JP2004285199A

JP2004285199A - Thermoplastic crosslinked polymer composition

Info

Publication number: JP2004285199A
Application number: JP2003078766A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nishihara; 一西原
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2004-10-14

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic crosslinked polymer composition excellent in flexibility and mechanical strength. <P>SOLUTION: The thermoplastic crosslinked polymer composition comprises (A) 1-99 wt% of at least one crosslinked rubbery polymer selected from an ethylene-α-olefin copolymer comprising ethylene and a 3-20C α-olefin and a hydrogenated rubber obtained by hydrogenating at least 50% of all olefinic double bonds of an unsaturated rubber comprising a homopolymer and/or a copolymer bearing a double bond in the main chain or a side chain and (B) 99-1 wt% of an olefin resin, and has an elution amount of at most 1,000 ppm in an elution test by n-heptane. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性架橋重合体組成物に関するものである。更に詳しくは、柔軟性と機械的強度に優れた熱可塑性架橋重合体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ラジカル架橋性オレフィン系エラストマー等のゴム状重合体とＰＰ等のラジカル架橋性のないオレフィン系樹脂とをラジカル開始剤の存在下、押出機中で溶融混練させながら架橋する、いわゆる動的架橋による熱可塑性エラストマー組成物は、既に公知の技術であり、自動車部品等の用途に広く使用されている。
このようなオレフィン系エラストマーとして、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）またはメタロセン触媒により製造されたオレフィン系エラストマー（特開平８−１２０１２７号公報、特開平９−１３７００１号公報）が知られている。しかしながら、上記組成物は柔軟性と機械的強度が必ずしも充分でなく、実用的使用に耐える熱可塑性重合体組成物が求められている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−１２０１２７号公報
【特許文献２】
特開平９−１３７００１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち柔軟性と機械的強度に優れた熱可塑性架橋重合体組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は柔軟性と機械的強度に優れた熱可塑性架橋重合体組成物を鋭意検討した結果、ｎ−ヘプタン溶出試験における溶出量が特定量以下にすることにより、驚くべきことに機械的強度だけでなく、柔軟性をも飛躍的に向上せしめることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、（Ａ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体、または主鎖および側鎖に二重結合を有する単独重合体及び／または共重合体からなる不飽和ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加ゴムから選ばれる一種以上の架橋性ゴム状重合体１〜９９重量％と、（Ｂ）オレフィン系樹脂９９〜１重量％とからなる架橋された組成物において、ｎ−ヘプタン溶出試験の溶出量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱可塑性架橋重合体組成物を提供するものである。
【０００６】
以下、本発明に関して詳しく述べる。
本発明の組成物は、ｎ−ヘプタン溶出試験における溶出量が特定量以下の、（Ａ）架橋性ゴム状重合体と（Ｂ）オレフィン系樹脂とからなる架橋された熱可塑性架橋重合体組成物である。
ここで、「食品、添加物等の規格基準」（厚生省告示第３７０号）の「第３器具及び容器包装」に規定の２５℃で６０分間でのｎ−ヘプタン溶出試験において、上記溶出量が１０００ｐｐｍ以下であることが重要であり、好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。上記範囲にある場合には、柔軟性と機械的強度が向上する。
【０００７】
上記溶出量を満足するためには、（Ａ）中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の架橋性ゴム状重合体の割合が３０％以下が好ましく、更に好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下であり、（Ａ）がメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体である場合は、上記分子量の規定を満足する。そして、ｎ−ヘプタンに抽出される軟化剤の含有量は少ない方が好ましいが、軟化剤を用いない場合は、最終の重合体組成物の柔軟性が劣るために、柔軟性の高い、すなわちＪＩＳＫ６７５８規定の曲げ弾性率が１０〜１０００ＭＰａである（Ｂ）オレフィン系樹脂を用いることにより、柔軟性と機械的強度を兼備した熱可塑性華僑重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明において、（Ａ）架橋性ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であることが好ましく、このようなゴム状重合体は、例えば、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレ共重合体ゴム、エチレン−プロピレンン−ジエンモノマー三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−オクテン共重合体ゴム等の架橋ゴムまたは非架橋ゴム、並びに上記ゴム成分を含有する熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【０００９】
また（Ａ）の１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ）は、２０〜１５０が好ましく、更に好ましくは５０から１２０である。
本発明において（Ａ）架橋性ゴム状重合体の中で好ましい共重合体の一つのエチレン・α−オレフィン共重合体であり、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が更に好ましい。α−オレフィンとして、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましく、特に好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、とりわけプロピレン、ブテン−１、オクテン−１が最も好ましい。また（Ａ）は必要に応じて、不飽和結合を有する単量体を含有することができ、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物、及びアセチレン類が好ましく、とりわけエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）が最も好ましい。
【００１０】
本発明において（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。
一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一である。
【００１１】
本発明において用いられる（Ａ）の一つのエチレン・α−オレフィン共重合体は、α−オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。α−オレフィンの共重合比率が６０重量％を越えると、組成物の硬度、引張強度等の低下が大きく、一方、１重量％未満では柔軟性、機械的強度が低下する。
（Ａ）の一つのエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有するオレフィン系エラストマーを用いることにより、柔軟性に優れ、硬度の低いエラストマー組成物を得ることができる。
【００１２】
本発明にて用いられる（Ａ）の一つのエチレン・α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、高強度のエラストマーを得ることができる。長鎖分岐を有するオレフィン系エラストマーとしては、ＵＳＰ５２７８２７２等に記載されている。
【００１３】
また、（Ａ）の一つのエチレン・α−オレフィン共重合体は、室温以上にＤＳＣの融点ピークを有することが望ましい。
融点ピークを有するとき、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツキも少ない。
また、本発明にて用いられる（Ａ）のメルトインデックスは、０．０１〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。１００ｇ／１０分を越えると、組成物の架橋性が不十分であり、また０．０１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪く、加工性が低下して望ましくない。
【００１４】
本発明において、（Ａ）のもう一つの好ましい上記水素添加共重合体は、少なくとも一種の共役ジエン系単量体の単独重合体ゴム、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる共重合体ゴム、とりわけランダム共重合体の全二重結合の水素添加率が５０％以上である水素添加ゴムであり、とりわけ主鎖および側鎖に二重結合を有する重合体及び／または共重合体からなる不飽和ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加ゴムであることが好ましい。
【００１５】
上記水素添加ゴムにおいて、必要に応じて、例えば、オレフィン系、メタクリル酸エステル系、アクリル酸エステル系、不飽和ニトリル系、塩化ビニル系単量体等の共役ジエンと共重合可能な単量体を共重合することができる。
上記共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１、３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが最も好ましい。
【００１６】
また前記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。上記芳香族単量体は一種または二種以上併用することができる。芳香族ビニル単量体含有量は、０〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは０〜５０重量％、最も好ましくは０〜３０重量％である。
【００１７】
（Ａ）としての水素添加共重合体において、水素添加前の共役ジエン単量体部分のビニル結合は、分子内に均一に存在していても、分子鎖に沿って増減あるいは減少してもよいし、またはビニル結合含有量の異なった、複数個のブロックを含んでいてもよい。そして、芳香族ビニル単量体または前記共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を含む場合は、上記共役ジエン単量体部分の中でランダムに結合することが好ましいが、ブロック状の芳香族ビニル単量体またはその他の単量体を含んでもよい。ブロック状の芳香族ビニル重合体の含有率は、全芳香族ビニル単量体中の２０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００１８】
上記水素添加ゴム中の全オレフィン性二重結合は、５０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加され、そして主鎖の残存二重結合が５％以下、側鎖の残存二重結合が５％以下であることが好ましい。このようなゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムを部分的または完全に水素添加したゴム状重合体を挙げることができ、特に水素添加ブタジエン系または水素添加イソプレン系ゴムが好ましい。
【００１９】
このような水素添加ゴムは、上述のゴムを公知の水素添加方法で部分水素添加することにより得られる。例えば、Ｆ．Ｌ．Ｒａｍｐ，ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，４６７２（１９６１）記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素添加する方法、ＨｕｎｇＹｕＣｈｅｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．ＬｅｔｔｅｒＥｄ．，１５，２７１（１９７７）記載のトルエンスルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭４２−８７０４号公報に記載の有機コバルト−有機アルミニュウム系触媒あるいは有機ニッケル−有機アルミニュウム系触媒を用いて水素添加する方法等を挙げることができる。
【００２０】
ここで、特に好ましい水素添加の方法は、低温、低圧の温和な条件下で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭５９−１３３２０３号、特開昭６０−２２０１４７号公報あるいは不活性有機溶媒中にて、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物と、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子またはセシウム原子を有する炭化水素化合物とからなる触媒の存在下に水素と接触させる特開昭６２−２０７３０３号公報に示される方法である。
【００２１】
また、水素添加ゴムの２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）は、２０〜３００センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は２５〜１５０ｃｐｓである。
そして、水素添加ゴムは結晶性を有することが好ましく、その結晶性の指標である吸熱ピーク熱量の制御は、テトラヒドロフラン等の極性化合物の添加または重合温度の制御により行う。吸熱ピーク熱量の低下は、極性化合物を増量するか、または重合温度を低下させて、１，２−ビニル結合を増大させることにより達成される。
【００２２】
本発明にて用いられる（Ａ）は、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのような場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。
本発明において、（Ａ）中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下、極めて好ましくは１０％以下である。上記割合が３０％以下の場合には架橋性が著しく高まり、機械的強度、外観、感触、耐磨耗性及び耐油性が向上する。
本発明において（Ａ）中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合を制御する方法として、分子量が１５万以下の部分が３０％以下になるように全体の分子量を高める方法、または分子量１５万以下の部分を抽出等の操作で除去する方法、あるいは重合触媒等により選択的に分子量１５万以下が生成しない重合方法等が挙げられる。
【００２３】
（Ｂ）成分
本発明において（Ｂ）オレフィン系樹脂は、エチレン系またはプロピレン系樹脂等の炭素数２〜２０であるエチレン及び／またはα−オレフィンの単独もしくは二種以上を含有する共重合樹脂であり、特にプロピレン系樹脂が好ましい。
本発明で最も好適に使用されるプロピレン系樹脂を具体的に示すと、ホモのアイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む）等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、（Ｂ）の中でも、（Ｂ−１）架橋型オレフィン系樹脂であるエチレンとプロピレンとのランダム共重合樹脂等のプロピレン系ランダム共重合樹脂単独または、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）分解型オレフィン系樹脂であるプロピレン系ブロック共重合樹脂またはホモポリプロピレン系樹脂との組み合わせが好ましい。このような架橋型オレフィン系樹脂と分解型オレフィン系樹脂の二種のオレフィン系樹脂を組み合わせることにより、外観と機械的強度が更に向上する。
【００２５】
（Ｂ−１）として、例えばエチレンとプロピレンのランダム共重合樹脂を挙げることができ、エチレン成分がポリマー主鎖中に存在する場合は、それが架橋反応の架橋点となり、架橋型オレフィン系樹脂の特性を示す。
（Ｂ−２）はα−オレフィンが主成分であり、ポリマー主鎖中にエチレン単位を含まないことが好ましい。但し、プロピレン系ブロック共重合樹脂のようにエチレン−αオレフィン共重合体が分散相として存在する場合は、分解型オレフィン系樹脂の特性を示す。
【００２６】
（Ｂ）は複数個の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）成分の組み合わせでも良い。
（Ｂ−１）の中で最も好ましいプロピレンを主体としたα−オレフィンとのランダム共重合樹脂は、高圧法、スラリー法、気相法、塊状法、溶液法等で製造することができ、重合触媒としてＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、シングルサイト、メタロセン触媒が好ましい。特に狭い組成分布、分子量分布が要求される場合には、メタロセン触媒を用いたランダム共重合法が好ましい。
ランダム共重合樹脂の具体的製造法は、欧州特許０９６９０４３Ａ１または米国特許５１９８４０１に開示されており、液状プロピレンを攪拌機付き反応器に導入した後に、触媒をノズルから気相または液相に添加する。次いで、エチレンガスまたはα−オレフィンを反応器の気相または液相に導入し、反応温度、反応圧力をプロピレンが還流する条件に制御する。重合速度は触媒濃度、反応温度で制御し、共重合組成はエチレンまたはα−オレフィンの添加量により制御する。
