JP2004264837A - Photosensitive composition, lithographic printing plate and method for processing lithographic printing plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive composition which has high sensitivity and high plate wear responding to laser exposure and which is improved in storage property, safelight property, safeness and cost, and to provide a lithographic printing plate using the above composition, and its processing method. <P>SOLUTION: The photosensitive composition comprises a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, a metal arene compound, and an acid generating agent. The acid generating agent is a compound containing at least one of trihalomethyl group, dihalomethyl group and dihalomethylene group. The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group comprises a polyfunctional acrylate compound having an amide bond and a secondary or tertiary amine group in one molecule. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

本発明は、金属アレーン化合物と酸発生剤とを含有してなる高感度な感光性組成物、及びそれを用いた平版印刷版並びにその処理方法に関する。更に詳しくは、レーザー露光に対応した高感度／高耐刷性を有する感光性組成物及びそれを用いた平版印刷版並びにその処理方法に関し、これらの保存性、セーフライト性、安全性、コストを大きく改善した感光性組成物、及びそれを用いた平版印刷版並びにその処理方法に関する。   The present invention relates to a highly sensitive photosensitive composition containing a metal arene compound and an acid generator, a lithographic printing plate using the same, and a processing method therefor. More specifically, the present invention relates to a photosensitive composition having high sensitivity / high printing durability corresponding to laser exposure, a lithographic printing plate using the same, and a processing method therefor. The present invention relates to a greatly improved photosensitive composition, a lithographic printing plate using the same, and a processing method thereof.

一般に、平版印刷版では画像露光後、露光部分を硬化させ、未露光部分を溶解除去した後、水洗処理、フィニッシャーガム処理を行い、平版印刷版を得ている。近年、高い解像力と鮮鋭性を得るため、画像情報に基づいてレーザー光によるデジタル露光を行った後、現像処理して平版印刷版を作製する方法が検討されている。その一例を挙げると、通信回線により伝送される画像信号や電子製版システム、画像処理システム等からの出力信号により露光光源を変調し、感光材料に直接走査露光を行って平版印刷版を作製するシステムである。   In general, in a lithographic printing plate, after exposing an image, the exposed portion is cured, and the unexposed portion is dissolved and removed, followed by washing with water and finisher gum to obtain a lithographic printing plate. In recent years, in order to obtain high resolution and sharpness, a method of producing a lithographic printing plate by performing digital exposure with laser light based on image information and then performing development processing has been studied. For example, a system that modulates an exposure light source with an image signal transmitted by a communication line or an output signal from an electronic plate making system, an image processing system, etc., and directly scans and exposes a photosensitive material to produce a lithographic printing plate. It is.

しかし、従来型のジアゾ樹脂を用いる平版印刷版用材料では、デジタル露光によるレーザー光の発振波長に併せた分光増感法及び高感度化が困難であるという問題を抱えていた。   However, the conventional lithographic printing plate material using a diazo resin has a problem that it is difficult to increase the sensitivity and the spectral sensitization method in accordance with the oscillation wavelength of laser light by digital exposure.

近年、光重合開始剤を含有する光重合性の感光層を有した平版印刷版用材料が、レーザー光に適した高感度化が可能のためレーザー光によるデジタル露光向けに注目されてきている。このレーザー光源でデジタルデータを記録するＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ Ｐｌａｔｅ）用版材に対しては、記録時間短縮のために高感度であることが求められている。また、新聞印刷や、広告等の商業印刷をはじめとし、多くの印刷分野において、耐刷力のある版材が求められている。   In recent years, lithographic printing plate materials having a photopolymerizable photosensitive layer containing a photopolymerization initiator have attracted attention for digital exposure with laser light because of its ability to achieve high sensitivity suitable for laser light. A CTP (Computer To Plate) plate material for recording digital data with the laser light source is required to have high sensitivity in order to shorten the recording time. In many printing fields, such as newspaper printing and commercial printing such as advertisements, plate materials having printing durability are required.

鉄アレーン化合物、トリアジン及びクマリンを用いた光重合型感光性平版印刷版（例えば、特許文献１参照。）は知られている。又、鉄アレーン化合物、トリアジン及びケトクマリンを用いた光重合型感光性平版印刷版（例えば、特許文献２参照。）も開示されている。更に、鉄アレーン化合物と３級アミンモノマーを含む組成物を用いた光重合型感光性平版印刷版（例えば、特許文献３参照。）や、メタロセン、トリハロ化合物、３級アミン、色素、バインダーを含む組成物を用いた光重合型感光性平版印刷版（例えば、特許文献４参照。）も開示されている。   A photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate using an iron arene compound, triazine and coumarin (for example, see Patent Document 1) is known. Also disclosed is a photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate using an iron arene compound, triazine and ketocoumarin (for example, see Patent Document 2). Further, a photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate using a composition containing an iron arene compound and a tertiary amine monomer (for example, see Patent Document 3), a metallocene, a trihalo compound, a tertiary amine, a dye, and a binder are included. A photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate using the composition (for example, see Patent Document 4) is also disclosed.

鉄アレーン化合物が、有効なカチオン光重合開始剤であり、且つラジカル光重合開始剤であることは、公知（例えば、特許文献５参照。）であり、また、鉄アレーン化合物の増感剤として、トリアジン、スルホニウム塩等を併用する事で、画像形成感度が向上する事（例えば、特許文献１、２及び６参照。）も知られている。   It is known that an iron arene compound is an effective cationic photopolymerization initiator and a radical photopolymerization initiator (for example, see Patent Document 5). Further, as a sensitizer for an iron arene compound, It is also known that image formation sensitivity is improved by using a triazine, a sulfonium salt, or the like in combination (for example, see Patent Documents 1, 2, and 6).

この様な組み合わせは、光重合開始剤系の反応性を高めるという点で一定の効果が有り好ましいが、平版印刷版としての耐刷性という観点で未だ十分ではなかった。   Such a combination has a certain effect in terms of enhancing the reactivity of the photopolymerization initiator system and is preferable, but it has not been sufficient from the viewpoint of printing durability as a lithographic printing plate.

一方、平版印刷版の耐刷性を改善する技術として、上述した特許文献５や、３級アミンモノマー、ＰＥＧアクリレート、色素及びメタロセン化合物を用いる平版印刷版（例えば、特許文献７参照。）等が開示されている。この様な組み合わせは、耐刷性の向上と言う観点で非常に有効であるが、最近話題のバイオレットレーザーに対応した材料とした場合、特にセーフライト性に課題があり、また原料コスト、安全性にも課題がある事が判ってきた。   On the other hand, as a technique for improving the printing durability of a lithographic printing plate, Patent Literature 5 described above, a lithographic printing plate using a tertiary amine monomer, a PEG acrylate, a coloring matter and a metallocene compound (for example, see Patent Literature 7) and the like. It has been disclosed. Such a combination is very effective from the viewpoint of improving the printing durability, but when using a material corresponding to the recently discussed violet laser, there is a problem particularly in the safelight property, and the raw material cost and safety It has been found that there is also a problem.

本発明者らは、鋭意検討の結果、金属アレーンを光重合開始剤に用い、各種の光酸発生剤を併用する事により、上記課題を改善できる事を見出し本発明に至った物である。
特許第１９８６０５９号明細書 （請求項） 特許第３１８５５８５号明細書 （特許請求の範囲） 米国特許第５，５１４，７２８号明細書 （請求項） 米国特許第５，０４９，４７９号明細書 （請求項） 国際公開第８８０２８７９号パンフレット （請求項） 特開２００１−１００４０８号公報 （特許請求の範囲） 特開平１０−３０６１１０号公報 （特許請求の範囲） The present inventors have assiduously studied and, as a result, have found that the above problem can be improved by using a metal arene as a photopolymerization initiator and using various photoacid generators in combination, and have reached the present invention.
Patent No. 1986059 (Claims) Patent No. 3185585 (Claims) US Patent No. 5,514,728 (Claims) US Patent No. 5,049,479 (Claims) International Publication No. 8802879 pamphlet (Claims) JP 2001-100408 A (Claims) JP-A-10-306110 (Claims)

本発明の目的は、レーザー露光に対応した高感度、高耐刷性で、かつ、保存性、セーフライト性、安全性、コストを大きく改善した感光性組成物、及びそれを用いた平版印刷版並びにその処理方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a photosensitive composition having high sensitivity and high printing durability corresponding to laser exposure, and having greatly improved storage stability, safelight property, safety and cost, and a lithographic printing plate using the same. And to provide a processing method therefor.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。   The above object of the present invention can be achieved by the following configurations.

（請求項１）
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物、金属アレーン化合物、酸発生剤とを含有してなる感光性組成物において、該酸発生剤が、トリハロメチル基、ジハロメチル基又はジハロメチレン基のいずれか一つを含有してなる化合物であり、且つ該エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物が、１分子中にアミド結合と２又は３級アミン基を有する多官能アクリレート化合物であることを特徴とする感光性組成物。 (Claim 1)
In a photosensitive composition containing a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, a metal arene compound, and an acid generator, the acid generator may be any one of a trihalomethyl group, a dihalomethyl group, and a dihalomethylene group. And the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group is a polyfunctional acrylate compound having an amide bond and a secondary or tertiary amine group in one molecule. Photosensitive composition.

（請求項２）
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物、金属アレーン化合物、酸発生剤とを含有してなる感光性組成物において、該酸発生剤が、下記一般式（１）又は（２）で表される構造から選ばれる少なくとも一種のポリハロゲン化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。 (Claim 2)
In a photosensitive composition containing a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, a metal arene compound, and an acid generator, the acid generator is represented by the following general formula (1) or (2). A photosensitive composition comprising at least one polyhalogen compound selected from the following structures:

一般式（１） ＣＲ² _aＨ_3-a−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ¹
（式中、ａは２から３の整数を表す。Ｒ¹は、アリール基、アシル基、ヘテロ環構造を含有する有機基を表す。Ｒ²は、塩素又は臭素を表す。）
一般式（２） ＣＲ² _aＨ_3-a−Ｒ³
（式中、ａは２から３の整数を表す。Ｒ³は、アリール基、アシル基、ヘテロ環構造を含有する有機基を表す。但しトリアジン骨格を除く。Ｒ²は、塩素又は臭素を表す。）
（請求項３）
該酸発生剤がオキサジアゾール骨格を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性組成物。 Formula _{^{(1) CR 2 a H 3}} -a - (C = O) -R 1
(In the formula, a represents an integer of 2 to 3. R ¹ represents an aryl group, an acyl group, or an organic group having a heterocyclic structure. R ² represents chlorine or bromine.)
General formula (2) CR ² _a H _3-a -R ³
(In the formula, a represents an integer of 2 to 3. R ³ represents an aryl group, an acyl group, or an organic group having a heterocyclic structure, except for a triazine skeleton. R ² represents chlorine or bromine. .)
(Claim 3)
The photosensitive composition according to claim 1, wherein the acid generator has an oxadiazole skeleton.

（請求項４）
該酸発生剤が下記一般式（３）又は（４）で表される構造から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性組成物。 (Claim 4)
3. The photosensitive composition according to claim 1, wherein the acid generator is at least one compound selected from the structures represented by the following general formulas (3) and (4).

