JP2004263003A - Method for forming microparticle-adsorbed pattern and functional patterning material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming a microparticle-adsorbed pattern whereby functional microparticles can be tightly adsorbed on an arbitrarily selected region irrespectively of its area, and a functional patterning material having a wide scope of application can be obtained. <P>SOLUTION: The method comprises the step of forming an image-like region having polymerization initiation capability on the surface of a substrate, the step of irradiating a polymerizable-functional-group-containing compound brought into contact with the image-like region having polymerization initiation capability with light to form a graft polymer to thereby form a hydrophilic and hydrophobic pattern comprising a region where the graft polymer is formed and a region where the graft polymer is not formed, and the step of adhering functional microparticles to the hydrophilic or hydrophobic region of the hydrophilic and hydrophobic pattern. Examples of the method for forming the region having polymerization initiation capability include a method using a negative or positive photosensitive composition and a method using transfer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に微粒子をパターン状に規則的に配列させる微粒子吸着パターン形成方法、及び、それを用いて作製された、機能性微粒子が画像様に吸着してなる機能性パターン材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微粒子の配列技術は、触媒、記録材料、センサー、電子デバイス、光デバイス等の材料の高表面積化、高解像度化、並びに高密度化等の高機能化を図る上で重要な技術であり、その研究が盛んに行われている。
例えば、微粒子の液状分散媒体を基板上に展開して液体薄膜を形成し、液状分散媒体の液厚を減少制御し、液厚を粒子径サイズと同等かそれより小さくし、表面張力を用いて微粒子を凝集させる微粒子の凝集形成方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）この公報記載の発明によれば、所定の領域に微粒子の層を規則正しく凝集させて均一な微粒子集積層を形成することは可能であるが、所望の領域のみに微粒子をパターン状に配列させる目的には適用し難いという問題がある。
【０００３】
微粒子をパターン状に配列させる技術としては、ＴｉＯ_２のような酸化物基板の表面をパターン状に光照射し、表面に親疎水性パターンを作成した後、そのパターンに応じて微粒子を配列させる方法が記載されている。（例えば、特許文献２参照。この方法により形成された微粒子パターンを作成することが可能であるが、ここで得られるパターン状の微粒子は物理的に付着しているだけで固定化されておらず、応力により容易に脱落するためデバイス等としての用途には不適であった。また所定のパターン領域以外の部分にも粒子が付着する傾向があり、選択性が高く、且つ、固定化された微粒子パターン形成方法が求められていた。
【０００４】
微粒子をパターン状に並べるその他の手法として、Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ らのマイクロスタンプを用いたパターン状微粒子積層方法が知られている。（例えば、非特許文献１参照。）この方法によりサブミクロンサイズのポリマー粒子を秩序よく所望の領域に集積することができ、また、このパターンは選択性の高いものではあるが、操作が難しく、秩序正しい粒子積層体を作成するのに溶媒蒸発速度のコントロールが必要であり、簡便に作製できるものではなかった。さらに、このような事情から大面積のパターン形成には適さないという問題があり、さらに、この方法においてもパターン状に積層した粒子と基板との吸着強度が弱く、実用上充分な密着強度を達成しうる微粒子吸着パターンの形成方法が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２，８２８，３７４号公報
【特許文献２】
特開２００２−２７３２０９公報
【非特許文献１】
Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ著「アドバンスドマテリアル（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（１９９６年）、８巻、ｐ２４５
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、大面積でのパターン形成に適用可能であり、所望の領域にパターン状に微粒子を配列させることができ、さらに、簡便な操作でこのようなパターン形成が可能な微粒子吸着パターン形成方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、パターン状に集積した微粒子が基板に強く付着し、こすりなどの機械的な操作でもはがれることのない微粒子吸着パターン形成方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、所望の領域に種々の機能性微粒子が強固に吸着してなる、耐久性に優れ、応用範囲の広い機能性パターン材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、基板表面に画像様に設けた重合開始層にグラフトポリマーを固定化し、該グラフトポリマーに微粒子を吸着させることにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の微粒子吸着パターン形成方法は、基板表面に、重合開始能を有する領域を画像様に形成する工程と、該画像様の重合開始能を有する領域に重合可能な官能基を有する化合物を接触させて、光を照射することによりグラフトポリマーを生成させ、グラフトポリマー生成領域と非生成領域からなる親／疎水性パターンを形成する工程と、該親／疎水性パターンの親水性領域又は疎水性領域に機能性微粒子を付着させる工程と、を有することを特徴とする。
本発明に係るグラフトポリマーはポリマー内に極性基を有することが好ましい。とくに、ポリマーの側鎖に極性基を有することが好ましい。また極性基としては特にイオンに解離しうるイオン性基が好ましい。
【０００８】
本発明の方法により形成されたグラフトポリマーパターンは、ポリマーの片末端で基板表面に設けられた重合開始層と化学結合により結合しているために、基板にきわめて強く固定化されており、さらに、ポリマーの片末端のみ基材に固定化され、他の末端はフリーであるためにポリマーに対する束縛が小さく、極めて高い運動性を有することが特徴である。本発明において用いられるグラフトポリマーは、前記の如き高い運動性、基材との強固な結合などの基本的な性質に加え、グラフトポリマーに極性の強い官能基を導入することで、極性基を有するグラフトポリマーと微粒子との相互作用による力学的に強固な微粒子吸着層を形成することができ、この結果、局所的に画像様に設けられた重合開始層の領域にしたがって、選択的に強固な微粒子吸着層が形成されるものと推定される。
また、パターン状に設けられたグラフトポリマーに微粒子を付着させると、パターン部分の粒子吸着力はグラフト非形成領域に比べて非常に強いものとなり、洗浄操作により所望する範囲以外に吸着した僅かの粒子をも完全に取り除くことができ、その結果、きわめて選択性の高い粒子吸着パターンが得られるものである。
【０００９】
また、請求項２に係る本発明の機能性パターン材料は、支持体表面に設けた開始剤とバインダーからなる画像様の重合開始層に、重合可能な官能基を有する化合物を接触させて、光を照射することにより、該化合物を重合開始層にグラフト重合により結合させてグラフトポリマー生成領域と非生成領域からなる親／疎水性パターンを作成し、該親／疎水性パターンの親水性領域或いは疎水性領域のいずれかに微粒子を吸着させてなることを特徴とし、請求項３に係る本発明の機能性パターン材料は、支持体表面に、開始基を含有する化合物を画像様に転写することにより設けた画像様の重合開始層に、重合可能な官能基を有する化合物を接触させて、光を照射することにより、該化合物を重合開始層にグラフト重合により結合させてグラフトポリマー生成領域と非生成領域からなる親／疎水性パターンを作成し、該親／疎水性パターンの親水性領域或いは疎水性領域のいずれかに微粒子を吸着させてなることを特徴とする。
【００１０】
前記本発明の微粒子吸着パターン形成方法により得られたこれらの機能性パターン材料は、機能性の微粒子がグラフトポリマーの生成領域のみに選択的に強固に吸着して機能性のパターン領域を形成しており、所望の機能を発現しうる耐久性に優れたパターンを有するためその応用範囲はひろい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の画像形成材料について詳細に説明する。
まず、本発明の微粒子吸着パターン形成方法について説明する。
本発明の方法は、（１）基板表面に、グラフトポリマー生成パターンを形成させて親／疎水性パターンを形成する工程と、（２）該親／疎水性パターンの親水性領域又は疎水性領域に機能性微粒子を付着させる工程と、を有する。
また、（１）基板表面に、グラフトポリマー生成パターンを形成させて親／疎水性パターンを形成する工程は、（１−１）基板表面に、重合開始能を有する領域を画像様に形成する工程（重合開始層パターン形成工程）と、（１−２）該画像様の重合開始能を有する領域に重合可能な官能基を有する化合物を接触させて、光を照射することによりグラフトポリマーを生成させる工程を含む。
【００１２】
以下、本発明の方法を工程にしたがって順次説明するが、本発明の内容は以下のプロセスに限定されるものではない。
まず、（１−１）基板表面に重合開始層を画像様に設ける工程について説明する。
基板表面に重合開始層を画像様に設ける方法としては、公知のいかなる方法をも適用することができるが、特に好ましくは、（１−１−Ａ）基板表面に重合開始層を全面塗布し、画像部以外の場所を取り除き、重合開始層を画像様に形成する方法と、（１−１−Ｂ）基板表面にマイクロコンダクトプリント法により直接、画像様に重合開始層を形成する方法、とが挙げられる。
【００１３】
〔（１−１−Ａ）基板表面に重合開始層を全面塗布し、画像部以外の場所を取り除き、重合開始層を画像様に形成する方法〕
この方法は、基板表面に、まず、重合開始能を有する化合物を含む重合開始層組成物を全面塗布し、画像部領域を硬化させ、画像部領域以外の場所を除去するか、或いは、重合開始層形成組成物を全面塗布し、非画像部となる領域を可溶化して除去することにより、所望の領域のみに重合開始層を形成可能な方法であれば、いかなる方法も使用可能だが、特に好ましくは、重合開始層にネガ型、もしくは、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いて、パターン露光（画像様露光）工程、現像工程を実施し、ネガ型の場合は未硬化の未露光部を取り除き、ポジ型の場合は可溶化された露光部を取り除く事により画像様の重合開始層を設ける方法が挙げられる。
【００１４】
ネガ型の感光性樹脂組成物を用いる場合には、ネガ型の感光性樹脂組成物と、グラフト重合に用いられる光重合開始剤と、を含有するネガ型重合開始層組成物から形成され、画像様露光により露光部が硬化し、現像により未露光部が除去され、画像様の重合開始層が形成される。
また、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いる場合には、ポジ型の感光性樹脂組成物と、グラフト重合に用いられる光重合開始剤と、を含有するポジ型重合開始層組成物から形成され、画像様露光により露光部における現像抑制作用が解除されてアルカリ可溶性へと変化し、現像により該露光部が除去され、画像様の重合開始層が形成される。
【００１５】
なお、この画像様重合開始層形成にあたって、ポジ型或いはネガ型感光性組成物を用いる場合には、重合開始層にグラフトを生成させる反応において重合開始剤の存在を必要とするため、ポジ型或いはネガ型画像形成における画像様露光工程の後も、形成された重合開始層中に重合開始剤を残存させる条件を選択する必要がある点に留意すべきである。
まず、ポジ型感光性組成物について述べる。ポジ型感光性組成物としては、以下に示す従来公知のポジ型感光性組成物［（ａ）〜（ｂ）］を用いることが好適である。
【００１６】
（ａ）ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂とを含有してなる従来から用いられているコンベンショナルポジ作用感光性組成物。
（ｂ）酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性化合物と酸発生剤との組み合わせを含有してなる化学増幅型ポジ作用感光性組成物。
上記（ａ）及び（ｂ）は、いずれも当分野においてはよく知られたものであるが、以下に示すポジ型感光性組成物（（ｃ）〜（ｆ））と組み合わせて用いることが更に好適である。
【００１７】
（ｃ）特開平１０−２８２６７２号に記載の現像処理不要な平版印刷版を作製することができる、スルホン酸エステルポリマーと赤外線吸収剤とを含有してなるレーザー感応性ポジ組成物。
（ｄ）ＥＰ６５２４８３号、特開平６−５０２２６０号に記載の現像処理不要な平版印刷版を作製することができる、カルボン酸エステルポリマーと、酸発生剤若しくは赤外線吸収剤とを含有してなるレーザー感応性ポジ組成物。
（ｅ）特開平１１−０９５４２１号に記載のアルカリ可溶性化合物、及び熱分解性でありかつ分解しない状態ではアルカリ可溶性化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を含有してなるレーザー感応性ポジ組成物。
（ｆ）アルカリ現像溶出型ポジ平版印刷版を作製することができる、赤外線吸収剤、ノボラック樹脂、及び溶解抑止剤を含有してなるアルカリ現像溶出ポジ型組成物。
【００１８】
一方、ネガ型感光性組成物としては、以下に示す従来公知のネガ型感光性組成物（（ｇ）〜（ｈ））を用いることができる。
【００１９】
（ｇ）光架橋性基を有するポリマー、アジド化合物を含有してなるネガ型感光性組成物。
（ｈ）特開昭５９−１０１６５１号に記載のジアゾ化合物を含有してなるネガ型感光性組成物。
（ｉ）ＵＳ２６２２７６号、特開平２−６３０５４号に記載の光重合開始剤、付加重合性不飽和化合物を含有してなる光重合性ネガ型感光性組成物。
（ｈ）特開平１１−０９５４２１号記載のアルカリ可溶性化合物、酸発生剤、酸架橋性化合物を含有してなるネガ型感光性組成物。
【００２０】
上記（ａ）〜（ｆ）で示したポジ型感光性組成物で用いられる化合物、及び（ｇ）〜（ｈ）で示したネガ型感光性組成物で用いられる化合物は、特開１１−２７７９２８号公報に詳細に記載されているものを使用することができる。
【００２１】
以下、本実施の形態においては、ネガ型にパターンを形成する重合開始層について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。
ネガ型にパターンを形成する重合開始層を形成するために用いる、ネガ型感光性組成物としては、上述したネガ型感光性組成物のいずれもを用いることができるが、中でも、光重合開始剤、付加重合性不飽和化合物、及びアルカリ可溶性高分子化合物を含有する光重合性ネガ型感光性組成物を用いることが好ましい。かかる光重合性ネガ型感光性組成物において用いられる化合物を以下に説明する。
【００２２】
なお、ネガ型のパターンを形成する重合開始層を構成するネガ型重合開始層組成物において、露光部を硬化させるために使用される光重合性開始剤と、グラフト重合に使用される光重合性開始剤と、は同じものであってもよいし、異なる種類であってもよい。例えば、硬化反応（画像形成反応）及びグラフト重合に同じ光重合性開始剤を用いる場合には、該光重合性開始剤は、硬化反応に使用する露光とグラフト重合に使用する露光とのどちらの波長にも感応するものであって、硬化反応の際に行う露光後にも、光重合性開始剤が重合開始層中に残存している必要がある。また、硬化反応とグラフト重合とで異なる種類の光重合性開始剤を用いる場合には、例えば、硬化反応に使用する露光波長に感応する光重合性開始剤と、グラフト重合に使用する露光波長に感応する光重合性開始剤と、を併用する方法をとることができる。
【００２３】
本発明において、ネガ型感光性組成物としては、前記した公知のネガ型感光性組成物を任意に用いることができるが、特に、「光重合開始剤、付加重合性不飽和化合物、及び、好ましくはアルカリ可溶性化合物を含有してなる光重合性ネガ型感光性組成物」を用いるのが好ましい。
【００２４】
「光重合開始剤」
ネガ型感光性組成物に好適な光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明において、光重合開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３）、ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】

【００２７】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例を以下に列記する。
特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２８】
【化２】

【００２９】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３０】
【化３】

【００３１】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３２】
【化４】

【００３３】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３４】
【化５】

【００３５】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３６】
【化６】

【００３７】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３８】
【化７】

【００３９】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４０】
【化８】

【００４１】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４２】
【化９】

【００４３】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１０】

【００４５】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００４６】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明において、光重合開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１１】

【００４８】
一般式（１）中、Ａｒ^１とＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ^２）⁻はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００４９】
一般式（２）中、Ａｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ^３）⁻は（Ｚ^２）⁻と同義の対イオンを表す。
【００５０】
一般式（３）中、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ^４）⁻は（Ｚ^２）⁻と同義の対イオンを表す。
【００５１】
本発明において、好適に用いることのできる（ｂ）オニウム塩化合物の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］、特開２００１−３０５７３４号公報の段落番号［００４８］〜［００５２］、及び、特開２００１−３４３７４２公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものなどを挙げることができる。
【００５２】
（ｃ）有機過酸化物
本発明において、光重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましく用いられる。
【００５４】
（ｄ）チオ化合物
本発明において、光重合開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１２】

【００５６】
（一般式（４）中、Ｒ^２６はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ^２７は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ^２６とＲ^２７は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。また、アリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ^２７は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００５７】
【表１】

【００５８】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明において、光重合開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５９】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明において、光重合開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６０】
（ｇ）ボレート化合物
本発明において、光重合開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００６１】
【化１３】

