JP2004281268A

JP2004281268A - Operating method of fuel cell and fuel cell system

Info

Publication number: JP2004281268A
Application number: JP2003072126A
Authority: JP
Inventors: Fusayoshi Miura; 房美三浦; Tomo Morimoto; 友森本; Takeshi Takahashi; 剛高橋; Tsutomu Ochi; 勉越智
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2003-03-17
Filing date: 2003-03-17
Publication date: 2004-10-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an operating method of a fuel cell having less deterioration of a cell performance even at an operation for a long period of time, and also, to provide a fuel cell system capable of easily implementing the above operating method. <P>SOLUTION: In the operating method of the fuel cell structured by laminating through a separator a plurality of electrode jointed bodies consisting of a fuel electrode supplied with fuel gas including hydrogen, an oxygen electrode supplied with oxidant gas including oxygen and an electrolyte mounted between the fuel electrode and the oxygen electrode, at least either deoxidization treatment to reduce oxygen concentration or dehydrogenation peroxide treatment to reduce hydrogen peroxide concentration is applied at least either the fuel gas or fuel electrode side out gas exhausted from the fuel electrode. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池の運転方法および燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスの電気化学反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ない。そのため、近年、発電用、低公害の自動車用電源等、種々の用途が期待されている。燃料電池は、その電解質により分類することができ、例えば、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、固体高分子型燃料電池等が知られている。
【０００３】
なかでも、固体高分子型燃料電池は、８０℃程度の低温で作動させることができ、大きな出力密度を有する。固体高分子型燃料電池は、通常、プロトン導電性のある高分子膜を電解質とする。電解質となる高分子膜の両側にそれぞれ燃料極、酸素極となる一対の電極が設けられ電極接合体が構成される。この電極接合体をセパレータで挟持した単セルが発電単位となる。そして、水素や炭化水素等の燃料ガスが燃料極に、酸素や空気等の酸化剤ガスが酸素極にそれぞれ供給され、ガスと電解質と電極との三相界面における電気化学反応により発電する。電解質となる高分子膜は、水を含有した状態でプロトン導電性を有する。高分子膜のプロトン導電性を維持するため、通常、燃料ガスおよび酸化剤ガスは、それぞれ加湿器にて加湿された後、各々の電極へ供給される。
【０００４】
燃料電池の酸素極では、電池反応により水が生成する。生成水は電気浸透や拡散によって両電極間を移動し、燃料極および酸素極から排出される。一般に、燃料電池システムでは、燃料ガス等の流路となる配管やマニホールド、加湿器等の装置の材料として、耐食性の高いステンレス材料等の金属材料が用いられる。しかし、電池の運転状態によっては、配管等に用いられる金属材料から、加湿水や生成水へ金属イオンが溶出する、いわゆる金属材料の腐食が生じる場合がある。
【０００５】
例えば、固体高分子型燃料電池では、溶出した金属イオンが、電解質や電極を構成する高分子中のスルホン酸基のプロトンとイオン交換する。これにより、高分子膜のプロトン導電性が阻害され、電解質膜の抵抗が増加する。また、電極における電気化学反応も阻害される。その結果、長期間の運転により、電池性能が低下してしまう。
【０００６】
また、溶出した金属イオンが燃料極で還元され金属として析出したり、水酸化物や酸化物となって酸素極に析出するおそれもある。電極に金属等が析出すると、電極面積が減少して電気化学反応を阻害する。そのため、電池の分極が増加し、上記同様に電池性能が低下する。
【０００７】
このように、燃料電池では、長期間の運転における耐久性が問題となる。燃料電池の耐久性を向上させる試みとして、例えば、高負荷での運転や酸性溶液による洗浄等により、電池性能を回復させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−８５０３７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に開示された回復方法は、電池性能が低下した燃料電池を回復させる方法である。つまり、燃料電池の長期間の運転において、積極的に電池性能の低下を抑制する方法ではない。
【００１０】
本発明者は、燃料電池の耐久性を向上させるべく、種々の検討を重ねた結果、燃料極側における金属材料の腐食が、燃料電池の耐久性に関係するという知見を得た。ここで、「燃料極側」とは、燃料ガスおよび燃料極から排出される燃料極側出ガスの流路となる配管、加湿器、気液分離器等の、燃料極の上流側および下流側に配置される一連の装置を含む概念である。燃料極側は還元雰囲気となっている。そのため、従来、燃料極側における腐食性は、酸素極側における腐食性に比べて小さいと考えられていた。つまり、燃料極側での金属材料の腐食は、あまり問題にされなかった。しかしながら、本発明者は、還元雰囲気であっても金属材料の腐食が促進される場合があることを見いだした。例えば、還元雰囲気における所定の条件下では、ステンレス材料の表面の不働態膜が不安定な状態となり、腐食速度が大きくなってしまう。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、燃料極側での金属材料の腐食を抑制することで、長期間運転した場合でも電池性能の低下が少ない燃料電池の運転方法を提供することを課題とする。また、そのような燃料電池システムを提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、燃料極側における金属材料の腐食メカニズムを以下のように考えた。例えば、ステンレス材料の酸化反応は式（１）で表される。
Ｆｅ → Ｆｅ^２＋＋２ｅ⁻・・・（１）
一方、燃料ガス等に酸素が存在する場合、その酸素が式（２）に表されるように還元され、腐食の還元反応を受け持つことになる。
Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→ ４ＯＨ⁻・・・（２）
また、通常の電池反応では、水素と酸素とから水が生成される。しかし、燃料電池の運転条件等によっては、酸素極における酸素の還元が２電子反応で止まってしまい、過酸化水素が生成されることがある。生成された過酸化水素は、生成水やクロスリークした酸素とともに、酸素極から燃料極へ移動する。よって、燃料極から排出される燃料極側出ガス中に過酸化水素が混入する場合がある。燃料極側出ガス中の過酸化水素は、式（３）で表されるように還元され、酸素と同様に腐食の還元反応を受け持つことになる。
Ｈ_２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→ ２Ｈ_２Ｏ・・・（３）
このように、酸素等の存在下では、上記式（１）と、式（２）および式（３）との混成電位で、ステンレス材料の腐食は進行する。
【００１３】
図１に、ステンレス材料の電流−電位曲線を模式的に示す。図１中実線で示すように、ステンレス材料では、電位の上昇とともに電流は増加するが、ある電位を超えると、表面に不働態膜が形成されるため、電流は急激に小さくなる。例えば、酸化雰囲気では、酸素の分圧が高いため、酸素等の還元反応の電位−電流曲線は、破線（Ａ）のようになる。したがって、鉄の酸化反応と酸素等の還元反応との混成電位で決まる腐食電位（Ｅａ）は、貴となり、腐食電流（Ｉａ）は小さい。一方、燃料極側のような還元雰囲気では、酸素等の還元反応の電位−電流曲線は、卑な電位に移行し、破線（Ｂ）のようになる。そのため、鉄の酸化反応と酸素等の還元反応との混成電位で決まる腐食電位（Ｅｂ）は卑となり、腐食電流（Ｉｂ）は大きくなる。つまり、酸素等が微量に存在する還元雰囲気では、ステンレス材料の腐食速度は大きいことがわかる。
【００１４】
ところが、さらに酸素等を少なくした場合には、酸素等の還元反応の電位−電流曲線は、さらに卑な電位に移行し、破線（Ｃ）のようになる。その結果、腐食電流（Ｉｃ）は小さくなる。つまり、燃料ガスや燃料極側出ガスに含まれる酸素や過酸化水素をできるだけ少なくすれば、金属材料の腐食を抑制することができると考えられる。
【００１５】
また、過酸化水素は、式（４）、（５）に示すように、金属イオンの存在下で分解し、ラジカルとなる。
Ｈ_２Ｏ_２＋Ｆｅ^２＋→ ＨＯ・＋ＯＨ⁻＋Ｆｅ^３＋・・・（４）
Ｈ_２Ｏ_２＋Ｆｅ^３＋→ ＨＯＯ・＋Ｈ^＋＋Ｆｅ^２＋・・・（５）
生成したラジカルにより、電極、電解質、セパレータ等が損傷を受けると考えられる。したがって、ラジカル発生による電池性能の低下を抑制するためにも、過酸化水素をできるだけ除去することが望まれる。
【００１６】
本発明の燃料電池の運転方法は、水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と、該燃料極と該酸素極との間に挟装された電解質とからなる電極接合体がセパレータを介して複数個積層されて構成された燃料電池の運転方法であって、前記燃料ガス、および前記燃料極から排出される燃料極側出ガスの少なくとも一方に、酸素濃度を低下させる脱酸素処理、および過酸化水素濃度を低下させる脱過酸化水素処理の少なくとも一方を施すことを特徴とする（請求項１に対応）。
【００１７】
すなわち、本発明の運転方法では、燃料ガスおよび燃料極側出ガスの少なくとも一方（以下、適宜「燃料ガス等」と称す。）に含まれる酸素および過酸化水素の少なくとも一方（以下、適宜「酸素等」と称す。）の濃度をできるだけ低くして燃料電池を運転する。本発明の運転方法における「脱酸素処理」は、燃料ガス等の酸素濃度を積極的に低下させる処理の他、酸素濃度の上昇を抑制するという消極的な処理をも含む。同様に、「脱過酸化水素処理」は、燃料ガス等の過酸化水素濃度を積極的に低下させる処理の他、過酸化水素濃度の上昇を抑制するという消極的な処理をも含む。
【００１８】
燃料ガスには、その純度によって微量の酸素が含まれている場合がある。また、加湿水中の溶存酸素が燃料ガスに混入する場合もある。さらに、配管や樹脂シール部等から燃料ガスに酸素が混入する場合もある。したがって、燃料ガスに対して脱酸素処理を施すことにより、燃料ガスの酸素濃度を低く維持することができる。その結果、燃料極側における金属材料の腐食を効果的に抑制することができる。
【００１９】
また、燃料極から排出される燃料極側出ガスから、気液分離により取り出された水素を、再び燃料ガスとして利用する場合がある。この場合には、燃料極側出ガスに対して、脱酸素処理および脱過酸化水素処理の少なくとも一方（以下、適宜「脱酸素処理等」と称す。）を施すと有効である。上述したように、燃料極側出ガスには、酸素に加え過酸化水素が含まれているおそれがある。そのため、燃料極側出ガスに対して、脱酸素処理等を施すことで、燃料極側出ガスの酸素等の濃度を低くすることができる。その結果、燃料極側における金属材料の腐食を効果的に抑制することができる。また、脱過酸化水素処理を施すことにより、過酸化水素からのラジカル生成も抑制されるため、電解質等の損傷が少なくなる。なお、燃料極側出ガスが合流した燃料ガスに対して脱酸素処理等を施した場合も同様である。
