JP2004277894A

JP2004277894A - Polyester combined filament yarn having different shrinkage

Info

Publication number: JP2004277894A
Application number: JP2003067840A
Authority: JP
Inventors: Keijiro Hattori; 啓次郎服部; Hiroyuki Aisaka; 浩幸逢坂
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 2003-03-13
Filing date: 2003-03-13
Publication date: 2004-10-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester combined filament yarn having different shrinkages, affording a fabric having slight fluff and high bulkinesss, assuming excellent deep dyeability and having a wool-like touch feeling. <P>SOLUTION: The combined filament yarn having the different shrinkages is obtained by interlacing a sheath yarn which is a relaxed heat-treated yarn of a semidrawn polyester yarn having ≤5% shrinkage percentage in boiling water with a core yarn which is a polyester yarn having ≥8% shrinkage percentage in boiling water. Each polyester constituting the core yarn and the sheath yarn is a polyester polymer obtained by carrying out polycondensation of an aromatic dicarboxylate ester in the presence of a catalyst containing a specific titanium compound component and a specified phosphorus compound. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウールライク織物に適し、布帛欠点が少なく、濃染効果を呈するポリエステル異収縮混繊糸に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステルフィラメントの仮撚捲回複合糸などによりウールライクな風合いを出そうとする試みがなされてきたが（例えば、特許文献１や特許文献２など）、こうした複合糸からなる織物は嵩性がまだ不十分であるといった問題がある。
【０００３】
かかる問題に対して、例えば、特許文献３で提案されるように、芯糸と鞘糸との間で収縮率差をつけることにより、好ましい嵩性を付与することは可能であった。しかしながら、通常のポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートの溶融紡糸においては、紡糸時間の経過と共に、紡糸口金吐出孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称する場合もある）が発現し、付着・堆積し、溶融ポリマーの正常な流れを阻害し、吐出糸条の屈曲、ピクツキ、旋回等（以下、単に異常吐出現象と称する場合もある）が進行し、ついには吐出ポリマー糸条が紡糸口金面に付着して断糸するという現象が起こる。このような異常吐出現象が起こると、紡糸運転に支障をきたすのみならず、冷却・固化の過程で繊維構造斑が発生し、得られたポリエステル糸は品質斑（毛羽など）を内在したものとなる。
【０００４】
このような口金異物の付着・堆積原因は、ポリエステル中に存在するアンチモンに起因することが知られているが、そのアンチモンは、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートの触媒として、優れた重縮合触媒性能を有する、また色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から、最も広く使用されているアンチモン系触媒に由来するものであり、通常のポリエステル中には必然的に存在している。
【０００５】
一方、該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも考えられるが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような口金異物の付着・堆積は減少するものの、ポリエステル自身の黄色味が強くなり、ポリエステル繊維として衣料用途に使用できない色調となるという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６１−１９７３３号公報
【特許文献２】
特公昭６０−２２０９６号公報
【特許文献３】
特開平５−２０９３６６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、毛羽が少なく、高い嵩性を有し、優れた濃染性を呈するウールライクな風合いの布帛が得られるポリエステル異収縮混繊糸を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため検討したところ、ポリエステルの重縮合触媒を適正化することによって、安定した製糸が可能であり、毛羽が少なく、優れた染色性を呈する異収縮混繊糸が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、鞘糸が、沸水収縮率が５％以下のポリエステル半延伸糸の弛緩熱処理糸であり、芯糸が、沸水収縮率が８％以上のポリエステル糸であり、該芯糸と該鞘糸とが交絡してなる異収縮混繊糸であって、該芯糸と該鞘糸が、チタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリエステルからなり、該チタン化合物成分が下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む成分であり、該リン化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、チタンとリンの含有濃度が下記数式（１）及び（２）を同時に満足することを特徴とするポリエステル異収縮混繊糸である。
【００１０】
【化６】

【００１１】
【化７】

【００１２】
【化８】

【００１３】
【数２】

【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル繊維は、鞘糸が、沸水収縮率が５％以下のポリエステル半延伸糸の弛緩熱処理糸であり、芯糸が、沸水収縮率が８％以上のポリエステル糸であり、該芯糸と該鞘糸とが交絡してなる異収縮混繊糸である。上記の鞘糸と鞘糸の組合せとしたとき、これらの糸からなる異収縮混繊糸を布帛とした後、通常行われるリラックス熱処理などを施して、該布帛に優れた嵩性を発現させることができる。
【００１５】
上記鞘糸の沸水収縮率が５％よりも高いと、芯糸と鞘糸の沸水収縮率差がいくら大きくても、布帛にした後の熱処理で鞘糸が収縮し過ぎ、望む嵩性が得られない。該鞘糸としては、好ましくは自己伸長性糸が好適である。
【００１６】
一方、芯糸の沸水収縮率が８％未満では、鞘糸との糸足差が小さくなり、高い嵩性が得られない。しかし、沸水収縮率があまりに高すぎると織物にした時点で伸長回復が悪く歪み（笑い）が発生するので、その上限は２５％とするのが適当である。芯糸の沸水収縮率の好ましい範囲は１２〜２０％である。
【００１７】
本発明においては、上記の芯糸と鞘糸が、いずれも、チタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリエステルからなり、該チタン化合物成分が下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む成分であり、該リン化合物が後述する一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが肝要である。これによって、毛羽が少なく、濃染性に優れた異収縮混繊糸とすることができる。
【００１８】
この本発明で用いられる、重縮合反応に触媒として用いられるチタン化合物成分は、最終製品の触媒に起因する異物を低減する観点から、ポリマー中に可溶なチタン化合物であることが必要であり、該チタン化合物成分としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、若しくは一般式（ＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物である必要がある。
【００１９】
【化９】

