【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、波長１８０ｎｍ以下の真空紫外光を利用する半導体製造用リソグラフィ装置に光学部材として用いられる、フッ化カルシウム結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年において、ＶＬＳＩはますます高集積化、高機能化され、論理ＶＬＳＩの分野ではチップ上により大きなシステムが組み込まれるシステムオンチップ化が進行している。これに伴い、その基板となるシリコン等のウエハ上において、微細化および高集積化が要求されている。そして、シリコン等のウエハ上に集積回路の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィにおいては、ステッパと呼ばれる露光装置が使用されている。
【０００３】
ＶＬＳＩの中でＤＲＡＭを例に挙げると、近年５１２Ｍ以上の容量が現実のものとなり、加工線幅が０．１５μｍ以下と微細になっているため、光リソグラフィ技術の要であるステッパの投影レンズには、高い結像性能（解像度・焦点深度）が要求されている。解像度と焦点深度は、露光に用いる光の波長とレンズの開口数（ＮＡ）によって定まる。
【０００４】
露光波長λが同一の場合には、細かいパターンほど回折光の角度が大きくなるため、レンズのＮＡが大きくなければ回折光を取り込めなくなる。また露光波長λが短いほど同一パターンにおける回折光の角度は小さくなるので、レンズのＮＡは小さくて良いことになる。解像度と焦点深度は次式により表される。
【０００５】
解像度＝ｋ１・λ／ＮＡ
焦点深度＝ｋ２・λ／［１−（１−ＮＡ２）０．５］
ここでｋ１、ｋ２は比例定数
上式より、解像度を向上させるためには、レンズのＮＡを大きくするか、あるいは露光波長λを短くすれば良く、またλを短くする方が焦点深度の点で有利であることがわかる。
【０００６】
まず、光の短波長化について述べると、露光波長λが次第に短波長となり、
ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を光源とするステッパが実用化されている。ＡｒＦエキシマレーザ光を含む波長２００ｎｍ以下の領域においては、ステッパを構成する光学部材として利用可能な材料は極めて限られており、実用材料としてフッ化カルシウム単結晶または石英ガラスが用いられる。
【０００７】
次にレンズの大ＮＡ化について述べると、ＫｒＦエキシマレーザステッパ（波長２４８ｎｍ）においてＮＡは既に０．５を超え、ＡｒＦではそれ以上となり、Ｆ２レーザステッパ（波長１５７ｎｍ）においては０．８以上になるものと予想される。この場合、直径２８０ｍｍ以上の非常に口径の大きなレンズが必要になるが、単に大口径であれば良いというものではなく、露光波長で１００％近い透過率を持ち、更に屈折率の均質性等の光学特性に優れた材料を用いる必要がある。特に波長１８５ｎｍ以下で用いられるフッ化カルシウム結晶には、内部透過率が９９．５％／ｃｍ以上であることが求められている（特許文献１参照）。
【０００８】
以下、従来のフッ化カルシウム単結晶の製造方法の一例を示す。
フッ化カルシウム単結晶は、ブリッジマン法（ストックバーガ法、ルツボ降下法ともいう）により製造される。紫外域または真空紫外域において使用されるフッ化カルシウム単結晶の場合、原料として天然の蛍石を使用することはなく、化学合成により製造された高純度原料を使用することが一般的である。原料は粉末のまま使用することも可能であるが、この場合、融解したときの体積減少が著しいため、半溶融品やその粉砕品を用いるのが普通である。
【０００９】
まず結晶育成装置の中に前記原料を充填したルツボを置き、装置内を１ｍＰａ〜０．１ｍＰａ程度の真空雰囲気に保持する。次に装置内の温度を原料の融点以上まで上昇させてルツボ内の原料を融解する。この際、装置内温度の時間的変動を最小限に抑えるために、定電力制御または高精度なＰＩＤ制御を行う。結晶育成段階では、０．１〜５ｍｍ／時程度の速度でルツボを引き下げることにより、ルツボの下部から徐々に結晶化させる。融液最上部まで結晶化したところで結晶育成は終了し、育成した結晶が割れないように急冷を避けて簡単な徐冷を行う。装置内の温度が室温程度まで下がったところで装置を大気開放し結晶を取り出す。結晶育成装置から取り出された段階の結晶をインゴットと呼ぶ。
【００１０】
サイズの小さい光学部品や均質性の要求されない窓材などの目的には、インゴットを適当な大きさ・形状に切断した後、丸めなどの工程を経て最終製品まで加工される。これに対してステッパの投影レンズなど高均質性が要求される目的には、インゴット内の残留応力と歪みを除去するためインゴットのまま簡単な熱処理が行われ、これを適当な大きさ・形状に切断した後に再び熱処理が行われる。特許文献２には高均質なフッ化カルシウム単結晶を得るための熱処理装置および熱処理方法が示されている。また、特に大口径であって屈折率均質性や複屈折等の光学特性に優れ、波長２００ｎｍ以下の光リソグラフィ装置に使用可能なフッ化カルシウム単結晶の熱処理方法が特許文献３に記載されている。
従来の熱処理工程においては、処理前の結晶表面に吸着していた酸素・水分が処理中に結晶内へ拡散し、その結果酸素不純物による結晶のにごり・着色が生じるという問題があった。この問題を解決するために、フッ化カルシウム単結晶の熱処理工程においては、結晶表面の酸化物等をフッ素化する目的で被処理結晶と同時にフッ素化剤を投入することが一般に行われている。特許文献４には、熱処理に伴って発生する結晶のにごり・着色を回避するため、熱処理雰囲気を不活性ガス及び／またはフッ素系ガス雰囲気とする熱処理方法が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開２０００−２２７４００号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開平１０−２３１１９４号公報
【００１３】
【特許文献３】
特開２００１−３３５３９８号公報
【００１４】
【特許文献４】
特開２０００−２８１４９２号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
発明者は波長１８０ｎｍ以下の真空紫外光を用いる光リソグラフィ装置の開発を進めていたところ、従来法により製造されたフッ化カルシウム単結晶では、同装置用光学部材として必要な光透過率が達成困難であることを見出した。
【００１６】
すなわち、上述の熱処理工程を経たフッ化カルシウム単結晶は波長１８０ｎｍ以上においては十分な光透過率が得られるものの、波長１８０ｎｍ以下の領域では熱処理に伴って光透過率が著しく低下し、特に次世代リソグラフィ用光源の第一候補であるＦ２レーザ波長（１５７ｎｍ）において熱処理に伴う光透過率低下が約２％／ｃｍに達するため、光学部材としては使用不可能であることが明らかになったのである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
