JP2004263636A

JP2004263636A - Exhaust emission control device

Info

Publication number: JP2004263636A
Application number: JP2003055756A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Hirata; 裕人平田; Masaru Kakihana; 大垣花; Hideo Yahagi; 秀夫矢作
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-03-03
Filing date: 2003-03-03
Publication date: 2004-09-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an exhaust emission control device for purifying exhaust gas from an internal combustion engine or the like and, in particular, for eliminating particulate matter emitted from a diesel engine. <P>SOLUTION: This exhaust emission control device, for trapping and burning particulates, comprises electrodes 20, 30 and an insulative honeycomb structure 10. The exhaust emission control device is characterized in that the electrodes make an electric field in the insulative honeycomb structure, and that the honeycomb structure carries at least one metal selected from the group consisting of (1) an alkali metal and an alkali earth metal; (2) a material that generates oxygen radical by conducting an electric current therethrough; (3) a manganese dioxide; and/or (4) a material having a high dielectric constant. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関等からの排気ガスの浄化装置に関するものであって、特にディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（パティキュレート：以下「ＰＭ」という。）を除去するための排気ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンは、自動車、特に大型車に多く搭載されているが、近年特にその排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素等とともに、ＰＭの排出を低減することが強く望まれている。そのため、エンジンの改良又は燃焼条件の最適化等により根本的にＰＭを低減する技術開発とともに、排気ガス中のＰＭを効率的に除去するための技術の確立が望まれている。
【０００３】
排気ガス中のＰＭの除去のためには一般に、セラミックスハニカム製フィルター、合金製フィルター及びセラミックス繊維製フィルターが用いられている。しかしながらこれらの手法では使用時間が経過するにつれ、捕集された粒状物質によりフィルターが目詰まりを起こし、通気抵抗が増加し、エンジンに負担をかける結果となる。また、ナノサイズＰＭは基材連通孔での物理的衝突捕集を逃れて捕集されない場合がある。また、従来のフィルターでＰＭを捕集した場合であっても、排気熱のみの作用によってはＰＭの充分な酸化除去は期待できない。
【０００４】
更にディーゼルエンジンの排気ガス浄化装置として、従来から放電を利用した装置が知られている。例えば特許文献１には、ニードル電極と偏向電極とを囲んで配置した捕集電極を備え、電極間の放電によりディーゼルエンジン排気中のＰＭを帯電させて、ＰＭを捕集電極に捕集する装置が開示されている。しかし、この装置は、ＰＭの捕集を行うのみであって、ＰＭを積極的に燃焼除去する装置ではなく、捕集したＰＭの処理が別途必要であり、この装置にＰＭの燃焼除去効果を期待することはできない。これは、金属捕集電極上にＰＭを堆積させた場合には、捕集部自体の高い導電性によりＰＭに電流が流れず、ＰＭを通電燃焼させることができないことからも明らかである。
【０００５】
また同様に、例えば特許文献２では、電極間に絶縁性のペレットを配置した装置も開示されている。しかしこの装置では、単に安全性のために反応炉ヘッドと電源装置とを近接させ、好ましくはアースした導電室に納めることを意図しているのみである。従って電極間の絶縁性ペレットに電界を印加してはいるが、ＰＭの捕集及び燃焼のためにこの電界を有効に利用してはいない。
【０００６】
また更に、例えば特許文献３では、白金族金属及びアルカリ土類金属酸化物の混合物を含む触媒をディーゼルパティキュレートフィルターで使用して、ディーゼルエンジン排気ガス中のＰＭ燃焼を促進することが開示されている。しかしながら、この文献ではディーゼルパティキュレートフィルターに電圧を印加することの利益を認識しておらず、また白金族金属及びアルカリ土類金属酸化物の混合物を含む触媒を、電圧の印加を伴って使用してその効果を更に改良できることを認識していない。
【０００７】
【特許文献１】
特許２６９８８０４号公報
【特許文献２】
特公表２００１−５１１４９３号公報
【特許文献３】
特開昭６０−２３５６２０号（特公平７−１０６２９０号）公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、従来技術の放電を利用した排気ガス浄化装置又は特定の触媒を電圧の印加を伴わずに利用した排気ガス浄化装置は、ＰＭの燃焼除去に関してはきわめて不充分であり、ＰＭの捕集についても十分なものではない。従ってディーゼルエンジン等から排出される排気ガス中のＰＭの捕集及び燃焼除去効率を高める必要があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題点を解決して排気ガス中のＰＭの効果的な燃焼除去を実現するための排気ガス浄化装置に関する。ここでこの排気ガス浄化装置は、電極及び絶縁性ハニカム構造体を含むＰＭの捕集及び燃焼を行う排気ガス浄化装置であって、電極が絶縁性ハニカム構造体中内に電界を作ること、及び絶縁性ハニカム構造体のハニカム壁面上に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属を担持することを特徴とする。
【００１０】
本発明のこの特徴によれば、絶縁性ハニカム構造体のハニカム壁面に堆積したＰＭの燃焼が促進される。特に原理には限定されないが、これは、担持したアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素が、排気ガス中のＮＯｘを吸蔵して硝酸塩を形成し、（１）通電によってこの硝酸塩から放出される酸化能の高いＮＯ_２等、（２）形成された硝酸塩と排気ガス中の水蒸気との反応によって生成する硝酸イオン、及び／又は（３）排気熱で融解する比較的低融点の硝酸塩（ＰＭとの接触性を改良）によって、ＰＭの燃焼除去が促進されることによると考えられる。
【００１１】
また本発明は、電極及び絶縁性ハニカム構造体を含む、ＰＭの捕集及び燃焼を行う排気ガス浄化装置であって、電極が絶縁性ハニカム構造体中内に電界を作ること、及び絶縁性ハニカム構造体のハニカム壁面上に、通電によって酸素ラジカルを発生させる材料、例えば１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３を担持することを特徴とする排気ガス浄化装置に関する。
【００１２】
本発明のこの特徴によれば、絶縁性ハニカム構造体のハニカム壁面に堆積したＰＭの燃焼が促進される。特に原理には限定されないが、これは、通電によってこの材料から放出される酸化能の強い酸素ラジカルがＰＭの燃焼除去を促進することによると考えられる。
【００１３】
また本発明は、電極及び絶縁性ハニカム構造体を含む、ＰＭの捕集及び燃焼を行う排気ガス浄化装置であって、電極が絶縁性ハニカム構造体中内に電界を作ること、及び絶縁性ハニカム構造体のハニカム壁面上に、二酸化マンガンを担持することを特徴とする排気ガス浄化装置に関する。
【００１４】
本発明のこの特徴によれば、絶縁性ハニカム構造体のハニカム壁面に堆積したＰＭの燃焼が促進される。特に原理には限定されないが、これは、絶縁性ハニカム構造体内の電界によって生ずる放電がオゾンを発生させ、このオゾンがＭｎＯ_２上で分解することによって得られる酸化能の強い酸素ラジカルが、ＰＭの燃焼除去を促進することによると考えられる。
【００１５】
また本発明は、電極及び絶縁性ハニカム構造体を含む、ＰＭの捕集及び燃焼を行う排気ガス浄化装置であって、電極が絶縁性ハニカム構造体中内に電界を作ること、及び絶縁性ハニカム構造体のハニカム壁面上に、高誘電率材料、例えばチタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムのような強誘電体材料を担持することを特徴とする排気ガス浄化装置に関する。本明細書の記載において「高誘電率材料」とは、絶縁性ハニカム構造体を構成する絶縁性材料と比較して、この排気ガス浄化装置の使用温度、例えば２５０℃の温度における静的比誘電率（すなわち一定電圧での比誘電率）が１０倍よりも大きい材料を言う。尚、絶縁性ハニカム構造体を構成する絶縁性材料として一般に使用されるコージェライトの比誘電率は１０未満、特に４〜６程度である。またここでこの高誘電率材料としては、例えばこの温度における静的比誘電率が１００以上、特に５００以上、より特に１，０００以上の材料を挙げることができる。
【００１６】
本発明のこの特徴によれば、絶縁性ハニカム構造体のハニカム壁面へのＰＭの捕集が促進される。特に原理には限定されないが、これは高誘電率材料の効果によってハニカム構造体の帯電量が増加し、それによってＰＭの捕集が促進されることによると考えられる。
【００１７】
本発明の１つの態様においては、電極が、ハニカム構造体中を流通するガス流れの方向に非平行の電界、特にハニカム構造体内の排気ガス流路の方向に対して４５°又は６０°よりも大きい角度の電界、より特にハニカム構造体内の排気ガス流路の方向に対して垂直な電界を、ハニカム構造体内に作る。これによれば、排気ガスの流通方向と電界の効果によってクーロン力でＰＭが引き寄せられる方向とを異ならせることによって、ハニカム壁面へのＰＭの堆積を促進する。
【００１８】
また本発明の１つの態様においては、ハニカム構造体内を流通するガス流れの上流方向に、放電を行う放電電極が配置されている。この実施形態によれば、放電電極への高電圧の印加により放電を起こさせ、それによってＰＭを予め帯電させ、ハニカム構造体による捕集効率を更に高めることができる。しかしながら、ＰＭはハニカム構造体に達する前に任意の手段によって帯電させること若しくはハニカム構造体内の電界によって帯電させることができ、又は特別の手段を用いなくても帯電しているものであり、このＰＭの帯電は例えばハニカム構造体の上流又はハニカム構造体内での放電によって行うことができる。
【００１９】
本発明で使用する絶縁性ハニカム構造体は、ハニカム壁面上にＰＭを燃焼させるための他の触媒が更に担持されていてよい。ここでこの触媒としては、Ｐｔ、ＣｅＯ_２、Ｆｅ／ＣｅＯ_２、Ｐｔ／ＣｅＯ_２、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３を挙げることができる。このように絶縁性ハニカム構造体のハニカム壁面上にＰＭを燃焼させるための他の触媒が担持されることによって、ＰＭがハニカム壁面上に堆積したときに、ＰＭの通電燃焼が促進される。
【００２０】