【００２０】
【化１０】

【００２１】
ここで、一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドとしては、具体的にはテトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネート、及びヘキサアルキルジチタネートなどが好ましく用いられる。
【００２２】
また、本発明の該チタンアルコキシドと反応させる一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物が好ましく用いられる。
【００２３】
上記チタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部または全部を溶解し、この混合液にチタンアルコキシドを滴下し、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力については特に制限はなく、常圧で十分である。なお、芳香族多価カルボン酸またはその無水物を溶解させる溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン及びキシレン等から所望に応じていずれを用いることもできる。
【００２４】
ここで、チタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応モル比には特に限定はないが、チタンアルコキシドの割合が高すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりすることがあり、逆にチタンアルコキシドの割合が低すぎると重縮合反応が進みにくくなることがある。このため、チタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比は、２／１〜２／５の範囲内とすることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられる重縮合用の触媒系は、上記のチタン化合物成分と、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物とを含むものであり、両者の未反応混合物から実質的になるものである。
【００２６】
【化１１】

【００２７】
上記一般式（ＩＩＩ）のリン化合物（ホスホネート化合物）としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシフェニルメタンホスホン酸、カルボエトキシフェニルメタンホスホン酸、カルボプロトキシフェニルメタンホスホン酸、カルボブトキシフェニルメタンホスホン酸等のホスホン酸誘導体のジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類、ジブチルエステル類等から選ばれることが好ましい。
【００２８】
上記のホスホネート化合物は、通常安定剤として使用されるリン化合物に比較して、チタン化合物との反応が比較的緩やかに進行するので、反応中における、チタン化合物の触媒活性持続時間が長く、結果として該チタン化合物のポリエステルへの添加量を少なくすることができる。また、一般式（ＩＩＩ）のリン化合物を含む触媒系に多量に安定剤を添加しても、得られるポリエステルの熱安定性を低下させることがなく、その色調、つまり濃染性を不良化することが無い。
【００２９】
本発明では、上記のチタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒が、下記数式（１）及び（２）を同時に満足するものである必要がある。
【００３０】
【数３】

【００３１】
ここで、（Ｐ／Ｔｉ）は１以上１５以下であるが、２以上１５以下であることが好ましく、さらには１０以下であることが好ましい。この（Ｐ／Ｔｉ）が１未満の場合、ポリエステルの色相が黄味を帯びたものであり、好ましくない。また、（Ｐ／Ｔｉ）が１５を越えるとポリエステルの重縮合反応性が大幅に低下し、目的とするポリエステルを得ることが困難となる。この（Ｐ／Ｔｉ）の適正範囲は通常の金属触媒系よりも狭いことが特徴的であるが、適正範囲にある場合、本発明のような従来にない効果を得ることができる。
【００３２】
一方、（Ｔｉ＋Ｐ）は１０以上１００以下であるが、２０以上７０以下であることがより好ましい。（Ｔｉ＋Ｐ）が１０に満たない場合は、製糸プロセスにおける生産性が大きく低下し、満足な性能が得られなくなる。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が１００を越える場合には、触媒に起因する異物が少量ではあるが発生し好ましくない。
【００３３】
上記式中、Ｔｉの量としては２〜１５ミリモル％程度が適当である。本発明で用いられているポリエステルポリマーは、上記のチタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリマーであるが、本発明においては、芳香族ジカルボキシレートエステルが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールからなるジエステルであることが好ましい。
【００３４】
ここで芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸を主とすることが好ましい。より具体的には、テレフタル酸が全芳香族ジカルボン酸を基準として７０モル％以上を占めていることが好ましく、さらには該テレフタル酸は、全芳香族ジカルボン酸を基準として８０モル％以上を占めていることが好ましい。ここでテレフタル酸以外の好ましい芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００３５】
もう一方の脂肪族グリコールとしては、アルキレングリコールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールを用いることができるが、特にエチレングリコールであることが好ましい。
【００３６】
本発明ではポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートであることが特に好ましい。ここでポリエステルが、テレフタル酸とエチレングリコールからなるエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルであることも好ましい。ここで「主たる」とは該エチレンテレフタレート繰り返し単位がポリエステル中の全繰り返し単位を基準として７０モル％以上を占めていることをいう。
【００３７】
また本発明で用いるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールからなる主たる繰り返し単位以外に、酸成分またはジオール成分としてポリエステルを構成する成分を共重合した、共重合ポリエステルとしてもよい。
【００３８】
共重合する成分としては、酸成分として、上記の芳香族ジカルボン酸はもちろん、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などの二官能性カルボン酸成分又はそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができる。また、共重合するジオール成分としては上記の脂肪族ジオールはもちろん、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００３９】
さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として共重合させ使用することができる。
これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明においては、上記のような芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールからなる芳香族ジカルボキシレートエステルが用いられるが、この芳香族ジカルボキシレートエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとのジエステル化反応により得ることもできるし、あるいは芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルと脂肪族グリコールとのエステル交換反応により得ることもできる。ただし、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルを原料とし、エステル交換反応を経由する方法とした方が、芳香族ジカルボン酸を原料としジエステル化反応させる方法に比較し、重縮合反応中に安定剤として添加したリン化合物の飛散が少ないという利点がある。
【００４１】
さらに、チタン化合物の一部及び／又は全量をエステル交換反応開始前に添加し、エステル交換反応触媒と重縮合反応触媒との二つの触媒として兼用させることが好ましい。このようにすることにより、最終的にポリエステル中のチタン化合物の含有量を低減することができる。ポリエチレンテレフタレートの例で、さらに具体的に述べると、テレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を、下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド、及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むチタン化合物成分の存在下に行い、このエステル交換反応により得られた、芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステルを含有する反応混合物に、更に下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物を添加し、これらの存在下に重縮合することが好ましい。
【００４２】
【化１２】