【００２７】
また、本発明にて好適に用いられるオレフィン系樹脂のメルトインデックスは、０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））の範囲のものが好ましく用いられる。１００ｇ／１０分を越えると、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度が不十分であり、また０．１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪く、成形加工性が低下して望ましくない。
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）からなるゴム組成物１００重量部中の（Ａ）は、１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜９０重量％、最も好ましくは２０〜８０重量％である。（Ａ）成分が１重量％未満であると、組成物の機械的強度、柔軟性が小さく、（Ａ）成分が９９重量％を越えると、組成物の熱可塑性が小さくなり、好ましくない。
【００２８】
（Ｃ）成分
本発明の熱可塑性架橋重合体組成物は、（Ｃ）架橋剤で架橋されることが好まい。（Ｃ）は、（Ｃ−１）架橋開始剤を必須成分とし、必要に応じて（Ｃ−２）多官能単量体、（Ｃ−３）単官能単量体を含有する。上記（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）１００重量部に対し０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜３重量部の量で用いられる。０．００１重量部未満では架橋が不十分であり、１０重量部を越えると組成物の外観、機械的強度が低下する傾向にある。
【００２９】
ここで、（Ｃ−１）架橋開始剤は、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤等が挙げられ、の具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；
【００３０】
アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；
【００３１】
ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
これらの化合物の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
上記（Ｃ−１）は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。１重量％未満では架橋が不十分であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。
【００３２】
本発明において、（Ｃ）架橋剤の一つの（Ｃ−２）多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基が好ましく、とりわけビニル基がこのましい。官能基の数は２以上であるが、（Ｃ−３）との組み合わせで特に３個以上の官能基を有する場合には有効である。具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの多官能単量体は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３３】
上記（Ｃ−２）は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。１重量％未満では架橋が不十分であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。
本発明において用いられる前記（Ｃ−３）は、架橋反応速度を制御するために加えるビニル系単量体であり、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体等のエステル系単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体等の不飽和カルボン酸単量体、無水マレイン酸単量体等の不飽和カルボン酸無水物、Ｎ−置換マレイミド単量体等を挙げることができる。
【００３４】
上記（Ｃ−３）は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。１重量％未満では架橋が不十分であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。
本発明において、最も好ましい（Ｃ）架橋剤の組み合わせについては、架橋開始剤として、日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名パーヘキサ２５Ｂ）または日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３と、多官能単量体として、日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）との組み合わせが、機械的強度、後述の（Ｄ）が存在するときの（Ｄ）の保持性が優れている。
【００３５】
（Ｄ）成分
本発明の熱可塑性架橋重合体組成物は、必要に応じて（Ｄ）軟化剤を含有することができる。上記（Ｄ）は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素からなるプロセスオイルが好ましい。とりわけ、パラフィン系炭化水素主体またはゴムとの相容性の観点からナフテン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましい。熱・光安定性の観点から、プロセスオイル中の芳香族系炭化水素の含有量については、ＡＳＴＭＤ２１４０−９７規定の炭素数比率で１０％以下であることが好ましく、更に好ましくは５％以下、最も好ましくは１％以下である。これらの（Ｄ）成分は組成物の硬度、柔軟性の調整用に、（Ａ）と（Ｂ）１００重量部に対して、５０重量部以下、好ましくは１０重量部以下用いる。
【００３６】
（Ｅ）成分
本発明において（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｅ）を配合することができる。（Ｅ）は、（Ａ）または（Ｂ）と分散し得るものであればとくに制限はない。たとえば、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）からなるゴム組成物１００重量部に対して、（Ｅ）は、１〜９９重量部が好ましく、更に好ましくは１０〜９０重量部、最も好ましくは２０〜８０重量部である。
【００３７】
本発明において、耐磨耗性が要求される場合は、必要に応じて、ＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の２５℃における動粘度が５０００センチストークス（５×１０^−３ｍ^２／ｓｅｃ）以上であるポリオルガノシロキサンを添加することができる。
上記ポリオルガノシロキサンは、粘調な水飴状からガム状の様態であり、アルキル、ビニル及び／またはアリール基置換シロキサン単位を含むポリマーであれば特に制約されない。その中でもポリジメチルシロキサンが最も好ましい。
本発明に用いられるポリオルガノシロキサンの動粘度（２５℃）は、５０００ＣＳ（５×１０^−３ｍ^２／ｓｅｃ）以上であり、更に好ましくは、１万ＣＳ（１×１０^−２ｍ^２／ｓｅｃ）以上１０００万（１０ｍ^２／ｓｅｃ）未満、最も好ましくは５万ＣＳ（０．０５ｍ^２／ｓｅｃ）以上２００万（２ｍ^２／ｓｅｃ）未満である。
【００３８】
本発明において、ポリオルガノシロキサンの添加量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部である。
本発明の組成物の中でも（Ａ）と（Ｂ）オレフィン系樹脂からなる組成物が、高温の圧縮永久歪または機械的強度等の高温ゴム特性が要求される場合は、該組成物中の（Ｂ）の結晶性を制御することが必要であり、以下で定義する（Ｂ）の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）での結晶化温度が、１１０〜１５０℃の範囲にあり、かつ（Ｂ）の結晶化熱量が３０〜２００Ｊ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００３９】
組成物中での（Ｂ）の結晶化温度、結晶化熱量
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定した。具体的には、島津製作所（株）製、熱分析装置ＤＳＣ５０を用いて、５ｍｇ試料を窒素気流下、室温から３０℃／分で昇温し、２３０℃に到達した後に、直ちに５℃／分で５０℃まで降温し、この段階で検出された結晶化ピークから、本願では結晶化温度及び結晶化熱量を求めた。
【００４０】
ここで、結晶化温度はピークトップ温度（℃）であり、結晶化ピーク熱量（Ｊ／ｇ）は、ベースラインに対して変化した熱量変化を示す曲線に囲まれたピーク面積から算出した。上記曲線はブロードな曲線または鋭利な曲線のいずれをも含む。また、ピークトップ温度とは、ベースラインと平行に直線を引き、熱量変化を示す曲線との接線との交点を言う。
本発明において、結晶性の制御方法については、結晶性の高いオレフィン系樹脂を用いて本願組成物を製造する方法、または結晶性の低いオレフィン系樹脂に対して結晶性向上剤を添加して本願組成物を製造する方法等があり、制御方法は制限されない。
上記結晶性向上剤は、リン酸エステル塩系、ソルビトール系、カルボン酸塩系で分類される結晶核剤、または無機フィラーが代表的である。
【００４１】
上記結晶核剤の具体例として、リン酸２、２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビト−ル、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール等を挙げることができる。また上記無機フィラーの具体例として、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の単体または、それらの複合体（合金）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、ゼオライト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、ムーカルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、クレー、マイカ、タルク等を挙げることができ、中でも板状フィラーが好ましく、タルク、マイカ、カオリンが特に好ましい。
上記結晶性向上剤の量は、（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜１５０重量部、最も好ましくは０．１〜１００重量部、極めて好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００４２】
また、本発明の組成物には、その特徴を損ねない程度に無機フィラーおよび可塑剤を含有することが可能である。ここで用いる無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル等が挙げられる。また、その他の添加剤、例えば、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等も好適に使用される。
【００４３】
本発明の組成物の製造には、通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機、等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出機は、（Ａ）と（Ｂ）とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じせしめ、本発明の組成物を連続的に製造するのに、より適している。
【００４４】
本発明の組成物は、好適な具体例として、次のような加工工程を経由して製造することができる。すなわち、（Ａ）と（Ｂ）とをよく混合し、押出機のホッパーに投入する。（Ｃ）を、（Ａ）と（Ｂ）とともに当初から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。またオイルを押出機の途中から添加してもよいし、当初と途中とに分けて添加してもよい。（Ａ）と（Ｂ）の一部を押出機の途中から添加してもよい。押出機内で加熱溶融し混練される際に、前記（Ａ）と（Ｃ）とが架橋反応し、さらに（Ｄ）軟化剤を添加して溶融混練することにより架橋反応と混練分散とを充分させたのち押出機から取り出すことにより、本発明の組成物のペレットを得ることができる。
【００４５】
また特に好ましい溶融押出法としては、原料添加部を基点としてダイ方向に長さＬを有し、かつＬ／Ｄが５から１００（但しＤはバレル直径）である二軸押出機を用いる場合である。二軸押出機は、その先端部からの距離を異にするメインフィ−ド部とサイドフィ−ド部の複数箇所の供給用部を有し、複数の上記供給用部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用部との間にニ−ディング部分を有し、上記ニ−ディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。
【００４６】
また本発明において用いられる製造装置の一つの二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。また、スクリューの噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いづれの型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリューが好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。さらに大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。
【００４７】
本発明の組成物の製造方法において、以下の混練度を満足することがより好ましい。
Ｍ＝（π^２／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ^３（Ｎ／Ｑ）
１０×１０^６≦Ｍ≦１０００×１０^６
但し、Ｌ：原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長（ｍｍ）、Ｄ：押出機バレル内径（ｍｍ）、Ｑ：吐出量（ｋｇ／ｈ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）混練度Ｍ＝（π^２／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ^３（Ｎ／Ｑ）が１０×１０^６≦Ｍ≦１０００×１０^６であることが重要である。Ｍが１０×１０^６未満ではゴム粒子が肥大化、凝集するために外観が低下し、一方Ｍが１０００×１０^６を越えると過度のせん断力のために、機械的強度が低下する。
【００４８】
本発明の組成物の最も好ましい製造法は、（Ａ）と（Ｂ）とを溶融混合後、（Ｃ）により架橋する方法であり、平均粒子径が１００μｍを越える巨大粒子は極めて少数となる。
一般に機械的強度を向上させるためには、架橋レベルを向上させなければならないが、その手段として架橋剤の増量で対処される。しかし、架橋剤の増量は急激な架橋反応を招き、（Ａ）の凝集物（巨大粒子）が多く生成し、外観と機械的強度が著しく低下する。本発明者らは、上記製造法に加えて、さらに（Ｃ）架橋剤により架橋する際に、（Ｃ）を分割添加し、逐次架橋するより、組成物中の粒子径１００μｍ以上の（Ａ）の分散体が、組成物の平板試験片の表面について測定したときに平均１個／ｍｍ^２以下になり、その結果機械的強度、外観及び成形性が向上する。
【００４９】
このような製造法の一例として、（Ａ）と（Ｂ）とをメインフィード部から添加後、押出機の前段で溶融混練して、（Ｃ）架橋剤の一部をサイドフィード部から添加後、溶融混練して動的架橋を行い、更に押出機の途中から（Ｃ）の残りを添加後、溶融混練して動的架橋を完結する。ここで（Ｃ）の分割回数は多い方が急激な架橋が抑制されるので好ましいが、（Ｃ）の初期一括添加に比較して、二分割でも外観、流動性、機械的強度及び品質安定性が飛躍的に向上する。例えば（Ａ）と（Ｂ）の溶融混合後、（Ｃ）の一部をサイドフィード部から添加し、溶融混練しつつ押出機の途中から、（Ｃ）の残りを複数個のサイドフィード供給部から分割してフィードする。ここで、（Ａ）と（Ｂ）との溶融混合の際に、（Ｃ）の中でも架橋反応にそれ自体不活性または活性の弱い（Ｃ−２）と（Ｃ−３）を必要に応じて同時に溶融混合することができる。また、（Ｃ）をフィードする方法として、（Ｃ）を直接フィードしても良いが、（Ｄ）軟化剤に（Ｃ）を溶解して液体フィードすることが好ましい。また（Ｃ）を非溶融性のフィラーに含浸させてフィードしても良い。そして、必要に応じて、（Ａ）及びまたは（Ｂ）を分割してフィードしても良い。
【００５０】
ここで、（Ｃ）を分割添加し、逐次架橋する際に、第一回目の（Ｃ）の添加により、以下で定義する架橋度５〜４５％まで架橋し、更に（Ｃ）を追加添加することにより架橋度５０％以上に架橋することが好ましい。
（Ａ）の架橋度
前もって組成物中の（Ａ）の重量Ｗ_０を測定した後に、組成物をキシレン２００ｍｌ中で２０時間リフラックスさせ、溶液をフィルターで濾過し、得られた膨潤組成物を１００℃で真空乾燥後、重量（Ｗ_１）を測定する。このようにして、架橋度は以下のように算出する。
架橋度＝（Ｗ_１／Ｗ_０）×１００（％）
【００５１】
本発明の組成物は二軸押出機で製造することが好ましく、例えば、二軸押出機のシリンダー内径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）が２０〜１００であり、上記ニ軸押出機が、先端部分から距離を異にするメインフィード部と１箇所以上のサイドフィード部を有し、かつメインフィード部から順にゾーンＩ〜ＩＩＩの３ゾーンからなり、各ゾーン長は０．０５〜０．４Ｌであり、更にゾーンＩでメインフィーダーから添加された（Ａ）と（Ｂ）と、必要に応じて（Ｃ−２）及び／または（Ｃ−３）を溶融混合し、次いでゾーンＩＩでサイドフィーダーから添加された（Ｃ）の一部を溶融混合し、更にゾーンＩＩＩでサイドフィーダーから添加された（Ｃ）の残りの部分を溶融混合する。
【００５２】
本発明において、（Ｄ）軟化剤及び／または固形状物を添加する場合は、（Ｃ）を添加した後に添加し、溶融混合することが好ましく、ゾーンＩ〜ＩＩＩの後に、少なくとも１ゾーンを有し、各ゾーン長は０〜０．４Ｌであるニ軸押出機を用い、該ゾーンで（Ａ）、（Ｂ）、及びまたはその他の２３℃で固形状物から選ばれる少なくとも１種を溶融混合し、該ゾーンまたは他のゾーンで（Ｄ）を溶融混合し、さらに揮発分を除去する。
こうして得られたゴム系組成物は任意の成形方法で各種成型品の製造が可能である。射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、発泡成形等が好ましく用いられる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
１．（Ａ）の水素添加率（％）
ＮＭＲ法で通常の方法で測定する。
【００５４】
２．（Ａ）の分子量
分子量は、ＧＰＣ装置および測定法は特に限定はされないが、本発明者は下記の装置および測定法を用いる。

