【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴムと熱可塑性樹脂を溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマー組成物は加硫工程が不要であり、通常の熱可塑性樹脂の成形機で加工が可能という特長をいかして、自動車部品、家電部品、あるいは雑貨等を始めとする広い分野において用途が開発されている。この中でオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物としては、オレフィン共重合体ゴムとオレフィン重合体樹脂とを溶融混練して得られる非架橋タイプの組成物や、有機過酸化物など架橋剤の存在下にオレフィン共重合体ゴムとオレフィン重合体樹脂を溶融混練し、動的に架橋することにより得られる架橋タイプの組成物が知られている。
【０００３】
このような熱可塑性エラストマー組成物を製造方法としては、最終成型品の性状を改善するため、ゴムおよび熱可塑性樹脂を混練用押出機で溶融混練する際に、架橋助剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤が必要に応じて加える方法等が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
重合反応により工業的に製造されるゴムは、通常、脱揮用押出機で重合溶媒を除く方法や、溶媒中に溶解または分散したゴム成分を温水中でスチームにより分離してクラムとして取り出した後に脱水乾燥する方法等で生産される。この様にして得られたゴムは（幅）３０〜４０ｃｍ×（長さ）６０〜８０ｃｍ×（高さ）１０〜２５ｃｍの略直方体の形状のゴムベールに成形される。このため、ゴムベール中には、完全に除くことのできなかった溶媒や水分などの揮発分が残留している。ゴムベールは、熱可塑性樹脂、種々の添加剤や場合により架橋剤と共に溶融混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物あるいはその中間体とされる。溶融混練工程はバンバリーやニーダーに代表される混練機を用いる方法が一般的であるが、バッチ式のため、生産性が低い欠点がある。この欠点を解消するため、ゴムベールを粉砕または切断して得た塊状ゴムを連続式の溶融混練押出機に供給し、別の供給口から熱可塑性樹脂および添加剤を押出機に供給して溶融混練する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が示されている。この方法によれば、熱可塑性エラストマー組成物の連続生産が可能であり、従来のバッチ式の製造方法に比べ、生成性が改善されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、粉状または粒状の添加剤を使用する場合、添加剤が供給配管内で付着したり、配管閉塞を起こすことがあり、所定量の添加剤が溶融混練押出機に供給されず、所定の熱可塑性エラストマー組成物の性状が得られないことがあり、さらに、添加剤の配管への付着や閉塞を掃除するため、生産設備の停止時間が長くなり、生産性が低下する等の問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２５６１５８号公報（第１頁〜第５頁）
【特許文献２】
特開２０００−３０９６３７号公報（第１頁〜第１２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況に鑑み、本発明はゴム成分と熱可塑性樹脂成分および添加剤を溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物を製造するプロセスにおいて、添加剤供給配管における添加剤の付着・閉塞を防止し、所定の性状を有する熱可塑性エラストマー組成物を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、ゴム成分と熱可塑性樹脂成分および添加剤を溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物を製造するプロセスにおいて、下記第１工程〜第２工程を含み、かつ、第１工程は第２工程に先立って行われることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に係るものである。
第１工程：ゴム成分を溶融混練押出機に供給し、引き続いてゴム成分中の揮発成分の脱揮を行う工程。
第２工程：熱可塑性樹脂成分および添加剤を供給し、溶融混練を行う工程。
第二の発明は、前記第２工程において、熱可塑性樹脂および添加剤ならびに架橋剤を供給し、溶融混練ならびに架橋反応を行なうことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、ゴム成分と熱可塑性樹脂成分および添加剤を混練用押出機で溶融混練することにより、熱可塑性エラストマー組成物を製造する。ベール形状のゴム成分は粉砕、切断、軟化等の手段により、溶融混練押出機に供給する。一方、熱可塑性樹脂成分および添加剤は、ゴム成分とは別の供給口より溶融混練押出機に供給する。架橋タイプの熱可塑性エラストマーを製造する場合は、溶融混練押出機に架橋剤をさらに供給し、動的架橋を行なう。
【００１０】
混練・架橋に用いる溶融混練押出機としては、混練機能を有するスクリューあるいはローター等が装着された単軸押出機、２軸押出機あるはいは３軸以上の多軸押出機を用いることができるが、ゴム成分の供給口と添加剤の供給口の間に脱揮ベントを備えていることが必要である。また、これらの混練押出機を複数連結し、使用することもできる。
【００１１】