【００６２】
（一般式（５）中、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０及びＲ^３１は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０及びＲ^３１はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０及びＲ^３１のうち、少なくとも１つは置換若しくは非置換のアルキル基である。（Ｚ^５）^＋はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。）
【００６３】
上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくは、フェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ^３２（ここでＲ^３２は、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ^３３又は−ＯＲ^３４（ここでＲ^３３、Ｒ^３４は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【００６４】
【化１４】

【００６５】
（式中、Ｒ^３５、Ｒ^３６は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）
【００６６】
上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１の複素環基としてはＮ、Ｓ及びＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。
【００６７】
【化１５】

【００６８】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明において、光重合開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号並びに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００６９】
（ｉ）活性エステル化合物
本発明において、光重合開始剤として好ましい（ｉ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００７０】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明において、光重合開始剤として好ましい（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【００７１】
【化１６】

【００７２】
上記一般式（６）で表される化合物。
（一般式（６）中、Ｘ^２はハロゲン原子を表わし、Ｙ^１は−Ｃ（Ｘ^２）_３、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^３８、−ＮＲ^３８、−ＯＲ^３８を表わす。ここでＲ^３８はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。また、Ｒ^３７は−Ｃ（Ｘ^２）_３、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表わす。）
【００７３】
【化１７】

【００７４】
上記一般式（７）で表される化合物。
（一般式（７）中、Ｒ^３９は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ^３はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００７５】
【化１８】

【００７６】
上記一般式（８）で表される化合物。
（一般式（８）中、Ｒ^４０は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ^４１は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ^６は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ_２−である。また、Ｘ^３はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【００７７】
【化１９】

【００７８】
（式中、Ｒ^４２、Ｒ^４３はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ^４４は一般式（６）中のＲ^３８と同じである。）
【００７９】
【化２０】

【００８０】
上記一般式（９）で表される化合物。
（一般式（９）中、Ｒ^４５は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ^４６は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【００８１】
【化２１】

【００８２】
上記一般式（１０）で表わされるトリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
（一般式（１０）中、Ｌ^７は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ^４７）ｑ（Ｃ（Ｘ^４）_３）ｒの置換基であり、Ｑ^２はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ^４は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ^４８はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ^４７は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ^４は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
【００８３】
【化２２】

【００８４】
上記一般式（１１）で表わされる４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。
（一般式（１１）中、Ｘ^５はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ^４９は水素原子又はＣＨ_３−ｔＸ^５ _ｔ基であり、Ｒ^５０はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）
【００８５】
【化２３】

【００８６】
上記一般式（１２）で表わされる２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
（一般式（１２）中、Ｘ^６はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ^５１は水素原子又はＣＨ_３−ｖＸ^６ _ｖ基であり、Ｒ^５２はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【００８７】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ、４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００８８】
【化２４】

【００８９】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。更に特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００９０】
【化２５】

【００９１】
更に、特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００９２】
【化２６】

【００９３】
或いは更に、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００９４】
【化２７】

【００９５】
（ｋ）ピリジウム類化合物
本発明において、光重合開始剤として好ましい（ｋ）ピリジウム類化合物の例としては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載のピリジウム類化合物を挙げることができ、中でも、下記に示す構造であることがより好ましい。
【００９６】
【表２】

【００９７】
【表３】

【００９８】
これらの光重合開始剤の中でも、下記に示す構造を有する芳香族ケトン類やトリアジン類が好ましい。
【００９９】
【化２８】

【０１００】
本発明における重合開始能を有する官能基を有する共重合成分の具体例としては、以下に示す構造のモノマーが挙げられる。また、芳香族ケトン類としては、イルガキュア １８４などの市販品も好ましく使用することができる。
【０１０１】
【化２９】

【０１０２】
このような光重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
ネガ型重合開始層組成物において、露光部を硬化させるために使用される光重合開始剤と、グラフト重合に使用される光重合開始剤と、が同じである場合には、その含有量は、重合開始層形成用組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
なお、このように、ネガ型重合開始層組成物に一種の光重合開始剤を使用する場合には、硬化反応の際に行う露光後にも、該光重合性開始剤が重合開始層中に残存している必要がある。硬化反応の際に行う露光後に残存する光重合性開始剤量を制御するためには、光重合開始剤の種類に応じて添加量を調整する方法、画像形成用の露光、加熱などにより付与されるエネルギー量を調整する方法等の方法が挙げられ、これらを組合せることも可能である。
例えば、光重合開始剤として、下記化合物（ｉ）のみを用いる場合、含有量が５〜３０質量％の範囲であることが好ましく、露光エネルギーとしては、３〜３０Ｊ／ｃｍ^２の範囲に調整されることが好ましい。
【０１０４】
また、ネガ型重合開始層組成物において、露光部を硬化させるために使用される光重合開始剤と、グラフト重合に使用される光重合開始剤と、が異なる場合には、例えば、硬化反応用重合開始剤として４２０〜４７０ｎｍの波長の光に感応性を有する下記化合物（ｉｉ）を用い、グラフト重合用の開始剤として３００〜３６０ｎｍの波長の光に感応性を有する下記化合物（ｉ）を使用した場合、その含有量は、硬化反応に使用される光重合開始剤が、１〜４０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましい、また、グラフト重合反応に使用される光重合開始剤が、１〜４０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましい。
【０１０５】
【化３０】

【０１０６】
また、上述の光重合開始剤が、前記ポジ型重合開始層組成物に含まれる場合、該光重合開始剤はグラフト重合反応にのみ使用されるため、その含有量は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１０７】
「付加重合性不飽和化合物」
ネガ作用感応性組成物において使用される付加重合性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えば、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
具体的には、例えば、米国特許第２，７６０，８６３号、同第３，０６０，０２３号、特開昭６２−１２１４４８号、特願２００１−８３１０３号等に記載の２個またはそれ以上の末端エチレン基を有する付加重合性不飽和化合物、高分子バインダーなどが挙げられる。
【０１０８】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【０１０９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１１０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１１１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【０１１２】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１１３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１１４】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１１５】
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^４）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれＨ或いはＣＨ_３を示す。）
【０１１６】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
本発明において、付加重合性不飽和化合物の含有量は、重合開始層全固形分に対して、５〜９５質量％程度であり、５〜８０質量％が好ましい。
【０１１７】
［バインダーポリマー（高分子バインダー）］
本発明の重合開始層には、膜性向上、その他の目的で、さらにバインダーポリマーを使用することが好ましい。バインダーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１１８】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
また、特開平１１−１７１９０７号記載のアミド基を有するバインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好適である。
【０１１９】
バインダーポリマーとしては、実質的に水不溶でアルカリに可溶なポリマーを用いることが好ましい。そうすることで、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を用いないか、もしくは非常に少ない使用量に制限できる。この様な使用法においてはバインダーポリマーの酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、０．４〜３．０ｍｅｑ／ｇであり好ましい分子量は３０００から５０万の範囲で、より好ましくは、酸価が０．６〜２．０分子量が１万から３０万の範囲である。
【０１２０】
次に、バインダーポリマーとして好ましく用いられるアルカリ可溶性高分子化合物について説明する。
ネガ型感光性組成物には、バインダーポリマーの機能を有するアルカリ可溶性高分子化合物を併用することが好ましい。ここで使用されるアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えばポリヒドロキシスチレン類、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ヒドロキシスチレン−無水マレイン酸共重合体、アルカリ可溶性基を有するアクリル系ポリマー、アルカリ可溶性基を有するウレタン型ポリマー等が挙げられる。ここでアルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、イミド基等が挙げられる。
また、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン−無水マレイン酸共重合体等のヒドロキシスチレン系ポリマーを用いる場合には重量平均分子量が２，０００〜５００，０００、さらに、４，０００〜３００，０００のものが好ましい。
【０１２１】
アルカリ可溶性基を有するアクリル系ポリマーの例としては、メタクリル酸−ベンジルメタクリレート共重合体、ポリ（ヒドロキシフェニルメタクリルアミド）、ポリ（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチルアクリレート）、ポリ（２、４−ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチルアクリレート）や、特願平８−２１１７３１明細書に記載のポリマー等が挙げられる。これらのアクリル系ポリマーは重量平均分子量が２，０００〜５００，０００、好ましくは４，０００〜３００，０００のものが好ましい。
【０１２２】
アルカリ可溶性基を有するウレタン型ポリマーの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート、テトラエチレングリコール、２、２一ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を反応させて得られる樹脂等が挙げられる。
これらのアルカリ可溶性ポリマーのうち、ヒドロキシスチレン系ポリマー及びアルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合体は現像性の点で好ましい。
【０１２３】
本発明において、アルカリ可溶性化合物は、酸分解性基で保護されていてもよく、該酸分解性基としては、エステル基、カーバメイト基等が挙げられる。
【０１２４】
本発明において、これらのアルカリ可溶性化合物の含有量は、重合開始層の全固形分中、１０〜９０重量％程度であり、２０〜８５重量％が好ましく、３０〜８０重量％がさらに好ましい。
また、これらのアルカリ可溶性化合物は、１種類のみで使用してもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２５】
〔その他の成分〕
本発明の重合開始層には、種々の特性を得るため、必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。
本発明において、重合開始層は、通常前記各成分を溶媒に溶かして、基板上に塗布することにより形成される。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【０１２６】
本発明における重合開始層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１２７】
〔重合開始層の製膜〕
前記の如くポジ型感光性組成物を用いた重合開始層塗布液組成物を調製した後、これを基板表面に塗布、乾燥することで重合開始層が製膜される。乾燥後の塗布量（固形分）としては、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１２８】
（基板：支持体）
本発明に使用される支持体基板には、特に制限はないが、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート若しくは蒸着された、紙若しくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
支持体基板としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも、ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【０１２９】
〔現像液〕
前記例示したネガ型感光性組成物などを用いて基板表面に製膜された重合開始層は、アルカリ現像を要するため、必要に応じて加熱処理を行った後、後述する現像液（アルカリ性水溶液）にて現像される。
アルカリ現像に用いられる現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１３０】
ネガ型感光性組成物を適用した本態様では、このアルカリ現像により、未露光部が溶解除去されることにより、露光部領域が残存し、画像様の重合開始層が形成される。また、ポジ型感光性組成物を適用した場合には、露光部が現像により除去され、未露光部が残存して、画像様の重合開始層が形成される。
【０１３１】
〔（１−１−Ｂ）基板表面にマイクロコンダクトプリント法により直接、画像様に重合開始層を設ける方法〕
マイクロコンダクトプリント法とは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）をもちいて、凸部が所望の画像部となるように、画像様の凹凸スタンプを作成し、そこに重合開始剤化合物を付着させ、凸部に付着した重合開始剤化合物のみを画像様に基板に転写することにより画像様に重合開始層を作成する方法を指す。以下、この方法について詳しく説明を行う。
【０１３２】
（基板）
マイクロコンダクトプリント法に用いる基板については、特にその種類に限定はなく、重合開始剤化合物の種類や用途によって適宜選択すればよく、例えば、各種酸化物や窒化物等の無機物をシート状に成形したものや、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ、Ａｕ等の元素単体や金属からなる基板、合金板などの各種の基板が挙げられる。
【０１３３】
（重合開始剤化合物）
マイクロコンダクトプリント法に用い得る重合開始剤化合物としては、一分子中に重合開始能を有する官能基と基板と結合しうる官能基とを併せ持つことが必要であり、具体的には次の一般式（Ｂ）で表される構造を持つものが挙げられる。
（Ｒ^１）−Ａ−（Ｒ^２） 一般式（Ｂ）
前記一般式（Ｂ）中、Ｒ^１は基板と結合する官能基、例えば加水分解して−ＯＨ（水酸基）等となる親水性基、または、−ＳＨなどの親水性基を示し、Ｒ^２は重合開始活性基（重合開始能を有する基）を示し、Ａは有機連結基を示す。なお、Ａが３価以上の連結基であり、（Ｒ^１）、（Ｒ^２）の少なくとも一種が複数連結した形態をとることもできる。
【０１３４】
前記一般式（Ｂ）におけるＲ^１、即ち、基材との結合部位としては、加水分解により親水性基を形成し、この親水性基によって固体表面に固定化される官能基が挙げられる。この代表的なものとしては、シランカップリング剤の構成としてよく知られているアルコキシシリル基がある。Ｒ^１にアルコキシシリル基を導入した場合の基板としては、Ｓｉの元素単体やケイ素酸化物からなる基板が、強固な結合性の観点から好ましい。
親水性基を有する重合開始剤化合物を使用し固体表面に固定化される代表的なものとしてはチオール化合物が知られている。この際、基板と重合開始剤化合物の結合力が強いことが望ましいため、基板としてＡｕを用いる事が好ましい。
また、一般式（Ｂ）において（Ｒ^１）に導入可能な他の結合性の官能基としては、−ＳＨ、−Ｓｉ（ＯＲ）_３（ここでＲはアルキル基を示す）などが挙げられる。
【０１３５】
Ｒ^２は、一般式（Ｂ）において重合開始能を司る官能基であり、前記例示した光重合開始剤における開始部位はいずでも導入可能である。なかでも、マイクロコンダクトプリント法に好適なＲ^２として、以下に記載の化合物由来の構造が挙げられ、この好ましいＲ^２はいずれに導入されていてもよい。
【０１３６】
【化３１】

【０１３７】
Ａで示される有機連結基は、いかなる炭素骨格を有するものも使用可能であるが、特に好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖状、又は、分岐鎖状の炭化水素連結基である。分岐鎖を有する炭化水素連結基においては、分岐鎖の先端にも上記（Ｒ^１）、又は（Ｒ^２）が結合されていてもよく、この場合、Ａは多価の連結基となる。
一般式（Ｂ）で表される重合開始剤化合物としては、具体的には以下に示すようなものが挙げられるが、本発明はこれらに制限されることはない。
【０１３８】
【化３２】

