JP2004259697A

JP2004259697A - 非水系電解液およびリチウム二次電池

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Publication number: JP2004259697A
Application number: JP2004029425A
Authority: JP
Inventors: Minoru Kotado; 稔古田土; Noriko Shima; 紀子島; Kunihisa Shima; 邦久島
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-02-06
Filing date: 2004-02-05
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2024-02-05
Also published as: JP4770118B2

Abstract

【課題】高容量で、保存特性、負荷特性、およびサイクル特性に優れ、ガス発生量の少ない電池および非水系電解液を提供すること。
【解決手段】リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とから主としてなり、更に下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
【化１】

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。なお、Ｒ₂とＲ₃は結合して含窒素脂肪族環を形成してもよく、Ｒ₁とＲ₂は結合して環状構造を形成してもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系電解液電池、およびそれに用いる非水系電解液に関するものである。詳しくは、高容量で、保存特性、負荷特性および二次電池の場合にはサイクル特性に優れる非水系電解液電池に関するものである。また、ガス発生量の少ない非水系電解液電池に関するものである。

近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギ−密度を持つリチウム電池の開発が進められている。また、リチウム電池の適用分野が拡大するにつれて、その電池特性の改善が要望されている。リチウム電池の負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）、炭素質材料が用いられている。
特に、炭素質材料について、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。特に人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池は、高容量化の要求に応えるものとして注目されている。

また、非水系電解液二次電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性、低温特性等の特性向上のために、電解質と主たる溶媒に加えて種々の化合物を含有させた電解液が提案されている。例えば、サイクル特性や保存特性向上のために、分子量が５００未満であり、窒素と硫黄が結合したＮＳ構造を有する化合物を含むことを特徴とする電解質が特許文献１に開示されている。
特開２００２−２８００６３号公報

また、電池を停電時のバックアップ電源や、ポータブル機器の電源として用いる場合に、電池の自己放電を補うために常に微弱電流を流し、充電状態に保持する連続充電が行われる。こうした連続充電状態では電極の活性が常に高い状態であるので、電池の容量劣化が促進されたり、電解液の分解によりガスが発生する。このガス発生量が多い場合には、過充電等の異常時に内圧を感知して安全弁を作動させる円筒電池においては、安全弁が作動してしまうことがある。また、安全弁のない角形電池等では、電池がフクレたり、更には破裂することもある。

したがって、高容量、高温保存特性、負荷特性、サイクル特性だけでなく、連続充電特性についても改良することが求められる。連続充電特性としては、容量劣化が少ないことだけでなく、ガス発生を抑制することが強く求められる。
しかしながら特許文献１で開示されている１，１’−スルホニルジイミダゾール、Ｎ−ビスメチルチオメチレン−p−トルエンスルホンアミド、１−p−トリルスルホニルピロールは、８０℃以上の比較的高温での保存特性と、連続充電特性を共に向上させることはできない。

本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の化合物を電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、負極および正極、並びに非水溶媒およびリチウム塩からなる電解液を含む非水系電解液電池において、非水電解液が更に一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液電池に存する。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。なお、Ｒ₂とＲ₃は結合して含窒素脂肪族環を形成してもよく、Ｒ₁とＲ₂は結合して環状構造を形成してもよい。）

負極および正極、並びに非水溶媒およびリチウム塩からなる電解液を含む非水系電解液電池において、電解液が一般式（１）で表される化合物を１種以上含有することにより、高容量で、保存特性、負荷特性および二次電池の場合にはサイクル特性に優れ、また、ガス発生量の少ない電池を作製することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
本発明において、非水系電解液の主成分は、常用の非水系電解液と同じく、リチウム塩およびこれを溶解する非水溶媒である。
リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。

無機リチウム塩：ＬｉＣｌＯ₄等の過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等のフッ化
物塩などが挙げられる。なかでも好ましいのは、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄である。
含フッ素有機酸リチウム塩：ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミド、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等のパーフルオ
ロアルカンスルホン酸メチド、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、等のパーフルオロアルカン基を有する有機リン酸塩、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂
、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等パーフルオロアルカン基を有する有機ホウ酸塩などが挙
げられる。なかでも好ましいのは、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂およびＬｉ
Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂である。

これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用すると、高温保存した後の劣化が少なくなるので好ましい。この場合、リチウム塩に占める無機リチウム塩の割合は、７０〜９８重量％であるこ
とが望ましい。
また、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを５５容量％以上含むものである場合には、リチウム塩に占めるＬｉＢＦ₄の割合が５０重量％以上であることが好ましい。特に好ましく
は、リチウム塩に占めるＬｉＢＦ₄の割合が５０〜９５重量％であり、残りがＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂およびＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂よりなる群から
選ばれるものからなる組合せである。

