JP2004286764A - Method of analyzing molten metal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶融金属中の成分元素を迅速に分析する分析技術に関する。 The present invention relates to an analysis technique for quickly analyzing constituent elements in a molten metal.
溶融金属のオンライン分析は、その金属の製精錬過程を制御するために強く求められている。しかし、溶融金属を測定・分析する環境は高温・粉塵等で劣悪であり、このような環境に対応するためのエンジニアリング上の課題が大きいため、オンライン分析の実用化はほとんどなされていない。 Online analysis of molten metals is strongly sought to control the smelting process of the metal. However, the environment in which molten metal is measured and analyzed is inferior at high temperatures and dust, and there is a large engineering problem to cope with such an environment. Therefore, practical use of online analysis has hardly been made.
一般に、金属の組成分析を行うための信頼性の高い分析方法として、金属を酸などで分解して溶液化した試料については、原子吸光法が知られている。そして、この本質的に高精度な分析法である原子吸光法を溶融金属の直接分析に適用する提案がなされている。このような提案としては、例えば、特開平０９−０４９７９５号公報に記載された溶融金属の直接分析方法および装置、また特表平０９−５００７２５号公報に記載された溶融金属の直接的化学分析方法などがある。これらの技術は、溶融金属の表面上の金属蒸気層に特定波長（原子吸収線波長）の光を照射し、蒸気層によって吸収される光の吸収率を測定して、溶融金属中の成分元素の濃度を求めるものである。 In general, as a highly reliable analysis method for analyzing the composition of a metal, an atomic absorption method is known for a sample in which a metal is decomposed with an acid or the like to form a solution. A proposal has been made to apply the atomic absorption method, which is essentially a highly accurate analysis method, to the direct analysis of molten metal. Such proposals include, for example, a method and apparatus for direct analysis of molten metal described in JP-A-09-049795, and a method for direct chemical analysis of molten metal described in JP-A-09-500725. and so on. These techniques irradiate the metal vapor layer on the surface of the molten metal with light of a specific wavelength (atomic absorption line wavelength), measure the absorptivity of light absorbed by the vapor layer, and measure the component elements in the molten metal. Is determined.
しかし、上記文献に記載されている、溶融金属の蒸気を直接原子吸光法を用いて分析する方法においては、金属蒸気生成量をコントロールできないために、測定濃度範囲が狭いという原子吸光法の欠点が顕著に現れる。以下、このことについて説明する。 However, in the method described in the above-mentioned literature, in which the vapor of molten metal is directly analyzed by atomic absorption spectrometry, the disadvantage of atomic absorption spectrometry is that the measurement concentration range is narrow because the amount of generated metal vapor cannot be controlled. Appears prominently. Hereinafter, this will be described.
原子吸光法の測定原理は、下式（１）に従う原子の吸光現象に基いて、試料中の分析元素の量もしくは濃度を求めることである。 The measurement principle of the atomic absorption method is to determine the amount or concentration of an analysis element in a sample based on the absorption phenomenon of atoms according to the following equation (1).
Ａ=μＣＬ ………………………………………………（１）
（ここで、Ａ；吸光による強度変化（＝−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉｏ））、（Ｉ／Ｉｏ）；光強度比、Ｉ；吸光後光強度、Ｉｏ；吸光前光強度、μ；吸光係数（波長に固有）、Ｃ；分析元素の量もしくは濃度、Ｌ；蒸気層長さ）
上式（１）から分かるように、光強度比（Ｉ／Ｉｏ）は分析元素の量もしくは濃度Ｃの増加とともに急激に低下する。光強度比（Ｉ／Ｉｏ）が小さすぎると、吸収光以外の光による影響や測定装置での測定値のばらつきが出てくる。その結果、濃度測定は困難となる。このように、分析元素の量もしくは濃度Ｃには上限が存在する。
A = μCL ………………………………… (1)
(Wherein, A; intensity change due to absorbance (= -log (I / I o )), (I / I o); light intensity ratio, I; absorbance halo intensity, I o; absorbance Maehikari strength, mu; Extinction coefficient (wavelength-specific), C: amount or concentration of an analytical element, L: vapor layer length
As can be seen from the above equation (1), the light intensity ratio (I / I o ) sharply decreases as the amount or concentration C of the element to be analyzed increases. If the light intensity ratio (I / I o ) is too small, influences due to light other than the absorbed light and variations in measured values with a measuring device appear. As a result, concentration measurement becomes difficult. Thus, there is an upper limit on the amount or concentration C of the analysis element.
そこで、測定量もしくは濃度の範囲を広げるため、式（１）に基づき、μ、Ｃ、Ｌの各項のいずれかまたは複数を下げることが行われている。例えば、溶液の原子吸光法では、試料溶液を希釈して分析元素量もしくは濃度Ｃを下げたり、原子化部（バーナー）の光軸との角度を変えて蒸気層長さＬを短くするなどして、測定濃度範囲を広げることが可能である。 Therefore, in order to widen the range of the measurement amount or the concentration, one or more of the terms μ, C, and L are reduced based on the equation (1). For example, in the atomic absorption method of a solution, a sample solution is diluted to lower the amount of an element to be analyzed or the concentration C, or the angle with the optical axis of an atomization section (burner) is changed to shorten the vapor layer length L. Thus, it is possible to extend the measurement concentration range.
しかし、製錬中の溶融金属測定においては、生成する蒸気層濃度Ｃは、製錬条件および溶融金属中の含有率により決まってしまい、コントロールすることができない。そのため、測定濃度範囲を広げるには、蒸気層長さＬまたは吸光係数μのいずれかを小さくしなくてはならない。蒸気層長さＬを小さくすることは、蒸気層の厚みを適正な小さな値に安定して保つためのエンジニアリング上の課題が大きいために難しい。また、吸光係数μを小さくすることも、測定濃度範囲に対応するμを有する吸光線があるとは限らないために難しい。例えば、Ｍｎ（マンガン）の原子吸光線としては、吸光係数μの大きい線として２７９ｎｍの線、μの小さい線として４０３ｎｍの線のみが存在する。Ｍｎ濃度測定においては、係数μの小さい４０３ｎｍの吸光線を用いても、溶鋼温度が１６００℃のときには蒸気層中のＭｎ濃度Ｃが高いために、蒸気層Ｌを１ｍｍ程度に非常に短くしても蒸気層による吸光が強すぎる。そのため、濃度０．１％のＭｎに対しても前述の光強度比が１％以下となってしまい、０．１％以上の濃度のＭｎを測定することができない。 However, in the measurement of the molten metal during smelting, the concentration C of the generated vapor layer is determined by the smelting conditions and the content in the molten metal, and cannot be controlled. Therefore, in order to widen the measurement concentration range, either the vapor layer length L or the extinction coefficient μ must be reduced. It is difficult to reduce the length L of the vapor layer because there is a large engineering problem to stably maintain the thickness of the vapor layer at an appropriate small value. Also, it is difficult to reduce the absorption coefficient μ because there is not always an absorption line having μ corresponding to the measured concentration range. For example, as the atomic absorption lines of Mn (manganese), there are only a line of 279 nm as a line having a large absorption coefficient μ and a line of 403 nm as a line having a small absorption coefficient μ. In the Mn concentration measurement, even when an absorption line with a small coefficient μ of 403 nm is used, when the molten steel temperature is 1600 ° C., the Mn concentration C in the vapor layer is high. The absorption by the vapor layer is too strong. Therefore, the above-mentioned light intensity ratio becomes 1% or less with respect to Mn having a concentration of 0.1%, and Mn having a concentration of 0.1% or more cannot be measured.
また、前述の特表平９−５００７２５に記載された溶融金属表面に焦点を合わせる方法では、実際に流動する溶融金属面での実用化が困難である。溶融金属表面が静止した面であれば鏡面のような挙動を示し、そこへ投射した光の反射は設計上の反射位置に達し、その反射強度は十分強く得られる。しかし、表面が揺らいで波が生じている状態では、その反射方向が設計上の反射位置に戻るのは間欠的でしかなくなる。さらにその反射強度も静止面反射に比べ非常に小さくなる。それは、反射面が平行面ではなく曲面となるため、その反射角がその曲率に従って広がる結果、測定位置での照度（光強度の密度）が小さくなるからである。静止面を作ればこのような問題は生じないが、製錬工程で静止面を作るのは困難である。また光照射のためのプローブを使用しても、プローブ内部の雰囲気を不活性にするためにＡｒや窒素ガスを流す結果、溶融金属表面が揺らいでしまうために、静止面を作れない。 Further, in the method of focusing on the molten metal surface described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-500725, it is difficult to put the molten metal surface into practical use. If the surface of the molten metal is stationary, it behaves like a mirror surface, the light projected on it reaches the designed reflection position, and its reflection intensity is sufficiently high. However, in a state where the surface is fluctuating and a wave is generated, it is only intermittent that the reflection direction returns to the designed reflection position. Further, the reflection intensity is much smaller than that of the stationary surface reflection. This is because the reflection surface is not a parallel surface but a curved surface, and the reflection angle is widened according to the curvature, so that the illuminance (light intensity density) at the measurement position is reduced. Such a problem does not occur if a stationary surface is formed, but it is difficult to form a stationary surface in the smelting process. Even when a probe for light irradiation is used, a stationary surface cannot be formed because the surface of the molten metal fluctuates as a result of flowing Ar or nitrogen gas to inactivate the atmosphere inside the probe.
また、溶融金属表面では、溶融金属の流動、蒸気層の熱対流、ダストの発生などがあるために蒸気層の厚みを常に一定に保つことは非常に困難であり、測定中に蒸気層の厚みは変動する。従って、この変動を補正する必要がある。 Also, it is very difficult to keep the thickness of the vapor layer constant at the molten metal surface due to the flow of the molten metal, the heat convection of the vapor layer, and the generation of dust. Fluctuates. Therefore, it is necessary to correct this variation.
さらに、一般に溶融金属は高温（たとえば溶鋼では約１６００℃）であるため、溶融金属自体が輻射光を発している。この輻射光は紫外から赤外までの連続光であり、当然のことながら原子吸光を測定しようとする波長の光を含んでいる。溶融金属の温度は、時々刻々と変化するため、溶融金属表面からの輻射光も時々刻々と変化する。従って、特表平９−５００７２５に記載された方法では、実際に測定される光量は、原子吸光後の光の光量と、これと同一波長の輻射光の光量の合計であり、真の原子吸光後の光の光量のみを検出することはできない。この場合、輻射光が精錬途中で変動してしまうと、見かけ上、原子吸光後の光の光量が変動したとみなされてしまう。 Furthermore, since molten metal is generally at a high temperature (for example, about 1600 ° C. in molten steel), the molten metal itself emits radiant light. This radiation light is continuous light from ultraviolet to infrared, and naturally includes light having a wavelength at which atomic absorption is to be measured. Since the temperature of the molten metal changes every moment, radiant light from the surface of the molten metal also changes every moment. Therefore, in the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-500725, the amount of light actually measured is the sum of the amount of light after atomic absorption and the amount of radiation of the same wavelength. It is not possible to detect only the light amount of the subsequent light. In this case, if the radiated light fluctuates during the refining, it is apparent that the amount of light after the atomic absorption has fluctuated.
