JP2004269882A - グリーンコンクリートへの適用のための、急速な硬化能力を有する水性のエポキシ硬化剤としてのマンニッヒベース付加物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (a)1分子あたり平均少なくとも1.5個のエポキシド基を含むアルコキシル基で変性されたポリエポキシド樹脂;(b)マンニッヒ塩基ポリアミンの反応生成物である水溶性ポリアミン付加物を含む水溶性組成物を使用する。ここで、マンニッヒ塩基ポリアミンは、少なくとも2つのアミノ基を含むポリアミンと、フェノール化合物、アルデヒド、および第2級アミンの反応から生成されるN−マンニッヒ縮合物との反応生成物であり、N−マンニッヒ縮合物の第2級アミンは、ポリアミンの少なくとも2つのアミノ基の1つによって置き換えられており、アルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂に対するマンニッヒ塩基ポリアミンの比は、エポキシド基に対して過剰な活性アミン水素を含むものである。
【選択図】 なし
Description
NH2(CH2CH2O)x−CH2CH2NH2
(式中、xは1〜3である)
を有する。フェノール、ホルムアルデヒドおよびポリオキシエチレンジアミンが1:3:3の比率で反応するとき、得られる反応混合物はゲル化し、従って硬化剤として使用できなかった(6欄、50〜53行参照)。
(a)1分子あたり平均少なくとも1.5個のエポキシド基を含むアルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂;および
(b)マンニッヒ塩基ポリアミン
の反応生成物である水溶性ポリアミン付加物を含む水溶性組成物に関し、ここで、このマンニッヒ塩基ポリアミンは、少なくとも2つのアミノ基を含むポリアミンと、フェノール化合物、アルデヒド、および第2級アミンの反応から生成されるN−マンニッヒ縮合物との反応生成物であるものとし;但し、このN−マンニッヒ縮合物の第2級アミンは、ポリアミンの少なくとも2つのアミノ基の1つによって置き換えられており、このポリアミンは第2級アミンより高い温度で沸騰し、そしてこのポリアミンの少なくとも2つのアミノ基の少なくとも1つは第1級または第2級アミノ基であり;そしてアルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂に対するマンニッヒ塩基ポリアミンの比が、水溶性ポリアミン付加物が、固体含有物を基準として多くとも1000のアミン水素当量(amine hydrogen equivalent weight)(AHEW)を有するものとなるように、エポキシド基に対して過剰な活性アミン水素を含むものであるものとする。
(a)フェノール化合物、アルデヒド、および第2級アミンを反応させることによりN−マンニッヒ縮合物を製造し;
(b)マンニッヒ塩基ポリアミンを製造し、ここでこのマンニッヒ塩基ポリアミンは、少なくとも2つのアミノ基を含むポリアミンと、フェノール化合物、アルデヒド、および第2級アミンの反応から生成されるN−マンニッヒ縮合物との反応生成物であるものとし;但し、このN−マンニッヒ縮合物の第2級アミンは、ポリアミンの少なくとも2つのアミノ基の1つによって置き換えられており、このポリアミンは第2級アミンより高い温度で沸騰し、そしてこのポリアミンの少なくとも2つのアミノ基の少なくとも1つは第1級または第2級アミノ基であり;そして
(c)このマンニッヒ塩基ポリアミンと1分子あたり平均少なくとも1.5個のエポキシド基を含むアルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂を反応させ、ここで、アルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂に対するマンニッヒ塩基ポリアミンの比が、水溶性ポリアミン付加物が、固体含有物を基準として多くとも1000のアミン水素当量(AHEW)を有するものとなるように、エポキシド基に対して過剰な活性アミン水素を含むものとする、
ことからなる水溶性組成物を製造する方法に関する。
を有する。
ン(TETA)、1,3−ビスアミノシクロヘキシルアミン(1,3−BAC)、イソホロンジアミン(IPDA)、N−アミノエチルピペラジン(NAEP)、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミン、1−プロパンアミン,3,3’−(オキシビス(2,1−エタンジイルオキシ))ビス−(ANCAMIN 1922A)、ポリ(オキシ(メチル−1,2−エタンジイル)),アルファ−(2−アミノメチルエチル)オメガ−(2−アミノメチルエトキシ(JEFFAMINE D 230、D−400)、トリエチレングリコールジアミン(JEFFAMINE XTJ−504)、およびポリ(オキシ(メチル−1,2−エタンジイル))アルファ,アルファ’−(オキシ(ジ−2,1−エタンジイル))ビス(オメガ−(アミノメチルエトキシ))(JEFFAMINE XTJ−511)がある。
(i)少なくとも2つのOH基および1つのポリアルコキシ鎖を含むポリエーテルポリオールと、1分子あたり平均少なくとも1.5個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂との反応生成物;
(ii)1分子あたり平均少なくとも1.5個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂と、ポリアルコキシ鎖を含むポリアルコキシモノアミンとの反応生成物であって、ポリアルコキシモノアミンが以下の構造
を有するもの;
(iii)少なくとも2つのOH基および1つのポリアルコキシ鎖を含むポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル;および
