JP2004269935A - 耐高温酸化特性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔およびその製造方法 - Google Patents
耐高温酸化特性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔およびその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】耐高温酸化特性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔を提供する。
【解決手段】Ｃｒ：１８〜２８質量％、Ａｌ：１〜１０質量％、Ｌａ：０．０１〜０．３０質量％、Ｚｒ：０．００５ 〜０．３０質量％およびＨｆ：０．０１〜０．５０質量％を含み、残部はＦｅ及び不可避的不純物の組成になるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔において、その表面に、厚さが０．０２μｍ 以上のＡｌ酸化物層を形成し、かつこのＡｌ酸化物層とその下地との間に、Ｌａ、ＺｒおよびＨｆのいずれか１種または２種以上を偏析させる。
【選択図】 なし
【解決手段】Ｃｒ：１８〜２８質量％、Ａｌ：１〜１０質量％、Ｌａ：０．０１〜０．３０質量％、Ｚｒ：０．００５ 〜０．３０質量％およびＨｆ：０．０１〜０．５０質量％を含み、残部はＦｅ及び不可避的不純物の組成になるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔において、その表面に、厚さが０．０２μｍ 以上のＡｌ酸化物層を形成し、かつこのＡｌ酸化物層とその下地との間に、Ｌａ、ＺｒおよびＨｆのいずれか１種または２種以上を偏析させる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、耐高温酸化特性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔及びその製造方法に関し、特に、高温酸化性雰囲気下で激しい振動、熱衝撃を受ける自動車排ガス浄化用の触媒担体及び触媒コンバータ等に用いて好適であり、さらには燃焼ガス排気系の機器や装置に用いて有用な合金箔を提供するものである。
【０００２】
【従来技術】
自動車排ガス浄化装置用の触媒コンバータ担体を、従来のセラミックス製から、特許文献１に示されているような、金属製ハニカムに換えることにより、コンバータの小型化、エンジン性能の向上など、数々の利点がもたらされる。
【０００３】
自動車排ガス浄化触媒装置にあっては、コンバータを燃焼領域に近い位置に設置し、高温の排ガスにより、エンジン始動初期のより早い時期に、触媒活性化温度に到達させ、触媒反応を起こさせるものが開発されつつある。この場合、コンバータは、高温環境にさらされるばかりでなく、エンジンからの激しい振動を受ける。このように、非常に厳しい条件下で使用されるコンバータ用材料として、従来用いられてきたセラミックスは、熱衝撃に弱く、十分使用に耐え得ないため、今日では、耐高温酸化特性に優れるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金等の金属材料が使用されている。
【０００４】
ここで、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金が耐高温酸化特性に優れるのは、酸化時にまずＦｅよりも酸化されやすいＡｌが優先酸化され、合金表面に保護性の高い（合金の酸化の進行を抑制する）Ａｌ２Ｏ３酸化被膜を形成するためであり、しかも合金中のＡｌ消耗後は、Ａｌ２Ｏ３被膜と下地合金の界面でＣｒが優先酸化されて、Ｃｒ２Ｏ３酸化被膜を形成するためである。
【０００５】
このようなＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金に関する技術は、従来、数多くの提案が、なされている。例えば、特許文献２〜４に記載されている。
【０００６】
しかし、近年、地球環境保護の立場から排ガス規制がさらに強化されつつあり、エンジン始動時から排ガスを極力浄化する必要性が高まっている。この規制に対応するために、ステンレス鋼箔を組み立てた金属担体の使用が増加しており、その厚みは、従来よりもさらに薄くなる傾向にある。これは、金属担体の壁厚を薄くすることによって、排気抵抗が小さくなったり、熱容量が小さくなり、エンジン始動から短時間で触媒が活性化するなどの利点があるためである。
【０００７】
しかしながら、肉厚を薄くすると、耐高温酸化特性は従来の材料よりも高いものが要請されることになる。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５６−９６７２６ 号公報
【特許文献２】
特開平７−２３３４５１号公報
【特許文献３】
特開平１０−５３８４２号公報
【特許文献４】
特開平１０−２７３７５９ 号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記要請に鑑みてなされたもので、特に触媒担体用材料として好適な、耐高温酸化特性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔を、その有利な製造方法と共に提供することを目的とする。
【００１０】
【問題を解決するための手段】
さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく、耐高温酸化特性について綿密な検討を行ったところ、成分としてＬａ、ＺｒおよびＨｆを複合添加すると共に、合金箔表層部のＡｌ酸化物とその下地との界面を的確に制御することによって、所期した目的が有利に達成されることの知見を得た。
【００１１】
この発明は上記の知見に立脚するものである。
すなわち、この発明の要旨構成は次のとおりである。
（１）Ｃｒ：１８〜２８質量％、Ａｌ：１〜１０質量％、Ｌａ：０．０１０〜０．３０質量％、Ｚｒ：０．００５ 〜０．３０質量％およびＨｆ：０．０１〜０．５０質量％を含み、残部はＦｅ及び不可避的不純物の組成になるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔であって、その表面に、厚さが０．０２μｍ 以上のＡｌ酸化物層を有し、かつこのＡｌ酸化物層とその下地合金との間に、Ｌａ、ＺｒおよびＨｆのいずれか１種または２種以上が偏析して成ることを特徴とする耐高温酸化特性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔。
【００１２】
（２）Ｃｒ：１８〜２８質量％、Ａｌ：１〜１０質量％、Ｌａ：０．０１０〜０．３０質量％、Ｚｒ：０．００５ 〜０．３０質量％およびＨｆ：０．０１〜０．５０質量％を含み、残部はＦｅ及び不可避的不純物の組成になるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔であって、その表面に、厚さが０．０５μｍ 以上のＡｌ被膜を有することを特徴とする耐高温酸化特性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔。
【００１３】
（３）上記（１）に記載の合金箔を製造するに際し、
所定厚みの合金箔に圧延後、酸素分圧 １．３×１０−３Ｐａ以上 １．３×１０３Ｐａ 以下の雰囲気中にて、６００ 〜１２５０℃の温度で１５秒以上保持することにより、箔の表面に厚さが０．０２μｍ 以上のＡｌ酸化物層を生成させることを特徴とする耐高温酸化特性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔の製造方法。
【００１４】
（４）上記（２）に記載の合金箔を製造するに際し、
所定厚みの合金箔に圧延後、真空蒸着により、箔の表面に厚さが０．０５μｍ 以上のＡｌ被膜を形成することを特徴とする耐高温酸化特性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を具体的に説明する。
まず、この発明において、素材の成分組成を上記の範囲に限定した理由について説明する。
【００１６】
Ｃｒ：１８〜２８質量％
Ｃｒは、Ａｌの耐高温酸化特性を向上させる役割をもつばかりではなく、Ｃｒ自体が耐高温酸化特性を向上させる元素である。ここで、Ｃｒ含有量が１８質量％未満では、耐高温酸化特性が確保できないだけでなく、酸化進行時にＡｌが消費された場合、組織の一部に高温でオーステナイト組織が生成し、酸化時の形状変化が激しくなる不利が生じる。一方、Ｃｒ含有量が２８質量％を超えると靭性が劣化し、冷間圧延が困難となる。そこで、Ｃｒ量は１８〜２８質量％の範囲に限定した。
【００１７】
Ａｌ：１〜１０質量％
Ａｌは、この発明において、耐高温酸化特性および最終熱処理時の初期酸化被膜を確保するために、不可欠な元素である。すなわち、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金を高温に保持した場合、ＡｌはＦｅ及びＣｒより優先酸化されて、合金表面に耐高温酸化特性の高いＡｌ２Ｏ３ 被膜を生成し、耐高温酸化特性を著しく改善する。しかしながら、含有量が１質量％未満では、純粋なＡｌ２Ｏ３ 被膜を生成し難く、十分な耐高温酸化特性を確保できないので、その下限値は１質量％とした。一方、耐高温酸化特性の観点からは、Ａｌ含有量を高めることが望ましいが、Ａｌ量が１０質量％を超えると、熱間圧延が困難となるので、その上限値は１０質量％とした。
【００１８】
Ｚｒ：０．００５ 〜０．３０質量％、Ｈｆ：０．０１〜０．５０質量％、Ｌａ：０．０１０ 〜０．３０質量％
Ｚｒ、Ｈｆ及びＬａは、この発明において非常に重要な元素である。 以下にその理由と、上記各元素の含有量の限定理由について述べる。
【００１９】
一般に、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金においての酸化は、次に示すような段階で進行する。まず、Ａｌ２Ｏ３ 被膜が成長し、合金箔中のＡｌが全て酸化消耗して、合金箔中のＡｌが枯渇する（第１段階）。次に、Ａｌ２Ｏ３ 被膜と下地合金との間にＣｒ２Ｏ３ が成長する（第２段階）。最後に、Ｆｅ系酸化物の生成が始まり、酸化増量値が急激に増加する（第３段階）。
【００２０】
従来、５０μｍ より厚い合金箔では、実際の触媒担体使用環境下において、上記第１段階で酸化は終了するが、板厚を薄くすると合金箔中のＡｌの絶対量が減少するため、実際の使用環境下において、上記第２段階に進行することが多々あり、特に厚さ４０μｍ 以下の合金箔では、これまであまり注目されなかった第２段階以降での耐高温酸化特性（酸化増量が小さいほど良好）が問題となっている。
【００２１】
