【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネートを低級アルコールでエステル交換反応により分解し、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法に関する。また、分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物をポリカーボネートの製造工程に使用する芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート（以下、ＰＣと略すことがある）は、優れた機械的性質、電気的性質、耐熱性、耐寒性、透明性等を有しており、レンズ、コンパクトディスク、建築材料、自動車部品、ＯＡ機器のシャーシー、カメラボディー等様々な用途に利用されている材料であり、その需要は年々増加している。ＰＣの需要の増加に伴い、廃棄されるＰＣ製品の多くは焼却若しくは地中に埋める等の方法で処理される。これは、ＰＣの需要の増加から石油資源の枯渇を加速させるだけでなく、地球環境の悪化を促進する。そこで、廃棄されたプラスチックを再利用（リサイクル）することが重要になってきた。
【０００３】
廃プラスチックをリサイクルする方法は、（１）廃プラスチックを熱エネルギーとして回収するサーマルリサイクル、（２）廃プラスチックを製品にある割合で混合し、加工して製品とするマテリアルリサイクル、（３）廃プラスチックを化学的に分解してプラスチックの原材料にまで戻して、プラスチック製造に再使用するケミカルリサイクルがある。しかし、サーマルリサイクルは、プラスチックを焼却して熱を取りだすので、二酸化炭素と水が生成し、本質的には地球環境を破壊し、資源を減少させていることになる。マテリアルリサイクルは、資源の消費に関しては、一番環境の負荷が少なく、環境的に望ましいが、混合できる製品が限定されていたり、製品に混入できる割合が少なく、リサイクルできる量が限られる。ケミカルリサイクルは、プラスチックを原材料まで分解するので、そのまま製造に利用することが可能であり、産業上有用なリサイクル方法である。
【０００４】
ＰＣをケミカルリサイクルする方法として、特許文献１には、アルカリ触媒存在下、ＰＣをフェノールで分解し、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリールを回収する方法が示されている。また、特許文献２には、トルエン、キシレン、ベンゼンまたはジオキサン溶剤中で、少量のアルカリを触媒として、エステル交換反応を行い、炭酸ジアルキルと芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法が示されている。また、特許文献３には、ＰＣを塩化アルキル、エーテル類または芳香族炭化水素系溶媒等の溶媒と触媒としての３級アミンの存在下、低級アルコールとエステル交換させて芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法は溶媒と分解生成物との分離回収工程が煩雑である。特許文献２の方法は反応終了後、水中に反応混合物を投入し、芳香族ジヒドロキシ化合物を晶出させるか、分解混合物の数倍の量の溶媒を投入して、芳香族ジヒドロキシ化合物を析出させ、水洗する方法であり、この方法は使用したアルコールおよび溶剤の回収が非常に煩雑である。また、使用した溶剤を固体芳香族ジヒドロキシ化合物から除去するのが困難である。
【０００６】
特許文献３の方法は、触媒としての３級アミンが、有機溶媒より多量用いられており、エバポレータなどで減圧除去を試みても、３級アミン、炭酸ジアルキルおよび芳香族ジヒドロキシ化合物をそれぞれ分離するのが非常に困難である。さらに、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物中に末端停止剤が含有しており、末端停止剤の分離も必要である。実際、ポリカーボネートを製造する際、反応初期段階に末端停止剤が混入していると分子量調節が困難になるという不都合がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０６−０５６９８５号公報
【特許文献２】
特開平１０−２５９１５１号公報
【特許文献３】
特開２００２−２１２３３５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族ポリカーボネートを安価で、分解時間が短く、大量に処理し、ポリカーボネート原材料等に有用な芳香族ジヒドロキシ化合物と、他産業用または溶融重合法による芳香族ポリカーボネートの製造に有用な炭酸ジアルキルを得る方法を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、分解により得られた芳香族ジヒドロキシ化合物を精製して高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物を回収する方法を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、回収した芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて芳香族ポリカーボネートを製造する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題を解決するために鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネートの分解を芳香族ポリカーボネートの製造時に使用する溶媒、炭素数１〜４の低級アルコールおよび金属水酸化物触媒を用い、且つ分解反応初期の系内の水分を２．５％以下にすることにより、驚くべきことに、穏和な条件で分解反応が進行し、また溶媒、未反応アルコール、生成物である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを簡単な操作で回収でき、さらに回収した芳香族ジヒドロキシ化合物を芳香族ポリカーボネートの製造原材料として用いても、得られた芳香族ポリカーボネートの品質は市販のジヒドロキシ化合物を用いて製造した芳香族ポリカーボネートの品質と遜色ないことを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、芳香族ポリカーボネートを炭素数１〜４のアルコールでエステル交換により分解し、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法において、溶媒として塩素含有有機溶媒、分解触媒として金属水酸化物を使用し、且つ分解反応初期の系内の水分量を２．５重量％以下とすることを特徴とする芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法が提供される。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、分解に用いられる芳香族ポリカーボネートは、界面重合法や溶融重合法等公知の方法で製造されたものでよく、分子量は粘度平均分子量で１０００〜１０００００のものが好ましい。芳香族ポリカーボネートの形状はパウダー、ペレット、シート、フィルム、成形品等特に限定されない。例えば、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ等の光ディスクはそのままあるいは印刷膜や金属膜を剥離し除去したものを分解に使用することができる。また、分解に用いられる芳香族ポリカーボネートとして、ポリカーボネート製造途中に目標とする分子量に到達せず、パウダーあるいはペレット化されなかったポリカーボネートの溶液から溶媒を除去し、乾燥した固形物でもよい。ここで、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００１４】
前記芳香族ポリカーボネートは、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルエステル等のジヒドロキシ化合物の単独または２種以上の混合物から製造されたものである。
【００１５】
本発明に用いる塩素含有有機溶媒は、ジクロロメタン、ジクロロエタンおよびクロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒が好適であり、特にジクロロメタンが好適である。これらの溶媒は、ポリカーボネートの良溶媒で、実際にポリカーボネートの製造工程において反応溶媒として用いられており、分解、分離後の芳香族ジヒドロキシ化合物に溶媒が残留していても、ポリカーボネート製造に悪影響を及ぼさないからである。
【００１６】
本発明において、塩素含有有機溶媒の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し４０重量部〜１０００重量部の範囲が好ましい。溶媒量が４０重量部より少ないと、初期の混合がうまくいかず、さらに充分膨潤または溶解せず、分解反応終了までの時間が長くなることがある。また１０００重量部より多いと、反応系内のエステル結合濃度、触媒濃度が低くなり、分解反応速度が低下し、分解反応時間が長くなり、また溶媒の回収コストが高くなることがある。
【００１７】
本発明において、分解反応を行う温度は３０℃〜９０℃が好ましい。３０℃未満の場合は分解反応時間が長くなり、処理効率が著しく劣ることがある。また、９０℃を越えると、加熱のエネルギーが多く必要となり、さらに分解処理中に溶液の色が褐色に着色し易く、品質の良い芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジアルキル、回収溶媒、未反応アルコールが得られなくなることがある。
【００１８】