【００２０】
燃料極側出ガスに対して脱酸素処理等を施すことで、燃料極側出ガスから気液分離により取り出された燃料極側回収水における酸素等の濃度をも低くすることができる。この場合、燃料極側出ガスを、水分を含むガス状態で脱酸素処理等してもよく、また、燃料極側出ガスを気液分離して得られた燃料極側回収水を脱酸素処理等してもよい。これより、燃料極側回収水を加湿水として再利用することが可能となる。なお、本明細書における「燃料極側出ガス」は、水素等の気体と燃料極側回収水との両方を含んだ概念である。
【００２１】
このように、本発明の燃料電池の運転方法によれば、燃料極側における金属材料の腐食を効果的に抑制することができるため、長期間運転した場合であっても、電池性能の低下は少ない。
【００２２】
本発明の燃料電池の運転方法では、脱酸素処理として、触媒による酸素の還元処理を採用することができる（請求項２に対応）。また、脱過酸化水素処理として、触媒による過酸化水素の還元処理を採用することができる（請求項３に対応）。後に詳しく説明するが、燃料ガス等を所定の触媒と接触させることにより、燃料ガス等に含まれる酸素や過酸化水素は分解され水となる。よって、触媒を用いることにより、燃料ガス等の酸素等の濃度を容易に低減することができる。
【００２３】
本発明の燃料電池の運転方法では、燃料ガスを、燃料極側加湿器により加湿した後、燃料極へ供給し、該燃料極側加湿器において、該燃料ガスに脱酸素処理および脱過酸化水素処理の少なくとも一方を施す態様を採用することができる（請求項４に対応）。上述したように、固体高分子型燃料電池では、電解質となる高分子膜のプロトン導電性を維持するため、燃料ガスを加湿した後に燃料極へ供給することが多い。この場合、燃料極側加湿器の加湿水から酸素が燃料ガスに混入するおそれがある。また、燃料極側出ガスを燃料ガスや加湿水として再利用する場合には、燃料極側出ガス中の酸素あるいは過酸化水素が燃料ガスに混入するおそれもある。本態様では、燃料極側加湿器において、燃料ガスに脱酸素処理等を施す。そのため、燃料ガスの加湿と、脱酸素処理等とを一つの装置で行うことができる。つまり、脱酸素処理等を施すための装置を別途設置することなく、燃料ガス中の酸素等の濃度を低く維持することができる。
【００２４】
また、燃料ガスを加湿する上記態様を採用する場合、燃料極側加湿器の加湿水には、酸素濃度を低下させる脱酸素処理および過酸化水素濃度を低下させる脱過酸化水素処理の少なくとも一方が施されており、該加湿水にて加湿することにより、燃料ガスに脱酸素処理および脱過酸化水素処理の少なくとも一方を施すことが望ましい（請求項５に対応）。すなわち、予め加湿水の酸素等の濃度を低くしておくことで、加湿水からの酸素等の混入を有効に抑制することができる。また、加湿水の酸素等の濃度が低いため、燃料極側加湿器における金属イオンの溶出も抑制される。なお、本態様における脱酸素処理等は、燃料ガスにおける酸素等の濃度の上昇を抑制するという消極的な処理の一つである。
【００２５】
本発明の燃料電池システムは、水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と、該燃料極と該酸素極との間に挟装された電解質とからなる電極接合体がセパレータを介して複数個積層されて構成された燃料電池と、前記燃料ガスおよび前記燃料極から排出される燃料極側出ガスの少なくとも一方の流路に設置され、該燃料ガスおよび該燃料極側出ガスの少なくとも一方の酸素濃度を低下させる脱酸素処理手段、および、前記燃料ガスおよび前記燃料極から排出される燃料極側出ガスの少なくとも一方の流路に設置され、該燃料ガスおよび該燃料極側出ガスの少なくとも一方の過酸化水素濃度を低下させる脱過酸化水素処理手段、の少なくとも一方と、を備えることを特徴とする（請求項６に対応）。
【００２６】
本発明の燃料電池システムによれば、上述した本発明の燃料電池の運転方法を容易に実施することができる。すなわち、本発明の燃料電池システムは、脱酸素処理手段および脱過酸化水素処理手段の少なくとも一方を備える。これにより、燃料ガス等における酸素濃度や過酸化水素濃度を低く維持することができる。その結果、燃料極側における金属材料の腐食が抑制される。したがって、本発明の燃料電池システムによれば、電池性能の低下を招くことなく、燃料電池を長期間にわたり安定して運転することができる。
【００２７】
本発明の燃料電池システムでは、脱酸素処理手段を、酸素を還元処理する触媒とすることができる（請求項７に対応）。また、脱過酸化水素処理手段を、過酸化水素を還元処理する触媒とすることができる（請求項８に対応）。上述したように、燃料ガス等を所定の触媒と接触させることにより、燃料ガス等に含まれる酸素や過酸化水素は分解され水となる。よって、脱酸素処理手段あるいは脱過酸化水素処理手段を、所定の触媒とすることにより、燃料ガス等の酸素等の濃度を容易に低減することができる。
【００２８】
本発明の燃料電池システムでは、さらに、燃料ガスを加湿する燃料極側加湿器を備え、該燃料極側加湿器は、該燃料ガスの酸素濃度を低下させる脱酸素処理手段、および該燃料ガスの過酸化水素濃度を低下させる脱過酸化水素処理手段の少なくとも一方を有する態様を採用することができる（請求項９対応）。本態様では、燃料極側加湿器が脱酸素処理手段および脱過酸化水素処理手段の少なくとも一方を有する。そのため、燃料ガスの加湿と、脱酸素処理等とを一つの装置で行うことができる。つまり、本態様によれば、脱酸素処理等を施すための装置を別途設置することなく、燃料ガス中の酸素等の濃度を低く維持することができる。
【００２９】
また、上記態様を採用する場合には、燃料極側加湿器の加湿水には、酸素濃度を低下させる脱酸素処理および過酸化水素濃度を低下させる脱過酸化水素処理の少なくとも一方が施されており、該加湿水が脱酸素処理手段および脱過酸化水素処理手段の少なくとも一方となることが望ましい（請求項１０対応）。すなわち、予め加湿水の酸素等の濃度を低くしておくことで、加湿水からの酸素等の混入を有効に抑制することができる。また、加湿水の酸素等の濃度が低いため、燃料極側加湿器における金属イオンの溶出も抑制される。なお、本態様における脱酸素処理手段および脱過酸化水素手段は、燃料ガスにおける酸素濃度および過酸化水素濃度の上昇を抑制するという消極的な手段の一つである。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の燃料電池システムの実施形態を詳しく説明する。なお、本発明の燃料電池システムを説明することにより、本発明の燃料電池の運転方法をも説明することとなるため、本実施の形態において、本発明の燃料電池の運転方法については説明を省略する。
【００３１】
まず、本発明の一実施形態である燃料電池システムの構成を説明する。図２に、燃料電池システムの概略を示す。図２に示すように、燃料電池システム１は、運転対象となる固体高分子型燃料電池２と、燃料極側加湿器３と、燃料極側気液分離器４と、膜分離処理装置５とを備える。
【００３２】
固体高分子型燃料電池２は、電極接合体がセパレータを介して複数個積層されて構成される。電極接合体は、電解質膜とその両側に設けられた燃料極および酸素極とからなる。電解質膜は、ナフィオン１１５（商品名、デュポン社製）製である。燃料極および酸素極は、それぞれ、白金がカーボン粒子に担持された触媒を含む触媒層と、カーボンクロスからなる拡散層との二層から構成される。セパレータは、焼成カーボン製である。固体高分子型燃料電池２は、本発明の燃料電池システムを構成する燃料電池に含まれる。
【００３３】
固体高分子型燃料電池２の上流側には、水素ボンベ６および空気圧縮機７が設けられている。燃料ガスとしての水素は、水素ボンベ６から水素圧力調整バルブ６１、水素吸気バルブ６２を介し、後述する燃料極側加湿器３により加湿された後、固体高分子型燃料電池２の燃料極に供給される。酸化剤ガスとしての空気は、酸素極側加湿器７１により加湿された後、空気圧縮機７から固体高分子型燃料電池２の酸素極に供給される。
【００３４】
燃料極側加湿器３は、固体高分子型燃料電池２の上流側に配置される。燃料極側加湿器３は、ＳＵＳ３１６Ｌ製であり、水素を加湿するための加湿水を有する。加湿水は、酸素濃度を低下させるための減圧処理が施されたイオン交換水である。燃料極側加湿器３に導入された水素は、加湿水中をバブリングして加湿される。加湿水は脱酸素処理手段として機能する。
【００３５】
燃料極側気液分離器４は、固体高分子型燃料電池２の下流側に配置される。燃料極側気液分離器４には、燃料極で反応に使用されなかった水素等が、燃料極側出ガスとして送られる。燃料極側気液分離器４の内周面には、白金がめっきされている。白金は、燃料極側出ガスに含まれる酸素および過酸化水素を還元して水に変換する。白金は、脱酸素処理手段および脱過酸化水素処理手段として機能する。燃料極側気液分離器４にて、燃料極側出ガスが水素と燃料極側回収水とに分離される。分離された水素は、水素ポンプを介して再び燃料ガスとして利用される。なお、分離された水素は、バルブの切り替えにより排出される場合もある。
【００３６】
膜分離処理装置５は、燃料極側気液分離器４の下流側に配置される。膜分離処理装置５には、燃料極側気液分離器４にて分離された燃料極側回収水が送られる。膜分離処理装置５は、燃料極側回収水中の溶存酸素濃度を低下させるための中空糸膜を有する。中空糸膜は、ポリ４−メチルペンテン−１からなる（大日本インキ化学工業株式会社製）。膜膜分離処理装置５から排出された燃料極側回収水は、回収水ポンプを介して燃料極側加湿器３に送られ、加湿水として再利用される。膜分離処理装置５は、脱酸素処理手段として機能する。なお、燃料極側気液分離器４にて分離された燃料極側回収水は、バルブの切り替えにより、膜分離処理装置５に送られず排出される場合もある。
【００３７】
一方、酸素極で反応に使用されなかった空気は、酸素極側出ガスとして、固体高分子型燃料電池２の下流側に設けられた酸素極側気液分離器７２に送られる。酸素極側出ガスは、酸素極側気液分離器７２にて、空気と酸素極側回収水とに分離される。分離された空気は排出される。また、酸素極で生成した生成水は、酸素極側回収水として酸素極側気液分離器７２に送られる。酸素極側回収水は、空気を加湿するための加湿水として再利用される。なお、酸素極側回収水は、バルブの切り替えにより排出される場合もある。
【００３８】
次に、上記燃料電池システムにおける燃料極側のガス等の流れを設明しながら脱酸素処理等について述べる。まず、水素ボンベ６から燃料極側加湿器３へ水素が導入される。導入された水素は、燃料極側加湿器３の加湿水中をバブリングする。加湿水は、減圧処理されている。よって、加湿水の溶存酸素濃度は極めて低い。そのため、水素の酸素濃度は上昇しない。その後、水素は固体高分子型燃料電池２の燃料極に供給される。固体高分子型燃料電池２では、水素と酸素との電気化学的反応が進行する。燃料極で反応に使用されなかった水素は、燃料極側出ガスとして、燃料極側気液分離器４に送られる。ここで、燃料極側出ガスは、水素と燃料極側回収水とに分離される。その際、燃料極側気液分離器４の内周面にめっきされた白金の触媒作用により、燃料極側出ガス中の酸素および過酸化水素は還元され水となる。その結果、燃料極側出ガスの酸素濃度および過酸化水素濃度は低下する。燃料極側気液分離器４から排出された水素は、再び燃料ガスとして利用される。一方、燃料極側気液分離器４から排出された燃料極側回収水は、膜分離処理装置５に送られる。燃料極側回収水は中空糸膜により処理される。その結果、燃料極側回収水の酸素濃度はさらに低下する。膜分離処理装置５から排出された燃料極側回収水は、燃料極側加湿器３に送られ、加湿水として再利用される。
【００３９】
本実施の形態によれば、以下に示す効果が得られる。まず、燃料極側加湿器では、酸素濃度が低いため、金属イオンの溶出が抑制される。また、加湿水から燃料ガスへ酸素が混入しないため、燃料ガスの酸素濃度は低く維持される。よって、燃料ガスの流路となる配管等における金属イオンの溶出も抑制される。一方、燃料極側気液分離器にて、燃料極側出ガスの酸素濃度および過酸化水素濃度が低減される。そのため、燃料極側気液分離器や、燃料極側出ガスの流路となる配管等における金属イオンの溶出は抑制される。また、燃料極側出ガス中の水素を、燃料ガスとして再利用した場合であっても、金属イオンの溶出を促進させることはない。さらに、過酸化水素が少ないため、過酸化水素ラジカルの生成も抑制され、電解質等の損傷が少ない。また、膜分離処理装置にて、さらに燃料極側回収水の酸素が除去される。そのため、燃料極側回収水を加湿水として再利用した場合でも、加湿水の酸素濃度は上昇しない。このように、本発明の燃料電池システムでは、燃料ガス等に含まれる酸素等の濃度が極めて低い。そのため、燃料極側における金属材料の腐食は抑制され、長期間運転しても電池性能の低下が少ない。
