JP2004275988A

JP2004275988A - Catalyst for producing propylene oxide and method of producing propylene oxide using the same

Info

Publication number: JP2004275988A
Application number: JP2003074816A
Authority: JP
Inventors: Naoki Mimura; 直樹三村; Kazuhisa Murata; 和久村田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2004-10-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst for producing a propylene oxide, which is used directly for the production of a propylene oxide due to a gas phase oxidation reaction of a propylene, has a good continued catalytic activity, and can be prepared at a low cost and safely using a substance hard to contaminate an environment, and a method of producing a propylene oxide using the same. <P>SOLUTION: The catalyst for producing the propylene oxide in which at least one of alkaline metal compounds and at least one of alkaline earth metal compounds are carried on an inorganic carrier as an essential ingredient is provided. It is preferable to use, as an alkaline metal compound, KNO<SB>3</SB>or NaNO<SB>3</SB>and, as an alkaline earth metal compound, Ca(NO<SB>3</SB>)<SB>2</SB>or Mg(NO<SB>3</SB>)<SB>2</SB>. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
プロピレンの直接酸化によるプロピレンオキシドの製造用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンオキシドは、世界年産４５０万トン、約８０００億円の基幹化学品であり、６５％はポリエーテルやポリオールの原料として、また２１％はプロピレングリコールの原料として利用されている。
【０００３】
現在、プロピレンオキシドの工業的製造法としては、主にクロロヒドリン法、過酸化物法が採用されているが、クロロヒドリン法では大量の塩化カルシウムと有害な有機塩素化合物を副生する点、また、過酸化物法では副生成物であるアルコール類の需要により経済性が変動する点が欠点として指摘されている。
プロピレンオキシドを製造する理想的な反応はＣ_３Ｈ_６＋１／２Ｏ_２→Ｃ_３Ｈ_６Ｏの反応式で示されるプロピレンと分子状酸素を原料とした直接エポキシ化法である。この反応は、エチレンと酸素からエチレンオキシドを合成する方法とは反応機構が異なり、酸素アニオンによる親核的攻撃によりアリル水素の引抜きが優先的に起こる傾向があるため、高選択的にプロピレンオキシドを得ることは極めて困難であることが知られている。
【０００４】
従来、プロピレンの直接エポキシ化でプロピレンオキシドを製造する方法に用いられる公知触媒としては、銀系、硝酸塩溶融塩系及びチタン系の３種類に大別される。その銀系触媒の代表的な例としては、下記する文献（非特許文献１〜３、特許文献１参照）が挙げられ、また、硝酸塩溶融塩系触媒では、下記する文献（非特許文献４及び５、特許文献２参照）が挙げられる。
さらに、チタン系触媒としては、下記する文献（非特許文献６及び７、特許文献３参照）などが知られており、なかでも、シリカ担持チタニアのような不均質触媒を用いたプロピレンのエポキシ化方法（特許文献３参照）が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第４９９２５６７号明細書
【特許文献２】
特開平７−９７３７８号公報
【特許文献３】
特表２００２−５０８７７９号公報
【非特許文献１】
Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．５８、ｐ６７−７０、１９９９
【非特許文献２】
ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ２３７、ｐ１１〜１９、２００２
【非特許文献３】
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ２０７、ｐ３３１〜３４０、２００２
【非特許文献４】
Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ１９６、ｐ２１７−２２４、２０００
【非特許文献５】
Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ７１、ｐ１６９−１７６、２００１
【非特許文献６】
ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ１５、ｐ１３５６〜１３５７、２００１
【非特許文献７】
ＦｏｕｒｔｈＴｏｋｙｏＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＡｄｖａｎｃｅｄＣａｔａｌｙｔｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＴＯＣＡＴ４）２００２、Ｐｒｏｇｒａｍ／Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，ｐ１２８
