【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オーディオ、ビデオ、コンピューター用磁気記録再生装置に使用されている磁気ヘッドもしくは走行系の清浄に利用されるクリーニングテープ等の磁気記録装置用クリーニング媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にビデオ用、オーディオ用、コンピューター用の磁気記録装置の記録・再生は、磁気ヘッドと磁気テープ等の磁気メディアをお互いに接触させつつ摺動して行われる。この時、磁気ヘッドの表面に磁気テープの削れ粉や装置の周辺の塵埃が付着すると再生出力が低くなり、さらには出力が全く得られなくなる。このように低下した再生出力を回復するために、磁気ヘッドの表面に付着した汚れをクリーニングして再生出力を復元するクリーニングテープ等のクリーニング媒体が用いられる。
【０００３】
一方、磁気記録は年々高密度化が進んでおり、磁気ヘッド先端と磁気テープとの接触の様子を良好にしてやらなければ、十分な記録再生ができないことが多くなってきた。いわゆる、ヘッド当たりを良好に保つために、クリーニングテープは磁気ヘッドの汚れを取るばかりでなく、ある程度ヘッドの形状を整えてやることも必要になってきている。特に、近年は最短記録波長が１μｍ以下となるような高密度記録を行う磁気記録再生装置の磁気ヘッドも使用され、この磁気ヘッドにおけるギャップ長は０．４μｍ以下であり、僅かなヘッドの汚れも記録再生性能に支障を来すことになる。
【０００４】
また、磁気ヘッドも高密度化に伴い、ＭＲ（Ｍａｇｎｅｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）ヘッドが用いられるようになってきた。一般に用いられるシールド型ＭＲヘッド素子の高さは数ミクロン以下であり、従来のフェライトヘッドやセンダスト等の金属ヘッドと比べて、ヘッド磨耗量をなるべく少なくしなければならない。
【０００５】
また、近年、Ｈｉ−８やＤＶＣのように、蒸着テープ（ＭＥテープ）とメタル粉テープ（ＭＰテープ）との両方が使用できる磁気記録装置が登場してきている。蒸着テープは剛性の高い金属薄膜が磁気ヘッドと接触するので、この磁気ヘッド先端が鋭くなっていないと良好な接触状態すなわち記録再生特性が得られにくい。さらに、蒸着テープは研磨剤を含まないので、その接触における磁気ヘッドの摩耗が少なく、磁気ヘッドとのなじみ性が低いものである。一方、メタル粉テープはその磁性層に磁性粉末が結合剤中に含まれているので、磁気ヘッドと柔らかく接触することになり、ヘッド先端の形状によってそれほどテープとのヘッド当たりが変化することはないし、また、摩耗力を有しているので磁気ヘッドとのなじみも良好である。
【０００６】
それゆえ、蒸着テープを走行させた後の磁気ヘッドに対してメタルテープを走行させても、ヘッド当たりの変化はそれほど見られないが、その逆に、メタルテープを走行させた後に蒸着テープを走行させると、ヘッド当たりが不調になる場合がある。
【０００７】
磁気ヘッドの研磨に使用する研磨テープの先行技術としては、例えば特許文献１には、支持体上に、非磁性粉末を含む中間層と、非磁性研磨剤を含む研磨層を順に積層した研磨テープが開示されている。この研磨テープは、２層構成を採用し、中間層の表面性を粗くする一方、上層研磨層の研磨剤粒子径を細かくすることにより、研磨力を維持しつつヘッド傷の発生を防ぐようにしているが、この研磨テープは磁気ヘッドの仕上げ研磨用であって、表面粗さが０．０３〜０．３μｍであることからも、ヘッド摩耗が多くクリーニングとしての適度の研磨を行うことが困難で、クリーニングテープとしての用途には不適当である。上記と同様の磁気ヘッドの研磨テープが、特許文献２、特許文献１にも開示されている。これらも２層構成の研磨層を有するが、適度の研磨によって磁気ヘッドに傷を付けることなく良好なクリーニングを行うことは困難で、クリーニング媒体としては適していないものである。
【０００８】
また、ＭＲヘッドはフェライトヘッドやセンダスト等の金属ヘッドと比べて、ヘッド磨耗量をなるべく少なくしなければならない。
そこで、本出願人は高密度磁気記録再生装置等の磁気ヘッド、特にＭＲヘッドに対するクリーニングを行う事について、ヘッド磨耗が少なく、且つ適度のクリーニング力で汚れの除去が行えて再生出力を復元できるクリーニング性能を有し、またクリーニング後の磁気ヘッドに傷を付けない磁気記録装置用クリーニング媒体を提案した（特願２００１−３２２５８８号）。
しかしながら、上記提案のクリーニング媒体はＭＲヘッド等のヘッドの腐食を効果的に防止し得るものではないことが分かった。
従来、クリーニング媒体としては、塩化ビニル樹脂／ポリウレタン樹脂／ポリイソシアネートの３成分系樹脂が使用されてきた。
しかしながら、近年の大容量、高速且つ高信頼性が要求されるデータシステムにおいて、クリーニング媒体から発生する極めて微量の塩酸ガスが磁気ヘッドの腐食にも悪影響を及ぼす可能性があることが分かってきた。特にＭＲヘッドは金属薄膜を用いており、腐食による特性の劣化が懸念されるという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６２−９２２０５号公報
【特許文献２】
特開昭６２−９４２７０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、本発明は高密度磁気記録再生装置等の磁気ヘッド、特にＭＲヘッドに対するクリーニングを行う事について、ヘッド磨耗が少なく、且つ適度のクリーニング力で汚れの除去が行えて再生出力を復元できるクリーニング性能を有し、またクリーニング後の磁気ヘッドの腐食がない磁気記録装置用クリーニング媒体を提供することを課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上の片面に、主として非磁性無機粉末と結合剤とを含む下層塗布層を設け、その上に強磁性粉末と結合剤とを含むクリーニング層を設け、支持体の他の面にバック層を設けてなる磁気記録装置用クリーニング媒体であって、下層塗布層及びクリーニング層に含まれる結合剤は、塩化ビニル系樹脂を含まず、ジオール化合物とジイソシアネート化合物から得られるポリウレタン樹脂が用いられ、かつクリーニング層表面に１０〜３０ｎｍの突起を５０〜２５０個／μｍ２有することを特徴とする磁気記録装置用クリーニング媒体である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のクリーニング媒体の基本構造は、支持体の片面上に、非磁性無機粉末と結合剤とを主成分とする下層塗布層と、その上に強磁性粉末と結合剤とを含むクリーニング層を設け、支持体の他の面にバック層を設けてなる。
本発明は、下層塗布層及びクリーニング層に含まれる結合剤及びクリーニング層表面に存在する突起を特定したものである。
本発明は上記２者を組み合わせる事により、適切なクリーニング力が得られるため、ヘッド磨耗を低減でき、ＭＲヘッド薄膜を傷つけにくく、かつヘッド腐食を効果的に防止するという特徴がある。
即ち、本発明は、当該結合剤を特定することにより、ヘッドの腐食を防止し、かつ粉体の分散性を向上させて突起の高さとその密度を本発明範囲にすることにより、ヘッドをキズ付けずに、適度なクリーニング力を持つクリーニング媒体を提供することができる。
【００１３】
本発明では、下層塗布層及びクリーニング層に含まれる結合剤は、塩化ビニル系樹脂を含まず、ジオール化合物とジイソシアネート化合物から得られるポリウレタン樹脂が用いられる。尚、バック層や所望により設けられる任意の層、例えば、下塗り層等も塩化ビニル系樹脂は含まないことが好ましい。本発明において、塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルの単独重合体及び共重合体を包含する意味である。
下層塗布層及びクリーニング層に塩化ビニル系樹脂を使用しないことにより、塩化ビニル系樹脂から発生する塩素ガスのヘッドへの暴露を回避でき、ひいてはヘッド腐食を防止することができる。
当該ポリウレタン樹脂は、塩素ガスなどの腐食性ガスの発生はなく、かつ下層塗布層及びクリーニング層に含まれる非磁性無機粉末、強磁性粉末などの粉体の分散性に優れ、クリーニング層表面に存在する突起の高さ及び密度を本発明範囲とする上で寄与する。
【００１４】
本発明では、クリーニング層表面の突起は、高さ１０〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２５ｎｍで、その密度が５０〜２５０個／μｍ２、好ましくは５０〜１５０に制御される。該突起が２５０個／μｍ２を超えると、ヘッド磨耗が大きく且つクリーニングに磁気ヘッドをキズつけ易くなり、５０個／μｍ２より少ないとクリーニング力が低下して汚れの除去が十分にできない。
また、クリーニング層表面からの突起高さは１０〜３０ｎｍにするのが、上記効果を有効とするために必要である。
このような突起分布を得る手段としては、上記結合剤を用いると共に強磁性粉末等の粉体の種類、形状、サイズ、添加量などを選定すること、塗布液の分散度を調整すること、カレンダー条件を選定すること、バック層組成を調整すること等が挙げられる。
本発明では、この突起の高さ及び密度は、実施例にて記載される原子間力顕微鏡によって測定される。
【００１５】
クリーニング層及び下層塗布層に使用されるジオール化合物とジイソシアネート化合物から得られるポリウレタン樹脂（以下、本発明用ポリウレタン樹脂ともいう）について詳述する。
本発明用ポリウレタン樹脂の製造に用いるジオール化合物としては、脂肪族ジオール、環状構造を有するジオール（以下、環状ジオールともいう）を包含する。
脂肪族ジオールとしては、分子量５００以下の低分子ジオールが好ましく、分子量３００以下のものがより好ましい。
具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール等を挙げることができる。
環状ジオールの環状構造とは、芳香環、複素環、脂環式環を包含する。また、環状ジオールとしては、２個のω−ヒドロキシアルキル基が環状構造に結合した構造であることが好ましい。そのω−ヒドロキシアルキル基は、少なくとも１個は長鎖アルキル鎖であることが好ましく、更には両者ともに長鎖アルキル鎖であることが更に好ましい。ただし、長鎖アルキル鎖には、必ずしも水酸基を有している必要はなく、ω−ヒドロキシアルキル基とは別に環状構造に１個以上結合してもよい。ここで、長鎖アルキル鎖とは炭素数２〜１８のω−ヒドロキシアルキル基又はアルキル基を言う。また、長鎖アルキル鎖は、更にその水素原子がアルキル基などで置換されたものでもよい。
脂肪族ジオールは、分子量５００〜５０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等と組み合わせることが好ましい。また、ポリオール成分に後述のダイマー酸の水添物を用いることが好ましい。
【００１６】
また、環状ジオールは、長鎖アルキル鎖以外にそれ以外のアルキル基やアリール基、あるいは複素環基などが環状構造に結合されていてもよい。
環状ジオールは、式１または式２から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
【化１】
【００１８】
ただし、Ｚはベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環から選ばれる。Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜１８のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数２〜１８のアルキル基である。また、Ｒ１及びＲ２のうち１つは、炭素数２〜１８である必要がある。
更に、環状ジオールは、式３〜式６から選ばれるものが好ましい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、上記と同義である。
また、環状ジオールは、式７で示されるダイマージオールであることが特に好ましい。
【００２１】
【化３】
【００２２】
ダイマージオールは分子量が５３７であり、ジイソシアネート成分の質量分率を増やし、ウレタン結合を増やすことができる。これによりウレタン結合の分子間相互作用を増しポリウレタンの力学強度を高めることが可能となる。またダイマージオールには環状構造であるシクロヘキサン環を持つことからも力学強度を高めることができる。
【００２３】
ダイマージオールは、炭素数が１８の不飽和脂肪族カルボン酸の２量体であるダイマー酸とした後に、不飽和結合およびカルボン酸を水添還元し、さらに蒸留精製して得られるものである。ダイマージオールは、飽和炭化水素の基本骨格を有し、不飽和結合を持たず、また分子の中間にエステル結合、エーテル結合などの連結基を持たない。
【００２４】
したがって、環状ジオールとジイソシアネート化合物からなるポリウレタン樹脂ではエステル結合、エーテル結合を持たない。このことは高温、高湿環境下での劣化、分解を受けにくくする効果がある。
【００２５】
またダイマージオールには長いアルキル分枝側鎖を２本もち、屈曲した分子構造をとるため溶剤への溶解性が高い。このことは強磁性粉末を結合剤、および溶剤中で分散するときに、強磁性粉末に吸着した結合剤の分子鎖の広がりを大きくするような構造（コンフォーメーション）を取りやすいため分散性を向上することができる。
【００２６】
さらに、ダイマージオールの屈曲した構造によりポリマー鎖の絡み合いを増やす。これとウレタン基間の分子間水素結合による相互作用で高い力学強度、すなわち高い弾性率と大きな破断伸びを両立させることができる。クリーニング媒体のクリーニング層の強度を大きくし耐久性を大きく向上することができる。
本発明用ポリウレタン樹脂中のダイマージオールの含有量は、５質量％以上含まれるのが好ましい。更に好ましくは、１０質量％以上である。
ダイマージオールは、ヘンケル社、東亞合成などから市販されている物を用いることができる。
【００２７】
環状ジオールを用いた本発明用ポリウレタン樹脂は、環状ジオールととともに他のジオールを併用しても良い。併用することができるジオールとしては、分子量５００以下の低分子ジオールが好ましく、分子量３００以下のものがより好ましい。具体的には、前述の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、シクロヘキサンジオール（ＣＨＤ）、水素化ビスフェノールＡ（Ｈ−ＢＰＡ）等の脂環族グリコール、あるいはビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＦなど芳香族グリコールを挙げることができる。また、分子量５００を超える長鎖ジオールはウレタン結合濃度が低下するため力学強度が低下し好ましくない。これらの併用することができる長鎖ジオールの使用量は当該ポリウレタン樹脂中の５０質量％以下とすることが好ましい。
【００２８】
本発明用ポリウレタン樹脂中には、極性基を含有させることができる。極性基としては、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２から選ばれる少なくとも１種以上の極性基を挙げることができる。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、またアンモニウムから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＮａ、Ｋであり、さらに好ましくはＫである。極性基の含有量は、ポリウレタン中に１×１０−６ｅｑ／ｇ〜２×１０−４ｅｑ／ｇ含有することが好ましい。
極性基の量が少なすぎると分散性、耐久性が低下し、多すぎると平滑性が低下し電磁変換特性が低下する。
【００２９】
極性基のポリウレタンへの導入は極性基を持つジオール化合物を、ジオール化合物とともにジイソシアネート化合物で重合してウレタン主鎖に組み込むことができる。極性基含有ジオールは重合溶剤への溶解性を高めるためにエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加して鎖長を延ばしても良いが、エーテル、エステルセグメントの量はできるだけ少なくするのが好ましい。これらの量が多すぎると保存性が低下する。
【００３０】
本発明のポリウレタン樹脂の製造に使用されるジイソシアネート化合物としては、公知のものが用いられるが、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが好ましい。
【００３１】
また、本発明用ポリウレタン樹脂の分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜１０００００が好ましく、さらに好ましくは３００００〜６００００である。２００００未満では塗膜強度が低下し、耐久性が低下する。１０００００以上では溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
