JP2004268420A - Water-based ballpoint pen - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-based ballpoint pen having excellent writing properties, which has excellent writing feeling, ink flowing-out properties and quick writing following-up properties and, at the same time, in which neither blurring nor dripping of ink develops at the application of impact even under the condition that the ballpoint pen is mounted with a tip having the diameter of a ball of not more than 0.29 mm. <P>SOLUTION: This water-based ballpoint pen comprises pseudoplastic water-based ink, an ink follower, which has viscosity (at 25°C) under shear rate of 1 s<SP>-1</SP>of 10-380 Pa×s, viscosity (at 25°C) under shear rate of 200 s<SP>-1</SP>of 0.1-20 Pa×s, viscous dominant viscoelasticity and the ballpoint pen tip having the diameter of the ball of not more than 0.29 mm. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、水性ボールペンに関し、更に詳しくは、擬塑性水性インキを内蔵すると共に、ボール径が超極細径となる水性ボールペンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに擬塑性水性インキ、インキ追従体（フォロア、逆流防止体）を用いたボールペンに関する技術は、既に数多く案出されている。
例えば、ボール径の直径を０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ未満とし、ボール材質を超硬材とすると共に、ボール表面の算術平均粗さ及び最大高低差を特定の範囲とし、インキにアクリル酸・アルキル共重合体からなる増粘剤を使用すると共に、インキ後端側にインキ追従体（逆流防止体）を配置してなることを特徴とするボールペン（特許文献１参照）などが知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２５４８７７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１等に記載されるボールペンには、そのボール径を０．３ｍｍ以上と単に記載されているが、そのほとんどは、その実施例及び比較例等で取り上げられているとおり、ボール径の直径が０．４ｍｍ以上の所謂細字、中字仕様のボールペンに関するものばかりであった。
【０００５】
最近では、筆記具のニーズが多様化しており、その中で、手帳に筆記するときなど、非常に小さい字を、滲まずにはっきりとした文字で筆記したいという要望が高まっており、０．２９ｍｍ以下のボールを搭載したチップが求められている。
【０００６】
しかしながら、０．２９ｍｍ以下のボールを搭載したチップは、先端口縁をカシメ加工することでチップから、ボールが外れてしまうこと（以下、「ボールの脱落という」）を抑制しているにもかかわらず、キャップのＯＮ、ＯＦＦやチップ上向きでのペン体の落下、または、ノック式ボールペンに搭載した場合、ノック衝撃によってボール脱落が起こつてしまうことがある。
すなわち、チップ上向きでの落下衝撃などによるボール脱落は、ペン体に衝撃が加わった瞬間に、インキ、インキ追従体が共にインキ収容管（リフィール）後端部側に凸変形し、その後再び元の形状に復元しようとする応力がボールに与えられることにより、ボール脱落を抑制することをその役割に含む内側に適度に倒れこんでいるカシメが、ボールが脱落するために十分な変形を受けることによって発生するものである。
【０００７】
また、先端口縁のカシメ加工は、チップ先端部側から観察した場合、ボールを覆い隠す面積が大きいほど、ボール脱落を抑えることができる。従って、ボール径が小さくなるにより、ボール被覆面積が小さくなり、ボール脱落を抑えることが困難となる。更に、弾性応答が優位の粘弾性を有するインキ追従体を搭載し、ペン先上向きで落下衝撃などを加えると、ボール脱落を起こしやすく、品質を維持することが非常に困難となる。
また、ボール被覆面積を大きくすることで対応すると、同時にボール非被覆面積が小さくなることから、インキ流路を確保しにくくなり、はっきりとした描線を得ることが困難となるため、描線カスレなどが発生してしまうという課題がある。
更に、ボール脱落後のペン体は、ボタ落ちのため、筆記不能となる点に課題がある。
【０００８】
一方、落下した際の衝撃によるボール脱落等を抑制した筆記具としては、例えば、インキ追従体を有すると共に、インキを貯蔵するインキ室内とペン先を連通する通路内に空気を封入した衝撃吸収体を配置した筆記具（特許文献２参照）が知られている。
【０００９】
【特許文献２】
特開２００２−１２７６７３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【００１０】
しかしながら、上記特許文献２に記載される筆記具は、ボール径の直径が０．４ｍｍ以上の所謂細字、中字仕様のボールペン、実際に実施例ではボール径０．８ｍｍを対象としたものであり、０．２９ｍｍ以下のボールを搭載したボールペンにも適用できるか否か不明であり、更に、構造が複雑になるなどの課題があるものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題等について、これを解消しようとするものであり、ボール径０．２９ｍｍ以下のチップを搭載した水性ボールペンにおいて、キャップＯＮ、ＯＦＦや、チップ上向きでのペン体落下、またはノック衝撃などによるボール脱落を抑え、最後まで安定したインキ流出が可能で、経時的な安定性にも優れた水性ボールペンを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の課題等について、鋭意研究を行った結果、ボール径０．２９ｍｍ以下のチップを搭載した水性ボールペンにおいて、剪断速度１ｓｅｃ^−１のときの粘度（２５℃）、剪断速度２００ｓｅｃ^−１のときの粘度（２５℃）を特定の範囲とし、かつ、粘性優位の粘弾性を有するインキ追従体と、擬塑性水性インキとを用いることにより、上記目的の水性ボールペンが得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）に存する。
（１） 擬塑性水性インキと、２５℃における剪断速度１ｓｅｃ^−１の粘度が１０〜３８０Ｐａ・ｓ、剪断速度２００ｓｅｃ^−１の粘度が０．１〜２０Ｐａ・ｓであり、かつ、粘性優位の粘弾性を有するインキ追従体と、ボール径０．２９ｍｍ以下のボールペンチップとから形成されていることを特徴とする水性ボールペン。
（２） 上記水性ボールペンにおける擬塑性水性インキは、２５℃における剪断速度３８．４ｓｅｃ^−１の粘度が３０〜５５０ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓｅｃ^−１の粘度が２０〜１８０ｍＰａ・ｓである上記（１）記載の水性ボールペン。
（３） 上記水性ボールペンにおけるボール径をＤ、最大ボール出寸法をＬとした場合に、下記式（Ｉ）で示されるＸの値が２７〜３７である上記（１）又は（２）記載の水性ボールペン。
Ｘ＝（Ｌ／Ｄ）×１００ ………（Ｉ）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の水性ボールペンは、擬塑性水性インキと、２５℃における剪断速度１ｓｅｃ^−１の粘度が１０〜３８０Ｐａ・ｓであり、剪断速度２００ｓｅｃ^−１の粘度が０．１〜２０Ｐａ・ｓであり、かつ、粘性優位の粘弾性を有するインキ追従体と、ボール径０．２９ｍｍ以下のボールペンチップとから形成されていることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明において、ボール径０．２９ｍｍ以下のボールペンチップを搭載する場合に、用いるインキ追従体は、２５℃における剪断速度１ｓｅｃ^−１の粘度が１０〜３８０Ｐａ・ｓであり、剪断速度２００ｓｅｃ^−１の粘度が０．１〜２０Ｐａ・ｓであり、かつ、粘性優位の粘弾性を有することが必要である。
本発明に用いるインキ追従体を上記特定物性に限定にしたのは、下記理由による。
すなわち、ボール径が０．２９ｍｍ以下の超極細チップを使用した水性ボールペンにおいては、上述の如く、従来の使用で衝撃が加わると、ボール脱落による品質低下が発生することがあるため、筆記性を満足させるためには、上記特定物性をもつインキ追従体を使用することが必要となるものである。
従って、本発明では、インキ追従体の物性は、２５℃における剪断速度１ｓｅｃ^−１の粘度が１０〜３８０Ｐａ・ｓであり、剪断速度２００ｓｅｃ^−１の粘度が０．１〜２０Ｐａ・ｓであり、かつ、粘性優位の粘弾性を有することが必要となるものであり、好ましくは、２５℃における剪断速度１ｓｅｃ^−１の粘度が１７〜１００Ｐａ・ｓとすることが望ましく、また、剪断速度２００ｓｅｃ^−１の粘度が５〜１０Ｐａ・ｓとすることが望ましい。
本発明では、インキ追従体の物性を上記各粘度範囲（１０〜３８０Ｐａ・ｓ、０．１〜２０Ｐａ・ｓ）及び上記特性（粘性優位の粘弾性）に調整することで、インキ追従体の流動性が高まり、粘性応答が有利であることから、ペン体への衝撃を熱エネルギーへと変換することで、ボールにかかる応力を抑制することができ、ボール径０．２９ｍｍ以下の超極細チップを使用しても筆記感を損なわずに、ボール脱落を抑制することが可能となる。
なお、インキ追従体が粘性優位の粘弾性であるか否かを検査する方法としては、簡単な装置を使用しない方法では、例えば、米国特許第３４２５７７９号公報に開示されている。この方法は、平らな刃のスパチュラをマーキングまたは筆記用流体の本体中に挿入し、その軸の周囲の１回転部分をねじる。この試験において直ちに解放したとき、スパチュラがある時間保持された後にその位置に留まる傾向を、「粘性優位の粘弾性」特性とする。本発明では、インキ追従体の「粘性優位の粘弾性」特性を上記方法で確認することができる。
【００１５】
本発明において、インキ追従体の剪断速度１ｓｅｃ^−１のときの粘度（２５℃）が３８０Ｐａ・ｓを越える場合、または、剪断速度２００ｓｅｃ^−１のときの粘度（２５℃）が２０Ｐａ・ｓを越える場合、または、弾性応答が優位の粘弾性を有するインキ追従体では、本発明の範囲と比較し、熱エネルギーへの変換が劣り、ボールに掛かる応力を抑制することが困難となるため、ボール脱落を起こしやすくなる。また、インキ追従体の流動性の違いから、インキの追従性の低下も起こりやすくなる。
また、剪断速度１ｓｅｃ^−１のときの粘度（２５℃）が１０Ｐａ・ｓ未満、または剪断速度２００ｓｅｃ^−１のときの粘度（２５℃）が０．１Ｐａ・ｓ未満であると、インキ追従体の流動性が大きいことから、ペン先上向き放置によるインキのインキ収容管（リフィール）後端部からの漏れ、インキ追従体のインキへの混入が発生しやすくなる。