(iv)1分子あたり平均少なくとも1.5個のエポキシド基を含むアルコキシル化ジフェノールのジグリシジルエーテル誘導体
から選択される。
リエポキシド樹脂は、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、イソプレン、1,5−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン、ジビニルベンゼンなどのようなポリ不飽和炭化水素のエポキシド;エピクロロヒドリンのオリゴマーおよび類似物;エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコールおよび類似物のような多価アルコールのエポキシエーテル;レゾルシノール、ハイドロキノン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)−メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)−メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)−プロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−ジフェニルメタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−4’−メチルフェニルメタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−(4−クロロフェニル)−メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキシルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,2’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびこれらのヒドロキシエチルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物例えばフェノールアルコール、フェノールアルデヒド樹脂および類似物などのような多価フェノールのエポキシエーテル;N,N−ジグリシジルアニリンおよびN,N′−ジメチルジグリシジル−4,4−ジアミノジフェニルメタンのようなS−含有およびN−含有エポキシド、ならびに不飽和アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和アルコールの一不飽和カルボン酸エステル、グリシジルエステル、ポリグリシジルエステル(不飽和酸のグリシジルエステルの重合または共重合によって、またはシアヌル酸、ジグリシジルサルファイド、環式トリメチレン、トリスルホンまたはその誘導体などのような他の酸化合物から得ることができる)から慣用の方法によって製造されているエポキシドである。
エポキシドが使用されうる:エポキシド化されたブチレン、シクロヘキセン、スチレンオキサイドおよび類似物のような不飽和炭化水素;エピクロロヒドリンのようなハロゲン含有エポキシド;メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコールおよび類似物のような1価アルコールのエポキシエーテル;フェノール、クレゾールおよびo−またはp−位置で置換された他のフェノールのような1価フェノールのエポキシエーテル;不飽和カルボン酸のグリシジルエステル;エポキシド化された不飽和アルコールのエステルまたは不飽和カルボン酸;およびグリシドアルデヒドのアセタール。
そして好ましくは800〜1,200である。ポリエーテルポリオールは、約1/1.5〜約1/10、そして好ましくは1/2〜1/4のモル比で(i)においてポリエポキシド樹脂と反応させるのが好ましい。
アルキル基であり、YはC2H4、C3H6またはC4H8のアルキル基であり、そしてnは約200〜約4000、そして好ましくは約800〜約1200の分子量を有するポリアルコキシモノアミンを生成するのに十分な反復数である)を有するものである(ii)のカテゴリーから選択される。好ましくは(ii)でのポリアルコキシモノアミンのポリアルコキシ鎖はポリエチレンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイドである。
を有する。好ましいグリシジルエーテルは、6〜14単位をもつポリプロピレンオキサイド鎖またはポリテトラヒドロフラン鎖を含むものである。(iii)のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルは、好ましくは約200〜約4000、そして一層好ましくは800〜1200の分子量を有する。
り平均少なくとも1.5個のエポキシド基を含むアルコキシル化ジフェノールのジグリシジルエーテル誘導体である(iv)のカテゴリーから選択される。アルコキシ基で変性された好ましいポリエポキシド樹脂は、エピクロルヒドリンと、例えばEO、PO、1,2−BO、テトラヒドロフランまたはアルコキシル化ジフェニルエーテルのグリシジルエーテルとビスフェノール−Aまたはビスフェノール−Fとからのアルコキシル化ビスフェノールとの反応から生じるジグリシジルエーテルである。
を有する。本発明の好ましい態様では、ジフェノールはレゾルシノール、ビスフェノール−Aまたはビスフェノール−Fである。
を有し、また本記載では樹脂4と称される。
ミンの交換されたアミンと反応して水溶性ポリアミン付加物を生成する。アルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂の選定は、使用するマンニッヒ塩基ポリアミンの溶解度に依存する。溶解性が極めて大きいアミンは、プロポキシ、1,2−ブトキシまたはヒドロフランをベースとするポリグリシジルエーテルの使用を必要とする一方、溶解性がより小さいアミンはポリエトキシをベースとするポリグリシジルエーテルを必要とする。アルコキシ単位を15〜30もつアルコキシ鎖か好ましい。
