JP2004276281A - Heat-sensitive recording medium - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-sensitive recording medium which shows high recording sensitivity and the outstanding heat resistance, light resistance and image stability of an unrecorded part. <P>SOLUTION: In the heat-sensitive recording medium comprising a support and a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye, a coloring agent which develops a color in the leuco dye through a chemical reaction by heat with the latter and a sensitizer, formed on the support, the coloring agent is an N-p-toluenesulfonyl-N'-3-(p-toluenesulfonyloxy) phenylurea and a specific chemical compound. The leuco dye is a 3-(N-ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、記録感度に優れ、かつ未記録部の耐熱性、耐光性および画像安定性に優れた感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ロイコ染料と、このロイコ染料と、加熱下に接触してこれを発色させる呈色剤との発色反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、発色画像を得るようにした感熱記録体が広く知られている。このような感熱記録体は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、かつその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、およびその他の用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
呈色剤として、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを使用し、保存性改良剤として、本願発明に使用の一般式（１）で示される特定の化合物を使用することが記載されている（特許文献１参照）が、未記録部の耐熱性や耐光性に問題がある。
【０００４】
また、呈色剤として、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを使用し、ロイコ染料が３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランであることが記載されている（特許文献２、３参照）が、記録感度や記録画像の保存安定性に問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−３４７７５７号公報
【特許文献２】
特開２００２−１６０４５９号公報
【特許文献３】
特開２００２−１６０４６１号公報
【０００６】
感熱記録体の利用分野が拡大することによって、感熱記録体の使用環境もより過酷になりつつある。未記録部分の耐熱性および耐光性、記録画像の保存安定性、高速記録等の品質を同時に満足するものが要望されているが、一般に未記録部分の耐熱性および耐光性を改良すると、記録画像の保存安定性や記録感度の低下が起こり、満足なものが得られていないのが現状である。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、記録感度に優れ、未記録部の耐熱性、耐光性および画像安定性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体と、その上に形成され、ロイコ染料とこのロイコ染料と加熱下に反応してこれを発色させる呈色剤及び増感剤とを含有する感熱記録層を有してなる感熱記録体において、呈色剤がＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア及び下記一般式（１）で示される化合物であり、ロイコ染料が３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランであることを特徴とする。
【０００９】
【化２】

（但し、ｎは１〜７の整数を表わす）
Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア１００質量部に対して、上記一般式（１）の化合物が１０〜５０質量部であることが好ましい。
増感剤が、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンおよび１，２−ジフェノキシエタンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
感熱記録層中には、呈色剤としてＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア及び上記一般式（１）で示される化合物を含有し、ロイコ染料として３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランが含有される。
【００１１】
特定の呈色剤の全使用量としては特に限定されないが、ロイコ染料１００質量部に対して、１００〜１０００質量部、好ましくは１００〜５００質量部程度が好ましい。
【００１２】
Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアと上記一般式（１）で示される化合物の比率については、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア１００質量部に対して、上記一般式（１）で示される化合物は１０〜５０質量部が好ましく、１０質量部未満だと画像安定性が低下し、５０質量部を超えると記録感度、耐熱性が低下する恐れがある。
【００１３】
感熱記録層には、呈色剤として特定の呈色剤が使用されるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、他の呈色剤を併用することもできる。かかる他の呈色剤の具体例としては、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのフェノール性化合物をあげることができる。
【００１４】
さらに、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性物質などが挙げられる。
【００１５】
感熱記録層中にロイコ染料として含有される３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（以下、特定の染料と称す）は、記録感度、未記録部の耐熱性および耐光性を同時に満足させるために使用されるものであり、感熱記録層全固形量に対して５〜３５質量％程度が好ましい。
【００１６】
感熱記録層には、ロイコ染料として特定の染料が使用されるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、他のロイコ染料を併用することもできる。かかる他のロイコ染料の具体例としては、黒色発色を与えるロイコ染料として、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、および３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等をあげることができる。
【００１７】
青色発色を与えるロイコ染料としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、および３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオランなどをあげることができる。
【００１８】
緑色発色を与えるロイコ染料としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどをあげることができる。
【００１９】
近赤外領域に吸収を有するロイコ染料としては、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリルスルホニルメタン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、２―メシジノ−８−ジエチルアミノ−ベンズ〔Ｃ〕フルオランなどを挙げることができる。
【００２０】
赤色発色を有するロイコ染料としては、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオランなどをあげることができる。
【００２１】
さらに赤色系の発色を与えるロイコ染料として、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、および２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオランをあげることができる。
【００２２】
さらには、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕などを赤色染料前駆体としてあげることができる。
【００２３】
黄色系統の発色を与えるロイコ染料としては、３，６−ジメトキシフルオラン、および１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレンなどがある。
【００２４】
感熱記録層中には、記録感度を向上させるための増感剤が含有されるが、増感剤としては、従来から感熱記録材料の増感剤として知られている化合物を使用することができ、例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン、メタターフェニル、ジフェニル、ベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの中でも特に１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンまたは１，２−ジフェノキシエタンの少なくとも１種を増感剤として使用すると、記録感度に優れ未記録部の耐熱性に優れた感熱記録体が得られる。
【００２５】
感熱記録層中の増感剤の使用量としては、ロイコ染料１００質量部に対して１００〜１０００質量部、好ましくは１００〜５００質量部程度である。
【００２６】
感熱記録層中には記録部の保存安定性をより高めるために保存性向上剤を含有させることもできる。かかる保存性向上剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、および４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もちろん、保存性向上剤はこれらに限定されるものではなく、又必要に応じて２種類以上の化合物を併用することもできる。これらの保存性向上剤の使用量はとくには限定されないが、一般にロイコ染料１００質量部に対して４００質量部以下で使用するのが望ましい。
【００２７】
感熱記録層に含有される特定の呈色剤、特定のロイコ染料、増感剤、保存性向上剤は、一般に水を媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により、特定の呈色剤、特定のロイコ染料、増感剤、保存性向上剤を一緒にまたは別々に粉砕し、これをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコールなど変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩およびそれらの誘導体などの水溶性高分子化合物の他、必要に応じて界面活性剤、消泡剤などと共に分散媒体中に分散させ分散液とし、この分散液を感熱記録層用塗料の調製に用いることができる。
【００２８】
