JP2004263349A - Fray-preventing aqueous fixing agent for glass fiber base material and glass fiber base material treated with the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fray-preventing aqueous fixing agent for a glass fiber base material, being aqueous material, capable of forming a soft fixed part and also having a resistance against various organic solvents, and a glass fiber base material treated with the same. <P>SOLUTION: This fray-preventing aqueous fixing agent for the glass fiber base material contains (A) an acid-modified polyolefin resin, (B) a melamine resin and an aqueous medium, and the glass fiber base material treated with the agent is also provided. Preferably (C) a resin having a hydroxy group is used simultaneously. Also the fray is prevented by fixing the glass fiber base material with a resin composition formed by cross-linking the resin which is a solid portion of the fray-preventing aqueous fixing agent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の絶縁材として使用されるガラス繊維織物や産業資材として各種用途に供されるガラス繊維織物のほつれ防止水性固着剤と、かかる防止剤によってほつれ防止加工が施されたガラス繊維織物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維は、物理的特性、耐薬品性、および熱寸法安定性が優れているため、例えば、屋根材、壁材、床材、防煙・防火シート等の建築用材料、プリント配線板用材料、各種産業資材や農業資材、家庭用品、自動車用品として用いられている。
【０００３】
現在、プリント配線板の製造に用いられるガラス繊維織物や、産業資材として各種用途に使用されるガラス繊維織物の大半が、効率的に高品質の製品が得られるエア−ジェット織機などの断片織機を用いて製造されている。このような断片織機によって製造された織物は、シャトル織機などの有杼織機で製造された織物と違い、経糸の間を緯糸が往復することなく、一方向からのみ緯糸を挿入し、挿入するごとに切断されるので、織物端部に切断された緯糸が房状に並んだ、一般に房耳と呼ばれる部位を有するのが大きな特徴であるが、この房耳の部位は一番端の経糸が容易にほつれ出すという問題がある。さらにガラス繊維織物をプリント配線板用途に供する場合、ガラス繊維織物をエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂ワニスに含浸して乾燥加熱し、熱硬化性樹脂が半硬化状態であるプリプレグとされる。この含浸工程で、房耳を有するガラス繊維織物を用いると、経糸がほつれ出して工程中のロ−ラ−に巻き付くといった問題が発生しやすい。この問題を解決する方法として、各種の樹脂をバインダーとして用いる検討がなされている。
樹脂としては、特許文献１〜３などに記載されているようにポリエステル系の樹脂がよく用いられている。
【０００４】
一方、ポリオレフィン系としては、有機溶剤に溶解したエチレン−酢酸ビニル共重合体などを用いる試みもなされている。また、特許文献４にはアイオノマーなどのポリオレフィン系接着剤で処理する方法が記載されている。しかしながら、このようなポリオレフィン系の樹脂では、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂ワニスに使用されるメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、アセトンといった各種の有機溶剤に対しての耐溶剤性が充分ではなく、プリント配線板用途への使用は好ましくない。このようにポリオレフィン系では、水性で優れた耐溶剤性を満足するガラス繊維基材のほつれ防止固着剤は従来知られていなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特公平２−２３６２６号公報
【特許文献２】
特公平７−８４７０６号公報
【特許文献３】
特開２００３−００３３７５号公報
【特許文献４】
特開２００１−１４０１４３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水性であり、柔軟な樹脂組成物を形成することができ、しかも熱硬化性樹脂ワニスに使用される各種有機溶剤に対する優れた耐性をも有する、ガラス繊維基材のほつれ防止固着剤と、この固着剤で処理したガラス繊維基材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、および水性媒体を含有した液をガラス繊維織物のほつれ防止固着剤として用いることが特に効果的であることを見出し、さらに検討を重ね、発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、および水性媒体を含有することを特徴とするガラス繊維基材のほつれ防止水性固着剤。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、水酸基を有する樹脂（Ｃ）、および水性媒体を含有することを特徴とするガラス繊維基材のほつれ防止水性固着剤。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）がエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体および／またはエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を含有していることを特徴とする（１）または（２）記載のガラス繊維基材のほつれ防止水性固着剤。
（４）水酸基を有する樹脂（Ｃ）がポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有していることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のガラス繊維基材のほつれ防止水性固着剤。
（５）（１）〜（４）に記載のほつれ防止水性固着剤の固形分である樹脂が架橋して形成した樹脂組成物によって、ガラス繊維基材を固着することにより、ほつれが防止されていることを特徴とするガラス繊維基材。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のほつれ防止水性固着剤の成分として使用される酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、オレフィン成分として、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン化合物、好ましくはエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の炭素数２〜４のオレフィン化合物を５０質量％以上、好ましくは６５質量％以上含有している樹脂を酸変性した樹脂を用いることができる。酸成分としては、カルボキシル基またはその無水物基を有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸またはその無水物がより好ましい。ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量は、耐溶剤性を向上させる点および良好な水性物を得る点から０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２５質量％であることがより好ましい。不飽和カルボン酸またはその無水物での変性方法は特に限定されないが、通常、ランダム共重合、ブロック共重合、またはグラフト共重合することでカルボキシル基を導入できる。
【００１０】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の中でも、ほつれ防止部の柔軟性と耐溶剤性とを両立させるためには、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体またはエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体の少なくとも一方、またはこの両方を用いることが好ましい。なお、これらを用いると、乳化剤などの成分を添加することなく樹脂の水性化ができるため、結果として固着剤から得られる樹脂組成物の特性も向上させることができる。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を指す。
【００１１】
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いる場合には、樹脂中の（メタ）アクリル酸の含有量は、耐溶剤性を向上させる点および良好な水性物を得るという点から、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。
【００１２】
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を用いる場合には、樹脂中の無水マレイン酸の含有量は、耐水性および良好な水性物を得る点から０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましく、１〜４質量％が特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、ほつれ防止部分の柔軟性の点から０．５〜３５質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２５質量％がさらに好ましい。
【００１３】
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体は併用することもでき、ほつれ防止部分の柔軟性と耐溶剤性とのバランスをとるために、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体との質量比を５／９５〜９０／１０の範囲とすることが好ましく、１０／９０〜８０／２０の範囲がより好ましく、１５／８５〜７５／２５の範囲がさらに好ましく、２０／８０〜７０／３０の範囲が特に好ましい。
【００１４】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜１００００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５００ｇ／１０分、最も好ましくは１〜５００ｇ／１０分のものを用いることができる。ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の水性化は困難になり、良好な水性分物を得ることが難しい。一方、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが１００００ｇ／１０分を超えると、固着剤から得られる樹脂組成物が硬くてもろくなる傾向にある。
【００１５】
本発明に用いるメラミン樹脂（Ｂ）とは、メラミンとホルムアルデヒド等のアルデヒド類を単量体として得られる熱硬化性樹脂である。上記単量体としては、「メラミン」と「ホルムアルデヒド」の他に、この単量体を１００質量部とした場合に、５０質量部以下程度、特に、２０質量部以下程度までの量で他の単量体を使用することができる。他の単量体としては、例えばアルキル置換メラミン、尿素、ウレタン、カルボン酸アミド、ジシアンジアミド、グアニジン、スルフリルアミド、スルホン酸アミド、脂肪族アミン、フェノールおよびその誘導体などが挙げられる。また、アルデヒド類としては、例えばアセトアルデヒド、トリメチロールアセトアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフロール、グリオキサール、フタルアルデヒドおよびテレフタルアルデヒドなどを用いることができる。メラミン樹脂は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、メラミン樹脂は水系のものが好ましく、完全水溶性あるいは部分水溶性のメラミン樹脂を固形分とし、これを水、水と親水性の有機溶剤または親水性の有機溶剤によって希釈し、水系として提供されているものであればよい。市販のメラミン樹脂としては、三井サイテック社製のサイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、サイメル３０３、サイメル２１１、サイメル２５４、マイコート２１２、サイメル２６７、サイメル２３５などが挙げられる。