一方、溶融金属上部に生じる各元素の蒸気量は、その元素の溶融金属中の濃度（活量）と蒸気圧（飽和蒸気圧）とに比例する。飽和蒸気圧は温度の関数であるから、溶融金属温度が一定であれば、原子吸光法で求めた情報（＝蒸気量）から溶融金属中のその元素の濃度が求められる。特表平９−５００７２５に記載された方法では、溶融金属温度を一定に保って測定している。しかし濃度測定が必要な製錬工程では一般に溶融金属の温度は変動し、製鋼製錬では１００℃以上変動することもある。このような溶融金属の温度変化によって蒸気量が変動する。例えば１６００℃の溶鋼から発生するＭｎ蒸気量は、５℃の温度変化に対して４％ほど変化する。従って高精度分析を行うためには、溶融金属の温度を５℃以下の精度で測定して蒸気量の測定値を補正しなくてはならない。高温の温度測定を高精度で行うには白金−ロジウム系熱電対の使用が最適であるが、温度の測定位置をレーザー照射面直下にする必要があり、適用はかなり困難である。特に雰囲気制御等のためにプローブを用いる状況では、測定位置を照射面直下にすることはさらに困難である。 On the other hand, the amount of vapor of each element generated above the molten metal is proportional to the concentration (activity) of the element in the molten metal and the vapor pressure (saturated vapor pressure). Since the saturated vapor pressure is a function of the temperature, if the temperature of the molten metal is constant, the concentration of the element in the molten metal can be obtained from the information (= vapor amount) obtained by the atomic absorption method. In the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-500725, the measurement is performed while keeping the molten metal temperature constant. However, the temperature of the molten metal generally fluctuates in a smelting process that requires concentration measurement, and may fluctuate by 100 ° C. or more in steel smelting. The steam amount fluctuates due to such a temperature change of the molten metal. For example, the amount of Mn vapor generated from molten steel at 1600 ° C. changes about 4% with respect to a temperature change of 5 ° C. Therefore, in order to perform high-precision analysis, the temperature of the molten metal must be measured with an accuracy of 5 ° C. or less to correct the measured value of the amount of steam. The use of a platinum-rhodium-based thermocouple is optimal for performing high-temperature measurement with high accuracy, but it is necessary to place the temperature measurement position directly below the laser irradiation surface, and its application is quite difficult. Particularly, in a situation where a probe is used for atmosphere control or the like, it is more difficult to set the measurement position immediately below the irradiation surface.
また、特表平９−５００７２５に記載された方法では、モノクロメータまたはポリクロメータを用いて受光した光を分光した後、光強度を測定している。しかしながらこの方法では、分光する際にスリット等により光量が減衰するため測定感度が不足するという問題点も生じる。 In the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-500725, the light intensity is measured after separating the received light using a monochromator or a polychromator. However, in this method, there is also a problem that the measurement sensitivity is insufficient because the amount of light is attenuated by a slit or the like at the time of spectral separation.
本発明によれば、溶融金属の蒸気層にレーザー光を通過させて、該蒸気層の通過レーザー光の強度変化から溶融金属に含まれる分析元素の濃度を測定する溶融金属分析方法であって、該レーザー光は、分析元素の吸収波長の中心位置から０．００１ないし０．０３ｎｍずらした位置に波長が調整されていることを特徴とする方法が提供される。 According to the present invention, a molten metal analysis method for passing laser light through a vapor layer of a molten metal and measuring the concentration of an analysis element contained in the molten metal from a change in intensity of the laser light passing through the vapor layer, A method is provided in which the wavelength of the laser light is adjusted to a position shifted from the center of the absorption wavelength of the analysis element by 0.001 to 0.03 nm.
また、本発明によれば、１または複数の分析元素を含む溶融金属の表面近傍の蒸気層に、分析元素の測定濃度範囲に応じて該分析元素の吸収波長の中心位置からずらした位置に波長の中心位置を有する測定光と、原子吸光を生じない波長の基準光とを同一光路に重畳して通過させ、通過した光の測定光成分の強度と基準光成分の強度とを測定し、測定光成分と基準光成分の強度比と、蒸気層厚みと、溶融金属温度との間の既知の関係から、溶融金属中の分析元素の濃度を測定することを特徴とする溶融金属分析方法が提供される。 Further, according to the present invention, the vapor layer in the vicinity of the surface of the molten metal containing one or a plurality of analysis elements has a wavelength shifted from the center position of the absorption wavelength of the analysis element according to the measured concentration range of the analysis element. The measurement light having the center position of the reference light and the reference light having a wavelength that does not cause atomic absorption are superimposed on the same optical path and passed, and the intensity of the measurement light component and the intensity of the reference light component of the passed light are measured and measured. Provided is a method for analyzing a molten metal, comprising measuring the concentration of an element to be analyzed in a molten metal from a known relationship between an intensity ratio of a light component and a reference light component, a vapor layer thickness, and a temperature of the molten metal. Is done.
本発明においては、前記測定光の中心波長のずらし量を、測定濃度範囲の最大値における吸光度（＝−ｌｏｇ（吸光後光強度／吸光のない場合の光強度））が２．５以下となる値で、かつ分析元素の原子吸光線の波長半値幅の２倍未満の値に設定することが好ましい。 In the present invention, the shift amount of the center wavelength of the measurement light is such that the absorbance (= -log (light intensity after light absorption / light intensity without light absorption)) at the maximum value of the measurement concentration range is 2.5 or less. It is preferable to set the value to a value that is less than twice the wavelength half width of the atomic absorption line of the analysis element.
また、本発明においては、前記測定光の波長半値幅Ｚが、分析元素の原子吸光線の波長半値幅をＸ、前記測定光の中心波長のずらし量をＹとすると、Ｚ＜（２Ｘ−Ｙ）の関係を満足することが好ましい。 In the present invention, if the wavelength half width Z of the measurement light is X, the wavelength half width of the atomic absorption line of the analysis element is X, and the shift amount of the center wavelength of the measurement light is Y, Z <(2X−Y It is preferable that the relationship of (1) is satisfied.
また、本発明においては、波長中心位置を溶融金属の主成分元素の原子吸光線の中心位置から吸光感度に応じてずらした測定光と、前記分析元素用の波長中心位置をずらした測定光と、前記原子吸光を生じない波長の基準光とを、同一光路に重畳して溶融金属表面の蒸気層に通過させ、通過した光の両測定光成分の強度と基準光成分との強度を測定し、通過光の主成分元素に対応した測定光成分と基準光成分との強度比と、分析元素に対応した測定光成分と基準光成分との強度比との間の既知の関係から、蒸気層厚みを補正することが好ましい。 Further, in the present invention, the measurement light shifted the wavelength center position from the center position of the atomic absorption line of the main component element of the molten metal according to the absorption sensitivity, and the measurement light shifted the wavelength center position for the analysis element. The reference light having a wavelength that does not cause atomic absorption is passed through the vapor layer on the surface of the molten metal while being superimposed on the same optical path, and the intensities of both measurement light components and the reference light component of the passed light are measured. From the known relationship between the intensity ratio between the measurement light component corresponding to the main component element of the transmitted light and the reference light component and the intensity ratio between the measurement light component and the reference light component corresponding to the analysis element, the vapor layer It is preferable to correct the thickness.
また、本発明においては、分析中に測定光の波長をモニターして、原子吸光線の中心位置と測定光波長の中心位置との間のずれ量を測定し、該測定したずれ量から蒸気通過光の測定光成分の吸光感度を補正することが好ましい。 Further, in the present invention, the wavelength of the measurement light is monitored during the analysis, the deviation amount between the center position of the atomic absorption line and the central position of the measurement light wavelength is measured, and the vapor passage is determined from the measured deviation amount. It is preferable to correct the light absorption sensitivity of the measurement light component of light.
また、本発明においては、測定光および基準光をチョッパーを用いてオン／オフし、オフ時の光強度を溶融金属からの輻射光強度としてバックグラウンド補正することが好ましい。 Further, in the present invention, it is preferable that the measurement light and the reference light are turned on / off using a chopper, and the light intensity at the time of off is corrected as background light intensity from the molten metal as background correction.
また、本発明においては、測定光および基準光を溶融金属表面に照射し反射させて蒸気層を通過させた後、反射光の強度を測定することが好ましい。 Further, in the present invention, it is preferable to measure the intensity of the reflected light after irradiating the measurement light and the reference light to the surface of the molten metal, reflecting the reflected light and passing through the vapor layer.
また、本発明においては、測定光および基準光を溶融金属表面の５ｍｍφ以上の領域に照射することが好ましい。 Further, in the present invention, it is preferable to irradiate the measuring light and the reference light to a region of 5 mmφ or more on the surface of the molten metal.
また、本発明においては、基準光の反射光強度が閾値以上の場合の測定データを濃度測定に用いることが好ましい。 Further, in the present invention, it is preferable to use measurement data when the reflected light intensity of the reference light is equal to or higher than a threshold for the density measurement.
また、本発明においては、反射光を光ファイバーにより受光し、受光した反射光を、通過波長が分析元素の原子吸光線波長を含み、通過波長幅が５ｎｍ以下であるバンドパスフィルターに通過させて波長を選択し、バンドパスフィルター通過後の全光量を測定することが好ましい。 Further, in the present invention, the reflected light is received by an optical fiber, and the received reflected light is passed through a band-pass filter having a passing wavelength including the atomic absorption line wavelength of the analysis element and having a passing wavelength width of 5 nm or less. And it is preferable to measure the total amount of light after passing through the band-pass filter.
また、本発明においては、照射する測定光および基準光はレーザー光であり、反射光がバンドパスフィルターを通過後の測定光および基準光の強度が、該バンドパスフィルター通過波長域での溶融金属の輻射光強度の１０倍以上となるように、照射光強度を調整することが好ましい。 Further, in the present invention, the measuring light and the reference light to be irradiated are laser light, and the intensity of the measuring light and the reference light after the reflected light has passed through the band-pass filter is higher than the molten metal in the wavelength band passing through the band-pass filter. It is preferable to adjust the irradiation light intensity so as to be 10 times or more of the radiation light intensity of the above.
また、本発明においては、溶融金属の主成分元素が鉄であり、分析元素がマンガンであることが好ましい。 Further, in the present invention, it is preferable that the main component element of the molten metal is iron and the analysis element is manganese.