本発明において使用される溶媒は、炭素数１〜４のアルコールである。炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール（イソブチルアルコール）、１，１−ジメチル−１−エタノール（ｔ−ブチルアルコール）が挙げられる。特にメタノールが好ましい。炭素数５以上のアルコールでは、分解反応が遅く、精製、分離工程において、分離が難しくなるので好ましくない。
【００１９】
アルコールの使用量は、芳香族ポリカーボネートのエステル結合１モルに対し、好ましくは１．２〜３．５モルであり、より好ましくは１．５〜３．５モルである。なお、芳香族ポリカーボネート中のカーボネート結合１モルはエステル結合２モルに相当する。モル比が３．５より多いと、芳香族ジヒドロキシ化合物の回収率が悪化し、さらに未反応アルコールの分離、回収に多大なコストがかかることがある。また、モル比が１．２より小さいと分解反応速度が遅いか、またはポリカーボネート樹脂が完全に分解されずにカーボネートオリゴマーが残存し易く、ジヒドロキシ化合物の回収率が低下することがある。
【００２０】
本発明において使用される分解触媒は、金属水酸化物である。これを添加しないと分解反応は進まない。金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２１】
金属水酸化物の使用量は、ポリカーボネート樹脂のエステル結合に対し０．１〜２０モル％が好ましい。触媒量が０．１モル％より少ないと分解反応は非常に遅く、２０モル％より多いとコストが高くなり、さらに炭酸ジアルキルの分解が起こり易くなる。
【００２２】
通常、芳香族ポリカーボネートの製造で用いる金属水酸化物は固形、または水溶液の状態で購入、使用される。反応系内に水が多量に存在すると、触媒と生成した芳香族ジヒドロキシ化合物が反応して塩になり析出し、触媒が消費されてしまい、分解反応が非常に遅くなる。また、回収される炭酸ジアルキルの収率が低下する。特に、金属水酸化物の水溶液を使用する場合、反応系内に水分が多くなり易い。反応系内の水を除去する方法としては、塩素含有有機溶媒と金属水酸化物水溶液を混合、共沸してデカンタで分離する方法、混合液を脱水剤（吸着剤）に通す方法等いくつかの方法が挙げられるが、どの方法で除去しても差し支えない。
【００２３】
分解反応を行う前（分解反応初期）の系内（すなわち分解反応処理される溶液中）の水分量は、２．５重量％以下であり、１．５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下がさらに好ましく、０．３重量％以下が特に好ましい。
【００２４】
分解反応中に生成した芳香族ジヒドロキシ化合物は、塩基性条件下では酸化されやすいので、反応溶液中に酸化防止剤を添加することが好ましい。また、反応器中の酸素濃度を窒素などの不活性ガスにより、低減しておくことも有効であるが、酸化防止剤を使用する方が効果は大きい。
【００２５】
酸化防止剤として、重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）等が挙げられる。これらを１種または２種以上混合して用いても差し支えない。酸化防止剤の使用量は芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、０．０５〜４．０重量部が好ましい。０．０５〜４．０重量部の範囲であると酸化防止効果があり、また、コスト的に有利で、分解反応速度が低下せず好ましい。
【００２６】
芳香族ポリカーボネートが完全に分解後、分解した混合物を中和するために、酸水溶液を加えることが好ましい。この酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が好ましく用いられる。酸水溶液を加えた後、強く攪拌して、反応混合物全体を完全に中和する必要がある。酸を加えずに水を加えると炭酸ジアルキルの加水分解が起こり、さらに芳香族ジヒドロキシ化合物が金属水酸化物と反応して塩になり、それぞれ収率が低下することとなる。また、反応混合物のまま溶媒を除去すると、芳香族ジヒドロキシ化合物が金属水酸化物と反応して塩になり、着色成分が発生する。このため、着色成分を除去する工程が必要になり、不利な方法となる。
【００２７】
芳香族ジヒドロキシ化合物を固体として得る方法としては、（１）分解、中和後、分解溶液をそのまま蒸発、留去し、好ましくは乾燥して固形の芳香族ジヒドロキシ化合物を回収する方法、（２）分解、中和後、分離槽等で分解溶液を有機相と水相に分液し、有機相から有機溶媒を蒸発、留去し、好ましくは乾燥して固形の芳香族ジヒドロキシ化合物を回収する方法等が挙げられ、後者の方法が得られる芳香族ジヒドロキシ化合物の品質に優れるため望ましい。
【００２８】
上記方法で得られた固形の芳香族ジヒドロキシ化合物は、少量の未反応アルコール、炭酸ジアルキルおよび不純物としてモノヒドロキシ化合物（末端停止剤）を含有しており、これらの化合物は除去することが好ましい。これらの化合物を除去する方法としては、固形の芳香族ジヒドロキシ化合物に、分解反応で用いた塩素含有有機溶媒および純水を添加して、攪拌することにより、炭酸ジアルキルと末端停止剤を有機溶媒相に、未反応アルコールを水相に抽出することができ、固体として得られる芳香族ジヒドロキシ化合物の純度が向上する。このスラリーを濾過し、少量の塩素含有有機溶媒で洗浄後、乾燥することにより、好ましくは純度が９９．５％以上である高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物が得られる。
【００２９】
本発明の方法で回収された固形の芳香族ジヒドロキシ化合物は、芳香族ポリカーボネートの製造工程に再使用することができる。再使用する方法としては、溶融重合法ではそのまま使用することができ、また、界面重合法では金属水酸化物水溶液に所望の濃度で溶解し、芳香族ポリカーボネートの製造に使用することが可能である。その際、芳香族ジヒドロキシ化合物を金属水酸化物水溶液に溶解した溶液を加熱し、残存する塩素含有有機溶媒を揮発したものを使用することも好ましい。
【００３０】
また、回収した芳香族ジヒドロキシ化合物と市販の芳香族ジヒドロキシ化合物とを一緒に芳香族ポリカーボネートの製造に使用しても構わない。回収した芳香族ジヒドロキシ化合物と市販の芳香族ジヒドロキシ化合物を混合する方法は、固体同志、固体と液体、液体同士を混合する方法のどの方法であってもよい。
【００３１】
芳香族ポリカーボネートを分解して得られる炭酸ジアルキルを回収する方法としては、分解溶液を中和後、分離槽等で分解溶液を有機相と水相に分液し、水相から未反応アルコールと炭酸ジアルキルをそれぞれ回収し、また、有機相から蒸発させた留分から塩素含有有機溶媒、未反応アルコールおよび炭酸ジアルキルをそれぞれ回収する方法が好ましい。回収する方法としては、抽出法、蒸留法が挙げられ、蒸留法が好ましく用いられる。
【００３２】
回収した炭酸ジアルキルは溶融重合法による芳香族ポリカーボネートの製造工程の原材料等に使用できる。また、回収された塩素含有有機溶媒やアルコールは、ポリカーボネート樹脂の分解反応に再使用することが可能である。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断り書きのない場合、部は重量部を表す。なお、評価は次に示す方法で行った。
【００３４】
（１）水分量
Ｍｅｔｒｏｈｍ社製カールフィッシャー水分測定器を用い、サンプル２ｇを投入して測定した。
【００３５】
（２）色相（ｂ値）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカー Ｖ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で、厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板を成形した。その成形板を色差計（日本電色（株）製）を用いてｂ値を測定した。
【００３６】
（３）熱安定性（△Ｅ）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカー Ｖ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で１０分間滞留させたものとさせないものの試験片（厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板）をそれぞれ作成し、その色相の変化（△Ｅ）を測定した。色相の変化は、色差計（日本電色（株）製）でそれぞれのＬ、ａ、ｂ値を測定し、下記式を用いて算出した。
ΔＥ＝［（Ｌ′−Ｌ）２＋（ａ′−ａ）２＋（ｂ′−ｂ）２］１／２
（Ｌ、ａ、ｂは滞留させないもの、Ｌ′、ａ′、ｂ′は１０分間滞留させたもの）
【００３７】
（４）ビスフェノールＡの純度
Ｗａｔｅｒｓ社製高速液体クロマトグラフを用い、ビスフェノールＡサンプル０．２ｇに内部標準としてｏ−クレゾールを添加したアセトニトリル１ｍＬを加え、溶解し、アセトニトリル／０．２％酢酸水溶液を展開溶媒としてクロマトグラフィを得、あらかじめ作成した検量線により、ビスフェノールＡの純度、ｐ−ターシャリーブチルフェノールおよびその他不純物量を求めた。
【００３８】
［実施例１］