【００１６】
メラミン樹脂（Ｂ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部、あるいは後述する水酸基を有する樹脂（Ｃ）を含有する場合は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水酸基を有する樹脂（Ｃ）との総固形分１００質量部に対して、２０〜５０質量部とすることが好ましく、２５〜４０質量部がより好ましい。メラミン樹脂（Ｂ）の含有量が２０質量部未満の場合は架橋生成物の耐溶剤性が不足する傾向があり、一方、５０質量部を超えると架橋生成物が硬くなりすぎる傾向がある。
【００１７】
本発明において、耐溶剤性をさらに向上させるために、水酸基を有する樹脂（Ｃ）を含有させることが好ましい。水酸基を有する樹脂（Ｃ）としては、側鎖に複数の水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリヒドロキシエチルメタクリレートや、これらの共重合体、糖類、あるいは水酸基変成された各種高分子化合物なが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は、８０〜１００％のものが好ましく、重合度は２００〜２０００のものが水溶液として取り扱いやすいため好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は、水溶性を有している範囲であればよく、例えば、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。また、ケン化度は、８０〜１００％のものが好ましく、重合度は２００〜２０００のものが好ましい。
【００１８】
水酸基を有する樹脂（Ｃ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と（Ｃ）の固形分質量比（Ａ）／（Ｃ）が、９５／５〜１０／９０となる範囲が好ましく、９０／１０〜２０／８０の範囲がより好ましく、８５／１５〜２５／７５の範囲がさらに好ましく、８０／２０〜３０／７０の範囲が特に好ましい。水酸基を有する樹脂（Ｃ）の含有量が５質量％未満の場合は耐溶剤性の向上効果が小さく、９０質量％を超える場合は架橋生成物が硬くなったりガラス繊維との密着性が低下したりする。
【００１９】
本発明における水性媒体としては、作業者や作業環境への安全性の観点から、本来そのすべてが水であることが最も好ましいが、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性化するためや、乾燥負荷を低減するなどの目的において、水系の形態や特徴を逸脱しない範囲であれば、水以外に親水性の有機溶剤が含まれていても差し支えない。具体的には、このような有機溶剤として、例えばメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン等のケトン類、プロパノ−ル、ブタノ−ル、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール誘導体などがある。また、これらの有機溶剤がほつれ防止水性固着剤全量に占める量は４０質量％以下が好ましい。また、後述のように酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性化する際に添加する塩基性化合物を含む場合もある。
【００２０】
本発明のガラス繊維基材のほつれ防止水性固着剤は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、水酸基を有する樹脂（Ｃ）の各成分をそれぞれ液状物としておき、混合して得ることが好ましい。混合する際に用いる調合機器は、プロペラ羽根による攪拌機やマグネチックスタ−ラといった最も一般的なものでよいが、分散性を向上させる目的でホモジナイザー、ホモディスパー、高圧分散装置等を用いても差し支えない。
【００２１】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、液状物として、水性分散体の形態とすることが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体は、例えば、原料の樹脂と、塩基性化合物とを水性媒体中で加熱攪拌することにより得ることができる。容器としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体と樹脂との混合物を適度に撹拌できるものであればよい。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されない。この装置の槽内に各原料を投入した後、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を５０〜２００℃、好ましくは６０〜２００℃の温度に保ちつつ、好ましくは５〜１２０分間攪拌を続けることにより樹脂を十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が５０℃未満の場合は、樹脂の水性化が困難になる。槽内の温度が２００℃を超える場合には、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下する恐れがある。この際、一般に乳化剤と呼ばれる界面活性剤類を用いずに調製することもできる。乳化剤の成分を含有しない場合には、ほつれ防止部分の耐水性が向上するため好ましい。また、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基は、塩基性化合物で中和されていると、分散した樹脂粒子が凝集しにくくなり、水性分散体の保存安定性が向上するため好ましい。
【００２２】
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を調製する際に用いることのできる塩基性化合物としては、ほつれ防止部分の耐水性が向上する点から揮発性の塩基性化合物が好ましい。中でも、アンモニアまたは沸点が２５０℃以下である有機アミン化合物がより好ましい。沸点か２５０℃を超えると乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、ほつれ防止部分の耐水性が悪化する場合がある。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００２３】
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体中における、ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は、保存安定性が向上するという点から、１μｍ以下であることが好ましく、ほつれ防止部分の柔軟性、耐溶剤性の点から０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ未満が最も好ましい。
【００２４】
本発明のほつれ防止水性固着剤には、メラミン樹脂の架橋性を向上させる目的で公知の触媒を用いることができ、例えば芳香族スルホン酸などの強酸性触媒、リン酸系などの弱酸性触媒を必要に応じて使用することができる。
【００２５】
また、ほつれ防止水性固着剤の固形分濃度は、水あるいは水と親水性の有機溶剤との混合液を加えることで調整することができる。
【００２６】
以上のようにして得られたほつれ防止水性固着剤を、ガラス繊維織物に塗布し、固着剤の樹脂成分が架橋することによって形成した樹脂組成物によってガラス繊維基材が固着されることにより、ほつれが防止される。また、塗布した部位を切断することにより、ほつれが防止されたガラス繊維織物が得られる。以下、具体的に説明する。
【００２７】
本発明のほつれ防止固着剤は、各種のガラス繊維織物に使用することができ、ガラス繊維の成分、織り組織、密度、厚さ、質量などによって制限されるものではないが、プリント配線板用途に供されるガラス繊維織物の場合は、ヒ−トクリ−ニングによって脱油処理され、さらにシランカップリング剤による表面処理がなされた上で、本発明のほつれ防止固着材による処理を施すのが望ましい。
【００２８】
ほつれ防止水性固着剤をガラス繊維織物に塗布する際には、ガラス繊維織物において所望の幅を得るために切断したい場所や、両端部に存在する房耳等の不要な部位を除去するために切断したい場所を中心としてこれを塗布する。ここで用いられる塗布方法は、従来から用いられているディップコ−ト法、はけ塗り法、ロ−ルコ−ト法、スプレ−コ−ト法、グラビアコ−ト法、カ−テンフロ−コ−ト法、各種印刷法など何れの方法も適用可能である。また塗布する幅としては、切断したい場所を中心として通常５〜１５ｍｍが好ましく、さらに好ましくは８〜１２ｍｍである。
【００２９】
上記の方法でほつれ防止水性固着剤を塗布した後、乾燥加熱することによって揮発分を除去し、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）あるいは酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水酸基を有する樹脂（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｂ）とが架橋した樹脂組成物を形成させることにより、ガラス繊維織物の織組織を固着させる。ここで乾燥加熱を行う手段としては、従来から公知の各種方法、例えば熱風による乾燥加熱、赤外線による乾燥加熱などが適用できる。乾燥加熱の温度や時間の条件としては、上記成分の架橋が達成されていればよく、一般的には１５０℃以上の加熱が好ましいが、加熱時間を短くして生産性を上げるためには、１８０℃以上での加熱がより好ましい。
【００３０】
ほつれ防止水性固着剤の塗布量としては、上記のようにして形成させた樹脂組成物の質量が、ガラス繊維基材の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、１．５〜７．５質量％の範囲の付着率となるように調整するのがさらに好ましい。１質量％未満の付着率では、ガラス繊維基材の織組織を充分に固着できない恐れがあり、また１０質量％を超えると、樹脂組成物により固着防止処理が施された部位と未処理の部位との厚みに差が生じやすいが、こうした厚みの差が問題とならないのであれば、１０質量％を超えて使用しても差し支えない。
【００３１】
上記のようにして、ガラス繊維基材において切断したい場所の織組織を固着剤から得られる樹脂組成物によって固着させることにより、ほつれが防止されたガラス繊維基材が得られる。この固着処理をガラス繊維基材に連続して施すことにより、耳部がほつれ防止された所望の幅のガラス繊維基材を得ることができる。また、ほつれ防止された部位を切断することにより、不要な房耳等の部位を切断除去された形態とすることができ、特にプリント配線板用途に好適なガラス繊維基材とすることができる。この場合の切断方法は特に限定されるものではなく、公知の手段に従って行うことができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらによって本発明の範囲が制限されるものではない。
【００３３】
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ_４）中、１２０℃にて^１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。また、詳しい酸成分量については、赤外吸収スペクトル分析（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ−２０００ フーリエ変換赤外分光光度計、分解能４ｃｍ^−１）を行い求めた。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート
ＪＩＳ ６７３０記載の方法（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定した値である。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂の融点
ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した値である。
（４）酸変性ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径（ｍｎ）、及び質量平均粒子径（ｍｗ）を求めた。