そこで、発明者らは、３種の元素、すなわちＺｒ、ＨｆおよびＬａに注目し、耐高温酸化特性及び耐高温変形性について様々な実験を重ねた結果、これら３種の元素を複合添加するとともに、特定の雰囲気中で熱処理を施して、合金箔の表面に、保護性の高いＡｌ酸化物層を生成させるとともに、このＡｌ酸化物層とその下地合金との界面にＺｒ、ＨｆおよびＬａのいずれか１種以上を偏析させることにより、耐高温酸化特性を著しく改善できることを見出した。
【００２２】
すなわち、Ｚｒ−Ｈｆ−Ｌａを複合添加し、さらに特定条件下での熱処理を行い、合金箔の表面に、厚さが０．０２μｍ 以上のＡｌ酸化物層を生成させ、かつこのＡｌ酸化物層とその下地との間に、Ｌａ、ＺｒおよびＨｆのいずれか１種または２種以上を偏析させることによって、耐高温酸化特性が飛躍的に改善されることが判った。Ａｌ酸化物層と下地合金の間に偏析し高温酸化特性を向上させる。
【００２３】
これらＬａ、ＺｒおよびＨｆの複合添加が耐高温酸化特性に及ぼす効果については、必ずしも明らかではないが、まずＬａは、Ａｌ酸化物層とその下地との界面に偏析して、両者の密着性を向上させると考えられる。また、ＺｒおよびＨｆは、単独で含有させた場合は効果がないが、この両元素を共に含有させた場合には、高温でＺｒ−Ｈｆの複合化合物を生成し、それぞれ単独で含有する場合よりも、下地合金の表層部の酸素と結合し易くなるため、下地合金の表層部の酸素ポテンシャルを下げ、酸化初期のＡｌ及びＣｒ等の酸化物の結晶核の生成を妨げる効果があることから、Ａｌ酸化物層の成長が抑制されるものと考えられる。
【００２４】
すなわち、Ｌａは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金において、高温で生成するＡｌ酸化物層の下地合金に対する密着性を向上させ、耐高温酸化特性及び酸化スケールの耐剥離性の向上に極めて顕著な効果を奏する。同時に、Ｌａは、Ａｌの酸化速度を抑制する効果も有するため、この発明の合金箔において必要不可欠な元素である。ここに、板厚が２０〜１００μｍ程度の合金箔において、Ｌａ含有量が０．０１０質量％未満では、合金箔の表層部に生成するＡｌ酸化物層の密着性を確保することができない。一方、その含有量が０．３０質量％を超えると、靱性の劣化をまねくことになる。従って、Ｌａ量は０．０１０〜０．３０質量％の範囲に限定した。
なお、Ｌａ量は、圧延の容易さをはじめとする製造のし易さ並びに耐高温酸化特性とのバランスを考えると、０．０３〜０．１０質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００２５】
また、Ｚｒ及びＨｆは、Ｌａと複合で含有した場合に、特定条件で熱処理を行うことにより、Ａｌ酸化物層とその下地合金との界面に偏析する。その結果、外部からＡｌ酸化物層を通って下地合金へ侵入する酸素の侵入を阻害し、酸化の進行を遅らせることが可能になる。また、同時に、Ｚｒ及びＨｆは、Ａｌ酸化物層の粒界に拡散して、外部からの酸素の侵入を抑制する効果もある。
【００２６】
これらの効果は、Ｚｒの含有量が０．００５質量％以上、かつＨｆの含有量が０．０１質量％以上で顕著となる。しかし、Ｚｒは含有量が０．３０質量％を超えるとＡｌ酸化物層中にＺｒ０２として混入するようになり、これが酸素の侵入経路となるため、かえってＡｌの消耗を早める結果となる。加えて、Ｚｒの含有量を多くし過ぎると、Ｆｅと金属間化合物を作り、合金箔の靭性を劣化させる。また、Ｈｆは、含有量が０．５０質量％を超えると、Ａｌ酸化物層にＨｆ０２として混入するようになり、これが酸素の侵入経路となるため、かえってＡｌの消耗を早める結果となる。
従って、Ｚｒ含有量は ０．００５〜０．３０質量％の範囲に、またＨｆ含有量は０．０１〜０．５０質量％の範囲に限定した。
【００２７】
なお、Ｚｒ含有量は熱間圧延ができる範囲とするため、０．０１〜０．１ 質量％とするのがより好ましく、またＨｆ含有量は０．０２〜０．１ 質量％として、Ｚｒ及びＨｆの含有量をほぼ同じとすることがより好ましい。
【００２８】
以上の成分組成を有する合金箔は、後述の熱処理を経ることによって、Ａｌ酸化物層が生成するが、このＡｌ酸化物層は、厚さが０．０２μｍ 以上、かつこのＡｌ酸化物層とその下地との間に、Ｌａ、ＺｒおよびＨｆのいずれか１種または２種以上が偏析して成ることにより、耐高温酸化特性を向上させることができる。
【００２９】
ここで、Ａｌ酸化物層の厚さの測定は、オージェ電子分光を用いた深さ分析もしくは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔の表面を含む断面を集束イオンビーム加工した試料の透過電子顕微鏡による観察によって行うことができる。また、Ａｌ酸化物層とその下地との界面における偏析は、集束イオンビーム加工により作製した試料に、電子線を３ｎｍφ以下に集束させた、特性Ｘ線での分析を行うか、または電子エネルギー損失分光を行うことによって知ることができる。
【００３０】
次に、上記のＡｌ酸化物層を有するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔の製造方法について、詳しく説明する。
上記した所定厚みのＡｌ酸化物層を得るには、合金箔に加工後、一定条件で熱処理を行う必要がある。なぜなら、Ａｌより酸化されやすいＺｒおよびＨｆの両元素が合金中に存在し、高温でＺｒおよびＨｆの複合化合物が生成し、下地合金の表面に存在するＦｅ、Ｃｒと酸素が結合したとしても、元々酸素ポテンシャルが高い雰囲気では、下地合金の表面の酸素ポテンシャルが十分に低下せず、Ａｌ酸化物層の生成が望めないためである。言い換えれば、ＡｌはＦｅ、Ｃｒに比較し酸化されやすいが、絶対量は、Ｆｅ、Ｃｒの方が多い。そのため酸素ポテンシャルの高い雰囲気では、Ｆｅ、Ｃｒが酸化され、Ａｌの酸化被膜が形成されないのである。