本発明における脱揮ベントとは、ゴム成分を溶融混練したときに放出される水分や有機溶媒等の揮発成分を押出機から除去するために、押出機に取付けられた開口部である。脱揮ベントは直接大気に開放されていても良いし、配管を経て揮発分が除かれる構造であってもよいが、環境対策上は後者の形が望ましい。ゴム成分の供給口から脱揮ベント部の間の運転温度、圧力は、高温かつ低圧にした方が、脱揮性は良好である。減圧吸引により低圧で脱揮する場合、比較的低い温度で脱揮が可能となり、低温で混練したい場合、有利である。一方、大気圧で脱揮する場合、単純な構造で脱揮ができる点に優れる。通常は、温度１００℃〜１５０℃程度、圧力２０ｋＰａから大気圧程度で運転される。また、脱揮ベントの数は、適当な脱揮状態となる様に選べば良く、一つでも良いし、複数でも良い。
【００１２】
脱揮ベントの位置は、ゴム成分供給口と添加剤供給口の間にあることが必要である。これは、熱可塑性樹脂成分および添加剤を溶融混練押出機供給するより前に、ゴム成分中の揮発成分を除去するためである。添加剤供給口より脱揮ベントが後にある場合、添加剤供給配管への揮発成分の流入を防ぐことができず、添加剤の円滑な供給が妨げられることがある。押出機を複数連結して使用する場合は、連結した押出機を一体で考えて脱揮ベントがゴム成分供給口と添加剤供給口の間にあれば良い。例えば、ゴム成分の供給に専用の押出機を用いる場合、ゴム成分供給用押出機に脱揮ベントを設け、脱揮したゴムを混練用押出機に供給する構造にすることができる。
【００１３】
脱揮ベントを設けゴム成分中の揮発分を除いたことにより、添加剤供給配管内面への添加剤の付着・閉塞等がなくなり、所定量の添加剤が確実に供給され、所望の性状を有する熱可塑性エラストマー組成物が安定的に得られるようになった。さらに添加剤の付着や閉塞した配管を掃除するために生産設備を停止する等の、生産性低下の要因も減少した。
【００１４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、用いるゴムの種類に特に限定されるものではないが、特にオレフィン共重合体ゴムに好適である。オレフィン共重合体ゴムとは、オレフィンから誘導される繰り返し単位を該ゴム中の高分子量成分の５０モル％以上含有する無定型でランダムな弾性共重合体を意味する。オレフィン共重合体ゴムとして、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとエチレンとからなるグループから選ばれる２種類以上のモノマーの組み合せを共重合して得られる共重合体を例示することができる。
【００１５】
オレフィン共重合体ゴムは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとエチレンとからなるグループから選ばれる２種類以上のモノマーと、非共役ポリエンとの共重合体であってもよい。非共役ポリエンとしては、脂肪族非共役ポリエン、脂環族非共役ポリエンおよび芳香族非共役ポリエン等が挙げられる。
【００１６】
上記のオレフィン共重合体ゴムとして好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、またはプロピレン−１−ブテン共重合体ゴムである。ここで用いられる非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、または５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましく、中でも５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。オレフィン共重合体ゴムとしては、プロピレンから誘導される単位の含有量が１０〜５５重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネンから誘導される単位の含有量が１〜３０重量％のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムが特に好ましい（なお、該共重合体に含有されるエチレン、プロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンのそれぞれから誘導される単位の合計が１００重量％となるよう選択する）。
【００１７】
本発明において用いられるゴムとしては、油展ゴムを用いることができる。油展ゴムとは、高分子量成分の他に、伸展油として高沸点の石油留分を含むゴムを意味する。
【００１８】
上記のオレフィン共重合体ゴムの１００℃ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）は、好ましくは５〜１５０のものが好ましく、より好ましくは２０〜１００である。該ムーニー粘度が過少の場合、機械的強度が著しく低下することがあり、一方該ムーニー粘度が過大であると成形品の外観が損なわれることがある。なお、オレフィン共重合体ゴムとして、油展ゴムを用いた場合、伸展油を含むゴムのムーニー粘度の値を意味する。
【００１９】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、ゴムと共に溶融混練することにより熱可塑性エラストマー組成物となり得る熱可塑性樹脂であり、中でもオレフィン重合体樹脂が好ましい。オレフィン重合体樹脂とはオレフィンを重合して得られる樹脂であり、例えば、エチレン単独重合体；プロピレン単独重合体等のα−オレフィン単独重合体；エチレン−１−ブテン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体；プロピレン−（エチレンおよび／または１−ブテン）共重合体等のプロピレン−α−オレフィン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体等のエチレン共重合体等が挙げられる。また、本発明では、１種類または２種類以上の熱可塑性樹脂を必要に応じて用いることができる。