非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、通常０．５〜３モル／リットルである。濃度が低すぎると電解液の電気伝導率が不十分であり、濃度が高すぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、電池性能が低下することがある。非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、０．６モル／リットル以上であるのが好ましく、また、１．８モル／リットル以下、特に１．５モル／リットル以下であるのが好ましい。

非水溶媒としても、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、アルキレンカーボネート類、ジアルキルカーボネート類、環状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含燐有機溶媒等が挙げられる。
アルキレンカーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートが挙げられ、これらの中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。

ジアルキルカーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの中では、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。

環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
環状カルボン酸エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。

鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等が挙げられる。
含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。

これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートを主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるアルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計が、８５容量％以上、好ましくは９０容量％以上、より好ましくは９５容量％以上であり、かつアルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの容量比が１０：９０〜４５：５５、好ましくは２０：８０〜４５：５５のものである。この混合溶媒にリチウム塩と一般式（１）で表される化合物を含有させた非水系電解液
は、サイクル特性と大電流放電特性およびガス発生抑制のバランスがよくなるので好ましい。

アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。

これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、通常９９：１〜４０：６０、好ましくは９５：５〜５０：５０である。

これらの中で、非対称ジアルキルカーボネートであるエチルメチルカーボネートを含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートのエチレンカーボネートと対称ジアルキルカーボネートと非対称ジアルキルカーボネートを含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。

非水溶媒のなかで、好ましいものの他の一つとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた有機溶媒を６０容量％以上含有するものである。この混合溶媒にリチウム塩と一般式（１）で表される化合物を含有させた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、または非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものである。この混合溶媒にリチウム塩と一般式（１）で表される化合物を含有させた非水系電解液は、サイクル特性と大電流放電特性等のバランスがよくなるので好ましい。

また、非水溶媒として含燐有機溶媒を用いるのも好ましい。含燐有機溶媒を非水溶媒中に、通常１０容量％以上、好ましくは１０〜８０容量％となるように含有させると、電解液の燃焼性を低下させることができる。特に、含燐有機溶媒と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた非水溶媒を組み合わせて用いると、サイクル特性と大電流放電特性とのバランスがよくなるので好ましい。

なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ₁〜Ｒ₃はそれぞれ独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のア
リール基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。

なお、Ｒ₂とＲ₃は結合して含窒素脂肪族環を形成してもよく、含窒素脂肪族環としては、ピロリジン、ピペリジンなどが挙げられる。
また、Ｒ₁とＲ₂は結合して、環状構造を形成してもよく、環状構造としては、スルタム類が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。なかでも好ましいのは炭素数１〜８、特に炭素数１〜４のアルキル基である。

炭素数２〜１２のアルケニル基としてはビニル基、プロペニル基等が挙げられるが、炭素数２〜８、特に炭素数２〜４のものが好ましい。
炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、なかでもフェニル基が好ましい。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよいが、フッ素原子で置換されていないものが好ましい。
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタンスルホンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルメタンスルホンアミド、１−メタンスルホニルピロリジン、１−メタンスルホニルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビストリフルオロメチルメタンスルホンアミド等のメタンスルホンアミド類、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタンスルホンアミド等のエタンスルホンアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルスルホンアミド等のビニルスルホンアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルベンゼンスルホンアミド等のベンゼンスルホンアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリフルオロメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ビストリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホンアミド等のトリフルオロメタンスルホンアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタフルオロエタンスルホンアミド等のペンタフルオロエタンスルホンアミド類、Ｎ−メチルプロパンスルタム、Ｎ−エチルプロパンスルタム、Ｎ−ブチルプロパンスルタム、Ｎ−メチルブタンスルタム、Ｎ−エチルブタンスルタム、Ｎ−プロピルブタンスルタム等のスルタム類等が挙げられる。

これらの中でも、メタンスルホンアミド類、エタンスルホンアミド類が好ましく、発生ガス量が少なく、かつ、高温保存後の残存容量が高いので、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホンアミドが特に好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

非水系電解液中における一般式（１）で表される化合物の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上であり、通常５重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。一般式（１）の化合物の割合が小さすぎると連続充電時のガス発生を十分に抑えられない。一方、大きすぎると電池の保存特性が低下する傾向にある。

