JP2004268281A - Cellulose acylate film, solution film forming method, polarizinbg plate, optical compensation film, liquid crystal display device and photosensitive material for photography - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To impart optical anisotropy to a cellulose acylate film without using an additive. <P>SOLUTION: The cellulose acylate film 60 is formed so as to have a multi-layer structure and the average substitution degree of the acyl group of a third layer 63 is set to 0.5-2.8 and lower than the value of the average substitution degree of the acyl group of each of second and fourth layers 62, 64. The average substitution degree of the acyl group is precisely controlled by mixing cellulose acylates different in the substitution degree of the acyl group. Cellulose acylate of which the raw material is cotton linters is used in the outermost layers 61 and 65. Fine particles 66 or the like for imparting slip properties are added to the outermost layers 61 and 65 and a volatile compound is added to inner layers 62-64. The obtained cellulose acylate film 60 is excellent in optical characteristics even if a compound for imparting optical anisotropy is not added and suitable as a polarizing plate, an optical compensation film, a liquid crystal display device and a photosensitive material for photography. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアシレートフィルム及びその製造方法としての溶液製膜方法に関するものであり、特に偏光板保護フィルムなどに用いられるセルロースアシレートフィルムとその溶液製膜方法及び偏光板と光学補償フィルム、液晶表示装置、写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレートフィルムは、透明性、適度な透湿性を有し、機械的強度が大きく、かつ、寸法安定性の湿度及び温度に対する依存性が低いことから、広く光学材料の支持体等として広く用いられている。このようなセルロースアシレートフィルムは、溶液製膜方法により製造されており、この方法はポリマーを溶媒によってドープにしたあと、このドープを流延ダイから金属支持体へ流延し乾燥工程を経てフィルムを得るものである。
【０００３】
セルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置を構成する偏光板の保護フィルムとしても使用されている。液晶表示装置に関しては、商品として差別化するための特に重要な性能として、視野角特性が挙げられる。この視野角特性の発現には、セルロースアシレートフィルムの光学特性、特に複屈折率が大きく寄与している。これには、平面複屈折率（Ｒｅ）と厚み方向複屈折率（Ｒｔｈ）が該当し、これらは一般に下記の式で表される。ここで、Ｎｘはフィルムの面を構成する任意の一方向としてのＸ軸における屈折率であり、Ｎｙは同フィルム面を構成しＸ軸と垂直なＹ軸における屈折率であって、ＮｚはＸ軸及びＹ軸と垂直なＺ軸における屈折率である。さらにｄは、フィルムの膜厚を示す。
Ｒｅ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ・・・（１）
Ｒｔｈ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝×ｄ・・・（２）
【０００４】
セルロースアシレートは、光学的等方性に優れており、上記の複屈折の発現性には乏しい材料であるが、用途に応じて所定の値を達成するために、その製膜工程において延伸等を行うことにより、強制的に特定範囲の複屈折率を発現させている。
【０００５】
また、セルロースアシレートフィルムの構成ポリマーであるセルロースアシレートは、一般に、木材パルプや綿花リンター等から作られている。その製法は、セルロースアシレートのなかで、例えばセルロースアセテートの場合、まず、木材パルプや綿花リンターを酢酸及び無水酢酸で処理してアシル基置換度が３のセルローストリアセテートを得ることから始まる。ここで、無水酢酸はエステル化剤として働くが、その反応触媒として硫酸等を用いることが多い。得られたセルローストリアセテートを、残存する硫酸等の酢化触媒作用によってけん化熟成して、アシル基置換度を制御し、目的とするセルロースアセテートを得るが、この場合、Ｃａ等を添加して用いた各種の酸の過剰量を中和する方法がとられる。
【０００６】
セルロースアシレートは、そのアシル基置換度により透湿性等の性質が変化し、その使用目的、使用環境によって適宜設定することが有効であるとの報告がなされている（例えば、特許文献１参照。）。なお、このアシル化置換度は、平均エステル化率で表されることも多い。
【０００７】
ところで、近年、液晶表示装置市場の成長は著しく、多機能化、高性能化された商品が市場に次々と投入されており、液晶表示装置の技術発展に伴って、セルロースアシレートフィルムには、光学特性の向上と併せて薄膜化に対する要求も一段と強くなっている。しかし、セルロースアシレートフィルムの光学特性はその膜厚に大きく依存しており、光学特性の向上と膜厚の低減は相反する要求特性となっている。したがって、延伸を施すのみでは光学特性の制御に限界があるため、光学的機能発現の補助手段として、高い光学的異方性を有する化合物をフィルム中に添加する方法がある。また、フィルム化する際には、光学的機能発現の他、可塑化等を目的とする種々の添加剤が添加されている場合が多い。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−２０７２１０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、光学的異方性を有する化合物や可塑化等を目的として添加される化合物等の各種添加剤の多くは、セルロースアシレートとの相溶性が低く、また、揮散性が高い。これが原因となり、製膜工程において、これらの化合物がフィルムの表面に析出したり、揮散して工程を汚染したり、さらには、工程内に付着したこれらの化合物が製膜中のフィルムに転写、あるいは滴下等してしまい、フィルムの品質を低下させるという問題がある。一方で、フィルムの品質の向上にはこれら化合物の添加は不可欠であるという側面もある。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光学的異方性を発現させる化合物を含有せずに優れた光学特性を有するセルロースアシレートフィルムとその製造方法としての効率的な溶液製膜方法と偏光板、光学補償フィルム、液晶表示装置、写真感光材料を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のセルロースアシレートフィルムは、複層構造を有するセルロースアシレートフィルムにおいて、前記セルロースアシレートフィルムが、異なる平均アシル基置換度を有する少なくとも２種類のセルロースアシレートの層が隣接された複層構造とされ、前記平均アシル基置換度の低い一方の値が０．５以上２．８以下であり、かつ、前記セルロースアシレートが、複数の異なる平均アシル基置換度を有するセルロースアシレートの混合により前記平均アシル基置換度を制御されたポリマーであることを特徴として構成されている。
【００１２】
さらに、複層構造の少なくとも２層に含まれる添加物と、それらの層を形成する前記セルロースアシレートの溶液の溶媒と、前記セルロースアシレートの原料の少なくともいずれかひとつが互いに異なることを特徴としており、少なくとも３層の複層構造を有する前記セルロースアシレートフィルムにおいては、隣接する３層の中央の層の前記セルロースアシレートの平均アシル基置換度が好ましくは０．５以上２．８以下、より好ましくは１．８以上２．２以下であって、その中央の層に隣接する他の２層の平均アシル基置換度よりも低いことが好ましい。
【００１３】
また、原料が木材パルプの前記セルロースアシレートと綿花リンターの前記セルロースアシレートを、少なくとも各１層ずつ有することが好ましく、さらに、前記セルロースアシレートフィルムが、原料が木材パルプの前記セルロースアシレートと綿花リンターの前記セルロースアシレートを混合した層を有することが望ましい。支持体上に前記セルロースアシレートの溶液を流延して製膜されるセルロースアシレートフィルムの場合には、少なくとも前記支持体からの剥離面となる層が、綿花リンターを原料とするセルロースアシレートを含むことが好ましい。
【００１４】
さらに、前記セルロースアシレートフィルムは、前記複層構造の内部層にのみ揮散性物質を有し、前記複層構造の最外層にのみ微粒子物質を有するものであって、その最外層の少なくとも支持体からの剥離面に酸性物質を有することが好ましい。この酸性物質としては、２５℃の水溶液における酸解離定数ｐＫａが２．０以上４．５以下のものが好ましく、２．０以上３．０以下のものであることがさらに好ましい。前記セルロースアシレートフィルムは、層数の最大値を２０とし、厚みを１０μｍ以上３００μｍ以下であって、セルロースアセテートフィルムであることがより好ましい。
【００１５】
また、本発明の溶液製膜方法は、前記セルロースアシレートフィルムを共流延または逐次流延で製膜することを特徴として構成されており、支持体上に前記セルロースアシレートの溶液を流延する溶液製膜方法においては、前記支持体をバンド、またはドラムとすることが好ましい。さらに、前記セルロースアシレートの溶液の主溶媒を非塩素系有機溶媒とすることがより好ましい。
【００１６】
さらに、本発明は、前記セルロースアシレートフィルムを用いて構成された偏光板と、光学補償フィルムと、液晶表示装置と、写真感光材料とを含むものとして構成されている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
セルロースアシレートは、そのアシル基置換度によって溶媒に対する溶解性などの性状が異なるが、本研究者らの検討によると、光学的異方性についても違いがあることが判明した。つまり、それは、アシル基置換度が低いものほど、光学的異方性が高く、複屈折を発現するという性質である。ここで、本発明のセルロースアシレートフィルム及びその製造方法としての溶液製膜方法においては、エステル化として主にアセチル化を行ったので、以降の実施形態の記載では、アセチル置換度をもってアシル基置換度としており、また、用いたセルロースアシレートはセルロースアセテートである。ただし、本発明において、エステル化はアセチル化に限られるものではない。なお、以下の説明において、平均アシル基置換度または平均アセチル置換度を、それぞれ、単にアシル基置換度またはアセチル置換度と称することもある。
【００１８】
セルロースアセテートのアセチル置換度の調整についてはセルローストリアセテートをけん化熟成してアセチル置換度を制御する方法が一般的ではあるが、本発明においては、工業的生産によって作られた異なるアセチル置換度を有するセルロースアセテートを数種用意し、これらの混合比率を適宜設定することによって、アセチル置換度が０．５以上２．８以下の範囲の任意の値とする方法をとっている。これにより、アセチル置換度が異なるセルロースアセテートを多種製造するよりも、容易に、かつ精度良く平均アセチル置換度を制御したセルロースアセテートを得ることができる。
【００１９】
図１は、本発明の実施形態としてのセルロースアセテートフィルムの断面図である。支持体との密着側より順に、第１層１１、第２層１２、第３層１３とする。それぞれの層１１，１２，１３は、その基本成分がいずれもセルロースアセテートであり、添加剤を含有している。ここで、添加剤とは可塑剤、紫外線吸収剤、シリカ（ＳｉＯ_２ ）等の微粒子、酸性物質等を意味するが、本発明において、これらに限定されるものではない。
【００２０】
