JP2004264710A

JP2004264710A - Antireflection film forming composition and antireflection film

Info

Publication number: JP2004264710A
Application number: JP2003056547A
Authority: JP
Inventors: Koichi Fujiwara; 考一藤原; Masato Tanaka; 正人田中
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-03-04
Filing date: 2003-03-04
Publication date: 2004-09-24
Anticipated expiration: 2023-03-04
Also published as: JP4134760B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antireflection film forming composition capable of forming a resist pattern having a high antireflection effect and having excellent resolution and accuracy without the occurrence of intermixing and an antireflection film formed therefrom. <P>SOLUTION: In the invention, the antireflection film forming composition contains (A) a polymer having the structure expressed by formula (1) and (B) at least one compound selected from fullerene and fullerene derivative. The antireflection film formed thereof is included. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工に有用で、特に集積回路素子の製造に好適な反射防止膜形成組成物およびそれから形成された反射防止膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造方法においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスにおける加工サイズの微細化が進んでいる。このリソグラフィープロセスにおいては、レジスト組成物溶液を基板上に塗布し、縮小投影露光装置（ステッパー）によってマスクパターンを転写し、適当な現像液で現像することによって、所望のパターンを得ている。しかしながら、このプロセスに用いられる反射率の高いアルミニウム、アルミニウム−シリコン合金やアルミニウム−シリコン−銅合金、ポリシリコン、タングステンシリサイドなどの基板は、照射した放射線を表面で反射してしまう。その影響で、レジストパターンにハレーションが生じ、微細なレジストパターンが正確に再現できないという問題があった。
【０００３】
この問題を解決するため、基板上に形成すべきレジスト膜の下に基板から反射した放射線を吸収する性質のある反射防止膜を設けることが提案されている。このような反射防止膜としては、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリングなどの方法により形成されるチタン膜、二酸化チタン膜、チッ化チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜、α−シリコン膜などの無機膜が知られているが、これらの無機系反射防止膜は、導電性を有するため、集積回路の製造には使用できなかったり、反射防止膜の形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置などの特別の装置を必要とするなどの欠点があった。この無機系反射防止膜の欠点を解決するために、ポリアミド酸（共）重合体またはポリスルホン（共）重合体と染料からなる有機系反射防止膜が提案されている（特許文献１）。この反射防止膜は電導性が無く、またこの反射防止膜を構成している組成物は適当な溶剤に溶解するので、特別の装置を必要としないで、レジストと同様に溶液状態で基板上に塗布できる。
しかしながら、ポリアミド酸（共）重合体またはポリスルホン（共）重合体と染料からなる反射防止膜は、染料の添加量が制約されるためにハレーションや定在波を十分に防止できず、またレジストと僅かながら混じり合う（これは、インターミキシングと呼ばれる）ため、抜け不良、裾引きといったレジストパターン断面形状（パターンプロファイル）の劣化を招くという問題があった。
【０００４】
一方、アセナフチレン骨格を有する重合体を反射防止膜に適用すると、前述したような問題点をかなり解決しうることが知られているが（例えば、特許文献２、特許文献３）、この反射防止膜においても、インターミキシングの問題は十分に解決されていない。
そこで、この問題を解決する方法としては、アセナフチレン骨格を有する重合体をホルムアルデヒドなどで架橋する方法が考えられるが、このような方法を用いると反射防止膜形成組成物の溶液状態での保存安定性が低下するという欠点が生じる。
したがって、このような従来技術における諸問題を解決しうる改善された反射防止膜、および該反射防止膜の重合体成分として特に有用な重合体の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５９−９３４４８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２０００−１４３９３７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００１−４０２９３号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の諸問題を克服し、反射防止効果が高く、インターミキシングを生じることがなく、解像度および精度などに優れたレジストパターンを形成しうる反射防止膜形成組成物およびそれから形成された反射防止膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する重合体（以下「重合体（Ｉ）」ともいう）、ならびに（Ｂ）フラーレンおよびフラーレン誘導体から選ばれる少なくともひとつの化合物（以下「（Ｂ）フラーレン類」ともいう）を含有することを特徴とする、反射防止膜形成組成物に関する。
【０００８】
【化３】

【０００９】
〔式（１）において、Ｒ_１は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ_２およびＲ_３は相互に独立に１価の原子または１価の有機基を示す。〕
上記（Ａ）成分としては、上記式（１）で表される構造および下記式（２）で表される構造を有する重合体（以下「重合体（ＩＩ）」ともいい、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）を総称して「（Ａ）重合体」ともいう）であってもよい。
【００１０】
【化４】

【００１１】
〔式（２）において、Ｒ_４は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ_５は１価の原子または１価の有機基を示す。〕
本発明の反射防止膜形成組成物には、さらに（Ｃ）酸発生剤を含有することが好ましい。
次に、本発明は、上記反射防止膜形成組成物から形成された反射防止膜に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、アセナフチレンをモノマー単位として含有する重合体に架橋部位をもつフラーレン類を架橋剤として用いることにより、エキシマレーザー光に対する高い吸光度と、従来の下層反射防止膜と比較して高い屈折率を有する反射防止膜が得られる。
【００１３】
＜（Ａ）重合体＞
重合体（Ｉ）：
上記式（１）で示される構造単位（以下「構造単位（１）」という）において、Ｒ１の１価の有機基としては、炭素数１〜１０の基が好ましく、好ましい有機基の例としては、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基や、これらのフェニル基、アルキル基またはアルケニル基をハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基などの１個以上ないし１種以上で置換した基などを挙げることができる。
【００１４】
上記アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などである。
また、上記アルケニル基としては、炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基が好ましく、さらに好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などである。
また、上記アシル基としては、炭素数２〜６の脂肪族または芳香族のアシル基が好ましく、さらに好ましくは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基などである。
【００１５】
構造単位（１）において、Ｒ_２およびＲ_３の１価の原子としては、例えば、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子などを挙げることができる。
また、Ｒ_２およびＲ_３の１価の有機基としては、例えば、上記Ｒ_１の１価の有機基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
【００１６】
構造単位（１）において、Ｒ_１としては、特に、水素原子、メチル基、アセチル基などが好ましい。
また、Ｒ_２およびＲ_３としては、それぞれ、水素原子、メチル基、フェニル基などが好ましい。
【００１７】
重合体（Ｉ）は、例えば、構造単位（１）に対応するアセナフチレン類を、場合により、他の共重合性不飽和化合物と共に、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などにより、塊状重合、溶液重合などの適宜の重合形態で重合することにより製造することができる。
また、Ｒ_１が水素原子である構造単位（１）を有する重合体（Ｉ）は、Ｒ_１がアセチル基である構造単位（１）を有する重合体（Ｉ）のアセトキシ基を常法により加水分解することによっても製造することができ、Ｒ_１がアセチル基である構造単位（１）を有する重合体（Ｉ）は、Ｒ_１が水素原子である構造単位（１）を有する重合体（Ｉ）のヒドロキシル基を常法によりアセチル化することによっても製造することができる。
【００１８】
構造単位（１）に対応するアセナフチレン類としては、例えば、
３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレンなどのヒドロキシメチルアセナフチレン類；
【００１９】
３−アセトキシメチルアセナフチレン、４−アセトキシメチルアセナフチレン、５−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−アセトキシメチルアセナフチレンなどのアセトキシメチルアセナフチレン類；
【００２０】
３−メトキシメチルアセナフチレン、４−メトキシメチルアセナフチレン、５−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−メトキシメチルアセナフチレンなどのメトキシメチルアセナフチレン類や、
【００２１】
３−フェノキシメチルアセナフチレン、４−フェノキシメチルアセナフチレン、５−フェノキシメチルアセナフチレン、３−ビニルオキシメチルアセナフチレン、４−ビニルオキシメチルアセナフチレン、５−ビニルオキシメチルアセナフチレン
などを挙げることができる。
【００２２】
これらのアセナフチレン類のうち、特に、３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、３−アセトキシメチルアセナフチレン、４−アセトキシメチルアセナフチレン、５−アセトキシメチルアセナフチレン、３−メトキシメチルアセナフチレン、４−メトキシメチルアセナフチレン、５−メトキシメチルアセナフチレンなどが好ましい。
上記アセナフチレン類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
また、重合体（Ｉ）における他の共重合性不飽和化合物としては、後述する構造単位（２）に対応する芳香族ビニル化合物、あるいは下記式（３）で示される構造単位（３）に対応するアセナフチレンが好ましい。
【００２４】
【化５】

