JP2004263162A

JP2004263162A - 芳香族系導電性高分子液晶

Info

Publication number: JP2004263162A
Application number: JP2003102276A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Akagi; 和夫赤木; Hideki Shirakawa; 英樹白川
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2004-09-24

Abstract

【課題】電気的、磁気的機能の発現、さらには新しい機能をも有することのできる、新しい導電性高分子液晶を提供する。
【解決手段】導電性の芳香族共役高分子の側鎖に液晶基を有することを特徴とする芳香族系導電性高分子液晶とする。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、芳香族系導電性高分子液晶に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種の導電性高分子が開発されて実用化も進められており、また、現在も様々な観点からの工夫や検討が行われている。
【０００３】
このような導電性高分子については、側鎖に液晶基を導入することにより、その配向性を利用して導電性を向上させようという試みがなされている。そして、このような高分子は導電性高分子液晶と呼ばれ、磁場などによる液晶基の巨視的配向により電気伝導度を向上させることなどが考えられている。
【０００４】
この導電性高分子液晶としては、たとえば液晶性ポリアセチレン誘導体が知られている。
【０００５】
しかしながら、液晶性ポリアセチレンの場合には、その電気伝導度は配向後であっても低いのが実情であった。導電性高分子液晶においては電気伝導度を実現する場合には、（１）共平面性が高い高分子主鎖を用い、（２）かさ高い置換基間の立体障害を軽減するなどの分子設計を行う必要がある。だが、液晶性ポリアセチレンの場合には、導入した液晶基相互の立体障害により、主鎖の共平面性が低下したことが電気伝導度の向上を難しくしている原因として考えられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この出願の発明は、これまでの導電性高分子液晶についての問題点を解消し、電気的、磁気的機能の発現、さらには新しい機能をも有することのできる、新しい導電性高分子液晶とその製造方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、導電性の芳香族系共役高分子の側鎖に液晶基を有することを特徴とする芳香族系導電性高分子液晶を提供し、第２には、発光性を有していることを特徴とする芳香族系導電性高分子液晶を提供する。
【０００８】
そして、この出願の発明は、上記発明について、第３には、芳香族系共役高分子は、その主鎖に、ベンゼン環および異種原子として窒素および硫黄の少くともいずれかを環構成原子とする複素環のうちの１種以上を有することを特徴とする芳香族系導電性高分子液晶を、第４には、芳香族系共役高分子は、その主鎖に、不飽和炭素−炭素結合を有することを特徴とする芳香族系導電性高分子液晶を提供する。
【０００９】
以上のとおりのこの出願の発明においては、芳香族系共役高分子（たとえば、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン）の側鎖に液晶基を導入することで、導電性に加えて液晶性も付与した高分子化合物を合成し、液晶のもつ自発配向能および外部応力に対する配向応答性を利用することで、液晶側鎖の分子配向を外場により制御し、これにより主鎖上の電気伝導度を制御するとともに、電気的異方性を実現することができる。
【００１０】
共役主鎖は、フェニレンや複素５員環のチエニレン等からなるため、螢光性を有しており、液晶の配向性を利用した光学的異方性をもつ発光材料（フォトルミネッセンス、エレクトロミネッセンスとしても有用であり、電子デバイス、光学デバイス、表示デバイスなど多面的応用が期待される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態を説明する。
【００１２】
まず、この出願の発明の芳香族系導電性高分子液晶は、その高分子の主鎖として導電性の芳香族系共役高分子の構造を有している。この芳香族系共役高分子としては、特にその種類に限定されないが、より好適には、その主鎖に、ベンゼン環および異種原子としての窒素と硫黄の少くともいずれかを環構成原子とする複素環のうちの１種以上を有するものが挙げられる。また、その主鎖に、不飽和炭素−炭素結合を有するものも例として挙げられる。たとえばポリパラフェニレン、ポリパラビフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン等の公知の導電性高分子をはじめとして各種のものであってよい。
【００１３】
そして、この出願の発明では、以上のような高分子主鎖に側鎖としての液晶基（ＬＣ）を有している。
【００１４】
たとえば以上のようなこの出願の発明の芳香族系導電性高分子液晶は、たとえば次のように例示することができる。なお、ここで、「ＬＣ−ＰＰＰ」「ＬＣ−ＰＰＶ」等の記号は、芳香族系導電性高分子液晶の略記号であり、「ＬＣ」の表示は、液晶基を示している。
【００１５】
【化１】