【００４３】
【化１３】

【００４４】
【化１４】

【００４５】
なお、該エステル交換反応を行う場合には通常は常圧下で実施されるが、０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下に実施すると、チタン化合物成分の触媒作用による反応が更に促進され、かつ副生物のジエチレングリコールが大量に発生することもないので、熱安定性などの特性が更に良好なものとなる。温度としては１６０〜２６０℃が好ましい。
【００４６】
また、本発明において、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である場合には、ポリエステルの出発原料としてテレフタル酸及びテレフタル酸ジメチルが用いられるが、その場合にはポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチル又はこれを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分を基準として７０重量％以上使用することもできる。この場合、前記ポリアルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収されたＰＥＴボトル、回収された繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、さらには、これら製品の製造工程において発生するポリマー屑などをポリエステル製造用原料源とする再生ポリエステルを用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。
【００４７】
ここで、回収ポリアルキレンテレフタレートを解重合してテレフタル酸ジメチルを得る方法には特に制限はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。また、上記、回収された、テレフタル酸ジメチルからテレフタル酸を回収する方法にも特に制限はなく、従来方法のいずれを用いてもよい。テレフタル酸に含まれる不純物については、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸及びヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が、合計で１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、テレフタル酸モノメチルの含有量が、１〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。回収されたテレフタル酸と、アルキレングリコールとを直接エステル化反応させ、得られたエステルを重縮合することによりポリエステルを製造することができる。
本発明では、ポリエステルが上記のような再生ポリエステルであることがより好ましい。
【００４８】
本発明で用いられるポリエステルの固有粘度は、０．４０〜０．８０の範囲にあることが好ましく、さらに０．４５〜０．７５、特に０．５０〜０．７０の範囲が好ましい。固有粘度が０．４０未満であると、繊維の強度が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が０．８０を越えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００４９】
本発明で用いるポリエステルは、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んでいてもよく、特に艶消剤として酸化チタン、安定剤としての酸化防止剤は好ましく添加され、酸化チタンとしては、平均粒径が０．０１〜２μｍの酸化チタンを、最終的に得られるポリエステル組成物中に０．０１〜１０重量％含有させるように添加することが好ましい。
【００５０】
また、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤が好ましいが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は１重量％以下であることが好ましい。１重量％を越えると製糸時のスカムの原因となり得る他、１重量％を越えて添加しても溶融安定性向上の効果が飽和してしまう為好ましくない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は０．００５〜０．５重量％の範囲が更に好ましい。またこれらヒンダードフェノール系酸化防止とチオエーテル系二次酸化防止剤を併用して用いることも好ましく実施される。
【００５１】
該酸化防止剤のポリエステルへの添加方法は特に制限はないが、好ましくはエステル交換反応、またはエステル化反応終了後、重合反応が完了するまでの間の任意の段階で添加する方法が挙げられる。
【００５２】
本発明の異収縮混繊糸は、例えば以下の方法により製造することができる。
本発明の鞘糸、すなわち、ポリエステル半延伸糸の弛緩熱処理糸は、例えば引取速度２２００〜４５００ｍ／分で得られた、ポリエステル半延伸糸をオーバーフィード量０．５〜５．０％、非接触型ヒーター温度１６０〜２１０℃、０．０１〜０．３０秒間セットして得ることができる。
【００５３】
一方、芯糸を構成するポリエステルとしては、イソフタル酸を共重合（好ましくは酸成分基準として５〜３０モル％共重合）したポリエチレンテレフタレートが好ましく採用される。かかるポリエステルを用いた場合、芯糸は、例えば、紡糸速度を１０００〜１５００ｍ／分として一旦巻き取ったポリエステル未延伸糸を、延伸倍率２．５〜３．５倍、セット温度１５０〜１８０℃で延伸、熱セットすることにより得ることができる。この際、芯糸の伸度を２５〜５０％の範囲とするのが好ましい。この場合、延伸工程については、一旦紡糸した糸を巻き取りことなく連続的に延伸処理をおこなっても差し支えない。
【００５４】
本発明のポリエステル混繊糸は、上述した鞘糸と芯糸とを交絡して得ることがでる。この交絡方法は特に制約されないが、空気交絡処理が好ましく採用される。この場合、両者の使用割合は鞘糸：芯糸＝２５：７５〜７５：２５（重量）が好ましい。空気交絡方法としては、インターレース、タスラン加工の何れであってもよい。得られた交絡糸には、必要に応じて撚糸、あるいはサイジング−熱セットなどの後処理を施してもよい。
【００５５】
以上に説明したポリエステル混繊糸を、例えば、経および／または緯糸に用いて製織し、リラックス熱処理を施すことにより、嵩性に優れた織物とすることができる。該織物には、上記リラックス熱処理を施してから、あるいはこれと同時にアルカリ減量を行ってもよい。この場合のアルカリ減量率は、目的とする嵩性などに応じて、５〜３０重量％の範囲から適宜選択することができる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例における各項目は次の方法で測定した。
【００５７】
（１）固有粘度
ポリエステルポリマーの固有粘度は、３５℃オルソクロロフェノール溶液にて、常法に従って３５℃において測定した粘度の値から求めた。
【００５８】
（２）ポリエステル中のチタン、リン含有量
サンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成型体に形成し、蛍光Ｘ線測定装置（理学電機工業株式会社製３２７０型）に供して、定量分析した。
【００５９】
（３）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）量
抱水ヒドラジンを用いてポリマーを分解し、ガスクロマトグラフィ−（株式会社日立製作所製「２６３−７０」）を用い、常法に従って測定した。
【００６０】
（４）嵩性
嵩性をウール梳毛（Ｓｔ）と各水準を測定し、夫々１〜５級に等級化した。
【００６１】
（５）布帛毛羽
毛羽の少なさを評価し、最も毛羽の少ないものを５級とし、夫々１〜５級に等級化した。
【００６２】
（６）濃染性
全て黒色分散染料で同一条件にて染色し、目視にて判定し深みのある濃色のものを５級とし、夫々１〜５級に等級化した。
【００６３】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部との混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）０．００９部を加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）０．０３５部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００６４】
その後、反応生成物を重合容器に移し、２９０℃まで昇温し、２６．６７Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６３０、ジエチレングリコール量が１．５％であるポリエステルを得、これを常法に従いペレット化した。
【００６５】
このペレットを原料とし、紡糸速度３２００ｍ／分で紡糸して得られた９０ｄｔｅｘ／２４フィラメント（単繊維繊度３．８ｄｔｅｘ）のポリエステル半延伸糸を、オーバーフィード量１．５％、セット温度１８５℃（プレートヒーター）、熱処理時間０．０５秒間で処理し、沸水収縮率０％とした糸を鞘糸とした。
【００６６】
一方、上記重縮合は同様に行った後、さらにイソフタル酸を１０．０％共重合したポリエステル（固有粘度：０．６４０）のペレットを原料とし、紡糸速度１３００ｍ／分で紡糸し、一旦未延伸糸を採取した後、該未延伸糸を延伸倍率３．２倍、セット温度１６０℃で延伸・熱セットした、沸水収縮率１５％の別延糸８３ｄｅ／１５フィラメント（単繊維繊度６ｄｔｅｘ）を芯糸とした。
【００６７】
そして、芯糸のオーバーフィード量３％、鞘糸のオーバーフィード量７％の下に、圧空圧７８４ｋＰａ、４００ｍ／分の速度でタスラン加工を行って、芯−鞘構造の空気交絡混繊糸を得た。
【００６８】
得られた空気交絡混繊糸を１２００Ｔ／Ｍ〔１５３００／（ｄｔｅｘ／１．１１）^１／２；ｄｔｅｘ＝１８１〕に加撚した撚糸を経緯に用い、２／２の綾組織で、生機密度経４２．２本／ｃｍ、緯２１．９本／ｃｍで製織した。この生機を１００℃で２０秒予備リラックスし、サーキュラーリラクサーによりトップ温度１２０℃で４０分リラックスし、風乾後プレセットで充分経、緯に収縮させてから、１３重量％のアルカリ減量を行った。次いで、液流染色機で分散染料を用いて１３５℃、６０分間染色を行い、仕上げた。得られた染色布の評価結果を表１に示す。得られた織物は、ウールに近似した風合いを有していた。
【００６９】
［実施例２］
実施例１において、チタン化合物として、下記方法にて合成したトリメリット酸チタン（ＴＭＴ）０．０１６部に変更したこと以外は同様の操作を行った。得られた染色布の評価結果を表１に示す。
トリメリット酸チタンの合成方法：
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応させて、その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥させて、目的とするチタン化合物を得た。
【００７０】
［比較例１］
テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部との混合物に、酢酸カルシウム一水和物０．０６４重量部を加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、５６重量％濃度のリン酸水溶液０．０４４重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００７１】
その後、反応生成物を重合容器に移し、三酸化二アンチモンを表に示す量を添加して２９０℃まで昇温し、２６．６７Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行ってポリエステル（固有粘度０．６３０）を得、これを常法に従いペレット化した。さらに、このポリエステルにイソフタル酸を１０％共重合したポリエステル（固有粘度０．６４０）を得、これを常法に従いペレット化した。これらのペレットに用いて、実施例１と同様の操作を行なった。得られた染色布の評価結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例２］
実施例１において、芯糸の沸水収縮率を５％としたこと以外は同様の操作を行った。得られた染色布の評価結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【発明の効果】
本発明のポリエステル異収縮混繊糸からは、高い嵩性を有し、優れた濃染性を呈するウールライクな風合いの布帛を得ることができる。また、該布帛は、上記濃染効果に加えて、毛羽がほとんどなく極めて高品位なものであるため、より高級な衣料用途などに展開可能なものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester hetero-shrinkage mixed fiber yarn suitable for wool-like woven fabric, having few fabric defects, and exhibiting a deep dyeing effect.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, attempts have been made to give a wool-like texture using false-twisted composite yarn of polyester filament (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). Is still inadequate.
[0003]
With respect to such a problem, for example, as proposed in Patent Document 3, it was possible to impart preferable bulkiness by providing a difference in shrinkage between the core yarn and the sheath yarn. However, in the melt spinning of ordinary polyester, particularly polyethylene terephthalate, as the spinning time elapses, foreign substances (hereinafter, sometimes simply referred to as cap foreign substances) appear around the spinneret discharge hole, and adhere and accumulate. The normal flow of the polymer is disturbed, and the discharge yarn is bent, spiked, swirled, etc. (hereinafter sometimes simply referred to as abnormal discharge phenomenon), and finally, the discharged polymer yarn adheres to the spinneret surface. The phenomenon of thread breakage occurs. When such an abnormal ejection phenomenon occurs, not only does the spinning operation be hindered, but also the fiber structure unevenness occurs in the process of cooling and solidification, and the obtained polyester yarn has inherent quality unevenness (such as fluff). Become.
[0004]
It is known that the cause of adhesion and deposition of such base foreign matter is caused by antimony present in polyester, and the antimony has excellent polycondensation catalytic performance as a catalyst for polyester, especially polyethylene terephthalate. It is derived from the most widely used antimony-based catalyst because a polyester having a good color tone can be obtained, and is inevitably present in ordinary polyester.
[0005]
On the other hand, as a polycondensation catalyst other than the antimony compound, it is conceivable to use a titanium compound such as titanium tetrabutoxide. However, when such a titanium compound is used, adhesion and deposition of the above-described foreign matter in a die are reduced. However, there is a problem that the yellow color of the polyester itself becomes strong and the polyester fiber has a color tone that cannot be used for clothing.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-B-61-19733 [Patent Document 2]
JP-B-60-2209 [Patent Document 3]
JP-A-5-209366
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the background of the above-mentioned prior art, and its object is to provide a wool-like textured polyester fabric having less fuzz, having high bulkiness, and exhibiting excellent deep dyeing properties. To provide yarn.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied to achieve the above object, and found that by optimizing the polycondensation catalyst of polyester, it is possible to produce a stable yarn, to have less fuzz, and to exhibit excellent dyeing properties. It was found that a yarn was obtained.
[0009]
That is, in the present invention, the sheath yarn is a relaxed heat-treated yarn of a polyester semi-drawn yarn having a boiling water shrinkage of 5% or less, and the core yarn is a polyester yarn having a boiling water shrinkage of 8% or more. A different shrinkage mixed fiber yarn entangled with the sheath yarn, wherein the core yarn and the sheath yarn are polycondensed with an aromatic dicarboxylate ester in the presence of a catalyst containing a titanium compound component and a phosphorus compound. Wherein the titanium compound component is a titanium alkoxide represented by the following general formula (I), a titanium alkoxide represented by the following general formula (I), and an aromatic compound represented by the following general formula (II) A component containing at least one selected from the group consisting of a product obtained by reacting an aromatic polycarboxylic acid or an anhydride thereof, wherein the phosphorus compound is a compound represented by the following general formula (III), And phosphorus content There is a polyester differential shrinkage combined filament yarn, characterized by satisfying the following equation (1) and (2) simultaneously.
[0010]
Embedded image