本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、分子内に不飽和結合を
有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などの種々の助剤を含有していてもよい。
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられ、これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、特にビニレンカーボネートが好ましい。

ビニレンカーボネート系化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。

メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。

分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。その理由は明かではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。含有量が少ないとこの特性が十分に向上しない。なお、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液中に含有させると、一般に連続充電時においてガスの発生量が増加するという問題があるが、一般式（１）で表される化合物と併用するとガス発生量の増加を抑制することができる。しかし、含有量が多すぎると高温保存時にガスが発生し、電池の内圧が上昇することがあるので、含有量は上記の範囲にするのが好ましい。

特に、一般式（１）で表される化合物のうちでも、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された化合物は、還元分解されやすいので、負極の表面に安定な保護被膜を形成できる分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを併用することにより、還元分解を抑制できると考えられる。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香
族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらは２種類以上併用して用いてもよい。非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。

一般にこれらの過充電防止剤は、電解液の溶媒成分よりも正極および負極上で反応しや
すいために、連続充電時や高温保存時においても電極の活性の高い部位で反応してしまい、これらの化合物が反応すると電池の内部抵抗が大きく上昇したり、ガス発生によって、連続充電後の放電特性や、高温保存後の放電特性を著しく低下させる原因となっていたが、本発明の電解液に添加した場合は、放電特性の低下を抑制することができる。

他の助剤としては、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネートおよびスピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホンおよびテトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。これらは２種類以上併用して用いてもよい。

非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
本発明に係る非水系電解液は、非水系有機溶媒に、リチウム塩、一般式（１）で表される化合物、および必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、予め脱水しておくのが好ましい。通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下まで脱水するのがよい。

本発明に係る非水系電解液は、二次電池用、特にリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、この電解液を用いた本発明に係るリチウム二次電池について説明する。
本発明に係るリチウム二次電池は、電解液以外は従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、正極と負極とが本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納されている。従って、本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。本発明に係るリチウム二次電池は、前述のように連続充電状態におけるガス発生量が少ないので、過充電等の異常時に電池内圧の上昇により作動する電流遮断装置を備えた電池の連続充電状態での電流遮断装置の異常作動を防止することができる。また、外装体の厚みが０．４ｍｍ以下で、外装体の材質が金属アルミニウムまたはアルミニウム合金を主体とした電池においては、電池内圧の上昇による電池のフクレという問題が生じやすいが、本発明に係るリチウム二次電池では、ガス発生が少ないので、このような問題が生ずるのを防止することができる。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料や金属化合物、リチウム金属およびリチウム合金を用いることができる。これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましい。

黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．
３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。

黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。

炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．５
ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ²／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ²／ｇ以上で
あり、通常２５．０ｍ²／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ²／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ²／ｇ以下である。

また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークＰ_Aのピーク強度をＩ_A、１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピークＰ_Bのピーク強度をＩ_Bとした場合、Ｉ_BとＩ_Aの比で表されるＲ値（＝Ｉ_B／Ｉ_A）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ^-1以下、特に２５ｃｍ^-1以下であるものが好ましい。
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属を含有する化合物が挙げられ、これらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金などとして用いられる。本発明においては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌから選ばれる元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる金属の酸化物又はリチウム合金がより好ましい。
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金は、一般に黒鉛に代表される炭素材料に比較し、単位重量あたりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められるリチウムイオン二次電池において好適である。

正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料が挙げられる。これらの化合物は、Ｌｉ_XＣｏＯ₂、Ｌｉ_XＮｉＯ₂、Ｌｉ_XＭｎＯ₂、Ｌｉ_XＣｏ_1-yＭ_yＯ₂、Ｌｉ_XＮｉ_1-yＭ_yＯ₂、Ｌｉ_XＭｎ_1-yＭ_yＯ₂等であり、ここでＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種であり、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．６である。

特にＬｉ_XＣｏ_1-yＭ_yＯ₂、Ｌｉ_XＮｉ_1-yＭ_yＯ₂、Ｌｉ_XＭｎ_1-yＭ_yＯ₂等で表される、コバルト、ニッケル、マンガンの一部を他の金属で置き換えたものは、その構造を安定化させることができるので好ましい。正極活物質は単独で用いても、複数を併用しても良い。
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合
を有するポリマー及びその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。

電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコ−ル、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。

導電材としては、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜形成をすることもできる。

負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ³以上であり、好まし
くは１．５５ｇ／ｃｍ³以上、特に好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ³以上である。負極活物質層の密度が高いほど電池の容量が増加するので好ましい。また、正極活性層の乾燥、プレス後の密度は、通常３．０ｇ／ｃｍ³以上である。正極活性層の密度が低すぎると電池の
容量が不十分となる。