フッ化カルシウム単結晶を光リソグラフィ装置用の光学部材として使用するには、インゴットを部材の最終形態に近いサイズ・形状に切断した後に熱処理を行って残留応力等を除去する必要があるが、従来工程では波長１８０ｎｍ以下の光に対する透過率低下を避けることができないという問題があった。
本発明者は、その原因を詳細に調査した結果、被処理結晶表面の物理的形態が熱処理後の光透過率に大きく影響することを見出した。
通常、インゴットはダイヤモンド電着砥石等を用いる切削加工により適当な形状・大きさに切断された後、そのまま或は切断時の切粉等を除去する簡単な洗浄工程を経て熱処理工程に送られる。切断後の当該結晶表面は極めて凹凸が大きく、空気中から大量の酸素・水分を吸着している。これら吸着不純物はフッ素化剤の投入により一定量除去されるものの、実際上その除去量には限度があり、表面に残った微量の不純物が熱処理によって結晶中に拡散することが判明した。従来光リソグラフィに用いられていた波長１８０ｎｍ以上の光に対しては、結晶中へ拡散した微量の不純物による光吸収は問題とならない程度であったが、次世代光リソグラフィ装置用として波長１８０ｎｍ以下における光吸収を評価するにあたり、問題として浮上したものであった。
【００１８】
そこで本発明者は被処理結晶表面に残る不純物量を低減する方法の研究を開始し、その結果、被処理結晶表面を光学研磨により平滑にすることで、最終的に熱処理工程に伴う光透過率低下を防止できることを見出した。すなわち本発明は、熱処理に伴う波長１８０ｎｍ以下の光透過率低下を防ぐことができるフッ化物結晶の製造方法として、
「フッ化カルシウム結晶をインゴットから切り出す工程と、切り出された前記フッ化カルシウム結晶の表面を光学研磨する工程と、該光学研磨されたフッ化カルシウム結晶を密閉可能な容器に収納して熱処理する工程と、を有するフッ化カルシウム結晶の製造方法（請求項１）」
及び、
「前記光学研磨されたフッ化カルシウム結晶表面の表面粗さは、ＲＭＳ（二乗平均平方根）値で０．１〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法（請求項２）」
及び、
「前記熱処理工程は、前記フッ化カルシウム結晶を収納した密閉可能な容器を温度Ｔ１で真空排気する工程と、該真空排気された容器をＴ２＞Ｔ１なる温度Ｔ２に加熱する工程と、該温度Ｔ２に加熱された容器にフッ素化剤を導入する工程と、を有することを特徴とする請求項２記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法（請求項３）」
を提供する。
発明者は更に、本発明に至る経過において、フッ素化剤の選択および工程温度条件によっては上記本発明による製造方法によってもなお光吸収が増大する場合があることを発見した。この問題を解決する手段として本発明は、
「前記フッ素化剤はフッ素ガス（Ｆ２）である請求項３記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法（請求項４）」
及び、
「前記フッ素化剤は、フッ素（Ｆ）および炭素（Ｃ）のみからなる化合物、フッ素および窒素（Ｎ）のみからなる化合物、フッ素および炭素および窒素のみからなる化合物のいずれかであって、０℃大気圧において気体であり、かつＴ２＜Ｔ＜１０００℃なる温度Ｔで分解してフッ素ガス（Ｆ２）を生ずる化合物であることを特徴とする請求項３記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法（請求項５）」
及び、
「前記フッ素化剤が不活性ガスで希釈されていることを特徴とする請求項３ないし請求項５記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法（請求項６）」
及び、
「温度Ｔ２が４５０℃以上であることを特徴とする、請求項３ないし請求項６記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法（請求項７）」
を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
結晶育成装置から取り出されたフッ化カルシウム結晶のインゴットは、ダイヤモンド電着砥石等を用いる切削加工により適当な形状・大きさに切断された後、熱処理工程の前に光学研磨工程に付される。
【００２０】
本発明により光透過率低下を防止できる理由は次のように考えられる。すなわち、フッ素化剤投入によっても除去しきれない吸着不純物が光吸収の原因となるのであるから、当初の吸着量自体を減らすことができれば、フッ素化反応が十分に進行し、表面に存在する不純物を完全に除去することが可能となる。従来工程において被処理結晶の外表面はインゴットから切り出されたままの非常に表面積の大きな状態であり、不純物吸着量は表面積に比例するから、熱処理前に該表面を光学研磨することにより表面積を減じれば、不純物の吸着量も減少する。その結果フッ素化剤の投入によりこれら吸着不純物を完全に除去することが可能となり、熱処理工程による結晶中への不純物拡散が防止され、良好な光透過率が維持されると考えられる。
【００２１】
本発明における光学研磨には、光学部品に適用される一般的な研磨方法をそのまま用いることができる。例を挙げれば、粗研磨には、エポキシ樹脂を主成分とする硬質ポリシャに、ダイヤモンド砥粒を水等で混合させた混合液や、酸化セリウム砥粒を主成分とするスラリー状の研磨液や、酸化ジルコニウムを主成分とする粒子を水等で混合させた混合液等が使用可能である。また仕上げ研磨工程では、ウレタンやスウェード状の軟質ポリシャとコロイダルシリカの組み合わせ等を用いることができる。
【００２２】
光学研磨後の結晶表面の平滑性は、表面粗さの測定値により評価する。ＢＥＴ法等、表面積自体を直接的に測定する手段も存在するが、本発明の対象である結晶は表面積の絶対値が非常に小さいため、測定は事実上不可能である。一方、表面粗さは光学研磨工程で常用される評価指標であり、光学式や触針式の測定機を用いて容易に測定できるという特徴を持つ。研磨の進行に伴って表面粗さが減少すれば表面積も当然減少するため、本発明における光学研磨の程度を表す指標として適当である。
【００２３】
本発明において効果を奏する結晶の表面粗さは、ＲＭＳ（二乗平均平方根）値で０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。ＲＭＳ０．１ｎｍ以下まで研磨することは一般に困難で、仮に実現しえたとしても吸着量低減効果への寄与は小さく、費用対効果の面で不適当である。一方ＲＭＳ１０ｎｍ以上では表面の平滑化が不十分で、不純物の吸着量を低減する効果が得られない。
【００２４】
光学研磨工程を経たフッ化カルシウム結晶は、密閉可能な容器に格納され、熱処理工程に付される。図１は本発明に係る熱処理工程の処理条件を表す概略図である。熱処理工程では、容器内の雰囲気から不純物となる酸素・水分をできうる限り除去しておく必要があり、そのために容器内を真空排気することが有効である。このとき容器内に酸素・水分が残留している状態で加熱を開始すると、これら不純物が被処理結晶中へ拡散してしまうため、真空排気中の容器温度Ｔ１は室温付近に保つことが望ましい。真空排気工程における到達真空度は真空ポンプの排気速度と容器の脱ガス速度とに依存するが、概ね１０ｍＰａ以下が適当であり、好ましくは１ｍＰａ以下である。被処理結晶の汚染を防止するため真空ポンプはオイルフリーであることが望ましく、具体的にはターボ分子ポンプ、クライオポンプ、ダイヤフラムポンプなどが好適である。