ソルビトール、ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコールおよび類似物のような多価アルコールのエポキシエーテル;レゾルシノール、ハイドロキノン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)−メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)−メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)−プロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−ジフェニルメタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−4’−メチルフェニルメタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−(4−クロロフェニル)−メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキシルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,2’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびこれらのヒドロキシエチルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物例えばフェノールアルコール、フェノールアルデヒド樹脂および類似物のような多価フェノールのエポキシエーテル;N,N−ジグリシジルアニリンおよびN,N′−ジメチルジグリシジル−4,4−ジアミノジフェニルメタンのようなS−含有およびN−含有エポキシド、ならびに不飽和アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和アルコールの一不飽和カルボン酸エステル、グリシジルエステル、ポリグリシジルエステル(不飽和酸のグリシジルエステルの重合または共重合によって、またはシアヌル酸、ジグリシジルサルファイド、環式トリメチレン、トリスルホンまたはその誘導体などのような他の酸化合物から得ることができる)から慣用の方法によって製造されているエポキシドである。
(i)少なくとも2つのOH基および1つのポリアルコキシ鎖を含むポリエーテルポリオールと、1分子あたり平均少なくとも1.5個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂との反応生成物;
(ii)1分子あたり平均少なくとも1.5個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂と、ポリアルコキシ鎖を含むポリアルコキシモノアミンとの反応生成物であって、ポリアルコキシモノアミンが以下の構造
アルキル基であり、YはC2H4、C3H6またはC4H8のアルキル基であり、そしてnは約200〜約4000の分子量を有するポリアルコキシモノアミンを生成するのに十分な反復数である)
を有するもの;
(iii)少なくとも2つのOH基および1つのポリアルコキシ鎖を含むポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル;および
(iv)1分子あたり平均少なくとも1.5個のエポキシド基を含むアルコキシル化ジフェノールのジグリシジルエーテル誘導体
からなる群から選択される。
マンニッヒ塩基ポリアミンの製造
ANCAMINE K−54(2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)−フェノール)265g(1モル/DMA3当量)およびIPDA(5−アミノ1,3,3−トリメチルシクロヘキサンメタンアミン)513g(アミン3モル)を一緒に混合しそして最高温度155℃まで加熱した。130℃で出発し、沸点がより低いアミンであるDMA(ジメチルアミン)を生成しそして水と酢酸との混合物が入った洗浄器内に収集した。上記の反応を5時間にわたって実施した。DMA90g(2モル)を収集した。回収した生成物は半固体であり、また545mgKOH/gのアミン価を有した。
ANCAMINE K−54 265g(1モル/DMA3当量)およびJEFFAMINE D−230(ポリ(オキシ(メチル−1,2−エタンジイル)),アルファ−(2−アミノメチルエチル)オメガ−(2−アミノメチルエトキシ)(Huntsman Corp.から入手可能である))690g(3モル)を一緒に混合しそして最高温度157℃まで加熱した。反応を5時間にわたって実施した。DMAの発生を制御するために温度を段階的に上昇させた。水と酢酸との混合物が入った洗浄器内にDMAを収集した。DMA97.2g(2.16モル)を収集した。回収した生成物は433mgKOH/gのアミン価と25℃での粘度2.1ポイズ(0.21Pa−秒)を有した。
ANCAMINE K−54は2,4,6,−トリス((ジメチルアミン)メチル)−フェノール(Allentown PAのAir Products and Chemicals Inc.から入手可能である)であり、
H6OTDは水素化されたo−トルエンジアミンであり、
JEFFAMINE D230は、ポリ(オキシ(メチル−1,2−エタンジイル)),アルファ−(2−アミノメチルエチル)オメガ−(2−アミノメチルエトキシ)−(ポリオキシプロピレンジアミン)であり、
DAPDPGはジアミノプロピルジプロピレングリコールであり、
