【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光反応性組成物、上記光反応性組成物からなる光後硬化性組成物、光反応性接着剤及び光反応性シーリング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルコキシシリル基のような加水分解性シリル基を有する化合物を加水分解・縮合反応により重合又は架橋するに際し、加水分解・縮合反応を促進するための酸、塩基又は公知の有機錫や有機チタンのような有機金属化合物を用いることが良く知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１、非特許文献２参照。）。
【０００３】
上記加水分解性シリル基を有する化合物は、重合又は架橋後、堅くて脆い性質から柔軟性や弾力性に富んだ性質まで非常に幅広い硬化体を得ることができるし、グリースのような非常に粘稠な物質や粘着性物質まで得ることができる。
【０００４】
このような加水分解性シリル基を有する化合物の硬化体は、その性質を利用して、例えば、接着剤（粘着剤も含む）、シーリング剤、コーティング剤、グリース、エラストマー、離型剤等の工業的用途に用いられている。例えば、歪みを吸収しなければならない接合箇所、歪みの履歴を受ける接合箇所、耐衝撃性や耐クリープ性が要求される接合箇所等の接着剤として頻繁に利用されている。又、同様の応力を受けるシーリング箇所にもシーリング剤として多用されている。
【０００５】
しかし、従来より知られている上記加水分解性シリル基を有する化合物からなる組成物を特に利便性に優れる１液型の接着剤やシーリング剤として用いる場合には、上記組成物は空気中の湿気により重合又は架橋するので、貯蔵時に湿気を遮断するような工夫が必要であり、常に空気中の湿度を低く保つか、又は、気密性に優れる容器等で保管する必要があった。
【０００６】
従って、このような接着剤等は、気密性容器に封入された接着剤等を容器開封後は短時間で使い切る現場施工用としての利用が中心であり、長時間の解放系での貯蔵安定性を必要とする使用態様、例えば、生産ライン等に用いられている一般的な塗布装置で利用することは困難であった。即ち、一般的な塗布装置では接着剤等の貯蔵や供給時に湿気を遮断するような工夫が施されておらず、一部の塗布装置では構造上湿気を遮断する工夫を施すことができないものもあるからである。
【０００７】
又、生産ライン等に用いるためには、ライン生産性を考慮して、混合が不要であり、しかも速やかに接着力を発現することから、加水分解性シリル基を有する化合物と加水分解・縮合反応を促進する化合物とを共存させた１液型組成物が好ましいが、このような１液型組成物は、通常速やかに加水分解・縮合反応が進行するため、貯蔵安定性に優れるものにはならないという問題点がある。
【０００８】
一方、貯蔵安定性に優れる１液型組成物とするために加水分解・縮合反応を促進する化合物の種類を選択すると、使用に際して速やかな重合反応や架橋反応が起こらないという問題点がある。即ち、加水分解性シリル基を有する化合物と加水分解・縮合反応を促進する化合物とを１液化し、且つ、貯蔵安定性に優れ、速やかに重合反応や架橋反応が進行する組成物を得ることは困難である。
【０００９】
このような問題点を解決する技術として、例えば、アルコキシシリル基又はアルキルアルコキシシリル基を有する加水分解可能なシラン化合物と有機芳香族オニウム塩触媒とからなる、貯蔵安定性に優れ、しかも速やかに重合反応や架橋反応が進行する重合性組成物が開示されている。上記重合性組成物は、有機芳香族オニウム塩触媒に輻射線を照射し、有機芳香族オニウム塩触媒を活性化させて有機芳香族オニウム塩触媒からプロトン酸を発生させ、発生したプロトン酸により加水分解可能なシラン化合物の加水分解・縮合反応を促進させるものである（例えば、特許文献２参照。）。
【００１０】
しかし、上記重合性組成物の場合、有機芳香族オニウム塩触媒は加水分解可能なシラン化合物に対する溶解性が乏しく、シラン化合物が重合体である場合には特に溶解性が低く、重合性組成物が不透明となるので、重合性組成物の輻射線透過性が劣り、輻射線の照射表面のみが反応し架橋又は硬化するという欠点があり、そのため、加水分解可能なシラン化合物と有機芳香族オニウム塩触媒との組み合わせが狭い範囲に制約されるという問題点がある。
【００１１】
又、例えば、光により活性化されるベンゾインスルホネートとアクリロイル基を有する加水分解可能なシラン化合物とを組み合わせて、光架橋させる技術が開示されている。上記技術によれば、ベンゾインスルホネートは、アクリロイル基を光重合させる増感剤であると共に、加水分解性シリル基の加水分解・縮合反応を光開始させるとされている（例えば、非特許文献３参照。）。
【００１２】
しかし、上記技術の場合、アクリロイル基の光重合や加水分解性シリル基の加水分解・縮合反応には長時間の光照射や多量の照射エネルギーが必要であるという問題点がある。
【００１３】
更に、例えば、加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解・部分縮合させたポリシロキサンポリマーと活性化学線によって塩基を発生する塩基発生剤とからなる感光性樹脂組成物が開示されている（例えは、特許文献３参照。）。
【００１４】
しかし、上記感光性樹脂組成物の場合、活性化学線照射後、通常５０〜１５０℃程度に加熱して後硬化（ポストキュア）させる必要があり、常温下で速やかに硬化体を得ることは困難であるという問題点がある。
【００１５】
【特許文献１】
特開昭５６−６７３６６号公報
【特許文献２】
特開昭５３−９７０９８号公報
【特許文献３】
特開平６−２７３９３６号公報
【非特許文献１】
「ゾル−ゲル法の科学」、アグネ承風社、１９８８
【非特許文献２】
「第４版実験化学講座」、１６巻、４９〜５５頁、１９９３
【非特許文献３】
Ｈ．Ｉｎｏｕｅ等著「Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．」、１２巻、１２９〜１３２頁、１９９９
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、遮光下においては、常温下又は高温下で大気中に長時間放置しても硬化反応を起こすことがなく、極めて優れた貯蔵安定性や塗り置き安定性を有し、且つ、光を照射されることにより、表面はもとより深部まで速やかに硬化して、優れた物性を発現する硬化体となり得る光反応性組成物、並びに、この光反応性組成物からなる光後硬化性組成物、光反応性接着剤及び光反応性シーリング剤を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明（本発明）による光反応性組成物は、下記一般式（１）で表される官能基を有する化合物（Ａ）、及び、下記一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物（Ｂ１）及び／又は下記一般式（３）で表される分子骨格を有する化合物（Ｂ２）を含有してなることを特徴とする。
【化４】
（式中、Ｘは加水分解性を有する官能基を示す）
【化５】
（式中、Ｒは水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基を示す）
【化６】
（式中、Ｒは水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基を示す）
【００１８】
請求項２に記載の発明による光反応性組成物は、上記請求項１に記載の光反応性組成物において、更に、光ラジカル発生剤（Ｃ）を含有してなることを特徴とする。
【００１９】
請求項３に記載の発明（本発明）による光後硬化性組成物は、上記請求項１又は請求項２に記載の光反応性組成物からなることを特徴とする。
【００２０】
請求項４に記載の発明（本発明）による光反応性接着剤は、上記請求項１又は請求項２に記載の光反応性組成物からなることを特徴とする。
【００２１】
請求項５に記載の発明（本発明）による光反応性シーリング剤は、上記請求項１又は請求項２に記載の光反応性組成物からなることを特徴とする。
以下、本発明を詳述する。
【００２２】
本発明の光反応性組成物に含有される化合物（Ａ）は、少なくとも前記一般式（１）で表される官能基を有する化合物であって、Ｘで示される加水分解性を有する官能基（以下、加水分解性官能基と記す）が珪素原子に少なくとも２個以上結合した官能基構造を有する。上記化合物（Ａ）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。又、加水分解性官能基（Ｘ）が珪素原子に少なくとも２個以上結合した官能基構造とは、同じ珪素原子を介して加水分解性官能基（Ｘ）が複数個結合していても良いし、１分子中に珪素原子が２個以上ある場合には、各珪素原子に少なくとも１個以上の加水分解性官能基（Ｘ）が結合していても良い。
【００２３】
上記加水分解性官能基（Ｘ）は、珪素原子と加水分解性官能基（Ｘ）との結合が加水分解反応により切断され得る官能基である。上記加水分解性官能基（Ｘ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルコキシル基、オキシム基、アルケニルオキシ基、アセトキシ基等や、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基等が挙げられ、中でも、安定性と汎用性に優れることから、アルコキシル基が好適に用いられる。これらの加水分解性官能基（Ｘ）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２４】
上記アルコキシル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。ジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基の場合には、同じアルコキシル基を用いても良いし、異なるアルコキシル基を組み合わせて用いても良い。又、種類の異なる加水分解性官能基（Ｘ）を組み合わせて用いても良いし、異なる化合物（Ａ）を複数個組み合わせて用いても良い。更に、化合物（Ａ）の加水分解性官能基（Ｘ）は、全て同じ種類のものであっても良いし、全て異なる種類のものであっても良い。
【００２５】
前記一般式（１）で表される化合物（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１−１）で表される珪素原子に加水分解性官能基（Ｘ）が１〜４個結合した分子骨格を有する化合物（Ａ１）、又は、下記一般式（１−２）で表される官能基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物（Ａ２）が好適に用いられる。但し、下記一般式（１−２）においてｍが１である場合には、化合物（Ａ２）は一般式（１−２）で表される官能基を１分子中に少なくとも２個以上有する。
【化７】
（式中、ｍは１、２、３又は４の整数を示し、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性官能基を示す）
【化８】
（式中、ｍは１、２又は３の整数を示し、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性官能基を示す）
【００２６】
上記一般式（１−１）又は上記一般式（１−２）において、Ｒで示される炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの炭化水素基（Ｒ）は、例えば、アミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基、重合性不飽和基、ウレタン結合、ウレア基、イミド基、エステル結合等の架橋反応を阻害しない官能基又は結合を有していても良い。又、これらの炭化水素基（Ｒ）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２７】
上記化合物（Ａ１）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジメトキシジメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルオクチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、クロロメチル（ジイソプロポキシ）メチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシプロピルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシドキシプロピル）メチルシラン、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］−ヘプト−３−イル）エチル］シラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリス（１，３−ジメチルブトキシ）−シラン、ジクロロジエトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）−プロピオニトリル、４−（トリエトキシシリル）−ブチロニトリル、３−（トリエトキシシリル）−プロピルイソシアネート、３−（トリエトキシシリル）−プロピルチオイソシアネート、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラプロキシシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトライソプロポキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラブトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエトキシ−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシラザン、１，７−ジアセトキシオクタメチルテトラシロキサン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジクロロトリシロキサン、１，３−ジクロロテトライソプロピルジシロキサン、１，３−ジエトキシテトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジクロロジシロキサン、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン、ジアセトキシジフェニルシラン、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メチルイソプロポキシシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）エトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメチルシラン、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニルシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシエチルメチルケトオキシムメチルシラン等が挙げられる。これらの化合物（Ａ１）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２８】
上記化合物（Ａ２）としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、ブチレングリコールなどのアルキレングリコールをモノマーユニットとするポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィンなどのポリマー、これらのポリマーの共重合体であって、一般式（１−２）で表される官能基を有する重合体等が挙げられる。これらのポリマーはオリゴマーであっても良い。又、これらの化合物（Ａ２）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。更に、上記化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。尚、本発明で言う例えば（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２９】
上記化合物（Ａ２）に含有される一般式（１−２）で表される官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジメトキシメチルシリル基、シクロヘキシルジメトキシシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシオクチルシリル基、ジエトキシビニルシリル基、クロロメチル（ジイソプロポキシ）シリル基、ジメトキシフェニルシリル基、ジエトキシフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシプロピルシリル基、イソブチルジメトキシシリル基、オクチルジメトキシシリル基、オクタデシルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、イソブチルジエトキシシリル基、オクチルジエトキシシリル基、ビニルジメトキシシリル基、ビニルジエトキシシリル基、アリルジエトキシシリル基、（３−クロロプロピル）ジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基、ビス（２−メトキシエトキシ）ビニルシリル基、３−グリシドキシプロピルジメトキシシリル基、ジエトキシ（３−グリシドキシプロピル）シリル基、ジメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４，１，０］−ヘプト−３−イル）エチル］シリル基、クロロジメトキシシリル基、クロロジエトキシシリル基、クロロビス（１，３−ジメチルブトキシ）−シリル基、クロロジエトキシシリル基、３−（トリエトキシシリル）−プロピオニトリル基、４−（トリエトキシシリル）−ブチロニトリル基、３−（トリエトキシシリル）−プロピルイソシアネート基、３−（トリエトキシシリル）−プロピルチオイソシアネート基、フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）、ジアセトキシジフェニルシリル基、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シリル基、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シリル基、ビス（エチルメチルケトオキシム）メチルイソプロポキシシリル基、ビス（エチルメチルケトオキシム）エトキシメチルシリル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメチルシリル基、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニルシリル基、メチルトリイソプロペノキシシリル基、エチルトリアセトキシシリル基、メチルトリアセトキシシリル基、ジアセトキシジメチルシリル基、トリアセトキシビニルシリル基、テトラアセトキシシリル基、ジアセトキシメチルフェニルシリル基、ジメトキシエチルメチルケトオキシムメチルシリル基等が挙げられる。これらの一般式（１−２）で表される官能基は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３０】
上記化合物（Ａ２）において、一般式（１−２）で表される官能基は、ポリマーの末端に位置していても良いし、ポリマーの側鎖に位置していても良い。又、ポリマーの末端と側鎖との両方に位置していても良い。
【００３１】
上記化合物（Ａ２）は、更に、重合性不飽和基を有することが好ましい。上記重合性不飽和基としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチリル基、（メタ）アクリル基などのアニオン重合性基、スチリル基、ビニロキシ基などのカチオン重合性基、ラジカル重合性不飽和基等が挙げられ、中でも、ラジカル重合性不飽和基が好適に用いられる。これらの重合性不飽和基は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３２】
上記ラジカル重合性不飽和基とは、ラジカルの攻撃を受けて生成したラジカルが、連鎖反応的に別の不飽和基を攻撃しラジカル又はラジカルが生成するような化学反応性を有する炭素−炭素二重結合以上の官能基を言う。このようなラジカル重合性不飽和基としては、上記化学反応性を有する炭素−炭素二重結合以上の官能基であれば如何なる官能基であっても良く、特に限定されるものではないが、中でも、（メタ）アクリロイル基が好適に用いられる。これらのラジカル重合性不飽和基は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３３】
上記化合物（Ａ２）は、前記一般式（１−２）で表される官能基と上記ラジカル重合性不飽和基とを、複数個及び／又は複数種組み合わせた化合物であっても良い。又、複数の化合物（Ａ２）を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
前記一般式（１−２）で表される官能基と上記ラジカル重合性不飽和基とを併せ持つ化合物（Ａ２）としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−［（２−エトキシエトキシ）エトキシ］シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの一般式（１−２）で表される官能基とラジカル重合性不飽和基とを併せ持つ化合物（Ａ２）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３５】
又、上記化合物（Ａ）の市販品としては、特に限定されるものではないが、例えば、鐘淵化学工業社製の商品名「ＭＳポリマー」シリーズとして「ＭＳポリマーＳ−２０３」、「ＭＳポリマーＳ−３０３」、「ＭＳポリマーＳ−９０３」、「ＭＳポリマーエピオン」等、商品名「サイリル」シリーズとして「サイリルＳＡＴ−２００」、「サイリルＭＡ−４０３」、「サイリルＭＡ−４４７」、「サイリルＭＡ−９０３」等、旭硝子社製の商品名「エクセスター」シリーズとして「エクセスターＥＳＳ−２４１０」、「エクセスターＥＳＳ−２４２０」、「エクセスターＥＳＳ−３６３０」等、チッソ社製のアセトキシ末端ポリジメチルシロキサン（商品名「ＰＳ３６３．５」）、ジメチルアミノ末端ポリジメチルシロキサン（商品名「ＰＳ３８３」）、エトキシ末端ポリジメチルシロキサン（商品名「ＰＳ３９３」）、ステアリロキシ末端ポリジメチルシロキサン（商品名「ＰＳ０５３．５」）、トリエトキシシリル変性ポリ（１，２−ブタジエン）（商品名「ＰＳ０７８．５」）、（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）ポリアザミド（商品名「ＰＳ０７５」）、（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）ポリエチレンイミン（商品名「ＰＳ０７６」）、（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキサイドウレタン（商品名「ＰＳ０７７」）等が挙げられる。