第１層１１のセルロースアセテートは、その原料が木材パルプであり、平均アセチル置換度が２．２以上２．９以下となっている。添加剤としてはシリカの微粒子１５、酸性物質が含有されている。また、第２層１２のセルロースアセテートは、その原料が木材パルプであり、平均アセチル置換度が０．５以上２．８以下となっている。好ましくはこれを１．８以上２．２以下とする。この層における添加剤は可塑剤や紫外線吸収剤等等であるが、滑り性を付与するために添加される微粒子は含まれない。第３層１３のセルロースアセテートについても、その原料は木材パルプで、平均アセチル置換度は第１層１１と同じく２．２以上２．９以下としている。第３層の添加剤はシリカの微粒子１５である。また、フィルム１０の厚みＴ１０は、従来の各種光学用フィルムとほぼ同じであって、１０μｍ以上３００μｍ以下としている。
【００２１】
第２層１２のセルロースアセテートは、第１層１１及び第３層１３のセルロースアセテートよりも平均アセチル置換度が低く、上記の値となっており、この第２層が良好な光学的特性の発現に寄与している。つまり、アセチル置換度と光学的特性に関する上記の新たな知見に基づき、従来は１層構造としていたセルロースアセテートフィルムを、平均アセチル置換度の低いセルロースアセテート層を平均アセチル置換度の高いセルロースアセテート層ではさんだ多層構造とし、低い平均アセチル置換度の一方を、０．５以上２．８以下のアセチル置換度とすることにより、光学的異方性を有する化合物をセルロースアセテートに添加せずとも、良好な光学特性、つまり複屈折を発現させることができる。しかも、フィルムの厚みＴ１０を従来の光学用フィルム並に薄くとどめている。したがって、第１層１１と第３層１３は、第２層１２よりも平均アセチル置換度が大きいものであればよく、ここでは両層１１，１３が同一の平均アセチル置換度を有しているが、必ずしも同一である必要はない。
【００２２】
本実施形態においては、所望の平均アセチル置換度を有するセルロースアセテートの溶液または分散液（以降、これをドープと称する。）は、互いに異なる平均アセチル置換度のセルロースアセテートを混合してこれを溶媒に溶解あるいは分散することにより調製するが、この調製法によるものに限定されない。例えば、互いに異なる平均近アセチル置換度のセルロースアセテートをそれぞれ溶液または分散液とし、それらの溶液または分散液を混合することにより調製されたものであってもよい。
【００２３】
本実施形態においては、良好な光学特性としての複屈折率は０≦Ｒｅ≦５、３０≦Ｒｔｈ≦４０とした。ただし、上記の良好とされる複屈折率値は用途によって異なるものであり、本発明はこの値に依存するものではなく、また、所望とされる光学特性値の変動に対しても適用可能である。
【００２４】
また、フィルムとしての滑り性を向上させるためにシリカ等の微粒子を添加する場合が多いが、本発明では、その中央層である第２層１２には添加せずに、両表層部である第１層１１及び第３層１３のみに微粒子１５を添加している。これにより、従来のフィルム表面の滑り性を維持しながらも、微粒子の総添加量を削減して製造コストを低減することができる。
【００２５】
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいて、酸性物質としてのクエン酸を第１層１１のみに添加させている。この酸性物質は、支持体からの剥離性を向上させることを目的として添加されているが、この添加量が多いほどフィルムの劣化を招きやすい。本実施形態のように、添加する対象を第１層、つまり、支持体に接して流延されて形成される層に限定することにより、支持体からの剥離性を有しながらも、酸性物質の総質量を削減することができ、フィルム１０の安定性を向上させることができる。
【００２６】
本発明において、好ましい酸性物質としては、２５℃の水溶液における酸解離定数が２．０以上４．５以下のものであり、より好ましくは２．０以上３．０以下のものである。このような酸としてはクエン酸、乳酸、硝石酸、硝石酸エステル、クエン酸エステル等を例として挙げることができ、これらを単独で、あるいは複数組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本発明においては、酸性物質の添加量は、これを添加する層中に含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンと同イオン等量とされることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２８】
図２は本発明を実施した製膜工程の要部を示す断面図である。流延ダイ２１は、マルチマニホールド方式となっており、ここでは、図１に示した３層を同時に形成することができるものとなっている。図１の第１層１１、第２層１２、第３層１３を形成するドープをそれぞれ符号２２，２３，２４としたとき、それらは、図示を省略されているドープ供給器からそれぞれ流延ダイ２１に供給される。流延ダイ２１の背面には、ドープ２２，２３，２４の供給口２６，２７，２８が設けられており、３種類のドープ２２，２３，２４はここからそれぞれのスロット３０，３１，３２に設けられたポケット３３，３４，３５に一時的に滞留して、先端リップ３７から支持体としてのバンド３８へと流延される。先端リップ近傍でスロット３０，３１，３２は合流しており、３種類のドープは層状となって同時に流延される。この方式は一般には共流延方式と呼ばれている。また、ここでの支持体はバンド３８には限定されず、ドラムでもよい。
【００２９】
さらに、製膜工程において、それぞれのドープ２２，２３，２４の押し出し圧力については、独立してこれを制御することができる。これにより、各層の膜厚を任意に調整することができる。各層の膜厚の制御は、３種類のドープの流路であるスロットの合流部におけるスロット径を適宜設定したり、あるいはこの方法とドープの押し出し圧力の調整による方法を併用してもよい。
【００３０】
なお、流延ダイにおいて、ドープの供給口２６，２７，２８の位置やスロット３０，３１，３２の形状、ポケット３３，３４，３５の形状、並びに先端リップ２７におけるスロット合流部の構造等は、これに限定されるものではなく、共流延を行うことができる一般的なマルチマニホールド方式の流延ダイであってよい。図示はしないが、Ｎ層（Ｎは２以上の自然数を示す）を同時に形成することができるマルチマニホールド方式の流延ダイの場合は、ドープの流路をＮ個有するものとなっており、基本構成は上記と同様のものとなっている。
【００３１】
図３は別の実施形態であり、流延ダイの断面を表す概略図である。流延ダイ４１は単一のスロットをもつフィードブロック方式となっている。ここでは、図２のマルチマニホールド方式の流延ダイを用いた場合と同様に、図１に示したセルロースアセテートの３層の多層フィルムを同時に形成することができるものとなっている。流延ダイ４１の背面にはフィードブロック４２がひとつ設置されており、そのフィードブロック４２はドープの供給口４２ａ，４２ｂ，４２ｃを有している。図示は省略したが、図１の第１層１１、第２層１２、第３層１３を形成するドープ２２〜２４は、この供給口４２ａ〜４２ｃから供給される。フィードブロック４２の内部では、供給口４２ａ，４２ｂ，４２ｃから続くスロットが合流しており、ドープ２２，２３，２４はここで合流し、層を形成して、流延ダイ４１の内部に送られて単一のスロット４３を通り、先端リップ４４から支持体としてのドラム４５へ同時に流延される。また、ここでの支持体はドラム４５に限定されず、バンド３８（図２参照）でもよい。
【００３２】
さらに、本発明では、図２のマルチマニホールド方式と図３のフィードブロック方式を組み合わせた共流延方式としてもよい。この場合でも、支持体としては、バンド３８（図２参照）とドラム４５（図３参照）のいずれを用いてもよい。
【００３３】
本発明では、上記の共流延方式ではなく、逐次流延方式でも流延することができる。Ｎ層を逐次流延により形成するときには、流延回数をＮＣ（ＮＣは２以上の自然数とする）とするとき、２≦ＮＣ≦Ｎを満たす任意の流延回数ＮＣで流延することができる。ＮＣ＜Ｎのときは、少なくともひとつの流延工程で共流延を実施することが必要となることは自明である。また、逐次流延の際には、支持体をバンドとすることが好ましい。
【００３４】
ドープ２２，２３，２４に使用する溶媒としては、ジクロロメタンやジクロロメチレン等のハロゲン化有機化合物の他に、メチルアルコールやエチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコールや酢酸メチル、酢酸エチル等の各種エステル系化合物やアセトン、ジオキソランなど、非塩素系有機化合物を使用することができる。このため、本発明は環境に配慮した溶液製膜方法といえる。
【００３５】
図４は別の実施形態としてのセルロースアセテートフィルム５０の断面図である。図１と同様に、多層フィルムを構成する３つの層の主成分はすべてセルロースアセテートであり、支持体との接触側から順に第１層５１、第２層５２、第３層５３とする。図１の場合と同様に、第２層５２は、第１層５１及び第３層５３と比べて平均アセチル置換度が低いセルロースアセテートとされており、０．５以上２．８以下である。より好ましくは、これを１．８以上２．２以下とする。なお、第１層及び第３層の平均アセチル置換度は２．２以上２．９以下としている。第２層５２及び第３層のセルロースアセテートの原料は木材パルプで、第１層のみ綿花リンターを含む。なお、フィルムの厚みＴ５０は、前記実施形態と同様に１０μｍ以上３００μｍ以下としている。
【００３６】
ここで良好な光学特性の発現に寄与するのは第１層５１及び第２層５２、特には第２層５２であり、従来単層構造としていたセルロースアセテートフィルムを本実施形態の構造とすることで、光学的異方性を有する化合物を添加することなく、良好な光学特性を発現させることができる。つまり、図１に示した場合と同様に、第２層５２を平均アセチル置換度を低いセルロースアセテートとしており、さらに、第１層５１を綿花リンターを原料としたセルロースアセテートとすることで、光学特性を向上させている。これは、綿花リンターを原料としたセルロースアセテートが、木材パルプを原料としたセルロースアセテートに比べ、良好な光学特性の発現効果が高いという性質を利用したものである。
【００３７】
さらに、図４のように、第１層５１を構成するセルロースアセテートを、綿花リンターを原料とするものとすると、支持体からの剥離荷重を大きく低減することが可能となり、酸性物質の添加量を低減もしくはこれを無添加とすることができるので、フィルムの劣化を防止する点においても非常に有効である。これは、セルロースアセテート等のセルロースアシレートには、支持体との密着度を上昇させるヘミセルロース成分等が含まれており、綿花リンターを原料とするものは、木材パルプを原料とするものに比べて、この含有量が少ないことに起因している。
【００３８】
これに対し、第２層５２及び第３層５３には、木材パルプを原料としたものを使用している。これは、木材パルプを原料としたもののほうが一般には価格が低いためである。したがって、図示は省略するが、第１層５１〜第３層５３のすべての層に関して、それぞれを、原料が綿花リンターのもののみ、あるいは木材パルプのもののみとするほかに、両者をともに少なくとも１層設けたり、両者を適宜混合した層を積層構成の一部とすることも有効であって、また、混合層のみで積層のすべてを構成してもよい。つまり、光学的特性や支持体からの剥離性等のフィルム性状の高精度制御の必要性や製品コストを考慮して、必要に応じて使い分けたり、混合使用の際の混合比率を変化させることが有効である。本発明には、原料が木材パルプのものと綿花リンターのものを混合して、混合比率が異なる層を有する場合も含まれる。
【００３９】
例えば、光学的異方性をはじめとするフィルム性状を高精度に制御するには、両者を混合した層を少なくとも１層設けることが好ましく、必要に応じて複数層設けるとよい。さらに、支持体面側の表層、つまりここでは第１層５１のセルロースアセテートのすべてを、綿花リンターを原料とするものとする必要がない場合には、木材パルプ由来のものに対してこれを必要十分な量のみ混合すればよい。ただし、この混合比率を決定するにあたっては、製膜速度や支持体から剥ぎ取る際のフィルムの溶媒含有量等を考慮しなければならない。
【００４０】
また、本実施形態においても、第１層５１及び第３層５３に対してのみ、添加物としてのシリカ微粒子５４を含有させている。第２層５２への添加を控えることにより、シリカ微粒子５４の添加総量を低減しながらも、フィルムとしての滑り性を発現させることが可能となる。
【００４１】
本実施形態において、その多層フィルムの形成方法は図１に示したものと同様に、マルチマニホールド方式またはフィードブロック方式等の共流延方式であってもよいし、逐次流延方式であってもよい。また、これらを組み合わせた方式であってもよい。支持体としては、図２に示したバンド３８でもよいし、図３に示したようなドラムであってもよいが、逐次流延を行う際にはバンドとすることが好ましい。
【００４２】
図５は、さらに別の実施形態としてのセルロースアセテートフィルム６０の断面図である。図１及び図４の場合と同様に、従来は単層構造としていたフィルムの構造を積層構造としており、支持体からの剥離面側より順に、第１層６１、第２層６２、第３層６３、第４層６４、第５層６５である。それぞれの原料は、木材パルプまたは綿花リンターのどちらか一方となっている。なお、この図において、第２層６２と第３層６３と第４層６４とからなる積層部分は、図１に示した第１の実施形態における３層構造と類似した構成となっている。つまり、本実施形態である５層構造は、第１の実施形態における３層の多層フィルムの両面に対し、平均アセチル置換度が非常に低く、また、原料が綿花リンターであるセルロースアセテートを付加した構造である。ここで、フィルム６０の厚みＴ６０は、１０μｍ以上３００μｍ以下としている。
【００４３】