【００４０】
以上、本発明の燃料電池システムの実施形態について説明した。しかし、本発明の燃料電池システムは、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の燃料電池システムは、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００４１】
すなわち、上記実施形態では、燃料極側出ガスを循環させてシステムを構成した。よって、燃料極側出ガスは、燃料ガスおよび加湿水として再利用される。しかし、本発明の燃料電池システムは、燃料極側出ガスを循環させる上記実施形態に限定されるものではない。燃料極側出ガスをすべて排出するようにシステムを構成してもよい。
【００４２】
また、上記実施形態では、運転対象となる燃料電池を固体高分子型燃料電池とした。しかし、運転対象とする燃料電池の種類は、特に限定されるものではない。上述したリン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池等を採用してもよい。なお、低温で作動する固体高分子型燃料電池を採用した場合には、特に本発明のシステムが有効である。この場合、固体高分子型燃料電池における電解質膜やセパレータの材質、電極構成等は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、電解質膜には、他の全フッ素系あるいは全炭化水素系の高分子膜を用いることができる。また、セパレータには、成形カーボン、あるいはステンレス材料の表面に貴金属や炭素材料を被覆したもの等を用いることができる。さらに、各電極の触媒として、白金以外の種々の触媒を用いることができる。
【００４３】
上記実施形態では、燃料ガスと燃料極側出ガスとの両方に、脱酸素処理等を施した。しかし、燃料ガスと燃料極側出ガスとのいずれか一方のみに脱酸素処理等を施す態様を採用してもよい。例えば、燃料極側出ガスを燃料ガスあるいは加湿水として再利用しない場合には、燃料ガスのみに脱酸素処理等を施せばよい。
【００４４】
また、上記実施形態では、燃料ガスに脱酸素処理を施した。加えて、燃料極側出ガスに脱酸素処理と脱過酸化水素処理との両方を施した。しかし、燃料ガス等に施す処理の種類および数は、特に限定されるものではない。燃料ガス等に施す処理の種類および数は、燃料極側出ガスの循環の有無等、システムに応じて適宜決定すればよい。例えば、燃料ガスに脱過酸化水素処理のみを施してもよく、燃料極側出ガスに脱酸素処理のみを施してもよい。また、燃料極側回収水を脱酸素処理する膜分離処理装置を省略してもよく、さらに脱過酸化水素処理する装置等を追加してもよい。
【００４５】
上記実施形態では、燃料ガスを燃料極側加湿器にて加湿した後、燃料極へ供給した。しかし、燃料ガスを加湿せずに燃料極へ供給してもよい。この場合、燃料ガスを脱酸素処理するには、例えば、燃料ガスの酸素濃度を低下させるための脱酸素処理装置を、燃料電池の上流に別途設置すればよい。なお、燃料ガスを加湿する場合であっても、燃料極側加湿器の上流に脱酸素処理装置等を設置することができる。
【００４６】
上記実施形態では、燃料極側加湿器における加湿水、燃料極側気液分離器における白金、および膜分離処理装置が、それぞれ脱酸素処理手段として機能する。また、燃料極側気液分離器における白金は、同時に脱過酸化水素処理手段としても機能する。しかし、脱酸素処理手段および脱過酸化水素処理手段は、上記装置等に限定されるものではない。燃料ガス等の酸素濃度あるいは過酸化水素濃度を低下させるための処理方法に応じて適宜決定すればよい。なお、脱酸素処理手段は、燃料ガス等の酸素濃度を積極的に低下させる手段の他、酸素濃度の上昇を抑制するという消極的な手段であってもよい。過酸化水素処理手段についても同様である。以下、脱酸素処理および脱過酸化水素処理として好適な、種々の処理方法を説明する。
【００４７】
（１）化学的処理
上記実施形態にて示したように、触媒を用いて酸素を還元して脱酸素処理を行うことができる。同様に、触媒を用いて過酸化水素を還元して過酸化水素処理を行うことができる。すなわち、酸素あるいは過酸化水素の酸化還元平衡電位より貴な酸化還元平衡電位をもつ元素等を触媒として用いることで、酸素あるいは過酸化水素が水に分解される。本方法は、気体および液体中の酸素濃度あるいは過酸化水素濃度を低減する際に有効である。以下、ルテニウム（Ｒｕ）を触媒として用いた場合の、過酸化水素の分解について説明する。
【００４８】
上記式（３）に示した過酸化水素の還元反応（Ｈ_２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ）の酸化還元平衡電位は０．６９５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）である。一方、Ｒｕ／Ｒｕ^３＋の酸化還元平衡電位は０．７３８Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）である。よって、触媒としてＲｕを用いた場合には、式（６）、（７）に示すようなＲｕ／Ｒｕ^３＋の酸化・還元を仲立ちとして、過酸化水素が水に分解される（式（８）参照）。
Ｒｕ→ Ｒｕ^３＋＋３ｅ⁻・・・（６）
３Ｈ_２＋２Ｒｕ^３＋→ ２Ｒｕ＋６Ｈ^＋・・・（７）
Ｈ_２Ｏ_２＋Ｈ_２ → ２Ｈ_２Ｏ・・・（８）
酸素あるいは過酸化水素の酸化還元平衡電位より貴な酸化還元平衡電位をもつ元素等としては、上記Ｒｕおよび上記実施形態で使用した白金以外に、例えば、コバルト、セリウム、鉛、マンガン、酸化バナジウム、鉄等がある。よって、これらの元素等を含む触媒層と、燃料ガス等とを接触させることで、燃料ガス等を脱酸素処理等することができる。例えば、燃料ガス等の流路となる配管、加湿器、気液分離器等の内周面に上記触媒層を設ければよい。また、上記触媒層を有する脱酸素処理装置や脱過酸化水素処理装置等を別途設置してもよい。
【００４９】
（２）物理的処理
加湿水あるいは燃料極側回収水を、減圧処理、加熱沸騰処理、膜分離処理、不活性ガスパージ処理等することにより、それらの酸素濃度あるいは過酸化水素濃度を低減することができる。例えば、減圧処理を行う場合には、加湿水等を減圧環境下に保持すればよい。加熱沸騰処理を行う場合には、加湿水等を加熱沸騰させればよい。膜分離処理を行う場合には、加湿水等を酸素等を分離できる膜を用いて処理すればよい。不活性ガスパージ処理を行うには、窒素等の不活性ガスを加湿水等中に通し、脱気すればよい。
【００５０】
本発明の燃料電池システムでは、燃料ガス等の酸素等の濃度を低くすることで、燃料極側における金属材料の腐食を抑制した。しかしながら、金属材料の腐食は、フッ化物イオン（Ｆ⁻）や塩化物イオン（Ｃｌ⁻）等の存在により促進されるおそれがある。また、配管等に使用される樹脂シール材から有機物が溶出し、それにより電池性能が低下するおそれもある。したがって、上記脱酸素処理手段および脱過酸化水素手段に加え、Ｆ⁻やＣｌ⁻等の不純物イオンを除去する不純物イオン除去手段、有機物を除去する有機物除去手段等を備えて本発明の燃料電池システムを構成してもよい。これらを組み合わせることで、長期間の運転による電池性能の低下をより抑制することができる。不純物イオン除去手段には、例えば、イオン交換樹脂を備えた装置を用いればよい。有機物除去手段には、例えば、活性炭を備えた装置を用いればよい。なお、脱酸素処理手段等となる上記白金等の触媒を、活性炭に担持させて用いることにより、脱酸素処理手段と有機物除去手段とを兼ねることもできる。
【００５１】
【実施例】
実際に単セルの固体高分子型燃料電池を作製し、図２に示した本発明の実施形態である燃料電池システムにより運転試験を行った。そして、運転試験前後での電圧低下の程度から電池性能を評価した。また、燃料極側加湿器における金属材料の腐食の程度を調査した。以下、固体高分子型燃料電池の作製、運転試験および電池性能の評価等について説明する。
【００５２】
〈固体高分子型燃料電池の作製〉
まず、酸素極および燃料極を作製した。酸素極および燃料極の触媒には、白金がカーボンブラックに担持された触媒を用いた。上記触媒を、電解質であるナフィオン１１５（商品名、デュポン社製）のアルコール分散液に混合してペースト状とした。このペーストを拡散層となるカーボンクロスの表面に塗布、乾燥して、酸素極および燃料極とした。次いで、これら酸素極および燃料極を、ナフィオン１１５からなる電解質膜（膜厚約５０μｍ）の両表面にそれぞれ１２０℃でホットプレスして電極接合体を形成し、焼成カーボン製のセパレータで挟持して単セルの固体高分子型燃料電池を作製した。
〈固体高分子型燃料電池の運転試験および電池性能の評価等〉
上記作製した固体高分子型燃料電池を用い、図２に示した本発明の燃料電池システムにより運転試験を行った。運転試験では、燃料極側出ガスを循環せず、すべて排出した。なお、本運転試験を実施例の運転試験とする。予備測定として、燃料極側加湿器における加湿水の溶存酸素濃度を測定したところ、加湿水の溶存酸素濃度は０．５ｐｐｍであった。また、加湿水の温度を８０℃として作動させ、加湿水中の鉄イオン濃度を、誘導結合プラズマ分析法（ＩＣＰ）により測定した。その結果、加湿水中の鉄イオン濃度は０．０５ｐｐｍ以下であった。また、運転試験前に電流密度を０．８４Ａ／ｃｍ^２として運転し、電圧値を測定しておいた。
【００５３】
運転試験は、以下に示す条件で、上記固体高分子型燃料電池を６５０時間運転することにより行った。燃料極には、バブラ温度８０℃、背圧約０．０５ＭＰａ、ストイキ値の１．５倍量の水素を供給した。酸素極には、バブラ温度７０℃、背圧約０．０５ＭＰａ、ストイキ値の１．５倍量の空気を供給した。また、作動温度を８０℃、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ^２とした。運転試験後、電流密度を０．８４Ａ／ｃｍ^２として再度運転し、電圧値を測定した。そして、運転試験前の電圧値からの低下量を求めた。
【００５４】
一方、比較のため、燃料極側加湿器における加湿水を変更して運転試験を行った。本運転試験を比較例の運転試験とする。比較例の運転試験は、加湿水を変更した点を除き、すべて実施例の運転試験と同様に行った。比較例の運転試験では、加湿水として、減圧処理が施されていないイオン交換水を用いた。この加湿水の溶存酸素濃度は６ｐｐｍであった。また、加湿水の温度を８０℃として作動させた時の加湿水中の鉄イオン濃度は０．１ｐｐｍであった。
【００５５】
上記二つの運転試験の結果、実施例の運転試験における電圧低下量は、比較例の運転試験における電圧低下量と比べて、約半分であった。これは、実施例の運転試験では、電池性能の低下が抑制されたことを示すものである。また、燃料極側加湿器内を目視で観察した結果、実施例の運転試験で用いた燃料極側加湿器では、喫水線および溶接箇所における金属材料の腐食はほとんど見られなかった。一方、比較例の運転試験で用いた燃料極側加湿器では、喫水線および溶接箇所において金属材料が腐食した痕跡が見られた。この結果から明らかなように、実施例の運転試験では、加湿水の酸素濃度が低いため、燃料極側加湿器における金属材料の腐食が効果的に抑制された。
【００５６】
以上より、本発明の燃料電池システムによれば、燃料極側における金属材料の腐食を抑制することができ、電池性能の低下を招くことなく、燃料電池を長期間にわたり運転することができることが確認できた。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の燃料電池の運転方法では、燃料ガスおよび燃料極側出ガスの少なくとも一方に、酸素濃度を低下させる脱酸素処理、および過酸化水素濃度を低下させる脱過酸化水素処理の少なくとも一方を施す。これにより、燃料極側における金属材料の腐食が抑制される。したがって、本発明の燃料電池の運転方法によれば、燃料電池を長期間運転した場合であっても、電池性能の低下は少ない。また、本発明の燃料電池システムによれば、上記本発明の燃料電池の運転方法を簡便に実施することができる。したがって、本発明の燃料電池の運転システムによれば、電池性能の低下を招くことなく、燃料電池を長期間にわたり安定して運転することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ステンレス材料の電流−電位曲線を模式的に示す。