【００３１】
そこで、発明者らは、合金箔に施す熱処理条件について、綿密に検討した結果、酸素分圧１．３×１０−３〜１．３×１０３Ｐａの雰囲気中にて ６００〜１２５０℃の温度範囲で１５秒以上保持することにより、厚さが０．０２μｍ以上のＡｌ酸化物層が生成することを見出した。また、このとき、Ａｌ酸化物層とその下地との界面に、Ｌａ、ＺｒおよびＨｆのいずれか１種または２種以上が偏析していれば、酸素の合金箔内方への侵入が十分に抑制されることも併せて見出した。
【００３２】
従って、この発明の合金箔を製造するには、この発明に従う組成の合金を箔に加工した後の熱処理において、酸素分圧１．３×１０−３Ｐａ以上１．３×１０３Ｐａ以下の雰囲気中にて、６００〜１２５０℃の温度範囲で１５秒以上保持することが、肝要である。
【００３３】
この保護性の高いＡｌ酸化物層は、上述したように、０．０２μｍ以上の厚みで生成させると耐高温酸化特性の向上に効果を発揮するが、一方で熱処理の保持時間が長くなるのを避けるため、この厚みは１．０μｍ以下とすることが望ましい。
【００３４】
さらに、耐高温酸化特性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔として、上記した成分組成、つまりＣｒ：１８〜２８質量％、Ａｌ：１〜１０質量％、Ｌａ：０．０１０〜０．３０質量％、Ｚｒ：０．００５ 〜０．３０質量％およびＨｆ：０．０１〜０．５０質量％を含み、残部はＦｅ及び不可避的不純物の組成になるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔において、その表面に、厚さが０．０５μｍ以上のＡｌ蒸着膜（被膜）を形成することも有効である。
そして、このＡｌ蒸着膜にて優れた耐高温酸化特性を付与するためには、箔表面を均一にＡｌ結晶粒で被覆することが肝要である。そのためには、蒸着時の真空度を３×１０−３Ｐａ以下に保持することが肝要である。
【００３５】
ここでＡｌ蒸着膜は、その厚みが０．０５μｍ以上であることが有利である。Ａｌ蒸着膜は金属状態であるため、安定なＡｌ酸化物になる前に融点（６６０℃）以上となると、箔全面の被覆が難しくなる。そのため蒸着時に０．０５μｍ以上の厚みにて箔全面を被覆する必要がある。
【００３６】
なお、かくして形成されるＡｌ蒸着膜では、その蒸着直後は下地との界面に、Ｌａ、ＺｒおよびＨｆのいずれか１種または２種以上が偏析することはないが、その後、合金箔が高温酸化雰囲気（例えば、大気中、６５０℃）に置かれることにより、５分以内の短時間に、Ｌａ、ＺｒおよびＨｆのいずれか１種または２種以上が偏析する。
【００３７】
【実施例】
実施例１
表１に各供試材の成分組成を示す。これらの素材は、真空溶解によって溶製し、１２００℃に加熱後、１２００〜９００℃の温度域で熱間圧延を施して板厚３ｍｍ の熱延板とした後、９５０℃で焼鈍し、次いで冷間圧延と焼鈍を繰り返して、板厚０．１ｍｍの冷延板とした。そして、この冷延板に最終圧延を施してから、表２に示す種々の条件で熱処理を施し、板厚３０〜５０μｍの合金箔とした。
かくして得られた試料について、Ａｌ酸化物層の厚みおよび耐高温酸化特性に関して調査した結果を、表１に併記する。表１に示したとおり、この発明を満足する合金箔（表中の発明例）はいずれも、極めて良好な耐高温酸化特性が得られている。
【００３８】
なお、Ａｌ酸化物層の厚みは、オージェ電子分光法の深さ分析によって測定した。その測定の一例を、熱処理前後について、図１に示す。
また、耐高温酸化特性は、１１５０℃の大気中で２５０ 時間の酸化試験により評価した。すなわち、酸化試験片を空冷して放置後、常温で質量変化が ５．０ｇ／ｍ２未満のものを◎、８．０ｇ／ｍ２ 未満のものを○、１０．０ｇ／ｍ２未満のものを△、それ以上のものは×で、それぞれ評価した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例２
実施例１と同様の条件にて最終圧延を終了して得た箔に、真空度：１×１０−４Ｐａ以下の雰囲気で蒸着を行って、厚さが０．０５μｍのＡｌ蒸着膜を形成した試料について、実施例１と同様に耐高温酸化特性を調査したところ、実施例１の場合と同程度の特性が得られていることが判った。
【００４２】
【発明の効果】
この発明によれば、耐高温酸化特性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔を安定して得ることができる。この発明の合金箔は、特に、自動車等の触媒コンバータ用材料等の、耐熱用材料として好適であり、とりわけ板厚 ０．１ｍｍ以下の箔とした場合において優れた性能を呈する。
【図面の簡単な説明】
【図１】オージェ電子分光法によるＡｌ酸化物層の厚みの測定例を示す図である。
【発明の属する技術分野】
この発明は、耐高温酸化特性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔及びその製造方法に関し、特に、高温酸化性雰囲気下で激しい振動、熱衝撃を受ける自動車排ガス浄化用の触媒担体及び触媒コンバータ等に用いて好適であり、さらには燃焼ガス排気系の機器や装置に用いて有用な合金箔を提供するものである。