第１層６１は、綿花リンターを原料としたセルロースアセテートを主成分としており、これにシリカの微粒子６６と酸性物質が含有されたものとなっている。綿花リンター由来のセルロースアセテートを用いることで、光学的特性の付与と併せて、支持体からの剥離性を付与しているが、酸性物質としてのクエン酸を微量加えることにより、剥離性のさらなる安定化を図っている。また、第５層６５は、綿花リンターを原料としたセルロースアセテートを主成分とし、これにシリカ微粒子６６を含んでいる。
【００４４】
このように、最外層である第１層６１及び第５層６５にシリカの微粒子６６を添加し、フィルム６０に滑り性を付与しているので、内部層である第２層６２〜第４層６４にはシリカ微粒子６６を添加せずともよい。なお、ここでも、第１層６１及び第５層６５のように多層フィルムの少なくともひとつの層を綿花リンター由来のものとし、第２層６２〜第４層６４のように多層フィルムの少なくともひとつ層を木材パルプ由来のものとすることが好ましい。ただし、第１層のセルロースアシレートに関しては綿花リンター由来のものとするか、綿花リンター由来のものを主成分とすることが好ましい。
【００４５】
また、多層フィルムを構成する各層に関して、原料が綿花リンターのみ、あるいは木材パルプのみとするのではなく、両者を混合したものに代えてもよい。つまり、光学的特性や支持体からの剥離性等のフィルム性状の高精度制御の必要性や製品コスト等を考慮して、両者を適宜混合した層を積層構成の一部とすることが好ましく、また積層構成のすべてとしてもよい。
【００４６】
本実施形態においては、フィルムの品質向上を図るための揮散性物質としての可塑剤を内部層である第２層〜第４層のみに添加し、最外層となる第１層と第５層には添加していない。これにより、製膜工程において、可塑剤がフィルムの表面に拡散移動する速度や頻度を低減して、その揮散現象を抑制し、工程汚染を防止することができる。ただし、揮散する化合物を無添加とする層は最外層のみに限定されず、少なくとも最外層が無添加である状態とすればよい。ここで、揮散性化合物とは、含有された層内にとどまらず層外へ移行する化合物であって、実質上は低分子のものが多い。例えば、液体から気体、または固体から気体になるような、気化性物質や昇華性物質等が挙げられる。
【００４７】
第１層と第５層のセルロースアセテートは、ともに、その平均アセチル置換度が０．５以上２．８以下の範囲の非常に小さい値となっている。好ましくはこれを１．８以上２．２以下とする。平均アセチル置換度が小さいということは、セルロースアセテートの同モル数あたりの水酸基の存在率が高いことを意味している。セルロースアシレートフィルムを偏光板保護フィルムとして用いるときには、親水性材料との密着性を付与することを目的として、フィルムの表面にけん化処理を施すことが一般的には必要とされている。しかし、本実施形態のように、フィルムの表面を平均アセチル置換度が低い材料とすることにより、けん化処理を施さなくとも、親水性材料との密着性を有し、偏光板保護フィルムの製造コストを低減することが可能となる。
【００４８】
図５のような多層フィルムの表面となる最外層に上記のような効果を期待するには、この最外層である２層が薄層でなければならない。これは、可塑剤を含まない層が厚すぎると、フィルムの引っ張り強度や曲げ強度などの機械的強度を低下させてしまうからである。さらに、アセチル置換度が極端に低いセルロースアセテートの層が厚くなってしまうと、吸湿性及び吸水性の上昇によりフィルム性状の安定性が損なわれ、カール等の形状変化を招いてしまうという問題も発生する。最外層の厚みは１μｍ以上１０μｍ以下としており、２μｍ以上５μｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００４９】
図６は、図５に示した５層構造のフィルム６０の溶液製膜方法で用いた流延ダイ７１の要部を示す断面図である。ここで、流延ダイ７１は単一のスロットをもつフィードブロック方式となっており、５層を同時に形成することができるものとなっている。流延ダイ７１の背面にはフィードブロック７２，７３がふたつ重ねて設置されており、そのフィードブロック７２，７３はドープの供給口７２ａ，７２ｂ，７３ａ〜７３ｃを有している。図示は省略したが、図５の第１層６１〜第５層６５を形成するドープは、この供給口７２ａ，７２ｂ，７３ａ〜７３ｃから供給される。フィードブロック７３の内部では供給口７３ａ〜７３ｃより続くスロットが合流し、さらに、フィードブロック７２の内部では、フィードブロック７３からのドープと供給口７２ａ、７２ｂからのドープが、５層形成をする。合流した５種類のドープは、単一のスロット７５を通り、先端リップ７６から支持体としてのドラム７７へ同時に流延される。また、ここでの支持体はドラム７７に限定されず、バンド３８（図２参照）でもよい。
【００５０】
本発明のセルロースアシレートとしては、セルロースアセテートがもっとも好ましいが、これ以外の各種セルロースアシレートでもよい。さらに、これらをそれぞれ単独で使用しても、あるいは複数を混合して使用しても本発明に適用可能である。さらに、セルロースアシレート以外のポリマーであっても、その分子構造として、水酸基のエステル化率を制御することが可能なものであれば本発明に適用可能であり、光学的異方性を有せず、溶液製膜が可能であるものには特に有効である。
【００５１】
本発明は、図１、図４、図５に示したような５層以下の多層フィルムに限定されるものではなく、２層以上２０層以下とする場合に特に有効であるが、さらに好ましくは３層以上１５層以下であり、もっとも好ましくは３層以上１０層以下である。さらに、その多層フィルム全体での厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下であるとき、好ましく適用される。しかし、各層の膜厚及び膜厚分布については制限されるものではない。また、３層以上の積層構造とするとき、積層構造の中央に関して、つまり表裏について、対象構造である必要はない。
【００５２】
例えば、１５層の積層構造を有するセルロースアシレートフィルムを製造するとき、以下の記載を好ましい構造として挙げることができる。支持体との接触面から順に第１層、第２層、第３層、・・・、第１５層とし、最外層を第１層及び第１５層とする。全１５層での膜厚は１０μｍ以上３００μｍ以下とする。第１層のセルロースアシレートを綿花リンターを原料としたものとし、第１層及び第１５層には可塑剤を含有させずに、また、この２層には平均アシル基置換度が０．５以上２．８以下のセルロースアシレートを用いる。
【００５３】
滑り性を付与するための添加剤としてシリカ微粒子を使用し、これは可能な限り、内部層である第２層から第１４層には含有させず、さらに、平均アシル基置換度の低い第１層と第１５層の膜厚は２μｍ以上５μｍ以下の薄層とする。なお、最中央層である例えば第６層〜第９層のセルロースアシレートは平均アシル基置換度が低いものとすることで、多層フィルムとしての光学的特性を付与し、また、その外層部分であって、かつ、最外層を除く第２層から第５層と第１０層から第１４層を平均アセチル置換度の高いセルロースアシレートとする。さらに、第２層〜第１４層は、原料が木材パルプであるものとして、コストを低減させる。
【００５４】
また、本発明には、多層フィルムの全層がセルロースアシレートでなくとも、その一部を構成する積層部分がセルロースアシレートの積層構造になっている場合も含まれる。この場合、セルロースアシレートの積層部分が最表部を構成してもよいし、内層部を構成してもよい。また、内層部のときには、その上下に構成されるそれぞれの層は、内層部に関して互いに対象な単層または積層であってもよいし、非対象な単層または積層であってもよい。
【００５５】
さらに、連続する２層が、同一の平均アシル基置換度を有するセルロースアシレートから構成されていても、それぞれの層を形成するドープの溶媒の種類や組成比、添加物の有無や種類、添加量に差異がある場合には、これらは異なる２層と見なすものとしている。
【００５６】
本発明のセルロースアシレートフィルムの層構成は、上記の付与方法には限定されず、塗布液の種類や性状、並びに層を付与する支持体の種類に応じて適宜選択することができる。層の付与方法としては、塗布がもっとも好ましい。
【００５７】
さらに、本発明には、以上の溶液製膜方法によって作られたフィルムを構成要素とする偏光板、光学補償フィルム及び液晶表示装置も含まれており、このフィルムを写真感光材料として用いることもできる。本発明の偏光板は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムにより作製された偏光膜の両面に、前記の各実施形態の溶液製膜方法により作製されたセルロースアセテートフィルム１０，５０，６０を保護膜として貼り合わせることによって得られる。偏光膜は、ポリビニルアルコール系フィルムを染色して得られるが、この染色方法としては、気相吸着法と液相吸着法が一般的でありどちらも適用することができるが、本発明においては液相吸着により染色を実施した。
【００５８】
液相吸着による染色には、ここではヨウ素を用いるがこれに限定されるものではない。ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素／ヨウ化カリウム（ＫＩ）水溶液に、３０秒以上５０００秒以下の浸積時間をもって浸積した。このときの水溶液は、ヨウ素の濃度を０．１ｇ／リットル以上２０ｇ／リットル以下とし、ヨウ化カリウムの濃度を１ｇ／リットル以上１００ｇ／リットル以下とすることが好ましい。また、浸積時の水溶液の温度は５℃以上５０℃以下の範囲に設定されることが好ましい。
【００５９】
液相吸着方法としては、上記の浸積法に限らず、ヨウ素あるいはその他の染料溶液をポリビニルアルコールフィルムに塗布する方法や噴霧する方法など、公知の方法を適用してよい。染色を実施するのは、ポリビニルアルコールフィルムを延伸する前であっても延伸した後でもよいが、ポリビニルアルコールフィルムは染色を施されることにより適度に膨潤して延伸されやすくなることから、延伸工程の前に染色工程を設けることが特に好ましい。
【００６０】
ヨウ素の代わりに二色性色素で染色することも好適である。二色性色素としては、アゾ系色素やスチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、アントラキノン系色素等の色素系化合物を例示することができる。なお、水溶性の色素系化合物がもっとも好ましい。また、これらの二色性色素の分子中に、スルホン酸基やアミノ基、水酸基等の親水性官能基が導入されていることが好ましい。
【００６１】
染色したポリビニルアルコール系フィルムを延伸して偏光膜を製造工程においてはポリビニルアルコールを架橋させる化合物を用いている。具体的には、延伸前工程もしくは延伸工程において架橋剤溶液にポリビニルアルコール系フィルムを浸積して架橋剤を含有させる。浸積する代わりに塗布してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムは、架橋剤の含有によって十分に硬膜化され、この結果、適切な配向が付与される。なお、ポリビニルアルコールの架橋剤としては、ホウ酸類がもっとも好ましいが、これに限定されるものではない。
【００６２】
得られた偏光膜とセルロースアセテートフィルムとの接着剤には、偏光膜と保護膜の接着に用いることができる公知の各種接着剤を用いている。中でも、アセトアセチル基やスルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を有する変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール系ポリマーやホウ素系化合物の水溶液が好ましい。この接着剤は、乾燥した後の厚みが０．０１μｍ以上１０μｍ以下となるように付与することが好ましく、０．０５μｍ以上５μｍ以下となるように付与することがさらに好ましい。さらに、保護膜としてポリビニルアルコール層に付与したセルロースアセテートフィルム層の表面には、反射防止層や防眩層、滑り付与層、易接着層等を付与することができる。
【００６３】
さらに、得られたセルロースアセテートフィルム上に光学補償シートを貼付して、光学補償フィルムとして用いることもできる。前記の偏光板に反射防止層を付与した反射防止フィルムを得て、これを表面保護フィルムの片側として用い、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置を得る。また、液晶表示装置の視野角を改良する視野角拡大フィルムなどの光学補償フィルム、位相差板等を組み合わせて使用することもできる。透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６５】
〔実施例１〕
３層構造のセルロースアセテートフィルム１０を作製し、光学的特性の評価を行った。フィルム１０は、フィードブロック方式の共流延にて、第１層１１が３μｍ、第２層が７４μｍ、第３層が３μｍで全体の厚みＴ１０が８０μｍとなるように作製した。支持体としてはバンド３８を用いた。各層のセルロースアセテートは、第１層１１及び第３層１３が木材パルプ原料のものでアセチル置換度が１．８であり、第２層１２が同様に木材パルプ原料のものでアセチル置換度が２．８３である。各層に添加した添加剤は以下の通りであり、各層を形成するドープ２２，２３，２４はジクロロメタンとメチルアルコールとｎ−ブチルアルコールの混合体積比率が８５；１２；３であるものをいずれも溶媒として用いた。なお、可塑剤としてはトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）とビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）を３：１の重量比で混合調製しこれを用いている。第１層側をポリビニルアルコールと接着した。ポリビニルアルコールとの接着は、変性ポリビニルアルコールの水溶液を調整してこの塗布により行った。