本発明のポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃〜２００℃が好ましい。更に好ましくは６０℃〜１７０℃である。
３０℃未満では、高温での塗膜強度が低下するので耐久性、保存性が低下する。２００℃以上ではカレンダー成型性が低下する。
【００３２】
本発明のポリウレタン樹脂中のＯＨ基は、ポリウレタン１分子当たり０個〜２０個が好ましく、更に好ましくは、１分子当たり０個〜１５個である。１５個／分子を超えると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。
【００３３】
また、ウレタン基濃度は、２．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。さらに好ましくは３．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。２．０ｍｍｏｌ／ｇよりも少ないと力学強度が小さくなる。５．０ｍｍｏｌ／ｇよりも多すぎると分散性が低下する。
【００３４】
本発明用ポリウレタン樹脂は、下層塗布層及びクリーニング層に少なくとも結合剤成分として含有されるものである。下層塗布層及びクリーニング層に使用される該結合剤は、本発明用ポリウレタン樹脂のみでもよいが、他の樹脂を併用してもよい。尚、結合剤成分は、ポリイソシアネートなどの硬化剤も含まれる。本発明では硬化剤は含まれないことが好ましいが、本発明用ポリウレタン樹脂の種類に応じて使用してもよい。
【００３５】
併用される樹脂としては、塩化ビニル系樹脂以外の樹脂等が挙げられる。例えば、ニトロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられ、これらは、単独でも組み合わせでも使用することができる。
他の合成樹脂を併用する場合も含め、通常、本発明用ポリウレタン樹脂は結合剤中に５０質量％〜１００質量％を含有されていることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１００質量％の量である。特に好ましくは８０〜１００質量％の量である。５０質量％未満では、分散性が低下する。
上記併用される樹脂は、極性基を有しているものが好ましく、極性基及びその使用量は、言及のないものについては本発明用ポリウレタン樹脂と同程度である。
【００３６】
結合剤成分となる硬化剤としてはポリイソシアネート硬化剤、エポキシ硬化剤などがある。ポリイソシアネート硬化剤の例としては、本発明用ポリウレタン樹脂の構成成分となる前記ジイソシアネート化合物、前記ジイソシアネートとトリメチロールプロパン、グリセリンなど多価アルコールとの反応物、たとえばトリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物（例、デスモジュールＬ−７５（バイエル社製））、キシリレンジイソシアネートあるいは、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルとのビューレット付加化合物などがある。またジイソシアネート化合物を重合したイソシアヌレート型のポリイソシアネートとしてトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの３、５、７量体がある。またＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジジイソシアネート）の多量体であるポリメリックＭＤＩなどがある。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製のコロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製のタケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製のデスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、大日本インキ社製のバーノックＤ５０２等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合わせで下層塗布層、クリーニング層共に用いることができる。下層塗布層またはクリーニング層に含まれるポリイソシアネート化合物は、結合剤中に０〜５０質量％の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは０〜４０質量％の範囲である。
また、電子線照射による硬化処理を行う場合には、ウレタンアクリレート等のような反応性二重結合を有する化合物を使用することができる。
樹脂成分と硬化剤との合計（すなわち結合剤）の質量は、強磁性粉末１００質量部に対して、１５〜４０質量部の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０質量部である。下層塗布層に用いる結合剤は、非磁性無機粉末１００質量部に対して１０〜５０質量部用いるのが好ましく、２０〜３０質量部用いるのが更に好ましい。
【００３７】
本発明のクリーニング媒体は、結合剤量、結合剤中に占めるポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ下層塗布層とクリーニング層とで変えることはもちろん可能であり、公知技術を適用できる。
【００３８】
クリーニング層に用いられる強磁性粉末としては、γ−ＦｅＯｘ（ｘ＝１．３３〜１．５）、Ｃｏ変性γ−ＦｅＯｘ（ｘ＝１．３３〜１．５）、α−ＦｅまたはＮｉまたはＣｏを主成分（７５％以上）とする強磁性合金粉末、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライトなど公知の強磁性粉末が使用できるが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性粉末には所定の原子以外に、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｓｃ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓｒ，Ｂ，Ｍｇなどの原子を含んでもかまわない。特に、メタル磁性体の場合はＡｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｙ，Ｂａ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｂがα−Ｆｅ以外に含まれる元素として重要である。とりわけ、Ｓｉ，Ａｌ，Ｙが表面処理や焼結防止剤として重要である。ＣｏはＦｅに対し２〜４０質量％含有したものが好ましい。Ｓｉ，Ａｌ，Ｙは０〜１０質量％の間で含まれる。これらの強磁性粉末には後で述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特公昭４７−２２０６２号、特公昭４７−２２５１３号、特公昭４６−２８４６６号、特公昭４６−３８７５５号、特公昭４７−４２８６号、特公昭４７−１２４２２号、特公昭４７−１７２８４号、特公昭４７−１８５０９号、特公昭４７−１８５７３号、特公昭３９−１０３０７号、特公昭４８−３９６３９号、米国特許３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載されている。
【００３９】
上記強磁性粉末の中で強磁性合金微粉末については少量の水酸化物、または酸化物を含んでもよい。強磁性合金微粉末の公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性合金粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施したものでも用いることができる。
【００４０】
本発明のクリーニング層の強磁性粉末をＢＥＴ法による比表面積で表せば通常、４５〜８０ｍ２ ／ｇであり、好ましくは５０〜７０ｍ２ ／ｇである。４０ｍ２ ／ｇ以下または８０ｍ２ ／ｇ以上では表面性が得にくく好ましくない。本発明のクリーニング層の強磁性粉末の結晶子サイズは通常、３００〜１００Åであり、好ましくは２５０〜１００Å、更に好ましくは２００〜１４０Åである。強磁性粉末の針状比は４〜１８が好ましく、更に好ましくは５〜１２である。また、強磁性粉末の平均長軸長は、３０〜１００ｎｍが好ましい。
【００４１】
強磁性粉末の飽和磁化σｓは１００〜１８０Ａ・ｍ２／ｋｇが好ましく、さらに好ましくは１１０〜１７０Ａ・ｍ２／ｋｇ、更に好ましくは１２５〜１６０Ａ・ｍ２／ｋｇである。強磁性粉末の抗磁力Ｈｃは５００〜３０００Ｏｅ（≒４０〜２４０ｋＡ／ｍ）が好ましい。角型比は０．６〜０．９８が好ましく、クリーニング層の磁化量は３０〜３００ｍＴ・μｍが好ましい。強磁性粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性粉末の含水率は最適化するのが好ましい。
【００４２】
強磁性粉末のｐＨは用いる結合剤との組み合わせにより最適化することが好ましい。その範囲は通常、４〜１２であるが、好ましくは６〜１０である。強磁性粉末は必要に応じ、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し通常、０．１〜１０％であり、表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ２ 以下になり好ましい。強磁性粉末には可溶性のＮａ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。また、強磁性粉末は空孔が少ないほうが好ましく、その値は通常、２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。
【００４３】
本発明のクリーニング層は、カーボンブラックを混合してもよく、このカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ２ ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃが好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン社製、＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃５，＃９００，＃９５０，＃９７０，＃１０００、＃３０，＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０，４０，１５などがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックをクリーニング層用塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組み合わせで使用することができる。
【００４４】
カーボンブラックを使用する場合は強磁性粉末に対する量の５質量％以下で用いることが好ましい。カーボンブラックはクリーニング層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックはクリーニング層、下層塗布層でその種類、量、組み合わせを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。
【００４５】
また、本発明はモース硬度５以上、更に好ましくはモース硬度６以上の研磨剤を含むことが好ましい。
このような研磨剤としては、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素などが挙げられ、単独または組み合わせで使用される。
また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。研磨剤の具体的な例としては、住友化学社製のＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０，ＨＩＴ−５０，ＨＩＴ−６０，ＨｉＴ−６０Ａ，ＨＩＴ−７０Ａ，ＨＩＴ−８０，ＨＩＴ−８０Ｇ，ＨＩＴ−１００、日本化学工業社製のＧ５，Ｇ７，Ｓ−１、戸田工業社製のＴＦ−１００，ＴＦ−１４０などがあげられる。
【００４６】
これら研磨剤の平均粒子径は０．０１〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒子径の異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。
タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ２ ／ｇ、が好ましい。研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものがクリーニング性が高く好ましい。
クリーニング層の研磨剤の配合量は、強磁性粉末１００質量部に対して１〜４５質量部が好ましく、更に５〜２０質量部が好ましい。
本発明に用いられる研磨剤は前述の下層塗布層、クリーニング層で種類、量および組み合わせを変え、目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。本発明のクリーニング媒体のクリーニング層表面およびクリーニング層端面に存在する研磨剤は５個／１００μｍ２ 以上が好ましい。
【００４７】
下層塗布層及び／又はクリーニング層には、潤滑剤を含有することが好ましい。
潤滑剤としては、脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸エステル等が挙げられる。
例えば、脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸エステルとしては以下のものが例示される。
脂肪酸アミドとしては炭素数８〜２２の脂肪酸アミドが挙げられる。
脂肪酸としては、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸、これらの金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｕなど）が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、上記炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸と炭素数４〜２２のアルコールとのエステルが挙げられる。
【００４８】
上記脂肪酸、そのアミド及びそのエステルに用いられる脂肪酸及び／又はアルコールは、飽和でも不飽和でも、また直鎖でも分岐していてもあるいは脂環式環を有していてもよい。また、脂肪酸及び／又はアルコールは、アルコキシ基を有したものでもよく、あるいはアルキレンオキシド重合物またはそのモノアルキルエーテル化されたものを有したものでもよい。脂肪酸エステルは、１価エステルでも多価エステル、好ましくは１価〜３価エステルでもよく、後者の場合、ヒドロキシル基が残っていてもよい。脂肪酸アミドは、１価アミドでも多価アミドでもよく、後者の場合、カルボキシル基が残っていてもよい。脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸エステルの少なくともいずれかは、２種以上のものを組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
これら脂肪酸、脂肪酸エステルの具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等が挙げられる。また、脂肪酸アミドも上記脂肪酸から誘導されるものが挙げられる。
【００５０】
クリーニング層への脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸エステルの総使用量は、強磁性粉末１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部が更に好ましい。下層塗布層への脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸エステルの総使用量は、非磁性無機粉末１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、１．５〜５質量部が更に好ましい。脂肪酸アミド、脂肪酸または脂肪酸エステルの各使用量は上記範囲から適宜分配されるように選定される。一般に量の関係では、脂脂肪酸アミド≦脂肪酸≦肪酸エステルとなることが好ましい。
【００５１】
また、上記以外の潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果などをもつものが上記潤滑剤と同様な方法で使用されてもよい。例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。
【００５２】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００５３】
