JP2004263175A

JP2004263175A - Active photo-setting aqueous ink, method for forming image using it and printed article

Info

Publication number: JP2004263175A
Application number: JP2004034325A
Authority: JP
Inventors: Wataru Ishikawa; 渉石川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2003-02-12
Filing date: 2004-02-12
Publication date: 2004-09-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an active photo-setting aqueous ink capable of forming a highly precise image excellent in letter quality, color mixing resistance and image smoothness, and excellent in continuous printing properties, a method for forming the image using it and a printed article. <P>SOLUTION: The active photo-setting aqueous ink which can be cured by irradiating it with an active light after it is discharged on a recording material by a recording head having a nozzle capable of controlling selectively discharging of ink drops, comprises water, an aqueous photo-setting resin composition comprising a polymerizable compound which is radically polymerized with the active light and an aqueous photopolymerization initiator which produces radicals by the active light, and a nonionic surfactant. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

本発明は、新規の活性光線硬化型水性インクとそれを用いた画像形成方法及び印刷物に関し、詳しくは、文字品質、色混じり耐性、画像平滑性に優れた高精細の画像を形成することができ、かつ連続印字性に優れた活性光線硬化型水性インクとそれを用いた画像形成方法及び印刷物に関する。 The present invention relates to a novel actinic ray-curable aqueous ink, an image forming method and a printed matter using the same, and more specifically, can form a high-definition image excellent in character quality, color mixing resistance, and image smoothness. The present invention relates to an actinic ray-curable aqueous ink excellent in continuous printability and an image forming method and printed matter using the same.

近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインクや、そのインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を組み合わせて、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。 In recent years, the ink jet recording method has been applied to various printing fields such as photographs, various printings, special printings such as markings and color filters, since images can be easily and inexpensively formed. In particular, a recording device that emits and controls fine dots, ink with improved color reproduction range, durability, ejection suitability, etc., and dramatically improved ink absorption, color material coloring, surface gloss, etc. It is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography by combining the special papers. Improvement in image quality of today's ink jet recording system has been achieved only when all of the recording device, ink, and special paper are provided.

しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録材料が制限されること、記録材料のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、画像記録した後、紫外線（ＵＶ）光により架橋させる紫外線硬化型インクジェット方式などである。 However, an ink jet system that requires special paper has a problem that the recording material is limited and the cost of the recording material is increased. Therefore, many attempts have been made to perform recording on a transfer receiving medium different from special paper by an ink jet method. Specifically, a phase-change inkjet method using a wax ink that is solid at room temperature, a solvent-based inkjet method that uses a fast-drying organic solvent-based ink, and ultraviolet light that is cross-linked by ultraviolet (UV) light after image recording. For example, a curable inkjet method is used.

中でも、紫外線硬化型インクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録材料への記録ができる点で、近年注目されつつあり、例えば、特公平５−５４６６７号公報、特開平６−２００２０４号公報、特表２０００−５０４７７８公報において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。 Above all, the ultraviolet curing type inkjet system has been attracting attention in recent years in that it has a relatively low odor compared to the solvent-based inkjet system, and is capable of recording on a recording material having a quick drying property and no ink absorption. JP-A-5-54667, JP-A-6-200204, and JP-T-2000-504778 disclose an ultraviolet-curable inkjet ink.

しかしながら、上記で提案されている紫外線硬化型インクジェットインクでも、使用している樹脂組成物の多くは非水性であり、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶媒や有機化合物中に顔料を分散した油性インク、あるいは非水系樹脂組成物を水系溶媒中にエマルジョン状態にして調製したインクが知られている。この油性インクは、有機溶剤や有機化合物を使用しているため、環境の観点から取り扱い上の注意が必要となり、また、無溶媒の紫外線硬化型インクとした場合には、インクの高粘度化に伴い大ドットで低解像度のプリンタのみの使用に限定されてしまう。 However, even in the ultraviolet-curable inkjet inks proposed above, many of the resin compositions used are non-aqueous, and oil-based inks in which a pigment is dispersed in an organic solvent or organic compound such as toluene and methyl ethyl ketone, or An ink prepared by emulsifying a non-aqueous resin composition in an aqueous solvent is known. Since this oil-based ink uses an organic solvent or an organic compound, care must be taken in handling it from an environmental point of view. As a result, the use of only large-dot, low-resolution printers is limited.

上記課題を解決する方法として、活性光線により硬化させたインク皮膜の物性に優れ、色材との共溶性のよい水溶性樹脂材料（触媒、重合性の重合性物質）が提案されている。 As a method for solving the above-mentioned problem, a water-soluble resin material (catalyst, polymerizable polymerizable substance) having excellent physical properties of an ink film cured by actinic rays and having good compatibility with a coloring material has been proposed.

例えば、水に可溶で、１分子中に重合性官能基を２個以上有する工業的に生産されている化合物としては、ポリエチレンオキシド鎖によって親水性を付与した重合性化合物が知られているが、これらの化合物は、エチレンオキシド鎖の長さが短いと水溶性がなく、一方、エチレンオキシド鎖の長さが長いと、水溶性は得られるものの、重合あるいは硬化した際の硬度や接着性等の、活性光線硬化型インクに要求される特性を満たす品質には到達していない。また、特開平８−１６５４４１号には多官能の水溶性重合性化合物が、更に、特開２０００−１１７９６０号では、グリセリンから誘導される親水性ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸エステル等が実用されている。しかし、これらの各化合物は、確かに紫外線による重合性に優れ、硬化物の物性にも優れるが、水溶液の粘度が、インクジェット用インクに要求される水準に対して高く、高精細の画像を得る上では課題を残している。また、米国特許第５，６１２，３８８号明細書、特開平８−１６５４４１号公報、特開２０００−１１７９６０号公報等には、多官能性カチオン性アクリルモノマーに関する提案がなされているが、これらのカチオン性の多官能性化合物は、インクの色材として好適なカルボキシル基を解離性基として、顔料を水性媒体中に均一に分散させた水性顔料分散体と相互に異なる極性を有するため、共溶性がなく、活性光線硬化型インクへの適用が困難である。 For example, as an industrially produced compound which is soluble in water and has two or more polymerizable functional groups in one molecule, a polymerizable compound provided with hydrophilicity by a polyethylene oxide chain is known. However, these compounds are not water-soluble when the length of the ethylene oxide chain is short, while when the length of the ethylene oxide chain is long, water-solubility can be obtained, but such as hardness or adhesion when polymerized or cured, The quality that satisfies the characteristics required for the actinic ray curable ink has not been reached. JP-A-8-165441 discloses a polyfunctional water-soluble polymerizable compound, and JP-A-2000-117960 discloses a (meth) acrylic acid ester of a hydrophilic polyepoxide derived from glycerin. I have. However, each of these compounds is certainly excellent in polymerizability by ultraviolet rays and also excellent in physical properties of a cured product, but the viscosity of the aqueous solution is higher than the level required for ink-jet ink, and a high-definition image is obtained. Above, there are challenges. U.S. Pat. No. 5,612,388, JP-A-8-165441, JP-A-2000-117960, etc. propose proposals for polyfunctional cationic acrylic monomers. The cationic polyfunctional compound has a polarity different from that of an aqueous pigment dispersion in which a pigment is uniformly dispersed in an aqueous medium by using a carboxyl group suitable as a coloring material of an ink as a dissociative group, and thus has a compatibility with a water-soluble pigment. Therefore, application to actinic ray-curable inks is difficult.

