem. There are cases.
[0173]
Here, the melting point of the crystalline resin is measured by a differential scanning calorimeter (DSC) using a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10 ° C. per minute from room temperature to 150 ° C., as shown in JIS K-7121. It can be obtained as the melting peak temperature of the input compensation differential scanning calorimetry. A crystalline resin may show a plurality of melting peaks, but in the present invention, the maximum peak is regarded as the melting point.
[0174]
-Release agent-
As the release agent used in the toner of the present invention, a substance having a main maximum peak measured in accordance with ASTM D3418-8 in the range of 50 to 140 ° C. is preferable. If the main peak is less than 50 ° C., offset may easily occur during fixing. On the other hand, if the temperature exceeds 140 ° C., the fixing temperature becomes high, and the smoothness of the image surface is insufficient, so that the gloss may be impaired.
[0175]
For measurement of the main maximum peak, for example, DSC-7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd. can be used. The temperature of the detector of this device is corrected using the melting points of indium and zinc, and the amount of heat is corrected using the heat of fusion of indium. For the sample, an aluminum pan was used, an empty pan was set as a control, and the measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min.
[0176]
The viscosity of the release agent is preferably 15 mPa · s or less at the temperature at the start of fixing, for example, 180 ° C., more preferably 1.0 to 10, and still more preferably 1.5 to 8 0.0. If it exceeds 15 mPa · s, the dissolution property at the time of fixing is reduced, the releasability is deteriorated, and offset tends to occur.
[0177]
The release agent is preferably contained in an amount of 5 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, and still more preferably 5 to 20% by weight, as determined from the area of the endothermic peak. When the content is less than 5 wt%, the effect of adding a release agent is not obtained, and when the content is 30 wt% or more, the chargeability is likely to be affected, or the toner is easily broken inside the developing machine, and In addition to the effects such as the occurrence of spent on the carrier and the tendency that the charge is easily reduced, for example, when a color toner is used, the exudation to the image surface at the time of fixing tends to be insufficient, and the Since the release agent easily stays in the toner, the transparency deteriorates, which is not preferable.
[0178]
The release agent is dispersed in water together with an ionic surfactant and a polymer electrolyte such as a polymer acid or a polymer base, and is heated to a temperature above the melting point and finely divided by a homogenizer or a pressure discharge type disperser that can be subjected to strong shearing. A release agent dispersion containing release agent particles having a particle size of 1 μm or less can be prepared. The particle size of the obtained release agent particle dispersion can be measured, for example, by a laser diffraction type particle size distribution analyzer (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
[0179]
It is preferable that the polarity of the release agent is smaller than the polarity of the binder resin particles from the viewpoint of chargeability and durability. That is, the acid value of the release agent is preferably smaller than the acid value of the binder resin by 0.5 meq / mg-KOH or more from the viewpoint of encapsulation.
Here, the acid value in the present invention is determined by, for example, KOH titration (neutralization titration). A 1 mol aqueous solution of KOH is prepared, an aqueous solution of a binder resin or a release agent is prepared, and the KOH titer up to neutralization is determined using methyl orange or the like as an indicator. The acid value is expressed as an equivalent by dividing the titer by the molecular weight 56 of KOH.
[0180]
Examples of the release agent include low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polybutene: silicones having a softening point upon heating: fatty acid amides such as oleamide, erucamide, ricinoleamide, and stearamide. : Plant waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, wood wax, jojoba oil, etc .: Animal waxes such as beeswax: montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, etc. Such as mineral or petroleum waxes, and modified products thereof.
[0181]
―Other materials―
In the toner of the present invention, the magnetic metal fine particles may be used in combination with a colorant. As such a coloring agent, a known coloring agent can be used. For example, examples of the black pigment include carbon black, copper oxide, black titanium oxide, black iron hydroxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, and nonmagnetic ferrite.
[0182]
Dyes can be used as the colorant, and examples of usable dyes include various dyes such as basic, acidic, disperse, and direct dyes, such as nigrosine. Further, these can be used alone or as a mixture, or further in a solid solution state.
[0183]
These colorants are dispersed by a known method. For example, a media type disperser such as a rotary shearing homogenizer, a ball mill, a sand mill, and an attritor, and a high pressure opposed collision type disperser are preferably used.
[0184]
The coloring agent such as carbon black is used for both the magnetic metal fine particles and a surfactant having polarity and is dispersed in an aqueous system by the homogenizer. Therefore, the coloring agent is selected from the viewpoint of dispersibility in the toner. The colorant is added in an amount of 3 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0185]
The toner according to the invention may include a charge control agent for further improving and stabilizing the chargeability. As the charge control agent, various charge control agents that are usually used such as a quaternary ammonium salt compound, a nigrosine compound, a dye composed of a complex of aluminum, iron, and chromium, and a triphenylmethane pigment can be used. Materials that are difficult to dissolve in water are preferred from the viewpoint of controlling ionic strength that affects coagulation and stability at the time of aggregation and reducing wastewater contamination.
Further, in the present invention, inorganic fine particles can be added in a wet manner for stabilizing the charging property.
Examples of the inorganic fine particles to be added include silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, and tricalcium phosphate, which are all commonly used as external additives on the toner surface. It can be used by dispersing it in a polymer acid or polymer base.
[0186]
Further, the toner of the present invention may be dried in the same manner as a normal toner for the purpose of imparting fluidity and improving cleaning properties, and then dried with inorganic particles such as silica, alumina, titania, and calcium carbonate, and resins such as vinyl resins, polyesters, and silicones. Fine particles can be added to the surface by shearing in a dry state and used as a flow aid or a cleaning aid.
[0187]
-Characteristics of toner-
The volume average particle diameter of the toner in the present invention is preferably from 1 to 12 μm, more preferably from 3 to 9 μm, and still more preferably from 3 to 8 μm. Further, the number average particle diameter of the toner in the invention is preferably from 1 to 10 μm, more preferably from 2 to 8 μm. If the particle size is too small, not only the manufacturability becomes unstable, but also the control of the inclusion structure becomes difficult, the chargeability becomes insufficient, and the developability may decrease.If the particle size is too large, the resolution of the image decreases. I do.
[0188]
Further, the number average particle diameter of the toner in the present invention is preferably from 1 to 10 μm, more preferably from 2 to 8 μm.
[0189]
In the present invention, the toner preferably has a volume average particle size distribution index GSDv of 1.40 or less. The ratio (GSDv / GSDp) between the volume average particle size distribution index GSDv and the number average particle size distribution index GSDp is preferably 0.90 or more.
When the volume distribution index GSDv exceeds 1.40, the resolution of the image may decrease, and the ratio (GSDv / GSDp) between the volume average particle size distribution index GSDv and the number average particle size distribution index GSDp may be reduced. If it is less than 0.90, the toner may have reduced chargeability, scattered toner, fogging, etc., which may lead to image defects.
[0190]
In the present invention, the particle size of the toner and the values of the volume average particle size distribution index GSDv and the number average particle size distribution index GSDp are measured and calculated as follows. First, the particle size distribution of the toner measured using a measuring instrument such as a Coulter Counter TAII (manufactured by Nikkaki Co., Ltd.) or Multisizer II (manufactured by Nikkaki Co., Ltd.) The cumulative distribution is drawn from the smaller diameter side with respect to the volume and the number of the toner particles, and the particle diameter at which the accumulation is 16% is defined as the volume average particle diameter D16v and the number average particle diameter D16p. , Volume average particle diameter D50v, and number average particle diameter D50p. Similarly, the particle diameter at which the cumulative value is 84% is defined as a volume average particle diameter D84v and a number average particle diameter D84p. At this time, the volume average particle size distribution index (GSDv) is (D84v / D16v)^1/2And the number average particle size index (GSDp) is (D84p / D16p)^1/2Is defined as Using these relational expressions, a volume average particle size distribution index (GSDv) and a number average particle size index (GSDp) can be calculated.