また、本発明によれば、放出するレーザー光の波長および半値幅および強度が可変の複数のレーザー光源と、該レーザー光の波長及び強度を計測する手段と、該複数のレーザー光源から放出された波長が異なる複数のレーザー光を同一光路に重畳する光学系と、該同一光路に重畳されたレーザー光を一定周期でオンオフするチョッパーと、端部が溶融金属近傍に設置され、該同一光路に重畳されたレーザー光を溶融金属近傍に導く光ファイバーと、光ファイバーから放出されたレーザー光を溶融金属表面の５ｍｍφ以上の範囲に照射するための光学系と、受光部が溶融金属近傍に設置され、溶融金属表面からの反射光を受光して光検出部に導く１または複数の受光用光ファイバーと、受光用光ファイバーにより導かれた反射光を、それぞれのレーザー光の波長を含む波長域に分離するハイパスフィルターおよび／またはローパスフィルターと、ハイパスフィルターおよび／またはローパスフィルターを通過後の反射光から、それぞれのレーザー光の波長を含む狭い波長域を分離するバンドパスフィルターと、バンドパスフィルター通過後の全光量を測定する光検出器と、溶融金属の温度を測定する手段と、測定された結果を演算する演算装置とを備えることを特徴とする溶融金属分析装置が提供される。 Further, according to the present invention, a plurality of laser light sources whose wavelength, half width and intensity of the laser light to be emitted are variable, means for measuring the wavelength and intensity of the laser light, and light emitted from the plurality of laser light sources An optical system that superimposes a plurality of laser lights having different wavelengths on the same optical path, a chopper that turns on and off the laser light superimposed on the same optical path at a constant period, and an end installed near the molten metal and superimposed on the same optical path An optical fiber for guiding the laser light emitted to the vicinity of the molten metal, an optical system for irradiating the laser light emitted from the optical fiber to a range of 5 mmφ or more on the surface of the molten metal, and a light-receiving unit installed near the molten metal, One or a plurality of light receiving optical fibers for receiving the reflected light from the surface and guiding the light to the light detection unit, A high-pass filter and / or a low-pass filter for separating the laser light into a wavelength range including the wavelength of the laser light, and a band for separating a narrow wavelength range including the wavelength of each laser light from the reflected light after passing through the high-pass filter and / or the low-pass filter. A molten metal analysis comprising: a pass filter; a photodetector that measures the total amount of light after passing through the bandpass filter; a unit that measures the temperature of the molten metal; and an arithmetic device that calculates the measured result. An apparatus is provided.
原子吸光法は、エンジニアリングの容易さから溶融金属分析法としては優れているものの、従来の原子吸光法では適用濃度範囲が大幅に制限を受けていた。しかし、本発明ではその制限がなくなり、汎用的な分析法となった。エンジニアリング上の課題のために他の溶融金属分析法がほとんど実用化されていない現状においては、本発明による溶融金属分析法は実用化へのハードルが最も低い分析法である。本発明を実施することにより、省エネ、品質向上等、金属精錬の工程制御が向上して与える効果は非常に大きい。 Although the atomic absorption method is excellent as a molten metal analysis method due to its ease of engineering, the conventional atomic absorption method has greatly limited the applicable concentration range. However, in the present invention, the restriction has been eliminated, and the method has become a general-purpose analysis method. In the current situation where other molten metal analysis methods have hardly been put into practical use due to engineering problems, the molten metal analysis method according to the present invention is the analysis method with the lowest hurdle for practical use. By implementing the present invention, the effect of improving and controlling the process of metal refining, such as energy saving and quality improvement, is very large.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に係る分析方法には、溶融金属の蒸気層にレーザー光を通過させる工程と、該蒸気層の通過により生じるレーザー光の強度変化を求める工程と、強度変化から溶融金属に含まれる分析元素の濃度を測定する工程とが含まれる。 The analysis method according to the present invention includes a step of passing a laser beam through a vapor layer of the molten metal, a step of determining a change in the intensity of the laser beam caused by the passage of the vapor layer, and an analysis element contained in the molten metal from the change in the intensity. Measuring the concentration of
レーザー光としては、分析元素の吸収波長の中心位置から０．００１ｎｍないし０．０３ｎｍずらした位置に波長を調整したレーザー光を用いる。このレーザー光を溶融金属表面の近傍に導き、溶融金属蒸気層を通過させて、通過によるレーザー光の強度変化を測定する。強度変化量と金属中の成分元素の濃度（単位は例えばｗｔ％）との関係式をあらかじめ求めておき、この関係式を用いて測定した強度変化量から分析元素の濃度を求める。なお、強度変化の測定は、通過前後のレーザー光強度を比べて行っても良いし、検量線を作成した後に通過後のレーザー光強度のみを測定して行っても良い。また、強度変化量は、測定強度そのものでも良いし、蒸気層がないか非常に少なくて無視できる状態と蒸気層の存在する状態との比でも良いし、または同一の光学系に入れた吸光を生じない光との比でも良い。また、これらの値そのものでも良いし、これらの値の対数でも良い。 As the laser light, a laser light whose wavelength is adjusted to a position shifted from the center position of the absorption wavelength of the analysis element by 0.001 nm to 0.03 nm is used. The laser light is guided to the vicinity of the surface of the molten metal, passed through the molten metal vapor layer, and the intensity change of the laser light due to the passage is measured. A relational expression between the intensity change amount and the concentration of the component element in the metal (unit is, for example, wt%) is obtained in advance, and the concentration of the analysis element is obtained from the intensity change amount measured using this relational expression. In addition, the measurement of the intensity change may be performed by comparing the laser beam intensity before and after passing, or may be performed by measuring only the laser beam intensity after passing after preparing a calibration curve. In addition, the intensity change amount may be the measured intensity itself, the ratio between the state where the vapor layer is negligible or negligible and the state where the vapor layer is present, or the absorbance in the same optical system. A ratio with light that does not occur may be used. Further, these values may be used themselves, or a logarithm of these values may be used.
分析元素による吸光スペクトルは、その吸収物質の温度等が影響するために光の波長に対して幅を持つ。すなわち吸光による強度変化は吸光中心波長において最大であり、中心波長からずれた波長位置ではずれ量とともに減少する。つまり、測定に用いるレーザー光の波長位置を吸光中心波長からずらすことによって、分析元素の吸光による強度変化を低減させることができる。 The absorption spectrum of the element to be analyzed has a width with respect to the wavelength of light because the temperature or the like of the absorbing substance affects the absorption spectrum. That is, the intensity change due to light absorption is maximum at the light absorption center wavelength, and decreases with the amount of shift at a wavelength position shifted from the center wavelength. That is, by shifting the wavelength position of the laser beam used for measurement from the absorption center wavelength, it is possible to reduce the intensity change due to the absorption of the analysis element.
測定に用いるレーザ光の波長位置をずらした場合の、入射光に対する透過（検出）光の変化の一例を図１に示す。レーザー光の波長位置を原子吸光波長の中心位置と一致させた場合には、透過光がほとんどなくなって光の検出が不可能となるのに対して、波長をずらすことにより透過光の検出が可能となることがわかる。 FIG. 1 shows an example of a change in transmitted (detected) light with respect to incident light when the wavelength position of laser light used for measurement is shifted. When the wavelength position of the laser light is matched with the center position of the atomic absorption wavelength, transmitted light hardly exists and light cannot be detected. On the other hand, transmitted light can be detected by shifting the wavelength. It turns out that it becomes.
波長をずらす量は、分析元素（測定対象元素）の濃度、原子吸光線の種類によって調整する。測定濃度範囲の最大値における吸光度（＝−ｌｏｇ（吸光後光強度／吸光のない場合の光強度））が２．５を上回ると高濃度側の感度が低下して正確な測定が困難になる。そこで測定濃度範囲の最大値における吸光度が２．５以下になるように、ずらす量を設定する。より好ましくは測定濃度範囲の最大値における吸光度が２以下になるようにずらす量を設定する。こうすることで、濃度に対する吸光度の変化を測定濃度範囲で直線的にすることができる。またずらし過ぎると吸光が起きなくなるので、ずらす量の上限は原子吸光線の波長半値幅の２倍未満に設定する。より好ましくは測定濃度範囲の最大値における吸光度が０．５以上になるように、ずらす量の上限を設定する。なぜならば、吸光度が０．５未満だと測定濃度全範囲での感度が不足するからである。 The amount by which the wavelength is shifted is adjusted according to the concentration of the analysis element (element to be measured) and the type of atomic absorption line. If the absorbance (= -log (light intensity after light absorption / light intensity without light absorption)) at the maximum value of the measurement concentration range exceeds 2.5, the sensitivity on the high concentration side is reduced and accurate measurement becomes difficult. . Therefore, the shift amount is set so that the absorbance at the maximum value of the measurement concentration range is 2.5 or less. More preferably, the shift amount is set so that the absorbance at the maximum value of the measurement concentration range becomes 2 or less. In this way, the change in absorbance with respect to the concentration can be made linear in the measured concentration range. Also, since light absorption does not occur if the shift is too large, the upper limit of the shift amount is set to less than twice the wavelength half width of the atomic absorption line. More preferably, the upper limit of the shift amount is set so that the absorbance at the maximum value of the measurement concentration range is 0.5 or more. This is because if the absorbance is less than 0.5, the sensitivity in the entire range of the measured concentration is insufficient.
以上のようにして、原子吸光法によって測定できる元素の濃度範囲を大幅に拡大することができる。レーザー光の波長を正確に制御して分析元素の中心波長からずらすことによって、分析元素濃度に応じて適正な吸光による強度変化を設定することができる。 As described above, the concentration range of the element that can be measured by the atomic absorption method can be greatly expanded. By accurately controlling the wavelength of the laser beam and shifting it from the center wavelength of the analysis element, it is possible to set an appropriate change in intensity due to light absorption according to the concentration of the analysis element.
このような測定を可能とする光源光として、連続光を分光器で分光して目的波長の光を取り出し、取り出した光を光源光とすることも可能である。しかし、光の強さからレーザーの使用が適当である。特に、発振波長位置を任意に調整できるいわゆる波長可変レーザーが適している。 As light source light that enables such measurement, continuous light can be separated by a spectroscope to extract light of a target wavelength, and the extracted light can be used as light source light. However, the use of a laser is appropriate due to the light intensity. In particular, a so-called tunable laser that can arbitrarily adjust the oscillation wavelength position is suitable.
しかし全ての波長可変レーザーが適しているわけではなく、出力光の波長幅が小さいことが要求される。波長幅が大きくなると吸光幅を外れる光の割合が増える。すなわち、吸収されない光（光測定のバックグランドとなる光）が多くなるため、濃度変化に対する光強度変化が小さくなって測定精度を悪くする。 However, not all wavelength tunable lasers are suitable, and it is required that the wavelength width of output light be small. As the wavelength width increases, the proportion of light that deviates from the absorption width increases. That is, since the amount of light that is not absorbed (light that becomes the background of light measurement) increases, the change in light intensity with respect to the change in density becomes small, thereby deteriorating measurement accuracy.