[0011]
Embedded image

[0012]
Embedded image

[0013]
(Equation 2)

[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the polyester fiber of the present invention, the sheath yarn is a relaxed heat-treated yarn of a semi-drawn polyester yarn having a boiling water shrinkage of 5% or less, and the core yarn is a polyester yarn having a boiling water shrinkage of 8% or more. And the sheath yarn. When a combination of the above-mentioned sheath yarn and sheath yarn is used, after forming a different shrinkage blended yarn composed of these yarns into a fabric, a normal relaxation heat treatment or the like is performed to express excellent bulkiness to the fabric. Can be.
[0015]
When the boiling water shrinkage of the sheath yarn is higher than 5%, the sheath yarn shrinks excessively by the heat treatment after forming the fabric, and the desired bulkiness is obtained, no matter how large the difference in boiling water shrinkage between the core yarn and the sheath yarn is. I can't. As the sheath yarn, a self-extensible yarn is preferable.
[0016]
On the other hand, if the boiling water shrinkage of the core yarn is less than 8%, the difference in yarn foot from the sheath yarn becomes small, and high bulkiness cannot be obtained. However, if the boiling water shrinkage is too high, elongation recovery is poor and distortion (laughing) occurs when the woven fabric is formed. Therefore, the upper limit is suitably set to 25%. The preferred range of the boiling water shrinkage of the core yarn is 12 to 20%.
[0017]
In the present invention, the core yarn and the sheath yarn are each made of a polyester obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylate ester in the presence of a catalyst containing a titanium compound component and a phosphorus compound; The compound component comprises a titanium alkoxide represented by the following general formula (I), a titanium alkoxide represented by the following general formula (I), and an aromatic polycarboxylic acid represented by the following general formula (II) or an anhydride thereof. It is a component containing at least one selected from the group consisting of products obtained by reacting with each other, and it is important that the phosphorus compound is a compound represented by the following general formula (III). This makes it possible to obtain a different shrinkage mixed fiber having less fluff and excellent dyeing properties.
[0018]
The titanium compound component used as a catalyst in the polycondensation reaction used in the present invention needs to be a titanium compound soluble in a polymer, from the viewpoint of reducing foreign substances caused by the catalyst of the final product, The titanium compound component includes a compound represented by the following general formula (I) or a compound represented by the following general formula (II) and an aromatic polycarboxylic acid represented by the following general formula (II) or an anhydride thereof. It must be a product obtained by reacting with a substance.
[0019]
Embedded image

[0020]
Embedded image

[0021]
Here, specific examples of the titanium alkoxide represented by the general formula (I) include tetraisopropoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraphenoxytitanium, octaalkyltrititanate, And hexaalkyl dititanate are preferably used.
[0022]
Examples of the aromatic polycarboxylic acid represented by the general formula (II) or an anhydride thereof to be reacted with the titanium alkoxide of the present invention include phthalic acid, trimellitic acid, hemi-mellitic acid, pyromellitic acid and the like. Anhydrides are preferably used.
[0023]
When reacting the titanium alkoxide with an aromatic polycarboxylic acid or an anhydride thereof, a part or all of the aromatic polycarboxylic acid or an anhydride thereof is dissolved in a solvent, and the titanium alkoxide is added to the mixed solution. It is carried out by dropping and heating at a temperature of 0 to 200 ° C for at least 30 minutes, preferably at a temperature of 30 to 150 ° C for 40 to 90 minutes. The reaction pressure at this time is not particularly limited, and normal pressure is sufficient. As a solvent for dissolving the aromatic polycarboxylic acid or its anhydride, any of ethanol, ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, benzene, xylene and the like can be used as desired.
[0024]
Here, the reaction molar ratio of the titanium alkoxide and the aromatic polycarboxylic acid or its anhydride is not particularly limited. However, if the proportion of the titanium alkoxide is too high, the color tone of the obtained polyester is deteriorated or the softening point is lowered. May decrease, and conversely, if the proportion of the titanium alkoxide is too low, the polycondensation reaction may not easily proceed. For this reason, the reaction molar ratio between the titanium alkoxide and the aromatic polycarboxylic acid or its anhydride is preferably in the range of 2/1 to 2/5.
[0025]
The catalyst system for polycondensation used in the present invention contains the above-mentioned titanium compound component and a phosphorus compound represented by the following general formula (III), and consists essentially of an unreacted mixture of the two. It is.
[0026]
Embedded image

[0027]
Examples of the phosphorus compound (phosphonate compound) of the above general formula (III) include carbomethoxymethanephosphonic acid, carbethoxymethanephosphonic acid, carbopropoxymethanephosphonic acid, carbbutoxymethanephosphonic acid, carbomethoxyphenylmethanephosphonic acid, and carbethoxyphenyl It is preferably selected from dimethyl esters, diethyl esters, dipropyl esters, dibutyl esters, and the like of phosphonic acid derivatives such as methanephosphonic acid, carboxypropylphenylmethanephosphonic acid, and carbbutoxyphenylmethanephosphonic acid.
[0028]
Since the above-mentioned phosphonate compound proceeds relatively slowly with the titanium compound as compared with the phosphorus compound usually used as a stabilizer, the duration of the catalytic activity of the titanium compound during the reaction is long, and as a result, The amount of the titanium compound added to the polyester can be reduced. Further, even if a large amount of a stabilizer is added to the catalyst system containing the phosphorus compound of the general formula (III), the resulting polyester does not deteriorate in thermal stability and deteriorates the color tone, that is, the deep dyeing property. There is nothing.
[0029]
In the present invention, the catalyst containing the titanium compound component and the phosphorus compound needs to satisfy the following mathematical expressions (1) and (2) simultaneously.
[0030]
[Equation 3]