一方、重合性物質として、２個以上の重合性官能基と１または２個のアニオン性官能基とを有する化合物を用いた水性光硬化型樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これらの構成により、高性能で高品位な画像を得ることができるとされているが、これらの水性光硬化型樹脂組成物を用いた水性インクでは、インクの安定性や記録材料への濡れ性が十分でなく、形成したインク画像の平滑性に劣り、更に、連続して長時間印字した際の印字画像の品質に劣ることが判明した。 On the other hand, an aqueous photocurable resin composition using a compound having two or more polymerizable functional groups and one or two anionic functional groups as a polymerizable substance has been proposed (for example, Patent Document 1). reference.). It is said that these structures can provide high-performance and high-quality images.However, aqueous inks using these aqueous photocurable resin compositions are not stable in ink and wettability to recording materials. Was not sufficient, the formed ink image was inferior in smoothness, and the quality of the printed image after continuous long-time printing was inferior.

この様に、インクジェット記録ヘッドからのインクの連続吐出安定性に優れ、紫外線照射によって速やかに重合されると共に、形成した画像の優れた品質（文字品質、色混じり耐性、画像平滑性）が得られる活性光線硬化型水性インクの開発が切望されている。
特開２００２−１８７９１８号公報（特許請求の範囲） In this way, the ink is excellent in the continuous ejection stability of the ink from the ink jet recording head, is quickly polymerized by the irradiation of ultraviolet rays, and has excellent quality (character quality, color mixing resistance, image smoothness) of the formed image. There is a strong need for the development of an actinic ray-curable aqueous ink.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-187918 (Claims)

本発明の目的は、文字品質、色混じり耐性、画像平滑性に優れた高精細の画像を形成することができ、かつ連続印字性に優れた活性光線硬化型水性インクとそれを用いた画像形成方法及び印刷物を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to form an actinic ray-curable water-based ink capable of forming a high-definition image excellent in character quality, color mixing resistance, and image smoothness, and excellent in continuous printability, and image formation using the same. It is to provide a method and a printed matter.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

（請求項１）
選択的にインク滴の吐出制御可能なノズルを有する記録ヘッドで記録材料上に吐出した後、活性光線を照射して硬化する活性光線硬化型水性インクにおいて、水、活性光線によりラジカル重合する重合性化合物及び活性光線によりラジカルを生成する水性光重合開始剤を含む水性光硬化型樹脂組成物と、ノニオン性界面活性剤とを含有することを特徴とする活性光線硬化型水性インク。 (Claim 1)
In the actinic ray-curable aqueous ink, which is ejected onto a recording material by a recording head having a nozzle capable of selectively controlling the ejection of ink droplets, and then cured by irradiating with actinic rays, polymerizable by radical polymerization with water and actinic rays An actinic ray-curable aqueous ink, comprising: an aqueous photocurable resin composition containing a compound and an aqueous photopolymerization initiator that generates radicals by actinic rays; and a nonionic surfactant.

（請求項２）
前記ノニオン性界面活性剤が、分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型水性インク。 (Claim 2)
2. The actinic ray-curable aqueous ink according to claim 1, wherein the nonionic surfactant is a fluorine-based surfactant having a perfluoroalkyl group in a molecule.

（請求項３）
前記ノニオン性界面活性剤の含有量が、１０〜１０，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化型水性インク。 (Claim 3)
3. The actinic ray-curable aqueous ink according to claim 1, wherein the content of the nonionic surfactant is from 10 to 10,000 ppm.

（請求項４）
選択的にインク滴の吐出制御可能なノズルを有する記録ヘッドで、活性光線により硬化する活性光線硬化型水性インクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、該活性光線硬化型水性インクが、水、活性光線によりラジカル重合する重合性化合物及び活性光線によりラジカルを生成する水性光重合開始剤を含む水性光硬化型樹脂組成物と、ノニオン性界面活性剤とを含有することを特徴とする画像形成方法。 (Claim 4)
An image forming method in which an actinic ray-curable aqueous ink curable by actinic light is ejected onto a recording material by a recording head having a nozzle capable of selectively controlling the ejection of ink droplets, wherein the actinic ray-curable aqueous ink comprises water. Image forming, comprising: an aqueous photocurable resin composition containing a polymerizable compound that undergoes radical polymerization by actinic light and an aqueous photopolymerization initiator that produces radicals by actinic light; and a nonionic surfactant. Method.

（請求項５）
前記ノニオン性界面活性剤が、分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。 (Claim 5)
The image forming method according to claim 4, wherein the nonionic surfactant is a fluorine-based surfactant having a perfluoroalkyl group in a molecule.

（請求項６）
前記活性光線硬化型水性インクが、前記ノニオン性界面活性剤を１０〜１０，０００ｐｐｍ含有していることを特徴とする請求項４または５に記載の画像形成方法。 (Claim 6)
The image forming method according to claim 4, wherein the actinic ray-curable aqueous ink contains 10 to 10,000 ppm of the nonionic surfactant.

（請求項７）
請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型水性インクを、非吸収性記録材料上に吐出して作製したことを特徴とする印刷物。 (Claim 7)
4. A printed matter produced by discharging the actinic ray-curable aqueous ink according to claim 1 onto a non-absorbable recording material.

（請求項８）
請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型水性インクを、吸収性記録材料上に吐出して作製したことを特徴とする印刷物。 (Claim 8)
A printed matter produced by discharging the actinic ray-curable aqueous ink according to any one of claims 1 to 3 onto an absorbent recording material.

（請求項９）
非吸収性記録材料を用いて、請求項４〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法により作製したことを特徴とする印刷物。 (Claim 9)
A printed matter produced by the image forming method according to any one of claims 4 to 6, using a non-absorbable recording material.

（請求項１０）
吸収性記録材料を用いて、請求項４〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法により作製したことを特徴とする印刷物。 (Claim 10)
A printed matter produced by the image forming method according to any one of claims 4 to 6, using an absorptive recording material.

本発明によれば、文字品質、色混じり耐性、画像平滑性に優れた高精細の画像を形成することができ、かつ連続印字性に優れた活性光線硬化型水性インクとそれを用いた画像形成方法及び印刷物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to form a high-definition image excellent in character quality, color mixing resistance, image smoothness, and excellent continuous printability, and actinic ray-curable aqueous ink excellent in continuous printing and image formation using the same. Methods and prints can be provided.

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、選択的にインク滴の吐出制御可能なノズルを有する記録ヘッドで記録材料上に吐出した後、活性光線を照射して硬化する活性光線硬化型水性インクで、水、活性光線によりラジカル重合する重合性化合物及び活性光線によりラジカルを生成する水性光重合開始剤を含む水性光硬化型樹脂組成物と、ノニオン性界面活性剤とを含有する活性光線硬化型水性インクにより、文字品質に優れ、色混じりがなく、画像平滑性が良好な高精細の画像を形成することができ、かつ連続印字性に優れた活性光線硬化型水性インクとそれを用いた画像形成方法及び印刷物を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。 The present inventor has conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, after ejecting onto a recording material with a recording head having nozzles capable of selectively controlling the ejection of ink droplets, actinic rays are irradiated and hardened by irradiating with actinic rays. A curable aqueous ink, comprising an aqueous photocurable resin composition containing water, a polymerizable compound that undergoes radical polymerization by actinic light, and an aqueous photopolymerization initiator that produces radicals by actinic light, and a nonionic surfactant. The actinic ray-curable water-based ink has excellent character quality, has no color mixing, can form a high-definition image with good image smoothness, and has excellent continuous printability. It has been found that an image forming method and a printed matter using the same can be realized, and the present invention has been reached.

上記構成に加えて、ノニオン性界面活性剤として分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を用いること、ノニオン性界面活性剤の含有量が１０〜１０，０００ｐｐｍであること、あるいは非吸収性記録材料または吸収性記録材料を用いることにより、本発明の目的効果がより一層発揮することができるものである。 In addition to the above constitution, a fluorine-based surfactant having a perfluoroalkyl group in a molecule is used as a nonionic surfactant, the content of the nonionic surfactant is 10 to 10,000 ppm, or a nonionic surfactant is used. By using an absorptive recording material or an absorptive recording material, the object effects of the present invention can be further exhibited.

以下、本発明の詳細について説明する。 Hereinafter, details of the present invention will be described.