【０００２】
【従来技術】
自動車排ガス浄化装置用の触媒コンバータ担体を、従来のセラミックス製から、特許文献１に示されているような、金属製ハニカムに換えることにより、コンバータの小型化、エンジン性能の向上など、数々の利点がもたらされる。
【０００３】
自動車排ガス浄化触媒装置にあっては、コンバータを燃焼領域に近い位置に設置し、高温の排ガスにより、エンジン始動初期のより早い時期に、触媒活性化温度に到達させ、触媒反応を起こさせるものが開発されつつある。この場合、コンバータは、高温環境にさらされるばかりでなく、エンジンからの激しい振動を受ける。このように、非常に厳しい条件下で使用されるコンバータ用材料として、従来用いられてきたセラミックスは、熱衝撃に弱く、十分使用に耐え得ないため、今日では、耐高温酸化特性に優れるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金等の金属材料が使用されている。
【０００４】
ここで、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金が耐高温酸化特性に優れるのは、酸化時にまずＦｅよりも酸化されやすいＡｌが優先酸化され、合金表面に保護性の高い（合金の酸化の進行を抑制する）Ａｌ２Ｏ３酸化被膜を形成するためであり、しかも合金中のＡｌ消耗後は、Ａｌ２Ｏ３被膜と下地合金の界面でＣｒが優先酸化されて、Ｃｒ２Ｏ３酸化被膜を形成するためである。
【０００５】
このようなＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金に関する技術は、従来、数多くの提案が、なされている。例えば、特許文献２〜４に記載されている。
【０００６】
しかし、近年、地球環境保護の立場から排ガス規制がさらに強化されつつあり、エンジン始動時から排ガスを極力浄化する必要性が高まっている。この規制に対応するために、ステンレス鋼箔を組み立てた金属担体の使用が増加しており、その厚みは、従来よりもさらに薄くなる傾向にある。これは、金属担体の壁厚を薄くすることによって、排気抵抗が小さくなったり、熱容量が小さくなり、エンジン始動から短時間で触媒が活性化するなどの利点があるためである。
【０００７】
しかしながら、肉厚を薄くすると、耐高温酸化特性は従来の材料よりも高いものが要請されることになる。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５６−９６７２６ 号公報
【特許文献２】
特開平７−２３３４５１号公報
【特許文献３】
特開平１０−５３８４２号公報
【特許文献４】
特開平１０−２７３７５９ 号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記要請に鑑みてなされたもので、特に触媒担体用材料として好適な、耐高温酸化特性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔を、その有利な製造方法と共に提供することを目的とする。
【００１０】
【問題を解決するための手段】
さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく、耐高温酸化特性について綿密な検討を行ったところ、成分としてＬａ、ＺｒおよびＨｆを複合添加すると共に、合金箔表層部のＡｌ酸化物とその下地との界面を的確に制御することによって、所期した目的が有利に達成されることの知見を得た。
【００１１】
この発明は上記の知見に立脚するものである。
すなわち、この発明の要旨構成は次のとおりである。
（１）Ｃｒ：１８〜２８質量％、Ａｌ：１〜１０質量％、Ｌａ：０．０１０〜０．３０質量％、Ｚｒ：０．００５ 〜０．３０質量％およびＨｆ：０．０１〜０．５０質量％を含み、残部はＦｅ及び不可避的不純物の組成になるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔であって、その表面に、厚さが０．０２μｍ 以上のＡｌ酸化物層を有し、かつこのＡｌ酸化物層とその下地合金との間に、Ｌａ、ＺｒおよびＨｆのいずれか１種または２種以上が偏析して成ることを特徴とする耐高温酸化特性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔。
【００１２】
（２）Ｃｒ：１８〜２８質量％、Ａｌ：１〜１０質量％、Ｌａ：０．０１０〜０．３０質量％、Ｚｒ：０．００５ 〜０．３０質量％およびＨｆ：０．０１〜０．５０質量％を含み、残部はＦｅ及び不可避的不純物の組成になるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔であって、その表面に、厚さが０．０５μｍ 以上のＡｌ被膜を有することを特徴とする耐高温酸化特性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔。
【００１３】
（３）上記（１）に記載の合金箔を製造するに際し、
所定厚みの合金箔に圧延後、酸素分圧 １．３×１０−３Ｐａ以上 １．３×１０３Ｐａ 以下の雰囲気中にて、６００ 〜１２５０℃の温度で１５秒以上保持することにより、箔の表面に厚さが０．０２μｍ 以上のＡｌ酸化物層を生成させることを特徴とする耐高温酸化特性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔の製造方法。