【００６６】
（第１層）
セルロースアセテート １９重量部
シリカ微粒子 ０．１３重量部
クエン酸 ３００ｐｐｍ（対セルロースアセテート）
（第２層）
セルロースアセテート １９重量部
可塑剤 １６重量部
紫外線吸収剤 ２重量部
（第３層）
セルロースアセテート １９重量部
シリカ微粒子 ０．１３部
【００６７】
得られたセルロースアセテートとポリビニルアルコールとの密着性の評価は、６０℃の温水にこれを１０時間浸漬したのち、ポリビニルアルコールからのセルロースアセテートフィルムの剥がれを目視にて確認することにより実施した。また、寸法安定性の評価方法は、セルロースアセテートフィルムを９０℃の雰囲気下におき、１２０時間後の寸度変化を測定する方法であって、支持体からの剥離性評価については、剥離荷重を測定することにより行った。
【００６８】
本実施例の結果、得られたセルロースアセテートフィルムの複屈折率Ｒｔｈは４０ｎｍであって光学用途として非常に好ましいものであり、ポリビニルアルコールとの積層ポリマーフィルムは、密着性、寸法安定性、支持体からの剥離性はいずれも良好であった。
【００６９】
〔実施例２〕
図５に示すような５層構造のセルロースアセテートフィルム６０を作製し、光学的特性の評価を行った。フィルム６０は、その第１層６１が３μｍ、第２層６２が１５μｍ、第３層６３が４μｍ、第４層６４が１５μｍ、第５層６５が３μｍの厚みとなるように作製した。各層のセルロースアセテートは、第２層〜第４層６２〜６４が木材パルプ原料のもので、第１層６１及び第５層６５が綿花リンター原料のものである。また各アセチル置換度は、第１層６１及び第５層６５が１．８であり、第２層６２及び第４層が２．８３であり、第３層６３が２．７５である。各層に添加した添加剤は以下の通りであって、可塑剤や微粒子の種類や評価方法等、他の条件は実施例１と同様に実施した。
【００７０】
（第１層）
セルロースアセテート １９重量部
シリカ微粒子 ０．１３重量部
クエン酸 ３００ｐｐｍ（対セルロースアセテート）
（第２層）
セルロースアセテート １９重量部
可塑剤 １６重量部
紫外線吸収剤 ２重量部
（第３層）
セルロースアセテート １９重量部
可塑剤 １６重量部
紫外線吸収剤 ２重量部
（第４層）
セルロースアセテート １９重量部
可塑剤 １６重量部
紫外線吸収剤 ２重量部
（第５層）
セルロースアセテート １９重量部
シリカ微粒子 ０．１３重量部
【００７１】
本実施例の結果、得られたセルロースアセテートフィルムの複屈折率Ｒｔｈは、４０ｎｍであって光学用途として非常に好ましいものであり、ポリビニルアルコールフィルムとの積層フィルムは、その密着性及び寸法安定性、支持体からの剥離性はいずれも非常に良好なものであった。
【００７２】
〔比較例１〕
平均アシル基置換度が２．８３のセルロースアセテートを、厚み８０μｍの単層構造を有するフィルムとした。セルロースアセテートの原料は、木材パルプである。ドープの固形成分の配合比は以下の通りである。なお、溶媒の種類や、密着性等の各評価方法をはじめとするその他の条件については実施例１と同様とした。なお、けん化処理を、フィルムの支持体からの剥離面側に施して、この面をポリビニルアルコールと接着した。
セルロースアセテート １９重量部
シリカ微粒子 ０．１３重量部
可塑剤 １６重量部
紫外線吸収剤 ２重量部
【００７３】
本比較例の結果、得られたセルロースアセテートフィルムの複屈折率Ｒｔｈは、４０ｎｍであって、ポリビニルアルコールフィルムとの積層フィルムは、その密着性及び寸法安定性、支持体からの剥離性はいずれも良好なものであった。
【００７４】
〔比較例２〕
平均アシル基置換度が１．８のセルロースアセテートを、厚み８０μｍの単層構造を有するフィルムとした。セルロースアセテートの原料は、木材パルプである。ドープの固形成分の配合比は以下の通りである。なお、溶媒の種類や、密着性等の各評価方法をはじめとするその他の条件については実施例１と同様とした。なお、けん化処理は施さずに、得られたセルロースアセテートフィルムをポリビニルアルコールと接着させた。
セルロースアセテート １９重量部
シリカ微粒子 ０．１３重量部
可塑剤 １６重量部
紫外線吸収剤 ２重量部
【００７５】
本比較例の結果、得られたセルロースアセテートフィルムの複屈折率Ｒｔｈは９２ｎｍであり、本実施形態における光学用途としては好ましくないものであった。ポリビニルアルコールフィルムとの積層フィルムは、その密着性は良好であったが、寸法安定性及び支持体からの剥離性は不良であった。
【００７６】
〔実施例３〕
ヨウ素濃度を０．３ｇ／リットルとし、ヨウ化カリウム１８．０ｇ／リットルとした水溶液を２５℃に設定して、この中にフィルム厚が７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（厚み（株）クラレ製）を浸積した。さらに、ホウ酸濃度を８０ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度を３０ｇ／リットルとした５０℃の水溶液中にて、このフィルムを５．０倍に延伸して偏光膜を得た。実施例１〜３で得られたセルロースアセテートフィルムを、それぞれ、５０℃の１．５Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液で約１８０秒処理した後、中和してから水洗処理を施し、偏光膜の表裏に貼り合わせた。接着剤としてポリビニルアルコール（商品名；ＰＶＡ−１１７Ｈ、（株）クラレ製）の４％水溶液を用いた。これを８０℃の空気恒温槽にて約３０分間乾燥して２種類の偏光板を得た。
【００７７】
分光光度計により、得られた２種類の偏光板について、可視領域における並行透過率Ｙｐ及び行透過率Ｙｃを求め、次式に基づき偏光度ＰＹを決定した。
ＰＹ＝｛（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ）｝^１／２ ×１００ （％）
【００７８】
本実施例の結果、実施例１，２から製造されたフィルムを用いて構成された偏光板のいずれにおいても偏光度ＰＹは９９．６％以上であり、本発明の溶液製膜方法にて得られるフィルムは、偏光板に好適に用いることができることがわかる。
【００７９】
透過型ＴＮ液晶表示装置が搭載されたノートパソコンの液晶表示装置の視認側偏光板を、実施例３で作製した２種類の偏光板にそれぞれ貼り代えた。なお、この液晶表示装置は、そのバックライトと液晶セルとの間に、偏光選択層を有する偏光分離フィルム（商品名；ＤーＢＥＦ、住友３Ｍ（株）製）を有している。
【００８０】
本実施例の結果、得られた２種類の液晶表示装置はいずれも、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高いものであった。このことから、本発明の溶液製膜方法にて得られるフィルムは、液晶表示装置として好適であることがわかる。
【００８１】
【発明の効果】
以上のように、本発明のセルロースアシレートフィルム及びその溶液製膜方法により、光学異方性を発現させる化合物を添加せずとも、光学特性に優れたセルロースアシレートフィルムを得ることができ、さらに、そのフィルムを使用して良好な光学特性を有する偏光板や光学補償フィルム、液晶表示装置、写真感光材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態であるセルロースアセテートフィルムの断面図である。
【図２】マルチマニホールド方式の流延ダイの要部を示す断面図である。
【図３】別の実施形態であるフィードブロック方式の流延ダイの要部を示す断面図である。
【図４】別の実施形態であるセルロースアセテートフィルムの断面図である。
【図５】さらに別の実施形態であって、セルロースアセテートフィルムの断面図である。
【図６】別の実施形態である流延ダイの断面図である。
【符号の説明】
１０ フィルム
１１ 第１層
１２ 第２層
１３ 第３層
１５ 微粒子
２１ 流延ダイ
３８ バンド
４１ 流延ダイ
４２ 流延ダイ
４５ ドラム
５０ フィルム
５１ 第１層
５２ 第２層
５３ 第３層
５４ 微粒子
６０ フィルム
６１ 第１層
６２ 第２層
６３ 第３層
６４ 第４層
６５ 第５層
６６ 微粒子
７１ 流延ダイ
Ｔ１０ フィルムの厚み
Ｔ６０ フィルムの厚み[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cellulose acylate film and a solution casting method as a production method thereof, in particular, a cellulose acylate film used for a polarizing plate protective film, a solution casting method thereof, a polarizing plate and an optical compensation film, The present invention relates to a liquid crystal display device and a photographic material.
[0002]
[Prior art]
Cellulose acylate film is widely used as a support for optical materials because it has transparency, moderate moisture permeability, high mechanical strength, and low dimensional stability dependence on humidity and temperature. It has been. Such a cellulose acylate film is produced by a solution casting method. In this method, a polymer is doped with a solvent, and then the dope is cast from a casting die to a metal support, followed by a drying process. Is what you get.
[0003]
The cellulose acylate film is also used as a protective film for a polarizing plate constituting a liquid crystal display device. Regarding liquid crystal display devices, viewing angle characteristics are particularly important performances for differentiating products. The optical characteristics of the cellulose acylate film, particularly the birefringence, greatly contribute to the development of the viewing angle characteristics. This corresponds to the planar birefringence (Re) and the thickness direction birefringence (Rth), which are generally expressed by the following equations. Here, Nx is a refractive index in the X-axis as an arbitrary direction constituting the surface of the film, Ny is a refractive index in the Y-axis constituting the film surface and perpendicular to the X-axis, and Nz is X It is a refractive index in the Z axis perpendicular to the axis and the Y axis. Furthermore, d shows the film thickness of a film.
Re = (Nx−Ny) × d (1)
Rth = {(Nx + Ny) / 2−Nz} × d (2)
[0004]
Cellulose acylate is excellent in optical isotropy and is a material having poor expression of the above-mentioned birefringence, but in order to achieve a predetermined value depending on the application, stretching, etc. By performing the above, a birefringence in a specific range is forcibly expressed.