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記した銀触媒では、高価な銀を用いなければならないこと、共沈法などではアルカリ廃液や洗浄液を排出する調製法を用いる必要があること、及び反応の転化率及び選択率を向上させるにはＣＨ_２ＣｌやＮＯなどの環境汚染の原因となる添加物が用いられることなどの欠点がある。また、溶融塩法では、爆発の恐れのある硝酸塩を多量に用いる必要があること、原料ガスとの接触効率が低いこと及び高転化率を達成するには２５気圧という比較的高圧を要することなどの欠点がある。
【０００７】
さらに、チタン系触媒を用いる方法では、ハイドロカーボン類の生成が多いこと及びハイシリカゼオライトのように高価な担体を用いなければならないことなどの欠点があり、また、前記の特許文献３の方法は、液相法であるため、プロピレンを液化させて高圧下で反応させる必要があること及び有機溶媒を用いること、酸化剤として好ましく用いられるのは過酸化水素や有機ヒドロペルオキシドのような高価な活性酸素種であることなどから、高コストで作業性に劣ることなどの問題がある。
【０００８】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、プロピレンの気相酸化反応で直接プロピレンオキシドを製造するために用いられ、良好な触媒活性が持続するとともに、環境汚染を引き起こし難い物質を用いて簡易な調製法により安全にかつ低コストで調製できるプロピレンオキシド製造用触媒及びその触媒を用いるプロピレンオキシドの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロピレンの分子状酸素による直接エポキシ化によるプロピレンオキシドの製造に好適な触媒の開発について鋭意検討を重ねた結果、特定の汎用の金属化合物を併用することにより良好な触媒活性を有する触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のプロピレンオキシド製造用触媒は、無機担体に、少なくとも１種のアルカリ金属化合物と少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物を必須成分として担持したことを特徴とする。
また、本発明のプロピレンオキシドの製造方法は、上記した触媒の存在下、プロピレン及び分子状酸素含有ガスを用いてプロピレンの直接酸化反応を行うことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、プロピレンと分子状酸素との気相接触反応でプロピレンを直接エポキシ化させてプロピレンオキシドを製造する方法に有用なものであって、無機担体にアルカリ金属化合物の１種以上とアルカリ土類金属化合物の１種以上の両者を必須成分として担持するものである。
本発明の触媒成分として用いられるアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが例示される。また、そのアルカリ金属化合物としては、酸化物、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、窒化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩などが例示されるが、なかでも硝酸塩が好ましい。
【００１１】
また、アルカリ金属化合物と同時に触媒成分として用いられるアルカリ土類金属化合物に含まれるアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが例示される。また、そのアルカリ土類金属の化合物としては、酸化物、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、窒化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩などが例示されるが、なかでも硝酸塩が好ましい。
【００１２】
本発明のプロピレンオキシド製造用触媒は、上記したように、アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物の両者を必須成分とする触媒であって、その触媒成分として用いるアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物は、必ずしも１種類づつを用いる必要はなく、いずれか一方の複数種を組み合わせて用いても良く、或いは両種とも複数種を組み合わせて用いても良い。このような組合せの具体例としては、アルカリ金属化合物の硝酸ナトリウムと塩化カリウム、アルカリ土類金属化合物の硫酸カルシウムと炭酸バリウムの合計４成分を無機担体に担持した４成分担持触媒、アルカリ金属化合物として硝酸カリウムを用いアルカリ土類金属化合物として硝酸カルシウムを無機担体に担持した２成分担持触媒などが例示されるが、これらはほんの１例を示すもので、これらの具体例に限られない。なお、アルカリ金属化合物単独またはアルカリ土類金属化合物単独では良好な触媒性能は得られない。
【００１３】
本発明の触媒成分を担持させる無機担体としては、通常、触媒担体として公知のものであれば使用可能であって、例えば金属化合物、炭素、珪素化合物、ゼオライト系化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。その金属化合物の例としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）の酸化物が好ましい例として例示されるが、これらに限定されない。
【００１４】
炭素としては活性炭、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドなどが例示される。また、珪素化合物としては二酸化珪素、シリカゲル、窒化珪素、炭化珪素、シリカアルミナ、シリカライトが例示され、また、ゼオライト系化合物はアルミノシリケートとしてＹ型（国際ゼオライト学会が規定した構造コード：ＦＡＵ構造）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ベータ型（ＢＥＡ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）が代表的な例として例示され、アルミノフォスフェート系としてＡｌＰＯ−ｎ（ｎは１〜６０の整数）、ＳＡＰＯ−ｎ（ｎは１〜６０の整数）などが例示される。シリカ／アルミナ比や珪素含有率は特に限定されない。これらの中で、二酸化珪素が好ましい。