【００２５】
〔式（３）において、Ｒ_６およびＲ_７は相互に独立に１価の原子または１価の有機基を示す。〕
【００２６】
また、その他の共重合性不飽和化合物としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾールなどのその他の芳香族ビニル系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニルなどのビニルエステル系化合物；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル系化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル系化合物；
【００２７】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチル・ビニル・（メタ）アクリロイルオキシメチルシランなどの不飽和基含有不飽和カルボン酸エステル系化合物；
２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリルなどのハロゲン含有ビニル系化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコールなどの水酸基含有ビニル系化合物；
（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミドなどのアミド基含有ビニル系化合物；コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、マレイン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕などのカルボキシル基含有ビニル系化合物
などを挙げることができる。
上記他の共重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
重合体（Ｉ）における他の共重合性不飽和化合物に由来する構造単位の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは４０モル％以下である。
【００２９】
重合体（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００３０】
重合体（Ｉ）は、加熱または露光により、分子鎖間で架橋反応を生起する特性を有し、特に、後述する反射防止膜形成組成物に有用であるほか、それ単独であるいは他の硬化性樹脂や硬化性ゴムと混合して、塗料、接着剤、絶縁材、成形品などにも使用することができる。
【００３１】
重合体（ＩＩ）：
重合体（ＩＩ）は、上記重合体（Ｉ）を構成する構造単位（１）と上記構造単位（２）を含む重合体である。
ここで、上記式（２）で表される構造単位（２）において、Ｒ_４の１価の有機基としては、例えば、構造単位（１）におけるＲ_１の１価の有機基について例示した基と同様のものを挙げることができ、またＲ_５の１価の原子および１価の有機基としては、例えば、構造単位（１）におけるＲ_２およびＲ_３のそれぞれ１価の原子および１価の有機基について例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００３２】
構造単位（２）において、Ｒ_４としては、特に、水素原子、メチル基などが好ましい。
また、Ｒ_５としては、特に、水素原子、メチル基などが好ましい。
【００３３】
重合体（ＩＩ）は、構造単位（１）に対応するアセナフチレン類とともに、構造単位（２）に対応する芳香族ビニル系化合物を、場合により、他の共重合性不飽和化合物と共に、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などにより、塊状重合、溶液重合などの適宜の重合形態で重合することにより製造することができる。また、Ｒ_４が水素原子である構造単位（２）を有する重合体（ＩＩ）は、Ｒ_４がアセチル基である構造単位（２）を有する重合体（ＩＩ）のアセトキシ基を常法により加水分解することによっても製造することができ、Ｒ_４がアセチル基である構造単位（２）を有する重合体（ＩＩ）は、Ｒ_４が水素原子である構造単位（２）を有する重合体（ＩＩ）のヒドロキシル基を常法によりアセチル化することによっても製造することができる。
【００３４】
構造単位（２）に対応する好ましい芳香族ビニル系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシメチルスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレンなどのヒドロキシメチルスチレン系化合物；
２−メトキシメチルスチレン、３−メトキシメチルスチレン、４−メトキシメチルスチレン、２−メトキシメチル−α−メチルスチレン、３−メトキシメチル−α−メチルスチレン、４−メトキシメチル−α−メチルスチレンなどのメトキシメチルスチレン系化合物；
４−フェノキシメチルスチレン、４−フェノキシメチル−α−メチルスチレン、４−ビニルオキシメチルスチレン、４−ビニルオキシメチル−α−メチルスチレン、４−アセトキシメチルスチレン、４−アセトキシメチル−α−メチルスチレンなどの他のスチレン系化合物；
【００３５】
４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレンなどのヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン系化合物；
４−メトキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−メトキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−メトキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−メトキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−メトキシメチル−１−イソプロペニルナフタレンなどのメトキシメチル−１−ビニルナフタレン系化合物；
４−フェノキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ビニルオキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−アセトキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−フェノキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、４−ビニルオキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、４−アセトキシメチル−１−イソプロペニルナフタレンなどの他のビニルナフタレン系化合物
を挙げることができる。
【００３６】
これらの芳香族ビニル系化合物のうち、特に、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−メトキシメチルスチレンなどが好ましい。
上記芳香族ビニル系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
また、重合体（ＩＩ）における他の共重合性不飽和化合物としては、例えば、重合体（Ｉ）における他の共重合性不飽和化合物について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
これらの他の共重合性不飽和化合物のうち、特にスチレンが好ましい。
上記他の共重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
重合体（ＩＩ）における他の共重合性不飽和化合物に由来する構造単位の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは４０モル％以下である。
重合体（ＩＩ）のＭｗは、反射防止膜の所望の特性に応じて適宜選択されるが、通常、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００３９】
なお、重合体（ＩＩ）における構造単位（１）と構造単位（２）の割合は、モル比で、通常、構造単位（１）／構造単位（２）が３０〜９９／１〜７０、好ましくは５０〜９０／１０〜５０である。
また、本発明の（Ａ）重合体としては、上記式（１）で表される構造体（１）からなる重合体〔重合体（Ｉ）〕、式（１）で表される構造単位と上記式（２）で表される構造単位（２）の両方を含む共重合体〔重合体（ＩＩ）〕に限定されず、式（１）で表される構造単位を含有する（共）重合体と式（２）で表される構造単位を含有する（共）重合体のブレンド物であってもよい。
【００４０】
＜（Ｂ）フラーレン類＞
（Ｂ）フラーレン類は、例えば、本発明の組成物を半導体基板に塗布して得られる反射防止膜と、その上に塗布、形成されるレジスト膜との間でインターミキシングが起こることを防止する役割を果たす架橋剤である。また、（Ｂ）フラーレン類は、塗布後のクラックを防止する役割も果たす。
【００４１】
本発明で用いることのできるフラーレンとしては、例えば、Ｃ_３６、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９６および一分子中の炭素数が９６を超えかつ最大凝集塊径が３０ｎｍ以下の高次フラーレンなどを挙げることができ、これらのうちＣ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_８２などが好ましく用いられる。
【００４２】
これらフラーレンは、公知の方法によって合成することができる。
例えば、Ｃ_３６の製造方法はＮｅｗＤａｉａｍｏｎｄ．ｖｏｌ．１６，ｎｏ．２，２０００，ｐ．３０−３１に開示されている。Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０およびＣ_９６の製造方法としては、Ｊ．Ｐｈｙ．Ｃｈｅｍ．，９４，８６３４（１９９０）にアーク放電法による製造方法が、またＺ．Ｐｈｙｓ．Ｄ，４０，４１４（１９９７）にオーブン・レーザー法による製造方法がそれぞれ開示されている。また、一分子中の炭素数が９６を超えかつ最大凝集塊径が３０ｎｍ以下の高次フラーレンは上記アーク放電法の副成物として得ることができる。
これらフラーレンの市販品は、Ｃ_６０およびＣ_７０としてフロンティアカーボン（株）製、ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳＲＥＳＥＡＲＣＨＭＴＲＬＩＭＩＴＥＤ社製などが挙げられ、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８４としてＭＡＴＥＲＩＡＬＳＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳＲＥＳＥＡＲＣＨＭＴＲＬＩＭＩＴＥＤ社製などが挙げられる。
上記フラーレンは、炭素数の異なるフラーレンの混合物でも本発明の目的を達成することができる。その市販品としては、フロンティアカーボン（株）製またはＭＡＴＥＲＩＡＬＳＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳＲＥＳＥＡＲＣＨＭＴＲＬＩＭＩＴＥＤ社製のＣ_６０／Ｃ_７０の混合物が挙げられる。
【００４３】
上記フラーレンのうち、フラーレンＣ_６０および／またはフラーレンＣ_７０あるいはそれらの誘導体を含有するのがより好ましく、フラーレンＣ_６０および／またはフラーレンＣ_７０を含有するのがさらに好ましい。
また、本発明において、上記フラーレンとしては、フラーレンＣ_６０とフラーレンＣ_７０の合計が５０〜９０重量％であるフラーレンを含有することも好ましく、フラーレンＣ_６０とフラーレンＣ_７０の合計が５０〜９０重量％である粗製フラーレンを用いることができる。このような粗製フラーレンは、高純度な精製フラーレンなどを用いる場合と比較して低コストで、本発明の組成物を得ることができる。
本発明で用いるフラーレンとして、フラーレンＣ_６０および／またはフラーレンＣ_７０を含有する場合には、フラーレン全量中における、フラーレンＣ_６０とフラーレンＣ_７０との合計量が５０重量％以上であるのが好ましい。
【００４４】
また、フラーレン誘導体としては、官能基含有フラーレン誘導体やヘテロ環含有フラーレン誘導体が挙げられる。
このうち、官能基含有フラーレン誘導体は、上記フラーレンの表面に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基などの官能基を有するものである。このうち、上記アミノ基は式−ＮＲ^１ _２で表され、ここで、Ｒ^１としてはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または分子量３０〜５０，０００のポリエーテル鎖であることができる。上記アミノ基において置換基Ｒ^１がポリエーテル鎖であるときには、その末端は水酸基または炭素数１〜６のアルコキシル基であることができる。
【００４５】
上記フラーレン誘導体は、例えばＳｃｉｅｎｃｅ，２５２，５４８（１９９１）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１１４，１１０３（１９９２）に開示されているエポキシ化反応、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３０，１３０９（１９９１）に開示されている１級または２級アミンの付加反応、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１１４，７３０１（１９９２）に開示されているＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、あるいはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９１（１９９２）に開示されているポリ水酸化反応などの公知の方法により合成することができる。
【００４６】
一方、ヘテロ環含有フラーレン誘導体は、フラーレンにヘテロ環を有する基が結合したフラーレン誘導体である。ここで、ヘテロ環を有する基としては、ヘテロ環としてフラン環および／またはチオフェン環を有する基が好ましい。
ヘテロ環を有するフラーレンの誘導体は、フラーレンとフラン環などのヘテロ環を有する化合物とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって得ることができる。具体的には、フラーレンと、フルフリルアルコール、塩化フロイル、カルボキシルフラン、フルフリルアミンなどのヘテロ環を有する化合物とを、両者が溶解する溶剤中で撹拌することで反応を進行させることができる。
この場合、フラーレンとヘテロ環のモル比が、フラーレン／ヘテロ環＜１を充たす量でフラーレンとヘテロ環を有する化合物とを用い、３０〜１００℃の温度条件で反応を行うのが好ましい。
【００４７】
ヘテロ環を有するフラーレンの誘導体は、単独で用いてもよく、その他のフラーレン誘導体と組み合わせて用いてもよい。本発明において、フラーレン誘導体として、ヘテロ環を有するフラーレンの誘導体を用いた場合には、その他のフラーレン誘導体や、分子内に複数のヘテロ環を有する化合物との相溶性、溶剤や液晶配向剤を構成する重合体への溶解・分散性に優れるため好ましい。
【００４８】
以上の（Ｂ）フラーレン類（フラーレン、官能基含有フラーレン誘導体、ヘテロ環含有フラーレン誘導体）は、本発明の組成物中にほぼ均一に存在するのが好ましく、可溶とする有機溶剤中に溶解して用いてもよいが、溶解せずに組成物中に分散して用いてもよい。
上記（Ｂ）フラーレン類を分散して用いる場合には、その分散方法としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンなどのアミノ基含有ポリマーを有機酸で部分的に中和させた分散剤助剤および有機溶剤と、（Ｂ）フラーレン類とを容器に入れ、超音波分散、ビーズミル分散など機械的に混合させることにより行うことができる。具体的には、（Ｂ）フラーレン類に対して、Ａｖｉｃｉａ製Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００など）や味の素（株）製ＰＢシリーズなどの分散助剤を１〜１０重量％、有機溶剤を２０〜８０重量％の割合で混合し、超音波ホモジナイザーで１０〜６０分処理する方法や、フラーレン類、分散助剤および有機溶剤の混合液１００重量部に、０．１〜１ｍｍのチタニアビーズを１００〜１，０００重量部加え、ビーズミル分散機にて処理する方法などが挙げられる。
【００４９】
（Ｂ）フラーレン類の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部に対し、通常、１〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。１重量部未満では、（Ａ）重合体の硬化が不充分となり、インターミキシングの防止効果が不十分であり、またクラッキングを生じる。一方、４０重量部を超えると、好な反射防止機能をもつに必要な光学的特性を得ることができない。
【００５０】
また、上記（Ｂ）フラーレン類に加えて、下記の多核フェノール類あるいは種々の市販のいわゆる硬化剤を２種以上を混合して架橋剤として使用することができる。
上記多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡなどの２核フェノール類；４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノールなどの３核フェノール類；ノボラックなどのポリフェノール類などを挙げることができる。
これらの多核フェノール類のうち、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ノボラックなどが好ましい。
【００５１】
また、上記硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナートなどのジイソシアナート類や、以下商品名で、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー社製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル社製）などのエポキシ化合物；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（以上、三井サイアナミッド（株）製）などのメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（以上、三井サイアナミッド（株）製）などのベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＮ―２７０２（三和ケミカル（株）製）などのグリコールウリル系硬化剤などを挙げることができる。
【００５２】
これらの他の硬化剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００５３】
＜（Ｄ）溶剤＞
本発明の反射防止膜形成組成物には、通常、溶剤が含まれる。使用される溶剤としては、上記（Ａ）重合体および後述する添加剤成分を溶解しうるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
【００５４】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５５】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチルなどの乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；
【００５６】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどの他のエステル類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類
などを適宜選択して使用する。
【００５７】
これらの溶剤のうち、好ましくは、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどである。上記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
溶剤の使用量は、得られる組成物の固形分濃度が、通常、０．０１〜７０重量％、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。
【００５９】
＜その他の成分＞
本発明の反射防止膜形成組成物には、本発明における所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、（Ｃ）酸発生剤、（Ｅ）バインダー樹脂、（Ｆ）放射線吸収剤、（Ｇ）界面活性剤などの各種の添加剤を配合することができ、特に、（Ｃ）酸発生剤を配合することが好ましい。
【００６０】
＜（Ｃ）酸発生剤＞
上記（Ｃ）酸発生剤は、露光あるいは加熱により酸を発生する成分である。
露光により酸を発生する酸発生剤（以下「光酸発生剤」という。）としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００６１】
シクロヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００６２】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００６３】
１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシ）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
などのオニウム塩系光酸発生剤類；
【００６４】
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどのスルホン化合物系光酸発生剤類；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートなどのスルホン酸化合物系光酸発生剤類
などを挙げることができる。
【００６５】
これらの光酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネートなどが好ましい。上記光酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
なお、上記光酸発生剤を用いる場合には、露光量は、通常、１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２である。
【００６７】
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下「熱酸発生剤」という）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類などを挙げることができる。
これらの熱酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６８】
なお、熱酸発生剤は、焼成時に酸を発生して架橋反応を促進することから、光酸発生剤よりも好ましく用いられる。
また、熱酸発生剤を使用する場合、使用する熱酸発生剤の種類によっても異なるが、加熱温度は、通常、１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、加熱時間は、通常、１〜１０分、好ましくは１〜３分である。
さらに、（Ｃ）酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
【００６９】
（Ｃ）酸発生剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、５，０００重量部以下、好ましくは０．１〜１，０００重量部、さらに好ましくは０．１〜１００重量部である。
本発明の反射防止膜形成組成物は、（Ｃ）酸発生剤（光酸発生剤および／または熱酸発生剤）を含有することにより、常温を含む比較的低温で各重合体の分子鎖間に有効に架橋反応を生起させることが可能となる。
【００７０】
＜（Ｅ）バインダー樹脂＞
バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性および熱硬化性の合成樹脂を使用することができる（ただし、上記（Ａ）重合体を除く）。熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−ヘプテン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、ポリ−１−ドデセン、ポリ−１−テトラデセン、ポリ−１−ヘキサデセン、ポリ−１−オクタデセン、ポリビニルシクロアルカンなどのα−オレフィン重合体；ポリ−１，４−ペンタジエン、ポリ−１，４−ヘキサジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエン、ポリ−１，７−ｏ−クロルアクロレインなどのα、β−不飽和アルデヒド重合体類；ポリメチルビニルケトン、ポリ芳香族ビニルケトン、ポリ環状ビニルケトンなどのα、β−不飽和ケトン重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸の塩類、ポリ（メタ）アクリル酸のエステル、ポリ（メタ）アクリル酸のハロゲン化物などのα、β−不飽和酸誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、ポリ無水マレイン酸などのα、β−不飽和酸無水物の重合体類；ポリメチレンマロン酸ジエステル、ポリイタコン酸ジエステルなどの不飽和多塩基酸エステル重合体類；ポリソルビン酸エステル、ムコン酸エステルなどのジオレフィン酸エステル重合体類；ポリアクリル酸チオエステル、メタクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステルなどのα、β−不飽和酸チオエステル重合体類；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルなどのアクリロニトリル誘導体の重合体類；ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体の重合体類；スチリル金属化合物重合体類；ポリビニルオキシ金属化合物類；ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピランなどのポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；
ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２などのポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル、アルキド樹脂などのポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種類以上を混合して使用できる。
これら（Ｅ）バインダー樹脂の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部当り、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００７１】
バインダー樹脂としては、その他に、レジストとのインターミキシングを防止するために、基板に塗布後、加熱により硬化して溶剤に不溶となる熱硬化性樹脂も好ましく用いられる。
【００７２】
このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種類以上を混合して使用できる。
【００７３】
＜（Ｆ）放射線吸収剤＞
（Ｆ）放射線吸収剤としては、各種の放射線吸収性を有する化合物を使用することができ、例えば油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料などの染料；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４、４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体などの蛍光増白剤；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（商品名、チバガイギー製）、チヌビン１１３０（商品名、チバガイギー製）などの紫外線吸収剤；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体などの芳香族化合物などが挙げられる。これらの放射線吸収剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。放射線吸収剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１００重量部以下、好ましくは、５０重量部以下である。
【００７４】
＜（Ｇ）界面活性剤＞
（Ｇ）界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性などを改良する作用を有するものである。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのノニオン系界面活性剤の他、市販品としては、例えばオルガノシロキサンポリマーであるＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（商品名、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（商品名、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（商品名、旭硝子製）などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組合わせても使用することができる。界面活性剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは、１０重量部以下である。
【００７５】
さらにその他の添加剤として、保存安定剤、消泡剤、接着助剤などを挙げることもできる。
【００７６】
＜組成物の使用法＞
本発明の反射防止膜形成組成物（以下、単に「組成物」という）から反射防止膜を形成する方法は、通常、例えば、１）基板上に組成物を塗布し、得られた塗膜を硬化させて反射防止膜を形成する工程、２）該反射防止膜上にレジスト組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をプレベークしてレジスト被膜を形成する工程、３）該レジスト被膜をフォトマスクを介して選択的に露光する工程、４）露光したレジスト被膜を現像する工程、および５）反射防止膜をエッチングする工程を含んでいる。
【００７７】
１）工程において、基板としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハーなどを使用することができる。組成物の塗布は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布などの適宜の方法で実施することができる。
その後、露光および／または加熱することにより塗膜を硬化させる。露光される放射線は、使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビームなどから適切に選択される。組成物が光酸発生剤を含有し、かつ露光する場合には、常温でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。また、加熱温度は、通常、９０〜３５０℃程度、好ましくは２００〜３００℃程度であるが、組成物が熱酸発生剤を含有する場合は、例えば、９０〜１５０℃程度でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。
１）工程で形成される反射防止膜の膜厚は、通常、０．１〜５μｍである。
【００７８】
次いで、２）工程において、反射防止膜上に、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物溶液を塗布したのちプレベークして、塗膜中の溶剤を揮発させることにより、レジスト被膜を形成する。この際のプレベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類などに応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００７９】
上記レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物などを挙げることができる。
【００８０】
レジスト被膜を反射防止膜上に形成させる際に使用されるレジスト組成物溶液は、固形分濃度が、通常、５〜５０重量％程度であり、一般に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト被膜の形成に供される。なお、この工程では、市販のレジスト組成物溶液をそのまま使用することもできる。
【００８１】
次いで、３）工程において、露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビームなどから適切に選択されるが、好ましくは遠紫外線であり、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ_２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍなど）などが好ましい。
【００８２】
次いで、４）工程において、露光後のレジスト被膜を現像し、洗浄し、乾燥することにより、所定のレジストパターンを形成させる。この工程では、解像度、パターンプロファイル、現像性などを向上させるため、露光したのち現像前に、ポストベークを行うことができる。
【００８３】
この工程で用いられる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択されるが、ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチル・エタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどのアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【００８４】
次いで、５）工程において、得られたレジストパターンをマスクとし、例えば酸素プラズマなどのガスプラズマを用いて、反射防止膜の乾式エッチングを行うことにより、所定の基板加工用のレジストパターンが得られる。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。以下の説明において「部」および「％」は特記しない限り、重量基準である。
【００８６】
以下の合成例において、得られた樹脂のＭｗは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法（検出器：示差屈折計）により測定した。
【００８７】
反射防止膜形成組成物の性能評価は、下記の要領で行った。
・光学特性測定：
８インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートしたのち、ホットプレート上で３４５℃で１２０秒間ベークして膜厚０．１μｍの反射防止膜を形成した。ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製分光エリプソメータＵＶ−１２８０Ｅを用いて、２４８ｎｍにおける屈折率（ｎ値）および吸光度（ｋ値）を測定した。また、ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーターＭＯＳＳ−ＥＳＶＧＤＥＥＰＵＶを用いて、１９３ｎｍにおけるｎ値とｋ値を測定した。
【００８８】
・ＫｒＦ用ポジ型レジストパターンの形成：
８インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物を膜厚６００Åの膜が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上で３４５℃１２０秒間ベークして反射防止膜を形成した。その後、該反射防止膜上にＫｒＦ用レジスト溶液（商品名ＲＦＭ２０Ｇ，ジェイエスアール（株）製）を膜厚０．６１μｍのレジスト膜が得られるようにスピンコートしたのち、１４０℃のホットプレート上で１分間ベークし、レジスト膜を形成した。次いで、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２００５ＥＸ１２Ｂ（波長２４８ｎｍ）を用いて、０．２２μｍ幅のラインアンドスペースパターンを１対１の線幅で形成する露光時間（以下「最適露光時間」という。）だけ露光を行った。次いで、１４０℃のホットプレート上で、９０秒間ベーキングを行ったのち、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
【００８９】
・ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンの形成：
８インチのシリコーンウエハー上に、反射防止膜形成組成物を膜厚６００Åの膜が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上で３４５℃で１２０秒間ベークして反射防止膜を形成した。その後、該反射防止膜上に後述する参考例１で得られたＡｒＦ用レジスト溶液を膜厚０．５μｍのレジスト膜が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上で１３０℃で９０秒間ベークし、レジスト膜を形成した。次いで、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．６０、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光を行った。次いで、ホットプレート上にて１３０℃で９０秒間ベーキングを行ったのち、２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
【００９０】
・インターミキシング防止効果：
前述した条件に従って、反射防止膜およびレジスト膜の形成、露光並びに現像を行った。レジスト膜の現像後に残った部分と反射防止膜との接点におけるレジスト膜の裾引きの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
・定在波防止効果：
前述した条件に従って、反射防止膜およびレジスト膜の形成、露光並びに現像を行った。その後、レジスト膜への定在波の影響の有無を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
【００９１】
参考例１（ＡｒＦ用レジスト溶液の調製）
還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下で、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン２９部、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン１０部、無水マレイン酸１８部、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート４部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、アゾビスイソブチロニトリル４部および１，２−ジエトキシエタン６０部を仕込み、７０℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン／ｉ−プロピルアルコール（重量比＝１／１）混合溶液中に注いで、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を同一混合溶媒で数回洗浄したのち、真空乾燥して、下記式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各式で表される構成単位の含有率がそれぞれ６４モル％、１８モル％および１８モル％であり、Ｍｗが２７，０００の共重合体を、収率６０％で得た。
【００９２】
【化６】