【００１６】
側鎖として結合しているＬＣ（液晶基）としては、たとえば次のものが例示される。
【００１７】
【化２】

【００１８】
すなわち、末端アルキル、メソゲンコアーとしてシクロヘキシルフェニル基を有するもの（ＰＣＨ系）、及び末端シアノ基、メソゲンコアーとしてビフェニル基を有するもの（ＣＢ系）である。これらの側鎖としてのＬＣ（液晶基）は、主鎖高分子に対して、たとえば、エーテル結合（−Ｏ−）やエステル結合（ＣＯ−Ｏ−）を介して結合することができる。
【００１９】
この出願の発明の芳香族系導電性高分子液晶は、たとえば次式の反応によおてＬＣ（液晶基）化合物を合成し、
【００２０】
【化３】

【００２１】
この合成されたＬＣ化合物：ＲＯＨを、次式の反応式
【００２２】
【化４】

【００２３】
に従って反応させることで、ＬＣ（液晶基）がベンゼン環等に結合したポリフェニレン系の導電性高分子液晶（前記のＬＣ−ＰＰＰ型高分子）を製造することができる。
【００２４】
また、次の反応式
【００２５】
【化５】

【００２６】
に従うことで、前記のＬＣ−ＰＰＶ型高分子としての導電性高分子液晶を製造することができる。さらには、このＬＣ−ＰＰＶ型の高分子として、ＬＣ（液晶基）がエーテル結合（−Ｏ−）を介してベンゼン環に結合するものも、前記のＲＯＨ：ＬＣ化合物と２，５−ジプロモヒドロキノン、もしくは２，５−ブプロモフェノールを光延反応でカップリングして置換モノマーを合成し、この置換モノマーをｔｒｉｂｕｔｙｌ（ｖｉｎｙｌ）ｔｉｎとＰｄ（０）価触媒を用いたＳｔｉｌｌｅ反応でビニル化、続いてＰｄ（ＩＩ）価触媒を用いたＨｅｃｋ反応で重合して製造することもできる。
【００２７】
もちろん、この出願の発明の芳香族系導電性高分子液晶はさらに様々な方法によって製造してもよい。
【００２８】
実際に得られたこの出願の発明の芳香族系導電性高分子液晶についてその物性等を評価すると、前記のＬＣ−ＰＰＶ型の高分子である次式
【００２９】
【化６】

【００３０】
のポリマーの場合は、偏光顕微鏡観察により、ともに降温過程において液晶相が観察されたＰｏｌｙｍｅｒ１ではナマティックス及びポリゴナルなテクスチャーを示す液晶相が観察され、Ｘ線回折測定によりこの相がスメクティックＡ相であることを確認したＰｏｌｙｍｅｒ２についてはスメクティックＡ相に特有な扇状構造が観察された。メチレンスペーサーの長さが同じであることから、、この相転位温度と液晶相の違いは液基末端の極性によるものと考えられる。また液晶状態でせん断応力をかけることにより、応力芳香への配向が観察された。
【００３１】
この場合のＰｏｌｙｍｅｒ１および２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、各々、１２０００、１６３００であった。
【００３２】
ポリマーのＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定を行った。ではλ_ｍａｘ＝３１４ｎｍであり、３６６ｎｍに共役主鎖上野π−π^＊遷移によるものと考えられるピークが観察された。Ｐｏｌｙｍｅｒ２ではλ_ｍａｘ＝２９６ｎｍであり、３５６ｎｍにブロードなピークが観察された。また螢光スペクトル測定ではＰｏｌｙｍｅｒ１において励起光３９１ｎｍに対して４８０ｎｍの螢光が観察された。Ｐｏｌｙｍｅｒ２については励起光３９０ｎｍに対して４９０ｎｍの螢光が観察された。
【００３３】
Ｐｏｌｙｍｅｒ１について、ガラス基板上にキャストした未配向フィルムについて電気伝導度測定を行った。未ドープの状態で１０^−５Ｓ／ｃｍ、ヨウ素ドープ後で１０^−３Ｓ／ｃｍの電気伝導度を示した。これは同じ導電性高分子液晶である液晶性ポリアセチレン誘導体に比べて高い値であり、さらに詳しくは共平面性の高いポリ（パラフェニレンビニレン）を用いた効果が認められた。
【００３４】
一方、ＬＣ−ＰＰＰ型の高分子の場合、次式
【００３５】
【化７】

