【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性回路、電磁波シールドフィルム、タッチパネル等の用途に用いることができる、めっきされた銀膜、特に透明支持体上にパタン化された銀膜を有する透明導電性フィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報化社会が急速に発達するに伴って、情報関連機器に関する技術が急速に進歩し普及してきた。この中で、ディスプレイ装置は、テレビジョン用、パーソナルコンピューター用、駅や空港などの案内表示用、その他各種情報提供用に用いられている。特に、近年プラズマディスプレイが注目されている。
【０００３】
このような情報化社会の中にあって、これらのディスプレイ装置から放射される電磁波の影響が心配されている。例えば、周辺の電子機器への影響や人体への影響が考えられている。特に、人体の健康に及ぼす影響は無視することができないものになっており、人体に照射される電磁界の強度の低減が求められ、このような要求に対して様々の透明導電性フィルム（電磁波シールドフィルム）が開発されている。例えば、特開平９−５３０３０号、同平１１−１２６０２４号、特開２０００−２９４９８０号、同２０００−３５７４１４号、同２０００−３２９９３４号、同２００１−３８８４３号、同２００１−４７５４９号、同２００１−５１６１０号、同２００１−５７１１０号、同２００１−６０４１６号公報等に開示されている。
【０００４】
これらの透明導電性フィルムの製造方法としては、銀、銅、ニッケル、インジウム等の導電性金属をスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法によって透明樹脂フィルム上に金属薄膜を形成させる方法が一般的に用いられている。近年、透明導電性フィルムの需要が拡大する中にあって、低コストで生産性が高い製造方法が求められている。
【０００５】
また、透明導電性フィルムに求められる性能として導電性と光透過率があるが、導電性を高くするにはある程度の厚みの金属薄膜が必要であり、それによって透過率が低下するという問題がある。従って、導電性が高くかつ光透過率が高い導電性フィルムが求められている。
【０００６】
本発明が対象とする銀薄膜の形成方法は、特公昭４２−２３７４５号公報にその基本的な技術が記載されている（特許文献１）。さらに近年の透明導電性フィルムに要求される導電性と透過率を同時に満足させること、及び反射フィルムに要求される高い金属光沢を満足させるために、特願２００１−２６１２０３号には、改良された銀薄膜形成フィルムの製造方法に関する技術が記載されている（特許文献２）。
【０００７】
しかしながら透明電磁波シールドフィルムのような高い導電性が求められる用途に対しては、上記特許公報に記載された方法では不十分であった。さらなる改善のためには特願２００２−２０３６３８号（特許文献３）に記載されたように、前記公報に記載された技術により形成された透明支持体上の細線パタンを金属めっきすることにより導電性を大幅に高めることが有効である。
【０００８】
特に生産性を考慮すると、電気めっきが好ましいが、めっき速度の向上や、大判のめっきを行う際の均一性を高めるため、さらには細線パタンの開口率を上げるなどの目的から、細線パタンの導電性をさらに向上させることが強く求められている。
【０００９】
このような要求から細線パタンの導電性の向上のため、電気めっきの前にあらかじめ無電解めっきを施すことにより、銀の細線パタンのみでは電気めっきができないような開口率の高いパタンでも効率よく電気めっきすることができる。さらには導電性回路のような応用において、孤立した部分を有するパタンの作成においては電気めっきができないため、無電解めっきがめっきを施す唯一の方法である。
【００１０】
しかしながら銀は、ニッケル−リンや銅の無電解めっきに対して触媒活性が低く、とりわけ本発明の方法で形成された銀パタンの活性化は時間がかかり、生産性が上がらない大きな要因となっていた。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭４２−２３７４５号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献２】
特願２００１−２６１２０３号（第４頁〜第５頁）
【特許文献３】
特願２００２−２０３６３８号（第３頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、低コストで生産性の高い方法により、拡散転写法で形成された金属銀を無電解めっきする方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
（１）拡散転写法により形成させた金属銀に、貴金属を含有する活性化液を接触させたのち、無電解めっきを施す方法。
（２）拡散転写法により形成させた金属銀を、貴金属を含有する活性化液に浸せきして接触させ、浸せき中に、めっきを施す金属銀に負電位を与えることを特徴とする無電解めっきを施す方法。
（３）上記（２）の活性化液中に、別の補助電極を設置し、外部電源により該補助電極に対し金属銀に負電位を与えることを特徴とする無電解めっきを施す方法。
（４）上記（２）の活性化液中で、めっきを施す金属銀と、銀より卑な金属とを電気的に接触させ、負電位を与えることを特徴とする無電解めっきを施す方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明における無電解めっきの活性化液は貴金属を含有する。特にパラジウムを主成分とするものが好ましい。具体的には塩化パラジウムのような塩を酸性下で水に溶解させたものが用いられる。パラジウム濃度としては１０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。また銅合金等への触媒付与剤として市販されている活性化液を使用しても良い。
【００１５】
本発明においては、拡散転写法により形成させた金属銀、特にパタン化された銀膜に負電位を与えて活性化処理したのち無電解めっきを施すが、電気的につながったパタンの場合、活性化液中に別の補助電極を設置し、外部電源により該補助電極に対し銀パタンに負電位を与えることができる。この場合の補助電極としては、黒鉛や白金のような不活性電極が好ましく用いられる。この補助電極に対して与える負電位は、電気めっきの場合のように、定常電流が流れるまでは必要なく、活性化する銀パタンの大きさや導電性に応じて、実質上電流が流れない範囲で選ぶことができる。外部電源との接続は、枚葉で処理する場合は、パタンに直接電極を取り付けて活性化浴に浸せきすればよいし、またロール状態で処理する場合は、給電ロール等を用いて行うことができる。
【００１６】
本発明における、負電位を与える別の方法は、銀より卑な金属と銀パタンを電気的接触をさせることにより形成される局部電池により与える方法で、銀より卑な金属と銀パタンを活性化浴にともに浸せきし、電気的に接続すればよい。この接続は配線を使っても良いし、単純に接触させるだけでも良い。特に後者の方法によれば、電気的に孤立したパタンを活性化することができる。具体的には銀より卑な金属と銀パタンを活性化浴にともに浸せきしたのち重ね合わせる、あるいはロール状態で処理する場合は卑な金属でできたロールを銀パタンに接触させるなどの方法がある。用いられる金属は、銀より卑なものであり、具体的には銅、鉄、ニッケル、クロム、亜鉛、スズ、アルミニウム、およびそれらの合金などがあげられる。本発明の効果は、活性化浴の酸化還元電位、金属の水素過電圧等により変化するため、使用する金属は実験的に選ばれる。