【００９３】
得られた共重合体８０部、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５部、トリ−ｎ−オクチルアミン０．０４部をプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５３３部に溶解し、ＡｒＦレジスト溶液を調製した。
【００９４】
合成例１（重合体（Ｉ）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン８部、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン４部、酢酸ｎ−ブチル５０部およびアゾビスイソブチロニトリル４部を仕込み、攪拌しつつ８０℃で７時間重合した。その後、反応溶液を酢酸ｎ−ブチル１００部で希釈し、多量の水／メタノール（重量比＝１／２）混合溶媒で有機層を洗浄したのち、溶媒を留去して、Ｍｗが１，０００の重合体（Ｉ）を得た。
【００９５】
合成例２（重合体（ＩＩ）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン６部、４−ヒドロキシメチルスチレン５部、酢酸ｎ−ブチル４８部およびアゾビスイソブチロニトリル４部を仕込み、攪拌しつつ７５℃で７時間重合した。その後、反応溶液を酢酸ｎ−ブチル１００部で希釈し、多量の水／メタノール（重量比＝１／２）混合溶媒で有機層を洗浄したのち、溶媒を留去して、Ｍｗが１，２００の重合体（ＩＩ）を得た。
【００９６】
合成例３（フラーレン誘導体の合成）
Ｃ_６０のトルエン溶液（溶液１００部中にＣ_６００．１部を含有するもの）１００部、ブロモマロン酸エステル０．０６４部および１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．０７２部をフラスコにとり、窒素気流下３０分攪拌した。得られた反応溶液を蒸発乾固させた後、クロマトグラフィー法によって未反応のＣ_６０を取り除いた。
反応物を再びトルエンに溶解した溶液（溶液３０部中に反応物０．０９５部を含有するもの）３０部に水素化ナトリウム０．０４０部を加え窒素気流下、６０℃で３時間攪拌した。次いで、室温に冷却後、メタノール３．０部を加えると、褐色の沈殿が得られた。この褐色沈殿を濾過し、１規定塩酸で洗浄して、褐色の固体を得た。この褐色固体についてマススペクトル法で分析したところ、式Ｃ_６０（Ｃ（ＣＯＯＨ）_２）_ｎ（ｎ＝１〜３）で表されるフラーレン誘導体の混合物であることが分かった。これをフラーレン（Ｂ−１）とする。
【００９７】
合成例４（フラーレン誘導体の合成）
Ｃ_６０のベンゼン溶液（溶液６０部中にＣ６０を０．０８部含有するもの）６０部、２５規定ＮａＯＨ水溶液２部および４０％のテトラブチルアンモニウム水溶液０．３部をフラスコにとり、空気中、室温にて攪拌した。攪拌開始後数分のうちに反応混合物のうちのベンゼン層は初期の紫色を失い、無色になり、それとともに茶色の析出物が生じた。この析出物を濾別し、６０℃にて３時間減圧にて乾燥、脱溶し、褐色の固体を得た。この褐色固体についてマススペクトルを測定したところ、式Ｃ_６０（ＯＨ）_ｎ（ｎ＝２０〜３０）で表されるフラーレン誘導体の混合物であることが分かった。これをフラーレン（Ｂ−２）とする。
【００９８】
実施例１
合成例１で調製した重合体（Ｉ）１０部およびビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート０．５部、および合成例３で調製したフラーレン誘導体（Ｂ−１）１部を、シクロヘキサノン８９部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、得られた組成物について、上記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
なお、「低在波の影響」と「インターミキシングの有無」については、２枚の８インチシリコンウエハー上に、それぞれ、反射防止膜形成組成物をスピンコートし、それぞれのウエハーにＫｒＦ用ポジ型レジストパターン、あるいは、ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンを形成して、それぞれについて、「低在波の影響」と「インターミキシングの有無」を評価した。以下の実施例も同様である。
【００９９】
実施例２
合成例１で調製した重合体（Ｉ）１０部およびビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート０．５部、および合成例４で調製したフラーレン誘導体（Ｂ−２）１部を、シクロヘキサノン８９部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、得られた組成物について、上記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１００】
実施例３
合成例２で調製した重合体（ＩＩ）１０部およびビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート０．５部、および合成例３で調製したフラーレン誘導体（Ｂ−１）１部を、シクロヘキサノン８９部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、得られた組成物について、上記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例４
合成例２で調製した重合体（ＩＩ）１０部およびビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート０．５部，および合成例４で調製したフラーレン誘導体（Ｂ−２）１部を、シクロヘキサノン８９部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、得られた組成物について、上記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例１
反射防止膜形成組成物を用いなかったこと以外は、実施例１〜４と同様に性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜形成組成物を用いて形成した反射防止膜は、反射防止効果が高く、かつレジストとインターミキシングを生じることが無いため、ポジ型およびネガ型レジストと協働して、解像度、精度などに優れたレジストパターンをもたらすことができる。したがって、本発明の反射防止膜形成組成物は、特に高集積度の集積回路の製造に寄与するところが大である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film forming composition useful for fine processing in a lithography process using various radiations, and particularly suitable for manufacturing an integrated circuit device, and an antireflection film formed therefrom.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In a method of manufacturing an integrated circuit device, a processing size in a lithography process is becoming finer in order to obtain a higher degree of integration. In this lithography process, a desired pattern is obtained by applying a resist composition solution onto a substrate, transferring a mask pattern by a reduction projection exposure apparatus (stepper), and developing with a suitable developing solution. However, substrates such as aluminum, aluminum-silicon alloy, aluminum-silicon-copper alloy, polysilicon, and tungsten silicide having a high reflectivity used in this process reflect the irradiated radiation on the surface. As a result, halation occurs in the resist pattern, and a fine resist pattern cannot be accurately reproduced.
[0003]
In order to solve this problem, it has been proposed to provide an antireflection film having a property of absorbing radiation reflected from the substrate under a resist film to be formed on the substrate. As such an antireflection film, an inorganic film such as a titanium film, a titanium dioxide film, a titanium nitride film, a chromium oxide film, a carbon film, and an α-silicon film formed by a method such as vacuum deposition, CVD, and sputtering. It is known that these inorganic anti-reflection films have conductivity and cannot be used for manufacturing integrated circuits, or special anti-reflection films such as vacuum deposition equipment, CVD equipment and sputtering equipment are used for the formation of anti-reflection coatings. However, there are drawbacks such as the necessity of the device. In order to solve the drawbacks of the inorganic antireflection film, an organic antireflection film comprising a polyamic acid (co) polymer or polysulfone (co) polymer and a dye has been proposed (Patent Document 1). This anti-reflection film has no conductivity, and the composition constituting the anti-reflection film is dissolved in an appropriate solvent, so no special equipment is required. Can be applied.
However, the antireflection film composed of a polyamic acid (co) polymer or polysulfone (co) polymer and a dye cannot sufficiently prevent halation and standing waves due to the limitation of the amount of the dye added, and cannot be used with a resist. Since they are slightly mixed (this is called intermixing), there is a problem that the resist pattern cross-sectional shape (pattern profile) is deteriorated, such as a missing defect or a footing.
[0004]
On the other hand, it is known that when the polymer having an acenaphthylene skeleton is applied to an antireflection film, the above-described problems can be considerably solved (for example, Patent Documents 2 and 3). However, the problem of intermixing has not been sufficiently solved.
Therefore, as a method for solving this problem, a method of crosslinking a polymer having an acenaphthylene skeleton with formaldehyde or the like can be considered. However, when such a method is used, the storage stability of the antireflection film-forming composition in a solution state is considered. Is disadvantageously reduced.
Therefore, development of an improved antireflection film capable of solving such problems in the prior art and a polymer particularly useful as a polymer component of the antireflection film has been desired.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-59-93448 (Claims)
[Patent Document 2]
JP 2000-143937 A (Claims)
[Patent Document 3]
JP 2001-40293 A (Claims)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention overcomes the above-mentioned conventional problems, has a high antireflection effect, does not cause intermixing, and can form an antireflection film forming composition capable of forming a resist pattern having excellent resolution and accuracy, and a composition formed therefrom. To provide an improved anti-reflection film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (A) a polymer having a structure represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “polymer (I)”), and (B) at least one compound selected from fullerene and a fullerene derivative ( Hereinafter referred to as “(B) fullerenes”).
[0008]
Embedded image