本発明の活性光線硬化型水性インク（以下、単にインクともいう）おいては、水、活性光線によりラジカル重合する重合性化合物及び活性光線によりラジカルを生成する水性光重合開始剤を含む水性光硬化型樹脂組成物と、ノニオン性界面活性剤とを含有することが特徴である。 In the actinic ray-curable aqueous ink (hereinafter, also simply referred to as ink) of the present invention, an aqueous photocurable composition containing water, a polymerizable compound that undergoes radical polymerization by actinic light, and an aqueous photopolymerization initiator that generates radicals by actinic light It is characterized by containing a mold resin composition and a nonionic surfactant.

はじめに本発明に係る活性光線によりラジカル重合する重合性化合物の詳細について、説明する。 First, the details of the polymerizable compound that undergoes radical polymerization by actinic rays according to the present invention will be described.

本発明で用いることのできる重合性化合物は水溶性であることが好ましく、例えば、酸性基と（メタ）アクリロイル基或いはビニル基を共に分子内に有し、具体的には無水琥珀酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、オルソ無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、ビニルナフタレンスルホン酸等である。 The polymerizable compound that can be used in the present invention is preferably water-soluble. For example, the polymerizable compound has both an acidic group and a (meth) acryloyl group or a vinyl group in the molecule. Esters with hydroxyethyl (meth) acrylate, esters of orthophthalic anhydride with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, vinylnaphthalenesulfonic acid, and the like.

水に可溶で、１分子中に重合性官能基を２個以上有する工業的に生産されている化合物としては、ポリエチレンオキシド鎖によって親水性を付与した重合性化合物が知られている。このようなものとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。また、特開平８−１６５４４１号公報に記載の多官能の水溶性重合性化合物、特開２０００−１１７９６０号公報のグリセリンから誘導される親水性ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸エステル、米国特許第５，６１２，３８８号明細書の多官能性カチオン性アクリルモノマーも好ましい水溶性の重合性化合物である。 As an industrially produced compound which is soluble in water and has two or more polymerizable functional groups in one molecule, a polymerizable compound imparted with hydrophilicity by a polyethylene oxide chain is known. Examples of such a material include (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as diethylene glycol di (meth) acrylate and tetraethylene glycol di (meth) acrylate. Also, a polyfunctional water-soluble polymerizable compound described in JP-A-8-165441, a (meth) acrylate of a hydrophilic polyepoxide derived from glycerin described in JP-A-2000-117960, U.S. Pat. The polyfunctional cationic acrylic monomers of 612,388 are also preferred water-soluble polymerizable compounds.

本発明で使用する、更に好ましい水溶性の重合性化合物について説明する。かかる重合性化合物としては、以下に例示するような親水性の多官能の重合性化合物が挙げられる。これらの化合物は、親水性が高く、水溶性であり、重合性を有し、且つ重合速度が速く、しかも、それ自身低粘度であると共に、水溶液とした場合の粘度は従来から知られている化合物と比較して格段に低粘度となる。 The more preferable water-soluble polymerizable compound used in the present invention will be described. Examples of such a polymerizable compound include hydrophilic polyfunctional polymerizable compounds as exemplified below. These compounds have high hydrophilicity, are water-soluble, have polymerizability, have a high polymerization rate, and have low viscosity per se, and their viscosities as aqueous solutions are conventionally known. Significantly lower viscosity compared to compounds.

光によってラジカル重合する重合性化合物としては、下記一般式群Ａ及び下記一般式群Ｂから選ばれる水溶性の重合性化合物が挙げられる。 Examples of the polymerizable compound that undergoes radical polymerization by light include a water-soluble polymerizable compound selected from the following general formula group A and the following general formula group B.

一般式群ＡにおけるＡ、Ｒｐ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは下記の原子団を表す。 A, Rp, Rx, Ry, and Rz in the general formula group A represent the following atomic groups.

一般式群ＢにおけるＡ、Ｒｐは下記の原子団を表す。 A and Rp in the general formula group B represent the following atomic groups.

以下に、一般式群Ａ及び一般式群Ｂから選ばれる水溶性の重合性化合物の具体例を示す。 Hereinafter, specific examples of the water-soluble polymerizable compound selected from the general formula group A and the general formula group B are shown.

例示した重合性化合物Ａ１０−１やＡ１０−２等は、アクリル酸のビニル基に、カルボキシル基を有するアミン、即ち広義のアミン酸を付加させることによって製造することができる。この方法に用いられるカルボキシル基を有するアミンとしては、例えば、パラアミノ安息香酸、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、を挙げることができる。また、グルタミン酸、アスパラギン酸等の２個のカルボキシル基を有するアミノ酸からも同等性能の物質を誘導することができる。 The exemplified polymerizable compounds A10-1 and A10-2 can be produced by adding an amine having a carboxyl group, that is, an amine acid in a broad sense, to a vinyl group of acrylic acid. Examples of the amine having a carboxyl group used in this method include para-aminobenzoic acid, glycine, valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, methionine, and phenylalanine. In addition, a substance having the same performance can be derived from an amino acid having two carboxyl groups such as glutamic acid and aspartic acid.

上記に挙げた多数の群の化合物の中でも、重合速度、硬化物の硬度、耐水摩擦性において特に優れているのは、分子中に３個の重合性官能基を有する化合物である。そのような傾向となる大きな理由は、３個以上の反応基を持つ化合物を重合させた場合は架橋密度が高く、重合することによって親水性を大きく減少させる効果を持つことによると推測している。 Among the many groups of compounds mentioned above, compounds having three polymerizable functional groups in the molecule are particularly excellent in polymerization rate, hardness of cured product, and water friction resistance. A major reason for this tendency is presumed to be that when a compound having three or more reactive groups is polymerized, the crosslink density is high, and the polymerization has the effect of greatly reducing hydrophilicity. .

次に、本発明に係る水性光硬化型樹脂組成物を構成する水性光重合開始剤について説明する。 Next, the aqueous photopolymerization initiator constituting the aqueous photocurable resin composition according to the present invention will be described.

本発明で用いることのできる水性光重合開始剤としては、特に制限はないが、例えば、４００ｎｍ前後の波長域で作用する触媒を挙げることができる。このような触媒としては、例えば、長波長領域に官能性、即ち、紫外線を受けてラジカルを生成する感受性を持つ物質である下記一般式で表される光重合開始剤（以下、ＴＸ系と略称する）が挙げられ、本発明においては、これらの中から適宜に選択して使用することが特に好ましい。 The aqueous photopolymerization initiator that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a catalyst that operates in a wavelength region of about 400 nm. As such a catalyst, for example, a photopolymerization initiator represented by the following general formula (hereinafter abbreviated as TX-based), which is a substance having a functionality in a long wavelength region, that is, a substance having a sensitivity to generate a radical upon receiving ultraviolet rays, is used. In the present invention, it is particularly preferable to appropriately select from these and use them.