【０１３９】
（ＰＤＭＳスタンプ作製方法）
スタンプの作成方法としては、所望の画像部が凸部となるように、予め凹凸パターンを形成した型枠を作製し、そこに常法により、加熱溶融したＰＤＭＳを流し込み、冷却硬化させた後に、はがしとり、スタンプを作成する。この方法は、例えば、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．（１９９９年）、第９９巻、ｐ１８２３−１８４３に詳細に記載されている。
【０１４０】
（転写法）
このようにして作製されたＰＤＭＳスタンプを、先に説明した重合開始剤化合物槽に浸漬して付着させ、これを基板に密着させることにより、画像様の重合開始層が形成される。
【０１４１】
重合開始層の塗布量は、乾燥後の質量で、０．１〜１５ｇ／ｍ^２が好ましく、２〜８ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。塗布量が少なすぎると、グラフト重合に寄与する重合開始剤が不充分となり、十分なグラフトポリマーが生成されず、所望のグラフト構造が得られない懸念があり、塗布量が多すぎるとと膜性が低下する傾向にあり、膜剥がれを起こしやすくなるため、いずれも好ましくない。
【０１４２】
〔（２）画像様の重合開始層に、重合可能な官能基を有する化合物を接触させて、光を照射することにより、グラフト重合を用いて重合開始層表面にグラフトポリマーを生成させて、該グラフトポリマーの生成領域と非生成領域とからなる親／疎水性パターンを形成する工程〕
（グラフト重合）
本発明において、重合開始層表面にグラフトポリマーを生成させる方法としては、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いる。グラフト重合とは高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に結合及び重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。また、本発明において生成されるグラフトポリマーは、高分子化合物鎖上の活性種に、所望のポリマーを結合させてなるものも含む。なお、本発明においては、活性種が与えられる高分子化合物は、上述の固定化した重合開始層を構成する高分子化合物となる。
【０１４３】
本発明に適用される重合開始層にグラフトポリマーを生成させるための表面グラフト重合法としては、基材上に設けられた画像様重合開始層を、通常は基材ごと親水性官能基を有するモノマーなどが溶解、分散された分散液に浸漬し、ＵＶ光等の活性光線を照射するなどしてエネルギーを付与する方法が挙げられ、このエネルギー付与により、重合開始層中の開始剤が活性化し、液中に存在する重合性基を有する化合物（例えば、親水性モノマー）との間でグラフト化反応が、生起、進行する。
【０１４４】
（重合性基を有する親水性モノマー）
本発明において微粒子吸着のためのグラフトポリマー生成に用いられる重合性基を有する親水性モノマー（以下、重合性基含有親水性モノマーと称する。）とは、分子内に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が導入され、かつ、親水性官能基を有するモノマーを指す。
親水性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、アミノ基およびその塩、アミド基、水酸基、エーテル基、ポリオキシエチレン基などを挙げることができる。
【０１４５】
本発明において特に有用な重合性基含有親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、などを使用することができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなども有用である。
【０１４６】
本工程における表面グラフトポリマーの生成には、親水性モノマーのみならず、前述のように、親水性マクロモノマー、親水性ポリマーを用いることもできる。以下、これら親水性マクロモノマー、親水性ポリマーについて説明する。
（重合性基を有する親水性マクロモノマー）
本発明で用いられる重合性基を有する親水性マクロモノマー（以下、重合性基含有親水性マクロモノマーと称する。）とは、分子内に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が導入され、かつ、親水性官能基を有するマクロモノマーである。
【０１４７】
本発明において特に有用な重合性基含有親水性マクロモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系マクロモノマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。
【０１４８】
これらのマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者 山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
これらの重合性基含有親水性マクロモノマーのうち有用なものの分子量は、２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【０１４９】
（重合性基を有する親水性ポリマー）
また、本発明で用いられる重合性基を有する親水性ポリマー（以下、重合性基含有親水性ポリマーと称する。）とは、分子内に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が導入され、かつ、親水性官能基を有するポリマーである。
本発明において用いられる重合性基含有親水性ポリマーの具体例としては、例えば、上述の重合性基含有親水性モノマーや重合性基含有親水性マクロモノマーの具体例から選ばれる少なくとも一種を用いて得られる親水性ホモポリマー若しくはコポリマーが挙げられる。
なお、重合性基を有する化合物として、重合性基含有親水性ポリマーを用いる場合には、重合開始層表面にグラフト重合する際に、必ずしも重合反応を必要とするものではない。
【０１５０】
（重合性基を有する化合物溶液用溶媒）
上述の重合性基を有する化合物を溶解、分散するための溶媒としては、該重合性基を有する化合物や必要に応じて添加される添加剤が溶解可能ならば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加したものなどが好ましい。
水溶性溶剤は、水と任意の割合で混和しうる溶剤を言い、そのような水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトンの如きケトン系溶剤、ホルムアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
【０１５１】
（グラフトポリマーを生成させるためのエネルギー付与）
本発明においては、（１）基板表面に、重合開始能を有する領域を画像様に形成する工程により形成された画像様の重合開始能を有する領域に重合可能な官能基を有する化合物を接触させる方法として、前記した親水性モノマーなどを溶解、分散してなる溶液中に、画像様の重合開始層が形成された基板を浸漬する方法が一般的に用いられる。このように両者を接触した状態でエネルギーを付与することで、重合開始層中の重合能を有する化合物と重合可能な官能基を有する化合物との間で重合反応が生起、進行する。
【０１５２】
本発明の方法において、重合開始層にグラフトポリマーを生成させるためのエネルギー付与方法には特に制限はなく、重合開始層中の開始剤を分解、活性化させ得るエネルギーを付与できる方法であれば、活性光線の照射（露光）、サーマルヘッド、ヒーターなどによる加熱のいずれの方法も使用できるが、コスト、装置の簡易性の観点からは活性光線を照射する方法が好ましい。
【０１５３】
エネルギー付与手段としては、例えば、赤外線レーザ、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射、γ線などの電子線照射、サーマルヘッドによる熱的な記録などが可能である。これらの光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
【０１５４】
上述のようにして生成したグラフトポリマーにより形成されるグラフト層の厚さは、０．００１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましく、０．０１〜５ｇ／ｍ^２の範囲であることがより好ましい。このグラフト層の厚さが０．００１ｇ／ｍ^２未満であると、微粒子吸着性に優れるという特性が効果的に発現できない場合がある。また、このグラフト層の厚さが１０ｇ／ｍ^２より大きいと、光学材料などとして用いる場合、透過光が弱くなる場合がある。
【０１５５】
上述のようにして生成したグラフトポリマーは、重合開始層と直接結合しているものであるため、優れた親水性を示すと共に、それらの性質の耐久性にも優れたものとなる。
本発明における「優れた親水性」とは、水との接触角に換算して２０゜以下の水濡れ性を呈する状態をいう。接触角の測定方法は、公知の方法が適用でき、例えば、協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚなどの市販の装置を用いて接触角（空中水滴）を測定する方法などを適用することができる。この方法で、接触角に換算して２０゜以下であれば、本発明の好ましい親水性が達成されていると判断することができる。
【０１５６】
〔（３）親／疎水性パターンの親水性領域又は疎水性領域に機能性微粒子を付着させる工程〕
本発明の微粒子吸着パターン形成方法においては、上述の（１）及び（２）工程に加え、（３）即ち、微粒子吸着工程を有することを特徴とする。ここで、画像様の親水性或いは疎水性領域に、それらの特性に適合する各種の機能性微粒子を吸着させることで、耐久性に優れた機能性微粒子吸着層が画像様に形成され、所望の領域に。微粒子が有する優れた機能を発現し得る領域を形成することができる。
ここで、グラフトパターンを形成したのち、所定の領域に微粒子吸着層を形成するプロセスについて説明をする。
【０１５７】
３−１．微粒子の例示
次に、前記グラフトポリマーの極性基と結合しうる物性を有する微粒子について説明する。用いられる微粒子は、機能性表面の目的に応じて適宜選択すればよい。また、微粒子の粒径も目的に応じて選択することができる。本発明の好ましい態様においては、微粒子はイオン的に吸着するため、微粒子の表面電荷、イオン性基の数により、粒径や吸着量が制限されることはいうまでもない。粒径は、一般的には０．１ｎｍから１μｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍから３００ｎｍの範囲であることがさらに好ましく、５ｎｍから１００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
本発明においては、グラフト界面と相互作用により結合する粒子は、極性基としてイオン性基を挙げて説明するに、イオン性基の存在状態に応じて、規則正しくほぼ単層状態に配置されたり、長いグラフト鎖のそれぞれのイオン性基にナノスケールの微粒子が一つづつ吸着し、結果として多層状態に配列されたりする。次に、本発明に用い得る機能性の微粒子について、表面機能性部材の目的に応じて説明する。
【０１５８】
次に、本発明に用い得る機能性の微粒子について、表面機能性部材の目的に応じて説明する。
３−１−１．反射防止部材用微粒子
本発明の機能性部材を反射防止部材として用いる場合には、機能性微粒子として、樹脂微粒子、及び、金属酸化物微粒子から選択される少なくとも１種の微粒子を用いることが好ましい。このような微粒子を用いることで、画像表示体表面へ好適に用いられる、均一で優れた反射防止能を有し、画像コントラストを低下させることなく鮮明な画像を得ることができ、優れた耐久性を達成し得る反射防止材料に好適に用い得る粗面化部材を提供することができる。
【０１５９】
樹脂微粒子ではコアと呼ばれる微粒子の中心部分は有機ポリマーであり、金属酸化物微粒子としては、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）などが好適なものとして挙げられる。また、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク等のいわゆる透明顔料、白色顔料と呼ばれる顔料微粒子なども以下に述べる好ましい形状を有するものであれば使用することができる。
樹脂微粒子としては耐久性の観点から硬度の高いものが好ましく、具体的には例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などの樹脂からなる球状微粒子が挙げら、なかでも、架橋樹脂微粒子が好ましい。
この用途においては、微粒子の粒径は、１００ｎｍから３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００ｎｍから２００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。本態様においては、グラフト界面とイオン的に結合する粒子は規則正しくほぼ単層状態に配置される。本発明の粗面化部材を特に反射防止材料として用いる場合には、反射を防止すべき波長（λ）に対して、λ／４となるように膜厚を制御することが効果の観点からは好ましく、微粒子の粒径は粗面化層の膜厚とほぼ同一になることを考慮すれば、粒径が１００ｎｍよりも小さくなると、粗面化層が薄くなりすぎて反射防止性が低下する傾向にあり、また、３００ｎｍよりも大きくなると、拡散反射が大きく、白濁が著しくなるため、透明感が得がたく、且つ、グラフト界面とイオン的に結合する接触面積が小さくなりすぎて、粗面化層の強度が低下する傾向がでてくる。
【０１６０】
３−１−２．導電膜用微粒子
本発明の機能性部材を導電膜として用いる場合には、機能性微粒子として、導電性樹脂微粒子、導電性或いは半導体の金属微粒子、金属酸化物微粒子、及び、金属化合物微粒子から選択される少なくとも１種の微粒子を用いることが好ましい。
導電性金属微粒子又は金属酸化物微粒子としては、比抵抗値が１ラ１０^３ル・ｃｍ以下の導電性金属化合物粉末であれば幅広く用いることができ、具体的には、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）などの単体とその合金の他、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）、などを用いることができる。
また、半導体としての特性を有する金属酸化物、金属化合物微粒子を用いてもよく、例えば、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｃｄｏ、ＴｉＯ_２、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４、Ｃｄ_２ＳｎＯ_２、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯなどの酸化物半導体微粒子、及びこれらに適合する不純物をドーパントさせた材料を用いた微粒子、さらには、ＭｇＩｎＯ、ＣａＧａＯなどのスピネル形化合物微粒子、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物微粒子、ＬａＢなどの導電性ホウ化物微粒子などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【０１６１】
３−１−３．表面抗菌性材料用微粒子
本発明の機能性部材を抗菌性材料として用いる場合には、機能性微粒子として、抗菌作用、殺菌作用を有する金属或いは金属酸化物微粒子を用いることが好ましい。
このような金属（化合物）微粒子を形成し得る材料としては、具体的には、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などの殺菌性を有する金属単体と、これらを１種以上含有するその合金、或いはこれらの金属酸化物が挙げられる。また、金属化合物半導体であって、蛍光灯や太陽光など紫外領域の波長を含む光の照射によって殺菌作用を発現する酸化チタン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム等、及び、これらを白金、金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、コバルト、ロジウム、ニオブ、スズなどで修飾した金属化合物などが挙げられる。
【０１６２】
３−１−４．紫外線吸収部材用微粒子
本発明の機能性部材を紫外線吸収部材として用いる場合には、機能性微粒子として、例えば、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化クロム、酸化錫、酸化アンチモン等の金属酸化物微粒子を用いることが、紫外線Ａ、Ｂ領域（光波長２８０〜４００ｎｍ）における高い遮蔽機能を有するため好ましい。本発明において、基材として高分子化合物を用い、これと複合化することにより紫外線遮蔽フィルム・シートとしての高い機能と加工性が発現され、種々の応用が期待される。また、金属酸化物の紫外線遮蔽効果を利用して高分子素材の耐光性を改良することも期待される。
【０１６３】
３−１−５．光学材料用微粒子
光学機器に用いられるカラーフィルター、シャープカットフィルター、非線形光学材料などに用いる機能性微粒子としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等の半導体又は金等の金属からなる微粒子が挙げられ、基材としてシリカガラス又はアルミナガラスを用いることで、カラーフィルターなどに好適に用いられるのみならず、３次の光非線形感受率が大きいことが確認されてから、光スイッチ、光メモリ用材料などの非線形光学材料として期待される。ここで用いられる微粒子としては、具体的には、金、白金、銀、パラジウム等の貴金属又はその合金等が挙げられ、安定性の観点から、金、白金等のアルカリによって急激に溶解することのない物質等が好適に挙げられる。
【０１６４】
また、非線形光学材料として好適な金属（化合物）の超微粒子としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの単体と、これらを１種以上含有するその合金であって、１０〜１０００オングストロームの平均粒子径を有する超微粒子が挙げられる。なお、この粒子径は１次粒子、２次粒子のいずれであってもよいが、可視光を散乱させないものが好ましい。なかでも、トルエン等の溶剤中に独立分散した粒径１０ｎｍ以下の、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇから選ばれた貴金属微粒子、あるいはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａから選ばれた金属微粒子が好適に挙げられる。
【０１６５】
これらの超微粒子を用いて、通常の方法、即ち、ゾル−ゲル法、含浸法、スパッタ法、イオン注入法、あるいは溶融析出法などにより非線形光学材料を作成する場合、微粒子が非常に凝集しやすいため、複合物中の微粒子濃度を増加させることが困難となったり、生産性が低下する、などの問題が生じていた。特に、微粒子の濃度が低く、物理特性に微粒子の寄与する割合が小さいものは、用途が限定され、３次の非線形光学効果を利用した画像メモリ、光集積回路などには不向きであった。本発明の構成によれば、微粒子は基材表面のイオン性基に直接イオン的に結合し、該イオン性基はグラフトにより高密度で存在するため、微粒子濃度を容易に増加させることができ、光学材料中において、このような非線形光学材料用途に特に好適であるといえる。
【０１６６】
３−１−６．有機発光素子用微粒子
微粒子として、ホットキャリアーによる励起によって発光する有機色素分子うが凝集した微粒子を用い、電極を有する基材表面にこれらによる層を形成することで、有機発光素子を形成することができる。ここで用いられる有機色素としては以下のようなものが挙げられるが、もちろんそれらに限定されるものではなく、固体光機能素子の使用目的等を考慮して適宜選択される。
【０１６７】
ｐ−ビス［２−（５−フェニルオキサゾール）］ベンゼン（ＰＯＰＯＰ）等の青色発光のオキサゾール系色素；クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン２４、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン５４０等の緑色発光のクマリン系色素；ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ローダミン１０１、ローダミン１１０、ローダミン５９０、ローダミン６４０等の赤色発光のローダミン系（赤色）色素；およびオキサジン１、オキサジン４、オキサジン９、オキサジン１１８等の近赤外領域の発光が得られ、特に光通信に適合した光機能素子に好適なオキサジン系色素などが挙げられる。
さらにフタロシアニン、ヨウ化シアニン化合物等のシアニン系色素等をも挙げられる。なお、これらの色素を選択する際に、アクリル樹脂等の高分子に溶けやすいものを選択することが薄膜形成の目的上好ましい。そのような色素としては、ＰＯＰＯＰ、クマリン２、クマリン６、クマリン３０、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ローダミン１０１等が挙げられる。
【０１６８】
また、有機エレクトロ・ルミネッセンス（ＥＬ）膜に使われる有機分子、例えば８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（ＡｌＱ_３）、１，４ビス（２，２ジフェニルビニル）ビフェニル、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体、ジスチリルアリレーン誘導体、スチリルビフェニル誘導体、フェナントロリン誘導体等、あるいは該有機分子に添加物を加えた媒体などにより形成された微粒子であってもよい。
【０１６９】
以上、３−１−１〜３−１−６において、本発明の表面機能性部材の応用例とその分野で好適に用いられる微粒子を具体例を挙げて説明したが、本発明はこれに制限されるものではなく、グラフト鎖の該親水性基等と結合しうる物性を有する微粒子の種類を選択し、それらを適宜組合せることで、機能性の微粒子が有する物性を生かした機能性の表面を有する部材を種々、構成することができることは言うまでもない。
【０１７０】
また、上記に例示した以外の有用な粒子として下記のものが挙げられる。
酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化クロム、酸化錫、酸化アンチモン等の金属酸化物微粒子、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化錫のような無機化合物、又はアルミニウム、錫、亜鉛のような金属から作られる超微粉末などは吸着した領域に高い酸素非透過性の領域を作るため、さらなる応用が期待される。
【０１７１】
３−２．微粒子表面の物性について
上記の各微粒子は、例えばシリカ微粒子のように、それ自体荷電を有するものは、それと反対の電荷を有する極性基を持つグラフトポリマーのパターンを基材表面に導入すればよい。また金微粒子の様に、それ自体荷電を持たない微粒子は、荷電を有する粒子表面修飾剤を用いることで荷電を有する微粒子を作成し、それをグラフトポリマーのパターンに吸着させることもできる。後者によれば微粒子の選択の幅を広げることができる。
これらの微粒子は、支持体表面に存在するイオン性基に吸着し得る最大量、結合されることが耐久性の点で好ましい。また、機能性表面における機能性発現の効率からは、分散液の分散濃度は、１０〜２０重量％程度が好ましい。
【０１７２】
３−３．微粒子の吸着方法
表面にグラフトポリマーのパターンを有する基材において、前記機能性微粒子を結合させ、微粒子吸着パターン層を設ける方法としては、表面上に荷電を有する微粒子の分散液を表面グラフトポリマーパターンに塗布する方法、及び、微粒子の分散液中にグラフトパターンを基材を浸漬する方法などが挙げられる。塗布、浸漬のいずれの場合にも、過剰量の荷電微粒子を供給し、イオン性基との間に十分なイオン結合による導入がなされるために、分散液と表面にイオン性基を有する基材との接触時間は、１０秒から１８０分程度であることが好ましく、１分から１００分程度であることがさらに好ましい。
【０１７３】
（極性基への微粒子の吸着）
吸着の具体的な態様を挙げれば、例えば、極性基として、正の電荷を有するアンモニウムの如きイオン性モノマーを用いて支持体表面にアンモニウム基のグラフトポリマーのパターンを有する基材を作成し、その後、シリカ微粒子分散液にこの基材を所定時間浸漬しパターン状に吸着させた後、余分な分散液を水により洗浄、さらに、綿などで軽くこすり、所望の以外の部分に付着している粒子を完全に除去することで、シリカ微粒子がパターン状に吸着してなる微粒子吸着パターン層が形成される。
【０１７４】
前記した本発明の微粒子吸着パターン形成方法により、本発明の請求項２及び請求項３に係る機能性パターン材料を得ることができる。
本発明の機能性パターン材料は、具体的には、例えば、基板上に形成された画像様の極性基、好ましくは、イオン性基を有する親水性グラフトポリマーに、シリカに代表される金属酸化物微粒子などの特定の機能を有する微粒子が静電気的に高密度で均一に吸着した層が形成されており、バインダーを用いることなく、しかも、親水性のイオン性基に微粒子が単層状態或いは多層状態で吸着した表面層が形成されているため、該表面の所定の領域が微粒子の物性をそのまま反映した機能性表面となる。例えば、この微粒子として粗面化部材用の微粒子を用いた場合、微粒子の形状均一な凹凸性を有し、均一で緻密な凹凸を有する粗面化層が形成される。さらに、この粗面化部材を反射防止材料として用いた場合、高い反射防止能が達成されながらその層自体は薄層で、基材として透明基材を用いることで光透過性を妨げる懸念がなくなることから、反射型のみならず、透過型の画像表示体にも好適に使用できる。
上記機能性微粒子を適宜選択することで、機能性微粒子の特性を反映させることができる微粒子吸着層は、基材表面の任意の領域に選択的に比較的簡易な処理で形成することが可能であり、さらには、優れた機能性を発現しうる微粒子吸着層の耐久性が良好であるため、先に述べたような多様な目的に好適に使用しうるという利点を有する。
【０１７５】
用途に関してさらに例示すれば、微粒子を選択することで、導電性の有機或いは無機微粒子を用いれば、機能性表面に電子・電気的機能を、フェライト粒子などの磁性体微粒子を用いれば磁気的機能を、特定の波長の光を吸収、反射、散乱するような微粒子を用いて光学的機能を、というように種々の機能を機能性表面に発現させることができ、種々の工業製品、医薬品、触媒、バリスター（可変抵抗器）、塗料、化粧品など幅広い分野で使用することができる。また、種々の微粒子構成材料が有するこれらの多種多様な機能に加え、基材として高分子材料を用いることにより、高分子材料が有する成形加工の容易性をも利用することができ、新規な材料の開発も期待される。
【０１７６】
前記の広範囲の用途における具体例を述べれば、例えば、光学部品、サングラス、紫外線・可視光・赤外線などの光に対する、遮蔽フィルム、遮蔽ガラス、遮光窓、遮光容器、遮光プラスチックボトル等への適用、抗菌性フィルム、微生物除菌フィルター、抗菌性プラスチック成形体、漁網、テレビ用部品、電話機用部品、ＯＡ機器用部品、電気掃除機用部品、扇風機用部品、エアーコンディショナー用部品、冷蔵庫用部品、洗濯機用部品、加湿器用部品、食器乾燥機用部品などの各種のＯＡ機器や家電製品、あるいは便座、洗面台用部品などのサニタリー用品、その他の建材、車両部品、日用品、玩具、雑貨などの幅広い用途が挙げられる。
【０１７７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（実施例１）
パターン形成材料１
（重合開始層の形成）
膜厚０．１８８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（製品名：Ｍ４１００、東洋紡社製）を支持体として用い、その表面に下記の重合開始層塗布液をロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は１０μｍであった。
【０１７８】
（重合開始層塗布液）
・アルカリ可溶性ポリマー〔下記化合物（Ａ）〕 ０．４ｇ
・架橋性モノマー〔下記化合物（Ｂ）〕 ０．４ｇ
（化合物（Ｂ）はｎ＝１とｎ＝２の化合物の混合物である）
・開始剤〔下記化合物（Ｃ）〕 ０．１６ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ） １．６ｇ
【０１７９】
【化３３】