[0031]
Here, (P / Ti) is 1 or more and 15 or less, but is preferably 2 or more and 15 or less, and more preferably 10 or less. When this (P / Ti) is less than 1, the hue of the polyester is yellowish, which is not preferable. When (P / Ti) exceeds 15, the polycondensation reactivity of the polyester is greatly reduced, and it is difficult to obtain the desired polyester. Although the proper range of (P / Ti) is characteristically narrower than that of a normal metal catalyst system, when it is within the proper range, an effect which has not been achieved conventionally can be obtained as in the present invention.
[0032]
On the other hand, (Ti + P) is 10 or more and 100 or less, but is more preferably 20 or more and 70 or less. When (Ti + P) is less than 10, the productivity in the spinning process is greatly reduced, and satisfactory performance cannot be obtained. On the other hand, when (Ti + P) exceeds 100, a small amount of foreign matter due to the catalyst is generated, which is not preferable.
[0033]
In the above formula, a suitable amount of Ti is about 2 to 15 mmol%. The polyester polymer used in the present invention is a polymer obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylate ester in the presence of a catalyst containing the above titanium compound component and a phosphorus compound, but in the present invention, Preferably, the aromatic dicarboxylate ester is a diester comprising an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol.
[0034]
Here, it is preferable that the aromatic dicarboxylic acid is mainly terephthalic acid. More specifically, terephthalic acid preferably accounts for 70 mol% or more based on the total aromatic dicarboxylic acid, and furthermore, the terephthalic acid accounts for 80 mol% or more based on the total aromatic dicarboxylic acid. Is preferred. Here, preferred aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid include, for example, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, and the like.
[0035]
The other aliphatic glycol is preferably an alkylene glycol, and for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexane methylene glycol, dodecamethylene glycol can be used. And particularly preferably ethylene glycol.
[0036]
In the present invention, it is particularly preferred that the polyester is polyethylene terephthalate. Here, it is also preferable that the polyester is a polyester containing ethylene terephthalate composed of terephthalic acid and ethylene glycol as a main repeating unit. Here, "main" means that the ethylene terephthalate repeating unit accounts for 70 mol% or more based on all repeating units in the polyester.
[0037]
The polyester used in the present invention may be a copolymerized polyester obtained by copolymerizing a component constituting the polyester as an acid component or a diol component, in addition to the main repeating unit composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol.
[0038]
As the component to be copolymerized, as the acid component, not only the above aromatic dicarboxylic acids, but also adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as decanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and the like. The bifunctional carboxylic acid component or an ester-forming derivative thereof can be used as a raw material. Examples of the diol component to be copolymerized include not only the above-mentioned aliphatic diols, but also alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, aromatic compounds such as bisphenol, hydroquinone, and 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane. An aromatic diol or the like can be used as a raw material.
[0039]
Further, polyfunctional compounds such as trimesic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolmethane, and pentaerythritol can be copolymerized and used as a raw material.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
In the present invention, an aromatic dicarboxylate ester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol as described above is used, and the aromatic dicarboxylate ester is a diester of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol. It can also be obtained by an esterification reaction or a transesterification reaction between a dialkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol. However, the method using a transesterification reaction using a dialkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid as a raw material is added as a stabilizer during the polycondensation reaction in comparison with the method of performing a diesterification reaction using an aromatic dicarboxylic acid as a raw material. There is an advantage that scattering of the phosphorus compound is small.
[0041]
Further, it is preferable that a part and / or the whole amount of the titanium compound is added before the start of the transesterification reaction, so that the titanium compound is also used as the two catalysts, the transesterification catalyst and the polycondensation reaction catalyst. By doing so, the content of the titanium compound in the polyester can be finally reduced. More specifically, in the example of polyethylene terephthalate, a transesterification reaction between a dialkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid mainly composed of terephthalic acid and ethylene glycol is carried out by a titanium alkoxide represented by the following general formula (I), and At least one selected from the group consisting of products obtained by reacting a titanium alkoxide represented by the following general formula (I) with an aromatic polycarboxylic acid or an anhydride thereof represented by the following general formula (II) The reaction mixture containing a diester of an aromatic dicarboxylic acid and ethylene glycol obtained by the transesterification reaction is performed in the presence of a titanium compound component containing a phosphorus compound represented by the following general formula (III). And it is preferable to carry out polycondensation in the presence of these.
[0042]
Embedded image