[0191]
The absolute value of the charge amount of the toner in the present invention is preferably 15 to 60 μC / g, and more preferably 20 to 50 μC / g. If the absolute value of the charge amount is less than 15 μC / g, background fouling (fogging) tends to occur, and if it exceeds 60 μC / g, the image density tends to decrease.
[0192]
Further, the ratio of the charge amount in summer (high temperature and high humidity) to the charge amount in winter (low temperature and low humidity) of the toner of the invention is preferably 0.5 to 1.5, and more preferably 0.7 to 1.3. Is more preferred. If the ratio is outside these ranges, the environment of the charging property is strongly dependent on the environment, and the charging stability is poor, which is not practically preferable.
[0193]
The shape factor SF1 of the toner in the present invention is preferably set to 110 ≦ SF1 ≦ 150 from the viewpoint of image formability. The shape factor SF1 is calculated by calculating the average value of the shape factors (square of the perimeter / projected area) by the following method, for example. That is, the optical microscope image of the toner scattered on the slide glass is taken into a Luzex image analyzer through a video camera, and the square of the perimeter of 50 or more toners / projected area (ML2 / A) × (π / 4) × It is obtained by calculating 100 and calculating the average value.
[0194]
The toner according to the present invention preferably has a melting point within a temperature range of 50 to 120 ° C (preferably 55 to 110 ° C). However, when a crystalline resin is used as the binder resin, it preferably has a melting point within a temperature range of 50 to 120 ° C (preferably, a temperature range of 70 to 100 ° C). Since the viscosity of the crystalline resin sharply decreases from the melting point, if the crystalline resin is stored at a temperature equal to or higher than the melting point, the crystalline resin aggregates and causes blocking. Therefore, the melting point of the toner containing the crystalline resin as a main component of the binder resin is preferably higher than the temperature exposed during storage or use, that is, 50 ° C. or higher. On the other hand, if the melting point is higher than 120 ° C., it may be difficult to achieve low-temperature fixing.
[0195]
Here, the melting point of the toner can be determined as a melting peak temperature in input compensation differential scanning calorimetry described in JIS K-7121. Incidentally, the toner may contain a crystalline resin as a main component which may show a plurality of melting peaks, or may show a plurality of melting peaks because it may contain a wax. Is the melting point with the largest peak.
[0196]
The toner of the present invention has an angular frequency of 1 rad / s and a storage elastic modulus of 1 × 10 at 80 ° C. in order to enable fixing at a low temperature of around 100 ° C.⁵It is preferably Pa or less.
[0197]
Here, for measuring the storage elastic modulus at an angular frequency of 1 rad / s and 80 ° C., for example, a rotating plate type rheometer (RDA2RHIO system Ver. 4.3.2, Rheometrics Scientific F.E. Ltd.) Is used. The measurement is performed, for example, by setting a sample in a sample holder, a heating rate of 1 ° C./min, a frequency of 1 rad / s, a distortion of 20% or less, and a detection torque within a guaranteed measurement range. As necessary, the sample holder is used for 8 mm and 20 mm for measurement.
[0198]
The toner according to the present invention has a temperature range in which the change in the storage elastic modulus at an angular frequency of 1 rad / s due to a temperature change is 3 digits or more in a temperature range of 10 ° C. (when the temperature is increased by 10 ° C., It is preferable to have a temperature section in which the value of the elastic modulus changes to 1/1000 or less. If the value of the storage elastic modulus at an angular frequency of 1 rad / s does not have the above-mentioned temperature section, the fixing temperature becomes high, and as a result, the energy consumption in the fixing step may be insufficient to reduce.
[0199]
The toner according to the present invention has a melt viscosity at 80 ° C. of 1 × 10²It is preferably Pa · s or more.
[0200]
By satisfying the characteristics of each toner described above, even in a high-speed process, the chargeability is excellent, the color difference between charges is small, there is no variation due to the temperature of the releasability in the oilless fixing, and the fixed image on the fixing sheet is fixed. It is possible to obtain a one-component or two-component electrostatic charge developing toner having excellent fixing properties such as adhesion, peelability of a sheet to be fixed, HOT resistance (hot offset property), bending resistance of a fixed image, and glossiness of a fixed image surface. it can.
Then, by combining this toner with the above-mentioned photoreceptor, an image forming method that does not cause image deletion and other image defects is provided.
[0201]
-Toner manufacturing method-
The toner of the present invention generates toner particles in an acidic or alkaline aqueous medium such as an aggregation / coalescing method, a suspension polymerization method, a solution suspension granulation method, a solution suspension method, and a solution emulsion aggregation / coalescence method. It is preferable that the magnetic metal fine particles are used, for example, by using the above magnetic metal fine particles, for example, in the agglomeration and coalescence method, it is possible to suppress the collapse of the ion balance of the aggregating system and to easily control the aggregating speed. In addition, in the suspension polymerization method, the occurrence of polymerization inhibition is suppressed, and the control of the particle diameter becomes particularly easy.In the dissolution suspension granulation method and the dissolution emulsification aggregation method, granulation and emulsification are performed. In this case, the particles can be stabilized.
[0202]
The aggregation / coalescence method comprises mixing a resin fine particle dispersion in which resin fine particles of at least 1 μm or less are dispersed, a magnetic metal fine particle dispersion in which magnetic metal fine particles are dispersed, and a release agent fine particle dispersion in which release agent fine particles are dispersed. Aggregating step of forming agglomerated particles of resin fine particles, magnetic metal fine particles and release agent fine particles, and fusing the combined particles by heating the aggregated particles to a temperature equal to or higher than the glass transition point and / or melting point of the resin fine particles. And a step.
[0203]
Specifically, a resin dispersion obtained by dispersing resin particles produced by emulsion polymerization and / or heat melting and shearing the resin in water, if necessary, with an ionic surfactant is used. A magnetic metal fine particle dispersion liquid or the like dispersed with an agent or the like is mixed to cause hetero-aggregation. Then, fine resin particles are added thereto, and the particles are adhered and aggregated on the surface to form aggregated particles having a toner diameter, and thereafter, the aggregates are fused and coalesced by heating to a temperature equal to or higher than the glass transition point or melting point of the resin. It is a method of drying.
In addition, the process may be performed by mixing and aggregating all at once, forming desired aggregated particles, and then fusing and aggregating the aggregate by heating to a temperature higher than the glass transition point or melting point of the resin. Alternatively, a method of washing and drying may be used. Furthermore, in the above-mentioned process, after collectively mixing and preparing agglomerated, fused and coalesced particles, various resin fine particles can be added thereto and encapsulated.
[0204]
In the aggregating step, the polymer of at least one metal salt added at the time of mixing the respective dispersions may be a polymer of the tetravalent aluminum salt or the tetravalent aluminum salt polymer. And a mixture of a trivalent aluminum salt polymer, and specific examples of such a polymer include a polymer of an inorganic metal salt such as calcium nitrate or an inorganic metal salt such as polyaluminum chloride. Can be The polymer of the metal salt is preferably added so that its concentration is 0.11 to 0.25 wt%.