（５）ほつれ防止水性固着剤の粘度
トキメック社製、ＤＶＬ−ＢＩＩ型デジタル粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、温度２５℃における水性分散体の回転粘度を測定した。
（６）固着剤のガラス繊維基材に対する付着量
ほつれ防止水性固着剤と塗布する前後のガラス繊維の質量を測定しておき、それぞれをＡ、Ｂとし、下式より付着量を求めた。
付着量（質量％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００
（７）固着部の耐溶剤性
固着剤が塗布されてほつれ防止されているガラス繊維基材の端部を、熱硬化性樹脂ワニスに使用される代表的な有機溶剤であるメチルエチルケトン、イソプロパノール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに室温で２４時間、浸漬して、耐溶剤性を確認した。溶剤に膨潤せずほつれの発生しなかったものを○、溶剤に膨潤して指で触るとややべたつきがあったものを△、ほつれが発生したものを×とした。
（８）固着部の耐水性
固着剤が塗布され、ほつれ防止されているガラス繊維基材の端部を水道水に室温で２４時間、浸漬して、耐水性を確認した。水に膨潤せずほつれの発生しなかったものを○、水に膨潤して指で触るとややべたつきがあったものを△、ほつれが発生したものを×とした。
（９）固着部の耐アルカリ性
固着剤が塗布され、ほつれ防止されているガラス繊維基材の端部を水酸化ナトリウムによってｐＨを１２．０（２０℃）に調製したアルカリ水に室温で２４時間、浸漬して、耐アルカリ性を確認した。アルカリ水に膨潤せずほつれの発生しなかったものを○、アルカリ水に膨潤して指で触るとややべたつきがあったものを△、ほつれが発生したものを×とした。
（１０） 固着部の柔軟性
２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出した平織りのガラス繊維基材（ユニチカグラスファイバ−社製のＥ１８Ｓ）の全面に、４５°に傾けた状態でほつれ防止水性固着剤を含浸させ、熱風乾燥機で１１０℃で１０分乾燥し、続けて１８０℃で５分の加熱を行って樹脂被膜を形成させたものを試料とした。この際、ガラス繊維基材に対する樹脂被膜の付着率は３±１質量％になるように調整した。つぎに、試料の長手方向に引張荷重がかかるようにして引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＲＴＣ−１３１０Ａ）にかけ、織組織を歪ませる荷重を加えた。固着が硬いと試験中の試料に急激な歪みが起こるのに対して、固着が柔軟であれば試験中の試料に急激な歪みが起こらない。試験は試料を３点作成して３回行い、３回の試験すべてで急激な歪みが起こらなかったものを○、１回もしくは２回の試験で急激な歪みが起こったものを△、３回の試験すべてにおいて急激な歪みが起こったものを×とした。
【００３４】
使用した酸変性ポリオレフィン樹脂の物性を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１２５．０ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインＨＸ８２１０（ア），住友化学工業社製〕、９０．０ｇのイソプロパノール（以下、ＩＰＡ）、７．７ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．０倍当量）のトリエチルアミン（以下、ＴＥＡ）および２７７．３ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）して乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。この際、フィルター上に樹脂は全く残っていなかった。
【００３７】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造）
ポリオレフィン樹脂としてボンダインＨＸ−８２９０（イ）（住友化学工業社製）を用いた以外はコート剤組成物Ｅ−１の製造と同様の操作でポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。
【００３８】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３の製造）
ポリオレフィン樹脂としてボンダインＴＸ−８０３０（ウ）（住友化学工業社製）を用い、樹脂固形分、ＩＰＡ量を表２のように変更した以外はコート剤組成物Ｅ−１の製造と同様の操作でポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。
【００３９】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４の製造）
ポリオレフィン樹脂としてエチレン−アクリル酸共重合体樹脂〔プリマコール５９８０Ｉ（エ）、アクリル酸２０質量％共重合体、ダウケミカル製〕を用いた。ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのエチレン−アクリル酸共重合体樹脂〔プリマコール５９８０Ｉ（エ）、ダウケミカル社製〕、１６．８ｇ（樹脂中のアクリル酸のカルボキシル基に対して１．０倍当量）のＴＥＡ、および２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体Ｅ−４を得た。この際、フィルター上に樹脂は全く残っていなかった。
【００４０】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５の製造）
Ｅ−１を２５０ｇ、蒸留水８０ｇを０．５リットルの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。８０ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）して乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５を得た。水性分散体Ｅ−５の各種特性を表２に示した。なお、水性分散体中のＩＰＡ含有量を島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ〔ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−Ｕｎｉｐｏｒｔ ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ−ブタノール〕を用いて測定したところ０．４質量％であった。
【００４１】
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１〜Ｅ−５の特性を表２に示す。
【００４２】
【表２】

【００４３】
（水酸基を有する樹脂の水溶液の製造）
水酸基を有する樹脂として、ポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製ＵＦ１００、ケン化度９９．４％、平均重合度１０００）（以下、ＵＦ１００）、ポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製ＵＦ０４０Ｇ、ケン化度９８．４％、平均重合度４２０）（以下、ＵＦ０４０Ｇ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、ＡＱ４１０５、エチレン含有量９モル％、ケン化度９８．５％、平均重合度５００）（以下、ＡＱ４１０５）を用いた。各樹脂２０．０ｇに蒸留水１８０．０ｇを加え、攪拌しながら９０℃以上に加熱して樹脂を完全に溶解させた後、室温まで冷却して１０質量％水溶液を調製した。
【００４４】
〔実施例１〕
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の固形分１００質量部に対して水系メラミン樹脂（三井サイテック社製、サイメル３２５、固形分濃度８０質量％）の固形分が２５質量部になるように攪拌混合した後、さらに水を加えて攪拌し、固形分濃度が２０質量％のほつれ防止水性固着剤を得た。固着剤の物性を表３に示した。
得られたガラス繊維基材のほつれ防止水性固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維基材〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１５Ｒ（糸；ＥＣＤＥ１５０ １／０、密度；経６０本／２５ｍｍ、緯５０本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕（以下、Ｅ１５Ｒ）の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて２００℃で１分間、揮発分を除去して固着部を形成させた。固着剤の付着部分における、固着剤のガラス繊維基材に対する付着率は３．８質量％であった。つぎに、固着部の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。
【００４５】
〔実施例２〕
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４の固形分１００質量部に対してサイメル３２５の固形分が２５質量部になるように混合した後、さらに水を加え、固形分濃度が１０質量％のほつれ防止水性固着剤を得て、実施例１と同様にしてガラス繊維基材Ｅ１５Ｒに固着部を形成させ、各種評価を行った。
【００４６】
〔実施例３〕
Ｅ−１とＥ−４の固形分質量比を７０／３０とし、全ポリオレフィン樹脂の固形分１００質量部に対してサイメル３２５の固形分が２５質量部になるように混合した後、さらに水を加えて攪拌し、固形分濃度が１２質量％のほつれ防止水性固着剤を得た。
得られたほつれ防止固着剤を用いて、実施例１と同様にして、ガラス繊維基材〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１０Ｔ（糸；ＥＣＥ２２５ １／０、密度；経６０本／２５ｍｍ、緯５８本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕（以下、Ｅ１０Ｔ）に固着部を形成させ、各種評価を行った。
【００４７】
〔実施例４〕
Ｅ−１とＥ−４の固形分質量比を４０／６０とし、全ポリオレフィン樹脂の固形分１００質量部に対してサイメル３２５の固形分が３０質量部になるように混合した後、さらに水を加えて攪拌し、固形分濃度が１０質量％のほつれ防止水性固着剤を得た。
得られたほつれ防止固着剤を用いて、実施例１と同様にして、ガラス繊維基材〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１０Ａ（糸；ＥＣＥ２２５ １／０、密度；経６５本／２５ｍｍ、緯５５本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕（以下、Ｅ１０Ａ）に固着部を形成させ、各種評価を行った。
【００４８】
〔実施例５〕
Ｅ−１とＵＦ１００水溶液とを固形分質量比が９０／１０になるように混合した後、ポリオレフィン樹脂とＵＦ１００との総固形分１００質量部に対してサイメル３２５の固形分が２５質量部になるように混合した後、さらに水を加えて攪拌し、固形分濃度が８質量％のほつれ防止水性固着剤を得た。
得られたほつれ防止固着剤を用いて、実施例１と同様にしてガラス繊維基材〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１８Ｓ（糸；ＥＣＧ７５ １／０、密度；経４４本／２５ｍｍ、緯３３本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕（以下、Ｅ１８Ｓ）に固着部を形成し、各種評価を行った。
【００４９】
〔実施例６〕
Ｅ−１とＵＦ０４０Ｇ水溶液とを固形分質量比が６０／４０になるように混合した後、ポリオレフィン樹脂とＵＦ０４０Ｇとの総固形分１００質量部に対してサイメル３２５の固形分が２５質量部になるように混合した後、さらに水を加えて攪拌し、固形分濃度が１０質量％のほつれ防止水性固着剤を得た。
得られたほつれ防止固着剤を用いて、実施例１と同様にしてガラス繊維基材Ｅ１５Ｒに固着部を形成し、各種評価を行った。
【００５０】
〔実施例７〕
Ｅ−１とＡＱ４１０５水溶液とを固形分質量比が３０／７０になるように混合した後、ポリオレフィン樹脂とＡＱ４１０５との総固形分１００質量部に対してサイメル３２５の固形分が３０質量部になるように混合した後、さらに水を加えて攪拌し、固形分濃度が８質量％のほつれ防止水性固着剤を得た。
得られたほつれ防止固着剤を用いて、実施例１同様にしてガラス繊維基材Ｅ１５Ｒに固着部を形成し、各種評価を行った。
【００５１】
〔実施例８〕