温度計、撹拌機及び還流冷却器、水浴付き反応器に、固体の水酸化ナトリウム４部（芳香族ポリカーボネートのエステル結合に対し、１０モル％）、メタノール８０部（芳香族ポリカーボネートのエステル結合１モルに対し、２．５モル）を投入し、２５℃で攪拌して溶解した。次に、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム２部、塩化メチレン２００部、ＣＤ−Ｒを約２ｃｍ角の大きさにカッターで切断し、攪拌しながら５分間超音波処理して膜をはがした樹脂基板（主成分ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量１５２００、青色色素を含む）１２７部を投入し、２５℃で攪拌を継続した。投入直後は樹脂が団子状態になっていたが、内部の温度が上昇するにつれて固形分が溶解し、攪拌１０分後に完全に溶解した。ここで、系内の濃度を測定するため溶液の一部をサンプリングして水分量を測定したところ、０．０５重量％であった。その後、内温を４０℃にするため、水浴を調節した。樹脂投入から４時間後、反応混合物中のカーボネートオリゴマーを１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、完全に消失しており、メタノール／ジメチルカーボネートのピーク面積比が１．５であり理論量のジメチルカーボネートが生成していることを確認できたので、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２０２部投入し、分解反応を停止させた。
【００３９】
分液ロートに反応混合物を移し、有機相３８２部と水相２３３部に分離した。水相にはメタノール、ジメチルカーボネート、塩化メチレンが含有されているので、蒸留を繰り返し、これらの有機物をそれぞれ回収した。蒸留において塩化ナトリウム等の塩分は、水と一緒に廃棄した。
【００４０】
有機相はエバポレータにより、塩化メチレン、メタノールおよびジメチルカーボネートを除去し、固形分１３３部を得た。留分からさらに蒸留を繰り返し行い、塩化メチレン、メタノールおよびジメチルカーボネートをそれぞれ分離した。固形分の１Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、ビスフェノールＡ、ｐ−ターシャリーブチルフェノールおよびジメチルカーボネートが存在していた。青色色素は確認できなかったが、固体が少し青みがかっていた。この固形分に塩化メチレン２００部、純水２００部を加え、２５℃で３０分攪拌した。
【００４１】
このスラリーを濾過し、塩化メチレン１００部を固形分にかけて洗浄し、固形分を分離し、乾燥したところ、１０７部のビスフェノールＡが得られ、その純度は９９．８％であった。
【００４２】
濾液の有機相は青みがかっており、有機相中にｐ−ターシャリーブチルフェノール、ジメチルカーボネートおよびビスフェノールＡ、また水相中にジメチルカーボネートとメタノールが存在していた。有機相から蒸留により塩化メチレンとジメチルカーボネートをそれぞれ回収し、水相から蒸留によりジメチルカーボネートとメタノールをそれぞれ回収した。
【００４３】
［実施例２］
実施例１において、固体の水酸化ナトリウム４部を５０重量％水酸化ナトリウム水溶液８部として、樹脂投入１５分後（樹脂固型分が完全に溶解）に水分を測定したところ、０．９９重量％であった。４０℃、４時間反応後、反応混合物中のカーボネートオリゴマーが、完全に消失していなかったのでさらに反応を継続したところ、７時間で１Ｈ−ＮＭＲのカーボネートオリゴマーのピークが消失した。メタノール／ジメチルカーボネートのピーク面積比は１．６となり、実施例１と比較して、反応系内の含水量が多いことからジメチルカーボネートが理論量生成しておらず、一部分解していることが示唆された。その後、実施例１と同様に塩酸水溶液を投入し、分解反応を停止させた。それ以降は実施例１と同様な操作を行った。その結果、１０２部のビスフェノールＡが得られ、その純度は９９．８％であった。
【００４４】
［実施例３］
温度計、撹拌機、還流冷却器、凝縮液を分離する分離槽および水浴付き反応器に、５０重量％水酸化ナトリウム８部、塩化メチレン２００部を投入し、攪拌しながらバス温４２℃で加熱した。分離槽に液が溜まり、分離槽で分離された塩化メチレン相を反応器に返し、水を反応器から除去した。次にメタノール８０部、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム２部、ＣＤ−Ｒを約２ｃｍ角の大きさにカッターで切断し、攪拌しながら５分間超音波処理して膜をはがした樹脂基板（主成分ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量１５２００、青色色素を含む）１２７部を投入し、２５℃で攪拌を継続した。樹脂投入１５分後（樹脂固型分が完全に溶解）に水分を測定したところ、０．２１重量％であった。樹脂投入４時間後の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、カーボネートオリゴマーピークは消失しており、メタノール／ジメチルカーボネートのピーク面積比は１．５であり、理論量のジメチルカーボネートが生成していることを確認できたので、実施例１と同様に塩酸水溶液を投入し、分解反応を停止させた。それ以降は実施例１と同様な操作を行い、１０５部のビスフェノールＡが得られ、その純度は９９．８％であった。
【００４５】
［実施例４］
実施例１において、メタノールを９６部（芳香族ポリカーボネートのエステル結合１モルに対し、３．０モル）とする以外は実施例１と同様な操作を行った。樹脂投入１５分後（樹脂固型分が完全に溶解）の水分は０．０２重量％、樹脂投入４時間後の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、カーボネートオリゴマーピークは消失しており、メタノール／ジメチルカーボネートのピーク面積比は２．０であり、理論量のジメチルカーボネートが生成していることを確認できたので、実施例１と同様に塩酸水溶液を投入し、分解反応を停止させた。その後、実施例１と同様な操作を行い、１０４部のビスフェノールＡが得られ、その純度は９９．８％であった。
【００４６】
［実施例５］
実施例１において、メタノールを４８部（芳香族ポリカーボネートのエステル結合１モルに対し、１．５モル）とする以外は実施例１と同様な操作を行った。樹脂投入４時間後、反応混合物中のカーボネートオリゴマーが、完全に消失していなかったのでさらに反応を継続したところ、１２時間で１Ｈ−ＮＭＲのカーボネートオリゴマーのピークが消失し、メタノール／ジメチルカーボネートのピーク面積比は０．５であり、理論量のジメチルカーボネートが生成していることを確認できたので、実施例１と同様に塩酸水溶液を投入し、分解反応を停止させた。その後、実施例１と同様な操作を行い、１０５部のビスフェノールＡが得られ、その純度は９９．８％であった。
【００４７】
［実施例６］
実施例１において、塩化メチレンを４００部としたところ、樹脂投入から４時間後では反応混合物中のカーボネートオリゴマーが、完全に消失していなかったのでさらに反応を継続したところ、６時間で１Ｈ−ＮＭＲのカーボネートオリゴマーのピークが消失した。その後、実施例１と同様な操作を行った。その結果、１０３部のビスフェノールＡが得られ、その純度は９９．８％であった。
【００４８】
［実施例７］
実施例１において、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を加えて分解反応を停止させた反応混合物を、分液して有機相を得、その有機相から溶媒を蒸発させ、得られた固体を乾燥させ、１１３部の固体を得た。分析の結果、得られた固体のビスフェノールＡ純度は９７．５％で、２．３％のｐ−ターシャリーブチルフェノール、０．２％の不純物を確認した。
【００４９】
［実施例８］
温度計、撹拌機及び還流冷却器、水浴付き反応器に、固体の水酸化ナトリウム４部（芳香族ポリカーボネートのエステル結合に対し、１０モル％）、メタノール８０部（芳香族ポリカーボネートのエステル結合１モルに対し、２．５モル）を投入し、２５℃で攪拌して溶解した。次に、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム２部、塩化メチレン２００部、ポリカーボネート基板以外の部分（印刷、耐傷性膜、保護膜、反射膜（金属）、色素）を剥離せず、粉砕処理なしのＣＤ−Ｒ１２７部をそのまま反応器に投入し、２５℃で攪拌を継続した。内部の温度が上昇するにつれて固形分が溶解した。ここで、系内の濃度を測定するため溶液の一部をサンプリングして水分量を測定したところ、０．０５重量％であった。その後、内温を４０℃にするため、水浴を調節した。樹脂投入から４時間後、反応混合物中のカーボネートオリゴマーを１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、完全に消失しており、メタノール／ジメチルカーボネートのピーク面積比が１．５であり理論量のジメチルカーボネートが生成していることを確認できたので、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２０２部投入し、分解反応を停止させた。
【００５０】
反応終了後の混合液を濾過し、ＣＤ−Ｒの膜部分の不溶分を除去した。濾液を分液ロートに移し分離して、有機相３８０部と水相２３３部を得た。有機相は、濃い緑色になっていた。水相にはメタノール、ジメチルカーボネートおよび塩化メチレンが含有されているので、蒸留を繰り返し、これらの有機物をそれぞれ回収した。蒸留において塩化ナトリウム等の塩分は、水と一緒に廃棄した。
【００５１】
有機相はエバポレータにより、塩化メチレン、メタノールおよびジメチルカーボネートを除去し、緑色の固形分１３３部を得た。留分からさらに蒸留を繰り返し行い、塩化メチレン、メタノールおよびジメチルカーボネートをそれぞれ分離した。固形分の１Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、ビスフェノールＡ、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ジメチルカーボネートが存在していた。色素は確認できなかったが、固体は緑色であった。
【００５２】