【００１７】
外部電源による方法であれ、局部電池を利用する方法であれ、活性化の時間は短いほど好ましく、通常の浸せきの場合、３〜１０分であるものが、本発明においては３分以下さらに好ましくは２分以下である。活性化浴の液温は、活性化にあまり影響を与えず、室温〜３５℃程度が選ばれる。
【００１８】
本発明では、このように活性化された金属銀を無電解めっきする。無電解めっき技術に関しては「無電解めっき」電気鍍金研究会編、日刊工業新聞社（１９９４年）に記載されている。本発明の無電解めっきは、ニッケルや銅などの金属イオンが還元剤によって還元析出し、この析出反応が連続的に進行しめっき膜が形成される、いわゆる自己触媒型化学還元めっきである。今日工業的に多く使用されているのはニッケル−リンや銅メッキであり、本発明はいずれのものにも効果があるが、前者は内部応力や体積電気伝導率が低いこともあり、本発明で特に好ましいのは無電解銅めっきである。
【００１９】
無電解銅めっきには、プリント基板のスルーホールめっきに用いられる薄付け用のめっき浴や、フルアディティブ法のための厚付けのめっき浴などがある。前者は、めっき膜厚は０．１〜０．３μｍと薄いが、浴温度が低く安定であり、電気的につながったパタンでその後に電気めっきを行う場合などに適している。一方後者は高温浴で、めっき膜厚は１０μｍ以上にもなり、孤立パタンのめっきなどに適している。本発明ではいずれの方法も可能である。めっき浴は自身で調製しても良いが、メルテックス（株）や奥野製薬工業（株）などから市販されているものが安定に用いられる。
【００２０】
本発明の金属銀は、拡散転写法により形成される。これは前述の特許文献１、２および３に記載されているように、支持体上にあらかじめ物理現像核層を設け、その物理現像核層上に、ハロゲン化銀を可溶性銀錯塩形成剤で溶解して得られた銀錯体をハイドロキノン等の還元剤の存在下で還元し、銀膜として析出させたもので、ハロゲン化銀の感光性を利用することで、精密な像様のパタンの銀膜を形成させることが可能である。すなわちハロゲン化銀乳剤層を像様露光し、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下で、上記物理現像核層と接触させながらアルカリ液中で処理することにより、未露光部のハロゲン化銀が溶解されて銀錯体となり、物理現像核層上に拡散し還元されて金属銀膜を形成する。
【００２１】
本発明における物理現像核層の物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属流化物等が挙げられる。この物理現像核層には、親水性バインダーを含有してもよい。親水性バインダー量は物理現像核に対して１０〜５００質量％程度が好ましい。親水性バインダーとしては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。好ましい親水性バインダーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。
【００２２】
本発明においては、物理現像核層と支持体の間にタンパク質からなるベース層（タンパク質含有ベース層；以降、単にベース層と云う）を有することは好ましい。支持体とベース層の間には、更に塩化ビニリデンやポリウレタン等の易接着層を有することは好ましい。ベース層に用いられるタンパク質としては、ゼラチン、アルブミン、カゼインあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明において物理現像核層には、架橋剤（硬膜剤）の一種もしくは二種以上を含有することは好ましい。これらの架橋剤の中でも、好ましくは、グリオキザール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類である。
【００２４】
物理現像核層やベース層の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの塗布方式で塗布することができる。
【００２５】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層は、上記物理現像核層の上に直接あるいは中間層を介して塗設してもよいし、あるいは物理現像核層が塗布されたものとは別の支持体上に塗布してもよい。しかしコストおよび生産効率の面からは、前者のように物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を一体的に設けた銀膜前駆体を形成するのが好ましい。
【００２６】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。なかでも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径のそろったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０モル％以上含有するのが好ましく、特に９０モル％以上が塩化物であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させても良い。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。さらに必要に応じて露光する光の波長に合わせて分光増感をさせてもよく、分光増感色素としては当業界で公知のいずれのものも使用できる。
【００２８】
さらに上記ハロゲン化銀乳剤層の感光波長域に吸収極大を有する非分光増感性の染料あるいは顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることは好ましい。ハレーション防止剤としては、好ましくは上記したベース層あるいは物理現像核層、あるいは物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に必要に応じて設けられる中間層、または支持体を挟んで設けられる裏塗り層に含有させることができる。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのがよい。
【００２９】
本発明において銀膜前駆体には、さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。
【００３０】
この銀膜前駆体を用いてパタン化された銀膜を作製する場合は、網目状パタンのような任意の形状パタンの透過原稿と上記前駆体を密着して露光、あるいは、任意の形状パタンのデジタル画像を各種レーザー光の出力機で上記前駆体に走査露光した後、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中で処理することにより銀錯塩拡散転写現像が起こり、未露光部のハロゲン化銀が溶解されて銀錯塩となり、物理現像核上で還元されて金属銀が析出して形状パターンの銀薄膜を得ることができる。銀錯塩拡散転写現像後のハロゲン化銀乳剤層等の物理現像核層の上に設けられた層は、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法などにより除去される。