測定光となる出力光（光源光）の波長幅を以下のように規定することにより、吸収されない光の割合を制限し測定精度を良好に保つことができる。すなわち、高温の溶融金属を構成する分析元素の原子吸光線の波長半値幅をＸ、該原子吸光線の中心位置からの測定光の中心波長のずれ量をＹとすると、測定光の中心波長での半値幅Ｚは、Ｚ＜（２Ｘ−Ｙ）であることが好ましい。 By defining the wavelength width of the output light (light source light) serving as the measurement light as follows, it is possible to limit the ratio of the light that is not absorbed and maintain good measurement accuracy. That is, assuming that the half width of the wavelength of the atomic absorption line of the analysis element constituting the high-temperature molten metal is X and the deviation amount of the center wavelength of the measurement light from the center position of the atomic absorption line is Y, the central wavelength of the measurement light is Is preferably Z <(2X−Y).
これを図２を用いて説明する。分析元素の吸光スペクトルの波長分布がガウス分布であるとみなせる時、その広がりの指針である標準偏差σと半値幅Ｘとの関係は、Ｘ＝２．３５σである。一般的に、ガウス分布の中心の強度を１とすると、この中心から半値幅の２倍（２Ｘ＝４．７σ）離れた位置での強度は１０-5となる。すなわち、この波長位置での吸光度は中心波長の吸光度に対して１０-5となり、試料濃度が高くなって中心波長での吸光度が１００以上となっても、この波長位置は吸光がほとんど無いとみなされる波長域となる。 This will be described with reference to FIG. When the wavelength distribution of the absorption spectrum of the element to be analyzed can be regarded as a Gaussian distribution, the relationship between the standard deviation σ and the half width X, which is a guide of the spread, is X = 2.35σ. In general, assuming that the intensity at the center of the Gaussian distribution is 1, the intensity at a position distant from the center by twice the half width (2X = 4.7σ) is 10 −5 . That is, the absorbance at this wavelength position is 10 −5 with respect to the absorbance at the center wavelength, and even if the sample concentration increases and the absorbance at the center wavelength becomes 100 or more, it is considered that there is almost no absorption at this wavelength position. Wavelength range.
一方、測定光は、分析元素の原子吸光線の中心位置からＹだけずれた位置に中心波長を有する、半値幅Ｚ、標準偏差σの分散のガウス分布をなすとみなせる。中心波長Ｙから半値幅分（Ｚ＝２．３５σ）以上さらに外れた波長位置（Ｙ＋Ｚ）では測定光の量は１％に減り、この程度の光が分析元素によって吸収されずに残っても影響は小さい。 On the other hand, the measurement light can be regarded as forming a Gaussian distribution having a center wavelength at a position shifted by Y from the center position of the atomic absorption line of the analysis element and a variance of the half width Z and the standard deviation σ. At a wavelength position (Y + Z) further deviated from the center wavelength Y by a half width (Z = 2.35σ) or more, the amount of the measurement light is reduced to 1%, and even if this amount of light remains without being absorbed by the analysis element, there is an effect. Is small.
従って、測定光の半値幅（波長幅）としては、測定光の中心波長Ｙから半値幅分（Ｚ＝２．３５σ）離れた波長位置（Ｙ＋Ｚ）が、吸光スペクトルの中心から半値幅の２倍離れた波長位置（２Ｘ）より内側にあるようなものが好ましく、こうすれば、吸収されずに残った光の影響が小さいと判断される。すなわちＹ＋Ｚ＜２Ｘである。このことからＺ＜２Ｘ−Ｙが導出される。 Therefore, as the half width (wavelength width) of the measurement light, the wavelength position (Y + Z) separated from the center wavelength Y of the measurement light by the half width (Z = 2.35σ) is twice the half width from the center of the absorption spectrum. It is preferable that the light is located inside the distant wavelength position (2X), and in this case, it is determined that the influence of the light remaining without being absorbed is small. That is, Y + Z <2X. From this, Z <2XY is derived.
このような測定光と原子吸光を生じない波長の基準光とを、波長の特性によって光を反射または透過する光学フィルターを用いて同一光路に重畳して、高温の溶融金属表面の蒸気層に通過させる。 Such measurement light and reference light of a wavelength that does not cause atomic absorption are superimposed on the same optical path using an optical filter that reflects or transmits light according to the characteristics of the wavelength, and passes through the vapor layer on the surface of the high-temperature molten metal. Let it.
溶融金属表面では、蒸気層による光吸収だけではなく、ダストの発生などによる光の減衰があるので、この影響を補正するためには、原子吸光を生じない基準光との比を用いることが必要である。基準光としては、蒸気層による光吸収がなく、測定光波長に近い波長の光が望ましい。 On the surface of the molten metal, not only light absorption by the vapor layer but also light attenuation due to dust generation, etc.To correct this effect, it is necessary to use the ratio with the reference light that does not cause atomic absorption It is. As the reference light, light having a wavelength close to the wavelength of the measurement light without light absorption by the vapor layer is desirable.
蒸気層を通過した光の測定光成分と基準光成分の光強度とを、波長の特性によって光を反射または透過する光学フィルターを用いて分光して検出する。得られた各々の波長の光強度から基準光強度比（Ｒ：測定光強度／基準光強度）を求めて、蒸気層がないかまたは非常に少なくて無視できる状態での強度比（Ｒ０）からの変化量(Ｒ／Ｒ０)を求める。このとき、強度比の変化量の逆数の対数(＝−ｌｏｇ（Ｒ／Ｒ０）)を吸光度（Ａ）とする。この吸光度は、溶融金属中の分析元素（測定成分）の濃度、溶融金属の温度、および蒸気層の厚さの関数で表わせる。従って、溶融金属の温度および蒸気層の厚さの補正を行うことによって、溶融金属中の分析元素の濃度を求めることができる。 The light intensity of the measurement light component and the reference light component of the light that has passed through the vapor layer is spectrally detected using an optical filter that reflects or transmits light according to wavelength characteristics. A reference light intensity ratio (R: measured light intensity / reference light intensity) is obtained from the obtained light intensities of the respective wavelengths, and is obtained from the intensity ratio (R0) in a state where the vapor layer is absent or very small and can be ignored. Is obtained (R / R0). At this time, the logarithm (= −log (R / R0)) of the reciprocal of the amount of change in the intensity ratio is defined as the absorbance (A). This absorbance can be expressed as a function of the concentration of the analysis element (measurement component) in the molten metal, the temperature of the molten metal, and the thickness of the vapor layer. Therefore, by correcting the temperature of the molten metal and the thickness of the vapor layer, the concentration of the analysis element in the molten metal can be obtained.
まず、蒸気層の厚さの補正方法について説明する。溶融金属の主成分元素を測定するための測定光を、分析元素用の測定光、基準光と同一光路として、高温の溶融金属表面の蒸気層に通過させる。蒸気層を通過した光を光学フィルタを用いて分光して、主成分元素測定光、分析元素測定光および基準光の各々の光強度を検出する。得られた光強度から主成分元素の基準光強度比（ＲIS）および分析元素の基準光強度比（Ｒ）を求めて、蒸気層がないかまたは非常に少なくて無視できる状態でのそれぞれの強度比(ＲIS０、Ｒ０)からの変化量を各々求める。そして、主成分元素についても分析元素と同様に強度比の変化量の逆数の対数(＝−ｌｏｇ（ＲIS／ＲIS０）)を求めて主成分元素吸光度(ＡIS)とする。
First, a method for correcting the thickness of the vapor layer will be described. The measurement light for measuring the main component element of the molten metal is passed through the vapor layer on the surface of the high-temperature molten metal as the same optical path as the measurement light for the analysis element and the reference light. The light that has passed through the vapor layer is separated using an optical filter, and the light intensity of each of the main component element measurement light, the analysis element measurement light, and the reference light is detected. From the obtained light intensity, the reference light intensity ratio (R IS ) of the main component element and the reference light intensity ratio (R) of the analysis element are obtained, and each of them is obtained in a state where there is no or very little vapor layer and can be ignored. The amount of change from the intensity ratio (
蒸気層厚みの補正は、分析元素の吸光度（Ａ）と主成分元素の吸光度（ＡIS）との比（Ａ／ＡIS）を、分析元素の蒸気層厚み補正後の吸光度とすることで可能である。主成分元素および分析元素について、吸光現象の前式（１）式が成り立つ。従って、両元素についての吸光度の比をとることにより、蒸気層厚み（長さ）Ｌの変動項はなくなり、分析元素濃度の関数で表わすことができる。 The vapor layer thickness can be corrected by setting the ratio (A / A IS ) between the absorbance of the analytical element (A) and the absorbance of the main component element (A IS ) as the absorbance of the analytical element after correcting the vapor layer thickness. It is. For the main component element and the analysis element, the previous equation (1) of the light absorption phenomenon is established. Therefore, by taking the ratio of the absorbances of both elements, the term of variation of the vapor layer thickness (length) L is eliminated, and can be expressed as a function of the concentration of the analyzed element.
なお、溶融金属の主成分元素に対する測定光の波長の中心位置は、該主成分元素の原子吸光の吸光感度に応じて、該主成分元素の原子吸光線の中心位置からずらすことが望ましい。理由は、測定光の波長中心位置と原子吸光線の中心位置とが同じであると、吸光感度が高い場合に、信号が小さくなりＳ／Ｎが悪くなるからである。また、後述するように、測定中は測定光の波長をモニタリングして、該波長の変化による吸光度の変動を補正しながら測定することにより、測定精度がより向上する。 It is desirable that the center position of the wavelength of the measurement light with respect to the main component element of the molten metal be shifted from the center position of the atomic absorption line of the main component element in accordance with the sensitivity of the main component element to atomic absorption. The reason is that if the center position of the wavelength of the measurement light and the center position of the atomic absorption line are the same, the signal becomes small and the S / N deteriorates when the absorption sensitivity is high. In addition, as will be described later, the measurement accuracy is further improved by monitoring the wavelength of the measurement light during the measurement and correcting the change in the absorbance due to the change in the wavelength.
次に、溶融金属の温度の補正方法について説明する。溶融金属の表面上に生じる各元素の蒸気量は、その元素の溶融金属中の濃度（活量）と蒸気圧（飽和蒸気圧）に比例する。飽和蒸気圧は溶融金属の温度の関数で表わせる。従って、溶融金属の標準温度Ｔ０℃での分析元素の飽和蒸気圧（Ｐ０）および主成分元素の飽和蒸気圧（ＰIS０）を基準として、測定時の温度Ｔ℃での各々の飽和蒸気圧（Ｐ(Ｔ),ＰIS(Ｔ)）との比（Ｐ０／Ｐ(Ｔ)、ＰIS０／ＰIS(Ｔ)）を求め、これを用いて前記吸光度（ＡおよびＡIS）を補正する。各温度での飽和蒸気圧の変化は、文献値を用いても良い。 Next, a method for correcting the temperature of the molten metal will be described. The amount of vapor of each element generated on the surface of the molten metal is proportional to the concentration (activity) of the element in the molten metal and the vapor pressure (saturated vapor pressure). The saturated vapor pressure can be expressed as a function of the temperature of the molten metal. Therefore, based on the saturated vapor pressure of the analytical element at the standard temperature T0 ° C. of the molten metal (P0) and the saturated vapor pressure of the main component element (P IS 0), each saturated vapor pressure at the temperature T ° C. at the time of measurement is obtained. the ratio of (P (T), P IS (T)) determined a (P0 / P (T), P IS 0 / P IS (T)), the absorbance (a and a IS) corrected by using the I do. Literature values may be used for changes in the saturated vapor pressure at each temperature.