【００１６】
本発明において、用いるインキ追従体を上記各粘度範囲及び特性とするためには、以下に述べるように、追従体を構成する基油及び増粘剤の種類や配合量等を好適に選択することにより、また場合により、適切な製造条件を選択することにより得られるものである。
本発明のインキ追従体に用いる基油としては、２５℃における粘度が１〜４００ｓｅｃ^−１のとき剪断速度下で５Ｐａ・ｓ以下の非水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。また、本発明のインキ追従体に用いる基油の性質としては、水に不溶若しくは難溶であることが当然要求されるが、本発明の特徴たる逆流による後端からのインキ漏出防止効果を得るために基油に求められる最も重要な要素は、その粘度値である。
基油となるべき溶剤は、ほぼニュートニアン粘性（剪断速度に拘わらず粘度が一定）を示すため、測定は１〜４００ｓｅｃ^−１の範囲であれば、どの剪断速度下で測定してもよいが、２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは、０．５〜１．５Ｐａ・ｓのものを用いることが望ましい。この粘度が５Ｐａ・ｓを越えた基油を含むインキ追従体では、その高剪断域での粘度が高くなるため、インキ収容管への充填性が劣り、また、それを用いた水性ボールペンで筆記すると、インキ追従性が低下し、カスレが発生しやすくなる等の問題が生じることとなる。
また、基油を数種類混合する場合は、粘度値が前記範囲に入るよう調整して用いることが好ましい。
【００１７】
基油となるべき具体的に用いることができる溶剤としては、例えば、ポリブテン（数平均分子量約６００以上）、鉱油、シリコーンオイル等が挙げられる。数平均分子量が６００未満のポリブテンなどで２〜８年間に数重量％に及ぶ揮発がおこる溶剤は、ボールペンの経時的な性能を考慮した場合には好ましいものとはいえない。この目安としては、５０℃雰囲気中で直径約４０ｍｍ程度のシャーレに約１０ｇの単独又は混合系の基油をとり、開放形で放置したときの揮発減量が約１重量％以下のものが好ましい。また、酸化などで粘度が増加するものも好ましくない。
ポリブテンの具体的な市販品としては、ニッサンポリブテン２００Ｎ、ポリブテン３０Ｎ（日本油脂社製）、ポリブテンＨＶ−１５（日本石油化学社製）、３５Ｒ（出光興産社製）などが挙げられる。
また、鉱油の具体的市販品としては、ダイアナプロセスオイル Ｍ Ｃ−３２Ｓ、同Ｍ Ｃ−Ｗ９０（出光興産社製）などが挙げられる。
シリコーンオイルの具体的な市販品としては、ＴＦＳ ４５１シリーズ、Ｔ ＳＦ ４５６シリーズ、ＴＳＦ ４５８シリーズ（いずれも東芝シリコーン社製）などが挙げられる。
【００１８】
本発明のインキ追従体に用いる増粘剤としては、金属セッケン、主な金属としてマグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、クロム、マンガン等が挙げられ、例えば、リン酸エステルのカルシウム塩、微粒子シリカ、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー及び／又はポリスチレン−ポリエチレン／プロピレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、水添スチレンブタジエンラバー、スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、ポリスチレン−ブタジエンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、ポリスチレン−イソプレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、アセトアルコキシアルミニウムジアルキレート等が挙げられ、これらは単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
これらの増粘剤は、ポリマー系と無機系（または非ポリマー系）とに大別でき、ポリマー系増粘剤としては、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチレン／プロピレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、水添スチレンブタジエンラバー、スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、ポリスチレン−ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、ポリスチレン−イソプレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマーなどであり、また、無機系（非ポリマー系）増粘剤としては、リン酸エステルのカルシウム塩、微粒子シリカ、アセトアルコキシジアルキレートに、それぞれ分類できる。
【００２０】
リン酸エステルのカルシウム塩の具体的な市販品としては、Ｃｒｏｄａｘ ＤＰ−３０１ＬＡ（クローダジャパン社製）等が挙げられる。
用いることができる微粒子シリカには、親水性微粒子シリカと疎水性微粒子シリカがあり、親水性シリカの具体的な市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ−３００、ＡＥＲＯＳＩＬ−３８０（日本アエロジル社製）等が挙げられ、疎水性シリカの具体的な市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ−９７４Ｄ、ＡＥＲＯＳＩＬ−９７２（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【００２１】
これらの増粘剤を適量配合することで、粘度、粘弾性を調整することが可能である。また、必要に応じて、粘度増粘剤を上記増粘剤と併用してもかまわない。
これらの増粘剤の使用量は、それぞれ単独で使用する場合、リン酸エステルのカルシウム塩２〜２５重量％、微粒子シリカ３〜１２重量％配合することが好ましい。
【００２２】
上記それぞれの材料において、上記各配合量（下限量）を下回ると、充分な粘弾性が付与されず、ペン体として使用した際、軽度な衝撃を加えただけで、インキ追従体が飛散し、逆流が発生してしまうこととなる。また、環境温度を変えたことなどによって、インキ追従体の粘度が低下した際は、ペン先を上向きに放置しただけで逆流が発生してしまう。一方、上記各配合量（上限量）を超えて上回ると、適正粘弾性の範囲を上回ってしまうため、インキ追従体が硬くなり、ペン体として筆記した際に、インキの追従性不良による描線のカスレを誘発してしまうこととなる。
なお、本発明におけるインキ追従体には、その他、必要に応じて、増粘助剤（粘土増粘剤など）、インキ追従体の追従性向上剤（界面活性剤など）、酸化防止剤を配合することができる。
【００２３】
本発明において、上記特性を有するインキ追従体の製法は、例えば、疎水性シリカなどの無機増粘剤を用いる巷合、基抽、界面活性剤などの全てのインキ追従体成分を室温で予備混練し、ロールミル、ニーダーなどの分散機に混練するというきわめて単純な方法で調整することができる。また、室温下で溶解、分散が困難なポリマーなどを添加する際は、必要に応じて、加熱撹拌、加熱混練することができる。また、製造されたインキ追従体を、更に、ロールミル、ニーダーなどの分散磯で再混練したり、加熱することで粘弾性を調整することも可能である。なお、製造条件によって、配合が同じであっても、粘度、粘弾性などの物性が異なることがある。
【００２４】
本発明において、ボール径０．２９ｍｍ以下のボールペンチップを搭載する場合に、水性インキとしては、擬塑性水性インキを用いることができ、好ましくは、剪断速度３８．４ｓｅｃ^−１のときの粘度（２５℃）が３０〜５５０ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓｅｃ^−１のときの粘度（２５℃）が２０〜１８０ｍＰａ・ｓであるものが望ましく、更に好ましくは、剪断速度３８．４ｓｅｃ^−１のときの粘度（２５℃）が５０〜３５０ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓｅｃ^−１のときの粘度（２５℃）が２０〜１３０ｍＰａ・ｓであるものが望ましい。
なお、インキの表面張力は、チップへのインキの濡れ性を更に高めると共に、筆記描線の濃度や幅にバラツキを更に生じさせず、安定したインキの流出を更に確保する点等から、好ましくは、３４ｍＮ／ｍ以下とすることが望ましく、更に好ましくは、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であり、インキ表面張力の下限値は、配合組成等を考慮すると、１３ｍＮ／ｍ以上となる。
【００２５】
本発明に用いる擬塑性水性インキの剪断速度３８．４ｓｅｃ^−１のときの粘度（２５℃）及び剪断速度３８４ｓｅｃ^−１のときの粘度（２５℃）を夫々３０〜５５０ｍＰａ・ｓ及び２０〜１８０ｍＰａ・ｓの範囲に更に限定することで、筆記する際にはチップ先端のボールの回転により、インキに剪断力が加えられるために（インキ粘度が低下し）水性ボールペンのような滑らかな筆記が更に可能となり、紙面に良好な筆跡を作り出すことができることとなる。
また、非筆記時にはインキの粘度が高いためにペン先からのインキのボタ落ちが防止できるため、インキ収容管に直接インキを収容でき、構造を簡素化できることや、インキ収容管に透明な材質を使用することでインキ残量の確認が更に良好となる。
【００２６】
一方、剪断速度３８．４ｓｅｃ^−１のときの粘度（２５℃）が５５０ｍＰａ・ｓを越える場合、または、剪断速度３８４ｓｅｃ^−１のときの粘度（２５℃）が１８０ｍＰａ・ｓを越える場合は、通常の筆記速度２倍以上の早書きの際にはインキ追従性が低下することとなる。また、筆記描線の線割れ（筆記描線が複数本に分かれてしまう現象）、ボテも発生しやすくなる。
また、剪断速度３８．４ｓｅｃ^−１のときの粘度（２５℃）が３０ｍＰａ・ｓ未満、または、剪断速度３８４ｓｅｃ^−１のときの粘度（２５℃）が２０ｍＰａ・ｓ未満であると、ペン先からのインキのボタ落ちが発生しやすく、筆記描線も非常に滲みやすく、不鮮明になる。
【００２７】
本発明において、用いる擬塑性水性インキは、好ましくは、上記各物性、すなわち、上記各剪断速度の粘度範囲とすることが望ましく、この特性となるインキ成分であればその配合組成は特に限定されないが、少なくとも、着色剤、水（精製水、蒸留水、純水、超純水、イオン交換水、海洋深層水等）、並びに、上記粘度、表面張力調整用の各成分（粘度調整剤、界面活性剤等）等を含有することが好ましい。
本発明において、用いる擬塑性水性インキを上記各粘度範囲に調整するには、必要に応じて、粘度調整剤を含有することができる。
用いることができる粘度調整剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸のアルカリ塩やアクリル酸またはメタクリル酸含有共重合体のアルカリ塩、スチレンとマレイン酸の共重合体のアルカリ塩、酢酸ビニルとクロトン酸の共重合体のアルカリ塩、変性ポリビニルアルコールを含有するビニルアルコール、メチルビニルエーテルとマレイン酸の共重合体、酸化ポリアルキレンの誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、アラビアゴム、セラックのアルカリ塩、酸化ポリエチレン、アルギン酸ナトリウムトラガントガム、グァーガム、カラヤガムなどが挙げられる。