【００１４】
（４）上記（２）に記載の合金箔を製造するに際し、
所定厚みの合金箔に圧延後、真空蒸着により、箔の表面に厚さが０．０５μｍ 以上のＡｌ被膜を形成することを特徴とする耐高温酸化特性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を具体的に説明する。
まず、この発明において、素材の成分組成を上記の範囲に限定した理由について説明する。
【００１６】
Ｃｒ：１８〜２８質量％
Ｃｒは、Ａｌの耐高温酸化特性を向上させる役割をもつばかりではなく、Ｃｒ自体が耐高温酸化特性を向上させる元素である。ここで、Ｃｒ含有量が１８質量％未満では、耐高温酸化特性が確保できないだけでなく、酸化進行時にＡｌが消費された場合、組織の一部に高温でオーステナイト組織が生成し、酸化時の形状変化が激しくなる不利が生じる。一方、Ｃｒ含有量が２８質量％を超えると靭性が劣化し、冷間圧延が困難となる。そこで、Ｃｒ量は１８〜２８質量％の範囲に限定した。
【００１７】
Ａｌ：１〜１０質量％
Ａｌは、この発明において、耐高温酸化特性および最終熱処理時の初期酸化被膜を確保するために、不可欠な元素である。すなわち、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金を高温に保持した場合、ＡｌはＦｅ及びＣｒより優先酸化されて、合金表面に耐高温酸化特性の高いＡｌ２Ｏ３ 被膜を生成し、耐高温酸化特性を著しく改善する。しかしながら、含有量が１質量％未満では、純粋なＡｌ２Ｏ３ 被膜を生成し難く、十分な耐高温酸化特性を確保できないので、その下限値は１質量％とした。一方、耐高温酸化特性の観点からは、Ａｌ含有量を高めることが望ましいが、Ａｌ量が１０質量％を超えると、熱間圧延が困難となるので、その上限値は１０質量％とした。
【００１８】
Ｚｒ：０．００５ 〜０．３０質量％、Ｈｆ：０．０１〜０．５０質量％、Ｌａ：０．０１０ 〜０．３０質量％
Ｚｒ、Ｈｆ及びＬａは、この発明において非常に重要な元素である。 以下にその理由と、上記各元素の含有量の限定理由について述べる。
【００１９】
一般に、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金においての酸化は、次に示すような段階で進行する。まず、Ａｌ２Ｏ３ 被膜が成長し、合金箔中のＡｌが全て酸化消耗して、合金箔中のＡｌが枯渇する（第１段階）。次に、Ａｌ２Ｏ３ 被膜と下地合金との間にＣｒ２Ｏ３ が成長する（第２段階）。最後に、Ｆｅ系酸化物の生成が始まり、酸化増量値が急激に増加する（第３段階）。
【００２０】
従来、５０μｍ より厚い合金箔では、実際の触媒担体使用環境下において、上記第１段階で酸化は終了するが、板厚を薄くすると合金箔中のＡｌの絶対量が減少するため、実際の使用環境下において、上記第２段階に進行することが多々あり、特に厚さ４０μｍ 以下の合金箔では、これまであまり注目されなかった第２段階以降での耐高温酸化特性（酸化増量が小さいほど良好）が問題となっている。
【００２１】
そこで、発明者らは、３種の元素、すなわちＺｒ、ＨｆおよびＬａに注目し、耐高温酸化特性及び耐高温変形性について様々な実験を重ねた結果、これら３種の元素を複合添加するとともに、特定の雰囲気中で熱処理を施して、合金箔の表面に、保護性の高いＡｌ酸化物層を生成させるとともに、このＡｌ酸化物層とその下地合金との界面にＺｒ、ＨｆおよびＬａのいずれか１種以上を偏析させることにより、耐高温酸化特性を著しく改善できることを見出した。
【００２２】
すなわち、Ｚｒ−Ｈｆ−Ｌａを複合添加し、さらに特定条件下での熱処理を行い、合金箔の表面に、厚さが０．０２μｍ 以上のＡｌ酸化物層を生成させ、かつこのＡｌ酸化物層とその下地との間に、Ｌａ、ＺｒおよびＨｆのいずれか１種または２種以上を偏析させることによって、耐高温酸化特性が飛躍的に改善されることが判った。Ａｌ酸化物層と下地合金の間に偏析し高温酸化特性を向上させる。
【００２３】
これらＬａ、ＺｒおよびＨｆの複合添加が耐高温酸化特性に及ぼす効果については、必ずしも明らかではないが、まずＬａは、Ａｌ酸化物層とその下地との界面に偏析して、両者の密着性を向上させると考えられる。また、ＺｒおよびＨｆは、単独で含有させた場合は効果がないが、この両元素を共に含有させた場合には、高温でＺｒ−Ｈｆの複合化合物を生成し、それぞれ単独で含有する場合よりも、下地合金の表層部の酸素と結合し易くなるため、下地合金の表層部の酸素ポテンシャルを下げ、酸化初期のＡｌ及びＣｒ等の酸化物の結晶核の生成を妨げる効果があることから、Ａｌ酸化物層の成長が抑制されるものと考えられる。
【００２４】
すなわち、Ｌａは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金において、高温で生成するＡｌ酸化物層の下地合金に対する密着性を向上させ、耐高温酸化特性及び酸化スケールの耐剥離性の向上に極めて顕著な効果を奏する。同時に、Ｌａは、Ａｌの酸化速度を抑制する効果も有するため、この発明の合金箔において必要不可欠な元素である。ここに、板厚が２０〜１００μｍ程度の合金箔において、Ｌａ含有量が０．０１０質量％未満では、合金箔の表層部に生成するＡｌ酸化物層の密着性を確保することができない。一方、その含有量が０．３０質量％を超えると、靱性の劣化をまねくことになる。従って、Ｌａ量は０．０１０〜０．３０質量％の範囲に限定した。