【００３６】
のいずれのものもネマチック相を示し、このもののｐｈａｓｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ温度は、図１のとおりであった。図中の符号Ａ，Ｂについては、
Ａ：Ｈｅａｔｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ
Ｂ：Ｃｏｏｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ
の場合を示している。
【００３７】
また、上記ＬＣ−ＰＰＰ型の高分子のキャストフィルムにλ_ｅｘ＝２５４ｎｍのＵＶ光を照射したところ青色の螢光が観察された。
【００３８】
図２および図３は、ＬＣ−ＰＰＰのキャストフィルムに、磁界を作用させた場合の偏光顕微鏡の変化を示したものである。そして図４は、ＬＣ−ＰＰＰ型高分子の場合の磁界印加の場合の偏光ＰＬスペクトルを例示したものである。また、図５および６は磁界印加の後の偏光ＩＲスペクトルとその際を例示したものである。
【００３９】
図７〜９は、上記同様の偏光顕微鏡像の変化をＬＣ−ＰＰＶの高分子について例示したものであり、図１０は、上記図４に対応するものである。
【００４０】
さらに図１１は、前記ＬＣ−ＰＴ型のポリチエオフェンの場合の磁場の作用による偏光顕微鏡像の変化を示した図である。
【００４１】
たとえば以上のように、この出願の発明においては、外場応力としての磁場によって、均一性に優れた巨視てき配向が実現されることがわかる。また、螢光性を有し、フォトルミネッセンス、エレクトロミネッセンス等の発光を含めた電子デバイス、光学デバイス、更にはラセン状の導電体を活用しての磁気コイルとしての応用等多くの特性を金備えた材料提供が可能となる。
【００４２】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、これまでの導電性さん高分子液晶についての問題点を解消し、電気的、磁気的機能の発現、さらには新しい機能をも有することのできる、新しい導電性好男子液晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＬＣ−ＰＰＰｓのｐｈａｓｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ温度を例示した図である。
【図２】ＬＣ−ＰＰＰの磁場作用による偏光顕微鏡像の変化を例示した図である。
【図３】別のＬＣ−ＰＰＰについて図２と同様の例を示した図である。
【図４】ＬＣ−ＰＰＰの磁場作用時の偏光ＰＬスペクトルを例示した図である。
【図５】一置換ＬＣ−ＰＰＰの磁場作用後の偏向ＩＲスペクトルを例示した図である。
【図６】ＬＣ−ＰＰＰのＩＲスペクトルの差を例示した図である。
【図７】ＬＣ−ＰＰＶ野磁場による偏光顕微鏡像の変化を例示した図である。
【図８】別のＬＣ−ＰＰＶについての図７と同様の図である。
【図９】さらに別のＬＣ−ＰＰＶについての図である。
【図１０】ＬＣ−ＰＰＶの偏向ＩＲスペクトル図である。
【図１１】ＬＣ−ＰＴの磁界による偏光顕微鏡像の変化を示した図である。

Claims

導電性の芳香族系共役高分子の側鎖に液晶基を有することを特徴とする芳香族系導電性高分子液晶。
発光性を有していることを特徴とする請求項１の芳香族系導電性高分子液晶。
芳香族系共役高分子は、その主鎖に、ベンゼン環および異種原子として窒素および硫黄の少くともいずれかを環構成原子とする複素環のうちの１種以上を有することを特徴とする請求項１または２の芳香族系導電性高分子液晶。
芳香族系共役高分子は、その主鎖に、不飽和炭素−炭素結合を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの芳香族系導電性高分子液晶。