【００３１】
本発明に用いられる可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサドリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、ＵＳＰ５，２００，２９４に記載のようなチオエーテル類、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に、Ｔ．Ｈ．ジェームス編のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス４版の４７４〜４７５項（１９７７年）に記載されている化合物が挙げられる。特にチオ硫酸塩、アルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチル−２、２’−イミノジエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００３２】
還元剤は写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、アスコルビン酸及びその誘導体、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００３３】
アルカリ液中への可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、現像液１リットル当たり、０．１〜５モルの範囲で用いるのが適当であり、還元剤は現像液１リットル当たり０．０５〜１モルの範囲で用いるのが適当である。アルカリ液のｐＨは１０以上が好ましく、１１〜１４がより好ましい。銀錯塩拡散転写現像を行うためのアルカリ液の適用は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。
【００３４】
本発明に用いられる支持体としては、写真感光材料で一般的に用いられる支持体を用いることができる。具体的にはポリエチレンあるいはポリプロピレン被覆紙、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等が挙げられる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
本発明で用いる銀膜前駆体を以下のように作成した。
厚み１００μｍの、塩化ビニリデンを含有する下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムにゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２のベース層を塗布したのち、下記の硫化パラジウムゾルを含む物理現像核層を、硫化パラジウムが固形分で０．４ｍｇ／ｍ２になるように塗布した。
【００３６】
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００３７】
＜物理現像核層塗液の調製＞
前記硫化パラジウムゾル ５０ｍｌ
２質量％のグルタルアルデヒド溶液 ２０ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） １ｇ
水を加えて全量を２０００ｍｌとする。
【００３８】
【化１】
【００３９】
続いて、上記物理現像核層を塗布した側と反対側に下記組成の裏塗り層を塗布した。
＜裏塗り層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−２） ５ｍｇ
【００４０】
【化２】
【００４１】
続いて、下記組成のハロゲン化銀乳剤層および、保護層塗液を調製した。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを含む。
【００４２】
＜ハロゲン化銀乳剤層塗液＞
ゼラチン ５０ｇ
ハロゲン化銀乳剤 ３００ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．３ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ３ｇ
【００４３】
＜非感光性層塗液＞
ゼラチン １００ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ） １ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １ｇ
界面活性剤（Ｓ−２） １０ｍｇ
【００４４】
このようにして調製した塗液を物理現像核層の上に同時スライド塗布した。得られた写真感光材料は１ｍ２あたりの銀量が３．０ｇ、ゼラチン量が保護層１．０ｇを含む合計３．０ｇであった。
【００４５】
このようにして得た銀膜前駆体を、水銀灯を光源とする密着プリンターで、４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、細線幅１２μｍで格子間隔２００μｍの網目パタンの透過原稿を密着させて露光し、続いて、下記のアルカリ液（銀錯塩拡散転写用現像液）中に２５℃で４０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を温水水洗除去して、網目パタンの銀薄膜を形成させた。
【００４６】
＜アルカリ液＞
水酸化ナトリウム ２０ｇ
ハイドロキノン ２０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ
亜硫酸ナトリウム ３０ｇ
モノメチルエタノールアミン １０ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１３に調整する。
【００４７】
上記のようにして得られた網目パタン銀を１０Ｘ２０ｃｍにカットし、表１に記載のように活性化し、続いて無電解銅メッキを行った。活性化浴は、メルテックス（株）製、アクチベーター３５０をパラジウムが１００ｐｐｍとなるよう希釈して２５℃とした。銀パタンへの加電は白金電極を補助電極とし、定電圧電源で、補助電極に対して表１に記載の電圧を与えた。無電解銅めっきは、同社製薄付無電解銅めっき、メルプレートＣＵ−３９０を標準希釈で建浴し、２５℃で５分間行った。得られたパタンの表面抵抗率は、（株）ダイアインスツルメンツ製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に従い測定した。また、めっきのつきまわりを目視で５段階評価した。得られた結果は表１にまとめた。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表中、めっきのつきまわりは、５：全体に均一なめっき、４：全体についているがムラがある、３：一部についていないところがある、２：一部にしかめっきされていない、１：全くめっきできない、という基準で判定した。上記結果から明らかなように、本発明の方法により、格子パタン銀膜の無電解銅メッキが可能となり、特に負電位を与えた場合、短い活性化時間でも均一なめっき膜が得られた。さらに得られた試料に硫酸銅電気めっきを行ったところ、本発明の試料３〜８のみで均一銅格子パタンが得られた。