このとき、波長可変レーザーとしては、出力光の波長幅が十分小さく、波長の中心位置を正確に設定でき、かつ波長位置経時変化が全くないことが要求される。吸光感度が光源光波長位置の関数であるため上述したように波長位置の経時変化が全く無いことが理想であるが、レーザーの設置環境（特に温度変化）を厳しく管理しようとすると、レーザーの構成各部を変動のないものにする等種々困難が生じ、現実的には達成が難しい。その対策として予め波長位置を変化させて吸光感度の波長依存性を求めておき、気体のオンライン実測定に際しては発光するレーザー光波長をモニターしながら吸光量を測定し、波長位置の変動による吸光感度変化をオンラインで補正して気体中成分量を求めていくことにより、現実的な状況での気体中成分オンライン分析が可能となる。 At this time, the wavelength tunable laser is required to have a sufficiently small wavelength width of the output light, to be able to set the center position of the wavelength accurately, and to have no change over time in the wavelength position. Ideally, there is no change in the wavelength position over time, as described above, since the light absorption sensitivity is a function of the light source light wavelength position. However, if the laser installation environment (especially temperature change) is to be strictly controlled, the laser structure There are various difficulties such as making each part unchanged, and it is difficult to achieve in practice. As a countermeasure, the wavelength position is changed in advance to determine the wavelength dependence of the light absorption sensitivity, and in online measurement of gas, the light absorption is measured while monitoring the wavelength of the emitted laser light. The on-line analysis of gas components in a realistic situation becomes possible by correcting the change online to determine the gas component amount.
図３に、本発明を実施するための装置構成の一例を示す。
図３において、レーザー光源１から発したレーザー光は、光学系２を通って溶融金属３の表面上の金属蒸気層４に照射される。金属蒸気層４を通過したレーザー光は、光学系５を通って光検出器６に導かれて強度が測定される。
FIG. 3 shows an example of an apparatus configuration for implementing the present invention.
In FIG. 3, a laser beam emitted from a
光学系２および５としては、光ファイバーを用いることが好ましい。こうすることによって、レーザー光源１および光検出器６などを溶融金属３の表面から隔離して配置することができる。
As the
レーザー光源１は、波長を任意の値に設定できる波長可変レーザーである。分析元素の吸収波長の中心位置は文献等に記載されているので、その中心位置から０．００１ｎｍないし０．０３ｎｍずらして発光波長を設定する。
The
波長の最適なずらし量は、以下のようにして求めることができる。まず、吸光強度変化の波長依存性をあらかじめ調べておく。すなわち、測定システムを作製したのち、溶融金属３の目的とする分析元素の濃度をレーザー光の波長を変化させて何点か測定する。そして、金属蒸気４による吸収後のレーザー光強度が最も適正とみなせるレーザー波長の位置を見つける。または、通常の原子吸光分析装置を用いた溶液試料の原子吸光分析において光源として本分析システムのレーザー光源を用い、吸光強度変化の波長依存性をあらかじめ調べておく。次に、分析元素濃度の小さい溶融金属３に対して、分析元素の吸収波長の中心位置での測定を行って、この中心位置での測定限界を求める。そして、あらかじめ行った吸光強度変化の波長依存性についての調査結果から測定濃度範囲に対する適正波長を求める。
The optimum shift amount of the wavelength can be obtained as follows. First, the wavelength dependence of the change in absorption intensity is checked in advance. That is, after preparing the measurement system, the concentration of the target analysis element of the
また、吸光による強度変化は発光波長の波長半値幅により変化するため、波長のずらし量だけでなく、波長幅を変えることで感度をより適正にすることもできる。 Further, since the intensity change due to light absorption changes according to the half-width of the emission wavelength, not only the wavelength shift amount but also the wavelength width can be changed to make the sensitivity more appropriate.
なお、レーザー光は、測定する元素の吸光測定波長の光のみであっても良いが、他の分析元素の吸収波長および分析元素によって吸収されない基準光などを含むものであっても良い。これらの光を同時に照射することによって、各分析元素ごとに光強度を測定することなどができる。 Note that the laser light may be only light having an absorption measurement wavelength of the element to be measured, or may include an absorption wavelength of another analysis element and reference light which is not absorbed by the analysis element. By irradiating these lights simultaneously, the light intensity can be measured for each analysis element.
また、蒸気層４を安定化するために、プローブ内に光学系２および５を配置して、プローブ内を不活性ガス雰囲気としても良い。
Further, in order to stabilize the
また、光検出器６の前に分光器またはバンドパスフィルターを設置しても良い。こうすることによって、目的波長の光の強度のみを測定し、溶融金属３の熱輻射光や照明からの迷光の影響を低減することができる。
Further, a spectroscope or a band-pass filter may be provided before the
さらに、溶融金属３の表面をレーザー光に対する反射鏡として取り扱うように、光学系２および５を配置しても良い。すなわち、光学系２から出たレーザー光が表面近傍の蒸気層３を通過して溶融金属３の表面で反射されたのち、光学系５に入るようにしても良い。
Further, the
図４に、溶融金属３の表面をレーザー光に対する反射鏡として取り扱うように光学系を配置した一例を示す。図４において、レーザー光源１a（分析元素測定用）、１ｂ（主成分元素測定用）および１ｃ（基準光用）から発したレーザー光を、集光光学系７内の光学フィルター（ハイパスフィルター）８ａ〜８ｃを用いて同一光路の光とする。この光をレンズ９を通して照射用光ファイバー１１ａに導入して、溶融金属３近傍まで伝送する。光ファイバー１１ａへ導入する直前にチョッパー１０を配置する。光ファイバー１１ａの先端から出た光２０は、照射光学系２２を通った後、蒸気層４を通過して、溶融金属３の表面上に照射される。溶融金属３の表面で反射した光２１は再び蒸気層４を通過した後、受光用光ファイバー１１ｂを通って伝送される。受光用光ファイバー１１ｂから出た光は、レンズ１２を通って平行光とされ、光学フィルター１３ａおよび１３ｂ（ハイパスフィルター）を通って各々のレーザー光波長に分けられた後、バンドパスフィルター１４ａ、１４ｂを通って、光検出器６ａ、６ｂに導かれて強度が測定される。測定された各々の波長の強度は、溶融金属の温度センサー１６からの温度情報、レーザー光源のレーザー光について測定した波長測定器１９からのレーザー波長情報、およびビームサンプラー１７と光検出器１８で測定したレーザー光源からのレーザー出力パワー情報とともに演算装置（計算機）１５に送られる。
FIG. 4 shows an example in which an optical system is arranged so that the surface of the
これらの情報から、レーザーパワー変動の補正、レーザー出力波長の変動の補正、蒸気層厚みの変動の補正、温度の補正を演算装置１５で行い、溶融金属中の分析元素の濃度を求めることができる。
From these information, the correction of the laser power fluctuation, the correction of the fluctuation of the laser output wavelength, the correction of the fluctuation of the vapor layer thickness, and the correction of the temperature are performed by the
溶融金属面が揺らいで波立つとき、その波はランダムに生じランダムな方向に移動する。かつその波面の曲率も時々刻々変化する。そのような金属面のある点に光を照射したとき、光が反射して戻る方向もランダムとなる。よって測定時間が有限のとき、溶融金属面の特定の点からの反射光が一度も受光部に達しないこともあり得る。しかしこの特定点から離れた別の点で生じる波面の変化もまたランダムに生じるため、その点からの反射光もやはり受光部に達しないという確率は非常に小さくなる。従って、反射点の数を増やすことにより反射光が受光部に達する回数の期待値は増加する。すなわち溶融金属面へのレーザー光照射について特表平９−５００７２５に記された溶融面に焦点を合わせる方式ではなく、その反対に照射される部分の面積を多くとる方が受光部に達する回数が増加する。 When the molten metal surface fluctuates and undulates, the waves occur randomly and move in random directions. And the curvature of the wavefront also changes from moment to moment. When light is applied to a point on such a metal surface, the direction in which the light is reflected and returned also becomes random. Therefore, when the measurement time is finite, the reflected light from a specific point on the molten metal surface may never reach the light receiving unit. However, since the wavefront change occurring at another point away from this specific point also occurs at random, the probability that reflected light from that point also does not reach the light receiving unit is very small. Therefore, by increasing the number of reflection points, the expected value of the number of times that the reflected light reaches the light receiving unit increases. In other words, the laser beam irradiation on the molten metal surface is not a method of focusing on the molten surface described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-500725. To increase.
溶融金属面の揺らぎにより表面に生じる波は曲率半径１−２ｍｍ程度のものが多く、それらが伝播して表面は複雑な凹凸を生じている。その一つの凸部に着目した場合、その凸部に光を照射して凸部内のどこか一点からの反射光を受光すると、その点の極近傍以外の凸部の他のところからの反射光は受光されない。受光回数を多くするには、他の凸部または凹部からの反射光を受光できるようにその他の凹凸部にもレーザー光を照射することが必須条件である。そのような凹凸部として少なくとも着目凸部の前後に凸部と同じ幅をとり、その幅の範囲に光を照射することにより、受光回数の増加が果たせる。 Many of the waves generated on the surface due to the fluctuation of the molten metal surface have a radius of curvature of about 1-2 mm, and they propagate to generate complicated irregularities on the surface. Focusing on one of the convex portions, when the convex portion is irradiated with light and reflected light from one point in the convex portion is received, reflected light from another portion of the convex portion other than the portion very close to that point Is not received. In order to increase the number of times of light reception, it is an essential condition that the other concave and convex portions are irradiated with laser light so that the reflected light from other convex or concave portions can be received. By taking such a concavo-convex part at least the same width as the convex part before and after the target convex part, and irradiating light in the range of the width, the number of times of light reception can be increased.
凸部の代表的な大きさが１−２ｍｍの幅であるため、その前後に同等の幅を取った領域以上を照射するということは、実作業としてはレーザー光の照射領域は５ｍｍφ以上とすることである。このような照射面積の規定をすることにより測定が極めて有効になされる。 Since the typical size of the projection is a width of 1-2 mm, irradiating more than an area having the same width before and after that means that the irradiation area of the laser beam is 5 mmφ or more as actual work That is. By defining such an irradiation area, the measurement can be made extremely effective.