また分子量分布にピークを有するとは、ＧＰＣ測定においてベースラインに対する変化曲線であり、ブロードな曲線または鋭利な曲線のいずれをも含む。ピークの数は、ベースラインに対して平行な接線と曲線との接点の数をもって定義する。そして、ピークの重量平均分子量とは、ＧＰＣ曲線のピークトップであり、ベースラインと平行に直線を引いた接線と曲線との交点を言う。
【００５５】
ゴム状重合体の粒子径
３．引張破断強度（引張強さ）［ＭＰａ］
ＪＩＳＫ６２５１に準じ、２３℃にて評価する。
４．柔軟性
ＪＩＳＫ６２５１に準じたモジュラスを柔軟性の指標とする。すなわち、１００％伸度における引張強度を１００％モジュラスと定義する。（評価温度：２３℃）
また一方で、押出シートから以下の基準で触感評価を行なう。
◎ 極めて良好
○ 良好
△ 良好であるが、やや腰がある
× 硬い
【００５６】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（イ）架橋性ゴム状重合体
１）エチレン・α−オレフィン共重合体
ａ）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−１）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（ＴＰＥ−１と称する）
ｂ）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−２）
通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）であり、ムーニー粘度は１０５である。（ＴＰＥ−２と称する）
ｃ）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−３）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（ＴＰＥ−３と称する）
【００５７】
２）水素添加共役ジエン系ゴムの製造
内容積１０リッターの攪拌機付、ジャケット付きオートクレーブを反応器として用いて、ブタジエン／ｎ−ヘキサン溶液（ブタジエン濃度２０重量％）を２０リッター／ｈｒの速度で、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度５重量％）を７０ミリッター／ｈｒで導入し、重合温度１１０℃でブタジエンの連続重合を実施する。得られた活性重合体をメタノールで失活させ、別の内容積１０リッターの攪拌機付、ジャッケット付きの反応器に重合体溶液８リッターを移し、温度６０℃にて水素添加触媒としてジ−ｐ−トリルビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１ミリリッター／リッター）２５０ミリリッターと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリリッター／リッター）５０ミリリッターとを、０℃、２ｋｇ／ｃｍ２の水素圧下で混合したものを添加し、水素分圧３ｋｇ／ｃｍ２にて３０分間反応させる。得られた水素添加重合体溶液は、酸化防止剤として２，６−ジターシャルブチルヒドロキシトルエンを重合体当たり、０．５部添加して、溶剤を除去した。この際にブタジエン重合体を水素添加反応条件（水素添加圧力、水素添加温度、時間及び触媒量）を変えて水素添加して水素添加重合体を得る。各ゴム状重合体のムーニー粘度は１００である。その結果を表１、２に記載した。また結晶化ピーク熱量の制御は、極性化合物テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の添加または重合温度の制御により行う。結晶化ピーク熱量の低下は、極性化合物を増量するか、または重合温度を低下させることにより達成される。そして、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体は、前記製造法において、スチレンを更に添加し同様に重合を行うことにより得られる。
【００５８】
（ロ）オレフィン系樹脂
（１）エチレン−プロピレンランダム共重合樹脂
欧州特許０９６９０４３Ａ１または米国特許５１９８４０１に従い、チーグラー触媒を用いて製造した。（ＰＰ−１と称する）
曲げ弾性率：６００ＭＰａ
（２）エチレン−プロピレンランダム共重合樹脂
欧州特許０９６９０４３Ａ１または米国特許５１９８４０１に従い、メタロセン触媒を用いて製造した。（ＰＰ−２と称する）
曲げ弾性率：６００ＭＰａ
【００５９】
（３）ホモポリプロピレン
サンアロマー（株）製、アイソタクチックホモポリプロピレン（ＰＰ−３と称する）
曲げ弾性率：１８００ＭＰａ
（４）ブロックポリプロピレン
サンアロマー（株）製、（ＰＰ−４と称する）
曲げ弾性率：１２００ＭＰａ
（５）低密度ポリエチレン
旭化成（株）製、サンテックＬＤ（ＬＤＰＥと称する）
曲げ弾性率：５５０ＭＰａ
【００６０】
（ハ）架橋剤
１）架橋開始剤（Ｃ−１）
日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名パーヘキサ２５Ｂ）（ＰＯＸ−１と称する）
２）多官能単量体（Ｃ−２）
日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣと称する）
（ニ）パラフィン系オイル
出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（ＭＯと称する）
【００６１】
（実施例１〜７、比較例１〜２）
バレル中央部に注入口を有した二軸押出機を用いて、表１記載の組成物を以下の溶融条件で溶融混練を行なう。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した２条スクリューを用いる。
１）溶融押出温度２２０℃一定
２）吐出量Ｑ＝１２ｋｇ／ｈ
３）押出機バレル内径Ｄ＝２５ｍｍ
４）押出機長さをＬ（ｍｍ）とした時のＬ／Ｄ＝４７
５）スクリュー回転数Ｎ＝２８０ｒｐｍ
このようにして得られた組成物から２００℃にて射出成形機により２ｍｍ厚のシートを作製し、各特性を評価する。
その結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
（実施例８〜１５）
実施例１において、（Ａ）として、水素添加ゴムに変更すること以外、同様の実験を繰り返す。その結果を表２に記載した。
【００６４】
【表２】