本発明で使用されるこれらの化合物は、上記したように下層塗布層及び／又はクリーニング層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、下層塗布層、クリーニング層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御すること、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御すること、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させること、潤滑剤の添加量を下層塗布層で多くして潤滑効果を向上させることなどが考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。
【００５４】
本発明で使用される潤滑剤の商品例としては、日本油脂社製のＮＡＡ−１０２，ＮＡＡ−４１５，ＮＡＡ−３１２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１８０，ＮＡＡ−１７４，ＮＡＡ−１７５，ＮＡＡ−２２２，ＮＡＡ−３４，ＮＡＡ−３５，ＮＡＡ−１７１，ＮＡＡ−１２２，ＮＡＡ−１４２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１７３Ｋ，ヒマシ硬化脂肪酸，ＮＡＡ−４２，ＮＡＡ−４４，カチオンＳＡ，カチオンＭＡ，カチオンＡＢ，カチオンＢＢ，ナイミーンＬ−２０１，ナイミーンＬ−２０２，ナイミーンＳ−２０２，ノニオンＥ−２０８，ノニオンＰ−２０８，ノニオンＳ−２０７，ノニオンＫ−２０４，ノニオンＮＳ−２０２，ノニオンＮＳ−２１０，ノニオンＨＳ−２０６，ノニオンＬ−２，ノニオンＳ−２，ノニオンＳ−４，ノニオンＯ−２，ノニオンＬＰ−２０Ｒ，ノニオンＰＰ−４０Ｒ，ノニオンＳＰ−６０Ｒ，ノニオンＯＰ−８０Ｒ，ノニオンＯＰ−８５Ｒ，ノニオンＬＴ−２２１，ノニオンＳＴ−２２１，ノニオンＯＴ−２２１，モノグリＭＢ，ノニオンＤＳ−６０，アノンＢＦ，アノンＬＧ，ブチルステアレート，ブチルラウレート，エルカ酸、関東化学社製のオレイン酸、竹本油脂社製のＦＡＬ−２０５，ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製のエヌジェルブＬＯ，エヌジョルブＩＰＭ，サンソサイザ−Ｅ４０３０、信越化学社製のＴＡ−３，ＫＦ−９６，ＫＦ−９６Ｌ，ＫＦ９６Ｈ，ＫＦ４１０，ＫＦ４２０，ＫＦ９６５，ＫＦ５４，ＫＦ５０，ＫＦ５６，ＫＦ９０７，ＫＦ８５１，Ｘ−２２−８１９，Ｘ−２２−８２２，ＫＦ９０５，ＫＦ７００，ＫＦ３９３，ＫＦ−８５７，ＫＦ−８６０，ＫＦ−８６５，Ｘ−２２−９８０，ＫＦ−１０１，ＫＦ−１０２，ＫＦ−１０３，Ｘ−２２−３７１０，Ｘ−２２−３７１５，ＫＦ−９１０，ＫＦ−３９３５、ライオンアーマー社製のアーマイドＰ，アーマイドＣ，アーモスリップＣＰ、ライオン油脂社製のデュオミンＴＤＯ、日清製油社製のＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製のプロファン２０１２Ｅ，ニューポールＰＥ６１，イオネットＭＳ−４００，イオネットＭＯ−２００，イオネットＤＬ−２００，イオネットＤＳ−３００，イオネットＤＳ−１０００，イオネットＤＯ−２００などが挙げられる。
【００５５】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、塗料製造のどの工程で添加してもかまわない。例えば、混練工程前に粉体と混合する場合、粉体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じてクリーニング層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダー処理した後、またはスリット終了後、クリーニング層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００５６】
本発明の下層塗布層に用いられる非磁性無機粉末は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物から選択することができる。
【００５７】
無機化合物としては、例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組み合わせで使用される。特に好ましいのは、入手の容易さ、コスト、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いことなどから、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。
【００５８】
これら非磁性無機粉末の粒子サイズは０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性無機粉末を組み合わせたり、単独の非磁性無機粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性無機粉末の粒子サイズは０．０１〜０．２μｍである。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性無機粉末の含水率は０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性無機粉末のｐＨは２〜１１であるが、ｐＨは５〜１０の間が特に好ましい。非磁性無機粉末の比表面積は通常、１〜１００ｍ２ ／ｇ、好ましくは５〜７０ｍ２ ／ｇ、更に好ましくは１０〜６５ｍ２ ／ｇである。非磁性無機粉末の結晶子サイズは０．００４〜１μｍが好ましく、０．０４〜０．１μｍが更に好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は通常、１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良いが、粒状非磁性無機粉末の場合には平均粒径が０．０８μｍ以下のものを無機粉末全体に対して５０質量％以上含むのが望ましく、また、針状非磁性無機粉末の場合には平均長軸長が０．０５〜０．３μｍで針状比が３〜２０のものを無機粉末全体に対して５０質量％以上含むのが好適である。
【００５９】
強熱減量は２０質量％以下であることが好ましく、本来ないことが最も好ましいと考えられる。本発明に用いられる上記無機粉末のモース硬度は通常、４以上１０以下のものが好ましい。これらの粉体表面のラフネスファクターは０．８〜１．５が好ましく、更に好ましいラフネスファクターは０．９〜１．２である。無機粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μモル／ｍ２ 、更に好ましくは２〜１５μモル／ｍ２ である。下層塗布層非磁性無機粉末の２５℃での水への湿潤熱は２００〜６００ｍＪ／ｍ２ の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。
【００６０】
これらの非磁性無機粉末の表面は、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＳｉＯ２ 、ＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２ 、Ｓｂ２ Ｏ３ 、ＺｎＯ、Ｙ２ Ｏ３ で表面処理が施されたものが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２ Ｏ３ 、ＳｉＯ２ 、ＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ であるが、更に好ましいのはＡｌ２ Ｏ３ 、ＳｉＯ２ 、ＺｒＯ２ である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００６１】
本発明の下層塗布層に用いられる非磁性無機粉末の具体的な例としては、昭和電工社製ナノタイト、住友化学社製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製αヘマタイト、ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＢＸ、石原産業社製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、αヘマタイトＥ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業社製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学社製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業社製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル社製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産社製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。
【００６２】
上記のうち特に好ましい非磁性無機粉末は、α−酸化鉄と二酸化チタンである。α−酸化鉄（ヘマタイト）は、以下のような諸条件の基で得られたものが使用できる。まず、α−Ｆｅ２ Ｏ３ 粒子粉末は、次の方法により前駆体粒子としての針状ゲータイト粒子を得る。第１の方法としては、第一鉄水溶液に等量以上水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液をｐＨ１１以上にて８０℃以下の温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト粒子を生成させる方法。第２の方法としては、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られるＦｅＣＯ３ を含む懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法。第３の方法としては、第一鉄塩水溶液に等量未満の水酸化アルカリ水溶液または炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、該針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩水溶液に、該第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対し等量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加した後、酸素含有ガスを通気して前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法。第４の方法としては、第一鉄水溶液と等量未満の水酸化アルカリまたは炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、酸性乃至中性領域で前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法等である。なお、ゲータイト粒子の生成反応中に粒子粉末の特性向上等のために通常添加されているＮｉ，Ｚｎ，Ｐ，Ｓｉ等の異種元素が添加されていても支障はない。
【００６３】
そして、前駆体粒子である前記針状ゲータイト粒子を２００〜５００℃の温度範囲で脱水するか、必要に応じて、更に３５０〜８００℃の温度範囲で加熱処理により焼き鈍しをして針状α−Ｆｅ２ Ｏ３ 粒子を得る。なお、脱水または焼き鈍しされる針状ゲータイト粒子が表面にＰ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｂ等の焼結防止剤が付着していても支障はない。また、３５０〜８００℃の温度範囲で加熱処理により焼き鈍しをするのは、脱水されて得られた針状α−Ｆｅ２ Ｏ３ 粒子の粒子表面に生じている空孔を焼き鈍しにより、粒子の極表面を溶融させて空孔をふさいで平滑な表面形態とさせることが好ましいからである。
【００６４】
本発明において用いられるα−Ｆｅ２ Ｏ３ 粒子粉末は前記脱水または焼き鈍しをして得られた針状α−Ｆｅ２ Ｏ３ 粒子を水溶液中に分散して懸濁液とし、Ａｌ化合物を添加しｐＨ調整をして前記α−Ｆｅ２ Ｏ３ 粒子の粒子表面に前記添加化合物を被覆した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕、必要により更に脱気・圧密処理等を施すことにより得られる。用いられるＡｌ化合物は酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩やアルミン酸ソーダ等のアルミン酸アルカリ塩を使用することができる。この場合のＡｌ化合物添加量はα−Ｆｅ２ Ｏ３ 粒子粉末に対してＡｌ換算で０．０１〜５０質量％である。０．０１質量％未満である場合には、結合剤樹脂中における分散が不十分であり、５０質量％を超える場合には粒子表面に浮遊するＡｌ化合物同士が相互作用するために好ましくない。
【００６５】
本発明における下層塗布層の非磁性無機粉末においては、Ａｌ化合物と共にＳｉ化合物を始めとして、Ｐ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｓｂから選ばれる化合物の１種または２種以上を用いて被覆することもできる。Ａｌ化合物と共に用いるこれらの化合物の添加量はそれぞれα−Ｆｅ２ Ｏ３粒子粉末に対して０．０１〜５０質量％の範囲である。０．０１質量％未満である場合には添加による分散性向上の効果が殆どなく、５０質量％を超える場合には、粒子表面以外に浮遊する化合物同士が相互作用をするために好ましくない。
【００６６】
また、下層塗布層に使用する二酸化チタンの製法に関しては、以下の通りである。これらの酸化チタンの製法は主に硫酸法と塩素法がある。硫酸法はイルミナイトの源鉱石を硫酸で蒸解し、Ｔｉ，Ｆｅなどを硫酸塩として抽出する。硫酸鉄を晶析分離して除き、残りの硫酸チタニル溶液を濾過精製後、熱加水分解を行って、含水酸化チタンを沈澱させる。これを濾過洗浄後、夾雑不純物を洗浄除去し、粒径調節剤などを添加した後、８０〜１０００℃で焼成すれば粗酸化チタンとなる。ルチル型とアナターゼ型は加水分解の時に添加される核剤の種類によりわけられる。この粗酸化チタンを粉砕、整粒、表面処理などを施して作成する。塩素法は原鉱石は天然ルチルや合成ルチルが用いられる。鉱石は高温還元状態で塩素化され、ＴｉはＴｉＣｌ４ にＦｅはＦｅＣｌ２ となり、冷却により固体となった酸化鉄は液体のＴｉＣｌ４ と分離される。得られた粗ＴｉＣｌ４ は精留により精製した後核生成剤を添加し、１０００℃以上の温度で酸素と瞬間的に反応させ、粗酸化チタンを得る。この酸化分解工程で生成した粗酸化チタンに顔料的性質を与えるための仕上げ方法は硫酸法と同じである。
【００６７】
表面処理は上記酸化チタン素材を乾式粉砕後、水と分散剤を加え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒分級が行われる。その後、微粒スラリーは表面処理槽に移され、ここで金属水酸化物の表面被覆が行われる。まず、所定量のＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｚｎなどの塩類水溶液を加え、これを中和する酸、またはアルカリを加えて、生成する含水酸化物で酸化チタン粒子表面を被覆する。副生する水溶性塩類はデカンテーション、濾過、洗浄により除去し、最終的にスラリーｐＨを調節して濾過し、純水により洗浄する。洗浄済みケーキはスプレードライヤーまたはバンドドライヤーで乾燥される。最後にこの乾燥物はジェットミルで粉砕され、製品になる。また、水系ばかりでなく酸化チタン粉末にＡｌＣｌ３ ，ＳｉＣｌ４ の蒸気を通じその後水蒸気を流入してＡｌ，Ｓｉ表面処理を施すことも可能である。その他の顔料の製法については、Ｇ．Ｄ．Ｐａｒｆｉｔｔ ａｎｄ Ｋ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎｇ”Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅｓ”Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９７６を参考にすることができる。
【００６８】
上記のような非磁性無機粉末にはカーボンブラックを併用してもよく、このカーボンブラックを下層塗布層に混合させることで、公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げて帯電防止効果を得ること、光透過率を小さくすることができると共に、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。下層塗布層のマイクロビッカース硬度は通常、２５〜６０ｋｇ／ｍｍ２（≒２４５〜５８８ＭＰａ）、好ましくはヘッド当たりを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ２ （≒２９４〜４９０ＭＰａ）であり、ＮＥＣ製薄膜硬度計ＨＭＡ−４００を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定する。