感熱記録層用塗料中には、感熱記録層の白色度向上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。サーマルヘッドに対するかす付着、およびスティッキングの防止のためには、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配合量は、発色濃度を低下させない程度の量、すなわち、感熱記録層全固形量に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
感熱記録層を構成する他の成分材料としては接着剤を用い、さらに必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、および蛍光染料などを用いることができる。接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体などの水不溶性重合体のラテックスなどをあげることができる。
【００３０】
また、感熱記録層の耐水性を向上させるために、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱記録層中に含有させることができる。例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱記録層全固形量に対し１〜１０質量％程度の範囲で用いることが好ましい。
【００３１】
感熱記録層に添加されるワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、およびその誘導体などをあげることができる。特にメチロール化脂肪酸アミドを感熱記録層に添加すると、地肌かぶりを悪化せずに増感効果を得ることができるので好ましく使用できる。
【００３２】
感熱記録層に添加される金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、およびオレイン酸亜鉛等をあげることができる。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱記録層中に、さらに撥油剤、消泡剤、粘度調節剤など各種添加剤を添加することができる。
感熱記録層は、乾燥後の塗工量が２〜２０ｇ／ｍ^２より好ましくは４〜１５ｇ／ｍ^２となるように塗工される。
【００３３】
本発明においては、紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルまたは紫外線吸収剤の固体微粒子を感熱記録層あるいはその上に設けられた保護層に含有することで、耐光性を更に向上させることもできる。
【００３４】
紫外線吸収剤の具体例としては、例えばフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤をあげることができる。
【００３５】
さらには、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２”−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコール（分子量約３００）とメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系の紫外線吸収剤等をあげることができる。勿論、これらに限られるものではなく、また必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【００３６】
これらの紫外線吸収剤の中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２”−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコール（分子量約３００）とメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物は、とりわけ顕著な耐光性改良効果を発揮するためより好ましい。
【００３７】
紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルまたは紫外線吸収剤の固体微粒子の添加量については特に限定するものではないが、感熱記録層に含有する場合および感熱記録層上に設けた保護層に含有する場合、いずれの場合においても、各層の全固形量に対して、５〜７０質量％程度が好ましい。特に好ましくは１５〜５０質量％の範囲に調節する。５質量％より少ないと耐光性に対する改善効果が乏しく、７０質量％より多く含有しても耐光性改善効果が乏しいだけでなく、感熱発色層の感度が低下する場合がある。紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルまたは紫外線吸収剤の固体微粒子は感熱発色層中に含有するより保護層中に含有させたほうがより有効に耐光性を改善することができる。
【００３８】
本発明で用いる紫外線吸収剤のマイクロカプセルは、各種公知の方法で調製することができ、一般には上記の常温で固体ないし液体の紫外線吸収剤を必要に応じて有機溶剤に溶解して得た芯物質（油性液）を水性媒体中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形成する方法によって調製される。マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、スチレン−アクリレート樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのうちでも、特にポリウレタン−ポリウレア樹脂、あるいはアミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、耐熱性に優れるため、サーマルヘッドへのスティッキングを防止する目的で感熱発色層あるいは、保護層中に添加される無機顔料の機能をも果たすという優れた付随効果を発揮し、しかも、他の壁膜からなるマイクロカプセルや通常の顔料に比較して屈折率が低く、且つ形状が球形であるため、保護層中に多量に添加しても光の乱反射に起因する濃度低下を招く恐れがないので好ましく用いられる。
【００３９】
本発明においては、感熱記録層、保護層に蛍光増白剤を添加することも耐光性改善効果があり、好ましく使用できる。蛍光増白剤は紫外線領域の光を吸収し、より長波長の可視光領域の光を放出する作用があるため増白剤として広く用いられている。本発明で使用する複合微粒子中に含有させた染料前駆体は、エネルギーの高い紫外線領域の光で分解し黄変しやすい性質を持つが、蛍光増白剤によって紫外線をより無害な長波長領域の光に変化させることで、黄変を防止できるだけでなく、白色度に対する効果も得ることができる。また印字部の光による消色も蛍光増白剤を含有させることで改善できる。
【００４０】
本発明で使用できる蛍光増白剤としては、例えば、ピレン、クマリン、オキサゾール、イミダゾール、イミダゾロン、ピラゾール、ベンジジン、ジアミノカルバゾール、ナフタール酸、ジアミノスチルベンジスルホン酸の誘導体をあげることができる。より具体的には、１，２−ビス（５−メチルオキサゾール−２−イル）エチレン、β，４−ビス（５−メチルオキサゾール−２−イル）−スチレン、３−エチルオキシカルボニル−７，８−ベンゾクマリン、Ｎ−メチル−４−メトキシナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド、４−〔３−（４−クロロフェニル）−５−フェニル−１−ピラゾリン−１−イル〕−ベンゼンスルホン酸ソーダ、１，２−ビス〔４−（フェニルアミノカルボニルアミノ）−２−ソジウムオキシスルホニルフェニル〕エチレン、１，２−ビス｛４−〔２−（ｐ−ソジウムオキシスルホニルアニリノ）−４−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−６−イル〕アミノ−２−ソジウムオキシスルホニルフェニル｝エチレン等が挙げられる。これらの化合物のなかでも、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体である１，２−ビス｛４−〔２−（ｐ−ソジウムオキシスルホニルアニリノ）−４−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−６−イル〕アミノ−２−ソジウムオキシスルホニルフェニル｝エチレンが塗工液調製時の取り扱いの容易さの観点からも好ましい。
【００４１】
蛍光増白剤の添加量については特に限定するものではないが、感熱記録層全固形量に対して０．５〜１５質量％程度が好ましい。特に好ましくは、１〜１０質量％の範囲となるように調節する。０．５質量％よりも少ない場合は充分な効果が得られず、１０質量％より多くすると蛍光増白剤自身の色により地肌が着色し自然紙感の乏しい感熱記録材料となるため好ましくない。
【００４２】
本発明においては、従来より公知の感熱記録材料に使用されている下塗り層も利用することができる。特に紙を支持体とした場合は、下塗層を設けることが望ましい。下塗り層に、シリカ、焼成カオリンなどのような空隙率の高い顔料を使用することにより、感熱記録層の発色感度をあげることができる。また下塗り層中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体などを含有させることもその上に形成される感熱発色層の発色感度向上に効果がある。
【００４３】
本発明においては、感熱記録層の上に従来より公知の感熱記録材料に使用されているような水溶性高分子材料と顔料を含有する保護層を設けることが望ましい。水溶性高分子材料および顔料としては、感熱記録層用塗液で例示した材料を使用することができる。このとき架橋剤を添加して、保護層に耐水性を付与することがより望ましい。保護層は、乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ^２、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ^２となるように感熱記録層上に塗工される。
【００４４】
本発明では、電子線や紫外線で硬化した樹脂層を感熱記録層上、あるいは保護層上に設けることもできる。電子線で硬化した樹脂の例としては、特開昭５８−１７７３９２号公報、特開昭５８−１７７３９２号公報などに記載がある。このような樹脂中に、非電子線硬化樹脂、顔料、および消泡剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤等の添加剤を適宜添加することもできる。特に、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの顔料や、ワックス類、シリコンなどの滑剤を添加することは、サーマルヘッドに対するスティッキング防止に役立つため好ましい。
電子線や紫外線で硬化した樹脂層は、乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ^２、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ^２となるように塗工される。
【００４５】
本発明においては、ＵＶインキ、フレキソインキなどで印刷することができる。この場合、印刷は、感熱記録層上、保護層上、電子線硬化樹脂層、あるいは紫外線硬化樹脂層など、どの層の上に印刷してもかまわない。
【００４６】
本発明に用いられる支持体材料の種類、形状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。
【００４７】
本発明においては、感熱記録材料の付加価値を高めるために、これにさらに加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録材料とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤などによる塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙とすることができる。特に、本発明の感熱記録材料に粘着加工を施したものはその保存性の良さから感熱ラベルとして有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼログラフィー用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録紙とすることもできる。もちろん両面感熱記録材料とすることもできる。
【００４８】