[0205]
In the suspension polymerization method, a dispersion containing at least a polymerizable monomer, a polymerization initiator, a release agent, and magnetic metal fine particles is suspended by applying a mechanical shear force in the presence of an inorganic or organic dispersant. After that, the toner is polymerized by applying thermal energy while applying shearing shear to obtain toner particles.
[0206]
Specifically, for example, after dissolving in a polymerizable monomer such as styrene, acrylate or acrylic acid, the mixture is heated to 55 ° C. in the presence of an inert gas to completely dissolve the release agent. Then, a polymerization initiator such as azobisisobutyl acrylate is added thereto. Then, this was added to an aqueous dispersion of an inorganic dispersant such as calcium phosphate, which was previously heated to 60 ° C., and subjected to mechanical shearing with a homogenizer such as a TK homomixer to perform suspension granulation. obtain. This is given a temperature equal to or higher than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator, and reacted for 6 hours. After completion of the reaction, the mixture is cooled to room temperature, and an acid such as hydrochloric acid is added to dissolve and remove the dispersant component. Thereafter, this is washed with sufficient pure water, and when the pH of the filtrate becomes neutral, solid-liquid separation is performed using a filter medium such as No. 5A filter paper to obtain toner particles.
[0207]
The dissolution suspension granulation method comprises adding a polymerizable monomer, a polymerization initiator, a release agent, and a polymer solution in which a polymerizable monomer is preliminarily polymerized so that the weight average molecular weight is from 3,000 to 15,000. The magnetic metal fine particles are dispersed and, in the presence of an inorganic or organic dispersing agent, after being suspended by applying a mechanical shearing force, while applying stirring and shearing, polymerized by applying heat energy. This is a production method for obtaining toner particles.
[0208]
Specifically, after preliminarily polymerizing a polymerizable monomer to produce a polymer solution having a Mw of 3,000 to 15,000 determined by GPC measurement, a magnetic metal fine particle, a release agent, a colorant, and a polymerizable monomer are added thereto. After adding a monomer and a polymerization initiator, the mixture is suspended by applying a mechanical shearing force in the presence of an inorganic or organic dispersant, and then applying thermal energy while applying stirring and shearing. This is a production method in which coalesced particles are obtained to form toner particles. In the case of this production method, it is basically the same as the above-mentioned suspension granulation, but by setting the Mw of the prepolymer to 3000 to 15,000, not only a viscosity suitable for fixing and granulation can be obtained, but also In addition, the weight average molecular weight Mw of the generated toner can be controlled without a chain transfer agent.
[0209]
In the dissolution suspension method, a solution obtained by dissolving a binder resin, a release agent, and magnetic metal fine particles in an organic solvent is suspended by applying a mechanical shearing force in the presence of an inorganic or organic dispersant, and then the suspension is removed. This is a production method in which toner particles are obtained by using a solvent.
[0210]
Specifically, the binder resin component, the magnetic metal fine particles, and the release agent are once dissolved in, for example, an organic solvent that dissolves the same, such as ethyl acetate, and then are not dissolved in, for example, an aqueous solvent such as calcium phosphate. Along with the inorganic fine particles and an organic dispersant such as polyvinyl alcohol and sodium polyacrylate, the mixture is dispersed by applying a mechanical shear force with a homogenizer such as a TK homomixer. Then, this is added to, for example, a 1M aqueous hydrochloric acid solution to dissolve and remove the dispersant component, and then subjected to solid-liquid separation using a filter paper with Nutsche or the like, followed by distilling off the solvent component remaining in the particles. This is a method for obtaining particles.
[0211]
In the dissolution emulsification aggregation coalescence method, a solution in which a binder resin is dissolved in an organic solvent is emulsified by mechanical shearing force in the presence of an anionic surfactant to remove the solvent, and the presence of an anionic surfactant is performed. A step of applying a mechanical shearing force to obtain resin fine particles of 1 μm or less and then cooling the resin fine particles to 50 ° C. or less to prepare a resin fine particle dispersion solution, and dispersing the resin fine particle dispersion solution and the magnetic metal fine particles. A magnetic metal fine particle dispersion, and a release agent fine particle dispersion in which the release agent fine particles are dispersed are mixed, and a resin fine particle, an aggregation step of forming aggregated particles of the magnetic metal fine particles and the release agent fine particles, and the aggregated particles, A step of heating to a temperature higher than or equal to the glass transition point or melting point of the resin fine particles to fuse and coalesce.
[0212]
Specifically, after dissolving the binder resin component in a solvent such as ethyl acetate, which is dissolved in a solvent such as a mechanical shearing force by a homogenizer such as TK homomixer in the presence of an ionic surfactant, for example, alkylbenzene After obtaining emulsified resin fine particles by the surfactant activity of an ionic surfactant such as sodium sulfonate, the remaining solvent is distilled off under reduced pressure or the like to obtain a resin fine particle dispersion. -This is a manufacturing method that performs the same operation as the coalescence method.
[0213]
Emulsion polymerization, suspension polymerization, suspension emulsification, suspension granulation, pigment dispersion, magnetic metal fine particle dispersion, resin particles, release agent dispersion, aggregation of surfactants used in the above-mentioned production process, or stabilization thereof Examples thereof include anionic surfactants such as sulfates, alkylbenzene sulfonates, phosphates, and soaps, cationic surfactants such as amine salts and quaternary ammonium salts, and polyethylene glycols. It is also effective to use a nonionic surfactant such as an alkylphenol ethylene oxide adduct or a polyhydric alcohol, and further, as a polymer dispersant, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, polyacrylic Potassium acid, sodium polymethacrylate, potassium polymethacrylate and the like can be applied.
[0214]
In addition, as a means for dispersing, general ones such as a rotary shearing homogenizer and a ball mill, a sand mill, and a dyno mill having a medium can be used.
[0215]
In any of the production methods, after the particles are formed, the dispersant is removed with an aqueous solution of a strong acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid, and then the filtrate is rinsed with ion-exchanged water or the like until neutral. A desired toner is obtained through a liquid separation step and a drying step. The solid-liquid separation step is not particularly limited, but suction filtration, pressure filtration and the like are preferably used from the viewpoint of productivity. Further, the drying step is not particularly limited, but freeze drying, flash jet drying, fluidized drying, vibration type fluidized drying and the like are preferably used from the viewpoint of productivity.
[0216]
Image forming method
Next, the image forming method of the present invention will be described.
An image forming method according to the present invention includes a latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the surface of a photoreceptor, and an electrostatic image formed on the surface of the latent image holding member using a developer carried on a developer carrier. A developing step of developing the latent image to form a toner image, a transfer step of transferring the toner image formed on the surface of the latent image holding member to a surface of a transfer receiving member such as paper, A fixing step of heat-fixing the toner image, and a cleaning step of cleaning the toner remaining on the photoreceptor, wherein the photoreceptor is formed by developing a siloxane-based resin having a crosslinked structure already described in detail. As the agent, an electrophotographic toner containing the above specific magnetic metal particles or a two-component developer containing the toner is used. In forming an image, a monochrome image or a color image may be formed.