【００６９】
使用できるカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等があげられる。これらのカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ２ ／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２ ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの一次粒子径は１０〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００７０】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製のＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００，１３００，１０００，９００，８００，８８０，７００，ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製の＃３０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ，＃３７５０Ｂ，＃３９５０Ｂ，＃９５０，＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ，＃８５０Ｂ，ＭＡ−６００，ＭＡ−２３０，＃４０００，＃４０１０、コロンビアンカーボン社製のＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ，ＲＡＶＥＮ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製のケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。
【００７１】
これらのカーボンブラックは前記非磁性無機粉末に対して５〜４９質量％の範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合わせで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００７２】
また、下層塗布層には、有機質粉末を目的に応じて添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号、特開昭６０−２５５８２７号に記されているようなものが使用できる。
【００７３】
その他、下層塗布層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００７４】
本発明の下層塗布層およびクリーニング層で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００７５】
本発明で用いる有機溶媒はクリーニング層と下層塗布層でその種類は同じであることが好ましいが、その添加量は変えてもかまわない。下層塗布層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を向上するのが好ましく、具体的にはクリーニング層の溶剤組成の算術平均値が下層塗布層の溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５〜２０の溶剤が５０質量％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００７６】
本発明のクリーニング媒体の厚み構成は、支持体が２．０〜１０μｍと薄いもので有効である。クリーニング層と下層塗布層を合わせた厚みは支持体の厚みの１／１００〜２倍の範囲で用いられる。本発明のクリーニング媒体は、好ましくは、前記クリーニング層の厚みが０．０５〜１．０μｍ、下層塗布層の厚みが０．２〜５．０μｍ、支持体の厚みが２．０〜１０μｍ、クリーニング媒体（クリーニングテープ）としての全体の厚みが４．０〜１５μｍである。また、支持体と下層塗布層の間に密着性向上のための接着層を設けてもよい。この接着層の厚みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。
また、支持体のクリーニング層側と反対側にバック層を設ける。バック層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。結合剤、各種添加剤は、クリーニング層や下層塗布層の処方が適用される。この厚みは０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。
これらの接着層、バック層は公知のものが使用できる。
【００７７】
本発明に用いられる支持体は、マイクロビッカース硬度が７５ｋｇ／ｍｍ２（≒７３５ＭＰａ）以上のものであり、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、芳香族または脂肪族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズオキシダゾールなどの公知のフイルムが使用できる。特に、アラミド樹脂、ポリエチレンナフタレートを用いた高強度支持体が好ましい。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理などを行っても良い。
【００７８】
本発明の目的を達成するには、支持体のクリーニング層を塗布する面の中心線平均表面粗さＲａが０．５〜７ｎｍのものを使用することが好ましい。また、これらの支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また支持体表面の粗さ形状の調整は、支持体に添加されるフィラーの大きさと量を適宜選定するとよい。これらのフィラーとしては、Ａｌ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩で結晶性、非晶質を問わない他、アクリル系、メラミン系などの有機微粉末があげられる。また、走行耐久性との両立を図るためには、バック層を塗布する面の粗さはクリーニング層を塗布する面の粗さより粗いことが好ましい。バック層塗布面の中心線表面粗さは好ましくは１ｎｍ以上、更に好ましくは４ｎｍ以上である。クリーニング層塗布面とバック層塗布面との粗さを変える場合には、デュアル構成の支持体を用いても良いし、コーティング層を設けることによって変えても構わない。
【００７９】
本発明に用いられる支持体のテープ走行方向（ＭＤ方向）のＦ−５値は好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｍｍ２（≒９８〜４９０ＭＰａ）、テープ幅方向（ＴＤ方向）のＦ−５値は好ましくは１０〜３０Ｋｇ／ｍｍ２（≒９８〜２９４ＭＰａ）であり、テープの長手方向のＦ−５値がテープ幅方向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。また、支持体のテープ走行方向および幅方向の１００℃×３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃×３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００Ｋｇ／ｍｍ２（≒４９〜９８０ＭＰａ）、ヤング率は１００〜３，０００Ｋｇ／ｍｍ２ （≒０．９８〜２９．４ＧＰａ）が好ましい。また、９００ｎｍでの光透過率は３０％以下が好ましく、更に好ましくは３％以下である。
【００８０】
本発明のクリーニング媒体の下層塗布層およびクリーニング層の塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
【００８１】
本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。連続ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合は強磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および強磁性粉末１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１６６３３８号、特開昭６４−７９２７４号に記載されている。また、下層塗布層の非磁性層液を調整する場合には高比重の分散メディアを用いることが望ましく、ジルコニアビーズが好適である。
【００８２】
本発明のような重層構成のクリーニング媒体を塗布する装置、方法の例として以下のような構成を提案できる。
【００８３】
１．磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層塗布層を塗布し、下層塗布層がまだ湿潤状態にある内に、特公平１−４６１８６号、特開昭６０−２３８１７９号、特開平２−２６５６７２号に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置によりクリーニング層を塗布する。
【００８４】
２．特開昭６３−８８０８０号、特開平２−１７９７１号、特開平２−２６５６７２号に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより下層塗布層とクリーニング層をほぼ同時に塗布する。
【００８５】
３．特開平２−１７４９６５号に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により下層塗布層とクリーニング層をほぼ同時に塗布する。
【００８６】
なお、磁性粒子の凝集を防止するため、特開昭６２−９５１７４号や特開平１−２３６９６８号に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断力を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号に開示されている数値範囲を満足する必要がある。
【００８７】
本発明のクリーニング媒体を得るためにクリーニング層の強磁性粉末の配向処理を行っても良い。この配向は、１００ｍＴ以上の磁力をもつソレノイドと、２００ｍＴ以上の磁力をもつコバルト磁石を同極対向で併用して行うことが好ましく、さらには乾燥後の配向性が最も高くなるように配向前に予め適度の乾燥工程を設けることが好ましい。
【００８８】
また、非磁性の下層塗布層とクリーニング層を同時重層塗布する以前に、ポリマーを主成分とする接着層を設けることや、コロナ放電、ＵＶ照射、ＥＢ照射することにより接着性を高める公知の手法を組み合わせることが好ましい。
【００８９】
さらに、クリーニング層表面を調整するためにカレンダー処理を行うことが好ましい。カレンダー処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールを使用することができる。また、金属ロール同志で処理することもできる。処理温度は５０〜１００℃が好ましく、８０〜１００℃が更に好ましく、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｍ（≒９８０〜４９００Ｎ／ｍ）が好ましく、２００〜４００ｋｇ／ｍ（≒１９６０〜３９２０Ｎ／ｍ）が更に好ましく、速度は５０〜４００ｍ／分が好ましく、１００〜３００ｍ／分が更に好ましい。
【００９０】
本発明のクリーニング媒体のクリーニング層面およびその反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対する摩擦係数は、好ましくは０．１〜０．５、さらに好ましくは０．２〜０．３である。表面固有抵抗は好ましくは１０４ 〜１０１２オーム／ｓｑ、クリーニング層の０．５％伸びでの弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは１００〜２，０００Ｋｇ／ｍｍ２（≒０．９８〜１９．６ＧＰａ）、破断強度は好ましくは１〜３０Ｋｇ／ｍｍ２（≒９．８〜２９４ＭＰａ）である。
【００９１】
また、全体としてのクリーニング媒体は、長手（ＭＤ）方向のヤング率が３００〜１２００ｋｇ／ｍｍ２ （≒２．９４〜１１．７６ＧＰａ）、幅（ＴＤ）方向のヤング率が２００〜１２００ｋｇ／ｍｍ２（≒１．９６〜１１．７６ＧＰａ）、かつ長手方向ヤング率／幅方向ヤング率が１／２〜２／１である。
【００９２】
さらに、クリーニング媒体の残留伸びは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下で、０％が理想である。クリーニング層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層塗布層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０７ 〜８×１０８ Ｐａ の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障がでやすい。クリーニング層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ２ 以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２ 以下であり、クリーニング層に含まれる残留溶媒が下層塗布層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。空隙率は下層塗布層、クリーニング層とも好ましくは５０容量％以下、さらに好ましくは４０容量％以下である。
【００９３】
本発明のクリーニング媒体のクリーニング層の磁気特性は、磁場１０ｋＯｅ｛Ｏｅ＝（１／４π）ｋＡ／ｍ｝で振動試料型磁束計（ＶＳＭ）で測定した場合、テープ走行方向の抗磁力Ｈｃは５００〜３０００Ｏｅ（≒４０〜２４０ｋＡ／ｍ）である。角型比は０．６〜０．９８であり、好ましくは０．８０以上であり、さらに好ましくは０．８５以上である。テープ走行方向に直角な二つの方向の角型比は走行方向の角型比の８０％以下となることが好ましい。クリーニング層のＳＦＤは０．６以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５以下、理想的には０である。長手方向のレマネンス抗磁力Ｈｒも１８００〜３０００Ｏｅ（≒１４４〜２４０ｋＡ／ｍ）が好ましい。垂直方向のＨｃ及びＨｒは１０００〜５０００Ｏｅ（≒８０〜４００ｋＡ／ｍ）であることが好ましい。さらに、クリーニング層の中心線表面粗さＲａは１．０〜７．０ｎｍが好ましいが、その値は目的により適宜設定されるべきである。ＡＦＭによる評価で求めたＲＭＳ表面粗さＲＲＭＳは２〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００９４】
本発明のクリーニング媒体は下層塗布層とクリーニング層を有するが、目的に応じ下層塗布層とクリーニング層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、クリーニング層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層塗布層の弾性率をクリーニング層より低くしてクリーニング媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。また、支持体のテンシライズ方法を変更して、ヘッド当たりを改良することが本発明においても有効であり、テープ長手方向に対し、直角な方向にテンシライズした支持体の方がヘッド当たりが良好になる場合が多い。
【００９５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。実施例中の「部」は「質量部」を示す。
【００９６】
実施例１
「クリーニング層塗布液」
【００９７】
「下層塗布層用塗布液」
【００９８】
「バック層用塗布液」
【００９９】
次いで、上記のように得られた下層塗布層用塗布液を乾燥後の厚さが２．０μｍとなるように、さらに、その直後にクリーニング層用塗布液を乾燥後の厚さが０．２μｍになるように、リバースロールを用い同時重層塗布した。その後クリーニング層塗布液が塗布された支持体を、その塗布液が未乾燥の状態で３００ｍＴの磁石で磁場配向を行い、さらに乾燥後、バック層用塗布液にてバック層を０．４μｍの乾燥厚みに塗布した。その後、金属ロールとエポキシ樹脂ロールから構成される７段のカレンダーで処理した後、１／２インチ幅に裁断した。
【０１００】
実施例２〜４
実施例１において、クリーニング層塗布液及び下層塗布層で用いたポリウレタン樹脂ａをポリウレタン樹脂ｂ〜ｄに各々表２に記載のように変更した以外は実施例１と同様の方法を用いてサンプルを作製した。