本発明の装置を使用して放電を行う場合、ＰＭをハニカム構造体上に捕集するだけでなく、放電によって排気ガス成分中に発生する活性酸素、オゾン、ＮＯｘ、酸素ラジカル、ＮＯｘラジカル等の酸化力の強いガス成分の作用によって、捕集した排気ガス中のＰＭの燃焼を促進することができる。また高電圧によりプラズマを発生させてＰＭの捕集及び燃焼を促進することもできる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下では、本発明を図に示した実施形態に基づいて具体的に説明するが、これらの図は本発明を構成する排気ガス浄化装置の概略を示す図であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
本発明の実施形態について図１を用いて説明する。ここで図１（ａ）は本発明の実施形態の側面図であり、図１（ｂ）はこの実施形態の断面図である。
【００２３】
図１において、１０はストレートフロー型の絶縁性ハニカム構造体であり、２０は線状電極であり、３０は外周電極であり、４０は電圧発生器であり、７０は放電を行う針状電極である。この絶縁性ハニカム構造体１０のハニカム壁面上には、（１）アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属、（２）通電によって酸素ラジカルを発生させる物質、（３）二酸化マンガン、及び／又は（４）高誘電率材料が担持されている。線状電極２０と筒状外周電極３０とは、絶縁性ハニカム構造体１０がこれらの電極の間に配置されることにより電気的に絶縁されている。ＰＭを含む排気ガスは、矢印５０で示すように図の左方向から右方向に流れ、外周電極３０に取り囲まれた絶縁性ハニカム構造体１０内の流路を通過する。但し、ハニカム構造体と電極との相対的な位置は本発明を限定するものではなく、ハニカム構造体内に電界が作られるのであれば任意の配置を使用できる。
【００２４】
図１で示す排気ガス浄化装置の使用においては、電圧発生器４０を作用させることにより線状電極２０と筒状外周電極３０との間に配置されたハニカム構造体１０内に半径方向の電界６０を作る。すなわち、ハニカム構造体１０の流路内を流れる排気ガスの流通方向に対して横断方向に電界６０を作る。この電界６０によってＰＭはハニカム構造体１０のハニカム壁面上に押し付けられ、ＰＭの捕集が促進される。
【００２５】
以下に、図１に示した本発明の排気ガス浄化装置を構成する各部について更に具体的に説明する。
【００２６】
絶縁性ハニカム構造体１０は、セラミックハニカム構造体、例えばコージェライト製ハニカム構造体でよい。またハニカム構造体はストレートフロー型であってもウォールフロー型であってもよいが、通気抵抗の観点からはストレートフロー型が好ましい。また、ＰＭの捕集効率を高めるためにはウォールフロー型が好ましい。ここでこのハニカム構造体１０は十分な絶縁性を有し、それによってＰＭよりも導電性が低いようにし、電圧を印加したときにＰＭ自体に電流が流れてＰＭが通電燃焼されることを確実にすべきである。
【００２７】
この絶縁性ハニカム構造体１０のハニカム壁面上に、（１）アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属、（２）通電によって酸素ラジカルを発生させる物質、（３）二酸化マンガン、及び／又は（４）高誘電率材料を担持するために、例えばウォッシュコート等の公知の方法を使用することができる。ハニカム構造体１０に担持するこれら物質の量は、担持することができる範囲内で任意に選択できる。ウォッシュコートによりハニカム構造体１０の排気ガス流路表面にこれらの物質を担持した場合は、その後ハニカム構造体１０を焼成することが好ましい。焼成する時の条件は、当業者により公知の条件が使用できるが、例えば４５０〜５５０℃が好ましい。
【００２８】
また絶縁性ハニカム構造体１０の壁面上にはＰＭを燃焼させるための他の触媒が更に担持されていてよい。ここでこのＰＭを燃焼させるための触媒としては、Ｐｔ、ＣｅＯ_２、Ｆｅ／ＣｅＯ_２、Ｐｔ／ＣｅＯ_２、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３、又はこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。この触媒をハニカム構造体１０のハニカム壁面上に担持するために、例えばウォッシュコート等の公知の方法を使用することができる。ハニカム構造体１０に担持するこの触媒の量は、担持することができる範囲内で任意に選択できる。ウォッシュコートによりハニカム構造体１０の排気ガス流路表面にこの触媒を担持した場合は、その後ハニカム構造体１０を焼成することが好ましい。焼成する時の条件は、当業者により公知の条件が使用できるが、例えば４５０〜５５０℃が好ましい。触媒を担持した後に焼成した場合は、触媒を担持し焼成していない場合と比較してＰＭ燃焼効率が向上するという効果が得られる。
【００２９】
線状電極２０は、この線状電極２０と筒状外周電極３０との間に電圧を印加することができる材料で製造できる。その材料としては、導電性の材料や半導体等の材料を使用することができるが、なかでも金属材料が好ましい。この金属材料として、具体的にはＣｕ、Ｗ、ステンレス、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｌ等が使用でき、特にステンレスがコスト及び耐久性の点から好ましい。本発明で使用できる線状電極２０は、金属性ワイヤが一般的であるが、中空の線状電極を使用することもできる。
【００３０】
筒状外周電極３０は、この筒状外周電極３０と線状電極２０との間に電圧を印加することができる材料で製造できる。そのような材料として、導電性の材料や半導体等の公知の材料を用いることができるが、金属材料が好ましく、Ｃｕ、Ｗ、ステンレス、Ｆｅ、アルミニウム等が特に好ましい。外周電極３０は、これらの材料を金属メッシュ又は金属箔としてハニカム構造体１０に巻き付けて作ることができ、また導電性ペーストをハニカム構造体１０に適用して作ることができる。
【００３１】
電圧発生器４０は、パルス状又は定常の直流又は交流電圧を発生させるものでよい。線状電極２０と筒状外周電極３０との間の印加電圧としては、一般的には１ｋＶ以上、好ましくは１０ｋＶ以上の電圧を使用する。印加電圧のパルス周期は、１ｍｓ以下、１μｓ以下が好ましい。電圧を線状電極２０と筒状外周電極３０との間に印加する場合に、線状電極２０をカソードとすることも、またアノードとすることもできるが、線状電極２０をアノード、筒状外周電極３０をカソードとすることが好ましい。また図１では外周電極３０はアースされているが、電圧発生器４０に接続されて線状電極２０と反対の電圧を印加されるようにしてもよい。
【００３２】
またこの実施形態においては、絶縁性ハニカム構造体１０内を流通するガス流れの上流方向に、放電を行う針状電極７０が配置されている。これによれば、針状電極７０への高電圧の印加により放電を起こさせ、それによってＰＭを予め帯電させ、ハニカム構造体１０による捕集効率を更に高めることができる。この針状電極７０は、筒状外周電極３０との間に電圧を印加したときに安定して放電を起こすことができる導電性材料や半導体材料等で作ることができるが、Ｃｕ、Ｗ、ステンレス、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｌ等の金属材料で作ることが好ましく、特にステンレスがコスト及び耐久性の点から好ましい。針状電極７０は、その針状部分の先端部を筒状外周電極３０に向けて配置される。針状電極７０の針状部の数が少ないと筒状外周電極３０との間で、均一な放電を起こさせることが難しくなるため、針状電極７０の針状部の数はある程度以上必要である。しかしながら、排気ガス中のＰＭを最も良好に帯電させるように、最適化した数を実験により定めることができる。
【００３３】
針状電極７０と筒状外周電極３０との間で放電を起こさせるため、電圧発生器４０によって、これらの電極間に電圧を印加する。直流電圧、交流電圧、周期的な波形の電圧等を両電極間に印加することができるが、特に直流パルス電圧が、コロナ放電を良好に起こさせることができるために好ましい。直流パルス電圧を用いる場合に、印加電圧、パルス幅、パルス周期は、両電極間にコロナ放電を起こすことができる範囲で任意に選択できる。印加電圧の電圧等については、装置の設計や経済性等からの一定の制約を受ける可能性があるが、高電圧かつ短パルス周期の電圧であることがコロナ放電を良好に発生させる点から望ましい。
【００３４】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】
〔実施例１及び２〕
実施例１及び２では、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３のみからなる比較例Ａの触媒と比較して、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を更に含む本発明の実施例１及び２の触媒がＰＭ酸化エネルギーを減少させることを明らかにする。尚、これらの実施例においては、触媒を担持した直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのストレートフロー型コージェライト製ハニカム構造体（セル密度２００セル／平方インチ、気孔率６５％、平均孔径２５μｍ）の外周部に幅４０ｍｍのステンレス製メッシュ（ＳＵＳ３０４製、３００メッシュ）を巻きつけて外周電極を形成した。このハニカム構造体の中心にアンテナ電極付き棒状電極を固定して、試験に使用した。断面図を図２に示す。
【００３６】
比較例Ａ
ストレートフロー型コージェライト製ハニカム構造体にＡｌ_２Ｏ_３粉末４．０ｇをウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した後、ＰｔをジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用いて吸水担持（Ａｌ_２Ｏ_３粉末に対して２ｗｔ％）、乾燥、４５０℃で２時間焼成した。
【００３７】
実施例１
ストレートフロー型コージェライト製ハニカム構造体にＡｌ_２Ｏ_３粉末４．０ｇをウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した後、ＰｔをジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用いて吸水担持（Ａｌ_２Ｏ_３粉末に対して２ｗｔ％）、乾燥、４５０℃で２時間焼成した。さらに、酢酸カリウム溶液を用いてＫをハニカム構造体１個当たり０．０７ｍｏｌ吸水担持、乾燥、５５０℃で２時間焼成した。
【００３８】
実施例２
ストレートフロー型コージェライト製ハニカム構造体にＡｌ_２Ｏ_３粉末４．０ｇをウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した後、ＰｔをジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用いて吸水担持（Ａｌ_２Ｏ_３粉末に対して２ｗｔ％）、乾燥、４５０℃で２時間焼成した。さらに、酢酸バリウム溶液を用いてＢａをハニカム構造体１個当たり０．０７ｍｏｌ吸水担持、乾燥、５５０℃で２時間焼成した。
【００３９】
性能評価ＰＭ捕集
内径３７ｍｍの石英管の内部に比較例Ａ並びに実施例１及び２のハニカム構造体をアルミナマットを巻いて保持する。中心の棒状電極を高電圧発生器に接続し、外周電極をアースに接続した。ここに、排気量２４００ｃｃの直噴ディーゼルエンジン搭載車からの排気ガスの一部（１００Ｌ／分）をポンプで引き込み、４ｋＶの電圧を印加した（投入電力約３Ｗ）。ハニカム構造体の上流と下流でのＰＭの濃度をＥＬＰＩ（ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＬｏｗＰｒｅｓｓｕｒｅＩｍｐａｃｔｏｒ）を用いて計測し、その差をＰＭ浄化率とする。この値は高いほど性能が優れることを意味している。なお、エンジンの運転条件はアイドリング状態（回転数７００ｒｐｍ）である。
【００４０】
性能評価ＰＭ酸化
ＰＭを十分に捕集させた比較例Ａ並びに実施例１及び２のハニカム構造体を取り出し、乾燥機を用いて１２０℃で２４時間乾燥させた後、秤量を行いこれを初期重量とする。これらのハニカム構造体をＰＭ捕集の場合と同様に石英管内部に保持し、電気炉を用いて２５０℃に加熱し上流から１０％のＯ_２、１０００ｐｐｍのＮＯ、１５％のＣＯ_２、１０％のＨ_２Ｏを含むガスを流通させ棒状電極に１５ｋＶの電圧を１５分間にわたって印加した後、これらのハニカム構造体を取り出し１２０℃で２４時間乾燥させ秤量した。これを処理後重量とする。処理後重量と初期重量の差からＰＭ酸化量を算出し、このＰＭ酸化量で投入エネルギー（電圧×電流×時間）を割って、ＰＭ酸化に必要なエネルギーを算出した。この値は小さいほど性能が優れている。尚、ＰＭを熱で酸化させる場合の投入エネルギーは２９０ｋＪ／ｇであった。
【００４１】
【表１】

