【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過酸化水素を媒体としてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する方法に関するものである。更に詳しくは、結晶性チタノシリケート触媒を用いて該反応を行うことにより、効率的にプロピレンオキサイドを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素を媒体とし、ニトリル溶媒を用いて、結晶性チタノシリケートを触媒としてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する方法としては、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードでＭＦＩ構造を持つ結晶性チタノシリケート触媒であるＴＳ−１触媒を用いる方法（例えば、非特許文献１参照）が知られているが、回分反応器を用いた方法であり、反応圧が一定になるように反応で消費されたプロピレンを、連続的にプロピレンガスを供給することにより補充する事により行われる反応方法である。
【０００３】
あるいは、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードでＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケート触媒であるＴｉ−ＭＷＷ触媒を用いる方法（例えば、非特許文献２参照）が知られているが、回分反応器を用いた方法あるいは、固定床連続反応器に過酸化水素を含む溶液とプロピレンガスとを供給する方法である。
【０００４】
一般に回分反応器を用いるより連続反応器を用いる方が、連続的に生産できる為、大量生産を行う化学製品の場合、効率的ある。また、一般に触媒の活性を高くすることにより、触媒量を減らして触媒コストを下げたり、反応器を小さくして反応器のコストを下げたりすることができる。
【０００５】
そのため、連続反応器を用いて、より高い活性を触媒得る方法の開発が望まれていた。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １２９，１５９，（１９９１）
【非特許文献２】
平成１３年度次世代化学プロセス技術開発・ノンハロゲン化学プロセス技術開発成果報告書，１６８−２１０，（２００２）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、過酸化水素を媒体としてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する方法であって、効率的にプロピレンオキサイドを製造する方法を提供する点に存するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、過酸化水素を媒体とし、ニトリル溶媒を用いて、結晶性チタノシリケートを触媒として連続反応器を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行い、プロピレンオキサイドを製造する方法であって、プロピレンを液で連続反応器に供給するプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、過酸化水素を媒体とし、ニトリル溶媒を用いて、結晶性チタノシリケートを触媒としてプロピレンのエポキシ化反応を行い、プロピレンオキサイドを製造する方法であって、連続反応器にプロピレンを液で供給するプロピレンオキサイドの製造方法である。
【００１０】
本発明は、連続反応器にプロピレンを液で供給することにより、高い触媒活性を得る事ができるため、効率的にプロピレンオキサイドを製造することができる。
【００１１】
本発明に用いられる過酸化水素の供給方法としては、予め製造した過酸化水素溶液を供給する方法、あるいは反応系内で過酸化水素を合成して供給する方法があげられる。
【００１２】
本発明に用いられるニトリル溶媒とは、ニトリル化合物を含む溶媒を意味する。ニトリル化合物としては、アセトニトリル，プロピオニトリル等があげられる。好ましいニトリル化合物は、アセトニトリルである。
【００１３】
ニトリル化合物と混合される溶媒としては、水、有機溶媒があげられる。有機溶媒としては、アルコール、ケトン化合物、エーテル化合物、エステル化合物、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等、種々の有機化合物があげられる
【００１４】
溶媒に対するニトリル化合物の比率は１０重量％以上であり、好ましくは２０重量％以上である。更に好ましくは５０重量％以上である。ニトリル化合物の比率が少なすぎると溶媒としての効果が少なくなる。
【００１５】