【００６５】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性架橋重合体組成物は、優れた柔軟性と機械的強度を有している。
本発明の組成物は、まな板等の厨房用品、歯ブラシ等の衛生用品、包装材料等の食品用品、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能であり、特に厨房用品、衛生用品、食品用途には有用であり、産業界に果たす役割は大きい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic crosslinked polymer composition. More specifically, it relates to a thermoplastic crosslinked polymer composition having excellent flexibility and mechanical strength.
[0002]
[Prior art]
Heat by so-called dynamic cross-linking, in which a rubber-like polymer such as a radical cross-linkable olefin elastomer and an olefin resin having no radical cross-linking property such as PP are cross-linked while being melt-kneaded in an extruder in the presence of a radical initiator. The plastic elastomer composition is a known technique, and is widely used for applications such as automobile parts.
As such olefin elastomers, olefin elastomers produced by ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) or metallocene catalyst (JP-A-8-120127 and JP-A-9-137001) are known. However, the above composition does not always have sufficient flexibility and mechanical strength, and there is a need for a thermoplastic polymer composition that can withstand practical use.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-8-120127
[Patent Document 2]
JP-A-9-137001
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermoplastic crosslinked polymer composition that does not have the above-mentioned problems, that is, has excellent flexibility and mechanical strength.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied a thermoplastic crosslinked polymer composition having excellent flexibility and mechanical strength.As a result, the amount of dissolution in an n-heptane dissolution test is made a specific amount or less, and surprisingly, The inventors have found that not only the strength but also the flexibility can be dramatically improved, and the present invention has been completed.
That is, the present invention relates to (A) an ethylene / α-olefin copolymer containing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, or a homopolymer and / or copolymer having a double bond in a main chain and a side chain. (B) an olefin-based unsaturated rubber comprising 1 to 99% by weight of one or more crosslinkable rubbery polymers selected from hydrogenated rubbers in which 50% or more of all olefinic double bonds of the unsaturated rubber comprising a polymer are hydrogenated; An object of the present invention is to provide a thermoplastic crosslinked polymer composition characterized in that, in a crosslinked composition comprising 99 to 1% by weight of a resin, an elution amount in an n-heptane elution test is 1000 ppm or less.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The composition of the present invention is a crosslinked thermoplastic crosslinked polymer composition comprising (A) a crosslinkable rubbery polymer and (B) an olefin-based resin, the amount of which is less than or equal to a specific amount in an n-heptane dissolution test. It is.
Here, in the n-heptane dissolution test at 25 ° C. for 60 minutes specified in “third device and container and packaging” of “Standards for Foods and Additives” (Notification No. 370 of the Ministry of Health and Welfare), the above dissolution amount was It is important that the content is 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and most preferably 150 ppm or less. When it is in the above range, flexibility and mechanical strength are improved.
[0007]
In order to satisfy the above elution amount, the proportion of the crosslinkable rubbery polymer having a polystyrene equivalent molecular weight of 150,000 or less in (A) is preferably 30% or less, more preferably 10% or less, and most preferably 5% or less. % Or less, and when (A) is an ethylene / α-olefin copolymer produced using a metallocene catalyst, the above-mentioned molecular weight is satisfied. It is preferable that the content of the softening agent extracted into n-heptane is small. However, when no softening agent is used, the flexibility of the final polymer composition is inferior. It has been found that a thermoplastic Chinese polymer having both flexibility and mechanical strength can be obtained by using (B) an olefin-based resin having a flexural modulus of K6758 of 10 to 1000 MPa, and completed the present invention.
[0008]
Hereinafter, each component of the present invention will be described in detail.
(A) component
In the present invention, (A) the crosslinkable rubber-like polymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of −10 ° C. or less. Examples of such a rubber-like polymer include polybutadiene and poly (styrene-butadiene). ), Diene rubbers such as poly (acrylonitrile-butadiene), and saturated rubbers obtained by hydrogenating the diene rubbers, acrylic rubbers such as isoprene rubber, chloroprene rubber, polybutyl acrylate, and ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene. Examples thereof include cross-linked rubber or non-cross-linked rubber such as tert-diene monomer terpolymer rubber (EPDM) and ethylene-octene copolymer rubber, and thermoplastic elastomer containing the above rubber component.
[0009]
The Mooney viscosity (ML) of (A) measured at 100 ° C. is preferably from 20 to 150, and more preferably from 50 to 120.
In the present invention, (A) an ethylene / α-olefin copolymer, which is one of preferred copolymers among the crosslinkable rubbery polymers, is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Is more preferred. Examples of the α-olefin include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, undecene-1, and dodecene-1. And the like. Among them, hexene-1, 4-methylpentene-1 and octene-1 are preferred, and α-olefins having 3 to 12 carbon atoms are particularly preferred, and propylene, butene-1 and octene-1 are most preferred. (A) may contain a monomer having an unsaturated bond, if necessary, for example, conjugated diolefins such as butadiene and isoprene, non-conjugated diolefins such as 1,4-hexadiene, and dicyclohexane. Cyclic diene compounds such as pentadiene and norbornene derivatives, and acetylenes are preferred, and ethylidene norbornene (ENB) and dicyclopentadiene (DCP) are particularly preferred.
[0010]
In the present invention, the ethylene / α-olefin copolymer (A) is preferably produced using a known metallocene catalyst.
Generally, a metallocene-based catalyst is composed of a cyclopentadienyl derivative of a Group IV metal such as titanium or zirconium and a co-catalyst, and is not only highly active as a polymerization catalyst but also has a higher polymer yield than a Ziegler-based catalyst. Has a narrow molecular weight distribution, and the distribution of the comonomer α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the copolymer is uniform.
[0011]
One ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention preferably has an α-olefin copolymerization ratio of 1 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, most preferably Preferably it is 20 to 45% by weight. When the copolymerization ratio of the α-olefin exceeds 60% by weight, the hardness, tensile strength and the like of the composition are greatly reduced, while when it is less than 1% by weight, the flexibility and the mechanical strength are reduced.
The density of one ethylene / α-olefin copolymer of (A) is 0.8 to 0.9 g / cm.³Is preferably within the range. By using an olefin-based elastomer having a density in this range, an elastomer composition having excellent flexibility and low hardness can be obtained.
[0012]
One of the ethylene / α-olefin copolymers (A) used in the present invention preferably has a long-chain branch. The presence of the long-chain branch enables the density to be lower than the ratio (wt%) of the copolymerized α-olefin without lowering the mechanical strength. Hardness and high strength elastomer can be obtained. The olefin elastomer having a long chain branch is described in US Pat. No. 5,278,272 and the like.
[0013]
Further, one ethylene / α-olefin copolymer (A) desirably has a melting point peak of DSC at room temperature or higher.
When it has a melting point peak, the form is stable in the temperature range below the melting point, the handleability is excellent, and the stickiness is small.
The melt index of (A) used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 100 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg load (0.212 Pa)), more preferably. 0.2 to 10 g / 10 min. When the amount exceeds 100 g / 10 minutes, the crosslinkability of the composition is insufficient. On the other hand, when the amount is less than 0.01 g / 10 minutes, the flowability is poor and the processability is undesirably reduced.
[0014]
In the present invention, another preferred hydrogenated copolymer (A) is a homopolymer rubber of at least one conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer. Is a hydrogenated rubber having a hydrogenation rate of all double bonds of a random copolymer of 50% or more, particularly a polymer having a double bond in a main chain and a side chain, and / or It is preferable that the unsaturated rubber composed of a copolymer is a hydrogenated rubber in which 50% or more of all olefinic double bonds are hydrogenated.
[0015]
In the hydrogenated rubber, if necessary, for example, an olefin-based, methacrylate-based, acrylate-based, unsaturated nitrile-based, a monomer copolymerizable with a conjugated diene such as a vinyl chloride-based monomer. It can be copolymerized.
Examples of the conjugated diene-based monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3- Hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like can be mentioned, and 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferred, 3-butadiene and isoprene are most preferred.
[0016]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, and vinylpyridine. Preferably, styrene and α-methylstyrene are preferred. The above aromatic monomers can be used alone or in combination of two or more. The content of the aromatic vinyl monomer is preferably from 0 to 80% by weight, more preferably from 0 to 50% by weight, and most preferably from 0 to 30% by weight.
[0017]
In the hydrogenated copolymer as (A), the vinyl bond of the conjugated diene monomer portion before hydrogenation may be uniformly present in the molecule, or may increase or decrease along the molecular chain. Or a plurality of blocks having different vinyl bond contents. And when containing an aromatic vinyl monomer or a monomer copolymerizable with the conjugated diene monomer, it is preferable to bond randomly in the conjugated diene monomer portion, but a block-shaped It may contain an aromatic vinyl monomer or other monomers. The content of the block-shaped aromatic vinyl polymer is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the whole aromatic vinyl monomer.
[0018]
50% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more of all olefinic double bonds in the hydrogenated rubber are hydrogenated, and the remaining double bonds of the main chain are 5% or less, and the side chains are Is preferably 5% or less. Specific examples of such a rubber include a rubbery polymer obtained by partially or completely hydrogenating a diene rubber such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), polyisoprene, and polychloroprene. Hydrogenated butadiene rubber or hydrogenated isoprene rubber is particularly preferred.
[0019]
Such a hydrogenated rubber can be obtained by partially hydrogenating the above rubber by a known hydrogenation method. For example, F. L. Ramp, et al. Amer. Chem. Soc. , 83, 4672 (1961), a method of hydrogenation using a triisobutylborane catalyst, Hung Yu Chen, J. Am. Polym. Sci. Polym. Letter Ed. , 15, 271 (1977), or hydrogenation using an organic cobalt-organoaluminum catalyst or an organic nickel-organoaluminum catalyst described in JP-B-42-8704. Examples of the method include an addition method.
[0020]
Here, a particularly preferred hydrogenation method is disclosed in JP-A-59-133203, JP-A-60-220147, which uses a catalyst capable of hydrogenation under mild conditions of low temperature and low pressure, or in an inert organic solvent. JP-A-62-207303 in which a bis (cyclopentadienyl) titanium compound is brought into contact with hydrogen in the presence of a catalyst comprising a hydrocarbon compound having a sodium, potassium, rubidium or cesium atom. It is a method shown in.
[0021]
The 5% by weight styrene solution viscosity (5% SV) at 25 ° C. of the hydrogenated rubber is preferably in the range of 20 to 300 centipoise (cps). A particularly preferred range is 25 to 150 cps.