【００２８】
また、本発明において、インキの表面張力の調整、書き味向上のために界面活性剤を含有することができる。
用いることができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン若しくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンの誘導体、テトラグリセリルジステアレートなどのグリセリンジグリセリン若しくはポリグリセリンの誘導体、テトラグリセリルジステアレートなどのグリセリンジグリセリン若しくはポリグリセリンの誘導体、ソルビタンモノオレートなど糖類の誘導体、パーフルオロアルキル燐酸エステルなどのフッ素化アルキル基を有する界面活性剤、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーン、硬化ヒマシ油、燐酸エステル型界面活性剤、フッ素系界面活性剤、カリセッケンなどの潤滑剤及び湿潤剤などが挙げられる。
なお、上記粘度調整剤、界面活性剤等は、上記各剪断速度の粘度範囲、上記特性のインキ表面張力となるようにその種類、各含有量等が好適に調整される。
【００２９】
着色剤としては、水に溶解若しくは分散する全ての染料、酸化チタン及び従来公知の無機系及び有機系顔料、樹脂エマルションを染料で着色した疑似顔料、白色系プラスチック顔料の全てが使用可能である。
具体的には、染料としては、エオシン、フロキシン、ウォターイエロー＃６−Ｃ、アシッドレッド、ウォターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ、二グロシンＮＢ等の酸性染料や、ダイレクトブラック１５４、ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢＢ等の直接染料や、ローダミン、メチルバイオレット等の塩基性染料を用いることができる。
無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属粉などが挙げられる。有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真輪粉等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
これらの着色剤は、単独で、または、２種以上を混合して使用することができ、その使用量はインキの描線濃度等により適宜増減するものであり、インキ組成物全量に対して、０．１〜４０重量％とすることが好ましい。
【００３０】
更に、本発明の擬塑性水性インキには、筆記感の更なる向上、インキ表面張力も低くなりやすくなる点などから、インキの液体媒体として、ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物及びトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有せしめることが望ましい。
本発明において、用いるポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物とは、重合度２〜４のポリグリセリンにアルキレンオキサイドを１モル或いは複数モル付加したものであり、また、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物とは、トリメチロールプロパンにアルキレンオキサイド付加物１モル或いは複数モル付加したものである。
これらの付加物は、１種（単独で）又は２種以上を混合して使用することができる。
また、ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物は、水溶性有機溶剤と混合して用いてもよい。
用いる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの水溶性多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセルソルブ類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのカルビトール類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類などが挙げられる。
【００３１】
これらのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、インキ組成物全量に対して０．５〜４０重量％、好ましくは、５〜３０重量％とすることが望ましい。
この成分の含有量が０．５重量％未満であると、含有せしめる効果（筆記感の更なる向上効果）などがみられず、また、４０重量％を越えて上回ると、描線が滲みやすくなり、乾燥性も低下してしまうこととなる。
【００３２】
本発明の擬塑性水性インキは、上記各成分を含有せしめて、上記各剪断速度の粘度範囲とするものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、分散剤、揮発抑制物質、防錆剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等のその他の各種添加剤（任意成分）を含有することができる。
その他の添加剤としては、着色剤に顔料を使用した場合は、その分散剤としてスチレンマレイン酸のアンモニウム塩、スチレンアクリル酸のアンモニウム塩などの水溶性高分子などを用いることいができる。
揮発抑制物質として、マルチトールを主成分とする還元糖、ソルビトールを主成分とする還元糖、還元オリゴ糖、還元マルトオリゴ糖、還元デキストリン、還元マルトデキストリン、α−サイクロデキストリン、β−サイクロデキストリン、マルトシルサイクロデキストリンなどが使用できる。
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール・サポニン類等、ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、りん酸カリウム、アミノメチルプロパノール等防腐剤としてはナトリウムオマジン、１−２ベンゾイソチアゾリン等を必要に応じて使用することができる。
【００３３】
本発明において、用いる擬塑性水性インキの製造法としては、上記各成分を必要に応じて加熱溶解・混合撹拌、ろ過などを行うことにより、容易に得ることができる。
また、製造に際しては、他の水性ボールペンインキの製造法と較べて、特に注意するべきことはなく、撹拌温度、ろ過方法など水性ボールペンインキとして通常行う範囲であれば何ら問題はなく製造することができる。
【００３４】
本発明において、上記特性の擬塑性水性インキ、インキ追従体を充填するボール径０．２９ｍｍ以下の超極細チップを使用した水性ボールペン体の構造としては、ボール径が０．２９ｍｍ以下の超極細チップを使用したものであれば、特に限定されず、例えば、ボール径０．２９ｍｍ以下のボールを有するボールペンチップと、上記特性の擬塑水性インキ、該擬塑性水性インキの後端側に上記特性のインキ追従体を充填したインキ収容管（リフィール部材）とを備え、上記ボールペンチップの後端側を先軸（継手部材）を介して又は直接（先軸等を有する）インキ収容管に連結した構造が挙げられる。
本発明において、ボールペンチップ構造は、上述の如く、耐ボール飛び性能、更なる筆記感を発揮せしめる点から、ボール径０．２９ｍｍ以下のボールを有するものであれば、特に限定されないが、ボール径０．２９ｍｍ以下の超極細系ボールペンにおいては従来以上に、耐ボール飛び性能、筆記感に対して設計の許容範囲が狭くなる。この２つの性能は、最大ボール出寸法と密接に関係する。この最大ボール出寸法は、図１に示す如く、ボール出寸法ｌ＋クリアランスｃ＝Ｌで示され、ボール径Ｄ、用いる擬塑性水性インキ、インキ追従体により若干変動するものである。
本発明においてボール径０．２９ｍｍ以下のボールを用いる場合、更なる耐ボール飛び性能、更なる筆記感を発揮せしめる点から、好ましくは、図１に示す如く、水性ボールペンチップ１におけるボール径をＤ、最大ボール出寸法をＬ〔Ｌ＝ボール出寸法ｌ＋軸方向のクリアランス（縦ガタ）ｍ〕とした場合に、下記式（Ｉ）で示されるＸの値を２７〜３７とすることが望ましく、更に好ましくは、２８〜３６とすることが望ましい。
Ｘ＝（Ｌ／Ｄ）×１００ ………（Ｉ）
【００３５】
本発明において、ボールペンチップ及び水性ボールペンの具体的な形態としては、図２〜図６の各構造が挙げられる。
図２は、ボール径０．２９ｍｍ以下のボールペンチップの一例、図３はボール径０．２９ｍｍ以下のボールペンチップの他例を示すものであり、図４は、図２のチップをインキ収容管（リフィール）に取り付けた状態を示す図面であり、図５は、図４のチップを有するインキ収容管（リフィール）を軸体に取り付けて水性ボールペン体とした状態を示す図面であり、図６は、図５の水性ボールペン体の他例（ノック式水性ボールペン体）を示す図面である。
図２は、先端側が先細状に形成され、その先端部に直径（ボール径）０．２９ｍｍ以下のボール１０を回転自在に包持した中空状のホルダー１１を備えた砲弾型のボールペンチップＡである。このボールペンチップＡを有する水性ボールペン体Ｃは、該チップＡの後端側を、例えば、図４に示すように、逆流防止機構を有する継手部材２０を介して（又は直接）インキ収容管２５に連結してリフィール３０を構成し、該リフィール３０を、例えば、図５に示すように、滑り止め部材３２を有する軸体３３に収納することにより得られる。なお、軸体３３の先端には口プラ３１が固定されている。また、図４中の図示符号２６は、上記特性の擬塑性水性インキ、２７は、上記特性のインキ追従体であり、図５中の図示符号３５はキャップである。
この水性ボールペンＣでは、インキ収容管２５に充填される上記特性の水性インキ３０が順次先細状となるインキ流路１２を通じてボール１０に供給されるようになっている。
【００３６】
図２は、金属製等からなる細管１５の先端を内側にカシメ加工して直径（ボール径）０．２９ｍｍ以下のボール１６を回転自在に包持したニードル型のボールチップＢである。このボールペンチップＢも、上記と同様に、その後端側がインキ収容管及び軸体（図示せず）に連結されて水性ボールペンが構成されるものである。
また、図６は、ボール径０．２９ｍｍ以下のボールペンチップを有するインキ収容管（リフィール）をノック式軸体に取り付けてノック式水性ボールペン体の一例を示す縦断面図である。
このノック式水性ボールペン体Ｅは、ボール径０．２９ｍｍ以下のボールを有するチップ４０を有し、該チップ４０を逆流防止機構を有する継手部材４５を介してインキ収容管４６に連結されたリフィール４７を滑り止め部材４８を有するノック式軸体５０に収納したものである。なお、図中の図示符号４１は、チップ内に収容され、先端が細線状のコイルスプリング部材であり、該コイルスプリングの弾性力により先端部がボールを外方へ付勢している。図中の図示符号４２は、上記特性の擬塑性水性インキ、４３は、上記特性のインキ追従体であり、５１はノック部、５２はチップ先端部を保護する被膜部材である。
【００３７】
ボール材質としては、ボール径が０．２９ｍｍ以下となるものであれば、特に限定されず、超硬等の金属製部材、セラミック部材からなるもの、更にこれらの表面に耐久性、耐腐食性等の向上のために薄膜の被覆部材を施したものものなどが挙げられる。ボール径の下限としては、製造技術面等から０．１（〜０．２９）ｍｍ程度である。
ホルダー材質としては、洋白、真鍮、ステンレスの金属製、合成樹脂等が挙げられる。