ポリウレタン樹脂ａ〜ｄは以下表１に記載の通りである。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
ただし表１において、
ＤＤ：ダイマージオール
ＣＨＭ：シクロヘキサンジメタノール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＨＢＰＡ：水素化ビスフェノールＡ
ＰＥＳ：ポリエステルポリオール（水添ダイマー酸／イソフタル酸／１，６−ヘキサンジオール＝１．８／２．７／５．４ｍｏｌ、ＭＷ＝２０２０）
ＤＥＩＳ：ビス（ヒドロキシエチル）５−スルホイソフタレートナトリウム塩
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネートをそれぞれ表す。
【０１０３】
比較例１
実施例１において、クリーニング層塗布液及び／又は下層塗布層用塗布液を以下に変更した以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作成した。
「クリーニング層塗布液」
【０１０４】
上記各成分をオープンニーダで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた塗布液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）を５部加えメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、クリーニング層用塗料を調製した。
【０１０５】
「下層塗布層用塗布液」
【０１０６】
上記各成分をオープンニーダで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた塗布液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）を５部加え、更にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層塗布層用の塗料を調製した。
【０１０７】
比較例２〜４
実施例１において、クリーニング層塗布液の分散度を変えて、クリーニング層表面の高さ１０〜３０μｍの突起数（表２に記載）を変更した以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作成した。
【０１０８】
以上にようにして得られた実施例及び比較例のクリーニング媒体の特性を表２示す。
【０１０９】
ここに、各測定値の測定方法を示す。
１）クリーニング層表面の突起数の測定方法
原子間力顕微鏡，米国デジタルインスツルメンツ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩを用いて３次元表面粗さを測定し、クリーニング層表面粗さの平均面から１０〜３０ｎｍに存在する突起の個数を求めた。ここで、平均面とは測定面内の凹凸の体積が等しくなる面のことである。測定は９０μｍ×９０μｍの範囲で，コンタクトモード，走査速度２Ｈｚで行った。
２）ヘッド腐食性
ＭＲヘッドの金属部材であるパーマロイをクリーニング層に接触させた状態で６０℃、９０％ＲＨ環境に２週間放置したのち、パーマロイ部材の表面を光学顕微鏡で観察し、表面の変化を調べた。腐食のような変色が見られたものを×、見られなかったものを○とした。
３）ヘッド磨耗
ＩＢＭ製ＬＴＯ（Ｕｌｔｒｉｕｍ）ドライブ（ＭＲヘッド使用）を用い、２３℃×７０％ＲＨで１時間、当該クリーニングテ−プを走行させ、その前後のＭＲヘッドのヘッド高さを測定して、１０分間当りのヘッド磨耗を算出した。
４）ヘッドクリーニング力
予め、富士写真フイルム社製ＬＴＯ Ｕｌｔｒｉｕｍ １ データカートリッジ（型式 ＬＴＯ ＦＢ ＵＬ−１ １００Ｇ Ｅ）を用いて、ＩＢＭ製ＬＴＯ（Ｕｌｔｒｉｕｍ）ドライブで出力を測定しておく。その後、目詰まりを起こさせることを目的に作成した標準テ−プをそのＩＢＭ製ＬＴＯ（Ｕｌｔｒｉｕｍ）ドライブで走行させ、ストロボでヘッド状態を観察して、ヘッドに汚れが多く付いた時点で走行を止めて出力が皆無であることを確認する。その後、試料の各クリーニングテ−プを１分間走行させた後に、事前に記録した富士写真フイルム社製ＬＴＯ Ｕｌｔｒｉｕｍ １ データカートリッジ（型式 ＬＴＯ ＦＢ ＵＬ−１ １００Ｇ Ｅ）を用いて出力を測定して、最後に測定した出力と最初に測定した出力との差ｄＢをヘッドクリーニング力の評価とした。またクリーニングテ−プ走行後のヘッド傷を観察した。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
上記表によれば、実施例はクリーニング層及び下層塗布層の結合剤に塩化ビニル系樹脂を用いずに本願特定のポリウレタン樹脂を用い、かつクリーニング層表面の突起状態が特定範囲であるためにヘッド腐食がなく、ヘッド磨耗が低く、ヘッドクリーニング力が高く、かつヘッドキズもないことが分る。一方、比較例は上記４者のいずれかが劣る。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明は、ＭＲヘッドに対して、耐腐食性及びクリーニング力が高く、かつキズの発生がなくしかも磨耗の少ない磁気記録装置用クリーニング媒体を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetic recording device cleaning medium such as a magnetic head used in audio, video, and computer magnetic recording / reproducing devices, or a cleaning tape used for cleaning a running system.
[0002]
[Prior art]
In general, recording / reproduction of a magnetic recording apparatus for video, audio, and computer is performed by sliding a magnetic head and a magnetic medium such as a magnetic tape while contacting each other. At this time, if scraping powder of the magnetic tape or dust around the apparatus adheres to the surface of the magnetic head, the reproduction output becomes low, and further no output can be obtained. In order to recover the reproduction output thus reduced, a cleaning medium such as a cleaning tape that cleans dirt adhering to the surface of the magnetic head and restores the reproduction output is used.
[0003]
On the other hand, the density of magnetic recording is increasing year by year, and unless the state of contact between the tip of the magnetic head and the magnetic tape is not improved, sufficient recording and reproduction cannot be performed. In order to keep the so-called head contact good, the cleaning tape not only removes dirt from the magnetic head, but also needs to adjust the shape of the head to some extent. In particular, in recent years, a magnetic head of a magnetic recording / reproducing apparatus that performs high-density recording such that the shortest recording wavelength is 1 μm or less is also used. This will interfere with the recording / reproduction performance.
[0004]
In addition, magnetic heads have come to use MR (Magnet Resistance) heads as the density increases. The height of a generally used shield type MR head element is several microns or less, and the amount of head wear must be reduced as much as possible as compared with conventional metal heads such as ferrite heads and sendusts.
[0005]
In recent years, magnetic recording apparatuses that can use both vapor-deposited tape (ME tape) and metal powder tape (MP tape) have appeared, such as Hi-8 and DVC. In the vapor deposition tape, a metal thin film having high rigidity comes into contact with the magnetic head. Therefore, unless the tip of the magnetic head is sharp, it is difficult to obtain a good contact state, that is, recording / reproducing characteristics. Furthermore, since the vapor deposition tape does not contain an abrasive, there is little wear of the magnetic head at the contact, and the compatibility with the magnetic head is low. On the other hand, the metal powder tape contains the magnetic powder in the magnetic layer in the binder, so it comes into soft contact with the magnetic head, and the head contact with the tape does not change so much depending on the shape of the head tip. In addition, since it has an abrasion force, it is well adapted to the magnetic head.
[0006]
Therefore, even if the metal tape is run against the magnetic head after running the vapor-deposited tape, there is not much change per head, but conversely, the vapor-deposited tape is run after running the metal tape. If this is done, the head contact may become unstable.
[0007]
As a prior art of a polishing tape used for polishing a magnetic head, for example, Patent Document 1 discloses a polishing tape in which an intermediate layer containing a nonmagnetic powder and a polishing layer containing a nonmagnetic abrasive are sequentially laminated on a support. Is disclosed. This polishing tape employs a two-layer structure to roughen the surface properties of the intermediate layer, while reducing the abrasive particle diameter of the upper polishing layer to prevent head scratches while maintaining polishing power. However, this polishing tape is for final polishing of the magnetic head, and since the surface roughness is 0.03 to 0.3 μm, it is difficult to perform appropriate polishing as cleaning with a lot of head wear. Therefore, it is not suitable for use as a cleaning tape. Magnetic head polishing tapes similar to those described above are also disclosed in Patent Documents 2 and 1. These also have a two-layer polishing layer, but it is difficult to perform good cleaning without damaging the magnetic head by appropriate polishing, and is not suitable as a cleaning medium.
[0008]
Further, the MR head has to reduce the amount of head wear as much as possible as compared with a metal head such as a ferrite head or sendust.
Therefore, the present applicant is concerned with cleaning of a magnetic head such as a high-density magnetic recording / reproducing apparatus, in particular, an MR head, with less head wear and capable of removing dirt with an appropriate cleaning force and restoring reproduction output. A cleaning medium for a magnetic recording apparatus that has performance and does not damage the magnetic head after cleaning has been proposed (Japanese Patent Application No. 2001-322588).
However, it has been found that the proposed cleaning medium cannot effectively prevent corrosion of a head such as an MR head.
Conventionally, a three-component resin of vinyl chloride resin / polyurethane resin / polyisocyanate has been used as a cleaning medium.