【００２５】
容器内を十分に排気した後、容器をＴ２＞Ｔ１なる温度に加熱することにより、容器内壁の吸着ガスを速やかに脱離させ、不純物を減少させることができる。温度Ｔ２としては、脱ガス効果を得るために最低２５０℃以上、さらに十分な効果を得るには４５０℃以上が必要である。
【００２６】
上記の工程により容器内の酸素・水分を十分除去した後、フッ素化剤を容器に導入する。
従来の熱処理工程におけるフッ素化剤としては、Ｆ２、ＮＦ３、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８等のガスや、固体のＮＨ４ＨＦ２等が特に制限なく用いられていた。しかしながら発明者の見出したところによれば、波長１８０ｎｍ以下で用いるフッ化カルシウム結晶については、特定のフッ素化剤を使用した場合に光吸収が増大してしまうという問題が生じる。従来熱処理に伴う光透過率低下の主原因は、表面から結晶中への酸素拡散であると考えられていた。しかしながら発明者の得た実験結果により、特に１８０ｎｍ以下の光吸収に関しては、炭素および窒素を除く他の元素も不純物として影響することが明らかとなった。すなわちフッ素化剤が分子中にフッ素、炭素、窒素以外の元素を含む場合は、熱処理工程中に分解してこれらの不純物元素を遊離したり、あるいは被処理結晶と直接反応したりして、不純物元素が被処理結晶中に拡散し光透過率を低下させることが判明した。したがって１８０ｎｍ以下の波長で用いるフッ化カルシウム単結晶の熱処理時に用いることができるフッ素化剤は、フッ素および炭素および／または窒素のみからなる化合物に限られるのである。従来用いられていたフッ素化剤に含まれる元素のうち、特に不純物として影響の大きな元素は酸素および水素である。
【００２７】
本発明に係る具体的なフッ素化剤としては、Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等が挙げられ、またこれらをＡｒ、Ｋｒ等の不活性ガスで希釈したガスも同様の効果を奏する。特許文献４には気体状フッ素化剤としてＣＨＦ３およびＣＨ２Ｆ２が開示されているが、これらの化合物は分子中に不純物となる水素を有するため、本発明が対象とする１８０ｎｍ以下の波長で使用するフッ化カルシウム単結晶の熱処理に用いることはできない。
フッ素化剤が固体である場合には、保管中または熱処理工程における容器への導入過程で周囲から酸素・水分を吸着することが避けられず、熱処理工程中にこれらが放出されて不純物を生じる。したがって更なるフッ素化剤の特徴として、気体であることが必要とされる。上記の理由から、フッ素化剤は使用前の保管状態および熱処理工程における容器への導入時点の双方で気体でなければならない。気体状態を保つために加熱装置等の特殊な設備を要しないこと、また熱処理工程が通常１００ｋＰａ付近で行われることから、フッ素化剤は０℃大気圧で気体であるものが適当である。
フッ素化剤が導入温度Ｔ２以下の温度で分解しフッ素ガスを生ずる場合には、前記密閉容器に導入と同時に分解して容器内圧力が上昇するため、処理条件の制御が困難となる。一方、熱処理工程の最高温度は通常１０００℃からフッ化カルシウムの融点（１３６０℃）の間に設定される（特許文献４参照）。したがって本発明において使用するフッ素化剤は、Ｔ２＜Ｔ＜１０００℃なる温度Ｔにおいてフッ素ガス（Ｆ２）を生ずる化合物であることが必要である。
フッ素化剤を導入した後、被処理結晶を格納した密閉容器は更に加熱され、前記最高温度において一定時間保持された後、徐冷されて熱処理工程が完了する。
【００２８】
本発明により熱処理が行われたフッ化カルシウム単結晶は、目的とする光学部材の形状に応じて更に研削・研磨加工に付される。
以下、実施例に基づき本発明の実施の形態を説明する。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
図２は本実施例で用いた熱処理装置の概略図である。
【００３０】
熱処理装置の一部である密閉可能なステンレス容器２３内に、直径３５ｍｍ、厚さ１５ｍｍのフッ化カルシウム試料と、直径３００ｍｍ、厚さ６５ｍｍのフッ化カルシウム試料の２つを入れた。この２つは、同一のフッ化カルシウム単結晶インゴットの隣接した位置から切り出したもので、品質は同一と見なされるものである。試料の表面及び側面はダイアモンド砥粒およびコロイダルシリカを用いて光学研磨を施した。研磨後の表面粗さを光学式測定機（Ｚｙｇｏ Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０３０）により測定したところ、ＲＭＳは０．３８ｎｍであった。測定条件は対物×１０、測定領域７１０μｍ×５３０μｍ、ＣＣＤサイズ３２０×２４０である。
【００３１】
熱処理装置にはフッ素系ガスＣＦ４と不活性ガスＡｒのボンベが接続される。あらかじめＣＦ４とＡｒを所定の比率で混合したガスを用いてもよいが、ここでは混合比率が自由に設定できるように、別々のボンベを用意した。発明者が実験的に測定したＣＦ４の熱分解温度は、８５０℃ないし９００℃である。
【００３２】
前記ステンレス容器を室温に保ちつつ、真空ポンプにより１ｍＰａまで減圧し、そのまま約２４時間保持した。その後排気を続けながら、熱処理炉の温度を上げ始め、２５０℃で温度を約１０時間保持した。そこで排気を止め、ＣＦ４ガスをほぼ大気圧まで導入して再び密閉し、２５０℃で２時間保持した。その後、５０℃／時間で１０５０℃まで温度を上げ、５０時間保持し、そこから１℃／時間の冷却速度で冷却した。昇温中は、圧力計２４の数値を読み、容器内圧力が大気圧＋１０ｋＰａ以上になるとバルブ２５を開いてガスを容器外へ放出させ、内部が加圧にならないように調整した。これは単に容器の破裂を防止するのが目的であり、本発明による熱処理工程に必須な条件ではない。温度が７００℃に達した後は３℃／時間で冷却した。冷却中は容器の密閉を保ち、圧力制御は行わなかった。熱処理装置の温度が室温に下がったところでステンレス容器を開け、内部のフッ化カルシウム結晶を取り出した。
【００３３】
直径３５ｍｍ、厚さ１５ｍｍの試料については、表面及び外周を均等に研削して直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍとし、平行２平面を光学研磨し、２０℃のイソプロピルアルコールに１０分間浸漬して表面を洗浄した後、真空紫外領域の透過率を測定した。試料の真の内部透過率は、１００％から反射損失のみを差し引いた理想透過率９０．８８％に対する測定値の比で表される。１５７ｎｍ波長での透過率測定値は、熱処理前は９０．６１％、熱処理後は９０．４７％であり、その透過率低下量はわずかに０．１４％であった。これを内部透過率に換算すると、熱処理後で、９０．４７／９０．８８×１００＝９９．５５％／ｃｍであり、Ｆ２リソグラフィー用の光学材料としても十分使用に耐えるものであった。