[0009]
[In the formula (1), R₁Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group;₂And R₃Each independently represents a monovalent atom or a monovalent organic group. ]
As the component (A), a polymer having a structure represented by the above formula (1) and a structure represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as “polymer (II)”, polymer (I) And the polymer (II) may be collectively referred to as “(A) polymer”).
[0010]
Embedded image

[0011]
[In the formula (2), R₄Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group;₅Represents a monovalent atom or a monovalent organic group. ]
It is preferable that the composition for forming an antireflection film of the present invention further contains (C) an acid generator.
Next, the present invention relates to an antireflection film formed from the composition for forming an antireflection film.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, by using a fullerene having a cross-linking site in a polymer containing acenaphthylene as a monomer unit as a cross-linking agent, a high absorbance to excimer laser light and a high refractive index compared to a conventional lower anti-reflection film Is obtained.
[0013]
<(A) polymer>
Polymer (I):
In the structural unit represented by the above formula (1) (hereinafter referred to as “structural unit (1)”), the monovalent organic group for R 1 is preferably a group having 1 to 10 carbon atoms, and an example of a preferable organic group is Phenyl group, alkyl group, alkenyl group, acyl group, and these phenyl group, alkyl group or alkenyl group may be substituted with one or more of halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, nitro group, sulfonic acid group and the like. Examples include groups substituted by more than one kind.
[0014]
As the alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and an i-butyl group are more preferable. -Butyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like.
The alkenyl group is preferably a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, or the like. is there.
The acyl group is preferably an aliphatic or aromatic acyl group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a benzoyl group and the like.
[0015]
In the structural unit (1), R₂And R₃Examples of the monovalent atom include a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
Also, R₂And R₃Examples of the monovalent organic group of₁And the same groups as those exemplified for the monovalent organic group.
[0016]
In the structural unit (1), R₁Particularly, a hydrogen atom, a methyl group, an acetyl group and the like are preferable.
Also, R₂And R₃Each is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or the like.
[0017]
The polymer (I) is, for example, mass polymerization, solution polymerization of acenaphthylenes corresponding to the structural unit (1) by radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization, together with other copolymerizable unsaturated compounds, if necessary. It can be produced by polymerizing in an appropriate polymerization form such as
Also, R₁Has a structural unit (1) in which is a hydrogen atom,₁Can be produced by hydrolyzing the acetoxy group of the polymer (I) having the structural unit (1) in which₁Is a polymer (I) having a structural unit (1) in which₁Can also be produced by acetylating the hydroxyl group of the polymer (I) having the structural unit (1) wherein is a hydrogen atom.
[0018]
Acenaphthylenes corresponding to the structural unit (1) include, for example,
3-hydroxymethylacenaphthylene, 4-hydroxymethylacenaphthylene, 5-hydroxymethylacenaphthylene, 1-methyl-3-hydroxymethylacenaphthylene, 1-methyl-4-hydroxymethylacenaphthylene, 1- Methyl-5-hydroxymethylacenaphthylene, 1-methyl-6-hydroxymethylacenaphthylene, 1-methyl-7-hydroxymethylacenaphthylene, 1-methyl-8-hydroxymethylacenaphthylene, 1,2- Dimethyl-3-hydroxymethylacenaphthylene, 1,2-dimethyl-4-hydroxymethylacenaphthylene, 1,2-dimethyl-5-hydroxymethylacenaphthylene, 1-phenyl-3-hydroxymethylacenaphthylene, 1-phenyl-4-hydroxymethylacenaphthylene, 1-phenyl 5-Hydroxymethylacenaphthylene, 1-phenyl-6-hydroxymethylacenaphthylene, 1-phenyl-7-hydroxymethylacenaphthylene, 1-phenyl-8-hydroxymethylacenaphthylene, 1,2- Hydroxymethylacenaphthylenes such as diphenyl-3-hydroxymethylacenaphthylene, 1,2-diphenyl-4-hydroxymethylacenaphthylene and 1,2-diphenyl-5-hydroxymethylacenaphthylene;
[0019]
3-acetoxymethylacenaphthylene, 4-acetoxymethylacenaphthylene, 5-acetoxymethylacenaphthylene, 1-methyl-3-acetoxymethylacenaphthylene, 1-methyl-4-acetoxymethylacenaphthylene, 1- Methyl-5-acetoxymethylacenaphthylene, 1-methyl-6-acetoxymethylacenaphthylene, 1-methyl-7-acetoxymethylacenaphthylene, 1-methyl-8-acetoxymethylacenaphthylene, 1,2- Dimethyl-3-acetoxymethylacenaphthylene, 1,2-dimethyl-4-acetoxymethylacenaphthylene, 1,2-dimethyl-5-acetoxymethylacenaphthylene, 1-phenyl-3-acetoxymethylacenaphthylene, 1-phenyl-4-acetoxymethylacenaphthylene, 1-phenyl 1-phenyl-6-acetoxymethylacenaphthylene, 1-phenyl-7-acetoxymethylacenaphthylene, 1-phenyl-8-acetoxymethylacenaphthylene, 1,2- Acetoxymethylacenaphthylenes such as diphenyl-3-acetoxymethylacenaphthylene, 1,2-diphenyl-4-acetoxymethylacenaphthylene and 1,2-diphenyl-5-acetoxymethylacenaphthylene;
[0020]
3-methoxymethylacenaphthylene, 4-methoxymethylacenaphthylene, 5-methoxymethylacenaphthylene, 1-methyl-3-methoxymethylacenaphthylene, 1-methyl-4-methoxymethylacenaphthylene, 1- Methyl-5-methoxymethylacenaphthylene, 1-methyl-6-methoxymethylacenaphthylene, 1-methyl-7-methoxymethylacenaphthylene, 1-methyl-8-methoxymethylacenaphthylene, 1,2- Dimethyl-3-methoxymethylacenaphthylene, 1,2-dimethyl-4-methoxymethylacenaphthylene, 1,2-dimethyl-5-methoxymethylacenaphthylene, 1-phenyl-3-methoxymethylacenaphthylene, 1-phenyl-4-methoxymethylacenaphthylene, 1-phenyl-5-methoxymethylacene Butylene, 1-phenyl-6-methoxymethylacenaphthylene, 1-phenyl-7-methoxymethylacenaphthylene, 1-phenyl-8-methoxymethylacenaphthylene, 1,2-diphenyl-3-methoxymethylacenaphthyl Methoxymethyl acenaphthylenes such as ren, 1,2-diphenyl-4-methoxymethylacenaphthylene, and 1,2-diphenyl-5-methoxymethylacenaphthylene;
[0021]
3-phenoxymethylacenaphthylene, 4-phenoxymethylacenaphthylene, 5-phenoxymethylacenaphthylene, 3-vinyloxymethylacenaphthylene, 4-vinyloxymethylacenaphthylene, 5-vinyloxymethylacenaphthylene
And the like.
[0022]
Among these acenaphthylenes, in particular, 3-hydroxymethylacenaphthylene, 4-hydroxymethylacenaphthylene, 5-hydroxymethylacenaphthylene, 3-acetoxymethylacenaphthylene, 4-acetoxymethylacenaphthylene, -Acetoxymethylacenaphthylene, 3-methoxymethylacenaphthylene, 4-methoxymethylacenaphthylene, 5-methoxymethylacenaphthylene and the like are preferred.
The above acenaphthylenes can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The other copolymerizable unsaturated compound in the polymer (I) is an aromatic vinyl compound corresponding to the structural unit (2) described later, or a structural unit (3) represented by the following formula (3). Acenaphthylene is preferred.
[0024]
Embedded image