【００５０】
実施例２
実施例１と同様にして得られた網目パタン銀を１０Ｘ２０ｃｍにカットし、表２に記載の金属とともに活性化浴に浸せきし、導線により両者を短絡した。そのまま１分間活性化したのち実施例１と同様の無電解銅メッキを行った。得られた試料の表面抵抗率と化学銅のつきまわりを表２にまとめた。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２より明らかなように、本発明の活性化方法により、短い活性化時間でも導電性に優れ均一なめっき膜が得られた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明により、拡散転写法で形成された金属銀を、低コストで生産性の高い方法で無電解めっきすることができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a transparent conductive film having a plated silver film, particularly a patterned silver film on a transparent support, which can be used for applications such as conductive circuits, electromagnetic wave shielding films, and touch panels. Things.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the rapid development of the information society, technologies related to information-related devices have rapidly advanced and spread. Among them, display devices are used for televisions, personal computers, for displaying guidance at stations and airports, and for providing various other information. In particular, a plasma display has recently attracted attention.
[0003]
In such an information society, there is a concern about the influence of electromagnetic waves radiated from these display devices. For example, effects on peripheral electronic devices and effects on the human body are considered. In particular, the effects on human health cannot be ignored, and it is necessary to reduce the intensity of the electromagnetic field applied to the human body. Shield film) has been developed. For example, JP-A-9-53030, JP-A-11-124024, JP-A-2000-294980, JP-A-2000-357414, JP-A-2000-329934, JP-A-2001-38843, JP-A-2001-47549, and 2001-JP Nos. 51610, 2001-57110, 2001-60416 and the like.
[0004]
As a method for producing these transparent conductive films, a conductive metal such as silver, copper, nickel, and indium is formed on a transparent resin film by a sputtering method, an ion plating method, an ion beam assist method, a vacuum deposition method, and a wet coating method. Generally, a method of forming a metal thin film on a substrate is used. In recent years, as the demand for transparent conductive films has been expanding, low cost and high productivity manufacturing methods have been demanded.
[0005]
In addition, the performance required for a transparent conductive film includes conductivity and light transmittance, but a metal thin film having a certain thickness is required to increase conductivity, and thus there is a problem that transmittance is reduced. . Therefore, a conductive film having high conductivity and high light transmittance is required.
[0006]
The basic technique of the method for forming a silver thin film to which the present invention is directed is described in Japanese Patent Publication No. 42-23745 (Patent Document 1). Further, in order to simultaneously satisfy the conductivity and transmittance required for recent transparent conductive films, and to satisfy the high metallic luster required for reflective films, Japanese Patent Application No. 2001-261203 has improved. A technique relating to a method for producing a silver thin film-forming film is described (Patent Document 2).