支持体上に上記各層を形成する方法としては、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、およびエクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、記録材料裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制したり、又はカールコントロールのためにバック層を設けることもできる。
感熱記録面をスーパーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することは、その記録感度を高める事に効果がある。感熱記録面を、カレンダーの金属ロールおよび弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。
【００４９】
【実施例】
本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００５０】
（実施例１）
▲１▼ 下塗り層用塗液の調製
焼成クレー（商品名：アンシレックス、吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ、ＥＣ社製）４０部、平均粒子径が１．０μｍの有機中空粒子（内径／外径：０．７、膜材：ポリスチレン）の４０％分散液１００部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液１部、固形濃度４８％のスチレン・ブタジエン系ラテックス１４部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、重合度１０００）の１０％水溶液５０部および水４０部からなる組成物を混合攪拌し下塗り層用塗液を得た。
【００５１】
▲２▼ Ａ液調製
Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア１０部、メチルセルロース５％水溶液５部および水２５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００５２】
▲３▼ Ｂ液調製
【化３】

前記一般式（１）で示された化合物１０部、メチルセルロース５％水溶液５部および水２５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００５３】
▲４▼ Ｃ液調整
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロース５％水溶液５部、水２５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００５４】
▲５▼ Ｄ液調整
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１０部、メチルセルロース５％水溶液５部、水２５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００５５】
▲６▼ 感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１００部、Ｂ液２０部、Ｃ液４０部、Ｄ液８０部、ポリビニルアルコール１０％水溶液１６０部、固形濃度５０％のスチレン・ブタジエン系ラテックス２０部、軽質炭酸カルシウム１７部およびグリオキザールの４０％水溶液１２．５部を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００５６】
▲７▼ 保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ２００、日本合成化学工業社製）１０％水溶液５００部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製）５０％水分散液８０部を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００５７】
▲８▼ 感熱記録体の作製
６４ｇ／ｍ^２の上質紙（中性紙）の片面に、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液および保護層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗布量が９ｇ／ｍ^２、６ｇ／ｍ^２、３ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して下塗り層、感熱記録層および保護層を順次形成して感熱記録体を得た。得られた感熱記録体にスーパーカレンダー処理による表面平滑処理を施した。
【００５８】
（実施例２）
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１００部、Ｂ液２０部の代わりにＡ液７０部、Ｂ液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５９】
（実施例３）
実施例１のＣ液調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１０部の代わりに１，２−ジフェノキシエタン１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６０】
（実施例４）
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１００部、Ｂ液２０部の代わりにＡ液１１５部、Ｂ液５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６１】
（実施例５）
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１００部、Ｂ液２０部の代わりにＡ液２０部、Ｂ液１００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６２】
（実施例６）
実施例１のＣ液調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１０部の代わりにシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６３】
（比較例１）
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１００部、Ｂ液２０部の代わりにＡ液１２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６４】
（比較例２）
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１００部、Ｂ液２０部の代わりにＢ液１２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６５】
（比較例３）
実施例１のＡ液調製において、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア１０部の代わりに、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６６】
（比較例４）
実施例１のＡ液調製において、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア１０部の代わりに、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６７】
（比較例５）
実施例１のＡ液の調製において、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア１０部の代わりに、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６８】
（比較例６）
実施例１のＢ液調製において、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部の代わりに、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６９】
（比較例７）
実施例１のＢ液調製において、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部の代わりに、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７０】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を表１に記載した。
【００７１】
〔記録濃度〕
感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０．５０ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を発色させ、得られた記録像の発色濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社製）でビジュアルモードにて測定した。
【００７２】
〔耐熱性〕
８０℃の乾燥器中に感熱記録体を置き、２４時間放置した後、未記録部の光学濃度を上記のマクベス濃度計で測定して耐熱性を評価した。
【００７３】
〔耐光性〕
記録濃度の測定における記録後の感熱記録体を、６３℃、４０％ＲＨの条件下のキセノンウェザーメーター（６８Ｗ／ｍ^２−３００〜４００ｎｍ）中に２４時間放置した後、未記録部および記録部の光学濃度を上記のマクベス濃度計で測定して耐光性を評価した。
【００７４】
〔耐可塑剤性〕
ポリプロピレンパイプ（４０ｍｍφ管）上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学社製）を３重に巻き付け、その上に記録濃度の測定における記録後の感熱記録体を置き、更にその上にラップフィルムを３重に巻き付け、４０℃の条件で２４時間放置した後、記録部の光学濃度を上記マクベス濃度計で測定して耐可塑剤性を評価した。
【００７５】
〔耐油性〕
記録濃度の測定における記録後の感熱記録体の記録部に、サラダ油を塗布し１週間放置後、記録部の光学濃度を上記のマクベス濃度計で測定して耐油性を評価した。
【００７６】
【表１】

【００７７】
（表１）から明らかなように、本発明の感熱記録体は記録感度、未記録部の耐熱性、耐光性および画像安定性に優れた効果を有するものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color-forming reaction between a leuco dye and a color former, and relates to a heat-sensitive recording material having excellent recording sensitivity and excellent heat resistance, light resistance and image stability of an unrecorded portion. is there.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a heat-sensitive method using a color-forming reaction between a leuco dye, a leuco dye, and a color former that contacts the color under heating to develop the color, and heat-fuses the two color-forming substances to obtain a color-formed image. Recording media are widely known. Such thermosensitive recording materials are relatively inexpensive, and the recording devices are compact and easy to maintain, so that they are used in a wide range of fields as facsimile machines, word processors, various computers, and other recording media. ing.