【００３６】
本発明の光反応性組成物は、上記化合物（Ａ）と共に、前記一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物（Ｂ１）及び／又は前記一般式（３）で表される分子骨格を有する化合物（Ｂ２）を含有する。
【００３７】
上記化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）は、カルボニル基に挟まれた原子が窒素（Ｎ）であるため、大気中の湿気に対して非常に安定な化合物であって、光を照射されない限り、上記化合物（Ａ）の加水分解・縮合反応を促進する触媒を発生しない化合物である。従って、化合物（Ｂ１）及び／又は化合物（Ｂ２）を含有させることにより、得られる光反応性組成物は極めて優れた貯蔵安定性や塗り置き安定性を発現するものとなる。
【００３８】
本発明の光反応性組成物に含有され得る化合物（Ｂ１）は、前記一般式（２）で表される分子骨格を有するものであれば如何なる化合物であっても良く、特に限定されるものではない。又、化合物（Ｂ１）中における一般式（２）で表される分子骨格の数は、１個であっても良いし、複数個であっても良い。又、化合物（Ｂ１）中における一般式（２）で表される分子骨格の種類は、同種であっても良いし、２種以上が併用されても良い。更に、化合物（Ｂ１）は、常温で液体であっても良いし、固体であっても良い。
【００３９】
前記一般式（２）において、Ｒで示される炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの炭化水素基（Ｒ）は、例えば、アミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基、重合性不飽和基、ウレタン結合、ウレア基、イミド基、エステル結合等の架橋反応を阻害しない官能基又は結合を有していても良い。又、これらの炭化水素基（Ｒ）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４０】
上記化合物（Ｂ１）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、５−フルオノウラシル等が挙げられる。これらの化合物（Ｂ１）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４１】
本発明の光反応性組成物に含有され得る化合物（Ｂ２）は、前記一般式（３）で表される分子骨格を有するものであれば如何なる化合物であっても良く、特に限定されるものではない。又、化合物（Ｂ２）中における一般式（３）で表される分子骨格の数は、１個であっても良いし、複数個であっても良い。又、化合物（Ｂ２）中における一般式（３）で表される分子骨格の種類は、同種であっても良いし、２種以上が併用されても良い。更に、化合物（Ｂ２）は、常温で液体であっても良いし、固体であっても良い。
【００４２】
前記一般式（３）において、Ｒで示される炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの炭化水素基（Ｒ）は、例えば、アミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基、重合性不飽和基、ウレタン結合、ウレア基、イミド基、エステル結合等の架橋反応を阻害しない官能基又は結合を有していても良い。又、これらの炭化水素基（Ｒ）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４３】
上記化合物（Ｂ２）としては、特に限定されるものではないが、例えば、マレイン酸ヒドラジドやその誘導体等が挙げられる。これらの化合物（Ｂ２）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４４】
本発明の光反応性組成物においては、上記化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
【００４５】
上記化合物（Ｂ１）及び／又は化合物（Ｂ２）の配合量は、特に限定されるものではないが、前記化合物（Ａ）１００重量部に対し、化合物（Ｂ１）及び／又は化合物（Ｂ２）０．０１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００４６】
化合物（Ａ）１００重量部に対する化合物（Ｂ１）及び／又は化合物（Ｂ２）の配合量が０．０１重量部未満であると、光の照射による化合物（Ａ）の反応性が不十分となることがあり、逆に化合物（Ａ）１００重量部に対する化合物（Ｂ１）及び／又は化合物（Ｂ２）の配合量が３０重量部を超えると、光反応性組成物の光透過性が低下するため、光照射面のみが硬化し、深部硬化性が不十分となることがある。
【００４７】
本発明の光反応性組成物は、光反応性を向上させるために、即ち、光の照射時間を短くしたり光の照射エネルギーを低くするために、又、光反応性組成物の深部まで速やかに硬化させるために、更に、光ラジカル発生剤（Ｃ）を含有していることが好ましい。
【００４８】
上記光ラジカル発生剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、紫外線や可視光線等の光によりラジカルに分解する化合物、水素引き抜きによりラジカルを発生させる化合物、電子移動等のエネルギー移動によりラジカルを発生させる化合物等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸エステル等に対してラジカル重合開始能を有する化合物が好適に用いられる。
【００４９】
上記光ラジカル発生剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体化合物、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物、ベンジルジメチルケタールなどのケタール誘導体化合物、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフォナート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］−チタニウム、アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。これらの光ラジカル発生剤（Ｃ）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５０】
尚、市販されている光ラジカル重合開始剤を光ラジカル発生剤（Ｃ）として用いても良い。又、ジアシルホスフィン化合物は光照射によりラジカルに分解する光ラジカル発生剤であると共に、分解後のラジカルを含めて後述する一般式（４）で表される分子骨格を有しているので、後述する化合物（Ｄ）と上記光ラジカル発生剤（Ｃ）との両方を満たす化合物であり好ましい。
【００５１】
上記光ラジカル発生剤（Ｃ）の配合量は、特に限定されるものではないが、前記化合物（Ａ）１００重量部に対し、光ラジカル発生剤（Ｃ）０．００１〜１０重量部であることが好ましい。
【００５２】
化合物（Ａ）１００重量部に対する光ラジカル発生剤（Ｃ）の配合量が０．００１重量部未満であると、光ラジカル発生剤（Ｃ）による光反応性向上効果を十分に得られないことがあり、逆に化合物（Ａ）１００重量部に対する光ラジカル発生剤（Ｃ）の配合量が１０重量部を超えると、光反応性組成物の光透過性が低下して、光が照射された表面のみが硬化し、深部が十分に硬化しなくなることがある。
【００５３】
尚、光ラジカル発生剤（Ｃ）がジアシルホスフィン化合物である場合の配合量は、特に限定されるものではないが、前記化合物（Ａ）１００重量部に対し、光ラジカル発生剤（Ｃ：ジアシルホスフィン化合物）０．００１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００５４】
本発明の光反応性組成物は、光反応性を更に向上させるために、必要に応じて、下記一般式（４）で表される分子骨格を有する化合物（Ｄ）を含有していても良い。上記化合物（Ｄ）は、異なる一般式（４）で表される分子骨格を１分子中に複数組み合わせた化合物であっても良い。又、異なる一般式（４）で表される分子骨格を有する化合物を複数組み合わせて用いても良い。更に、上記化合物（Ｄ）は、常温で液体であっても良いし、固体であっても良い。
【化９】
（式中、ｎは２、３、４又は５の整数を示し、Ｙは周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族をの原子を示し、Ｚは水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基を示す）
【００５５】
上記一般式（４）で表される分子骨格を有する化合物（Ｄ）は、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子、即ち、酸素、硫黄、窒素、リン及び炭素より選ばれる原子Ｙに対し、カルボニル基が２個結合した分子骨格を有する化合物であって、原子Ｙの置換基として原子Ｙの価数に応じ、適宜、水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基であるＺを有する。
【００５６】
本発明の光反応性組成物においては、上記化合物（Ｄ）の中でも、貯蔵安定性に優れることから、原子Ｙが窒素である化合物（Ｄ）が好適に用いられる。又、上記化合物（Ｄ）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５７】
上記一般式（４）において、Ｚで示される炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。尚、これらの炭化水素基は、例えば、アミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基、重合性不飽和基、ウレタン結合、ウレア基、イミド基、エステル結合等の架橋反応を阻害しない官能基もしくは結合を有していても良い。
【００５８】
上記一般式（４）で表される分子骨格としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（４Ａ）、下記一般式（４Ｂ）、下記一般式（４Ｃ）、下記一般式（４Ｄ）、下記一般式（４Ｅ）で表される官能基等が挙げられる。
【００５９】
【化１０】
【００６０】
又、上記化合物（Ｄ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（４−１）で表される環状化合物や、下記一般式（４−１）のような同じ環状鎖の中に複数個の同種又は異種の上記一般式（４）で表される分子骨格を有する化合物等が挙げられる。更に、複数個の同種又は異種のこれら環状化合物を、適宜な有機基で結合した化合物や、複数個の同種又は異種のこれら環状化合物をユニットとして少なくとも１個以上含む双環化合物等が挙げられる。
【００６１】
【化１１】
【００６２】
上記一般式（４−１）中、ｎは２、３、４又は５の整数を示し、Ｙは周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子を示し、Ｚは水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基を示し、Ａは有機基を示す。
【００６３】
上記化合物（Ｄ）としては、Ｙが窒素の場合にあっては、特に限定されるものではないが、例えば、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、α，α−ジメチル−β−メチルコハク酸イミド、α−メチル−α−プロピルコハク酸イミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、３−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、１，１’−（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−プロピルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド、ピロメリット酸ジイミド等や、Ｎ−アルキルマレイミドと（メタ）アクリレートとの共重合体、Ｎ−アルキルマレイミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−アルキルマレイミドとビニルエーテルとの共重合体などのＮ−アルキルマレイミドと重合性不飽和基を有する化合物との共重合体等が挙げられる。これらのＹが窒素の場合の化合物（Ｄ）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６４】
上記化合物（Ｄ）としては、Ｙが酸素の場合にあっては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ブチル酸無水物、イソブチル酸無水物、バレリック酸無水物、２−メチルブチル酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリル酸無水物、ミリスチリル酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリル酸無水物、ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、（メタ）アクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノレイン酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブチル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、イソブチルコハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、１−ナフチル酢酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、４，４’−（ヘキサフルオロプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物等等や、マレイン酸無水物と（メタ）アクリレートとの共重合体、マレイン酸無水物とスチレンとの共重合体、マレイン酸無水物とビニルエーテルとの共重合体などのマレイン酸無水物と重合性不飽和基を有する化合物との共重合体等が挙げられる。これらのＹが酸素の場合の化合物（Ｄ）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６５】
このようなＹが酸素の場合の化合物（Ｄ）の市販品としては、特に限定されるものではないが、例えば、旭電化工業社製の商品名「アデカハードナー」シリーズとして「アデカハードナーＥＨ−７００」、「アデカハードナーＥＨ−７０３」、「アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ」等、新日本理化社製の商品名「リカシッド」シリーズとして「リカシッドＴＨ」、「リカシッドＨＴ−１」、「リカシッドＨＨ」、「リカシッドＭＨ−７００」、「リカシッドＭＨ−７００Ｈ」、「リカシッドＭＨ」、「リカシッドＳＨ」、商品名「リカレジンＴＭＥＧ」等、日立化成社製の商品名「ＨＮ」シリーズとして「ＨＮ−２０００」、「ＨＮ−５０００」等、油化シェルエポキシ社製の商品名「エピキュア」シリーズとして「エピキュア１３４Ａ」、「エピキュアＹＨ３０６」、「エピキュアＹＨ３０７」、「エピキュアＹＨ３０８Ｈ」等、住友化学工業社製の商品名「スミキュアー」シリーズとして「スミキュアーＭＳ」等が挙げられる。
【００６６】
上記化合物（Ｄ）としては、Ｙが硫黄の場合にあっては、特に限定されるものではないが、例えば、チオ酢酸無水物、チオプロピオン酸無水物、チオブチル酸無水物、チオイソブチル酸無水物、チオバレリック酸無水物、チオトリメチル酢酸無水物、チオヘキサン酸無水物、チオヘプタン酸無水物、チオデカン酸無水物、チオラウリル酸無水物、チオミリスチル酸無水物、チオパルミチン酸無水物、チオステアリル酸無水物、チオドコサン酸無水物、チオクロトン酸無水物、チオアクリル酸無水物、チオメタクリル酸無水物、チオオレイン酸無水物、チオリノレイン酸無水物、チオクロロ酢酸無水物、チオヨード酢酸無水物、チオジクロロ酢酸無水物、チオトリフルオロ酢酸無水物、チオクロロジフルオロ酢酸無水物、チオトリクロロ酢酸無水物、チオペンタフルオロプロピオン酸無水物、チオペンタフルオロブチル酸無水物、チオコハク酸無水物、チオメチルコハク酸無水物、チオイソブチルコハク酸無水物、チオイタコン酸無水物、チオマレイン酸無水物、チオグルタル酸無水物、チオフェニルコハク酸無水物、チオフェニルマレイン酸無水物、チオフタル酸無水物、チオ安息香酸無水物、チオジグリコール酸無水物、チオ乳酸無水物等が挙げられる。これらのＹが硫黄の場合の化合物（Ｄ）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６７】
上記化合物（Ｄ）としては、Ｙがリンの場合にあっては、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらのＹがリンの場合の化合物（Ｄ）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６８】
上記化合物（Ｄ）としては、Ｙが炭素の場合にあっては、特に限定されるものではないが、例えば、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのジケトン類、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジメチルメチルマロネート、テトラエチル−１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸などのポリカルボン酸エステル類、メチルアセチルアセトネート、エチルアセチルアセトネート、メチルプロピオニルアセテートなどのα−カルボニル−酢酸エステル類等が挙げられる。これらのＹが炭素の場合の化合物（Ｄ）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６９】
上記化合物（Ｄ）の中でも、前記化合物（Ａ）の光の照射による反応速度（硬化速度）が速くなり、化合物（Ａ）に対する溶解性にも優れていることから、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド、アシルホスフィンオキサイド等が好適に用いられる。
【００７０】
上記化合物（Ｄ）の配合量は、特に限定されるものではないが、前記化合物（Ａ）１００重量部に対し、化合物（Ｄ）０．０１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００７１】
化合物（Ａ）１００重量部に対する化合物（Ｄ）の配合量が０．０１重量部未満であると、光の照射による化合物（Ａ）の反応性が十分に向上しないことがあり、逆に化合物（Ａ）１００重量部に対する化合物（Ｄ）の配合量が３０重量部を超えると、光反応性組成物の光透過性が低下するため、光照射面のみが硬化し、深部硬化性が不十分となることがある。
【００７２】
本発明の光反応性組成物は、光反応性を更に向上させるために、必要に応じて、水素ラジカル供与剤（Ｅ）を含有していても良い。
【００７３】
上記水素ラジカル供与剤（Ｅ）としては、水素ラジカルを引き抜かれ易く、フリーラジカル重合において連鎖移動性を示す化合物であれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、１，６−ヘキサンジチオールなどのチオール類、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、ペンタメチレンスルフィド、１，４−ジチアン、ジフェニルスルフィドなどのスルフィド類、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、ベンジルメチルエーテルなどのアリール位に水素を有する化合物、トリエチルアミン、ブチルアミン、アニリン、メチルアニリン、ジ（ｐ−アミノフェニル）メタンなどのアミン類、ｎ−ブチルアイオダイド、ｎ−ブチルブロマイド、ｎ−ブチルクロライド、２−クロロブタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルベンゼン、ジアセチルベンゼンなどのケトン類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼンなどの炭化水素類等が挙げられる。これらの水素ラジカル供与剤（Ｅ）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７４】
上記水素ラジカル供与剤（Ｅ）の配合量は、特に限定されるものではないが、前記化合物（Ａ）１００重量部に対し、水素ラジカル供与剤（Ｅ）０．１〜２０重量部であることが好ましい。
【００７５】
化合物（Ａ）１００重量部に対する水素ラジカル供与剤（Ｅ）の配合量が０．１重量部未満であると、水素ラジカル供与剤（Ｅ）による光反応性向上効果を十分に得られないことがあり、逆に化合物（Ａ）１００重量部に対する水素ラジカル供与剤（Ｅ）の配合量が２０重量部を超えると、光反応性組成物の硬化体の凝集力が不十分となることがある。
【００７６】
本発明の光反応性組成物は、前記化合物（Ａ）の加水分解・縮合反応を更に促進させるために、必要に応じて、有機金属化合物（Ｆ）を含有していても良い。
【００７７】
本発明の光反応性組成物は、例えば、光反応性組成物を気密性の容器に封入して貯蔵したり、開封後短時間の間に使い切ったりする場合や、光反応性組成物の貯蔵時や供給時に湿気を遮断する工夫が施された塗工装置を利用する場合に、偶発的又は必然的に光非照射部が発生する状況において用いられる場合がある。このような場合に有機金属化合物（Ｆ）を配合すれば、光照射後の化合物（Ａ）の反応を促進させることができる。又、光非照射部ももれなく反応させることができる。
【００７８】
上記有機金属化合物（Ｆ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウムなどの金属元素と有機基とを置換してなる有機金属化合物等が挙げられ、その具体例としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイドなどの錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネートなどのチタネート系化合物等が挙げられる。これらの有機金属化合物（Ｆ）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７９】
上記有機金属化合物（Ｆ）の配合量は、特に限定されるものではないが、前記化合物（Ａ）１００重量部に対し、有機金属化合物（Ｆ）０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８重量部である。
【００８０】