集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウムまたはその合金である。
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シ−トまたは不織布等が好ましい。

本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
［負極の製造］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマ
ンスペクトル分析から求めたＲ値（＝Ｉ_B／Ｉ_Aが）０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ^-1である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活性層の密度が１．５ｇ／ｃｍ³になるようにプレスして負極とした。
［正極の製造］
ＬｉＣｏＯ₂８５重量部、カーボンブラック６重量部とポリフッ化ビニリデン（呉羽化
学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）９重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー化し、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活性層の密度が３．０ｇ／ｃｍ³になるようにプレスして正極とした。
［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、およびポリエチレン製のセパレーターを、負極、セパレーター、正極、セパレーター、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、後述する電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製した。
［容量評価］
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
［連続充電特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、６０℃において、０．５Ｃの定電流で定電流充電を行い、４．２５Ｖに到達した後、定電圧充電に切り替え、１週間連続充電を行った。

電池を冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
発生ガス量の測定後、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させ、連続充電試験後の残存容量を測定し、連続充電試験前の放電容量を１００とした場合の連続充電後の残存容量を求めた。
［高温保存特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、その後、８５℃で３日間保存した。電池を十分に冷却させた後、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させて保存試験後の残存容量を測定し、保存試験前の放電容量を１００とした場合の保存後の残存容量を求めた。
［サイクル特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、２５℃において、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電をするサイクル試験を実施した。サイクル試験前の放電容量を１００とした場合の２００サイクル後の放電容量を求めた。
（実施例１）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９９重量部にＮ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド１重量部を加え、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電
解液とした。

得られた電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性、サイクル特性の評価を行った。連続充電特性、高温保存特性の評価結果を表−１に示す。サイクル特性の評価結果を表−２に示す。
（比較例１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶解した電解液を用い
て、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性、サイクル特性の評価を行った。連続充電特性、高温保存特性の評価結果を表−１に示す。サイクル特性の評価結果
を表−２に示す。
（比較例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９９重量部に1,1'-スルホニルジイミダゾール１重量部を加え、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性の評価を行った。結果を表−１に示す。
（実施例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド１重量部を加え、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように
溶解して電解液とした。

この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性、サイクル特性の評価を行った。連続充電特性、高温保存特性の評価結果を表−１に示す。サイクル特性の評価結果を表−２に示す。
（比較例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９８重量部に、ビニレンカーボネート２重量部を加え、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．
０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。

この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性、サイクル特性の評価を行った。連続充電特性、高温保存特性の評価結果を表−１に示す。サイクル特性の評価結果を表−２に示す。
（比較例４）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、1,1'-スルホニルジイミダゾール１重量部を加
え、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶解し
て電解液とした。

この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性の評価を行った。結果を表−１に示す。
（比較例５）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７重量部に、ビニレンカーボネート２重量部と１−ｐ−トリルスルホニルピロール１重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶
解して電解液とした。

この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性の評価を行った。結果を表−１に示す。
（実施例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７．５重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド０．５重量部を加え、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合とな
るように溶解して電解液とした。

この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性の評価を行った。結果を表−１に示す。
（実施例４）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７．
５重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホンアミド０．５重量部を加え、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合とな
るように溶解して電解液とした。

この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性の評価を行った。結果を表−１に示す。
（実施例５）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７．５重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、Ｎ，Ｎ−ジブチルベンゼンスルホンアミド０．５重量部を加え、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合と
なるように溶解して電解液とした。

この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性の評価を行った。結果を表−１に示す。
（実施例６）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７．５重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド０．５重量部を加え、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合とな
るように溶解して電解液とした。

この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性の評価を行った。結果を表−１に示す。

表−１、２から明らかなように、本発明に係る電池は、連続充電した場合にもガスの発生量が少なく、連続充電後および高温保存後の電池特性やサイクル特性に優れていることがわかる。

Claims

リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とから主としてなり、更に下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。なお、Ｒ₂とＲ₃は結合して含窒素脂肪族環を形成してもよく、Ｒ₁とＲ₂は結合して環状構造を形成してもよい。）
非水系電解液中における一般式（１）で表される化合物の割合が、０．０１〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
非水系電解液が、更に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を、０．０１〜8重量
％の割合で含有することを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解液。
正極、負極および請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解液からなることを特徴とするリチウム二次電池。
負極が、Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍの炭素材料を含有するものであることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池。