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２とＵＦ１００水溶液とを固形分質量比が６０／４０になるように混合した後、ポリオレフィン樹脂とＵＦ１００との総固形分１００質量部に対してサイメル３２５の固形分が１０質量部になるように混合した後、さらに水を加えて攪拌し、固形分濃度が１０質量％のほつれ防止水性固着剤を得た。
得られたほつれ防止固着剤を用いて、実施例１と同様にしてガラス繊維基材Ｅ１５Ｒに固着部を形成し、各種評価を行った。
【００５２】
〔実施例９〕
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３とＵＦ０４０Ｇ水溶液とを固形分質量比が６０／４０になるように混合した後、ポリオレフィン樹脂とＵＦ０４０Ｇとの総固形分１００質量部に対してサイメル３２５の固形分が３５質量部になるように混合した後、さらに水を加えて攪拌し、固形分濃度が１０質量％のほつれ防止水性固着剤を得た。
得られたほつれ防止固着剤を用いて、実施例１と同様にしてガラス繊維基材Ｅ１５Ｒに固着部を形成し、各種評価を行った。
【００５３】
〔実施例１０〕
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５とＵＦ０４０Ｇ水溶液とを固形分質量比が５０／５０になるように混合した後、ポリオレフィン樹脂とＵＦ０４０Ｇとの総固形分１００質量部に対してサイメル３２５の固形分が２５質量部になるように混合した後、さらに水を加えて攪拌し、固形分濃度が１２質量％のほつれ防止水性固着剤を得た。
得られたほつれ防止固着剤を用いて、実施例１と同様にしてガラス繊維基材Ｅ１５Ｒに固着部を形成し、各種評価を行った。
【００５４】
〔実施例１１〕
Ｅ−１とＥ−４とＵＦ１００水溶液の固形分質量比を５０／２０／３０とし、ポリオレフィン樹脂とＵＦ１００との総固形分１００質量部に対してサイメル３２５の固形分が２５質量部になるように混合した後、さらに水を加えて攪拌し、固形分濃度が１０質量％のほつれ防止水性固着剤を得た。
得られたほつれ防止固着剤を用いて、実施例１と同様にしてガラス繊維基材Ｅ１５Ｒに固着部を形成し、各種評価を行った。
【００５５】
〔比較例１〕
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に水を加え攪拌し、固形分濃度が１５質量％のほつれ防止水性固着剤を得た。水系メラミン樹脂は添加しなかった。
得られたほつれ防止固着剤を用いて、実施例１と同様にしてガラス繊維基材Ｅ１５Ｒに固着部を形成し、各種評価を行った。
【００５６】
〔比較例２〕
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４に水を加えて攪拌し、固形分濃度が１０質量％のほつれ防止水性固着剤を得た。水系メラミン樹脂は添加しなかった。
得られたほつれ防止固着剤を用いて、実施例１と同様にしてガラス繊維基材Ｅ１５Ｒに固着部を形成し、各種評価を行った。
【００５７】
実施例１〜１１および比較例１〜２の評価結果を表３にまとめて示す。
【００５８】
【表３】

【００５９】
表３に示したように、実施例３〜１１では、耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性に優れ、十分なほつれ強力と柔軟性を有するほつれ防止固着剤が得られた。実施例１、２はメチルエチルケトンに対する耐性がやや低かったが実用に問題ないレベルであった。実施例２では耐アルカリ性が不十分であったが、アルカリと接触しない用途に限れば使用することができ、またこの特性は、実施例３から明らかなように、水酸基を有する樹脂を併用することで改良された。
一方、比較例１，２はメラミン樹脂が配合されていないため、耐溶剤性が不十分であり、熱硬化性樹脂ワニス中で処理される際に固着部が溶解してほつれの発生するおそれがある。また比較例２では特に耐アルカリ性にも劣っていた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のガラス繊維基材のほつれ防止固着剤を使用すれば、ガラス繊維基材の織組織を固着する樹脂組成物が、ポリオレフィン樹脂とメラミン樹脂によって構成されているので、強固かつ柔軟で、しかも熱硬化性樹脂ワニスに使用される各種有機溶剤に対する優れた耐溶剤性をも有した形態で効果的にほつれを防止することができる。また塩素系有機溶剤を使用しない水性液状物なので、作業者や作業環境への安全衛生の見地からも非常に好ましい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass fiber woven fabric used as an insulating material for a printed wiring board and a glass fiber woven fabric used for various purposes as an industrial material. It relates to a textile fabric.
[0002]
[Prior art]
Glass fiber has excellent physical properties, chemical resistance, and thermal dimensional stability. For example, roofing materials, wall materials, flooring materials, architectural materials such as smoke and fire sheets, and materials for printed wiring boards It is used as various industrial and agricultural materials, household goods, and automobile goods.
[0003]
At present, most of glass fiber fabrics used in the manufacture of printed wiring boards and glass fiber fabrics used for various purposes as industrial materials are manufactured from fragment looms such as air-jet looms, which can efficiently obtain high-quality products. It is manufactured using. The woven fabric manufactured by such a fragment loom is different from the woven fabric manufactured by a shuttle loom such as a shuttle loom, in which the weft is inserted from only one direction without reciprocating between the warps, and each time the weft is inserted. The main feature is that the weft cut at the end of the woven fabric is arranged in tufts, which is generally called the tuft. There is a problem of fraying. Further, when the glass fiber fabric is used for a printed wiring board, the glass fiber fabric is impregnated with a thermosetting resin varnish such as an epoxy resin and dried and heated to form a prepreg in which the thermosetting resin is in a semi-cured state. In the impregnation step, if a glass fiber woven fabric having tufts is used, a problem that the warp yarns are frayed and wrapped around the roller in the step is likely to occur. As a method for solving this problem, studies have been made to use various resins as binders.
As the resin, polyester resins are often used as described in Patent Documents 1 to 3.
[0004]
On the other hand, attempts have been made to use, as a polyolefin, an ethylene-vinyl acetate copolymer dissolved in an organic solvent. Patent Document 4 discloses a method of treating with a polyolefin adhesive such as an ionomer. However, such polyolefin-based resins are not sufficiently resistant to various organic solvents such as methyl ethyl ketone, dimethylformamide, methyl cellosolve, and acetone used in thermosetting resin varnishes such as epoxy resins. Use in printed wiring board applications is not preferred. As described above, in the case of polyolefins, a fraying-preventing fixing agent for a glass fiber base material that satisfies excellent solvent resistance in water has not been known.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 23626/1990
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 7-84706
[Patent Document 3]
JP 2003-003375 A
[Patent Document 4]
JP 2001-140143 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is an aqueous, flexible resin composition, and also has excellent resistance to various organic solvents used in thermosetting resin varnishes, a fraying-preventing fixing agent for glass fiber substrates. And to provide a glass fiber substrate treated with the fixing agent.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, a liquid containing an acid-modified polyolefin resin (A), a melamine resin (B), and an aqueous medium was used as a fraying-preventing fixing agent for a glass fiber fabric. It has been found that the use is particularly effective, and further studies have been made to complete the invention.
[0008]
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) An aqueous fray-preventing adhesive for a glass fiber substrate, comprising an acid-modified polyolefin resin (A), a melamine resin (B), and an aqueous medium.