【００２０】
これらのオレフィン重合体樹脂の中でも、プロピレン単独重合体やエチレン−プロピレン共重合体およびプロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−α−オレフィン共重合体のようなアイソタクチック結晶性を有するプロピレン樹脂が好ましい。該α−オレフィンとして、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が例示できる。プロピレン共重合体の場合、一般にランダムコポリマーやブロックコポリマーが知られているが、いずれも使用できる。ＪＩＳ Ｋ６７５８に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したプロピレン樹脂のメルトフローレートは好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分の範囲である。
【００２１】
オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合重量比（Ａ）／（Ｂ）は、１５〜９０／８５〜１０が好ましい。架橋タイプ熱可塑性エラストマー組成物の製造の場合は、３５〜９０／６５〜１０、好ましくは６０〜９０／４０〜１０が用いられる。非架橋タイプ熱可塑性エラストマー組成物の製造の場合は、１５〜８０／８５〜２０、好ましくは１５〜５０／８５〜５０である。油展オレフィン系共重合体ゴムを用いる場合、上記ゴムの使用割合は、油展オレフィン系共重合体ゴムの使用割合を意味する。
【００２２】
架橋タイプの熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合、架橋剤として有機過酸化物が使用される。有機過酸化物としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジクミルパーオキシド等がある。これらの中では臭気性、スコーチ性の点で特に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。有機過酸化物の添加量はゴムと熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して０．００５〜２．０重量部、好ましくは０．０１〜０．６重量部の範囲で選ぶことが出来る。０．００５重量部未満では架橋反応の効果が小さく、２．０重量部を超えると反応の制御が難しく、また経済的にも有利ではない。また、有機過酸化物は、液状あるいは粉状物質と希釈して用いることができる。希釈剤としては、オイル、有機溶媒、無機フィラー（シリカ、タルク等）が使用できる。
【００２３】
架橋タイプの熱可塑性エラストマーを製造する場合、添加剤として架橋助剤が用いられることがある。架橋助剤は、架橋タイプの熱可塑性エラストマー組成物の架橋度を高め、熱可塑性エラストマー組成物の機械的特性を向上するためのものである。架橋助剤としては、分子内に二重結合を複数持つ化合物が好ましく用いられる。架橋助剤として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、Ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等がある。また、これらの架橋助剤を複数組み合せて使用してもよい。架橋助剤の添加量はゴムと熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して、０．０１〜４．０重量部の範囲で選ぶことが出来る。好ましくは０．０５〜２．０重量部である。０．０１重量部未満では効果が現れ難く、４重量部超えることは経済的に有利ではない。
【００２４】
酸化防止剤は、熱可塑性エラストマー組成物の熱劣化や酸化劣化を防止、低減するために使用される添加剤である。これらは１種または２種以上を併用して用いてもよい。酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロシキフェニル）−プロピオネート 、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００２５】
耐候剤は、熱可塑性エラストマー組成物の光劣化を防止、低減するために使用される添加剤であり、ヒンダードアミン系光安定剤と紫外線吸収剤に分類される。これらは１種または２種以上併用して用いてもよい。ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルベンゾエート等が挙げられる。
【００２６】
紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００２７】
滑剤とは、成形体表面に滑性を付与し、耐傷付き性を向上させるために使用される添加剤である。好ましい具体例としてはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド等が挙げられる。これらは１種または２種以上併用して用いてもよい。
【００２８】
帯電防止剤は、帯電性を低化させ、帯電による埃の付着を防止する目的で使用される添加剤である。帯電防止剤として、カチオン系、アニオン系、非イオン系等、各種のものが一般に使用されている。好ましい例として、ポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミドないしそれらの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは１種または２種以上併用して用いてもよい。