【００１５】
無機担体の中で好適な二酸化珪素について、さらに詳しく説明する。二酸化珪素は化学式ＳｉＯ_２で示される化合物であり、シリカ、シリカゲルなどと呼称されているものである。本発明に用いる二酸化珪素担体は、市販の容易に入手可能なもの、また文献などに報告されている公知の種々の調製法により調製したものなどが含まれる。その純度は高純度のものが望ましいが、触媒活性に悪影響を及ぼさない限り、微量の不純物または製造時に混入する微量成分を含んでいても良い。その微量成分の元素としては、ナトリウム、カリウムに代表されるアルカリ金属類、マグネシウム、カルシウムに代表されるアルカリ土類金属類、アルミニウム、リン、鉄、チタン、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅などが例示され、その好ましい濃度は１ｐｐｂから１重量％程度の範囲であるが、この範囲に限定されない。また、その構造は特に限定されないが、代表的な例として無定形（アモルファス状）、メソポーラス型、ゼオライト型が挙げられる。無定形の例としては富士シリシア化学製のキャリアクトシリーズ（Ｑ−３、Ｑ−６、Ｑ−１０、Ｑ−１５、Ｑ−３０、Ｑ−５０）、旭硝子社製のサンスフェアシリーズ（Ｈ−３１、５１、１２１、２０１、３２、５２、１２２）、触媒学会から提供されている参照触媒（ＪＲＣ−ＳＩＯ４、ＪＲＣ−ＳＩＯ５、ＪＲＣ−ＳＩＯ６、ＪＲＣ−ＳＩＯ７、ＪＲＣ−ＳＩＯ８）などが例示される、その他、種々の製品が市販または提供されており容易に入手し利用できる。メソポーラス型はＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＦＳＭ−１６などが例示されるが、その他にも種々のメソポーラス構造を持つ二酸化珪素の調製法が知られており、利用可能である。また、ゼオライト型はシリカライト−１、シリカライト−２が代表的なものとして例示されるが、それ以外にも種々のゼオライト様の結晶構造を持つ二酸化珪素の調製法が報告されており公知となっているので、これらも本発明の無機担体として利用できる。
【００１６】
触媒担体に対する、触媒成分とするアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の含有率は特に限定されないが、好ましい含有率の範囲を例示すれば、無機担体１ｇに対し、アルカリ金属とアルカリ土類金属の原子数の和が０．０１〜１００ｍｍｏｌである。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属の比率は、両者の原子数の和を１００％としたとき、アルカリ金属の比率が０．１〜９９．９％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜９９％である。
【００１７】
次に、触媒の調製方法について詳しく説明する。触媒はアルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物を無機担体に担持することにより調製される。担持方法としては含浸法、気相蒸着法、液相吸着法、ゾルゲル法など公知の方法を用いて適宜行うことができるが、なかでも、含浸法を用いることが好ましい。
【００１８】
以下、触媒の調製法の一例として、触媒成分に硝酸カリウム及び硝酸カルシウムを用い、無機担体に二酸化珪素を用いて含浸法で行う場合について、具体的に説明する。これは、その他のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、無機担体及び調製法を用いた際にも同様にして行うことができる。
まず、硝酸カリウムと硝酸カルシウムを溶媒に溶解させた均一な溶液を得る。この際の溶媒としては水、アルコールが例示される。この溶液に二酸化珪素の粉末またはペレットを分散し充分に撹拌する。均一なスラリーまたは懸濁液になり二酸化珪素を溶液に充分に馴染ませた後、減圧、加熱、電磁波照射などにより溶媒を除去し乾燥する。取り扱いを容易化するためには充分な乾燥を行うことが望ましい。その際、減圧、加熱、電磁波によるエネルギーを付与しすぎると担持された化合物が分解されることがあるので、適宜温度、圧力及び出力を調整することが望ましい。加熱減圧乾燥条件としては、０〜２００℃の温度範囲、０〜７６０ｍｍＨｇの圧力範囲が好ましいが、これらに限定されない。
【００１９】
プロピレンの気相酸化反応は、固定床、流動床、流通式、回分式、半回分式など公知の形式の反応装置を適宜用いることができる。原料ガスとしては、プロピレンと分子状酸素を必須成分として含有する。その他、原料ガス中には、本発明の触媒を用いる酸化反応に悪影響を及ぼさないヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気などを含有していても良い。原料ガス中、プロピレンの含有率は０．１〜９９．９％であるが、好ましくは１０〜９０％であり、また、酸素の含有率は０．１〜９９．９％であるが、好ましくは１０〜９０％である。プロピレンと酸素の組成比は、プロピレンと酸素の含有量の合計を１００％とすると、プロピレンの比率が０．１〜９９．９％、好ましくは１０〜９０％である。
【００２０】
反応温度は３０〜５００℃の範囲であり、好ましくは１００〜３５０℃である。低すぎると反応が十分に進行しないし、他方、高すぎると副反応の進行、活性成分の分解による失活、原料中のプロピレンと酸素の反応による爆発など好ましくない現象が発生する恐れがある。また、反応圧力は、常圧を含むあらゆる圧力範囲で行うことができるが、好ましい圧力は１〜５０気圧である。原料ガスの流量は、触媒１ｇに対して毎分０．１〜１００００ｍＬの範囲であるが、好ましくは毎分１〜１００ｍＬである。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例などによりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっては何ら限定されるものではない。
実施例１