【図２】本発明の一実施形態である燃料電池システムの概略を示す。
【符号の説明】
１：燃料電池システム２：固体高分子型燃料電池
３：燃料極側加湿器４：燃料極側気液分離器５：膜分離処理装置
６：水素ボンベ６１：水素圧力調整バルブ６２：水素吸気バルブ
７：空気圧縮機７１：酸素極側加湿器７２：酸素極側気液分離器[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel cell operation method and a fuel cell system.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell that generates electricity by an electrochemical reaction of gas has a high power generation efficiency, discharges clean gas, and has very little effect on the environment. Therefore, in recent years, various uses are expected, such as power generation and low-pollution automobile power supplies. Fuel cells can be classified according to their electrolytes. For example, phosphoric acid type fuel cells, molten carbonate type fuel cells, solid oxide type fuel cells, solid polymer type fuel cells and the like are known.
[0003]
Above all, a polymer electrolyte fuel cell can be operated at a low temperature of about 80 ° C. and has a large output density. A polymer electrolyte fuel cell usually uses a polymer membrane having proton conductivity as an electrolyte. A pair of electrodes serving as a fuel electrode and an oxygen electrode are provided on both sides of a polymer membrane serving as an electrolyte, respectively, to form an electrode assembly. A single cell in which this electrode assembly is sandwiched by separators is a power generation unit. Then, a fuel gas such as hydrogen or hydrocarbon is supplied to the fuel electrode, and an oxidizing gas such as oxygen or air is supplied to the oxygen electrode, and power is generated by an electrochemical reaction at a three-phase interface between the gas, the electrolyte, and the electrode. The polymer membrane serving as an electrolyte has proton conductivity in a state containing water. Usually, in order to maintain the proton conductivity of the polymer membrane, the fuel gas and the oxidizing gas are each supplied to each electrode after being humidified by a humidifier.
[0004]
At the oxygen electrode of the fuel cell, water is generated by a cell reaction. The generated water moves between the electrodes by electroosmosis or diffusion, and is discharged from the fuel electrode and the oxygen electrode. In general, in a fuel cell system, a metal material such as a stainless steel material having high corrosion resistance is used as a material of devices such as a pipe, a manifold, and a humidifier that serve as a flow path of fuel gas and the like. However, depending on the operation state of the battery, so-called corrosion of the metal material may occur, in which metal ions are eluted from the metal material used for piping or the like into humidified water or generated water.
[0005]
For example, in a polymer electrolyte fuel cell, the eluted metal ions ion-exchange with protons of sulfonic acid groups in a polymer constituting an electrolyte or an electrode. As a result, the proton conductivity of the polymer membrane is hindered, and the resistance of the electrolyte membrane increases. In addition, the electrochemical reaction at the electrode is also inhibited. As a result, battery performance deteriorates due to long-term operation.
[0006]
In addition, the eluted metal ions may be reduced at the fuel electrode and deposited as a metal, or may be converted to hydroxides or oxides and deposited at the oxygen electrode. When a metal or the like is deposited on the electrode, the area of the electrode is reduced and the electrochemical reaction is hindered. As a result, the polarization of the battery increases, and the battery performance decreases as described above.
[0007]
As described above, in the fuel cell, durability in long-term operation becomes a problem. As an attempt to improve the durability of a fuel cell, for example, a method of restoring cell performance by operating under a high load or washing with an acidic solution has been disclosed (for example, see Patent Document 1).
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2001-85037 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the recovery method disclosed in Patent Document 1 is a method for recovering a fuel cell whose cell performance has deteriorated. In other words, this is not a method of actively suppressing the deterioration of the cell performance in the long-term operation of the fuel cell.
[0010]
The present inventor has made various studies to improve the durability of the fuel cell, and as a result, has found that corrosion of a metal material on the fuel electrode side is related to the durability of the fuel cell. Here, the term "fuel electrode side" refers to the upstream side and the downstream side of the fuel electrode, such as a pipe, a humidifier, and a gas-liquid separator that serve as a flow path for the fuel gas and the fuel electrode side exhaust gas discharged from the fuel electrode. This is a concept that includes a series of devices arranged in the system. The fuel electrode side has a reducing atmosphere. Therefore, conventionally, it has been considered that the corrosiveness on the fuel electrode side is smaller than the corrosiveness on the oxygen electrode side. That is, corrosion of the metal material on the fuel electrode side was not so much a problem. However, the present inventor has found that corrosion of metallic materials may be promoted even in a reducing atmosphere. For example, under a predetermined condition in a reducing atmosphere, the passive film on the surface of the stainless steel material becomes unstable and the corrosion rate increases.