上記一般式ＴＸ−１〜ＴＸ−３において、Ｒ₂は−（ＣＨ₂）_x−（ｘ＝０または１）、−Ｏ−（ＣＨ₂）_y−（ｙ＝１または２）、置換または未置換のフェニレン基を表わす。また、Ｒ₂がフェニレン基の場合には、ベンゼン環中の水素原子の少なくとも１つが、例えば、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸またはその塩、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等から選ばれる１つまたは２つ以上の基や原子で置換されていてもよい。Ｍは、水素原子またはアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）を表わす。更に、Ｒ₃及びＲ₄は各々独立に、水素原子、または置換または未置換のアルキル基を表わす。ここでアルキル基の例としては、例えば、炭素数１〜１０程度、特には、炭素数１〜３程度の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、これらのアルキル基の置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、シュウ素原子等）、水酸基、アルコキシル基（炭素数１〜３程度）等が挙げられる。また、ｍは１〜１０の整数を表わす。 In the above general formulas TX-1 to TX-3, R ₂ represents — (CH ₂ ) _x — (x = 0 or 1), —O— (CH ₂ ) _y — (y = 1 or 2), substituted or unsubstituted. Represents a substituted phenylene group. Further, when R ₂ is a phenylene group, at least one of the hydrogen atoms in the benzene ring is, for example, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid or a salt thereof, a linear or branched C1-C4 group. Is substituted with one or more groups or atoms selected from an alkyl group, a halogen atom (such as fluorine, chlorine, and bromine), an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an aryloxy group such as a phenoxy group. Is also good. M represents a hydrogen atom or an alkali metal (eg, Li, Na, K, etc.). Further, R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. Here, examples of the alkyl group include a linear or branched alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms, particularly about 1 to 3 carbon atoms. Examples of the substituent of these alkyl groups include, for example, a halogen atom (such as a fluorine atom, a chlorine atom, and an oxidized atom), a hydroxyl group, and an alkoxyl group (having about 1 to 3 carbon atoms). M represents an integer of 1 to 10.

これらの親水性原子団で置換されたチオキサントンは、水溶性、アニオン系水性顔料分散体との共溶性があり、有機顔料自身の吸収の影響が少ないので、顔料系組成物において感度の高い触媒として作用する。 Thioxanthone substituted with these hydrophilic atomic groups is water-soluble, has co-solubility with an anionic aqueous pigment dispersion, and has little influence on the absorption of the organic pigment itself, so as a highly sensitive catalyst in a pigment-based composition. Works.

更に、本発明に係る水性光硬化型樹脂組成物を構成する水性光重合開始剤としては、下記一般式からなる光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）の水溶性の誘導体を使用することもできる。具体的には、下記式からなるＩＣ−１〜ＩＣ−３を使用することができる。 Further, as the aqueous photopolymerization initiator constituting the aqueous photocurable resin composition according to the present invention, a water-soluble derivative of a photopolymerization initiator Irgacure 2959 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) having the following general formula may be used. it can. Specifically, IC-1 to IC-3 represented by the following formulas can be used.

上記したＩＣ−１〜ＩＣ−３は、ノニオン性であるが、紫外線に対して感受し得る波長領域が、先に挙げたＴＸ−１〜ＴＸ−３として示した光重合開始剤よりも短波長域にある。また、ＩＣ−１〜ＩＣ−３も、前記したＴＸ−１〜ＴＸ−３と同様、水溶性であるので、本発明に係る水性光硬化型樹脂組成物の構成成分として有用である。更に、既存の紫外線重合システム用の触媒物質（光重合開始剤）から水性の誘導体を製造し、本発明に係る水性光硬化型樹脂組成物を構成する光重合開始剤として利用することも可能と考えられる。 Although the above-mentioned IC-1 to IC-3 are nonionic, the wavelength region sensitive to ultraviolet rays has a shorter wavelength than the photopolymerization initiators shown as TX-1 to TX-3 described above. In the area. IC-1 to IC-3 are also water-soluble similarly to the above-mentioned TX-1 to TX-3, and thus are useful as components of the aqueous photocurable resin composition according to the present invention. Furthermore, it is possible to produce an aqueous derivative from a catalyst substance (photopolymerization initiator) for an existing ultraviolet polymerization system and use it as a photopolymerization initiator constituting the aqueous photocurable resin composition according to the present invention. Conceivable.

次いで、本発明に係るノニオン性界面活性剤について説明する。 Next, the nonionic surfactant according to the present invention will be described.

本発明のインクには、ノニオン性界面活性剤が含有されており、本発明で使用されるノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、第２級アルコールエトキシレート、第１級アルコールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート、オレイルアルコールエトキシレート、ラウリルアルコールエトキシレート、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールオレート、ソルビタンステアリルエステル、ソルビタンオレイルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンオレイルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどの水酸基含有不飽和単量体が共重合されたアクリル樹脂等を挙げることができる。更に、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール、またはグリコールエーテル類等が例示される。本発明に係るノニオン性界面活性剤は、単独であっても２種類以上の混合物であってもよい。 The ink of the present invention contains a nonionic surfactant. Examples of the nonionic surfactant used in the present invention include polyoxyethylene-polyoxypropylene condensate, polyoxyethylene lauryl ether, Secondary alcohol ethoxylate, primary alcohol ethoxylate, nonylphenol ethoxylate, octylphenol ethoxylate, oleyl alcohol ethoxylate, lauryl alcohol ethoxylate, polyethylene glycol, polyoxyethylene glycol oleate, sorbitan stearyl ester, sorbitan oleyl ester, poly Oxyethylene sorbitan oleyl ester, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate It can be hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as is exemplified copolymerized acrylic resin. Further, alcohols such as isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monobutyl ether, and glycol ethers are exemplified. The nonionic surfactant according to the present invention may be a single surfactant or a mixture of two or more surfactants.

本発明に係るノニオン性界面活性剤は、インク中に１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは２０〜１，０００ｐｐｍである。 The nonionic surfactant according to the present invention is preferably used in the ink in the range of 10 to 10,000 ppm, more preferably 20 to 1,000 ppm.

本発明においては、ノニオン性界面活性剤が、分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることが更に好ましい。これは、フッ素原子、パーフルオロアルキル基が有する電気特性と分子特性に関連しているものと考えられる。本発明で使用される分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキル含有オリゴマー等を挙げることができ、具体的には、例えば、「サーフロン（ＳＵＲＦＬＯＮ）Ｓ−１４１」、「サーフロンＳ−１４５」、「サーフロンＳ−３８１」、「サーフロンＳ−３８３」、「サーフロンＳ−３９３」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０５」、「サーフロンＫＨ−４０」、「サーフロンＳＡ−１００」（以上、セイミケミカル（株）製）、「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７３」、「メガファックＦ−１７７」、「メガファックＦ−１７８Ａ」、「メガファックＦ−１７８Ｋ」、「メガファックＦ−１７９」、「メガファックＦ−１８３」、「メガファックＦ−１８４」、「メガファックＦ−８１５」、「メガファックＦ−４７０」、「メガファックＦ−４７１」（以上、大日本インキ化学工業（株）製）等を挙げることができる。また、「１３７００の化学商品」、ｐ１２３９〜ｐ１２４２、化学工業日報社（２０００）に記載の各化合物を挙げることができる。本発明に係るパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤は、単独でももしくは２種類以上の混合物であってもよい。 In the present invention, the nonionic surfactant is more preferably a fluorinated surfactant having a perfluoroalkyl group in the molecule. This is considered to be related to the electrical and molecular properties of the fluorine atom and the perfluoroalkyl group. Examples of the fluorine-based surfactant having a perfluoroalkyl group in the molecule used in the present invention include, for example, perfluoroalkylethylene oxide adducts, perfluoroalkylamine oxides, perfluoroalkyl-containing oligomers, and the like. Specifically, for example, “SURFLON S-141”, “Surflon S-145”, “Surflon S-381”, “Surflon S-383”, “Surflon S-393”, “Surflon SC-101” "," Surflon SC-105 "," Surflon KH-40 "," Surflon SA-100 "(all manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.)," MegaFac F-171 "," MegaFac F-172 "," MegaFac F-173, MegaFac F-177, MegaFac F 178A "," MegaFac F-178K "," MegaFac F-179 "," MegaFac F-183 "," MegaFac F-184 "," MegaFac F-815 "," MegaFac F-470 " And "Megafac F-471" (both manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). In addition, compounds described in “Chemical Products of 13700”, p1239 to p1242, and Chemical Daily Co., Ltd. (2000) can be exemplified. The fluorine-based surfactant having a perfluoroalkyl group according to the present invention may be used alone or as a mixture of two or more.

次いで、上記で説明した以外の活性光線硬化型水性インクの構成要素について説明する。 Next, components of the actinic ray-curable aqueous ink other than those described above will be described.