However, it has been found that a very small amount of hydrochloric acid gas generated from a cleaning medium may adversely affect the corrosion of a magnetic head in a data system that requires a large capacity, high speed and high reliability in recent years. In particular, the MR head uses a metal thin film, and there has been a problem that the deterioration of characteristics due to corrosion is a concern.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 62-92205 A
[Patent Document 2]
JP-A-62-94270
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to cleaning of a magnetic head such as a high-density magnetic recording / reproducing apparatus, in particular, an MR head, with less head wear, and can remove dirt with an appropriate cleaning force and restore the reproduction output. It is an object of the present invention to provide a cleaning medium for a magnetic recording apparatus that has a cleaning performance and does not corrode a magnetic head after cleaning.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a lower coating layer mainly containing a nonmagnetic inorganic powder and a binder is provided on one side of a support, and a cleaning layer containing a ferromagnetic powder and a binder is provided on the lower coating layer. A magnetic recording device cleaning medium having a back layer on the surface, wherein the binder contained in the lower coating layer and the cleaning layer does not contain a vinyl chloride resin, and is a polyurethane resin obtained from a diol compound and a diisocyanate compound. Used, and 50 to 250 protrusions of 10 to 30 nm / μm on the surface of the cleaning layer2A cleaning medium for a magnetic recording device, comprising:
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The basic structure of the cleaning medium of the present invention comprises a lower coating layer mainly comprising a nonmagnetic inorganic powder and a binder on one side of a support, and a cleaning layer comprising a ferromagnetic powder and a binder thereon. The back layer is provided on the other surface of the support.
In the present invention, the binder contained in the lower coating layer and the cleaning layer and the protrusions present on the surface of the cleaning layer are specified.
The present invention is characterized in that, by combining the above two, an appropriate cleaning power can be obtained, so that head wear can be reduced, the MR head thin film is hardly damaged, and head corrosion is effectively prevented.
That is, the present invention identifies the binder, prevents corrosion of the head, improves the dispersibility of the powder, and makes the height and density of the protrusions within the range of the present invention, thereby scratching the head. Without being attached, a cleaning medium having an appropriate cleaning power can be provided.
[0013]
In the present invention, the binder contained in the lower coating layer and the cleaning layer does not contain a vinyl chloride resin, and a polyurethane resin obtained from a diol compound and a diisocyanate compound is used. In addition, it is preferable that a vinyl chloride resin is not included in the back layer or an optional layer provided as desired, for example, an undercoat layer. In the present invention, the vinyl chloride resin is meant to include vinyl chloride homopolymers and copolymers.
By not using vinyl chloride resin in the lower coating layer and the cleaning layer, exposure of chlorine gas generated from the vinyl chloride resin to the head can be avoided, and head corrosion can be prevented.
The polyurethane resin does not generate corrosive gas such as chlorine gas, has excellent dispersibility of nonmagnetic inorganic powder and ferromagnetic powder contained in the lower coating layer and cleaning layer, and exists on the surface of the cleaning layer This contributes to making the height and density of the protrusions to be within the scope of the present invention.
[0014]
In the present invention, the protrusions on the surface of the cleaning layer have a height of 10 to 30 nm, preferably 10 to 25 nm, and a density of 50 to 250 / μm.2, Preferably 50 to 150. 250 protrusions / μm2Exceeding 50 mm / μm, the head wear is large and the magnetic head is easily scratched during cleaning.2If it is less, the cleaning power is reduced and the dirt cannot be sufficiently removed.
Further, the height of the protrusion from the surface of the cleaning layer is required to be 10 to 30 nm in order to make the above effect effective.
As means for obtaining such a protrusion distribution, the above binder is used and the type, shape, size, addition amount, etc. of the powder such as ferromagnetic powder are selected, the degree of dispersion of the coating liquid is adjusted, the calendar Examples include selecting conditions and adjusting the back layer composition.
In the present invention, the height and density of the protrusions are measured by an atomic force microscope described in the examples.
[0015]
The polyurethane resin obtained from the diol compound and diisocyanate compound used in the cleaning layer and the lower coating layer (hereinafter also referred to as the polyurethane resin for the present invention) will be described in detail.
The diol compound used in the production of the polyurethane resin for use in the present invention includes an aliphatic diol and a diol having a cyclic structure (hereinafter also referred to as a cyclic diol).
As the aliphatic diol, a low molecular diol having a molecular weight of 500 or less is preferable, and a molecular weight having a molecular weight of 300 or less is more preferable.
Specifically, ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, neopentyl glycol (NPG), 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8- Examples thereof include aliphatic glycols such as octanediol and 1,9-nonanediol.
The cyclic structure of the cyclic diol includes an aromatic ring, a heterocyclic ring, and an alicyclic ring. The cyclic diol preferably has a structure in which two ω-hydroxyalkyl groups are bonded to a cyclic structure. At least one ω-hydroxyalkyl group is preferably a long-chain alkyl chain, and more preferably both are long-chain alkyl chains. However, the long alkyl chain does not necessarily have a hydroxyl group and may be bonded to a cyclic structure separately from the ω-hydroxyalkyl group. Here, the long alkyl chain refers to a ω-hydroxyalkyl group or alkyl group having 2 to 18 carbon atoms. Further, the long alkyl chain may be one in which the hydrogen atom is further substituted with an alkyl group or the like.
The aliphatic diol is preferably combined with a polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol or the like having a molecular weight of 500 to 5,000. Further, it is preferable to use a dimer acid hydrogenated product described later for the polyol component.
[0016]
Further, in the cyclic diol, other than the long alkyl chain, other alkyl groups, aryl groups, or heterocyclic groups may be bonded to the cyclic structure.
The cyclic diol is preferably at least one selected from Formula 1 or Formula 2.
[0017]
[Chemical 1]
[0018]
However, Z is selected from a benzene ring, a naphthalene ring, and a cyclohexane ring. R1, R2Is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, R3, R4Is an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms. R1And R2One of them needs to have 2 to 18 carbon atoms.
Further, the cyclic diol is preferably selected from Formulas 3 to 6.
[0019]
[Chemical 2]
[0020]
However, R1, R2, R3And R4Is as defined above.
The cyclic diol is particularly preferably a dimer diol represented by Formula 7.
[0021]
[Chemical 3]
[0022]
Dimer diol has a molecular weight of 537, and can increase the mass fraction of the diisocyanate component and increase the number of urethane bonds. As a result, it is possible to increase the intermolecular interaction of urethane bonds and increase the mechanical strength of polyurethane. In addition, since the dimer diol has a cyclohexane ring which is a cyclic structure, the mechanical strength can be increased.
[0023]
Dimer diol is obtained by dimer acid which is a dimer of unsaturated aliphatic carboxylic acid having 18 carbon atoms, hydrogenated and reduced unsaturated bonds and carboxylic acid, and further purified by distillation. Dimer diol has a basic skeleton of a saturated hydrocarbon, does not have an unsaturated bond, and does not have a linking group such as an ester bond or an ether bond in the middle of the molecule.
[0024]
Therefore, a polyurethane resin composed of a cyclic diol and a diisocyanate compound does not have an ester bond or an ether bond. This has the effect of making it less susceptible to degradation and decomposition under high temperature and high humidity environments.
[0025]
In addition, dimer diol has two long alkyl branched side chains and has a bent molecular structure, so it has high solubility in a solvent. This means that when the ferromagnetic powder is dispersed in the binder and solvent, the dispersibility is improved because it is easy to adopt a structure (conformation) that increases the molecular chain spread of the binder adsorbed on the ferromagnetic powder. can do.
[0026]
Furthermore, the entanglement of the polymer chain is increased by the bent structure of the dimer diol. High mechanical strength, that is, high elastic modulus and large elongation at break can be achieved by the interaction between this and an intermolecular hydrogen bond between urethane groups. The strength of the cleaning layer of the cleaning medium can be increased and the durability can be greatly improved.
The content of the dimer diol in the polyurethane resin for use in the present invention is preferably 5% by mass or more. More preferably, it is 10 mass% or more.
As the dimer diol, those commercially available from Henkel, Toagosei Co., Ltd. and the like can be used.
[0027]
The polyurethane resin for use in the present invention using a cyclic diol may be used in combination with another diol together with the cyclic diol. The diol that can be used in combination is preferably a low molecular diol having a molecular weight of 500 or less, more preferably a molecular weight of 300 or less. Specifically, the above-mentioned aliphatic diol, cyclohexanedimethanol (CHDM), cyclohexanediol (CHD), alicyclic glycol such as hydrogenated bisphenol A (H-BPA), or bisphenol A (BPA), bisphenol S, Aromatic glycols such as bisphenol P and bisphenol F can be mentioned. Further, a long-chain diol having a molecular weight exceeding 500 is not preferable because the urethane bond concentration is lowered and the mechanical strength is lowered. The amount of these long-chain diols that can be used in combination is preferably 50% by mass or less in the polyurethane resin.
[0028]
The polyurethane resin for use in the present invention can contain a polar group. As the polar group, -SO3M, -SO4M, -COOM, -PO3M2, -PO4M2The at least 1 or more types of polar group chosen from can be mentioned. M is at least one selected from a hydrogen atom, an alkali metal, and ammonium, preferably Na or K, and more preferably K. The content of polar groups is 1 × 10 in polyurethane.-6eq / g-2 × 10-4It is preferable to contain eq / g.
If the amount of the polar group is too small, the dispersibility and durability deteriorate, and if it is too large, the smoothness decreases and the electromagnetic conversion characteristics deteriorate.
[0029]
The introduction of the polar group into the polyurethane can be performed by polymerizing a diol compound having a polar group with a diisocyanate compound together with the diol compound into the urethane main chain. The polar group-containing diol may be added with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to increase the chain length in order to enhance the solubility in the polymerization solvent. However, the amount of ether and ester segments is preferably as small as possible. If the amount is too large, the storage stability is lowered.
[0030]
As the diisocyanate compound used in the production of the polyurethane resin of the present invention, known compounds are used, but TDI (tolylene diisocyanate), MDI (diphenylmethane diisocyanate), p-phenylene diisocyanate, o-phenylene diisocyanate, m-phenylene. Diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like are preferable.
[0031]
Moreover, as for the molecular weight of the polyurethane resin for this invention, 20000-100,000 are preferable, and, as for a mass average molecular weight (Mw), More preferably, it is 30000-60000. If it is less than 20000, the coating film strength is lowered and the durability is lowered. If it is 100,000 or more, solubility in a solvent is lowered and dispersibility is lowered.
The glass transition temperature (Tg) of the polyurethane resin of the present invention is preferably 30 ° C to 200 ° C. More preferably, it is 60 to 170 degreeC.
If it is less than 30 degreeC, since the coating-film intensity | strength in high temperature will fall, durability and a preservability will fall. At 200 ° C. or higher, calendar moldability is lowered.
[0032]
The number of OH groups in the polyurethane resin of the present invention is preferably 0 to 20 per molecule of polyurethane, and more preferably 0 to 15 per molecule. If it exceeds 15 molecules / molecule, the solubility in the solvent is lowered, so that the dispersibility is lowered.
[0033]
The urethane group concentration is preferably 2.0 to 5.0 mmol / g. More preferably, it is 3.0-4.0 mmol / g. If it is less than 2.0 mmol / g, the mechanical strength becomes small. When it is more than 5.0 mmol / g, the dispersibility is lowered.
[0034]
The polyurethane resin for use in the present invention is contained at least as a binder component in the lower coating layer and the cleaning layer. The binder used in the lower coating layer and the cleaning layer may be only the polyurethane resin for use in the present invention, but other resins may be used in combination. The binder component also includes a curing agent such as polyisocyanate. In the present invention, it is preferable that no curing agent is contained, but it may be used depending on the type of the polyurethane resin for the present invention.
[0035]
Examples of the resin used in combination include resins other than vinyl chloride resins. Examples thereof include cellulose derivatives such as nitrocellulose resins, acrylic resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl butyral resins, epoxy resins, phenoxy resins, and the like, and these can be used alone or in combination.