[0011]
The present invention has been made based on the above findings, and provides a method for operating a fuel cell in which the deterioration of the cell performance is small even when the fuel cell is operated for a long period of time by suppressing corrosion of a metal material on the fuel electrode side. That is the task. It is another object to provide such a fuel cell system.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors considered the corrosion mechanism of the metal material on the fuel electrode side as follows. For example, the oxidation reaction of a stainless steel material is represented by equation (1).
Fe → Fe²⁺+ 2e⁻... (1)
On the other hand, when oxygen is present in the fuel gas or the like, the oxygen is reduced as represented by the equation (2), and is responsible for the corrosion reduction reaction.
O₂+ 2H₂O + 4e⁻→ 4OH⁻... (2)
In a normal battery reaction, water is generated from hydrogen and oxygen. However, depending on the operating conditions of the fuel cell, the reduction of oxygen at the oxygen electrode may be stopped by a two-electron reaction, and hydrogen peroxide may be generated. The generated hydrogen peroxide moves from the oxygen electrode to the fuel electrode together with the generated water and cross-leaked oxygen. Therefore, hydrogen peroxide may be mixed in the fuel electrode side exhaust gas discharged from the fuel electrode. Hydrogen peroxide in the fuel electrode side gas is reduced as represented by the equation (3), and is responsible for a corrosion reduction reaction like oxygen.
H₂O₂+ 2H⁺+ 2e⁻→ 2H₂O... (3)
As described above, in the presence of oxygen or the like, corrosion of the stainless steel material proceeds at a hybrid potential of Equation (1), Equation (2), and Equation (3).
[0013]
FIG. 1 schematically shows a current-potential curve of a stainless steel material. As shown by the solid line in FIG. 1, in the stainless steel material, the current increases with an increase in the potential, but when the potential exceeds a certain potential, a passive film is formed on the surface, so the current rapidly decreases. For example, in an oxidizing atmosphere, since the partial pressure of oxygen is high, a potential-current curve of a reduction reaction of oxygen or the like is as shown by a broken line (A). Therefore, the corrosion potential (Ea) determined by the mixed potential of the oxidation reaction of iron and the reduction reaction of oxygen or the like becomes noble, and the corrosion current (Ia) is small. On the other hand, in a reducing atmosphere such as the fuel electrode side, the potential-current curve of the reduction reaction of oxygen or the like shifts to a lower potential, as shown by a broken line (B). Therefore, the corrosion potential (Eb) determined by the mixed potential of the oxidation reaction of iron and the reduction reaction of oxygen or the like becomes low, and the corrosion current (Ib) increases. That is, it is understood that the corrosion rate of the stainless steel material is high in a reducing atmosphere in which a small amount of oxygen or the like is present.
[0014]
However, when the amount of oxygen or the like is further reduced, the potential-current curve of the reduction reaction of oxygen or the like shifts to a lower potential, as shown by a broken line (C). As a result, the corrosion current (Ic) decreases. That is, it is considered that corrosion of the metal material can be suppressed by reducing oxygen and hydrogen peroxide contained in the fuel gas and the fuel electrode side gas as much as possible.
[0015]
Hydrogen peroxide is decomposed in the presence of metal ions to form radicals as shown in the formulas (4) and (5).
H₂O₂+ Fe²⁺→ HO ・ + OH⁻+ Fe³⁺... (4)
H₂O₂+ Fe³⁺→ HOO + H⁺+ Fe²⁺... (5)
It is considered that the generated radicals damage electrodes, electrolytes, separators and the like. Therefore, it is desired to remove hydrogen peroxide as much as possible in order to suppress a decrease in battery performance due to radical generation.
[0016]
The method for operating a fuel cell according to the present invention includes a fuel electrode to which a fuel gas containing hydrogen is supplied, an oxygen electrode to which an oxidizing gas containing oxygen is supplied, and a fuel electrode sandwiched between the fuel electrode and the oxygen electrode. A method for operating a fuel cell, comprising a plurality of electrode assemblies made of a stacked electrolyte and a separator interposed therebetween, wherein the fuel gas, and at least the fuel electrode-side outgas discharged from the fuel electrode On the other hand, at least one of a deoxygenation treatment for reducing the oxygen concentration and a dehydrogenation treatment for decreasing the hydrogen peroxide concentration is performed (corresponding to claim 1).
[0017]
That is, in the operation method of the present invention, at least one of oxygen and hydrogen peroxide contained in at least one of the fuel gas and the fuel electrode side outgas (hereinafter, appropriately referred to as “fuel gas or the like”) (hereinafter, appropriately referred to as “oxygen gas”). The fuel cell is operated with the concentration as low as possible. The “deoxygenation process” in the operation method of the present invention includes not only a process for positively reducing the oxygen concentration of the fuel gas or the like, but also a passive process for suppressing an increase in the oxygen concentration. Similarly, the "dehydrogen peroxide treatment" includes not only a process for positively reducing the concentration of hydrogen peroxide such as fuel gas, but also a passive process for suppressing an increase in the concentration of hydrogen peroxide.
[0018]
The fuel gas may contain a trace amount of oxygen depending on its purity. Also, dissolved oxygen in the humidified water may be mixed into the fuel gas. Further, oxygen may be mixed into the fuel gas from a pipe or a resin seal portion. Therefore, the oxygen concentration of the fuel gas can be kept low by performing the deoxidizing process on the fuel gas. As a result, corrosion of the metal material on the fuel electrode side can be effectively suppressed.
[0019]
In some cases, hydrogen extracted by gas-liquid separation from the fuel electrode side exhaust gas discharged from the fuel electrode may be reused as fuel gas. In this case, it is effective to perform at least one of the deoxidation treatment and the dehydrogenation treatment (hereinafter, appropriately referred to as “deoxygenation treatment or the like”) on the fuel electrode side gas. As described above, the fuel electrode-side output gas may contain hydrogen peroxide in addition to oxygen. Therefore, by subjecting the fuel electrode side gas to deoxygenation treatment or the like, the concentration of oxygen or the like in the fuel electrode side gas can be reduced. As a result, corrosion of the metal material on the fuel electrode side can be effectively suppressed. Further, by performing the dehydrogen peroxide treatment, radical generation from hydrogen peroxide is also suppressed, so that damage to the electrolyte and the like is reduced. The same applies to the case where a deoxidation process or the like is performed on the fuel gas to which the fuel electrode-side output gas has joined.
[0020]
By subjecting the fuel electrode-side output gas to a deoxygenation treatment or the like, the concentration of oxygen and the like in the fuel electrode-side recovered water extracted from the fuel electrode-side output gas by gas-liquid separation can also be reduced. In this case, the fuel electrode-side output gas may be deoxygenated in a gas state containing moisture, or the fuel electrode-side recovered water obtained by gas-liquid separation of the fuel electrode-side output gas may be deoxygenated. And so on. This makes it possible to reuse the fuel electrode side recovered water as humidification water. In this specification, the term "fuel electrode side outgassing" is a concept including both gas such as hydrogen and fuel electrode side recovered water.
[0021]
As described above, according to the operation method of the fuel cell of the present invention, since the corrosion of the metal material on the fuel electrode side can be effectively suppressed, even when the fuel cell is operated for a long time, the performance of the fuel cell is not reduced. Few.
[0022]
In the operating method of the fuel cell according to the present invention, a reduction treatment of oxygen by a catalyst can be adopted as the deoxidation treatment (corresponding to claim 2). Further, a reduction treatment of hydrogen peroxide by a catalyst can be adopted as the hydrogen peroxide treatment (corresponding to claim 3). As will be described in detail later, by bringing the fuel gas or the like into contact with a predetermined catalyst, oxygen or hydrogen peroxide contained in the fuel gas or the like is decomposed into water. Therefore, by using the catalyst, the concentration of oxygen or the like in the fuel gas or the like can be easily reduced.
[0023]
In the method of operating a fuel cell according to the present invention, the fuel gas is humidified by the fuel electrode side humidifier, and then supplied to the fuel electrode. In the fuel electrode side humidifier, the fuel gas is subjected to deoxygenation treatment and dehydrogen peroxide treatment. An aspect in which at least one of the processes is performed can be adopted (corresponding to claim 4). As described above, in the polymer electrolyte fuel cell, in order to maintain the proton conductivity of the polymer membrane serving as the electrolyte, the fuel gas is often supplied to the fuel electrode after being humidified. In this case, oxygen may be mixed into the fuel gas from the humidification water of the fuel electrode side humidifier. Further, when the fuel electrode side gas is reused as fuel gas or humidified water, oxygen or hydrogen peroxide in the fuel electrode side gas may be mixed into the fuel gas. In this aspect, in the fuel electrode side humidifier, the fuel gas is subjected to a deoxidation treatment or the like. Therefore, the humidification of the fuel gas, the deoxygenation treatment, and the like can be performed by one apparatus. That is, the concentration of oxygen and the like in the fuel gas can be kept low without separately installing a device for performing a deoxygenation treatment or the like.
[0024]
In the case of employing the above aspect of humidifying the fuel gas, the humidifying water of the fuel electrode side humidifier includes at least one of a deoxygenation treatment for reducing the oxygen concentration and a dehydrogenation treatment for decreasing the hydrogen peroxide concentration. Preferably, the fuel gas is subjected to at least one of a deoxygenation treatment and a hydrogen peroxide treatment by humidification with the humidification water (corresponding to claim 5). That is, by lowering the concentration of oxygen or the like in the humidifying water in advance, the intrusion of oxygen or the like from the humidifying water can be effectively suppressed. Further, since the concentration of oxygen or the like in the humidifying water is low, elution of metal ions in the fuel electrode side humidifier is also suppressed. Note that the deoxygenation process or the like in this embodiment is one of the passive processes of suppressing an increase in the concentration of oxygen or the like in the fuel gas.