一般式（３） Ｒ₁−Ｃ（Ｙ）₂−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ₂
（式中、Ｒ₁は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基を表す。Ｒ₂は、一価の置換基を表す。Ｒ₁とＲ₂が結合して環を形成してもかまわない。Ｙは、ハロゲン原子を表す。）
一般式（４） Ｃ（Ｙ）₃−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ₃
（式中、Ｒ₃は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ₄−を表す。Ｒ₄は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ₃とＲ₄が結合して環を形成してもかまわない。Ｙは、ハロゲン原子を表す。）
（請求項５）
酸発生剤のハロゲン原子が塩素又は臭素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。 General formula (3) R ₁ -C (Y) _2- (C ＝ O) -R ₂
(In the formula, R _1, .R ₂ representing a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a cyano group, .R ₁ representing a monovalent substituent And R ₂ may combine to form a ring. Y represents a halogen atom.)
Formula _{(4) C (Y) 3} - (C = O) -X-R 3
(In the formula, R ₃ represents a monovalent substituent. X represents —O— or —NR ₄ —. R ₄ represents a hydrogen atom or an alkyl group. R ₃ and R ₄ bind to each other. And Y may represent a halogen atom.)
(Claim 5)
The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the halogen atom of the acid generator is chlorine or bromine.

（請求項６）
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物の１０〜９０質量％が平均質量分子量１５０００〜５０００００、酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。 (Claim 6)
The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group has an average molecular weight of 15,000 to 500,000 and an acid value of 30 to 200 mg / KOH in an amount of 10 to 90% by mass of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group. 4. The photosensitive composition according to item 1.

（請求項７）
平均質量分子量１５０００〜５０００００万、酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨのバインダーの繰り返し単位に含まれる反応性基を有するユニット比率が５〜５０％であることを特徴とする請求項６に記載の感光性組成物。 (Claim 7)
The photosensitive material according to claim 6, wherein the ratio of the unit having a reactive group contained in the repeating unit of the binder having an average mass molecular weight of 15,000 to 5,000,000 and an acid value of 30 to 200 mg / KOH is 5 to 50%. Composition.

（請求項８）
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物が、１分子中にアミド結合と２又は３級アミン基を有する多官能アクリレートを含有する事を特徴とする２〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。 (Claim 8)
The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group contains a polyfunctional acrylate having an amide bond and a secondary or tertiary amine group in one molecule, according to any one of claims 2 to 7, Photosensitive composition.

（請求項９）
感光性組成物が、クマリン、ケトクマリン、オキソノール、バルビツール酸、ピロメテンボレート、ジフェニルメタン、キサンテン色素、エオシン色素、クマリン誘導体、チオバルビツール酸骨格を有する色素から選ばれる少なくとも１種の色素を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。 (Claim 9)
The photosensitive composition contains at least one dye selected from coumarin, ketocoumarin, oxonol, barbituric acid, pyromethene borate, diphenylmethane, xanthene dye, eosin dye, coumarin derivative, and dye having a thiobarbituric acid skeleton. The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 8, wherein:

（請求項１０）
金属支持体を酸媒体中で電気的に粗面化し、陽極酸化処理した表面のＲａが０．２〜０．７μｍである支持体上に請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物を含有する層と酸素遮断層とをこの順に有してなることを特徴とする平版印刷版。 (Claim 10)
The photosensitive material according to any one of claims 1 to 9, wherein the metal support is electrically roughened in an acid medium, and the surface of the anodized surface has a Ra of 0.2 to 0.7 µm. A lithographic printing plate comprising a layer containing a reactive composition and an oxygen barrier layer in this order.

（請求項１１）
支持体表面のＲａが０．５〜０．７μｍであることを特徴とする請求項１０に記載の平版印刷版。 (Claim 11)
The lithographic printing plate according to claim 10, wherein Ra on the surface of the support is 0.5 to 0.7 m.

（請求項１２）
金属支持体を酸媒体中で電気的に粗面化し、陽極酸化処理した支持体の親水化処理を、ポリビニルホスホン酸で行うことを特徴とする請求項１１に記載の平版印刷版。 (Claim 12)
The lithographic printing plate according to claim 11, wherein the metal support is electrically roughened in an acid medium, and the anodized support is hydrophilized with polyvinylphosphonic acid.

（請求項１３）
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の平版印刷版をレーザー露光し、アルカリ現像処理により画像を形成する処理方法において、アルカリ現像液がｐＨ１０〜１２．５の現像液で処理することを特徴とする処理方法。 (Claim 13)
A method for forming an image by laser exposure of the lithographic printing plate according to any one of claims 10 to 12 to form an image by alkali development, wherein the alkali developer is treated with a developer having a pH of 10 to 12.5. Characteristic processing method.

（請求項１４）
アルカリ現像液が、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１３に記載の処理方法。 (Claim 14)
The alkaline developer contains an inorganic alkaline agent and a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group, and has a pH of 10.0 to 12.5 and a conductivity of 3 to 30 mS / cm. 14. The processing method according to 13.

（請求項１５）
アルカリ現像液が、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するアニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１３に記載の処理方法。 (Claim 15)
The alkaline developer contains an inorganic alkaline agent and an anionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group, and has a pH of 10.0 to 12.5 and a conductivity of 3 to 30 mS / cm. 14. The processing method according to 13.

本発明により、レーザー露光に対応した高感度、高耐刷性で、かつ、保存性、セーフライト性、安全性、コストを大きく改善した感光性組成物、及びそれを用いた平版印刷版並びにその処理方法を提供することができた。   According to the present invention, a photosensitive composition having high sensitivity corresponding to laser exposure, high printing durability, and having greatly improved storage stability, safelight property, safety, and cost, and a lithographic printing plate using the same, and a lithographic printing plate using the same. A processing method could be provided.

本発明を更に詳しく説明する。本発明は、光重合開始剤系に合わせて、
１）１分子中にアミド結合と２又は３級アミン基を有する多官能アクリレートを用いること、
２）該エチレン性不飽和結合を有する化合物の１０〜９０質量％が平均質量分子量１５０００〜５０００００、酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨとする事、
３）更にバインダーの繰り返し単位に含まれる反応性基を有するユニット比率が５〜５０％とする事により、飛躍的に耐刷性を高められ、尚且つセーフライト性等の良好な光重合開始剤を安価に提供できる事が分かり本発明に至ったものである。 The present invention will be described in more detail. The present invention relates to a photopolymerization initiator system,
1) using a polyfunctional acrylate having an amide bond and a secondary or tertiary amine group in one molecule;
2) 10 to 90% by mass of the compound having an ethylenically unsaturated bond has an average mass molecular weight of 15,000 to 500,000 and an acid value of 30 to 200 mg / KOH;
3) Further, by setting the ratio of the unit having a reactive group contained in the repeating unit of the binder to 5 to 50%, the printing durability can be remarkably improved, and the photopolymerization initiator having good safelight properties and the like can be obtained. Can be provided at a low cost, which has led to the present invention.

本発明で用いることのできる金属アレーン化合物は下記一般式（５）で表すことができる。   The metal arene compound that can be used in the present invention can be represented by the following general formula (5).

式中、Ｘ¹は、ベンゼン環を少なくとも１つは含む基であり、Ｙ¹は、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-等の塩基性イオン物質であり、Ｍは、鉄、ニッケル、コバルト等の金属である。 In the formula, X ¹ is a group containing at least one benzene ring, Y ¹ is a basic ionic substance such as BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ and M is Metals such as iron, nickel, and cobalt.

金属アレーン化合物として望ましいのは、鉄アレーン化合物、クロムアレーン化合物、マンガンアレーン化合物、コバルトアレーン化合物、ニッケルアレーン化合物等であるが、これらの中で鉄アレーン化合物を用いると、より一層の感光感度の向上を図ることができるので好ましい。   Desirable metal arene compounds are iron arene compounds, chromium arene compounds, manganese arene compounds, cobalt arene compounds, nickel arene compounds, and the like. This is preferable because

鉄アレーン化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・テトラフルオロボレート等が挙げられる。これらの化合物は、感光性組成物中、０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．０３〜１５質量％、特に好ましくは０．０５〜１０質量％含有する。   Examples of the iron arene compound include compounds described in JP-A-59-219307. More preferred specific examples are η-benzene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate and η-benzene. Cumene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-fluorene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-naphthalene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluoro Phosphate, η-xylene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-benzene- (η-cyclopentadienyl) irontetrafluoroborate and the like can be mentioned. These compounds are contained in the photosensitive composition in an amount of 0.01% by mass to 20% by mass, preferably 0.03% to 15% by mass, particularly preferably 0.05% to 10% by mass.

本発明に於いては、上述の光重合開始剤に更に加えて、以下に記載するチタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物等の従来公知の光重合開始剤を特に制限無く併用する事ができる。   In the present invention, in addition to the above-described photopolymerization initiator, a conventionally known photopolymerization initiator such as a titanocene compound and a monoalkyltriarylborate compound described below can be used in combination without particular limitation.

チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号公報、特開平２−２９１号公報に記載される化合物等が挙げられる。更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。   Examples of the titanocene compound include compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferred specific examples include bis (cyclopentadienyl) -Ti-di-chloride, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-phenyl, and bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3. , 4,5,6-pentafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4 , 6-trifluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,6-difluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4-difluorophenyl, bis (methylcyclopenta Dienyl) -Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,5 6-tetrafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis-2,6-difluorophenyl (IRUGACURE727L: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6- Difluoro-3- (pyrid-1-yl) phenyl) titanium (IRUGACURE784: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,4,6-trifluoro-3- (pyri-1) -Yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) -bis (2,4,6-trifluoro-3- (2-5-dimethylpyr-1-yl) phenyl) titanium and the like.

モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６２−１４３０４４号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシルートリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。   Examples of the monoalkyltriaryl borate compound include compounds described in JP-A-62-150242 and JP-A-62-143044. More preferred specific examples include tetra-n-butylammonium. n-butyl-trinaphthalen-1-yl-borate, tetra-n-butylammonium / n-butyl-triphenyl-borate, tetra-n-butylammonium / n-butyl-tri- (4-tert-butylphenyl) -borate And tetra-n-butylammonium / n-hexylrytoly (3-chloro-4-methylphenyl) -borate, tetra-n-butylammonium / n-hexyllytoly ((3-fluorophenyl) -borate, and the like.

また更に、例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。   Furthermore, for example, J.I. Examples include carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, photoreducible dyes, and the like, as described in Chapter 5 of "Light Sensitive Systems" by J. Kosar. Can be More specific compounds are disclosed in British Patent 1,459,563. That is, the following can be used as a photopolymerization initiator that can be used in combination.

ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号及び同５−２５５３４７号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等を挙げる事ができる。   Benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin-i-propyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethyl Benzophenone derivatives such as amino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-i-propylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; N-methylacridone and N-butylacridone And α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone and uranyl compounds, as well as those described in JP-B-59-1281, JP-B-61-9621 and JP-A-60-60104. Triazine derivatives; organic peroxides described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807; JP-B-43-23684, JP-A-44-6413, JP-A-44-6413, JP-A-47-1604 and U.S. Pat. No. 3,567,453; organic azide compounds described in U.S. Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853; Japanese Patent Publication Nos. 36-22062b and 37. O-quinonediazides described in JP-13109, JP38-18015, and JP45-9610; JP-B-55-39162, JP-A-59-14023, and "Macromolecules" Vol. 10, 1307. Various onium compounds described on page 1977; azo compounds described in JP-A-59-142205. Compounds: described in JP-A-1-54440, European Patent Nos. 109,851, 126,712 and "Journal of Imaging Science (J. Imag. Sci.)", Vol. 30, p. 174 (1986). (Oxo) sulfonium organoboron complexes described in JP-A-5-213861 and JP-A-5-255347; "Coordination Chemistry Review", Vol. 84, pp. 85-277 (1988). And a transition metal complex containing a transition metal such as ruthenium described in JP-A-2-182701; a 2,4,5-triarylimidazole dimer described in JP-A-3-209777; carbon tetrabromide; Organic halogen compounds described in 59-107344 Or the like can be mentioned.