[0003]
Np-toluenesulfonyl-N'-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea is used as a colorant, and as a preservability improver, a specific compound represented by the general formula (1) used in the present invention is used. (See Patent Document 1), but there is a problem in heat resistance and light resistance of an unrecorded portion.
[0004]
In addition, N-p-toluenesulfonyl-N'-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea is used as a colorant, and the leuco dye is 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl. Although it is described that it is -7-anilinofluoran (see Patent Documents 2 and 3), it has problems in recording sensitivity and storage stability of recorded images.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-347775 A
[Patent Document 2]
JP-A-2002-160459
[Patent Document 3]
JP-A-2002-160461
[0006]
As the field of use of the thermal recording medium expands, the use environment of the thermal recording medium is becoming harsher. It is demanded to simultaneously satisfy the heat resistance and light resistance of the unrecorded portion, the storage stability of the recorded image, and the quality such as high-speed recording. At present, storage stability and recording sensitivity are reduced, and satisfactory products cannot be obtained at present.
[0007]
[Problems to be solved by the present invention]
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording medium having excellent recording sensitivity and excellent heat resistance, light resistance and image stability of an unrecorded portion.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises a support, and a heat-sensitive recording layer formed thereon and containing a leuco dye and a color former and a sensitizer which react with the leuco dye under heating to develop the color. In the thermosensitive recording medium, the coloring agent is Np-toluenesulfonyl-N'-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea and a compound represented by the following general formula (1), and the leuco dye is 3- ( N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran.
[0009]
Embedded image

(However, n represents an integer of 1 to 7)
The compound of the above formula (1) is preferably 10 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of Np-toluenesulfonyl-N'-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea.
Preferably, the sensitizer is at least one selected from 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane and 1,2-diphenoxyethane.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The heat-sensitive recording layer contains Np-toluenesulfonyl-N'-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea as a color former and the compound represented by the above general formula (1), and contains a leuco dye as a leuco dye. Contains 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran.
[0011]
The total amount of the specific colorant is not particularly limited, but is preferably from 100 to 1,000 parts by mass, and more preferably from about 100 to 500 parts by mass, per 100 parts by mass of the leuco dye.
[0012]
Regarding the ratio of Np-toluenesulfonyl-N'-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea to the compound represented by the general formula (1), Np-toluenesulfonyl-N'-3- ( The compound represented by the above formula (1) is preferably 10 to 50 parts by mass, and when the amount is less than 10 parts by mass, the image stability is reduced, and the compound represented by the formula (1) is 50 parts by mass based on 100 parts by mass of p-toluenesulfonyloxy) phenylurea. If it exceeds 300, the recording sensitivity and heat resistance may decrease.
[0013]
In the heat-sensitive recording layer, a specific colorant is used as a colorant, but other colorants may be used in combination as long as the desired effects of the present invention are not impaired. Specific examples of such other colorants include, for example, 4-tert-butylphenol, 4-acetylphenol, 4-tert-octylphenol, 4,4′-sec-butylidenediphenol, 4-phenylphenol, 4,4 ′ -Dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-isopropylidenediphenol, 4,4'-dihydroxydiphenylether, 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-thiobis (3-methyl-6 -Tert-butylphenol), 4,4'-dihydroxydiphenylsulfo And phenolic compounds such as 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, and bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone.
[0014]
Furthermore, 4-hydroxybenzophenone, dimethyl 4-hydroxyphthalate, methyl 4-hydroxybenzoate, propyl 4-hydroxybenzoate, sec-butyl 4-hydroxybenzoate, phenyl 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoic acid Phenolic compounds such as benzyl, 4-hydroxybenzoic acid tolyl, 4-hydroxybenzoic acid chlorophenyl, and 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, or benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, trichlorobenzoic acid, terephthalic acid, and salicylic acid Aromatic carboxylic acids such as, 3-tert-butylsalicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, and phenols thereof. Sexual compounds, aromatic carboxylic acid and, for example, zinc, magnesium, aluminum, and organic acidic substances such as salts of multivalent metals such as calcium and the like.
[0015]
3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran (hereinafter referred to as a specific dye) contained as a leuco dye in the heat-sensitive recording layer has a recording sensitivity and an unrecorded portion. Is used in order to simultaneously satisfy the heat resistance and light resistance of the heat-sensitive recording layer, and is preferably about 5 to 35% by mass based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
[0016]
In the heat-sensitive recording layer, a specific dye is used as a leuco dye, but other leuco dyes can be used in combination as long as the desired effects of the present invention are not impaired. Specific examples of such other leuco dyes include 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran and 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran as leuco dyes that give black color. , 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluoran, 3- (N-isoamyl-N-ethylamino) -7- (o-chloroanilino) fluoran, 3- (N-ethyl-N-2) -Tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilino Fluoran, 3-di-n-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-isoamyl-N-ethylamino) -6-meth Le-7-anilinofluoran, 3- (Nn-hexyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- [N- (3-ethoxypropyl) -N-ethyl Amino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- [N- (3-ethoxypropyl) -N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7- ( 2-chloroanilino) fluoran, 3-di-n-butylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- ( 2,6-dimethylanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2,4-dimethylanilino) fluoran, 2,4-dimethyl-6- (4-dimethylamino Nirino) can be mentioned fluoran, and 3- (N- cyclohexyl--N- methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, and the like.
[0017]
Leuco dyes that give blue color include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide and 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl ) -6-Dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl- 2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylamino Phenyl) phthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-methyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphtha , 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindole-3- Yl) -3- (2-n-hexyloxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3-diphenylamino-6-diphenylaminofluoran, and the like.
[0018]
Examples of leuco dyes that give green color include 3- (N-ethyl-Nn-hexylamino) -7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, and 3,3-bis (4 -Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3- (N-ethyl-Np-tolylamino) -7- (N-phenyl-N-methylamino) fluoran, 3- [p- (p- (anilininoanilino) ) Anilino] -6-methyl-7-chlorofluorane and 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide.
[0019]
Leuco dyes having absorption in the near infrared region include 3,3′-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis [1,1-bis (4-pyrrolidino) Phenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2- Yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5 , 6,7-Tetrachlorophthalide, 3- [p- (p-anilinoanilino) anilino] -6-methyl-7-chlorofluorane, 3- [p- (p-dimethylaminoanilino) anilino] -6 -Methyl-7-chlorofluora 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 ′-(6′-dimethylamino) phthalide, bis (p-dimethylaminostyryl) -p-tolylsulfonylmethane, 3- [p- ( p-dimethylaminoanilino) anilino] -6-methylfluoran, 3-di (n-pentyl) amino-6,8,8-trimethyl-8,9-dihydro- (3,2, e) pyridfluoran, 3 -Di (n-butyl) amino-6,8,8-trimethyl-8,9-dihydro- (3,2, e) pyridfluoran, 3- [1,1-bis (p-diethylaminophenyl) ethylene-2- Yl] -6-dimethylaminophthalide, 3- (pn-butylaminoanilino) -6-methyl-7-chlorofluorane, 2-mesidino-8-diethylamino-benz [C] fluoran Etc. can be mentioned.