The hydrogenated rubber preferably has crystallinity, and the control of the endothermic peak calorie, which is an index of the crystallinity, is performed by adding a polar compound such as tetrahydrofuran or controlling the polymerization temperature. Reduction of the endothermic peak calorie is achieved by increasing the amount of polar compound or decreasing the polymerization temperature to increase the 1,2-vinyl bond.
[0022]
(A) used in the present invention may be a mixture of a plurality of types. In such a case, it is possible to further improve the workability.
In the present invention, the proportion of the polymer having a polystyrene equivalent molecular weight of 150,000 or less in (A) is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, still more preferably 20% or less, and most preferably. It is at most 15%, very preferably at most 10%. When the proportion is 30% or less, the crosslinking property is remarkably increased, and the mechanical strength, appearance, feel, abrasion resistance and oil resistance are improved.
In the present invention, as a method for controlling the proportion of the polymer having a polystyrene equivalent molecular weight of 150,000 or less in (A), a method of increasing the entire molecular weight so that a portion having a molecular weight of 150,000 or less becomes 30% or less; Alternatively, a method in which a portion having a molecular weight of 150,000 or less is removed by an operation such as extraction, or a polymerization method in which a molecular weight of 150,000 or less is not selectively generated by a polymerization catalyst or the like may be used.
[0023]
(B) component
In the present invention, the (B) olefin resin is a copolymer resin containing one or more of ethylene and / or α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as an ethylene or propylene resin. Based resins are preferred.
Specific examples of the propylene-based resin most preferably used in the present invention include homo-isotactic polypropylene, propylene and ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, and other α-olefins. Examples include isotactic copolymer resins (including blocks and random).
[0024]
In the present invention, among (B), (B-1) a propylene-based random copolymer resin alone such as a random copolymer resin of ethylene and propylene, which is a crosslinked olefin-based resin, or (B-1) and (B-1). -2) A combination with a propylene-based block copolymer resin or a homo-propylene-based resin that is a decomposable olefin-based resin is preferable. The appearance and the mechanical strength are further improved by combining two kinds of olefin resins such as the crosslinked olefin resin and the decomposed olefin resin.
[0025]
As (B-1), for example, a random copolymer resin of ethylene and propylene can be mentioned. When an ethylene component is present in the polymer main chain, it becomes a crosslinking point of a crosslinking reaction, and Show characteristics.
(B-2) is preferably composed mainly of an α-olefin and does not contain an ethylene unit in the polymer main chain. However, when an ethylene-α-olefin copolymer is present as a dispersed phase, such as a propylene-based block copolymer resin, it exhibits the properties of a decomposable olefin-based resin.
[0026]
(B) may be a combination of a plurality of (B-1) and (B-2) components.
Among the (B-1), the most preferred random copolymer resin with propylene-based α-olefin can be produced by a high-pressure method, a slurry method, a gas-phase method, a bulk method, a solution method, or the like. As the catalyst, a Ziegler-Natta catalyst, a single-site, metallocene catalyst is preferable. When a particularly narrow composition distribution and molecular weight distribution are required, a random copolymerization method using a metallocene catalyst is preferable.
A specific method for producing a random copolymer resin is disclosed in EP0969043A1 or US Pat. No. 5,198,401. After introducing liquid propylene into a reactor equipped with a stirrer, a catalyst is added to a gas phase or a liquid phase from a nozzle. Next, ethylene gas or α-olefin is introduced into the gas phase or liquid phase of the reactor, and the reaction temperature and the reaction pressure are controlled to the conditions where propylene is refluxed. The polymerization rate is controlled by the catalyst concentration and the reaction temperature, and the copolymer composition is controlled by the amount of ethylene or α-olefin added.
[0027]
Further, the melt index of the olefin resin suitably used in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 100 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg load (0.212 Pa)). If it exceeds 100 g / 10 minutes, the heat resistance and mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition will be insufficient, and if it is less than 0.1 g / 10 minutes, the fluidity will be poor and the moldability will be reduced, which is not desirable. .
In the present invention, (A) in 100 parts by weight of the rubber composition comprising (A) and (B) is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, and most preferably 20 to 80% by weight. %. When the component (A) is less than 1% by weight, the mechanical strength and flexibility of the composition are low, and when the component (A) exceeds 99% by weight, the thermoplasticity of the composition is low, which is not preferable.
[0028]
(C) component
The thermoplastic crosslinked polymer composition of the present invention is preferably crosslinked with a crosslinking agent (C). (C) contains (C-1) a crosslinking initiator as an essential component, and optionally contains (C-2) a polyfunctional monomer and (C-3) a monofunctional monomer. The above (C) is used in an amount of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.005 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) and (B). If the amount is less than 0.001 part by weight, the crosslinking is insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the appearance and mechanical strength of the composition tend to decrease.
[0029]
Here, the (C-1) crosslinking initiator includes a radical initiator such as an organic peroxide and an organic azo compound, and specific examples thereof include 1,1-bis (t-butylperoxy). -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1- Bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (t Peroxyketals such as -butylperoxy) butane and n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate; di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t Butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5- Dialkyl peroxides such as bis (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3;
[0030]
Acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and m- Diacyl peroxides such as trioil peroxide; t-butyl peroxy acetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxy laurylate, t- Butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl Peroxy esters such as sulphonate, and cumylperoxy octate;
[0031]
And t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxide and the like Hydroperoxides.
Among these compounds, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2, 5-Bis (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 are preferred.
(C-1) is preferably used in an amount of 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the component (C). If it is less than 1% by weight, crosslinking is insufficient, and if it exceeds 80% by weight, the mechanical strength decreases.
[0032]
In the present invention, one of the (C-2) polyfunctional monomers of the crosslinking agent (C) is preferably a radically polymerizable functional group as a functional group, and particularly preferably a vinyl group. The number of the functional groups is 2 or more, but it is effective especially when it has 3 or more functional groups in combination with (C-3). Specific examples include divinylbenzene, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diacetone diacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diisopropenylbenzene, P-quinone dioxime, P, P'-dibenzoylquinone dioxime, phenylmaleimide, allyl methacrylate, N, N'-m-phenylenebismaleimide, diallyl Phthalate, tetraallyloxyethane, 1,2-polybutadiene and the like are preferably used. Particularly, triallyl isocyanurate is preferable. These polyfunctional monomers may be used in combination of two or more.
[0033]
(C-2) is preferably used in an amount of 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the component (C). If it is less than 1% by weight, crosslinking is insufficient, and if it exceeds 80% by weight, the mechanical strength decreases.
The (C-3) used in the present invention is a vinyl monomer added for controlling the rate of the crosslinking reaction, preferably a radical polymerizable vinyl monomer, and an aromatic vinyl monomer and acrylonitrile. , Unsaturated nitrile monomers such as methacrylonitrile, etc., ester monomers such as acrylate monomers and methacrylate monomers, and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid monomers and methacrylic acid monomers. Examples include an acid monomer, an unsaturated carboxylic anhydride such as a maleic anhydride monomer, and an N-substituted maleimide monomer.
[0034]
(C-3) is preferably used in an amount of 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the component (C). If it is less than 1% by weight, crosslinking is insufficient, and if it exceeds 80% by weight, the mechanical strength decreases.
In the present invention, the most preferable combination of the crosslinking agent (C) is 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (trade name: Perhexa 25B) manufactured by NOF Corporation as a crosslinking initiator. ) Or 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 manufactured by NOF Corporation, and as a polyfunctional monomer, triallyl isocyanurate (TAIC) manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. ) Is excellent in mechanical strength and retention of (D) when (D) described below exists.
[0035]
(D) component
The thermoplastic crosslinked polymer composition of the present invention can contain (D) a softening agent as needed. The above (D) is preferably a process oil comprising a hydrocarbon such as a paraffinic, naphthenic or aromatic hydrocarbon. In particular, a naphthenic hydrocarbon-based process oil is preferable from the viewpoint of compatibility with a paraffin-based hydrocarbon or rubber. From the viewpoint of heat and light stability, the content of the aromatic hydrocarbon in the process oil is preferably 10% or less, more preferably 5% or less in terms of a carbon number ratio according to ASTM D2140-97. Most preferably, it is 1% or less. These components (D) are used in an amount of not more than 50 parts by weight, preferably not more than 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) and (B) for adjusting the hardness and flexibility of the composition.
[0036]
(E) component
In the present invention, a thermoplastic resin (E) other than (B) can be blended. (E) is not particularly limited as long as it can be dispersed with (A) or (B). For example, polystyrene, polyphenylene ether, polyvinyl chloride, polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polymethacrylate and the like can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, (E) is preferably from 1 to 99 parts by weight, more preferably from 10 to 90 parts by weight, and most preferably from 20 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber composition comprising (A) and (B). 80 parts by weight.
[0037]
In the present invention, if abrasion resistance is required, the kinematic viscosity at 25 ° C. specified in JIS-K2410 may be 5000 centistokes (5 × 10^-3m²/ Sec) or more.
The polyorganosiloxane has a viscous syrup-like to gum-like form, and is not particularly limited as long as it is a polymer containing an alkyl, vinyl and / or aryl group-substituted siloxane unit. Among them, polydimethylsiloxane is most preferred.
The kinematic viscosity (25 ° C.) of the polyorganosiloxane used in the present invention is 5000 CS (5 × 10^-3m²/ Sec) or more, and more preferably 10,000 CS (1 × 10^-2m²/ Sec) or more than 10 million (10 m²/ Sec), most preferably 50,000 CS (0.05 m²/ Sec) more than 2 million (2m²/ Sec).
[0038]
In the present invention, the addition amount of the polyorganosiloxane is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B). Parts by weight, most preferably 0.5 to 5 parts by weight.