ANCAMIN 1922Aは、1−プロパンアミン,3,3’(オキシビス(2,1−エタンジイルオキシ))ビス−(Air Products and Chemicals Inc.から入手可能である)であり、
JEFFAMINE XTJ 511はポリ(オキシ(メチル−1,2−エタンジイル)),アルファ,アルファ’−(オキシジ−2,1−エタンジイル)ビス(オメガ−(アミノメチルエトキシ))(Huntsman Corp.から入手可能である)であり、
1,2−DACHは1,2−ジアミノシクロヘキサンであり、
DETAはジエチレントリアミンであり、そして
NAEPはN−アミノエチルピペラジンである。
実施例10
樹脂1
撹拌機、熱電対および還流コンデンサーを装備した反応器に、ポリエチレングリコール1000(OH0.758当量)379gおよびエポキシ当量190(エポキシ2.58当量)を有するビスフェノールAジグリシジルエーテル490を装入した。エポキシ当量に対するOH当量の比は1対3.4であった。次いで、BF3−アミン触媒のAnchor 1040を3g添加した。生成物を均一化しつつ温度を上昇させた。次いで温度を170℃にした。エポキシ当量が約250から475〜500まで増加するまでこの温度で反応を維持した。次に生成物を冷却した。樹脂は以下の分析値を有した。
エポキシ当量 498
40℃での粘度 33ポイズ(3.3Pa−秒)
樹脂2
撹拌機、熱電対および還流コンデンサーを装備した2リットルの反応器に、JEFFAMINE XTJ−506(Huntsman Corp.から入手可能である)1100gをn−ブタノール550gとともに装入した。混合物を65℃まで加熱しそして適切に均一化した。次いで混合物を取り出した。
撹拌機、熱電対、還流コンデンサーおよび滴下漏斗を装備し、予め調製したJEFFAMINE混合物1500gが入ったた3リットルの反応器に、EPIKOTE 828(Resolutionから入手可能である)725gを装入した。エポキシ樹脂を85℃まで加熱し、そしてJEFFAMINE溶液を1時間にわたって85℃でゆっくり添加した。バッチを85℃で4時間さらに撹拌した。得られる生成物は以下の分析値を有した。
エポキシ当量 755(理論的なEEWは768)
25℃での粘度 4.1ポイズ(0.41Pa−秒)
固形物の百分率 77
この段階で溶媒を除去した。
実施例12
付加物A
実施例1に記載した生成物50gを装入しそして80℃まで加熱した。実施例11におけるように調製した生成物41gを120分かけて添加した。添加は僅かに発熱性であり、また槽の最高温度は92℃を示した。添加の終了時に温度を100℃にあげそして1時間にわたって維持した。エポキシがすべて反応しおわるのを確実にするために後反応を実施した。次いで生成物を冷却しそして取り出した。
分析の結果は以下の通りであった。
アミン価 313mgKOH/g
25℃での粘度 1400ポイズ(140Pa−秒)
n−ブタノール 10.3%
AHEW 140.4
付加物B
実施例2に記載した生成物60gを装入しそして80℃まで加熱した。実施例10におけるように調製した生成物24.4gを約90分かけて添加した。添加によって僅かな発熱が起きた。温度を最高90℃まで上昇した。添加の終了時に温度を100℃にあげそして1時間にわたって維持した。エポキシがすべて反応しおわるのを確実にするために後反応を実施した。次いで生成物を冷却しそして取り出した。
分析の結果は以下の通りであった。
アミン価 303.5mgKOH/g
25℃での粘度 93.6ポイズ(9.36Pa−秒)
固形物の百分率 100%
AHEW 138
生成物は20%およびそれ以下まで水に可溶であった。
付加物C
実施例3に記載した生成物50gを装入しそして80℃まで加熱した。実施例10におけるように調製した生成物33.0gを60分かけて添加した。添加に際して発熱を認めることができ、これによって最高98℃までの温度上昇が起きた。添加の終了時に温度を100℃にあげそして1時間にわたって維持した。エポキシがすべて反応しおわるのを確実にするために後反応を実施した。次いで生成物を冷却しそして取り出した。
分析の結果は以下の通りであった。
アミン価 400mgKOH/g
粘度 生成物は固形物であった。
固形物の百分率 100%
AHEW 102.5
生成物は水中に極めて可溶性であることはなく、固形物20%でさえ不透明な希釈物になった。
付加物D
実施例4に記載した生成物60gを装入しそして80℃まで加熱した。実施例10におけるように調製した生成物22.9gを約90分かけて添加した。反応は発熱性であり、また最高温度91℃を記録した。添加の終了時に温度を100℃にあげそして1時間にわたって維持した。エポキシがすべて反応しおわるのを確実にするために後反応を実施した。次いで生成物を冷却しそして取り出した。
分析の結果は以下の通りであった。
アミン価 285mgKOH/g
40℃での粘度 448ポイズ(44.8Pa−秒)
固形物の百分率 100%
AHEW 145
生成物は20%およびそれ以下まで可溶であった。
付加物E
実施例5に記載した生成物80.3gを装入しそして80℃まで加熱した。実施例10におけるように調製した生成物34gを約40分かけて添加した。反応は発熱性であり、また最高温度100℃を記録した。添加の終了時に温度を100℃にあげそして1時間にわたって維持した。エポキシがすべて反応しおわるのを確実にするために後反応を実施した。次いで生成物を冷却しそして取り出した。
分析の結果は以下の通りであった。
アミン価 308mgKOH/g
40℃での粘度 343.7ポイズ(3.43a−秒)
固形物の百分率 100%
AHEW 177.2
生成物は20%およびそれ以下まで可溶であった。
付加物F