化合物（Ａ）１００重量部に対する有機金属化合物（Ｆ）の配合量が０．０１重量部未満であると、光照射後の化合物（Ａ）の反応促進を期待できなくなることがあり、逆に化合物（Ａ）１００重量部に対する有機金属化合物（Ｆ）の配合量が１０重量部を超えると、光照射後の反応促進はするものの、光反応性組成物の硬化体への好ましくない影響が著しく現れるようになることがある。
【００８１】
本発明の光反応性組成物は、必要に応じて、更に、重合性基を有する化合物（Ｇ）｛以下、重合性化合物（Ｇ）と記す｝を含有していても良い。上記重合性化合物（Ｇ）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８２】
前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｄ）との特定の組み合わせにおいては、光照射直後暫くしてから硬化体が生成する場合があり、光照射直後には所望の凝集力が不足し、光照射直後からの利用に制限が加わるといった問題がある。しかし、上記重合性化合物（Ｇ）を配合することにより、光照射直後の凝集力をより高めることができる。
【００８３】
上記重合性化合物（Ｇ）における重合性基としては、ラジカル重合性不飽和基又はカチオン重合性基が好適に用いられる。
【００８４】
上記ラジカル重合性不飽和基としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニルエステル基、ビニロキシ基、アリル基、イソプロペニル基、ビニロキシカルボニル基、ビニルカルボニル基、Ｎ−ビニルアミノ基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好適に用いられる。これらのラジカル重合性不飽和基は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８５】
上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸等や、下記一般式（５）、下記一般式（６）、下記一般式（７）、下記一般式（８）、下記一般式（９）、下記一般式（１０）、下記一般式（１１）、下記一般式（１２）、下記一般式（１３）、下記一般式（１４）、下記一般式（１５）、下記一般式（１６）、下記一般式（１７）、下記一般式（１８）、下記一般式（１９）、下記一般式（２０）、下記一般式（２１）、下記一般式（２２）、下記一般式（２３）、下記一般式（２４）で表される化合物等が挙げられる。これらの（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８６】
【化１２】
【００８７】
【化１３】
【００８８】
【化１４】
【００８９】
【化１５】
【００９０】
【化１６】
【００９１】
【化１７】
【００９２】
【化１８】
【００９３】
【化１９】
【００９４】
【化２０】
【００９５】
【化２１】
【００９６】
【化２２】
【００９７】
【化２３】
【００９８】
【化２４】
【００９９】
【化２５】
【０１００】
【化２６】
【０１０１】
【化２７】
【０１０２】
【化２８】
【０１０３】
【化２９】
【０１０４】
【化３０】
【０１０５】
【化３１】
【０１０６】
上記スチリル基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのスチリル基を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１０７】
上記ビニルエステル基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等が挙げられる。これらのビニルエステル基を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１０８】
上記ビニロキシ基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル−３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等が挙げられる。これらのビニロキシ基を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１０９】
上記カチオン重合性基とは、プロトン酸やルイス酸のような酸の存在下で連鎖反応的に重合や架橋を起こす官能基のことであり、その具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチリル基、オキセタニル基、ビニロキシ基、エポキシ基等が挙げられる。これらのカチオン重合性基は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１１０】
上記スチリル基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、インデン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのスチリル基を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１１１】
上記オキセタニル基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−へキシルオキシメチルオキセタン、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらのオキセタニル基を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１１２】
上記ビニロキシ基を有する化合物として、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル−３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等が挙げられる。これらのビニロキシ基を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１１３】
上記重合性化合物（Ｇ）としてカチオン重合性基を有する化合物を選択する場合には、上記重合性化合物（Ｇ）は、更に、前記一般式（１−２）で表される官能基を有していても良い。即ち、上記重合性化合物（Ｇ）は、カチオン重合性基と一般式（１−２）で表される官能基とを併せ持つ化合物であって、複数個、複数種のカチオン重合性基と一般式（１−２）で表される官能基とが組み合わされて含まれる化合物であっても良い。
【０１１４】
カチオン重合性基と一般式（１−２）で表される官能基とを併せ持つ重合性化合物（Ｇ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４，１，０］−ヘプト−３−イル）エチル］シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−（３−テトラエトキシシリルプロポキシ）メチル−３−エチルオキセタン等が挙げられる。これらの重合性化合物（Ｇ）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１１５】
又、上記重合性化合物（Ｇ）としてカチオン重合性基を有する化合物を選択する場合には、本発明の光反応性組成物は、更に、光照射によりカチオン重合性基を有する化合物を重合又は架橋させる化合物を含有していても良い。
【０１１６】
このような化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム、アルミニウム錯体−シラノール塩、ハロゲン化アルキル置換トリアジン誘導体、トリフルオロメタンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、ベンゼンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、メタンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン誘導体等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１１７】
又、これらの化合物の市販品としては、特に限定されるものではないが、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名「イルガキュア−２６１」、旭電化工業社製の商品名「オプトマー」シリーズとして「オプトマーＳＰ−１５０」、「オプトマーＳＰ−１５１」、「オプトマーＳＰ−１７０」、「オプトマーＳＰ−１７１」等、ゼネラルエレクトロニクス社製の商品名「ＵＶＥ−１０１４」、サートマー社製の商品名「ＣＤ−１０１２」、三新化学工業社製の商品名「サンエイド」シリーズとして「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」等、日本曹達社製の商品名「ＣＩ」シリーズとして「ＣＩ−２０６４」、「ＣＩ−２４８１」、「ＣＩ−２６２４」、「ＣＩ−２６３９」等、ローヌプーラン社製の商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４」、ユニオンカーバイド社製の商品名「ＵＶＩー６９９０」、ミドリ化学社製の商品名「ＢＢＩー１０３」、「ＭＰＩー１０３」、「ＴＰＳー１０３」、「ＭＤＳー１０３」、「ＤＴＳー１０３」、「ＮＡＴー１０３」、「ＮＤＳー１０３」等が挙げられる。
【０１１８】
上記光照射によりカチオン重合性基を有する化合物を重合又は架橋させる化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、カチオン重合性基を有する化合物１００重量部に対し、上記化合物０．０１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
【０１１９】
カチオン重合性基を有する化合物１００重量部に対する上記化合物の配合量が０．０１重量部未満であると、光反応性を示すことが困難となることがあり、逆にカチオン重合性基を有する化合物１００重量部に対する上記化合物の配合量が３０重量部を超えると、光反応性組成物の光透過性が低下して、光が照射された表面のみが硬化し、深部が十分に硬化しなくなることがある。
【０１２０】
上記重合性化合物（Ｇ）の配合量は、特に限定されるものではないが、前記化合物（Ａ）１０〜９９重量部に対し、重合性化合物（Ｇ）１〜９０重量部であることが好ましい。重合性化合物（Ｇ）の配合量が１重量部未満であると、光反応性組成物の硬化体の凝集力発現が困難となることがあり、逆に重合性化合物（Ｇ）の配合量が９０重量部を超えると、光反応性組成物の硬化体の強度が不十分となることがある。
【０１２１】
本発明の光反応性組成物が上記重合性化合物（Ｇ）を含有する場合には、光反応性組成物の使用時に偶発的又は必然的な光非照射部の発生によって未反応の重合性化合物（Ｇ）を残さないようにするために、更に、重合性化合物（Ｇ）の重合開始剤を含有していても良い。
【０１２２】
上記重合性化合物（Ｇ）の重合開始剤としては、重合性化合物（Ｇ）がラジカル重合性不飽和基を有する化合物の場合にあっては、熱ラジカル発生剤や嫌気性条件下で加熱するとラジカルを発生する嫌気性ラジカル発生剤が挙げられる。又、重合性化合物（Ｇ）がカチオン重合性基を有する化合物の場合にあっては、熱活性によりカチオン重合性基を重合させる化合物、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩などのオニウム塩や、３フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素ピリジン錯体などのルイス酸−ルイス塩基錯体等が挙げられる。更に、重合性化合物（Ｇ）がエポキシ基を有する化合物の場合にあっては、ジシアンジアミドやケチミン等の熱又は湿気によりアミンを発生する化合物が挙げられる。
【０１２３】
上記熱ラジカル発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機過酸化物、即ち、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジキュミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等の有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物等が挙げられる。これらの熱ラジカル発生剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１２４】
上記嫌気性ラジカル発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、キュメンハイドロパーオキサイドとベンゾキノンとの混合物などの有機過酸化物とキノン化合物との混合物等が挙げられる。これらの嫌気性ラジカル発生剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１２５】
本発明の光反応性組成物は、各種被着体に対する密着性や接着力、耐熱性等を向上させるために、必要に応じて、更に、エポキシ基を有する化合物（Ｈ）を含有していても良い。
【０１２６】
上記エポキシ基を有する化合物（Ｈ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、異節環状型エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、例えば水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのアルコール型エポキシ樹脂、例えば臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、エポキシシラン系化合物、グリシジルエステル系化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ＳＢＳ（ＳＢＳはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を示す）等が挙げられ、中でも、前記一般式（１−２）で表される官能基を有するエポキシ系化合物や１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ系化合物が好適に用いられる。これらのエポキシ基を有する化合物（Ｈ）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１２７】
一般式（１−２）で表される官能基を有するエポキシ系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの一般式（１−２）で表される官能基を有するエポキシ系化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１２８】
又、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ系化合物の内の市販品としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート」シリーズとして「エピコート１５２」、「エピコート１５４」、「エピコート６０４」等、ダイセル化学社製の商品名「エポリード」シリーズとして「エポリードＧＴ３０１」、「エポリードＧＴ３０２」、「エポリードＧＴ４０１」、「エポリードＧＴ４０３」等が挙げられる。これらの１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ系化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１２９】
上記エポキシ基を有する化合物（Ｈ）の配合量は、特に限定されるものではないが、前記化合物（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ基を有する化合物（Ｈ）０．１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。
【０１３０】
化合物（Ａ）１００重量部に対するエポキシ基を有する化合物（Ｈ）の配合量が０．１重量部未満であると、光反応性組成物の各種被着体に対する密着性や接着力、耐熱性等が十分に向上しないことがあり、逆に化合物（Ａ）１００重量部に対するエポキシ基を有する化合物（Ｈ）の配合量が３０重量部を超えると、光反応性組成物の各種被着体に対する密着性や接着力、耐熱性等は十分に向上するものの、光反応性組成物の硬化体への好ましくない影響が大きくなり過ぎることがある。
【０１３１】
本発明の光反応性組成物は、各種被着体に対する密着性や接着力を更に向上させるために、必要に応じて、更に、イソシアネート基を有する化合物（Ｉ）を含有していても良い。
【０１３２】
上記イソシアネート基を有する化合物（Ｉ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル） メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェイト、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロキサン等や、これらのアダクト体、イソシアヌレート体、プレポリマー、オリゴマー、ビウレット体、共重合体、ウレトジオン等が挙げられる。これらのイソシアネート基を有する化合物（Ｉ）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。又、これらのイソシアネート基を有する化合物（Ｉ）は、必要に応じて、例えば、酢酸エチルや酢酸ブチル等の有機溶剤で溶解もしくは希釈されていても良い。
【０１３３】
このようなイソシアネート基を有する化合物（Ｉ）として、特に限定されるものではないが、例えば、三井化学社製の商品名「コスモネート」、住友バイエルウレタン社製の商品名「スミジュール」や「デスモジュール」、日本ポリウレタン社製の商品名「コロネート」や「ミリオネート」、武田薬品工業社製の商品名「タケネート」や「タケラック」、旭化成社製の商品名「デュラネート」等の市販品を用いても良い。
【０１３４】
上記イソシアネート基を有する化合物（Ｉ）の配合量は、特に限定されるものではないが、前記化合物（Ａ）１００重量部に対し、イソシアネート基を有する化合物（Ｉ）０．１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。
【０１３５】
化合物（Ａ）１００重量部に対するイソシアネート基を有する化合物（Ｉ）の配合量が０．１重量部未満であると、光反応性組成物の各種被着体に対する密着性や接着力が十分に向上しないことがあり、逆に化合物（Ａ）１００重量部に対するイソシアネート基を有する化合物（Ｉ）の配合量が３０重量部を超えると、光反応性組成物の硬化体の強度が不十分となることがある。
【０１３６】
本発明の光反応性組成物は、必要に応じて、例えば、粘接着性を向上させるための粘接着性付与剤、粘度を調整するための粘度調整剤、チキソトロープ性（揺変性）を付与するためのチキソトロープ剤（揺変性付与剤）、引っ張り特性等の物性を改善するための物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤（軟化剤）、タレ防止剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、香料、有機溶剤等の公知の機能を有する各種配合剤の１種類もしくは２種類以上を含有していても良い。
【０１３７】
上記粘接着性付与剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、不均斉化ロジン、重合ロジン、これらロジンのグリセリンエステルやペンタエリスリトールエステル、これらの水素添加物などのロジン系樹脂、テルペン樹脂、炭化水素変性テルペン樹脂、これらの水素添加物などのテルペン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂の水素添加物などのテルペンフェノール系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、ピュアーモノマー系石油樹脂、これらの水素添加物などの石油系樹脂、スチレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、キシレン系樹脂、ダンマル、コーパル、シェラック等が挙げられる。これらの粘接着性付与剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１３８】
上記粘度調整剤としては、前記化合物（Ａ）との相溶性の良い高分子化合物から選択されることが好ましく、特に限定されるものではないが、例えば、アクリルゴムなどの（メタ）アクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキサイド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ等や、これらの共重合体や官能基変成体等が挙げられる。これらの粘度調整剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１３９】
上記チキソトロープ剤としては、前記化合物（Ａ）に対して親和性の高い表面を有するものから選択されることが好ましく、特に限定されるものではないが、例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等が挙げられる。これらのチキソトロープ剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１４０】
上記物性調整剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミンなどのシランカップリング剤、イソプロピルトリスイソステアロイルチタネート、イソプロピル−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホシフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリドデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートなどのチタンカップリング剤、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスファイト、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物等が挙げられる。これらの物性調整剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１４１】
上記増量剤としては、光反応性組成物中に配合してチキソトロープ性を発現しないものから選択されることが好ましく、特に限定されるものではないが、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水シリカ、含水シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。これらの増量剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１４２】