[0025]
In the fuel cell system of the present invention, a fuel electrode to which a fuel gas containing hydrogen is supplied, an oxygen electrode to which an oxidizing gas containing oxygen is supplied, and a fuel electrode sandwiched between the fuel electrode and the oxygen electrode A fuel cell configured by stacking a plurality of electrode assemblies made of an electrolyte with a separator interposed therebetween is installed in at least one flow path of the fuel gas and the fuel electrode side exhaust gas discharged from the fuel electrode, Deoxygenation processing means for reducing the oxygen concentration of at least one of the fuel gas and the fuel electrode-side output gas, and installed in at least one flow path of the fuel gas and the fuel electrode-side output gas discharged from the fuel electrode And at least one of hydrogen peroxide treatment means for reducing the concentration of hydrogen peroxide of at least one of the fuel gas and the fuel electrode side gas (corresponding to claim 6).
[0026]
According to the fuel cell system of the present invention, the above-described method of operating the fuel cell of the present invention can be easily implemented. That is, the fuel cell system of the present invention includes at least one of a deoxygenation treatment unit and a hydrogen peroxide treatment unit. As a result, the oxygen concentration and the hydrogen peroxide concentration in the fuel gas and the like can be kept low. As a result, corrosion of the metal material on the fuel electrode side is suppressed. Therefore, according to the fuel cell system of the present invention, the fuel cell can be stably operated for a long period of time without deteriorating the cell performance.
[0027]
In the fuel cell system of the present invention, the deoxygenating means can be a catalyst for reducing oxygen. Further, the dehydrogen peroxide treatment means may be a catalyst for reducing hydrogen peroxide (corresponding to claim 8). As described above, by bringing the fuel gas or the like into contact with the predetermined catalyst, oxygen or hydrogen peroxide contained in the fuel gas or the like is decomposed into water. Therefore, the concentration of oxygen or the like in the fuel gas or the like can be easily reduced by using the deoxidizing means or the hydrogen peroxide treating means as a predetermined catalyst.
[0028]
The fuel cell system of the present invention further includes a fuel electrode side humidifier for humidifying the fuel gas, the fuel electrode side humidifier includes a deoxygenating means for reducing the oxygen concentration of the fuel gas, and a fuel gas humidifier. An embodiment having at least one of dehydrogen peroxide treatment means for reducing the concentration of hydrogen peroxide can be adopted (corresponding to claim 9). In this aspect, the fuel electrode side humidifier has at least one of deoxygenation processing means and dehydrogen peroxide processing means. Therefore, the humidification of the fuel gas, the deoxygenation treatment, and the like can be performed by one apparatus. That is, according to this aspect, the concentration of oxygen and the like in the fuel gas can be kept low without separately installing a device for performing a deoxygenation treatment or the like.
[0029]
Further, in the case of employing the above aspect, the humidifying water of the fuel electrode side humidifier is subjected to at least one of a deoxygenation treatment for decreasing the oxygen concentration and a dehydrogenation treatment for decreasing the hydrogen peroxide concentration. It is desirable that the humidified water be at least one of the deoxygenation treatment means and the hydrogen peroxide treatment treatment means (corresponding to claim 10). That is, by lowering the concentration of oxygen or the like in the humidifying water in advance, the intrusion of oxygen or the like from the humidifying water can be effectively suppressed. Further, since the concentration of oxygen or the like in the humidifying water is low, elution of metal ions in the fuel electrode side humidifier is also suppressed. Note that the deoxygenating means and the hydrogen peroxide means in this embodiment are one of the passive means for suppressing the increase in the oxygen concentration and the hydrogen peroxide concentration in the fuel gas.
[0030]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the fuel cell system of the present invention will be described in detail. Since the description of the fuel cell system of the present invention also describes the method of operating the fuel cell of the present invention, the description of the method of operating the fuel cell of the present invention is omitted in the present embodiment. I do.
[0031]
First, the configuration of a fuel cell system according to an embodiment of the present invention will be described. FIG. 2 shows an outline of the fuel cell system. As shown in FIG. 2, the fuel cell system 1 includes a polymer electrolyte fuel cell 2 to be operated, a fuel electrode side humidifier 3, a fuel electrode side gas-liquid separator 4, a membrane separation processing device 5, Is provided.
[0032]
The polymer electrolyte fuel cell 2 is configured by laminating a plurality of electrode assemblies via a separator. The electrode assembly includes an electrolyte membrane and a fuel electrode and an oxygen electrode provided on both sides thereof. The electrolyte membrane is made of Nafion 115 (trade name, manufactured by DuPont). Each of the fuel electrode and the oxygen electrode is composed of two layers: a catalyst layer containing a catalyst in which platinum is supported on carbon particles, and a diffusion layer made of carbon cloth. The separator is made of calcined carbon. The polymer electrolyte fuel cell 2 is included in the fuel cell constituting the fuel cell system of the present invention.
[0033]
A hydrogen cylinder 6 and an air compressor 7 are provided on the upstream side of the polymer electrolyte fuel cell 2. Hydrogen as a fuel gas is humidified from a hydrogen cylinder 6 via a hydrogen pressure adjusting valve 61 and a hydrogen intake valve 62 by a fuel electrode side humidifier 3 described later, and then supplied to the fuel electrode of the polymer electrolyte fuel cell 2. Is done. The air as the oxidizing gas is humidified by the oxygen electrode side humidifier 71 and then supplied from the air compressor 7 to the oxygen electrode of the polymer electrolyte fuel cell 2.
[0034]
The fuel electrode side humidifier 3 is arranged on the upstream side of the polymer electrolyte fuel cell 2. The fuel electrode side humidifier 3 is made of SUS316L and has humidifying water for humidifying hydrogen. The humidified water is ion-exchanged water that has been subjected to a decompression treatment for reducing the oxygen concentration. The hydrogen introduced into the fuel electrode side humidifier 3 is humidified by bubbling in humidified water. The humidifying water functions as a deoxygenating means.
[0035]
The fuel electrode side gas-liquid separator 4 is disposed downstream of the polymer electrolyte fuel cell 2. Hydrogen or the like that has not been used in the reaction at the fuel electrode is sent to the fuel electrode side gas-liquid separator 4 as fuel electrode side outgas. The inner peripheral surface of the fuel electrode side gas-liquid separator 4 is plated with platinum. Platinum reduces oxygen and hydrogen peroxide contained in the fuel electrode side output gas and converts them into water. Platinum functions as a deoxygenation treatment unit and a hydrogen peroxide treatment unit. The fuel electrode side gas-liquid separator 4 separates the fuel electrode side outgas into hydrogen and fuel electrode side recovered water. The separated hydrogen is reused as fuel gas via the hydrogen pump. Note that the separated hydrogen may be discharged by switching valves.
[0036]
The membrane separation processing device 5 is disposed downstream of the fuel electrode side gas-liquid separator 4. The fuel electrode side recovered water separated by the fuel electrode side gas-liquid separator 4 is sent to the membrane separation processing device 5. The membrane separation device 5 has a hollow fiber membrane for reducing the concentration of dissolved oxygen in the fuel electrode side recovered water. The hollow fiber membrane is made of poly-4-methylpentene-1 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). The fuel electrode side recovered water discharged from the membrane separation processing apparatus 5 is sent to the fuel electrode side humidifier 3 via a recovered water pump, and is reused as humidified water. The membrane separation treatment device 5 functions as a deoxygenation treatment unit. Note that the fuel electrode-side recovered water separated by the fuel electrode-side gas-liquid separator 4 may be discharged without being sent to the membrane separation processing device 5 by switching a valve.
[0037]
On the other hand, the air not used for the reaction at the oxygen electrode is sent to the oxygen electrode side gas-liquid separator 72 provided downstream of the polymer electrolyte fuel cell 2 as the oxygen electrode side outgas. The oxygen-electrode-side output gas is separated into air and oxygen-electrode-side recovered water by the oxygen-electrode-side gas-liquid separator 72. The separated air is discharged. The water generated at the oxygen electrode is sent to the oxygen electrode side gas-liquid separator 72 as oxygen electrode side recovered water. The oxygen electrode side recovered water is reused as humidifying water for humidifying the air. The oxygen-electrode-side recovered water may be discharged by switching a valve.
[0038]
Next, deoxygenation processing and the like will be described while clarifying the flow of gas and the like on the fuel electrode side in the fuel cell system. First, hydrogen is introduced from the hydrogen cylinder 6 to the fuel electrode side humidifier 3. The introduced hydrogen bubbles in the humidified water of the fuel electrode side humidifier 3. The humidifying water has been subjected to a reduced pressure treatment. Therefore, the dissolved oxygen concentration of the humidifying water is extremely low. Therefore, the oxygen concentration of hydrogen does not increase. After that, hydrogen is supplied to the fuel electrode of the polymer electrolyte fuel cell 2. In the polymer electrolyte fuel cell 2, an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen proceeds. Hydrogen not used in the reaction at the fuel electrode is sent to the fuel electrode side gas-liquid separator 4 as fuel electrode side outgas. Here, the fuel electrode side gas is separated into hydrogen and fuel electrode side recovered water. At this time, oxygen and hydrogen peroxide in the fuel electrode side gas are reduced to water by the catalytic action of platinum plated on the inner peripheral surface of the fuel electrode side gas-liquid separator 4. As a result, the oxygen concentration and the hydrogen peroxide concentration of the fuel electrode side outgas decrease. The hydrogen discharged from the fuel electrode side gas-liquid separator 4 is reused as fuel gas. On the other hand, the fuel-electrode-side recovered water discharged from the fuel-electrode-side gas-liquid separator 4 is sent to the membrane separation processing device 5. The fuel electrode side recovered water is treated by the hollow fiber membrane. As a result, the oxygen concentration of the fuel electrode side recovered water further decreases. The fuel electrode side recovered water discharged from the membrane separation processing device 5 is sent to the fuel electrode side humidifier 3 and is reused as humidified water.