実施例6に記載した生成物60gを装入しそして80℃まで加熱した。実施例10におけるように調製した生成物22.0gを約40分かけて添加した。反応は発熱性であり、また最高温度100℃を記録した。添加の終了時に温度を100℃にあげそして1時間にわたって維持した。エポキシがすべて反応しおわるのを確実にするために後反応を実施した。次いで生成物を冷却しそして取り出した。
分析の結果は以下の通りであった。
アミン価 313.5mgKOH/g
40℃での粘度 48.1ポイズ(4.81Pa−秒)
固形物の百分率 100%
AHEW 134.6
生成物は20%およびそれ以下まで可溶であった。
付加物G
実施例7に記載した生成物50gを装入しそして80℃まで加熱した。実施例11におけるように調製した生成物55.7gを120分かけて添加した。反応は発熱性であり、また最高温度89.8℃を記録した。添加の終了時に温度を100℃にあげそして1時間にわたって維持した。エポキシがすべて反応しおわるのを確実にするために後反応を実施した。次いで生成物を冷却しそして取り出した。
分析の結果は以下の通りであった。
アミン価 319mgKOH/g
25℃での粘度 231ポイズ(2.31Pa−秒)
固形物の百分率 100%
AHEW 120
生成物は20%およびそれ以下まで可溶であった。
付加物H1
実施例8に記載した生成物50gを装入しそして80℃まで加熱した。実施例10におけるように調製した生成物32.2gを秤量し、そして添加を開始した。32.2gのうち25.8gが添加されおわるまでに、生成物が重合し、そして廃棄されねばならなかった
。生成物の全体にたいし、90分間にわたって添加を行った。発熱が認められ、最高温度は93.9℃であった。
実施例12〜18に示した直接的な付加物化方法が機能しない場合、以下の方法を用いた。溶媒をベースとする方法にかかる時間はより長いが、付加物化を実施することができる。直接的経路が実施可能でなく、また重合につながる場合、付加物化反応を容易にするために溶媒を使用した。
付加物H2
実施例8に記載の生成物250gを装入しそしてn−ブタノール300gと混合した。生成物を80℃まで加熱した。実施例10におけるように調製した生成物161.2gを120分かけて添加した。温度を80℃に保持するために発熱のほとんどを用いた。添加の終了時に温度を100℃にあげそして1時間にわたって維持した。エポキシがすべて反応しおわるのを確実にするために後反応を実施した。次いで圧力を400mmHgに低下し、そして約n−ブタノール100gを除去した。温度は70℃まで低下した。その後、残存するn−ブタノールを共沸混合物として除去するために水をゆっくり添加した。全体で680gの水を添加して残存するn−ブタノール200gを除去した。溶媒をフラッシュするために水282gを使用しそして溶媒とともに除去した。これは、温度を低く保持し、従って、重合の可能性に対する安全性の余裕より良くするために減圧下で行った。水だけが出てくるとき、圧力を常圧に戻し、そして水9.6gの添加によって固形物の百分率を50%に調整した。生成物を取り出した。
分析の結果は以下の通りであった。
アミン価 196mgKOH/g
25℃での粘度 118ポイズ(11.8Pa−秒)
固形物の百分率 50%
AHEW 324
生成物は20%およびそれ以下まで可溶であった。
付加物K
実施例9に記載の生成物339gを装入しそしてn−ブタノール300gと混合した。生成物を80℃まで加熱した。実施例10におけるように調製した生成物300.9gを
120分かけて添加した。温度を80℃に保持するために発熱のほとんどを用いた。添加の終了時に温度を100℃にあげそして1時間にわたって維持した。エポキシがすべて反応しおわるのを確実にするために後反応を実施した。次いで圧力を400mmHgまで低下させ、そしてn−ブタノール約100gを除去した。温度は90℃まで低下した。その後、残存するn−ブタノールを共沸混合物として除去するために水をゆっくり添加した。全体で900gの水を添加して残存するn−ブタノール200gを除去した。溶媒をフラッシュするために水512.9gを使用しそして溶媒とともに除去した。これは、温度を低く保持し、従って、重合の可能性に対する安全性の余裕をより良くするために160〜180mmHgの減圧下で行った。水だけが出てくるとき、圧力を常圧に戻し、そして水352gの添加によって固形物の百分率を50%に調整した(失った少量の水、22.4g、およびn−ブタノール中に残存するいくらかの水、26.7gを考慮に入れ)。生成物を取り出した。
分析の結果は以下の通りであった。
アミン価 319mgKOH/g
25℃での粘度 60ポイズ(6.0Pa−秒)
固形物の百分率 50%
AHEW 135
生成物は20%およびそれ以下まで可溶であった。
付加物LおよびM
付加物LおよびMは現存する製品の比較例である。Lは水担持性のエポキシ系のためのポリアミン付加物硬化剤、例えばEPILINK 660(Air Products and Chemicals Inc.から入手可能)である。Mは水担持性のエポキシ系のためのポリアミノアミド付加物硬化剤、例えばEPILINK 360(Air Products and Chemicals Inc.から入手可能)である。
コンクリートの安定性
下記の表2に示すように樹脂と硬化剤とを混合した。混合物を固形物10%まで希釈した(可能ならば)。セメント(ポルトランド)1gを希釈物50gに添加した。本例の目的は乳濁液が安定なままであって、凝結しない条件を見いだすためであった。
得られる生成物を湿潤時で6ミルに施した透明な薄いフィルムで試験した。結果を表3に集約した。
20℃および相対湿度65%で可使時間を測定した。10ミル平方のアプリケータを使用し、ガラス板を規則的な時間間隔でコートした。連続的なフィルムを施すことがもはやできない時を可使時間の終了とした。
ガラス板上に施したフィルムについてPersoz硬度を測定した。フィルムの厚さは湿潤時で約7ミルであった。この試験方法はISO 1522中に記載されている。24時間、3日、および7日の後にPersoz硬度を測定した。