触媒成分としての硝酸カリウム１．５ｇ（０．０１５モル）と硝酸カルシウム４水和物３．６ｇ（０．０１５モル）を５０ｍＬの蒸留水に完全に溶解させた。その溶液に二酸化珪素（富士シリシア化学社製キャリアクトＱ−３０、表面積１００ｍ／ｇ、細孔容積１ｍＬ／ｇ）５．０ｇを導入して分散させ、その分散液を３０分間に亘りマグネチックスターラーで撹拌した。その後、８０℃で減圧乾燥を行うことにより白色の触媒粉末を得た。
【００２２】
実施例２
実施例１で調製した触媒１．０ｇと石英砂（ナカライテスク社製）３．０ｇを乳鉢で充分混合し、その混合粉末を石英製内管を持つステンレス製流通式反応器に充填した。
次に、反応開始前、その反応器内にヘリウムガスを通しながら反応温度の２９０℃まで昇温した後、反応原料ガスを流してプロピレンの酸化反応を行った。その原料ガスの組成は、プロピレン１０ｍＬ／分と酸素１０ｍＬ／分であった。反応圧力は保圧弁を用いて３．５気圧に保った。反応を開始して２５分経過後、反応温度と系内の圧力が安定していることを確認し、その後、ＴＣＤとＦＩＤのディテクタを持つオンラインガスクロマトグラフを用いて生成物の分析を行った。
得られた生成物を分析したところ、プロピレンの転化率は２０．９％、プロピレンオキシドの収率は４．７５％であり、プロピレンオキシドへの選択率は２２．７％であった。また、主な副生成物は、ＣＯ_２、ＣＯ、アルデヒド類（アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド）、アルコール類（メタノール、エタノール）及びアセトンであった。
なお、分析に用いたディテクタ、カラム及びカラム温度は下記のとおりである。
（１）ＦＩＤディテクタ、ＴＣ−ＦＦＡＰキャピラリカラム、３０ｍ、４０℃。
（２）ＴＣＤディテクタ、ポラパックＱ、２ｍ、４０℃。
（３）ＦＩＤディテクタ、ガスクロパック５４、２ｍ、９０℃。
（４）ＴＣＤディテクタ、モレキュラシーブ５Ａ、２ｍ、９０℃。
これにより、比較的少量の硝酸塩を用い、比較的低圧力でプロピレンオキシドを得ることができた。
【００２３】
比較例１
触媒成分として硝酸カリウム１．５ｇ（０．０１５モル）のみを用い、実施例１と同様にして触媒の調製を行った。次に、この触媒を用いて実施例２と同様にして反応させ、得られた生成物の分析を行った。その結果、プロピレンの転化率は１．５５％、プロピレンオキシドの収率は０．１０％であり、プロピレンオキシドへの選択率は１８．２％であった。実施例２と比較例１を対比すると、硝酸カリウムのみを用い硝酸カルシウムが含有されていない触媒では、充分なプロピレンオキシドの収率が得られないことから、実施例１の触媒の有効性を確認した。
【００２４】
比較例２
触媒成分として硝酸カルシウム４水和物３．６ｇ（０．０１５モル）のみを用い、実施例１と同様にして触媒の調製を行った。次に、この触媒を用いて実施例２と同様にして反応させ、得られた生成物の分析を行った。その結果、プロピレンの転化率は４３．６％、プロピレンオキシドの収率は３．１６％であり、プロピレンオキシドへの選択率は７．２５％であった。
実施例２と比較例２を対比すると、硝酸カルシウムのみを用い硝酸カリウムが含有されていない触媒では、プロピレンオキシドの収率が実施例２より低く、またプロピレンオキシドへの選択率も実施例２より低いことから、実施例２に比較して原料を有効活用できないことが明らかになり、実施例１の触媒の有効性が確認できた。また、実施例１と比較例１及び２との比較から、必須成分としてアルカリ金属とアルカリ土類金属の両者を同時に無機担体に担持させる必要があることが確認された。
【００２５】
実施例３
実施例１に用いた硝酸カリウムに代えて硝酸ナトリウム１．３ｇ（０．０１５モル）を用いて、実施例１と同様に触媒の調製を行った。この触媒を用いて実施例２と同様にして反応させ、得られた生成物の分析を行った。その結果、プロピレンの転化率は３５．５％であり、プロピレンオキシドの収率は４．２６％、プロピレンオキシドへの選択率は１２．０％であった。プロピレンオキシドの収率は、比較例１、２の結果より高く、また選択率は比較例２の結果より高かった。
【００２６】
実施例４
実施例１に用いた硝酸カルシウム４水和物３．６ｇ（０．０１５モル）に代えて硝酸マグネシウム６水和物３．８ｇ（０．０１５モル）を用いて、実施例１と同様に触媒の調製を行った。この触媒を用いて実施例２と同様に反応させ、得られた生成物の分析を行った。その結果、プロピレンの転化率は３４．６％であり、プロピレンオキシドの収率は３．０９％、プロピレンオキシドへの選択率は８．９２％であった。この結果は、比較例１よりもプロピレンオキシド収率が高く、比較例２との比較では、収率がわずかに劣るがほぼ同じ値で、選択率が上回っているので優れた触媒といえる。
【００２７】
実施例５
実施例２において反応に用いる原料ガスの組成を、プロピレン１０ｍＬ／分、酸素５ｍＬ／分及びヘリウム１０ｍＬ／分に代えたこと以外は、実施例２と同様に反応させ、得られた生成物の分析を行った。その結果、プロピレンの転化率１４．１％、プロピレンオキシドの収率は２．７０％、プロピレンオキシドへの選択率は１９．２％であった。原料ガスの組成により、転化率，選択率及び収率は変化するが、比較的高い転化率、収率及び選択率を達成することができた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、プロピレンの直接酸化によるプロピレンオキシドを比較的に高選択率、高収率で製造できる特定の金属化合物の組合せ触媒が提供される。
この触媒は、良好な触媒活性が持続するとともに、環境汚染を起こさない安全な物質を用いて簡易な調製法により低コストで調製できるから、工業的実施に有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for producing propylene oxide by direct oxidation of propylene.
[0002]
[Prior art]
Propylene oxide is a key chemical product with a world production of 4.5 million tons and a value of about 800 billion yen. 65% is used as a raw material for polyethers and polyols, and 21% is used as a raw material for propylene glycol.