【００２９】
本発明による熱可塑性エラストマー組成物には、流動性およびゴム的性質を損わない範囲で無機フィラー、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ等；あるいは着色剤、例えばカーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、フタロシアニン顔料等を配合することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
実施例１
図１に実施例に用いた溶融混練押出機の概略流れ図を示す。塊状ゴム成分をゴム供給設備１、熱可塑性樹脂成分を樹脂供給設備４、添加剤を添加剤供給設備５、溶融混練押出機７に供給し溶融混練、架橋剤を供給し混練・架橋を行った。この際のゴム、熱可塑性樹、添加剤および架橋剤の組成は、表１に示す通りである。ゴム成分供給口２と脱揮ベント３との間の押出機シリンダー温度は約１００℃、脱揮ベント３部分の圧力は大気圧で運転した。脱揮ベント３は、押出機シリンダーに直径９０ｍｍの円形の開放部を設けた構造であり、揮発分の大部分は水分であり、直接大気に放出した。
上記方法により、熱可塑性エラストマー組成物を連続２４時間製造した。その間に添加剤供給配管の閉塞は発生しなかった。また、製造停止後、添加剤供給配管の内面を観察し、配管内面に添加剤の閉塞がないことを確認した。
【００３１】
【表１】
熱可塑性エラストマー組成物の原料および組成
【００３２】
注１：住友化学工業（株）の油展エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムの商品名。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）６３：ＡＳＴＭ Ｄ−９２７−５７Ｔに従い測定。
注２：三井住友ポリオレフィン（株）の ポリピロピレンの商品名。
ＭＦＲ１３ｇ／１０分：ＪＩＳ Ｋ６７５８に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定。
注３：住友化学工業（株）の商品名。Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド。
注４：住友化学工業（株）の商品名。テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン。
注５：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを鉱物油オイル（出光興産製；商品名 ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０）で１０重量％に希釈。
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、ゴム成分と熱可塑性樹脂成分および添加剤を溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物を製造するプロセスにおいて、添加剤居急配管における添加剤の付着・閉塞を防止し、所定の性状を有する熱可塑性エラストマー組成物を効率的に製造する方法を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた溶融混練押出機の概略流れ図である。
【符号の説明】
１…ゴム供給設備、２…ゴム成分供給口、３…脱揮ベント、４…樹脂供給設備、
５…添加剤供給設備、６…架橋剤供給設備、７…溶融混練押出機、８…製品出口[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition by melt-kneading a rubber and a thermoplastic resin.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic elastomer compositions do not require a vulcanization step and can be processed with ordinary thermoplastic resin molding machines, making them useful in a wide range of fields, including automobile parts, home appliance parts, and miscellaneous goods. Is being developed. Among these, as the olefin-based thermoplastic elastomer composition, a non-crosslinked type composition obtained by melt-kneading an olefin copolymer rubber and an olefin polymer resin, or in the presence of a crosslinking agent such as an organic peroxide. 2. Description of the Related Art A crosslinked composition obtained by melt-kneading an olefin copolymer rubber and an olefin polymer resin and dynamically crosslinking them is known.