本発明に用いられる結晶性チタノシリケートとは、ゼオライト構造を有するチタノケイ酸塩である。代表的な結晶性チタノシリケートとしては、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）のゼオライト構造コードでＭＦＩ構造を有するＴＳ−１、ＭＥＬ構造を有するＴＳ−２、ＭＴＷ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−１２、ＢＥＡ構造を有するＴｉ−β、ＭＷＷ構造を有するＴｉ−ＭＷＷ、ＤＯＮ構造を有するＴｉ−ＵＴＤ−１等が知られている。ニトリル溶媒を用いた場合、酸素１２員環以上の大きな細孔システムを持つ結晶性チタノシリケートが好ましい。酸素１２員環以上の大きな細孔システムを持つ結晶性チタノシリケートとしては、酸素１２員環細孔システムを持つＴｉ−ＺＳＭ−１２、Ｔｉ−β、Ｔｉ−ＭＷＷ、酸素１４員環細孔システムを持つＴｉ−ＵＴＤ−１等が知られている。
【００１６】
本発明は、プロピレンを液で連続的に供給する事により行われる。プロピレンを液の状態で供給する方法としては、予め自圧以上に加圧したプロピレンを供給する方法、あるいは、プロピレンを溶媒に予め溶解させた後、反応器に供給させる方法があげられる。プロピレンを溶媒に予め溶解させた後、反応器に供給させる方法の場合、プロピレンの自圧以下の低い反応圧力でもプロピレンを液で供給して反応する事が可能な為、高価な高圧設備が不要になり、また、加圧の為に必要なエネルギーを少なくすることができる。
【００１７】
本発明に用いられる連続反応器としては、固定床連続流通反応器、スラリー反応器があげられる。また、これらの反応器においては、反応温度の制御の為、熱交換を行いながら反応する事もできる。熱交換の方法としては多管式反応器を用いる方法等があげられる。
【００１８】
本発明によるプロピレンのエポキシ化反応は、反応温度は０℃ないし１５０℃、反応圧力は、プロピレンの大気圧以上２０ＭＰａ以下で行われる。
【００１９】
反応方法としては、固定床流通反応方式あるいはスラリー反応方式があげられる。
【００２０】
【実施例】
実施例１
触媒 ４４，６，４６８−４７０，（２００２）に記載の方法に従い調製したＩＣＰ発光分析によるＴｉ（チタン）含量が２重量％のＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒を用いて反応を行った。すなわち、得られたＴｉ−ＭＷＷ触媒を以下のように成型した。まず、Ｔｉ−ＭＷＷ触媒の細孔容量に対し過剰のアセトニトリルを、Ｔｉ−ＭＷＷ触媒粉末に加えた。次に２０ｍｍΦのステンレス製打錠成形器に入れ、２００Ｍｐａで約１５分加圧成型した。加圧により、過剰のアセトニトリルは成形器の隙間より流出し、Ｔｉ−ＭＷＷ触媒の成形体を得た。次に得られた成型体を乾燥し、乳鉢で破砕し、標準ふるいで０．５−１ｍｍに分級した。成形したＴｉ−ＭＷＷ触媒０．５ｇを内径１０ｍｍのステンレス製反応管に充填した。反応管に２ＭＰａ−Ｇに加圧した液状のプロピレンを０．０９ｇ／ｈで供給し、次いで、窒素を６００Ｎｃｃ／ｈで供給し、反応管を４０℃に加熱した。次いで、３６％Ｈ２Ｏ２水溶液とプロピオニトリルと純水を用い、Ｈ２Ｏ２：５重量％、水：４７．５重量％、プロピオニトリル：４７．５重量％溶液を調製した。調製した溶液を７．８ｇ／ｈの供給速度でポンプを用いて供給し反応を開始した。反応開始１１時間後から１時間サンプリングを行った。分析はガスクロマトグラフィを用いて行なった。その結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、６．６ｍｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
【００２１】
比較例１
実施例１で用いた触媒と同じ触媒を実施例１と同様に反応管に充填した。反応管に０ＭＰａ−Ｇのガス状のプロピレンを０．０９ｇ／ｈで供給した以外、実施例１と同様に反応およびサンプリングを行なった。その結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、２．６ｍｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、過酸化水素を媒体とし、ニトリル溶媒を用いて、結晶性チタノシリケートを触媒として連続反応器を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行い、プロピレンオキサイドを製造する方法であって、プロピレンを液で連続反応器に供給することにより、効率的にプロピレンオキサイドを製造する方法を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing propylene oxide by performing an epoxidation reaction of propylene using hydrogen peroxide as a medium. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing propylene oxide by performing the reaction using a crystalline titanosilicate catalyst.