Among the compositions of the present invention, when the composition comprising (A) and (B) the olefin-based resin is required to have high-temperature rubber properties such as high-temperature compression set or mechanical strength, ( It is necessary to control the crystallinity of B), and the crystallization temperature in the differential scanning calorimetry (DSC) of (B) defined below is in the range of 110 to 150 ° C., and (B) )) Is preferably in the range of 30 to 200 J / g.
[0039]
Crystallization temperature and heat of crystallization of (B) in the composition
It was measured by differential scanning calorimetry (DSC method). Specifically, using a thermal analyzer DSC50 manufactured by Shimadzu Corporation, a 5 mg sample was heated from room temperature at a rate of 30 ° C./min under a nitrogen gas flow, and immediately reached 5 ° C./min after reaching 230 ° C. In this application, the crystallization temperature and the heat of crystallization were determined from the crystallization peak detected at this stage.
[0040]
Here, the crystallization temperature is a peak top temperature (° C.), and the crystallization peak calorific value (J / g) was calculated from a peak area surrounded by a curve showing a change in calorific value changed from a baseline. The curve includes either a broad curve or a sharp curve. The peak top temperature refers to an intersection of a straight line drawn in parallel with the base line and a tangent to a curve indicating a change in calorific value.
In the present invention, the method for controlling the crystallinity includes a method for producing the composition of the present invention using an olefin resin having high crystallinity, or a method for adding a crystallinity improver to an olefin resin having low crystallinity. There are methods for producing the composition, and the control method is not limited.
The above-mentioned crystallinity improver is typically a crystal nucleating agent classified into a phosphate ester type, a sorbitol type, a carboxylate type, or an inorganic filler.
[0041]
Specific examples of the crystal nucleating agent include sodium 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, bis (p-methylbenzylidene) sorbitol, and bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol. And the like. Specific examples of the inorganic filler include aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, chromium oxide, tin oxide, antimony oxide, and nickel oxide. , Copper oxide, tungsten oxide, etc., or a complex (alloy) thereof, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, zeolite, calcium hydroxide, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, hydroxide Hydrates of inorganic metal compounds such as zirconium and tin oxide hydrates, zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, zinc carbonate, magnesium carbonate, mu calcium, calcium carbonate, barium carbonate, kaolin, montmorillonite, bentonite , Chromatography, mica, there may be mentioned talc, among them preferably a plate-like filler, talc, mica, kaolin is particularly preferred.
The amount of the crystallinity improver is preferably 0.01 to 200 parts by weight, more preferably 0.1 to 150 parts by weight, and most preferably 100 parts by weight of the composition comprising (A) and (B). Is 0.1 to 100 parts by weight, very preferably 0.1 to 50 parts by weight.
[0042]
Further, the composition of the present invention may contain an inorganic filler and a plasticizer to such an extent that the characteristics thereof are not impaired. Examples of the inorganic filler used here include calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, carbon black, glass fiber, titanium oxide, clay, mica, talc, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as polyethylene glycol and dioctyl phthalate (DOP). In addition, other additives such as organic / inorganic pigments, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, silicone oils, antiblocking agents, foaming agents, antistatic agents, antibacterial agents, etc. Are also preferably used.
[0043]
For the production of the composition of the present invention, a general method such as a Banbury mixer, a kneader, a single-screw extruder, or a twin-screw extruder used for the production of an ordinary resin composition or a rubber composition may be employed. It is possible. In particular, a twin-screw extruder is preferably used to achieve dynamic crosslinking efficiently. The twin-screw extruder is used for dispersing (A) and (B) uniformly and finely, further adding other components to cause a crosslinking reaction, and continuously producing the composition of the present invention. , More suitable.
[0044]
The composition of the present invention can be produced through the following processing steps as a preferred specific example. That is, (A) and (B) are mixed well and put into a hopper of an extruder. (C) may be added together with (A) and (B) from the beginning, or may be added from the middle of the extruder. The oil may be added from the middle of the extruder, or may be added separately at the beginning and during the middle. A part of (A) and (B) may be added in the middle of the extruder. When heated and melted and kneaded in an extruder, the above (A) and (C) undergo a cross-linking reaction, and (D) a softening agent is added and melt-kneaded to make the cross-linking reaction and kneading dispersion sufficient. Thereafter, by taking out from the extruder, pellets of the composition of the present invention can be obtained.
[0045]
A particularly preferred melt extrusion method is a case in which a twin-screw extruder having a length L in the die direction from the raw material addition portion and having an L / D of 5 to 100 (where D is a barrel diameter) is used. is there. The twin-screw extruder has a plurality of supply portions, a main feed portion and a side feed portion having different distances from the tip portion, and a plurality of supply portions are provided between the plurality of supply portions and the tip portion. It is preferable that a kneading portion is provided between the supply portion and a short distance from the distal end portion, and the length of the kneading portion is 3D to 10D, respectively.
[0046]
One twin-screw extruder of the manufacturing apparatus used in the present invention may be a twin-screw co-rotating extruder or a twin-screw different-direction rotating extruder. As for the meshing of the screws, there are a non-meshing type, a partial meshing type, and a complete meshing type, and any type may be used. In order to obtain a uniform resin at a low temperature by applying a low shear force, a screw in a different direction and a partial meshing type is preferable. When slightly large kneading is required, a co-rotating / completely meshing screw is preferable. When even greater kneading is required, a co-rotating and fully meshing screw is preferred.
[0047]
In the method for producing the composition of the present invention, it is more preferable to satisfy the following kneading degree.
M = (π²/ 2) (L / D) D³(N / Q)
10 × 10⁶≦ M ≦ 1000 × 10⁶
Here, L: extruder length (mm) in the die direction from the raw material addition section, D: extruder barrel inner diameter (mm), Q: discharge rate (kg / h), N: screw rotation speed (rpm), kneading degree M = (Π²/ 2) (L / D) D³(N / Q) is 10 × 10⁶≦ M ≦ 1000 × 10⁶It is important that M is 10 × 10⁶If it is less than 1, the rubber particles are enlarged and agglomerated, and the appearance is deteriorated.⁶Exceeding the mechanical strength decreases due to excessive shearing force.
[0048]
The most preferred method for producing the composition of the present invention is a method in which (A) and (B) are melt-mixed and then crosslinked by (C), and the number of giant particles having an average particle diameter exceeding 100 μm is extremely small.
Generally, in order to improve the mechanical strength, the level of crosslinking must be increased, which is dealt with by increasing the amount of a crosslinking agent. However, an increase in the amount of the cross-linking agent causes a rapid cross-linking reaction, generates a large amount of aggregates (giant particles) of (A), and significantly reduces the appearance and mechanical strength. In addition to the above-mentioned production method, the present inventors further provide (C) a particle having a particle diameter of 100 μm or more in the composition, when (C) is cross-linked with a cross-linking agent, and divided (C) is divided and sequentially cross-linked. Is 1 / mm on average when measured on the surface of a flat test piece of the composition.²As a result, the mechanical strength, appearance, and moldability are improved.
[0049]
As an example of such a production method, (A) and (B) are added from the main feed portion, and then melt-kneaded in the former stage of the extruder, and (C) a part of the crosslinking agent is added from the side feed portion. The mixture is melt-kneaded to perform dynamic crosslinking, and the remainder of (C) is added from the middle of the extruder, followed by melt-kneading to complete the dynamic crosslinking. Here, it is preferable to increase the number of divisions of (C) because rapid crosslinking is suppressed. However, compared to the initial batch addition of (C), appearance, fluidity, mechanical strength and quality stability are improved even in two divisions. Is dramatically improved. For example, after the melt mixing of (A) and (B), a part of (C) is added from a side feed portion, and the remainder of (C) is added to a plurality of side feed feed portions from the middle of the extruder while being melt-kneaded. Feed from split. Here, at the time of melt mixing of (A) and (B), (C-2) and (C-3) which are inert or weak in activity in the crosslinking reaction themselves among (C) are optionally used. It can be melt mixed at the same time. As a method of feeding (C), (C) may be directly fed, but (D) it is preferable to dissolve (C) in a softener and feed it in a liquid form. Further, (C) may be impregnated with a non-melting filler and fed. If necessary, (A) and / or (B) may be divided and fed.
[0050]
Here, when (C) is dividedly added and successively cross-linked, the first addition of (C) causes cross-linking to a cross-linking degree of 5 to 45% as defined below, and further adds (C). Thus, it is preferable to crosslink to a degree of crosslinking of 50% or more.
(A) Degree of crosslinking
The weight W of (A) in the composition in advance₀After measuring the composition, the composition was refluxed in 200 ml of xylene for 20 hours, the solution was filtered with a filter, and the obtained swollen composition was dried in vacuo at 100 ° C.₁) Is measured. In this way, the degree of crosslinking is calculated as follows.
Degree of crosslinking = (W₁/ W₀) × 100 (%)
[0051]
The composition of the present invention is preferably produced by a twin-screw extruder. For example, the ratio (L / D) of the screw length (L) to the cylinder inner diameter (D) of the twin-screw extruder is 20 to 100, The twin-screw extruder has a main feed portion having a different distance from the distal end portion and one or more side feed portions, and includes three zones I to III in order from the main feed portion. (A) and (B) added from the main feeder in zone I, and if necessary, (C-2) and / or (C-3) are melt-mixed. Then, part of (C) added from the side feeder is melt-mixed in zone II, and the remaining part of (C) added from the side feeder is further melt-mixed in zone III.
[0052]
In the present invention, when (D) a softening agent and / or a solid substance is added, it is preferable to add after adding (C) and to carry out melt mixing. At least one zone is provided after zones I to III. Using a twin-screw extruder having a zone length of 0 to 0.4 L, melt-mixing at least one selected from (A), (B) and / or other solid substances at 23 ° C. in the zone. Then, in this zone or another zone, (D) is melt-mixed, and further volatile components are removed.
The rubber composition thus obtained can be used to produce various molded articles by any molding method. Injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, calender molding, foam molding and the like are preferably used.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In these examples and comparative examples, the test methods used for evaluating various physical properties are as follows.
1. Hydrogenation rate of (A) (%)
It is measured by an ordinary method by the NMR method.
[0054]
2. Molecular weight of (A)
The molecular weight of the GPC apparatus and the measuring method are not particularly limited, but the present inventors use the following apparatus and measuring method.