上記補強剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラスバルーン、アルミナバルーン、セラミックスバルーンなどの無機中空体、塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーンなどの有機中空体、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコーンビーズ、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体粒子、末端カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体粒子などの有機球状体、ガラス、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、セルロースなどの単繊維等が挙げられる。これらの補強剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１４３】
上記可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステルなどの脂肪酸−塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチルなどの脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等が挙げられる。これらの可塑剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１４４】
本発明の光反応性組成物の製造方法は、特別なものではなく、例えば、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、２本ロール、３本ロール、押出機等の公知の各種混練機を単独で用いるか又は併用して、必須成分である化合物（Ａ）、及び、化合物（Ｂ１）及び／又は化合物（Ｂ２）の各所定量と、含有していることが好ましい光ラジカル発生剤（Ｃ）の所定量と、含有していても良いその他の各種成分の１種類もしくは２種類以上の各所定量とを、常温下もしくは加熱下で、常圧下、減圧下、加圧下もしくは不活性ガス気流下等の条件下で均一に混練することにより、所望の光反応性組成物を得ることができる。
【０１４５】
本発明の光反応性組成物に光を照射する際に利用できる光源としては、光源が発する光により光反応性組成物が光活性を示し、前記化合物（Ａ）の光反応により硬化体が生成する光源であれば良く、特に限定されるものではない。又、光反応性組成物の種類に対応して光源を適宜選択しても良い。
【０１４６】
このような光源の好適な例としては、前記化合物（Ｂ１）及び／又は化合物（Ｂ２）や化合物（Ｄ）に起因する光反応性組成物の吸収する波長を含む光を発する光源が挙げられる。又、光ラジカル発生剤（Ｃ）を含有する光反応性組成物については、化合物（Ｂ１）及び／又は化合物（Ｂ２）や化合物（Ｄ）及び光ラジカル発生剤（Ｃ）の双方に起因する光反応性組成物の吸収する波長を含む光を発する光源であることが好ましい。
【０１４７】
このような光源として、複数の光源を組み合わせて用いる場合には、各種の光源からの光を同時に光反応性組成物に照射することが好ましい。又、それぞれの光源からの光を順番に照射しても良いし、それぞれの光源からの光を交互に照射しても良い。
【０１４８】
上記光源の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザー、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源の使用に際しては、例えばフィルター等を用いて不要な波長成分を低減もしくは除去しても良いし、各種光源を組み合わせて用いても良い。又、各種光源の光反応性組成物への照射手順としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手順を採っても良い。
【０１４９】
本発明の光反応性組成物の使用方法は、特に限定されるものではないが、例えば、被着体に光反応性組成物を公知の方法で塗布もしくは充填した後、光を照射して、光反応性組成物を重合又は架橋させることにより、光反応性組成物の塗膜もしくは充填物を形成させる方法を採れば良い。
【０１５０】
上記被着体への塗布もしくは充填は、全面塗布もしくは全面充填であっても良いし、部分塗布もしくは部分充填であっても良い。又、光の照射も全面照射であっても良いし、部分照射であっても良い。光の照射が部分照射である場合、パターン化した光を照射することにより、光反応性組成物の塗膜に所望のパターンを形成させることもできる。
【０１５１】
本発明の光反応性組成物の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、光後硬化性組成物、光反応性接着剤、光反応性シーリング剤、光反応性コーティング剤、光反応性塗料、光反応性インク、光反応性表面保護材、光反応性表面処理剤、光反応性ポッティング剤、光反応性増粘剤等が挙げられる。
【０１５２】
本発明の光反応性組成物は、これらの用途に好適に用いられるが、中でも、光後硬化性組成物、光反応性接着剤及び光反応性シーリング剤として特に好適に用いられる。
【０１５３】
次に、本発明の光後硬化性組成物、光反応性接着剤及び光反応性シーリング剤は、上述した本発明の光反応性組成物からなる。
【０１５４】
通常（従来）の光反応性組成物を光透過性を有していない被着体に適用する場合、被着体に塗布もしくは充填した後、光照射を行っても、もはや光反応を進行させることが困難な場合があるが、本発明の光反応性組成物は、光照射後も重合反応又は架橋反応が継続的に進行する光後硬化性を有しているため、光透過性を有していない被着体への適用に際しては、先ず光反応性組成物に光を照射し、次いで、被着体へ塗布もしくは充填した後、常温下もしくは必要最低限の加熱下で所定時間養生することにより、光反応性組成物を硬化させる方法を採ることができる。
【０１５５】
本発明の光反応性組成物を光反応性接着剤として用いる場合、被着体の少なくとも一方が光透過性を有している場合には、一方の被着体に光反応性組成物を塗布し、次いで、他方の被着体を貼り合わせた後に、上記光透過性を有している被着体を介して光照射を行えば良い。又、被着体の双方が光透過性を有していない場合には、本発明の光反応性組成物が有している光後硬化性を利用して、先ず光反応性組成物に光を照射した後に、この光反応性組成物を一方の被着体に塗布し、次いで、他方の被着体を貼り合わせても良いし、又、先ず一方の被着体に光反応性組成物を塗布し、この光反応性組成物の露出面に光を照射した後に、他方の被着体を貼り合わせても良い。
【０１５６】
又、本発明の光反応性組成物を光反応性シーリング剤として用いる場合、充填箇所（シール箇所）に光反応性組成物を充填した後に、この光反応性組成物の露出面に光を照射しても良いし、又、本発明の光反応性組成物が有している光後硬化性を利用して、先ず光反応性組成物に光を照射した後に、この光反応性組成物を充填箇所に充填しても良い。
【０１５７】
【作用】
本発明の光反応性組成物は、前記化合物（Ａ）、及び、前記化合物（Ｂ１）及び／又は化合物（Ｂ２）を含有してなり、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）は、カルボニル基に挟まれた原子が窒素（Ｎ）であるため、大気中の湿気に対して非常に安定であって、光を照射されない限り、化合物（Ａ）の加水分解・縮合反応を促進する触媒を発生しないので、極めて優れた貯蔵安定性や塗り置き安定性を発現すると共に、光を照射されることにより、表面はもとより深部まで速やかに硬化して、優れた物性を発現する硬化体となる。又、本発明の光反応性組成物は、更に、光ラジカル発生剤（Ｃ）を含有させることにより、上記効果がより確実なものとなる。
【０１５８】
本発明の光後硬化性組成物は、上記本発明の光反応性組成物からなり、光後硬化性を有しているので、遮光下においては極めて安定であるが、一旦光照射を行えば光を遮断した後でも、常温下もしくは必要最低限の加熱下において、硬化反応が継続的に進行する。又、本発明の光反応性接着剤及び光反応性シーリング剤は、上記本発明の光反応性組成物からなり、光後硬化性を有しているので、遮光下においては極めて安定であるが、光照射を行うことにより、優れた物性を発現する接合体又はシール体を作業性良く得ることができる。
【０１５９】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１６０】
（実施例１）
５Ｌのプラネタリーミキサー中で、遮光下、適宜加熱して、化合物（Ａ）としてポリプロピレングリコールの末端に前記一般式（１−２）で表される官能基を有するポリオキシアルキレン重合体（商品名「ＭＳポリマーＳ−３０３」、鐘淵化学工業社製）１００重量部、化合物（Ｂ１）としてヒダントイン（和光純薬工業社製）１０重量部及び光ラジカル発生剤（Ｃ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（商品名「イルガキュア８１９」、チバスペシャルティケミカルズ社製）２重量部を均一に攪拌混練し、減圧脱泡して、光反応性組成物を調製した。
【０１６１】
（実施例２）
化合物（Ｂ１）としてのヒダントイン１０重量部の代わりに、化合物（Ｂ２）としてマレイン酸ヒドラジド１０重量部を配合したこと以外は実施例１の場合と同様にして、光反応性組成物を調製した。
【０１６２】
（比較例１）
化合物（Ｂ１）としてのヒダントインを配合することなく、化合物（Ｄ）としてマレイン酸無水物１０重量部を配合したこと以外は実施例１の場合と同様にして、光反応性組成物を調製した。
【０１６３】
（比較例２）
化合物（Ｂ１）としてのヒダントイン及び光ラジカル発生剤（Ｃ）としての「イルガキュア８１９」を配合することなく、湿気硬化触媒として商品名「Ｕ−１００」（日東化成社製）４重量部を配合したこと以外は実施例１の場合と同様にして、光反応性組成物を調製した。
【０１６４】
実施例１及び実施例２、並びに、比較例１及び比較例２で得られた光反応性組成物の性能（▲１▼常温下における塗り置き安定性、▲２▼加熱下における塗り置き安定性、▲３▼硬化性）を以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【０１６５】
▲１▼常温下における塗り置き安定性
ポリエチレン樹脂板上に光反応性組成物を厚みが３５０μｍとなるように塗工し、遮光下、２５℃の雰囲気下に１ヶ月間放置した後、ゲル分の発生の有無を目視で観察した。
【０１６６】
▲２▼加熱下におけ塗り置き安定性
ガラス板上に光反応性組成物を厚みが３５０μｍとなるように塗工し、遮光下、１００℃の雰囲気下に８時間放置した後、ゲル分の発生の有無を目視で観察した。
【０１６７】
▲３▼硬化性
ポリエチレン樹脂板上に光反応性組成物を厚みが３５０μｍとなるように塗工した後、高圧水銀灯（商品名「ＴＯＳＣＵＲＥ４０１」、東芝ライテック社製）を用いて、波長３６５ｎｍにおけるエネルギー量が１５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射した後、即ち、波長３６５ｎｍにおける照射強度が２５ｍＷ／ｃｍ２ の紫外線を６０秒間照射した後、常温下で所定時間養生した。次いで、養生後の光反応性組成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に常温下で１日間浸漬し、その後５時間振蕩した後、ＴＨＦを乾燥・除去し、ＴＨＦ浸漬前の光反応性組成物（試料）の重量に対する残渣の重量をゲル分率（重量％）として測定した。上記ゲル分率が５０重量％に到達した最短養生時間（常温）を硬化性とした。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
表１から明らかなように、本発明による実施例１及び実施例２の光反応性組成物は、いずれも常温下及び加熱下における塗り置き安定性に優れていると共に、硬化性にも優れており、硬化速度が速かった。これに対し、化合物（Ｂ１）及び／又は化合物（Ｂ２）を含有させなかった比較例１及び比較例２の光反応性組成物は、常温下及び加熱下における塗り置き安定性が悪かった。
【０１７０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の光反応性組成物は、遮光下においては、常温下又は高温下で大気中に長時間放置しても硬化反応を起こすことがなく、極めて優れた貯蔵安定性や塗り置き安定性を有し、且つ、光を照射されることにより、表面はもとより深部まで速やかに硬化するので、各種用途むけの光反応性組成物、特に光後硬化性組成物、光反応性接着剤及び光反応性シーリング剤むけの光反応性組成物として好適に用いられる。
【０１７１】
又、本発明の光後硬化性組成物、光反応性接着剤及び光反応性シーリング剤は、上記本発明の光反応性組成物からなるので、優れた光後硬化性を有していると共に、優れた物性を発現する接合体やシール体を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoreactive composition, a photocurable composition comprising the above photoreactive composition, a photoreactive adhesive and a photoreactive sealing agent.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when polymerizing or crosslinking a compound having a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group by hydrolysis / condensation reaction, an acid, a base or a known organic tin or organic for accelerating the hydrolysis / condensation reaction It is well known to use an organometallic compound such as titanium (for example, see Patent Document 1, Non-Patent Document 1, and Non-Patent Document 2).
[0003]
The above-mentioned compound having a hydrolyzable silyl group can obtain a very wide range of cured products from hard and brittle to highly flexible and elastic after polymerization or crosslinking, and very viscous materials such as grease. Even thick or sticky substances can be obtained.
[0004]
The cured product of such a compound having a hydrolyzable silyl group can be used, for example, in industrial applications such as adhesives (including pressure-sensitive adhesives), sealing agents, coating agents, greases, elastomers and release agents. Used for industrial purposes. For example, it is frequently used as an adhesive for a joint where a strain must be absorbed, a joint where a history of distortion is applied, and a joint where impact resistance and creep resistance are required. In addition, it is often used as a sealing agent in a sealing portion which receives the same stress.
[0005]
However, when a conventionally known composition comprising a compound having a hydrolyzable silyl group is used as a one-part adhesive or sealing agent which is particularly excellent in convenience, the above-mentioned composition may be exposed to moisture in the air. Therefore, it is necessary to take measures to block moisture during storage, and it is necessary to keep the humidity in the air low at all times, or to store in a container having excellent airtightness.
[0006]
Therefore, such adhesives and the like are mainly used for on-site construction, in which the adhesive or the like sealed in an airtight container is used up in a short time after opening the container, and the storage stability in an open system for a long time. However, it has been difficult to use it in a usage mode requiring, for example, a general coating apparatus used in a production line or the like. That is, a general coating apparatus is not devised to block moisture when storing or supplying an adhesive or the like, and some coating apparatuses cannot be structurally devised to block moisture. Because there is.
[0007]
In addition, for use in production lines, etc., mixing is not necessary in consideration of line productivity, and since the adhesive strength is quickly developed, a hydrolysis / condensation reaction with a compound having a hydrolyzable silyl group is performed. Is preferably a one-part composition in which a compound that promotes coexistence is promoted, but such a one-part composition does not have excellent storage stability because the hydrolysis / condensation reaction usually proceeds promptly. There is a problem.
[0008]
On the other hand, if the type of the compound that promotes the hydrolysis / condensation reaction is selected in order to obtain a one-pack composition having excellent storage stability, there is a problem that a rapid polymerization reaction or a crosslinking reaction does not occur when used. That is, it is possible to obtain a composition in which a compound having a hydrolyzable silyl group and a compound that promotes a hydrolysis / condensation reaction are combined into one liquid, and which has excellent storage stability and promptly proceeds with a polymerization reaction or a crosslinking reaction. Have difficulty.
[0009]
As a technique for solving such a problem, for example, a polymerizable composition comprising a hydrolyzable silane compound having an alkoxysilyl group or an alkylalkoxysilyl group and an organic aromatic onium salt catalyst has excellent storage stability and is rapidly polymerized. A polymerizable composition in which a reaction or a crosslinking reaction proceeds is disclosed. The polymerizable composition irradiates the organic aromatic onium salt catalyst with radiation, activates the organic aromatic onium salt catalyst, generates protonic acid from the organic aromatic onium salt catalyst, and hydrolyzes with the generated protonic acid. It promotes the hydrolysis / condensation reaction of a decomposable silane compound (for example, see Patent Document 2).