[0003]
As a method for producing such a thermoplastic elastomer composition, in order to improve the properties of the final molded product, when a rubber and a thermoplastic resin are melt-kneaded by a kneading extruder, a crosslinking aid, an antioxidant, and weather resistance are used. A method is disclosed in which additives such as an agent, a lubricant, and an antistatic agent are added as necessary (for example, see Patent Document 1).
[0004]
Rubber produced industrially by the polymerization reaction is usually a method of removing the polymerization solvent in a devolatilizing extruder, or after separating the rubber component dissolved or dispersed in the solvent by steam in warm water and taking it out as crumbs It is produced by a method of dehydration and drying. The rubber obtained in this manner is formed into a rubber veil having a substantially rectangular parallelepiped shape of (width) 30 to 40 cm × (length) 60 to 80 cm × (height) 10 to 25 cm. For this reason, volatile components such as solvent and water which cannot be completely removed remain in the rubber veil. The rubber veil is melt-kneaded together with a thermoplastic resin, various additives and, if necessary, a crosslinking agent to obtain a thermoplastic elastomer composition or an intermediate thereof. The melting and kneading step generally uses a kneading machine represented by a Banbury or a kneader, but has a disadvantage of low productivity because of a batch type. In order to solve this drawback, the bulk rubber obtained by grinding or cutting the rubber veil is supplied to a continuous melt-kneading extruder, and the thermoplastic resin and additives are supplied to the extruder from another supply port and melt-kneaded. A method for producing a thermoplastic elastomer composition is disclosed. According to this method, continuous production of the thermoplastic elastomer composition is possible, and the productivity is improved as compared with a conventional batch-type production method (see Patent Document 2).
[0005]
However, when a powdery or granular additive is used, the additive may adhere to the supply pipe or cause the pipe to be clogged. In some cases, the properties of the thermoplastic elastomer composition cannot be obtained, and furthermore, there is a problem that the downtime of production equipment is prolonged and the productivity is reduced in order to clean the adhesion and blockage of the additive to the piping. Was.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-256158 (pages 1 to 5)
[Patent Document 2]
JP-A-2000-309637 (pages 1 to 12)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, the present invention provides a process for producing a thermoplastic elastomer composition by melt-kneading a rubber component, a thermoplastic resin component, and an additive. An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a thermoplastic elastomer composition having the following properties.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
A first aspect of the present invention is a process for producing a thermoplastic elastomer composition by melt-kneading a rubber component, a thermoplastic resin component, and an additive, including the following first step and second step, and wherein the first step is The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition, which is performed prior to the second step.
First step: a step of supplying a rubber component to a melt-kneading extruder and subsequently devolatilizing a volatile component in the rubber component.
Second step: a step of supplying a thermoplastic resin component and an additive and performing melt-kneading.
A second invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition, characterized in that in the second step, a thermoplastic resin, an additive, and a crosslinking agent are supplied, and melt-kneading and a crosslinking reaction are performed. .
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, a thermoplastic elastomer composition is produced by melt-kneading a rubber component, a thermoplastic resin component, and an additive with a kneading extruder. The bale-shaped rubber component is supplied to a melt-kneading extruder by means such as pulverization, cutting, and softening. On the other hand, the thermoplastic resin component and the additive are supplied to the melt-kneading extruder from a supply port different from the rubber component. In the case of producing a crosslinked type thermoplastic elastomer, a crosslinking agent is further supplied to a melt-kneading extruder to perform dynamic crosslinking.
[0010]
As the melt-kneading extruder used for kneading / crosslinking, a single-screw extruder equipped with a screw or a rotor having a kneading function, a twin-screw extruder, or a multi-screw extruder having three or more screws can be used. It is necessary to provide a devolatilizing vent between the rubber component supply port and the additive supply port. Also, a plurality of these kneading extruders can be connected and used.