Further, having a peak in the molecular weight distribution is a change curve with respect to the baseline in GPC measurement, and includes both a broad curve and a sharp curve. The number of peaks is defined by the number of junctions between the tangent parallel to the baseline and the curve. The weight average molecular weight of the peak is the peak top of the GPC curve, and refers to the intersection of the curve and a tangent drawn in a straight line parallel to the base line.
[0055]
Particle size of rubbery polymer
3. Tensile breaking strength (tensile strength) [MPa]
It is evaluated at 23 ° C. according to JIS K6251.
4. Flexibility
A modulus according to JIS K6251 is used as an index of flexibility. That is, the tensile strength at 100% elongation is defined as 100% modulus. (Evaluation temperature: 23 ° C)
On the other hand, a tactile evaluation is performed on the extruded sheet according to the following criteria.
◎ Extremely good
○ good
△ Good, but somewhat stiff
× hard
[0056]
The following components were used for each component used in Examples and Comparative Examples.
(A) Crosslinkable rubbery polymer
1) Ethylene / α-olefin copolymer
a) Ethylene propylene ethylidene norbornene (ENB) copolymer (TPE-1)
It is prepared by a method using a metallocene catalyst described in JP-A-3-1630088. The ethylene / propylene / ENB composition ratio of the copolymer is 72/24/4 (weight ratio), and the Mooney viscosity is 100. (Referred to as TPE-1)
b) Ethylene propylene ethylidene norbornene (ENB) copolymer (TPE-2)
It is produced by a method using an ordinary Ziegler catalyst. The ethylene / propylene / ENB composition ratio of the copolymer is 72/24/4 (weight ratio), and the Mooney viscosity is 105. (Referred to as TPE-2)
c) Copolymer of ethylene and octene-1 (TPE-3)
It was produced by a method using a metallocene catalyst described in JP-A-3-1630088. The ethylene / octene-1 composition ratio of the copolymer is 72/28 (weight ratio), and the Mooney viscosity is 100. (Referred to as TPE-3)
[0057]
2) Production of hydrogenated conjugated diene rubber
A butadiene / n-hexane solution (butadiene concentration: 20% by weight) was added to an n-butyllithium / n-hexane solution (butadiene concentration: 20% by weight) at a rate of 20 liters / hr using an autoclave equipped with a stirrer and a jacket having an internal volume of 10 liters as a reactor. (A concentration of 5% by weight) is introduced at 70 mitter / hr, and continuous polymerization of butadiene is carried out at a polymerization temperature of 110 ° C. The activated polymer obtained was deactivated with methanol, and 8 liters of the polymer solution was transferred to another reactor having a 10-liter internal volume equipped with a stirrer and a jacket. At a temperature of 60 ° C., di-p- was added as a hydrogenation catalyst. 250 ml of a tolylbis (1-cyclopentadienyl) titanium / cyclohexane solution (concentration: 1 milliliter / liter) and 50 milliliters of an n-butyllithium solution (concentration: 5 milliliter / liter) were mixed at 0 ° C. for 2 kg / liter. A mixture mixed under a hydrogen pressure of 2 cm 2 is added, and the mixture is reacted at a hydrogen partial pressure of 3 kg / cm 2 for 30 minutes. To the obtained hydrogenated polymer solution, 2,6-ditert-butylhydroxytoluene as an antioxidant was added in an amount of 0.5 part per polymer to remove the solvent. At this time, the butadiene polymer is hydrogenated by changing the hydrogenation reaction conditions (hydrogenation pressure, hydrogenation temperature, time and amount of catalyst) to obtain a hydrogenated polymer. The Mooney viscosity of each rubbery polymer is 100. The results are shown in Tables 1 and 2. The crystallization peak calorie is controlled by adding a polar compound tetrahydrofuran (THF) or controlling the polymerization temperature. Reduction of the crystallization peak calorie is achieved by increasing the amount of the polar compound or lowering the polymerization temperature. The hydrogenated styrene-butadiene copolymer can be obtained by further adding styrene and performing polymerization in the same manner as described above.
[0058]
(B) Olefin resin
(1) Ethylene-propylene random copolymer resin
Prepared according to EP 0969043 A1 or US Pat. No. 5,198,401 using a Ziegler catalyst. (Referred to as PP-1)
Flexural modulus: 600 MPa
(2) Ethylene-propylene random copolymer resin
It was prepared according to EP 0969043 A1 or US Pat. No. 5,198,401 using a metallocene catalyst. (Referred to as PP-2)
Flexural modulus: 600 MPa
[0059]
(3) Homopolypropylene
Manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., isotactic homopolypropylene (referred to as PP-3)
Flexural modulus: 1800MPa
(4) Block polypropylene
Manufactured by Sun Allomer Co., Ltd. (referred to as PP-4)
Flexural modulus: 1200 MPa
(5) Low density polyethylene
Suntech LD (LDPE) manufactured by Asahi Kasei Corporation
Flexural modulus: 550 MPa
[0060]
(C) Crosslinking agent
1) Crosslinking initiator (C-1)
Nippon Yushi Co., Ltd., 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (trade name Perhexa 25B) (referred to as POX-1)
2) Polyfunctional monomer (C-2)
Nippon Kasei Co., Ltd., triallyl isocyanurate (TAIC)
(D) Paraffin oil
Idemitsu Kosan Co., Ltd., Diana Process Oil PW-90 (referred to as MO)
[0061]
(Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 and 2)
The composition shown in Table 1 is melt-kneaded under the following melting conditions using a twin-screw extruder having an injection port at the center of the barrel. A double screw having a kneading portion before and after the injection port is used as the screw.
1) Melt extrusion temperature constant at 220 ° C
2) Discharge rate Q = 12kg / h
3) Extruder barrel inner diameter D = 25mm
4) L / D = 47 when the length of the extruder is L (mm)
5) Screw rotation speed N = 280 rpm
From the composition thus obtained, a sheet having a thickness of 2 mm is produced at 200 ° C. by an injection molding machine, and each characteristic is evaluated.
The results are shown in Table 1.
[0062]
[Table 1]