ポータブルのGardner光沢計を使用して角度20°で光沢を測定した。結果は10回の測定の平均であった。測定は板を黒いボール紙の上に置いて実施した。光沢は24時間、3日、および7日の後に測定した。これは、経時的な光沢の安定性を評価するために行った。
ER−8はビスフェノール−A/Fジグリシジルエーテル(60/40)の約20%のp−t−ブチルフェニルグリシジルエーテルとの混合物である。
グリーンコンクリートへの適用
底部プラスチックライナーを有する型枠内にコンクリートスラブを注入した。スラブを鋼製こて(表4)、ほうき仕上げ(表5)、または3日後の穏和なショットブラスト(表
5)によって仕上げた。型枠を外す前に24時間スラブを硬化させ、スラブの側面を固形物100%のマリン(marin)エポキシで密封し、そして24時間後に第2のコートを施した。これは、スラブの側面から失われる水分を最小にするために行った。表4および5に規定するエポキシ処方物を施した。コンクリートスラブへの結合強度を規則的間隔で測定した。
第1の系列の試験では、鋼製こて仕上げを用いた。コンクリートは水/セメント比0.45を有した。
使用したコンクリートは以下の処方を有した。
セメント 470ポンド(213kg)
フライアッシュ 100ポンド(45.4kg)
微細な骨材 1420ポンド(645.5kg)
粗い骨材 1850ポンド(840.9kg)
水 30.8ガロン(0.116m3)
混合物 17.1オンス(0.48kg)
結果を考慮すると、このような系が特別な利点をもたらすことを明瞭に示す。使用したトップコートは、環式脂肪族の硬化剤をベースとする100%灰色のエポキシ系(Air Products and Chemicals Inc.から入手可能なANCAMINE 1618)であった。コンクリートへの良好な接着を確実にするために、トップコートは、コンクリートスラブが打設された少なくとも4週間後に通常施される。
使用したコンクリートは以下の処方を有した。
セメント 470ポンド(213kg)
微細な骨材 1450ポンド(658kg)
粗い骨材 1900ポンド(862kg)
水 34ガロン(0.1287m3)
、制御の価値をほとんど倍増するショットブラスト掛け処理の影響であった。
Claims (48)
- (a)1分子あたり平均少なくとも1.5個のエポキシド基を含むアルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂、および
(b)マンニッヒ塩基ポリアミン
の反応生成物である水溶性ポリアミン付加物を含む水溶性組成物であって、ここで、マンニッヒ塩基ポリアミンは、少なくとも2つのアミノ基を含むポリアミンと、フェノール化合物、アルデヒド、および第2級アミンの反応から生成されるN−マンニッヒ縮合物との反応生成物であるものとし;但し、このN−マンニッヒ縮合物の第2級アミンは、ポリアミンの少なくとも2つのアミノ基の1つによって置き換えられており、このポリアミンは第2級アミンより高い温度で沸騰し、そしてこのポリアミンの少なくとも2つのアミノ基の少なくとも1つは第1級または第2級アミノ基であり;そしてアルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂に対するマンニッヒ塩基ポリアミンの比率が、水溶性ポリアミン付加物が、固体含有物を基準として多くとも1000のアミン水素当量(AHEW)を有するようにエポキシド基に対して過剰な活性アミン水素を含むものである、上記の水溶性組成物。 - アルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂が、
(i)少なくとも2つのOH基および1つのポリアルコキシ鎖を含むポリエーテルポリオールと、1分子あたり平均少なくとも1.5個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂との反応生成物、
(ii)1分子あたり平均少なくとも1.5個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂と、ポリアルコキシ鎖を含むポリアルコキシモノアミンとの反応生成物であって、ポリアルコキシモノアミンが以下の構造
を有するもの、
(iii)少なくとも2つのOH基および1つのポリアルコキシ鎖を含むポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、および
(iv)1分子あたり平均少なくとも1.5個のエポキシド基を含むアルコキシル化ジフェノールのジグリシジルエーテル誘導体
からなる群から選択される1つである請求項1に記載の水溶性組成物。 - (i)のポリエーテルポリオールが約200〜約4000の分子量を有する請求項2に記載の水溶性組成物。
- (i)のポリエーテルポリオールが800〜1200の分子量を有する請求項3に記載の水溶性組成物。
- (i)のポリエーテルポリオールのポリアルコキシ鎖が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、およびポリテトラヒドロフランからなる群から選択される1つである請求項2に記載の水溶性組成物。
- (i)のポリエーテルポリオールのアルコキシ基が、ポリエチレンオキサイドまたはポ
リプロピレンオキサイドである請求項5に記載の水溶性組成物。 - (i)のポリエポキシド樹脂が、ビスフェノール−Aエポキシ樹脂およびビスフェノール−Fエポキシ樹脂の少なくとも1つである請求項2に記載の水溶性組成物。
- (i)のポリエポキシド樹脂に対するポリエーテルポリオールのモル比が、約1/1.5〜約1/10である請求項2に記載の水溶性組成物。
- (i)のポリエポキシド樹脂に対するポリエーテルポリオールのモル比が、1/2〜1/4である請求項8に記載の水溶性組成物。