[0010]
However, in the case of the polymerizable composition, the organic aromatic onium salt catalyst has poor solubility in a hydrolyzable silane compound, and particularly has a low solubility when the silane compound is a polymer, and the polymerizable composition has a low solubility. Since it becomes opaque, the polymerizable composition has a poor radiation transmission property, and has a disadvantage that only the radiation irradiation surface reacts and crosslinks or cures. Therefore, a hydrolyzable silane compound and an organic aromatic onium salt catalyst are used. Is restricted to a narrow range.
[0011]
Further, for example, a technique of photocrosslinking by combining a benzoin sulfonate activated by light and a hydrolyzable silane compound having an acryloyl group is disclosed. According to the above technology, benzoin sulfonate is said to be a sensitizer for photopolymerizing an acryloyl group, and to photoinitiate a hydrolysis / condensation reaction of a hydrolyzable silyl group (for example, see Non-Patent Document 3). .).
[0012]
However, in the case of the above technique, there is a problem that long-time light irradiation and a large amount of irradiation energy are required for photopolymerization of acryloyl group and hydrolysis / condensation reaction of hydrolyzable silyl group.
[0013]
Further, for example, a photosensitive resin composition comprising a polysiloxane polymer obtained by hydrolyzing and partially condensing a silane compound having a hydrolyzable group and a base generator generating a base by active actinic radiation is disclosed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-157572). See Patent Document 3).
[0014]
However, in the case of the above-mentioned photosensitive resin composition, it is necessary to perform post-curing by irradiating with actinic radiation, usually by heating to about 50 to 150 ° C., and it is difficult to quickly obtain a cured product at room temperature. There is a problem that is.
[0015]
[Patent Document 1]
JP-A-56-67366
[Patent Document 2]
JP-A-53-97098
[Patent Document 3]
JP-A-6-273936
[Non-patent document 1]
"Science of Sol-Gel Method", Agne Shofusha, 1988
[Non-patent document 2]
"4th Edition Experimental Chemistry Course", Volume 16, pages 49-55, 1993
[Non-Patent Document 3]
H. Inoue et al., J. Photopolym. Sci., 12, 129-132, 1999.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, an object of the present invention is that, under light shielding, a curing reaction does not occur even when left for a long time in the air at room temperature or high temperature, and extremely excellent storage stability and application stability. A photoreactive composition that has properties and can be rapidly cured not only on the surface but also deeper by being irradiated with light to form a cured body that exhibits excellent physical properties, and the photoreactive composition It is an object of the present invention to provide a photo-curable composition, a photo-reactive adhesive and a photo-reactive sealing agent comprising:
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The photoreactive composition according to the invention (the present invention) according to claim 1 is a compound (A) having a functional group represented by the following general formula (1), and represented by the following general formula (2). It is characterized by containing a compound (B1) having a molecular skeleton and / or a compound (B2) having a molecular skeleton represented by the following general formula (3).
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[0018]
The photoreactive composition according to the second aspect of the present invention is characterized in that the photoreactive composition according to the first aspect further comprises a photoradical generator (C).
[0019]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a photo-curable composition comprising the photoreactive composition according to the first or second aspect.
[0020]
A photoreactive adhesive according to a fourth aspect of the present invention (the present invention) comprises the photoreactive composition according to the first or second aspect.
[0021]
The photoreactive sealing agent according to the fifth aspect of the present invention (the present invention) comprises the photoreactive composition according to the first or second aspect.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0022]
The compound (A) contained in the photoreactive composition of the present invention is a compound having at least a functional group represented by the general formula (1), and a hydrolyzable functional group represented by X ( Hereinafter, a hydrolyzable functional group) is bonded to a silicon atom at least two times. The compound (A) may be used alone or in combination of two or more. Further, a functional group structure in which at least two hydrolyzable functional groups (X) are bonded to a silicon atom may have a plurality of hydrolyzable functional groups (X) bonded through the same silicon atom. When two or more silicon atoms are present in one molecule, at least one or more hydrolyzable functional groups (X) may be bonded to each silicon atom.
[0023]
The hydrolyzable functional group (X) is a functional group capable of breaking a bond between a silicon atom and the hydrolyzable functional group (X) by a hydrolysis reaction. The hydrolyzable functional group (X) is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxyl group, an oxime group, an alkenyloxy group, an acetoxy group and the like, and a halogen group such as chlorine, bromine and iodine. Among them, an alkoxyl group is preferably used because of its excellent stability and versatility. These hydrolyzable functional groups (X) may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The alkoxyl group is not particularly limited, but examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, a tert-butoxy group, a phenoxy group, a benzyloxy group and the like. In the case of a dialkoxysilyl group or trialkoxysilyl group, the same alkoxyl group may be used, or different alkoxyl groups may be used in combination. Further, different types of hydrolyzable functional groups (X) may be used in combination, or a plurality of different compounds (A) may be used in combination. Further, the hydrolyzable functional groups (X) of the compound (A) may be all of the same type or may be of different types.
[0025]
The compound (A) represented by the general formula (1) is not particularly limited. For example, a compound represented by the following general formula (1-1) may have a hydrolyzable functional group (X A) having a molecular skeleton in which 1 to 4 are bonded, or a compound (A2) having at least one functional group represented by the following general formula (1-2) in one molecule. Used. However, when m is 1 in the following general formula (1-2), the compound (A2) has at least two functional groups represented by the general formula (1-2) in one molecule.
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[0026]
In the general formula (1-1) or the general formula (1-2), the hydrocarbon group represented by R is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated aliphatic group. Examples thereof include a hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. These hydrocarbon groups (R) include, for example, a functional group which does not inhibit a crosslinking reaction such as an amino group, a hydroxyl group, an ether group, an epoxy group, a polymerizable unsaturated group, a urethane bond, a urea group, an imide group, an ester bond, or the like. It may have a bond. These hydrocarbon groups (R) may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The compound (A1) is not particularly limited. For example, dimethoxydimethylsilane, cyclohexyldimethoxymethylsilane, diethoxydimethylsilane, dimethoxymethyloctylsilane, diethoxymethylvinylsilane, chloromethyl (diisopropoxy) Methylsilane, dimethoxymethylphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, trimethoxypropylsilane, isobutyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysila , Allyltriethoxysilane, (3-chloropropyl) trimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, diethoxy (3-glycidoxypropyl) Methylsilane, trimethoxy [2- (7-oxabicyclo [4.1.0] -hept-3-yl) ethyl] silane, chlorotrimethoxysilane, chlorotriethoxysilane, chlorotris (1,3-dimethylbutoxy) -silane , Dichlorodiethoxysilane, 3- (triethoxysilyl) -propionitrile, 4- (triethoxysilyl) -butyronitrile, 3- (triethoxysilyl) -propyl isocyanate, 3- (triethoxysilyl) -propylthioisocyanate , Phenyl Limethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, 1,3,5,7-tetraethoxy-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraproxycyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetraisopropoxy-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane 1,3,5,7-tetrabutoxy-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentaethoxy-1,3,5,7,9-pentane Methylcyclopentasiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane Loxane, hexaphenylcyclotrisiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclo Tetrasiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethylcyclotrisilazane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethylcyclotetrasilazane, 1,7-diacetoxyocta Methyltetrasiloxane, 1,7-dichlorooctamethyltetrasiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-dichlorotrisiloxane, 1,3-dichlorotetraisopropyldisiloxane, 1,3- Diethoxytetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxytetramethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetra Tyl-1,3-dichlorodisiloxane, 1,2-bis (methyldichlorosilyl) ethane, diacetoxydiphenylsilane, methyltris (ethylmethylketoxime) silane, methyltris (N, N-diethylaminoxy) silane, bis (ethyl) Methylketoxime) methylisopropoxysilane, bis (ethylmethylketoxime) ethoxymethylsilane, 2- (3,4-epoxycyclohexylethyl) trimethylsilane, tris (1-methylvinyloxy) vinylsilane, methyltriisopropenoxysilane , Ethyltriacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, diacetoxydimethylsilane, triacetoxyvinylsilane, tetraacetoxysilane, diacetoxymethylphenylsilane, dimethoxyethylmethylketooxy Methylsilane, and the like. These compounds (A1) may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The compound (A2) is not particularly limited, but examples thereof include polymers having alkylene glycol such as propylene glycol, ethylene glycol, and butylene glycol as a monomer unit, polyesters, polyamides, polyimides, polycarbonates, and poly (meta). Examples include polymers such as acrylate, polystyrene, and polyolefin, and copolymers of these polymers, which have a functional group represented by the general formula (1-2). These polymers may be oligomers. These compounds (A2) may be used alone or in combination of two or more. Further, the compound (A1) and the compound (A2) may be used alone or in combination. Incidentally, for example, (meth) acrylate referred to in the present invention means acrylate or methacrylate.
[0029]
The functional group represented by the general formula (1-2) contained in the compound (A2) is not particularly limited, and examples thereof include a dimethoxymethylsilyl group, a cyclohexyldimethoxysilyl group, and a diethoxymethylsilyl. Group, dimethoxyoctylsilyl group, diethoxyvinylsilyl group, chloromethyl (diisopropoxy) silyl group, dimethoxyphenylsilyl group, diethoxyphenylsilyl group, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, dimethoxypropylsilyl group, isobutyl Dimethoxysilyl, octyldimethoxysilyl, octadecyldimethoxysilyl, methyldiethoxysilyl, ethyldiethoxysilyl, isobutyldiethoxysilyl, octyldiethoxysilyl, vinyldimethoxysilyl, vinyldiethoxysilyl Group, allyldiethoxysilyl group, (3-chloropropyl) dimethoxysilyl group, chloromethyldiethoxysilyl group, bis (2-methoxyethoxy) vinylsilyl group, 3-glycidoxypropyldimethoxysilyl group, diethoxy (3-glycol Sidoxypropyl) silyl group, dimethoxy [2- (7-oxabicyclo [4,1,0] -hept-3-yl) ethyl] silyl group, chlorodimethoxysilyl group, chlorodiethoxysilyl group, chlorobis (1, 3-dimethylbutoxy) -silyl group, chlorodiethoxysilyl group, 3- (triethoxysilyl) -propionitrile group, 4- (triethoxysilyl) -butyronitrile group, 3- (triethoxysilyl) -propylisocyanate group , 3- (triethoxysilyl) -propylthioisocyanate group, Nyldimethoxysilyl group, phenyldiethoxysilyl group, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, tripropoxysilyl group, tributoxysilyl group, 1,2-bis (methyldichlorosilyl), diacetoxydiphenylsilyl group, methyltris ( Ethylmethylketoxime) silyl group, methyltris (N, N-diethylaminoxy) silyl group, bis (ethylmethylketoxime) methylisopropoxysilyl group, bis (ethylmethylketoxime) ethoxymethylsilyl group, 2- (3 4-epoxycyclohexylethyl) trimethylsilyl group, tris (1-methylvinyloxy) vinylsilyl group, methyltriisopropenoxysilyl group, ethyltriacetoxysilyl group, methyltriacetoxysilyl group, diacetoxydimethylsilyl group And a triacetoxyvinylsilyl group, a tetraacetoxysilyl group, a diacetoxymethylphenylsilyl group, a dimethoxyethylmethylketoximemethylsilyl group, and the like. These functional groups represented by the general formula (1-2) may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
In the compound (A2), the functional group represented by the general formula (1-2) may be located at a terminal of the polymer or may be located at a side chain of the polymer. Further, it may be located at both the terminal and the side chain of the polymer.
[0031]
The compound (A2) preferably further has a polymerizable unsaturated group. The polymerizable unsaturated group is not particularly limited, but includes, for example, an anionic polymerizable group such as a styryl group and a (meth) acryl group, a cationic polymerizable group such as a styryl group and a vinyloxy group, and a radical polymerizable group. Unsaturated groups and the like are mentioned, and among them, radically polymerizable unsaturated groups are preferably used. These polymerizable unsaturated groups may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The radically polymerizable unsaturated group refers to a carbon-carbon disulfide having chemical reactivity such that a radical generated by the attack of a radical attacks another unsaturated group in a chain reaction to generate a radical or a radical. It refers to a functional group with more than a heavy bond. Such a radical polymerizable unsaturated group may be any functional group as long as it is a functional group having a carbon-carbon double bond or more having the above-mentioned chemical reactivity, and is not particularly limited. , (Meth) acryloyl groups are preferably used. These radically polymerizable unsaturated groups may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The compound (A2) may be a compound obtained by combining a plurality of and / or a plurality of the functional groups represented by the general formula (1-2) and the radical polymerizable unsaturated group. Further, a plurality of compounds (A2) may be used in combination.
[0034]
The compound (A2) having both the functional group represented by the general formula (1-2) and the radically polymerizable unsaturated group is not particularly limited. For example, N- (3-acryloyloxy) -2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethylbis ( Trimethylsiloxy) silane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-allylaminopropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyldimethylethoxysilane 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropenyltrimethoxysilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyldimethyl Methoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltriphenoxysilane, vinyldimethylisopentenyloxysilane, vinyldimethyl-2-[(2 -Ethoxyethoxy) ethoxy] silane, vinyltris (1-methylvinyloxy) silane, vinyltris (2-methoxyethoxy) Silane, phenyl vinyl diethoxy silane, diphenyl vinyl silane, 6- triethoxysilyl-2-norbornene, oct-7-enyl trimethoxy silane, styrylethyltrimethoxysilane, and the like. The compound (A2) having both the functional group represented by the general formula (1-2) and the radically polymerizable unsaturated group may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Examples of commercially available products of the compound (A) include, but are not particularly limited to, “MS Polymer S-203” and “MS Polymer” as product names “MS Polymer” series manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. S-303, MS Polymer S-903, MS Polymer Epion, etc., as the Cyril series, Cyril SAT-200, Cyril MA-403, Cyril MA-47, Cyril MA-903 "and other products made by Asahi Glass Co., Ltd. as" Exester "series, such as" Exester ESS-2410 "," Exester ESS-2420 "," Exester ESS-3630 ", etc. Dimethylsiloxane (trade name “PS363.5”), dimethylamino-terminated polydimethylsiloxane (trade name “PS 83 ”), ethoxy-terminated polydimethylsiloxane (trade name“ PS393 ”), stearyloxy-terminated polydimethylsiloxane (trade name“ PS053.5 ”), triethoxysilyl-modified poly (1,2-butadiene) (trade name“ PS07. 5 "), (N-trimethoxysilylpropyl) polyazamide (trade name" PS075 "), (N-trimethoxysilylpropyl) polyethyleneimine (trade name" PS076 "), (N-trimethoxysilylpropyl) -O- Polyethylene oxide urethane (trade name “PS077”) and the like.
[0036]
The photoreactive composition of the present invention comprises, together with the compound (A), a compound (B1) having a molecular skeleton represented by the general formula (2) and / or a molecular skeleton represented by the general formula (3). (B2).
[0037]
Since the compound (B1) and the compound (B2) are nitrogen (N) atoms interposed between the carbonyl groups, the compounds (B1) and (B2) are very stable against moisture in the atmosphere, and unless exposed to light, A compound that does not generate a catalyst that promotes the hydrolysis / condensation reaction of the compound (A). Therefore, by containing the compound (B1) and / or the compound (B2), the obtained photoreactive composition exhibits extremely excellent storage stability and application stability.