ＰＭ捕集の結果からは、電圧の印加によってＰＭ捕集効率が改良されることが分かる。またＰＭ酸化の結果からは、熱のみによるＰＭ酸化と比較して、通電を利用するとＰＭ酸化エネルギーを小さくできること、及びＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３の触媒のみを担持させた場合（比較例Ａ）と比較して、本発明のアルカリ金属又はアルカリ土類金属（特にＫ及びＢａ）の担持（実施例１及び２）によってＰＭ酸化エネルギーを更に小さくできることが分かる。
【００４２】
〔実施例３及び４〕
実施例３及び４では、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３のみからなる比較例Ａ′の触媒と比較して、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を更に含む本発明の実施例３及び４の触媒が、電圧の印加を受けたときにＰＭの酸化を顕著に促進させることを明らかにする。ここでは、実施例１及び２で使用したのと同様な図２において示す装置を使用して試験を行った。但し、ここではストレートフロー型コージェライト製ハニカム構造体の代わりに、コージェライト製ディーゼルパティキュレートフィルター（ウォールフロー型コージェライト製ハニカム構造体）を用いた。また比較例Ａ′は、ストレートフロー型コージェライト製ハニカム構造体の代わりにコージェライト製ディーゼルパティキュレートフィルターを用いたことを除いて、比較例Ａに関して上記で示したようなものである。
【００４３】
実施例３
コージェライト製ディーゼルパティキュレートフィルターにＡｌ_２Ｏ_３粉末４．０ｇをウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した後、ＰｔをジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用いて吸水担持（Ａｌ_２Ｏ_３粉末に対して２ｗｔ％）、乾燥、４５０℃で２時間焼成した。さらに、酢酸カリウム溶液を用いてＫをハニカム構造体１個当たり０．０７ｍｏｌ吸水担持、乾燥、５５０℃で２時間焼成した。
【００４４】
実施例４
コージェライト製ディーゼルパティキュレートフィルターにＡｌ_２Ｏ_３粉末４．０ｇをウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した後、ＰｔをジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用いて吸水担持（Ａｌ_２Ｏ_３粉末に対して２ｗｔ％）、乾燥、４５０℃で２時間焼成した。さらに、酢酸バリウム溶液を用いてＢａをハニカム構造体１個当たり０．０７ｍｏｌ吸水担持、乾燥、５５０℃で２時間焼成した。
【００４５】
性能評価ＰＭ酸化
比較例Ａ′並びに実施例３及び４の触媒を担持した直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェライト製ディーゼルパティキュレートフィルター（セル密度２００セル／平方インチ、気孔率６５％、平均孔径２５μｍ）にディーゼルエンジンより排気ガスを流通させＰＭを捕集した。ＰＭを十分に捕集させたハニカム構造体を取り出し、図２に示すようにハニカム構造体の外周部に幅４０ｍｍのステンレス製メッシュ（ＳＵＳ３０４製３００メッシュ）を巻きつけて外周電極を形成し、中心に棒状電極を固定した。このハニカムを乾燥機を用いて１２０℃で２４時間乾燥させた後、秤量を行いこれを初期重量とする。内径３７ｍｍの石英管の内部に電極付きハニカムをアルミナマットを巻いて保持する。この石英管を電気炉内に配置２５０℃に加熱し、上流から１０％のＯ_２、１０００ｐｐｍのＮＯ、１５％のＣＯ_２、１０％のＨ_２Ｏを含むガスを流通させる。中心の電極に電圧を印加した場合と、電圧を印加しない場合に対して、ハニカム構造体を取り出し１２０℃で２４時間乾燥させ秤量した。これを処理後重量とする。処理後重量と初期重量の差からＰＭ酸化量を算出した。この値は大きいほど性能が優れている。
【００４６】
【表２】