また、このように反射効率が一定でないため、測定光を受光した量の変化（減少）が吸光によるものか、揺らぎによる反射効率の変化によるものかが判断できなくなる。そこで、比較用光を測定光と同時に照射・測定してその比をとることにより、反射効率の変化分を補償することが測定上必須となる。比較用光とは、反射効率の変化が測定光と任意の微小時間においても等しくなるように光路および照射面積を全く同一とした比較用の光である。 Further, since the reflection efficiency is not constant as described above, it is impossible to determine whether the change (decrease) in the amount of the measurement light received is due to absorption or a change in reflection efficiency due to fluctuation. Therefore, it is essential in measurement to irradiate and measure the comparison light at the same time as the measurement light and take the ratio to compensate for the change in the reflection efficiency. The comparison light is light for comparison in which the optical path and the irradiation area are completely the same so that the change in the reflection efficiency becomes equal to the measurement light even at an arbitrary short time.
受光強度の測定方法に関しては、短時間ごとに区切って光強度を測定し、反射光の強度が閾値以上の場合のみの信号を濃度測定に用いることにより、測定精度が向上する。反射光強度が低い信号については、そのほとんどが輻射光のみであり、光の吸収量を正確に測定することができない。従って、反射光（特に基準光の反射光）の強度が閾値以上の場合のみの信号を濃度測定に用いることによってＳ／Ｎが改善され、より分析精度が向上する。 With respect to the method of measuring the received light intensity, the measurement accuracy is improved by measuring the light intensity for each short time and using the signal only when the intensity of the reflected light is equal to or higher than the threshold value for the density measurement. Most of the signals with low reflected light intensity are only radiated light, and the amount of absorbed light cannot be measured accurately. Therefore, the S / N is improved by using a signal only when the intensity of the reflected light (particularly, the reflected light of the reference light) is equal to or higher than the threshold value for the density measurement, and the analysis accuracy is further improved.
前述した溶融金属自体が発する輻射光は、以下のようにして測定光から分離する。すなわち、一定周期でレーザー光の照射を遮断して遮断時の輻射光（Ｉf)を測定し、レーザー照射時の測定光強度(Ｉr)と遮断時に測定した輻射光強度(Ｉf)との差(Ｉr−Ｉf)を、レーザーの反射光のみの強度とみなす。こうして測定した反射光の強度によって原子吸光の強さを正確に測定することができる。 The radiation emitted by the molten metal itself is separated from the measurement light as follows. That is, by measuring the laser beam radiation beam for blocking by blocking the irradiation of (I f) at a constant cycle, measures light intensity during the laser irradiation (I r) and the radiation intensity measured during cutoff and (I f) difference a (I r -I f), regarded as the intensity of the reflected light only the laser. The intensity of the atomic absorption can be accurately measured based on the intensity of the reflected light thus measured.
また、輻射光が時間的に変動する場合は、一定周期でレーザー光の照射を遮断し、以下のように遮断時の輻射光を測定して、輻射光強度の経時的な変化を考慮する。すなわち、レーザー照射時の光強度(Ｉr）、およびその前後のレーザー遮断時の輻射光強度(Ｉf1，Ｉf2)から計算したレーザー遮断時の輻射光強度(＝(Ｉf1＋Ｉf2)／２)から、光強度の差(Ｉr−(Ｉf1＋Ｉf2)／２)を求める。この光強度の差をレーザーの反射光のみの強度とみなして原子吸光の強さを測定する。こうすることにより、正確な輻射光の補正が可能となる。
レーザー光の照射を遮断する周期は、１ないし１０００Ｈｚの範囲が望ましい。
When the radiated light fluctuates with time, the irradiation of the laser light is cut off at regular intervals, the radiated light at the time of cutoff is measured as described below, and the change with time of the radiated light intensity is considered. That is, the light intensity (I r) on laser irradiation, and radiant light intensity during the laser blocking calculated from radiant light intensity during laser shutdown before and after the (I f1, I f2) ( = (I f1 + I f2) / 2), the difference in light intensity - Request (I r (I f1 + I f2) / 2). The difference in light intensity is regarded as the intensity of only the reflected light of the laser, and the intensity of atomic absorption is measured. This enables accurate correction of the radiated light.
The cycle for cutting off the laser beam irradiation is preferably in the range of 1 to 1000 Hz.
溶融金属からの輻射光のみを測定するために一定周期でレーザー光を遮断するためには、レーザー光を、溶融金属表面に照射する前に回転式遮断機（以下チョッパーと記す）に通過させる。レーザー光の照射と遮断を交互に行い、照射時にはレーザー反射光と輻射光との合計の光を測定し、遮断時には輻射光のみを測定する。こうすることで容易に真のレーザー反射光を測定することができる。このとき、レーザー光の遮断時間は、光計測時間より長くとる必要がある。たとえば、光計測時間が０．００２秒の周期の場合は、レーザー遮断０．０２秒、レーザー照射０．０８秒（周期０．１秒）程度が望ましい。なお、遮断時間と照射時間は必ずしも一致させる必要はなく、遮断中に輻射光の変動を含む測定が十分に行える場合は、レーザー反射光の測定精度を向上させるために照射時間を長くすることが望ましい。こうすることにより、溶融金属からの光を分光する分光測光部に簡単なバンドパスフィルターとホトマル（光電子倍増管）のみを設置しても、正確に輻射光を測定することが可能となる。 In order to cut off the laser light at a constant period in order to measure only radiation light from the molten metal, the laser light is passed through a rotary interrupter (hereinafter referred to as a chopper) before irradiating the surface of the molten metal. Irradiation and interruption of laser light are performed alternately, and the total light of laser reflected light and radiation light is measured at the time of irradiation, and only radiation light is measured at the time of interruption. This makes it possible to easily measure true laser reflected light. At this time, the laser light cutoff time needs to be longer than the light measurement time. For example, when the light measurement time has a cycle of 0.002 seconds, it is preferable that the laser cutoff is about 0.02 seconds and the laser irradiation is about 0.08 seconds (period 0.1 seconds). It should be noted that the cutoff time and the irradiation time do not necessarily have to be the same, and when the measurement including the fluctuation of the radiated light can be sufficiently performed during the cutoff, the irradiation time may be increased in order to improve the measurement accuracy of the laser reflected light. desirable. This makes it possible to accurately measure radiated light even if only a simple bandpass filter and a photomultiplier (photomultiplier) are installed in the spectrophotometer that splits light from the molten metal.
溶融金属からの輻射光は連続光のため、容易に測定する方法として、反射光と輻射光の合計の光を分光器で分光して、入射したレーザー光波長の極近傍の波長の輻射光を測定することにより、レーザー光と同波長の輻射光を推定してもよい。 Since the radiated light from the molten metal is continuous light, as an easy method to measure it, the total light of the reflected light and the radiated light is separated by a spectroscope, and the radiated light of a wavelength very close to the wavelength of the incident laser light is measured. By measuring, radiation light having the same wavelength as the laser light may be estimated.
また、例えば赤外線等の特定の波長の輻射光と反射測定光の輻射光との関係をあらかじめ求め、この特定の波長の輻射光のみを測定することにより、レーザー光と同波長の輻射光を推定しても良い。 Further, for example, a relationship between radiation light of a specific wavelength such as infrared light and radiation light of reflected measurement light is obtained in advance, and only the radiation light of this specific wavelength is measured to estimate radiation light of the same wavelength as the laser light. You may.
また、反射光の検出方法としては、例えばモノクロメータまたはポリクロメータを用いて受光した光を分光し、光強度を測定する方法がある。しかし、この方法では、分光する際、スリット等により光量が減衰するため測定感度が不足する。そこで、受光した光を、通過波長が反射光波長を含み通過波長幅が５ｎｍ以下であるバンドパスフィルターに通過させて、波長を選択した後、全光量を信号として光検出する。例えば、１ｍｍφ程度の径の受光用光ファイバを取り付けて溶融金属表面からの反射光を受光し、光ファイバの他端から出た光をレンズにより平行光にして、測定波長を中心波長とするバンドパスフィルターを通した後、全光量を光電子増倍管（ホトマル）に導き、光強度を測定する。こうすることによって測定感度を向上させることができる。このときバンドパスフィルターの半値幅内に測定する波長が含まれ、かつその半値幅はできるだけ小さいことが望ましい。 As a method of detecting reflected light, there is a method of measuring light intensity by dispersing light received using, for example, a monochromator or a polychromator. However, in this method, the light quantity is attenuated due to a slit or the like at the time of spectral separation, so that the measurement sensitivity is insufficient. Therefore, the received light is passed through a band-pass filter having a passing wavelength including the reflected light wavelength and a passing wavelength width of 5 nm or less, selecting a wavelength, and light-detecting the entire amount of light as a signal. For example, a light receiving optical fiber with a diameter of about 1 mmφ is attached to receive reflected light from the molten metal surface, and light emitted from the other end of the optical fiber is converted into parallel light by a lens, and a band having a center wavelength at a measurement wavelength. After passing through a pass filter, the total amount of light is guided to a photomultiplier tube (Hotmaru), and the light intensity is measured. By doing so, the measurement sensitivity can be improved. At this time, it is desirable that the wavelength to be measured is included in the half width of the bandpass filter, and that the half width is as small as possible.
また、溶融金属分析元素による原子吸光後の光、主成分元素による原子吸光後の光、基準光など、複数の反射測定光が同一光路にある場合は、４５度入射光について特定波長範囲は反射して別の特定波長範囲は透過する光学フィルターを用いてレーザー光を分光して、さらに測定波長を中心波長とするバンドパスフィルターに通したのち光電子増倍管（ホトマル）に導き、その強度を測定しても良い。 In the case where a plurality of reflected measurement lights are in the same optical path, such as light after atomic absorption by a molten metal analysis element, light after atomic absorption by a main component element, and reference light, a specific wavelength range is reflected for 45-degree incident light. Then, another specific wavelength range is separated into laser light using an optical filter that transmits light, passed through a band-pass filter having a center wavelength of a measurement wavelength, and then guided to a photomultiplier tube (Hotmal), and the intensity is measured. It may be measured.
溶融金属が高温になると、輻射光が大きくなり、溶融金属表面からの反射光の検出が困難となる。そこで、検出する反射光の強度が輻射光に対して１０倍以上となるように照射光強度を調整する。特に、蒸気層によって吸光される波長の反射光は吸光によってその反射光強度が小さくなるので、吸光しないときの反射光の強度が輻射光に対して１００倍以上となるように、入射光強度を調整することが望ましい。 When the temperature of the molten metal becomes high, the radiated light becomes large, and it becomes difficult to detect the reflected light from the surface of the molten metal. Therefore, the intensity of the irradiation light is adjusted so that the intensity of the reflected light to be detected is 10 times or more that of the radiation light. In particular, since the intensity of the reflected light of the wavelength absorbed by the vapor layer is reduced by the absorption, the intensity of the incident light is adjusted so that the intensity of the reflected light when not absorbed is at least 100 times that of the radiated light. It is desirable to adjust.