[0039]
According to the present embodiment, the following effects can be obtained. First, in the fuel electrode side humidifier, since the oxygen concentration is low, elution of metal ions is suppressed. Further, since oxygen is not mixed into the fuel gas from the humidified water, the oxygen concentration of the fuel gas is kept low. Therefore, elution of metal ions in a pipe or the like serving as a fuel gas flow path is also suppressed. On the other hand, in the fuel electrode side gas-liquid separator, the oxygen concentration and the hydrogen peroxide concentration of the fuel electrode side outgas are reduced. For this reason, elution of metal ions in the fuel electrode side gas-liquid separator, the piping serving as the flow path of the fuel electrode side output gas, and the like is suppressed. Further, even when hydrogen in the fuel electrode side gas is reused as fuel gas, elution of metal ions is not promoted. Further, since the amount of hydrogen peroxide is small, generation of hydrogen peroxide radicals is also suppressed, and damage to the electrolyte and the like is small. Further, the oxygen is further removed from the fuel electrode side recovered water in the membrane separation treatment device. Therefore, even when the fuel electrode side recovered water is reused as humidifying water, the oxygen concentration of the humidifying water does not increase. Thus, in the fuel cell system of the present invention, the concentration of oxygen and the like contained in the fuel gas and the like is extremely low. Therefore, the corrosion of the metal material on the fuel electrode side is suppressed, and the performance of the battery is less reduced even after long-term operation.
[0040]
The embodiment of the fuel cell system according to the present invention has been described above. However, the fuel cell system of the present invention is not limited to the above embodiment. The fuel cell system of the present invention can be embodied in various forms with modifications, improvements, and the like that can be made by those skilled in the art without departing from the gist of the present invention.
[0041]
That is, in the above embodiment, the system is configured by circulating the fuel electrode side outgas. Therefore, the fuel electrode side gas is reused as fuel gas and humidified water. However, the fuel cell system of the present invention is not limited to the above-described embodiment in which the fuel electrode side gas is circulated. The system may be configured so as to exhaust all the fuel electrode side gas.
[0042]
Further, in the above embodiment, the fuel cell to be operated is a polymer electrolyte fuel cell. However, the type of the fuel cell to be operated is not particularly limited. The above-described phosphoric acid fuel cell, molten carbonate fuel cell, solid oxide fuel cell, or the like may be employed. The system of the present invention is particularly effective when a polymer electrolyte fuel cell operating at a low temperature is employed. In this case, the material of the electrolyte membrane and the separator, the electrode configuration, and the like in the polymer electrolyte fuel cell are not limited to the above embodiments. For example, another all-fluorinated or all-hydrocarbon polymer film can be used as the electrolyte membrane. Further, as the separator, molded carbon, a material obtained by coating a surface of a stainless material with a noble metal or a carbon material, or the like can be used. Furthermore, various catalysts other than platinum can be used as the catalyst for each electrode.
[0043]
In the above embodiment, both the fuel gas and the fuel-electrode-side gas are subjected to a deoxidation treatment or the like. However, a mode may be adopted in which only one of the fuel gas and the fuel electrode side gas is subjected to a deoxygenation treatment or the like. For example, when the fuel electrode-side output gas is not reused as fuel gas or humidified water, deoxygenation processing or the like may be performed only on the fuel gas.
[0044]
Further, in the above embodiment, the fuel gas is subjected to the deoxidation treatment. In addition, both the deoxygenation treatment and the dehydrogenation treatment were performed on the fuel electrode side exhaust gas. However, the type and number of the processes performed on the fuel gas and the like are not particularly limited. The type and number of treatments performed on the fuel gas or the like may be determined as appropriate depending on the system, such as whether or not the fuel electrode side gas is circulated. For example, the fuel gas may be subjected to only the hydrogen peroxide removal treatment, or the fuel electrode side exit gas may be subjected to only the deoxygenation treatment. Further, a membrane separation treatment device for deoxidizing the fuel electrode side recovered water may be omitted, and a device for dehydrogenation treatment or the like may be added.
[0045]
In the above embodiment, the fuel gas is supplied to the fuel electrode after being humidified by the fuel electrode side humidifier. However, the fuel gas may be supplied to the fuel electrode without humidification. In this case, in order to deoxygenate the fuel gas, for example, a deoxygenation device for reducing the oxygen concentration of the fuel gas may be separately installed upstream of the fuel cell. Note that even in the case of humidifying the fuel gas, a deoxygenation device or the like can be installed upstream of the fuel electrode side humidifier.
[0046]
In the above embodiment, the humidification water in the fuel electrode side humidifier, the platinum in the fuel electrode side gas-liquid separator, and the membrane separation processing device each function as deoxygenation processing means. Platinum in the fuel electrode side gas-liquid separator also functions as a hydrogen peroxide removing means. However, the deoxygenation processing means and the dehydrogen peroxide processing means are not limited to the above-described devices and the like. What is necessary is just to determine suitably according to the processing method for reducing the oxygen concentration or hydrogen peroxide concentration of fuel gas etc. The deoxygenating means may be a means for positively reducing the oxygen concentration of the fuel gas or the like, or may be a passive means for suppressing an increase in the oxygen concentration. The same applies to the hydrogen peroxide treatment means. Hereinafter, various treatment methods suitable as the deoxygenation treatment and the hydrogen peroxide treatment will be described.
[0047]
(1) Chemical treatment
As shown in the above embodiment, the oxygen can be reduced using a catalyst to perform the deoxygenation treatment. Similarly, hydrogen peroxide treatment can be performed by reducing hydrogen peroxide using a catalyst. That is, oxygen or hydrogen peroxide is decomposed into water by using an element having a redox equilibrium potential which is higher than the redox equilibrium potential of oxygen or hydrogen peroxide as a catalyst. This method is effective in reducing the concentration of oxygen or hydrogen peroxide in gas and liquid. Hereinafter, decomposition of hydrogen peroxide when ruthenium (Ru) is used as a catalyst will be described.
[0048]
The reduction reaction of hydrogen peroxide (H₂O₂+ 2H⁺+ 2e⁻→ 2H₂The redox equilibrium potential of O) is 0.695 V (vs. SHE). On the other hand, Ru / Ru³⁺Has an oxidation-reduction equilibrium potential of 0.738 V (vs. SHE). Therefore, when Ru is used as the catalyst, Ru / Ru as shown in the equations (6) and (7) is used.³⁺Hydrogen peroxide is decomposed into water by mediating the oxidation and reduction of (see equation (8)).
Ru→ Ru³⁺+ 3e⁻... (6)
3H₂+ 2Ru³⁺→ 2Ru+ 6H⁺... (7)
H₂O₂+ H₂ → 2H₂O... (8)
As the element having a redox equilibrium potential which is more noble than the redox equilibrium potential of oxygen or hydrogen peroxide, in addition to the platinum used in the above Ru and the above embodiments, for example, cobalt, cerium, lead, manganese, vanadium oxide, There is iron etc. Therefore, by bringing the catalyst layer containing these elements and the like into contact with the fuel gas and the like, the fuel gas and the like can be deoxygenated. For example, the catalyst layer may be provided on the inner peripheral surface of a pipe serving as a flow path for fuel gas or the like, a humidifier, a gas-liquid separator, or the like. In addition, a deoxygenation treatment device or a dehydrogenation treatment device having the above catalyst layer may be separately provided.
[0049]
(2) Physical processing
The oxygen concentration or hydrogen peroxide concentration of the humidified water or the fuel electrode side recovered water can be reduced by subjecting the humidified water or the recovered water on the fuel electrode side to a decompression treatment, a heating boiling treatment, a membrane separation treatment, an inert gas purge treatment, or the like. For example, in the case of performing a decompression treatment, humidified water or the like may be maintained under a reduced pressure environment. In the case of performing the heating and boiling treatment, humidified water or the like may be heated and boiled. In the case of performing a membrane separation treatment, humidified water or the like may be treated using a membrane capable of separating oxygen or the like. In order to perform the inert gas purging process, an inert gas such as nitrogen may be passed through humidified water or the like and degassed.
[0050]
In the fuel cell system of the present invention, the corrosion of the metal material on the fuel electrode side is suppressed by reducing the concentration of oxygen or the like in the fuel gas or the like. However, corrosion of metallic materials can be caused by fluoride ions (F⁻) And chloride ions (Cl⁻) May be promoted. In addition, the organic substances may elute from the resin sealing material used for the pipes and the like, thereby deteriorating the battery performance. Therefore, in addition to the above-described deoxygenation processing means and dehydrogen peroxide means, F⁻And Cl⁻The fuel cell system of the present invention may be provided with an impurity ion removing means for removing impurity ions such as the above, an organic substance removing means for removing organic substances, and the like. By combining these, it is possible to further suppress a decrease in battery performance due to long-term operation. As the impurity ion removing means, for example, an apparatus provided with an ion exchange resin may be used. As the organic substance removing means, for example, an apparatus provided with activated carbon may be used. In addition, by using the above-mentioned catalyst such as platinum, which is used as the deoxidizing means, supported on activated carbon, it can be used as both the deoxidizing means and the organic substance removing means.
[0051]
【Example】
A single-cell polymer electrolyte fuel cell was actually manufactured, and an operation test was performed using the fuel cell system according to the embodiment of the present invention shown in FIG. Then, the battery performance was evaluated from the degree of voltage drop before and after the operation test. Further, the degree of corrosion of the metal material in the fuel electrode side humidifier was investigated. Hereinafter, fabrication of a polymer electrolyte fuel cell, an operation test, evaluation of cell performance, and the like will be described.
[0052]
<Production of polymer electrolyte fuel cell>
First, an oxygen electrode and a fuel electrode were prepared. As the catalyst for the oxygen electrode and the fuel electrode, a catalyst in which platinum was supported on carbon black was used. The catalyst was mixed with an alcohol dispersion of Nafion 115 (trade name, manufactured by DuPont) as an electrolyte to form a paste. This paste was applied to the surface of a carbon cloth serving as a diffusion layer and dried to form an oxygen electrode and a fuel electrode. Next, the oxygen electrode and the fuel electrode are hot-pressed at 120 ° C. on both surfaces of an electrolyte membrane (film thickness: about 50 μm) made of Nafion 115 to form an electrode assembly, and sandwiched by a sintered carbon separator. A single cell polymer electrolyte fuel cell was fabricated.