[0007]
However, for applications requiring high conductivity, such as a transparent electromagnetic wave shielding film, the method described in the above-mentioned patent publication was insufficient. For further improvement, as described in Japanese Patent Application No. 2002-203638 (Patent Document 3), a conductive pattern is formed by metal-plating a fine wire pattern on a transparent support formed by the technique described in the above publication. It is effective to greatly increase.
[0008]
Electroplating is preferred, especially when productivity is taken into consideration.However, in order to increase the plating speed and uniformity when performing large-size plating, and to increase the aperture ratio of the fine wire pattern, the electroplating of the fine wire pattern is performed. There is a strong demand for further improvement in performance.
[0009]
Due to such demands, in order to improve the conductivity of the fine wire pattern, electroless plating is performed in advance before electroplating, so that even a pattern with a high aperture ratio that cannot be electroplated with silver fine wire pattern alone can be used efficiently. Can be plated. Furthermore, in applications such as conductive circuits, electroplating is not the only method of plating because electroplating is not possible in the creation of patterns having isolated portions.
[0010]
However, silver has a low catalytic activity for electroless plating of nickel-phosphorus or copper, and in particular, activation of the silver pattern formed by the method of the present invention is time-consuming and is a major factor in preventing productivity from increasing. Was.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 42-23745 (pages 1 to 3)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application No. 2001-261203 (pages 4 to 5)
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application No. 2002-203638 (page 3)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for electrolessly plating metallic silver formed by a diffusion transfer method by a low cost and high productivity method.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been basically achieved by the following inventions.
(1) A method in which an activation liquid containing a noble metal is brought into contact with metallic silver formed by a diffusion transfer method, and then electroless plating is performed.
(2) Electroless plating characterized in that metallic silver formed by diffusion transfer method is immersed in an activating liquid containing a noble metal and brought into contact, and during immersion, a negative potential is applied to the metallic silver to be plated. How to apply.
(3) A method of performing electroless plating, wherein another auxiliary electrode is provided in the activating solution of the above (2), and a negative potential is applied to the metal silver to the auxiliary electrode by an external power supply.
(4) A method for performing electroless plating, wherein the metal silver to be plated and a metal lower than silver are brought into electrical contact with each other in the activating solution of (2) to give a negative potential.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The activation liquid for electroless plating in the present invention contains a noble metal. Particularly, those containing palladium as a main component are preferable. Specifically, a solution in which a salt such as palladium chloride is dissolved in water under acidity is used. The palladium concentration is 10 to 1000 ppm, more preferably 50 to 300 ppm. Alternatively, a commercially available activating liquid may be used as a catalyst imparting agent for a copper alloy or the like.
[0015]
In the present invention, metal silver formed by the diffusion transfer method, particularly a patterned silver film is activated by applying a negative potential and then subjected to electroless plating, but in the case of an electrically connected pattern, the active A separate auxiliary electrode is provided in the chemical solution, and a negative potential can be applied to the silver pattern with respect to the auxiliary electrode by an external power supply. In this case, an inert electrode such as graphite or platinum is preferably used as the auxiliary electrode. The negative potential applied to the auxiliary electrode is not necessary until a steady current flows, as in the case of electroplating, and depends on the size and conductivity of the silver pattern to be activated, in a range where current does not substantially flow. You can choose. The connection with an external power source may be performed by attaching electrodes directly to the pattern and immersing it in the activation bath when processing is performed on a single wafer, or by using a power supply roll or the like when processing in a roll state. it can.
[0016]
In the present invention, another method of giving a negative potential is to provide a local battery formed by making electrical contact between a metal lower than silver and a silver pattern, and to activate the metal lower than silver and the silver pattern. Soak them together in the bath and connect them electrically. For this connection, wiring may be used, or simple contact may be used. In particular, according to the latter method, an electrically isolated pattern can be activated. Specifically, there is a method of immersing a metal and a silver pattern, which is more base than silver, in an activation bath and then superimposing them, or, when treating in a roll state, contacting a roll made of a base metal with a silver pattern. . The metal used is lower than silver, and specific examples include copper, iron, nickel, chromium, zinc, tin, aluminum, and alloys thereof. Since the effect of the present invention changes depending on the oxidation-reduction potential of the activation bath, the hydrogen overvoltage of the metal, and the like, the metal to be used is experimentally selected.
[0017]
Regardless of the method using an external power supply or the method using a local battery, the activation time is preferably as short as possible. In the case of normal immersion, the activation time is 3 to 10 minutes, but in the present invention, it is more preferably 3 minutes or less. It is less than 2 minutes. The liquid temperature of the activation bath does not significantly affect activation, and is selected from room temperature to about 35 ° C.