感光度を増加させるために、本発明では酸発生剤を必須成分として含んでいる。本発明の酸発生剤は、トリハロメチル基、ジハロメチル基又はジハロメチレン基のいずれか一つを含有してなる化合物である。この種の化合物も公知である。トリハロメチル基は直接または共役二重結合を介し、或いは一連の共役二重結合を介して芳香族炭素環式の核または複素環式の核に連結していることができる。好適な化合物は、例えばヨーロッパ特許Ａ１３７，４５２号および同Ａ５６３，９２５号記載の、基本構造としてトリアジン核を有し、これに好ましくは２個のトリハロメチル基が結合している化合物を挙げることができる。また、トリハロメチル基、ジハロメチル基又はジハロメチレン基のいずれか一つを含有してなる非トリアジン系化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、或いは前記一般式（１）〜（４）で表される化合物が挙げられる。   In order to increase the photosensitivity, the present invention contains an acid generator as an essential component. The acid generator of the present invention is a compound containing any one of a trihalomethyl group, a dihalomethyl group and a dihalomethylene group. Compounds of this kind are also known. The trihalomethyl group can be linked to the aromatic carbocyclic or heterocyclic nucleus directly or through a conjugated double bond or through a series of conjugated double bonds. Suitable compounds include, for example, compounds described in European Patents A137,452 and A563,925, which have a triazine nucleus as a basic structure and to which two trihalomethyl groups are preferably bonded. it can. In addition, a non-triazine-based compound containing any one of a trihalomethyl group, a dihalomethyl group, and a dihalomethylene group, a compound having an oxadiazole skeleton, or a compound represented by any of the general formulas (1) to (4) Is mentioned.

これらの化合物は３００〜５００ｎｍの紫外／可視スペクトル領域で光を強く吸収する。画像を生成させるために照射するスペクトル領域において光を僅かしか或いは全く吸収しないトリハロメチル基を含む化合物、例えば（飽和の）脂肪族置換基或いはメソメリスム（共鳴）可能なπ−電子系が比較的短い範囲にしか広がっていない不飽和の置換基を含むトリハロメチルトリアジンも適している。他の基本的な構造をもった短波長の紫外領域で吸収する化合物、例えばフェニルトリハロメチルスルフォン、特にフェニルトリブロモメチルスルフォン、およびフェニルトリハロメチルケトンも原理的には適している。一般にこれらのハロメチル化合物の量は光重合可能な本発明の混合物の非揮発成分の全質量に対し０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０３〜１５質量％、特に好ましくは０．０５〜１０質量％である。   These compounds strongly absorb light in the ultraviolet / visible spectral range from 300 to 500 nm. Compounds containing trihalomethyl groups that absorb little or no light in the spectral region illuminated to generate the image, such as (saturated) aliphatic substituents or mesomeric (resonant) capable π-electron systems are relatively short Also suitable are trihalomethyltriazines which contain unsaturated substituents which extend only to a limited extent. Compounds having other basic structures and absorbing in the short-wavelength ultraviolet region, such as phenyltrihalomethylsulfone, especially phenyltribromomethylsulfone, and phenyltrihalomethylketone are also suitable in principle. In general, the amount of these halomethyl compounds is from 0.01 to 20% by weight, more preferably from 0.03 to 15% by weight, particularly preferably from 0.05 to 20% by weight, based on the total weight of the non-volatile components of the photopolymerizable mixture according to the invention. -10% by mass.

一般式（１）の構造で好適に用いられる化合物について詳述する。Ｒ²は塩素又は臭素が使用できるが、塩素がより好ましく、ジハロ化合物よりトリハロ化合物の方が、感度／耐刷性の観点で好ましい。 The compound suitably used in the structure of the general formula (1) will be described in detail. As R ² , chlorine or bromine can be used, but chlorine is more preferable, and a trihalo compound is more preferable than a dihalo compound in terms of sensitivity / printing durability.

またＲ¹で表されるヘテロ環構造を含有する有機基は、具体例を挙げると含窒素環、含酸素環、含硫黄環、含リン環、含砒素環、含セレン環、含テルル環、含ホウ素環、含珪素環などを挙げる事ができるが、含窒素環、含酸素環、含硫黄環がより好ましく、含窒素環が特に好ましい。 The organic group having a heterocyclic structure represented by R ¹ may be, for example, a nitrogen-containing ring, an oxygen-containing ring, a sulfur-containing ring, a phosphorus-containing ring, an arsenic-containing ring, a selenium-containing ring, a tellurium-containing ring, Although a boron-containing ring, a silicon-containing ring, and the like can be mentioned, a nitrogen-containing ring, an oxygen-containing ring, and a sulfur-containing ring are more preferable, and a nitrogen-containing ring is particularly preferable.

この様な含窒素環化合物としては、単環、複素環の何れも好適に使用できる。単環としては、エチレンイミン、トリメチレンイミン、カプロラクタム、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピペリジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、モルホリン、チオモルホリン、トリアジン環等を挙げる事ができる。   As such a nitrogen-containing ring compound, any of a monocyclic ring and a heterocyclic ring can be suitably used. Examples of the single ring include ethyleneimine, trimethyleneimine, caprolactam, pyrrole, imidazole, pyrazole, thiazole, oxazole, triazole, tetrazole, piperidine, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, morpholine, thiomorpholine, and triazine ring. it can.

また複素環としては、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、（イソ）インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、（イソ）キノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ブテリジン、ルマジン、カルバゾール、カルボリン、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、フェナントロリン、ペリミジン、アンチリジン、フェノキサジン等の骨格を挙げる事ができる。   Examples of the heterocycle include pyrrolidine, pyrindine, indolizine, (iso) indole, indazole, purine, quinolidine, (iso) quinoline, naphthyridine, phthalazine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, buteridine, lumazine, carbazole, carbazole, carbolin, acridine, phenazine. And skeletons of phenanthridine, phenanthroline, perimidine, antilysine, phenoxazine and the like.

一般式（１）は上記のヘテロ環と以下の一般式（１−１）の様に結合される事がより好ましく、この様な結合により、感度／耐刷性の向上が顕著となる。   The general formula (1) is more preferably bonded to the above-mentioned heterocycle as in the following general formula (1-1), and the sensitivity / printing durability becomes remarkable by such a bond.

式中、Ｒ²は、塩素又は臭素を表し、Ｚは含窒素ヘテロ環を完成する原子群を表す。 In the formula, R ² represents chlorine or bromine, and Z represents an atom group that completes a nitrogen-containing heterocycle.

一般式（１）で表される構造の具体的としては、下記ＣＬ１からＣＬ２２の化合物を挙げることができる。   Specific examples of the structure represented by the general formula (1) include the following compounds CL1 to CL22.

一般式（２）の構造で好適に用いられる化合物について詳述する。Ｒ²は、塩素又は臭素が使用できるが、塩素がより好ましく、ジハロ化合物よりトリハロ化合物の方が、感度／耐刷性の観点で好ましい。 The compound suitably used in the structure of the general formula (2) will be described in detail. As R ² , chlorine or bromine can be used, but chlorine is more preferable, and a trihalo compound is more preferable than a dihalo compound from the viewpoint of sensitivity / printing durability.

またヘテロ環構造を含有する有機基は、具体例を挙げると含窒素環、含酸素環、含硫黄環、含リン環、含砒素環、含セレン環、含テルル環、含ホウ素環、含珪素環などを挙げる事ができるが、含窒素環、含酸素環、含硫黄環がより好ましく、含窒素環が特に好ましい。   Organic groups containing a heterocyclic structure include, for example, nitrogen-containing rings, oxygen-containing rings, sulfur-containing rings, phosphorus-containing rings, arsenic-containing rings, selenium-containing rings, tellurium-containing rings, boron-containing rings, and silicon-containing rings. Although a ring etc. can be mentioned, a nitrogen-containing ring, an oxygen-containing ring, and a sulfur-containing ring are more preferable, and a nitrogen-containing ring is particularly preferable.

この様な含窒素環化合物としては、単環、複素環何れも好適に使用できる。単環としては、エチレンイミン、トリメチレンイミン、カプロラクタム、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピペリジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、モルホリン、チオモルホリン等を挙げる事ができる。   As such a nitrogen-containing ring compound, both monocyclic and heterocyclic rings can be suitably used. Examples of the single ring include ethyleneimine, trimethyleneimine, caprolactam, pyrrole, imidazole, pyrazole, thiazole, oxazole, triazole, tetrazole, piperidine, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, morpholine, and thiomorpholine.

また複素環としては、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、（イソ）インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、（イソ）キノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ブテリジン、ルマジン、カルバゾール、カルボリン、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、フェナントロリン、ペリミジン、アンチリジン、フェノキサジン等の骨格を挙げる事ができる。   Examples of the heterocycle include pyrrolidine, pyrindine, indolizine, (iso) indole, indazole, purine, quinolidine, (iso) quinoline, naphthyridine, phthalazine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, buteridine, lumazine, carbazole, carbazole, carbolin, acridine, phenazine. And skeletons of phenanthridine, phenanthroline, perimidine, antilysine, phenoxazine and the like.

一般式（２）は上記のヘテロ環と以下の一般式（２−１）の様に結合される事がより好ましく、この様な結合により、感度／耐刷性の向上が顕著となる。   The general formula (2) is more preferably bonded to the above-mentioned heterocyclic ring as in the following general formula (2-1). With such a bond, the sensitivity / printing durability becomes remarkable.

式中、Ｒ²は、塩素又は臭素を表し、Ｚは含窒素ヘテロ環を完成する原子群を表す。 In the formula, R ² represents chlorine or bromine, and Z represents an atom group that completes a nitrogen-containing heterocycle.

一般式（２）で表される構造の具体的として、下記ＣＬ２３からＣＬ４４の化合物を挙げることができる。   Specific examples of the structure represented by the general formula (2) include the following compounds CL23 to CL44.

更に本発明は酸発生剤として、ハロメチルオキサジアゾール化合物を用いることができる。ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、ハロメチル基とオキサジアゾール構造を有し、光照射により活性ラジカルを生成する化合物であればいずれでもよいが、中でもハロメチルオキサジアゾール化合物としては下記一般式（６）又は（７）で表される化合物が好ましい。   Further, in the present invention, a halomethyloxadiazole compound can be used as an acid generator. As the halomethyl oxadiazole compound, any compound having a halomethyl group and an oxadiazole structure and generating an active radical upon irradiation with light may be used. The compound represented by 6) or (7) is preferred.

式中、Ｒ³、Ｒ⁴は同じであってもよく、単結合もしくは置換基を有してもよいアルキレン基、オキシアルキレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基から選ばれる２価の結合基を表し、Ｘ³は塩素原子もしくは臭素原子を表し、Ｙ³は水素または置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキルを表し、ｎは２または３である。 In the formula, R ³ and R ⁴ may be the same, and may be a single bond or an alkylene group which may have a substituent, an oxyalkylene group, an ether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, or a sulfonamide group. Represents a selected divalent linking group, X ³ represents a chlorine atom or a bromine atom, Y ³ represents hydrogen or an alkyl having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, and n is 2 or 3 is there.

式中、Ｒ³、Ｘ³、Ｙ³は一般式（６）と同義の基を表し、ｎは一般式（６）と同じ数を表し、ｍは２以上の整数である。Ａはｍ価の有機基を示す。 In the formula, R ³ , X ³ and Y ³ represent groups having the same meaning as in the general formula (6), n represents the same number as in the general formula (6), and m is an integer of 2 or more. A represents an m-valent organic group.