【００３４】
次に、直径３００ｍｍ、厚さ６５ｍｍの試料についても表面及び外周を均等に研削し、直径２９０ｍｍ、厚さ５５ｍｍとした。平行２平面を光学研磨し、干渉計を使って屈折率均質性を測定したところ、有効径２８０ｍｍにおいて、Δｎ＝０．８×１０−６、回転対称成分の２次４次残差成分ＲＭＳ値＝１０×１０−４λ、非回転対称成分ＲＭＳ値＝１８×１０−４λであった。これはＦ２リソグラフィー投影レンズ用の光学材料として十分使用できる値であり、透過率を低下させることなく十分に熱処理が行われ、均質性が達成されたことが確かめられた。
【００３５】
ここでΔｎは測定面内における最大の屈折率差であり、また回転対称成分の２次４次残差成分とは、測定された波面のうち回転対称成分を４次多項式で近似した場合の残差成分をいう。非回転対称成分とは前記波面から回転対称成分を除いた部分である。
（実施例２）
ステンレス容器内に、直径３５ｍｍ、厚さ１５ｍｍのフッ化カルシウム試料と、直径３００ｍｍ、厚さ６５ｍｍのフッ化カルシウム試料の２つを入れた。この２つは、同一のフッ化カルシウム単結晶インゴットの隣接した位置から採取したもので、品質は同一と見なされるものである。試料の表面及び側面は実施例１と同様の光学研磨を施した。研磨後の表面粗さを同様に測定したところ，ＲＭＳは０．４１ｎｍであった。
【００３６】
熱処理装置は実施例１と同じであり、処理工程もほぼ同じであるが、ＣＦ４ガス導入の温度（Ｔ２）を４５０℃とした。これは、より高い温度で真空排気を行うことにより、ステンレス容器内の水分除去を完全に行うためである。
【００３７】
実施例１と同様に１５７ｎｍ波長での透過率を測定したところ、熱処理前は９０．６１％、熱処理後は９０．７２％で、その透過率低下量はわずかに０．１１％であった。内部透過率に換算すると、熱処理後で９９．８２％／ｃｍであり、実施例１よりも高い透過率が得られ、Ｆ２リソグラフィー用の光学材料としても十分使用に耐えるものであった。また、直径３００ｍｍ、厚さ６５ｍｍの試料について実施例１と同様に干渉計を使って屈折率均質性を測定したところ、有効径２８０ｍｍにおいて、Δｎ＝１．１×１０−６、回転対称成分の２次４次残差成分ＲＭＳ値＝１２×１０−４λ、非回転対称成分ＲＭＳ値＝２１×１０−４λであり、Ｆ２リソグラフィー投影レンズ用の光学材料として十分使用できるものであった。
（実施例３）
ステンレス容器内に、直径３５ｍｍ、厚さ１５ｍｍのフッ化カルシウム試料と、直径３００ｍｍ、厚さ６５ｍｍのフッ化カルシウム試料の２つを入れた。この２つは、同一のフッ化カルシウム単結晶インゴットの隣接した位置から採取したもので、品質は同一と見なされるものである。試料の表面及び側面は実施例１と同様に光学研磨を施した。研磨後の表面粗さを同様に測定したところ，ＲＭＳは８．５１ｎｍであった。実施例１および実施例２の研磨後表面と比較して表面粗さが大きいのは、スクラッチ痕が若干残っている状態で研磨工程を終了したためである。
【００３８】
熱処理装置および工程は実施例１と同じである。
実施例１と同様に１５７ｎｍ波長での透過率を測定したところ、熱処理前は９０．６１％、熱処理後は９０．４４％で、その透過率低下量はわずかに０．１７％であった。内部透過率に換算すると、熱処理後で９９．５２％／ｃｍであり、Ｆ２リソグラフィー用の光学材料としても使用に耐えるものであった。また、直径３００ｍｍ、厚さ６５ｍｍの試料について実施例１と同様に干渉計を使って屈折率均質性を測定したところ、有効径２８０ｍｍにおいて、Δｎ＝１．０×１０−６、回転対称成分の２次４次残差成分ＲＭＳ値＝１０×１０−４λ、非回転対称成分ＲＭＳ値＝１９×１０−４λであり、Ｆ２リソグラフィー投影レンズ用の光学材料としても十分使用できるものであった。
（比較例１）
実施例と同様、ステンレス容器内に、直径３５ｍｍ、厚さ１５ｍｍのフッ化カルシウム試料と、直径３００ｍｍ、厚さ６５ｍｍのフッ化カルシウム試料の２つを入れた。この２つは、同一のフッ化カルシウム単結晶インゴットの隣接した位置から採取したもので、品質は同一と見なされるものである。試料の表面及び側面は実施例と同様に光学研磨を施した。研磨後の表面粗さを同様に測定したところ，ＲＭＳは１４．９３ｎｍであった。実施例１ないし実施例３の研磨後表面と比較して表面粗さが大きいのは、スクラッチ痕が多く残っている状態で研磨工程を終了したためである。
【００３９】
熱処理装置及び処理工程、測定方法は実施例１と同様である。
実施例と同様に１０ｍｍ厚とした試料の波長１５７ｎｍでの透過率は、熱処理前は９０．６１％、熱処理後は９０．３３％であった。内部透過率に換算すると熱処理後で９９．４０％／ｃｍと、下限とされる９９．５％／ｃｍを下回り、屈折率均質性を測定するまでもなくＦ２リソグラフィー用の光学材料として不適当なものであった。
（比較例２）
実施例と同様、ステンレス容器内に、直径３５ｍｍ、厚さ１５ｍｍのフッ化カルシウム試料と、直径３００ｍｍ、厚さ６５ｍｍのフッ化カルシウム試料の２つを入れた。この２つは、同一のフッ化カルシウム単結晶インゴットの隣接した位置から採取したもので、品質は同一と見なされるものである。比較例２では結晶表面に光学研磨は施さず、電着砥石により研削したままの結晶を用いた。表面粗さＲＭＳは約３００ｎｍであった。
【００４０】
熱処理装置及び処理工程、測定方法は実施例１と同様である。
実施例と同様に１０ｍｍ厚とした試料の波長１５７ｎｍでの透過率は、熱処理前は９０．６１％、熱処理後は８９．６７％であった。内部透過率に換算すると熱処理後で９８．６７％／ｃｍと著しく低い値を示し、屈折率均質性を測定するまでもなく、Ｆ２リソグラフィー用の光学材料として不適当なものであった。
【００４１】
表１は実施例および比較例の結果をまとめたものである。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ化カルシウム単結晶の製造工程において、熱処理工程に伴う波長１８０ｎｍ以下の光透過率低下を防止することができ、当該波長を露光光とする光リソグラフィ装置用光学部材に適したフッ化カルシウム単結晶を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る熱処理工程の処理条件を表す概略図である。
【図２】実施例で使用した熱処理装置の概略図である。
【符号の説明】
２１：熱処理炉、２２：ヒーター、２３：密閉可能なステンレス容器、２４：圧力計、２５：バルブ、２６：ガスボンベ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a calcium fluoride crystal used as an optical member in a semiconductor manufacturing lithography apparatus utilizing vacuum ultraviolet light having a wavelength of 180 nm or less.