また、インキ収容管としては、インキ残量を確認できる透明性又は半透明性の合成樹脂製等が挙げられるが、金属製であってもよい。
なお、本発明では、上記図２及び図３のボールペンチップの構造に限定されるものではなく、ボール径０．２９ｍｍ以下の超極細チップを使用したものであれば、ボールペンチップを含む水性ボールペン体の構造は特に限定されるものではなく、例えば、ノック式を含む種々の構造の水性ボールペン体に適用できるものである。また、ボールホルダー、インキ収容管、継手部材（先軸）の材質、大きさ（内径、長さ）等はチップ構造、ボール径、インキ成分、インキ追従体などに応じて適宜設定される。
【００３８】
このように構成される本発明の水性ボールペンでは、ボール径０．２９ｍｍ以下のチップを搭載した水性ボールペンにおいても、擬塑性水性インキ、好ましくは、剪断速度３８．４ｓｅｃ^−１の粘度（２５℃）が３０〜５５０ｍＰａ・ｓ、剪断速度３８４ｓｅｃ^−１の粘度（２５℃）が２０〜１８０ｍＰａ・ｓの擬塑性水性インキを用いると共に、該擬塑性水性インキの後端側に接触状態で充填されるインキ追従体として剪断速度１ｓｅｃ^−１のときの粘度（２５℃）が１０〜３８０Ｐａ・ｓ、剪断速度２００ｓｅｃ^−１のときの粘度（２５℃）が０．１〜２０ｍＰａ・ｓであり、かつ、粘性優位の粘弾性を有するインキ追従体を用いることにより、キャップＯＮ、ＯＦＦや、チップ上向きでのペン体落下、またはノック衝撃などによるボール脱落を抑え、最後まで安定したインキ流出が可能で、経時的な安定性にも優れた水性ボールペンが得られることとなる。
【００３９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、書実施例によって何等限定されるものではない。
【００４０】
〔実施例１〜１３及び比較例１〜３〕
下記表１に示す配合組成（全量１００重量％）により各剪断速度（３８．４ｓｅｃ^−１、３８４ｓｅｃ^−１）の粘度となる各水性インキ▲１▼〜▲８▼を調製した。
また、下記表２に示す配合組成（全量１００重量％）により各剪断速度（１ｓｅｃ^−１、２００ｓｅｃ^−１）の粘度、粘弾性〔粘性優位を○で表示、粘性優位でないもの（弾性優位）を×で表示〕となる各インキ追従体Ａ〜Ｆを調製した。
なお、水性インキ及びインキ追従体における各剪断速度の粘度、水性インキの表面張力は、下記方法により測定した。
【００４１】
次に、下記構成となる供試用の水性ボールペン体Ａを作製した。
得られた上記水性ボールペンに下記表１に示す各水性インキ０．９ｇ及び下記表２に示される各インキ追従体０．１ｇを充填し、下記各方法により、上向き落下試験、筆記感、速書筆記追従性及びインキのボタ落ちについて評価した。
これらの結果を下記表３に示す。
【００４２】

【００４３】

【００４４】
（水性ボールペン体の構成、図４及び図５に準拠）
▲１▼ボールペンチップの構成
ボール径；下記表３に示すボール径、ボール材質；超硬製
ホルダー材質；ステンレス製
なお、下記表３に示す、Ｘ＝〔Ｌ（最大ボール出寸法）／Ｄ（ボール径）〕×１００における最大ボール出寸法Ｌは、投影機（ニコン社製 Ｖ−１２Ｂ）で測定した。
▲２▼継手部材
材質；ポリプロピレン製
▲３▼インキ収容管
材質；ポリプロピレン製、内径；３．８ｍｍ
【００４５】
（上向き落下試験での評価方法）
各仕様によって得られたボールペン体（ｎ＝１０本）を、それぞれ１ｍの高さから杉板の上に、キャップ無しで上向き落下させ、ボール脱落を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：１０本全てボール脱落なし。
△：１〜５本のボール脱落あり。
×：６〜１０本のボール脱落あり。
【００４６】
（筆記感の評価方法）
各仕様によって得られたボールペン体（ｎ＝１０本）を、筆記用紙に「らせん筆記」し、書き味を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：滑らかで安定した書き味。
△：ややひっかかりを感じる書き味。
×：ひっかかりを感じる書き味で、かつ線切れ、方向性がある。
【００４７】
（速書追従性の評価方法）
各仕様によって得られたボールペン体（ｎ＝１０本）を、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、フリーハンドで２倍速と通常速度でそれぞれ筆記し、各筆記描線を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：スムースに安定して筆記できる。
△：２倍速筆記で線切れが起きる。
×：通常に筆記してもインキが追従せず、線切れが起こる。
【００４８】
（インキのボタ落ちの評価方法）
各仕様によって得られたボールペン体（ｎ＝１０本）をＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、フリーハンドで通常速度で筆記し、ペン先を下向きにしたまま、２５℃、湿度６０％の環境で５分間放置し、インキのボタ落ちが発生したかどうかを下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：ペン先からのインキのボタ落ちがなく、ペン先でインキが滴状になることがない。
△：ペン先からのインキのボタ落ちがないが、ペン先でインキが滴状となる。
×：ペン先からのインキのボタ落ちが発生。
【００４９】
【表１】

【００５０】
上記表１中の＊１〜＊１３は下記のとおりである。
＊１：（Ａ−１）カーボンブラック〔顔料、プリンテックス２５（デグサ社製）〕
＊２：（Ａ−２）フタロシアニンブルー〔顔料、Ｃｈｒｏｍｏｆｉｎｅ Ｂｌｕｅ ４９６５（大日精化工業社製）〕
＊３：（Ａ−３）ウォーターブラック Ｒ４５５（染料、オリエント化学工業社製）
＊４：（Ａ−４）ウォーターイエロー ６Ｃ（染料、オリエント化学工業社製）
＊５：（Ｂ−１）スチレンマレイン酸樹脂アンモニウム塩
＊６：（Ｂ−２）スチレンアクリル酸樹脂アンモニウム塩
＊７：（Ｃ−１）トリメチロールプロパンエチレンオキサイド１５ｍｏｌ付加物
＊８：（Ｃ−２）ジグリセリンプロピレンオキサイド４ｍｏｌ付加物
＊９：（Ｄ−１）パーフルオロアルキルリン酸エステル
＊１０：（Ｄ−２）フッ素系アルキルエステル
＊１１：ＫＥＬＸＺＡＮ ＨＰ（三省社製）
＊１２：ハイビスワコー １０５（和光純薬社製）
＊１３：ＰＶＰ−Ｋ９０（ＧＡＦ社製）
【００５１】
【表２】

【００５２】
【表３】

【００５３】
上記表１〜表３の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜１３は、本発明の範囲外となる比較例１〜３に較べて、上向き落下試験においてもボールの脱落がなく、筆記感及び速書筆記追従性に優れると共に、インキのボタ落ちもない優れた筆記性能を有することが判明した。
これに対して比較例を見ると、比較例１及び３は、インキ追従体の剪断速度１ｓｅｃ^−１のときの粘度（２５℃）が３８０Ｐａ・ｓ（本発明の範囲）を越える場合であり、比較例２は、インキ追従体が弾性優位となる場合であり、これらの場合は、上向き落下試験においてもボールの脱落がないこと、優れた筆記感及び速書筆記追従性を有すること、インキのボタ落ちがないことの全ての性能を充足することができないものであった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、ボール径０．２９ｍｍ以下のチップを搭載した水性ボールペンにおいても、キャップＯＮ、ＯＦＦや、チップ上向きでのペン体落下、またはノック衝撃などによるボール脱落を抑え、最後まで安定したインキ流出が可能で、経時的な安定性にも優れた水性ボールペンが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水性ボールペンに用いるボール径０．２９ｍｍ以下のボールペンチップにおけるボール径をＤ、最大ボール出寸法をＬとした場合の（Ｌ／Ｄ）×１００＝Ｘを説明する図面である。
【図２】本発明の水性ボールペンに用いるボールペンチップの一例を示す縦断面図である。
【図３】本発明の水性ボールペンに用いるボールペンチップの他例を示す縦断面図である。
【図４】図２のボールペンチップをインキ収容管（リフィール）に取り付けた状態を示す縦断面図である。
【図５】図４のボールペンチップを有するインキ収容管（リフィール）を軸体に取り付けて水性ボールペン体とした状態を示す縦断面図である。
【図６】ボール径０．２９ｍｍ以下のボールペンチップを有するインキ収容管（リフィール）をノック式軸体に取り付けてノック式水性ボールペン体の一例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
Ａ ボールペンチップ
１０ ボール[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous ballpoint pen, and more particularly, to an aqueous ballpoint pen containing a pseudoplastic aqueous ink and having a super-fine ball diameter.
[0002]
[Prior art]
To date, many technologies relating to ballpoint pens using pseudoplastic aqueous inks and ink followers (followers, backflow preventers) have already been devised.
For example, the diameter of the ball is 0.3 mm or more and less than 0.6 mm, the material of the ball is a cemented carbide material, the arithmetic average roughness of the ball surface and the maximum height difference are in a specific range, and the acrylic acid / alkyl A ballpoint pen (see Patent Literature 1), which uses a thickener made of a copolymer and has an ink follower (backflow preventer) disposed on the rear end side of the ink, is known.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-254877 (Claims, Examples, etc.)
[0004]
However, in the ballpoint pens described in Patent Document 1 and the like, the ball diameter is simply described as 0.3 mm or more, but most of the ballpoint pens are described in Examples and Comparative Examples. It relates only to a ballpoint pen with a so-called fine character or medium character having a diameter of 0.4 mm or more.