また、輻射光が大きい場合は、反射光と輻射光の比が小さくなり、反射光の測定精度を悪くするので、溶融金属からの輻射光を検出しないように、溶融金属の表面の少なくとも一部は遮蔽することが望ましい。 In addition, when the radiated light is large, the ratio of the reflected light to the radiated light is reduced, and the measurement accuracy of the reflected light is deteriorated.Therefore, in order not to detect the radiated light from the molten metal, at least a part of the surface of the molten metal is detected. Should be shielded.
溶融金属の温度変化について補正する必要性と補正方法は前に述べた通りである。溶融金属の温度測定は、あらかじめ特定の波長の輻射光強度と溶融金属の温度との関係式を求めておき、この特定波長の輻射光強度の測定値から計算して行っても良い。また、特定の波長の輻射光強度のかわりに、特定の２つの波長の輻射光の強度の比を用いても良い。輻射光強度は、別に測定装置を設置して測定してもよいし、チョッパーによって測定光が遮断されているときに測定した光量を用いて求めても良い。 The necessity of correcting the temperature change of the molten metal and the correction method are as described above. The temperature measurement of the molten metal may be performed by calculating a relational expression between the intensity of the radiated light of a specific wavelength and the temperature of the molten metal in advance and calculating the measured value of the intensity of the radiated light of the specific wavelength. Further, instead of the radiation light intensity of the specific wavelength, a ratio of the intensity of the radiation light of two specific wavelengths may be used. The radiation light intensity may be measured by separately installing a measuring device, or may be obtained by using the light amount measured when the measurement light is blocked by the chopper.
本発明の方法は、例えば主成分が鉄であり、分析元素がＭｎ（マンガン）である溶鋼などの系を測定する方法である。従来の原子吸光法では、溶鋼中Ｍｎ濃度が０．２ｗｔ％以上では吸光が飽和して測定が不可能であるが、本発明の方法を用いることにより、溶鋼中Ｍｎ濃度が２ｗｔ％でも測定することが可能となる。 The method of the present invention is a method for measuring a system such as molten steel in which the main component is iron and the analysis element is Mn (manganese). In the conventional atomic absorption spectrometry, when the Mn concentration in molten steel is 0.2 wt% or more, the absorption is saturated and measurement is impossible. However, by using the method of the present invention, measurement is possible even when the Mn concentration in molten steel is 2 wt%. It becomes possible.
本発明に係る溶融金属分析装置について説明する。図４に装置の一例を示す。図４において、レーザー光源１a（分析元素測定用）、１ｂ（主成分元素測定用）および１ｃ（基準光用）から発したレーザー光を、集光光学系７内の光学フィルター（ハイパスフィルター）８を通して同一光路の光とする。レーザー光源には、放出するレーザー光の波長および半値幅および強度が可変なレーザー光源を用いる。同一光路とした光を、レンズ９を通して光ファイバー１１ａに導入して、溶融金属近傍まで伝送する。溶融金属からの輻射光を測定するために、レーザー光を光ファイバー１１ａへ導入する直前にチョッパー１０に通す。光ファイバー１１ａの先端から出た光は照射光学系２２を通って、蒸気層４を通過して、溶融金属３の表面上に照射される。照射光学系２２は、ファイバー１１ａの端面とレンズとの距離をレンズに取り付けたレンズ位置の微調整機構によって調整して、レーザー光を平行光または発散光として溶融金属４の表面へ照射できる機構としている。溶融金属３の表面で反射した光は再び蒸気層４を通過して、受光用光ファイバー１１ｂを通って伝送される。この光ファイバーは１本でも良いし、複数でも良い。受光用光ファイバー１１ｂから出た光は、レンズ１２を通って平行光となり、波長域を分離する光学フィルター１３ａ、１３ｂを通って、各々のレーザー光波長に分けられた後、バンドパスフィルター１４ａ〜１４ｃを通って、全光量を測定する光検出器６ａ〜６ｃに導かれて強度が測定される。測定された各々の波長の強度は、溶融金属の温度センサー１６からの温度情報、レーザー光源のレーザー光について測定した波長測定器１９からのレーザー波長情報、およびビームサンプラー１７と光検出器１８で測定したレーザー光源からのレーザー出力パワー情報とともに演算装置１５に送られる。
The molten metal analyzer according to the present invention will be described. FIG. 4 shows an example of the apparatus. In FIG. 4, laser light emitted from laser light sources 1a (for analysis element analysis), 1b (for main component element measurement) and 1c (for reference light) is converted into an optical filter (high-pass filter) 8 in a focusing optical system 7. Through the same optical path. As the laser light source, a laser light source whose wavelength, half width and intensity of the emitted laser light are variable is used. The light having the same optical path is introduced into the
これらの情報から、レーザーパワー変動の補正、レーザー出力波長の変動の補正、蒸気層厚みの変動の補正、温度の補正を演算装置１５で行い、溶融金属中の分析元素の濃度を求めることができる。
From these information, the correction of the laser power fluctuation, the correction of the fluctuation of the laser output wavelength, the correction of the fluctuation of the vapor layer thickness, and the correction of the temperature are performed by the
図４に示す装置を用いて、あらかじめレーザー出力パワーの補正、レーザー出力波長の補正、蒸気層厚みの補正、温度の補正を行って、分析元素の吸光度と溶融金属中の分析元素濃度（例えばｗｔ％）との関係式（検量線）を求めておくことによって、精度の良い分析が可能となる。 Using the apparatus shown in FIG. 4, laser output power correction, laser output wavelength correction, vapor layer thickness correction, and temperature correction are performed in advance, and the absorbance of the analysis element and the concentration of the analysis element in the molten metal (for example, wt. %), A highly accurate analysis is possible by obtaining the relational expression (calibration curve).
（実施例１）
図３に示した測定装置を用いて、溶融金属中のＭｎ濃度を測定した。
(Example 1)
The Mn concentration in the molten metal was measured using the measuring device shown in FIG.
溶融金属３は、高周波溶解炉にて炭素るつぼ中に溶鋼５ｋｇを溶融させて作製した。そして、溶鋼中にＭｎを溶鋼中濃度で０〜１ｗｔ％相当量添加した。Ｍｎ測定は、溶鋼温度１６００℃で行った。
The
測定に用いた波長可変レーザーは、以下のようにして出力させた。すなわち、ＹＡＧレーザーの第二高調波の発振光（０．５３ｎｍ）によりＴｉサファイアレーザーを励起して、波長連続レーザー光とした。そして、この波長連続レーザー光の第二高調波を波長を調整して発振させて、波長可変レーザーとして出力させた。発振波長の調整は、Ｍｎの原子吸収波長４０３．３０７ｎｍを中心に０．００１ｎｍ単位でずらして行った。出力させたレーザー光のエネルギーは１０ｍＷ、波長半値幅は０．００２ｎｍであった。 The tunable laser used for the measurement was output as follows. That is, the Ti sapphire laser was excited by the second harmonic oscillation light (0.53 nm) of the YAG laser to obtain continuous wavelength laser light. Then, the second harmonic of the continuous wavelength laser light was oscillated by adjusting the wavelength, and output as a wavelength tunable laser. The oscillation wavelength was adjusted by shifting the atomic absorption wavelength of Mn at 403.307 nm by 0.001 nm. The energy of the output laser light was 10 mW, and the half-width at wavelength was 0.002 nm.
光学系として、２本の光ファイバー（レーザー入光用２とレーザー受光用５）を用いた。レーザー入光用ファイバ２の一端は、レーザー光源１からのレーザー光を集光させる位置に置いた。入光用ファイバ２の他端は、プローブに入れてプローブごと溶鋼面近傍に置いた。プローブ内は、空気の混入による酸化を防ぐために、窒素ガスで満たした。プローブ内では、入光用ファイバ２から出た光が蒸気層４を通過した後、受光用光ファイバ５の一端に送られた。受光用光ファイバ５の他端は、５０ｃｍエバート型分光器の入射スリット部に置いた。入射スリット部に届いた光は、分光器により分光されてホトダイオード６により強度が測定された。
As the optical system, two optical fibers (2 for laser input and 5 for laser reception) were used. One end of the laser
以上のシステムを用いてレーザー光の波長をずらし、各ずらし量に対して溶鋼中のＭｎ濃度と吸光による強度変化との関係を測定した。測定結果の一例を図５に示す。図５から明らかなように、レーザー光の波長をＭｎの吸光線波長の中心に合わせたときには、Ｍｎ濃度０．２ｗｔ％以上で吸光による強度変化の変化が測定できなかった。しかし、レーザー光の波長をＭｎの吸収線波長の中心から０．００５ｎｍ以上ずらすことによって、Ｍｎ濃度１ｗｔ％でも吸光による強度変化を十分測定できた。 Using the above system, the wavelength of the laser beam was shifted, and the relationship between the Mn concentration in the molten steel and the change in intensity due to light absorption was measured for each shift amount. FIG. 5 shows an example of the measurement result. As is clear from FIG. 5, when the wavelength of the laser beam was adjusted to the center of the absorption line wavelength of Mn, the change in intensity change due to light absorption could not be measured at a Mn concentration of 0.2 wt% or more. However, by shifting the wavelength of the laser beam from the center of the absorption line wavelength of Mn by 0.005 nm or more, it was possible to sufficiently measure the intensity change due to absorption even at a Mn concentration of 1 wt%.
このように、本発明によりレーザー光の波長位置を制御することで測定感度を制御できるようになった。その結果、原子吸光法の欠陥である測定範囲の狭さが解消され、原子吸光法の溶融金属分析法への利用がより汎用的となった。 As described above, according to the present invention, the measurement sensitivity can be controlled by controlling the wavelength position of the laser beam. As a result, the narrowing of the measurement range, which is a defect of atomic absorption spectrometry, has been eliminated, and the use of atomic absorption spectrometry for molten metal analysis has become more versatile.
（実施例２）
図４に示した測定装置を用いて、溶融金属中のＭｎ濃度を測定した。
(Example 2)
The Mn concentration in the molten metal was measured using the measuring device shown in FIG.
溶融金属３としては、高周波溶解炉にて炭素るつぼ中に溶鋼５ｋｇを溶融し、溶鋼中にＭｎを溶鋼中濃度で０〜１．５ｗｔ％相当量添加して作製したものを用いた。測定は溶鋼温度１５５０℃ないし１６５０℃の範囲で行った。
The
図４の装置の分析元素測定用レーザー光源１ａには、ＹＡＧレーザーの第二高調波の発振光(０．５３ｎｍ)によりＴｉサファイアレーザーを励起して波長連続レーザー光とし、この波長連続レーザー光の第二高調波について波長を調整して発振させる波長可変レーザーを用いた。発振波長は、Ｍｎの原子吸収波長中心（４０３．３０７ｎｍ）から０．００６ｎｍだけずらした波長４０３．３１３ｎｍに調整した。レーザーの波長半値幅は０．００２ｎｍであり、出力は１０ｍＷであった。 The Ti sapphire laser is excited by the second harmonic oscillation light (0.53 nm) of the YAG laser into the continuous wavelength laser light, and the laser light for analysis element measurement 1a of the apparatus of FIG. A wavelength tunable laser that oscillates by adjusting the wavelength of the second harmonic was used. The oscillation wavelength was adjusted to 403.313 nm, which was shifted from the center of the atomic absorption wavelength of Mn (403.307 nm) by 0.006 nm. The wavelength half width of the laser was 0.002 nm, and the output was 10 mW.