[0002]
[Prior art]
In recent years, VLSIs are becoming more highly integrated and more sophisticated, and in the field of logic VLSIs, system-on-chip, in which a larger system is incorporated on a chip, is in progress. Along with this, miniaturization and high integration are demanded on a wafer of silicon or the like serving as the substrate. In photolithography for exposing and transferring a fine pattern of an integrated circuit onto a wafer such as silicon, an exposure apparatus called a stepper is used.
[0003]
Taking a DRAM as an example in VLSI, a capacity of 512 M or more has become a reality in recent years, and a processing line width is as fine as 0.15 μm or less. Are required to have high imaging performance (resolution and depth of focus). Resolution and depth of focus are determined by the wavelength of light used for exposure and the numerical aperture (NA) of the lens.
[0004]
When the exposure wavelength λ is the same, the angle of the diffracted light increases as the pattern becomes finer, so that the diffracted light cannot be captured unless the NA of the lens is large. Also, the shorter the exposure wavelength λ, the smaller the angle of the diffracted light in the same pattern, and thus the smaller the NA of the lens. The resolution and the depth of focus are expressed by the following equations.
[0005]
Resolution = k 1 ・ Λ / NA
Depth of focus = k 2 .Lambda ./ [1- (1-NA) 2 ) 0.5 ]
Where k 1 , K 2 Is the proportionality constant
From the above equation, it can be seen that the resolution can be improved by increasing the NA of the lens or shortening the exposure wavelength λ, and shortening λ is more advantageous in terms of the depth of focus.
[0006]
First, regarding the shortening of light wavelength, the exposure wavelength λ gradually becomes shorter,
A stepper using an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) as a light source has been put to practical use. In a region having a wavelength of 200 nm or less including an ArF excimer laser beam, materials that can be used as optical members constituting a stepper are extremely limited, and a single crystal of calcium fluoride or quartz glass is used as a practical material.
[0007]
Next, the increase in the NA of the lens will be described. The NA has already exceeded 0.5 in a KrF excimer laser stepper (wavelength: 248 nm), and has exceeded that in ArF. 2 In a laser stepper (wavelength: 157 nm), it is expected to be 0.8 or more. In this case, a very large diameter lens having a diameter of 280 mm or more is required. However, it is not necessary to simply use a large diameter lens. The lens has a transmittance close to 100% at an exposure wavelength, and further has a uniform refractive index. It is necessary to use a material having excellent optical characteristics. In particular, calcium fluoride crystals used at a wavelength of 185 nm or less are required to have an internal transmittance of 99.5% / cm or more (see Patent Document 1).
[0008]
Hereinafter, an example of a conventional method for producing a calcium fluoride single crystal will be described.
The calcium fluoride single crystal is manufactured by the Bridgman method (also called a stock burger method or a crucible descent method). In the case of a calcium fluoride single crystal used in the ultraviolet region or the vacuum ultraviolet region, natural fluorite is not used as a raw material, but a high-purity raw material produced by chemical synthesis is generally used. The raw material can be used as a powder, but in this case, a semi-molten product or a pulverized product thereof is usually used because the volume of the raw material is significantly reduced upon melting.
[0009]
First, a crucible filled with the above raw materials is placed in a crystal growing apparatus, and the inside of the apparatus is maintained in a vacuum atmosphere of about 1 mPa to 0.1 mPa. Next, the temperature in the apparatus is raised to the melting point of the raw material or higher to melt the raw material in the crucible. At this time, constant power control or highly accurate PID control is performed in order to minimize temporal fluctuations in the temperature inside the apparatus. In the crystal growing stage, the crucible is pulled down at a speed of about 0.1 to 5 mm / hour to gradually crystallize from the lower part of the crucible. When the crystal is crystallized to the uppermost part of the melt, the crystal growth is completed, and simple slow cooling is performed while avoiding rapid cooling so that the grown crystal is not broken. When the temperature in the apparatus has dropped to about room temperature, the apparatus is opened to the atmosphere to take out crystals. The crystal taken out of the crystal growing apparatus is called an ingot.
[0010]
For the purpose of small-sized optical components and window materials that do not require homogeneity, the ingot is cut into an appropriate size and shape, and then processed into a final product through rounding and other processes. On the other hand, for the purpose of requiring high homogeneity such as a stepper projection lens, simple heat treatment is performed on the ingot to remove residual stress and distortion in the ingot, and this is made into an appropriate size and shape. After cutting, heat treatment is performed again. Patent Document 2 discloses a heat treatment apparatus and a heat treatment method for obtaining a highly uniform calcium fluoride single crystal. Patent Document 3 discloses a heat treatment method for a calcium fluoride single crystal which has a particularly large diameter and excellent optical characteristics such as refractive index homogeneity and birefringence and can be used in a photolithography apparatus having a wavelength of 200 nm or less. .
In the conventional heat treatment process, there was a problem that oxygen and moisture adsorbed on the crystal surface before the treatment diffused into the crystal during the treatment, and as a result, the crystal was smeared and colored by oxygen impurities. In order to solve this problem, in a heat treatment step of a calcium fluoride single crystal, it is common practice to add a fluorinating agent simultaneously with the crystal to be treated for the purpose of fluorinating an oxide or the like on the crystal surface. Patent Literature 4 discloses a heat treatment method in which a heat treatment atmosphere is set to an inert gas and / or fluorine-based gas atmosphere in order to avoid discoloration or coloring of crystals generated by the heat treatment.
[0011]
[Patent Document 1]
JP 2000-227400 A
[0012]
[Patent Document 2]
JP-A-10-231194
[0013]
[Patent Document 3]
JP 2001-335398 A
[0014]
[Patent Document 4]
JP-A-2000-281492
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The inventor has been developing an optical lithography apparatus using vacuum ultraviolet light having a wavelength of 180 nm or less. However, it is difficult to achieve a light transmittance required for an optical member for the apparatus using a calcium fluoride single crystal manufactured by a conventional method. Was found.
[0016]
In other words, although the calcium fluoride single crystal that has undergone the above-described heat treatment step has a sufficient light transmittance at a wavelength of 180 nm or more, the light transmittance significantly decreases with the heat treatment in a region of a wavelength of 180 nm or less. F, the first candidate for a lithography light source 2 At a laser wavelength (157 nm), the decrease in light transmittance due to the heat treatment reaches about 2% / cm, and it has been clarified that it cannot be used as an optical member.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In order to use a calcium fluoride single crystal as an optical member for an optical lithography system, it is necessary to cut the ingot into a size and shape close to the final shape of the member and then perform heat treatment to remove residual stress, etc. In the process, there is a problem that a decrease in transmittance for light having a wavelength of 180 nm or less cannot be avoided.