ＰＭ酸化量の結果からは、電圧を印加すると、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３のみからなる比較例Ａ′の触媒ではＰＭ酸化量が０．０８ｇ増加するだけなのに対して、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（特にＫ又はＢａ）を更に含む本発明の実施例３及び４の触媒ではＰＭ酸化量がそれぞれ０．１８ｇ及び０．１６ｇ増加していることがわかる。従って、その増加量の差は２倍以上であり、電圧の印加と、本発明のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との組み合わせは、ＰＭ酸化を有意に促進させることが分かる。
【００４７】
〔実施例５及び６〕
実施例５及び６では、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３のみからなる比較例Ａの触媒と比較して、通電によって酸素ラジカルを発生させる物質を含む本発明の実施例５及び６の触媒が、電圧の印加を受けたときにＰＭの酸化を顕著に促進させることを明らかにする。ここでは、実施例１及び２で使用したのと同じ図２において示す装置を使用して試験を行った。また比較例Ａは上記で示したようなものである。
【００４８】
実施例５
ストレートフロー型コージェライト製ハニカム構造体に１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３粉末４．０ｇをウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した。
【００４９】
実施例６
ストレートフロー型コージェライト製ハニカム構造体に１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３粉末４．０ｇをウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した後、ＰｔをジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用いて吸水担持（１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３粉末に対して２ｗｔ％）、乾燥、４５０℃で２時間焼成した。
【００５０】
性能評価
ＰＭ捕集及びＰＭ酸化についての性能評価は、実施例１及び２に関して説明したようにして行った。尚、ＰＭを熱で酸化させる場合の投入エネルギーは２９０ｋＪ／ｇであった。
【００５１】
【表３】

ＰＭ捕集の結果からは、電圧の印加によってＰＭ捕集効率が改良されることが分かる。またＰＭ酸化の結果からは、熱のみによるＰＭ酸化と比較して、通電を利用するとＰＭ酸化エネルギーを小さくできること、及びＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３の触媒のみを担持させた場合と比較して、本発明の通電によって酸素ラジカルを発生させる物質（特に１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３）を単独で又はＰｔと組み合わせて担持させることによって、ＰＭ酸化エネルギーを更に小さくできることが分かる。
【００５２】
〔実施例７及び８〕
実施例７及び８では、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３のみからなる比較例Ａの触媒と比較して、ＭｎＯ_２を含む本発明の実施例７及び８の触媒が、電圧の印加を受けたときにＰＭの酸化を顕著に促進させることを明らかにする。ここでは、実施例１及び２で使用したのと同じ図２において示す装置を使用して試験を行った。また比較例Ａは上記で示したようなものである。
【００５３】
実施例７
ストレートフロー型コージェライト製ハニカム構造体にＭｎＯ_２粉末４．０ｇをウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した。
【００５４】
実施例８
ストレートフロー型コージェライト製ハニカム構造体にＭｎＯ_２粉末４．０ｇをウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した後、ＰｔをジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用いて吸水担持（ＭｎＯ_２粉末に対して２ｗｔ％）、乾燥、４５０℃で２時間焼成した。
【００５５】
性能評価
ＰＭ捕集及びＰＭ酸化についての性能評価は、実施例１及び２に関して説明したようにして行った。尚、ＰＭを熱で酸化させる場合の投入エネルギーは２９０ｋＪ／ｇであった。
【００５６】
【表４】

ＰＭ捕集の結果からは、電圧の印加によってＰＭ捕集効率が改良されることが分かる。またＰＭ酸化の結果からは、熱のみによるＰＭ酸化と比較して、通電を利用するとＰＭ酸化エネルギーを小さくできること、及びＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３の触媒のみを担持させた場合と比較して、本発明のＭｎＯ_２を単独で又はＰｔと組み合わせて担持させることによってＰＭ酸化エネルギーを更に小さくできることが分かる。
【００５７】
〔実施例９及び１０〕
実施例９及び１０では、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３からなる比較例Ａの触媒のみを担持させたハニカム構造体と比較して、高誘電率材料を更に担持させた本発明の実施例９及び１０のハニカム構造体が、電圧の印加を受けたときにＰＭの捕集を顕著に改良することを明らかにする。ここでは、実施例１及び２で使用したのと同じ図２において示す装置を使用した。また比較例Ａは上記で示したようなものである。
【００５８】
実施例９
ストレートフロー型コージェライト製ハニカム構造体にＡｌ_２Ｏ_３粉末とＢａＴｉＯ_３粉末１：１混合物４．０ｇをウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した後、ＰｔをジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用いて吸水担持（ＢａＴｉＯ_３粉末に対して２ｗｔ％）、乾燥、４５０℃で２時間焼成した。
【００５９】
実施例１０
ストレートフロー型コージェライト製ハニカム構造体にＡｌ_２Ｏ_３粉末とＳｒＴｉＯ_３粉末１：１混合物４．０ｇをウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した後、ＰｔをジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用いて吸水担持（ＳｒＴｉＯ_３粉末に対して２ｗｔ％）、乾燥、４５０℃で２時間焼成した。
【００６０】
性能評価
ＰＭ捕集及びＰＭ酸化についての性能評価は、実施例１及び２に関して説明したようにして行った。尚、ＰＭを熱で酸化させる場合の投入エネルギーは２９０ｋＪ／ｇであった。
【００６１】
【表５】