この固形分に塩化メチレン２００部および純水２００部を加え、２５℃で３０分攪拌した後、濾過し、固形分を得た。さらに、この固形分に塩化メチレン１００部を加え、混合し、濾過し洗浄した。この洗浄操作を濾液が無色になるまで繰り返した。得られた固形分を乾燥し、９５部のビスフェノールＡを得た。その純度は９９．８％であった。
【００５３】
また、濾液の有機相中にｐ−ターシャリーブチルフェノール、ジメチルカーボネートおよびビスフェノールＡ、水相中にジメチルカーボネートとメタノールが存在していた。有機相から蒸留により塩化メチレンとジメチルカーボネートをそれぞれ回収し、水相から蒸留によりジメチルカーボネートとメタノールをそれぞれ回収した。
【００５４】
［比較例１］
実施例１において、固体の水酸化ナトリウム４部を２５％水酸化ナトリウム水溶液１６部に変更して、樹脂投入１５分後（樹脂固型分が完全に溶解）に水分を測定したところ、３．９１％であった。４０℃、４時間後、反応混合物中の１Ｈ−ＮＭＲのオリゴマーのピークが、完全に消失していなかったのでさらに反応を継続したところ、２４時間経っても１Ｈ−ＮＭＲのカーボネートオリゴマーのピークが消失しなかった。
【００５５】
［比較例２］
実施例１において、メタノールを３２部（芳香族ポリカーボネートのエステル結合１モルに対し、１．０モル）として同様な操作を行ったところ、樹脂投入から２４時間経っても１Ｈ−ＮＭＲのカーボネートオリゴマーのピークが消失しなかった。
【００５６】
［比較例３］
実施例１において、塩化メチレンを１５００部として同様な操作を行ったところ、樹脂投入から２４時間経っても１Ｈ−ＮＭＲのカーボネートオリゴマーのピークが消失しなかった。
【００５７】
［参考例１］ ポリカーボネート樹脂の製造
（Ａ）温度計、撹拌機、還流冷却器、循環器付き反応器に、イオン交換水６５０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液２５２部を仕込み、これに購入したビスフェノールＡ１７０部、塩化メチレン１３部およびハイドロサルファイト０．３４部を加え、循環しながら温度を３０℃に保持し４０分間で溶解し、ビスフェノールＡ水溶液を調合した。
【００５８】
（Ｂ）温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器に、（Ａ）で調合したビスフェノールＡ水溶液３６７部を仕込み、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８．３部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部および固体のｐ−ターシャリーブチルフェノール１．５５部を加え、乳化せしめた後、１０分後にトリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物に塩化メチレン４００部を加え混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離して、ポリカーボネート樹脂濃度１４．５重量％有機溶媒溶液を得た。（この操作を、反応機２機を用いて繰り返し行った。）
【００５９】
この有機溶媒溶液に水１５０部を加えて攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この有機相にｐＨ３の塩酸水２００部を加え、攪拌混合しトリエチルアミン等を抽出した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。次いでさらに分離した有機相にイオン交換水２００部を加え攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで（４回）繰返した。得られた精製ポリカーボネート樹脂溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。
【００６０】
次に、該有機溶媒溶液を軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けた内壁の材質がＳＵＳ３１６Ｌ製の１０００Ｌニーダーにイオン交換水１００Ｌを投入し、水温４２℃にて塩化メチレンを蒸発させて粉粒体とし、該粉粒体と水の混合物を水温９５℃にコントロールされた攪拌機付熱水処理槽を有した熱水処理工程の熱水処理槽に投入し、粉粒体２５部、水７５部の混合比で３０分間攪拌機混合した。この粉粒体と水の混合物を遠心分離機で分離して塩化メチレン０．５重量％、水４５重量％の含有粉粒体を得た。次に、この粉粒体を１４０℃にコントロールされているＳＵＳ３１６Ｌ製伝導受熱式溝型２軸攪拌連続乾燥機に５０ｋｇ／ｈ（ポリカーボネート樹脂換算）で連続供給して、平均乾燥時間３時間の条件で乾燥して粉粒体を得た。
【００６１】
この粉粒体にトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０１０重量％、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）を０．０１０重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０８０重量％加え混合した。次に、かかる粉粒体をベント式二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０Ｂ］によりシリンダー温度２８０℃、乾式真空ポンプを用いてベント吸引圧７００Ｐａで吸引脱気しながら溶融混練押出し、ペレットを得た。得られたペレットを成形して、色相と耐熱性を評価し、その結果を表１に示した。
【００６２】
［実施例９］
参考例１（Ａ）において、購入したビスフェノールＡの代わりに、実施例１で得られた回収ビスフェノールＡを用いてビスフェノールＡ水溶液を調合した以外は、参考例１と同様な操作をして、ペレットを得た。得られたペレットを成形して、色相と耐熱性を評価し、その結果を表１に示した。
【００６３】
［実施例１０］
参考例１（Ａ）において、購入したビスフェノールＡの代わりに、購入ビスフェノールＡと実施例７で得られた回収ビスフェノールＡを９５：５の比率で混合したものを用いてビスフェノールＡ水溶液を調合した以外は、参考例１と同様な操作をして、ペレットを得た。得られたペレットを成形して、色相と耐熱性を評価し、その結果を表１に示した。
【００６４】
［実施例１１］
参考例１（Ａ）において、購入したビスフェノールＡの代わりに、実施例８で得られた回収ビスフェノールＡを用いてビスフェノールＡ水溶液を調合した以外は、参考例１と同様な操作をして、ペレットを得た。得られたペレットを成形して、色相と耐熱性を評価し、その結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、不要になった光ディスク（廃光ディスク）等の廃ポリカーボネート樹脂を分解時間が短く、エネルギーコストも高くなく、芳香族ジヒドロキシ化合物が純度９９．５％以上で回収でき、さらに、回収した芳香族ジヒドロキシ化合物を水酸化金属水溶液に溶解した溶液はそのまま芳香族ポリカーボネート製造の原材料として利用できる。副生成物の炭酸ジアルキルは蒸留、精製することにより、エステル交換法による芳香族ポリカーボネート製造の原材料、他分野の有用な原材料となりうるので、本発明の奏する工業的効果は格別である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for decomposing an aromatic polycarbonate by a transesterification reaction with a lower alcohol to obtain an aromatic dihydroxy compound and a dialkyl carbonate. The present invention also relates to a method for producing an aromatic polycarbonate, wherein an aromatic dihydroxy compound obtained by decomposition is used in a polycarbonate production process.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as PC) has excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance, cold resistance, transparency, etc., and is used for lenses, compact discs, building materials, and automobile parts. It is a material used for various uses such as a chassis of OA equipment, a camera body, and the like, and its demand is increasing year by year. As the demand for PCs increases, many of the discarded PC products are treated by incineration or burying in the ground. This not only accelerates the depletion of petroleum resources due to the increase in demand for PCs, but also promotes the deterioration of the global environment. Thus, it has become important to reuse (recycle) the discarded plastic.