【０１８０】
（パターン露光、及び現像）
製膜された重合開始層を、パターンフィルムを通してＰＳライトで露光した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）で現像した。これにより、未露光部が除去され、支持体上に重合開始層が画像様に形成された重合開始層１を得た。
【０１８１】
（グラフト重合）
重合開始層１が形成された支持体を、アクリル酸（１０ｗｔ％、溶媒：水）溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下で４００ｗ高圧水銀灯を使用し３０分間光照射した。光照射後、支持体をイオン交換水でよく洗浄し、重合開始層表面にアクリル酸がグラフト重合されたグラフトポリマーが生成し、グラフトポリマー生成領域と非生成領域からなる親／疎水性パターンが形成されたパターン形成材料Ａが得られた。グラフト膜厚は０．９μｍであった。
【０１８２】
（機能性微粒子（ＴｉＯ_２微粒子）の吸着）
アクリル酸グラフトパターンが形成されたパターン形成材料Ａを、正荷電を有するＴｉＯ_２微粒子水分散液（１．５ｗｔ％ シーアイ化成（社）製）に１時間浸漬したのち取り出し、良く水洗を行った後、水中で布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化成工業社製）を用いて手で往復３０回こすった。その後乾燥して、機能性パターン材料を得た。得られたパターン材料を走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ Ｓ８００）にて５万倍で観察したところＴｉＯ_２粒子が積層されたパターンであることが判明した。またグラフト生成領域以外の部分にはほとんど粒子は付着せず、機能性微粒子の吸着が選択的に行なわれている解像度に優れた機能性微粒子パターンが形成されていることが判明した。
【０１８３】
（耐久性の評価）
得られた機能性パターン材料を再度、水中で布で５０回洗浄したのち、電子顕微鏡観察を行ったが、この布での洗浄前と同様の鮮明なパターンが確認され、こすり操作によってはパターン形状か損なわれることなく、強度の強いパターンが形成されていることが判明した。
またＴｉＯ_２微粒子のゼータ電位をＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ２０００を用いて測定したところ＋４２ｍＶであり、正電荷であることが確かめられた。
【０１８４】
（実施例２）
（表面グラフトポリマーを有する基材ＡへのＡｌ_２Ｏ_３微粒子の吸着）
正電荷を有するＡｌ_２Ｏ_３（シーアイ化成）水分散液（１．５質量％）を用いたほかは上記と同様の操作を行った。粒子を積層した状態を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、Ａｌ_２Ｏ_３が吸着した鮮明な機能性パターンが形成されているのが観察された。また実施例１と同様に繰り返しこすり操作を実施した後においても、微粒子吸着層に変化は見られず、微粒子吸着層がこすりにより損なわれなかったことが確認された。Ａｌ_２Ｏ_３水分散液のゼータ電位は＋７７ｍＶであった。
【０１８５】
（対照例１）
（パターン形成材料ＡへのＺｎＯ微粒子の吸着）
負電荷を有するＺｎＯ（シーアイ化成）を用いたほかは実施例１と同様の操作を行った。走査型電子顕微鏡にて表面を観察したところ画像様のグラフトポリマー生成領域にはＺｎＯほとんど吸着していないことが分った。ＺｎＯのゼータ電位は−６０ｍＶであった。
（対照例２）
（パターン形成材料ＡへのＳｉＯ_２微粒子の吸着）
負電荷を有するＳｉＯ_２（シーアイ化成）を用いたほかは上記と同様の操作を行った。走査型電子顕微鏡にて表面を観察したところ画像様のグラフトポリマー生成領域にはＳｉＯ_２はほとんど吸着していないことが分った。ＳｉＯ_２のゼータ電位は−５０ｍＶであった。
前記対照例１及び２からグラフトポリマーの反対電荷を有する粒子は基材に積層せず、グラフトポリマーの極性と微粒子との極性は逆であることが好ましいことが分かる。
【０１８６】
【発明の効果】
本発明の微粒子吸着形成方法によれば、大面積でのパターン形成に適用可能であり、所望の領域にパターン状に微粒子を配列させることができ、さらに、簡便な操作でこのようなパターン形成が可能である。さらに、パターン状に集積した微粒子が基板に強く付着し、こすりなどの機械的な操作でもはがれることのない強固な微粒子吸着パターンを形成することができる。
また、本発明の機能性パターン材料は、所望の領域に種々の機能性微粒子が強固に吸着してなり、耐久性に優れ、応用範囲が広いという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fine particle adsorption pattern forming method in which fine particles are regularly arranged in a pattern on a substrate, and a functional pattern material produced using the fine particle adsorption pattern to adsorb imagewise.
[0002]
[Prior art]
The fine particle array technology is an important technology for achieving high functionality such as high surface area, high resolution, and high density of materials such as catalysts, recording materials, sensors, electronic devices, and optical devices. There is a lot of research.
For example, a liquid dispersion medium of fine particles is spread on a substrate to form a liquid thin film, the liquid thickness of the liquid dispersion medium is controlled to decrease, the liquid thickness is equal to or smaller than the particle size, and surface tension is used. A method for agglomerating fine particles for aggregating fine particles has been proposed. (For example, refer to Patent Document 1.) According to the invention described in this publication, it is possible to form a uniform fine particle accumulation layer by regularly aggregating fine particle layers in a predetermined region, but only in a desired region. There is a problem that it is difficult to apply to the purpose of arranging fine particles in a pattern.
[0003]
As a technique for arranging fine particles in a pattern, TiO₂A method is described in which the surface of an oxide substrate as described above is irradiated with light in a pattern to create a hydrophilic / hydrophobic pattern on the surface, and then fine particles are arranged according to the pattern. (For example, refer to Patent Document 2. It is possible to create a fine particle pattern formed by this method. However, the patterned fine particles obtained here are not physically fixed but merely attached. Since it easily drops off due to stress, it is not suitable for use as a device, etc. Further, particles tend to adhere to portions other than a predetermined pattern region, and have high selectivity and are fixed fine particles. A pattern forming method has been demanded.
[0004]
As another method for arranging fine particles in a pattern, G.G. M.M. A method for laminating patterned fine particles using a micro stamp by Whitesides et al. Is known. (For example, refer nonpatent literature 1.) By this method, submicron-sized polymer particles can be ordered and accumulated in a desired region, and this pattern is highly selective but difficult to operate. Control of the solvent evaporation rate was necessary to produce an ordered particle laminate, and it was not possible to produce it simply. Furthermore, due to such circumstances, there is a problem that it is not suitable for pattern formation of a large area. Further, even in this method, the adsorption strength between the particles laminated in a pattern and the substrate is weak, and a practically sufficient adhesion strength is achieved. There has been a demand for a method for forming a fine particle adsorption pattern.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2,828,374
[Patent Document 2]
JP 2002-273209 A
[Non-Patent Document 1]
G. M.M. Whitesides, “Advanced Materials” (1996), 8, p245
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention, which has been made in consideration of the above-mentioned drawbacks of the conventional techniques, can be applied to pattern formation in a large area, can arrange fine particles in a pattern in a desired region, and is easy to operate. An object of the present invention is to provide a fine particle adsorption pattern forming method capable of forming such a pattern. Another object of the present invention is to provide a fine particle adsorption pattern forming method in which fine particles accumulated in a pattern strongly adhere to a substrate and are not peeled off by mechanical operation such as rubbing.
A further object of the present invention is to provide a functional pattern material that is excellent in durability and has a wide application range, in which various functional fine particles are firmly adsorbed in a desired region.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by immobilizing a graft polymer on a polymerization initiation layer provided in an image-like manner on the substrate surface and adsorbing fine particles to the graft polymer. Was completed. That is, the fine particle adsorption pattern forming method of the present invention includes a step of forming an image-like region having a polymerization initiating ability on a substrate surface, and a compound having a polymerizable functional group in the region having the image-like polymerization initiating ability. Are contacted with each other and irradiated with light to form a graft polymer to form a parent / hydrophobic pattern composed of a graft polymer-forming region and a non-forming region, and a hydrophilic region or a hydrophobic region of the parent / hydrophobic pattern. And a step of attaching functional fine particles to the active region.
The graft polymer according to the present invention preferably has a polar group in the polymer. In particular, it is preferable to have a polar group in the side chain of the polymer. The polar group is particularly preferably an ionic group that can dissociate into ions.
[0008]
The graft polymer pattern formed by the method of the present invention is extremely strongly fixed to the substrate because it is chemically bonded to the polymerization initiation layer provided on the substrate surface at one end of the polymer. Since only one end of the polymer is immobilized on the base material and the other end is free, it is characterized by low restraint on the polymer and extremely high mobility. The graft polymer used in the present invention has a polar group by introducing a strong polar functional group into the graft polymer in addition to the basic properties such as the high mobility and the strong bond with the substrate as described above. A mechanically strong fine particle adsorption layer can be formed by the interaction between the graft polymer and the fine particles, and as a result, fine particles selectively strong according to the region of the polymerization initiation layer provided locally in an image-like manner. It is estimated that an adsorption layer is formed.
In addition, when fine particles are attached to the graft polymer provided in a pattern, the particle adsorption force of the pattern part becomes very strong compared to the non-grafted region, and a few particles adsorbed outside the desired range by the washing operation As a result, a highly selective particle adsorption pattern can be obtained.
[0009]
Further, the functional pattern material of the present invention according to claim 2 is obtained by bringing a compound having a polymerizable functional group into contact with an image-like polymerization initiating layer comprising an initiator and a binder provided on the surface of a support. To form a parent / hydrophobic pattern composed of a graft polymer generation region and a non-generation region by graft polymerization to the polymerization initiation layer. The functional pattern material of the present invention according to claim 3 is characterized in that a compound containing an initiating group is transferred in an image-like manner to the support surface. A compound having a polymerizable functional group is brought into contact with the provided image-like polymerization initiating layer and irradiated with light so that the compound is bonded to the polymerization initiating layer by graft polymerization. Create a hydrophilic / hydrophobic pattern consisting Rimmer generation region and a non-generation region, characterized by comprising adsorbing the fine particles to one of the hydrophilic regions or hydrophobic regions of the parent / hydrophobic pattern.
[0010]
These functional pattern materials obtained by the fine particle adsorption pattern forming method of the present invention form a functional pattern region by selectively and firmly adsorbing functional fine particles only to the graft polymer generation region. In addition, since it has a pattern with excellent durability capable of expressing a desired function, its application range is wide.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The image forming material of the present invention will be described in detail below.
First, the fine particle adsorption pattern forming method of the present invention will be described.
The method of the present invention comprises (1) a step of forming a graft polymer generation pattern on a substrate surface to form a parent / hydrophobic pattern, and (2) a hydrophilic region or a hydrophobic region of the parent / hydrophobic pattern. Attaching functional fine particles.
In addition, (1) a step of forming a graft polymer generation pattern on the substrate surface to form a hydrophilic / hydrophobic pattern is (1-1) a step of forming an image-forming region having polymerization initiating ability on the substrate surface. (Polymerization initiation layer pattern forming step) and (1-2) bringing a compound having a polymerizable functional group into contact with a region having the image-like polymerization initiating ability, and irradiating light to generate a graft polymer. Process.
[0012]
Hereinafter, although the method of this invention is demonstrated sequentially according to a process, the content of this invention is not limited to the following processes.
First, (1-1) the process of providing a polymerization initiation layer on the substrate surface in an image-like manner will be described.
As a method of providing a polymerization initiation layer on the substrate surface in an image-like manner, any known method can be applied, but particularly preferably (1-1-A) a polymerization initiation layer is applied to the entire surface of the substrate, A method of removing a place other than the image area and forming a polymerization initiating layer in an image-like manner, and (1-1-B) a method of forming a polymerization initiating layer in an image-like manner directly on the substrate surface by a micro-conduct printing method. Can be mentioned.
[0013]
[(1-1-A) A method of forming a polymerization initiating layer in an image-like manner by coating the entire surface of the substrate with a polymerization initiating layer, removing a portion other than the image area]
In this method, first, a polymerization initiating layer composition containing a compound having a polymerization initiating ability is applied to the entire surface of the substrate, and the image area is cured to remove the area other than the image area, or the polymerization is started. Any method can be used as long as it can form a polymerization initiating layer only in a desired region by coating the entire surface of the layer forming composition and solubilizing and removing the non-image area. Preferably, a negative type or positive type photosensitive resin composition is used for the polymerization initiating layer, and a pattern exposure (imagewise exposure) step and a development step are performed. In the case of a negative type, an uncured unexposed portion In the case of a positive type, there is a method of providing an image-like polymerization initiating layer by removing the solubilized exposed portion.
[0014]
In the case of using a negative photosensitive resin composition, it is formed from a negative polymerization initiation layer composition containing a negative photosensitive resin composition and a photopolymerization initiator used for graft polymerization, and an image The exposed portion is cured by the uniform exposure, and the unexposed portion is removed by the development to form an image-like polymerization initiating layer.
When a positive photosensitive resin composition is used, it is formed from a positive polymerization initiation layer composition containing a positive photosensitive resin composition and a photopolymerization initiator used for graft polymerization. The development suppressing action in the exposed area is canceled by imagewise exposure and the alkali-soluble is changed, and the exposed area is removed by development to form an image-like polymerization initiating layer.
[0015]
In addition, when a positive or negative photosensitive composition is used in forming the image-like polymerization initiation layer, the presence of a polymerization initiator is required in the reaction for forming a graft on the polymerization initiation layer. It should be noted that it is necessary to select conditions for allowing the polymerization initiator to remain in the formed polymerization initiating layer even after the imagewise exposure step in the negative type image formation.
First, a positive photosensitive composition will be described. As the positive photosensitive composition, it is preferable to use conventionally known positive photosensitive compositions [(a) to (b)] shown below.
[0016]
(A) Conventionally used positive working photosensitive composition comprising naphthoquinone diazide and a novolac resin.
(B) A chemically amplified positive working photosensitive composition comprising a combination of an alkali-soluble compound protected with an acid-decomposable group and an acid generator.
The above (a) and (b) are both well known in the art, but are further used in combination with the following positive photosensitive compositions ((c) to (f)). Is preferred.
[0017]
(C) A laser-sensitive positive composition comprising a sulfonic acid ester polymer and an infrared absorber, which can produce a lithographic printing plate that does not require development processing as described in JP-A-10-282672.
(D) Laser sensitivity comprising a carboxylic acid ester polymer and an acid generator or an infrared absorber capable of producing a lithographic printing plate that does not require development processing as described in EP 652483 and JP-A-6-502260. Positive composition.
(E) a laser-sensitive positive composition comprising an alkali-soluble compound described in JP-A No. 11-095421 and a substance that is thermally decomposable and substantially reduces the solubility of the alkali-soluble compound when not decomposed. Stuff.
(F) An alkali development elution positive composition comprising an infrared absorber, a novolak resin, and a dissolution inhibitor, which can produce an alkali development elution type positive lithographic printing plate.
[0018]
On the other hand, as the negative photosensitive composition, conventionally known negative photosensitive compositions ((g) to (h)) shown below can be used.
[0019]
(G) A negative photosensitive composition comprising a polymer having a photocrosslinkable group and an azide compound.
(H) A negative photosensitive composition comprising the diazo compound described in JP-A-59-101651.
(I) A photopolymerizable negative photosensitive composition containing a photopolymerization initiator and an addition-polymerizable unsaturated compound described in US262276 and JP-A-2-63054.
(H) A negative photosensitive composition comprising an alkali-soluble compound, an acid generator and an acid crosslinkable compound described in JP-A-11-095421.
[0020]
The compounds used in the positive photosensitive compositions shown in the above (a) to (f) and the compounds used in the negative photosensitive compositions shown in (g) to (h) are disclosed in JP-A-11-277828. What is described in detail in the gazette can be used.
[0021]
Hereinafter, in the present embodiment, the polymerization initiating layer that forms a negative pattern is described in detail, but the present invention is not limited to this.
Any of the negative photosensitive compositions described above can be used as the negative photosensitive composition used to form a polymerization initiation layer that forms a negative pattern. Among these, a photopolymerization initiator is used. It is preferable to use a photopolymerizable negative photosensitive composition containing an addition polymerizable unsaturated compound and an alkali-soluble polymer compound. The compounds used in such a photopolymerizable negative photosensitive composition will be described below.
[0022]
In addition, in the negative polymerization start layer composition constituting the polymerization start layer forming the negative pattern, the photopolymerization initiator used for curing the exposed portion and the photopolymerization used for graft polymerization The initiator may be the same or different. For example, when the same photopolymerizable initiator is used for the curing reaction (image forming reaction) and the graft polymerization, the photopolymerizable initiator is used for either the exposure used for the curing reaction or the exposure used for the graft polymerization. It is sensitive to the wavelength, and the photopolymerizable initiator needs to remain in the polymerization initiating layer even after the exposure performed during the curing reaction. When different types of photopolymerization initiators are used for the curing reaction and the graft polymerization, for example, a photopolymerization initiator sensitive to the exposure wavelength used for the curing reaction and an exposure wavelength used for the graft polymerization are used. A method can be used in which a sensitive photopolymerizable initiator is used in combination.
[0023]
In the present invention, as the negative photosensitive composition, the above-described known negative photosensitive composition can be arbitrarily used. In particular, “a photopolymerization initiator, an addition polymerizable unsaturated compound, and preferably Is preferably a photopolymerizable negative photosensitive composition containing an alkali-soluble compound.
[0024]
"Photopolymerization initiator"
Suitable photopolymerization initiators for the negative photosensitive composition include (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaary A rubiimidazole compound, (f) a ketoxime ester compound, (g) a borate compound, (h) an azinium compound, (i) an active ester compound, (j) a compound having a carbon halogen bond, (k) a pyridium compound, etc. It is done. Specific examples of the above (a) to (k) are given below, but the present invention is not limited to these.
[0025]
(A) Aromatic ketones
In the present invention, (a) aromatic ketones preferable as a photopolymerization initiator include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” P. Fouassier, J. et al. F. And compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in Rabek (1993), p77-117. For example, the following compounds are mentioned.
[0026]
[Chemical 1]