[0020]
Examples of the leuco dye having red coloration include 3,6-bis (diethylamino) fluoran-γ-anilinolactam, 3,6-bis (diethylamino) fluoran-γ- (p-nitro) anilinolactam, Bis (diethylamino) fluoran-γ- (o-chloro) anilinolactam, 3-dimethylamino-7-bromofluorane, 3-diethylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methylfluoran, 3-diethylamino-7- Methyl fluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-bromofluoran, 3-diethylamino-7,8-benzofluoran, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluoran, 3- Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-7- tert-butylfluoran, 3- (N-ethyl-N-tolylamino) -7-methylfluoran, 3- (N-ethyl-N-tolylamino) -7-ethylfluoran, 3- (N-ethyl-N -Isobutylamino) -6-methyl-7-chlorofluoran and 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -7,8-benzofluoran.
[0021]
Further, as leuco dyes giving a reddish color, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-bromofluorane, 3-di-n-butylamino- 7,8-benzofluoran, 3-tolylamino-7-methylfluoran, 3-tolylamino-7-ethylfluoran, 2- (N-acetylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylamino Fluoran, 2- (N-propionylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, 2- (N-benzoylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylamino Fluoran, 2- (N-carbobutoxyanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, 2- (N-formylanilino) -3-methyl-6-di-n-butyi Aminofluorane, 2- (N-benzylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, 2- (N-allylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran Oran, and 2- (N-methylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, 3-diethylamino-7-phenoxyfluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -7 -Phenoxyfluorans can be mentioned.
[0022]
Furthermore, 3,3′-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3′-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, , 3'-Bis (1-n-octyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 7- (N-ethyl-N-isoamylamino) -3-methyl-1-phenylspiro [(1,4- Dihydrochromeno [2,3-c] pyrazole) -4,3′-phthalide], 7- (N-ethyl-N-isoamylamino) -3-methyl-1-p-methylphenylspiro [(1,4 -Dihydrochromeno [2,3-c] pyrazole) -4,3'-phthalide], and 7- (N-ethyl-NN-hexylamino) -3-methyl-1-phenylspiro [(1, 4-dihydrochromeno [2,3-c] pyrazole ) -4,3'-phthalide] as a red dye precursor.
[0023]
Leuco dyes that give yellow coloration include 3,6-dimethoxyfluoran and 1- (4-n-dodecyloxy-3-methoxyphenyl) -2- (2-quinolyl) ethylene.
[0024]
In the heat-sensitive recording layer, a sensitizer for improving the recording sensitivity is contained, and as the sensitizer, a compound conventionally known as a sensitizer for a heat-sensitive recording material can be used. For example, parabenzylbiphenyl, dibenzyl terephthalate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, dibenzyl oxalate, di-o-chlorobenzyl adipate, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-di (3-methyl Phenoxy) ethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, di-p-methylbenzyl oxalate, di-p-chlorobenzyl oxalate, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, Examples thereof include 1,3-bis (2-naphthoxy) propane, metaterphenyl, diphenyl, and benzophenone. When at least one of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane and 1,2-diphenoxyethane is used as a sensitizer, heat sensitivity excellent in recording sensitivity and heat resistance in an unrecorded portion is excellent. A recording is obtained.
[0025]
The amount of the sensitizer used in the heat-sensitive recording layer is 100 to 1000 parts by mass, preferably about 100 to 500 parts by mass, per 100 parts by mass of the leuco dye.
[0026]
In the heat-sensitive recording layer, a storage stability improver can be contained in order to further improve the storage stability of the recording portion. Examples of such a preservability improver include the following. 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, and 4,4 ′-[1 Phenolic compounds, such as 4-benzyloxyphenyl-4 ′-(2-methyl-2,3-epoxypropyloxy) phenylsulfone, and 4- (2-, 3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol. Epoxy such as methyl-1,2-epoxyethyl) diphenylsulfone and 4- (2-ethyl-1,2-epoxyethyl) diphenylsulfone Compounds and compounds containing at least one selected from isocyanuric acid compounds such as 1,3,5-tris (2,6-dimethylbenzyl-3-hydroxy-4-tert-butyl) isocyanuric acid can be used. . Of course, the preservability improver is not limited to these, and two or more compounds can be used in combination as needed. The use amount of these preservability improvers is not particularly limited, but generally it is desirable to use 400 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the leuco dye.
[0027]
A specific colorant, a specific leuco dye, a sensitizer, and a preservability improver contained in the heat-sensitive recording layer are generally water-based, and a specific milling agent such as a ball mill, an attritor, or a sand mill is used. A colorant, a specific leuco dye, a sensitizer, and a preservability improver are pulverized together or separately, and this is modified with polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, a modified polyvinyl alcohol such as a sulfone group-modified polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxy. In addition to water-soluble polymer compounds such as methylcellulose, styrene-maleic anhydride copolymer salts and derivatives thereof, as necessary, a surfactant, an antifoaming agent, and the like are dispersed in a dispersion medium to form a dispersion liquid. The liquid can be used for preparing a heat-sensitive recording layer paint.
[0028]
In the coating for the heat-sensitive recording layer, a fine-particle pigment having a high whiteness and an average particle diameter of 10 μm or less can be contained in the heat-sensitive coloring layer in order to improve the whiteness of the heat-sensitive recording layer and the uniformity of the image. . For example, calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcined clay, silica, diatomaceous earth, synthetic aluminum silicate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, surface-treated calcium carbonate and silica Inorganic pigments and organic pigments such as urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer resin and polystyrene resin can be used. It is preferable to use a pigment having an oil absorption of 50 ml / 100 g or more in order to prevent adhesion of dregs to the thermal head and sticking. The amount of the pigment is preferably such that the color density is not reduced, that is, 50% by mass or less based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
[0029]
As another component material constituting the heat-sensitive recording layer, an adhesive is used, and if necessary, a cross-linking agent, waxes, metal soap, a colored dye, a colored pigment, a fluorescent dye, and the like can be used. Examples of the adhesive include polyvinyl alcohol and its derivatives, starch and its derivatives, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, and acrylamide-acrylate copolymer. Water-soluble polymer materials such as coalesced, acrylamide-acrylate-methacrylate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, casein, gelatin and derivatives thereof, and , Polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer Emulsions and styrene body such as - butadiene copolymer, styrene - butadiene - such as latex of water-insoluble polymers such as acrylic copolymers and the like.