[0005]
Recently, the needs for writing instruments have diversified, and among them, there has been a growing demand for writing very small characters in clear letters without blurring, such as when writing on a notebook, and 0.29 mm or less. There is a demand for a chip equipped with such balls.
[0006]
However, in the chip mounted with a ball of 0.29 mm or less, the tip edge is crimped to prevent the ball from coming off the chip (hereinafter, referred to as "ball drop"). However, if the cap is turned ON or OFF, or the pen body is dropped with the tip facing upward, or if it is mounted on a knock-type ballpoint pen, the ball may fall off due to knock impact.
That is, when a ball is dropped due to a drop impact on the tip upward, the ink and the ink follower both protrude toward the rear end side of the ink storage tube (refill) at the moment the impact is applied to the pen body, and then return to the original state. Due to the stress that is applied to the ball to restore its shape, the role of suppressing the ball falling is included.The caulking that is properly falling inside has undergone enough deformation to drop the ball. What happens.
[0007]
In addition, in the caulking process of the tip edge, the ball falling off can be suppressed as the area that covers the ball is larger when observed from the tip end side. Therefore, as the ball diameter becomes smaller, the ball covering area becomes smaller, and it becomes difficult to prevent the ball from falling off. Further, if an ink follower having viscoelasticity with superior elastic response is mounted and a drop impact is applied upward with the pen tip, the ball is likely to fall off, making it very difficult to maintain quality.
In addition, if the area covered by the ball is increased, the area not covered with the ball will be reduced at the same time, making it difficult to secure the ink flow path and making it difficult to obtain a clear drawn line. There is a problem that it will occur.
Further, there is a problem in that the pen body after dropping the ball becomes unwritable due to dropping.
[0008]
On the other hand, as a writing instrument that suppresses ball dropout due to an impact when dropped, for example, a shock absorber that has an ink follower and seals air in a passage communicating between an ink chamber for storing ink and a pen tip is used. An arranged writing implement (see Patent Document 2) is known.
[0009]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-127673 (Claims, Examples, etc.)
[0010]
However, the writing implement described in Patent Literature 2 is a ballpoint pen with a ball diameter of 0.4 mm or more, that is, a so-called fine- and medium-character specification. It is unclear whether the present invention can be applied to a ballpoint pen equipped with a ball of .29 mm or less, and further, there are problems such as a complicated structure.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the above-mentioned conventional problems and the like, and in a water-based ballpoint pen having a chip having a ball diameter of 0.29 mm or less, a cap ON, OFF, and a pen body dropping upward with the chip, Another object of the present invention is to provide a water-based ballpoint pen that suppresses ball dropout due to knock impact or the like, enables stable ink outflow to the end, and has excellent stability over time.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned conventional problems and the like, and as a result, found that an aqueous ballpoint pen having a chip having a ball diameter of 0.29 mm or less has a shearing speed of 1 sec. ^-1 (25 ° C), shearing speed 200 sec ^-1 The viscosity (25 ° C.) at the time of the specific range, and, by using an ink follower having viscoelasticity of viscous superiority, and a pseudoplastic aqueous ink, it was found that the aqueous ballpoint pen of the above object can be obtained, The present invention has been completed.
That is, the present invention resides in the following (1) to (3).
(1) A pseudoplastic aqueous ink and a shear rate of 1 sec at 25 ° C. ^-1 Has a viscosity of 10 to 380 Pa · s and a shearing speed of 200 sec. ^-1 A water-based ball-point pen characterized by being formed of an ink follower having a viscosity of 0.1 to 20 Pa · s and having viscoelasticity with superior viscosity, and a ball-point pen tip having a ball diameter of 0.29 mm or less.
(2) The pseudo-plastic water-based ink in the water-based ballpoint pen has a shear rate of 38.4 sec at 25 ° C. ^-1 Has a viscosity of 30 to 550 mPa · s and a shear rate of 384 sec. ^-1 The aqueous ballpoint pen according to the above (1), wherein the viscosity of the aqueous ballpoint pen is 20 to 180 mPa · s.
(3) Assuming that the ball diameter of the aqueous ballpoint pen is D and the maximum ball protrusion dimension is L, the value of X represented by the following formula (I) is 27 to 37, according to the above (1) or (2). Aqueous ballpoint pen.
X = (L / D) × 100 (I)
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The aqueous ballpoint pen of the present invention comprises a pseudoplastic aqueous ink and a shear rate of 1 sec at 25 ° C. ^-1 Has a viscosity of 10 to 380 Pa · s and a shear rate of 200 sec. ^-1 Is formed of an ink follower having a viscosity of 0.1 to 20 Pa · s and a viscoelasticity with superior viscosity, and a ballpoint pen tip having a ball diameter of 0.29 mm or less. .
[0014]
In the present invention, when a ballpoint pen tip having a ball diameter of 0.29 mm or less is mounted, the ink follower used has a shear rate of 1 sec at 25 ° C. ^-1 Has a viscosity of 10 to 380 Pa · s and a shear rate of 200 sec. ^-1 Must have a viscosity of 0.1 to 20 Pa · s and have viscoelasticity superior to viscosity.
The ink follower used in the present invention is limited to the above-mentioned specific properties for the following reasons.
That is, in an aqueous ballpoint pen using an ultra-fine tip having a ball diameter of 0.29 mm or less, as described above, if a shock is applied in the conventional use, the quality may be deteriorated due to the ball falling off. In order to satisfy the above, it is necessary to use an ink follower having the above-mentioned specific physical properties.
Therefore, in the present invention, the physical properties of the ink follower are determined at a shear rate of 1 sec at 25 ° C. ^-1 Has a viscosity of 10 to 380 Pa · s and a shear rate of 200 sec. ^-1 Has a viscosity of 0.1 to 20 Pa · s, and has a viscosity-dominant viscoelasticity, preferably a shear rate of 1 sec at 25 ° C. ^-1 Is desirably 17 to 100 Pa · s, and the shear rate is 200 sec. ^-1 Is desirably 5 to 10 Pa · s.
In the present invention, the physical properties of the ink follower are adjusted to the above-mentioned respective viscosity ranges (10 to 380 Pa · s, 0.1 to 20 Pa · s) and the above-mentioned characteristics (viscoelasticity with superior viscosity), whereby the flow of the ink follower is adjusted. Since the impact on the pen body is increased and the viscous response is advantageous, the stress applied to the ball can be suppressed by converting the impact on the pen body into thermal energy, and an ultra-fine chip with a ball diameter of 0.29 mm or less can be used. Even if it is used, it is possible to suppress the ball falling off without impairing the writing feeling.
As a method of checking whether or not the ink follower has viscoelasticity with superior viscosity, a method that does not use a simple device is disclosed in, for example, US Pat. No. 3,425,779. This method inserts a flat-blade spatula into the body of the marking or writing fluid and twists one revolution about its axis. The tendency of a spatula to remain in its position after being held for a period of time when immediately released in this test is referred to as the "viscous-dominant viscoelastic" property. In the present invention, the "viscoelasticity with superior viscosity" characteristic of the ink follower can be confirmed by the above method.
[0015]
In the present invention, the shearing speed of the ink follower is 1 sec. ^-1 When the viscosity at 25 ° C. (25 ° C.) exceeds 380 Pa · s or when the shear rate is 200 sec. ^-1 When the viscosity at 25 ° C. (25 ° C.) exceeds 20 Pa · s, or in an ink follower having viscoelasticity with an excellent elastic response, the conversion to heat energy is inferior to the range of the present invention, and Since it is difficult to suppress the applied stress, the ball easily falls off. In addition, due to the difference in the fluidity of the ink follower, the ink followability tends to decrease.
In addition, the shear rate is 1 sec. ^-1 Viscosity at 25 ° C (25 ° C) is less than 10 Pa · s or shearing speed 200 sec ^-1 If the viscosity at 25 ° C. (25 ° C.) is less than 0.1 Pa · s, since the fluidity of the ink follower is large, leakage of the ink from the rear end of the ink storage tube (refill) by leaving the pen tip upward, Mixing of the ink follower into the ink is likely to occur.
[0016]
In the present invention, in order to make the ink follower used have the above-mentioned respective viscosity ranges and characteristics, as described below, it is preferable to appropriately select the type and the amount of the base oil and the thickener constituting the follower. And, in some cases, by selecting appropriate manufacturing conditions.
The base oil used in the ink follower of the present invention has a viscosity at 25 ° C. of 1 to 400 seconds. ^-1 At this time, it is preferable to use a water-insoluble organic solvent having a shear rate of 5 Pa · s or less. In addition, the properties of the base oil used in the ink follower of the present invention are naturally required to be insoluble or hardly soluble in water. However, the effect of preventing the ink from leaking from the rear end due to the backflow characteristic of the present invention is obtained. The most important factor required for a base oil is its viscosity value.
Since the solvent to be the base oil shows almost Newtonian viscosity (the viscosity is constant regardless of the shear rate), the measurement is performed for 1 to 400 seconds. ^-1 May be measured at any shear rate, provided that the viscosity at 25 ° C. is 5 Pa · s or less, preferably 2 Pa · s or less, more preferably 0.5 to 1.5 Pa · s. It is desirable to use An ink follower containing a base oil having a viscosity of more than 5 Pa · s has a high viscosity in a high-shear region, so that the ink filling pipe has poor filling properties. Then, problems such as a decrease in ink followability and a tendency to cause blurring occur.
When several kinds of base oils are mixed, it is preferable to adjust the viscosity so that the viscosity falls within the above range.
[0017]
Examples of the solvent that can be specifically used as the base oil include polybutene (number average molecular weight of about 600 or more), mineral oil, silicone oil, and the like. A solvent in which volatilization of several weight% occurs in 2 to 8 years in polybutene or the like having a number average molecular weight of less than 600 is not preferable in view of the performance over time of a ballpoint pen. As a guide, it is preferable that about 10 g of a single or mixed base oil is taken in a petri dish having a diameter of about 40 mm in an atmosphere of 50 ° C. and the loss of volatilization when left in an open form is about 1% by weight or less. Further, it is not preferable that the viscosity increases due to oxidation or the like.