[0027]
Among these, particularly preferred examples of (a) aromatic ketones are listed below.
The α-thiobenzophenone compound described in JP-B-47-6416 and the benzoin ether compound described in JP-B-47-3981 include, for example, the following compounds.
[0028]
[Chemical 2]

[0029]
Examples of the α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326 include the following compounds.
[0030]
[Chemical 3]

[0031]
Examples thereof include benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, for example, the following compounds.
[0032]
[Formula 4]

[0033]
Examples of the benzoin ethers described in JP-B-60-26403 and JP-A-62-181345 include the following compounds.
[0034]
[Chemical formula 5]

[0035]
Examples of the α-aminobenzophenones described in JP-B-1-34242, US Pat. No. 4,318,791, and European Patent 0284561A1, such as the following compounds.
[0036]
[Chemical 6]

[0037]
P-Di (dimethylaminobenzoyl) benzene described in JP-A-2-211452, for example, the following compounds may be mentioned.
[0038]
[Chemical 7]

[0039]
Examples of the thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062 include the following compounds.
[0040]
[Chemical 8]

[0041]
The acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, for example, the following compounds may be mentioned.
[0042]
[Chemical 9]

[0043]
Examples of the acylphosphine described in JP-B-2-9596 include the following compounds.
[0044]
Embedded image

[0045]
Further, thioxanthones described in JP-B-63-61950, coumarins described in JP-B-59-42864, and the like can also be mentioned.
[0046]
(B) Onium salt compounds
In the present invention, preferred examples of the onium salt compound (b) as a photopolymerization initiator include compounds represented by the following general formulas (1) to (3).
[0047]
Embedded image

[0048]
In general formula (1), Ar¹And Ar²Each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a carbon atom having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. (Z²)⁻Represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ion, perchlorate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, and sulfonate ion, preferably perchlorate ion, hexafluorophosphine Fate ions and aryl sulfonate ions.
[0049]
In general formula (2), Ar³Represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. (Z³)⁻Is (Z²)⁻Represents a counter ion having the same meaning as.
[0050]
In general formula (3), R²³, R²⁴And R²⁵These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. (Z⁴)⁻Is (Z²)⁻Represents a counter ion having the same meaning as.
[0051]
Specific examples of the (b) onium salt compound that can be suitably used in the present invention include paragraph numbers [0030] to [0033] of JP-A No. 2001-133969 and paragraph numbers of JP-A No. 2001-305734. Examples include [0048] to [0052] and those described in paragraph numbers [0015] to [0046] of JP-A-2001-343742.
[0052]
(C) Organic peroxide
In the present invention, the organic peroxide (c) that is preferable as a photopolymerization initiator includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples thereof include methyl ethyl ketone peroxide. , Cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1 -Bis (tertiary butyl peroxy) cyclohexane, 2,2-bis (tertiary butyl peroxy) butane, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, Ramethane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide, Dicumyl peroxide, bis (tertiarybutylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiarybutylperoxy) hexane, 2,5-xanoyl peroxide, succinic peroxide, Benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, meta-toluoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, dimethoxy Isopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxypivalate, tertiary butyl peroxyneodecanoate, tertiary butyl peroxy Oxyoctanoate, tertiary butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tertiary butyl peroxylaurate, tertiary carbonate, 3,3'4,4'-tetra- (t-butylper Oxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 '4,4'-tetra- (t-o Octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, carbonyldi (T-butylperoxydihydrogen diphthalate), carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate) and the like.
[0053]
Among these, 3,3′4,4′-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′ 4,4′-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- ( Peroxide esters such as (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-t-butyldiperoxyisophthalate are preferably used.
[0054]
(D) Thio compound
In the present invention, preferred (d) thio compounds as photopolymerization initiators include compounds having a structure represented by the following general formula (4).
[0055]
Embedded image

[0056]
(In the general formula (4), R²⁶Represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R²⁷Represents a hydrogen atom or an alkyl group. R²⁶And R²⁷Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5- to 7-membered ring which may be bonded to each other and may contain a heteroatom selected from oxygen, sulfur and nitrogen atoms. )
As an alkyl group in the said General formula (4), a C1-C4 thing is preferable. The aryl group is preferably one having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl or naphthyl, and the substituted aryl group may be a halogen atom such as a chlorine atom or a methyl group as described above. Those substituted with an alkoxy group such as an alkyl group, a methoxy group, and an ethoxy group are included. R²⁷Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the thio compound represented by the general formula (4) include the following compounds.
[0057]
[Table 1]

[0058]
(E) Hexaarylbiimidazole compound
In the present invention, preferred (e) hexaarylbiimidazole compounds as photopolymerization initiators include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis (o -Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2 '-Bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra ( m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o- Trophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2 Examples include '-bis (o-trifluorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole.
[0059]
(F) Ketoxime ester compounds
In the present invention, preferred (f) ketoxime ester compounds as photopolymerization initiators include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, and 3-propionyloxyiminobutane-2. -One, 2-acetoxyiminopentane-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxy Iminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, and the like.
[0060]
(G) Borate compound
In the present invention, preferred examples of the (g) borate compound as a photopolymerization initiator include compounds represented by the following general formula (5).
[0061]
Embedded image

[0062]
(In the general formula (5), R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹May be the same as or different from each other, and each may be a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted complex. Represents a cyclic group, R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹The two or more groups may combine to form a cyclic structure. However, R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹Of these, at least one is a substituted or unsubstituted alkyl group. (Z⁵)⁺Represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation. )
[0063]
R above²⁸~ R³¹Examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic groups, and those having 1 to 18 carbon atoms are preferable. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, stearyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like are included. The substituted alkyl group includes an alkyl group as described above, a halogen atom (for example, -Cl, -Br, etc.), a cyano group, a nitro group, an aryl group (preferably a phenyl group), a hydroxy group, -COOR.³²(Where R³²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group), -OCOR³³Or -OR³⁴(Where R³³, R³⁴Represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aryl group), and those having a substituent represented by the following formula.
[0064]
Embedded image

[0065]
(Wherein R³⁵, R³⁶Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group)
[0066]
R above²⁸~ R³¹Examples of the aryl group include 1 to 3 ring aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group. As the substituted aryl group, the aryl group as described above may be substituted with the above-described substituted alkyl group or with 1 carbon atom. Those having ˜14 alkyl groups are included. R above²⁸~ R³¹Examples of the alkenyl group include straight-chain, branched, and cyclic groups having 2 to 18 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkenyl group include those listed above as the substituents of the substituted alkyl group. R above²⁸~ R³¹Examples of the alkynyl group include linear or branched groups having 2 to 28 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkynyl group include those exemplified as the substituent of the substituted alkyl group. In addition, the above R²⁸~ R³¹Examples of the heterocyclic group include a 5- or more-membered heterocyclic group containing at least one of N, S and O, preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group, and this heterocyclic group includes a condensed ring. Also good. Furthermore, you may have what was mentioned as a substituent of the above-mentioned substituted aryl group as a substituent. Specific examples of the compound represented by the general formula (5) are described in US Pat. Nos. 3,567,453 and 4,343,891, European Patents 109,772 and 109,773. Compounds and those shown below are mentioned.
[0067]
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[0068]
(H) Azinium compounds
In the present invention, preferred (h) azinium salt compounds as photopolymerization initiators are disclosed in JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, JP-A-63-143537. In addition, a compound group having an N—O bond described in JP-B-46-42363 can be given.
[0069]
(I) Active ester compound
In the present invention, preferred (i) active ester compounds as photopolymerization initiators include imide sulfonate compounds described in JP-B-62-2223, active sulfonates described in JP-B-63-14340, and JP-A-59-174831. Can be mentioned.
[0070]
(J) Compound having carbon halogen bond
In the present invention, preferred compounds (j) having a carbon halogen bond as a photopolymerization initiator include those represented by the following general formulas (6) to (12).
[0071]
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[0072]
The compound represented by the said General formula (6).
(In the general formula (6), X²Represents a halogen atom, Y¹Is -C (X²)₃, -NH₂, -NHR³⁸, -NR³⁸, -OR³⁸Represents. Where R³⁸Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. R³⁷Is -C (X²)₃Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted alkenyl group. )
[0073]
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[0074]
The compound represented by the said General formula (7).
(In the general formula (7), R³⁹Is an alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, aryl group, substituted aryl group, halogen atom, alkoxy group, substituted alkoxyl group, nitro group or cyano group, and X³Is a halogen atom, and n is an integer of 1 to 3. )
[0075]
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[0076]
The compound represented by the said General formula (8).
(In the general formula (8), R⁴⁰Is an aryl group or a substituted aryl group, R⁴¹Is a group or halogen shown below, Z⁶Is —C (═O) —, —C (═S) — or —SO.₂-. X³Is a halogen atom, and m is 1 or 2. )
[0077]
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[0078]
(Wherein R⁴², R⁴³Is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R⁴⁴Is R in the general formula (6)³⁸Is the same. )
[0079]
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[0080]
The compound represented by the said General formula (9).
(In the general formula (9), R⁴⁵Is an optionally substituted aryl or heterocyclic group, R⁴⁶Is a trihaloalkyl group or trihaloalkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, and p is 1, 2 or 3. )
[0081]
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[0082]
A carbonylmethylene heterocyclic compound having a trihalogenomethyl group represented by the general formula (10).
(In the general formula (10), L⁷Is a hydrogen atom or the formula: CO- (R⁴⁷) Q (C (X⁴)₃) R substituent, Q²Is a sulfur, selenium or oxygen atom, a dialkylmethylene group, an alkene-1,2-ylene group, a 1,2-phenylene group or an N—R group;⁴Is a substituted or unsubstituted alkylene group or alkenylene group, or a 1,2-arylene group, R⁴⁸Is an alkyl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group, and R⁴⁷Is a carbocyclic or heterocyclic divalent aromatic group, X⁴Is a chlorine, bromine or iodine atom, q = 0 and r = 1 or q = 1 and r = 1 or 2. )
[0083]
Embedded image