[0005]
Cellulose acylate, which is a constituent polymer of a cellulose acylate film, is generally made from wood pulp, cotton linter or the like. For example, in the case of cellulose acetate among cellulose acylates, first, wood pulp or cotton linter is treated with acetic acid and acetic anhydride to obtain cellulose triacetate having an acyl group substitution degree of 3. Here, acetic anhydride serves as an esterifying agent, but sulfuric acid or the like is often used as the reaction catalyst. The obtained cellulose triacetate is saponified and aged by the acetylation catalytic action of the remaining sulfuric acid, etc., and the acyl group substitution degree is controlled to obtain the desired cellulose acetate. In this case, Ca or the like was added and used. A method of neutralizing excess amounts of various acids is used.
[0006]
It has been reported that cellulose acylate changes in properties such as moisture permeability depending on the degree of acyl group substitution, and it is effective to set it appropriately depending on the purpose of use and the environment of use (see, for example, Patent Document 1). ). In addition, this acylation substitution degree is often expressed by an average esterification rate.
[0007]
By the way, in recent years, the growth of the liquid crystal display device market has been remarkable, and products with multiple functions and high performance have been put on the market one after another. With the technological development of liquid crystal display devices, the cellulose acylate film has Along with the improvement of optical characteristics, the demand for thinning is becoming stronger. However, the optical properties of the cellulose acylate film greatly depend on the film thickness, and the improvement of the optical properties and the reduction of the film thickness are contradictory requirements. Therefore, since there is a limit to the control of optical properties only by performing stretching, there is a method of adding a compound having high optical anisotropy to the film as an auxiliary means for developing the optical function. In addition, when forming into a film, various additives for the purpose of plasticizing are often added in addition to the expression of optical functions.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-8-207210
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, many of various additives such as a compound having optical anisotropy and a compound added for the purpose of plasticization have low compatibility with cellulose acylate and high volatility. Due to this, in the film forming process, these compounds are deposited on the surface of the film, or volatilize to contaminate the process, and further, these compounds adhered in the process are transferred to the film during film formation, Or it drops, etc., and there exists a problem of reducing the quality of a film. On the other hand, there is an aspect that the addition of these compounds is indispensable for improving the quality of the film.
[0010]
The present invention has been made in view of the above problems, and is a cellulose acylate film having excellent optical properties without containing a compound that exhibits optical anisotropy, and an efficient solution production method as the production method thereof. It is an object to provide a film method, a polarizing plate, an optical compensation film, a liquid crystal display device, and a photographic photosensitive material.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the cellulose acylate film of the present invention is a cellulose acylate film having a multilayer structure, wherein the cellulose acylate film has at least two types of cellulose acylates having different average acyl group substitution degrees. And the cellulose acylate has a plurality of different average acyl group substitutions. One value of the low degree of average acyl group substitution is 0.5 or more and 2.8 or less. It is characterized by being a polymer whose average acyl group substitution degree is controlled by mixing cellulose acylate having a degree.
[0012]
Further, the additive contained in at least two layers of the multilayer structure, the solvent of the cellulose acylate solution forming the layers, and at least one of the raw materials of the cellulose acylate are different from each other. In the cellulose acylate film having a multilayer structure of at least three layers, the average acyl group substitution degree of the cellulose acylate in the center layer of the adjacent three layers is preferably 0.5 or more and 2.8 or less, More preferably, it is 1.8 or more and 2.2 or less, and it is preferably lower than the average degree of acyl group substitution of the other two layers adjacent to the central layer.
[0013]
Preferably, the raw material has at least one layer each of the cellulose acylate of wood pulp and the cellulose acylate of cotton linter, and the cellulose acylate film further comprises the cellulose acylate of wood pulp. It is desirable to have a layer in which the cellulose acylate of cotton linter is mixed. In the case of a cellulose acylate film formed by casting the cellulose acylate solution on a support, at least the layer to be the release surface from the support is cellulose acylate made from cotton linter. It is preferable to contain.
[0014]
Further, the cellulose acylate film has a volatile substance only in the inner layer of the multilayer structure, and has a fine particle substance only in the outermost layer of the multilayer structure, and at least the support of the outermost layer. It is preferable to have an acidic substance on the peeled surface from. As this acidic substance, an acid dissociation constant pKa in an aqueous solution at 25 ° C. is preferably 2.0 or more and 4.5 or less, and more preferably 2.0 or more and 3.0 or less. The cellulose acylate film has a maximum number of layers of 20, has a thickness of 10 μm or more and 300 μm or less, and is more preferably a cellulose acetate film.
[0015]
The solution casting method of the present invention is characterized in that the cellulose acylate film is formed by co-casting or sequential casting, and the cellulose acylate solution is cast on a support. In the solution casting method, the support is preferably a band or a drum. Further, it is more preferable that the main solvent of the cellulose acylate solution is a non-chlorine organic solvent.
[0016]
Furthermore, this invention is comprised as a polarizing plate comprised using the said cellulose acylate film, an optical compensation film, a liquid crystal display device, and a photographic photosensitive material.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Cellulose acylate has different properties such as solubility in solvents depending on the degree of acyl group substitution, but according to the study by the present researchers, it has been found that there is a difference in optical anisotropy. That is, it has the property that the lower the acyl group substitution degree, the higher the optical anisotropy and the development of birefringence. Here, in the cellulose acylate film of the present invention and the solution casting method as its production method, since acetylation was mainly performed as esterification, in the description of the following embodiments, acyl group substitution with acetyl substitution degree was performed. The cellulose acylate used is cellulose acetate. However, in the present invention, esterification is not limited to acetylation. In the following description, the average acyl group substitution degree or the average acetyl substitution degree may be simply referred to as an acyl group substitution degree or an acetyl substitution degree, respectively.
[0018]
Regarding the adjustment of the degree of acetyl substitution of cellulose acetate, a method of controlling the degree of acetyl substitution by saponification and saponification of cellulose triacetate is common, but in the present invention, cellulose having different degrees of acetyl substitution produced by industrial production is used. A method is adopted in which several kinds of acetate are prepared and the mixing ratio thereof is appropriately set so that the degree of acetyl substitution is an arbitrary value in the range of 0.5 to 2.8. Thereby, the cellulose acetate which controlled the average acetyl substitution degree easily and accurately can be obtained rather than producing many cellulose acetates from which an acetyl substitution degree differs.
[0019]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a cellulose acetate film as an embodiment of the present invention. The first layer 11, the second layer 12, and the third layer 13 are sequentially formed from the close contact side with the support. The basic components of the layers 11, 12, and 13 are all cellulose acetate and contain additives. Here, the additive means plasticizer, ultraviolet absorber, silica (SiO ₂ ) And the like, but is not limited to these in the present invention.
[0020]
The raw material of the cellulose acetate of the first layer 11 is wood pulp, and the average degree of acetyl substitution is 2.2 or more and 2.9 or less. As additives, silica fine particles 15 and an acidic substance are contained. The cellulose acetate of the second layer 12 is made from wood pulp, and the average degree of acetyl substitution is 0.5 or more and 2.8 or less. Preferably, this is 1.8 or more and 2.2 or less. The additive in this layer is a plasticizer, an ultraviolet absorber or the like, but does not include fine particles added to impart slipperiness. The cellulose acetate of the third layer 13 is also made of wood pulp, and the average degree of acetyl substitution is from 2.2 to 2.9, as in the first layer 11. The additive of the third layer is silica fine particles 15. Further, the thickness T10 of the film 10 is substantially the same as that of various conventional optical films, and is set to 10 μm or more and 300 μm or less.
[0021]
The cellulose acetate of the second layer 12 has a lower average acetyl substitution degree than the cellulose acetate of the first layer 11 and the third layer 13 and has the above value, and the second layer exhibits good optical properties. It contributes to. In other words, based on the above-mentioned new findings regarding the degree of acetyl substitution and optical properties, a cellulose acetate film, which has conventionally been a single layer structure, is replaced with a cellulose acetate layer with a low average acetyl substitution degree and a cellulose acetate layer with a high average acetyl substitution degree. By forming a multi-layered structure and setting one of the low average acetyl substitution degrees to an acetyl substitution degree of 0.5 or more and 2.8 or less, it is good without adding a compound having optical anisotropy to cellulose acetate. Optical characteristics, that is, birefringence can be exhibited. Moreover, the thickness T10 of the film is kept as thin as the conventional optical film. Therefore, the first layer 11 and the third layer 13 only need to have an average degree of acetyl substitution higher than that of the second layer 12, and here both layers 11 and 13 have the same average degree of acetyl substitution. However, they are not necessarily the same.
[0022]
In the present embodiment, a cellulose acetate solution or dispersion having a desired average acetyl substitution degree (hereinafter referred to as a dope) is mixed with cellulose acetates having different average acetyl substitution degrees and used as a solvent. Although it prepares by melt | dissolving or disperse | distributing, it is not limited to the thing by this preparation method. For example, it may be prepared by mixing cellulose acetates having different average near acetyl substitution degrees into solutions or dispersions, and mixing these solutions or dispersions.
[0023]
In the present embodiment, the birefringence as good optical characteristics is 0 ≦ Re ≦ 5 and 30 ≦ Rth ≦ 40. However, the above-described favorable birefringence value varies depending on the application, and the present invention does not depend on this value, and can also be applied to fluctuations in desired optical characteristic values. is there.
[0024]
Moreover, in order to improve the slipperiness as a film, fine particles such as silica are often added, but in the present invention, the second layer 12 which is the central layer is not added but the first layer which is both surface layers is added. The fine particles 15 are added only to the first layer 11 and the third layer 13. Thereby, while maintaining the slipperiness of the conventional film surface, the total addition amount of fine particles can be reduced and the manufacturing cost can be reduced.
[0025]
In the cellulose acylate film of the present invention, citric acid as an acidic substance is added only to the first layer 11. This acidic substance is added for the purpose of improving the releasability from the support. However, the larger the amount added, the easier the film will deteriorate. By limiting the object to be added to the first layer, that is, the layer formed by being in contact with the support, as in the present embodiment, the acidic substance can be removed from the support. The total mass of the film 10 can be reduced, and the stability of the film 10 can be improved.
[0026]
In the present invention, preferred acidic substances are those having an acid dissociation constant of 2.0 to 4.5, more preferably 2.0 to 3.0, in an aqueous solution at 25 ° C. Examples of such acids include citric acid, lactic acid, nitric acid, nitric acid ester, citric acid ester and the like, and these may be used alone or in combination.
[0027]
In the present invention, the addition amount of the acidic substance is preferably the same as the ion of the alkali metal or alkaline earth metal contained in the layer to which the acidic substance is added, but is not limited thereto. Absent.
[0028]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the main part of the film forming process embodying the present invention. The casting die 21 is a multi-manifold system, and here, the three layers shown in FIG. 1 can be formed simultaneously. When the dopes forming the first layer 11, the second layer 12, and the third layer 13 in FIG. 1 are respectively denoted by reference numerals 22, 23, and 24, they are respectively casted from a dope supplier that is not shown. 21 is supplied. On the back surface of the casting die 21, supply ports 26, 27, and 28 for the dopes 22, 23, and 24 are provided, and the three types of dopes 22, 23, and 24 are respectively inserted into the slots 30, 31, and 32. It temporarily stays in the provided pockets 33, 34, and 35 and is cast from the tip lip 37 to a band 38 as a support. The slots 30, 31, and 32 are merged in the vicinity of the tip lip, and the three types of dopes are layered and cast simultaneously. This method is generally called a co-casting method. Further, the support here is not limited to the band 38 but may be a drum.