本発明のインクにおいては、インク組成物を着色するのに色材を添加する。色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。 In the ink of the present invention, a coloring material is added to color the ink composition. As the coloring material, various coloring materials that can be dissolved or dispersed in the main component of the polymerizable compound can be used, and a pigment is preferable from the viewpoint of weather resistance.

本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。 Pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.

Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることもできる。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。 C. I Pigment Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 17, 81, 83, 87, 95, 109, 42,
C. I Pigment Orange-16, 36, 38,
C. I Pigment Red-5, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 144, 146, 185, 101,
C. I Pigment Violet-19, 23,
C. I Pigment Blue-15: 1, 15: 3, 15: 4, 18, 60, 27, 29,
C. I Pigment Green-7, 36,
C. I Pigment White-6, 18, 21,
C. I Pigment Black-7,
Further, in the present invention, a white ink may be used in order to enhance the color concealing property on a transparent substrate such as a plastic film. In particular, in soft packaging printing and label printing, it is preferable to use white ink, but since the ejection amount increases, the ejection stability described above, from the viewpoint of the occurrence of curling and wrinkling of the recording material, the use amount is naturally determined. There is a limit.

上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１質量部〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型水性インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。 For dispersion of the pigment, for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, a paint shaker, and the like can be used. In dispersing the pigment, a dispersant may be added. As the dispersant, a polymer dispersant is preferably used, and as the polymer dispersant, Solsperse series of Avecia is mentioned. In addition, as a dispersing aid, a synergist corresponding to various pigments can be used. These dispersants and dispersing aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the pigment. The dispersing medium is performed using a solvent or a polymerizable compound. However, in the actinic ray-curable aqueous ink used in the present invention, it is preferable to use no solvent in order to react and cure immediately after the ink lands. If the solvent remains in the cured image, problems such as deterioration of the solvent resistance and VOC of the remaining solvent occur. Therefore, it is preferable from the viewpoint of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.

顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８μｍ〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。 The pigment is dispersed preferably such that the average particle size of the pigment particles is 0.08 μm to 0.5 μm, and the maximum particle size is 0.3 μm to 10 μm, preferably 0.3 μm to 3 μm. The selection of the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions are appropriately set. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and the storage stability of the ink, the transparency of the ink, and the curing sensitivity can be maintained.

本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。 In the ink according to the present invention, the colorant concentration is preferably 1% by mass to 10% by mass of the whole ink.

本発明のインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。この他にも、必要に応じて、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１％〜５％の範囲であり、好ましくは０．１％〜３％である。 Various additives other than those described above can be used in the ink of the present invention. For example, in order to enhance the storage stability of the ink composition, a polymerization inhibitor can be added in an amount of 200 ppm to 20,000 ppm. Since it is preferable that the ultraviolet curable ink is heated and reduced in viscosity before ejection, it is preferable to add a polymerization inhibitor in order to prevent head clogging due to thermal polymerization. In addition, if necessary, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, waxes, etc. Can be added. It is also effective to add a trace amount of an organic solvent in order to improve the adhesion to the recording medium. In this case, the addition is effective within a range in which the problem of solvent resistance and VOC does not occur, and the amount used is in the range of 0.1% to 5%, preferably 0.1% to 3%.

次いで、本発明の画像形成方法について説明する。 Next, the image forming method of the present invention will be described.

本発明の画像形成方法においては、上記のインク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。 In the image forming method of the present invention, a method in which the above ink composition is ejected onto a recording material by an ink jet recording method to draw an image, and then the ink is cured by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays is preferable.

本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２ｐｌ〜１５ｐｌであることが好ましい。本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２ｐｌ〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。 In the present invention, it is preferable that the amount of droplets ejected from each nozzle is 2 pl to 15 pl. Originally, in order to form a high-definition image, the droplet amount needs to be within this range. However, when the droplet amount is discharged, the above-described discharge stability becomes particularly severe. According to the present invention, the ejection stability is improved even if the ink is ejected with a small droplet amount such as 2 pl to 15 pl, and a high-definition image can be stably formed.

本発明の画像形成方法においては、本発明のインクを記録材料に付着させた後に、光照射を行う。光照射は、可視光照射、紫外線照射であってもよく、特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は、１００ｍＪ／ｃｍ²以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ²以上であり、また、１０，０００ｍＪ／ｃｍ²以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ²以下の範囲で行う。上記で規定する範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。メタルハライドランプは、高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、かつ長波長域が豊富である。従って、本発明のインク組成物の様に顔料を使用している場合はメタルハライドランプが適している。 In the image forming method of the present invention, light irradiation is performed after the ink of the present invention is attached to a recording material. The light irradiation may be visible light irradiation or ultraviolet irradiation, particularly preferably ultraviolet irradiation. When performing ultraviolet irradiation, ultraviolet irradiation dose, 100 mJ / cm ² or more, preferably 500 mJ / cm ² or more, also, 10,000 / cm ² or less, preferably performed at 5,000 mJ / cm ² or less in the range . If the irradiation amount of the ultraviolet ray is within the range specified above, the curing reaction can be sufficiently performed, and the colorant can be prevented from being faded by the irradiation of the ultraviolet ray, which is advantageous. Ultraviolet irradiation includes lamps such as a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, and a high-pressure mercury lamp. For example, it can be performed by using a commercially available H lamp, D lamp, V lamp, or the like manufactured by Fusion System. The metal halide lamp has a continuous spectrum compared to a high-pressure mercury lamp (having a main wavelength of 365 nm), has a high luminous efficiency in the range of 200 to 450 nm, and has a wide range of long wavelengths. Therefore, when a pigment is used as in the ink composition of the present invention, a metal halide lamp is suitable.

本発明の画像記録方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。 In the image recording method of the present invention, as the irradiation condition of the actinic ray, it is preferable that the actinic ray is irradiated during 0.001 seconds to 2.0 seconds after the ink has landed, more preferably 0.001 seconds to 1 second. 0.0 seconds. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.

活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。 A basic method of irradiating actinic rays is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, light sources are provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned in a shuttle system. Irradiation is performed at a fixed time after the ink has landed. Further, the curing is completed by another light source without driving. US Pat. No. 6,145,979 discloses a method using an optical fiber or a method in which a collimated light source is applied to a mirror provided on the side of a head unit to irradiate a recording unit with UV light. Have been. In the image forming method of the present invention, any of these irradiation methods can be used.

また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。 The irradiation of the actinic ray is divided into two stages. First, the actinic ray is irradiated by the above-described method for 0.001 to 2.0 seconds after the ink has landed, and the actinic ray is further irradiated after the completion of all printing. The method is also one of the preferred embodiments. By dividing the irradiation of the actinic ray into two stages, it is possible to further suppress the contraction of the recording material that occurs when the ink is cured.

次いで、本発明の印刷物について説明する。 Next, the printed matter of the present invention will be described.

本発明の印刷物は、非吸収性または吸収性記録材料上に、本発明のインク及び画像形成方法で、画像形成装置等を用いて、作製される。 The printed matter of the present invention is produced on a non-absorbable or absorptive recording material by the ink and the image forming method of the present invention using an image forming apparatus or the like.

本発明でいう非吸収性記録材料とは、インク組成物（インク）を吸収しないと言う意味であり、本発明においては、下記に示すようなブリストウ法におけるインク転移量が、０．１ｍｌ／ｍｍ²未満であり、実質的に０ｍｌ／ｍｍ²であるようなものを非吸収性記録材料と定義する。 The non-absorptive recording material in the present invention means that it does not absorb the ink composition (ink). In the present invention, the ink transfer amount in the Bristow method shown below is 0.1 ml / mm. ^{A material} that is less than ² and substantially 0 ml / mm ² is defined as a non-absorbable recording material.