[0003]
At present, the chlorohydrin method and the peroxide method are mainly used as industrial methods for producing propylene oxide, but the chlorohydrin method produces a large amount of calcium chloride and harmful organic chlorine compounds as by-products. It has been pointed out that the oxide method is disadvantageous in that the economic efficiency fluctuates depending on the demand for alcohol as a by-product.
An ideal reaction for producing propylene oxide is a direct epoxidation method using propylene and molecular oxygen as raw materials represented by a reaction formula of C ₃ H ₆ + 1 / 2O ₂ → C ₃ H ₆ O. In this reaction, the reaction mechanism is different from the method of synthesizing ethylene oxide from ethylene and oxygen, and nucleophilic attack by oxygen anions tends to preferentially take out allyl hydrogen, so that propylene oxide is obtained with high selectivity. Is known to be extremely difficult.
[0004]
Conventionally, known catalysts used in the method for producing propylene oxide by direct epoxidation of propylene are roughly classified into three types: silver-based, molten nitrate-based, and titanium-based. Representative examples of the silver-based catalyst include the following documents (see Non-Patent Documents 1 to 3 and Patent Document 1). In addition, for a nitrate molten salt-based catalyst, the following documents (Non-patent Document 4 and 5, Patent Document 2).
Further, as the titanium-based catalyst, the following documents (see Non-Patent Documents 6 and 7, and Patent Document 3) are known, and among them, epoxidation of propylene using a heterogeneous catalyst such as silica-supported titania. A method (see Patent Document 3) has been proposed.
[0005]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 4,992,567 [Patent Document 2]
JP-A-7-97378 [Patent Document 3]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-508779 [Non-Patent Document 1]
Catal. Lett. 58, p67-70, 1999
[Non-patent document 2]
Applied Catalysis A: General 237, p11-19, 2002.
[Non-Patent Document 3]
Journal of Catalysis 207, p331-340, 2002
[Non-patent document 4]
Appl. Catal. A: General 196, p217-224, 2000
[Non-Patent Document 5]
Catal. Today 71, p169-176, 2001
[Non-Patent Document 6]
Chemical Communications 15, p1356-1357, 2001
[Non-Patent Document 7]
Fourth Tokyo Conference on Advanced Catalytic Science and Technology (TOCAT4) 2002, Program / Abstracts, p128
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above silver catalyst, it is necessary to use expensive silver, it is necessary to use a preparation method of discharging an alkaline waste liquid or a washing liquid in a coprecipitation method or the like, and the conversion and selectivity of the reaction are improved. Has drawbacks such as the use of additives that cause environmental pollution such as CH ₂ Cl and NO. In addition, in the molten salt method, it is necessary to use a large amount of nitrate which may cause an explosion, the contact efficiency with the raw material gas is low, and a relatively high pressure of 25 atm is required to achieve a high conversion. There are disadvantages.
[0007]
Further, the method using a titanium-based catalyst has drawbacks such as a large amount of production of hydrocarbons and the need to use an expensive carrier such as high silica zeolite. Since it is a liquid phase method, it is necessary to liquefy propylene and react under high pressure, use an organic solvent, and preferably use expensive active substances such as hydrogen peroxide and organic hydroperoxide as an oxidizing agent. Since it is an oxygen species, there are problems such as high cost and poor workability.
[0008]
The present invention has been made in view of the above situation in the related art. In other words, the object of the present invention is to produce propylene oxide directly in the gas phase oxidation reaction of propylene, while maintaining good catalytic activity and safe by a simple preparation method using substances that do not easily cause environmental pollution. It is an object of the present invention to provide a catalyst for producing propylene oxide which can be prepared at low cost and a method for producing propylene oxide using the catalyst.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the development of a catalyst suitable for the production of propylene oxide by direct epoxidation of propylene with molecular oxygen, and as a result, have obtained good catalytic activity by using a specific general-purpose metal compound together. It has been found that a catalyst having the same can be obtained, and the present invention has been completed.
That is, the catalyst for producing propylene oxide of the present invention is characterized in that at least one alkali metal compound and at least one alkaline earth metal compound are supported as essential components on an inorganic carrier.
Further, the method for producing propylene oxide of the present invention is characterized in that a direct oxidation reaction of propylene is performed using propylene and a molecular oxygen-containing gas in the presence of the above-mentioned catalyst.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The catalyst of the present invention is useful in a method for producing propylene oxide by directly epoxidizing propylene by a gas phase contact reaction between propylene and molecular oxygen, and comprising one or more alkali metal compounds on an inorganic carrier. At least one of the alkaline earth metal compounds is supported as an essential component.
Examples of the alkali metal contained in the alkali metal compound used as the catalyst component of the present invention include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Examples of the alkali metal compound include oxide, chloride, fluoride, bromide, iodide, sulfide, nitride, nitrate, sulfate, carbonate, phosphate, and silicate. Of these, nitrates are preferred.