[0029]
Further, in the film forming process, the extrusion pressures of the respective dopes 22, 23, 24 can be controlled independently. Thereby, the film thickness of each layer can be adjusted arbitrarily. Control of the film thickness of each layer may be performed by appropriately setting the slot diameter at the confluence of the three types of dope flow paths, or using this method and a method by adjusting the dope extrusion pressure.
[0030]
In the casting die, the positions of the dope supply ports 26, 27, 28, the shapes of the slots 30, 31, 32, the shapes of the pockets 33, 34, 35, the structure of the slot joining portion in the tip lip 27, etc. However, the present invention is not limited to this, and a general multi-manifold type casting die capable of co-casting may be used. Although not shown, in the case of a multi-manifold type casting die capable of simultaneously forming N layers (N represents a natural number of 2 or more), it has N dope flow paths. The configuration is the same as described above.
[0031]
FIG. 3 is a schematic view showing a cross section of a casting die according to another embodiment. The casting die 41 is a feed block system having a single slot. Here, as in the case of using the multi-manifold type casting die of FIG. 2, the three-layer film of cellulose acetate shown in FIG. 1 can be formed simultaneously. One feed block 42 is installed on the back surface of the casting die 41, and the feed block 42 has dope supply ports 42a, 42b, and 42c. Although not shown, the dopes 22 to 24 forming the first layer 11, the second layer 12, and the third layer 13 of FIG. 1 are supplied from the supply ports 42a to 42c. Inside the feed block 42, slots continuing from the supply ports 42 a, 42 b, and 42 c are merged, and the dopes 22, 23, and 24 are merged to form a layer and sent to the inside of the casting die 41. Then, it passes through a single slot 43 and is simultaneously cast from the tip lip 44 to a drum 45 as a support. Further, the support here is not limited to the drum 45 but may be a band 38 (see FIG. 2).
[0032]
Furthermore, in the present invention, a co-casting method combining the multi-manifold method of FIG. 2 and the feed block method of FIG. 3 may be used. Even in this case, either the band 38 (see FIG. 2) or the drum 45 (see FIG. 3) may be used as the support.
[0033]
In the present invention, it is possible to cast not only the above co-casting method but also the sequential casting method. When the N layer is formed by sequential casting, casting can be performed at any casting number NC satisfying 2 ≦ NC ≦ N, where NC is a casting number (NC is a natural number of 2 or more). . Obviously, when NC <N, it is necessary to perform co-casting in at least one casting step. Further, in the case of successive casting, it is preferable to use a support as a band.
[0034]
As the solvent used for the dopes 22, 23, 24, in addition to halogenated organic compounds such as dichloromethane and dichloromethylene, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and n-butyl alcohol, and various esters such as methyl acetate and ethyl acetate. A non-chlorine organic compound such as an organic compound, acetone or dioxolane can be used. Therefore, the present invention can be said to be a solution film-forming method in consideration of the environment.
[0035]
FIG. 4 is a cross-sectional view of a cellulose acetate film 50 as another embodiment. As in FIG. 1, the main components of the three layers constituting the multilayer film are all cellulose acetate. The first layer 51, the second layer 52, and the third layer 53 are sequentially formed from the side in contact with the support. As in the case of FIG. 1, the second layer 52 is a cellulose acetate having a lower average acetyl substitution degree than the first layer 51 and the third layer 53, and is 0.5 or more and 2.8 or less. More preferably, this is 1.8 or more and 2.2 or less. In addition, the average acetyl substitution degree of the 1st layer and the 3rd layer shall be 2.2 or more and 2.9 or less. The raw material of the cellulose acetate of the 2nd layer 52 and the 3rd layer is wood pulp, and only the 1st layer contains cotton linter. The film thickness T50 is set to 10 μm or more and 300 μm or less as in the above embodiment.
[0036]
Here, it is the first layer 51 and the second layer 52, particularly the second layer 52, that contribute to the development of good optical properties, and the cellulose acetate film that has been conventionally made a single-layer structure is the structure of this embodiment. Thus, good optical properties can be expressed without adding a compound having optical anisotropy. That is, as in the case shown in FIG. 1, the second layer 52 is made of cellulose acetate having a low average degree of acetyl substitution, and the first layer 51 is made of cellulose acetate made from cotton linter, thereby providing optical characteristics. Has improved. This utilizes the property that cellulose acetate using cotton linter as a raw material has a higher effect of expressing good optical properties than cellulose acetate using wood pulp as a raw material.
[0037]
Furthermore, as shown in FIG. 4, if the cellulose acetate constituting the first layer 51 is made of cotton linter, the peel load from the support can be greatly reduced, and the amount of acidic substance added can be reduced. Since it can be reduced or not added, it is very effective in preventing deterioration of the film. This is because cellulose acylates such as cellulose acetate contain hemicellulose components that increase the degree of adhesion to the support, and those using cotton linter as a raw material are compared to those using wood pulp as a raw material. This is due to the low content.
[0038]
In contrast, the second layer 52 and the third layer 53 are made of wood pulp. This is because wood pulp is generally less expensive. Therefore, although not shown in the drawings, with respect to all the layers of the first layer 51 to the third layer 53, in addition to the raw material being only cotton linter or wood pulp, both are at least 1 It is also effective to provide a layer or a layer obtained by appropriately mixing the two as a part of the laminated structure, and the entire laminated structure may be constituted by only the mixed layer. In other words, considering the necessity of high-precision control of film properties such as optical properties and peelability from the support and product costs, it is possible to use properly as necessary or change the mixing ratio at the time of mixed use It is valid. The present invention includes a case where raw materials are mixed with wood pulp and cotton linter and have layers having different mixing ratios.
[0039]
For example, in order to control film properties including optical anisotropy with high accuracy, it is preferable to provide at least one layer in which both are mixed, and a plurality of layers may be provided as necessary. Furthermore, if it is not necessary to use all of the cellulose acetate of the surface layer on the support surface side, that is, the first layer 51 here as a raw material for cotton linter, this is necessary and sufficient for wood pulp-derived ones. Only a certain amount needs to be mixed. However, in determining this mixing ratio, it is necessary to consider the film forming speed, the solvent content of the film when it is peeled off from the support, and the like.
[0040]
Also in this embodiment, silica fine particles 54 as an additive are contained only in the first layer 51 and the third layer 53. By refraining from addition to the second layer 52, it becomes possible to develop the slipperiness as a film while reducing the total amount of the silica fine particles 54 added.
[0041]
In the present embodiment, the method for forming the multilayer film may be a co-casting system such as a multi-manifold system or a feed block system, or a sequential casting system, as shown in FIG. Good. Moreover, the system which combined these may be used. The support may be the band 38 shown in FIG. 2 or the drum as shown in FIG. 3, but is preferably a band when performing sequential casting.
[0042]
FIG. 5 is a cross-sectional view of a cellulose acetate film 60 as still another embodiment. As in the case of FIG. 1 and FIG. 4, the film structure that has conventionally been a single-layer structure is a laminated structure. 63, a fourth layer 64, and a fifth layer 65. Each raw material is either wood pulp or cotton linter. In this figure, the laminated portion composed of the second layer 62, the third layer 63, and the fourth layer 64 has a configuration similar to the three-layer structure in the first embodiment shown in FIG. That is, the five-layer structure according to the present embodiment has a cellulose acylate having a very low average acetyl substitution degree and a raw material of cotton linter added to both surfaces of the three-layer multilayer film in the first embodiment. Structure. Here, the thickness T60 of the film 60 is not less than 10 μm and not more than 300 μm.
[0043]
The first layer 61 is mainly composed of cellulose acetate using cotton linter as a raw material, and contains silica fine particles 66 and an acidic substance. By using cellulose acetate derived from cotton linter, it provides optical properties as well as release from the support, but by adding a small amount of citric acid as an acidic substance, further stability of release is achieved. We are trying to make it. Further, the fifth layer 65 is mainly composed of cellulose acetate made of cotton linter, and contains silica fine particles 66 therein.
[0044]
Thus, since the fine particles 66 of silica are added to the first layer 61 and the fifth layer 65 which are the outermost layers, and the film 60 is provided with slipperiness, the second layer 62 to the fourth layer which are the inner layers. The silica fine particles 66 may not be added to 64. Here again, at least one layer of the multilayer film such as the first layer 61 and the fifth layer 65 is derived from the cotton linter, and at least one layer of the multilayer film is the second layer 62 to the fourth layer 64. Is preferably derived from wood pulp. However, it is preferable that the cellulose acylate of the first layer is derived from cotton linter or the main component is derived from cotton linter.
[0045]
Moreover, regarding each layer constituting the multilayer film, the raw material is not limited to only cotton linter or wood pulp, but may be replaced with a mixture of both. In other words, considering the necessity of high-precision control of film properties such as optical properties and peelability from the support, product cost, etc., it is preferable to make the layer appropriately mixed as part of the laminated structure, Further, all of the laminated structures may be used.
[0046]
In this embodiment, a plasticizer as a volatile material for improving the quality of the film is added only to the second to fourth layers as the inner layer, and the first and fifth layers as the outermost layers are added. Is not added. Thereby, in the film forming process, the speed and frequency at which the plasticizer diffuses and moves to the surface of the film can be reduced, the volatilization phenomenon can be suppressed, and process contamination can be prevented. However, the layer in which the compound to be volatilized is not added is not limited to the outermost layer, and at least the outermost layer may be in a non-added state. Here, the volatile compound is a compound that does not stay in the contained layer but moves to the outside of the layer, and is substantially low in molecular weight. For example, a vaporizable substance or a sublimable substance that changes from a liquid to a gas or from a solid to a gas can be used.
[0047]
The cellulose acetates of the first layer and the fifth layer both have very small values with an average degree of acetyl substitution in the range of 0.5 to 2.8. Preferably, this is 1.8 or more and 2.2 or less. That the average degree of acetyl substitution is small means that the abundance ratio of hydroxyl groups per mole of cellulose acetate is high. When a cellulose acylate film is used as a polarizing plate protective film, it is generally necessary to saponify the surface of the film for the purpose of imparting adhesion to a hydrophilic material. However, as in this embodiment, by making the surface of the film a material having a low average acetyl substitution degree, it has adhesiveness with a hydrophilic material without being subjected to saponification treatment, and the production cost of the polarizing plate protective film Can be reduced.
[0048]
In order to expect the above-described effects on the outermost layer that becomes the surface of the multilayer film as shown in FIG. 5, the two outermost layers must be thin layers. This is because if the layer containing no plasticizer is too thick, the mechanical strength such as the tensile strength and bending strength of the film is lowered. In addition, if the cellulose acetate layer with an extremely low degree of acetyl substitution becomes thick, the stability of the film properties is impaired due to an increase in hygroscopicity and water absorption, resulting in problems such as curling and other shape changes. To do. The thickness of the outermost layer is 1 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 2 μm or more and 5 μm or less.