[0018]
In the present invention, the thus activated metal silver is electrolessly plated. The electroless plating technology is described in "Electroless Plating", edited by Electroplating Research Group, Nikkan Kogyo Shimbun (1994). The electroless plating of the present invention is a so-called autocatalytic chemical reduction plating in which metal ions such as nickel and copper are reduced and precipitated by a reducing agent, and the deposition reaction continuously proceeds to form a plating film. Nickel-phosphorus and copper plating are widely used in industry today, and the present invention is effective for any of them. However, the former has low internal stress and low volume electric conductivity, and thus the present invention is effective. Particularly preferred is electroless copper plating.
[0019]
The electroless copper plating includes a plating bath for thinning used for through-hole plating of a printed circuit board and a thick plating bath for a full additive method. The former has a thin plating film thickness of 0.1 to 0.3 μm, but has a low bath temperature and is stable, and is suitable for, for example, subsequently performing electroplating with an electrically connected pattern. On the other hand, the latter is a high-temperature bath, which has a plating film thickness of 10 μm or more, and is suitable for plating an isolated pattern. Either method is possible in the present invention. The plating bath may be prepared by itself, but those commercially available from Meltex Co., Ltd. or Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. are used stably.
[0020]
The metallic silver of the present invention is formed by a diffusion transfer method. As described in Patent Documents 1, 2, and 3, a physical development nucleus layer is provided on a support in advance, and silver halide is dissolved on the physical development nucleus layer with a soluble silver complex salt forming agent. The silver complex is reduced in the presence of a reducing agent such as hydroquinone, and deposited as a silver film.By utilizing the sensitivity of silver halide, a precise image-like pattern of silver film Can be formed. That is, by subjecting the silver halide emulsion layer to imagewise exposure and treating in an alkaline solution while contacting the physical development nucleus layer in the presence of a soluble silver complex salt forming agent and a reducing agent, the unexposed portion of the silver halide Is dissolved to form a silver complex, which is diffused and reduced on the physical development nucleus layer to form a metallic silver film.
[0021]
As the physical development nucleus of the physical development nucleus layer in the present invention, fine particles (particle size of about 1 to several tens nm) composed of heavy metal or its sulfide are used. For example, colloids such as gold and silver, and metal fluxes obtained by mixing sulfides with water-soluble salts such as palladium and zinc can be used. This physical development nucleus layer may contain a hydrophilic binder. The amount of the hydrophilic binder is preferably about 10 to 500% by mass based on the physical development nucleus. As the hydrophilic binder, gelatin, gum arabic, cellulose, albumin, casein, sodium alginate, various starches, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, a copolymer of acrylamide and vinylimidazole, and the like can be used. Preferred hydrophilic binders are proteins such as gelatin, albumin, casein and the like.
[0022]
In the present invention, it is preferred to have a protein-containing base layer (protein-containing base layer; hereinafter simply referred to as a base layer) between the physical development nucleus layer and the support. It is preferred that an easy-adhesion layer such as vinylidene chloride or polyurethane is further provided between the support and the base layer. As the protein used for the base layer, gelatin, albumin, casein or a mixture thereof is preferably used.
[0023]
In the present invention, the physical development nucleus layer preferably contains one or more crosslinking agents (hardening agents). Among these crosslinking agents, dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, 3-methylglutaraldehyde, succinaldehyde, and adipaldehyde are preferred.
[0024]
The physical development nucleus layer and the base layer can be applied by an application method such as dip coating, slide coating, curtain coating, bar coating, air knife coating, roll coating, gravure coating, and spray coating.
[0025]
In the present invention, the silver halide emulsion layer may be coated directly or via an intermediate layer on the physical development nucleus layer, or may be a support different from the one on which the physical development nucleus layer is coated. It may be applied on top. However, from the viewpoint of cost and production efficiency, it is preferable to form a silver film precursor in which a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer are integrally provided as in the former.
[0026]
In the present invention, silver halide emulsion grains used in the silver halide emulsion layer are formed by methods known in the art, such as forward mixing, reverse mixing, and simultaneous mixing. Among them, it is preferable to use a so-called controlled double jet method in which pAg in a liquid phase in which grains are formed is kept constant, which is a kind of a double jet method, in that silver halide emulsion grains having a uniform grain size can be obtained. . In the present invention, the average grain size of the silver halide emulsion grains is preferably 0.25 μm or less, particularly preferably 0.05 to 0.2 μm. The halide composition of the silver halide emulsion used in the present invention has a preferable range, and preferably contains 80 mol% or more of chloride, and particularly preferably 90 mol% or more of chloride.