[0038]
The compound (B1) that can be contained in the photoreactive composition of the present invention may be any compound having a molecular skeleton represented by the general formula (2), and is not particularly limited. Absent. The number of the molecular skeleton represented by the general formula (2) in the compound (B1) may be one or more. Further, the kind of the molecular skeleton represented by the general formula (2) in the compound (B1) may be the same, or two or more kinds may be used in combination. Further, the compound (B1) may be a liquid at room temperature or a solid.
[0039]
In the general formula (2), the hydrocarbon group represented by R is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. No. These hydrocarbon groups (R) include, for example, a functional group which does not inhibit a crosslinking reaction such as an amino group, a hydroxyl group, an ether group, an epoxy group, a polymerizable unsaturated group, a urethane bond, a urea group, an imide group, an ester bond, or the like. It may have a bond. These hydrocarbon groups (R) may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
The compound (B1) is not particularly limited, but may be, for example, hydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, 1-methylol-5 , 5-dimethylhydantoin, 5-fluonouracil and the like. These compounds (B1) may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The compound (B2) that can be contained in the photoreactive composition of the present invention may be any compound having a molecular skeleton represented by the general formula (3), and is not particularly limited. Absent. The number of the molecular skeleton represented by the general formula (3) in the compound (B2) may be one or more. Further, the kind of the molecular skeleton represented by the general formula (3) in the compound (B2) may be the same kind, or two or more kinds may be used in combination. Further, the compound (B2) may be a liquid at room temperature or a solid.
[0042]
In the general formula (3), the hydrocarbon group represented by R is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. No. These hydrocarbon groups (R) include, for example, a functional group which does not inhibit a crosslinking reaction such as an amino group, a hydroxyl group, an ether group, an epoxy group, a polymerizable unsaturated group, a urethane bond, a urea group, an imide group, an ester bond, or the like. It may have a bond. These hydrocarbon groups (R) may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
The compound (B2) is not particularly limited, but examples include maleic hydrazide and derivatives thereof. These compounds (B2) may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
In the photoreactive composition of the present invention, the above compound (B1) and compound (B2) may be used alone or in combination.
[0045]
The compounding amount of the compound (B1) and / or the compound (B2) is not particularly limited, but the compound (B1) and / or the compound (B2) is added to 100 parts by weight of the compound (A). The amount is preferably from 01 to 30 parts by weight, more preferably from 0.1 to 20 parts by weight.
[0046]
When the compounding amount of the compound (B1) and / or the compound (B2) is less than 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the compound (A), the reactivity of the compound (A) by light irradiation becomes insufficient. Conversely, if the compounding amount of the compound (B1) and / or the compound (B2) is more than 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (A), the light transmittance of the photoreactive composition is reduced. In some cases, only the irradiated surface is cured, and the deep curing property is insufficient.
[0047]
The photoreactive composition of the present invention is used for improving photoreactivity, that is, for shortening the light irradiation time or lowering the light irradiation energy, and quickly to the deep part of the photoreactive composition. In order to cure the composition, the composition preferably further contains a photoradical generator (C).
[0048]
Examples of the photo-radical generator (C) include, but are not particularly limited to, compounds that decompose into radicals by light such as ultraviolet light and visible light, compounds that generate radicals by abstraction of hydrogen, and energy such as electron transfer. Examples of the compound include a compound which generates a radical by migration, and among them, a compound having a radical polymerization initiation ability with respect to (meth) acrylic acid ester is preferably used.
[0049]
The photo-radical generator (C) is not particularly limited. For example, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, α-hydroxy-α, α ′ -Dimethylacetophenone, methoxyacetophenone, acetophenone derivative compounds such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzoin ethyl ether, benzoin ether compounds such as benzoin propyl ether, ketal derivative compounds such as benzyl dimethyl ketal, halogenated ketones, Acylphosphine oxide, acylphosphonate, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-N, N-dimethylamino-1- ( 4-morpholinophenyl) -1 -Butanone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (η5-cyclopentadienyl) -Bis (pentafluorophenyl) -titanium, bis (η5-cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (1H-pyr-1-yl) phenyl] -titanium, anthracene, perylene, coronene, Tetracene, benzanthracene, phenothiazine, flavin, acridine, ketocoumarin, thioxanthone derivative, benzophenone, acetophenone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, i And isopropylthioxanthone. These photo-radical generators (C) may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
Incidentally, a commercially available photoradical polymerization initiator may be used as the photoradical generator (C). The diacylphosphine compound is a photoradical generator that decomposes into radicals upon irradiation with light, and has a molecular skeleton represented by the general formula (4) described below including the decomposed radicals. A compound that satisfies both the compound (D) and the photoradical generator (C), and is preferable.
[0051]
The blending amount of the photo-radical generator (C) is not particularly limited, but is 0.001 to 10 parts by weight of the photo-radical generator (C) based on 100 parts by weight of the compound (A). Is preferred.
[0052]
If the amount of the photo-radical generator (C) is less than 0.001 part by weight per 100 parts by weight of the compound (A), the photo-radical generator (C) may not be able to sufficiently obtain the effect of improving photoreactivity. On the contrary, when the compounding amount of the photo-radical generator (C) is more than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (A), the light transmittance of the photoreactive composition is reduced, and the surface irradiated with light is reduced. Only the hardening may occur, and the deep portion may not harden sufficiently.
[0053]
The amount of the photo-radical generator (C) when it is a diacyl phosphine compound is not particularly limited, but the photo-radical generator (C: diacyl phosphine) is added to 100 parts by weight of the compound (A). Compound) The amount is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight.
[0054]
The photoreactive composition of the present invention may contain, if necessary, a compound (D) having a molecular skeleton represented by the following general formula (4) in order to further improve photoreactivity. . The compound (D) may be a compound in which a plurality of molecular skeletons represented by different general formulas (4) are combined in one molecule. Further, a plurality of compounds having a molecular skeleton represented by different general formula (4) may be used in combination. Further, the compound (D) may be liquid at room temperature or solid.
Embedded image
[0055]
The compound (D) having a molecular skeleton represented by the general formula (4) is an atom of Group IVB, VB or VIB of the periodic table, that is, an atom Y selected from oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus and carbon. Is a compound having a molecular skeleton in which two carbonyl groups are bonded, and a hydrogen group, a hydrocarbon group, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, It has Z which is a halogen group, an alkoxyl group, an alkylthio group, a carbonyloxy group or an oxo group.
[0056]
In the photoreactive composition of the present invention, among the above compounds (D), a compound (D) in which atom Y is nitrogen is preferably used because of excellent storage stability. Further, the compound (D) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
[0057]
In the general formula (4), the hydrocarbon group represented by Z is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. No. These hydrocarbon groups are, for example, a functional group or a bond that does not inhibit a crosslinking reaction such as an amino group, a hydroxyl group, an ether group, an epoxy group, a polymerizable unsaturated group, a urethane bond, a urea group, an imide group, and an ester bond. May be provided.
[0058]
Although it does not specifically limit as a molecular skeleton represented by the said General formula (4), For example, the following general formula (4A), the following general formula (4B), the following general formula (4C), and the following general formula (4D) and functional groups represented by the following general formula (4E).
[0059]
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The compound (D) is not particularly limited. For example, a cyclic compound represented by the following general formula (4-1) or a cyclic compound represented by the following general formula (4-1) may be used. A plurality of the same or different compounds having the molecular skeleton represented by the above general formula (4) in the chain are exemplified. Further, a compound in which a plurality of the same or different kinds of these cyclic compounds are bonded by an appropriate organic group, a bicyclic compound containing at least one or more of the same or different kinds of these cyclic compounds as a unit, and the like are given.
[0061]
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In the above general formula (4-1), n represents an integer of 2, 3, 4 or 5, Y represents an atom of the group IVB, VB or VIB of the periodic table, and Z represents a hydrogen group or a hydrocarbon group. , A hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a halogen group, an alkoxyl group, an alkylthio group, a carbonyloxy group or an oxo group, and A represents an organic group.
[0063]
The compound (D) is not particularly limited when Y is nitrogen. For example, succinimide, N-methylsuccinimide, α, α-dimethyl-β-methylsuccinimide , Α-methyl-α-propylsuccinimide, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-tert-butylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide N- (2-chlorophenyl) maleimide, N-benzylmaleimide, N- (1-pyrenyl) maleimide, 3-methyl-N-phenylmaleimide, N, N '-(4,4'-methylenediphenylene) dimaleimide, N, N'-1,2-phenylenedimaleimide, N, N'-1,3-phenylenedimaleimi N, N'-1,4-phenylenedimaleimide, N, N '-(4-methyl-1,3-phenylene) bismaleimide, 1,1'-(methylenedi-1,4-phenylene) bismaleimide, Phthalimide, N-methylphthalimide, N-ethylphthalimide, N-propylphthalimide, N-phenylphthalimide, N-benzylphthalimide, pyromellitic diimide, and the like; a copolymer of N-alkylmaleimide and (meth) acrylate; And copolymers of N-alkylmaleimide and a compound having a polymerizable unsaturated group, such as a copolymer of alkylmaleimide and styrene, and a copolymer of N-alkylmaleimide and vinyl ether. These compounds (D) when Y is nitrogen may be used alone or in combination of two or more.
[0064]
The compound (D) is not particularly limited when Y is oxygen. For example, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutylic anhydride, valeric acid Anhydride, 2-methylbutyric anhydride, trimethylacetic anhydride, hexanoic anhydride, heptanoic anhydride, decanoic anhydride, lauric anhydride, myristicyl anhydride, palmitic anhydride, stearyl anhydride, Docosanoic anhydride, crotonic anhydride, (meth) acrylic anhydride, oleic anhydride, linoleic anhydride, chloroacetic anhydride, iodoacetic anhydride, dichloroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, chloroacetic acid Difluoroacetic anhydride, trichloroacetic anhydride, pentafluoropropionic anhydride, heptafluorobutyric anhydride, succinic anhydride Methyl succinic anhydride, 2,2-dimethyl succinic anhydride, isobutyl succinic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, hexahydro-4-methylphthalic anhydride, itaconic anhydride, 1,2,3 2,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, 2-methylmaleic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, 1-cyclopentene- 1,2-dicarboxylic anhydride, glutaric anhydride, 1-naphthylacetic anhydride, benzoic anhydride, phenylsuccinic anhydride, phenylmaleic anhydride, 2,3-diphenylmaleic anhydride, phthalic acid Anhydride, 4-methylphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-(hexafluoro (Ropylidene) diphthalic anhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic anhydride, 1,8-naphthalenedicarboxylic anhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic anhydride and the like, Maleic anhydride and polymerizable unsaturated groups such as a copolymer of maleic anhydride and (meth) acrylate, a copolymer of maleic anhydride and styrene, and a copolymer of maleic anhydride and vinyl ether And a copolymer with a compound having the following formula: These compounds (D) in which Y is oxygen may be used alone or in combination of two or more.
[0065]
Such a commercially available product of compound (D) when Y is oxygen is not particularly limited. For example, "ADEKA HARDNER EH-700" as a product name "ADEKA HARDNER" series manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. , "ADEKA HARDNER EH-703", "ADEKA HARDNER EH-705A", etc. as the brand name "RICACID" series manufactured by Nippon Rika Co., Ltd. "RICACID TH", "RIKACID HT-1", "RIKACID HH", ""HN-2000","HN-2000","RikasidMH-700H","RikasidMH","RikasidSH","Rika Resin TMEG", etc. HN-5000 "and other products manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. as" Epicure 134A " Epicure YH306 "," Epicure YH307 ", such as" Epicure YH308H "," Sumikyua MS "and the like as Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade name" Sumikyua "series.
[0066]
The compound (D) is not particularly limited when Y is sulfur. For example, thioacetic anhydride, thiopropionic anhydride, thiobutylic anhydride, thioisobutylic anhydride , Thiovaleric anhydride, thiotrimethylacetic anhydride, thiohexanoic anhydride, thioheptanoic anhydride, thiodecanoic anhydride, thiolauric anhydride, thiomyristyl anhydride, thiopalmitic anhydride, thiostearyl anhydride, Thiodocosanoic anhydride, thiocrotonic anhydride, thioacrylic anhydride, thiomethacrylic anhydride, thiooleic anhydride, thiolinoleic anhydride, thiochloroacetic anhydride, thioiodoacetic anhydride, thiodichloroacetic anhydride, thiotriacetic acid No fluoroacetic anhydride, thiochlorodifluoroacetic anhydride, thiotrichloroacetic acid Thiopentafluoropropionic anhydride, thiopentafluorobutyl anhydride, thiosuccinic anhydride, thiomethylsuccinic anhydride, thioisobutylsuccinic anhydride, thioitaconic anhydride, thiomaleic anhydride, thioglutaric anhydride Thiosuccinic anhydride, thiophenylmaleic anhydride, thiophthalic anhydride, thiobenzoic anhydride, thiodiglycolic anhydride, thiolactic anhydride, and the like. These compounds (D) when Y is sulfur may be used alone or in combination of two or more.
[0067]
The compound (D) is not particularly limited when Y is phosphorus, but for example, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide And acylphosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. These compounds (D) when Y is phosphorus may be used alone or in combination of two or more.
[0068]
The compound (D) is not particularly limited when Y is carbon. For example, 2,4-pentanedione, 3-methyl-2,4-pentanedione, 3-ethyl -2,4-pentanedione, 3-chloro-2,4-pentanedione, 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro- Diketones such as 2,4-pentanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1-benzoylacetone, dibenzoylmethane, dimethylmalonate, diethylmalonate, dimethylmethylmalonate Polycarboxylic acid esters such as tetraethyl-1,1,2,2-ethanetetracarboxylic acid, methyl acetylacetonate, ethyl acetylacetonate, methyl α- carbonyl such as propionyl acetate - acetic acid esters and the like. These compounds (D) when Y is carbon may be used alone or in combination of two or more.
[0069]
Among the compounds (D), the reaction rate (curing rate) of the compound (A) by light irradiation is high, and the compound (A) has excellent solubility in the compound (A). Imide, acyl phosphine oxide and the like are preferably used.
[0070]
The compounding amount of the compound (D) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the compound (A). 0.1 to 20 parts by weight.
[0071]
When the compounding amount of the compound (D) is less than 0.01 part by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (A), the reactivity of the compound (A) by light irradiation may not be sufficiently improved. A) If the compounding amount of the compound (D) is more than 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight, the light transmittance of the photoreactive composition is reduced, so that only the light-irradiated surface is cured and the deep part curability is insufficient. It can be.
[0072]
The photoreactive composition of the present invention may optionally contain a hydrogen radical donor (E) in order to further improve photoreactivity.