[0084]
4-halogeno-5- (halogenomethyl-phenyl) -oxazole derivative represented by the above general formula (11).
(In the general formula (11), X⁵Is a halogen atom, t is an integer of 1-3, s is an integer of 1-4, R⁴⁹Is a hydrogen atom or CH_3-tX⁵ _tR and R⁵⁰Is an unsaturated organic group which may be substituted with s valence)
[0085]
Embedded image

[0086]
A 2- (halogenomethyl-phenyl) -4-halogeno-oxazole derivative represented by the general formula (12).
(In the general formula (12), X⁶Is a halogen atom, v is an integer of 1-3, u is an integer of 1-4, R⁵¹Is a hydrogen atom or CH_3-vX⁶ _vR and R⁵²Is an u-valent unsaturated organic group which may be substituted. )
[0087]
Specific examples of such a compound having a carbon-halogen bond include, for example, Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), for example, 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 -(2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6 -Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6- Scan (trichloromethyl) -S- triazine. In addition, compounds described in British Patent 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. And compounds described in JP-A No. 53-133428, such as 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphtho) 1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloro Til-S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine), 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6- Examples include compounds described in German Patent No. 3333724, such as bis-trichloromethyl-S-triazine, and the like.
[0088]
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[0089]
F.F. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), for example, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -S-triazine, 2, 4,6-tris (dibromomethyl) -S-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tribromomethyl-S-triazine, 2-methoxy-4-methyl-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. be able to. Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-62-258241 can be exemplified.
[0090]
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[0091]
Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-5-281728 can be exemplified.
[0092]
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[0093]
Alternatively, M.M. P. Hutt, E .; F. Elslager and L. M.M. The following compounds that can be easily synthesized by those skilled in the art according to the synthesis method described in “Journalof Heterocyclic Chemistry”, Volume 7 (No. 3) by Herbel, page 511 et seq. (1970) Examples of the group include the following compounds.
[0094]
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[0095]
(K) Pyridinium compounds
In the present invention, examples of the (k) pyridinium compound preferable as the photopolymerization initiator include, for example, the pyridium compounds described in JP-A No. 2001-305734, and among them, the structure is shown below. It is more preferable.
[0096]
[Table 2]

[0097]
[Table 3]

[0098]
Among these photopolymerization initiators, aromatic ketones and triazines having the structure shown below are preferable.
[0099]
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[0100]
Specific examples of the copolymer component having a functional group having a polymerization initiating ability in the present invention include monomers having the following structures. Moreover, as aromatic ketones, commercial items, such as Irgacure 184, can also be used preferably.
[0101]
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[0102]
Such a photoinitiator may use only 1 type and may use 2 or more types together.
[0103]
In the negative polymerization initiation layer composition, when the photopolymerization initiator used for curing the exposed portion and the photopolymerization initiator used for graft polymerization are the same, the content is It is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total solid content of the composition for forming a polymerization initiation layer.
As described above, when a kind of photopolymerization initiator is used in the negative polymerization initiation layer composition, the photopolymerization initiator remains in the polymerization initiation layer even after the exposure performed during the curing reaction. Need to be. In order to control the amount of photopolymerization initiator remaining after exposure performed during the curing reaction, it is applied by a method of adjusting the addition amount according to the type of the photopolymerization initiator, exposure for image formation, heating, or the like. Examples of the method include a method of adjusting the amount of energy to be combined, and these methods can be combined.
For example, when only the following compound (i) is used as a photopolymerization initiator, the content is preferably in the range of 5 to 30% by mass, and the exposure energy is 3 to 30 J / cm.²It is preferable to adjust to the range.
[0104]
Further, in the negative polymerization initiation layer composition, when the photopolymerization initiator used for curing the exposed portion is different from the photopolymerization initiator used for graft polymerization, for example, for the curing reaction The following compound (ii) that is sensitive to light having a wavelength of 420 to 470 nm is used as a polymerization initiator, and the following compound (i) that is sensitive to light having a wavelength of 300 to 360 nm is used as an initiator for graft polymerization. The content of the photopolymerization initiator used in the curing reaction is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, and the content is used for the graft polymerization reaction. The photopolymerization initiator is preferably 1 to 40% by mass, and more preferably 1 to 25% by mass.
[0105]
Embedded image

[0106]
Further, when the above-mentioned photopolymerization initiator is included in the positive polymerization initiation layer composition, since the photopolymerization initiator is used only for the graft polymerization reaction, its content is 1 to 50% by mass. It is preferable that it is 5 to 30% by mass.
[0107]
"Additionally polymerizable unsaturated compounds"
The addition polymerizable unsaturated compound used in the negative action sensitive composition can be arbitrarily selected from compounds having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds. For example, it has chemical forms such as monomers, prepolymers, that is, dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof, and copolymers thereof.
Specifically, for example, two or more described in U.S. Pat. Nos. 2,760,863, 3,060,023, JP-A-62-212448, and Japanese Patent Application No. 2001-83103. An addition polymerizable unsaturated compound having a terminal ethylene group, a polymer binder and the like can be mentioned.
[0108]
Examples of monomers and copolymers thereof include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid) and aliphatic polyhydric alcohol compounds, unsaturated Examples include amides of carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds, preferably esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds. Is used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, amino group or mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and a monofunctional or polyfunctional compound. A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group or Also suitable are substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a leaving substituent such as a tosyloxy group with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines or thiols. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0109]
Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester Examples include acrylate oligomers.
[0110]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [ - (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
[0111]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
[0112]
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.
[0113]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
[0114]
As other examples, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule described in JP-B-48-41708 contains a hydroxyl group represented by the following general formula (A) And vinyl urethane compounds containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a vinyl monomer is added.
[0115]
CH₂= C (R³) COOCH₂CH (R⁴) OH (A)
(However, R³And R⁴Are H or CH respectively.₃Indicates. )
[0116]
Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56- Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in Japanese Patent No. 17654, Japanese Patent Publication No. 62-39417, and Japanese Patent Publication No. 62-39418 are also suitable.
In the present invention, the content of the addition polymerizable unsaturated compound is about 5 to 95% by mass and preferably 5 to 80% by mass with respect to the total solid content of the polymerization initiation layer.
[0117]
[Binder polymer (polymer binder)]
In the polymerization initiation layer of the present invention, it is preferable to further use a binder polymer for improving the film property and other purposes. The binder preferably contains a linear organic high molecular polymer. Any such “linear organic polymer” may be used. Preferably, a linear organic high molecular weight polymer that is soluble in water or weakly alkaline water or swellable that enables water development or weak alkaline water development is selected. The linear organic high molecular polymer is selected and used not only as a film-forming agent for the composition but also according to its use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development is possible. Examples of such linear organic high molecular polymers include addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP 59-44615, JP-B 54-34327, JP-B 58-12777, and JP-B. 54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itacon Examples include acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, and partially esterified maleic acid copolymers. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful.
[0118]
Among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition polymerizable vinyl monomers as required] copolymer and [allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / as required Other addition-polymerizable vinyl monomers] are preferred because they are excellent in the balance of film strength, sensitivity and developability.
A binder having an amide group described in JP-A No. 11-171907 is suitable because it has excellent developability and film strength.
[0119]
As the binder polymer, it is preferable to use a polymer that is substantially insoluble in water and soluble in alkali. By doing so, an organic solvent which is not environmentally preferable is not used as the developing solution, or the amount can be limited to a very small amount. In such a method of use, the acid value of the binder polymer (the acid content per gram of the polymer expressed as a chemical equivalent number) and the molecular weight are appropriately selected from the viewpoint of image strength and developability. The preferred acid value is 0.4 to 3.0 meq / g, the preferred molecular weight is in the range of 3000 to 500,000, more preferably the acid value is 0.6 to 2.0 and the molecular weight is in the range of 10,000 to 300,000. It is.
[0120]
Next, the alkali-soluble polymer compound preferably used as the binder polymer will be described.
The negative photosensitive composition is preferably used in combination with an alkali-soluble polymer compound having a binder polymer function. Examples of the alkali-soluble polymer compound used here include polyhydroxystyrenes, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymers, hydroxystyrene-maleic anhydride copolymers, acrylic polymers having alkali-soluble groups, and alkalis. Examples thereof include a urethane type polymer having a soluble group. Here, examples of the alkali-soluble group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and an imide group.
In addition, when a hydroxystyrene polymer such as poly-p-hydroxystyrene, poly-m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, p-hydroxystyrene-maleic anhydride copolymer is used. Preferably have a weight average molecular weight of 2,000 to 500,000, more preferably 4,000 to 300,000.
[0121]
Examples of acrylic polymers having alkali-soluble groups include methacrylic acid-benzyl methacrylate copolymer, poly (hydroxyphenylmethacrylamide), poly (hydroxyphenylcarbonyloxyethyl acrylate), poly (2,4-dihydroxyphenylcarbonyloxy). Ethyl acrylate), polymers described in Japanese Patent Application No. 8-211731, and the like. These acrylic polymers have a weight average molecular weight of 2,000 to 500,000, preferably 4,000 to 300,000.
[0122]
Examples of urethane type polymers having alkali-soluble groups include resins obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate with hexamethylene diisocyanate, tetraethylene glycol, and 2, 21 bis (hydroxymethyl) propionic acid.
Of these alkali-soluble polymers, hydroxystyrene-based polymers and acrylic copolymers having alkali-soluble groups are preferred in terms of developability.
[0123]
In the present invention, the alkali-soluble compound may be protected with an acid-decomposable group, and examples of the acid-decomposable group include an ester group and a carbamate group.
[0124]
In this invention, content of these alkali-soluble compounds is about 10 to 90 weight% in the total solid of a polymerization start layer, 20 to 85 weight% is preferable and 30 to 80 weight% is further more preferable.
Moreover, these alkali-soluble compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0125]
[Other ingredients]
In order to obtain various characteristics, various compounds other than the above may be added to the polymerization initiation layer of the present invention as necessary.
In the present invention, the polymerization initiating layer is usually formed by dissolving the above components in a solvent and coating the solution on a substrate. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water, and the like. It is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight.
[0126]
In the polymerization initiating layer in the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorosurfactant as described in JP-A-62-170950 can be added. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight in the total solid content of the photosensitive layer or the heat-sensitive layer.
[0127]
[Formation of polymerization initiation layer]
After preparing a polymerization initiating layer coating liquid composition using a positive photosensitive composition as described above, the polymerization initiating layer is formed by coating and drying this on the substrate surface. The coating amount after drying (solid content) is generally 0.5 to 5.0 g / m.²Is preferred.
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0128]
(Substrate: Support)
Although there is no restriction | limiting in particular in the support substrate used for this invention, It is preferable that it is a dimensionally stable plate-like thing, for example, paper, plastics (for example, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene etc.) ) Laminated paper, metal plates (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, Polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited.
As the support substrate, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, a polyester film is particularly preferable.
[0129]
[Developer]
The polymerization initiation layer formed on the substrate surface using the above-described negative photosensitive composition or the like requires alkali development. Therefore, after heat treatment as necessary, a developer (alkaline aqueous solution) described later Developed with
Conventionally known alkaline aqueous solutions can be used as the developer and replenisher used in the alkali development. For example, sodium silicate, potassium silicate, tribasic sodium phosphate, tertiary potassium phosphate, tertiary ammonium phosphate, secondary sodium phosphate, secondary potassium phosphate, secondary ammonium phosphate, sodium carbonate, carbonic acid Examples include inorganic alkali salts such as potassium, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
[0130]
In this embodiment to which the negative photosensitive composition is applied, the unexposed area is dissolved and removed by this alkali development, whereby the exposed area remains and an image-like polymerization initiation layer is formed. In addition, when a positive photosensitive composition is applied, the exposed portion is removed by development, and the unexposed portion remains to form an image-like polymerization initiation layer.
[0131]
[(1-1-B) A method of providing a polymerization initiating layer directly on the surface of a substrate by a micro-conduct print method]
The micro-conduct printing method uses polydimethylsiloxane (PDMS) to create an image-like concavo-convex stamp so that the convex portion becomes a desired image portion, and a polymerization initiator compound is adhered to the convex portion. It refers to a method of forming an image-wise polymerization initiating layer by transferring only the polymerization initiator compound adhering to the image-wise to a substrate. Hereinafter, this method will be described in detail.
[0132]
(substrate)
The substrate used in the micro-conduct printing method is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type and use of the polymerization initiator compound. For example, inorganic materials such as various oxides and nitrides are formed into a sheet shape. And various kinds of substrates such as a single element, a substrate made of a simple element such as Si, Ge, Al, Fe, Au, or a metal, or an alloy plate.
[0133]
(Polymerization initiator compound)
As a polymerization initiator compound that can be used in the micro-conduct printing method, it is necessary to have both a functional group having a polymerization initiating ability and a functional group capable of binding to a substrate in one molecule. Specifically, the following general formula Those having a structure represented by (B) are mentioned.
(R¹) -A- (R²General formula (B)
In the general formula (B), R¹Represents a functional group that binds to the substrate, for example, a hydrophilic group that hydrolyzes to —OH (hydroxyl group) or the like, or a hydrophilic group such as —SH, and R²Represents a polymerization initiating active group (group capable of initiating polymerization), and A represents an organic linking group. A is a trivalent or higher linking group, and (R¹), (R²) At least one kind may be connected.
[0134]
R in the general formula (B)¹That is, examples of the binding site with the substrate include a functional group that forms a hydrophilic group by hydrolysis and is immobilized on the solid surface by the hydrophilic group. A typical example is an alkoxysilyl group, which is well known as a constitution of a silane coupling agent. R¹As the substrate when an alkoxysilyl group is introduced into the substrate, a substrate made of a simple element of Si or a silicon oxide is preferable from the viewpoint of strong bonding properties.
A thiol compound is known as a typical compound that is immobilized on a solid surface using a polymerization initiator compound having a hydrophilic group. At this time, since it is desirable that the bonding force between the substrate and the polymerization initiator compound is strong, it is preferable to use Au as the substrate.
In the general formula (B), (R¹Other bondable functional groups that can be introduced into ()) are -SH, -Si (OR)₃(Wherein R represents an alkyl group).
[0135]
R²Is a functional group that controls the polymerization initiating ability in the general formula (B), and can be introduced without any initiation site in the exemplified photopolymerization initiator. Among these, R is suitable for micro-conduct printing.²As examples thereof, structures derived from the following compounds can be mentioned.²May be introduced in any case.
[0136]
Embedded image

[0137]
As the organic linking group represented by A, those having any carbon skeleton can be used, but a linear or branched hydrocarbon linking group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferred. In the hydrocarbon linking group having a branched chain, the above (R¹) Or (R²) May be bonded, and in this case, A is a polyvalent linking group.
Specific examples of the polymerization initiator compound represented by the general formula (B) include those shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0138]
Embedded image