[0002]
[Prior art]
A method for producing propylene oxide by carrying out an epoxidation reaction of propylene using hydrogen peroxide as a medium and a nitrile solvent and using crystalline titanosilicate as a catalyst is described in MFI by the structural code of IZA (International Zeolite Society). A method using a TS-1 catalyst which is a crystalline titanosilicate catalyst having a structure is known (for example, see Non-Patent Document 1). However, this is a method using a batch reactor, and the reaction pressure becomes constant. In this manner, the propylene consumed in the reaction is replenished by continuously supplying propylene gas.
[0003]
Alternatively, a method using a Ti-MWW catalyst which is a crystalline titanosilicate catalyst having an MWW structure with a structure code of IZA (International Zeolite Society) (for example, see Non-Patent Document 2) is known. Or a method in which a solution containing hydrogen peroxide and propylene gas are supplied to a fixed-bed continuous reactor.
[0004]
In general, a continuous reactor is more efficient than a batch reactor because it can be produced continuously, so it is more efficient for chemical products to be mass-produced. In general, by increasing the activity of the catalyst, the catalyst cost can be reduced by reducing the amount of the catalyst, or the cost of the reactor can be reduced by reducing the size of the reactor.
[0005]
Therefore, development of a method for obtaining a higher activity catalyst using a continuous reactor has been desired.
[0006]
[Non-patent document 1]
Journal of Catalysis 129, 159, (1991)
[Non-patent document 2]
2001 Next Generation Chemical Process Technology Development / Halogen-free Chemical Process Technology Development Result Report, 168-210, (2002)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is a method for producing propylene oxide by performing an epoxidation reaction of propylene using hydrogen peroxide as a medium, and provides a method for efficiently producing propylene oxide. It is in the point of doing.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a method for producing propylene oxide by performing epoxidation of propylene using a continuous reactor using hydrogen peroxide as a medium, a nitrile solvent, and crystalline titanosilicate as a catalyst, And a method for producing propylene oxide in which propylene is supplied to a continuous reactor as a liquid.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is a method for producing propylene oxide by performing epoxidation reaction of propylene using hydrogen peroxide as a medium, a nitrile solvent, and using crystalline titanosilicate as a catalyst, wherein propylene is supplied to a continuous reactor. This is a method for producing propylene oxide supplied in the above.
[0010]
In the present invention, a high catalytic activity can be obtained by supplying propylene as a liquid to a continuous reactor, so that propylene oxide can be efficiently produced.
[0011]
Examples of the method of supplying hydrogen peroxide used in the present invention include a method of supplying a hydrogen peroxide solution prepared in advance, and a method of synthesizing and supplying hydrogen peroxide in a reaction system.
[0012]
The nitrile solvent used in the present invention means a solvent containing a nitrile compound. Examples of the nitrile compound include acetonitrile, propionitrile and the like. A preferred nitrile compound is acetonitrile.
[0013]
Examples of the solvent to be mixed with the nitrile compound include water and an organic solvent. Examples of the organic solvent include various organic compounds such as alcohols, ketone compounds, ether compounds, ester compounds, hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons.
The ratio of the nitrile compound to the solvent is at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight. It is more preferably at least 50% by weight. If the ratio of the nitrile compound is too small, the effect as a solvent is reduced.