[0049]
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a main part of a casting die 71 used in the solution casting method for the film 60 having the five-layer structure shown in FIG. Here, the casting die 71 is a feed block system having a single slot, and can form five layers simultaneously. Two feed blocks 72 and 73 are placed on the back of the casting die 71, and the feed blocks 72 and 73 have dope supply ports 72a, 72b and 73a to 73c. Although not shown, the dope forming the first layer 61 to the fifth layer 65 of FIG. 5 is supplied from the supply ports 72a, 72b, 73a to 73c. Inside the feed block 73, slots continuing from the supply ports 73a to 73c merge, and further, inside the feed block 72, dope from the feed block 73 and dope from the supply ports 72a and 72b form five layers. The five kinds of dopes that have joined together are simultaneously cast from the tip lip 76 to the drum 77 as a support through a single slot 75. Further, the support here is not limited to the drum 77 but may be a band 38 (see FIG. 2).
[0050]
As the cellulose acylate of the present invention, cellulose acetate is most preferable, but various other cellulose acylates may be used. Further, these can be applied to the present invention even if each of them is used alone or in combination. Furthermore, even polymers other than cellulose acylate can be applied to the present invention as long as the molecular structure can control the esterification rate of hydroxyl groups, and have optical anisotropy. In particular, it is particularly effective for a solution that can be formed into a film.
[0051]
The present invention is not limited to a multilayer film having 5 layers or less as shown in FIG. 1, FIG. 4, or FIG. 5, and is particularly effective when it is 2 layers or more and 20 layers or less, more preferably 3 or more and 15 or less layers, and most preferably 3 or more and 10 or less layers. Furthermore, it is preferably applied when the thickness of the entire multilayer film is 10 μm or more and 300 μm or less. However, the film thickness and film thickness distribution of each layer are not limited. Moreover, when it is set as the laminated structure of three or more layers, it does not need to be an object structure about the center of a laminated structure, ie, front and back.
[0052]
For example, when producing a cellulose acylate film having a laminated structure of 15 layers, the following description can be given as a preferred structure. The first layer, the second layer, the third layer,..., The fifteenth layer are formed in order from the contact surface with the support, and the outermost layers are the first layer and the fifteenth layer. The film thickness in all 15 layers is 10 μm or more and 300 μm or less. The cellulose acylate of the first layer is made from cotton linter, the first layer and the fifteenth layer contain no plasticizer, and the two layers have an average acyl group substitution degree of 0.5. A cellulose acylate of 2.8 or less is used.
[0053]
Silica fine particles are used as an additive for imparting slipperiness, which is not contained in the second layer to the 14th layer as the inner layer as much as possible, and further, the first having a low average acyl group substitution degree. The thicknesses of the layers and the fifteenth layer are thin layers of 2 μm or more and 5 μm or less. In addition, the cellulose acylate of, for example, the sixth layer to the ninth layer, which is the center layer, imparts optical characteristics as a multilayer film by having a low degree of average acyl group substitution, and the outer layer portion thereof In addition, the second to fifth layers and the tenth to fourteenth layers excluding the outermost layer are made cellulose acylate having a high average degree of acetyl substitution. Furthermore, the second layer to the fourteenth layer reduce costs by assuming that the raw material is wood pulp.
[0054]
Further, the present invention includes a case in which the laminated portion constituting a part of the multilayer film has a laminated structure of cellulose acylate even though all the layers of the multilayer film are not cellulose acylate. In this case, the laminated part of cellulose acylate may constitute the outermost part or the inner layer part. Further, in the case of the inner layer portion, the respective layers formed on the upper and lower sides thereof may be a single layer or a stack targeted for the inner layer portion, or may be a non-target single layer or a stack.
[0055]
Furthermore, even if two consecutive layers are composed of cellulose acylate having the same average acyl substitution degree, the type and composition ratio of the dope forming each layer, the presence or absence and type of additives, and addition If there is a difference in quantity, these are considered as two different layers.
[0056]
The layer structure of the cellulose acylate film of the present invention is not limited to the above application method, and can be appropriately selected depending on the type and properties of the coating liquid and the type of support to which the layer is applied. As a method for applying the layer, coating is most preferable.
[0057]
Furthermore, the present invention also includes a polarizing plate, an optical compensation film, and a liquid crystal display device comprising the film produced by the above solution casting method as a constituent element, and this film can also be used as a photographic photosensitive material. . The polarizing plate of the present invention has a cellulose acetate film 10, 50, 60 produced by the solution casting method of each of the above embodiments on both surfaces of a polarizing film produced from a polyvinyl alcohol (PVA) film as a protective film. Obtained by pasting together. The polarizing film is obtained by dyeing a polyvinyl alcohol-based film. As the dyeing method, a gas phase adsorption method and a liquid phase adsorption method are generally used, and both can be applied. Dyeing was performed by phase adsorption.
[0058]
For dyeing by liquid phase adsorption, iodine is used here, but the present invention is not limited to this. The polyvinyl alcohol film was immersed in an iodine / potassium iodide (KI) aqueous solution with an immersion time of 30 seconds to 5000 seconds. The aqueous solution at this time preferably has an iodine concentration of 0.1 g / liter to 20 g / liter and a potassium iodide concentration of 1 g / liter to 100 g / liter. Moreover, it is preferable that the temperature of the aqueous solution at the time of immersion is set to the range of 5 degreeC or more and 50 degrees C or less.
[0059]
The liquid phase adsorption method is not limited to the above immersion method, and a known method such as a method of applying iodine or other dye solution to a polyvinyl alcohol film or a method of spraying may be applied. Dyeing may be performed before or after the polyvinyl alcohol film is stretched, but the polyvinyl alcohol film is appropriately swelled and easily stretched by being dyed. It is particularly preferable to provide a dyeing step before the step.
[0060]
It is also preferable to dye with a dichroic dye instead of iodine. Examples of dichroic dyes include dye compounds such as azo dyes, stilbene dyes, pyrazolone dyes, triphenylmethane dyes, quinoline dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, anthraquinone dyes. it can. Water-soluble dye compounds are most preferable. Further, it is preferable that a hydrophilic functional group such as a sulfonic acid group, an amino group, or a hydroxyl group is introduced into the molecule of these dichroic dyes.
[0061]
In the production process of a polarizing film by stretching a dyed polyvinyl alcohol film, a compound that crosslinks polyvinyl alcohol is used. Specifically, a polyvinyl alcohol film is immersed in a crosslinking agent solution in the pre-stretching step or the stretching step to contain a crosslinking agent. It may be applied instead of dipping. The polyvinyl alcohol film is sufficiently hardened by the inclusion of the crosslinking agent, and as a result, appropriate orientation is imparted. In addition, as a crosslinking agent of polyvinyl alcohol, boric acids are most preferable, but are not limited thereto.
[0062]
For the adhesive between the obtained polarizing film and the cellulose acetate film, various known adhesives that can be used for bonding the polarizing film and the protective film are used. Among these, an aqueous solution of a polyvinyl alcohol polymer or a boron compound containing a modified polyvinyl alcohol having an acetoacetyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an oxyalkylene group or the like is preferable. This adhesive is preferably applied so that the thickness after drying is 0.01 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.05 μm or more and 5 μm or less. Furthermore, an antireflection layer, an antiglare layer, a slippage imparting layer, an easy adhesion layer, and the like can be imparted to the surface of the cellulose acetate film layer imparted to the polyvinyl alcohol layer as a protective film.
[0063]
Furthermore, an optical compensation sheet can be stuck on the obtained cellulose acetate film and used as an optical compensation film. An antireflection film provided with an antireflection layer on the polarizing plate is obtained, and this is used as one side of the surface protective film, and twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), vertical alignment (VA), A transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device in a mode such as in-switching (IPS) or optically compensated bend cell (OCB) is obtained. Further, an optical compensation film such as a viewing angle widening film for improving the viewing angle of the liquid crystal display device, a retardation plate, and the like can be used in combination. When used in a transmissive or transflective liquid crystal display device, it is used in combination with a commercially available brightness enhancement film (a polarized light separating film having a polarization selective layer, such as D-BEF manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.). In addition, a display device with higher visibility can be obtained.
[0064]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to this.
[0065]
[Example 1]
A cellulose acetate film 10 having a three-layer structure was prepared, and optical characteristics were evaluated. The film 10 was produced by co-casting using a feed block method such that the first layer 11 was 3 μm, the second layer was 74 μm, the third layer was 3 μm, and the total thickness T10 was 80 μm. A band 38 was used as a support. Cellulose acetate of each layer has the first layer 11 and the third layer 13 made of wood pulp raw material with an acetyl substitution degree of 1.8, and the second layer 12 is also made of wood pulp raw material with an acetyl substitution degree of 2 .83. Additives added to each layer are as follows, and the dopes 22, 23 and 24 forming each layer are solvents in which the mixed volume ratio of dichloromethane, methyl alcohol, and n-butyl alcohol is 85; 12; 3. Used as. As a plasticizer, triphenyl phosphate (TPP) and biphenyl diphenyl phosphate (BDP) are mixed and prepared at a weight ratio of 3: 1. The first layer side was bonded to polyvinyl alcohol. Adhesion with polyvinyl alcohol was performed by adjusting an aqueous solution of modified polyvinyl alcohol.
[0066]
(First layer)
19 parts by weight of cellulose acetate
Silica fine particles 0.13 parts by weight
Citric acid 300ppm (vs. cellulose acetate)
(Second layer)
19 parts by weight of cellulose acetate
16 parts by weight of plasticizer
2 parts by weight of UV absorber
(3rd layer)
19 parts by weight of cellulose acetate
Silica fine particles 0.13 parts
[0067]
The adhesion between the obtained cellulose acetate and polyvinyl alcohol was evaluated by immersing it in warm water at 60 ° C. for 10 hours and then visually checking the peeling of the cellulose acetate film from the polyvinyl alcohol. In addition, the evaluation method of dimensional stability is a method in which a cellulose acetate film is placed in an atmosphere of 90 ° C., and a change in dimensionality after 120 hours is measured. This was done by measuring.
[0068]
As a result of the present Example, the birefringence Rth of the obtained cellulose acetate film is 40 nm, which is very preferable for optical use. The laminated polymer film with polyvinyl alcohol has adhesiveness, dimensional stability, support. The peelability from each was good.
[0069]
[Example 2]
A cellulose acetate film 60 having a five-layer structure as shown in FIG. 5 was prepared, and optical characteristics were evaluated. The film 60 was prepared such that the first layer 61 had a thickness of 3 μm, the second layer 62 had a thickness of 15 μm, the third layer 63 had a thickness of 4 μm, the fourth layer 64 had a thickness of 15 μm, and the fifth layer 65 had a thickness of 3 μm. As for the cellulose acetate of each layer, the second to fourth layers 62 to 64 are made of wood pulp raw material, and the first layer 61 and the fifth layer 65 are made of cotton linter raw material. The degree of acetyl substitution is 1.8 for the first layer 61 and the fifth layer 65, 2.83 for the second layer 62 and the fourth layer, and 2.75 for the third layer 63. Additives added to each layer were as follows, and other conditions such as the types of plasticizers and fine particles and evaluation methods were the same as in Example 1.
[0070]
(First layer)
19 parts by weight of cellulose acetate
Silica fine particles 0.13 parts by weight
Citric acid 300ppm (vs. cellulose acetate)
(Second layer)
19 parts by weight of cellulose acetate
16 parts by weight of plasticizer
2 parts by weight of UV absorber
(3rd layer)
19 parts by weight of cellulose acetate
16 parts by weight of plasticizer
2 parts by weight of UV absorber
(Fourth layer)
19 parts by weight of cellulose acetate
16 parts by weight of plasticizer
2 parts by weight of UV absorber
(5th layer)
19 parts by weight of cellulose acetate
Silica fine particles 0.13 parts by weight
[0071]
As a result of this example, the birefringence Rth of the obtained cellulose acetate film is 40 nm, which is very preferable for optical use, and the laminated film with the polyvinyl alcohol film has its adhesion and dimensional stability, The peelability from the support was very good.