As a result of investigating the cause in detail, the inventor of the present invention has found that the physical form of the surface of the crystal to be treated greatly affects the light transmittance after the heat treatment.
Usually, the ingot is cut into an appropriate shape and size by a cutting process using a diamond electrodeposition grindstone or the like, and then sent to a heat treatment process as it is or through a simple washing process for removing chips and the like at the time of cutting. The crystal surface after cutting has extremely large irregularities and adsorbs a large amount of oxygen and moisture from the air. Although a certain amount of these adsorbed impurities is removed by the addition of the fluorinating agent, the amount of removal is practically limited, and it has been found that a small amount of impurities remaining on the surface diffuse into the crystal by heat treatment. For light having a wavelength of 180 nm or more, which has been conventionally used in optical lithography, light absorption by a trace amount of impurities diffused into the crystal was not a problem. In assessing light absorption, it emerged as a problem.
[0018]
Therefore, the present inventors have started research on a method of reducing the amount of impurities remaining on the surface of the crystal to be processed, and as a result, by smoothing the surface of the crystal to be processed by optical polishing, finally the light transmittance accompanying the heat treatment It has been found that reduction can be prevented. That is, the present invention provides a method for producing a fluoride crystal that can prevent a decrease in light transmittance of a wavelength of 180 nm or less due to heat treatment.
"Steps of cutting calcium fluoride crystals from an ingot, steps of optically polishing the surfaces of the cut calcium fluoride crystals, and steps of heat-treating the optically polished calcium fluoride crystals in a sealable container. And a method for producing a calcium fluoride crystal having: (Claim 1)
as well as,
2. The calcium fluoride crystal according to claim 1, wherein the surface roughness of the optically polished calcium fluoride crystal surface is in a range of 0.1 to 10 nm in RMS (root mean square) value. Method (Claim 2) "
as well as,
"The heat treatment step includes a step of evacuating the sealable container containing the calcium fluoride crystal at a temperature T1, a step of heating the evacuated container to a temperature T2 such that T2> T1, and a step of And a step of introducing a fluorinating agent into a container heated to a predetermined temperature. 3. The method for producing calcium fluoride crystals according to claim 2 (claim 3).
I will provide a.
The inventor further discovered that, in the course of reaching the present invention, the light absorption may still be increased by the above-mentioned production method according to the present invention depending on the selection of the fluorinating agent and the process temperature conditions. As a means to solve this problem, the present invention
"The fluorinating agent is a fluorine gas (F 2 ). The method for producing a calcium fluoride crystal according to claim 3 (claim 4).
as well as,
"The fluorinating agent is any one of a compound consisting of only fluorine (F) and carbon (C), a compound consisting of only fluorine and nitrogen (N), and a compound consisting of only fluorine, carbon and nitrogen. It is a gas at atmospheric pressure and decomposes at a temperature T such that T2 <T <1000 ° C. to form a fluorine gas (F 2 The method for producing a calcium fluoride crystal according to claim 3, wherein
as well as,
"The method for producing calcium fluoride crystals according to any one of claims 3 to 5, wherein the fluorinating agent is diluted with an inert gas (claim 6)."
as well as,
"The method for producing a calcium fluoride crystal according to any one of claims 3 to 6, wherein the temperature T2 is 450 ° C or higher (claim 7)"
I will provide a.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The calcium fluoride crystal ingot taken out of the crystal growing apparatus is cut into an appropriate shape and size by a cutting process using an electrodeposited diamond grindstone or the like, and then subjected to an optical polishing step before the heat treatment step.
[0020]
The reason why the reduction in light transmittance can be prevented by the present invention is considered as follows. That is, since the adsorbed impurities that cannot be completely removed even by adding the fluorinating agent cause light absorption, if the initial adsorption amount itself can be reduced, the fluorination reaction sufficiently proceeds, and the impurities present on the surface are removed. Can be completely removed. In the conventional process, the outer surface of the crystal to be treated has a very large surface area as it is cut out from the ingot, and the amount of impurity adsorption is proportional to the surface area. Therefore, the surface area is reduced by optically polishing the surface before heat treatment. Then, the amount of adsorbed impurities also decreases. As a result, it is considered that by introducing the fluorinating agent, these adsorbed impurities can be completely removed, diffusion of the impurities into the crystal by the heat treatment step is prevented, and good light transmittance is maintained.
[0021]
For the optical polishing in the present invention, a general polishing method applied to an optical component can be used as it is. For example, for rough polishing, a hard polisher containing epoxy resin as a main component, a mixed solution obtained by mixing diamond abrasive grains with water or the like, a slurry-like polishing liquid containing cerium oxide abrasive grains as a main component, For example, a mixed solution obtained by mixing particles containing zirconium oxide as a main component with water or the like can be used. In the finish polishing step, a combination of urethane or a suede-like soft polisher and colloidal silica can be used.
[0022]
The smoothness of the crystal surface after optical polishing is evaluated by a measured value of surface roughness. Although there is a means for directly measuring the surface area itself such as the BET method, it is practically impossible to measure the crystal, which is the object of the present invention, since the absolute value of the surface area is very small. On the other hand, the surface roughness is an evaluation index commonly used in the optical polishing step, and has a feature that it can be easily measured using an optical or stylus type measuring device. If the surface roughness decreases as the polishing progresses, the surface area naturally decreases, so that it is suitable as an index indicating the degree of optical polishing in the present invention.
[0023]
The surface roughness of the crystal having an effect in the present invention is in a range of 0.1 nm or more and 10 nm or less in RMS (root mean square) value. It is generally difficult to polish the RMS down to 0.1 nm or less, and even if it can be achieved, the contribution to the adsorption amount reduction effect is small, and it is inappropriate from the viewpoint of cost effectiveness. On the other hand, if the RMS is 10 nm or more, the surface is not sufficiently smoothed, and the effect of reducing the amount of adsorbed impurities cannot be obtained.
[0024]
The calcium fluoride crystal that has undergone the optical polishing step is stored in a sealable container and subjected to a heat treatment step. FIG. 1 is a schematic diagram showing processing conditions of a heat treatment step according to the present invention. In the heat treatment step, it is necessary to remove oxygen and moisture as impurities from the atmosphere in the container as much as possible. For this purpose, it is effective to evacuate the inside of the container. At this time, if heating is started in a state where oxygen and moisture remain in the container, these impurities diffuse into the crystal to be processed. Therefore, it is desirable to keep the container temperature T1 during vacuum evacuation near room temperature. Although the ultimate degree of vacuum in the vacuum evacuation step depends on the evacuation speed of the vacuum pump and the degassing speed of the container, it is generally at most 10 mPa, preferably at most 1 mPa. It is desirable that the vacuum pump be oil-free in order to prevent contamination of the crystal to be processed, and specifically, a turbo molecular pump, a cryopump, a diaphragm pump and the like are suitable.