本発明でいうブリストウ法とは、短時間での紙及び板紙の液体吸収挙動を測定する方法であり、詳しくは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙又は板紙の液体吸収性試験方法（ブリストウ法）に準じて測定し、接触時間４０ｍ秒におけるインク転移量（ｍｌ／ｍ²）で表される。なお、上記の測定方法では、測定に純水（イオン交換水）が使用されているが、測定面積の判別を容易にするために、本発明においては、２％未満の水溶性染料を含有させてもよい。 The Bristow method in the present invention is a method for measuring the liquid absorption behavior of paper and paperboard in a short time. TAPPI paper pulp test method No. It is measured according to the liquid absorption test method (Bristow's method) of 51-87 paper or paperboard, and is expressed as an ink transfer amount (ml / m ² ) at a contact time of 40 ms. In the above measurement method, pure water (ion-exchanged water) is used for measurement. However, in order to facilitate determination of the measurement area, the present invention contains less than 2% of a water-soluble dye. You may.

本発明に係る非吸収性記録材料としては、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＳ（延伸ポリスチレン）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム、ＯＮｙ（延伸ナイロン）フィルム、ＰＶＣ（ポリビニルクロライド）フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体）、ポリアセタール、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。 As the non-absorbable recording material according to the present invention, various non-absorbable plastics and films thereof used for so-called flexible packaging can be used in addition to coated paper, and various plastic films include, for example, PET (polyethylene). (Terephthalate) film, OPS (stretched polystyrene) film, OPP (stretched polypropylene) film, ONy (stretched nylon) film, PVC (polyvinyl chloride) film, PE (polyethylene) film, and TAC (triacetylcellulose) film. . As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS (acrylonitrile butadiene styrene copolymer), polyacetal, PVA (polyvinyl alcohol), rubbers and the like can be used. Further, the present invention can be applied to metals and glasses. Among these recording materials, the structure of the present invention is particularly effective when an image is formed on a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, or a PVC film which can be shrunk by heat. These base materials not only tend to curl and deform the film due to the curing shrinkage of the ink and the heat generated during the curing reaction, but also make it difficult for the ink film to follow the shrinkage of the base material.

これら各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＪ／ｍ²のような広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できるが、更に好ましくは、４０〜６０ｍＪ／ｍ²の範囲の記録材料である。 The surface energy of these various plastic films is greatly different, and it has been a problem that the dot diameter after ink landing varies depending on the recording material. In the configuration of the present invention, a high-definition image which is excellent in a wide range of recording materials having a surface energy of 35 to 60 mJ / m ² including an OPP film having a low surface energy, an OPS film and a PET having a relatively high surface energy is provided. The recording material is more preferably in the range of 40 to 60 mJ / m ² .

また、本発明に係る吸収性記録材料としては、上質紙、中質紙、普通紙、再生紙、段ボール紙等の紙類、または上記非吸収性記録材料上、あるいは紙類の上に更に吸収層を形成したものを含む。 Further, as the absorbent recording material according to the present invention, paper such as high quality paper, medium quality paper, plain paper, recycled paper, corrugated cardboard, or the above non-absorbent recording material, or on papers Includes those with layers formed.

吸収性の記録材料を用いた場合、前述した文字品質や色混じり耐性、画像平滑性の向上に加えて、１）裏写りがない、２）コックリングを生じない、３）乾燥時間が短縮される等の効果を奏し、有利である。 When an absorptive recording material is used, in addition to the above-described improvements in character quality, color mixing resistance, and image smoothness, 1) no show-through, 2) no cockling occurs, and 3) drying time is reduced. This is advantageous in that it has effects such as

次いで、本発明の画像形成方法で用いることのできる記録装置について説明する。 Next, a recording apparatus that can be used in the image forming method of the present invention will be described.

以下、本発明で用いることのできる記録装置の一例について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明に係る記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。 Hereinafter, an example of a recording apparatus that can be used in the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. Note that the recording device shown in the drawings is merely an embodiment of the recording device according to the present invention, and the recording device of the present invention is not limited to the drawings.

図１は、本発明で用いることのできる記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。 FIG. 1 is a front view showing a configuration of a main part of a recording apparatus that can be used in the present invention. The recording apparatus 1 includes a head carriage 2, a recording head 3, an irradiation unit 4, a platen unit 5, and the like. In the recording apparatus 1, a platen unit 5 is provided below a recording material P. The platen unit 5 has a function of absorbing ultraviolet rays, and absorbs extra ultraviolet rays that have passed through the recording material P. As a result, a high-definition image can be reproduced very stably.

記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。 The recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the near side to the far side in FIG. 1 by the operation of the conveying means (not shown). The head scanning means (not shown) scans the recording head 3 held by the head carriage 2 by reciprocating the head carriage 2 in the Y direction in FIG.

ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。 The head carriage 2 is installed on the upper side of the recording material P, and accommodates a plurality of recording heads 3 described below in accordance with the number of colors used for image printing on the recording material P, and arranges and discharges ejection ports on the lower side. The head carriage 2 is mounted on the main body of the recording apparatus 1 so as to be reciprocable in the Y direction in FIG. 1, and reciprocates in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning unit.

尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。 In FIG. 1, the head carriage 2 is depicted as accommodating the recording heads 3 of white (W), yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K). At the time of implementation, the number of colors of the recording head 3 housed in the head carriage 2 is appropriately determined.

記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、ＵＶ（紫外線）硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶ硬化インクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。 The recording head 3 operates an ejection unit (not shown) provided therein with a plurality of actinic ray-curable inks (for example, UV (ultraviolet) curing ink) supplied by an ink supply unit (not shown). As a result, the recording material P is discharged from the discharge port. The UV curable ink ejected by the recording head 3 is composed of a coloring material, a polymerizable monomer, an initiator, and the like, and is irradiated with ultraviolet rays so that the initiator acts as a catalyst. It has the property of being cured by crosslinking and polymerization reactions.

記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶ硬化インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。 During a scan in which the recording head 3 moves from one end of the recording material P to the other end of the recording material P in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means, a fixed area (landable area) in the recording material P , A UV curable ink is ejected as an ink droplet, and the ink droplet lands on the landable area.

上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶ硬化インクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶ硬化インクの吐出を行なう。 After the above-described scanning is performed as appropriate and the UV curable ink is ejected toward one of the landable areas, the recording material P is appropriately moved from the near side to the back side in FIG. While scanning, the recording head 3 ejects the UV curable ink to the next landable area adjacent to the landable area in the depth direction in FIG.

上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶ硬化インクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶ硬化インク滴の集合体からなる画像が形成される。 By repeating the above operation and ejecting the UV curable ink from the recording head 3 in conjunction with the head scanning means and the transport means, an image composed of an aggregate of UV curable ink droplets is formed on the recording material P.

照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ブラックライト等を照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶ硬化インクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。 The irradiating means 4 includes an ultraviolet lamp that emits ultraviolet light of a specific wavelength region with stable exposure energy and a filter that transmits ultraviolet light of a specific wavelength. By using a black light or the like as a radiation source of the irradiation unit 4, the irradiation unit 4 for curing the UV curable ink can be manufactured at low cost.

照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶ硬化インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（活性光線硬化型インクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。 The irradiating means 4 is the largest of the landable areas where the recording head 3 ejects the UV curable ink by one scan by driving the head scanning means and which can be set by the recording apparatus (active ray curable inkjet printer) 1. It has substantially the same shape or a shape larger than the landable area.

照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。 The irradiation means 4 is fixedly installed on both sides of the head carriage 2 substantially parallel to the recording material P.

前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。 As described above, the means for adjusting the illuminance of the ink ejection unit not only shields the entire recording head 3 from light, but also adjusts the ink ejection of the recording head 3 based on the distance h1 between the irradiation unit 4 and the recording material P. It is effective to increase the distance h2 between the unit 31 and the recording material P (h1 <h2) and increase the distance d between the recording head 3 and the irradiation unit 4 (increase d). Further, it is more preferable that a bellows structure 7 is provided between the recording head 3 and the irradiation means 4.

ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。 Here, the wavelength of the ultraviolet light irradiated by the irradiation means 4 can be appropriately changed by exchanging an ultraviolet lamp or a filter provided in the irradiation means 4.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例１
《インク組成物の調製》
表１に記載の構成を有するインク組成物１〜８を各々調製した。なお、表１に記載の各数値は、インク組成物中の質量％を表す。 Example 1
<< Preparation of ink composition >>
Ink compositions 1 to 8 having the configurations shown in Table 1 were prepared. In addition, each numerical value described in Table 1 represents% by mass in the ink composition.

表１に記載の各添加剤の詳細を、以下に示す。 Details of each additive described in Table 1 are shown below.

Ｋ：ブラックインク
Ｃ：シアンインク
Ｍ：マゼンタインク
Ｙ：イエローインク
Ｗ：ホワイトインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ−７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型平均粒径０．２０μｍ）
界面活性剤１：カチオン性界面活性剤、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、花王株式会社製
界面活性剤２：アニオン性界面活性剤、ラウリル硫酸エステル塩、花王株式会社製
界面活性剤３：ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、日本エマルジョン株式会社製
界面活性剤４：ノニオン性界面活性剤、サーフロンＳ−１４１、セイミケミカル社製
界面活性剤５：フッ素系ノニオン性界面活性剤、メガファックスＦ−４７０、大日本インク化学工業社製
界面活性剤６：フッ素系ノニオン性界面活性剤、メガファックスＦ−１７８Ｋ、大日本インク化学工業社製
なお、重合性化合物Ａ３−１は、前述の例示化合物Ａ３−１であり、合成して用いた。 K: Black ink C: Cyan ink M: Magenta ink Y: Yellow ink W: White ink Coloring material 1: C.I. I. pigment Black-7
Coloring material 2: C.I. I. pigment Blue-15: 3
Coloring material 3: C.I. I. pigment Red-57: 1
Coloring material 4: C.I. I. pigment Yellow-13
Coloring material 5: titanium oxide (anatase type average particle size 0.20 μm)
Surfactant 1: Cationic surfactant, alkylbenzenedimethylammonium chloride, manufactured by Kao Corporation Surfactant 2: Anionic surfactant, lauryl sulfate ester salt, manufactured by Kao Corporation Surfactant 3: Nonionic surfactant , Polyoxyethylene lauryl ether, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd. Surfactant 4: Nonionic surfactant, Surflon S-141, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd. Surfactant 5: Fluorinated nonionic surfactant, Megafax F-470 Surfactant 6 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .: Fluorinated nonionic surfactant, Megafax F-178K, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. The polymerizable compound A3-1 is the above-mentioned exemplary compound A3- 1, which was synthesized and used.

《インクジェット画像の形成》
記録ヘッド部は、熱エネルギーを利用してインク吐出口からインクを吐出するもので、熱エネルギーを発生させる手段として電気熱変換体を有するインクジェットノズルを備えた図１に記載のようなインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物を装填し、表２に記載の幅６００ｍｍ、長さ１０００ｍの長尺の各記録材料へ、下記の各画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなる、ピエゾヘッドは、２ｐｌ〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。インク液滴が着弾した０．１秒後に、表２に記載の照射条件で硬化処理を行った。尚、評価は温度２３℃、４０％ＲＨに調整された部屋で行った。 << Formation of inkjet image >>
The recording head unit uses thermal energy to discharge ink from an ink discharge port, and includes an inkjet nozzle having an electrothermal converter as a means for generating thermal energy. Each of the ink compositions prepared as described above was loaded, and the following image recording was continuously performed on each of the long recording materials having a width of 600 mm and a length of 1000 m shown in Table 2. The ink supply system includes an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, and a piezo head. The piezo head is composed of 2 pl to 15 pl multi-size dots of 720 dpi × 720 dpi (dpi is 2. Each of the inks was continuously ejected by driving so as to be able to eject at a resolution of (representing the number of dots per 54 cm). 0.1 seconds after the ink droplets landed, a curing treatment was performed under the irradiation conditions shown in Table 2. The evaluation was performed in a room adjusted to a temperature of 23 ° C. and 40% RH.

ここで、表２に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。 Here, details of the abbreviations of the recording materials described in Table 2 are as follows.

ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
また、コピー用紙としては、一般のコピー用の用紙として用いられている中性再生紙を用いた。 OPP: oriented polypropylene
PET: polyethylene terephthalate
As copy paper, neutral recycled paper used as general copy paper was used.

表２に記載の照射光源及び照射方法の詳細は、以下の通りである。 Details of the irradiation light source and irradiation method described in Table 2 are as follows.

照射光源Ａ：蛍光灯（ニッポ電機社製特注品、電源消費電力１ｋｗ・ｈｒ未満ピーク波長３１０ｎｍ）
照射方法Ａ：記録ヘッド両端より線光源として照射した。 Irradiation light source A: Fluorescent lamp (Nippo Electric's special order product, power consumption less than 1 kw · hr, peak wavelength 310 nm)
Irradiation method A: Irradiation was performed from both ends of the recording head as a linear light source.

《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。なお、各評価は、連続吐出して画像記録した１ｍ後の試料、１０ｍ後の試料及び１００ｍ後の試料について行った。 << Evaluation of inkjet recorded image >>
Each of the images recorded by the above image forming method was evaluated as follows. In addition, each evaluation was performed about the sample after 1 m, the sample after 10 m, and the sample after 100 m on which the image was recorded by continuous ejection.

（文字品質の評価）
ＹＭＣＫ各色目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大して目視観察し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。 (Evaluation of character quality)
A 6-point MS Mincho font was printed at the target density of each color of YMCK, and the roughness of the text was enlarged with a loupe and visually observed, and the character quality was evaluated according to the following criteria.

◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
（色混じり（滲み）耐性の評価）
隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲み具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じり耐性の評価を行った。 ◎: No roughening ○: Slight roughening is observed △: Clearly roughening is visible, but it can be discriminated as a character, and it can be used just barely. ×: Level is severely rough and the character is faint and cannot be used (evaluation of color mixing (bleeding) resistance)
Each adjacent color dot was enlarged with a loupe, the degree of bleeding was visually observed, and the color mixing resistance was evaluated according to the following criteria.

◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、使えないレベル
（画像平滑性の評価）
１ｍ、１０ｍ及び１００ｍ印刷した後の各画像について、画像表面を目視観察し、下記の基準に則り画像平滑性の評価を行った。 ◎: The adjacent dot shape keeps a perfect circle and there is no bleeding. ：: The adjacent dot shape keeps almost a perfect circle and there is almost no bleeding. Δ: The adjacent dot does bleed a little and the dot shape is slightly distorted. , Barely usable level ×: level where adjacent dots are blurred and mixed and cannot be used (evaluation of image smoothness)
The image surface of each image after printing at 1 m, 10 m, and 100 m was visually observed, and the image smoothness was evaluated according to the following criteria.

◎：画像の盛り上がりがなく、平滑性が極めて良好である
○：一部の画像で盛り上がりが認められるが、実用上ほとんど問題がない
△：画像の盛り上がりが認められるが、実用上限界の品質である
×：強い画像の盛り上がりが認められ、画質が劣化し、実用上問題となる品質である
以上により得られた各評価結果を、表３に示す。 ◎: There is no image swelling, and the smoothness is extremely good. ：: Some images have swelling, but there is practically no problem. ：: Image swelling is observed, but the quality is practically limited. C: Strong image swelling was observed, image quality was degraded, and the quality was of a practical problem. Table 3 shows the evaluation results obtained as described above.

表３より明らかなように、本発明のインク組成物を用いた画像記録方法は、連続印字を行っても、文字品質、色混じり耐性、画像平滑性に優れた高精細な画像を記録することができることが分かる。 As is clear from Table 3, the image recording method using the ink composition of the present invention records a high-definition image excellent in character quality, color mixing resistance, and image smoothness even when performing continuous printing. You can see that you can do it.