In general, the polyurethane resin for use in the present invention preferably contains 50% by mass to 100% by mass, and more preferably 70-100% by mass, including the case where other synthetic resins are used in combination. is there. The amount is particularly preferably 80 to 100% by mass. If it is less than 50 mass%, dispersibility will fall.
The resin used in combination is preferably one having a polar group, and the polar group and the amount used thereof are the same as those of the polyurethane resin for the present invention unless otherwise mentioned.
[0036]
Examples of the curing agent serving as the binder component include a polyisocyanate curing agent and an epoxy curing agent. Examples of the polyisocyanate curing agent include the diisocyanate compound as a constituent of the polyurethane resin for use in the present invention, a reaction product of the diisocyanate with a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane and glycerin, for example, 3 mol of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane. 1 mol reaction product (eg, Desmodur L-75 (manufactured by Bayer)), xylylene diisocyanate, or a reaction product of 3 mol of hexamethylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane, 3 mol of hexamethylene diisocyanate, There are burette addition compounds. Examples of the isocyanurate type polyisocyanate obtained by polymerizing a diisocyanate compound include 3, 5, and 7-mers such as tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate. Further, there is a polymeric MDI that is a multimer of MDI (4,4-diphenylmethane didiisocyanate). Commercially available product names of these isocyanates include Coronate L, Coronate HL, Coronate 2030, Coronate 2031, Millionate MR, Millionate MTL, Takenate Pharmaceutical's Takenate D-102, Takenate D- 110N, Takenate D-200, Takenate D-202, Death Module L, Death Module IL, Death Module N, Death Module HL, Burnock D502 from Dainippon Ink, etc. The lower layer coating layer and the cleaning layer can be used in combination of two or more by utilizing the difference in properties. The polyisocyanate compound contained in the lower coating layer or the cleaning layer is preferably contained in the binder in the range of 0 to 50% by mass, and more preferably in the range of 0 to 40% by mass.
Moreover, when performing the hardening process by electron beam irradiation, the compound which has reactive double bonds like urethane acrylate etc. can be used.
The total mass of the resin component and the curing agent (that is, the binder) is preferably in the range of 15 to 40 parts by mass, more preferably 20 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ferromagnetic powder. is there. The binder used for the lower coating layer is preferably used in an amount of 10 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nonmagnetic inorganic powder.
[0037]
The cleaning medium of the present invention includes the amount of binder, the amount of polyurethane resin, polyisocyanate or other resin in the binder, the molecular weight of each resin, the amount of polar groups, or the physical characteristics of the resin described above. Of course, it is possible to change between the lower coating layer and the cleaning layer as required, and known techniques can be applied.
[0038]
Ferromagnetic powders used for the cleaning layer include γ-FeOx (x = 1.33 to 1.5), Co-modified γ-FeOx (x = 1.33 to 1.5), α-Fe, Ni, or Co. Known ferromagnetic powder such as barium ferrite, strontium ferrite and the like can be used, but ferromagnetic alloy powder containing α-Fe as a main component is preferable. In addition to predetermined atoms, these ferromagnetic powders include Al, Si, S, Sc, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta. , W, Re, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, P, Co, Mn, Zn, Ni, Sr, B, and Mg may be included. In particular, in the case of a metal magnetic material, Al, Si, Ca, Y, Ba, La, Nd, Co, Ni, and B are important as elements contained other than α-Fe. In particular, Si, Al, and Y are important as surface treatments and sintering inhibitors. Co is preferably contained in an amount of 2 to 40% by mass with respect to Fe. Si, Al, and Y are contained between 0 and 10% by mass. These ferromagnetic powders may be previously treated with a dispersant, lubricant, surfactant, antistatic agent, etc., which will be described later. Specifically, Japanese Patent Publication No. 44-14090, Japanese Patent Publication No. 45-18372, Japanese Patent Publication No. 47-22062, Japanese Patent Publication No. 47-22513, Japanese Patent Publication No. Sho 46-28466, Japanese Patent Publication No. Sho 46-38755, Japanese Patent Publication No. 47 -4286, JP-B 47-12422, JP-B 47-17284, JP-B 47-18509, JP-B 47-18573, JP-B 39-10307, JP-B 48-39639, US Patent 3026215 No. 3031341, No. 3100194, No. 322005, No. 3389014, and the like.
[0039]
Among the ferromagnetic powders, the ferromagnetic alloy fine powder may contain a small amount of hydroxide or oxide. What was obtained by the well-known manufacturing method of the ferromagnetic alloy fine powder can be used, and the following method can be mentioned. Method of reducing complex organic acid salt (mainly oxalate) with reducing gas such as hydrogen, method of reducing iron oxide with reducing gas such as hydrogen to obtain Fe or Fe-Co particles, metal carbonyl compound A method of thermal decomposition, a method of reducing by adding a reducing agent such as sodium borohydride, hypophosphite, or hydrazine to an aqueous solution of a ferromagnetic metal, and evaporating the metal in a low-pressure inert gas to form a fine powder. How to get. The ferromagnetic alloy powder obtained in this manner is a known slow oxidation treatment, that is, a method of drying after immersing in an organic solvent, and after immersing in an organic solvent, an oxygen-containing gas is fed to form an oxide film on the surface and then dried. Any of the methods of forming an oxide film on the surface by adjusting the partial pressure of oxygen gas and inert gas without using an organic solvent can be used.
[0040]
If the ferromagnetic powder of the cleaning layer of the present invention is represented by a specific surface area according to the BET method, it is usually 45 to 80 m.2/ G, preferably 50-70 m2/ G. 40m2/ G or less or 80m2/ G or more is not preferred because it is difficult to obtain surface properties. The crystallite size of the ferromagnetic powder in the cleaning layer of the present invention is usually 300 to 100 mm, preferably 250 to 100 mm, and more preferably 200 to 140 mm. The acicular ratio of the ferromagnetic powder is preferably 4-18, more preferably 5-12. The average major axis length of the ferromagnetic powder is preferably 30 to 100 nm.
[0041]
The saturation magnetization σs of the ferromagnetic powder is 100 to 180 A · m.2/ Kg is preferable, more preferably 110 to 170 A · m.2/ Kg, more preferably 125 to 160 A · m2/ Kg. The coercive force Hc of the ferromagnetic powder is preferably 500 to 3000 Oe (≈40 to 240 kA / m). The squareness ratio is preferably 0.6 to 0.98, and the amount of magnetization of the cleaning layer is preferably 30 to 300 mT · μm. The moisture content of the ferromagnetic powder is preferably 0.01-2%. It is preferable to optimize the moisture content of the ferromagnetic powder depending on the type of binder.
[0042]
The pH of the ferromagnetic powder is preferably optimized depending on the combination with the binder used. The range is usually from 4 to 12, but preferably from 6 to 10. The ferromagnetic powder may be surface-treated with Al, Si, P, or an oxide thereof as required. The amount is usually 0.1 to 10% with respect to the ferromagnetic powder, and when surface treatment is performed, the adsorption of a lubricant such as a fatty acid is 100 mg / m 2.2The following is preferable. The ferromagnetic powder may contain inorganic ions such as soluble Na, Ca, Fe, Ni, and Sr. Although it is preferable that these are essentially not present, if they are 200 ppm or less, they do not particularly affect the characteristics. The ferromagnetic powder preferably has fewer pores, and the value is usually 20% by volume or less, more preferably 5% by volume or less.
[0043]
The cleaning layer of the present invention may be mixed with carbon black. As this carbon black, furnace for rubber, thermal for rubber, black for color, acetylene black and the like can be used. Specific surface area is 5-500m2/ G, DBP oil absorption is preferably 10 to 400 ml / 100 g, particle size is 5 to 300 nm, pH is 2 to 10, water content is 0.1 to 10%, and tap density is preferably 0.1 to 1 g / cc. Specific examples of carbon black used in the present invention include Cabot Corporation, BLACKPEARLS 2000, 1300, 1000, 900, 800, 700, VULCAN XC-72, Asahi Carbon Corporation, # 80, # 60, # 55, # 50, # 35, manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, # 2400B, # 2300, # 5, # 900, # 950, # 970, # 1000, # 30, # 40, # 10B, manufactured by Columbian Carbon, CONDUCTEX SC , RAVEN 150, 50, 40, 15 and the like. Carbon black may be surface-treated with a dispersant or the like, or may be used after being grafted with a resin, or may be obtained by graphitizing a part of the surface. Further, carbon black may be dispersed in advance with a binder before being added to the cleaning layer coating. These carbon blacks can be used alone or in combination.
[0044]
When carbon black is used, it is preferably used in an amount of 5% by mass or less based on the amount of the ferromagnetic powder. Carbon black functions to prevent the cleaning layer from being charged, reduce the coefficient of friction, impart light-shielding properties, and improve film strength. These differ depending on the carbon black used. Therefore, these carbon blacks used in the present invention have different types, amounts, and combinations in the cleaning layer and the lower coating layer, and are based on the characteristics described above such as particle size, oil absorption, conductivity, pH, etc. Of course, it is possible to use properly according to the purpose.
[0045]
The present invention preferably contains an abrasive having a Mohs hardness of 5 or more, more preferably a Mohs hardness of 6 or more.
Examples of such abrasives include α-alumina, β-alumina, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α-iron oxide, corundum, artificial diamond, silicon nitride, silicon carbide, titanium car having an α conversion rate of 90% or more. A bite, a titanium oxide, silicon dioxide, boron nitride etc. are mentioned, and it is used individually or in combination.
Further, a composite of these abrasives (a product obtained by surface-treating an abrasive with another abrasive) may be used. These abrasives may contain compounds or elements other than the main component, but the effect is not affected if the main component is 90% or more. Specific examples of the abrasive include AKP-20, AKP-30, AKP-50, HIT-50, HIT-60, HiT-60A, HIT-70A, HIT-80, and HIT-80G manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. HIT-100, G5, G7, S-1 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., TF-100, TF-140 manufactured by Toda Industry Co., Ltd., and the like.
[0046]
The average particle diameter of these abrasives is preferably 0.01 to 2 μm, but if necessary, abrasives having different average particle diameters may be combined, or even a single abrasive may have the same effect by widening the particle size distribution. You can also.
Tap density is 0.3-2 g / cc, moisture content is 0.1-5%, pH is 2-11, specific surface area is 1-30 m.2/ G is preferred. The shape of the abrasive may be any of acicular, spherical, and dice, but those having a corner in a part of the shape are preferable because of high cleaning properties.
The blending amount of the abrasive in the cleaning layer is preferably 1 to 45 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ferromagnetic powder.
Of course, the abrasive used in the present invention can be used in accordance with the purpose by changing the type, amount and combination of the above-mentioned lower layer coating layer and cleaning layer. These abrasives may be added to the magnetic paint after being dispersed with a binder in advance. The number of abrasives present on the cleaning layer surface and the cleaning layer end face of the cleaning medium of the present invention is 5/100 μm.2The above is preferable.
[0047]
The lower coating layer and / or cleaning layer preferably contains a lubricant.
Examples of the lubricant include fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
For example, the following are illustrated as fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
Examples of the fatty acid amide include fatty acid amides having 8 to 22 carbon atoms.
Examples of the fatty acid include monobasic fatty acids having 10 to 24 carbon atoms and metal salts thereof (Li, Na, K, Cu, etc.).
Examples of the fatty acid ester include esters of the above monobasic fatty acid having 10 to 24 carbon atoms and alcohol having 4 to 22 carbon atoms.