なお、Ｌａ量は、圧延の容易さをはじめとする製造のし易さ並びに耐高温酸化特性とのバランスを考えると、０．０３〜０．１０質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００２５】
また、Ｚｒ及びＨｆは、Ｌａと複合で含有した場合に、特定条件で熱処理を行うことにより、Ａｌ酸化物層とその下地合金との界面に偏析する。その結果、外部からＡｌ酸化物層を通って下地合金へ侵入する酸素の侵入を阻害し、酸化の進行を遅らせることが可能になる。また、同時に、Ｚｒ及びＨｆは、Ａｌ酸化物層の粒界に拡散して、外部からの酸素の侵入を抑制する効果もある。
【００２６】
これらの効果は、Ｚｒの含有量が０．００５質量％以上、かつＨｆの含有量が０．０１質量％以上で顕著となる。しかし、Ｚｒは含有量が０．３０質量％を超えるとＡｌ酸化物層中にＺｒ０２として混入するようになり、これが酸素の侵入経路となるため、かえってＡｌの消耗を早める結果となる。加えて、Ｚｒの含有量を多くし過ぎると、Ｆｅと金属間化合物を作り、合金箔の靭性を劣化させる。また、Ｈｆは、含有量が０．５０質量％を超えると、Ａｌ酸化物層にＨｆ０２として混入するようになり、これが酸素の侵入経路となるため、かえってＡｌの消耗を早める結果となる。
従って、Ｚｒ含有量は ０．００５〜０．３０質量％の範囲に、またＨｆ含有量は０．０１〜０．５０質量％の範囲に限定した。
【００２７】
なお、Ｚｒ含有量は熱間圧延ができる範囲とするため、０．０１〜０．１ 質量％とするのがより好ましく、またＨｆ含有量は０．０２〜０．１ 質量％として、Ｚｒ及びＨｆの含有量をほぼ同じとすることがより好ましい。
【００２８】
以上の成分組成を有する合金箔は、後述の熱処理を経ることによって、Ａｌ酸化物層が生成するが、このＡｌ酸化物層は、厚さが０．０２μｍ 以上、かつこのＡｌ酸化物層とその下地との間に、Ｌａ、ＺｒおよびＨｆのいずれか１種または２種以上が偏析して成ることにより、耐高温酸化特性を向上させることができる。
【００２９】
ここで、Ａｌ酸化物層の厚さの測定は、オージェ電子分光を用いた深さ分析もしくは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔の表面を含む断面を集束イオンビーム加工した試料の透過電子顕微鏡による観察によって行うことができる。また、Ａｌ酸化物層とその下地との界面における偏析は、集束イオンビーム加工により作製した試料に、電子線を３ｎｍφ以下に集束させた、特性Ｘ線での分析を行うか、または電子エネルギー損失分光を行うことによって知ることができる。
【００３０】
次に、上記のＡｌ酸化物層を有するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔の製造方法について、詳しく説明する。
上記した所定厚みのＡｌ酸化物層を得るには、合金箔に加工後、一定条件で熱処理を行う必要がある。なぜなら、Ａｌより酸化されやすいＺｒおよびＨｆの両元素が合金中に存在し、高温でＺｒおよびＨｆの複合化合物が生成し、下地合金の表面に存在するＦｅ、Ｃｒと酸素が結合したとしても、元々酸素ポテンシャルが高い雰囲気では、下地合金の表面の酸素ポテンシャルが十分に低下せず、Ａｌ酸化物層の生成が望めないためである。言い換えれば、ＡｌはＦｅ、Ｃｒに比較し酸化されやすいが、絶対量は、Ｆｅ、Ｃｒの方が多い。そのため酸素ポテンシャルの高い雰囲気では、Ｆｅ、Ｃｒが酸化され、Ａｌの酸化被膜が形成されないのである。
【００３１】
そこで、発明者らは、合金箔に施す熱処理条件について、綿密に検討した結果、酸素分圧１．３×１０−３〜１．３×１０３Ｐａの雰囲気中にて ６００〜１２５０℃の温度範囲で１５秒以上保持することにより、厚さが０．０２μｍ以上のＡｌ酸化物層が生成することを見出した。また、このとき、Ａｌ酸化物層とその下地との界面に、Ｌａ、ＺｒおよびＨｆのいずれか１種または２種以上が偏析していれば、酸素の合金箔内方への侵入が十分に抑制されることも併せて見出した。
【００３２】
従って、この発明の合金箔を製造するには、この発明に従う組成の合金を箔に加工した後の熱処理において、酸素分圧１．３×１０−３Ｐａ以上１．３×１０３Ｐａ以下の雰囲気中にて、６００〜１２５０℃の温度範囲で１５秒以上保持することが、肝要である。
【００３３】
この保護性の高いＡｌ酸化物層は、上述したように、０．０２μｍ以上の厚みで生成させると耐高温酸化特性の向上に効果を発揮するが、一方で熱処理の保持時間が長くなるのを避けるため、この厚みは１．０μｍ以下とすることが望ましい。
【００３４】
さらに、耐高温酸化特性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔として、上記した成分組成、つまりＣｒ：１８〜２８質量％、Ａｌ：１〜１０質量％、Ｌａ：０．０１０〜０．３０質量％、Ｚｒ：０．００５ 〜０．３０質量％およびＨｆ：０．０１〜０．５０質量％を含み、残部はＦｅ及び不可避的不純物の組成になるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔において、その表面に、厚さが０．０５μｍ以上のＡｌ蒸着膜（被膜）を形成することも有効である。
そして、このＡｌ蒸着膜にて優れた耐高温酸化特性を付与するためには、箔表面を均一にＡｌ結晶粒で被覆することが肝要である。そのためには、蒸着時の真空度を３×１０−３Ｐａ以下に保持することが肝要である。
【００３５】