[0043]
Embedded image

[0044]
Embedded image

[0045]
When the transesterification is carried out, it is usually carried out under normal pressure. However, when carried out under a pressure of 0.05 to 0.20 MPa, the reaction by the catalytic action of the titanium compound component is further promoted, and Since a large amount of biological diethylene glycol is not generated, properties such as thermal stability are further improved. The temperature is preferably from 160 to 260 ° C.
[0046]
In the present invention, when the aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid, terephthalic acid and dimethyl terephthalate are used as starting materials for the polyester.In this case, it is obtained by depolymerizing polyalkylene terephthalate. The recovered dimethyl terephthalate or the recovered terephthalic acid obtained by hydrolyzing the recovered dimethyl terephthalate may be used in an amount of 70% by weight or more based on all the acid components constituting the polyester. In this case, the polyalkylene terephthalate is preferably polyethylene terephthalate, and in particular, a recovered PET bottle, a recovered fiber product, a recovered polyester film product, and polymer waste generated in a process of manufacturing these products. It is preferable to use a recycled polyester which is a raw material source for polyester production from the viewpoint of effective utilization of resources.
[0047]
Here, the method for depolymerizing the recovered polyalkylene terephthalate to obtain dimethyl terephthalate is not particularly limited, and any conventionally known method can be employed. The method for recovering terephthalic acid from the recovered dimethyl terephthalate is not particularly limited, and any of the conventional methods may be used. Regarding the impurities contained in terephthalic acid, the total content of 4-carboxybenzaldehyde, paratoluic acid, benzoic acid and dimethyl hydroxyterephthalate is preferably 1 ppm or less. Further, the content of monomethyl terephthalate is preferably in the range of 1 to 5000 ppm. A polyester can be produced by directly subjecting the recovered terephthalic acid and alkylene glycol to an esterification reaction and polycondensing the resulting ester.
In the present invention, the polyester is more preferably a recycled polyester as described above.
[0048]
The intrinsic viscosity of the polyester used in the present invention is preferably in the range of 0.40 to 0.80, more preferably 0.45 to 0.75, particularly preferably 0.50 to 0.70. If the intrinsic viscosity is less than 0.40, the strength of the fiber becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 0.80, it is necessary to raise the intrinsic viscosity of the raw material polymer excessively, which is uneconomical.
[0049]
The polyester used in the present invention may contain a small amount of additives as necessary, for example, a lubricant, a pigment, a dye, an antioxidant, a solid-phase polymerization accelerator, a fluorescent brightener, an antistatic agent, an antibacterial agent, an ultraviolet absorber, and light. Stabilizers, heat stabilizers, light-shielding agents, may also contain a matting agent, etc., especially titanium oxide as a matting agent, an antioxidant as a stabilizer is preferably added, as titanium oxide, the average particle size It is preferable to add 0.01 to 2 μm of titanium oxide so that 0.01 to 10% by weight is contained in the finally obtained polyester composition.
[0050]
As the antioxidant, a hindered phenol-based antioxidant is preferable, and the amount of the hindered phenol-based antioxidant is preferably 1% by weight or less. If it exceeds 1% by weight, it may cause scum at the time of spinning, and if it exceeds 1% by weight, the effect of improving the melt stability is saturated. The addition amount of the hindered phenolic antioxidant is more preferably in the range of 0.005 to 0.5% by weight. It is also preferable to use these hindered phenol-based antioxidants and thioether-based secondary antioxidants in combination.
[0051]
The method of adding the antioxidant to the polyester is not particularly limited, but preferably includes a method of adding the antioxidant at an arbitrary stage after completion of the transesterification reaction or esterification reaction until completion of the polymerization reaction.
[0052]
The different shrinkage mixed fiber of the present invention can be produced, for example, by the following method.
As the sheath yarn of the present invention, that is, the heat-treated relaxed yarn of the polyester semi-drawn yarn, the polyester semi-drawn yarn obtained at a take-up speed of 2200 to 4500 m / min, for example, has an overfeed amount of 0.5 to 5.0% and is non-contact. It can be obtained by setting the mold heater temperature to 160 to 210 ° C. for 0.01 to 0.30 seconds.
[0053]
On the other hand, as the polyester constituting the core yarn, polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing isophthalic acid (preferably, copolymerizing 5 to 30 mol% based on the acid component) is preferably employed. When such a polyester is used, for the core yarn, for example, a polyester undrawn yarn once wound at a spinning speed of 1000 to 1500 m / min is drawn at a draw ratio of 2.5 to 3.5 times at a set temperature of 150 to 180 ° C. It can be obtained by stretching and heat setting. At this time, the elongation of the core yarn is preferably in the range of 25 to 50%. In this case, in the stretching step, the stretching process may be continuously performed without winding the spun yarn.
[0054]
The polyester mixed fiber of the present invention can be obtained by interlacing the above-described sheath yarn and core yarn. Although this confounding method is not particularly limited, air confounding processing is preferably employed. In this case, the use ratio of both is preferably sheath yarn: core yarn = 25: 75 to 75:25 (weight). The air entangling method may be any of interlace and taslan processing. The obtained entangled yarn may be subjected to a post-treatment such as twisting or sizing-heat setting as necessary.
[0055]
The polyester mixed yarn described above is woven using, for example, a warp and / or a weft, and subjected to a relaxing heat treatment, whereby a bulky woven fabric can be obtained. The fabric may be subjected to the above-described relaxing heat treatment or may be subjected to alkali weight reduction at the same time. In this case, the alkali weight loss rate can be appropriately selected from the range of 5 to 30% by weight depending on the desired bulkiness and the like.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Each item in the examples was measured by the following method.
[0057]
(1) Intrinsic Viscosity The intrinsic viscosity of the polyester polymer was determined from the value of viscosity measured at 35 ° C. in a 35 ° C. orthochlorophenol solution according to a conventional method.
[0058]
(2) A titanium and phosphorus content sample in polyester was heated and melted on an aluminum plate, and then formed into a molded body having a flat surface by a compression press, and a fluorescent X-ray measuring apparatus (Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd., Model 3270) And subjected to quantitative analysis.
[0059]
(3) Diethylene glycol (DEG) content The polymer was decomposed using hydrazine hydrate, and measured according to a conventional method using gas chromatography ("263-70" manufactured by Hitachi, Ltd.).
[0060]
(4) Bulk The bulk was measured for wool worsted (St) and each level, and each was rated as 1 to 5 grades.
[0061]
(5) The degree of fluffiness of the fabric was evaluated, and those having the least fluff were classified into class 5, and each of them was graded 1 to 5.
[0062]
(6) Deep Dyeing All the dyes were dyed with a black disperse dye under the same conditions and visually judged to be deep, and the deep colored ones were classified into Class 5 and graded 1 to 5 respectively.
[0063]
[Example 1]
To a mixture of 100 parts of dimethyl terephthalate and 70 parts of ethylene glycol, 0.009 part of tetra-n-butyl titanate (TBT) is charged into a stainless steel container capable of performing a pressure reaction, and pressurized at 0.07 MPa to give a pressure of 140 MPa. After transesterification while raising the temperature from 240 ° C. to 240 ° C., 0.035 parts of triethylphosphonoacetate (TEPA) was added to terminate the transesterification.
[0064]
Thereafter, the reaction product was transferred to a polymerization vessel, the temperature was raised to 290 ° C., and a polycondensation reaction was performed under a high vacuum of 26.67 Pa or less to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.630 and a diethylene glycol content of 1.5%. And pelletized according to a conventional method.
[0065]
Using this pellet as a raw material, a 90 dtex / 24 filament (single fiber fineness: 3.8 dtex) polyester semi-drawn yarn obtained by spinning at a spinning speed of 3200 m / min was used, and an overfeed amount of 1.5% and a set temperature of 185 ° C ( (Plate heater), heat treatment time was 0.05 seconds, and the yarn having a boiling water shrinkage of 0% was used as a sheath yarn.
[0066]
On the other hand, after the above polycondensation was performed in the same manner, a polyester (intrinsic viscosity: 0.640) pellet obtained by copolymerizing 10.0% of isophthalic acid was used as a raw material, and spun at a spinning speed of 1300 m / min. After the yarn was collected, the undrawn yarn was drawn and heat-set at a draw ratio of 3.2 times at a set temperature of 160 ° C., and another rolled 83 de / 15 filament (monofilament fineness: 6 dtex) with a boiling water shrinkage of 15% was used as a core. Thread.
[0067]
Then, under the overfeed amount of the core yarn of 3% and the overfeed amount of the sheath yarn of 7%, a pneumatic pressure of 784 kPa and a speed of 400 m / min. Obtained.
[0068]
The twisted yarn obtained by twisting the obtained air-entangled mixed yarn to 1200 T / M [15300 / (dtex / 1.11) ^1/2 ; dtex = 181] is used for the process, and the density of the greige is 2/2. It was woven at a warp of 42.2 lines / cm and a weft of 21.9 lines / cm. The greige was preliminarily relaxed at 100 ° C. for 20 seconds, relaxed at a top temperature of 120 ° C. for 40 minutes by a circular relaxer, air-dried, sufficiently set and shrunk to the wrap, and then subjected to an alkali weight reduction of 13% by weight. Next, dyeing was performed at 135 ° C. for 60 minutes with a disperse dye using a liquid jet dyeing machine to finish. Table 1 shows the evaluation results of the obtained dyed cloth. The resulting fabric had a texture similar to wool.
[0069]
[Example 2]
In Example 1, the same operation was performed except that the titanium compound was changed to 0.016 part of titanium trimellitate (TMT) synthesized by the following method. Table 1 shows the evaluation results of the obtained dyed cloth.
Synthesis method of titanium trimellitate:
To a solution of trimellitic anhydride in ethylene glycol (0.2%), add 1/2 mol of tetrabutoxytitanium to trimellitic anhydride, react at 80 ° C. under normal pressure in air, and react for 60 minutes. After cooling to room temperature, the resulting catalyst was recrystallized with 10 times the amount of acetone, and the precipitate was filtered through filter paper and dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain the desired titanium compound.
[0070]
[Comparative Example 1]
A mixture of 100 parts of dimethyl terephthalate and 70 parts of ethylene glycol is charged with 0.064 parts by weight of calcium acetate monohydrate in a stainless steel container capable of performing a pressure reaction, and pressurized at 0.07 MPa to 140 ° C. After the transesterification reaction was performed while the temperature was raised to 240 ° C., 0.044 parts by weight of a 56% by weight phosphoric acid aqueous solution was added to terminate the transesterification reaction.
[0071]
Thereafter, the reaction product was transferred to a polymerization vessel, diantimony trioxide was added in the amount shown in the table, the temperature was raised to 290 ° C., and a polycondensation reaction was carried out under a high vacuum of 26.67 Pa or less to obtain a polyester (intrinsic viscosity). 0.630) and pelletized according to a conventional method. Further, a polyester (intrinsic viscosity: 0.640) obtained by copolymerizing 10% isophthalic acid with this polyester was obtained, and this was pelletized according to a conventional method. The same operation as in Example 1 was performed using these pellets. Table 1 shows the evaluation results of the obtained dyed cloth.
[0072]
[Comparative Example 2]
The same operation was performed as in Example 1 except that the boiling water shrinkage of the core yarn was set to 5%. Table 1 shows the evaluation results of the obtained dyed cloth.
[0073]
[Table 1]