- (ii)のポリアルコキシモノアミンが約800〜約1200の分子量を有する請求項2に記載の水溶性組成物。
- (ii)のポリアルコキシモノアミンのポリアルコキシ鎖が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、およびポリテトラヒドロフランからなる群から選択される1つである請求項2に記載の水溶性組成物。
- (ii)のポリアルコキシモノアミンのポリアルコキシ鎖が、ポリエチレンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイドである請求項11に記載の水溶性組成物。
- (iii)のポリエーテルポリオールのポリアルコキシ鎖が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、およびポリテトラヒドロフランからなる群から選択される1つである請求項2に記載の水溶性組成物。
- (iii)のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルが、約200〜約4000の分子量を有する請求項2に記載の水溶性組成物。
- (iii)のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルが、800〜1200の分子量を有する請求項14に記載の水溶性組成物。
- n+m=4〜10である請求項16に記載の水溶性組成物。
- ジフェノールがレゾルシノール、ビスフェノール−Aまたはビスフェノール−Fである請求項2に記載の水溶性組成物。
- アルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂を、エポキシ当量/アミン当量の比約1/3〜約1/12でマンニッヒ塩基ポリアミンと反応させる請求項1に記載の水溶性組成物。
- エポキシ当量/アミン当量の比が約1/4〜約1/6である請求項19に記載の水溶性組成物。
- 第2級アミンがジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、およびジブチルアミンからなる群から選択される1つである請求項1に記載の水溶性組成物。
- ポリアミンがアルコキシレート基をさらに含む請求項1に記載の水溶性組成物。
- ポリアミンが、脂肪族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、環式脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン、およびポリアルコキシポリアミンからなる群から選択される1つである請求項1に記載の水溶性組成物。
- ポリアミンが、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、1,3−ビスアミノシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミン、1−プロパンアミン−3,3’−(オキシビス(2,1−エタンジイルオキシ))ビス−、ポリ(オキシ(メチル−1,2−エタンジイル))、アルファ−(2−アミノメチルエチル)オメガ−(2−アミノメチルエトキシ)、トリエチレングリコールジアミン、およびポリ(オキシ(メチル−1,2−エタンジイル))アルファ,アルファ’−(オキシ(ジ−2,1−エタンジイル))ビス(オメガ−(アミノメチルエトキシ))からなる群から選択される1つである請求項23に記載の水溶性組成物。
- N−マンニッヒ縮合物およびポリアミンを、活性部位/モルの比約0.8〜約2で反応させる請求項1に記載の水溶性組成物。
- 活性部位/モルの比が約0.8〜約1.2である請求項25に記載の水溶性組成物。
- N−マンニッヒ縮合物が少なくとも2つの活性部位を有する請求項1に記載の水溶性組成物。
- N−マンニッヒ縮合物が2,4,6−トリス−(ジメチルアミノメチル)フェノールである請求項27に記載の水溶性組成物。
- 水溶性ポリアミン付加物が水で希釈されてポリアミン付加物溶液が生成される請求項1に記載の水溶性組成物。
- 水溶性ポリアミン付加物から本質的になる請求項1に記載の水溶性組成物。
- AHEWが、固体含有物を基準にして多くとも350である請求項1に記載の水溶性組成物。
- AHEWが、固体含有物を基準にして多くとも200である請求項1に記載の水溶性組成物。
- 水が有機共溶媒を本質的に含まないものとし、単一相を生成するように水溶性ポリアミン付加物が、少なくとも20重量%の水によって20℃の温度で希釈される請求項1に記載の水溶性組成物。
- 水溶性ポリアミン付加物が少なくとも10重量%まで水で希釈される請求項33に記載
の水溶性組成物。 - 請求項1の水溶性組成物と1分子あたり平均少なくとも1.5個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂との反応生成物を含み、硬化可能である組成物。
- ポリエポキシド樹脂が、ビスフェノール−Aエポキシ樹脂およびビスフェノール−Fエポキシ樹脂の少なくとも1つである請求項35に記載の組成物。
- プライマー、コーティング、硬化化合物、および/またはコンクリート用密封剤として使用するのに適合している請求項35に記載の組成物。
- 養生コンクリートを得るために湿潤コンクリートに施されるのに適合しており、養生コンクリートに付着したままになりそして硬化化合物およびプライマーの双方として機能する請求項35に記載の組成物。
- (a)フェノール化合物、アルデヒド、および第2級アミンを反応させることによりN−マンニッヒ縮合物を製造し、