Specific commercial products of polybutene include Nissan polybutene 200N, polybutene 30N (manufactured by NOF Corporation), polybutene HV-15 (manufactured by Nippon Petrochemical Company), and 35R (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
Specific examples of commercially available mineral oils include Diana Process Oil MC-32S and MC-W90 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
Specific examples of commercially available silicone oils include TFS 451 series, TSF 456 series, and TSF 458 series (all manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.).
[0018]
Examples of the thickener used in the ink follower of the present invention include metal soaps, and main metals such as magnesium, calcium, zinc, copper, lead, aluminum, iron, cobalt, chromium, and manganese. Calcium salt, fine particle silica, polystyrene-polyethylene / butylene rubber-polystyrene block copolymer and / or polystyrene-polyethylene / propylene rubber-polystyrene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene rubber, styrene-ethylenebutylene-olefin crystal block copolymer, olefin Crystal-ethylene butylene-olefin crystal block copolymer, polystyrene-butadiene rubber-polystyrene block copolymer, polystyrene-isoprene rubber-polystyrene block copolymer Rimmer, include acetoalkoxyaluminum di alkylate etc., it alone or may be used in combination of two or more.
[0019]
These thickeners can be broadly classified into polymer-based and inorganic (or non-polymer-based) thickeners. Examples of the polymer-based thickener include block copolymers of polystyrene-polyethylene / butylene rubber-polystyrene, polystyrene-polyethylene / propylene rubber- Polystyrene block copolymer, hydrogenated styrene butadiene rubber, styrene-ethylene butylene-olefin crystal block copolymer, olefin crystal-ethylene butylene-olefin crystal block copolymer, polystyrene-butylene rubber-polystyrene block copolymer, polystyrene-isoprene rubber-polystyrene Block copolymers and the like, and inorganic (non-polymer) thickeners include calcium phosphate salts, fine particle silica, acetoalkoxy dialkyle To the door, it can be classified, respectively.
[0020]
Specific commercial products of calcium salts of phosphate esters include Crodax DP-301LA (manufactured by Croda Japan).
Fine particle silica that can be used includes hydrophilic fine particle silica and hydrophobic fine particle silica, and specific commercial products of hydrophilic silica include AEROSIL-300 and AEROSIL-380 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). Specific examples of commercially available hydrophobic silica include AEROSIL-974D and AEROSIL-972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
[0021]
The viscosity and viscoelasticity can be adjusted by mixing these thickeners in appropriate amounts. If necessary, a viscosity thickener may be used in combination with the above thickener.
When each of these thickeners is used alone, it is preferable to mix 2 to 25% by weight of a calcium salt of a phosphate ester and 3 to 12% by weight of fine particle silica.
[0022]
In each of the above-mentioned materials, if the amount is less than the above-mentioned respective amounts (lower limit amount), sufficient viscoelasticity is not provided, and when used as a pen body, the ink follower scatters only by applying a slight impact, Backflow will occur. In addition, when the viscosity of the ink follower decreases due to a change in the environmental temperature or the like, a backflow occurs only by leaving the pen tip upward. On the other hand, if the amount exceeds the above-mentioned respective compounding amounts (upper limit amount), the ink viscoelastic body is hardened because the viscoelasticity exceeds the range. It will cause a flash.
The ink follower of the present invention may further contain, if necessary, a thickening aid (such as a clay thickener), an ink follower improving agent (such as a surfactant), and an antioxidant. can do.
[0023]
In the present invention, a method for producing an ink follower having the above-mentioned properties is, for example, in the case of using an inorganic thickener such as hydrophobic silica, pre-kneading all ink follower components such as a base extract and a surfactant at room temperature. It can be adjusted by a very simple method of kneading in a dispersing machine such as a roll mill or a kneader. In addition, when adding a polymer or the like that is difficult to dissolve and disperse at room temperature, heating, stirring and kneading can be performed as necessary. Further, the viscoelasticity can be adjusted by further re-kneading the produced ink follower in a dispersing shore such as a roll mill or a kneader or by heating. In addition, depending on manufacturing conditions, physical properties such as viscosity and viscoelasticity may be different even if the composition is the same.
[0024]
In the present invention, when a ballpoint pen tip having a ball diameter of 0.29 mm or less is mounted, a pseudoplastic water-based ink can be used as the water-based ink, and the shear rate is preferably 38.4 sec. ^-1 At 25 ° C. is 30 to 550 mPa · s, and the shear rate is 384 sec. ^-1 The viscosity at 25 ° C. (25 ° C.) is desirably 20 to 180 mPa · s, and more preferably, the shear rate is 38.4 sec. ^-1 At 25 ° C. is 50 to 350 mPa · s, and the shear rate is 384 sec. ^-1 It is desirable that the viscosity (25 ° C.) at this time be 20 to 130 mPa · s.
Incidentally, the surface tension of the ink, while further increasing the wettability of the ink to the chip, does not further cause variations in the density and width of the writing line, from the viewpoint of further ensuring a stable ink outflow, etc., preferably, The surface tension is desirably 34 mN / m or less, more preferably the surface tension is 30 mN / m or less, and the lower limit of the ink surface tension is 13 mN / m or more in consideration of the composition and the like.
[0025]
Shear rate of the pseudoplastic aqueous ink used in the present invention is 38.4 sec. ^-1 At 25 ° C and shear rate 384 sec ^-1 By further limiting the viscosity (25 ° C.) at 30 ° C. to the ranges of 30 to 550 mPa · s and 20 to 180 mPa · s, a shear force is applied to the ink by rotation of the ball at the tip of the tip when writing. Therefore, smooth writing like an aqueous ballpoint pen becomes possible (the ink viscosity decreases), and a good handwriting can be created on the paper surface.
In addition, when writing is not performed, the viscosity of the ink is high, so that ink dripping from the pen tip can be prevented, so that ink can be stored directly in the ink storage tube, simplifying the structure, and using a transparent material for the ink storage tube. By using the ink, the confirmation of the remaining amount of the ink is further improved.
[0026]
On the other hand, the shear rate is 38.4 sec. ^-1 If the viscosity at 25 ° C. (25 ° C.) exceeds 550 mPa · s, or if the shear rate is 384 sec. ^-1 If the viscosity (25 ° C.) at 180 ° C. exceeds 180 mPa · s, the ink followability will be reduced during rapid writing at twice or more the normal writing speed. Further, line breaks (a phenomenon in which the written line is divided into a plurality of lines) of the written line, and dents are likely to occur.
In addition, the shear rate is 38.4 sec. ^-1 Viscosity at 25 ° C. (25 ° C.) is less than 30 mPa · s, or a shear rate of 384 sec. ^-1 If the viscosity at 25 ° C. (25 ° C.) is less than 20 mPa · s, dropping of the ink from the pen tip is apt to occur, and the writing line is also very blurred and unclear.
[0027]
In the present invention, the pseudoplastic aqueous ink to be used is preferably in the above-mentioned physical properties, that is, in the above-mentioned range of the viscosity of the shear rate, and as long as the ink component has such characteristics, the composition thereof is not particularly limited. , At least a colorant, water (purified water, distilled water, pure water, ultrapure water, ion-exchanged water, deep sea water, etc.), and the above components for adjusting the viscosity and surface tension (viscosity adjuster, surface activity) ).
In the present invention, in order to adjust the pseudoplastic aqueous ink used to each of the above viscosity ranges, a viscosity modifier can be contained as necessary.
Examples of the viscosity modifier that can be used include, for example, polyacrylic acid, an alkali salt of polymethacrylic acid, an alkali salt of an acrylic acid or methacrylic acid-containing copolymer, an alkali salt of a copolymer of styrene and maleic acid, and vinyl acetate. And alkali salts of a copolymer of crotonic acid, vinyl alcohol containing modified polyvinyl alcohol, a copolymer of methyl vinyl ether and maleic acid, a derivative of polyalkylene oxide, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, gum arabic, Examples thereof include alkali salts of shellac, polyethylene oxide, sodium alginate tragacanth gum, guar gum, and karaya gum.
[0028]
Further, in the present invention, a surfactant can be contained for adjusting the surface tension of the ink and improving the writing taste.
Examples of the surfactant that can be used include, for example, polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl ether, derivatives of polyoxypropylene or polyoxyethylene polyoxypropylene, and glycerin diglycerin or polyglycerin such as tetraglyceryl distearate. Derivatives, derivatives of glycerin diglycerin or polyglycerin such as tetraglyceryl distearate, derivatives of sugars such as sorbitan monooleate, surfactants having a fluorinated alkyl group such as perfluoroalkyl phosphate, addition of polyethylene glycol to dimethylpolysiloxane Products, such as polyether-modified silicones, hardened castor oil, phosphate ester-type surfactants, fluorine-based surfactants, lubricants and wetting agents such as Kari soap, etc. It is.
The viscosity adjusting agent, the surfactant and the like are suitably adjusted in their viscosity range at each of the above-mentioned shearing rates, their types, their contents and the like so as to obtain the ink surface tension of the above-mentioned properties.
[0029]
As the colorant, all dyes soluble or dispersed in water, titanium oxide and conventionally known inorganic and organic pigments, pseudo-pigments obtained by coloring resin emulsions with dyes, and white plastic pigments can be used.
Specifically, examples of the dye include acid dyes such as eosin, phloxine, Water Yellow # 6-C, Acid Red, Water Blue # 105, Brilliant Blue FCF, and Nigrosine NB, Direct Black 154, Direct Sky Blue 5B, Direct dyes such as violet BB and basic dyes such as rhodamine and methyl violet can be used.