[0074]
【The invention's effect】
From the polyester hetero-shrinkage mixed fiber yarn of the present invention, a wool-like fabric having high bulkiness and exhibiting excellent deep dyeing properties can be obtained. Further, in addition to the deep dyeing effect, the fabric has very little fluff and is of very high quality, so that it can be developed for higher-grade clothing.

Claims

鞘糸が、沸水収縮率が５％以下のポリエステル半延伸糸の弛緩熱処理糸であり、芯糸が、沸水収縮率が８％以上のポリエステル糸であり、該芯糸と該鞘糸とが交絡してなる異収縮混繊糸であって、該芯糸と該鞘糸が、チタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリエステルからなり、該チタン化合物成分が下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む成分であり、該リン化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、チタンとリンの含有濃度が下記数式（１）及び（２）を同時に満足することを特徴とするポリエステル異収縮混繊糸。

The sheath yarn is a relaxed heat-treated yarn of a semi-drawn polyester yarn having a boiling water shrinkage of 5% or less, and the core yarn is a polyester yarn having a boiling water shrinkage of 8% or more, and the core yarn and the sheath yarn are entangled. A core yarn and the sheath yarn are made of a polyester obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylate ester in the presence of a catalyst containing a titanium compound component and a phosphorus compound. Wherein the titanium compound component is a titanium alkoxide represented by the following general formula (I), a titanium alkoxide represented by the following general formula (I) and an aromatic polycarboxylic acid represented by the following general formula (II) or A component containing at least one selected from the group consisting of products obtained by reacting the anhydride with the anhydride, wherein the phosphorus compound is a compound represented by the following general formula (III), and the content of titanium and phosphorus is The following formula (1) and (2) Polyester different-contraction commingled yarn which satisfies the same time.

芳香族ジカルボキシレートエステルが、チタン化合物成分を含む触媒の存在下で、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルと脂肪族グリコールとのエステル交換反応により得られたジエステルであり、該チタン化合物成分が下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む成分である請求項１記載のポリエステル異収縮混繊糸。

The aromatic dicarboxylate ester is a diester obtained by a transesterification reaction between a dialkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol in the presence of a catalyst containing a titanium compound component, wherein the titanium compound component has the following general formula: Formation by reacting a titanium alkoxide represented by the formula (I) and a titanium alkoxide represented by the following general formula (I) with an aromatic polycarboxylic acid represented by the following general formula (II) or an anhydride thereof 2. The polyester hetero-shrinkage mixed yarn according to claim 1, which is a component containing at least one selected from the group consisting of:

芯糸が、イソフタル酸が共重合されたポリエステルからなる請求項１又は２に記載のポリエステル異収縮混繊糸。3. The polyester different shrinkage mixed fiber yarn according to claim 1, wherein the core yarn is made of a polyester obtained by copolymerizing isophthalic acid.