[0073]
The hydrogen radical donor (E) is not particularly limited as long as it is a compound that can easily extract hydrogen radicals and exhibits chain transfer in free radical polymerization. Examples thereof include, but are not limited to, n-butyl mercaptan and lauryl. Mercaptans, cyclohexyl mercaptans, thiols such as 1,6-hexanedithiol, di-n-butyl disulfide, di-n-butyl sulfide, tetrahydrothiophene, pentamethylene sulfide, 1,4-dithiane, sulfides such as diphenyl sulfide, Compounds having hydrogen at the aryl position, such as toluene, xylene, mesitylene, isopropylbenzene, ethylbenzene, benzyl methyl ether, triethylamine, butylamine, aniline, methylaniline, di (p-aminophenyl) methane Which amines, n-butyl iodide, n-butyl bromide, n-butyl chloride, 2-chlorobutane, alkyl halides such as chloroform, dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole, Ethers such as diphenyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, cyclohexyl alcohol, cyclohexane dimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and cyclohexane-1 Carboxylic acids such as 4,4-dicarboxylic acid, benzoic acid, phthalic acid, acetone, methyl ethyl ketone, acetylbenzene, Ketones such as cetyl benzene, hexane, heptane, cyclohexane, etc. hydrocarbons such as t- butyl benzene. These hydrogen radical donors (E) may be used alone or in combination of two or more.
[0074]
The blending amount of the hydrogen radical donor (E) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by weight of the hydrogen radical donor (E) based on 100 parts by weight of the compound (A). Is preferred.
[0075]
If the amount of the hydrogen radical donor (E) is less than 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the compound (A), the effect of improving the photoreactivity by the hydrogen radical donor (E) may not be sufficiently obtained. On the contrary, if the amount of the hydrogen radical donor (E) is more than 20 parts by weight per 100 parts by weight of the compound (A), the cohesive force of the cured product of the photoreactive composition may be insufficient.
[0076]
The photoreactive composition of the present invention may contain an organometallic compound (F), if necessary, to further promote the hydrolysis / condensation reaction of the compound (A).
[0077]
The photoreactive composition of the present invention can be stored, for example, by enclosing the photoreactive composition in an airtight container, or when the photoreactive composition is used up for a short time after opening, or when storing the photoreactive composition. When using a coating device that is devised to block moisture at the time or during supply, it may be used in a situation where a light non-irradiated portion is generated accidentally or inevitably. In such a case, if the organometallic compound (F) is blended, the reaction of the compound (A) after light irradiation can be promoted. In addition, the light non-irradiated portion can be reacted without leakage.
[0078]
The organic metal compound (F) is not particularly limited. For example, a metal element such as germanium, tin, lead, boron, aluminum, gallium, indium, titanium, or zirconium is substituted with an organic group. And specific examples thereof include, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, bis (dibutyltin laurate) oxide, dibutyltin bisacetylacetonate, Examples include tin compounds such as dibutyltin bis (monoester malate), tin octylate, dibutyltin octoate, and dioctyltin oxide; and titanate compounds such as tetra-n-butoxytitanate and tetraisopropoxytitanate. These organometallic compounds (F) may be used alone or in combination of two or more.
[0079]
The amount of the organometallic compound (F) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 parts by weight of the organometallic compound (F) based on 100 parts by weight of the compound (A). And more preferably 0.1 to 8 parts by weight.
[0080]
If the amount of the organometallic compound (F) is less than 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the compound (A), it may not be possible to expect the promotion of the reaction of the compound (A) after light irradiation. When the amount of the organometallic compound (F) is more than 10 parts by weight per 100 parts by weight of (A), the reaction after light irradiation is accelerated, but an unfavorable effect on the cured product of the photoreactive composition appears remarkably. It may be like.
[0081]
The photoreactive composition of the present invention may further contain, if necessary, a compound (G) having a polymerizable group (hereinafter, referred to as a polymerizable compound (G)). The polymerizable compound (G) may be used alone or in combination of two or more.
[0082]
In a specific combination of the compound (A) and the compound (D), a cured product may be formed some time immediately after the light irradiation, and a desired cohesive force may be insufficient immediately after the light irradiation. There is a problem that restrictions are imposed on usage immediately after. However, by incorporating the polymerizable compound (G), the cohesive force immediately after light irradiation can be further increased.
[0083]
As the polymerizable group in the polymerizable compound (G), a radical polymerizable unsaturated group or a cationic polymerizable group is suitably used.
[0084]
The radically polymerizable unsaturated group is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acryloyl, styryl, vinyl ester, vinyloxy, allyl, isopropenyl, vinyloxycarbonyl, and vinyloxy. Examples thereof include a carbonyl group and an N-vinylamino group, and among them, a (meth) acryloyl group is suitably used. These radically polymerizable unsaturated groups may be used alone or in combination of two or more.
[0085]
The compound having a (meth) acryloyl group is not particularly limited, but may be, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert -Butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl ( (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, Trahydrofurfuryl (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydrido Xypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate , 3-hydroxy-3-methylbutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-[(meth) acryloyloxy] ethyl-2-hydroxyethyl phthalate Acid, 2-[(meth) acryloyloxy] ethyl-2-hydroxypropylphthalic acid, etc., and the following general formulas (5), (6), (7), (8), The following general formula (9) and the following general formula (10 ), The following general formula (11), the following general formula (12), the following general formula (13), the following general formula (14), the following general formula (15), the following general formula (16), the following general formula (17) The following general formula (18), the following general formula (19), the following general formula (20), the following general formula (21), the following general formula (22), the following general formula (23), and the following general formula (24) And the like. These compounds having a (meth) acryloyl group may be used alone or in combination of two or more.
[0086]
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The compound having a styryl group is not particularly limited, but, for example, styrene, indene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butoxystyrene, divinylbenzene and the like. These compounds having a styryl group may be used alone or in combination of two or more.
[0107]
The compound having a vinyl ester group is not particularly limited, and examples thereof include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl benzoate, and vinyl cinnamate. These compounds having a vinyl ester group may be used alone or in combination of two or more.
[0108]
The compound having a vinyloxy group is not particularly limited, for example, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, tert-amyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether , Dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, triethylene glycol methyl vinyl ether, (4-vinyloxy) butyl benzoate, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene Glycol divinyl ether, butane-1,4-dio -Divinyl ether, hexane-1,6-diol-divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol-divinyl ether, di (4-vinyloxy) butyl isophthalate, di (4-vinyloxy) butyl glutarate, di-succinic acid (4-vinyloxy) butyl trimethylolpropane trivinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol-monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether-3-aminopropyl Examples thereof include vinyl ether, 2- (N, N-diethylamino) ethyl vinyl ether, urethane vinyl ether, and polyester vinyl ether. These compounds having a vinyloxy group may be used alone or in combination of two or more.
[0109]
The cationically polymerizable group is a functional group that causes polymerization or crosslinking in a chain reaction in the presence of an acid such as a protonic acid or a Lewis acid, and specific examples thereof are not particularly limited. However, examples thereof include a styryl group, an oxetanyl group, a vinyloxy group, and an epoxy group. These cationically polymerizable groups may be used alone or in combination of two or more.
[0110]
Examples of the compound having a styryl group include, but are not particularly limited to, styrene, indene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, p-methoxystyrene, and p-methoxystyrene. tert-butoxystyrene, divinylbenzene and the like. These compounds having a styryl group may be used alone or in combination of two or more.
[0111]
Examples of the compound having an oxetanyl group include, but are not limited to, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane, and 3-ethyl-3-hexyloxymethyl Oxetane, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxymethyl) benzene, and the like. These compounds having an oxetanyl group may be used alone or in combination of two or more.
[0112]
As the compound having a vinyloxy group, although not particularly limited, for example, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, tert-amyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, Dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, triethylene glycol methyl vinyl ether, (4-vinyloxy) butyl benzoate, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol Divinyl ether, butane-1,4-diol Divinyl ether, hexane-1,6-diol-divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol-divinyl ether, di (4-vinyloxy) butyl isophthalate, di (4-vinyloxy) butyl glutarate, di (succinate) 4-vinyloxy) butyl trimethylolpropane trivinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol-monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether-3-aminopropyl vinyl ether , 2- (N, N-diethylamino) ethyl vinyl ether, urethane vinyl ether, polyester vinyl ether and the like. These compounds having a vinyloxy group may be used alone or in combination of two or more.
[0113]
When a compound having a cationic polymerizable group is selected as the polymerizable compound (G), the polymerizable compound (G) further has a functional group represented by the general formula (1-2). May be. That is, the polymerizable compound (G) is a compound having both a cationically polymerizable group and a functional group represented by the general formula (1-2). It may be a compound that is contained in combination with the functional group represented by (1-2).
[0114]
The polymerizable compound (G) having both the cationic polymerizable group and the functional group represented by the general formula (1-2) is not particularly limited. For example, trimethoxy [2- (7-oxabicyclo) [4,1,0] -Hept-3-yl) ethyl] silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, 3 -Glycidoxypropyldiisopropylethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, styrylethyltrimethoxysilane, 3- (3-tetraethoxysilylpropoxy) methyl-3-ethyloxetane, and the like. These polymerizable compounds (G) may be used alone or in combination of two or more.
[0115]
When a compound having a cationic polymerizable group is selected as the polymerizable compound (G), the photoreactive composition of the present invention further comprises polymerizing or crosslinking the compound having a cationic polymerizable group by light irradiation. May be contained.
[0116]
Examples of such compounds include, but are not limited to, iron-allene complex compounds, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, pyridinium, aluminum complex-silanol salts, and alkyl halides. Examples include substituted triazine derivatives, trifluoromethanesulfonic acid-N-imide ester derivatives, benzenesulfonic acid-N-imide ester derivatives, methanesulfonic acid-N-imide ester derivatives, and tribromomethylphenylsulfone derivatives. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0117]
Commercially available products of these compounds include, but are not particularly limited to, for example, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. product name "Irgacure-261", Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. product name "Optomer" series ""OptemerSP-150","OptomerSP-151","OptomerSP-170","OptomerSP-171", etc., the product name "UVE-1014" manufactured by General Electronics Co., and the product name "CD- manufactured by Sartomer""1012","San-AidSI-60L","San-AidSI-80L","San-AidSI-100L", etc. as a product name of "San-Aid" series manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. "CI-2064", "CI-2481", "CI-2624", "CI-2639", etc. Product name "RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074" manufactured by Rhone Poulin, "UVI-6990" manufactured by Union Carbide, "BBI-103", "MPI-103", "TPS-103" manufactured by Midori Kagaku , "MDS-103", "DTS-103", "NAT-103", "NDS-103" and the like.
[0118]
The compounding amount of the compound that polymerizes or crosslinks the compound having a cationic polymerizable group by the light irradiation is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 parts by weight of the compound having a cationic polymerizable group. It is preferably 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight.
[0119]
If the amount of the compound is less than 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the compound having a cationically polymerizable group, it may be difficult to exhibit photoreactivity, and conversely, the compound having a cationically polymerizable group When the compounding amount of the compound exceeds 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight, the light transmittance of the photoreactive composition decreases, only the surface irradiated with light is cured, and the deep part is not sufficiently cured. There is.
[0120]
The amount of the polymerizable compound (G) is not particularly limited, but is preferably 1 to 90 parts by weight of the polymerizable compound (G) based on 10 to 99 parts by weight of the compound (A). . When the compounding amount of the polymerizable compound (G) is less than 1 part by weight, it may be difficult to develop the cohesive force of the cured product of the photoreactive composition, and conversely, the compounding amount of the polymerizable compound (G) may be reduced. If it exceeds 90 parts by weight, the strength of the cured product of the photoreactive composition may be insufficient.
[0121]
When the photoreactive composition of the present invention contains the polymerizable compound (G), an unreacted polymerizable compound is used due to accidental or inevitable generation of a non-light-irradiated portion when the photoreactive composition is used. In order not to leave (G), a polymerization initiator of the polymerizable compound (G) may be further contained.
[0122]
When the polymerizable compound (G) is a compound having a radical polymerizable unsaturated group, the polymerization initiator of the polymerizable compound (G) may be a heat radical generator or a radical when heated under anaerobic conditions. And an anaerobic radical generator that generates In the case where the polymerizable compound (G) is a compound having a cationically polymerizable group, a compound capable of polymerizing the cationically polymerizable group by thermal activity, for example, an onium salt such as a sulfonium salt, an iodonium salt, and an ammonium salt; And Lewis acid-Lewis base complexes such as boron trifluoride triethylamine complex and boron trifluoride pyridine complex. Further, when the polymerizable compound (G) is a compound having an epoxy group, a compound such as dicyandiamide or ketimine which generates an amine by heat or moisture is exemplified.
[0123]
Examples of the thermal radical generator include, but are not particularly limited to, organic peroxides, that is, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide. Hydroperoxides such as oxide, tert-hexyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, α, α′-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, dicumyl peroxide, 2,5- Dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylcumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) Dialkylpa such as hexine-3 Organic peroxides such as oxides, ketone peroxides, peroxyketals, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyesters, and 2,2′-azobisisobutyronitrile, Azo compounds such as 1 '-(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); Can be These thermal radical generators may be used alone or in combination of two or more.
[0124]
The anaerobic radical generator is not particularly limited, and examples thereof include a mixture of an organic peroxide such as a mixture of cumene hydroperoxide and benzoquinone and a quinone compound. These anaerobic radical generators may be used alone or in combination of two or more.
[0125]
The photoreactive composition of the present invention further contains, if necessary, a compound (H) having an epoxy group in order to improve the adhesion, adhesion, heat resistance and the like to various adherends. Is also good.
[0126]
The compound (H) having an epoxy group is not particularly limited, and examples thereof include a bisphenol A epoxy resin, a bisphenol F epoxy resin, a phenol novolak epoxy resin, a cresol novolak epoxy resin, and an aliphatic epoxy. Resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, biphenyl epoxy resin, polyglycidylamine epoxy resin, alcohol type epoxy resin such as hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, for example, bromine Epoxy resin, halogenated epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, epoxysilane-based compound, glycidylester-based compound, epoxidized polybutadiene, epoxidized SBS (SBS is styrene-butadiene- And the like. Among them, an epoxy compound having a functional group represented by the general formula (1-2) and an epoxy compound having three or more epoxy groups in one molecule. Is preferably used. These compounds (H) having an epoxy group may be used alone or in combination of two or more.
[0127]
The epoxy compound having a functional group represented by the general formula (1-2) is not particularly limited, and examples thereof include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldimethoxy. Silane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyl Examples include dimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, and the like. These epoxy compounds having a functional group represented by the general formula (1-2) may be used alone or in combination of two or more.
[0128]
Commercially available epoxy compounds having three or more epoxy groups in one molecule include, but are not particularly limited to, for example, "Epicoat" series manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. The “Eporyde GT” series, “Eporyde GT302”, “Eporyde GT401”, “Eporyde GT403”, and the like as the “Eporyde” series manufactured by Daicel Chemical Industries, such as “Epicoat 152”, “Epicoat 154”, and “Epicoat 604”. . These epoxy compounds having three or more epoxy groups in one molecule may be used alone or in combination of two or more.
[0129]
The compounding amount of the compound (H) having an epoxy group is not particularly limited, but is 0.1 to 30 parts by weight of the compound (H) having an epoxy group with respect to 100 parts by weight of the compound (A). Preferably, it is 1 to 10 parts by weight.
[0130]
When the compounding amount of the compound (H) having an epoxy group is less than 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (A), adhesion, adhesion, heat resistance, etc. of the photoreactive composition to various adherends are improved. When the compounding amount of the compound (H) having an epoxy group with respect to 100 parts by weight of the compound (A) exceeds 30 parts by weight, the adhesion of the photoreactive composition to various adherends may be insufficient. Although the properties, adhesive strength, heat resistance and the like are sufficiently improved, the undesirable effect of the photoreactive composition on the cured product may be too large.
[0131]
The photoreactive composition of the present invention may further contain a compound (I) having an isocyanate group, if necessary, in order to further improve the adhesion and the adhesion to various adherends.