[0025]
[In the formula (3), R₆And R₇Each independently represents a monovalent atom or a monovalent organic group. ]
[0026]
Further, as other copolymerizable unsaturated compounds, for example,
Other aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 9-vinylanthracene, and 9-vinylcarbazole Vinyl ester compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl caproate;
Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and vinylidene cyanide;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) Unsaturated carboxylic acid ester compounds such as acrylate and glycidyl (meth) acrylate;
[0027]
Unsaturated group-containing unsaturated carboxylic acid ester compounds such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, and dimethyl vinyl (meth) acryloyloxymethylsilane;
Halogen-containing vinyl compounds such as 2-chloroethyl vinyl ether, vinyl chloroacetate and allyl chloroacetate;
Hydroxyl-containing vinyl compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and (meth) allyl alcohol;
Amide group-containing vinyl compounds such as (meth) acrylamide and crotonic amide; mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] maleate, mono [2 -(Meth) acryloyloxyethyl] and other carboxyl group-containing vinyl compounds
And the like.
The other copolymerizable unsaturated compounds described above can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The content of structural units derived from other copolymerizable unsaturated compounds in the polymer (I) is preferably at most 80 mol%, more preferably at most 60 mol%, particularly preferably at most 40 mol%, based on all structural units. Mol% or less.
[0029]
The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter, referred to as “Mw”) of the polymer (I) measured by gel permeation chromatography is from 500 to 10,000, preferably from 1,000 to 5,000.
[0030]
The polymer (I) has a property of causing a cross-linking reaction between molecular chains by heating or exposure, and is particularly useful for an antireflection film-forming composition described below, or alone or in other curable compositions. It can be used in paints, adhesives, insulating materials, molded products, etc. by mixing with resins and curable rubbers.
[0031]
Polymer (II):
The polymer (II) is a polymer containing the structural unit (1) constituting the polymer (I) and the structural unit (2).
Here, in the structural unit (2) represented by the above formula (2), R₄As the monovalent organic group represented by, for example, R in the structural unit (1)₁And the same groups as those exemplified for the monovalent organic group of₅As the monovalent atom and the monovalent organic group, for example, R 1 in the structural unit (1)₂And R₃And the same as those exemplified for the monovalent atom and the monovalent organic group, respectively.
[0032]
In the structural unit (2), R₄Particularly, a hydrogen atom, a methyl group and the like are preferable.
Also, R₅Particularly, a hydrogen atom, a methyl group and the like are preferable.
[0033]
The polymer (II) is obtained by radical polymerization of an aromatic vinyl compound corresponding to the structural unit (2) together with acenaphthylenes corresponding to the structural unit (1) and, optionally, other copolymerizable unsaturated compounds. It can be produced by polymerizing in an appropriate polymerization form such as bulk polymerization or solution polymerization by anionic polymerization or cationic polymerization. Also, R₄Is a polymer having a structural unit (2) wherein R is a hydrogen atom,₄Can be produced by hydrolyzing an acetoxy group of a polymer (II) having a structural unit (2) in which₄Is a polymer having a structural unit (2) wherein R is an acetyl group.₄Can be also produced by acetylating the hydroxyl group of the polymer (II) having the structural unit (2) wherein is a hydrogen atom.
[0034]
Preferred aromatic vinyl compounds corresponding to the structural unit (2) include, for example, 2-hydroxymethylstyrene, 3-hydroxymethylstyrene, 4-hydroxymethylstyrene, 2-hydroxymethyl-α-methylstyrene, 3-hydroxy Hydroxymethylstyrene-based compounds such as methyl-α-methylstyrene and 4-hydroxymethyl-α-methylstyrene;
Methoxy such as 2-methoxymethylstyrene, 3-methoxymethylstyrene, 4-methoxymethylstyrene, 2-methoxymethyl-α-methylstyrene, 3-methoxymethyl-α-methylstyrene, 4-methoxymethyl-α-methylstyrene Methylstyrene-based compounds;
4-phenoxymethylstyrene, 4-phenoxymethyl-α-methylstyrene, 4-vinyloxymethylstyrene, 4-vinyloxymethyl-α-methylstyrene, 4-acetoxymethylstyrene, 4-acetoxymethyl-α-methylstyrene, etc. Other styrenic compounds;
[0035]
4-hydroxymethyl-1-vinylnaphthalene, 7-hydroxymethyl-1-vinylnaphthalene, 8-hydroxymethyl-1-vinylnaphthalene, 4-hydroxymethyl-1-isopropenylnaphthalene, 7-hydroxymethyl-1-isopropenyl Hydroxymethyl-1-vinylnaphthalene-based compounds such as naphthalene and 8-hydroxymethyl-1-isopropenylnaphthalene;
4-methoxymethyl-1-vinylnaphthalene, 7-methoxymethyl-1-vinylnaphthalene, 8-methoxymethyl-1-vinylnaphthalene, 4-methoxymethyl-1-isopropenylnaphthalene, 7-methoxymethyl-1-isopropenyl Methoxymethyl-1-vinylnaphthalene-based compounds such as naphthalene and 8-methoxymethyl-1-isopropenylnaphthalene;
4-phenoxymethyl-1-vinylnaphthalene, 4-vinyloxymethyl-1-vinylnaphthalene, 4-acetoxymethyl-1-vinylnaphthalene, 4-phenoxymethyl-1-isopropenylnaphthalene, 4-vinyloxymethyl-1- Other vinyl naphthalene compounds such as isopropenyl naphthalene and 4-acetoxymethyl-1-isopropenyl naphthalene
Can be mentioned.
[0036]
Among these aromatic vinyl compounds, 4-hydroxymethylstyrene, 4-methoxymethylstyrene and the like are particularly preferable.
The aromatic vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Examples of the other copolymerizable unsaturated compound in the polymer (II) include, for example, the same compounds as those exemplified for the other copolymerizable unsaturated compound in the polymer (I).
Of these other copolymerizable unsaturated compounds, styrene is particularly preferred.
The other copolymerizable unsaturated compounds described above can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The content of the structural unit derived from the other copolymerizable unsaturated compound in the polymer (II) is preferably at most 80 mol%, more preferably at most 60 mol%, particularly preferably at most 40 mol%, based on all structural units. Mol% or less.
The Mw of the polymer (II) is appropriately selected depending on the desired properties of the antireflection film, and is usually from 500 to 10,000, preferably from 1,000 to 5,000.
[0039]
In addition, the ratio of the structural unit (1) to the structural unit (2) in the polymer (II) is usually 30 to 99/1 to 70, preferably 30 to 99/1 to 70 in molar ratio. Is 50-90 / 10-50.
Further, as the polymer (A) of the present invention, a polymer [Polymer (I)] composed of the structure (1) represented by the above formula (1), a structural unit represented by the formula (1) and It is not limited to a copolymer [Polymer (II)] containing both of the structural units (2) represented by the above formula (2), and is a (co) polymer containing a structural unit represented by the formula (1). It may be a blend of the union and a (co) polymer containing a structural unit represented by the formula (2).
[0040]
<(B) Fullerenes>
(B) Fullerenes prevent, for example, intermixing between an antireflection film obtained by applying the composition of the present invention to a semiconductor substrate and a resist film applied and formed thereon. It is a crosslinking agent that plays a role. Further, (B) fullerenes also play a role in preventing cracks after coating.
[0041]
As the fullerene that can be used in the present invention, for example, C₃₆, C₆₀, C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₂, C₈₄, C₉₀, C₉₆And higher fullerenes in which the number of carbon atoms in one molecule exceeds 96 and the maximum aggregate diameter is 30 nm or less.₆₀, C₇₀, C₇₆, C₈₂And the like are preferably used.
[0042]
These fullerenes can be synthesized by a known method.
For example, C₃₆Is manufactured by New Diamond. vol. 16, no. 2, 2000, p. 30-31. C₆₀, C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₂, C₈₄, C₉₀And C₉₆As a method for producing Phys. Chem. , 94, 8634 (1990) discloses a production method by an arc discharge method. Phys. D, 40, 414 (1997) each discloses a production method using an oven laser method. Higher fullerenes having more than 96 carbon atoms in one molecule and having a maximum aggregate diameter of 30 nm or less can be obtained as a by-product of the arc discharge method.
Commercial products of these fullerenes include C₆₀And C₇₀Examples thereof include Frontier Carbon Co., Ltd., MATERIALS TECHNOLOGIES RESEARCH MTR LIMITED, and the like.₇₆, C₇₈, C₈₄Examples include MATERIALS TECHNOLOGIES RESEARCH MTR LIMITED.
The object of the present invention can be achieved even with a mixture of fullerenes having different carbon numbers. Commercially available products include C manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd. or MATERIALS TECHNOLOGIES RESEARCH MTR LIMITED.₆₀/ C₇₀And mixtures thereof.
[0043]
Of the above fullerenes, fullerene C₆₀And / or fullerene C₇₀Alternatively, it is more preferable to contain a derivative thereof.₆₀And / or fullerene C₇₀It is more preferred to contain
In the present invention, fullerene C is used as the fullerene.₆₀And fullerene C₇₀Is preferably 50 to 90% by weight.₆₀And fullerene C₇₀Of crude fullerene having a total of 50 to 90% by weight can be used. With such a crude fullerene, the composition of the present invention can be obtained at a lower cost than in the case of using a purified fullerene with high purity.
As the fullerene used in the present invention, fullerene C₆₀And / or fullerene C₇₀, When fullerene C is contained in the total amount of fullerene,₆₀And fullerene C₇₀Is preferably 50% by weight or more.
[0044]
Examples of the fullerene derivative include a functional group-containing fullerene derivative and a hetero ring-containing fullerene derivative.
Among them, the functional group-containing fullerene derivative is obtained by forming an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group on the surface of the fullerene. And a functional group such as an amino group. Of these, the amino group has the formula -NR¹ ₂Where R¹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a polyether chain having a molecular weight of 30 to 50,000. it can. The substituent R in the above amino group¹Is a polyether chain, its terminal can be a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0045]
The fullerene derivative is, for example, described in Science,252548 (1991); Am. Chem. Soc,114Epoxy reaction disclosed in Angew., 1103 (1992). Chem. Int. Ed. Engl. ,30Addition reaction of primary or secondary amines disclosed in J. Am. Am. Chem. Soc,114, 7301 (1992). Chem. Soc. Chem., Chem. Commun. , 1791 (1992).
[0046]
On the other hand, the hetero ring-containing fullerene derivative is a fullerene derivative in which a group having a hetero ring is bonded to fullerene. Here, the group having a hetero ring is preferably a group having a furan ring and / or a thiophene ring as a hetero ring.
A derivative of a fullerene having a hetero ring can be obtained by a Diels-Alder reaction between a fullerene and a compound having a hetero ring such as a furan ring. Specifically, the reaction can be allowed to proceed by stirring fullerene and a compound having a heterocycle such as furfuryl alcohol, furoyl chloride, carboxylfuran, and furfurylamine in a solvent in which both are dissolved.
In this case, the reaction is preferably performed at a temperature of 30 to 100 ° C. by using a compound having a fullerene and a heterocycle in an amount satisfying a fullerene / heterocycle <1 molar ratio.
[0047]
The derivative of the fullerene having a heterocycle may be used alone or in combination with other fullerene derivatives. In the present invention, when a fullerene derivative having a hetero ring is used as the fullerene derivative, it is compatible with other fullerene derivatives and compounds having a plurality of hetero rings in a molecule, and constitutes a solvent or a liquid crystal alignment agent. It is preferable because of excellent dissolution and dispersibility in the polymer to be formed.
[0048]
The above (B) fullerenes (fullerene, functional group-containing fullerene derivative, heterocycle-containing fullerene derivative) are preferably present almost uniformly in the composition of the present invention, and are dissolved in a soluble organic solvent. It may be used by dispersing it in the composition without dissolving it.
When the above (B) fullerenes are dispersed and used, examples of the dispersion method include a dispersant auxiliary obtained by partially neutralizing an amino group-containing polymer such as polyethyleneimine or polyallylamine with an organic acid. This can be performed by placing an organic solvent and (B) fullerenes in a container and mechanically mixing them by ultrasonic dispersion, bead mill dispersion, or the like. Specifically, (B) 1 to 10% by weight of a dispersing aid such as Solsperse series manufactured by Avicia (such as Solsperse 24000) or PB series manufactured by Ajinomoto Co., and 20 to 80% by weight of an organic solvent with respect to fullerenes. And a treatment with an ultrasonic homogenizer for 10 to 60 minutes, or 100 to 1,000 parts by weight of 0.1 to 1 mm titania beads in 100 parts by weight of a mixture of fullerenes, a dispersing aid and an organic solvent. In addition to the parts by weight, a method of treating with a bead mill disperser and the like can be mentioned.
[0049]
The blending amount of (B) fullerenes is usually 1 to 40 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of polymer (A). If the amount is less than 1 part by weight, the curing of the polymer (A) becomes insufficient, the effect of preventing intermixing is insufficient, and cracking occurs. On the other hand, if it exceeds 40 parts by weight, it is not possible to obtain optical characteristics necessary for having a favorable antireflection function.
[0050]
Further, in addition to the above (B) fullerenes, two or more of the following polynuclear phenols or various commercially available so-called curing agents can be mixed and used as a crosslinking agent.
Examples of the polynuclear phenols include dinuclear phenols such as 4,4'-biphenyldiol, 4,4'-methylenebisphenol, 4,4'-ethylidenebisphenol, and bisphenol A; 4,4 ', 4' ' -Trinuclear phenols such as methylidene trisphenol, 4,4 '-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol; polyphenols such as novolak Can be mentioned.
Among these polynuclear phenols, 4,4 '-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol, novolak and the like are preferable.
[0051]
Examples of the curing agent include 2,3-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 3,4-tolylene diisocyanate, 3,5-tolylene diisocyanate, and 4,4 ′. -Diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diisocyanates such as 1,4-cyclohexane diisocyanate, and Epicoat 812, 815, 826, 828, 834, 836 under the following trade names , 871, 1001, 1004, 1007, 1009, 1031 (all manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Araldite 6600, 6700, 6800, 502, 6071, 6084, 6097, 6099 (all made by Ciba Geigy), DER331, 332, 333, Epoxy compounds such as 61, 644, and 667 (both manufactured by Dow Chemical Company); Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, and 712; Melamine-based curing agents such as 701, 272, 202, Mycoat 506, and 508 (all manufactured by Mitsui Cyanamid Inc.); Cymel 1123, 1123-10, 1128, Mycoat 102, and 105; Benzoguanamine curing agents such as 106 and 130 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.); Cymel 1170 and 1172 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), Nicarac N-2702 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) ) And the like.
[0052]
The compounding amount of these other curing agents is usually 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the solid content of the antireflection film-forming composition.
[0053]
<(D) Solvent>
The antireflection film-forming composition of the present invention usually contains a solvent. The solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer (A) and the additive components described below.
Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, and ethylene glycol mono-n-butyl ether;
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate and ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, and diethylene glycol di-n-butyl ether;
Triethylene glycol dialkyl ethers such as triethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol diethyl ether;
[0054]
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, and propylene glycol mono-n-butyl ether;
Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, and propylene glycol di-n-butyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoether ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, and propylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
[0055]
Lactic esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate, n-butyl lactate, i-butyl lactate;
Methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, i-propyl formate, n-butyl formate, i-butyl formate, n-amyl formate, i-amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-acetic acid Propyl, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, n-hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, n-propionate Aliphatic carboxylic esters such as -butyl, i-butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, i-butyl butyrate;
[0056]
Ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate , Ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, Other esters such as -methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone;
Amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; lactones such as γ-butyrolactone
Etc. are appropriately selected and used.
[0057]
Among these solvents, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, n-butyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone and the like are preferable. The above solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0058]
The amount of the solvent to be used is such that the solid concentration of the obtained composition is usually 0.01 to 70% by weight, preferably 0.05 to 60% by weight, and more preferably 0.1 to 50% by weight. is there.
[0059]
<Other ingredients>
In the antireflection film-forming composition of the present invention, if necessary, (C) an acid generator, (E) a binder resin, (F) a radiation absorber, G) Various additives such as a surfactant can be blended, and it is particularly preferable to blend (C) an acid generator.
[0060]
<(C) Acid generator>
The acid generator (C) is a component that generates an acid upon exposure or heating.
Examples of the acid generator that generates an acid upon exposure (hereinafter referred to as “photoacid generator”) include, for example,
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium pyrene sulfonate, diphenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodonium naphthalene sulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, bis ( 4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, bis (4- t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, (4-t-butylphenyl) iodonium naphthalene sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium n- Dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium naphthalene sulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-hydroxyphenylphenylmethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenylbenzylmethylsulfonium p -Toluenesulfonate,