[0030]
In order to improve the water resistance of the heat-sensitive recording layer, a cross-linking agent for three-dimensionally curing the adhesive can be contained in the heat-sensitive recording layer. For example, aldehyde compounds such as glyoxal, polyamine compounds such as polyethyleneimine, epoxy compounds, polyamide resins, melamine resins, dimethylol urea compounds, aziridine compounds, blocked isocyanate compounds, and ammonium persulfate and ferric chloride, and chloride Magnesium, sodium tetraborate, inorganic compounds such as potassium tetraborate or boric acid, boric acid triesters, at least one crosslinkable compound selected from boron-based polymers and the like is 1 to 1 with respect to the total solid content of the heat-sensitive recording layer. It is preferable to use it in the range of about 10% by mass.
[0031]
Examples of the wax added to the heat-sensitive recording layer include waxes such as paraffin wax, carnauba wax, microcrystalline wax, polyolefin wax, and polyethylene wax; and higher fatty acid amides such as stearic acid amide and ethylenebisstearic acid amide; Fatty acid esters and derivatives thereof can be given. In particular, when a methylolated fatty acid amide is added to the heat-sensitive recording layer, it can be preferably used because a sensitizing effect can be obtained without deteriorating the background fog.
[0032]
Examples of the metal soap added to the heat-sensitive recording layer include higher fatty acid polyvalent metal salts such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, and zinc oleate. If necessary, various additives such as an oil repellent, a defoaming agent and a viscosity modifier can be added to the heat-sensitive recording layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
The heat-sensitive recording layer has a coating amount after drying of 2 to 20 g / m. ² More preferably 4 to 15 g / m ² Coated so that it becomes.
[0033]
In the present invention, light resistance can be further improved by including microcapsules containing an ultraviolet absorber or solid fine particles of the ultraviolet absorber in the heat-sensitive recording layer or the protective layer provided thereon.
[0034]
Specific examples of the ultraviolet absorber include salicylic acid-based ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone. , 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy And benzophenone-based ultraviolet absorbers such as -4-methoxy-5-sulfobenzophenone.
[0035]
Furthermore, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy -3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimido-methyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-ter -Octylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-dodecyl) -5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4 '-(2 "-ethylhexyl) oxyphenyl] benzotriazole, polyethylene glycol (molecular weight about 300) and methyl-3- [3-tert- Benzotriazole-based UV absorbers such as condensates with butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate, 2'-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate , Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, etc. Etc. may be mentioned agents. Of course, not limited thereto, may be used in combination of two or more depending also required.
[0036]
Among these ultraviolet absorbers, benzotriazole-based ultraviolet absorbers are preferable, and in particular, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5) -Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4 '-(2 "-ethylhexyl) Oxyphenyl] benzotriazole, a condensate of polyethylene glycol (molecular weight about 300) and methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate is In particular, it is more preferable because it exhibits a remarkable light resistance improving effect.
[0037]
There is no particular limitation on the amount of the microparticles containing the ultraviolet absorber or the solid fine particles of the ultraviolet absorber, but when contained in the heat-sensitive recording layer and when contained in the protective layer provided on the heat-sensitive recording layer, In any case, it is preferably about 5 to 70% by mass based on the total solid content of each layer. Particularly preferably, the content is adjusted in the range of 15 to 50% by mass. If the amount is less than 5% by mass, the effect of improving the light resistance is poor. If the amount is more than 70% by mass, not only the effect of improving the light resistance is poor, but also the sensitivity of the thermosensitive coloring layer may be reduced. Microcapsules containing an ultraviolet absorber or solid fine particles of an ultraviolet absorber can be more effectively improved in light resistance when contained in a protective layer than in a thermosensitive coloring layer.
[0038]
The microcapsules of the ultraviolet absorbent used in the present invention can be prepared by various known methods. Generally, the core obtained by dissolving the solid or liquid ultraviolet absorbent in an organic solvent as needed at the above-mentioned ordinary temperature is used. It is prepared by a method in which a substance (oil-based liquid) is emulsified and dispersed in an aqueous medium to form a wall film made of a polymer substance around oil-based droplets. Specific examples of the polymer substance serving as the wall film of the microcapsules include, for example, polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, aminoaldehyde resin, melamine resin, polystyrene resin, styrene-methacrylate copolymer resin, Styrene-acrylate resin, gelatin, polyvinyl alcohol and the like can be mentioned. Among them, particularly, a microcapsule having a wall film made of a polyurethane-polyurea resin or an aminoaldehyde resin has excellent heat resistance. Therefore, in order to prevent sticking to a thermal head, a heat-sensitive coloring layer or a protective layer is used. It exhibits an excellent accompanying effect of also functioning as an inorganic pigment to be added, and has a lower refractive index than microcapsules or other pigments made of other wall films, and has a spherical shape, Even if a large amount is added to the protective layer, it is preferably used because there is no risk of causing a decrease in concentration due to irregular reflection of light.
[0039]
In the present invention, addition of a fluorescent whitening agent to the heat-sensitive recording layer and the protective layer also has an effect of improving light resistance and can be preferably used. Fluorescent whitening agents are widely used as whitening agents because they have the function of absorbing light in the ultraviolet region and emitting light in the visible light region having a longer wavelength. The dye precursor contained in the composite fine particles used in the present invention has the property of being easily decomposed and yellowed by light in the high-energy ultraviolet region, but has a longer wavelength region that makes the ultraviolet light more harmless by the fluorescent whitening agent. By changing to light, not only yellowing can be prevented, but also an effect on whiteness can be obtained. Decoloring of the printed portion by light can also be improved by including a fluorescent whitening agent.
[0040]
Examples of the fluorescent whitening agent that can be used in the present invention include pyrene, coumarin, oxazole, imidazole, imidazolone, pyrazole, benzidine, diaminocarbazole, naphthalic acid, and derivatives of diaminostilbene sulfonic acid. More specifically, 1,2-bis (5-methyloxazol-2-yl) ethylene, β, 4-bis (5-methyloxazol-2-yl) -styrene, 3-ethyloxycarbonyl-7,8 -Benzocoumarin, N-methyl-4-methoxynaphthalene-1,8-dicarboxylic imide, sodium 4- [3- (4-chlorophenyl) -5-phenyl-1-pyrazolin-1-yl] -benzenesulfonate, 1,2-bis [4- (phenylaminocarbonylamino) -2-sodiumoxysulfonylphenyl] ethylene, 1,2-bis {4- [2- (p-sodiumoxysulfonylanilino) -4-bis (2-hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazin-6-yl] amino-2-sodiumoxysulfonylphenyl} ethylene and the like. Among these compounds, diaminostilbene disulfonic acid derivative 1,2-bis {4- [2- (p-sodiumoxysulfonylanilino) -4-bis (2-hydroxyethyl) amino-1,3] is preferred. , 5-Triazin-6-yl] amino-2-sodiumoxysulfonylphenyl} ethylene is also preferred from the viewpoint of easy handling in preparing a coating solution.