記録材料をＡ４サイズに変更して連続印字した以外は同様にして、５枚目、５０枚目及び５００枚目の文字品質、色混じり耐性、画像平滑性を評価した結果、それぞれ上記の印字後１ｍ、印字後１０ｍ及び印字後１００ｍの場合と同様の結果が得られた。 In the same manner as above, except that the recording material was changed to A4 size and continuous printing was performed, the character quality, color mixing resistance, and image smoothness of the fifth, 50th, and 500th sheets were evaluated. The same results were obtained as in the case of 1 m, 10 m after printing, and 100 m after printing.

実施例２
《インク組成物の調製》
表４に記載のインク組成物９〜１２を各々調製した。なお、表４に記載の各数値は、インク組成物中の質量％を表す。 Example 2
<< Preparation of ink composition >>
Ink compositions 9 to 12 shown in Table 4 were each prepared. In addition, each numerical value described in Table 4 represents mass% in the ink composition.

上記インク組成物９〜１２の調製に用いた添加剤の略称は、実施例１に記載しの化合物の詳細と同じである。 Abbreviations of the additives used for preparing the ink compositions 9 to 12 are the same as the details of the compounds described in Example 1.

また、重合性化合物Ａ３−２は、前述の例示化合物Ａ３−２であり、合成して用いた。 Further, the polymerizable compound A3-2 is the above-mentioned exemplified compound A3-2, and was used after being synthesized.

《インクジェット画像の形成》
実施例１に記載のインクジェット記録装置を用いて、表５に記載の条件で画像を形成した。 << Formation of inkjet image >>
Using the ink jet recording apparatus described in Example 1, an image was formed under the conditions shown in Table 5.

なお、表５に記載の照射光源Ｂは、冷陰極管（ハイベック社製特注品、電源消費電力１ｋｗ・ｈｒ未満３０８ｎｍ）であり、前述したように照射方法Ｂは記録ヘッド両端より線光源１０本ずつ照射した。 The irradiation light source B described in Table 5 is a cold-cathode tube (a special order product manufactured by Hibeck, power consumption less than 1 kW · hr, 308 nm). As described above, the irradiation method B uses 10 line light sources from both ends of the recording head. Irradiation was performed.

《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、実施例１に記載の方法と同様にして、連続吐出して画像記録した１ｍ後の試料、１０ｍ後の試料及び１００ｍ後の試料について、文字品質、色混じり（滲み）耐性及び画像平滑性について評価を行い、得られた結果を表６に示す。 << Evaluation of inkjet recorded image >>
For each image recorded by the above image forming method, in the same manner as described in Example 1, the character quality and color of the 1 m sample, the 10 m sample, and the 100 m sample that were continuously ejected and recorded were measured. Evaluation was made on the mixing (bleeding) resistance and the image smoothness, and the obtained results are shown in Table 6.

表６より明らかなように、本発明のインク組成物を用いた画像記録方法は、連続印字を行っても、文字品質、色混じり耐性、画像平滑性に優れた高精細な画像を記録することができることが分かる。 As is clear from Table 6, the image recording method using the ink composition of the present invention can record a high-definition image excellent in character quality, color mixing resistance, and image smoothness even when performing continuous printing. You can see that you can do it.

また、記録材料をＡ４サイズに変更して連続印字した以外は同様にして、５枚目、５０枚目及び５００枚目の文字品質、色混じり耐性、画像平滑性を評価した結果、それぞれ上記の印字後１ｍ、印字後１０ｍ及び印字後１００ｍの場合と同様の結果が得られた。 The same evaluation was performed on the fifth, 50th, and 500th sheets, except that the recording material was changed to A4 size and continuous printing was performed, thereby evaluating the character quality, color mixing resistance, and image smoothness. The same results as in the case of 1 m after printing, 10 m after printing, and 100 m after printing were obtained.

本発明に用いられる記録装置の要部構成の一例を示す正面図である。FIG. 2 is a front view illustrating an example of a main configuration of a recording apparatus used in the present invention.

符号の説明Explanation of reference numerals

１記録装置
２ヘッドキャリッジ
３記録ヘッド
４照射手段
５プラテン部
６ガイド部材
７蛇腹構造
Ｐ記録材料 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Recording device 2 Head carriage 3 Recording head 4 Irradiation means 5 Platen part 6 Guide member 7 Bellows structure P Recording material

Claims

選択的にインク滴の吐出制御可能なノズルを有する記録ヘッドで記録材料上に吐出した後、活性光線を照射して硬化する活性光線硬化型水性インクにおいて、水、活性光線によりラジカル重合する重合性化合物及び活性光線によりラジカルを生成する水性光重合開始剤を含む水性光硬化型樹脂組成物と、ノニオン性界面活性剤とを含有することを特徴とする活性光線硬化型水性インク。 In the actinic ray-curable aqueous ink, which is ejected onto a recording material by a recording head having a nozzle capable of selectively controlling the ejection of ink droplets, and then cured by irradiating with actinic rays, polymerizable by radical polymerization with water and actinic rays An actinic ray-curable aqueous ink, comprising: an aqueous photocurable resin composition containing a compound and an aqueous photopolymerization initiator that generates radicals by actinic rays; and a nonionic surfactant.

前記ノニオン性界面活性剤が、分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型水性インク。 2. The actinic ray-curable aqueous ink according to claim 1, wherein the nonionic surfactant is a fluorine-based surfactant having a perfluoroalkyl group in a molecule.

前記ノニオン性界面活性剤の含有量が、１０〜１０，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化型水性インク。 3. The actinic ray-curable aqueous ink according to claim 1, wherein the content of the nonionic surfactant is from 10 to 10,000 ppm.

選択的にインク滴の吐出制御可能なノズルを有する記録ヘッドで、活性光線により硬化する活性光線硬化型水性インクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、該活性光線硬化型水性インクが、水、活性光線によりラジカル重合する重合性化合物及び活性光線によりラジカルを生成する水性光重合開始剤を含む水性光硬化型樹脂組成物と、ノニオン性界面活性剤とを含有することを特徴とする画像形成方法。 An image forming method in which an actinic ray-curable aqueous ink curable by actinic light is ejected onto a recording material by a recording head having a nozzle capable of selectively controlling the ejection of ink droplets, wherein the actinic ray-curable aqueous ink comprises water. Image forming, comprising: an aqueous photocurable resin composition containing a polymerizable compound that undergoes radical polymerization by actinic light and an aqueous photopolymerization initiator that produces radicals by actinic light; and a nonionic surfactant. Method.

前記ノニオン性界面活性剤が、分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 4, wherein the nonionic surfactant is a fluorine-based surfactant having a perfluoroalkyl group in a molecule.

前記活性光線硬化型水性インクが、前記ノニオン性界面活性剤を１０〜１０，０００ｐｐｍ含有していることを特徴とする請求項４または５に記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 4, wherein the actinic ray-curable aqueous ink contains 10 to 10,000 ppm of the nonionic surfactant.

請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型水性インクを、非吸収性記録材料上に吐出して作製したことを特徴とする印刷物。 4. A printed matter produced by discharging the actinic ray-curable aqueous ink according to claim 1 onto a non-absorbable recording material.

請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型水性インクを、吸収性記録材料上に吐出して作製したことを特徴とする印刷物。 A printed matter produced by discharging the actinic ray-curable aqueous ink according to any one of claims 1 to 3 onto an absorbent recording material.

非吸収性記録材料を用いて、請求項４〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法により作製したことを特徴とする印刷物。 A printed matter produced by the image forming method according to any one of claims 4 to 6, using a non-absorbable recording material.

吸収性記録材料を用いて、請求項４〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法により作製したことを特徴とする印刷物。 A printed matter produced by the image forming method according to any one of claims 4 to 6, using an absorptive recording material.