[0025]
After sufficiently exhausting the inside of the container, the container is heated to a temperature satisfying T2> T1, whereby the adsorbed gas on the inner wall of the container can be quickly desorbed, and impurities can be reduced. The temperature T2 needs to be at least 250 ° C. to obtain a degassing effect, and 450 ° C. or more to obtain a sufficient effect.
[0026]
After sufficient removal of oxygen and moisture in the container by the above steps, a fluorinating agent is introduced into the container.
As a fluorinating agent in a conventional heat treatment step, F 2 , NF 3 , CF 4 , CHF 3 , CH 2 F 2 , C 2 F 6 , C 3 F 8 Gas and solid NH 4 HF 2 Were used without particular limitation. However, according to the findings of the inventors, calcium fluoride crystals used at a wavelength of 180 nm or less have a problem that light absorption increases when a specific fluorinating agent is used. Conventionally, it was thought that the main cause of the decrease in light transmittance due to the heat treatment was oxygen diffusion from the surface into the crystal. However, the experimental results obtained by the inventor have revealed that elements other than carbon and nitrogen also have an effect on impurities, particularly regarding light absorption of 180 nm or less. That is, when the fluorinating agent contains elements other than fluorine, carbon, and nitrogen in the molecule, these impurities are decomposed during the heat treatment step to release these impurity elements, or react directly with the crystal to be treated, and It has been found that the element diffuses into the crystal to be treated and reduces the light transmittance. Therefore, the fluorinating agent that can be used during the heat treatment of the calcium fluoride single crystal used at a wavelength of 180 nm or less is limited to a compound consisting only of fluorine and carbon and / or nitrogen. Of the elements contained in the conventionally used fluorinating agent, oxygen and hydrogen are particularly significant elements as impurities.
[0027]
Specific fluorinating agents according to the present invention include F 2 , CF 4 , C 2 F 6 And a gas obtained by diluting them with an inert gas such as Ar or Kr has the same effect. Patent Document 4 discloses that CHF is used as a gaseous fluorinating agent. 3 And CH 2 F 2 However, since these compounds have hydrogen as an impurity in the molecule, they cannot be used for heat treatment of a calcium fluoride single crystal used at a wavelength of 180 nm or less, which is a target of the present invention.
When the fluorinating agent is a solid, it is inevitable that oxygen and moisture are adsorbed from the surroundings during storage or during the introduction into the container in the heat treatment step, and these are released during the heat treatment step to generate impurities. Therefore, as a further feature of the fluorinating agent, it is necessary that the gas be a gas. For the above reasons, the fluorinating agent must be gaseous both in storage before use and at the time of introduction into the vessel during the heat treatment step. Since no special equipment such as a heating device is required to maintain the gaseous state and the heat treatment step is usually performed at around 100 kPa, it is appropriate that the fluorinating agent be a gas at 0 ° C. and atmospheric pressure.
When the fluorinating agent is decomposed at a temperature equal to or lower than the introduction temperature T2 to generate fluorine gas, it is decomposed simultaneously with the introduction into the closed container and the pressure in the container increases, so that it is difficult to control the processing conditions. On the other hand, the maximum temperature of the heat treatment step is usually set between 1000 ° C. and the melting point of calcium fluoride (1360 ° C.) (see Patent Document 4). Therefore, the fluorinating agent used in the present invention is a fluorine gas (F) at a temperature T where T2 <T <1000 ° C. 2 ) Must be obtained.
After the introduction of the fluorinating agent, the sealed container containing the crystal to be treated is further heated, kept at the maximum temperature for a certain period of time, and then gradually cooled to complete the heat treatment step.
[0028]
The calcium fluoride single crystal that has been subjected to the heat treatment according to the present invention is further subjected to grinding / polishing processing according to the shape of the target optical member.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described based on examples.
[0029]
【Example】
(Example 1)
FIG. 2 is a schematic diagram of the heat treatment apparatus used in this embodiment.
[0030]
Two pieces of a calcium fluoride sample having a diameter of 35 mm and a thickness of 15 mm and a calcium fluoride sample having a diameter of 300 mm and a thickness of 65 mm were placed in a sealable stainless steel container 23 which is a part of the heat treatment apparatus. These two are cut out from adjacent positions of the same calcium fluoride single crystal ingot, and are regarded as having the same quality. The surface and side surfaces of the sample were optically polished using diamond abrasive grains and colloidal silica. When the surface roughness after polishing was measured by an optical measuring device (Zygo New View 5030), the RMS was 0.38 nm. The measurement conditions were an objective × 10, a measurement area of 710 μm × 530 μm, and a CCD size of 320 × 240.
[0031]
Fluorine gas CF 4 And the cylinder of the inert gas Ar are connected. CF in advance 4 Alternatively, a gas in which the gas and Ar are mixed at a predetermined ratio may be used, but here, separate cylinders are prepared so that the mixing ratio can be freely set. CF experimentally measured by the inventor 4 Has a thermal decomposition temperature of 850 ° C. to 900 ° C.
[0032]
While the stainless steel container was kept at room temperature, the pressure was reduced to 1 mPa by a vacuum pump, and the pressure was maintained for about 24 hours. Thereafter, while continuing the evacuation, the temperature of the heat treatment furnace was started to increase, and the temperature was maintained at 250 ° C. for about 10 hours. Then stop the exhaust, CF 4 The gas was introduced to near atmospheric pressure, closed again and kept at 250 ° C. for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 1050 ° C. at 50 ° C./hour, held for 50 hours, and then cooled at a cooling rate of 1 ° C./hour. During the temperature increase, the numerical value of the pressure gauge 24 was read, and when the pressure in the container became equal to or higher than the atmospheric pressure + 10 kPa, the valve 25 was opened to release gas to the outside of the container, and the inside was adjusted so as not to be pressurized. This is merely to prevent the container from bursting, and is not an essential condition for the heat treatment step according to the present invention. After the temperature reached 700 ° C., it was cooled at 3 ° C./hour. During cooling, the vessel was kept hermetically closed and pressure control was not performed. When the temperature of the heat treatment apparatus dropped to room temperature, the stainless steel container was opened, and the calcium fluoride crystal inside was taken out.
[0033]
For a sample with a diameter of 35 mm and a thickness of 15 mm, the surface and outer circumference are evenly ground to a diameter of 30 mm and a thickness of 10 mm, two parallel planes are optically polished, and immersed in isopropyl alcohol at 20 ° C. for 10 minutes to wash the surface. After that, the transmittance in the vacuum ultraviolet region was measured. The true internal transmittance of the sample is expressed as the ratio of the measured value to the ideal transmittance of 90.88%, which is obtained by subtracting only the reflection loss from 100%. The measured transmittance at a wavelength of 157 nm was 90.61% before the heat treatment and 90.47% after the heat treatment, and the transmittance decrease was only 0.14%. When this is converted into internal transmittance, after heat treatment, it is 90.47 / 90.88 × 100 = 99.55% / cm, and F 2 It was sufficiently usable as an optical material for lithography.