[0015]
The crystalline titanosilicate used in the present invention is a titanosilicate having a zeolite structure. Typical crystalline titanosilicates include TS-1 having an MFI structure, TS-2 having a MEL structure, Ti-ZSM-12 having an MTW structure, and a BEA structure according to the zeolite structure code of IZA (International Zeolite Society). Are known, Ti-MWW having a MWW structure, Ti-UTD-1 having a DON structure, and the like. When a nitrile solvent is used, a crystalline titanosilicate having a large pore system of 12 or more oxygen rings is preferable. Examples of crystalline titanosilicates having a large pore system of 12 or more oxygen rings include Ti-ZSM-12, Ti-β, Ti-MWW and a 14-member oxygen ring pore system having a 12 oxygen ring pore system. Are known.
[0016]
The present invention is carried out by continuously supplying propylene as a liquid. Examples of a method of supplying propylene in a liquid state include a method of supplying propylene pressurized to a pressure equal to or higher than its own pressure, and a method of dissolving propylene in a solvent in advance and supplying the propylene to a reactor. In the case of a method in which propylene is dissolved in a solvent in advance and then supplied to the reactor, propylene can be supplied as a liquid at a low reaction pressure lower than the propylene's own pressure and the reaction can be performed. And the energy required for pressurization can be reduced.
[0017]
The continuous reactor used in the present invention includes a fixed bed continuous flow reactor and a slurry reactor. In these reactors, the reaction can be performed while performing heat exchange in order to control the reaction temperature. Examples of the heat exchange method include a method using a multitubular reactor.
[0018]
The propylene epoxidation reaction according to the present invention is performed at a reaction temperature of 0 ° C. to 150 ° C. and a reaction pressure of not less than the atmospheric pressure of propylene and not more than 20 MPa.
[0019]
Examples of the reaction method include a fixed bed flow reaction system and a slurry reaction system.
[0020]
【Example】
Example 1
Catalyst The reaction was carried out using a Ti (titanium) -MWW catalyst having a Ti (titanium) content of 2% by weight by ICP emission spectrometry prepared according to the method described in 44, 6, 468-470, (2002). That is, the obtained Ti-MWW catalyst was molded as follows. First, excess acetonitrile with respect to the pore volume of the Ti-MWW catalyst was added to the Ti-MWW catalyst powder. Next, it was placed in a 20 mmφ stainless steel tablet press and molded under pressure at 200 MPa for about 15 minutes. Due to the pressurization, excess acetonitrile flowed out of the gap of the molding machine, and a molded body of the Ti-MWW catalyst was obtained. Next, the obtained molded body was dried, crushed in a mortar, and classified with a standard sieve to 0.5-1 mm. 0.5 g of the formed Ti-MWW catalyst was filled in a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 10 mm. Liquid propylene pressurized to 2 MPa-G was supplied to the reaction tube at 0.09 g / h, then nitrogen was supplied at 600 Ncc / h, and the reaction tube was heated to 40 ° C. Next, using a 36% H 2 O 2 aqueous solution, propionitrile and pure water, a solution of H 2 O 2 : 5% by weight, water: 47.5% by weight, and propionitrile: 47.5% by weight was prepared. The prepared solution was supplied at a supply rate of 7.8 g / h using a pump to start the reaction. Sampling was performed for 1 hour from 11 hours after the start of the reaction. The analysis was performed using gas chromatography. As a result, the propylene oxide generation activity per unit catalyst weight was 6.6 mmol · h −1 · g −1 .
[0021]
Comparative Example 1
The same catalyst as that used in Example 1 was filled in a reaction tube in the same manner as in Example 1. The reaction and sampling were performed in the same manner as in Example 1 except that 0 MPa-G gaseous propylene was supplied to the reaction tube at 0.09 g / h. As a result, the propylene oxide producing activity per unit catalyst weight was 2.6 mmol · h −1 · g −1 .
[0022]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a method for producing propylene oxide by performing epoxidation of propylene using a continuous reactor using hydrogen peroxide as a medium, a nitrile solvent, and using crystalline titanosilicate as a catalyst, and Thus, it was possible to provide a method for efficiently producing propylene oxide by supplying propylene as a liquid to a continuous reactor.