[0003]
There are two ways to recycle waste plastic: (1) thermal recycling that recovers waste plastic as thermal energy, (2) material recycling by mixing waste plastic into products at a certain ratio, and processing it into products, and (3) waste plastic. There is a chemical recycling method that chemically decomposes them into raw materials for plastics and reuses them for plastic production. However, thermal recycling incinerates plastic to extract heat, producing carbon dioxide and water, essentially destroying the global environment and reducing resources. In terms of resource consumption, material recycling has the least environmental impact and is environmentally desirable, but the products that can be mixed are limited, or the proportion that can be mixed into the products is small, and the amount that can be recycled is limited. In chemical recycling, plastics are decomposed into raw materials, so that they can be used for production as they are, and are industrially useful recycling methods.
[0004]
As a method of chemically recycling PC, Patent Document 1 discloses a method in which PC is decomposed with phenol in the presence of an alkali catalyst to recover an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate. Patent Literature 2 discloses a method of performing a transesterification reaction in a toluene, xylene, benzene, or dioxane solvent using a small amount of an alkali as a catalyst to obtain a dialkyl carbonate and an aromatic dihydroxy compound. Further, Patent Document 3 discloses that PC is transesterified with a lower alcohol in the presence of a solvent such as an alkyl chloride, an ether or an aromatic hydrocarbon solvent and a tertiary amine as a catalyst to obtain an aromatic dihydroxy compound and a dialkyl carbonate. Have been proposed.
[0005]
However, in the method of Patent Document 1, the step of separating and recovering the solvent and the decomposition product is complicated. In the method of Patent Document 2, after completion of the reaction, the reaction mixture is poured into water to crystallize the aromatic dihydroxy compound, or a solvent several times the amount of the decomposition mixture is charged to precipitate the aromatic dihydroxy compound, This is a method of washing with water, and in this method, recovery of the used alcohol and solvent is very complicated. Further, it is difficult to remove the used solvent from the solid aromatic dihydroxy compound.
[0006]
According to the method of Patent Document 3, a tertiary amine as a catalyst is used in a larger amount than an organic solvent, and even if an attempt is made to remove the tertiary amine, dialkyl carbonate and aromatic dihydroxy compound, even if an attempt is made to remove under reduced pressure using an evaporator or the like. Is very difficult. Furthermore, a terminal stopper is contained in the obtained aromatic dihydroxy compound, and it is necessary to separate the terminal stopper. Actually, when a polycarbonate is produced, if a terminal terminator is mixed in the initial stage of the reaction, there is a disadvantage that it is difficult to control the molecular weight.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 06-056985 A
[Patent Document 2]
JP-A-10-259151
[Patent Document 3]
JP 2002-212335 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to produce aromatic polycarbonates which are inexpensive, have a short decomposition time, are processed in large amounts, and are useful for polycarbonate raw materials, etc., and are useful for producing aromatic polycarbonates for other industries or by melt polymerization. It is to provide a method for obtaining a novel dialkyl carbonate.
[0009]
It is another object of the present invention to provide a method for purifying an aromatic dihydroxy compound obtained by decomposition to recover a high-purity aromatic dihydroxy compound.
[0010]
Still another object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic polycarbonate using the recovered aromatic dihydroxy compound.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve these problems, and as a result, have found that a solvent, a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms and a metal hydroxide catalyst used in the production of an aromatic polycarbonate for decomposition of the aromatic polycarbonate are used. Surprisingly, the decomposition reaction proceeds under mild conditions by using and reducing the water content in the system at the beginning of the decomposition reaction to 2.5% or less, and the solvent, unreacted alcohol, and aromatic products The dihydroxy compound and the dialkyl carbonate can be recovered by a simple operation, and even if the recovered aromatic dihydroxy compound is used as a raw material for producing an aromatic polycarbonate, the quality of the obtained aromatic polycarbonate is manufactured using a commercially available dihydroxy compound. The inventors have found that the quality is comparable to that of the aromatic polycarbonate, and have completed the present invention.
[0012]
That is, according to the present invention, in a method for decomposing an aromatic polycarbonate by transesterification with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms to obtain an aromatic dihydroxy compound and a dialkyl carbonate, a chlorine-containing organic solvent as a solvent and a metal water as a decomposition catalyst are used. A method for obtaining an aromatic dihydroxy compound and a dialkyl carbonate from an aromatic polycarbonate, wherein an oxide is used and the amount of water in the system at the beginning of the decomposition reaction is 2.5% by weight or less is provided.
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the aromatic polycarbonate used for the decomposition may be one produced by a known method such as an interfacial polymerization method or a melt polymerization method, and the molecular weight is preferably from 1,000 to 100,000 in terms of viscosity average molecular weight. The shape of the aromatic polycarbonate is not particularly limited, such as a powder, a pellet, a sheet, a film, and a molded product. For example, an optical disk such as a CD, a CD-R, and a DVD can be used as it is or after the printed film or the metal film is peeled off and removed. Further, as the aromatic polycarbonate used for the decomposition, a solid which is obtained by removing the solvent from a solution of the polycarbonate which has not reached the target molecular weight during the production of the polycarbonate and has not been powdered or pelletized and which has been dried may be used. Here, the viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate resin is a specific viscosity (η) obtained from a solution of 0.7 g of the polycarbonate resin dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C.sp) In the following equation.
ηsp/C=[η]+0.45×[η]2c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10-4M0.83
c = 0.7
[0014]
The aromatic polycarbonate includes hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 1,4-dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} methane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A), , 2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis} (3,5- Dibromo-4-hydroxy) phenyl {propane, 2,2-bis} (3-isopropyl-4-hydroxy) phenyl Propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, , 9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m -Diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, Dihydroxy compounds such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylketone, 4,4'-dihydroxydiphenylether and 4,4'-dihydroxydiphenylester, alone or Manufactured from a mixture of two or more It is.
[0015]
As the chlorine-containing organic solvent used in the present invention, at least one solvent selected from the group consisting of dichloromethane, dichloroethane and chloroform is preferred, and dichloromethane is particularly preferred. These solvents are good solvents for polycarbonate and are actually used as reaction solvents in the polycarbonate production process.Even if the solvent remains in the aromatic dihydroxy compound after decomposition and separation, it has an adverse effect on polycarbonate production. Because there is no.
[0016]
In the present invention, the amount of the chlorine-containing organic solvent used is preferably in the range of 40 parts by weight to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If the amount of the solvent is less than 40 parts by weight, the initial mixing may not be successful, the swelling or dissolution may not be sufficient, and the time until the completion of the decomposition reaction may be long. If the amount is more than 1,000 parts by weight, the concentration of the ester bond and the concentration of the catalyst in the reaction system become low, the decomposition reaction speed is reduced, the decomposition reaction time is prolonged, and the cost for recovering the solvent may be increased.
[0017]
In the present invention, the temperature at which the decomposition reaction is performed is preferably 30C to 90C. When the temperature is lower than 30 ° C., the decomposition reaction time is prolonged, and the treatment efficiency may be extremely poor. On the other hand, if the temperature exceeds 90 ° C., a large amount of heating energy is required, and the color of the solution is liable to turn brown during the decomposition treatment, so that a high-quality aromatic dihydroxy compound, dialkyl carbonate, a recovery solvent, and unreacted alcohol are obtained. May not be able to.
[0018]
The solvent used in the present invention is an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol (isobutyl alcohol), 1,1- Dimethyl-1-ethanol (t-butyl alcohol) is exemplified. Particularly, methanol is preferable. An alcohol having 5 or more carbon atoms is not preferable because the decomposition reaction is slow and separation becomes difficult in the purification and separation steps.