(2) An aqueous fixing agent for a glass fiber substrate, comprising: an acid-modified polyolefin resin (A), a melamine resin (B), a resin having a hydroxyl group (C), and an aqueous medium.
(3) The acid-modified polyolefin resin (A) is characterized in that it contains an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and / or an ethylene- (meth) acrylate-maleic anhydride copolymer ( The aqueous fixing agent for fraying a glass fiber substrate according to 1) or 2).
(4) The glass fiber substrate according to any one of (1) to (3), wherein the resin (C) having a hydroxyl group contains polyvinyl alcohol or an ethylene-vinyl alcohol copolymer. Preventive aqueous fixative.
(5) The resin composition formed by crosslinking the resin, which is the solid content of the anti-fraying aqueous fixing agent according to (1) to (4), fixes the glass fiber base material to prevent fraying. A glass fiber base material.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The acid-modified polyolefin resin (A) used as a component of the anti-fraying aqueous fixing agent of the present invention includes ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene as olefin components. An olefin compound having 2 to 6 carbon atoms such as 1-hexene, preferably an olefin compound having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene and 2-butene is 50% by mass or more, preferably 65% by mass. A resin obtained by acid-modifying the resin contained above can be used. As the acid component, a compound having a carboxyl group or an anhydride group thereof is preferable, and an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride or an anhydride thereof is more preferable. The content of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride in the polyolefin resin is preferably 0.01 to 30% by mass from the viewpoint of improving the solvent resistance and obtaining a good aqueous substance, and is preferably 0.1 to 30% by mass. More preferably, it is 25% by mass. The method of modification with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride is not particularly limited, but usually, a carboxyl group can be introduced by random copolymerization, block copolymerization, or graft copolymerization.
[0010]
Among the acid-modified polyolefin resins (A), ethylene- (meth) acrylic acid copolymer or ethylene- (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride is required to achieve both the flexibility of the anti-fraying part and the solvent resistance. It is preferable to use at least one or both of the acid copolymers. When these are used, the resin can be made water-soluble without adding components such as an emulsifier, and as a result, the properties of the resin composition obtained from the fixing agent can be improved. In addition, “(meth) acrylic acid” refers to “acrylic acid or methacrylic acid”.
[0011]
When an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer is used, the content of (meth) acrylic acid in the resin is 5 to 30 from the viewpoint of improving solvent resistance and obtaining a good aqueous material. % By mass, more preferably 10 to 25% by mass.
[0012]
When an ethylene- (meth) acrylate-maleic anhydride copolymer is used, the content of maleic anhydride in the resin is 0.01 to 10% by mass from the viewpoint of obtaining water resistance and a good aqueous material. Is preferably 0.1 to 8% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, and particularly preferably 1 to 4% by mass. Examples of (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and the like. Methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate are preferred. The content of the (meth) acrylic acid ester is preferably from 0.5 to 35% by mass, more preferably from 1 to 30% by mass, and still more preferably from 2 to 25% by mass from the viewpoint of the flexibility of the fray prevention portion.
[0013]
Ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and ethylene- (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer can be used in combination, in order to balance the flexibility of the anti-fraying portion with the solvent resistance. , The mass ratio of the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer to the ethylene- (meth) acrylate-maleic anhydride copolymer is preferably in the range of 5/95 to 90/10, and 10/90 The range of 80 to 20/20 is more preferable, the range of 15/85 to 75/25 is still more preferable, and the range of 20/80 to 70/30 is particularly preferable.
[0014]
The acid-modified polyolefin resin (A) has a melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g serving as a standard of molecular weight of 0.01 to 10,000 g / 10 min, preferably 0.1 to 5000 g / 10 min, more preferably 0.1 to 5000 g / 10 min. It can be used at a rate of 1 to 1000 g / 10 min, more preferably 0.5 to 500 g / 10 min, most preferably 1 to 500 g / 10 min. If the melt flow rate of the polyolefin resin is less than 0.01 g / 10 minutes, it is difficult to make the resin aqueous, and it is difficult to obtain a good aqueous component. On the other hand, when the melt flow rate of the polyolefin resin exceeds 10,000 g / 10 minutes, the resin composition obtained from the fixing agent tends to be hard and brittle.
[0015]
The melamine resin (B) used in the present invention is a thermosetting resin obtained by using melamine and aldehydes such as formaldehyde as monomers. As the above monomer, in addition to "melamine" and "formaldehyde", when this monomer is 100 parts by mass, about 50 parts by mass or less, particularly, about 20 parts by mass or less, Monomers can be used. Other monomers include, for example, alkyl-substituted melamine, urea, urethane, carboxylic amide, dicyandiamide, guanidine, sulfurylamide, sulfonamide, aliphatic amine, phenol and derivatives thereof. As the aldehydes, for example, acetaldehyde, trimethylolacetaldehyde, acrolein, benzaldehyde, furfurol, glyoxal, phthalaldehyde, terephthalaldehyde and the like can be used. The melamine resin may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the melamine resin is preferably an aqueous resin, a solid or partially water-soluble or partially water-soluble melamine resin is diluted with water, water and a hydrophilic organic solvent or a hydrophilic organic solvent, Anything provided as an aqueous system may be used. Commercially available melamine resins include Cymel 325, Cymel 327, Cymel 370, Cymel 303, Cymel 211, Cymel 254, Mycoat 212, Cymel 267, Cymel 235, etc., manufactured by Mitsui Cytec.
[0016]
When the content of the melamine resin (B) is 100 parts by mass of the solid content of the acid-modified polyolefin resin (A) or the resin (C) having a hydroxyl group described below, the acid-modified polyolefin resin (A) and the hydroxyl group are mixed. It is preferably 20 to 50 parts by mass, more preferably 25 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content with the resin (C). When the content of the melamine resin (B) is less than 20 parts by mass, the solvent resistance of the crosslinked product tends to be insufficient, while when it exceeds 50 parts by mass, the crosslinked product tends to be too hard.
[0017]
In the present invention, in order to further improve the solvent resistance, it is preferable to include a resin (C) having a hydroxyl group. As the resin (C) having a hydroxyl group, a compound having a plurality of hydroxyl groups in a side chain is preferable. For example, polyvinyl alcohol, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyhydroxyethyl methacrylate, a copolymer thereof, a saccharide, or Various kinds of high molecular compounds modified with a hydroxyl group are exemplified. Among these, polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer are preferred. The degree of saponification of polyvinyl alcohol is preferably from 80 to 100%, and the degree of polymerization is preferably from 200 to 2,000 because it is easy to handle as an aqueous solution. The ethylene content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer may be within a range having water solubility, and for example, is preferably 20 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less. The saponification degree is preferably from 80 to 100%, and the polymerization degree is preferably from 200 to 2,000.
[0018]
The content of the resin (C) having a hydroxyl group is preferably such that the solid content mass ratio (A) / (C) of the acid-modified polyolefin resin (A) and (C) is 95/5 to 10/90, The range of 90/10 to 20/80 is more preferred, the range of 85/15 to 25/75 is still more preferred, and the range of 80/20 to 30/70 is particularly preferred. When the content of the resin (C) having a hydroxyl group is less than 5% by mass, the effect of improving the solvent resistance is small, and when it exceeds 90% by mass, the crosslinked product becomes hard or the adhesion to the glass fiber decreases. Or
[0019]
As the aqueous medium in the present invention, from the viewpoint of safety for workers and the working environment, it is originally most preferable that all of the water be water. However, in order to make the acid-modified polyolefin resin (A) aqueous or to apply a drying load. For the purpose of, for example, reducing the water content, a hydrophilic organic solvent may be contained in addition to water as long as it does not deviate from the form and characteristics of the aqueous system. Specifically, examples of such organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and diethyl ketone, alcohols such as propanol, butanol, methanol and ethanol, and glycol derivatives such as ethylene glycol monobutyl ether. is there. Further, the amount of these organic solvents in the total amount of the anti-fraying aqueous fixing agent is preferably 40% by mass or less. Further, as described later, the acid-modified polyolefin resin (A) may contain a basic compound to be added when the resin is made aqueous.
[0020]
The non-fraying aqueous fixing agent for a glass fiber substrate of the present invention is obtained by placing each component of an acid-modified polyolefin resin (A), a melamine resin (B), and a resin having a hydroxyl group (C) in a liquid state and mixing them. Is preferred. Mixing equipment used for mixing may be the most common one such as a stirrer with a propeller blade or a magnetic stirrer, but may be a homogenizer, a homodisper, a high-pressure disperser, or the like for the purpose of improving dispersibility. Absent.