[0027]
The silver halide emulsion used in the present invention may contain a sulfite, a lead salt, a thallium salt, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iridium salt or a complex salt thereof in the course of grain formation or physical ripening as necessary. good. In addition, sensitization can be carried out with various chemical sensitizers, and common methods in the art such as a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, and a noble metal sensitization method can be used alone or in combination. If necessary, spectral sensitization may be carried out in accordance with the wavelength of the light to be exposed, and any spectral sensitizing dye known in the art can be used.
[0028]
Further, it is preferable to use a non-spectral sensitizing dye or pigment having an absorption maximum in the photosensitive wavelength region of the silver halide emulsion layer as a halation or irradiation inhibitor for improving image quality. As the antihalation agent, preferably, the above-described base layer or physical development nucleus layer, or an intermediate layer optionally provided between the physical development nucleus layer and the silver halide emulsion layer, or a back layer provided with a support interposed therebetween It can be contained in the coating layer. The irradiation inhibitor is preferably contained in a silver halide emulsion layer.
[0029]
In the present invention, known photographic additives can be used for the silver film precursor for various purposes. These are described in Research Disclosure Item 17643 (December 1978) and 18716 (November 1979) 308119 (December 1989) or in references cited.
[0030]
When producing a patterned silver film using this silver film precursor, a transparent original having an arbitrary shape such as a network pattern and a transparent original having the same shape are exposed to the precursor, or exposed, or an arbitrary shape pattern is formed. After scanning and exposing the digital image to the above precursor with various laser light output machines, silver complex diffusion transfer development occurs by processing in an alkaline solution in the presence of a soluble silver complex forming agent and a reducing agent, and unexposed portions Is dissolved into a silver complex salt, which is reduced on physical development nuclei to precipitate metallic silver, whereby a silver thin film having a shape pattern can be obtained. The layer provided on the physical development nucleus layer such as the silver halide emulsion layer after silver complex salt diffusion transfer development is removed by spraying a hot water shower with a scrubbing roller or the like, or jetting hot water with a nozzle etc. It is removed by a method such as removing with the force of water.
[0031]
Soluble silver complex salt forming agents used in the present invention include thiosulfates such as ammonium thiosulfate and sodium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, and sulfites such as sodium sulfite and potassium hydrogen sulfite. Salts, oxadridones, 2-mercaptobenzoic acid and derivatives thereof, cyclic imides such as uracil, alkanolamines, diamines, mesoionic compounds described in JP-A-9-171257, as described in US Pat. No. 5,200,294. Thioethers, 5,5-dialkylhydantoins, alkyl sulfones, etc. H. Compounds described in James, edited by Theory of the Photographic Process, 4th edition, pp. 474-475 (1977). Particularly, thiosulfate and alkanolamine are preferable. Examples of the alkanolamine include 2- (2-aminoethylamino) ethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, diisopropanolamine, ethanolamine, 4-aminobutanol, N, N -Dimethylethanolamine, 3-aminopropanol, N, N-ethyl-2,2'-iminodiethanol, 2-methylaminoethanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol and the like.
[0032]
As the reducing agent, a developing agent known in the field of photographic development can be used. For example, polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, chlorohydroquinone, ascorbic acid and derivatives thereof, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-3pyrazolidone, 1-phenyl Examples thereof include 3-pyrazolidones such as -4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, paramethylaminophenol, paraaminophenol, parahydroxyphenylglycine, and paraphenylenediamine.
[0033]
The content of the soluble silver complex salt forming agent in the alkali solution is suitably in the range of 0.1 to 5 mol per liter of the developing solution, and the reducing agent is used in an amount of 0.05 to 1 mol per liter of the developing solution. It is appropriate to use it in the molar range. The pH of the alkaline solution is preferably 10 or more, more preferably 11 to 14. The application of the alkali solution for performing the silver complex salt diffusion transfer development may be performed by a dipping method or a coating method.
[0034]
As the support used in the present invention, a support generally used for a photographic material can be used. Specific examples include polyethylene or polypropylene coated paper, polyester resins such as polyethylene terephthalate, diacetate resin, triacetate resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride, polyimide resin, cellophane, celluloid and the like.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
Example 1
The silver film precursor used in the present invention was prepared as follows.
After coating a base layer of 50 mg / m 2 of gelatin on a polyethylene terephthalate film having an undercoat layer containing vinylidene chloride and having a thickness of 100 μm, a physical development nucleus layer containing the following palladium sulfide sol is washed with a solid content of palladium sulfide. Was applied to be 0.4 mg / m 2 .
[0036]
The A liquid and the B liquid were mixed with stirring, and after 30 minutes, passed through a column filled with an ion exchange resin to obtain a palladium sulfide sol.