ＰＭ捕集の結果からは、電圧の印加によってＰＭ捕集効率が改良されること、及び本発明の担持された高誘電率材料（特にＢａＴｉＯ_３及びＳｒＴｉＯ_３）と電圧の印加との組み合わせがＰＭ捕集効率を改良を更に改良することが分かる。またＰＭ酸化の結果からは、熱のみによるＰＭ酸化と比較して、通電を利用するとＰＭ酸化エネルギーを小さくできることが分かる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の装置によれば、絶縁性ハニカム構造体のハニカム壁面上に、（１）アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属、（２）通電によって酸素ラジカルを発生させる物質、（３）二酸化マンガン、及び／又は（４）高誘電率材料を担持することによって、ＰＭの捕集効率を改良し、及び／又はＰＭ酸化エネルギーを小さくすることができる。また、排気ガスの流通方向と、電界の効果によってＰＭが引き寄せられる方向とを異ならせること、及び／又はＰＭを予め帯電させることによって、ハニカム壁面へのＰＭの堆積を促進する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施態様を表す側面図及び断面図である。
【図２】実施例で使用した本発明の実施態様を表す断面図である。
【符号の説明】
１０…絶縁体ハニカム構造体
２０…線状電極
３０…外周電極
４０…電圧発生器
５０…ＰＭ含有排気ガス
６０…電界の方向
７０…針状電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a device for purifying exhaust gas from an internal combustion engine or the like, and in particular, to an exhaust gas purifying device for removing particulate matter (particulates: hereinafter referred to as “PM”) discharged from a diesel engine. About.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Diesel engines are often used in automobiles, especially large vehicles. In recent years, it has been strongly desired to reduce PM emissions, particularly along with nitrogen oxides, carbon monoxide, and hydrocarbons in the exhaust gas. . Therefore, it is desired to develop a technology for fundamentally reducing PM by improving an engine or optimizing combustion conditions, and to establish a technology for efficiently removing PM in exhaust gas.
[0003]
Generally, a filter made of a ceramic honeycomb, a filter made of an alloy, and a filter made of a ceramic fiber are used for removing PM in exhaust gas. However, with these approaches, as the time of use elapses, the trapped particulate matter causes the filter to become clogged, resulting in increased airflow resistance and strain on the engine. In some cases, the nano-sized PM escapes physical collision collection in the base material communication hole and is not collected. Further, even when PM is collected by a conventional filter, sufficient oxidative removal of PM cannot be expected only by the action of exhaust heat.
[0004]
Further, as an exhaust gas purifying device for a diesel engine, a device utilizing discharge has been conventionally known. For example, Patent Literature 1 discloses a device that includes a collection electrode disposed so as to surround a needle electrode and a deflection electrode, and that charges PM in exhaust gas of a diesel engine by discharge between the electrodes to collect the PM on the collection electrode. Is disclosed. However, this device only captures PM, and is not a device that actively burns and removes PM. Rather, it requires separate treatment of the collected PM. I can't expect it. This is apparent from the fact that when PM is deposited on the metal collecting electrode, no current flows through the PM due to the high conductivity of the collecting portion itself, and the PM cannot be burned by electricity.
[0005]
Similarly, for example, Patent Document 2 discloses an apparatus in which insulating pellets are arranged between electrodes. However, in this device, it is merely intended that the reactor head and the power supply be placed in close proximity for safety, and preferably in a grounded conductive chamber. Therefore, although an electric field is applied to the insulating pellet between the electrodes, this electric field is not effectively used for trapping and burning PM.
[0006]
Still further, for example, Patent Document 3 discloses that a catalyst containing a mixture of a platinum group metal and an alkaline earth metal oxide is used in a diesel particulate filter to promote PM combustion in diesel engine exhaust gas. I have. However, this document does not recognize the benefit of applying a voltage to the diesel particulate filter, and uses a catalyst containing a mixture of platinum group metals and alkaline earth metal oxides with the application of a voltage. Do not recognize that the effect can be further improved.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2698804
[Patent Document 2]
JP 2001-511493 A
[Patent Document 3]
JP-A-60-235620 (JP-B-7-106290)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
That is, the exhaust gas purifying apparatus using the prior art discharge or the exhaust gas purifying apparatus using a specific catalyst without applying a voltage is extremely insufficient with respect to the burning and removal of PM. Is not enough. Therefore, there is a need to increase the efficiency of collecting and burning out PM in exhaust gas discharged from a diesel engine or the like.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an exhaust gas purifying apparatus for solving the above problems and achieving effective combustion removal of PM in exhaust gas. Here, the exhaust gas purifying device is an exhaust gas purifying device for collecting and burning PM including an electrode and an insulating honeycomb structure, wherein the electrode generates an electric field in the insulating honeycomb structure, and At least one metal selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals is supported on the honeycomb wall surface of the insulating honeycomb structure.
[0010]
According to this feature of the present invention, combustion of PM deposited on the honeycomb wall surface of the insulating honeycomb structure is promoted. Although not limited in principle, this is because the carried alkali metal element or alkaline earth metal element absorbs NOx in the exhaust gas to form nitrate, and (1) oxidizes the nitrate released from the nitrate by energization. High NO ₂ And (2) nitrate ions generated by the reaction between the formed nitrate and water vapor in the exhaust gas, and / or (3) nitrate having a relatively low melting point which is melted by exhaust heat (improves contact with PM). It is considered that this promotes combustion removal of PM.
[0011]
The present invention also relates to an exhaust gas purification device for collecting and burning PM, comprising an electrode and an insulating honeycomb structure, wherein the electrode forms an electric field in the insulating honeycomb structure; On the honeycomb wall surface of the structure, a material that generates oxygen radicals by energization, for example, 12CaO · 7Al ₂ O ₃ The present invention relates to an exhaust gas purifying apparatus characterized by carrying an exhaust gas.
[0012]
According to this feature of the present invention, combustion of PM deposited on the honeycomb wall surface of the insulating honeycomb structure is promoted. Although not particularly limited in principle, it is considered that this is because oxygen radicals having strong oxidizing ability released from this material by energization promote the burning and removal of PM.
[0013]
The present invention also relates to an exhaust gas purifying apparatus for collecting and burning PM including an electrode and an insulating honeycomb structure, wherein the electrode forms an electric field in the insulating honeycomb structure, The present invention relates to an exhaust gas purification device that supports manganese dioxide on a honeycomb wall surface of a structure.
[0014]
According to this feature of the present invention, combustion of PM deposited on the honeycomb wall surface of the insulating honeycomb structure is promoted. Although not limited in principle, this is because discharge generated by an electric field in the insulating honeycomb structure generates ozone, and this ozone generates MnO ₂ It is considered that oxygen radicals having strong oxidizing ability obtained by the above decomposition promote combustion and removal of PM.
[0015]
The present invention also relates to an exhaust gas purifying apparatus for collecting and burning PM including an electrode and an insulating honeycomb structure, wherein the electrode forms an electric field in the insulating honeycomb structure, The present invention relates to an exhaust gas purification apparatus characterized in that a high dielectric constant material, for example, a ferroelectric material such as barium titanate and strontium titanate is supported on a honeycomb wall surface of a structure. In the description of the present specification, “high dielectric constant material” refers to a static relative dielectric constant at the operating temperature of the exhaust gas purifying apparatus, for example, at a temperature of 250 ° C., as compared with the insulating material forming the insulating honeycomb structure. A material whose ratio (that is, the relative dielectric constant at a constant voltage) is larger than 10 times. The relative permittivity of cordierite, which is generally used as an insulating material for forming the insulating honeycomb structure, is less than 10, particularly about 4 to 6. Here, as the high dielectric constant material, for example, a material having a static relative dielectric constant at this temperature of 100 or more, particularly 500 or more, more particularly 1,000 or more can be used.
[0016]
According to this feature of the present invention, trapping of PM on the honeycomb wall surface of the insulating honeycomb structure is promoted. Although the principle is not particularly limited, it is considered that this is because the amount of charge of the honeycomb structure increases due to the effect of the high dielectric constant material, thereby accelerating the collection of PM.
[0017]
In one aspect of the present invention, the electrode is an electric field that is non-parallel to the direction of gas flow flowing through the honeycomb structure, in particular, more than 45 ° or 60 ° with respect to the direction of the exhaust gas flow path in the honeycomb structure. A large angle electric field is created in the honeycomb structure, more particularly an electric field perpendicular to the direction of the exhaust gas flow path in the honeycomb structure. According to this, by making the flow direction of the exhaust gas different from the direction in which the PM is attracted by the Coulomb force due to the effect of the electric field, the deposition of the PM on the honeycomb wall surface is promoted.
[0018]
Further, in one aspect of the present invention, a discharge electrode for performing discharge is arranged in an upstream direction of a gas flow flowing in the honeycomb structure. According to this embodiment, a discharge is generated by applying a high voltage to the discharge electrode, whereby the PM is charged in advance, and the collection efficiency of the honeycomb structure can be further increased. However, the PM can be charged by any means before reaching the honeycomb structure, or can be charged by an electric field in the honeycomb structure, or it can be charged without using any special means. Can be performed, for example, by discharging upstream of the honeycomb structure or in the honeycomb structure.
[0019]
The insulating honeycomb structure used in the present invention may further support another catalyst for burning PM on the honeycomb wall surface. Here, as the catalyst, Pt, CeO ₂ , Fe / CeO ₂ , Pt / CeO ₂ , Pt / Al ₂ O ₃ Can be mentioned. Thus, by carrying another catalyst for burning PM on the honeycomb wall surface of the insulating honeycomb structure, when PM is deposited on the honeycomb wall surface, energized combustion of PM is promoted.
[0020]
When performing discharge using the apparatus of the present invention, not only PM is trapped on the honeycomb structure, but also active oxygen, ozone, NOx, oxygen radicals, NOx radicals and the like generated in the exhaust gas component by the discharge. By the action of the gas component having a strong oxidizing power, the combustion of PM in the collected exhaust gas can be promoted. In addition, plasma can be generated by a high voltage to promote collection and combustion of PM.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on embodiments shown in the drawings, but these drawings are diagrams schematically showing an exhaust gas purification device constituting the present invention, and the present invention is not limited to these embodiments. However, the present invention is not limited to this.
[0022]
An embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. Here, FIG. 1A is a side view of an embodiment of the present invention, and FIG. 1B is a cross-sectional view of this embodiment.
[0023]
In FIG. 1, reference numeral 10 denotes a straight-flow type insulating honeycomb structure, reference numeral 20 denotes a linear electrode, reference numeral 30 denotes an outer peripheral electrode, reference numeral 40 denotes a voltage generator, and reference numeral 70 denotes a needle-like electrode for performing discharge. is there. On the honeycomb wall surface of the insulating honeycomb structure 10, at least one metal selected from the group consisting of (1) an alkali metal and an alkaline earth metal, (2) a substance that generates oxygen radicals when energized, 3) manganese dioxide and / or (4) a high dielectric constant material is supported. The linear electrode 20 and the cylindrical outer peripheral electrode 30 are electrically insulated by disposing the insulating honeycomb structure 10 between these electrodes. The exhaust gas containing PM flows from left to right in the figure as shown by the arrow 50, and passes through the flow path in the insulating honeycomb structure 10 surrounded by the outer peripheral electrode 30. However, the relative positions of the honeycomb structure and the electrodes do not limit the present invention, and any arrangement can be used as long as an electric field is generated in the honeycomb structure.
[0024]
In the use of the exhaust gas purifying apparatus shown in FIG. 1, the electric field 60 in the radial direction is formed in the honeycomb structure 10 disposed between the linear electrode 20 and the cylindrical outer peripheral electrode 30 by operating the voltage generator 40. make. That is, the electric field 60 is generated in a direction transverse to the flow direction of the exhaust gas flowing in the flow channel of the honeycomb structure 10. The PM is pressed against the honeycomb wall surface of the honeycomb structure 10 by the electric field 60, and the collection of PM is promoted.
[0025]
Hereinafter, each component of the exhaust gas purifying apparatus of the present invention shown in FIG. 1 will be described more specifically.
[0026]
The insulating honeycomb structure 10 may be a ceramic honeycomb structure, for example, a cordierite honeycomb structure. The honeycomb structure may be a straight flow type or a wall flow type, but a straight flow type is preferable from the viewpoint of airflow resistance. In order to increase the PM collection efficiency, a wall flow type is preferable. Here, the honeycomb structure 10 has a sufficient insulating property so that the conductivity is lower than that of the PM, and when a voltage is applied, a current flows through the PM itself to ensure that the PM is energized and burned. Should be.
[0027]
On the honeycomb wall surface of the insulating honeycomb structure 10, at least one metal selected from the group consisting of (1) an alkali metal and an alkaline earth metal; In order to support) manganese dioxide and / or (4) a material having a high dielectric constant, a known method such as a wash coat can be used. The amounts of these substances carried on the honeycomb structure 10 can be arbitrarily selected within a range in which the substances can be carried. When these substances are carried on the exhaust gas flow channel surface of the honeycomb structure 10 by wash coating, it is preferable that the honeycomb structure 10 is thereafter fired. Conditions for baking can be those known by those skilled in the art, but for example, 450 to 550 ° C. is preferable.
[0028]
Further, another catalyst for burning PM may be further supported on the wall surface of the insulating honeycomb structure 10. Here, as a catalyst for burning this PM, Pt, CeO ₂ , Fe / CeO ₂ , Pt / CeO ₂ , Pt / Al ₂ O ₃ Or any combination thereof. In order to support this catalyst on the honeycomb wall surface of the honeycomb structure 10, a known method such as washcoat can be used. The amount of the catalyst supported on the honeycomb structure 10 can be arbitrarily selected within a range in which the catalyst can be supported. When the catalyst is carried on the exhaust gas flow channel surface of the honeycomb structure 10 by wash coating, it is preferable that the honeycomb structure 10 is thereafter fired. Conditions for baking can be those known by those skilled in the art, but for example, 450 to 550 ° C. is preferable. When calcination is performed after supporting the catalyst, the effect of improving the PM combustion efficiency is obtained as compared with the case where the catalyst is supported and not calcined.
[0029]
The linear electrode 20 can be manufactured from a material to which a voltage can be applied between the linear electrode 20 and the cylindrical outer peripheral electrode 30. As the material, a conductive material or a material such as a semiconductor can be used, and among them, a metal material is preferable. As the metal material, specifically, Cu, W, stainless steel, Fe, Pt, Al or the like can be used, and stainless steel is particularly preferable in terms of cost and durability. The linear electrode 20 that can be used in the present invention is generally a metal wire, but a hollow linear electrode can also be used.
[0030]
The cylindrical outer peripheral electrode 30 can be manufactured from a material to which a voltage can be applied between the cylindrical outer peripheral electrode 30 and the linear electrode 20. As such a material, a known material such as a conductive material or a semiconductor can be used, but a metal material is preferable, and Cu, W, stainless steel, Fe, and aluminum are particularly preferable. The outer peripheral electrode 30 can be formed by winding these materials as a metal mesh or a metal foil around the honeycomb structure 10, or can be formed by applying a conductive paste to the honeycomb structure 10.
[0031]
The voltage generator 40 may generate a pulsed or steady DC or AC voltage. As an applied voltage between the linear electrode 20 and the cylindrical outer peripheral electrode 30, a voltage of generally 1 kV or more, preferably 10 kV or more is used. The pulse period of the applied voltage is preferably 1 ms or less and 1 μs or less. When a voltage is applied between the linear electrode 20 and the cylindrical outer peripheral electrode 30, the linear electrode 20 may be used as a cathode or an anode. It is preferable that the outer electrode 30 be a cathode. Although the outer peripheral electrode 30 is grounded in FIG. 1, the outer peripheral electrode 30 may be connected to the voltage generator 40 to apply a voltage opposite to that of the linear electrode 20.
[0032]
Further, in this embodiment, a needle-like electrode 70 for performing discharge is arranged in the upstream direction of the gas flow flowing in the insulating honeycomb structure 10. According to this, discharge is caused by application of a high voltage to the needle-shaped electrode 70, whereby PM is charged in advance, and the collection efficiency of the honeycomb structure 10 can be further increased. The needle electrode 70 can be made of a conductive material, a semiconductor material, or the like that can stably generate a discharge when a voltage is applied between the needle electrode 70 and the cylindrical outer peripheral electrode 30. , Fe, Pt, Al or the like, and is preferably made of stainless steel, and stainless steel is particularly preferred in terms of cost and durability. The needle-like electrode 70 is arranged with the tip of the needle-like portion facing the cylindrical outer peripheral electrode 30. If the number of the needle-shaped portions of the needle-shaped electrode 70 is small, it is difficult to cause a uniform discharge between the needle-shaped electrode 70 and the cylindrical outer peripheral electrode 30. is there. However, an optimized number can be determined experimentally to best charge the PM in the exhaust gas.
[0033]
In order to cause a discharge between the needle electrode 70 and the cylindrical outer peripheral electrode 30, a voltage is applied between these electrodes by the voltage generator 40. A DC voltage, an AC voltage, a voltage having a periodic waveform, or the like can be applied between the two electrodes. A DC pulse voltage is particularly preferable because corona discharge can be favorably generated. When a DC pulse voltage is used, the applied voltage, the pulse width, and the pulse period can be arbitrarily selected within a range in which corona discharge can be generated between both electrodes. There is a possibility that the applied voltage and the like are subject to certain restrictions due to the design of the device and the economical efficiency. However, it is preferable that the applied voltage be a high voltage and a voltage of a short pulse cycle in order to generate corona discharge favorably. .
[0034]
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0035]
【Example】
[Examples 1 and 2]
In Examples 1 and 2, Pt / Al ₂ O ₃ The catalysts of Examples 1 and 2 of the present invention further comprising an alkali metal or an alkaline earth metal reduce the PM oxidation energy as compared to the catalyst of Comparative Example A consisting solely. In these examples, the outer periphery of a honeycomb structure (cell density: 200 cells / square inch, porosity: 65%, average pore diameter: 25 μm) made of a straight-flow cordierite having a diameter of 30 mm and a length of 50 mm supporting a catalyst was used. A stainless steel mesh having a width of 40 mm (made of SUS304, 300 mesh) was wound around to form an outer peripheral electrode. A rod-shaped electrode with an antenna electrode was fixed to the center of this honeycomb structure, and used for the test. A cross-sectional view is shown in FIG.
[0036]
Comparative Example A
Al is added to the honeycomb structure made of straight flow cordierite ₂ O ₃ After 4.0 g of the powder was wash-coated and baked at 450 ° C. for 2 hours, Pt was absorbed with water using an aqueous dinitrodiammine Pt solution (Al). ₂ O ₃ (2 wt% based on the powder), dried, and fired at 450 ° C. for 2 hours.
[0037]
Example 1
Al is added to the honeycomb structure made of straight flow cordierite ₂ O ₃ After 4.0 g of the powder was wash-coated and baked at 450 ° C. for 2 hours, Pt was absorbed with water using an aqueous dinitrodiammine Pt solution (Al). ₂ O ₃ (2 wt% based on the powder), dried, and fired at 450 ° C. for 2 hours. Further, using a potassium acetate solution, K was loaded with 0.07 mol of water per honeycomb structure, dried, and fired at 550 ° C. for 2 hours.
[0038]
Example 2
Al is added to the honeycomb structure made of straight flow cordierite ₂ O ₃ After 4.0 g of the powder was wash-coated and baked at 450 ° C. for 2 hours, Pt was absorbed with water using an aqueous dinitrodiammine Pt solution (Al). ₂ O ₃ (2 wt% based on the powder), dried, and fired at 450 ° C. for 2 hours. Further, using a barium acetate solution, Ba was loaded with 0.07 mol of water per honeycomb structure, dried, and fired at 550 ° C. for 2 hours.
[0039]
Performance evaluation PM collection
The honeycomb structure of Comparative Example A and Examples 1 and 2 was wound around an alumina mat and held inside a quartz tube having an inner diameter of 37 mm. The central rod electrode was connected to a high voltage generator, and the outer electrode was connected to ground. Here, a part (100 L / min) of exhaust gas from a vehicle equipped with a direct injection diesel engine having a displacement of 2400 cc was drawn in by a pump, and a voltage of 4 kV was applied (applied power of about 3 W). The concentration of PM upstream and downstream of the honeycomb structure is measured using ELPI (Electrical Low Pressure Impactor), and the difference is defined as the PM purification rate. The higher the value, the better the performance. Note that the operating condition of the engine is an idling state (a rotational speed of 700 rpm).
[0040]
Performance evaluation PM oxidation
The honeycomb structures of Comparative Example A and Examples 1 and 2 from which PM was sufficiently collected were taken out, dried at 120 ° C. for 24 hours using a drier, weighed, and used as an initial weight. These honeycomb structures are held inside a quartz tube as in the case of PM collection, heated to 250 ° C. using an electric furnace, and 10% O ₂ , 1000 ppm NO, 15% CO ₂ , 10% H ₂ After passing a gas containing O and applying a voltage of 15 kV to the rod-shaped electrode for 15 minutes, these honeycomb structures were taken out, dried at 120 ° C. for 24 hours, and weighed. This is defined as the weight after treatment. The amount of PM oxidation was calculated from the difference between the post-treatment weight and the initial weight, and the energy required for PM oxidation was calculated by dividing the input energy (voltage × current × time) by the amount of PM oxidation. The smaller the value, the better the performance. The input energy when oxidizing PM by heat was 290 kJ / g.
[0041]
[Table 1]