[0041]
The amount of the fluorescent whitening agent to be added is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 15% by mass based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. Particularly preferably, it is adjusted so as to be in the range of 1 to 10% by mass. When the amount is less than 0.5% by mass, a sufficient effect cannot be obtained. When the amount is more than 10% by mass, the background is colored by the color of the fluorescent brightening agent itself, resulting in a heat-sensitive recording material having a poor natural paper feeling.
[0042]
In the present invention, an undercoat layer used in a conventionally known heat-sensitive recording material can also be used. In particular, when paper is used as a support, it is desirable to provide an undercoat layer. By using a high porosity pigment such as silica or calcined kaolin for the undercoat layer, the color sensitivity of the heat-sensitive recording layer can be increased. Including a plastic pigment, hollow particles, foam, or the like in the undercoat layer is also effective in improving the color sensitivity of the thermosensitive coloring layer formed thereon.
[0043]
In the present invention, it is desirable to provide a protective layer containing a water-soluble polymer material and a pigment as used in conventionally known thermal recording materials on the thermal recording layer. As the water-soluble polymer material and the pigment, the materials exemplified for the coating solution for the heat-sensitive recording layer can be used. At this time, it is more desirable to add a crosslinking agent to impart water resistance to the protective layer. The coating amount of the protective layer after drying is 0.5 to 10 g / m. ² , More preferably 1 to 5 g / m ² Is applied on the heat-sensitive recording layer so that
[0044]
In the present invention, a resin layer cured by an electron beam or ultraviolet light may be provided on the heat-sensitive recording layer or on the protective layer. Examples of the resin cured by an electron beam are described in JP-A-58-177392 and JP-A-58-177392. In such a resin, a non-electron beam curable resin, a pigment, and additives such as an antifoaming agent, a leveling agent, a lubricant, a surfactant, and a plasticizer can be appropriately added. In particular, it is preferable to add a pigment such as calcium carbonate or aluminum hydroxide, or a lubricant such as wax or silicon, because it helps prevent sticking to the thermal head.
The resin layer cured by electron beam or ultraviolet light has a coating amount of 0.5 to 10 g / m after drying. ² , More preferably 1 to 5 g / m ² Coated so that it becomes.
[0045]
In the present invention, printing can be performed with UV ink, flexo ink, or the like. In this case, printing may be performed on any layer such as a thermosensitive recording layer, a protective layer, an electron beam curable resin layer, or an ultraviolet curable resin layer.
[0046]
There is no particular limitation on the type, shape, dimensions, and the like of the support material used in the present invention. For example, high-quality paper (acidic paper, neutral paper), medium-quality paper, coated paper, art paper, cast-coated paper, In addition to glassine paper, resin laminated paper, polyolefin-based synthetic paper, synthetic fiber paper, nonwoven fabric, synthetic resin film, and the like, various transparent supports and the like can be appropriately selected and used.
[0047]
In the present invention, in order to increase the added value of the heat-sensitive recording material, the heat-sensitive recording material can be further processed to give a heat-sensitive recording material having a higher function. For example, an adhesive paper, a rewet adhesive paper, or a delayed tack paper can be obtained by applying a coating process using an adhesive, a rewet adhesive, a delayed tack type adhesive, or the like to the back surface. In particular, those obtained by subjecting the heat-sensitive recording material of the present invention to adhesive treatment are useful as heat-sensitive labels due to their good storage stability. In addition, by using the back surface, a function as a thermal transfer paper, an inkjet paper, a carbonless paper, an electrostatic recording paper, or a xerographic paper can be given to the recording paper, so that the recording paper can perform double-sided recording. Of course, a double-sided thermosensitive recording material can also be used.
[0048]
As a method for forming each of the above layers on the support, any of known coating methods such as an air knife method, a blade method, a gravure method, a roll coater method, a spray method, a dip method, a bar method, and an extrusion method are used. May be. Further, a back layer can be provided to suppress penetration of oil or plasticizer from the back surface of the recording material, or to control curl.
Smoothing the heat-sensitive recording surface using a known smoothing method such as a super calender or a soft calender is effective in increasing the recording sensitivity. The heat-sensitive recording surface may be applied to either a metal roll or an elastic roll of a calender.
[0049]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. Unless otherwise specified, “parts” and “%” indicate “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
[0050]
(Example 1)
(1) Preparation of coating liquid for undercoat layer
40 parts of calcined clay (trade name: Ansilex, oil absorption: 110 ml / 100 g, manufactured by EC), 40 of organic hollow particles having an average particle diameter of 1.0 μm (inner / outer diameter: 0.7, membrane material: polystyrene) % Dispersion, 100 parts of a 40% aqueous solution of sodium polyacrylate, 14 parts of a styrene / butadiene latex having a solid concentration of 48%, 50 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree: 88%, polymerization degree: 1000) and A composition comprising 40 parts of water was mixed and stirred to obtain a coating liquid for an undercoat layer.
[0051]
(2) Preparation of solution A
A composition consisting of 10 parts of Np-toluenesulfonyl-N'-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose and 25 parts of water has an average particle diameter of 1.0 μm by a sand mill. Until ground.
[0052]
(3) Preparation of liquid B
Embedded image

A composition comprising 10 parts of the compound represented by the general formula (1), 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 25 parts of water was pulverized by a sand mill until the average particle diameter became 1.0 μm.
[0053]
(4) Liquid C adjustment
A composition consisting of 10 parts of 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 25 parts of water was adjusted to an average particle diameter of 1.0 μm by a sand mill. Crushed until it became.
[0054]
▲ 5 ▼ D solution adjustment
A composition comprising 10 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 25 parts of water was pulverized by a sand mill until the average particle diameter became 1.0 μm.
[0055]
(6) Preparation of coating liquid for thermal recording layer
100 parts of liquid A, 20 parts of liquid B, 40 parts of liquid C, 80 parts of liquid D, 160 parts of 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, 20 parts of styrene-butadiene latex having a solid concentration of 50%, 17 parts of light calcium carbonate and 40 parts of glyoxal 12.5 parts of a 1% aqueous solution was mixed and stirred to obtain a coating solution for a heat-sensitive recording layer.