[0037]
<Preparation of coating solution for physical development nucleus layer>
50 ml of the above palladium sulfide sol
20% glutaraldehyde solution 20% by mass
Surfactant (S-1) 1g
Add water to bring the total volume to 2000 ml.
[0038]
Embedded image
[0039]
Subsequently, a backcoat layer having the following composition was applied on the side opposite to the side on which the physical development nucleus layer was applied.
<Backing layer composition / 1m 2 per>
2g gelatin
20mg amorphous silica matting agent (average particle size 5μm)
Dye 1 200mg
Surfactant (S-1) 400mg
Surfactant (S-2) 5mg
[0040]
Embedded image
[0041]
Subsequently, a silver halide emulsion layer having the following composition and a protective layer coating solution were prepared. The silver halide emulsion was prepared by a general double jet mixing method of a photographic silver halide emulsion. This silver halide emulsion was prepared so that the average grain size was 95 μm of silver chloride and 5 mol% of silver bromide and 0.1 μm. The silver halide emulsion thus obtained was subjected to gold sulfur sensitization using sodium thiosulfate and chloroauric acid according to a conventional method. The silver halide emulsion thus obtained contains 0.5 g of gelatin per gram of silver.
[0042]
<Silver halide emulsion layer coating solution>
Gelatin 50g
Silver halide emulsion 300 g Silver equivalent 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.3 g
Surfactant (S-1) 3g
[0043]
<Coating solution for non-photosensitive layer>
100g gelatin
Amorphous silica matting agent (average particle size 3.5 μm) 1 g
Surfactant (S-1) 1g
Surfactant (S-2) 10mg
[0044]
The coating solution thus prepared was simultaneously slide-coated on the physical development nucleus layer. The amount of silver per 1 m 2 of the obtained photographic light-sensitive material was 3.0 g, and the total amount of gelatin including 1.0 g of the protective layer was 3.0 g.
[0045]
The silver film precursor obtained in this manner was brought into close contact with a transparent original of a mesh pattern having a fine line width of 12 μm and a lattice spacing of 200 μm through a resin filter that cuts light of 400 nm or less through a contact printer using a mercury lamp as a light source. Exposure, followed by immersion in the following alkali solution (silver complex diffusion transfer developer) at 25 ° C. for 40 seconds, followed by washing and removing the silver halide emulsion layer and the non-photosensitive layer with warm water, A silver thin film of a pattern was formed.
[0046]
<Alkaline liquid>
Sodium hydroxide 20g
Hydroquinone 20g
1-phenyl-3-pyrazolidone 2g
Sodium sulfite 30g
Monomethylethanolamine 10g
1000ml with water
Adjust to pH = 13.
[0047]
The network pattern silver obtained as described above was cut into 10 × 20 cm, activated as shown in Table 1, and subsequently subjected to electroless copper plating. The activation bath was manufactured by Meltex Co., Ltd., and was diluted with activator 350 to 25 ° C. by diluting palladium to 100 ppm. To apply power to the silver pattern, a platinum electrode was used as an auxiliary electrode, and a voltage shown in Table 1 was applied to the auxiliary electrode with a constant voltage power supply. The electroless copper plating was carried out at 25 ° C. for 5 minutes by immersing the thin-plate electroless copper plating and Melplate CU-390 in a standard dilution bath. The surface resistivity of the obtained pattern was measured in accordance with JIS K 7194 using a Loresta GP / ESP probe manufactured by Dia Instruments. Further, the throwing power of the plating was visually evaluated on a five-point scale. The results obtained are summarized in Table 1.
[0048]
[Table 1]
[0049]
In the table, the plating coverage is: 5: uniform plating on the whole, 4: whole but uneven, 3: some are not, 2: only partially plated, 1: no plating Judgment was made based on the standard that plating was not possible. As is apparent from the above results, the method of the present invention enabled electroless copper plating of the lattice-patterned silver film. In particular, when a negative potential was applied, a uniform plating film was obtained even with a short activation time. Further, when the obtained sample was subjected to copper sulfate electroplating, uniform copper lattice patterns were obtained only with samples 3 to 8 of the present invention.
[0050]
Example 2
The network pattern silver obtained in the same manner as in Example 1 was cut into 10 × 20 cm, immersed in an activation bath together with the metals shown in Table 2, and both were short-circuited by a conductive wire. After activation for 1 minute as it was, the same electroless copper plating as in Example 1 was performed. Table 2 summarizes the surface resistivity of the obtained samples and the throwing power of the chemical copper.
[0051]
[Table 2]
[0052]
As is clear from Table 2, the activation method of the present invention provided a uniform plating film having excellent conductivity even with a short activation time.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, metallic silver formed by the diffusion transfer method can be electroless-plated by a low-cost and high-productivity method.