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が複素環基としては、酸素又は窒素原子を有する５〜７員環を示し、かかる複素環は縮合環を形成していてもよい。置換基としては、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、置換されていてもよいビニル基が挙げられる。上記オキサジアゾール系化合物のうち好ましい化合物の具体例を以下に示す。   The aryl group is a phenyl group or a naphthyl group, and the heterocyclic group is a 5- to 7-membered ring having an oxygen or nitrogen atom, and the heterocyclic ring may form a condensed ring. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a C1 to C6 alkyl group, a C1 to C6 alkoxy group, and an optionally substituted vinyl group. Specific examples of preferred compounds among the oxadiazole-based compounds are shown below.

本発明の酸発生剤は、前記一般式（３）で表される構造から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。更に該化合物は、前記一般式（４）で表される化合物がより好ましい。   The acid generator of the present invention is preferably at least one compound selected from the structures represented by the general formula (3). Further, the compound is more preferably a compound represented by the general formula (4).

一般式（４）で表される構造の具体的として、ＢＲ２からＢＲ４７の化合物が挙げられる。尚、これらの化合物はハロゲン原子を臭素から塩素に置き換えた化合物も本発明においては好適に用いることができる。   Specific examples of the structure represented by the general formula (4) include compounds BR2 to BR47. In the present invention, compounds in which a halogen atom is replaced by bromine for chlorine can be suitably used in the present invention.

一般式（６）又は（７）で表される構造の具体的として、Ｈ−１からＨ−６２の化合物が挙げられる。   Specific examples of the structure represented by the general formula (6) or (7) include compounds from H-1 to H-62.

本発明のエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。   The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group of the present invention includes a general radically polymerizable monomer and a plurality of ethylenically double bonds capable of addition polymerization in a molecule generally used for an ultraviolet curable resin. Polyfunctional monomers or polyfunctional oligomers can be used. The compound is not limited, but preferred examples thereof include, for example, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, and tetrahydrofuran. Monofunctional acrylates such as furfuryloxyhexanolide acrylate, ε-caprolactone adduct of 1,3-dioxane alcohol, and 1,3-dioxolane acrylate, or methacrylate, itaconate, crotonate, and maleate of these acrylates Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester such as ethylene glycol diacrylic acid Diacrylate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcinol diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate diacrylate, Diacrylate of neopentyl glycol adipate, diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1, 3-dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate, ε-caprolactone adduct of tricyclodecane dimethylol acrylate Bifunctional acrylates such as diacrylate of diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, or methacrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester obtained by replacing these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, and maleate; For example, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol Ε-caprolactone adduct of hexaacrylate, pyrogallol triacryle Polyfunctional acrylate acid such as propionic acid / dipentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalylaldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, or methacrylate, itaconate, crotonate, Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester and the like in place of maleate can be given.

また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。   Further, a prepolymer can be used in the same manner as described above. Examples of the prepolymer include the compounds described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight to impart photopolymerizability can also be suitably used. One or more of these prepolymers may be used in combination, or may be used as a mixture with the above-mentioned monomer and / or oligomer.

プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。   As the prepolymer, for example, adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, Polybasic acids such as sebacic acid, dodecanoic acid and tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and trimethylol Polyester obtained by introducing (meth) acrylic acid into a polyester obtained by bonding a polyhydric alcohol such as propane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, and 1,2,6-hexanetriol. Acrylates, for example, epoxy acrylates obtained by introducing (meth) acrylic acid into an epoxy resin such as bisphenol A / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid and phenol novolak / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid; for example, ethylene glycol / adipin Acid ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethylphthalyl methacrylate ・ xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate Of trimethylolpropane / propylene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate As described above, urethane acrylate in which (meth) acrylic acid is introduced into urethane resin, for example, polysiloxane acrylate, silicone resin acrylates such as polysiloxane / diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, and (meth) acryloyl in oil-modified alkyd resin Examples include prepolymers such as alkyd-modified acrylates having introduced groups and spirane resin acrylates.

本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。   The photosensitive composition of the present invention includes a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) -modified diacrylate, isocyanuric acid EO-modified triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, and trimethylolpropane acrylate benzoate. It may contain a monomer such as an acid ester, an alkylene glycol type acrylic acid-modified or a urethane-modified acrylate, and an addition-polymerizable oligomer or prepolymer having a structural unit formed from the monomer.

更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。   Further, examples of the ethylenic monomer that can be used in combination in the present invention include a phosphate compound containing at least one (meth) acryloyl group. The compound is a compound in which at least a part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified, and is not particularly limited as long as it has a (meth) acryloyl group.

その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１５，０００〜５００，０００のものが好ましい。   In addition, JP-A-58-212994, JP-A-61-6649, JP-A-62-46688, JP-A-62-48589, JP-A-62-173295, JP-A-62-187092, and 63- Compounds described in JP-A-67189, JP-A-1-244891 and the like can be mentioned, and furthermore, "11290 Chemical Products", Chemical Daily, p. 286-p. 294, “UV / EB curing handbook (raw material edition)”, Polymer Publishing Association, p. The compounds described in 11 to 65 and the like can also be suitably used in the present invention. Among these, compounds having two or more acrylic or methacrylic groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 15,000 to 500,000 are more preferred.

酸価については、３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨの範囲が好ましく、５０〜１５０ｍｇ／ＫＯＨがより好ましい。   The acid value is preferably in the range of 30 to 200 mg / KOH, more preferably 50 to 150 mg / KOH.

請求項１の発明は、エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物が、１分子中にアミド結合と２又は３級アミン基を有する多官能アクリレート化合物である。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３、公開平１−２０３４１３、公開平１−１９７２１３記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。   The invention of claim 1 is a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group is a polyfunctional acrylate compound having an amide bond and a secondary or tertiary amine group in one molecule. Although there is no particular limitation on the structure, a compound obtained by modifying a tertiary amine compound having a hydroxyl group with glycidyl methacrylate, methacrylic chloride, acrylic acid chloride or the like is preferably used. Specifically, the compounds which can be assembled as described in JP-A-1-165613, JP-A-1-203413, and JP-A-1-197213 are preferably used.

さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。   Further, in the present invention, a reaction product of a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule is used. Is preferred.

ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。   As the polyhydric alcohol having a tertiary amino group in the molecule, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-tert-butyldiethanolamine, N, N-di (hydroxyethyl) aniline, N, N, N ', N'-tetra-2-hydroxypropylethylenediamine, p-tolyldiethanolamine, N, N, N', N'-tetra-2-hydroxyethylethylenediamine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) aniline, allyldiethanolamine, 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, N, N-di (n -Propyl) amino-2,3-propanediol, N, N-di iso- propyl) amino-2,3-propanediol, 3- (N-methyl--N- benzylamino) -1,2-propanediol - but Le and the like, but are not limited thereto.

ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、下記ＭＨ−１からＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。   Examples of the diisocyanate compound include butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, octane-1,8-diisocyanate, and 1,3-diisocyanatomethyl-cyclohexanone. 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene Examples thereof include 2,5-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene, and 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene. Limited to Not. Examples of the compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule include the following compounds such as MH-1 to MH-13, but are not limited thereto.

好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。   Preferably, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropylene-1,3-dimethacrylate, 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate and the like are exemplified.

これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。   These reactions can be carried out in the same manner as in the method of synthesizing urethane acrylate by the reaction of ordinary diol compounds, diisocyanate compounds, and hydroxyl group-containing acrylate compounds.

また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。   Specific examples of the reaction products of a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule are described below. Shown in

Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物。 M-1: Reaction product of triethanolamine (1 mol), hexane-1,6-diisocyanate (3 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate (3 mol) M-2: Triethanolamine (1 mol), isophorone Reaction product of diisocyanate (3 mol), 2-hydroxyethyl acrylate (3 mol) M-3: Nn-butyldiethanolamine (1 mol), 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) Reaction product of benzene (2 mol), 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (2 mol) M-4: Nn-butyldiethanolamine (1 mol), 1,3-di (isocyanatomethyl) ) Benzene (2 mol), 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (2 mol) The product M-5: N-methyldiethanolamine (1 mole), tolylene-2,4-diisocyanate (2 moles), 2-hydroxypropylene-1,3-dimethacrylate reaction product of (2 moles).

この他にも、特開平１−１０５２３８号、同２−１２７４０４号記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。これらの化合物は、感光性組成物中、０．０１質量％〜８０質量％、好ましくは１〜７０質量％、特に好ましくは５〜６０質量％含有する。   In addition, acrylates or alkyl acrylates described in JP-A-1-105238 and JP-A-127404 can be used. These compounds are contained in the photosensitive composition in an amount of 0.01 to 80% by mass, preferably 1 to 70% by mass, particularly preferably 5 to 60% by mass.

本発明に用いる平版印刷版は、感光層に高分子結合材を含有することが好ましい。本発明で好ましく用いることのできる高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。   The lithographic printing plate used in the invention preferably contains a polymer binder in the photosensitive layer. As the polymer binder that can be preferably used in the present invention, an acrylic polymer, a polyvinyl butyral resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, a polyester resin, an epoxy resin, a phenol resin, a polycarbonate resin, a polyvinyl butyral resin, a polyvinyl formal resin, Shellac and other natural resins can be used. Further, two or more of these may be used in combination.

好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。   Preferably, a vinyl copolymer obtained by copolymerizing an acrylic monomer is preferred. Further, the copolymer composition of the polymer binder is preferably a copolymer of (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) an alkyl methacrylate, or an alkyl acrylate.

カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。   Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride. In addition, a carboxylic acid such as a half ester of phthalic acid and 2-hydroxymethacrylate is also preferable.

メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。   Specific examples of the alkyl methacrylate and the alkyl acrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, and nonyl methacrylate. , Decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, acrylic In addition to unsubstituted alkyl esters such as decyl acrylate, undecyl acrylate and dodecyl acrylate, cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate and cyclohexyl acrylate Substituted alkyl esters such as benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate Are also mentioned.

さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記１）〜１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。   Further, in the polymer binder of the present invention, as the other copolymerizable monomer, the monomers described in the following 1) to 14) can be used.

１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等 ３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。 1) A monomer having an aromatic hydroxyl group, for example, o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate, etc. 2) A monomer having an aliphatic hydroxyl group, for example, 2-hydroxy Ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether, etc. 3) A monomer having an aminosulfonyl group, for example, m- Or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide, etc. 4) A sulfonamide group 5) Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, etc. -Cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N-phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acryl Amide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, etc. 6) Monomers containing an alkyl fluoride group, for example, trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, Octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N-butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide, etc. 7) Vinyl ethers, for example, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, Butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, etc. 8) vinyl esters, for example, vinyl acetate Vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, etc. 9) Styrenes, for example, styrene, methyl styrene, chloromethyl styrene, etc. 10) Vinyl ketones, for example, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, etc. 11 ) Olefins such as ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like 12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like 13) monomers having a cyano group such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 2 -Pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethylacrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene, etc. 14) Monomer having an amino group, for example, N, N-diethylaminoethyl Methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.

さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。   Further, other monomers copolymerizable with these monomers may be copolymerized.

さらに、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。また上記ビニル共重合体の水酸基にイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを含有する化合物を反応させることにより得られる不飽和結合含有ビニル共重合体も好ましい。   Further, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by subjecting a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer to an addition reaction of a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule. Are also preferable as the polymer binder. Further, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by reacting a compound containing an isocyanate group and a (meth) acryloyl group with a hydroxyl group of the vinyl copolymer is also preferable.