[0061]
Cyclohexyl methyl 2-oxocyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-oxocyclohexyldicyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-oxocyclohexyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate 4-cyano-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethane Lome Sulfonate, 4-methyl-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldiethyl Sulfonium trifluoromethanesulfonate,
[0062]
1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-ethoxynaphthalene-1-) Yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-methoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-ethoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethane Sulfonate, 1- [4- (1-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [4- (2-methoxyethoxy) naphthalene 1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-methoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-ethoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothio Phenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate,
[0063]
1- (4-i-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1 -(4-t-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [4- (2-tetrahydrofuranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1 -[4- (2-tetrahydropyranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-benzyloxy) tetrahydrothiophenium trifluoro Tan sulfonate, 1- (naphthyl acetamide methyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate
Onium salt-based photoacid generators such as;
[0064]
Halogen-containing compound-based photoacid generators such as phenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 4-methoxyphenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 1-naphthylbis (trichloromethyl) -s-triazine;
1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone or Diazoketone compound-based photoacid generators such as 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester;
Sulfone compound-based photoacid generators such as 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane;
Benzoin tosylate, pyrogallol tris (trifluoromethanesulfonate), nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-di Sulfonic acid compound-based photoacid generators such as carbodiimide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate and 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate
And the like.
[0065]
Among these photoacid generators, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium pyrene sulfonate, diphenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodonium naphthalene sulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, bis ( 4-tert-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) Such as iodonium naphthalene sulfonate is preferred. The photoacid generators can be used alone or in combination of two or more.
[0066]
When the photoacid generator is used, the exposure amount is usually 1 to 200 mJ / cm.², Preferably 10 to 100 mJ / cm²It is.
[0067]
Examples of the acid generator that generates an acid upon heating (hereinafter referred to as “thermal acid generator”) include, for example, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, and 2-nitrobenzyl tosylate And alkylsulfonates.
These thermal acid generators can be used alone or in combination of two or more.
[0068]
Note that a thermal acid generator is preferably used as compared with a photoacid generator since it generates an acid during firing to promote a crosslinking reaction.
When using a thermal acid generator, the heating temperature is usually from 150 to 400 ° C, preferably from 200 to 350 ° C, and the heating time is usually from 1 to 3, although it varies depending on the type of the thermal acid generator to be used. 10 minutes, preferably 1-3 minutes.
Further, as the acid generator (C), a photo acid generator and a thermal acid generator can be used in combination.
[0069]
(C) The compounding amount of the acid generator is usually 5,000 parts by weight or less, preferably 0.1 to 1,000 parts by weight, more preferably 0 parts by weight, per 100 parts by weight of the solid content of the antireflection film-forming composition. 0.1 to 100 parts by weight.
The composition for forming an antireflection film of the present invention contains (C) an acid generator (a photoacid generator and / or a thermal acid generator) so that the molecular chain of each polymer can be maintained at a relatively low temperature including room temperature. It is possible to effectively cause a crosslinking reaction.
[0070]
<(E) Binder resin>
As the binder resin, various thermoplastic and thermosetting synthetic resins can be used (however, except for the polymer (A)). Examples of the thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-1-pentene, poly-1-hexene, poly-1-heptene, poly-1-octene, poly-1-decene, poly- Α-olefin polymers such as 1-dodecene, poly-1-tetradecene, poly-1-hexadecene, poly-1-octadecene and polyvinylcycloalkane; poly-1,4-pentadiene, poly-1,4-hexadiene, poly Α, β-unsaturated aldehyde polymers such as -1,5-hexadiene and poly-1,7-o-chloroacrolein; α, β-unsaturated polymers such as polymethyl vinyl ketone, polyaromatic vinyl ketone and polycyclic vinyl ketone Saturated ketone polymers; poly (meth) acrylic acid, salts of poly (meth) acrylic acid, esters of poly (meth) acrylic acid, Polymers of α, β-unsaturated acid derivatives, such as halides of poly (meth) acrylic acid; poly (meth) acrylic anhydrides, poly (meth) acrylic anhydrides, polymaleic anhydrides, etc. Unsaturated polybasic acid ester polymers such as polymethylene malonic acid diester and polyitaconic acid diester; diolefin acid ester polymers such as polysorbic acid ester and muconic acid ester; polyacrylic acid thioester, methacrylic acid thioester; α, β-unsaturated acid thioester polymers such as α-chloroacrylic acid thioester; polymers of acrylonitrile derivatives such as polyacrylonitrile and polymethacrylonitrile; polymers of acrylamide derivatives such as polyacrylamide and polymethacrylamide Styryl metal compound polymers; polyvinyloxy Genus compounds; polyimines; polyphenylene oxide, poly-1,3-dioxolane, poly-oxirane, polytetrahydrofuran, polyether such as polyethylene tetrahydropyran ethers; polysulfides; polysulfonamides;
Polypeptides; Polyamides such as Nylon 66, Nylon 1 to Nylon 12; Polyesters such as aliphatic polyester, aromatic polyester, alicyclic polyester, polycarbonate, alkyd resin; Polyureas; Polysulfones; Polyamines, polyaromatic ketones, polyimides, polybenzimidazoles, polybenzoxazoles, polybenzothiazoles; polyaminotriazoles; polyoxadiazoles; polypyrazoles; polytetrazoles; polyquinoxalines; Polytriazines; polybenzoxazinones; polyquinolines; polyanthrazolines and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the binder resin (E) is usually 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the polymer (A).
[0071]
As the binder resin, a thermosetting resin which is cured by heating and becomes insoluble in a solvent after application to a substrate is preferably used in order to prevent intermixing with a resist.
[0072]
Examples of such a thermosetting resin include a thermosetting acrylic resin, a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, an amino resin, an aromatic hydrocarbon resin, an epoxy resin, and an alkyd resin. These can be used alone or in combination of two or more.
[0073]
<(F) Radiation absorber>
(F) As the radiation absorber, various radiation-absorbing compounds can be used, and examples thereof include oil-soluble dyes, disperse dyes, basic dyes, methine dyes, pyrazole dyes, imidazole dyes, and hydroxyazo compounds. Dyes such as dyes such as vixin; norbixin; stilbene; 4,4′-diaminostilbene derivatives; coumarin derivatives; and pyrazoline derivatives; hydroxyazo dyes; tinuvin 234 (trade name, manufactured by Ciba Geigy); UV absorbers such as 1130 (trade name, manufactured by Ciba-Geigy); and aromatic compounds such as anthracene derivatives and anthraquinone derivatives. These radiation absorbers can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the radiation absorber is usually 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the solid content of the antireflection film-forming composition.
[0074]
<(G) Surfactant>
(G) The surfactant has an action of improving applicability, striation, wettability, developability, and the like. Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol distear. In addition to a nonionic surfactant such as a nonionic surfactant, commercially available products include, for example, KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) which is an organosiloxane polymer, and Polyflow No. which is a (meth) acrylic acid (co) polymer. No. 75, the same No. 95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo), F-Top EF101, EF204, EF303, EF352 (trade name, manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F172, F173 (trade name, Dai Nippon Ink) Chemical Industries), Florard FC430, FC431, FC135, FC93 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (SC106) (Trade name, manufactured by Asahi Glass). These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the surfactant is usually 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the solid content of the antireflection film-forming composition.
[0075]
Still other additives include storage stabilizers, defoamers, adhesion aids, and the like.
[0076]
<How to use the composition>
The method for forming an antireflection film from the antireflection film-forming composition of the present invention (hereinafter, simply referred to as “composition”) generally includes, for example, 1) coating the composition on a substrate, and coating the obtained coating film. Curing, forming an anti-reflection film, 2) applying a resist composition solution on the anti-reflection film, and pre-baking the obtained coating film to form a resist film, 3) photo-resisting the resist film. Selectively exposing through a mask, 4) developing the exposed resist film, and 5) etching the antireflection film.
[0077]
In step 1), for example, a silicon wafer, a wafer coated with aluminum, or the like can be used as the substrate. The application of the composition can be carried out by an appropriate method such as spin coating, casting coating, roll coating and the like.
Thereafter, the coating film is cured by exposure and / or heating. The radiation to be exposed is appropriately selected from visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-ray, electron beam, γ-ray, molecular beam, ion beam, and the like, depending on the type of photoacid generator used. When the composition contains a photoacid generator and is exposed to light, the coating film can be effectively cured even at room temperature. The heating temperature is usually about 90 to 350 ° C., preferably about 200 to 300 ° C. When the composition contains a thermal acid generator, for example, the coating is effective even at about 90 to 150 ° C. It is possible to cure.
The thickness of the antireflection film formed in the step 1) is usually 0.1 to 5 μm.
[0078]
Next, in step 2), a resist composition solution is applied on the antireflection film so that the obtained resist film has a predetermined thickness, and then prebaked, and the solvent in the coating film is volatilized, thereby forming a resist. Form a coating. The prebaking temperature at this time is appropriately adjusted depending on the type of the resist composition to be used and the like, but is usually about 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
[0079]
Examples of the resist composition include, for example, a positive-type or negative-type chemically amplified resist composition containing a photoacid generator, a positive-type resist composition comprising an alkali-soluble resin and a quinonediazide-based photosensitizer, and an alkali-soluble resin. A negative resist composition comprising a crosslinking agent can be used.
[0080]
The resist composition solution used when forming the resist film on the antireflection film has a solid content concentration of usually about 5 to 50% by weight, and is generally filtered, for example, with a filter having a pore size of about 0.2 μm. To provide a resist film. In this step, a commercially available resist composition solution can be used as it is.
[0081]
Next, in the step 3), the radiation used for the exposure includes visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-ray, electron beam, γ-ray, and molecule, depending on the type of the photoacid generator used in the resist composition. Although it is appropriately selected from X-rays, ion beams and the like, it is preferably far ultraviolet rays, and in particular, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (wavelength 157 nm), Kr₂Excimer laser (wavelength: 147 nm), ArKr excimer laser (wavelength: 134 nm), extreme ultraviolet light (wavelength: 13 nm, etc.) are preferable.
[0082]
Next, in step 4), the resist film after exposure is developed, washed, and dried to form a predetermined resist pattern. In this step, post-baking can be performed after exposure and before development in order to improve resolution, pattern profile, developability, and the like.
[0083]
The developer used in this step is appropriately selected depending on the type of the resist composition used, but the development in the case of a positive chemically amplified resist composition or a positive resist composition containing an alkali-soluble resin is performed. Examples of the liquid include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, and dimethylethanol. Amine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3. 0] -5-none And alkali aqueous solution, such as. In addition, a suitable amount of a water-soluble organic solvent, for example, alcohols such as methanol and ethanol, and a surfactant can be added to these alkaline aqueous solutions.
[0084]
Next, in step 5), by using the obtained resist pattern as a mask and performing dry etching of the antireflection film using gas plasma such as oxygen plasma, a resist pattern for processing a predetermined substrate is obtained.
[0085]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these embodiments. In the following description, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0086]
In the following synthesis examples, the Mw of the obtained resin was measured using a Tosoh GPC column (G2000HXL: 2, G3000HXL: 1), flow rate: 1.0 ml / min, elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature: 40 The measurement was performed by gel permeation chromatography (detector: differential refractometer) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis condition of ° C.
[0087]
The performance of the antireflection film-forming composition was evaluated in the following manner.
・ Optical property measurement:
After spin-coating the antireflection film-forming composition on an 8-inch silicon wafer, the composition was baked on a hot plate at 345 ° C. for 120 seconds to form a 0.1 μm-thick antireflection film. The refractive index (n value) and absorbance (k value) at 248 nm were measured using a spectroscopic ellipsometer UV-1280E manufactured by KLA-TENCOR. Further, the n value and the k value at 193 nm were measured using a spectroscopic ellipsometer MOSS-ESVG DEEP UV manufactured by SOPRA.
[0088]
-Formation of positive resist pattern for KrF:
The composition for forming an antireflection film was spin-coated on an 8-inch silicon wafer so that a film having a thickness of 600 ° was obtained, and then baked on a hot plate at 345 ° C. for 120 seconds to form an antireflection film. After that, a KrF resist solution (trade name: RF M20G, manufactured by JSR Corporation) is spin-coated on the antireflection film so as to obtain a resist film having a thickness of 0.61 μm, and then on a hot plate at 140 ° C. For 1 minute to form a resist film. Next, using a stepper NSR2005EX12B (wavelength: 248 nm) manufactured by Nikon Corporation, exposure is performed for an exposure time (hereinafter referred to as “optimal exposure time”) for forming a 0.22 μm line-and-space pattern with a line width of 1: 1. Was done. Next, after baking for 90 seconds on a hot plate at 140 ° C., development is performed at 23 ° C. for 30 seconds using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, washed with water, and dried to obtain a positive resist pattern. Was formed.
[0089]
-Formation of a positive resist pattern for ArF:
The composition for forming an antireflection film was spin-coated on an 8-inch silicone wafer so as to obtain a film having a thickness of 600 °, and baked on a hot plate at 345 ° C. for 120 seconds to form an antireflection film. Thereafter, the ArF resist solution obtained in Reference Example 1 described later is spin-coated on the antireflection film so as to obtain a 0.5 μm-thick resist film, and baked on a hot plate at 130 ° C. for 90 seconds. Then, a resist film was formed. Next, exposure was performed through a mask pattern using an ArF excimer laser exposure device (lens numerical aperture 0.60, exposure wavelength 193 nm) manufactured by ISI. Next, after baking at 130 ° C. for 90 seconds on a hot plate, development is performed at 25 ° C. for 1 minute using a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, washed with water, and dried to form a positive mold. A resist pattern was formed.
[0090]
-Intermixing prevention effect:
The formation, exposure, and development of an antireflection film and a resist film were performed under the conditions described above. Using a scanning electron microscope, the degree of footing of the resist film at the contact point between the portion remaining after the development of the resist film and the antireflection film was examined.
・ Standing wave prevention effect:
The formation, exposure, and development of an antireflection film and a resist film were performed under the conditions described above. Thereafter, the presence or absence of the effect of the standing wave on the resist film was examined using a scanning electron microscope.
[0091]
Reference Example 1 (Preparation of resist solution for ArF)
In a separable flask equipped with a reflux tube, 8-methyl-8-t-butoxycarbonylmethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1] was placed under a nitrogen stream.^2,5. 1^7,1029 parts of dodeca-3-ene, 8-hydroxytetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,1010 parts of dodeca-3-ene, 18 parts of maleic anhydride, 4 parts of 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol diacrylate, 1 part of t-dodecylmercaptan, 4 parts of azobisisobutyronitrile and 1, 60 parts of 2-diethoxyethane was charged and polymerized at 70 ° C. for 6 hours. After the polymerization, the reaction solution is poured into a large amount of a mixed solution of n-hexane / i-propyl alcohol (weight ratio = 1/1) to coagulate the resin, and the coagulated resin is washed several times with the same mixed solvent. , Vacuum drying, the content of the structural units represented by the following formulas (a), (b) and (c) is 64 mol%, 18 mol% and 18 mol%, respectively, and Mw is 27 mol%. 2,000 copolymers were obtained with a yield of 60%.
[0092]
Embedded image