図６に、このレーザー光源を用いてレーザー波長位置によるＭｎの吸光感度の変化を測定した結果の一例を示す。図６から明らかなように、Ｍｎの原子吸収波長４０３．３０７ｎｍで吸光感度のピークが得られた。 FIG. 6 shows an example of a result obtained by measuring a change in Mn absorption sensitivity depending on a laser wavelength position using the laser light source. As is clear from FIG. 6, a peak of the light absorption sensitivity was obtained at an atomic absorption wavelength of Mn of 403.307 nm.
また、図４の装置の主成分元素測定用レーザー光源１ｂには、上述の波長可変レーザーを、発振波長を溶融金属の主成分であるＦｅの原子吸収波長中心（３８６ｎｍ）付近に調整したものを用いた。レーザーの出力は１０ｍＷであった。 In addition, as the laser light source 1b for main component element measurement in the apparatus shown in FIG. 4, the above-mentioned wavelength tunable laser whose oscillation wavelength has been adjusted to around the atomic absorption wavelength center (386 nm) of Fe which is the main component of the molten metal is used. Using. The power of the laser was 10 mW.
また、図４の基準光用レーザー光源１ｃには、発振波長が４３０ｎｍ付近の青色半導体レーザーを用いた。 A blue semiconductor laser having an oscillation wavelength of about 430 nm was used as the reference light laser light source 1c in FIG.
レーザー照射用光学系には、上記３種のレーザー光を９０度となる位置関係に置き、レーザー光の交差点に後述する光学フィルター８ａ〜８ｃを配置したものを用いて、３種のレーザー光を同一光路にした。すなわち、レーザー光源１ａからのレーザー光を光学フィルター８ａによって反射させた後、レーザー光源１ｂからのレーザー光と９０度で交差させた。この交差点には、４５度入射光について４０３ｎｍ（光源１ａ）の光は透過し３８６ｎｍ（光源１ｂ）の光は反射する光学フィルター１ｂを置いた。こうして、光源１ａ、１ｂからのレーザー光を同一光路とした。次に、同一光路とした光源１ａ、１ｂからのレーザー光を、レーザー光源１ｃからのレーザー光と９０度で交差させた。この交差点には、４０３ｎｍ（光源１ａ）の光、３８６ｎｍ（光源１ｂ）の光は透過し、４３０ｎｍ（光源１ｃ）の光は反射する光学フィルター８ｃを置いた。こうして、４０３ｎｍ（光源１ａ）、３８６ｎｍ（光源１ｂ）のレーザー光と４３０ｎｍ（光源１ｃ）のレーザー光とが同一光路となる状況を作った。このようにして同一光路とした３種のレーザー光をレンズ９で集光して、０．３ｍｍ径の光ファイバ１１ａに導入した。レーザー光を光ファイバ１１ａに入れる直前に回転式のチョッパー１０に通した。光ファイバ１１ａの反対側端面はコネクタで固定し、レンズ２２の位置を微調整する機構によりレンズ２２とファイバー１１ａ端面との距離を調整してレーザー光を平行光２０とした後、溶鋼面へ照射した。溶鋼表面への照射径は５ｍｍφとした。
In the laser irradiation optical system, the above three types of laser light are placed in a positional relationship of 90 degrees, and
また受光光学系としては光ファイバ１１ｂのみとし、分光系としては光学フィルター１３ａおよび１３ｂを用いた。すなわち溶鋼面近傍に１ｍｍφの径の受光用光ファイバ１１ｂを取り付けて、溶鋼面からの反射光２１を受光した。光ファイバ１１ｂの他端から出た光をレンズ１２により平行光とした後、光学フィルター１３ａに導入して分光した。光学フィルター１３ａは、４５度入射光について４３０ｎｍ（光源１ｃ）の光は透過し、４０３ｎｍ（光源１ａ）の光と３８６ｎｍ（光源１ｂ）の光は反射するフィルターである。反射したレーザー光は光学フィルター１３ｂによりさらに分光した。光学フィルター１３ｂは、４５度入射について４０３ｎｍ（光源１ａ）の光は透過し、３８６ｎｍ（光源１ｂ）の光は反射するフィルターである。このように分光した各測定波長のレーザー光を、各波長を中心波長とする半値幅２ｎｍのバンドパスフィルター１４ａ〜１４ｃにそれぞれ通して光電子増倍管（ホトマル）６ａ〜６ｃに導き、その強度を２ｍ秒単位で測定した。測定は２秒間行い１０００データ収集した。
Further, only the optical fiber 11b was used as the light receiving optical system, and the optical filters 13a and 13b were used as the spectral system. That is, a light receiving optical fiber 11b having a diameter of 1 mm was attached near the molten steel surface, and the reflected light 21 from the molten steel surface was received. The light emitted from the other end of the optical fiber 11b was converted into parallel light by the
温度測定はＰｔ−Ｒｈ系熱電対１６を用いて測定した。あらかじめ、溶鋼表面直下と測温位置における温度の関係についてＰｔ−Ｒｈ系熱電対を用いて測定し、関係式を求めた。
The temperature was measured using a Pt-Rh-based
チョッパー１０の周期は１００ｍ秒とし、遮断２５ｍ秒、照射７５ｍ秒の繰り返しとした。前述したようにチョッパー１０で遮断したときの光強度は輻射光である。遮断しているときの輻射光強度の平均値を時系列で求め、前述したように、反射光測定時の輻射光強度を、反射光測定前後の遮断時の輻射光強度を平均して求めた。反射光測定時の測定値から、こうして計算した輻射光強度を差し引いて、真の反射光強度を求めた。これを基準光、測定用光のそれぞれについて求めた。
The cycle of the
図７に、チョッパー１０で遮断して求めた反射光の一例を、基準光、Ｍｎ測定用光について示す。
FIG. 7 shows an example of the reflected light obtained by blocking with the
吸光度のデータについては、基準光強度をその強度順に並べたとき上位５０％以上となるタイミングのデータを有効データとみなした。これらのタイミングでのＭｎ測定光と基準光の平均値の間での強度比（Ｒ）と、溶鋼面を通さずにレーザー光を受光したときのＭｎ測定光と基準光の平均値の間での強度比（Ｒ０）との比を求め、その逆数の対数（＝−ｌｏｇ（Ｒ／Ｒ０））をＭｎの吸光度とした。主成分元素であるＦｅについても同様にして吸光度を求めた。 Regarding the absorbance data, the data at the timing when the reference light intensity is higher than or equal to 50% when the reference light intensity is arranged in the order of the intensity is regarded as effective data. The intensity ratio (R) between the average value of the Mn measurement light and the reference light at these timings and the average ratio of the Mn measurement light and the reference light when the laser light is received without passing through the molten steel surface. And the logarithm (= −log (R / R0)) of the reciprocal thereof was defined as the absorbance of Mn. The absorbance of Fe, which is a main component, was determined in the same manner.
溶融金属３の温度の補正は、蒸気圧の温度変化についての文献値を用い、１６００℃の蒸気圧でのＭｎ、Ｆｅの吸光度の値に基準化して、補正した。
The temperature of the
蒸気層４厚みの補正はＭｎとＦｅの吸光度比を計算し、この吸光度比を蒸気層４厚み補正後のＭｎ吸光度とした。
To correct the
このようにして測定したＭｎ吸光度（実際にはＦｅ吸光度との比）と溶鋼中Ｍｎ濃度との関係の一例を図８に示す。図８から明らかなように、本発明を実施することによってＭｎ吸光度と溶鋼中Ｍｎ濃度との相関は良好となり、高精度でＭｎ濃度分析が可能となった。 FIG. 8 shows an example of the relationship between the Mn absorbance (actually the ratio to the Fe absorbance) thus measured and the Mn concentration in the molten steel. As is clear from FIG. 8, by implementing the present invention, the correlation between the Mn absorbance and the Mn concentration in the molten steel is improved, and the Mn concentration analysis can be performed with high accuracy.
なお、本実施例での測定は短時間であったため、レーザー光の出力波長は安定していて変化しなかった。しかし、実際の長時間の測定中には、レーザー出力波長は変化する。レーザー出力波長が変化した場合は、図６に示したような波長位置による吸光度の変化例を用いて吸光度を補正することで、高精度な分析が可能である。 Since the measurement in this example was a short time, the output wavelength of the laser beam was stable and did not change. However, during the actual long-term measurement, the laser output wavelength changes. When the laser output wavelength changes, high-precision analysis is possible by correcting the absorbance using an example of the change in absorbance depending on the wavelength position as shown in FIG.
１…レーザー光源、１ａ…レーザー光源（分析元素測定用）、１ｂ…レーザー光源（主成分元素測定用）、１ｃ…レーザー光源（基準光用）、２、５…光学系、３…溶融金属、４…金属蒸気層、６ａ、６ｂ、６ｃ…光検出器、７…集光光学系、８ａ、８ｂ、８ｃ…光学フィルター（ハイパスフィルター）、９…集光レンズ、１０…チョッパー、１１ａ…照射用光ファイバー、１１ｂ…受光用光ファイバー、１２…レンズ、１３ａ、１３ｂ…光学フィルター（ハイパスフィルター）、１４ａ、１４ｂ、１４ｃ…バンドパスフィルター、１５…演算装置、１６…温度センサー、１７…ビームサンプラー、１８…光検出器、１９…波長測定器、２０…測定光および基準光、２１…反射光、２２…照射光学系。
DESCRIPTION OF
Claims (1)
該レーザー光は、分析元素の吸収波長の中心位置から０．００１ないし０．０３ｎｍずらした位置に波長が調整されていることを特徴とする方法。 A molten metal analysis method in which a laser beam is passed through a vapor layer of a molten metal, and a concentration of an analysis element contained in the molten metal is measured from a change in intensity of the laser light passing through the vapor layer,
The method according to claim 1, wherein the wavelength of the laser light is adjusted to a position shifted from the center of the absorption wavelength of the analysis element by 0.001 to 0.03 nm.
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2004
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|---|---|---|---|---|
| JP2013526708A (en) * | 2010-05-10 | 2013-06-24 | ゾロ テクノロジーズ，インコーポレイティド | Time-synchronized TDLAS measurement of pressure and temperature in gas turbine engines |
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