[0011]
Examples of the alkaline earth metal contained in the alkaline earth metal compound used as a catalyst component together with the alkali metal compound include magnesium, calcium, strontium, and barium. Examples of the alkaline earth metal compounds include oxides, chlorides, fluorides, bromides, iodides, sulfides, nitrides, nitrates, sulfates, carbonates, phosphates, and silicates. Of these, nitrates are preferred.
[0012]
As described above, the catalyst for producing propylene oxide of the present invention is a catalyst containing both an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound as essential components, and an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound used as the catalyst components. Are not necessarily used one by one, and any one of a plurality of types may be used in combination, or both types may be used in combination of a plurality of types. As a specific example of such a combination, a four-component supported catalyst in which a total of four components of an alkali metal compound such as sodium nitrate and potassium chloride, and an alkaline earth metal compound such as calcium sulfate and barium carbonate are supported on an inorganic carrier, A two-component supported catalyst in which potassium nitrate is used as an alkaline earth metal compound and calcium nitrate is supported on an inorganic carrier is exemplified. However, these are only examples, and are not limited to these specific examples. It should be noted that good catalytic performance cannot be obtained with an alkali metal compound alone or an alkaline earth metal compound alone.
[0013]
As the inorganic carrier for supporting the catalyst component of the present invention, it is generally possible to use any known carrier as the catalyst carrier, and examples thereof include metal compounds, carbon, silicon compounds, and zeolitic compounds. Not limited. Examples of the metal compound include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), titanium (Ti), zirconium (Zr), aluminum (Al), niobium (Nb), and zinc ( Preferable examples include oxides of Zn), cerium (Ce), lanthanum (La), and gallium (Ga), but are not limited thereto.
[0014]
Examples of the carbon include activated carbon, graphite, fullerene, carbon nanotube, and diamond. Examples of the silicon compound include silicon dioxide, silica gel, silicon nitride, silicon carbide, silica alumina, and silicalite. The zeolite-based compound is an aluminosilicate of type Y (structure code defined by the International Zeolite Society: FAU structure). , Mordenite (MOR), beta type (BEA), ZSM-5 (MFI) and ZSM-11 (MEL) as typical examples, and AlPO-n (n is an integer of 1 to 60) as an aluminophosphate type. ), SAPO-n (n is an integer of 1 to 60) and the like. The silica / alumina ratio and the silicon content are not particularly limited. Of these, silicon dioxide is preferred.
[0015]
Preferred silicon dioxide among the inorganic carriers will be described in more detail. Silicon dioxide is a compound represented by the chemical formula SiO ₂ and is called silica, silica gel, or the like. The silicon dioxide carrier used in the present invention includes those which are easily available commercially and those prepared by various known preparation methods reported in literatures and the like. The purity is desirably high, but may contain a small amount of impurities or a small amount of components mixed during the production as long as the catalyst activity is not adversely affected. As the elements of the trace components, alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, aluminum, phosphorus, iron, titanium, zinc, gallium, germanium, vanadium, chromium, Manganese, cobalt, nickel, copper and the like are exemplified, and a preferable concentration thereof is in a range of about 1 ppb to about 1% by weight, but is not limited thereto. The structure is not particularly limited, but typical examples include an amorphous (amorphous) type, a mesoporous type, and a zeolite type. Examples of the amorphous type include Carrieract series (Q-3, Q-6, Q-10, Q-15, Q-30, and Q-50) manufactured by Fuji Silysia Chemical, and Sunsphere series (H-series manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). 31, 51, 121, 201, 32, 52, 122) and reference catalysts (JRC-SIO4, JRC-SIO5, JRC-SIO6, JRC-SIO7, JRC-SIO8) provided by the Japan Society of Catalysis. , And various other products are commercially available or provided, and can be easily obtained and used. Examples of the mesoporous type include MCM-41, SBA-15, FSM-16 and the like, and other methods for preparing silicon dioxide having various mesoporous structures are known and can be used. The zeolite type is exemplified by silicalite-1 and silicalite-2, but various other methods for preparing silicon dioxide having a zeolite-like crystal structure have been reported. Therefore, these can also be used as the inorganic carrier of the present invention.
[0016]
The content of the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound as the catalyst component with respect to the catalyst carrier is not particularly limited. However, if a preferable range of the content is illustrated, for 1 g of the inorganic carrier, the content of the alkali metal and the alkaline earth metal is 1 g. The sum of the number of atoms is 0.01 to 100 mmol. The ratio of the alkali metal to the alkaline earth metal is preferably in the range of 0.1 to 99.9%, more preferably 1 to 99%, when the sum of the number of atoms of both is 100%. %.
[0017]
Next, a method for preparing the catalyst will be described in detail. The catalyst is prepared by supporting an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound on an inorganic carrier. The supporting method can be appropriately performed by using a known method such as an impregnation method, a vapor deposition method, a liquid phase adsorption method, and a sol-gel method, and among them, it is preferable to use the impregnation method.
[0018]
Hereinafter, as an example of a method for preparing a catalyst, a case where potassium nitrate and calcium nitrate are used as catalyst components and silicon dioxide is used as an inorganic carrier to perform the impregnation method will be specifically described. This can be similarly performed when other alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, inorganic carriers and preparation methods are used.