[0217]
FIG. 6 is a schematic configuration diagram of an example of an image forming apparatus for performing a color image forming method among the image forming methods of the present invention. A charger 102, a rotary developing device 103, a transfer drum 104, a cleaner 105, a pre-exposure device 106, a potential sensor 108, and the like are arranged around the photoconductor 101 rotating in the direction of the arrow. The photoconductor 101 is uniformly charged by the charger 102 in the dark part. The density signals of R (red), G (green), and B (blue) supplied from the image input device 110 and the like are converted by the color conversion processing circuit 140 into Y (yellow), M (magenta), and C (cyan). , K (black), and the photosensitive member 101 is exposed by the light beam scanning device 120 in accordance with the converted density signal to form an electrostatic latent image. The light beam scanning device 120 includes a semiconductor laser 121, a collimator lens 122, a polygon mirror 123, an image forming optical system 124, a light beam pulse width conversion (PWM) circuit 130, and the like. The photosensitive member 101 is scanned with the light beam converted into the pulse width signal.
[0218]
The rotary developing device 103 includes four developing devices having yellow, cyan, magenta, and black toners, respectively. In this example, each developing device adopts a reversal developing method using magnetic brush development. As appropriate, the rotary developing device 103 rotates to develop the electrostatic latent image with a desired toner. An alternating electric field is applied to the rotary developing device 103 by a developing bias circuit (not shown). The developing bias circuit includes a high-voltage AC power supply for supplying an AC bias and a high-voltage DC power supply for supplying a DC bias. The transfer drum 104 rotates with a recording material mounted on the outer periphery. The developed toner image on the photoconductor is transferred to the recording material 107 for each color by the transfer charger 104b, and a multicolor toner image is formed on the recording material. In addition, 104a is a recording material absorbing charger, 104c is a peeling charger, 104d is a peeling claw, and 104e is a charge removing charger.
[0219]
In this image forming apparatus, formation, development, and transfer of an electrostatic latent image are performed in the order of black, yellow, magenta, and cyan, respectively. The toner image on the transfer material formed by development has a structure in which toner images of black, yellow, magenta, and cyan are superimposed, and the black toner image is the lowermost layer. The transfer material on which the toner image obtained by these steps is transferred is separated from the transfer drum 104 by the peeling claw 104d, and then fixed by the fixing device 109 to form a multicolor image. The toner of the present invention is used as a black toner.
[0220]
Hereinafter, each step will be described in more detail. In each of the above steps, known materials and methods in the image forming method can be used.
<Latent image forming step>
In the latent image forming step, the surface of the electrophotographic photoreceptor is uniformly charged by a charging roller such as a corotron or a scorotron, a charging blade, and the like, and then exposed by a laser optical system or an LED array to form an electrostatic latent image. Form.
As a charging means, a contact-type charging device such as a corotron or a scorotron and a contact method of charging the electrophotographic photosensitive member surface by applying a voltage to a conductive member brought into contact with the electrophotographic photosensitive member surface. A charger may be used, and any type of charger may be used. However, a contact-charging type charger is preferable from the viewpoint that the amount of generated ozone is small, the environment is friendly, and the printing durability is excellent. In the contact charging type charger, the shape of the conductive member may be any of a brush shape, a blade shape, a pin electrode shape, a roller shape and the like, but a roller shape member is preferable.
The image forming method of the present invention is not particularly limited in the latent image forming step.
[0221]
<Development process>
In the developing step, the electrostatic latent image on the photoreceptor is brought into contact with or in proximity to a developing roll having a developer layer formed on the surface thereof, so that toner particles adhere to the electrostatic latent image, and the toner Form an image. Regarding the development method using either a one-component developer or a two-component developer, a known method can be used. Examples of the two-component developing method include a cascade method and a magnetic brush method. The image forming method of the present invention is not particularly limited with respect to the developing method.
[0222]
<Transfer process>
In the transfer step, the toner image formed on the photoconductor is transferred to paper or a drum or belt called an intermediate transfer body. In the case of forming a color image, it is preferable that the toner of each color is primarily transferred to an intermediate transfer drum or a belt, and then secondary transferred to a medium such as paper.
A corotron can be used as a transfer device for transferring a toner image from a photoconductor to paper or an intermediate transfer member. The corotron is effective as a means for uniformly charging the paper, but requires a high voltage of several KV to apply a predetermined charge to the paper, requiring a high voltage power supply. In addition, since ozone is generated by corona discharge, which causes deterioration of rubber parts and photoconductors, a contact transfer method in which a conductive transfer roll made of an elastic material is pressed against an image carrier to transfer a toner image to paper is also used. Good. In the image forming method of the present invention, the transfer device is not particularly limited.
[0223]
<Cleaning process>
A known means such as a cleaning means such as a blade, a brush or a roll for directly contacting the surface of the electrophotographic photoreceptor and removing toner, paper dust, dust and the like adhering to the surface may be provided.
The most commonly used method is a blade cleaning method in which a rubber member such as polyurethane is pressed against a photosensitive member. On the other hand, a magnet is fixedly disposed inside, a rotatable cylindrical non-magnetic sleeve is provided on the outer periphery, and a magnetic brush method of collecting a toner by carrying a magnetic carrier on the sleeve, or a semiconductive It is also possible to employ a method in which the resin fibers and animal hair are rotatable in a roll shape, and a bias having the opposite polarity to that of the toner is applied to the roll to remove the toner. In the former magnetic brush method, a corotron for pretreatment of cleaning may be provided.
Further, a system in which a permanent magnet is fixedly disposed inside and a brush in which fibers are implanted may be rotatably disposed around the permanent magnet. Further, a method in which magnetic fibers are planted on the surface of a rotatable sleeve made of a non-magnetic material may be used.
In the image forming method of the present invention, the cleaning method is not particularly limited.
[0224]
<Fixing step>
The fixing step is a step of fixing the toner image transferred to the recording medium by a fixing device. As the fixing device, a heat fixing method using a heat roll is preferably used. The heat-fixing device includes a fixing roller having a heater lamp for heating inside a cylindrical metal core, and a so-called release layer formed of a heat-resistant resin coating layer or a heat-resistant rubber coating layer on an outer peripheral surface thereof; And a pressure roller or a pressure belt in which a heat-resistant elastic layer is formed on the outer peripheral surface of a cylindrical cored bar. In the fixing process of the unfixed toner image, the recording medium on which the unfixed toner image is formed is inserted between the fixing roller and the pressure roller to fix the toner agent additive by thermal melting.
In the image forming method of the present invention, the fixing method is not particularly limited.
[0225]
Examples of the transfer medium (recording material) onto which the toner image is transferred include plain paper and OHP sheets used in electrophotographic copying machines and printers. In order to further improve the smoothness of the image surface after fixing, it is preferable that the surface of the transfer object is also as smooth as possible, for example, coated paper obtained by coating the surface of plain paper with a resin or the like, art paper for printing. Etc. can be suitably used.
[0226]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0227]
Preparation of Photoconductor-1
Honing treatment of an EI-processed aluminum cylindrical substrate having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm was performed, and a zirconium compound (trade name: Organotics ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) 20 parts, a silane compound (trade name: A1100, manufactured by Nippon Unicar) 2.5 And a solution consisting of 45 parts of butanol and polyvinyl butyral resin (trade name: Eslec BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), is applied by a dip coating method, and is heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes, and the thickness of the film is reduced to 1.0 μm. A layer was formed.
Chlorogallium having strong diffraction peaks at 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 ° in the X-ray diffraction spectrum on this aluminum substrate at Bragg angles (2θ ± 0.2 °). 1 part of phthalocyanine was mixed with 1 part of polyvinyl butyral (Eslec BM-S, Sekisui Chemical) and 100 parts of n-butyl acetate, and the mixture was treated with glass beads for 1 hour using a paint shaker and dispersed. Was dip-coated on the undercoat layer and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
[0228]
The charge generation was performed by dissolving 2 parts of the benzidine compound of the exemplified compound (V-27) in Table 57 and 3 parts of the polymer compound (viscosity average molecular weight 39,000) represented by the following basic unit 1 in 20 parts of chlorobenzene. The layer was applied by a dip coating method and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
[0229]
Embedded image

[0230]
The constituent materials shown below are dissolved in 5 parts of isopropyl alcohol, 3 parts of tetrahydrofuran, and 0.3 parts of distilled water, and 0.5 parts of an ion exchange resin (Amberlyst 15E) is added. Decomposition was performed.