[0021]
The acid-modified polyolefin resin (A) is preferably in the form of an aqueous dispersion as a liquid. The aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin can be obtained, for example, by heating and stirring a resin as a raw material and a basic compound in an aqueous medium. Any container may be used as long as it has a tank into which a liquid can be charged, and can appropriately stir a mixture of the aqueous medium and the resin charged into the tank. As such an apparatus, an apparatus widely known to those skilled in the art as a solid / liquid stirring apparatus or an emulsifier can be used, and it is preferable to use an apparatus capable of applying a pressure of 0.1 MPa or more. The method of stirring and the rotation speed of stirring are not particularly limited. After each raw material is put into the tank of this apparatus, it is preferably stirred and mixed at a temperature of 40 ° C. or less. Next, while keeping the temperature in the tank at 50 to 200 ° C., preferably 60 to 200 ° C., the resin is sufficiently converted to an aqueous solution by continuously stirring for preferably 5 to 120 minutes, and then preferably under stirring. By cooling to 40 ° C. or lower, an aqueous dispersion can be obtained. When the temperature in the tank is lower than 50 ° C., it is difficult to make the resin aqueous. When the temperature in the tank exceeds 200 ° C., the molecular weight of the polyolefin resin may be reduced. At this time, it can also be prepared without using surfactants generally called emulsifiers. It is preferable that no component of the emulsifier is contained, since the water resistance of the fray prevention part is improved. Further, it is preferable that the acidic group in the acid-modified polyolefin resin is neutralized with a basic compound, since the dispersed resin particles are less likely to aggregate, and the storage stability of the aqueous dispersion is improved.
[0022]
As the basic compound that can be used when preparing the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin, a volatile basic compound is preferable from the viewpoint of improving the water resistance of the fray prevention portion. Among them, ammonia or an organic amine compound having a boiling point of 250 ° C. or lower is more preferable. If the boiling point or the temperature exceeds 250 ° C., it becomes difficult to scatter the organic amine compound by drying, and the water resistance of the fray prevention part may be deteriorated. Specific examples of the organic amine compound include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, and 3-ethoxypropylamine. , 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N- Ethyl morpholine and the like can be mentioned.
[0023]
In the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin, the number average particle diameter of the polyolefin resin is preferably 1 μm or less from the viewpoint that storage stability is improved, and the flexibility of the fray prevention portion and the solvent resistance are improved. To 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, further preferably 0.2 μm or less, and most preferably less than 0.1 μm.
[0024]
For the anti-fraying aqueous fixing agent of the present invention, a known catalyst can be used for the purpose of improving the crosslinkability of the melamine resin, for example, a strongly acidic catalyst such as aromatic sulfonic acid, a weakly acidic catalyst such as phosphoric acid, and the like. It can be used as needed.
[0025]
The solid concentration of the anti-fraying aqueous fixing agent can be adjusted by adding water or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent.
[0026]
The fraying-preventing aqueous fixing agent obtained as described above is applied to a glass fiber fabric, and the glass fiber base material is fixed by a resin composition formed by crosslinking the resin component of the fixing agent, whereby the fraying is performed. Is prevented. Further, by cutting the applied portion, a glass fiber woven fabric in which fraying is prevented can be obtained. This will be specifically described below.
[0027]
The anti-fraying fixing agent of the present invention can be used for various glass fiber fabrics, and is not limited by components of glass fiber, woven structure, density, thickness, mass, etc., but is used for printed wiring board applications. In the case of the glass fiber woven fabric to be provided, it is preferable to perform a deoiling treatment by heat cleaning, a surface treatment with a silane coupling agent, and a treatment with the fray prevention fixing material of the present invention.
[0028]
When applying the anti-fraying aqueous fixing agent to the glass fiber fabric, cut the glass fiber fabric in order to obtain the desired width and to remove unnecessary parts such as the tufts present at both ends. Apply this around the place you want to. The coating method used here is a dip coating method, a brush coating method, a roll coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a curtain coating method which has been conventionally used. Any method such as a printing method and various printing methods can be applied. In addition, the width to be applied is usually preferably 5 to 15 mm, more preferably 8 to 12 mm, centering on the place to be cut.
[0029]
After applying the fray-preventing aqueous fixing agent by the above method, the volatile matter is removed by heating and drying, and has an acid-modified polyolefin resin (A) and a melamine resin (B) or an acid-modified polyolefin resin (A) and a hydroxyl group. By forming a resin composition in which the resin (C) and the melamine resin (B) are crosslinked, the woven structure of the glass fiber fabric is fixed. Here, as a means for performing drying and heating, conventionally known various methods, for example, drying and heating with hot air and drying and heating with infrared rays can be applied. The conditions of the temperature and the time of the drying and heating are not particularly limited as long as the crosslinking of the above components is achieved.Generally, heating at 150 ° C. or higher is preferable, but in order to shorten the heating time and increase the productivity, Heating at 180 ° C or higher is more preferred.
[0030]
As the application amount of the anti-fraying aqueous fixing agent, the mass of the resin composition formed as described above is preferably from 1 to 10% by mass, and preferably from 1.5 to 7.5%, based on the mass of the glass fiber base material. It is more preferable to adjust the adhesion rate in the range of mass%. If the adhesion ratio is less than 1% by mass, the woven structure of the glass fiber base material may not be sufficiently fixed. If the adhesion ratio is more than 10% by mass, the portion where the resin composition is subjected to the anti-sticking treatment and the untreated portion. However, if such a difference in thickness does not pose a problem, it may be used in excess of 10% by mass.
[0031]
As described above, by fixing the woven structure of the place to be cut in the glass fiber base material with the resin composition obtained from the fixing agent, a glass fiber base material in which fraying is prevented can be obtained. By continuously applying this fixing treatment to the glass fiber base material, it is possible to obtain a glass fiber base material having a desired width in which ear portions are prevented from fraying. In addition, by cutting the portion where fraying is prevented, unnecessary portions such as the tufts can be cut and removed, and a glass fiber substrate particularly suitable for printed wiring board applications can be obtained. The cutting method in this case is not particularly limited, and can be performed according to known means.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but these examples do not limit the scope of the present invention.
[0033]
(1) Composition of acid-modified polyolefin resin
Orthodichlorobenzene (d ₄ At) 120 ℃ ¹ H-NMR analysis (Varian, 300 MHz) was performed. In addition, the detailed acid component amount was determined by infrared absorption spectrum analysis (Perkin Elmer System-2000 Fourier transform infrared spectrophotometer, resolution 4 cm). ^-1 ).
(2) Melt flow rate of acid-modified polyolefin resin
It is a value measured by the method described in JIS 6730 (190 ° C., 2160 g load).
(3) Melting point of acid-modified polyolefin resin
This is a value measured at a heating rate of 10 ° C./min using DSC (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer).
(4) Average particle size of acid-modified polyolefin resin particles
The number average particle diameter (mn) and the mass average particle diameter (mw) were determined using a Microtrac particle size distribution analyzer UPA150 (Model No. 9340) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
(5) Viscosity of anti-fraying aqueous fixing agent
The rotational viscosity of the aqueous dispersion at a temperature of 25 ° C. was measured using a DVL-BII type digital viscometer (B type viscometer) manufactured by Tokimec.
(6) Amount of adhesion of fixing agent to glass fiber substrate
The weights of the antifraying aqueous fixing agent and the glass fibers before and after the application were measured, and A and B were respectively determined.
Amount attached (% by mass) = (BA) / A × 100
(7) Solvent resistance of fixed part
The end portion of the glass fiber base material to which the fixing agent has been applied to prevent fraying is exposed to methyl ethyl ketone, isopropanol, methyl cellosolve, and dimethylformamide, which are typical organic solvents used for thermosetting resin varnish, for 24 hours at room temperature. Immersion, and the solvent resistance was confirmed. The sample that did not swell in the solvent and did not fray was rated as ○, the one that swelled in the solvent and was slightly sticky when touched with a finger was rated △, and the one that generated fray was rated X.
(8) Water resistance of fixed part
The end of the glass fiber substrate to which the fixing agent was applied and which had not been frayed was immersed in tap water at room temperature for 24 hours to confirm the water resistance. A sample that did not swell in water and did not fray was evaluated as ○, a sample that swelled in water and was slightly sticky when touched with a finger was evaluated as Δ, and a sample that generated fray was evaluated as ×.