[0011]
The devolatilizing vent in the present invention is an opening attached to the extruder in order to remove from the extruder volatile components such as water and organic solvents released when the rubber component is melt-kneaded. The devolatilizing vent may be directly open to the atmosphere, or may have a structure in which volatile components are removed through a pipe, but the latter form is preferable for environmental measures. The higher the operating temperature and pressure between the rubber component supply port and the devolatilizing vent, the higher the temperature and the lower the pressure, the better the devolatilization. When devolatilizing at a low pressure by suction under reduced pressure, devolatilization can be performed at a relatively low temperature, which is advantageous when kneading at a low temperature is desired. On the other hand, when devolatilizing at atmospheric pressure, devolatilization with a simple structure is excellent. Usually, the operation is performed at a temperature of about 100 ° C. to 150 ° C. and a pressure of about 20 kPa to about atmospheric pressure. Further, the number of devolatilization vents may be selected so as to obtain an appropriate devolatilization state, and may be one or plural.
[0012]
The position of the devolatilization vent needs to be between the rubber component supply port and the additive supply port. This is to remove volatile components in the rubber component before supplying the thermoplastic resin component and the additive to the melt-kneading extruder. When a devolatilization vent is provided after the additive supply port, it is not possible to prevent the inflow of volatile components into the additive supply pipe, which may hinder the smooth supply of the additive. When a plurality of extruders are used in combination, the devolatilization vent may be provided between the rubber component supply port and the additive supply port, considering the connected extruders as one body. For example, when a dedicated extruder is used to supply the rubber component, a devolatilizing vent may be provided in the extruder for supplying the rubber component to supply the devolatilized rubber to the extruder for kneading.
[0013]
By providing a devolatilizing vent to remove volatile components in the rubber component, there is no adhesion or blockage of the additive on the inner surface of the additive supply pipe, and a predetermined amount of the additive is reliably supplied and has desired properties. It has become possible to obtain a thermoplastic elastomer composition stably. In addition, factors that reduced productivity, such as shutting down production equipment to adhere additives and clean blocked pipes, also decreased.
[0014]
The method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited to the type of rubber used, but is particularly suitable for olefin copolymer rubber. The olefin copolymer rubber means an amorphous random elastic copolymer containing a repeating unit derived from an olefin at 50 mol% or more of the high molecular weight component in the rubber. Examples of the olefin copolymer rubber include a copolymer obtained by copolymerizing a combination of two or more monomers selected from the group consisting of an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and ethylene.
[0015]
The olefin copolymer rubber may be a copolymer of two or more monomers selected from the group consisting of an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and ethylene, and a non-conjugated polyene. Examples of the non-conjugated polyene include an aliphatic non-conjugated polyene, an alicyclic non-conjugated polyene, and an aromatic non-conjugated polyene.
[0016]
Preferably, the olefin copolymer rubber is ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, ethylene-1-butene-nonconjugated diene copolymer rubber, or propylene-1- Butene copolymer rubber. As the non-conjugated diene used here, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, 5-methylene-2-norbornene, or 5-ethylidene-2-norbornene is preferable, and among them, 5-ethylidene-2-norbornene is preferable. Norbornene is preferred. As the olefin copolymer rubber, the content of units derived from propylene is 10 to 55% by weight, and the content of units derived from 5-ethylidene-2-norbornene is 1 to 30% by weight. Particularly preferred is a 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (the total of units derived from each of ethylene, propylene and 5-ethylidene-2-norbornene contained in the copolymer is 100% by weight. To choose).
[0017]
Oil-extended rubber can be used as the rubber used in the present invention. The oil-extended rubber means a rubber containing a high-boiling-point petroleum fraction as an extension oil in addition to a high molecular weight component.