[0072]
[Comparative Example 1]
A cellulose acetate having an average acyl group substitution degree of 2.83 was used as a film having a single-layer structure having a thickness of 80 μm. The raw material for cellulose acetate is wood pulp. The blending ratio of the solid component of the dope is as follows. In addition, about other conditions including each evaluation method, such as a kind of solvent and adhesiveness, it was made to be the same as that of Example 1. In addition, the saponification process was given to the peeling surface side from the support body of a film, and this surface was adhere | attached with polyvinyl alcohol.
19 parts by weight of cellulose acetate
Silica fine particles 0.13 parts by weight
16 parts by weight of plasticizer
2 parts by weight of UV absorber
[0073]
As a result of this comparative example, the birefringence Rth of the obtained cellulose acetate film is 40 nm, and the laminated film with the polyvinyl alcohol film has both adhesion and dimensional stability, and peelability from the support. It was good.
[0074]
[Comparative Example 2]
Cellulose acetate having an average acyl group substitution degree of 1.8 was used as a film having a single-layer structure having a thickness of 80 μm. The raw material for cellulose acetate is wood pulp. The blending ratio of the solid component of the dope is as follows. In addition, about other conditions including each evaluation method, such as a kind of solvent and adhesiveness, it was made to be the same as that of Example 1. In addition, the obtained cellulose acetate film was adhere | attached with polyvinyl alcohol, without giving a saponification process.
19 parts by weight of cellulose acetate
Silica fine particles 0.13 parts by weight
16 parts by weight of plasticizer
2 parts by weight of UV absorber
[0075]
As a result of this comparative example, the birefringence Rth of the obtained cellulose acetate film was 92 nm, which was not preferable for optical use in the present embodiment. The laminated film with the polyvinyl alcohol film had good adhesion, but had poor dimensional stability and peelability from the support.
[0076]
Example 3
An aqueous solution with an iodine concentration of 0.3 g / liter and potassium iodide of 18.0 g / liter was set at 25 ° C., and a polyvinyl alcohol film (thickness manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a film thickness of 75 μm was immersed therein. Piled up. Furthermore, this film was stretched 5.0 times in an aqueous solution at 50 ° C. with a boric acid concentration of 80 g / liter and a potassium iodide concentration of 30 g / liter to obtain a polarizing film. Each of the cellulose acetate films obtained in Examples 1 to 3 was treated with a 1.5N sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution at 50 ° C. for about 180 seconds, neutralized, and then washed with water to obtain a polarizing film. It was pasted on both sides. A 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name; PVA-117H, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used as the adhesive. This was dried in an air constant temperature bath at 80 ° C. for about 30 minutes to obtain two types of polarizing plates.
[0077]
Using a spectrophotometer, the parallel transmittance Yp and the row transmittance Yc in the visible region were obtained for the two types of polarizing plates obtained, and the degree of polarization PY was determined based on the following equation.
PY = {(Yp−Yc) / (Yp + Yc)} ^1/2 × 100 (%)
[0078]
As a result of this example, the degree of polarization PY was 99.6% or more in any of the polarizing plates constituted using the films produced from Examples 1 and 2, and obtained by the solution casting method of the present invention. It can be seen that the obtained film can be suitably used for a polarizing plate.
[0079]
The viewing-side polarizing plate of the liquid crystal display device of the notebook computer on which the transmissive TN liquid crystal display device is mounted was replaced with the two types of polarizing plates prepared in Example 3, respectively. In addition, this liquid crystal display device has a polarized light separation film (trade name; D-BEF, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) having a polarization selection layer between the backlight and the liquid crystal cell.
[0080]
As a result of this example, both of the obtained two types of liquid crystal display devices had very little display of the background and very high display quality. This shows that the film obtained by the solution casting method of the present invention is suitable as a liquid crystal display device.
[0081]
【The invention's effect】
As described above, the cellulose acylate film of the present invention and the solution casting method thereof can obtain a cellulose acylate film having excellent optical properties without adding a compound that exhibits optical anisotropy. Using the film, a polarizing plate, an optical compensation film, a liquid crystal display device, and a photographic photosensitive material having good optical characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a cellulose acetate film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a main part of a multi-manifold casting die.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a main part of a feed block type casting die according to another embodiment.
FIG. 4 is a cross-sectional view of a cellulose acetate film according to another embodiment.
FIG. 5 is a cross-sectional view of a cellulose acetate film according to still another embodiment.
FIG. 6 is a cross-sectional view of a casting die according to another embodiment.
[Explanation of symbols]
10 films
11 First layer
12 Second layer
13 3rd layer
15 fine particles
21 Casting die
38 bands
41 Casting die
42 Casting die
45 drums
50 films
51 1st layer
52 2nd layer
53 3rd layer
54 Fine particles
60 films
61 1st layer
62 2nd layer
63 3rd layer
64 4th layer
65 5th layer
66 Fine particles
71 Casting die
T10 film thickness
T60 film thickness

Claims (19)

複層構造を有するセルロースアシレートフィルムにおいて、前記セルロースアシレートフィルムが、異なる平均アシル基置換度を有する少なくとも２種類のセルロースアシレートの層が隣接された複層構造とされ、前記平均アシル基置換度の低い一方の値が０．５以上２．８以下であり、
かつ、前記セルロースアシレートが、複数の異なる平均アシル基置換度を有するセルロースアシレートの混合により前記平均アシル基置換度を制御されたポリマーであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。In the cellulose acylate film having a multilayer structure, the cellulose acylate film has a multilayer structure in which at least two cellulose acylate layers having different average acyl group substitution degrees are adjacent to each other, and the average acyl group substitution is performed. One of the lower values is 0.5 or more and 2.8 or less,
The cellulose acylate film is characterized in that the cellulose acylate is a polymer in which the average acyl group substitution degree is controlled by mixing a plurality of cellulose acylates having different average acyl group substitution degrees. 複層構造の少なくとも２層に含まれる添加物と、それらの層を形成する前記セルロースアシレートの溶液の溶媒と、前記セルロースアシレートの原料の少なくともいずれかひとつが互いに異なることを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレートフィルム。The additive contained in at least two layers of the multilayer structure, the solvent of the cellulose acylate solution forming the layers, and at least one of the raw materials of the cellulose acylate are different from each other. Item 2. The cellulose acylate film according to Item 1. 少なくとも３層の複層構造を有する前記セルロースアシレートフィルムにおいて、
隣接する３層の中央の層の前記セルロースアシレートの平均アシル基置換度が０．５以上２．８以下であって、その中央の層に隣接する他の２層の平均アシル基置換度よりも低いことを特徴とする請求項１または２記載のセルロースアシレートフィルム。In the cellulose acylate film having a multilayer structure of at least three layers,
The average acyl group substitution degree of the cellulose acylate in the center layer of three adjacent layers is 0.5 or more and 2.8 or less, and the average acyl group substitution degree of the other two layers adjacent to the center layer is The cellulose acylate film according to claim 1 or 2, wherein the cellulose acylate film is also low. 原料が木材パルプの前記セルロースアシレートと綿花リンターの前記セルロースアシレートを、少なくとも各１層ずつ有することを特徴とする請求項１ないし３いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルム。The cellulose acylate film according to any one of claims 1 to 3, wherein the raw material has at least one layer each of the cellulose acylate of wood pulp and the cellulose acylate of cotton linter. 前記セルロースアシレートフィルムが、原料が木材パルプの前記セルロースアシレートと綿花リンターの前記セルロースアシレートを混合した層を有することを特徴とする請求項１ないし４いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルム。The cellulose acylate film according to any one of claims 1 to 4, wherein the cellulose acylate film has a layer in which the cellulose acylate of wood pulp and the cellulose acylate of cotton linter are mixed. 支持体上に前記セルロースアシレートの溶液を流延して製膜され、
少なくとも前記支持体からの剥離面となる層が、綿花リンターを原料とするセルロースアシレートを含むことを特徴とする請求項１ないし５いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルム。A film is formed by casting the cellulose acylate solution on a support,
The cellulose acylate film according to any one of claims 1 to 5, wherein at least a layer to be a release surface from the support contains cellulose acylate using cotton linter as a raw material. 前記複層構造の内部層にのみ揮散性物質を有することを特徴とする請求項１ないし６いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルム。The cellulose acylate film according to claim 1, wherein the cellulose acylate film has a volatile substance only in the inner layer of the multilayer structure. 前記複層構造の最外層にのみ微粒子物質を有することを特徴とする請求項１ないし７いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルム。The cellulose acylate film according to any one of claims 1 to 7, wherein the cellulose acylate film has a fine particle substance only in the outermost layer of the multilayer structure. 前記複層構造の最外層の少なくとも支持体からの剥離面に、２５℃の水溶液における酸解離定数ｐＫａが２．０以上４．５以下の酸性物質を有することを特徴とする請求項１ないし８いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルム。9. The acid dissociation constant pKa in an aqueous solution at 25 ° C. is 2.0 to 4.5 inclusive at least on the peeling surface of the outermost layer of the multilayer structure from the support. The cellulose acylate film according to any one of the above. 層数の最大値を２０とすることを特徴とする請求項１ないし９いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルム。The maximum value of the number of layers is set to 20, The cellulose acylate film according to any one of claims 1 to 9. 前記セルロースアシレートフィルムの厚みを１０μｍ以上３００μｍ以下とすることを特徴とする請求項１ないし１０いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルム。The cellulose acylate film according to any one of claims 1 to 10, wherein the cellulose acylate film has a thickness of 10 µm to 300 µm. 前記セルロースアシレートがセルロースアセテートであることを特徴とする請求項１ないし１１いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルム。The cellulose acylate film according to claim 1, wherein the cellulose acylate is cellulose acetate. 請求項１ないし１２いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルムを共流延または逐次流延で製膜することを特徴とする溶液製膜方法。A solution casting method comprising forming the cellulose acylate film according to any one of claims 1 to 12 by co-casting or sequential casting. 支持体上に前記セルロースアシレートの溶液を流延する溶液製膜方法において、
前記支持体をバンド、またはドラムとすることを特徴とする請求項１３記載の溶液製膜方法。In a solution casting method of casting the cellulose acylate solution on a support,
The solution casting method according to claim 13, wherein the support is a band or a drum. 前記セルロースアシレートの溶液の主溶媒を非塩素系有機溶媒とすることを特徴とする請求項１１または１４記載の溶液製膜方法。The solution casting method according to claim 11 or 14, wherein a main solvent of the cellulose acylate solution is a non-chlorine organic solvent. 請求項１ないし１２記載の前記セルロースアシレートフィルムを用いて構成されたことを特徴とする偏光板。A polarizing plate comprising the cellulose acylate film according to claim 1. 請求項１ないし１２記載の前記セルロースアシレートフィルムを用いて構成されたことを特徴とする光学補償フィルム。An optical compensation film comprising the cellulose acylate film according to claim 1. 請求項１ないし１２記載の前記セルロースアシレートフィルムを用いて構成されたことを特徴とする液晶表示装置。A liquid crystal display device comprising the cellulose acylate film according to claim 1. 請求項１ないし１２記載の前記セルロースアシレートフィルムを用いて構成されたことを特徴とする写真感光材料。A photographic material comprising the cellulose acylate film according to claim 1.

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