From the result of PM collection, it can be seen that the PM collection efficiency is improved by applying the voltage. Also, from the results of PM oxidation, it can be seen that, compared to PM oxidation using only heat, the PM oxidation energy can be reduced by using electricity, and Pt / Al ₂ O ₃ In comparison with the case where only the catalyst was supported (Comparative Example A), the PM oxidation energy was further reduced by supporting the alkali metal or alkaline earth metal (particularly, K and Ba) of the present invention (Examples 1 and 2). You can see what you can do.
[0042]
[Examples 3 and 4]
In Examples 3 and 4, Pt / Al ₂ O ₃ Compared to the catalyst of Comparative Example A ', which consists solely of Comparative Example A', the catalysts of Examples 3 and 4 of the present invention, which further contain an alkali metal or an alkaline earth metal, significantly reduce the oxidation of PM when a voltage is applied. Make it clear to promote. Here, the test was performed using the same apparatus shown in FIG. 2 as used in Examples 1 and 2. However, here, a cordierite diesel particulate filter (wall flow type cordierite honeycomb structure) was used instead of the straight flow type cordierite honeycomb structure. Comparative Example A 'is as described above with respect to Comparative Example A except that a cordierite diesel particulate filter was used instead of the straight flow type cordierite honeycomb structure.
[0043]
Example 3
Al in the cordierite diesel particulate filter ₂ O ₃ After 4.0 g of the powder was wash-coated and baked at 450 ° C. for 2 hours, Pt was absorbed with water using an aqueous dinitrodiammine Pt solution (Al). ₂ O ₃ (2 wt% based on the powder), dried, and fired at 450 ° C. for 2 hours. Further, using a potassium acetate solution, K was loaded with 0.07 mol of water per honeycomb structure, dried, and fired at 550 ° C. for 2 hours.
[0044]
Example 4
Al in the cordierite diesel particulate filter ₂ O ₃ After 4.0 g of the powder was wash-coated and baked at 450 ° C. for 2 hours, Pt was absorbed with water using an aqueous dinitrodiammine Pt solution (Al). ₂ O ₃ (2 wt% based on the powder), dried, and fired at 450 ° C. for 2 hours. Further, using a barium acetate solution, Ba was loaded with 0.07 mol of water per honeycomb structure, dried, and fired at 550 ° C. for 2 hours.
[0045]
Performance evaluation PM oxidation
The diesel engine was mounted on a cordierite diesel particulate filter (cell density: 200 cells / in 2, porosity: 65%, average pore diameter: 25 μm) having a diameter of 30 mm and a length of 50 mm carrying the catalysts of Comparative Example A ′ and Examples 3 and 4. More exhaust gas was circulated to collect PM. The honeycomb structure from which PM was sufficiently collected was taken out, and a stainless steel mesh (300 mesh made of SUS304) having a width of 40 mm was wound around the outer periphery of the honeycomb structure as shown in FIG. A rod-shaped electrode was fixed to the substrate. After drying this honeycomb at 120 ° C. for 24 hours using a dryer, it is weighed and used as an initial weight. A honeycomb with electrodes is held by winding an alumina mat inside a quartz tube having an inner diameter of 37 mm. This quartz tube is placed in an electric furnace, heated to 250 ° C., and 10% O ₂ , 1000 ppm NO, 15% CO ₂ , 10% H ₂ A gas containing O is passed. For the case where a voltage was applied to the center electrode and the case where no voltage was applied, the honeycomb structure was taken out, dried at 120 ° C. for 24 hours, and weighed. This is defined as the weight after treatment. The amount of PM oxidation was calculated from the difference between the post-treatment weight and the initial weight. The larger the value, the better the performance.
[0046]
[Table 2]