[0019]
The amount of the alcohol to be used is preferably 1.2 to 3.5 mol, more preferably 1.5 to 3.5 mol, per 1 mol of the ester bond of the aromatic polycarbonate. One mole of a carbonate bond in the aromatic polycarbonate corresponds to two moles of an ester bond. When the molar ratio is more than 3.5, the recovery rate of the aromatic dihydroxy compound is deteriorated, and further, the cost for separating and recovering the unreacted alcohol may be increased. When the molar ratio is less than 1.2, the decomposition reaction rate is low or the polycarbonate resin is not completely decomposed, and the carbonate oligomer tends to remain, and the recovery rate of the dihydroxy compound may decrease.
[0020]
The cracking catalyst used in the present invention is a metal hydroxide. Without this addition, the decomposition reaction does not proceed. Examples of the metal hydroxide include at least one compound selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide. Particularly, sodium hydroxide is preferable.
[0021]
The amount of the metal hydroxide used is preferably 0.1 to 20 mol% based on the ester bond of the polycarbonate resin. When the amount of the catalyst is less than 0.1 mol%, the decomposition reaction is very slow. When the amount is more than 20 mol%, the cost increases and the decomposition of the dialkyl carbonate easily occurs.
[0022]
Usually, metal hydroxides used in the production of aromatic polycarbonates are purchased and used in the form of solid or aqueous solutions. If a large amount of water is present in the reaction system, the catalyst and the generated aromatic dihydroxy compound react to form a salt, which precipitates, consumes the catalyst, and makes the decomposition reaction extremely slow. Further, the yield of the recovered dialkyl carbonate decreases. In particular, when an aqueous solution of a metal hydroxide is used, the amount of water in the reaction system tends to increase. There are several methods for removing water from the reaction system, such as mixing a chlorine-containing organic solvent and an aqueous metal hydroxide solution, azeotropically separating them with a decanter, and passing the mixed solution through a dehydrating agent (adsorbent). However, any method can be used.
[0023]
The water content in the system before performing the decomposition reaction (in the initial stage of the decomposition reaction) (that is, in the solution subjected to the decomposition reaction treatment) is 2.5% by weight or less, preferably 1.5% by weight or less, and preferably 1% by weight or less. Is more preferably 0.5% by weight or less, further preferably 0.3% by weight or less.
[0024]
Since the aromatic dihydroxy compound generated during the decomposition reaction is easily oxidized under basic conditions, it is preferable to add an antioxidant to the reaction solution. It is also effective to reduce the oxygen concentration in the reactor with an inert gas such as nitrogen, but the use of an antioxidant is more effective.
[0025]
As an antioxidant, sodium bisulfite (Na2S2O5), Sodium sulfite (Na2SO3), Sodium hydrosulfite (Na2S2O4) And the like. These may be used alone or in combination of two or more. The use amount of the antioxidant is preferably 0.05 to 4.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate. When it is in the range of 0.05 to 4.0 parts by weight, it has an antioxidant effect, is advantageous in terms of cost, and is preferable because the decomposition reaction rate does not decrease.
[0026]
After the aromatic polycarbonate is completely decomposed, it is preferable to add an aqueous acid solution to neutralize the decomposed mixture. As this acid, an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid is preferably used. After the acid aqueous solution is added, the mixture must be vigorously stirred to completely neutralize the entire reaction mixture. When water is added without adding an acid, hydrolysis of the dialkyl carbonate occurs, and further, the aromatic dihydroxy compound reacts with the metal hydroxide to form a salt, and each yield decreases. In addition, when the solvent is removed from the reaction mixture, the aromatic dihydroxy compound reacts with the metal hydroxide to form a salt, and a coloring component is generated. For this reason, a step of removing the coloring component is required, which is a disadvantageous method.
[0027]
As a method for obtaining an aromatic dihydroxy compound as a solid, (1) a method in which after decomposition and neutralization, a decomposition solution is evaporated and distilled off as it is, and preferably dried to recover a solid aromatic dihydroxy compound, (2) After the decomposition and neutralization, a method of separating the decomposition solution into an organic phase and an aqueous phase in a separation tank or the like, evaporating and distilling the organic solvent from the organic phase, preferably drying and recovering a solid aromatic dihydroxy compound. The latter method is desirable because the aromatic dihydroxy compound obtained is excellent in quality.
[0028]
The solid aromatic dihydroxy compound obtained by the above method contains a small amount of unreacted alcohol, dialkyl carbonate and a monohydroxy compound (terminal terminator) as impurities, and it is preferable to remove these compounds. As a method for removing these compounds, the chlorine-containing organic solvent used in the decomposition reaction and pure water are added to the solid aromatic dihydroxy compound, and the mixture is stirred, whereby the dialkyl carbonate and the terminal stopper are added to the organic solvent phase. In addition, unreacted alcohol can be extracted into the aqueous phase, and the purity of the aromatic dihydroxy compound obtained as a solid is improved. This slurry is filtered, washed with a small amount of a chlorine-containing organic solvent, and then dried to obtain a high-purity aromatic dihydroxy compound having a purity of preferably 99.5% or more.
[0029]
The solid aromatic dihydroxy compound recovered by the method of the present invention can be reused in a process for producing an aromatic polycarbonate. As a method of reuse, it can be used as it is in the melt polymerization method, and it can be dissolved in a metal hydroxide aqueous solution at a desired concentration and used in the production of aromatic polycarbonate in the interfacial polymerization method. . At that time, it is also preferable to use a solution obtained by heating a solution in which an aromatic dihydroxy compound is dissolved in an aqueous metal hydroxide solution and volatilizing the remaining chlorine-containing organic solvent.
[0030]
Also, the recovered aromatic dihydroxy compound and a commercially available aromatic dihydroxy compound may be used together for the production of aromatic polycarbonate. The method of mixing the recovered aromatic dihydroxy compound with a commercially available aromatic dihydroxy compound may be any method of solids, solids and liquids, or a method of mixing liquids.
[0031]
As a method for recovering the dialkyl carbonate obtained by decomposing the aromatic polycarbonate, after neutralizing the decomposition solution, the decomposition solution is separated into an organic phase and an aqueous phase in a separation tank or the like, and the unreacted alcohol and carbonate are separated from the aqueous phase. A method is preferred in which dialkyl is recovered, and a chlorine-containing organic solvent, unreacted alcohol, and dialkyl carbonate are recovered from a fraction evaporated from the organic phase. Examples of the method for recovery include an extraction method and a distillation method, and the distillation method is preferably used.
[0032]
The recovered dialkyl carbonate can be used as a raw material in a production process of an aromatic polycarbonate by a melt polymerization method. Further, the recovered chlorine-containing organic solvent or alcohol can be reused for the decomposition reaction of the polycarbonate resin.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, parts are parts by weight. The evaluation was performed by the following method.
[0034]
(1) Water content
Using a Karl Fischer moisture meter manufactured by Metrohm, 2 g of a sample was charged and measured.
[0035]
(2) Hue (b value)
A 50 mm square plate having a thickness of 2 mm was formed from the polycarbonate resin pellets at a cylinder temperature of 340 ° C. using an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works, Ltd .: Nikko Anchor V-17-65). The b value of the molded plate was measured using a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.).
[0036]
(3) Thermal stability (△ E)
Test pieces (with a thickness of 2 mm) of polycarbonate resin pellets which were not retained at a cylinder temperature of 340 ° C. for 10 minutes using an injection molding machine (Nihon Steel Works Co., Ltd .: Nikko Anchor V-17-65) at a cylinder temperature of 340 ° C. (50 mm square plate) were prepared, and the change in hue (ΔE) was measured. The change in hue was calculated by measuring the respective L, a, and b values with a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) and using the following equation.
ΔE = [(L′−L)2+ (A'-a)2+ (B'-b)2]1/2
(L, a, b are not retained, and L ', a', b 'are retained for 10 minutes)
[0037]
(4) Bisphenol A purity
Using a Waters high performance liquid chromatograph, 1 mL of acetonitrile to which o-cresol was added as an internal standard was added to 0.2 g of a bisphenol A sample, dissolved, and chromatography was performed using acetonitrile / 0.2% acetic acid aqueous solution as a developing solvent to obtain a chromatography. The purity of bisphenol A, the amount of p-tert-butylphenol, and the amount of other impurities were determined from a calibration curve created in advance.