First, a uniform solution in which potassium nitrate and calcium nitrate are dissolved in a solvent is obtained. Examples of the solvent at this time include water and alcohol. The powder or pellets of silicon dioxide are dispersed in this solution and sufficiently stirred. After a uniform slurry or suspension is formed and the silicon dioxide is sufficiently adapted to the solution, the solvent is removed by decompression, heating, irradiation with electromagnetic waves, and the like, followed by drying. In order to facilitate handling, it is desirable to perform sufficient drying. At this time, if too much energy is applied by decompression, heating, or electromagnetic waves, the carried compound may be decomposed. Therefore, it is desirable to appropriately adjust the temperature, pressure, and output. The heating and drying conditions under reduced pressure are preferably, but not limited to, a temperature range of 0 to 200 ° C and a pressure range of 0 to 760 mmHg.
[0019]
For the gas-phase oxidation reaction of propylene, a known-type reactor such as a fixed bed, a fluidized bed, a flow system, a batch system, and a semi-batch system can be appropriately used. The raw material gas contains propylene and molecular oxygen as essential components. In addition, the raw material gas may contain an inert gas such as helium, argon, or nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, or water vapor that does not adversely affect the oxidation reaction using the catalyst of the present invention. In the raw material gas, the propylene content is 0.1 to 99.9%, preferably 10 to 90%, and the oxygen content is 0.1 to 99.9%, preferably Is 10 to 90%. As for the composition ratio of propylene and oxygen, assuming that the total content of propylene and oxygen is 100%, the ratio of propylene is 0.1 to 99.9%, preferably 10 to 90%.
[0020]
The reaction temperature is in the range of 30 to 500C, preferably 100 to 350C. If the temperature is too low, the reaction does not proceed sufficiently. On the other hand, if the temperature is too high, undesired phenomena such as progression of side reactions, deactivation of active components due to decomposition, and explosion due to the reaction between propylene and oxygen in the raw material may occur. The reaction pressure can be set in any pressure range including normal pressure, and a preferable pressure is 1 to 50 atm. The flow rate of the raw material gas is in the range of 0.1 to 10000 mL per minute per 1 g of the catalyst, but is preferably 1 to 100 mL per minute.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
1.5 g (0.015 mol) of potassium nitrate and 3.6 g (0.015 mol) of calcium nitrate tetrahydrate as catalyst components were completely dissolved in 50 mL of distilled water. 5.0 g of silicon dioxide (Carrierct Q-30, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., surface area 100 m / g, pore volume 1 mL / g) was introduced and dispersed in the solution, and the dispersion was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes. And stirred. Then, white catalyst powder was obtained by performing drying under reduced pressure at 80 degreeC.
[0022]
Example 2
1.0 g of the catalyst prepared in Example 1 and 3.0 g of quartz sand (manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) were sufficiently mixed in a mortar, and the mixed powder was charged into a stainless steel flow reactor having a quartz inner tube.
Next, before starting the reaction, the temperature of the reactor was raised to a reaction temperature of 290 ° C. while helium gas was passed through the reactor, and a reaction raw material gas was flown to perform an oxidation reaction of propylene. The composition of the raw material gas was propylene 10 mL / min and oxygen 10 mL / min. The reaction pressure was maintained at 3.5 atm using a pressure holding valve. Twenty-five minutes after the start of the reaction, it was confirmed that the reaction temperature and the pressure in the system were stable, and then the product was analyzed using an online gas chromatograph equipped with a TCD and FID detector.
When the obtained product was analyzed, the conversion of propylene was 20.9%, the yield of propylene oxide was 4.75%, and the selectivity to propylene oxide was 22.7%. The main by-products were CO ₂ , CO, aldehydes (acetaldehyde, propionaldehyde), alcohols (methanol, ethanol) and acetone.
The detector, column, and column temperature used in the analysis are as follows.
(1) FID detector, TC-FFAP capillary column, 30 m, 40 ° C.
(2) TCD detector, Polapack Q, 2m, 40 ° C.
(3) FID detector, gas chroma pack 54, 2m, 90 ° C.
(4) TCD detector, molecular sieve 5A, 2m, 90 ° C.
As a result, propylene oxide could be obtained at a relatively low pressure using a relatively small amount of nitrate.
[0023]
Comparative Example 1
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 using only 1.5 g (0.015 mol) of potassium nitrate as a catalyst component. Next, a reaction was carried out in the same manner as in Example 2 using this catalyst, and the obtained product was analyzed. As a result, the conversion of propylene was 1.55%, the yield of propylene oxide was 0.10%, and the selectivity to propylene oxide was 18.2%. Comparing Example 2 with Comparative Example 1, it was confirmed that a catalyst using only potassium nitrate and not containing calcium nitrate could not obtain a sufficient yield of propylene oxide, and thus the effectiveness of the catalyst of Example 1 was confirmed. .
[0024]
Comparative Example 2
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 using only 3.6 g (0.015 mol) of calcium nitrate tetrahydrate as a catalyst component. Next, a reaction was carried out in the same manner as in Example 2 using this catalyst, and the obtained product was analyzed. As a result, the conversion of propylene was 43.6%, the yield of propylene oxide was 3.16%, and the selectivity to propylene oxide was 7.25%.