Examples of the inorganic pigment include carbon black and metal powder. Examples of the organic pigments include azo lakes, insoluble azo pigments, chelated azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dye lakes, nitro pigments, and nitroso pigments. Specifically, carbon black, titanium black, zinc white, red iron oxide, chromium oxide, iron black, cobalt blue, iron oxide yellow, viridian, zinc sulfide, lithopone, cadmium yellow, vermilion, cadmium red, graphite, molybdenum orange Inorganic pigments such as zinc chromate, strontium chromate, white carbon, clay, talc, ultramarine, sedimentable barium sulfate, barite powder, calcium carbonate, lead white, navy blue, manganese violet, aluminum powder, true ring powder, and the like. I. Pigment Blue 1, C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 17, C.I. I. Pigment Blue 27, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 22, C.I. I. Pigment Red 38, C.I. I. Pigment Red 48, C.I. I. Pigment Red 49, C.I. I. Pigment Red 53, C.I. I. Pigment Red 57, C.I. I. Pigment Red 81, C.I. I. Pigment Red 104, C.I. I. Pigment Red 146, C.I. I. Pigment Red 245, C.I. I. Pigment Yellow 1, C.I. I. Pigment Yellow 3, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 34, C.I. I. Pigment yellow 55, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment Yellow 95, C.I. I. Pigment yellow 166, C.I. I. Pigment Yellow 167, C.I. I. Pigment Orange 5, C.I. I. Pigment Orange 13, C.I. I. Pigment Orange 16, C.I. I. Pigment Violet 1, C.I. I. Pigment Violet 3, C.I. I. Pigment Violet 19, C.I. I. Pigment Violet 23, C.I. I. Pigment Violet 50, C.I. I. Pigment Green 7 and the like.
These colorants can be used alone or in admixture of two or more, and the amount of the colorant is appropriately increased or decreased depending on the drawing line density of the ink. It is preferable that the content be 0.1 to 40% by weight.
[0030]
Further, in the pseudoplastic aqueous ink of the present invention, from the viewpoints of further improving the writing feeling and lowering the ink surface tension, alkylene oxide adducts of polyglycerin and alkylene oxide addition of glycerin are used as ink liquid media. And at least one selected from the group consisting of an alkylene oxide adduct of trimethylolpropane and trimethylolpropane.
In the present invention, the alkylene oxide adduct of polyglycerin used is obtained by adding 1 mol or more mol of alkylene oxide to polyglycerin having a polymerization degree of 2 to 4, and the alkylene oxide adduct of trimethylolpropane is And one or more moles of an alkylene oxide adduct added to trimethylolpropane.
These adducts can be used alone (singly) or as a mixture of two or more.
The alkylene oxide adduct of polyglycerin and the alkylene oxide adduct of trimethylolpropane may be used as a mixture with a water-soluble organic solvent.
Examples of the organic solvent used include water-soluble polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin; cellsolves such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; and carbiols such as diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether. Tolls and glycol ether esters such as ethylene glycol monoethyl ether acetate are exemplified.
[0031]
The content of these alkylene oxide adducts is desirably 0.5 to 40% by weight, and preferably 5 to 30% by weight, based on the total amount of the ink composition.
If the content of this component is less than 0.5% by weight, the effect of including it (the effect of further improving the writing feeling) is not seen, and if it exceeds 40% by weight, the drawing lines tend to blur. In addition, the drying property is reduced.
[0032]
The pseudoplastic aqueous ink of the present invention contains the above-mentioned components and has a viscosity range of each of the above-mentioned shear rates, but within a range not impairing the effects of the present invention, for example, a dispersant, a volatilization suppressing substance, Various other additives (arbitrary components) such as a rust preventive, a pH adjuster, and a preservative can be contained.
When a pigment is used as a colorant as another additive, a water-soluble polymer such as an ammonium salt of styrene maleic acid or an ammonium salt of styrene acrylic acid can be used as a dispersant.
As volatilization suppressing substances, reducing sugars mainly containing maltitol, reducing sugars mainly containing sorbitol, reduced oligosaccharides, reduced maltooligosaccharides, reduced dextrins, reduced maltodextrins, α-cyclodextrins, β-cyclodextrins, malto Silcyclodextrin and the like can be used.
As a rust preventive, benzotriazole saponins, etc., as a pH adjuster, potassium hydroxide, potassium phosphate, aminomethylpropanol, etc. As a preservative, sodium omazine, 1-2 benzoisothiazoline, etc. as required Can be used.
[0033]
In the present invention, the method of producing the pseudoplastic aqueous ink used can be easily obtained by heating and dissolving / mixing / stirring each of the above-mentioned components as needed, and filtering.
Also, in the production, compared with other aqueous ballpoint pen ink production methods, there is no special attention, stirring temperature, filtration method such as the aqueous ballpoint pen ink can be produced without any problem as long as it is normally performed it can.
[0034]
In the present invention, the structure of the aqueous ballpoint pen using the pseudoplastic aqueous ink having the above characteristics and the ultrafine tip having a ball diameter of 0.29 mm or less for filling the ink follower includes the ultrafine tip having a ball diameter of 0.29 mm or less. There is no particular limitation as long as it uses, for example, a ballpoint pen tip having a ball having a ball diameter of 0.29 mm or less, a pseudoplastic water-based ink having the above characteristics, An ink storage tube (refill member) filled with an ink follower, wherein the rear end side of the ball-point pen tip is connected to the ink storage tube via a front shaft (joint member) or directly (having a front shaft or the like). Is mentioned.
In the present invention, as described above, the ballpoint pen tip structure is not particularly limited as long as it has a ball having a ball diameter of 0.29 mm or less, from the viewpoint of exhibiting ball flying resistance and further writing feeling. In the case of a super-fine ballpoint pen having a diameter of 0.29 mm or less, the allowable range of the design with respect to the ball flight resistance and the writing feeling becomes narrower than before. These two performances are closely related to the maximum ball projection size. As shown in FIG. 1, the maximum ball protrusion dimension is represented by the ball protrusion dimension l + clearance c = L, and slightly varies depending on the ball diameter D, the pseudoplastic aqueous ink used, and the ink follower.
When a ball having a ball diameter of 0.29 mm or less is used in the present invention, the ball diameter of the aqueous ball-point pen tip 1 is preferably D, as shown in FIG. When the maximum ball protrusion dimension is L [L = ball protrusion dimension l + clearance in the axial direction (vertical play) m], the value of X represented by the following formula (I) is desirably 27 to 37, More preferably, it is desirable to be 28-36.
X = (L / D) × 100 (I)
[0035]
In the present invention, specific structures of the ballpoint pen tip and the water-based ballpoint pen include the structures shown in FIGS.
FIG. 2 shows an example of a ball-point pen tip having a ball diameter of 0.29 mm or less, FIG. 3 shows another example of a ball-point pen tip having a ball diameter of 0.29 mm or less, and FIG. FIG. 5 is a drawing showing a state where the ink storage tube (refill) having the tip of FIG. 4 is attached to a shaft to form a water-based ball-point pen, and FIG. FIG. 6 is a drawing showing another example (knock-type aqueous ballpoint pen) of the aqueous ballpoint pen of FIG. 5.
FIG. 2 shows an ammunition-type ball-point pen tip A provided with a hollow holder 11 having a tip end formed in a tapered shape and a ball 10 having a diameter (ball diameter) of 0.29 mm or less rotatably held at the tip. is there. The aqueous ballpoint pen body C having the ballpoint pen tip A has the rear end side of the tip A, for example, as shown in FIG. 4, connected (or directly) to the ink storage tube 25 via a joint member 20 having a backflow prevention mechanism. The refill 30 is obtained by connecting the refill 30 to a shaft 33 having a non-slip member 32, for example, as shown in FIG. Note that the mouth plug 31 is fixed to the tip of the shaft 33. 4 is a pseudoplastic aqueous ink having the above characteristics, 27 is an ink follower having the above characteristics, and 35 is a cap in FIG.
In the water-based ball-point pen C, the water-based ink 30 having the above-described characteristics filled in the ink storage tube 25 is supplied to the ball 10 through the ink flow path 12 having a tapered shape.
[0036]
FIG. 2 shows a needle-type ball chip B in which the tip of a thin tube 15 made of metal or the like is caulked inward to rotatably wrap a ball 16 having a diameter (ball diameter) of 0.29 mm or less. In the same manner as described above, the ball-point pen tip B has a rear end connected to an ink storage tube and a shaft (not shown) to form an aqueous ball-point pen.
FIG. 6 is a longitudinal sectional view showing an example of a knock-type water-based ball-point pen in which an ink storage tube (refill) having a ball-point tip having a ball diameter of 0.29 mm or less is attached to a knock-type shaft.
This knock-type water-based ballpoint pen body E has a tip 40 having a ball having a ball diameter of 0.29 mm or less, and a refill 47 connected to the ink storage tube 46 via a joint member 45 having a backflow prevention mechanism. Is housed in a knock-type shaft body 50 having a non-slip member 48. The reference numeral 41 in the drawing is a coil spring member which is housed in the chip and has a thin wire tip, and the tip urges the ball outward by the elastic force of the coil spring. In the drawing, reference numeral 42 denotes a pseudoplastic aqueous ink having the above characteristics, 43 denotes an ink follower having the above characteristics, 51 denotes a knock portion, and 52 denotes a coating member for protecting the tip end of the chip.
[0037]
The material of the ball is not particularly limited as long as the ball diameter is 0.29 mm or less, and is made of a metal member such as a superhard material, a ceramic member, and further, the durability, corrosion resistance, etc. And the like provided with a thin-film covering member for improving the quality. The lower limit of the ball diameter is about 0.1 (about 0.29) mm from the viewpoint of manufacturing technology and the like.
Examples of the holder material include nickel-white, brass, stainless steel, and synthetic resin.
The ink storage tube may be made of a transparent or translucent synthetic resin or the like for checking the remaining amount of ink, but may be made of metal.