[0093]
80 parts of the obtained copolymer, 1.5 parts of 4-methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate and 0.04 part of tri-n-octylamine were added to 533 parts of propylene glycol monoethyl ether acetate. And an ArF resist solution was prepared.
[0094]
Synthesis Example 1 (Synthesis of Polymer (I))
In a separable flask equipped with a thermometer, under a nitrogen atmosphere, 8 parts of acenaphthylene, 4 parts of 5-hydroxymethylacenaphthylene, 50 parts of n-butyl acetate and 4 parts of azobisisobutyronitrile were charged and stirred. Polymerization was carried out at 80 ° C. for 7 hours. Thereafter, the reaction solution was diluted with 100 parts of n-butyl acetate, and the organic layer was washed with a large amount of a mixed solvent of water / methanol (weight ratio = 1/2). (I) was obtained.
[0095]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Polymer (II))
In a separable flask equipped with a thermometer, 6 parts of 5-hydroxymethylacenaphthylene, 5 parts of 4-hydroxymethylstyrene, 48 parts of n-butyl acetate and 4 parts of azobisisobutyronitrile were charged under a nitrogen atmosphere. The mixture was polymerized at 75 ° C. for 7 hours with stirring. Thereafter, the reaction solution was diluted with 100 parts of n-butyl acetate, and the organic layer was washed with a large amount of a mixed solvent of water / methanol (weight ratio = 1/2). (II) was obtained.
[0096]
Synthesis Example 3 (Synthesis of fullerene derivative)
C₆₀Solution in toluene (C in 100 parts of solution)₆₀0.1 part), 100 parts, 0.064 part of bromomalonate and 0.072 part of 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene are placed in a flask, and placed in a nitrogen stream for 30 minutes. Stirred. After the obtained reaction solution was evaporated to dryness, unreacted C₆₀Was removed.
0.040 part of sodium hydride was added to 30 parts of a solution in which the reaction product was dissolved again in toluene (30 parts of the solution containing 0.095 part of the reaction product), and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. Then, after cooling to room temperature, 3.0 parts of methanol was added, whereby a brown precipitate was obtained. The brown precipitate was filtered and washed with 1N hydrochloric acid to obtain a brown solid. The brown solid was analyzed by mass spectroscopy.₆₀(C (COOH)₂)_nIt was found that the mixture was a mixture of fullerene derivatives represented by (n = 1 to 3). This is designated as fullerene (B-1).
[0097]
Synthesis Example 4 (Synthesis of fullerene derivative)
C₆₀60 parts of a benzene solution (containing 60 parts of C60 in 60 parts of a solution), 2 parts of a 25N aqueous solution of NaOH and 0.3 part of a 40% aqueous solution of tetrabutylammonium are placed in a flask, and the mixture is air-conditioned at room temperature. Stirred. Within a few minutes after the start of stirring, the benzene layer of the reaction mixture lost its initial purple color and became colorless, and a brown precipitate was produced. This precipitate was separated by filtration, dried at 60 ° C. for 3 hours under reduced pressure, and then dissolved to obtain a brown solid. The mass spectrum of this brown solid was measured.₆₀(OH)_nIt was found that the mixture was a mixture of fullerene derivatives represented by (n = 20 to 30). This is designated as fullerene (B-2).
[0098]
Example 1
10 parts of the polymer (I) prepared in Synthesis Example 1 and 0.5 part of bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate, and 1 part of the fullerene derivative (B-1) prepared in Synthesis Example 3 were mixed with cyclohexanone. The resulting solution was dissolved in 89 parts, and the obtained solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm to prepare an antireflection film-forming composition. Next, the performance of the obtained composition was evaluated as described above. Table 1 shows the evaluation results.
As for “effect of low standing wave” and “presence / absence of intermixing”, an antireflection film forming composition was spin-coated on each of two 8-inch silicon wafers, and each wafer was coated with a positive type for KrF. A resist pattern or a positive resist pattern for ArF was formed, and the “effect of low standing wave” and “the presence or absence of intermixing” were evaluated for each. The same applies to the following embodiments.
[0099]
Example 2
10 parts of the polymer (I) and 0.5 part of bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate prepared in Synthesis Example 1 and 1 part of the fullerene derivative (B-2) prepared in Synthesis Example 4 were combined with cyclohexanone. The resulting solution was dissolved in 89 parts, and the obtained solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm to prepare an antireflection film-forming composition. Next, the performance of the obtained composition was evaluated as described above. Table 1 shows the evaluation results.
[0100]
Example 3
10 parts of the polymer (II) prepared in Synthesis Example 2 and 0.5 parts of bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate, and 1 part of the fullerene derivative (B-1) prepared in Synthesis Example 3 were added to cyclohexanone. The resulting solution was dissolved in 89 parts, and the obtained solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm to prepare an antireflection film-forming composition. Next, the performance of the obtained composition was evaluated as described above. Table 1 shows the evaluation results.
[0101]
Example 4
10 parts of the polymer (II) prepared in Synthesis Example 2, 0.5 parts of bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate, and 1 part of the fullerene derivative (B-2) prepared in Synthesis Example 4 were added to cyclohexanone. The resulting solution was dissolved in 89 parts, and the obtained solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm to prepare an antireflection film-forming composition. Next, the performance of the obtained composition was evaluated as described above. Table 1 shows the evaluation results.
[0102]
Comparative Example 1
The performance was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 4, except that the antireflection film-forming composition was not used. Table 1 shows the evaluation results.
[0103]
[Table 1]