[0231]
Constituent materials
Exemplified compound 261 2 parts
Methyltrimethoxysilane 2 parts
0.5 parts of tetramethoxysilane
0.3 parts of colloidal silica
[0232]
0.04 part of aluminum trisacetylacetonate and 0.1 part of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BHT) were added to 2 parts of the liquid obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the hydrolyzed product. The coating solution is applied on the charge transport layer by a ring-type dip coating method, air-dried at room temperature for 30 minutes, and cured by heating at 170 ° C. for 1 hour to form a surface layer having a thickness of about 3 μm. Was formed.
[0233]
Photoconductor 2
The structure up to the charge transport layer was produced in the same manner as in the photoconductor 1. Dissolve in 10 parts of the compound represented by III-13, 4 parts of methyl-phenylsiloxane, 20 parts of isopropyl alcohol, 20 parts of tetrahydrofuran, and 0.5 parts of distilled water, and add 0.5 parts of ion exchange resin (Amberlyst 15E). The mixture was hydrolyzed by stirring at room temperature for 2 hours. To this, 8 parts of 4,4'-dihydroxymethyltriphenylamine and 0.2 parts of aluminum trisacetylacetonate were added to form a uniform solution. To this, BHT and 0.3 parts by weight were added and mixed to prepare a resin layer coating solution. After this coating solution was applied on the charge transport layer, the coating was cured by heating at 150 ° C. for 1 hour to prepare a resin layer having a dry film thickness of 4 μm.
[0234]
Photoconductor 3
Honing treatment of an EI-processed aluminum cylindrical substrate having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm was performed, and a zirconium compound (trade name: Organotics ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) 20 parts, a silane compound (trade name: A1100, manufactured by Nippon Unicar) 2.5 And a solution consisting of 45 parts of butanol and polyvinyl butyral resin (trade name: Eslec BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), is applied by a dip coating method, and is heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes, and the thickness of the film is reduced to 1.0 μm. A layer was formed.
[0235]
Chlorogallium having strong diffraction peaks at 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 ° in the X-ray diffraction spectrum on this aluminum substrate at Bragg angles (2θ ± 0.2 °). 1 part of phthalocyanine was mixed with 1 part of polyvinyl butyral (Eslec BM-S, Sekisui Chemical) and 100 parts of n-butyl acetate, and the mixture was treated with glass beads for 1 hour using a paint shaker and dispersed. Was dip-coated on the undercoat layer and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
[0236]
A coating solution prepared by dissolving 2 parts of a benzidine compound of Exemplified Compound (V-27) and 3 parts of a high molecular compound represented by the above-mentioned basic unit 1 (viscosity average molecular weight of 39,000) in 20 parts of chlorobenzene is provided on the charge generation layer. The composition was applied by a dip coating method and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm. The photoconductor 3 has no overcoat of the photoconductor 1.
[0237]
Developer
A method for adjusting each material and a method for producing toner particles will be described below.
-Preparation of crystalline resin (1)-
In a heat-dried three-necked flask, after adding 124 parts by weight of ethylene glycol, 22.2 parts by weight of sodium dimethyl 5-sulfoisophthalate, 213 parts by weight of dimethyl sebacate, and 0.3 part by weight of dibutyltin oxide as a catalyst, The air in the container was changed to an inert atmosphere with nitrogen gas by a decompression operation, and the mixture was stirred at 180 ° C. for 5 hours by mechanical stirring. Thereafter, the temperature was gradually increased to 220 ° C. under reduced pressure, and the mixture was stirred for 2 hours. When the mixture became viscous, the mixture was air-cooled, the reaction was stopped, and 220 parts by weight of a crystalline polyester resin (1) was synthesized.
According to molecular weight measurement (in terms of polystyrene) by gel permeation chromatography (GPC), the obtained crystalline polyester resin (1) had a weight average molecular weight (Mw) of 9,700 and a number average molecular weight (Mn) of 5,400. there were.
When the melting point (Tm) of the crystalline polyester resin (1) was measured by a differential scanning calorimeter (DSC) according to the above-described measurement method, the crystalline polyester resin (1) had a clear peak, and the peak top temperature was 69 ° C. Met.
The content ratio of the copolymer component (5-sulfoisophthalic acid component) to the sebacic acid component was 7.5: 92.5, as measured and calculated from the NMR spectrum of the resin.
[0238]
-Preparation of resin particle dispersion liquid (1)-
150 parts of the crystalline polyester resin (1) was placed in 850 parts of distilled water, and mixed and stirred with a homogenizer (Ultra Tarax, manufactured by IKA Japan) while heating to 85 ° C. to obtain a resin particle dispersion.
[0239]
-Preparation of amorphous polyester resin (1)-
In a heated and dried two-necked flask, 35 mol parts of polyoxyethylene (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane 65 mol parts, terephthalic acid 80 mol parts, n-dodecenylsuccinic acid 10 mol parts, trimellitic acid 10 mol parts, and these acid components (terephthalic acid, n-dodecenylsuccinic acid, trimellitic acid) ), 0.05 mol part of dibutyltin oxide was added thereto, nitrogen gas was introduced into the vessel, and the temperature was raised while maintaining an inert atmosphere, followed by a copolycondensation reaction at 150 to 230 ° C for about 12 hours. The pressure was gradually reduced at 210 to 250 ° C. to synthesize an amorphous polyester resin (1).
As a result of molecular weight measurement (in terms of polystyrene) by gel permeation chromatography, the obtained non-crystalline polyester resin (1) had a mass average molecular weight (Mw) of 15,400 and a number average molecular weight (Mn) of 6,800.
When the DSC spectrum of the amorphous polyester resin (1) was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in the same manner as in the measurement of the melting point described above, a clear peak was not shown, and a step-like absorption was observed. A change in calorific value was observed. The glass transition point at the midpoint of the stepwise endothermic change was 65 ° C.
[0240]
-Preparation of resin particle dispersion (2)-
150 parts of the non-crystalline resin (2) is placed in 850 parts of distilled water, 20 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate is added as a surfactant, and the mixture is heated to 99 ° C. and homogenized (IKA Japan: Ultratarax). ) To obtain a resin particle dispersion (2).
[0241]
-Preparation of colorant dispersion liquid (1)-
45 parts by weight of carbon black (R330 Cabot)
5 parts by weight of ionic surfactant Neogen SC (Daiichi Kogyo Seiyaku)
200 parts by weight of ion exchange water
The above components were mixed and dissolved, dispersed by a homogenizer (IKA Ultra Turrax) for 10 minutes, and then irradiated with an ultrasonic wave of 28 KHz for 10 minutes using an ultrasonic disperser to obtain a colorant dispersion having a center particle diameter of 85 nm. .
[0242]
-Preparation of magnetic metal fine particles (1)-
A solution of 5 g of γ-aminopropyltriethoxysilane in 100 g of pure water was added to 100 g of ferrite particles MTS010 (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) having a center particle diameter of 90 nm, and adhered to the surface of the magnetic metal fine particles while stirring gently for 30 minutes. Was. Next, 5 wt% of Neogen SC (sodium linear alkylbenzene sulfonate) (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was heated to 40 ° C. and stirred for 30 minutes to adsorb the surfactant on the surface. A metal fine particle dispersion was obtained.