[0132]
The compound (I) having an isocyanate group is not particularly limited, and examples thereof include tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, and bis (4-isocyanate). Cyclohexyl) methane, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, xylylene diisocyanate, meta-xylylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, trimethyl Hexamethylene diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cycloxane and the like, adducts thereof, isocyanurate Body, prepolymers, oligomers, biuret, copolymers, uretdiones, and the like. These compounds (I) having an isocyanate group may be used alone or in combination of two or more. The compound (I) having an isocyanate group may be dissolved or diluted with an organic solvent such as ethyl acetate or butyl acetate, if necessary.
[0133]
Examples of such a compound (I) having an isocyanate group include, but not particularly limited to, "Cosmonate" (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., "Sumidule" and "Sumidule", manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.). Use commercially available products such as Death Module, product names made by Nippon Polyurethane Co., "Coronate" and "Millionate", product names made by Takeda Pharmaceutical Company, Inc., "Takenate" and "Takerac", and product name "Duranate" made by Asahi Kasei Corporation May be.
[0134]
The amount of the compound (I) having an isocyanate group is not particularly limited, but is 0.1 to 30 parts by weight of the compound (I) having an isocyanate group based on 100 parts by weight of the compound (A). Preferably, it is 1 to 10 parts by weight.
[0135]
When the compounding amount of the compound (I) having an isocyanate group is less than 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (A), the adhesion and adhesion of the photoreactive composition to various adherends are sufficiently improved. Conversely, if the compounding amount of the compound (I) having an isocyanate group exceeds 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (A), the strength of the cured product of the photoreactive composition may be insufficient. There is.
[0136]
The photoreactive composition of the present invention may optionally have, for example, an adhesiveness-imparting agent for improving the adhesiveness, a viscosity modifier for adjusting the viscosity, and a thixotropic property (thixotropic). Thixotropic agent for imparting (thixotropic agent), physical property modifier for improving physical properties such as tensile properties, extender, reinforcing agent, plasticizer (softening agent), anti-sagging agent, antioxidant (anti-aging ), A heat stabilizer, a colorant, a flame retardant, an antistatic agent, a fragrance, an organic solvent, and the like.
[0137]
Examples of the tackifier include, but are not particularly limited to, for example, gum rosin, tall rosin, wood rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, glycerin esters and pentaerythritol esters of these rosins, and hydrogenated products thereof. Such as rosin resins, terpene resins, hydrocarbon-modified terpene resins, terpene resins such as hydrogenated terpene resins, terpene phenolic resins, terpene phenolic resins such as hydrogenated terpene phenolic resins, aliphatic petroleum resins, Petroleum resins such as alicyclic petroleum resins, aromatic petroleum resins, copolymer petroleum resins, dicyclopentadiene petroleum resins, pure monomer petroleum resins, hydrogenated products thereof, styrene resins, cumarone indene Resin, alkylphenol resin, xylene resin, dammar, Paru, shellac, and the like. These tackifiers may be used alone or in combination of two or more.
[0138]
The viscosity modifier is preferably selected from high-molecular compounds having good compatibility with the compound (A), and is not particularly limited. Molecules, polyvinyl alcohol derivatives, polyvinyl acetate, polystyrene derivatives, polyesters, polyethers, polyisobutene, polyolefins, polyalkylene oxides, polyurethanes, polyamides, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, butyl rubber, epichlorohydrin rubber, NBR , SBS, SIS, hydrogenated NBR, hydrogenated SBS, hydrogenated SIS, and the like, and copolymers and modified functional groups thereof. These viscosity modifiers may be used alone or in combination of two or more.
[0139]
The thixotropic agent is preferably selected from those having a surface having a high affinity for the compound (A), and is not particularly limited. Examples thereof include colloidal silica, polyvinylpyrrolidone, and hydrophobized carbonate. Calcium, glass balloons, glass beads and the like can be mentioned. These thixotropic agents may be used alone or in combination of two or more.
[0140]
The physical property modifier is not particularly limited, for example, vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Diphenyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N, N′-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N′-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N'-bis Silane coupling agents such as [3- (trimethoxysilyl) propyl] hexaethylenediamine, N, N'-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] hexaethylenediamine, isopropyltrisisostearoyl titanate, isopropyl-n-dodecyl Benzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraisopropyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (Di-tridodecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, i Titanium coupling agents such as propyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphite, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, meta-xylylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene Examples thereof include polyisocyanate compounds such as diisocyanate and isophorone diisocyanate. These physical property modifiers may be used alone or in combination of two or more.
[0141]
The extender is preferably selected from those which do not exhibit thixotropic properties when incorporated into the photoreactive composition, and are not particularly limited, but include, for example, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate , Anhydrous silica, hydrous silica, calcium silicate, titanium dioxide, carbon black and the like. These extenders may be used alone or in combination of two or more.
[0142]
Examples of the reinforcing agent include, but are not particularly limited to, inorganic hollow bodies such as glass balloons, alumina balloons, ceramic balloons, organic hollow bodies such as vinylidene chloride balloons, acrylic balloons, nylon beads, acrylic beads, and silicone. Organic spherical particles such as beads, acrylonitrile-butadiene copolymer particles, and terminally carboxylated acrylonitrile-butadiene copolymer particles; and single fibers such as glass, polyester, rayon, nylon, and cellulose. These reinforcing agents may be used alone or in combination of two or more.
[0143]
Examples of the plasticizer include, but are not limited to, phosphates such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate, phthalates such as dioctyl phthalate, and fatty acids such as glycerin monooleate. Examples include basic acid esters, fatty acid dibasic acid esters such as dioctyl adipate, and polypropylene glycols. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
[0144]
The method for producing the photoreactive composition of the present invention is not particularly limited. For example, various known kneading machines such as a universal mixer, a planetary mixer, a Banbury mixer, a kneader, a two-roller, a three-roller, and an extruder. Are used alone or in combination, and the photo-radical generator (C) preferably containing the compound (A), which is an essential component, and the compound (B1) and / or the compound (B2) in predetermined amounts, respectively. ) And one or more predetermined amounts of other various components that may be contained, at room temperature or under heating, under normal pressure, under reduced pressure, under pressure, or under an inert gas stream. By uniformly kneading under such conditions, a desired photoreactive composition can be obtained.
[0145]
As the light source that can be used when irradiating the photoreactive composition of the present invention with light, the photoreactive composition exhibits photoactivity by light emitted from the light source, and a cured product is formed by the photoreaction of the compound (A). Any light source may be used, and there is no particular limitation. Further, the light source may be appropriately selected according to the type of the photoreactive composition.
[0146]
Preferred examples of such a light source include a light source that emits light having a wavelength that is absorbed by the photoreactive composition resulting from the compound (B1) and / or the compound (B2) or the compound (D). In addition, as for the photoreactive composition containing the photoradical generator (C), the light resulting from both the compound (B1) and / or the compound (B2) or the compound (D) and the photoradical generator (C) is used. It is preferable that the light source emits light containing a wavelength that the reactive composition absorbs.
[0147]
When a plurality of light sources are used in combination as such a light source, it is preferable to irradiate the light from the various light sources to the photoreactive composition simultaneously. Further, the light from each light source may be irradiated sequentially, or the light from each light source may be irradiated alternately.
[0148]
Specific examples of the light source are not particularly limited. , A sodium lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, sunlight, an electron beam irradiation device, and the like. When using these light sources, unnecessary wavelength components may be reduced or removed using, for example, a filter or the like, or various light sources may be used in combination. Examples of the irradiation procedure of the photoreactive composition with various light sources include, for example, simultaneous irradiation of various light sources, sequential irradiation with a time lag, combined irradiation of simultaneous irradiation and sequential irradiation, and the like. Procedures may be taken.
[0149]
The method of using the photoreactive composition of the present invention is not particularly limited.For example, after applying or filling the adherend with the photoreactive composition by a known method, irradiating light, A method of forming a coating film or a filler of the photoreactive composition by polymerizing or crosslinking the photoreactive composition may be employed.
[0150]
The coating or filling of the adherend may be full-surface coating or full-filling, or partial coating or partial-filling. The light irradiation may be irradiation on the entire surface or irradiation on a part. When the light irradiation is partial irradiation, a desired pattern can be formed on the coating film of the photoreactive composition by irradiating patterned light.
[0151]
The use of the photoreactive composition of the present invention is not particularly limited. For example, a photopost-curable composition, a photoreactive adhesive, a photoreactive sealing agent, a photoreactive coating agent, Examples include reactive paints, photoreactive inks, photoreactive surface protective materials, photoreactive surface treatment agents, photoreactive potting agents, photoreactive thickeners, and the like.
[0152]
The photoreactive composition of the present invention is suitably used for these applications, and is particularly preferably used as a photopost-curable composition, a photoreactive adhesive, and a photoreactive sealing agent.
[0153]
Next, the photo-curable composition, the photo-reactive adhesive and the photo-reactive sealing agent of the present invention comprise the photo-reactive composition of the present invention described above.
[0154]
When a normal (conventional) photoreactive composition is applied to an adherend that does not have light transmissivity, the photoreaction no longer proceeds even if light is applied after coating or filling the adherend. Although it may be difficult, the photoreactive composition of the present invention has a light post-curing property in which a polymerization reaction or a cross-linking reaction continuously proceeds even after light irradiation, and thus has a light transmitting property. When applying to an adherend that has not been applied, first irradiate the photoreactive composition with light, and then apply or fill the adherend, and then cure at room temperature or under the minimum required heating for a predetermined time. Thereby, a method of curing the photoreactive composition can be adopted.
[0155]
When the photoreactive composition of the present invention is used as a photoreactive adhesive, when at least one of the adherends has light transmittance, the photoreactive composition is applied to one adherend. Then, after bonding the other adherend, light irradiation may be performed through the adherend having the light transmittance. When both of the adherends do not have light transmittance, the photoreactive composition is first applied to the photoreactive composition by utilizing the light post-curing property of the photoreactive composition of the present invention. And then applying the photoreactive composition to one adherend, and then bonding the other adherent, or first, applying the photoreactive composition to one adherend. And then irradiating the exposed surface of the photoreactive composition with light, and then bonding the other adherend.
[0156]
Further, when the photoreactive composition of the present invention is used as a photoreactive sealing agent, after the photoreactive composition is filled in a filling portion (sealing portion), light is irradiated on an exposed surface of the photoreactive composition. Alternatively, the photoreactive composition may be first illuminated with light using the photopostcurability of the photoreactive composition of the present invention, and then the photoreactive composition may be used. The filling portion may be filled.
[0157]
[Action]
The photoreactive composition of the present invention contains the compound (A) and the compound (B1) and / or the compound (B2), and the compound (B1) and the compound (B2) have a carbonyl group. Since the sandwiched atoms are nitrogen (N), they are very stable against atmospheric moisture and do not generate a catalyst that promotes the hydrolysis / condensation reaction of compound (A) unless irradiated with light. Therefore, while exhibiting extremely excellent storage stability and application stability, upon being irradiated with light, the cured product rapidly cures not only to the surface but also to a deep portion, and becomes a cured product exhibiting excellent physical properties. In addition, the photoreactive composition of the present invention further includes the photoradical generator (C), whereby the above-described effect is further ensured.
[0158]
The photo-curable composition of the present invention is composed of the photo-reactive composition of the present invention, and has photo-post-curability, so it is extremely stable under light shielding, but once irradiated with light. Even after the light is blocked, the curing reaction continuously proceeds at room temperature or under the minimum required heating. In addition, the photoreactive adhesive and the photoreactive sealing agent of the present invention are composed of the photoreactive composition of the present invention and have a post-curing property, so that they are extremely stable under light shielding. By performing light irradiation, a joined body or a sealed body exhibiting excellent physical properties can be obtained with good workability.
[0159]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0160]
(Example 1)
In a 5 L planetary mixer, the mixture is appropriately heated under light shielding to obtain a compound (A), a polyoxyalkylene polymer having a functional group represented by the general formula (1-2) at the end of polypropylene glycol (trade name) "MS Polymer S-303", 100 parts by weight, manufactured by Kanegabuchi Chemical Industry Co., Ltd .; 10 parts by weight of hydantoin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as compound (B1); 2 parts by weight of (6,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (trade name “Irgacure 819”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were uniformly stirred and kneaded, and then defoamed under reduced pressure to prepare a photoreactive composition.
[0161]
(Example 2)
A photoreactive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of maleic hydrazide was compounded as compound (B2) instead of 10 parts by weight of hydantoin as compound (B1).
[0162]
(Comparative Example 1)
A photoreactive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of maleic anhydride was blended as compound (D) without blending hydantoin as compound (B1).
[0163]
(Comparative Example 2)
Without blending hydantoin as the compound (B1) and "Irgacure 819" as the photoradical generator (C), 4 parts by weight of a product name "U-100" (manufactured by Nitto Kasei) as a moisture curing catalyst was blended. A photoreactive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
[0164]
Performance of the photoreactive compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 ((1) application stability at room temperature, (2) application stability under heating) , (3) curability) were evaluated by the following methods. The results were as shown in Table 1.
[0165]
(1) Stability of application at normal temperature
The photoreactive composition was applied on a polyethylene resin plate so as to have a thickness of 350 μm, left in a light-shielded atmosphere at 25 ° C. for one month, and then visually observed for generation of a gel component.
[0166]
(2) Stability of application under heating
The photoreactive composition was applied on a glass plate so as to have a thickness of 350 μm, and was left under a light-shielded atmosphere at 100 ° C. for 8 hours. Then, the presence or absence of generation of a gel component was visually observed.
[0167]
(3) Curability
After coating the photoreactive composition on a polyethylene resin plate so as to have a thickness of 350 μm, the energy amount at a wavelength of 365 nm is 1500 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp (trade name “TOSCURE401”, manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp.). 2 Irradiation, that is, the irradiation intensity at a wavelength of 365 nm is 25 mW / cm. 2 Was irradiated for 60 seconds, and cured at room temperature for a predetermined time. Next, the cured photoreactive composition is immersed in tetrahydrofuran (THF) at room temperature for 1 day, and then shaken for 5 hours. Then, the THF is dried and removed, and the photoreactive composition before THF immersion (sample ) Was measured as the gel fraction (% by weight) with respect to the weight of ()). The shortest curing time (normal temperature) at which the gel fraction reached 50% by weight was defined as curability.
[0168]
[Table 1]
[0169]
As is clear from Table 1, the photoreactive compositions of Examples 1 and 2 according to the present invention both have excellent application stability at normal temperature and under heating, and also have excellent curability. And the curing speed was fast. On the other hand, the photoreactive compositions of Comparative Examples 1 and 2 which did not contain the compound (B1) and / or the compound (B2) had poor application stability at room temperature and under heating.
[0170]
【The invention's effect】
As described above, the photoreactive composition of the present invention does not cause a curing reaction even when left in the air at room temperature or at a high temperature under light shielding, and has extremely excellent storage stability. It has a coating and coating stability, and is rapidly cured not only to the surface but also to a deep portion by being irradiated with light, so that a photoreactive composition for various uses, particularly a photoresetting composition, a photoreactive composition, It is suitably used as a photoreactive composition for a reactive adhesive and a photoreactive sealing agent.
[0171]
In addition, since the photo-curable composition of the present invention, the photo-reactive adhesive and the photo-reactive sealing agent are composed of the photo-reactive composition of the present invention, they have excellent photo-post-curability. Thus, it is possible to obtain a joined body or a sealed body exhibiting excellent physical properties.