<Operation test of polymer electrolyte fuel cell and evaluation of cell performance, etc.>
Using the polymer electrolyte fuel cell manufactured as described above, an operation test was performed by the fuel cell system of the present invention shown in FIG. In the operation test, the fuel electrode side exhaust gas was exhausted without being circulated. Note that this operation test is the operation test of the example. As a preliminary measurement, when the dissolved oxygen concentration of the humidified water in the fuel electrode side humidifier was measured, the dissolved oxygen concentration of the humidified water was 0.5 ppm. The humidification water was operated at a temperature of 80 ° C., and the iron ion concentration in the humidification water was measured by inductively coupled plasma analysis (ICP). As a result, the iron ion concentration in the humidified water was 0.05 ppm or less. Before the operation test, the current density was set to 0.84 A / cm.²And the voltage value was measured.
[0053]
The operation test was performed by operating the above polymer electrolyte fuel cell for 650 hours under the following conditions. Hydrogen was supplied to the fuel electrode at a bubbler temperature of 80 ° C., a back pressure of about 0.05 MPa, and 1.5 times the stoichiometric value. Air was supplied to the oxygen electrode at a bubbler temperature of 70 ° C., a back pressure of about 0.05 MPa, and 1.5 times the stoichiometric value. The operating temperature is 80 ° C. and the current density is 0.1 A / cm.²And After the operation test, the current density was 0.84 A / cm.²Again, and the voltage value was measured. Then, the amount of decrease from the voltage value before the operation test was determined.
[0054]
On the other hand, for comparison, an operation test was performed by changing humidification water in the fuel electrode side humidifier. This operation test is an operation test of a comparative example. The operation tests of the comparative examples were all performed in the same manner as the operation tests of the examples, except that the humidification water was changed. In the operation test of the comparative example, ion-exchanged water not subjected to a decompression treatment was used as the humidifying water. The dissolved oxygen concentration of the humidified water was 6 ppm. The iron ion concentration in the humidified water when the humidified water was operated at a temperature of 80 ° C. was 0.1 ppm.
[0055]
As a result of the above two operation tests, the amount of voltage drop in the operation test of the example was about half of the amount of voltage decrease in the operation test of the comparative example. This indicates that a decrease in battery performance was suppressed in the operation test of the example. Further, as a result of visually observing the inside of the fuel electrode side humidifier, the fuel electrode side humidifier used in the operation test of the example showed almost no corrosion of the metal material at the waterline and the welding location. On the other hand, in the fuel electrode side humidifier used in the operation test of the comparative example, traces of corrosion of the metal material at the waterline and at the welding location were observed. As is clear from the results, in the operation test of the example, the corrosion of the metal material in the fuel electrode side humidifier was effectively suppressed because the oxygen concentration of the humidification water was low.
[0056]
As described above, according to the fuel cell system of the present invention, it was confirmed that the corrosion of the metal material on the fuel electrode side can be suppressed, and the fuel cell can be operated for a long time without lowering the cell performance. did it.
[0057]
【The invention's effect】
In the fuel cell operating method according to the present invention, at least one of the fuel gas and the fuel electrode side output gas is subjected to at least one of a deoxygenation treatment for decreasing the oxygen concentration and a dehydrogenation treatment for decreasing the hydrogen peroxide concentration. . Thereby, corrosion of the metal material on the fuel electrode side is suppressed. Therefore, according to the fuel cell operation method of the present invention, even when the fuel cell is operated for a long period of time, the performance of the fuel cell is hardly reduced. Further, according to the fuel cell system of the present invention, the method of operating the fuel cell of the present invention can be easily performed. Therefore, according to the fuel cell operation system of the present invention, the fuel cell can be stably operated for a long period of time without deteriorating the cell performance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 schematically shows a current-potential curve of a stainless steel material.
FIG. 2 schematically shows a fuel cell system according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Fuel cell system 2: Polymer electrolyte fuel cell
3: Fuel electrode side humidifier 4: Fuel electrode side gas-liquid separator 5: Membrane separation processing device
6: Hydrogen cylinder 61: Hydrogen pressure adjusting valve 62: Hydrogen intake valve
7: Air compressor 71: Oxygen electrode side humidifier 72: Oxygen electrode side gas-liquid separator

Claims

水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と、該燃料極と該酸素極との間に挟装された電解質とからなる電極接合体がセパレータを介して複数個積層されて構成された燃料電池の運転方法であって、
前記燃料ガス、および前記燃料極から排出される燃料極側出ガスの少なくとも一方に、酸素濃度を低下させる脱酸素処理、および過酸化水素濃度を低下させる脱過酸化水素処理の少なくとも一方を施すことを特徴とする燃料電池の運転方法。An electrode assembly comprising a fuel electrode to which a fuel gas containing hydrogen is supplied, an oxygen electrode to which an oxidizing gas containing oxygen is supplied, and an electrolyte sandwiched between the fuel electrode and the oxygen electrode is provided. A method for operating a fuel cell configured by stacking a plurality of fuel cells via a separator,
At least one of the fuel gas and the fuel electrode side exhaust gas discharged from the fuel electrode is subjected to at least one of a deoxygenation process for reducing an oxygen concentration and a dehydrogen peroxide process for reducing a hydrogen peroxide concentration. A method for operating a fuel cell, comprising:

前記脱酸素処理は、触媒による酸素の還元処理である請求項１に記載の燃料電池の運転方法。The method according to claim 1, wherein the deoxygenation process is a reduction process of oxygen by a catalyst.

前記脱過酸化水素処理は、触媒による過酸化水素の還元処理である請求項１に記載の燃料電池の運転方法。The fuel cell operating method according to claim 1, wherein the dehydrogen peroxide treatment is a reduction treatment of hydrogen peroxide by a catalyst.

前記燃料ガスを、燃料極側加湿器により加湿した後、前記燃料極へ供給し、
該燃料極側加湿器において、該燃料ガスに前記脱酸素処理および前記脱過酸化水素処理の少なくとも一方を施す請求項１に記載の燃料電池の運転方法。After humidifying the fuel gas by an anode-side humidifier, supply the fuel gas to the anode,
The fuel cell operating method according to claim 1, wherein in the fuel electrode side humidifier, at least one of the deoxygenation treatment and the hydrogen peroxide treatment is performed on the fuel gas.

前期燃料極側加湿器の加湿水には、酸素濃度を低下させる脱酸素処理および過酸化水素濃度を低下させる脱過酸化水素処理の少なくとも一方が施されており、該加湿水にて加湿することにより、前期燃料ガスに前記脱酸素処理および前記脱過酸化水素処理の少なくとも一方を施す請求項４に記載の燃料電池の運転方法。The humidification water of the fuel electrode side humidifier has been subjected to at least one of a deoxygenation treatment for lowering the oxygen concentration and a dehydrogenation treatment for decreasing the hydrogen peroxide concentration. The method for operating a fuel cell according to claim 4, wherein the fuel gas is subjected to at least one of the deoxygenation treatment and the hydrogen peroxide treatment.

水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と、該燃料極と該酸素極との間に挟装された電解質とからなる電極接合体がセパレータを介して複数個積層されて構成された燃料電池と、
前記燃料ガスおよび前記燃料極から排出される燃料極側出ガスの少なくとも一方の流路に設置され、該燃料ガスおよび該燃料極側出ガスの少なくとも一方の酸素濃度を低下させる脱酸素処理手段、および、
前記燃料ガスおよび前記燃料極から排出される燃料極側出ガスの少なくとも一方の流路に設置され、該燃料ガスおよび該燃料極側出ガスの少なくとも一方の過酸化水素濃度を低下させる脱過酸化水素処理手段、の少なくとも一方と、
を備える燃料電池システム。An electrode assembly including a fuel electrode to which a fuel gas containing hydrogen is supplied, an oxygen electrode to which an oxidizing gas containing oxygen is supplied, and an electrolyte sandwiched between the fuel electrode and the oxygen electrode is provided. A fuel cell configured by laminating a plurality of via a separator,
A deoxygenation processing unit that is provided in at least one flow path of the fuel gas and the fuel electrode-side output gas discharged from the fuel electrode, and reduces the oxygen concentration of at least one of the fuel gas and the fuel electrode-side output gas; and,
De-peroxidation installed in at least one flow path of the fuel gas and the fuel electrode-side output gas discharged from the fuel electrode to reduce the concentration of hydrogen peroxide of at least one of the fuel gas and the fuel electrode-side output gas At least one of hydrogen treatment means;
A fuel cell system comprising:

前記脱酸素処理手段は、酸素を還元処理する触媒である請求項６に記載の燃料電池システム。7. The fuel cell system according to claim 6, wherein said deoxygenating means is a catalyst for reducing oxygen.

前記脱過酸化水素処理手段は、過酸化水素を還元処理する触媒である請求項６に記載の燃料電池システム。7. The fuel cell system according to claim 6, wherein the dehydrogen peroxide treatment means is a catalyst for reducing hydrogen peroxide.

さらに、前記燃料ガスを加湿する燃料極側加湿器を備え、
該燃料極側加湿器は、該燃料ガスの酸素濃度を低下させる脱酸素処理手段、および該燃料ガスの過酸化水素濃度を低下させる脱過酸化水素処理手段の少なくとも一方を有する請求項６に記載の燃料電池システム。Further, a fuel electrode side humidifier for humidifying the fuel gas is provided,
7. The fuel electrode side humidifier according to claim 6, wherein the fuel electrode side humidifier has at least one of deoxygenation processing means for reducing the oxygen concentration of the fuel gas, and hydrogen peroxide treatment means for reducing the hydrogen peroxide concentration of the fuel gas. Fuel cell system.

前期燃料極側加湿器の加湿水には、酸素濃度を低下させる脱酸素処理および過酸化水素濃度を低下させる脱過酸化水素処理の少なくとも一方が施されており、該加湿水が前記脱酸素処理手段および前記脱過酸化水素処理手段の少なくとも一方となる請求項９に記載の燃料電池システム。The humidifying water of the fuel electrode side humidifier has been subjected to at least one of a deoxygenation treatment for decreasing the oxygen concentration and a dehydrogenation treatment for decreasing the hydrogen peroxide concentration, and the humidification water is subjected to the deoxidation treatment. The fuel cell system according to claim 9, wherein the fuel cell system serves as at least one of a unit and a unit for removing hydrogen peroxide.