分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。   Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and an epoxy group-containing unsaturated compound described in JP-A-11-271969.

これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。   These copolymers preferably have a mass average molecular weight of 1 to 200,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC), but are not limited to this range.

感光層組成物中における高分子重合体の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。   The content of the high molecular polymer in the photosensitive layer composition is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 15 to 70% by mass, and the sensitivity is preferably in the range of 20 to 50% by mass. Particularly preferred from the viewpoint.

更に樹脂の酸価については１０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨの範囲で使用するのが好ましく、３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨの範囲がより好ましく、５０〜１５０ｍｇ／ＫＯＨの範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。   Further, the acid value of the resin is preferably in the range of 10 to 250 mg / KOH, more preferably in the range of 30 to 200 mg / KOH, and more preferably in the range of 50 to 150 mg / KOH. It is particularly preferable from the viewpoint of balancing the above, whereby the aggregation of the pigment in the photosensitive layer coating solution can be prevented.

光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。   When laser light is used as the light source, a sensitizing dye is preferably added to the photosensitive layer. It is preferable to use a dye having an absorption maximum wavelength near the wavelength of the light source.

可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、オキソノール、ジフェニルメタン、キサンテン色素、エオシン色素、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号明細書、米国特許４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物も用いられる。好ましくは、クマリン、ケトクマリン、オキソノール、バルビツール酸、ピロメテンボレート、ジフェニルメタン、キサンテン色素、エオシン色素、クマリン誘導体、チオバルビツール酸骨格を有する色素であり、更に好ましくは、クマリン、キサンテン色素、エオシン色素、クマリン誘導体である。これらの化合物は、感光性組成物中、０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．０３〜１５質量％、特に好ましくは０．０５〜１０質量％含有する。   Compounds that sensitize wavelength from visible light to near infrared include, for example, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenyl Methane, polymethine acridine, coumarin, coumarin derivatives, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, oxonol, diphenylmethane, xanthene dyes, eosin dyes, barbituric acid derivatives, thiobarbi Examples include keto alcohol borate complexes such as tool acid derivatives. Further, European Patent 568,993 and US Patent 4,508,811 Specification 5,227,227 Pat, JP 2001-125255, JP-compounds described in JP-A 11-271969 Patent Publication also used. Preferably, coumarin, ketocoumarin, oxonol, barbituric acid, pyromethene borate, diphenylmethane, xanthene dye, eosin dye, coumarin derivative, dye having a thiobarbituric acid skeleton, more preferably coumarin, xanthene dye, eosin dye And coumarin derivatives. These compounds are contained in the photosensitive composition in an amount of 0.01% by mass to 20% by mass, preferably 0.03% to 15% by mass, particularly preferably 0.05% to 10% by mass.

本発明では、記録光源として、レーザーを使うことができる。好ましいレーザー光源については後述するが、光源のレーザー光として、３９０ｎｍから４３０ｎｍの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、いわゆるバイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、３９０ｎｍから４３０ｎｍの間に吸収極大有する色素を含有せしめることが望ましい。３９０ｎｍから４３０ｎｍの間に吸収極大有する色素としては、構造上特に制約は無いが、上記で述べた各色素群において、吸収極大がその要件を充たす限り、いずれも使用可能である。具体的には、特開２００２−２９６７６４号、特開２００２−２６８２３９号、特開２００２−２６８２３８号、特開２００２−２６８２０４号、特開２００２−２２１７９０号、特開２００２−２０２５９８号、特開２００１−０４２５２４号、特開２０００−３０９７２４号、特開２０００−２５８９１０号、特開２０００−２０６６９０号、特開２０００−１４７７６３号、特開２０００−０９８６０５号等に記載のある色素を用いることが出来るが、これに限定されない。また、光源のレーザー光として、４７０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に発光波長を有するレーザーを用いた記録を行う場合は、４７０ｎｍから５５０ｎｍの間に吸収極大有する色素を含有せしめることが望ましい。４７０ｎｍから５５０ｎｍの間に吸収極大有する色素としては、構造上特に制約は無いが、上記で述べた各色素群において、吸収極大がその要件を充たす限り、いずれも使用可能である。具体的には、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号、特開昭６３−２６０９０９号等に記載のある色素を用いることが出来るが、これに限定されない。   In the present invention, a laser can be used as a recording light source. Although a preferable laser light source will be described later, when recording is performed using a semiconductor laser having an emission wavelength in the range of 390 nm to 430 nm as the laser light of the light source, a dye having an absorption maximum between 390 nm and 430 nm when performing recording using a violet laser. Is desirably included. The dye having an absorption maximum between 390 nm and 430 nm is not particularly limited in structure, but any of the dye groups described above can be used as long as the absorption maximum satisfies the requirement. Specifically, JP-A-2002-296564, JP-A-2002-268239, JP-A-2002-268238, JP-A-2002-268204, JP-A-2002-221790, JP-A-2002-202598, and JP-A-2001 -042524, JP-A-2000-309724, JP-A-2000-258910, JP-A-2000-206690, JP-A-2000-147763, and dyes described in JP-A-2000-098605 can be used. , But is not limited to this. When recording is performed using a laser having an emission wavelength in the range of 470 nm to 550 nm as the laser light of the light source, it is desirable to include a dye having an absorption maximum between 470 nm and 550 nm. The dye having an absorption maximum between 470 nm and 550 nm is not particularly limited in structure, but any of the dye groups described above can be used as long as the absorption maximum satisfies the requirement. Specifically, dyes described in JP-A-2001-125255, JP-A-11-271969, JP-A-63-260909 and the like can be used, but are not limited thereto.

本発明に係る支持体は、親水性表面を有する、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が使用でき、また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金であってもかまわない。   The support according to the present invention has a hydrophilic surface, for example, a metal plate of aluminum, stainless steel, chromium, nickel, or the like, or a plastic film such as a polyester film, a polyethylene film, or a polypropylene film, and the above-described metal thin film is laminated or deposited. A polyester film, a vinyl chloride film, a nylon film, etc. whose surface has been subjected to a hydrophilization treatment can be used, but an aluminum support is preferably used. In this case, pure aluminum or aluminum It may be an alloy.

支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。   As the aluminum alloy of the support, various materials can be used, for example, an alloy of aluminum with a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, or iron is used. .

本発明に係る支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。   The support according to the present invention is preferably subjected to a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the surface prior to roughening (graining treatment). Examples of the degreasing treatment include a degreasing treatment using a solvent such as trichlene and thinner, and an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon and triethanol. For the degreasing treatment, an aqueous solution of an alkali such as caustic soda can be used. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, dirt and oxide film that cannot be removed only by the above degreasing treatment can be removed. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, smut is formed on the surface of the support. In this case, the smut is immersed in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof and desmutted. Preferably, a treatment is applied. Examples of the method of surface roughening include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.

用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０³〜１０×１０³個／ｃｍ²の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。 The mechanical surface roughening method used is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable. The surface roughening by the brush polishing method is performed, for example, by rotating a rotating brush using brush bristles having a diameter of 0.2 to 0.8 mm, and applying, for example, particles of volcanic ash having a particle size of 10 to 100 μm to water on the support surface. It can be performed by pressing a brush while supplying a uniformly dispersed slurry. For surface roughening by honing polishing, for example, particles of volcanic ash having a particle size of 10 to 100 μm are uniformly dispersed in water, pressure is applied from a nozzle to be ejected, and the surface is made to impinge obliquely on the support surface to perform surface roughening. Can be. Further, for example, abrasive particles having a particle size of 10 to 100 μm are coated on the surface of the support at an interval of 100 to 200 μm at a density of 2.5 × 10 ³ to 10 × 10 ³ particles / cm ^2. The sheets can be roughened by laminating the sheets and transferring the rough surface pattern of the sheet by applying pressure.

上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ²が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。 After the surface is roughened by the above-mentioned mechanical surface roughening method, it is preferable to immerse the substrate in an aqueous solution of an acid or an alkali in order to remove the abrasive, the formed aluminum dust and the like that have penetrated the surface of the support. As the acid, for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like are used, and as the base, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide. The amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m ² . After performing the immersion treatment with an alkali aqueous solution, it is preferable to immerse in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, and chromic acid or a mixed acid thereof to perform a neutralization treatment.

電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。 Although the electrochemical surface roughening method is not particularly limited, a method of performing electrochemical surface roughening in an acidic electrolyte is preferable. As the acidic electrolytic solution, an acidic electrolytic solution usually used for an electrochemical surface roughening method can be used, but a hydrochloric acid-based or nitric acid-based electrolytic solution is preferably used. As the electrochemical surface roughening method, for example, the methods described in JP-B-48-28123, UK Patent 896,563, and JP-A-53-67507 can be used. This surface roughening method can be generally performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts, but is preferably selected from the range of 10 to 30 volts. Current density may be in the range of 10 to 200 A / dm ^2, preferably selected from the range of 50 to 150 A / dm ^2. The quantity of electricity, may be in the range of 5000 C / dm ^2, preferably selected from the range of 100~2000c / dm ^2. The temperature for performing the surface roughening method can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C.

電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。 In the case where electrochemical surface roughening is performed using a nitric acid-based electrolyte as the electrolyte, it can be generally performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts, but is selected from the range of 10 to 30 volts. Is preferred. Current density may be in the range of 10 to 200 A / dm ^2, preferably selected from the range of 20 to 100 A / dm ^2. The quantity of electricity, may be in the range of 5000 C / dm ^2, preferably selected from the range of 100~2000c / dm ^2. The temperature at which the electrochemical surface roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C. The nitric acid concentration in the electrolytic solution is preferably from 0.1 to 5% by mass. If necessary, nitrate, chloride, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution.

電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ²、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。 When a hydrochloric acid-based electrolyte is used as the electrolyte, it can be generally applied by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts, but is preferably selected from the range of 2 to 30 volts. Current density may be in the range of 10 to 200 A / dm ^2, preferably selected from the range of 50 to 150 A / dm ^2. The quantity of electricity, may be in the range of ^{100~5000c / dm 2, 100~2000c / dm} 2, and more preferably selected from the range of 200~1000c / dm ^2. The temperature at which the electrochemical surface roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C. The concentration of hydrochloric acid in the electrolyte is preferably 0.1 to 5% by mass.

上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ²が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。 After the surface is roughened by the above-mentioned electrochemical surface roughening method, it is preferable to immerse in an aqueous solution of an acid or alkali to remove aluminum dust and the like on the surface. As the acid, for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like are used, and as the base, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution. The amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m ² . Further, it is preferable that after immersion treatment with an aqueous alkali solution, immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof to perform neutralization treatment.

機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。   The mechanical surface roughening method and the electrochemical surface roughening method may be used alone for roughening, or the mechanical surface roughening method may be followed by the electrochemical surface roughening method. The surface may be roughened.

粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ²で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ²が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ²である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。 Subsequent to the roughening treatment, an anodic oxidation treatment can be performed. The method of the anodic oxidation treatment that can be used in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. By performing the anodic oxidation treatment, an oxide film is formed on the support. For the anodic oxidation treatment, a method of electrolyzing at an electric current density of 1 to 10 A / dm ² using an aqueous solution containing sulfuric acid and / or phosphoric acid at a concentration of 10 to 50% is preferably used. Japanese Patent No. 1,412,768 discloses a method of electrolyzing at high current density in sulfuric acid, a method of electrolyzing using phosphoric acid described in 3,511,661, chromic acid, Examples thereof include a method using a solution containing one or more of oxalic acid and malonic acid. The formed anodized coating amount is suitably from 1 to 50 mg / dm ² , and preferably from 10 to 40 mg / dm ² . The anodic oxidation coating amount is obtained, for example, by immersing an aluminum plate in a chromic phosphate solution (prepared by dissolving 35 g of 85% phosphoric acid and 20 g of chromium (IV) oxide in 1 L of water) to dissolve the oxide film, It can be determined by measuring the change in mass before and after dissolving the coating on the plate.

陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。   The support subjected to the anodizing treatment may be subjected to a sealing treatment as required. These sealing treatments can be performed using a known method such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment.

更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。   Furthermore, after performing these treatments, a water-soluble resin such as polyvinylphosphonic acid, a polymer and a copolymer having a sulfonic acid group in a side chain, polyacrylic acid, a water-soluble metal salt (eg, zinc borate) or Those coated with a yellow dye, an amine salt or the like are also suitable. Further, a sol-gel treated substrate having a functional group capable of causing an addition reaction by a radical covalently disclosed in JP-A-5-304358 is preferably used.

調製された感光性組成物（感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。   The prepared photosensitive composition (photosensitive layer coating solution) is applied on a support by a conventionally known method and dried to prepare a photosensitive lithographic printing plate material. Examples of the application method of the application liquid include an air doctor coater method, a blade coater method, a wire bar method, a knife coater method, a dip coater method, a reverse roll coater method, a gravure coater method, a cast coating method, a curtain coater method, an extrusion coater method, and the like. Can be mentioned.

感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることが出来ず、又高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。   If the drying temperature of the photosensitive layer is too low, sufficient printing durability cannot be obtained, and if it is too high, not only Marangoni occurs but also fogging of non-image areas occurs. The preferred drying temperature range is 60 to 160 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, and particularly preferably 90 to 120 ° C.

本発明に係る平版印刷版に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。   Examples of the light source for imagewise exposing the lithographic printing plate according to the present invention include a laser, a light-emitting diode, a xenon lamp, a xenon flash lamp, a halogen lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, and an electrodeless light source. Can be mentioned.

一括露光する場合には、光重合性感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。   In the case of collective exposure, a mask material in which a negative pattern of a desired exposure image is formed of a light-shielding material may be overlaid on the photopolymerizable photosensitive layer and exposed.

発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。   When an array-type light source such as a light-emitting diode array is used, or when a light source such as a halogen lamp, a metal halide lamp, or a tungsten lamp is subjected to exposure control using an optical shutter material such as a liquid crystal or PLZT, a digital signal corresponding to an image signal is used. Exposure is possible and preferred. In this case, writing can be performed directly without using a mask material.

レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。   In the case of laser exposure, light can be squeezed into a beam to perform scanning exposure in accordance with image data, so that it is suitable for directly writing without using a mask material. When a laser is used as a light source, the exposure area can be easily reduced to a very small size, and high-resolution image formation is possible.

レーザー光源としては、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能である。本発明では、可視域に発光波長を有するレーザー光源が好ましく用いられる。具体的には、５３２ｎｍ付近に発光する２倍高波長ＹＡＧレーザー、４８８ｎｍ付近に発光するＡｒイオンレーザーなどがある。又、本発明においては、ＩｎＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を用い、３８０〜４３０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーも好ましく用いられる。   As a laser light source, any of an argon laser, a He—Ne gas laser, a YAG laser, a semiconductor laser, and the like can be suitably used. In the present invention, a laser light source having an emission wavelength in the visible region is preferably used. Specifically, there are a double high wavelength YAG laser emitting at around 532 nm, an Ar ion laser emitting at around 488 nm, and the like. In the present invention, a semiconductor laser that uses an InGaN-based or ZnSe-based material and that can continuously oscillate in the 380 to 430 nm region is also preferably used.

レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。   Laser scanning methods include cylinder outer surface scanning, cylinder inner surface scanning, and plane scanning. In the cylindrical outer surface scanning, laser exposure is performed while rotating a drum around which a recording material is wound around the outer surface, and rotation of the drum is defined as main scanning and movement of laser light is defined as sub-scanning. In the cylinder inner surface scanning, a recording material is fixed on the inner surface of the drum, a laser beam is irradiated from the inside, and a main scan is performed in the circumferential direction by rotating a part or all of the optical system, and a part of the optical system or Sub-scanning is performed in the axial direction by moving the whole linearly in parallel to the axis of the drum. In the planar scanning, the main scanning of the laser beam is performed by combining a polygon mirror or a galvanometer mirror with an fθ lens or the like, and the sub-scanning is performed by moving the recording medium. The scanning of the outer surface of the cylinder and the scanning of the inner surface of the cylinder are easier to improve the precision of the optical system, and are suitable for high-density recording.

画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。   The exposed portion of the photosensitive layer subjected to image exposure is cured. By developing this with an alkali developing solution, the unexposed portion is removed and an image can be formed. As such a developing solution, a conventionally known aqueous alkali solution can be used. For example, sodium silicate, potassium, ammonium; dibasic sodium, potassium, ammonium; sodium bicarbonate, potassium, ammonium; sodium carbonate, potassium, ammonium; sodium bicarbonate, potassium, ammonium An alkali developer using an inorganic alkali agent such as sodium hydroxide, potassium, ammonium and lithium;

また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。   Also, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-i-propylamine, di-i-propylamine, tri-i-propylamine, butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Organic alkaline agents such as mono-i-propanolamine, di-i-propanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine and pyridine can also be used.

これらのアルカリ剤は、単独または２種以上組合せて用いられる。また、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。   These alkaline agents are used alone or in combination of two or more. Further, an organic solvent such as an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, or an alcohol can be added to the developer as needed.

本発明に係る水溶液は、基本的に、ＳｉＯ₂換算でのケイ酸濃度が１．０質量％で、ｐＨ８．５〜１２．５の範囲である水溶液が好ましく、該水溶液は、他の添加剤を含有していてもよい。また、当該水溶液に、更に界面活性剤を０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲で含有する水溶液がより好ましい。 The aqueous solution according to the present invention is basically preferably an aqueous solution having a silicic acid concentration of 1.0% by mass in terms of SiO ₂ and a pH in a range of 8.5 to 12.5. May be contained. Further, an aqueous solution further containing a surfactant in the range of 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less is more preferable.

以下に、合成例、支持体作製例、感光性平版印刷版作製例を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これらに限定されるものではない。なお、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。   Hereinafter, a synthesis example, a support preparation example, and a photosensitive lithographic printing plate preparation example will be specifically described, but embodiments of the present invention are not limited thereto. In the examples, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.

実施例１
（高分子結合剤の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル（下記化合物１）５８．０部（０．５８モル）、メタクリル酸（下記化合物２）３５．０部（０．４１モル）、メタクリル酸エチル（下記化合物３）６．０部（０．０５モル）、エタノール１００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル１．２３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１部及びグリシジルメタクリレート（エポキシ基含有不飽和化合物：下記化合物４）２８．０部（０．２モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ａ（下記化合物６）を得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約７０，０００であった。 Example 1
(Synthesis of polymer binder)
In a three-necked flask under a nitrogen stream, 58.0 parts (0.58 mol) of methyl methacrylate (the following compound 1), 35.0 parts (0.41 mol) of methacrylic acid (the following compound 2), and ethyl methacrylate (the following Compound 3) 6.0 parts (0.05 mol), 100 parts of ethanol and 1.23 parts of α, α'-azobisisobutyronitrile were added, and reacted in an oil bath at 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream. A high polymer was obtained. Thereafter, 1 part of triethylbenzylammonium chloride and 28.0 parts (0.2 mol) of glycidyl methacrylate (epoxy group-containing unsaturated compound: the following compound 4) were added to the polymer and reacted at a temperature of 25 ° C. for 3 hours. Thus, a polymer binder A (the following compound 6) was obtained. The weight average molecular weight measured using GPC was about 70,000.

以下、表１に示すモノマー単位比率およびカルボキシル基に反応させるエポキシ基含有不飽和化合物の比率を、仕込量を変えることで変更し、また、重合体の反応時間を調整することで質量平均分子量を変更し、同様の操作を行い、高分子結合剤Ａ−Ｃを得た。   Hereinafter, the monomer unit ratio and the ratio of the epoxy group-containing unsaturated compound to be reacted with the carboxyl group shown in Table 1 are changed by changing the charged amount, and the mass average molecular weight is adjusted by adjusting the reaction time of the polymer. The same operation was performed with a change, and polymer binders AC were obtained.

ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＥＭＡ：メタクリル酸エチル
ＧＭＡ：グリシジルメｔクレート
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、塩酸濃度１１ｇ／Ｌ、温度２５℃、周波数５０Ｈｚ、５０Ａ／ｄｍ²の交流電流において２０秒間電解粗面化処理を行った。電解粗面化を行った後、水洗し、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行い、水洗し、５０℃に保たれた３０％硫酸中で３０秒間中和処理を行い、水洗した。次いで２０％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ²、電圧１５Ｖの条件下で４０秒間陽極酸化処理を行い、水洗した。更に、０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に、７５℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、２５℃の冷風で乾燥し、光重合性感光性平版印刷版用支持体を得た。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。 MMA: methyl methacrylate MAA: methacrylic acid EMA: ethyl methacrylate GMA: glycidyl methacrylate (preparation of support)
A 0.3 mm thick aluminum plate (material 1050, tempered H16) was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., subjected to a 1-minute degreasing treatment, and then washed with water. This degreased aluminum plate was immersed in a 10% sulfuric acid aqueous solution maintained at 25 ° C. for 1 minute to neutralize, and then washed with water. Then, the aluminum plate was subjected to electrolytic surface roughening treatment for 20 seconds at an alternating current of hydrochloric acid concentration of 11 g / L, temperature of 25 ° C., frequency of 50 Hz and 50 A / dm ² . After electrolytic surface roughening, washing with water, desmutting in a 1% aqueous sodium hydroxide solution kept at 50 ° C. for 10 seconds, washing with water, and 30 seconds in 30% sulfuric acid kept at 50 ° C. A neutralization treatment was performed, followed by washing with water. Next, in a 20% sulfuric acid solution, anodizing treatment was performed for 40 seconds at 25 ° C., a current density of 5 A / dm ² , and a voltage of 15 V, followed by washing with water. Further, a 0.44% aqueous solution of polyvinylphosphonic acid is dipped at 75 ° C. for 30 seconds, then washed with distilled water and dried with cold air at 25 ° C. to obtain a support for a photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate. Obtained. At this time, the center line average roughness (Ra) of the surface was 0.65 μm.