From the result of the amount of PM oxidation, when a voltage is applied, Pt / Al ₂ O ₃ In the catalyst of Comparative Example A 'consisting of only the amount of PM oxidation increased by only 0.08 g, whereas the catalysts of Examples 3 and 4 of the present invention further containing an alkali metal or an alkaline earth metal (particularly K or Ba). It can be seen that the PM oxidation amount increased by 0.18 g and 0.16 g, respectively. Therefore, the difference between the increase amounts is twice or more, and it is understood that the combination of the application of the voltage and the alkali metal or alkaline earth metal of the present invention significantly promotes the PM oxidation.
[0047]
[Examples 5 and 6]
In Examples 5 and 6, Pt / Al ₂ O ₃ The catalysts of Examples 5 and 6 of the present invention, which contain a substance that generates oxygen radicals when energized, significantly accelerate the oxidation of PM when a voltage is applied, as compared to the catalyst of Comparative Example A consisting of only Make it clear. Here, the test was performed using the same apparatus shown in FIG. 2 as used in Examples 1 and 2. Comparative Example A is as described above.
[0048]
Example 5
12CaO · 7Al on honeycomb structure made of straight flow cordierite ₂ O ₃ 4.0 g of the powder was wash-coated and baked at 450 ° C. for 2 hours.
[0049]
Example 6
12CaO · 7Al on honeycomb structure made of straight flow cordierite ₂ O ₃ After 4.0 g of the powder was wash-coated and baked at 450 ° C. for 2 hours, Pt was absorbed with water using an aqueous solution of dinitrodiammine Pt (12CaO · 7Al). ₂ O ₃ (2 wt% based on the powder), dried, and fired at 450 ° C. for 2 hours.
[0050]
Performance evaluation
Performance evaluation on PM collection and PM oxidation was performed as described in Examples 1 and 2. The input energy when oxidizing PM by heat was 290 kJ / g.
[0051]
[Table 3]