[0018]
The Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C) of the above-mentioned olefin copolymer rubber is preferably from 5 to 150, more preferably from 20 to 100. If the Mooney viscosity is too low, the mechanical strength may be significantly reduced, while if the Mooney viscosity is too high, the appearance of the molded article may be impaired. When an oil-extended rubber is used as the olefin copolymer rubber, it means the value of the Mooney viscosity of the rubber containing the extended oil.
[0019]
The thermoplastic resin used in the present invention is a thermoplastic resin capable of forming a thermoplastic elastomer composition by melt-kneading with rubber, and among them, an olefin polymer resin is preferable. The olefin polymer resin is a resin obtained by polymerizing an olefin, and includes, for example, ethylene homopolymer; α-olefin homopolymer such as propylene homopolymer; ethylene-α such as ethylene-1-butene copolymer. Olefin copolymers; propylene-α-olefin copolymers such as propylene- (ethylene and / or 1-butene) copolymers; ethylene such as ethylene-vinyl acetate copolymers and ethylene-methyl methacrylate copolymers And copolymers. In the present invention, one or more kinds of thermoplastic resins can be used as needed.
[0020]
Among these olefin polymer resins, propylene homopolymer and ethylene-propylene copolymer and propylene-α-olefin copolymer, having isotactic crystallinity such as ethylene-propylene-α-olefin copolymer Propylene resins are preferred. Examples of the α-olefin include 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-decene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. Can be exemplified. In the case of a propylene copolymer, a random copolymer and a block copolymer are generally known, but any of them can be used. The melt flow rate of the propylene resin measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K6758 is preferably in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes.
[0021]
The compounding weight ratio (A) / (B) of the olefin copolymer rubber (A) and the thermoplastic resin (B) is preferably from 15 to 90/85 to 10. In the case of producing a crosslinked type thermoplastic elastomer composition, 35 to 90/65 to 10, preferably 60 to 90/40 to 10 is used. In the case of producing a non-crosslinked type thermoplastic elastomer composition, it is 15 to 80/85 to 20, preferably 15 to 50/85 to 50. When an oil-extended olefin-based copolymer rubber is used, the proportion of the rubber used means the proportion of the oil-extended olefin-based copolymer rubber.
[0022]
When producing a crosslinked type thermoplastic elastomer composition, an organic peroxide is used as a crosslinking agent. Examples of the organic peroxide include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, , 3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di (t-butylperoxy) 3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoyl) ) Hexin-3, dicumyl peroxide and the like. Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane is particularly preferred in terms of odor and scorch. The addition amount of the organic peroxide can be selected in the range of 0.005 to 2.0 parts by weight, preferably 0.01 to 0.6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the rubber and the thermoplastic resin. If the amount is less than 0.005 parts by weight, the effect of the crosslinking reaction is small, and if it exceeds 2.0 parts by weight, control of the reaction is difficult, and it is not economically advantageous. The organic peroxide can be used after being diluted with a liquid or powdery substance. As the diluent, an oil, an organic solvent, an inorganic filler (silica, talc, etc.) can be used.
[0023]
When producing a crosslinked type thermoplastic elastomer, a crosslinking aid may be used as an additive. The crosslinking aid is for increasing the degree of crosslinking of the crosslinking type thermoplastic elastomer composition and improving the mechanical properties of the thermoplastic elastomer composition. As the crosslinking aid, a compound having a plurality of double bonds in the molecule is preferably used. Examples of the crosslinking aid include N, N'-m-phenylenebismaleimide, toluylenebismaleimide, P-quinonedioxime, nitrobenzene, diphenylguanidine, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane. Examples include trimethacrylate and allyl methacrylate. Further, a plurality of these crosslinking assistants may be used in combination. The addition amount of the crosslinking aid can be selected in the range of 0.01 to 4.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the rubber and the thermoplastic resin. Preferably it is 0.05 to 2.0 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect is hardly exhibited, and if it exceeds 4 parts by weight, it is not economically advantageous.