[0104]
【The invention's effect】
The anti-reflection film formed using the anti-reflection film forming composition of the present invention has a high anti-reflection effect, and does not cause intermixing with the resist. And a resist pattern excellent in accuracy and the like can be provided. Therefore, the composition for forming an antireflection film of the present invention greatly contributes to the production of a highly integrated circuit.

Claims

（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する重合体、ならびに（Ｂ）フラーレンおよびフラーレン誘導体から選ばれる少なくともひとつの化合物を含有することを特徴とする、反射防止膜形成組成物。

〔式（１）において、Ｒ_１は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ_２およびＲ_３は相互に独立に１価の原子または１価の有機基を示す。〕A composition for forming an antireflection film, comprising (A) a polymer having a structure represented by the following formula (1), and (B) at least one compound selected from fullerene and a fullerene derivative.

[In the formula (1), R ₁ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R ₂ and R ₃ independently represent a monovalent atom or a monovalent organic group. ]

（Ａ）成分が上記式（１）で表される構造および下記式（２）で表される構造を有する重合体である、請求項１記載の反射防止膜形成組成物。

〔式（２）において、Ｒ_４は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ_５は１価の原子または１価の有機基を示す。〕The antireflection film-forming composition according to claim 1, wherein the component (A) is a polymer having a structure represented by the above formula (1) and a structure represented by the following formula (2).

[In the formula (2), R ₄ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R ₅ represents a monovalent atom or a monovalent organic group. ]

さらに、（Ｃ）酸発生剤を含有する、請求項１または２に記載の反射防止膜形成組成物。The antireflection film-forming composition according to claim 1, further comprising (C) an acid generator.

請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物から形成された反射防止膜。An anti-reflection film formed from the composition according to claim 1.