From the result of PM collection, it can be seen that the PM collection efficiency is improved by applying the voltage. Also, from the result of PM oxidation, it can be seen that, compared to PM oxidation using only heat, the PM oxidation energy can be reduced by using electricity, and that Pt / Al ₂ O ₃ Compared to the case where only the catalyst of the present invention is supported, the substance (particularly, 12CaO · 7Al ₂ O ₃ It can be seen that the PM oxidation energy can be further reduced by carrying) alone or in combination with Pt.
[0052]
[Examples 7 and 8]
In Examples 7 and 8, Pt / Al ₂ O ₃ MnO compared to the catalyst of Comparative Example A consisting of ₂ It is clear that the catalysts of Examples 7 and 8 of the present invention, which contain, significantly promote the oxidation of PM when voltage is applied. Here, the test was performed using the same apparatus shown in FIG. 2 as used in Examples 1 and 2. Comparative Example A is as described above.
[0053]
Example 7
MnO added to honeycomb structure made of straight flow cordierite ₂ 4.0 g of the powder was wash-coated and baked at 450 ° C. for 2 hours.
[0054]
Example 8
MnO added to honeycomb structure made of straight flow cordierite ₂ After 4.0 g of the powder was wash-coated and calcined at 450 ° C. for 2 hours, Pt was absorbed with water (MnO 2) using an aqueous solution of dinitrodiammine Pt. ₂ (2 wt% based on the powder), dried, and fired at 450 ° C. for 2 hours.
[0055]
Performance evaluation
Performance evaluation on PM collection and PM oxidation was performed as described in Examples 1 and 2. The input energy when oxidizing PM by heat was 290 kJ / g.
[0056]
[Table 4]

From the result of PM collection, it can be seen that the PM collection efficiency is improved by applying the voltage. Also, from the results of PM oxidation, it can be seen that, compared to PM oxidation using only heat, the PM oxidation energy can be reduced by using electricity, and Pt / Al ₂ O ₃ Of the present invention compared to the case where only the ₂ It can be seen that the PM oxidation energy can be further reduced by supporting Pt alone or in combination with Pt.
[0057]
[Examples 9 and 10]
In Examples 9 and 10, Pt / Al ₂ O ₃ When the honeycomb structures of Examples 9 and 10 of the present invention further supporting a high-dielectric-constant material were compared with the honeycomb structure supporting only the catalyst of Comparative Example A consisting of Figure 1 shows that PM collection is significantly improved. Here, the same apparatus shown in FIG. 2 as used in Examples 1 and 2 was used. Comparative Example A is as described above.
[0058]
Example 9
Al is added to the honeycomb structure made of straight flow cordierite ₂ O ₃ Powder and BaTiO ₃ After 4.0 g of a 1: 1 powder mixture was wash-coated and calcined at 450 ° C. for 2 hours, Pt was subjected to water absorption (BaTiO 3) using an aqueous solution of dinitrodiammine Pt. ₃ (2 wt% based on the powder), dried, and fired at 450 ° C. for 2 hours.
[0059]
Example 10
Al is added to the honeycomb structure made of straight flow cordierite ₂ O ₃ Powder and SrTiO ₃ After 4.0 g of a 1: 1 powder mixture was wash-coated and calcined at 450 ° C. for 2 hours, Pt was absorbed with water using an aqueous dinitrodiammine Pt solution (SrTiO 2). ₃ (2 wt% based on the powder), dried, and fired at 450 ° C. for 2 hours.
[0060]
Performance evaluation
Performance evaluation on PM collection and PM oxidation was performed as described in Examples 1 and 2. The input energy when oxidizing PM by heat was 290 kJ / g.
[0061]
[Table 5]

The results of PM trapping indicate that the PM trapping efficiency is improved by applying a voltage, and that the supported high dielectric constant material (particularly BaTiO ₃ And SrTiO ₃ It can be seen that the combination of ()) and the application of voltage further improves the PM collection efficiency. From the result of PM oxidation, it can be understood that the PM oxidation energy can be reduced by using the current as compared with the PM oxidation using only heat.
[0062]
【The invention's effect】
According to the apparatus of the present invention, at least one metal selected from the group consisting of (1) an alkali metal and an alkaline earth metal, and (2) oxygen radicals are formed by energization on the honeycomb wall surface of the insulating honeycomb structure. By supporting the substance to be generated, (3) manganese dioxide, and / or (4) a high dielectric constant material, the PM collection efficiency can be improved and / or the PM oxidation energy can be reduced. Further, by making the flow direction of the exhaust gas different from the direction in which the PM is attracted by the effect of the electric field, and / or by pre-charging the PM, the deposition of the PM on the honeycomb wall surface is promoted.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view and a cross-sectional view illustrating a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an embodiment of the present invention used in the examples.
[Explanation of symbols]
10 ... insulator honeycomb structure
20 ... Linear electrode
30 ... outer electrode
40 ... Voltage generator
50 ... PM-containing exhaust gas
60 ... direction of electric field
70 ... needle electrode

Claims

電極及び絶縁性ハニカム構造体を有するＰＭの捕集及び燃焼を行う排気ガス浄化装置であって、前記電極が前記絶縁性ハニカム構造体中内に電界を作ること、及び前記絶縁性ハニカム構造体のハニカム壁面上に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属を担持することを特徴とする、ＰＭの捕集及び燃焼を行う排気ガス浄化装置。An exhaust gas purification device for collecting and burning PM having an electrode and an insulating honeycomb structure, wherein the electrode creates an electric field in the insulating honeycomb structure, and An exhaust gas purifying apparatus for collecting and burning PM, wherein at least one metal selected from the group consisting of an alkali metal and an alkaline earth metal is supported on a honeycomb wall surface.

電極及び絶縁性ハニカム構造体を有するＰＭの捕集及び燃焼を行う排気ガス浄化装置であって、前記電極が前記絶縁性ハニカム構造体中内に電界を作ること、及び前記絶縁性ハニカム構造体のハニカム壁面上に、通電によって酸素ラジカルを発生させる物質を担持することを特徴とする、ＰＭの捕集及び燃焼を行う排気ガス浄化装置。An exhaust gas purification device for collecting and burning PM having an electrode and an insulating honeycomb structure, wherein the electrode creates an electric field in the insulating honeycomb structure, and An exhaust gas purifying apparatus for collecting and burning PM, which carries a substance that generates oxygen radicals when energized on a honeycomb wall surface.

電極及び絶縁性ハニカム構造体を有するＰＭの捕集及び燃焼を行う排気ガス浄化装置であって、前記電極が前記絶縁性ハニカム構造体中内に電界を作ること、及び前記絶縁性ハニカム構造体のハニカム壁面上に、二酸化マンガンを担持することを特徴とする、ＰＭの捕集及び燃焼を行う排気ガス浄化装置。An exhaust gas purification device for collecting and burning PM having an electrode and an insulating honeycomb structure, wherein the electrode creates an electric field in the insulating honeycomb structure, and An exhaust gas purifying apparatus for collecting and burning PM, wherein manganese dioxide is supported on a honeycomb wall surface.

電極及び絶縁性ハニカム構造体を有するＰＭの捕集及び燃焼を行う排気ガス浄化装置であって、前記電極が前記絶縁性ハニカム構造体中内に電界を作ること、及び前記絶縁性ハニカム構造体のハニカム壁面上に、高誘電率材料を担持することを特徴とする、ＰＭの捕集及び燃焼を行う排気ガス浄化装置。An exhaust gas purification device for collecting and burning PM having an electrode and an insulating honeycomb structure, wherein the electrode creates an electric field in the insulating honeycomb structure, and An exhaust gas purifying apparatus for collecting and burning PM, wherein a high dielectric constant material is carried on a honeycomb wall surface.

前記電極が、前記絶縁性ハニカム構造体中を流通するガス流れの方向に非平行の電界を、前記絶縁性ハニカム構造体内に作ることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のＰＭの捕集及び燃焼を行う排気ガス浄化装置。The electrode according to any one of claims 1 to 4, wherein the electrode creates an electric field in the insulating honeycomb structure that is non-parallel to a direction of gas flow flowing through the insulating honeycomb structure. An exhaust gas purification device that collects and burns PM.