(9) Alkali resistance of fixed part
The end of the glass fiber base material coated with the fixing agent and prevented from fraying is immersed in alkaline water adjusted to pH 12.0 (20 ° C.) with sodium hydroxide at room temperature for 24 hours to reduce alkali resistance. confirmed. A sample that did not swell in alkaline water and did not fray was rated as ○, a sample that swelled in alkaline water and was slightly sticky when touched with a finger was rated △, and a sample that generated fraying was rated X.
(10) Flexibility of fixed part
The entire surface of a plain-woven glass fiber substrate (E18S manufactured by Unitika Glass Fiber Co., Ltd.) cut into a size of 25 mm × 150 mm was impregnated with an anti-fraying aqueous fixing agent in a state of being inclined at 45 °, and heated at 110 ° C. with a hot air dryer at 110 ° C. After drying for minutes, heating at 180 ° C. for 5 minutes to form a resin film was used as a sample. At this time, the adhesion rate of the resin film to the glass fiber base material was adjusted to be 3 ± 1% by mass. Next, a tensile tester (ORIENTEC RTC-1310A) was applied so that a tensile load was applied in the longitudinal direction of the sample, and a load for distorting the woven structure was applied. If the fixation is hard, the sample under test undergoes abrupt strain, whereas if the fixation is soft, the sample under test does not abruptly strain. The test was performed three times with three samples prepared. If no sharp distortion occurred in all three tests, then: ○ If one or two tests caused rapid distortion, △: In all of the tests of No., those in which abrupt distortion occurred were evaluated as x.
[0034]
Table 1 shows the physical properties of the acid-modified polyolefin resin used.
[0035]
[Table 1]

[0036]
(Production of polyolefin resin aqueous dispersion E-1)
Using a stirrer equipped with a sealable, pressure-resistant 1-liter glass container equipped with a heater, 125.0 g of a polyolefin resin [Bondane HX8210 (A), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] and 90.0 g of isopropanol (hereinafter, IPA) 7.7 g (1.0 equivalents to the carboxyl group of maleic anhydride in the resin) of triethylamine (hereinafter referred to as TEA) and 277.3 g of distilled water were charged into a glass container, and the rotation speed of the stirring blade was adjusted. When the mixture was stirred at 300 rpm, no sedimentation of resin particles was observed at the bottom of the container, and it was confirmed that the mixture was in a floating state. Then, while keeping this state, the power of the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the temperature in the system was maintained at 140 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes. Then, after cooling to room temperature (about 25 ° C.) while stirring at a rotation speed of 300 rpm by air cooling, filtration under pressure (air pressure: 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter: 0.035 mm, plain weave). As a result, a milky white uniform aqueous dispersion of polyolefin resin E-1 was obtained. At this time, no resin remained on the filter.
[0037]
(Production of aqueous polyolefin resin dispersion E-2)
An aqueous polyolefin resin dispersion E-2 was obtained in the same manner as in the production of the coating composition E-1 except that Bondyne HX-8290 (a) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the polyolefin resin.
[0038]
(Production of aqueous polyolefin resin dispersion E-3)
Bondine TX-8030 (C) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the polyolefin resin, and the same operation as in the production of the coating composition E-1 was performed except that the resin solid content and the amount of IPA were changed as shown in Table 2. A polyolefin resin aqueous dispersion E-3 was obtained.
[0039]
(Production of aqueous polyolefin resin dispersion E-4)
As the polyolefin resin, an ethylene-acrylic acid copolymer resin [Primacol 5980I (d), 20% by mass of acrylic acid copolymer, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.] was used. Using a stirrer equipped with a sealable, pressure-resistant 1-liter glass container equipped with a heater, 16.8 g of ethylene-acrylic acid copolymer resin [Primacol 5980I (D), manufactured by Dow Chemical Company], TEA in an amount equivalent to 1.0 times the carboxyl group of acrylic acid in the resin) and 223.2 g of distilled water were charged into a glass container and stirred at a rotation speed of a stirring blade of 300 rpm. No sedimentation of the resin particles was observed, and it was confirmed that the resin particles were in a floating state. Then, while keeping this state, the power of the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the temperature in the system was maintained at 120 ° C., and the mixture was further stirred for 60 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature (about 25 ° C.) while stirring at a rotational speed of 300 rpm by air cooling, and then pressure-filtered with a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter: 0.035 mm, plain weave) (air pressure: 0.2 MPa). Thus, a slightly cloudy aqueous dispersion E-4 was obtained. At this time, no resin remained on the filter.
[0040]
(Production of polyolefin resin aqueous dispersion E-5)
250 g of E-1 and 80 g of distilled water were charged into a 0.5 liter two-necked round bottom flask, a mechanical stirrer and a Liebig condenser were installed, the flask was heated in an oil bath, and the aqueous medium was distilled off. . When 80 g of the aqueous medium was distilled off, heating was stopped and the mixture was cooled to room temperature. After cooling, the liquid component in the flask was subjected to pressure filtration (air pressure: 0.2 MPa) with a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter: 0.035 mm, plain weave) to obtain a milky white uniform aqueous polyolefin resin dispersion E-5. Was. Table 2 shows various properties of the aqueous dispersion E-5. The IPA content in the aqueous dispersion was measured using a gas chromatograph GC-8A manufactured by Shimadzu Corporation [using a FID detector, carrier gas: nitrogen, column packing material (manufactured by GL Sciences): PEG-HT (5%)-Uniport]. HP (60/80 mesh), column size: diameter 3 mm × 3 m, sample input temperature (injection temperature): 150 ° C., column temperature: 60 ° C., internal standard substance: n-butanol]. % By mass.
[0041]
Table 2 shows the properties of the aqueous polyolefin resin dispersions E-1 to E-5.
[0042]
[Table 2]

[0043]
(Production of an aqueous solution of a resin having a hydroxyl group)
As a resin having a hydroxyl group, polyvinyl alcohol (UF100 manufactured by Unitika Chemical Co., Ltd., saponification degree 99.4%, average polymerization degree 1000) (hereinafter, UF100), polyvinyl alcohol (UF040G manufactured by Unitika Chemical Company, saponification degree 98.4%) , Average polymerization degree 420) (hereinafter UF040G), ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., AQ4105, ethylene content 9 mol%, saponification degree 98.5%, average polymerization degree 500) (hereinafter AQ4105) ) Was used. Distilled water (180.0 g) was added to each resin (20.0 g), and the mixture was heated to 90 ° C. or higher while stirring to completely dissolve the resin, and then cooled to room temperature to prepare a 10% by mass aqueous solution.
[0044]
[Example 1]
The aqueous melamine resin (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., Cymel 325, solid content concentration: 80% by mass) was stirred and mixed with the solid content of 100 parts by mass of the aqueous polyolefin resin dispersion E-1 so that the solid content became 25 parts by mass. Thereafter, water was further added and the mixture was stirred to obtain a non-fraying aqueous fixing agent having a solid content of 20% by mass. Table 3 shows the physical properties of the fixing agent.
The resulting fray-preventing aqueous fixing agent for the glass fiber base material was adjusted to a glass fiber base material [E15R (yarn; ECDE1501 manufactured by Unitika Glass Fiber Co., Ltd.) by adjusting the rotation speed of a roller coater. / 0, density; warp 60/25 mm, weft 50/25 mm, heat-cleaning, treated with silane coupling agent)] (hereinafter referred to as E15R) 10 mm in width applied to both ears along the warp did. Subsequently, volatile matters were removed at 200 ° C. for 1 minute to form a fixed portion. The adhesion ratio of the fixing agent to the glass fiber substrate in the portion where the fixing agent was adhered was 3.8% by mass. Next, after cutting the center of the fixing portion along the warp with a slitter, the above-described various evaluations were performed.
[0045]
[Example 2]
After mixing so that the solid content of Cymel 325 was 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the aqueous polyolefin resin dispersion E-4, water was further added, and the solid content concentration was 10% by mass. A fixing agent was obtained, a fixing portion was formed on the glass fiber substrate E15R in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed.
[0046]
[Example 3]
After mixing the solid content mass ratio of E-1 and E-4 to 70/30, and mixing so that the solid content of Cymel 325 was 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of all polyolefin resins, water was further added. In addition, the mixture was stirred to obtain an anti-fraying aqueous fixing agent having a solid content of 12% by mass.