（平版印刷版材料の作製）
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ²になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成のオーバーコート層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ²になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料を作製した。
光重合性感光層塗工液
高分子結合剤（高分子結合剤Ｂ） ４５．０部
分光増感色素（表２の化合物） ２．０部
光重合開始剤 表２の化合物及び添加量
酸発生剤 表２の化合物及び添加量
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体
３級アミンウレタンモノマー（化合物Ａ） 表２の添加量
多官能ウレタンアクリレート
（ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ：新中村化学工業社製） 表２の添加量
多官能３級アミンアクリレート
（ＥＢ８３：ダイセルＵＣＢ社製） 表２の添加量
ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート
（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業社製） 表２の添加量
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製 ３０％ＭＥＫ分散物）
６．０部
ヒンダードアミン光安定化剤
（ＬＳ７７０：三共株式会社製） ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ；大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン（沸点＝７９．６℃） ８０部
シクロヘキサノン（沸点＝１５５℃） ８２０部
オーバーコート層（保護層）塗工液
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製） ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日新化学社製） ０．５部
水 ９００部
（画像形成）
このようにして作製した平版印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前に加熱装置部、オーバーコート層を除去する前水洗部、下記現像液組成１を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、本発明のサンプル１〜１０及び比較のサンプル１１〜１５の平版印刷版を得た。このとき加熱装置部は、版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は６０秒以内に行った。 (Preparation of lithographic printing plate material)
A coating solution of a photopolymerizable photosensitive layer having the following composition was applied on the surface-treated support with a wire bar so as to have a dry weight of 2.0 g / m ² , and dried at 95 ° C. for 1.5 minutes. Thereafter, an overcoat layer coating solution having the following composition was further applied to the photosensitive layer with an applicator so as to be 2.0 g / m ² when dried, and dried at 75 ° C. for 1.5 minutes. A lithographic printing plate material having an overcoat layer was prepared.
Photopolymerizable photosensitive layer coating solution Polymer binder (polymer binder B) 45.0 parts Spectral sensitizing dye (compounds in Table 2) 2.0 parts Photopolymerization initiator Compounds in Table 2 and amount added Acid generation Agents Compounds in Table 2 and Addition Amounts Addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond-containing monomers Tertiary amine urethane monomers (Compound A) Addition amounts in Table 2 Polyfunctional urethane acrylates (NK Oligo U-4HA: Shin Nakamura) Addition amount in Table 2 Polyfunctional tertiary amine acrylate (EB83: manufactured by Daicel UCB) Addition amount in Table 2 Polyethylene glycol # 200 dimethacrylate (NK ester 4G: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Addition amount Phthalocyanine pigment (MHI454: 30% MEK dispersion manufactured by Mikuni Dyestuffs Co., Ltd.)
6.0 parts Hindered amine light stabilizer (LS770: manufactured by Sankyo Co., Ltd.) 0.5 parts Fluorinated surfactant (F178K; manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 0.5 parts Methyl ethyl ketone (boiling point = 79.6 ° C.) 80 parts Cyclohexanone (boiling point = 155 ° C.) 820 parts Overcoat layer (protective layer) coating liquid Polyvinyl alcohol (GL-03: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Company) 89 parts Water-soluble polyamide (P-70: manufactured by Toray Industries) 10 parts Surfactant (Surfinol 465: Nissin Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts Water 900 parts (image formation)
The lithographic printing plate material thus produced was subjected to 2400 dpi (dpi represents the number of dots per inch, that is, 2.54 cm) using a CTP exposure apparatus (Tigercat: manufactured by ECRM) equipped with an FD-YAG laser light source. Image exposure was performed at a resolution of (3). Next, a heating unit before development, a washing unit before removing the overcoat layer, a developing unit filled with the following developer composition 1, a washing unit for removing the developing solution attached to the plate surface, and a gum solution for protecting the image area. (GW-3: a two-fold dilution of Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was developed with a CTP automatic developing machine (PHW32-V: manufactured by Techniggraph), and samples 1 to 10 of the present invention and comparative sample 11 were processed. ~ 15 lithographic printing plates were obtained. At this time, the heating device was set so that the plate surface temperature was 115 ° C. and the plate residence time was 15 seconds. After the exposure was completed, the plate was inserted into the heating unit of the automatic processing machine within 60 seconds.

現像液組成１（下記添加剤を含有する水溶液）
Ａケイ酸カリ（珪酸カリウム） ８．０質量％
ペレックスＮＢＬ：花王（株）製 ３．０質量％
苛性カリ ｐＨ＝１２．３なるよう調整
（平版印刷版の評価）
上記のようにして得られた平版印刷版について、以下の評価をした。評価結果を表３に示す。 Developer composition 1 (aqueous solution containing the following additives)
A Potassium silicate (potassium silicate) 8.0% by mass
Perex NBL: 3.0% by mass manufactured by Kao Corporation
Caustic potash pH adjusted to 12.3 (Evaluation of lithographic printing plate)
The lithographic printing plate obtained as described above was evaluated as follows. Table 3 shows the evaluation results.

感度
レーザーの露光エネルギーを変化させ、１００％ベタ画像濃度を露光エネルギー毎に測定し、最高ベタ濃度から−１０％の反射濃度の点（最低画像形成エネルギー）を感度とした。 Sensitivity The exposure energy of the laser was changed, and a 100% solid image density was measured for each exposure energy. The point at which the reflection density was -10% from the highest solid density (the lowest image forming energy) was taken as the sensitivity.

保存安定性
光重合型平版印刷版材料を強制劣化させるため、５５℃、２０％の環境下の恒温槽に５日間保存し、保存する以前のサンプルの現像残りを比較した。 Storage stability In order to forcibly deteriorate the photopolymerizable lithographic printing plate material, the material was stored in a thermostat at 55 ° C. and 20% for 5 days, and the development residue of the sample before storage was compared.

耐刷
１７５線の画像を適性露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点が３％細る又は、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。 Printing durability A lithographic printing plate prepared by exposing and developing an image of 175 lines at an appropriate exposure amount was coated on a printing press (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) with coated paper and printing ink (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.). Printing was performed using Toyo King Hi-Echo M Red and a fountain solution (H-solution SG-51, 1.5% concentration, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.). The number of prints at which entanglement occurs was used as an index of printing durability.

セーフライト
白色蛍光灯に、Ｌｅｅｆｉｌｔｅｒ １０６ ＰＲＩＭＡＲＹ ＲＥＤを２重に巻きつけ点灯しセーフライトとして用いた。照度計で測定し、１７Ｌｘの環境で１分毎に照射時間を変化させ、現像不良が生じる時間を求めた。 Safelight A Leefilter 106 PRIMARY RED was wrapped around a white fluorescent lamp doubly and turned on, and used as a safelight. It was measured with an illuminometer, and the irradiation time was changed every minute in an environment of 17 Lx to determine the time at which development failure occurred.

本発明によれば、保存後の汚れが改善され、セーフライト性が大きく改善される事が分かる。また感度、耐刷も問題ない。   According to the present invention, it can be seen that the stain after storage is improved and the safelight property is greatly improved. There is no problem in sensitivity and printing durability.

実施例２
支持体の作製および表面処理は、実施例１同様に作製した。バインダーは上記で作製した物から選択して使用した。 Example 2
The preparation of the support and the surface treatment were performed in the same manner as in Example 1. The binder was selected from those prepared above and used.

（平版印刷版材料の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料を作製した。 (Preparation of lithographic printing plate material)
A lithographic printing plate material having an overcoat layer on the photosensitive layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating solution for the photopolymerizable photosensitive layer having the following composition was changed on the support.

光重合性感光層塗工液
高分子結合剤 表４に示す種類と添加量
分光増感色素（エチルエオシン） ２．０部
光重合開始剤（鉄アレーン２） ３．０部
酸発生剤 表４の化合物及び添加量
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体
表４の化合物及び添加量
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製 ３０％ＭＥＫ分散物）
６．０部
ヒンダードアミン光安定化剤
（ＬＳ７７０：三共株式会社製） ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ；大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン（沸点＝７９．６℃） ８０部
シクロヘキサノン（沸点＝１５５℃） ８２０部
オーバーコート層（保護層）塗工液
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製） １００部
界面活性剤（Ｆ１４０５：大日本インキ工業社製） ０．５部
水 ９００部
実施例１と同様の操作を行い、画像形成し、平版印刷版サンプル２１〜３７の評価を行った。評価結果を表４に示す。 Photopolymerizable photosensitive layer coating liquid Polymer binder Type and amount shown in Table 4 Spectral sensitizing dye (ethyl eosin) 2.0 parts Photopolymerization initiator (iron arene 2) 3.0 parts Acid generator Table 4 Compound and addition amount of ethylenically unsaturated double bond-containing monomer capable of addition polymerization
Compounds and amounts added in Table 4 Phthalocyanine pigment (MHI454: 30% MEK dispersion manufactured by Mikuni Dyestuffs Co., Ltd.)
6.0 parts Hindered amine light stabilizer (LS770: manufactured by Sankyo Co., Ltd.) 0.5 parts Fluorinated surfactant (F178K; manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 0.5 parts Methyl ethyl ketone (boiling point = 79.6 ° C.) 80 parts Cyclohexanone (boiling point = 155 ° C.) 820 parts Coating liquid for overcoat layer (protective layer) Polyvinyl alcohol (GL-03: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Company) 100 parts Surfactant (F1405: manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.) 0 .5 parts Water 900 parts The same operation as in Example 1 was performed to form an image, and lithographic printing plate samples 21 to 37 were evaluated. Table 4 shows the evaluation results.

表４で用いた付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体を以下に示す。   The addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond-containing monomers used in Table 4 are shown below.

ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業社製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ：共栄社化学社製）
本発明によれば、保存、セーフライト性と感度、耐刷が非常に高いレベルで両立でき実用上好ましい事がわかる。 Polyethylene glycol # 200 dimethacrylate (NK ester 4G: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Pentaerythritol triacrylate (PE-3A: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
According to the present invention, it can be seen that storage, safelight properties, sensitivity and printing durability can be achieved at a very high level, which is practically preferable.

実施例３
実施例２のサンプル２４に用いた平版印刷版材料の処方を表５の支持体に夫々実施例２のサンプル２４に用いた平版印刷版材料と同様にして塗布し、オーバーコートもサンプル２４に用いた平版印刷版材料と同様にしてサンプル４１〜４８を作製した。 Example 3
The formulation of the lithographic printing plate material used in Sample 24 of Example 2 was applied to the support shown in Table 5 in the same manner as the lithographic printing plate material used in Sample 24 of Example 2, and the overcoat was applied to Sample 24. Samples 41 to 48 were produced in the same manner as the lithographic printing plate material.

長期保存性
平版印刷版材料を強制劣化させるため、５５℃、２０％の環境下の恒温槽に３、５、７日間保存し、保存する以前のサンプルと比較し、上記の感度評価及び印刷汚れ評価を行い長期保存の影響を比較評価した。 Long-term storage In order to forcibly degrade the lithographic printing plate material, store it in a constant temperature bath at 55 ° C and 20% for 3, 5 and 7 days. Evaluation was performed and the effects of long-term storage were compared and evaluated.

汚れの評価
全く汚れのないものを○、汚れはあるが実用上可のものを△、汚れが多く実用不可のものを×とした。 Evaluation of dirt: な い indicates no dirt, Δ indicates dirt but practically acceptable, and × indicates dirt that was not practical.

本発明によれば、感度、耐刷性が良好であるのは言うまでも無いが、特に砂目のＲａ、親水化処理を変更することで性能上好ましい態様が確認できる。   According to the present invention, it is needless to say that the sensitivity and the printing durability are good. However, particularly preferable aspects in terms of performance can be confirmed by changing the grain Ra and the hydrophilizing treatment.

Ｒａとしては、０．２〜０．７、特に好ましくは０．５〜０．７μｍであった。親水化処理としては、ＰＶＰＡ（ポリビニルホスホン酸）処理が好ましい事が判る。また表記していないが、セーフライト性は何れも良好であった。   Ra was 0.2 to 0.7, particularly preferably 0.5 to 0.7 μm. It turns out that PVPA (polyvinyl phosphonic acid) treatment is preferable as the hydrophilic treatment. Although not shown, the safelight properties were all good.