[0038]
[Example 1]
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a water bath, 4 parts of solid sodium hydroxide (10 mol% based on the ester bonds of the aromatic polycarbonate) and 80 parts of methanol (1 mol of the ester bonds of the aromatic polycarbonate) 2.5 mol) was added thereto, and the mixture was stirred and dissolved at 25 ° C. Next, 2 parts of sodium hydrosulfite as an antioxidant, 200 parts of methylene chloride and CD-R were cut into a size of about 2 cm square with a cutter, and ultrasonically treated for 5 minutes with stirring to peel off the film. 127 parts of a resin substrate (main component bisphenol A polycarbonate resin, viscosity average molecular weight 15,200, including a blue dye) was charged, and stirring was continued at 25 ° C. Immediately after the addition, the resin was in a dumpling state, but the solid content was dissolved as the internal temperature was increased, and was completely dissolved after 10 minutes of stirring. Here, a part of the solution was sampled to measure the concentration in the system, and the water content was measured to be 0.05% by weight. Thereafter, the water bath was adjusted to bring the internal temperature to 40 ° C. Four hours after the introduction of the resin, the carbonate oligomer in the reaction mixture was removed.1When analyzed by H-NMR, it was completely disappeared, and it was confirmed that the peak area ratio of methanol / dimethyl carbonate was 1.5 and a theoretical amount of dimethyl carbonate was generated. 202 parts of an aqueous L hydrochloric acid solution was added to stop the decomposition reaction.
[0039]
The reaction mixture was transferred to a separating funnel and separated into 382 parts of an organic phase and 233 parts of an aqueous phase. Since the aqueous phase contained methanol, dimethyl carbonate, and methylene chloride, the distillation was repeated to recover these organic substances. Salts such as sodium chloride in the distillation were discarded together with the water.
[0040]
The organic phase was subjected to removal of methylene chloride, methanol and dimethyl carbonate by an evaporator to obtain 133 parts of a solid. The distillation was further repeated from the fraction to separate methylene chloride, methanol and dimethyl carbonate. Solid content1H-NMR analysis revealed that bisphenol A, p-tert-butylphenol and dimethyl carbonate were present. No blue dye could be identified, but the solid was slightly bluish. 200 parts of methylene chloride and 200 parts of pure water were added to this solid, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes.
[0041]
The slurry was filtered, washed with 100 parts of methylene chloride over solids, separated from the solids and dried to obtain 107 parts of bisphenol A, and its purity was 99.8%.
[0042]
The organic phase of the filtrate was bluish, with p-tert-butylphenol, dimethyl carbonate and bisphenol A in the organic phase, and dimethyl carbonate and methanol in the aqueous phase. Methylene chloride and dimethyl carbonate were recovered from the organic phase by distillation, and dimethyl carbonate and methanol were recovered from the aqueous phase by distillation.
[0043]
[Example 2]
In Example 1, when 4 parts of solid sodium hydroxide was used as 8 parts of a 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution, the water content was measured after 15 minutes from the introduction of the resin (the resin solid component was completely dissolved). %Met. After the reaction at 40 ° C. for 4 hours, the carbonate oligomer in the reaction mixture was not completely disappeared, and the reaction was further continued.1The peak of the carbonate oligomer in H-NMR disappeared. The peak area ratio of methanol / dimethyl carbonate was 1.6. Compared with Example 1, since the water content in the reaction system was large, the theoretical amount of dimethyl carbonate was not generated, and it was partially decomposed. It was suggested. Thereafter, as in Example 1, an aqueous hydrochloric acid solution was added to stop the decomposition reaction. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed. As a result, 102 parts of bisphenol A was obtained, and its purity was 99.8%.
[0044]
[Example 3]
Into a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a separation tank for separating condensate and a water bath, 8 parts of 50% by weight sodium hydroxide and 200 parts of methylene chloride, and heated at a bath temperature of 42 ° C. with stirring. did. The liquid accumulated in the separation tank, the methylene chloride phase separated in the separation tank was returned to the reactor, and water was removed from the reactor. Next, 80 parts of methanol, 2 parts of sodium hydrosulfite as an antioxidant, and a CD-R cut into a size of about 2 cm square with a cutter, and ultrasonically treated with stirring for 5 minutes to peel off the resin substrate. 127 parts (including a main component bisphenol A polycarbonate resin, a viscosity average molecular weight of 15,200, and a blue dye) were charged, and stirring was continued at 25 ° C. After 15 minutes from the introduction of the resin (the solid resin was completely dissolved), the water content was measured and found to be 0.21% by weight. 4 hours after resin injection1As a result of 1 H-NMR measurement, the carbonate oligomer peak disappeared, the peak area ratio of methanol / dimethyl carbonate was 1.5, and it was confirmed that a theoretical amount of dimethyl carbonate was generated. As in the case of 1, an aqueous hydrochloric acid solution was added to stop the decomposition reaction. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 105 parts of bisphenol A, and the purity was 99.8%.
[0045]
[Example 4]
The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of methanol was changed to 96 parts (3.0 mol relative to 1 mol of the ester bond of the aromatic polycarbonate). The water content was 0.02% by weight 15 minutes after the introduction of the resin (the solid resin component was completely dissolved), and 4 hours after the introduction of the resin.1As a result of 1 H-NMR measurement, the carbonate oligomer peak disappeared, the peak area ratio of methanol / dimethyl carbonate was 2.0, and it was confirmed that a theoretical amount of dimethyl carbonate was generated. As in the case of 1, an aqueous hydrochloric acid solution was added to stop the decomposition reaction. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 104 parts of bisphenol A, and the purity was 99.8%.
[0046]
[Example 5]
The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of methanol was changed to 48 parts (1.5 mol per 1 mol of the ester bond of the aromatic polycarbonate). Four hours after the introduction of the resin, the carbonate oligomer in the reaction mixture had not completely disappeared, and the reaction was further continued.1The peak of the carbonate oligomer in H-NMR disappeared, the peak area ratio of methanol / dimethyl carbonate was 0.5, and it was confirmed that a theoretical amount of dimethyl carbonate had been produced. An aqueous solution of hydrochloric acid was added to stop the decomposition reaction. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 105 parts of bisphenol A, and the purity was 99.8%.
[0047]
[Example 6]
In Example 1, when methylene chloride was changed to 400 parts, the carbonate oligomer in the reaction mixture was not completely disappeared 4 hours after the introduction of the resin, and the reaction was continued.1The peak of the carbonate oligomer in H-NMR disappeared. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed. As a result, 103 parts of bisphenol A was obtained, and its purity was 99.8%.
[0048]
[Example 7]
In Example 1, the reaction mixture in which the decomposition reaction was stopped by adding a 0.5 mol / L hydrochloric acid aqueous solution was separated to obtain an organic phase, the solvent was evaporated from the organic phase, and the obtained solid was dried. This gave 113 parts of a solid. As a result of analysis, the purity of bisphenol A of the obtained solid was 97.5%, and 2.3% of p-tert-butylphenol and 0.2% of impurities were confirmed.
[0049]
Example 8
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a water bath, 4 parts of solid sodium hydroxide (10 mol% based on the ester bonds of the aromatic polycarbonate) and 80 parts of methanol (1 mol of the ester bonds of the aromatic polycarbonate) 2.5 mol) was added thereto, and the mixture was stirred and dissolved at 25 ° C. Next, 2 parts of sodium hydrosulfite as an antioxidant, 200 parts of methylene chloride, parts other than the polycarbonate substrate (printing, scratch-resistant film, protective film, reflective film (metal), dye) are not peeled off and are not pulverized. Was charged into the reactor as it was, and stirring was continued at 25 ° C. The solids dissolved as the internal temperature increased. Here, a part of the solution was sampled to measure the concentration in the system, and the water content was measured to be 0.05% by weight. Thereafter, the water bath was adjusted to bring the internal temperature to 40 ° C. Four hours after the introduction of the resin, the carbonate oligomer in the reaction mixture was removed.1When analyzed by H-NMR, it was completely disappeared, and it was confirmed that the peak area ratio of methanol / dimethyl carbonate was 1.5 and a theoretical amount of dimethyl carbonate was generated. 202 parts of an aqueous L hydrochloric acid solution was added to stop the decomposition reaction.