[0139]
(PDMS stamp production method)
As a method for creating a stamp, a mold having a concavo-convex pattern formed in advance so that a desired image portion becomes a convex portion, and then heated and melted PDMS is poured therein by a conventional method, followed by cooling and curing. Peel off and create a stamp. This method is described, for example, in Chem. Rev. (1999), Vol. 99, p1823-1443.
[0140]
(Transfer method)
The PDMS stamp produced in this way is immersed in the polymerization initiator compound tank described above and adhered, and is adhered to the substrate, whereby an image-like polymerization initiation layer is formed.
[0141]
The coating amount of the polymerization initiation layer is 0.1 to 15 g / m in mass after drying.²Is preferred, 2-8 g / m²Is more preferable. If the coating amount is too small, the polymerization initiator that contributes to the graft polymerization becomes insufficient, and there is a concern that a sufficient graft polymer is not generated and the desired graft structure cannot be obtained. Neither tends to decrease, and film peeling tends to occur.
[0142]
[(2) A compound having a polymerizable functional group is brought into contact with the image-like polymerization initiating layer and irradiated with light to form a graft polymer on the surface of the polymerization initiating layer by using graft polymerization. Step of forming a hydrophilic / hydrophobic pattern comprising a graft polymer formation region and a non-generation region]
(Graft polymerization)
In the present invention, as a method for forming a graft polymer on the surface of the polymerization initiating layer, a means generally called surface graft polymerization is used. Graft polymerization is a method in which an active species is provided on a polymer compound chain, whereby another monomer that initiates polymerization is further bound and polymerized to synthesize a graft (grafting) polymer, and in particular, an active species is provided. When a polymer compound forms a solid surface, it is called surface graft polymerization. The graft polymer produced in the present invention includes those obtained by bonding a desired polymer to an active species on a polymer compound chain. In the present invention, the polymer compound to which the active species is given is a polymer compound that constitutes the above-described immobilized polymerization initiation layer.
[0143]
As a surface graft polymerization method for generating a graft polymer in a polymerization initiation layer applied to the present invention, an image-like polymerization initiation layer provided on a substrate is usually a monomer having a hydrophilic functional group together with the substrate. Examples include a method in which energy is applied by immersing in a dispersion in which the solution is dissolved and dispersed and irradiating an actinic ray such as UV light. By applying this energy, the initiator in the polymerization initiation layer is activated, A grafting reaction occurs and proceeds with a compound having a polymerizable group (for example, a hydrophilic monomer) present in the liquid.
[0144]
(Hydrophilic monomer having a polymerizable group)
In the present invention, a hydrophilic monomer having a polymerizable group (hereinafter referred to as a polymerizable group-containing hydrophilic monomer) used for producing a graft polymer for adsorption of fine particles includes a vinyl group, an allyl group, ( It refers to a monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group such as (meth) acrylic group introduced therein and having a hydrophilic functional group.
Examples of the hydrophilic functional group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphonic acid group, an amino group and a salt thereof, an amide group, a hydroxyl group, an ether group, and a polyoxyethylene group.
[0145]
Specific examples of the polymerizable group-containing hydrophilic monomer particularly useful in the present invention include the following monomers. For example, (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt, allylamine or its hydrohalide salt, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt, Vinyl sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, styrene sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethylene (meth) acrylate, 3-sulfopropylene (meth) acrylate or its alkali metal salt and amine salt, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or alkali metal salts and amine salts thereof, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate or salts thereof, 2-dimethylaminoethyl (meta Acrylate or its hydrohalide, 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylate, 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylamide, N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) Ammonium chloride, etc. can be used. In addition, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, polyoxyethylene glycol mono (meth) ) Acrylate is also useful.
[0146]
In the production of the surface graft polymer in this step, not only hydrophilic monomers but also hydrophilic macromonomers and hydrophilic polymers can be used as described above. Hereinafter, these hydrophilic macromonomers and hydrophilic polymers will be described.
(Hydrophilic macromonomer having a polymerizable group)
The hydrophilic macromonomer having a polymerizable group used in the present invention (hereinafter referred to as a polymerizable group-containing hydrophilic macromonomer) is an ethylene such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth) acryl group in the molecule. A macromonomer having an addition polymerizable unsaturated group introduced therein and having a hydrophilic functional group.
[0147]
Specific examples of the polymerizable group-containing hydrophilic macromonomer particularly useful in the present invention include a macromonomer derived from a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid and methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, Derived from sulfonic acid macromonomer derived from styrene sulfonic acid and its monomer, amide macromonomer such as acrylamide and methacrylamide, N-vinylcarboxylic amide monomer such as N-vinylacetamide and N-vinylformamide Amide macromonomers, macromonomers derived from hydroxyl-containing monomers such as hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, glycerol monomethacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypoly Chi glycol acrylate, a macromonomer derived from alkoxy group or ethylene oxide group-containing monomers such as polyethylene glycol acrylate. A monomer having a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain can also be usefully used as the macromonomer of the present invention.
[0148]
The method for producing these macromonomers is described in, for example, Chapter 2 “Synthesis of Macromonomers” of “Macromonomer Chemistry and Industry” (editor Yuya Yamashita) published on September 20, 1999 by the IP Publishing Office. Various manufacturing methods have been proposed.
Among these polymerizable group-containing hydrophilic macromonomers, useful ones have a molecular weight in the range of 250 to 100,000, and a particularly preferable range is 400 to 30,000.
[0149]
(Hydrophilic polymer having a polymerizable group)
The hydrophilic polymer having a polymerizable group used in the present invention (hereinafter referred to as a polymerizable group-containing hydrophilic polymer) is an ethylene such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth) acryl group in the molecule. It is a polymer having an addition polymerizable unsaturated group introduced and having a hydrophilic functional group.
Specific examples of the polymerizable group-containing hydrophilic polymer used in the present invention include, for example, at least one selected from the above-described specific examples of the polymerizable group-containing hydrophilic monomer and the polymerizable group-containing hydrophilic macromonomer. And hydrophilic homopolymers or copolymers.
In the case where a polymerizable group-containing hydrophilic polymer is used as the compound having a polymerizable group, a polymerization reaction is not necessarily required when graft polymerization is performed on the surface of the polymerization initiation layer.
[0150]
(Solvent for compound solution having polymerizable group)
The solvent for dissolving and dispersing the compound having a polymerizable group described above is not particularly limited as long as the compound having a polymerizable group and an additive added as necessary can be dissolved. An aqueous solvent such as an ionic solvent is preferable, and a mixture thereof or a solvent obtained by further adding a surfactant to the solvent is preferable.
The water-soluble solvent refers to a solvent miscible with water in an arbitrary ratio, and examples of such a water-soluble solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, and glycerin, acids such as acetic acid, Examples thereof include ketone solvents such as acetone, amide solvents such as formamide, and the like.
[0151]
(Energization to generate graft polymer)
In the present invention, (1) a compound having a polymerizable functional group is brought into contact with a region having an image-like polymerization initiating ability formed by the step of forming an image-like region having a polymerization initiating ability on the substrate surface. As a method, a method of immersing a substrate on which an image-like polymerization initiating layer is formed in a solution obtained by dissolving and dispersing the aforementioned hydrophilic monomer or the like is generally used. Thus, by giving energy in the state which contacted both, a polymerization reaction arises and advances between the compound which has the polymerization ability in a polymerization start layer, and the compound which has a polymerizable functional group.
[0152]
In the method of the present invention, there is no particular limitation on the energy application method for generating the graft polymer in the polymerization initiation layer, and any method that can provide energy that can decompose and activate the initiator in the polymerization initiation layer, Any method of irradiation with actinic rays (exposure), heating with a thermal head, a heater or the like can be used, but from the viewpoint of cost and simplicity of the apparatus, a method of irradiating actinic rays is preferable.
[0153]
As the energy imparting means, for example, light irradiation with an infrared laser, an ultraviolet lamp, visible light, etc., electron beam irradiation such as γ rays, thermal recording with a thermal head, and the like are possible. Examples of these light sources include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps, and carbon arc lamps. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Also, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are used.
[0154]
The thickness of the graft layer formed by the graft polymer produced as described above is 0.001 to 10 g / m.²Is preferably in the range of 0.01 to 5 g / m.²More preferably, it is the range. The thickness of this graft layer is 0.001 g / m²If it is less than 1, the property of being excellent in fine particle adsorptivity may not be expressed effectively. The thickness of the graft layer is 10 g / m²If it is larger, the transmitted light may become weak when used as an optical material.
[0155]
Since the graft polymer produced as described above is directly bonded to the polymerization initiating layer, it exhibits excellent hydrophilicity and excellent durability of those properties.
The “excellent hydrophilicity” in the present invention refers to a state exhibiting water wettability of 20 ° or less in terms of a contact angle with water. As a method of measuring the contact angle, a known method can be applied. For example, a method of measuring the contact angle (water droplets in the air) using a commercially available device such as CA-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. Can do. If the contact angle is 20 ° or less by this method, it can be determined that the preferred hydrophilicity of the present invention has been achieved.
[0156]
[(3) Step of attaching functional fine particles to hydrophilic region or hydrophobic region of parent / hydrophobic pattern]
The fine particle adsorption pattern forming method of the present invention is characterized by having (3) a fine particle adsorption step in addition to the above steps (1) and (2). Here, by adsorbing various functional fine particles that match those properties to the image-like hydrophilic or hydrophobic region, a functional fine particle adsorbing layer having excellent durability is formed in an image-like manner. In the area. A region capable of exhibiting the excellent function of the fine particles can be formed.
Here, a process of forming the fine particle adsorption layer in a predetermined region after forming the graft pattern will be described.
[0157]
3-1. Example of fine particles
Next, the fine particles having physical properties capable of binding to the polar group of the graft polymer will be described. The fine particles used may be appropriately selected according to the purpose of the functional surface. The particle size of the fine particles can also be selected according to the purpose. In a preferred embodiment of the present invention, since the fine particles are ionically adsorbed, it goes without saying that the particle diameter and the amount of adsorption are limited by the surface charge of the fine particles and the number of ionic groups. The particle size is generally preferably in the range of 0.1 nm to 1 μm, more preferably in the range of 1 nm to 300 nm, and particularly preferably in the range of 5 nm to 100 nm.
In the present invention, the particles that are bonded to the graft interface by interaction are described with an ionic group as a polar group. Depending on the presence state of the ionic group, the particles are regularly arranged in a substantially monolayer state or long. One nanoscale fine particle is adsorbed to each ionic group of the graft chain one by one, and as a result, it is arranged in a multilayer state. Next, functional fine particles that can be used in the present invention will be described according to the purpose of the surface functional member.
[0158]
Next, functional fine particles that can be used in the present invention will be described according to the purpose of the surface functional member.
3-1-1. Antireflective member fine particles
When the functional member of the present invention is used as an antireflection member, it is preferable to use at least one kind of fine particles selected from resin fine particles and metal oxide fine particles as the functional fine particles. By using such fine particles, a uniform and excellent antireflection ability that can be suitably used on the surface of an image display body, a clear image can be obtained without reducing image contrast, and excellent durability. It is possible to provide a roughened member that can be suitably used for an antireflection material capable of achieving the above.
[0159]
In resin fine particles, the central part of fine particles called cores is an organic polymer, and as metal oxide fine particles, silica (SiO 2₂), Titanium oxide (TiO₂), Zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)₂) And the like are preferable. In addition, so-called transparent pigments such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, clay, and talc, and pigment fine particles called white pigments can be used as long as they have preferable shapes described below.
As the resin fine particles, those having high hardness are preferable from the viewpoint of durability, specifically, for example, spherical fine particles made of resin such as acrylic resin, polystyrene resin, polyethylene resin, epoxy resin, silicon resin, among others, Crosslinked resin fine particles are preferred.
In this application, the particle diameter of the fine particles is preferably in the range of 100 nm to 300 nm, and more preferably in the range of 100 nm to 200 nm. In this embodiment, the particles ionically bonded to the graft interface are regularly arranged in a substantially single layer state. In the case of using the roughened member of the present invention as an antireflection material, it is effective from the viewpoint of controlling the film thickness to be λ / 4 with respect to the wavelength (λ) where reflection should be prevented. Preferably, considering that the particle diameter of the fine particles is almost the same as the film thickness of the roughened layer, when the particle diameter is smaller than 100 nm, the roughened layer becomes too thin and the antireflection property tends to decrease. In addition, when the thickness is larger than 300 nm, diffuse reflection is large and white turbidity becomes remarkable. Therefore, it is difficult to obtain a transparent feeling, and the contact area that is ionically bonded to the graft interface becomes too small, resulting in roughening. There is a tendency for the strength of the layer to decrease.
[0160]
3-1-2. Fine particles for conductive film
When the functional member of the present invention is used as a conductive film, the functional fine particles are at least one selected from conductive resin fine particles, conductive or semiconductor metal fine particles, metal oxide fine particles, and metal compound fine particles. It is preferable to use the fine particles.
The conductive metal fine particles or metal oxide fine particles have a specific resistance value of 1 ra 10³As long as the conductive metal compound powder is less than 1 cm, it can be widely used. Specifically, for example, silver (Ag), gold (Au), nickel (Ni), copper (Cu), aluminum (Al) , Tin (Sn), lead (Pb), zinc (Zn), iron (Fe), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru) In addition to simple substances such as tungsten (W) and molybdenum (Mo) and their alloys, tin oxide (SnO₂), Indium oxide (In₂O₃), ITO (Indium Tin Oxide), Ruthenium oxide (RuO)₂), Etc. can be used.
In addition, metal oxide or metal compound fine particles having characteristics as a semiconductor may be used. For example, In₂O₃, SnO₂, ZnO, Cdo, TiO₂, CdIn₂O₄, Cd₂SnO₂, Zn₂SnO₄, In₂O₃-Oxide semiconductor fine particles such as ZnO, fine particles using a material doped with an impurity suitable for these, spinel compound fine particles such as MgInO and CaGaO, and conductive nitride fine particles such as TiN, ZrN and HfN And conductive boride fine particles such as LaB. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0161]
3-1-3. Fine particles for surface antibacterial materials
When the functional member of the present invention is used as an antibacterial material, it is preferable to use metal or metal oxide fine particles having antibacterial action and bactericidal action as functional fine particles.
Specifically, as a material capable of forming such metal (compound) fine particles, for example, a simple metal having bactericidal properties such as silver (Ag), copper (Cu), and the like containing at least one of them. An alloy or a metal oxide thereof can be used. In addition, titanium oxide, iron oxide, tungsten oxide, zinc oxide, strontium titanate, etc., which are metal compound semiconductors that exhibit bactericidal action when irradiated with light including wavelengths in the ultraviolet region such as fluorescent lamps and sunlight, and these Metal compounds modified with platinum, gold, palladium, silver, copper, nickel, cobalt, rhodium, niobium, tin or the like.
[0162]
3-1-4. Fine particles for UV absorbing members
When the functional member of the present invention is used as an ultraviolet absorbing member, as functional fine particles, for example, metal oxide fine particles such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, cobalt oxide, chromium oxide, tin oxide, and antimony oxide are used. It is preferable to use it because it has a high shielding function in the ultraviolet A and B regions (light wavelength 280 to 400 nm). In the present invention, a high molecular compound is used as a base material, and by combining it with the polymer compound, a high function and processability as an ultraviolet shielding film and sheet are expressed, and various applications are expected. It is also expected to improve the light resistance of the polymer material by utilizing the ultraviolet shielding effect of the metal oxide.
[0163]
3-1-5. Fine particles for optical materials
Examples of functional fine particles used for color filters, sharp cut filters, nonlinear optical materials, etc. used in optical equipment include fine particles made of semiconductors such as CdS and CdSe, or metals such as gold, and silica glass or alumina glass as a substrate. In addition to being suitably used for color filters and the like, it is expected as a nonlinear optical material such as an optical switch or an optical memory material after it is confirmed that the third-order optical nonlinear susceptibility is large. Specific examples of the fine particles used here include noble metals such as gold, platinum, silver and palladium or alloys thereof, and from the viewpoint of stability, they can be rapidly dissolved by an alkali such as gold or platinum. Non-substances are preferred.
[0164]
Further, as the ultrafine particles of metal (compound) suitable as a nonlinear optical material, specifically, for example, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), A simple substance such as rhodium (Rh), osmium (Os), iron (Fe), nickel (Ni), ruthenium (Ru), and an alloy containing one or more of these, and an average particle diameter of 10 to 1000 angstroms Ultrafine particles having The particle diameter may be either primary particles or secondary particles, but those that do not scatter visible light are preferred. Among them, fine particles of noble metals selected from Au, Pt, Pd, Rh, and Ag having a particle size of 10 nm or less independently dispersed in a solvent such as toluene, or Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn Preferable examples include metal fine particles selected from Cd, Y, W, Sn, Ge, In, and Ga.
[0165]
Using these ultrafine particles, when forming a nonlinear optical material by a usual method, that is, a sol-gel method, an impregnation method, a sputtering method, an ion implantation method, a melt precipitation method, etc., the fine particles are very likely to aggregate. For this reason, problems such as difficulty in increasing the concentration of fine particles in the composite and reduction in productivity have occurred. In particular, those having a low concentration of fine particles and a small contribution ratio of the fine particles to physical properties are limited in application and unsuitable for image memories, optical integrated circuits and the like using a third-order nonlinear optical effect. According to the configuration of the present invention, the fine particles are directly ionically bonded to the ionic groups on the surface of the substrate, and the ionic groups are present at a high density by grafting, so that the fine particle concentration can be easily increased. Among optical materials, it can be said that it is particularly suitable for such nonlinear optical material applications.
[0166]
3-1-6. Fine particles for organic light emitting devices
An organic light-emitting element can be formed by using fine particles in which organic dye molecules that emit light by excitation with hot carriers are aggregated as fine particles and forming a layer of these on the surface of a substrate having electrodes. Examples of the organic dye used here are as follows, but of course not limited thereto, and are appropriately selected in consideration of the purpose of use of the solid-state optical functional element.
[0167]
Blue luminescent oxazole dyes such as p-bis [2- (5-phenyloxazole)] benzene (POPOP); green luminescent such as coumarin 2, coumarin 6, coumarin 7, coumarin 24, coumarin 30, coumarin 102, coumarin 540, etc. Coumarin-based dyes: Rhodamine 6G, rhodamine B, rhodamine 101, rhodamine 110, rhodamine 590, rhodamine 640 and other red-emitting rhodamine-based (red) dyes; and oxazine 1, oxazine 4, oxazine 9, and oxazine 118 Oxazine dyes suitable for optical functional elements that can emit light in the outer region and are particularly suitable for optical communication can be mentioned.
Further examples include cyanine dyes such as phthalocyanine and cyanide iodide compounds. In addition, when selecting these pigment | dyes, it is preferable on the objective of thin film formation to select what is soluble in polymers, such as an acrylic resin. Examples of such a dye include POPOP, coumarin 2, coumarin 6, coumarin 30, rhodamine 6G, rhodamine B, rhodamine 101 and the like.
[0168]
Also, organic molecules used in organic electroluminescence (EL) films, such as 8-hydroxyquinoline aluminum (AlQ₃), 1,4 bis (2,2diphenylvinyl) biphenyl, polyparaphenylene vinylene (PPV) derivative, distyrylarylene derivative, styrylbiphenyl derivative, phenanthroline derivative, etc., or a medium in which an additive is added to the organic molecule, etc. Fine particles formed by may be used.
[0169]
As described above, in Examples 3-1-1 to 3-1-6, application examples of the surface functional member of the present invention and fine particles suitably used in the field have been described with specific examples, but the present invention is not limited thereto. The surface of the functional material that takes advantage of the physical properties of the functional fine particles by selecting the type of fine particles having physical properties that can be combined with the hydrophilic group of the graft chain and combining them appropriately Needless to say, various members can be configured.
[0170]
Moreover, the following are mentioned as useful particle | grains other than having illustrated above.
Metal oxide fine particles such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, cobalt oxide, chromium oxide, tin oxide, antimony oxide, inorganic compounds such as silicon oxide, zirconium oxide, titanium oxide, alumina, magnesium oxide, tin oxide, or Ultrafine powders made from metals such as aluminum, tin, and zinc create a high oxygen-impermeable region in the adsorbed region, and are expected to be further applied.
[0171]
3-2. Physical properties of fine particle surface
Each of the above-mentioned fine particles having a charge per se, such as silica fine particles, may be introduced into the surface of the substrate with a pattern of a graft polymer having a polar group having the opposite charge. In addition, fine particles having no charge per se, such as gold fine particles, can be prepared by using charged particle surface modifiers and adsorbed on the pattern of the graft polymer. According to the latter, the selection range of fine particles can be expanded.
It is preferable from the viewpoint of durability that these fine particles are bonded to the ionic group present on the surface of the support in the maximum amount that can be adsorbed. Further, from the viewpoint of efficiency of functional expression on the functional surface, the dispersion concentration of the dispersion is preferably about 10 to 20% by weight.
[0172]
3-3. Fine particle adsorption method
As a method of bonding the functional fine particles and providing a fine particle adsorption pattern layer on a substrate having a graft polymer pattern on the surface, a method of applying a dispersion of charged fine particles to the surface graft polymer pattern on the surface, And a method of immersing the graft pattern in a dispersion of fine particles. In both cases of coating and dipping, an excessive amount of charged fine particles is supplied and introduced by sufficient ionic bonds between the ionic groups, so that the substrate having the ionic groups on the dispersion and the surface The contact time is preferably about 10 seconds to 180 minutes, more preferably about 1 to 100 minutes.
[0173]
(Adsorption of fine particles on polar groups)
If the specific aspect of adsorption is mentioned, for example, a substrate having a graft polymer pattern of an ammonium group on a support surface using an ionic monomer such as ammonium having a positive charge as a polar group, After the base material is immersed in a silica fine particle dispersion for a predetermined time and adsorbed in a pattern, the excess dispersion is washed with water and further lightly rubbed with cotton, etc. Is completely removed to form a fine particle adsorption pattern layer in which silica fine particles are adsorbed in a pattern.
[0174]
The functional pattern material according to Claims 2 and 3 of the present invention can be obtained by the fine particle adsorption pattern forming method of the present invention.
Specifically, the functional pattern material of the present invention is, for example, an image-like polar group formed on a substrate, preferably a hydrophilic graft polymer having an ionic group, and a metal oxide typified by silica. A layer in which fine particles having a specific function, such as fine particles, are electrostatically densely adsorbed uniformly is formed without using a binder, and the fine particles are in a single layer state or a multilayer state in a hydrophilic ionic group. Since the surface layer adsorbed on the surface is formed, a predetermined region of the surface becomes a functional surface that directly reflects the physical properties of the fine particles. For example, when a fine particle for a roughening member is used as the fine particle, a roughened layer having a uniform unevenness in the shape of the fine particle and a uniform and dense unevenness is formed. Furthermore, when this roughened member is used as an antireflection material, the layer itself is a thin layer while achieving high antireflection performance, and there is no concern of hindering light transmission by using a transparent substrate as the substrate. Therefore, it can be suitably used not only for the reflection type but also for the transmission type image display body.
By appropriately selecting the functional fine particles, the fine particle adsorption layer capable of reflecting the characteristics of the functional fine particles can be selectively formed in any region of the substrate surface by a relatively simple treatment. Furthermore, since the durability of the fine particle adsorption layer capable of expressing excellent functionality is good, it has an advantage that it can be suitably used for various purposes as described above.
[0175]
To further illustrate the application, by selecting fine particles, if conductive organic or inorganic fine particles are used, an electronic / electrical function is provided on the functional surface, and if magnetic fine particles such as ferrite particles are used, a magnetic function is obtained. Various functions can be expressed on the functional surface using fine particles that absorb, reflect, and scatter light of a specific wavelength, and various industrial products, pharmaceuticals, catalysts, It can be used in a wide range of fields such as varistors (variable resistors), paints, and cosmetics. In addition to these various functions of various fine particle constituent materials, by using a polymer material as a base material, the ease of molding processing possessed by the polymer material can be utilized, and a novel material Development is also expected.
[0176]
To describe specific examples in the above wide range of applications, for example, for optical parts, sunglasses, light such as ultraviolet rays / visible light / infrared rays, application to shielding films, shielding glasses, light shielding windows, light shielding containers, light shielding plastic bottles, etc. Antibacterial film, microbial sanitization filter, antibacterial plastic molding, fishing net, TV parts, telephone parts, OA equipment parts, vacuum cleaner parts, fan parts, air conditioner parts, refrigerator parts, laundry Wide variety of OA equipment and household appliances such as machine parts, humidifier parts, dish dryer parts, sanitary goods such as toilet seats and washstand parts, other building materials, vehicle parts, daily necessities, toys, miscellaneous goods, etc. Applications are listed.
[0177]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
Pattern forming material 1
(Formation of polymerization initiation layer)
A polyethylene terephthalate film (product name: M4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a film thickness of 0.188 mm was used as a support, and the following polymerization initiation layer coating solution was applied to the surface using a rod bar No. 18 at 110 ° C. for 10 minutes. Drying and crosslinking reaction was performed. The film thickness of the obtained polymerization initiation layer was 10 μm.
[0178]
(Polymerization initiation layer coating solution)
・ Alkali-soluble polymer [the following compound (A)] 0.4 g
-Crosslinkable monomer [the following compound (B)] 0.4g
(Compound (B) is a mixture of compounds of n = 1 and n = 2)
Initiator [the following compound (C)] 0.16 g
・ Propylene glycol monomethyl ether (MFG) 1.6g
[0179]
Embedded image