Using the obtained anti-fraying fixing agent, in the same manner as in Example 1, a glass fiber substrate [E10T (yarn; ECE225 1/0, density: 60 strands / 25 mm, manufactured by Unitika Glass Fiber Co., Ltd.) 58 pieces / 25 mm, after heat cleaning, treated with a silane coupling agent)] (hereinafter referred to as E10T), and various evaluations were made.
[0047]
[Example 4]
The solid content mass ratio of E-1 and E-4 was set to 40/60, and after mixing so that the solid content of Cymel 325 was 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total polyolefin resin, water was further added. In addition, the mixture was stirred to obtain a non-fraying aqueous fixing agent having a solid content of 10% by mass.
Using the obtained anti-fraying fixing agent, a glass fiber substrate [E10A manufactured by Unitika Glass Fiber Co., Ltd. (yarn; ECE225 1/0, density: 65 threads / 25 mm, A fixed portion was formed on the sample (hereinafter referred to as E10A), and various evaluations were made.
[0048]
[Example 5]
After mixing E-1 and the UF100 aqueous solution so that the solid content mass ratio becomes 90/10, the solid content of Cymel 325 becomes 25 parts by mass with respect to 100 mass parts of the total solid content of the polyolefin resin and UF100. After mixing as above, water was further added and the mixture was stirred to obtain a non-fraying aqueous fixing agent having a solid content of 8% by mass.
Using the obtained anti-fraying fixing agent, a glass fiber substrate [E18S manufactured by Unitika Glass Fiber Co., Ltd. (yarn; ECG75 1/0, density: 44 threads / 25 mm, weft) in the same manner as in Example 1 33/25 mm, after heat cleaning, treated with a silane coupling agent)] (hereinafter referred to as E18S), and various evaluations were made.
[0049]
[Example 6]
After mixing E-1 and the UF040G aqueous solution so that the solid content mass ratio becomes 60/40, the solid content of Cymel 325 becomes 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the polyolefin resin and UF040G. After mixing as above, water was further added and the mixture was stirred to obtain a non-fraying aqueous fixing agent having a solid content of 10% by mass.
Using the obtained anti-fraying fixing agent, a fixing portion was formed on the glass fiber substrate E15R in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed.
[0050]
[Example 7]
After mixing E-1 and the aqueous solution of AQ4105 so that the solid content mass ratio becomes 30/70, the solid content of Cymel 325 becomes 30 parts by mass with respect to 100 mass parts of the total solid content of the polyolefin resin and AQ4105. After mixing as above, water was further added and the mixture was stirred to obtain a non-fraying aqueous fixing agent having a solid content of 8% by mass.
Using the obtained anti-fraying fixing agent, a fixing portion was formed on the glass fiber substrate E15R in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed.
[0051]
Example 8
After mixing the polyolefin resin aqueous dispersion E-2 and the UF100 aqueous solution so that the solid content mass ratio is 60/40, the solid content of Cymel 325 is 100 parts by mass of the total solid content of the polyolefin resin and UF100. After mixing to 10 parts by mass, water was further added and the mixture was stirred to obtain a non-fraying aqueous fixing agent having a solid content of 10% by mass.
Using the obtained anti-fraying fixing agent, a fixing portion was formed on the glass fiber substrate E15R in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed.
[0052]
[Example 9]
After mixing the polyolefin resin aqueous dispersion E-3 and the UF040G aqueous solution so that the solid content mass ratio becomes 60/40, the solid content of Cymel 325 is determined based on 100 parts by mass of the total solid content of the polyolefin resin and UF040G. After mixing to 35 parts by mass, water was further added and the mixture was stirred to obtain a non-fraying aqueous fixing agent having a solid content of 10% by mass.
Using the obtained anti-fraying fixing agent, a fixing portion was formed on the glass fiber substrate E15R in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed.
[0053]
[Example 10]
After mixing the polyolefin resin aqueous dispersion E-5 and the UF040G aqueous solution so that the solid content mass ratio is 50/50, the solid content of Cymel 325 is 100 parts by mass of the total solid content of the polyolefin resin and UF040G. After mixing to 25 parts by mass, water was further added and the mixture was stirred to obtain a fray-preventing aqueous fixing agent having a solid content of 12% by mass.
Using the obtained anti-fraying fixing agent, a fixing portion was formed on the glass fiber substrate E15R in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed.
[0054]
[Example 11]
The solid content mass ratio of E-1 and E-4 and the UF100 aqueous solution is 50/20/30, and the solid content of Cymel 325 is 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the polyolefin resin and UF100. Then, water was further added and the mixture was stirred to obtain a non-fraying aqueous fixing agent having a solid content of 10% by mass.
Using the obtained anti-fraying fixing agent, a fixing portion was formed on the glass fiber substrate E15R in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed.
[0055]
[Comparative Example 1]
Water was added to the aqueous polyolefin resin dispersion E-1 and stirred to obtain a non-fraying aqueous fixing agent having a solid content of 15% by mass. No aqueous melamine resin was added.
Using the obtained anti-fraying fixing agent, a fixing portion was formed on the glass fiber substrate E15R in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed.
[0056]
[Comparative Example 2]
Water was added to the aqueous polyolefin resin dispersion E-4, followed by stirring to obtain a non-fraying aqueous fixing agent having a solid content of 10% by mass. No aqueous melamine resin was added.
Using the obtained anti-fraying fixing agent, a fixing portion was formed on the glass fiber substrate E15R in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed.
[0057]
Table 3 summarizes the evaluation results of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2.
[0058]
[Table 3]

[0059]
As shown in Table 3, in Examples 3 to 11, a fray-preventive fixing agent having excellent solvent resistance, water resistance, and alkali resistance, and having sufficient fray strength and flexibility was obtained. In Examples 1 and 2, the resistance to methyl ethyl ketone was slightly low, but at a level that was not problematic for practical use. Although the alkali resistance in Example 2 was insufficient, it can be used only in applications that do not come into contact with alkali, and this characteristic is apparent from Example 3 when a resin having a hydroxyl group is used in combination. Was improved.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the melamine resin was not blended, so that the solvent resistance was insufficient, and when treated in a thermosetting resin varnish, there was a possibility that the fixed portion was dissolved to cause fraying. is there. In Comparative Example 2, the alkali resistance was particularly poor.
[0060]
【The invention's effect】
By using the glass fiber substrate fraying prevention fixing agent of the present invention, since the resin composition for fixing the woven structure of the glass fiber substrate is composed of a polyolefin resin and a melamine resin, it is strong and flexible, and In a form having excellent solvent resistance to various organic solvents used in the thermosetting resin varnish, fraying can be effectively prevented. In addition, since it is an aqueous liquid substance that does not use a chlorine-based organic solvent, it is very preferable from the viewpoint of safety and health for workers and working environments.

Claims (5)

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、および水性媒体を含有することを特徴とするガラス繊維基材のほつれ防止水性固着剤。An aqueous fixing agent for a glass fiber substrate, comprising an acid-modified polyolefin resin (A), a melamine resin (B), and an aqueous medium. 酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、水酸基を有する樹脂（Ｃ）、および水性媒体を含有することを特徴とするガラス繊維基材のほつれ防止水性固着剤。An aqueous fixing agent for a glass fiber substrate, comprising: an acid-modified polyolefin resin (A), a melamine resin (B), a resin having a hydroxyl group (C), and an aqueous medium. 酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体および／またはエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体である請求項１または２記載のガラス繊維基材のほつれ防止水性固着剤。The glass fiber substrate according to claim 1 or 2, wherein the acid-modified polyolefin resin (A) is an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and / or an ethylene- (meth) acrylic ester-maleic anhydride copolymer. A water-based fixing agent for preventing fraying. 水酸基を有する樹脂（Ｃ）が、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のガラス繊維基材のほつれ防止水性固着剤。The aqueous fixing agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin (C) having a hydroxyl group is polyvinyl alcohol or an ethylene-vinyl alcohol copolymer. 請求項１〜４のいずれかに記載のほつれ防止水性固着剤の固形分である樹脂が架橋して形成した樹脂組成物によって、ガラス繊維基材を固着することにより、ほつれが防止されていることを特徴とするガラス繊維基材。The fraying is prevented by fixing the glass fiber base material by the resin composition formed by crosslinking the resin as the solid content of the antifraying aqueous fixing agent according to any one of claims 1 to 4. A glass fiber base material characterized by the above.