[0050]
After the completion of the reaction, the mixture was filtered to remove insoluble components in the CD-R membrane. The filtrate was transferred to a separating funnel and separated to obtain 380 parts of an organic phase and 233 parts of an aqueous phase. The organic phase was dark green. Since the aqueous phase contained methanol, dimethyl carbonate and methylene chloride, the distillation was repeated to recover these organic substances, respectively. Salts such as sodium chloride in the distillation were discarded together with the water.
[0051]
From the organic phase, methylene chloride, methanol and dimethyl carbonate were removed by an evaporator to obtain 133 parts of a green solid. The distillation was further repeated from the fraction to separate methylene chloride, methanol and dimethyl carbonate. Solid content1H-NMR analysis revealed that bisphenol A, p-tert-butylphenol, and dimethyl carbonate were present. No dye could be identified, but the solid was green.
[0052]
200 parts of methylene chloride and 200 parts of pure water were added to the solid, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes, and then filtered to obtain a solid. Further, 100 parts of methylene chloride was added to the solid content, mixed, filtered and washed. This washing operation was repeated until the filtrate became colorless. The obtained solid was dried to obtain 95 parts of bisphenol A. Its purity was 99.8%.
[0053]
Also, p-tert-butylphenol, dimethyl carbonate and bisphenol A were present in the organic phase of the filtrate, and dimethyl carbonate and methanol were present in the aqueous phase. Methylene chloride and dimethyl carbonate were recovered from the organic phase by distillation, and dimethyl carbonate and methanol were recovered from the aqueous phase by distillation.
[0054]
[Comparative Example 1]
In Example 1, 4 parts of solid sodium hydroxide was changed to 16 parts of a 25% aqueous solution of sodium hydroxide, and the water content was measured 15 minutes after the introduction of the resin (the solid resin component was completely dissolved). It was 91%. After 4 hours at 40 ° C., the reaction mixture1Since the peak of the oligomer in H-NMR was not completely disappeared, the reaction was further continued.1The peak of the carbonate oligomer in H-NMR did not disappear.
[0055]
[Comparative Example 2]
In Example 1, the same operation was carried out except that methanol was 32 parts (1.0 mol per 1 mol of the ester bond of the aromatic polycarbonate).1The peak of the carbonate oligomer in H-NMR did not disappear.
[0056]
[Comparative Example 3]
When the same operation was performed in Example 1 except that methylene chloride was 1500 parts, 24 hours had passed since the resin was charged.1The peak of the carbonate oligomer in H-NMR did not disappear.
[0057]
[Reference Example 1] Production of polycarbonate resin
(A) A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a circulator was charged with 650 parts of ion-exchanged water and 252 parts of a 25% aqueous sodium hydroxide solution, and 170 parts of bisphenol A purchased, 13 parts of methylene chloride and 0.34 parts of hydrosulfite was added, and the temperature was kept at 30 ° C. while circulating, and the mixture was dissolved in 40 minutes to prepare a bisphenol A aqueous solution.
[0058]
(B) A reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 367 parts of the aqueous solution of bisphenol A prepared in (A), 181 parts of methylene chloride was added, and 28.3 parts of phosgene was added at 15 to 25 ° C under stirring. Took 40 minutes. After the completion of the phosgene blowing, 7.2 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 1.55 parts of solid p-tert-butylphenol were added and emulsified. After 10 minutes, 0.06 parts of triethylamine was added. The reaction was completed by stirring at 1 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, 400 parts of methylene chloride was added to and mixed with the product, the stirring was stopped, and the aqueous phase and the organic phase were separated to obtain an organic solvent solution having a polycarbonate resin concentration of 14.5% by weight. (This operation was repeated using two reactors.)
[0059]
After 150 parts of water was added to this organic solvent solution and mixed with stirring, stirring was stopped and the aqueous phase and the organic phase were separated. To this organic phase, 200 parts of aqueous hydrochloric acid having a pH of 3 was added, and the mixture was stirred and mixed to extract triethylamine and the like. Then, the stirring was stopped, and the aqueous phase and the organic phase were separated. Next, 200 parts of ion-exchanged water was further added to the separated organic phase, followed by stirring and mixing. Then, stirring was stopped, and the aqueous phase and the organic phase were separated. This operation was repeated until the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water (four times). The obtained purified polycarbonate resin solution was filtered through a SUS304 filter having a filtration accuracy of 1 μm.
[0060]
Next, 100 L of ion-exchanged water was charged into a 1000 L kneader made of SUS316L having an isolation chamber having a foreign substance take-out port in the bearing portion of the organic solvent solution, and methylene chloride was evaporated at a water temperature of 42 ° C. The mixture of the granules and water is put into a hot water treatment tank of a hot water treatment step having a hot water treatment tank with a stirrer controlled at a water temperature of 95 ° C., and 25 parts of the granules and water are added. Stirrer mixing was performed at a mixing ratio of 75 parts for 30 minutes. The mixture of the granular material and water was separated by a centrifugal separator to obtain a granular material containing 0.5% by weight of methylene chloride and 45% by weight of water. Next, the powder was continuously supplied at 50 kg / h (in terms of polycarbonate resin) to a SUS316L conduction heat receiving type grooved twin-screw continuous dryer controlled at 140 ° C., and the average drying time was 3 hours. To obtain a powder.
[0061]
0.010% by weight of tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite was added to this powder, and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4′-biphenylenediphosphophosphate was used. Was added and mixed with 0.080% by weight of stearic acid monoglyceride. Next, the powder is melt-kneaded and extruded with a vent-type twin-screw extruder [TEM-50B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.] at a cylinder temperature of 280 ° C. using a dry vacuum pump at a vent suction pressure of 700 Pa while degassing. To obtain a pellet. The obtained pellets were molded and evaluated for hue and heat resistance. The results are shown in Table 1.
[0062]
[Example 9]
In Reference Example 1 (A), pellets were prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that an aqueous bisphenol A solution was prepared using the recovered bisphenol A obtained in Example 1 instead of the purchased bisphenol A. Got. The obtained pellets were molded and evaluated for hue and heat resistance. The results are shown in Table 1.
[0063]
[Example 10]
In Reference Example 1 (A), a bisphenol A aqueous solution was prepared using a mixture of the purchased bisphenol A and the recovered bisphenol A obtained in Example 7 at a ratio of 95: 5 instead of the purchased bisphenol A. In the same manner as in Reference Example 1, pellets were obtained. The obtained pellets were molded and evaluated for hue and heat resistance. The results are shown in Table 1.
[0064]
[Example 11]
In Reference Example 1 (A), pellets were prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that an aqueous bisphenol A solution was prepared using the recovered bisphenol A obtained in Example 8 instead of the purchased bisphenol A. Got. The obtained pellets were molded and evaluated for hue and heat resistance. The results are shown in Table 1.
[0065]
[Table 1]
[0066]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the decomposition | disassembly time of an unnecessary optical disk (waste optical disk) etc. waste polycarbonate resin is short, an energy cost is not high, and an aromatic dihydroxy compound can be collect | recovered with 99.5% or more of purity. A solution obtained by dissolving the aromatic dihydroxy compound in an aqueous metal hydroxide solution can be used as it is as a raw material for producing an aromatic polycarbonate. Dialkyl carbonate, a by-product, can be used as a raw material for producing an aromatic polycarbonate by a transesterification method or a useful raw material in other fields by distillation and purification, so that the industrial effects of the present invention are outstanding.