1 mol / l of HNO₃The solubility at 50 ° C. in an aqueous solution is 480 mg / g. l. The acid value of the magnetic metal particles determined by KOH was 4.5 meq / mg-KOH.
[0243]
-Preparation of magnetic metal particles (2)-
Ferrite particles were changed to EPT305 (manufactured by Toda Kogyo) having a particle size of 250 nm, surface treatment was changed to calcium carbonate, and sodium dodecylbenzenesulfonate was changed to sodium polyacrylate, and the addition amount was changed to 12 parts by weight. Was operated in the same manner as in the preparation of the magnetic metal fine particles (1) to obtain a dispersion.
1 mol / l of HNO₃The solubility at 50 ° C. in an aqueous solution is 120 mg / g. l. The acid value of the magnetic metal particles determined by KOH was 6.0 meq / mg-KOH.
[0244]
-Preparation of magnetic metal fine particles (3)-
The magnetic properties were changed except that the ferrite particles were changed to EPM012s1 having a particle diameter of 120 nm (manufactured by Toda Kogyo), the surface treatment was changed to isopropyl titanium triisostearate, and the addition amount of sodium dodecylbenzenesulfonate was changed to 8.4 parts by weight. The same operation as in the preparation of the metal fine particles (1) was performed to obtain a dispersion.
1 mol / l of HNO₃The solubility at 50 ° C. in an aqueous solution is 270 mg / g. l. The acid value of the magnetic metal particles determined by KOH was 5.2 meq / mg-KOH.
[0245]
-Preparation of magnetic metal fine particles (4)-
A dispersion was obtained in the same manner as in the preparation of the magnetic metal fine particles (3) except that the surface treatment was changed to sodium phosphate.
1 mol / l of HNO₃The solubility in an aqueous solution at 50 ° C. is 370 mg / g. l. The acid value of the magnetic metal particles determined by KOH was 2.7 meq / mg-KOH.
[0246]
-Preparation of magnetic metal fine particles (5)-
Except that the ferrite particles were changed to EPM012s1 (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) having a particle size of 120 nm, a dispersion was obtained in the same manner as in the preparation of the magnetic metal fine particles (3).
1 mol / l of HNO₃The solubility at 50 ° C. in an aqueous solution is 270 mg / g. l. The acid value of the magnetic metal particles determined by KOH was 5.1 meq / mg-KOH.
[0247]
-Preparation of magnetic metal fine particles (6)-
Except that the ferrite particles were changed to EPM0045F (manufactured by Toda Kogyo) having a particle diameter of 50 nm and used without performing surface treatment, the same operation as in the preparation of the magnetic metal fine particles (1) was performed to obtain a dispersion.
1 mol / l of HNO₃The solubility at 50 ° C. in an aqueous solution is 940 mg / g. l. The acid value of the magnetic metal particles determined by KOH was 0.4 meq / mg-KOH.
[0248]
-Preparation of magnetic metal particles (7)-
A dispersion was obtained in the same manner as in the preparation of the magnetic metal fine particles (1) except that the ferrite particles were changed to MTH009F having a particle diameter of 300 nm and used without performing surface treatment.
1 mol / l of HNO₃The solubility at 50 ° C. in an aqueous solution is 540 mg / g. l. The acid value of the magnetic metal particles determined by KOH was 0.2 meq / mg-KOH.
[0249]

The above was heated to 95 ° C. and sufficiently dispersed in Ultra Turrax T50 manufactured by IKA, followed by dispersion treatment with a pressure discharge type Gaulin homogenizer to obtain a wax dispersion having a center diameter of 200 nm and a solid content of 20%.
[0250]
-Preparation of release agent dispersion liquid (2)-
Except for using paraffin wax HNP09 (mp 78 ° C., viscosity 2.5 mPa · s (180 ° C., manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.)) instead of polyethylene Wax PW500, the same procedure as in the preparation of the release agent dispersion liquid (1) was used. By operation, a wax dispersion having a center particle size of 192 nm and a solid content of 20% was obtained.
[0251]
-Preparation of release agent dispersion liquid (3)-
Except for using paraffin wax FT100 (mp: 96 ° C., viscosity: 2.5 mPa · s (180 ° C., manufactured by Shell Chemical Co.)) instead of polyethylene Wax PW500, the same procedure as in the preparation of the release agent dispersion liquid (1) was carried out. By operation, a wax dispersion having a center particle size of 198 nm and a solid content of 20% was obtained.
[0252]
-Preparation of release agent dispersion liquid (4)-
Except for using paraffin wax # 140 (mp61 ° C., viscosity 1 mPa · s or less, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.) instead of polyethylene Wax PW500, the same operation as in the preparation of the release agent dispersion liquid (1) was carried out. A wax dispersion having a diameter of 199 nm and a solid content of 20% was obtained.
[0253]
-Preparation of release agent dispersion liquid (5)-
Except for using polypropylene Wax (mp 131 ° C Ceridust 6071: manufactured by Clariant) instead of polyethylene Wax PW500, the same operation as in the preparation of release agent dispersion liquid (1) was carried out. A wax dispersion was obtained.
[0254]
-Preparation of release agent dispersion liquid (6)-
Except for using polypropylene Wax (H12054 P41 mp 90 ° C., viscosity 40 mPa · s (180 ° C., Clariant)) instead of polyethylene Wax PW500, the same operation as in the preparation of the release agent dispersion liquid (1) was performed. A wax dispersion having a diameter of 201 nm and a solid content of 20% was obtained.
[0255]
Example of toner production
-Production of toner 1-
Resin fine particle dispersion (1) 600 parts
Magnetic metal dispersion (1) 180 parts
Release agent dispersion liquid (1) 66 parts
5 parts of polyaluminum chloride
100 parts of ion exchange water
The above was accommodated in a round stainless steel flask, adjusted to pH 3.0, and dispersed using a homogenizer (IKA: Ultra Tarax T50), and heated to 65 ° C. in a heating oil bath while stirring. did. After maintaining at 65 ° C. for 3 hours, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles having an average particle size of about 5.0 μm were formed. After further heating and stirring at 65 ° C. for 1 hour, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles having an average particle size of 5.5 μm had been formed.
The pH of the aggregated particle dispersion was 3.8. Then, an aqueous solution of sodium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) diluted to 0.5 wt% was gently added to adjust the pH to 5.0. After the temperature of the aggregated particle dispersion was raised to 80 ° C. and kept for 30 minutes while continuing stirring, when observed with an optical microscope, combined spherical particles were observed. Thereafter, the temperature was lowered to 30 ° C. at a rate of 10 ° C./min while adding ion-exchanged water to solidify the particles.
Thereafter, the reactive product was filtered, washed sufficiently with ion-exchanged water, and dried using a vacuum drier to obtain electrophotographic colored particles (1).
[0256]
The obtained electrophotographic colored particles (1) were measured using a Coulter counter [TA-II] type (aperture diameter: 50 μm, manufactured by Coulter, Inc.). The volume average particle diameter was 5.5 μm, and the number average particle diameter. Was 4.6 μm. Further, it was observed that the particles had a shape factor SF1 of 121, which was obtained by shape observation using Luzex, and was spherical.