実施例４
実施例１の本発明のサンプル９に用いた平版印刷版材料、及び比較のサンプル１５に用いた平版印刷版材料を多量に作製し、表６の各現像液でランニング処理を行い、現像液を濾過しスラッジ量を測定した。サンプル６１の平版印刷版はサンプル１５に用いた平版印刷版材料でサンプル６２〜６６の平版印刷版はサンプル９に用いた平版印刷版材料を用いた。 Example 4
A large amount of the lithographic printing plate material used for the sample 9 of the present invention in Example 1 and the lithographic printing plate material used for the comparative sample 15 were prepared, and a running process was performed with each developing solution shown in Table 6, and the developing solution was used. After filtration, the amount of sludge was measured. The lithographic printing plate used in Sample 15 was the lithographic printing plate material used in Sample 15, and the lithographic printing plate materials in Samples 62 to 66 used the lithographic printing plate material used in Sample 9.

現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
Ａケイ酸カリ ８．０質量％
表６に示す活性剤 ３．０質量％
苛性カリ ｐＨ＝１２．３となる添加量
スラッジ
各試料を１．５ｍ²用意し、プレヒート及びプレ水洗を上記の自動現像機にて行い、オーバーコート層を除去後、１００ｍｌの上記現像液に２８℃３０秒間浸漬し、無補充で１．５ｍ²処理した。現像液を濾過水洗し７０℃で１日間乾燥し、残渣をスラッジ量とした。尚現像液は５５℃、２０％の環境下の恒温槽に７日間保存し、保存性と汚れを評価した。評価基準は実施例３と同じ。結果を表６に記載する。 Developer composition (aqueous solution containing the following additives)
A potassium silicate 8.0 mass%
Activator shown in Table 6 3.0% by mass
Caustic potash Added amount of pH = 12.3 Sludge Each sample was prepared 1.5 m ² , preheated and pre-washed with the above-mentioned automatic developing machine, and after removing the overcoat layer, 100 ml of the above developing solution was added at 28 ° C. It was immersed for 30 seconds and treated without replenishment for 1.5 m ² . The developer was washed with filtered water and dried at 70 ° C. for 1 day, and the residue was used as sludge amount. The developer was stored in a thermostat at 55 ° C. and 20% for 7 days, and the preservability and stain were evaluated. Evaluation criteria are the same as in Example 3. The results are shown in Table 6.

表記していないが、現像液変更してもセーフライト性、耐刷性も良好であった。本発明のサンプルは、感度、耐刷、セーフライト性のみならず、スラッジも少なく従来技術に対し、優位であることが判る。更に好ましい現像液との組み合わせにより、上記の効果をより強く発揮する事が判る。   Although not shown, the safelight property and printing durability were good even when the developer was changed. It can be seen that the sample of the present invention is superior to the prior art in that it has less sludge as well as sensitivity, printing durability and safelight properties. It can be seen that the above effects are more strongly exerted by combination with a more preferable developer.

実施例５
実施例３のサンプル４３に用いた平版印刷版材料の分光増感色素を添加するかわりに、表７の化合物を表７の添加量で添加し、オーバーコートは実施例３のサンプル４３に用いた平版印刷版材料と同様にしてサンプル７１〜８２を作製した。 Example 5
Instead of adding the spectral sensitizing dye of the lithographic printing plate material used in Sample 43 of Example 3, the compounds of Table 7 were added in the amounts shown in Table 7, and the overcoat was used for Sample 43 of Example 3. Samples 71 to 82 were produced in the same manner as the lithographic printing plate material.

サンプル７１〜８２の平版印刷版に対し露光を、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて行った。何れも良好に画像形成できる事を確認した。   The lithographic printing plates of Samples 71 to 82 were exposed using a plate setter (Tiger Cat: a modified product of ECRM) equipped with a light source having a laser of 408 nm and 30 mW output. It was confirmed that images could be formed well in each case.

更に、サンプル１の３級アミンウレタンモノマー化合物Ａをペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ：共栄社化学社製）に変更し、酸発生剤をトリアジン：ＰＶ−３０ ２．５部に変更し、サンプル７１〜８２で用いている色素を用いて比較試料を作製した。評価はサンプル７１〜８２で行ったと同様に実施した所、最大出力エネルギーの１００μｊ／ｃｍ²で何れも画像が得られなかった。 Further, the tertiary amine urethane monomer compound A of Sample 1 was changed to pentaerythritol triacrylate (PE-3A: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and the acid generator was changed to 2.5 parts of triazine: PV-30. Comparative samples were prepared using the dyes used in Nos. To 82. When the evaluation was performed in the same manner as that performed for the samples 71 to 82, no image was obtained at the maximum output energy of 100 μj / cm ² .

Claims (15)

エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物、金属アレーン化合物、酸発生剤とを含有してなる感光性組成物において、該酸発生剤が、トリハロメチル基、ジハロメチル基又はジハロメチレン基のいずれか一つを含有してなる化合物であり、且つ該エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物が、１分子中にアミド結合と２又は３級アミン基を有する多官能アクリレート化合物であることを特徴とする感光性組成物。 In a photosensitive composition containing a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, a metal arene compound, and an acid generator, the acid generator may be any one of a trihalomethyl group, a dihalomethyl group, and a dihalomethylene group. Wherein the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group is a polyfunctional acrylate compound having an amide bond and a secondary or tertiary amine group in one molecule. Photosensitive composition. エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物、金属アレーン化合物、酸発生剤とを含有してなる感光性組成物において、該酸発生剤が、下記一般式（１）又は（２）で表される構造から選ばれる少なくとも一種のポリハロゲン化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
一般式（１） ＣＲ² _aＨ_3-a−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ¹
（式中、ａは２から３の整数を表す。Ｒ¹は、アリール基、アシル基、ヘテロ環構造を含有する有機基を表す。Ｒ²は、塩素又は臭素を表す。）
一般式（２） ＣＲ² _aＨ_3-a−Ｒ³
（式中、ａは２から３の整数を表す。Ｒ³は、アリール基、アシル基、ヘテロ環構造を含有する有機基を表す。但しトリアジン骨格を除く。Ｒ²は、塩素又は臭素を表す。） In a photosensitive composition containing a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, a metal arene compound, and an acid generator, the acid generator is represented by the following general formula (1) or (2). A photosensitive composition comprising at least one polyhalogen compound selected from the following structures:
Formula _{^{(1) CR 2 a H 3}} -a - (C = O) -R 1
(In the formula, a represents an integer of 2 to 3. R ¹ represents an aryl group, an acyl group, or an organic group having a heterocyclic structure. R ² represents chlorine or bromine.)
General formula (2) CR ² _a H _3-a -R ³
(In the formula, a represents an integer of 2 to 3. R ³ represents an aryl group, an acyl group, or an organic group having a heterocyclic structure, except for a triazine skeleton. R ² represents chlorine or bromine. .) 該酸発生剤がオキサジアゾール骨格を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性組成物。 The photosensitive composition according to claim 1, wherein the acid generator has an oxadiazole skeleton. 該酸発生剤が下記一般式（３）又は（４）で表される構造から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性組成物。
一般式（３） Ｒ₁−Ｃ（Ｙ）₂−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ₂
（式中、Ｒ₁は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基を表す。Ｒ₂は、一価の置換基を表す。Ｒ₁とＲ₂が結合して環を形成してもかまわない。Ｙは、ハロゲン原子を表す。）
一般式（４） Ｃ（Ｙ）₃−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ₃
（式中、Ｒ₃は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ₄−を表す。Ｒ₄は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ₃とＲ₄が結合して環を形成してもかまわない。Ｙは、ハロゲン原子を表す。） 3. The photosensitive composition according to claim 1, wherein the acid generator is at least one compound selected from the structures represented by the following general formulas (3) and (4).
General formula (3) R ₁ -C (Y) _2- (C ＝ O) -R ₂
(In the formula, R _1, .R ₂ representing a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a cyano group, .R ₁ representing a monovalent substituent And R ₂ may combine to form a ring. Y represents a halogen atom.)
Formula _{(4) C (Y) 3} - (C = O) -X-R 3
(In the formula, R ₃ represents a monovalent substituent. X represents —O— or —NR ₄ —. R ₄ represents a hydrogen atom or an alkyl group. R ₃ and R ₄ bind to each other. And Y may represent a halogen atom.) 酸発生剤のハロゲン原子が塩素又は臭素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。 The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the halogen atom of the acid generator is chlorine or bromine. エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物の１０〜９０質量％が平均質量分子量１５０００〜５０００００、酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。 6. The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group having an average molecular weight of 15,000 to 500,000 and an acid value of 30 to 200 mg / KOH in an amount of 10 to 90% by mass. 4. The photosensitive composition according to item 1. 平均質量分子量１５０００〜５０００００万、酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨのバインダーの繰り返し単位に含まれる反応性基を有するユニット比率が５〜５０％であることを特徴とする請求項６に記載の感光性組成物。 The photosensitive material according to claim 6, wherein the ratio of the unit having a reactive group contained in the repeating unit of the binder having an average mass molecular weight of 15,000 to 5,000,000 and an acid value of 30 to 200 mg / KOH is 5 to 50%. Composition. エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物が、１分子中にアミド結合と２又は３級アミン基を有する多官能アクリレートを含有する事を特徴とする２〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。 The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group contains a polyfunctional acrylate having an amide bond and a secondary or tertiary amine group in one molecule, according to any one of claims 2 to 7, Photosensitive composition. 感光性組成物が、クマリン、ケトクマリン、オキソノール、バルビツール酸、ピロメテンボレート、ジフェニルメタン、キサンテン色素、エオシン色素、クマリン誘導体、チオバルビツール酸骨格を有する色素から選ばれる少なくとも１種の色素を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。 The photosensitive composition contains at least one dye selected from coumarin, ketocoumarin, oxonol, barbituric acid, pyromethene borate, diphenylmethane, xanthene dye, eosin dye, coumarin derivative, and dye having a thiobarbituric acid skeleton. The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 8, wherein: 金属支持体を酸媒体中で電気的に粗面化し、陽極酸化処理した表面のＲａが０．２〜０．７μｍである支持体上に請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物を含有する層と酸素遮断層とをこの順に有してなることを特徴とする平版印刷版。 The photosensitive material according to any one of claims 1 to 9, wherein the metal support is electrically roughened in an acid medium, and the surface of the anodized surface has a Ra of 0.2 to 0.7 µm. A lithographic printing plate comprising a layer containing a reactive composition and an oxygen barrier layer in this order. 支持体表面のＲａが０．５〜０．７μｍであることを特徴とする請求項１０に記載の平版印刷版。 The lithographic printing plate according to claim 10, wherein Ra on the surface of the support is 0.5 to 0.7 m. 金属支持体を酸媒体中で電気的に粗面化し、陽極酸化処理した支持体の親水化処理を、ポリビニルホスホン酸で行うことを特徴とする請求項１１に記載の平版印刷版。 The lithographic printing plate according to claim 11, wherein the metal support is electrically roughened in an acid medium, and the anodized support is hydrophilized with polyvinylphosphonic acid. 請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の平版印刷版をレーザー露光し、アルカリ現像処理により画像を形成する処理方法において、アルカリ現像液がｐＨ１０〜１２．５の現像液で処理することを特徴とする処理方法。 A method for forming an image by laser exposure of the lithographic printing plate according to any one of claims 10 to 12 to form an image by alkali development, wherein the alkali developer is treated with a developer having a pH of 10 to 12.5. Characteristic processing method. アルカリ現像液が、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１３に記載の処理方法。 The alkaline developer contains an inorganic alkaline agent and a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group, and has a pH of 10.0 to 12.5 and a conductivity of 3 to 30 mS / cm. 14. The processing method according to 13. アルカリ現像液が、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するアニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１３に記載の処理方法。 The alkaline developer contains an inorganic alkaline agent and an anionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group, and has a pH of 10.0 to 12.5 and a conductivity of 3 to 30 mS / cm. 14. The processing method according to 13.