[0034]
Next, the surface and outer periphery of a sample having a diameter of 300 mm and a thickness of 65 mm were evenly ground to a diameter of 290 mm and a thickness of 55 mm. The two parallel planes were optically polished and the refractive index homogeneity was measured using an interferometer. As a result, when the effective diameter was 280 mm, Δn = 0.8 × 10 -6 RMS value of second and fourth order residual component of rotationally symmetric component = 10 × 10 -4 λ, non-rotationally symmetric component RMS value = 18 × 10 -4 λ. This is F 2 This is a value that can be sufficiently used as an optical material for a lithographic projection lens, and it was confirmed that heat treatment was sufficiently performed without lowering the transmittance, and that homogeneity was achieved.
[0035]
Here, Δn is the maximum refractive index difference in the measurement plane, and the second-order fourth-order residual component of the rotationally symmetric component is the residual when the rotationally symmetric component of the measured wavefront is approximated by a fourth-order polynomial. Refers to the difference component. The non-rotationally symmetric component is a portion obtained by removing the rotationally symmetric component from the wavefront.
(Example 2)
Two pieces of a calcium fluoride sample having a diameter of 35 mm and a thickness of 15 mm and a calcium fluoride sample having a diameter of 300 mm and a thickness of 65 mm were placed in a stainless steel container. The two were taken from adjacent locations on the same calcium fluoride single crystal ingot, and are considered to be of the same quality. The surface and side surfaces of the sample were subjected to the same optical polishing as in Example 1. When the surface roughness after polishing was measured in the same manner, the RMS was 0.41 nm.
[0036]
The heat treatment apparatus is the same as in Example 1, and the processing steps are almost the same. 4 The gas introduction temperature (T2) was set to 450 ° C. This is because the evacuation is performed at a higher temperature to completely remove the water in the stainless steel container.
[0037]
The transmittance at a wavelength of 157 nm was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the transmittance was 90.61% before the heat treatment, 90.72% after the heat treatment, and the transmittance decrease was only 0.11%. In terms of internal transmittance, it was 99.82% / cm after the heat treatment, and a higher transmittance than that of Example 1 was obtained. 2 It was sufficiently usable as an optical material for lithography. When the refractive index homogeneity of a sample having a diameter of 300 mm and a thickness of 65 mm was measured using an interferometer in the same manner as in Example 1, when the effective diameter was 280 mm, Δn = 1.1 × 10 -6 , RMS value of second- and fourth-order residual components of rotationally symmetric components = 12 × 10 -4 λ, non-rotationally symmetric component RMS value = 21 × 10 -4 λ and F 2 It could be sufficiently used as an optical material for a lithographic projection lens.
(Example 3)
Two pieces of a calcium fluoride sample having a diameter of 35 mm and a thickness of 15 mm and a calcium fluoride sample having a diameter of 300 mm and a thickness of 65 mm were placed in a stainless steel container. The two were taken from adjacent locations on the same calcium fluoride single crystal ingot, and are considered to be of the same quality. The surface and side surfaces of the sample were subjected to optical polishing in the same manner as in Example 1. When the surface roughness after polishing was measured in the same manner, the RMS was 8.51 nm. The reason why the surface roughness is larger than that of the polished surfaces in Example 1 and Example 2 is that the polishing step was completed in a state where some scratch marks remained.
[0038]
The heat treatment apparatus and steps are the same as in the first embodiment.
When the transmittance at a wavelength of 157 nm was measured in the same manner as in Example 1, the transmittance was 90.61% before the heat treatment and 90.44% after the heat treatment, and the transmittance reduction was only 0.17%. When converted to internal transmittance, it is 99.52% / cm after the heat treatment. 2 It was also usable as an optical material for lithography. When the refractive index homogeneity of a sample having a diameter of 300 mm and a thickness of 65 mm was measured using an interferometer in the same manner as in Example 1, Δn = 1.0 × 10 at an effective diameter of 280 mm. -6 RMS value of second and fourth order residual component of rotationally symmetric component = 10 × 10 -4 λ, non-rotationally symmetric component RMS value = 19 × 10 -4 λ and F 2 It could be sufficiently used as an optical material for a lithography projection lens.
(Comparative Example 1)
As in the example, two samples of a calcium fluoride sample having a diameter of 35 mm and a thickness of 15 mm and a calcium fluoride sample having a diameter of 300 mm and a thickness of 65 mm were placed in a stainless steel container. The two were taken from adjacent locations on the same calcium fluoride single crystal ingot, and are considered to be of the same quality. The surface and side surfaces of the sample were optically polished as in the example. When the surface roughness after polishing was measured in the same manner, the RMS was 14.93 nm. The reason why the surface roughness is larger than that of the polished surfaces of Examples 1 to 3 is that the polishing process is completed in a state where many scratch marks remain.
[0039]
The heat treatment apparatus, processing steps, and measurement method are the same as those in the first embodiment.
The transmittance at a wavelength of 157 nm of the sample having a thickness of 10 mm as in the example was 90.61% before the heat treatment and 90.33% after the heat treatment. In terms of internal transmittance, it is 99.40% / cm after the heat treatment, which is lower than the lower limit of 99.5% / cm. 2 It was unsuitable as an optical material for lithography.
(Comparative Example 2)
As in the example, two samples of a calcium fluoride sample having a diameter of 35 mm and a thickness of 15 mm and a calcium fluoride sample having a diameter of 300 mm and a thickness of 65 mm were placed in a stainless steel container. The two were taken from adjacent locations on the same calcium fluoride single crystal ingot, and are considered to be of the same quality. In Comparative Example 2, the crystal surface was not optically polished, and a crystal that had been ground with an electrodeposition grindstone was used. The surface roughness RMS was about 300 nm.
[0040]
The heat treatment apparatus, processing steps, and measurement method are the same as those in the first embodiment.
The transmittance at a wavelength of 157 nm of the sample having a thickness of 10 mm as in the example was 90.61% before the heat treatment and 89.67% after the heat treatment. When converted to internal transmittance, the value after the heat treatment was extremely low at 98.67% / cm. 2 It was unsuitable as an optical material for lithography.
[0041]
Table 1 summarizes the results of Examples and Comparative Examples.
[0042]
[Table 1]
[0043]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the manufacturing process of a calcium fluoride single crystal, the light transmittance fall of wavelength 180 nm or less accompanying a heat treatment process can be prevented, and it is suitable for the optical member for photolithography apparatuses which uses the said wavelength as exposure light. Calcium fluoride single crystal can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing processing conditions of a heat treatment step according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram of a heat treatment apparatus used in an example.
[Explanation of symbols]
21: Heat treatment furnace, 22: Heater, 23: Sealable stainless steel container, 24: Pressure gauge, 25: Valve, 26: Gas cylinder