ここでＡｌ蒸着膜は、その厚みが０．０５μｍ以上であることが有利である。Ａｌ蒸着膜は金属状態であるため、安定なＡｌ酸化物になる前に融点（６６０℃）以上となると、箔全面の被覆が難しくなる。そのため蒸着時に０．０５μｍ以上の厚みにて箔全面を被覆する必要がある。
【００３６】
なお、かくして形成されるＡｌ蒸着膜では、その蒸着直後は下地との界面に、Ｌａ、ＺｒおよびＨｆのいずれか１種または２種以上が偏析することはないが、その後、合金箔が高温酸化雰囲気（例えば、大気中、６５０℃）に置かれることにより、５分以内の短時間に、Ｌａ、ＺｒおよびＨｆのいずれか１種または２種以上が偏析する。
【００３７】
【実施例】
実施例１
表１に各供試材の成分組成を示す。これらの素材は、真空溶解によって溶製し、１２００℃に加熱後、１２００〜９００℃の温度域で熱間圧延を施して板厚３ｍｍ の熱延板とした後、９５０℃で焼鈍し、次いで冷間圧延と焼鈍を繰り返して、板厚０．１ｍｍの冷延板とした。そして、この冷延板に最終圧延を施してから、表２に示す種々の条件で熱処理を施し、板厚３０〜５０μｍの合金箔とした。
かくして得られた試料について、Ａｌ酸化物層の厚みおよび耐高温酸化特性に関して調査した結果を、表１に併記する。表１に示したとおり、この発明を満足する合金箔（表中の発明例）はいずれも、極めて良好な耐高温酸化特性が得られている。
【００３８】
なお、Ａｌ酸化物層の厚みは、オージェ電子分光法の深さ分析によって測定した。その測定の一例を、熱処理前後について、図１に示す。
また、耐高温酸化特性は、１１５０℃の大気中で２５０ 時間の酸化試験により評価した。すなわち、酸化試験片を空冷して放置後、常温で質量変化が ５．０ｇ／ｍ２未満のものを◎、８．０ｇ／ｍ２ 未満のものを○、１０．０ｇ／ｍ２未満のものを△、それ以上のものは×で、それぞれ評価した。
【００３９】
【表１】
【表２】
実施例２
実施例１と同様の条件にて最終圧延を終了して得た箔に、真空度：１×１０−４Ｐａ以下の雰囲気で蒸着を行って、厚さが０．０５μｍのＡｌ蒸着膜を形成した試料について、実施例１と同様に耐高温酸化特性を調査したところ、実施例１の場合と同程度の特性が得られていることが判った。
【００４２】
【発明の効果】
この発明によれば、耐高温酸化特性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔を安定して得ることができる。この発明の合金箔は、特に、自動車等の触媒コンバータ用材料等の、耐熱用材料として好適であり、とりわけ板厚 ０．１ｍｍ以下の箔とした場合において優れた性能を呈する。
【図面の簡単な説明】
【図１】オージェ電子分光法によるＡｌ酸化物層の厚みの測定例を示す図である。
Claims (4)
- Ｃｒ：１８〜２８質量％、
Ａｌ：１〜１０質量％、
Ｌａ：０．０１０〜０．３０質量％、
Ｚｒ：０．００５ 〜０．３０質量％および
Ｈｆ：０．０１〜０．５０質量％
を含み、残部はＦｅ及び不可避的不純物の組成になるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔であって、その表面に、厚さが０．０２μｍ 以上のＡｌ酸化物層を有し、かつこのＡｌ酸化物層とその下地合金との間に、Ｌａ、ＺｒおよびＨｆのいずれか１種または２種以上が偏析して成ることを特徴とする耐高温酸化特性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔。 - Ｃｒ：１８〜２８質量％、
Ａｌ：１〜１０質量％、
Ｌａ：０．０１０〜０．３０質量％
Ｚｒ：０．００５ 〜０．３０質量％および
Ｈｆ：０．０１〜０．５０質量％
を含み、残部はＦｅ及び不可避的不純物の組成になるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔であって、その表面に、厚さが０．０５μｍ 以上のＡｌ被膜を有することを特徴とする耐高温酸化特性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔。 - 請求項１に記載の合金箔を製造するに際し、
所定厚みの合金箔に圧延後、酸素分圧 １．３×１０−３Ｐａ以上 １．３×１０３Ｐａ 以下の雰囲気中にて、６００ 〜１２５０℃の温度で１５秒以上保持することにより、箔の表面に厚さが０．０２μｍ 以上のＡｌ酸化物層を生成させることを特徴とする耐高温酸化特性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔の製造方法。 - 請求項２に記載の合金箔を製造するに際し、
所定厚みの合金箔に圧延後、真空蒸着により、箔の表面に厚さが０．０５μｍ 以上のＡｌ被膜を形成することを特徴とする耐高温酸化特性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2010522954A (ja) * | 2007-03-26 | 2010-07-08 | シンベット・コーポレイション | 薄膜リチウム電池用基板 |
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2003
- 2003-03-06 JP JP2003060134A patent/JP2004269935A/ja active Pending
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