0.8 wt% of silica fine particles (hydrophobic silica: RX50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having an average primary particle diameter of 40 nm treated with electrophobic colored particles (1) and isobutyltrimethoxy were added to 100 parts by weight of metatitanic acid. A reactive product treated with 40 parts by weight of silane and 10 parts by weight of trifluoropropyl trimethoxysilane and 1.0 wt% of metatitanic acid compound fine particles having an average primary particle diameter of 20 μm were added and mixed with a Henschel mixer for 5 minutes. . Thereafter, the mixture was sieved with a 45 μm sieving screen to prepare electrophotographic toner (1).
The storage elastic modulus at 80 ° C. and an angular frequency of 1 rad / s determined from the dynamic viscoelasticity measurement of this toner was 5000 Pa. The melt viscosity of the toner at 80 ° C. was 3000 Pa · s.
[0257]
-Toner production 2-
The same operation as in toner production 1 was carried out except that the resin fine particle dispersion (2) was used. The obtained product had a volume average diameter D50 of 5.6 μm and a particle size distribution coefficient GSD of 1.30. Further, it was observed that the particles had a shape factor SF1 of 120, which was obtained by shape observation using Luzex, and was spherical.
[0258]
―Manufacture of toner 3―
Except that 170 parts by weight of the dispersion of the magnetic metal dispersion (1), 60 parts by weight of the dispersion of the release agent (1), and 20 parts by weight of carbon black of the colorant dispersion (1) were added. The same operation as in Production Example 1 was performed, and the obtained product had a volume average diameter D50 of 5.8 μm and a particle size distribution coefficient GSD of 1.28. In addition, it was observed that the particles had a spherical shape factor SF1 of 123, which was determined by shape observation using Luzex.
The storage elastic modulus at 120 ° C. and an angular frequency of 1 rad / s determined from the dynamic viscoelasticity measurement of this toner was 5,400 Pa. The melt viscosity of the toner at 120 ° C. was 3,800 Pa · s.
[0259]
―Manufacture of toner 4―
The same operation as in Production Example 1 of the aggregated toner was carried out except that the dispersion of the magnetic metal dispersion (2) was changed to 200 parts by weight and the release agent dispersion (2) was changed to 60 parts by weight. D50 was 5.7 microns and particle size distribution coefficient GSD was 1.26. Further, it was observed that the particles had a shape factor SF1 of 120, which was obtained by shape observation using Luzex, and was spherical.
[0260]
―Manufacture of toner 5―
Except that the magnetic metal dispersion (3) was used in an amount of 200 parts by weight and the release agent dispersion (3) was used in an amount of 60 parts by weight, the same operation as in Production Example 1 of the aggregated toner was performed, and the volume average diameter of the obtained toner was obtained. D50 was 5.6 microns and particle size distribution coefficient GSD was 1.28. Further, it was observed that the particles had a shape factor SF1 of 120, which was obtained by shape observation using Luzex, and was spherical.
The storage elastic modulus at 80 ° C. and an angular frequency of 1 rad / s determined from the dynamic viscoelasticity measurement of this toner was 9,800 Pa. The melt viscosity of the toner at 80 ° C. was 8000 Pa · s.
[0261]
―Manufacture of toner 6―
Except that the dispersion of the magnetic metal dispersion (4) was changed to 200 parts by weight and the release agent dispersion (4) was changed to 60 parts by weight, the same operation as in Production Example 1 of the aggregated toner was carried out, and the volume average diameter of the resultant was obtained. D50 was 5.6 microns and particle size distribution coefficient GSD was 1.28. Further, it was observed that the particles had a shape factor SF1 of 120, which was obtained by shape observation using Luzex, and was spherical.
The storage elastic modulus at 120 ° C. and an angular frequency of 1 rad / s determined from the dynamic viscoelasticity measurement of this toner was 3,300 Pa. The melt viscosity of the toner at 120 ° C. was 3000 Pa · s.
[0262]
-Production of toner 7-
Except that the magnetic metal dispersion (5) was used in an amount of 200 parts by weight and the release agent dispersion (4) was used in an amount of 60 parts by weight, the same operation as in Production Example 1 of the aggregated toner was carried out, and the volume average diameter of the obtained toner was obtained. D50 was 5.6 microns and particle size distribution coefficient GSD was 1.28. Further, it was observed that the particles had a shape factor SF1 of 120, which was obtained by shape observation using Luzex, and was spherical.
The storage elastic modulus at 80 ° C. and an angular frequency of 1 rad / s determined from the dynamic viscoelasticity measurement of this toner was 7,000 Pa. The melt viscosity of the toner at 120 ° C. was 7,500 Pa · s.
[0263]
―Manufacture of toner 8―
The same procedure as in Production Example 1 for the aggregated toner was carried out except that the dispersion of the magnetic metal dispersion (6) was changed to 200 parts by weight and the release agent dispersion (5) was changed to 60 parts by weight. D50 was 5.6 microns and particle size distribution coefficient GSD was 1.28. Further, it was observed that the particles had a shape factor SF1 of 120, which was obtained by shape observation using Luzex, and was spherical.
The storage elastic modulus at 80 ° C. and an angular frequency of 1 rad / s determined from the dynamic viscoelasticity measurement of this toner was 10,000 Pa. The melt viscosity of the toner at 120 ° C. was 9,500 Pa · s.
[0264]
―Manufacture of toner 9―
The same operation as in Production Example 1 of the aggregated toner was carried out except that the dispersion of the magnetic metal dispersion (7) was changed to 200 parts by weight and the release agent dispersion (6) was changed to 60 parts by weight. D50 was 5.6 microns and particle size distribution coefficient GSD was 1.28. Further, it was observed that the particles had a shape factor SF1 of 120, which was obtained by shape observation using Luzex, and was spherical.
The storage elastic modulus at 80 ° C. and an angular frequency of 1 rad / s determined from the dynamic viscoelasticity measurement of this toner was 6000 Pa. The melt viscosity of the toner at 80 ° C. was 5,500 Pa · s.
[0265]
Embodiment 1 FIG.
The photoreceptor of Laser Press 4161 (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) was replaced with the photoreceptor 1, and the oilless fixing machine was modified so that the fixing temperature could be changed. Was evaluated for image reproducibility. After forming a fixed image at the set fixing machine temperature, the image surface of each obtained fixed image is folded in a valley, the degree of peeling of the image at the fold is observed, and the minimum fixing temperature at which the image hardly peels off is determined by the MFT. (° C.) and evaluated as low-temperature fixability. The Laser Press 4161 (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) includes an electrostatic latent image forming step of forming a latent image on an electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic developing process for forming an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member. A developing step of forming an image by developing with an agent, a transferring step of transferring an image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member to a surface of the recording medium to form a transfer image, and a transfer transferred to the surface of the recording medium An image is formed by an image forming method including a fixing step of fixing the image.
The minimum fixing temperature of this toner was 100 ° C., and the releasability of the fixing device was good. It was confirmed that the toner was peeled without any resistance, and no offset occurred. Further, no image defect was observed when the fixed image was folded into two and stretched again. In addition, scattering of toner and fogging were not observed at the time of image formation. Further, image repetition was repeated for 100,000 sheets, but the image flowed, and no other image defects were observed.
[0266]
Embodiment 2. FIG.
The photoreceptor of Laser Press 4161 (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) was replaced with the photoreceptor 1, and the oilless fixing machine was modified so that the fixing temperature was variable, and the image reproducibility of the toner of toner production example 2 was evaluated.