(b)マンニッヒ塩基ポリアミンを製造し、ここでマンニッヒ塩基ポリアミンが、少なくとも2つのアミノ基を含むポリアミンと、フェノール化合物、アルデヒド、および第2級アミンの反応から生成されるN−マンニッヒ縮合物との反応生成物であるものとし;但しこのN−マンニッヒ縮合物の第2級アミンは、ポリアミンの少なくとも2つのアミノ基の1つによって置き換えられており、このポリアミンは第2級アミンより高い温度で沸騰し、そしてこのポリアミンの少なくとも2つのアミノ基の少なくとも1つは第1級または第2級アミノ基であり、そして
(c)このマンニッヒ塩基ポリアミンと1分子あたり平均少なくとも1.5個のエポキシド基を含むアルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂を反応させ、ここで、アルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂に対するマンニッヒ塩基ポリアミンの比が、水溶性ポリアミン付加物が、固体含有物を基準として多くとも1000のアミン水素当量(AHEW)を有するものとなるようにエポキシド基に対して過剰な活性アミン水素を含むものとする、
ことからなる請求項1に記載の水溶性組成物を製造する方法。 - 水溶性組成物を水で希釈することをさらに包含する請求項39に記載の方法。
- 水との共沸混合物を生成するようにマンニッヒ塩基ポリアミンを有機溶媒で希釈し、有機溶媒を共沸混合物として除去し、そしてポリアミン付加物溶液を固形物約10〜約90重量%に調整するのに十分な量の水を添加することをさらに包含する請求項39に記載の方法。
- ポリアミン付加物溶液を固形物50〜80重量%に調整するのに十分な量の水が添加される請求項39に記載の方法。
- 1分子あたり平均少なくとも1.5個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂と水溶性組成物の反応生成物とを含むコンクリートのためのプライマーであって、この水溶性組成物が、
(a)フェノール化合物、アルデヒド、および第2級アミンを反応させてN−マンニッヒ縮合物を生成し、
(b)マンニッヒ塩基ポリアミンを生成し、ここで、マンニッヒ塩基ポリアミンが、少なくとも2つのアミノ基を含むポリアミンと、フェノール化合物、アルデヒド、および第2級アミンの反応から生成されるN−マンニッヒ縮合物との反応生成物であるものとし;
但しこのN−マンニッヒ縮合物の第2級アミンは、ポリアミンの少なくとも2つのアミノ基の1つによって置き換えられており、このポリアミンが第2級アミンより高い温度で沸騰し、そしてこのポリアミンの少なくとも2つのアミノ基の少なくとも1つが第1級または第2級アミノ基であり、そして
(c)マンニッヒ塩基ポリアミンを1分子あたり平均少なくとも1.5個のエポキシド基を含むアルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂と反応させてポリアミン付加物を生成する、
ことによって生成され、ここでこのプライマーは、固まっているコンクリートに施すのに適合している上記のプライマー。 - マンニッヒ塩基ポリアミンがポリエーテルポリアミンであり、また1分子あたり平均少なくとも1.5個のエポキシド基を含むアルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂が、
i)少なくとも2つのOH基および1つのポリアルコキシ鎖を含むポリエーテルポリオールの、1分子あたり平均少なくとも1.5個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂との反応生成物、および
ii)1分子あたり平均少なくとも1.5個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂と、ポリアルコキシ鎖を含むポリアルコキシモノアミンとの反応生成物であって、ポリアルコキシモノアミンが以下の構造
からなる群から選択される1つである請求項43に記載のコンクリートのためのプライマー。 - ポリエポキシド樹脂が、ビスフェノール−Aエポキシ樹脂およびビスフェノール−Fエポキシ樹脂の少なくとも1つである請求項43に記載のコンクリート用プライマー。
- コンクリートが固まっている養生コンクリートを得るための硬化化合物を使用してコンクリートを養生させ、そして/または
下塗りされたコンクリートを得るためのプライマーを使用してコンクリートを下塗りする
ことからなり、硬化化合物またはプライマーの少なくとも1つが請求項35記載の組成物を含有する、コンクリートを処理する方法。 - 硬化化合物およびプライマーが請求項35の組成物を含有し、但し、硬化化合物が、養生コンクリートに付着したままでありそして硬化化合物およびプライマーの双方として機能する、請求項46に記載の方法。
- 水溶性組成物が、
(a)ポリエーテルポリアミンであるマンニッヒ塩基ポリアミン、および
(b)1分子あたり平均少なくとも1.5個のエポキシド基を含むアルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂
を反応させることにより生成され、ここでこのアルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂が、
i)少なくとも2つのOH基および1つのポリアルコキシ鎖を含むポリエーテルポリオールと、1分子あたり平均少なくとも1.5個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂との反応生成物、および
ii)1分子あたり平均少なくとも1.5個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂と、ポリアルコキシ鎖を含むポリアルコキシモノアミンとの反応生成物であって、ポリアルコキシモノアミンが以下の構造
からなる群から選択される1つである、請求項46に記載の方法。
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