The present invention is not limited to the structure of the ballpoint pen tip shown in FIGS. 2 and 3, but an aqueous ballpoint pen body including the ballpoint pen tip may be used as long as an ultrafine tip having a ball diameter of 0.29 mm or less is used. Is not particularly limited. For example, the present invention can be applied to aqueous ballpoint pens having various structures including a knock type. The material, size (inner diameter, length) and the like of the ball holder, the ink storage tube, and the joint member (tip shaft) are appropriately set according to the chip structure, the ball diameter, the ink component, the ink follower, and the like.
[0038]
In the aqueous ballpoint pen of the present invention thus configured, even in an aqueous ballpoint pen having a chip having a ball diameter of 0.29 mm or less, a pseudoplastic aqueous ink, preferably a shear rate of 38.4 sec. ^-1 Has a viscosity (25 ° C.) of 30 to 550 mPa · s and a shear rate of 384 sec. ^-1 Using a pseudoplastic aqueous ink having a viscosity (25 ° C.) of 20 to 180 mPa · s, and a shearing rate of 1 sec as an ink follower that is filled in contact with the rear end side of the pseudoplastic aqueous ink. ^-1 (25 ° C.) of 10 to 380 Pa · s at a shear rate of 200 sec ^-1 By using an ink follower having a viscosity (25 ° C.) of 0.1 to 20 mPa · s at the time of and a viscoelasticity with superior viscosity, the cap ON / OFF, the pen body falling upward with the chip, Alternatively, it is possible to obtain a water-based ballpoint pen that suppresses ball dropout due to knock impact or the like, enables stable ink outflow to the end, and has excellent stability over time.
[0039]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples.
[0040]
[Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3]
Each shear rate (38.4 sec) was determined according to the composition shown in Table 1 below (total amount: 100% by weight). ^-1 , 384 sec ^-1 Aqueous inks (1) to (8) having a viscosity of (1) were prepared.
Further, each shear rate (1 sec) was determined according to the composition shown in Table 2 below (total amount: 100% by weight). ^-1 , 200 sec ^-1 ) Of viscosity and viscoelasticity (viscosity predominant is indicated by o, non-viscosity predominant (elastic predominance) is indicated by x), ink followers A to F were prepared.
In addition, the viscosity of each shear rate in the aqueous ink and the ink follower, and the surface tension of the aqueous ink were measured by the following methods.
[0041]
Next, a test aqueous ballpoint pen body A having the following structure was prepared.
The obtained water-based ballpoint pen was filled with 0.9 g of each water-based ink shown in Table 1 below and 0.1 g of each ink follower shown in Table 2 below, and was subjected to an upward drop test, a writing feeling, and a shorthand by the following methods. Writing followability and ink dropping were evaluated.
The results are shown in Table 3 below.
[0042]

[0043]

[0044]
(Configuration of aqueous ballpoint pen body, based on FIGS. 4 and 5)
(1) Configuration of ballpoint pen tip
Ball diameter; ball diameter and ball material shown in Table 3 below; made of carbide
Holder material: stainless steel
The maximum ball protrusion dimension L in X = [L (maximum ball protrusion dimension) / D (ball diameter)] × 100 shown in Table 3 below was measured with a projector (Nikon V-12B).
(2) Joint member
Material: Made of polypropylene
(3) Ink storage tube
Material: polypropylene, inner diameter: 3.8mm
[0045]
(Evaluation method in upward drop test)
The ballpoint pen bodies (n = 10) obtained according to the respective specifications were dropped upward from a height of 1 m onto a cedar board without a cap, and the ball falling was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
：: All 10 balls did not fall off.
Δ: 1 to 5 balls dropped.
×: 6 to 10 balls dropped.
[0046]
(How to evaluate writing feeling)
The ballpoint pens (n = 10) obtained according to the respective specifications were “spirally written” on writing paper, and the writing quality was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
：: Smooth and stable writing taste.
Δ: Writing taste with a slight snag.
×: The writing feels sticky, and the line is broken and has directionality.
[0047]
(Evaluation method of the speedbook followability)
The ballpoint pen body (n = 10) obtained according to each specification was written on writing paper conforming to the ISO standard by freehand at double speed and normal speed, and each writing line was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
：: Writing can be performed smoothly and stably.
Δ: Line break occurs at 2 × speed writing.
×: The ink does not follow even when writing is performed normally, and a line break occurs.
[0048]
(Evaluation method for ink dropping)
The ballpoint pen body (n = 10) obtained according to each specification is written on a writing paper conforming to the ISO standard at a normal speed by freehand at a normal speed, and with the pen point downward, in an environment of 25 ° C. and 60% humidity. The ink was allowed to stand for 5 minutes, and whether or not ink dripping occurred was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
：: There is no dripping of the ink from the pen tip, and no ink drops at the pen tip.
Δ: There is no drop of the ink from the pen tip, but the ink drops at the pen tip.
×: Ink drops from the pen tip.
[0049]
[Table 1]

[0050]
* 1 to * 13 in the above Table 1 are as follows.
* 1: (A-1) carbon black [pigment, PRINTEX 25 (manufactured by Degussa)]
* 2: (A-2) phthalocyanine blue [pigment, Chromofine Blue 4965 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo)]
* 3: (A-3) Water black R455 (dye, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
* 4: (A-4) Water Yellow 6C (dye, manufactured by Orient Chemical Industries)
* 5: (B-1) styrene maleic acid resin ammonium salt
* 6: (B-2) Styrene acrylate resin ammonium salt
* 7: (C-1) 15 mol adduct of trimethylolpropane ethylene oxide
* 8: (C-2) 4 mol of diglycerin propylene oxide adduct
* 9: (D-1) perfluoroalkyl phosphate ester
* 10: (D-2) fluorinated alkyl ester
* 11: KELXZAN HP (manufactured by Sansho)
* 12: Hibiswako 105 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
* 13: PVP-K90 (manufactured by GAF)
[0051]
[Table 2]

[0052]
[Table 3]

[0053]
As is evident from the results of Tables 1 to 3, Examples 1 to 13 that fall within the scope of the present invention also show that the balls fall off in the upward drop test as compared with Comparative Examples 1 to 3 that fall outside the scope of the present invention. It was found that the ink had excellent writing feeling and quick writing ability, and also had excellent writing performance without dropping of ink.
On the other hand, when looking at the comparative examples, Comparative Examples 1 and 3 show that the shearing speed of the ink follower is 1 sec. ^-1 In this case, the viscosity (25 ° C.) exceeds 380 Pa · s (the range of the present invention), and Comparative Example 2 is the case where the ink follower has an elastic superiority. In these cases, in the upward drop test, However, it was not possible to satisfy all the performances such as no ball falling off, excellent writing feeling and quick writing followability, and no dropping of ink.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, even in an aqueous ballpoint pen having a chip having a ball diameter of 0.29 mm or less, the cap is turned ON and OFF, and the dropping of the pen body due to the chip upward, or the dropping of the ball due to knock impact is suppressed, and the ball is stable to the end. A water-based ballpoint pen is provided which allows ink to flow out and has excellent stability over time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a drawing for explaining (L / D) × 100 = X where D is the ball diameter and L is the maximum ball projection size in a ballpoint pen tip having a ball diameter of 0.29 mm or less used in the water-based ballpoint pen of the present invention. is there.
FIG. 2 is a longitudinal sectional view showing an example of a ballpoint pen tip used for the water-based ballpoint pen of the present invention.
FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing another example of the ballpoint pen tip used in the water-based ballpoint pen of the present invention.
4 is a longitudinal sectional view showing a state in which the ballpoint pen tip of FIG. 2 is attached to an ink storage tube (refill).
5 is a longitudinal sectional view showing a state in which an ink container (refill) having the ballpoint pen tip of FIG. 4 is attached to a shaft to form an aqueous ballpoint pen.
FIG. 6 is a longitudinal sectional view showing an example of a knock-type water-based ballpoint pen in which an ink container (refill) having a ballpoint pen tip having a ball diameter of 0.29 mm or less is attached to a knock-type shaft.
[Explanation of symbols]
A Ballpoint pen tip
10 balls

Claims (3)

擬塑性水性インキと、２５℃における剪断速度１ｓｅｃ^−１の粘度が１０〜３８０Ｐａ・ｓ、剪断速度２００ｓｅｃ^−１の粘度が０．１〜２０Ｐａ・ｓであり、かつ、粘性優位の粘弾性を有するインキ追従体と、ボール径０．２９ｍｍ以下のボールペンチップとから形成されていることを特徴とする水性ボールペン。A pseudo-plastic water based ink, viscosity of 10~380Pa · s for shear rate 1 sec ^-1 at 25 ° C., the viscosity of the shear rate of 200 sec ^-1 is 0.1 to 20 Pa · s, and has a viscosity superior viscoelastic An aqueous ballpoint pen, comprising: an ink follower; and a ballpoint pen tip having a ball diameter of 0.29 mm or less. 上記水性ボールペンにおける擬塑性水性インキは、２５℃における剪断速度３８．４ｓｅｃ^−１の粘度が３０〜５５０ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓｅｃ^−１の粘度が２０〜１８０ｍＰａ・ｓである請求項１記載の水性ボールペン。Pseudo-plastic water based ink in the aqueous ballpoint pen, a viscosity of 30~550mPa · s for shear rates 38.4Sec ^-1 at 25 ° C., according to claim 1, wherein the viscosity of the shear rate 384sec ^-1 is 20~180mPa · s Aqueous ballpoint pen. 上記水性ボールペンにおけるボール径をＤ、最大ボール出寸法をＬとした場合に、下記式（Ｉ）で示されるＸの値が２７〜３７である請求項１又は２記載の水性ボールペン。
Ｘ＝（Ｌ／Ｄ）×１００ ………（Ｉ）3. The aqueous ballpoint pen according to claim 1, wherein the value of X represented by the following formula (I) is 27 to 37, where D is the ball diameter and L is the maximum ball protrusion dimension in the aqueous ballpoint pen.
X = (L / D) × 100 (I)

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