[0180]
(Pattern exposure and development)
The formed polymerization initiation layer was exposed with PS light through a pattern film, and then developed with a developer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., DP-4 (1: 8). Thereby, the unexposed part was removed, and the polymerization initiating layer 1 in which the polymerization initiating layer was formed like an image on the support was obtained.
[0181]
(Graft polymerization)
The support on which the polymerization initiating layer 1 was formed was immersed in an acrylic acid (10 wt%, solvent: water) solution and irradiated with light for 30 minutes using a 400 w high pressure mercury lamp in an argon atmosphere. After light irradiation, the support is thoroughly washed with ion-exchanged water, and a graft polymer in which acrylic acid is graft-polymerized is formed on the surface of the polymerization initiation layer, forming a hydrophilic / hydrophobic pattern consisting of a graft polymer formation region and a non-generation region. Thus obtained pattern forming material A was obtained. The graft film thickness was 0.9 μm.
[0182]
(Functional fine particles (TiO₂Adsorption of fine particles)
A pattern forming material A on which an acrylic acid graft pattern is formed is made of TiO having a positive charge.₂After being immersed in a fine particle aqueous dispersion (1.5 wt% CAI Kasei Co., Ltd.) for 1 hour, taken out, washed thoroughly, and then manually reciprocated 30 times using a cloth (BEMCOT, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) in water. Rubbed. Thereafter, it was dried to obtain a functional pattern material. The obtained pattern material was observed with a scanning electron microscope (JEOL S800) at a magnification of 50,000 times.₂It turned out to be a pattern in which the particles were stacked. Further, it was found that almost no particles adhere to the portion other than the graft formation region, and a functional fine particle pattern excellent in resolution in which the functional fine particles are selectively adsorbed is formed.
[0183]
(Durability evaluation)
The obtained functional pattern material was again washed 50 times with a cloth in water and then observed with an electron microscope. A clear pattern similar to that before washing with this cloth was confirmed, and depending on the rubbing operation, a pattern shape was obtained. It was found that a strong pattern was formed without damage.
TiO₂When the zeta potential of the fine particles was measured using a Zetasizer 2000 manufactured by Malvern Instruments, it was +42 mV, and it was confirmed to be a positive charge.
[0184]
(Example 2)
(Al to substrate A having surface graft polymer₂O₃Adsorption of fine particles)
Al with positive charge₂O₃(Cai Kasei) The same operation as described above was performed except that an aqueous dispersion (1.5% by mass) was used. When the state of the laminated particles was observed with a scanning electron microscope, Al₂O₃It was observed that a clear functional pattern with adsorbed was formed. In addition, even after repeated rubbing operations as in Example 1, no change was observed in the fine particle adsorption layer, and it was confirmed that the fine particle adsorption layer was not damaged by rubbing. Al₂O₃The zeta potential of the aqueous dispersion was +77 mV.
[0185]
(Control 1)
(Adsorption of ZnO fine particles to pattern forming material A)
The same operation as in Example 1 was performed except that ZnO having a negative charge (SEI Kasei) was used. Observation of the surface with a scanning electron microscope revealed that ZnO was hardly adsorbed in the image-like graft polymer formation region. The zeta potential of ZnO was −60 mV.
(Control 2)
(SiO to pattern forming material A₂Adsorption of fine particles)
SiO with negative charge₂The same operation as described above was performed except that (Cai Kasei) was used. The surface was observed with a scanning electron microscope.₂Was found to be hardly adsorbed. SiO₂The zeta potential of was -50 mV.
From Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that particles having the opposite charge of the graft polymer are not laminated on the substrate, and the polarity of the graft polymer and the polarity of the fine particles are preferably opposite.
[0186]
【The invention's effect】
According to the fine particle adsorption forming method of the present invention, it can be applied to pattern formation in a large area, fine particles can be arranged in a pattern in a desired region, and such pattern formation can be performed with a simple operation. Is possible. Furthermore, the fine particles accumulated in a pattern strongly adhere to the substrate, and a strong fine particle adsorption pattern that does not peel off by mechanical operations such as rubbing can be formed.
In addition, the functional pattern material of the present invention has an effect that various functional fine particles are firmly adsorbed in a desired region, has excellent durability, and has a wide application range.

Claims (3)

基板表面に、重合開始能を有する領域を画像様に形成する工程と、該画像様の重合開始能を有する領域に重合可能な官能基を有する化合物を接触させて、光を照射することによりグラフトポリマーを生成させ、グラフトポリマー生成領域と非生成領域からなる親／疎水性パターンを形成する工程と、該親／疎水性パターンの親水性領域又は疎水性領域に機能性微粒子を付着させる工程と、を有する微粒子吸着パターン形成方法。A step of forming an image-like region having a polymerization initiating ability on the surface of a substrate, and a graft having a compound having a polymerizable functional group in contact with the region having the image-like polymerization initiating ability and being irradiated with light. Forming a polymer to form a hydrophilic / hydrophobic pattern composed of a graft polymer generating region and a non-generating region; and attaching a functional fine particle to a hydrophilic region or a hydrophobic region of the parent / hydrophobic pattern; A fine particle adsorption pattern forming method comprising: 支持体表面に設けた開始剤とバインダーからなる画像様の重合開始層に、重合可能な官能基を有する化合物を接触させて、光を照射することにより、該化合物を重合開始層にグラフト重合により結合させてグラフトポリマー生成領域と非生成領域からなる親／疎水性パターンを作成し、該親／疎水性パターンの親水性領域或いは疎水性領域のいずれかに微粒子を吸着させてなる機能性パターン材料。A compound having a polymerizable functional group is brought into contact with an image-like polymerization initiation layer comprising an initiator and a binder provided on the surface of the support and irradiated with light, whereby the compound is grafted onto the polymerization initiation layer. A functional pattern material formed by bonding to create a hydrophilic / hydrophobic pattern composed of a graft polymer forming region and a non-generating region, and adsorbing fine particles in either the hydrophilic region or the hydrophobic region of the parent / hydrophobic pattern . 支持体表面に、開始基を含有する化合物を画像様に転写することにより設けた画像様の重合開始層に、重合可能な官能基を有する化合物を接触させて、光を照射することにより、該化合物を重合開始層にグラフト重合により結合させてグラフトポリマー生成領域と非生成領域からなる親／疎水性パターンを作成し、該親／疎水性パターンの親水性領域或いは疎水性領域のいずれかに微粒子を吸着させてなる機能性パターン材料。By bringing a compound having a polymerizable functional group into contact with an image-like polymerization initiating layer provided by image-wise transferring a compound containing an initiating group on the surface of the support, A compound is bonded to the polymerization initiating layer by graft polymerization to create a hydrophilic / hydrophobic pattern composed of a graft polymer generation region and a non-generation region, and fine particles are formed in either the hydrophilic region or the hydrophobic region of the parent / hydrophobic pattern. Functional pattern material made by adsorbing