Comparing Example 2 with Comparative Example 2, the catalyst using only calcium nitrate and containing no potassium nitrate has a lower propylene oxide yield than Example 2 and a lower selectivity to propylene oxide than Example 2. This proved that the raw materials could not be used effectively as compared with Example 2, and the effectiveness of the catalyst of Example 1 was confirmed. Further, from a comparison between Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, it was confirmed that it was necessary to simultaneously support both an alkali metal and an alkaline earth metal as essential components on an inorganic carrier.
[0025]
Example 3
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.3 g (0.015 mol) of sodium nitrate was used instead of the potassium nitrate used in Example 1. The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 using this catalyst, and the obtained product was analyzed. As a result, the conversion of propylene was 35.5%, the yield of propylene oxide was 4.26%, and the selectivity to propylene oxide was 12.0%. The propylene oxide yield was higher than the results of Comparative Examples 1 and 2, and the selectivity was higher than the results of Comparative Example 2.
[0026]
Example 4
Catalyst in the same manner as in Example 1 except that 3.8 g (0.015 mol) of magnesium nitrate hexahydrate was used instead of 3.6 g (0.015 mol) of calcium nitrate tetrahydrate used in Example 1. Was prepared. The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 using this catalyst, and the obtained product was analyzed. As a result, the conversion of propylene was 34.6%, the yield of propylene oxide was 3.09%, and the selectivity to propylene oxide was 8.92%. This result shows that the yield of propylene oxide is higher than that of Comparative Example 1, and the yield is slightly inferior to that of Comparative Example 2, but the value is almost the same, and the selectivity is higher.
[0027]
Example 5
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the composition of the raw material gas used in the reaction in Example 2 was changed to 10 mL / min of propylene, 5 mL / min of oxygen, and 10 mL / min of helium, and the obtained product was analyzed. Was done. As a result, the conversion of propylene was 14.1%, the yield of propylene oxide was 2.70%, and the selectivity to propylene oxide was 19.2%. Although the conversion, selectivity and yield vary depending on the composition of the raw material gas, relatively high conversion, yield and selectivity could be achieved.
[0028]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a combination catalyst of a specific metal compound which can produce propylene oxide by direct oxidation of propylene with a relatively high selectivity and a high yield.
This catalyst is useful for industrial practice because it maintains good catalytic activity and can be prepared at low cost by a simple preparation method using a safe substance that does not cause environmental pollution.

Claims

無機担体に、少なくとも１種のアルカリ金属化合物と少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物を必須成分として担持したことを特徴とするプロピレンオキシド製造用触媒。A catalyst for producing propylene oxide, comprising at least one alkali metal compound and at least one alkaline earth metal compound supported on an inorganic carrier as essential components.

アルカリ金属化合物が、アルカリ金属硝酸塩である請求項１に記載のプロピレンオキシド製造用触媒。The catalyst for producing propylene oxide according to claim 1, wherein the alkali metal compound is an alkali metal nitrate.

アルカリ土類金属化合物が、アルカリ土類金属硝酸塩である請求項１に記載のプロピレンオキシド製造用触媒。The catalyst for producing propylene oxide according to claim 1, wherein the alkaline earth metal compound is an alkaline earth metal nitrate.

アルカリ金属がカリウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレンオキシド製造用触媒。The catalyst for producing propylene oxide according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkali metal is potassium.

アルカリ土類金属がカルシウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレンオキシド製造用触媒。The catalyst for producing propylene oxide according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkaline earth metal is calcium.

アルカリ金属がカリウムであり、かつ、アルカリ土類金属がカルシウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレンオキシド製造用触媒。The catalyst for producing propylene oxide according to any one of claims 1 to 5, wherein the alkali metal is potassium and the alkaline earth metal is calcium.

無機担体が、金属化合物、炭素、珪素化合物及びゼオライト系化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレンオキシド製造用触媒。The catalyst for producing propylene oxide according to any one of claims 1 to 6, wherein the inorganic carrier is at least one selected from a metal compound, carbon, a silicon compound, and a zeolite-based compound.

無機担体が二酸化珪素である請求項７に記載のプロピレンオキシド製造用触媒。The catalyst for producing propylene oxide according to claim 7, wherein the inorganic carrier is silicon dioxide.

アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物が無機担体に含浸法により担持されたものである請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロピレンオキシド製造用触媒。The catalyst for producing propylene oxide according to any one of claims 1 to 8, wherein the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound are supported on an inorganic carrier by an impregnation method.

請求項１〜９のいずれか１項に記載された触媒の存在下、プロピレン及び分子状酸素含有ガスを用いてプロピレンの直接酸化反応を行うことを特徴とするプロピレンオキシドの製造方法。A method for producing propylene oxide, comprising: performing a direct oxidation reaction of propylene using propylene and a molecular oxygen-containing gas in the presence of the catalyst according to claim 1.