[0056]
(7) Preparation of coating liquid for protective layer
500 parts of a 10% aqueous solution of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: Gosefimer Z200, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) and 80 parts of a 50% aqueous dispersion of kaolin (trade name: UW-90, manufactured by EC) are mixed and stirred. Thus, a coating solution for a protective layer was obtained.
[0057]
(8) Preparation of thermal recording medium
64 g / m ² On one side of a high-quality paper (neutral paper), a coating amount for each of the undercoat layer coating solution, the thermosensitive recording layer coating solution and the protective layer coating solution was 9 g / m 2 after drying. ² , 6g / m ² , 3g / m ² Then, an undercoat layer, a heat-sensitive recording layer, and a protective layer were sequentially formed to obtain a heat-sensitive recording material. The obtained thermal recording medium was subjected to a surface smoothing treatment by a super calender treatment.
[0058]
(Example 2)
In the preparation of the coating solution for the heat-sensitive recording layer of Example 1, heat-sensitive recording was performed in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the A solution and 50 parts of the B solution were used instead of 100 parts of the A solution. I got a body.
[0059]
(Example 3)
Thermal recording was performed in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of 1,2-diphenoxyethane was used in place of 10 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane in the preparation of the liquid C of Example 1. I got a body.
[0060]
(Example 4)
In the preparation of the coating solution for the heat-sensitive recording layer of Example 1, the heat-sensitive recording was performed in the same manner as in Example 1 except that 115 parts of Liquid A and 5 parts of Liquid B were used instead of 100 parts of Liquid A and 20 parts of Liquid B. I got a body.
[0061]
(Example 5)
In the preparation of the coating solution for the heat-sensitive recording layer in Example 1, heat-sensitive recording was performed in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of Solution A and 20 parts of Solution B were replaced with 20 parts of Solution A and 100 parts of Solution B. I got a body.
[0062]
(Example 6)
In the preparation of liquid C in Example 1, heat was applied in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of di-p-methylbenzyl oxalate was used instead of 10 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane. A recording was obtained.
[0063]
(Comparative Example 1)
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that 120 parts of Liquid A was used instead of 100 parts of Liquid A and 20 parts of Liquid B in the preparation of the coating solution for the heat-sensitive recording layer of Example 1.
[0064]
(Comparative Example 2)
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that 120 parts of Solution B was used instead of 100 parts of Solution A and 20 parts of Solution B in preparing the coating solution for the thermosensitive recording layer of Example 1.
[0065]
(Comparative Example 3)
In the preparation of the solution A in Example 1, 10 parts of 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone was used instead of 10 parts of Np-toluenesulfonyl-N′-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except for using the same.
[0066]
(Comparative Example 4)
In the preparation of the solution A of Example 1, 10 parts of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone was used instead of 10 parts of Np-toluenesulfonyl-N′-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea. A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that
[0067]
(Comparative Example 5)
In preparing the solution A of Example 1, 10 parts of 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone was used instead of 10 parts of Np-toluenesulfonyl-N′-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea. Except for the above, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1.
[0068]
(Comparative Example 6)
In preparing the solution B of Example 1, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl was used instead of 10 parts of 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of -7-anilinofluoran was used.
[0069]
(Comparative Example 7)
In preparing the solution B of Example 1, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino)-was used instead of 10 parts of 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of 6-methyl-7-anilinofluoran was used.
[0070]
The following evaluation test was performed on the thus obtained thermosensitive recording medium, and the results are shown in Table 1.
[0071]
[Recording density]
Each thermosensitive recording medium was colored with an applied energy of 0.50 mJ / dot using a thermal evaluation machine (trade name: TH-PMD, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.), and the color density of the obtained recorded image was measured using a Macbeth densitometer (product (RD: Model RD-914, manufactured by Macbeth Co.) in the visual mode.
[0072]
〔Heat-resistant〕
The heat-sensitive recording medium was placed in a dryer at 80 ° C., and allowed to stand for 24 hours. Then, the optical density of the unrecorded portion was measured with the Macbeth densitometer to evaluate the heat resistance.
[0073]
(Light resistance)
In the measurement of the recording density, the heat-sensitive recording medium after recording was subjected to a xenon weather meter (68 W / m) at 63 ° C. and 40% RH. ² (−300 to 400 nm) for 24 hours, and the optical density of the unrecorded portion and the recorded portion was measured with the above-mentioned Macbeth densitometer to evaluate the light fastness.
[0074]
(Plasticizer resistance)
A wrap film (trade name: High Wrap KMA-W, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is wound three times on a polypropylene pipe (40 mmφ pipe), and the thermosensitive recording medium after recording in the measurement of recording density is placed thereon, and further thereon. After wrapping the wrap film three times, and leaving it to stand at 40 ° C. for 24 hours, the optical density of the recording portion was measured with the Macbeth densitometer to evaluate the plasticizer resistance.
[0075]
〔Oil resistance〕
In the measurement of the recording density, salad oil was applied to the recording portion of the heat-sensitive recording medium after recording and allowed to stand for one week, and then the optical density of the recording portion was measured with the Macbeth densitometer to evaluate the oil resistance.
[0076]
[Table 1]

[0077]
As is clear from Table 1, the heat-sensitive recording material of the present invention has excellent effects on recording sensitivity, heat resistance of an unrecorded portion, light resistance and image stability.

Claims (3)

支持体と、その上に形成され、ロイコ染料とこのロイコ染料と加熱下に反応してこれを発色させる呈色剤及び増感剤とを含有する感熱記録層を有してなる感熱記録体において、呈色剤がＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア及び下記一般式（１）で示される化合物であり、ロイコ染料が３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランであることを特徴とする感熱記録体。

（但し、ｎは１〜７の整数を表わす）A heat-sensitive recording material comprising a support and a heat-sensitive recording layer formed thereon and containing a leuco dye and a color former and a sensitizer that reacts with the leuco dye under heating to form a color therefrom. Wherein the colorant is Np-toluenesulfonyl-N'-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea and a compound represented by the following general formula (1), and the leuco dye is 3- (N-ethyl- (p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran.

(However, n represents an integer of 1 to 7) Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア１００質量部に対して、上記一般式（１）の化合物が１０〜５０質量部である請求項１記載の感熱記録体。2. The heat-sensitive composition according to claim 1, wherein the compound of the formula (1) is 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Np-toluenesulfonyl-N′-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea. Record body. 増感剤が、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンおよび１，２−ジフェノキシエタンから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の感熱記録体。3. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the sensitizer is at least one selected from 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane and 1,2-diphenoxyethane.