[0063]
(Examples 8 to 15)
In Example 1, the same experiment is repeated except that (A) is changed to a hydrogenated rubber. The results are shown in Table 2.
[0064]
[Table 2]

[0065]
【The invention's effect】
The thermoplastic crosslinked polymer composition of the present invention has excellent flexibility and mechanical strength.
The composition of the present invention includes kitchen supplies such as cutting boards, sanitary supplies such as toothbrushes, food supplies such as packaging materials, automotive parts, automotive interior materials, airbag covers, mechanical parts, electrical parts, cables, hoses and belts. It can be widely used for applications such as toys, miscellaneous goods, daily necessities, building materials, sheets, films and the like, and is particularly useful for kitchen products, sanitary products, and food applications, and plays a large role in the industrial world.

Claims

（Ａ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体、または主鎖および側鎖に二重結合を有する単独重合体及び／または共重合体からなる不飽和ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加ゴムから選ばれる一種以上の架橋性ゴム状重合体１〜９９重量％と、（Ｂ）オレフィン系樹脂９９〜１重量％とからなる架橋された組成物において、ｎ−ヘプタン溶出試験の溶出量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱可塑性架橋重合体組成物。(A) An ethylene / α-olefin copolymer containing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, or a homopolymer and / or copolymer having a double bond in a main chain and a side chain. 1 to 99% by weight of one or more crosslinkable rubbery polymers selected from hydrogenated rubbers in which 50% or more of all olefinic double bonds of the saturated rubber are hydrogenated, and (B) 99 to 1% by weight of olefin resin % Of a crosslinked composition, wherein the amount of elution in an n-heptane elution test is 1000 ppm or less.

（Ａ）が、（Ａ）中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合が３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性架橋重合体組成物。The thermoplastic crosslinked polymer composition according to claim 1, wherein the proportion of the polymer having a polystyrene equivalent molecular weight of 150,000 or less in (A) is 30% or less in (A).

（Ａ）が、（Ａ）のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体が、メタロセン触媒を用いて製造されていることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性架橋重合体組成物。The ethylene / α-olefin copolymer (A) containing ethylene (A) and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is produced using a metallocene catalyst. Or the thermoplastic crosslinked polymer composition according to 2.

（Ｂ）が、ＪＩＳＫ６７５８規定の曲げ弾性率が１０〜１０００ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜３に記載の熱可塑性架橋重合体組成物。The thermoplastic crosslinked polymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein (B) has a flexural modulus specified in JIS K6758 of 10 to 1000 MPa.

（Ｂ）が、プロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性架橋重合体組成物。The thermoplastic crosslinked polymer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein (B) is a propylene-based resin.

（Ｂ）が、プロピレンを主体とした炭素数２及び／または４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合プロピレン系樹脂を含有することを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性架橋重合体組成物。The thermoplastic crosslinked polymer according to claim 4, wherein (B) contains a propylene-based random copolymerized propylene-based resin with propylene-based α-olefin having 2 and / or 4 to 20 carbon atoms. Composition.

（Ｂ）が、メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項５または６に記載の熱可塑性架橋重合体組成物。The thermoplastic crosslinked polymer composition according to claim 5 or 6, wherein (B) is a propylene-based resin produced using a metallocene catalyst.