[0024]
The antioxidant is an additive used for preventing and reducing thermal deterioration and oxidative deterioration of the thermoplastic elastomer composition. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate, tetrakis [methylene -3- (3'-5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like.
[0025]
The weathering agent is an additive used to prevent and reduce photodeterioration of the thermoplastic elastomer composition, and is classified into a hindered amine light stabilizer and an ultraviolet absorber. These may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl benzoate, and the like.
[0026]
Specific examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole; A benzophenone ultraviolet absorber such as octoxybenzophenone; and a benzoate ultraviolet absorber such as 2,4-di-t-butylphenyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate.
[0027]
A lubricant is an additive used for imparting lubricity to the surface of a molded article and improving scratch resistance. Preferred specific examples include unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide and erucic acid amide; and saturated fatty acid amides such as behenic acid amide and stearic acid amide. These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The antistatic agent is an additive used for the purpose of reducing the chargeability and preventing dust from adhering due to the charge. Various kinds of antistatic agents such as cationic, anionic and nonionic are generally used. Preferred examples include polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, their fatty acid esters, and glycerin fatty acid esters. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The thermoplastic elastomer composition according to the present invention may contain an inorganic filler such as calcium carbonate, calcium silicate, clay, kaolin, talc, silica, etc. as long as the fluidity and rubber properties are not impaired; or a coloring agent, such as carbon black. , Titanium oxide, zinc white, phthalocyanine pigment, and the like.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the content of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
FIG. 1 shows a schematic flow chart of a melt-kneading extruder used in Examples. The mass rubber component was supplied to the rubber supply facility 1, the thermoplastic resin component was supplied to the resin supply facility 4, the additive was supplied to the additive supply facility 5, and the melt kneading extruder 7, and the mixture was melt-kneaded. . The composition of the rubber, thermoplastic resin, additives and cross-linking agent at this time is as shown in Table 1. The extruder cylinder temperature between the rubber component supply port 2 and the devolatilizing vent 3 was operated at about 100 ° C., and the pressure of the devolatilizing vent 3 was at atmospheric pressure. The devolatilizing vent 3 has a structure in which a circular opening having a diameter of 90 mm is provided in the extruder cylinder, and most of the volatile components are water, which is directly discharged to the atmosphere.
According to the above method, a thermoplastic elastomer composition was produced continuously for 24 hours. During this time, no blockage of the additive supply pipe occurred. After the production was stopped, the inner surface of the additive supply pipe was observed, and it was confirmed that there was no blockage of the additive on the inner surface of the pipe.
[0031]
[Table 1]
Raw materials and composition of thermoplastic elastomer composition
[0032]
Note 1: Trade name of oil-extended ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber of Sumitomo Chemical Co., Ltd. Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C) 63: measured according to ASTM D-927-57T.
Note 2: Trade name of polypyropylene of Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.
MFR 13 g / 10 min: Measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K6758.
Note 3: Trade name of Sumitomo Chemical Co., Ltd. N, N'-m-phenylenebismaleimide.
Note 4: Trade name of Sumitomo Chemical Co., Ltd. Tetrakis [methylene-3- (3'-5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane.
Note 5: 2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane was diluted to 10% by weight with mineral oil (manufactured by Idemitsu Kosan; trade name: Diana Process Oil PW380).
[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a process of producing a thermoplastic elastomer composition by melt-kneading a rubber component, a thermoplastic resin component, and an additive, the additive is prevented from adhering and blocking in an emergency pipe, and has a predetermined property. It has become possible to provide a method for efficiently producing a thermoplastic elastomer composition having the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic flow chart of a melt-kneading extruder used in Examples.
[Explanation of symbols]
1 ... Rubber supply facility, 2 ... Rubber component supply port, 3 ... Venting vent, 4 ... Resin supply facility,
5 ... additive supply equipment, 6 ... crosslinking agent supply equipment, 7 ... melt kneading extruder, 8 ... product outlet