The minimum fixing temperature of this toner was 120 ° C., and the releasability of the fixing device was good. It was confirmed that the toner was peeled without any resistance, and no offset occurred. Further, no image defect was observed when the fixed image was folded into two and stretched again. In addition, scattering of toner and fogging were not observed at the time of image formation. Neither scattering of toner nor fogging was observed during image formation. Further, image repetition was repeated for 100,000 sheets, but the image flowed, and no other image defects were observed.
[0267]
Embodiment 3 FIG.
The photoreceptor of Laser Press 4161 (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) was replaced with the photoreceptor 1, and the oilless fixing machine was modified so that the fixing temperature was variable, and the image reproducibility of the toner of Toner Production Example 3 was evaluated.
The minimum fixing temperature of this toner was 100 ° C., and the releasability of the fixing device was good. It was confirmed that the toner was peeled without any resistance, and no offset occurred. Further, no image defect was observed when the fixed image was folded into two and stretched again. In addition, scattering of toner and fogging were not observed at the time of image formation. Further, image repetition was repeated for 100,000 sheets, but the image flowed, and no other image defects were observed.
[0268]
Example 4
The photoreceptor of Laser Press 4161 (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) was replaced with the photoreceptor 1, and the oilless fixing machine was modified so that the fixing temperature could be changed.
The minimum fixing temperature of this toner was 100 ° C., and the releasability of the fixing device was good. It was confirmed that the toner was peeled without any resistance, and no offset occurred. Further, no image defect was observed when the fixed image was folded into two and stretched again. In addition, scattering of toner and fogging were not observed at the time of image formation. Further, although image reproduction was repeated for 100,000 sheets, image flow was observed, and no other image defects were observed.
[0269]
Example 5
The photoreceptor of Laser Press 4161 (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) was replaced with the photoreceptor 1, the oilless fixing machine was modified so that the fixing temperature was variable, and the image reproducibility of the toner of toner production example 5 was evaluated.
The minimum fixing temperature of this toner was 100 ° C., and the releasability of the fixing device was good. It was confirmed that the toner was peeled without any resistance, and no offset occurred. Further, no image defect was observed when the fixed image was folded into two and stretched again. In addition, scattering of toner and fogging were not observed at the time of image formation. Further, image repetition was repeated for 100,000 sheets, but the image flowed, and no other image defects were observed.
[0270]
Example 6
The photoreceptor of Laser Press 4161 (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) was replaced with the photoreceptor 1, the oilless fixing machine was modified so that the fixing temperature was variable, and the image reproducibility of the toner of Toner Production Example 6 was evaluated.
The minimum fixing temperature of this toner was 100 ° C., and the releasability of the fixing device was good. It was confirmed that the toner was peeled without any resistance, and no offset occurred. Further, no image defect was observed when the fixed image was folded into two and stretched again. In addition, scattering of toner and fogging were not observed at the time of image formation. Further, although image reproduction was repeated for 100,000 sheets, image flow was observed, and no other image defects were observed.
[0271]
Example 7
The photoreceptor of Laser Press 4161 (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) was replaced with the photoreceptor 1, and the oilless fixing machine was modified so that the fixing temperature was variable, and the image reproducibility of the toner of Production Example 7 was evaluated.
The minimum fixing temperature of this toner was 100 ° C., and the releasability of the fixing device was good. It was confirmed that the toner was peeled without any resistance, and no offset occurred. Further, no image defect was observed when the fixed image was folded into two and stretched again. In addition, scattering of toner and fogging were not observed at the time of image formation. Further, image repetition was repeated for 100,000 sheets, but the image flowed, and no other image defects were observed.
[0272]
Comparative Example 1
The photoreceptor of Laser Press 4161 (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) was replaced with the photoreceptor 1, and the oilless fixing machine was modified so that the fixing temperature was variable, and the image reproducibility of the toner of Production Example 8 was evaluated.
The minimum fixing temperature of this toner was 100 ° C., and the peelability of this fixing device was poor, and uneven gloss due to poor peeling of the fixed image occurred. In addition, an offset has occurred. Further, image defects were observed when the fixed image was folded into two and stretched again. Image deletion occurred in about 1000 image reproduction repetitions.
[0273]
Comparative Example 2.
The photoreceptor of Laser Press 4161 (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) was replaced with the photoreceptor 1, and the oilless fixing machine was modified so that the fixing temperature was variable, and the image reproducibility of the toner of toner production example 9 was evaluated.
The minimum fixing temperature of this toner was 100 ° C., and the peelability of this fixing device was poor, and uneven gloss due to poor peeling of the fixed image occurred. In addition, an offset has occurred. In addition, image defects were observed when the fixed image was folded into two pieces and stretched again. Image deletion occurred in about 1000 image reproduction repetitions.
[0274]
Comparative Example 3
The test was conducted in exactly the same manner as in Example 1 except that the photoconductor 3 was used. The minimum fixing temperature of this toner was 100 ° C., and the releasability of the fixing device was good. It was confirmed that the toner was peeled without any resistance, and no offset occurred. Further, no image defect was observed when the fixed image was folded into two and stretched again. In addition, scattering of toner and fogging were not observed at the time of image formation. Further, when image reproduction was repeated for about 20,000 sheets, image deletion and image loss (white spots) occurred.
[0275]
【The invention's effect】
According to the electrophotographic image forming method of the present invention, even when an image forming process is repeated using a photoreceptor having a high hardness surface, image deletion and other image quality defects do not occur.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged sectional view illustrating an example of a photoconductor used in the present invention.
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view illustrating another example of the photoconductor used in the present invention.
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view illustrating another example of the photoconductor used in the present invention.
FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view showing another example of the photoconductor used in the present invention.
FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view showing another example of the photoconductor used in the present invention.
FIG. 6 is an example of an apparatus for performing the image forming method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Undercoat layer
2 Charge generation layer
3 charge transport layer
4 Conductive support
5 Surface protective layer
6 Single layer type photosensitive layer
101 Photoconductor (latent image carrier)
102 charger
103 Developing device (developing device)
104 transfer drum
105 cleaner
106 Pre-exposure unit
107 Recorded object
108 Potential sensor
109 fuser
110 Image input device
120 light beam scanner
121 Semiconductor Laser
122 collimator lens
123 polygon mirror
124 imaging optics
130 Light beam pulse width conversion circuit
140 color conversion processing circuit

Claims (1)

電子写真感光体上に潜像を形成する静電潜像形成工程と、電子写真感光体に形成された静電潜像を電子写真現像剤により現像して画像を形成する現像工程と、電子写真感光体表面に形成された画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、該電子写真感光体が、表面層が電荷輸送性を有し架橋構造を有するシロキサン系樹脂を有しており、該電子写真現像剤が、結着樹脂、離型剤及び磁性金属微粒子を含み、且つ該磁性金属微粒子の１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ_３水溶液に対する５０℃における溶解度が、５００ｍｇ／ｇ ・ｌ以下であることを特徴とする画像形成方法。An electrostatic latent image forming step of forming a latent image on the electrophotographic photosensitive member, a developing step of developing the electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member with an electrophotographic developer to form an image, An image forming method comprising: a transfer step of transferring an image formed on a surface of a photoreceptor to a surface of a recording medium to form a transfer image; and a fixing step of fixing the transfer image transferred to the surface of the recording medium. The electrophotographic photoreceptor has a siloxane-based resin having a surface layer having a charge transporting property and a cross-linked structure, and the electrophotographic developer comprises a binder resin, a release agent, and magnetic metal fine particles. An image forming method, wherein the solubility of the magnetic metal fine particles in a 1 mol / l HNO ₃ aqueous solution at 50 ° C. is 500 mg / g · l or less.

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