[0048]
The fatty acid and / or alcohol used in the fatty acid, its amide and its ester may be saturated or unsaturated, linear or branched, or have an alicyclic ring. The fatty acid and / or alcohol may have an alkoxy group, or may have an alkylene oxide polymer or a monoalkyl etherized product thereof. The fatty acid ester may be a monovalent ester or a polyvalent ester, preferably a monovalent to trivalent ester, and in the latter case, a hydroxyl group may remain. The fatty acid amide may be a monovalent amide or a polyvalent amide. In the latter case, a carboxyl group may remain. Two or more of fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters can be used in combination.
[0049]
Specific examples of these fatty acids and fatty acid esters include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaidic acid, butyl stearate, octyl stearate, amyl stearate, Examples include isooctyl stearate, octyl myristate, butoxyethyl stearate, anhydrosorbitan monostearate, anhydrosorbitan distearate, anhydrosorbitan tristearate and the like. In addition, fatty acid amides include those derived from the above fatty acids.
[0050]
The total amount of fatty acid amide, fatty acid and fatty acid ester used in the cleaning layer is preferably from 0.1 to 10 parts by weight, more preferably from 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ferromagnetic powder. 0.5-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of nonmagnetic inorganic powder, and, as for the total usage-amount of the fatty acid amide, fatty acid, and fatty acid ester to a lower layer coating layer, 1.5-5 mass parts is still more preferable. The amount of each fatty acid amide, fatty acid or fatty acid ester used is selected from the above range. In general, in terms of quantity, it is preferable that fat fatty acid amide ≦ fatty acid ≦ fatty acid ester.
[0051]
Further, those having a lubricating effect, an antistatic effect, a dispersing effect, a plasticizing effect, etc. other than those described above may be used in the same manner as the above lubricant. For example, molybdenum disulfide, tungsten disulfide graphite, boron nitride, fluorinated graphite, silicone oil, silicone with polar group, fatty acid-modified silicone, fluorine-containing silicone, fluorine-containing alcohol, fluorine-containing ester, polyolefin, polyglycol, alkyl phosphoric acid Esters and their alkali metal salts, alkyl sulfates and their alkali metal salts, polyphenyl ethers, fluorine-containing alkyl sulfates and their alkali metal salts, monovalent, divalent, trivalent, tetravalent, five carbon atoms of 12 to 22 carbon atoms Valence, hexahydric alcohol (which may contain an unsaturated bond or may be branched), alkoxy alcohol having 12 to 22 carbon atoms (which may contain an unsaturated bond or which may be branched), carbon Can use aliphatic amines of several 8-22 .
[0052]
Also, nonionic surfactants such as alkylene oxide, glycerin, glycidol, and alkylphenol ethylene oxide adducts, cyclic amines, ester amides, quaternary ammonium salts, hydantoin derivatives, heterocyclics, phosphonium or sulfonium cations Surfactants, anionic surfactants containing acidic groups such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid ester group, phosphoric acid ester group, amino acids, aminosulfonic acids, sulfuric acid or phosphoric acid esters of amino alcohols, alkylbedines Amphoteric surfactants such as molds can also be used. These surfactants are described in detail in “Surfactant Handbook” (published by Sangyo Tosho Co., Ltd.). These lubricants, antistatic agents, and the like are not necessarily 100% pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted materials, side reaction products, decomposed products, and oxides in addition to the main components. These impurities are preferably 30% or less, more preferably 10% or less.
[0053]
As described above, these compounds used in the present invention can be used properly in the lower coating layer and / or the cleaning layer as needed. For example, control of bleeding to the surface using fatty acids with different melting points in the lower coating layer and cleaning layer, controlling bleeding to the surface using esters with different boiling points and polarities, and adjusting the amount of surfactant Thus, it is conceivable to improve the stability of coating, and to increase the amount of lubricant added in the lower coating layer to improve the lubrication effect. Of course, the present invention is not limited to the examples shown here.
[0054]
Examples of lubricants used in the present invention include NAA-102, NAA-415, NAA-312, NAA-160, NAA-180, NAA-174, NAA-175, NAA-222 manufactured by NOF Corporation. , NAA-34, NAA-35, NAA-171, NAA-122, NAA-142, NAA-160, NAA-173K, castor hardened fatty acid, NAA-42, NAA-44, cation SA, cation MA, cation AB, Cation BB, Nymeen L-201, Nymeen L-202, Nymeen S-202, Nonion E-208, Nonion P-208, Nonion S-207, Nonion K-204, Nonion NS-202, Nonion NS-210, Nonion HS -206, Nonion L-2, Nonion S-2, Nonion S-4, Nonion O 2, nonionic LP-20R, nonionic PP-40R, nonionic SP-60R, nonionic OP-80R, nonionic OP-85R, nonionic LT-221, nonionic ST-221, nonionic OT-221, monogly MB, nonionic DS-60, Anon BF, Anon LG, butyl stearate, butyl laurate, erucic acid, oleic acid manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., FAL-205, FAL-123 manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd. Sansosizer-E4030, TA-3, KF-96, KF-96L, KF96H, KF410, KF420, KF965, KF54, KF50, KF56, KF907, KF851, X-22-819, X-22-822, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , KF905, KF700, KF393, K -857, KF-860, KF-865, X-22-980, KF-101, KF-102, KF-103, X-22-3710, X-22-3715, KF-910, KF-3935, Lion Armor P, Armido C, Armoslip CP, Duomin TDO, Lion Oil & Fats, BA-41G, Nisshin Oil Industries, Profan 2012E, New Pole PE61, Ionette MS-400, Sanyo Chemical Examples include Ionette MO-200, Ionette DL-200, Ionet DS-300, Ionet DS-1000, and Ionette DO-200.
[0055]
Further, all or a part of the additives used in the present invention may be added at any step of the paint production. For example, when mixed with powder before the kneading step, when added during the kneading step with powder, binder and solvent, when added during the dispersing step, when added after dispersing, when added just before coating, etc. . Further, the purpose may be achieved by applying a part or all of the additive simultaneously or sequentially after applying the cleaning layer according to the purpose. Further, depending on the purpose, a lubricant can be applied to the surface of the cleaning layer after calendering or after completion of the slit.
[0056]
The nonmagnetic inorganic powder used for the lower coating layer of the present invention can be selected from inorganic compounds such as metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrides, metal carbides, and metal sulfides.
[0057]
Examples of the inorganic compound include α-alumina, β-alumina, γ-alumina, θ-alumina, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α-iron oxide, goethite, corundum, silicon nitride having an α conversion rate of 90% or more. , Titanium carbide, titanium oxide, silicon dioxide, tin oxide, magnesium oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, boron nitride, zinc oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, molybdenum disulfide, etc. are used alone or in combination . Particularly preferred are titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide, and barium sulfate because of availability, cost, small particle size distribution, and many means for imparting functions, and more preferred are titanium dioxide and α. It is iron oxide.
[0058]
The particle size of these non-magnetic inorganic powders is preferably 0.005 to 2 μm, but if necessary, non-magnetic inorganic powders having different particle sizes may be combined, or a single non-magnetic inorganic powder may have the same particle size distribution. It can also have an effect. The particle size of the nonmagnetic inorganic powder is particularly preferably 0.01 to 0.2 μm. The tap density is 0.05 to 2 g / ml, preferably 0.2 to 1.5 g / ml. The moisture content of the nonmagnetic inorganic powder is 0.1 to 5% by mass, preferably 0.2 to 3% by mass, and more preferably 0.3 to 1.5% by mass. The pH of the non-magnetic inorganic powder is 2 to 11, and the pH is particularly preferably between 5 and 10. The specific surface area of the nonmagnetic inorganic powder is usually 1 to 100 m.2/ G, preferably 5 to 70 m2/ G, more preferably 10 to 65 m2/ G. The crystallite size of the nonmagnetic inorganic powder is preferably 0.004 to 1 μm, and more preferably 0.04 to 0.1 μm. The oil absorption amount using DBP is usually 5 to 100 ml / 100 g, preferably 10 to 80 ml / 100 g, and more preferably 20 to 60 ml / 100 g. The specific gravity is usually 1-12, preferably 3-6. The shape may be any of a needle shape, a spherical shape, a polyhedral shape, and a plate shape, but in the case of a granular nonmagnetic inorganic powder, an average particle size of 0.08 μm or less is contained in an amount of 50% by mass or more based on the whole inorganic powder. In addition, in the case of acicular nonmagnetic inorganic powder, an average major axis length of 0.05 to 0.3 μm and an acicular ratio of 3 to 20 is contained in an amount of 50% by mass or more based on the whole inorganic powder. Is preferred.
[0059]
The ignition loss is preferably 20% by mass or less, and it is considered most preferable that it does not exist. The Mohs hardness of the inorganic powder used in the present invention is usually preferably 4 or more and 10 or less. The roughness factor of the powder surface is preferably 0.8 to 1.5, and more preferably 0.9 to 1.2. SA (stearic acid) adsorption amount of inorganic powder is 1-20 μmol / m2More preferably 2 to 15 μmol / m2It is. The heat of wetting of the lower coating layer nonmagnetic inorganic powder into water at 25 ° C. is 200 to 600 mJ / m2It is preferable that it exists in the range. Moreover, the solvent which exists in the range of this heat of wetting can be used. The amount of water molecules on the surface at 100 to 400 ° C. is suitably 1 to 10 / 100Å. The pH of the isoelectric point in water is preferably between 3 and 6.
[0060]
The surface of these nonmagnetic inorganic powders is Al2O3, SiO2TiO2, ZrO2, SnO2, Sb2O3, ZnO, Y2O3Those subjected to surface treatment are preferably used. Particularly preferred for dispersibility is Al.2O3, SiO2TiO2, ZrO2More preferred is Al2O3, SiO2, ZrO2It is. These may be used in combination or may be used alone. Further, a surface-treated layer co-precipitated according to the purpose may be used, or a method of first treating with alumina and then treating the surface layer with silica, or vice versa. The surface treatment layer may be a porous layer depending on the purpose, but it is generally preferable that the surface treatment layer is homogeneous and dense.
[0061]
Specific examples of the non-magnetic inorganic powder used in the lower coating layer of the present invention include Nanotite manufactured by Showa Denko KK, HIT-100, ZA-G1 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., α-hematite manufactured by Toda Kogyo Co., DPN-250, DPN-250BX, DPN-245, DPN-270BX, DPN-550BX, Ishihara Sangyo Titanium oxide TTO-51B, TTO-55A, TTO-55B, TTO-55C, TTO-55S, TTO-55D, SN-100, α-hematite E270, E271, E300, STT-4D, STT-30D, STT-30, STT-65C, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., MT-100S, MT-100T, MT-150W, MT-500B, MT-600B, manufactured by Teica MT-100F, MT-500HD, Sakai Chemical's FINEX-25, BF-1, BF-10, BF-20, ST-M, Dowa Mining Co., Ltd. DEFIC-Y, DEFIC-R, Nippon Aerosil Co., Ltd. AS2BM, TiO2P25, Ube Industries Co., Ltd. 100A, 500A, Titanium Industry Y-LOP, and those obtained by firing it It is done.
[0062]
Among the above, particularly preferable nonmagnetic inorganic powders are α-iron oxide and titanium dioxide. As α-iron oxide (hematite), those obtained under the following conditions can be used. First, α-Fe2O3The particle powder obtains acicular goethite particles as precursor particles by the following method. As a first method, a suspension containing ferrous hydroxide colloid obtained by adding an equal amount or more of an alkali hydroxide aqueous solution to a ferrous aqueous solution is supplied with an oxygen-containing gas at a temperature of pH 11 or more and 80 ° C. or less. A method of generating acicular goethite particles by conducting an oxidation reaction by aeration. As a second method, FeCO obtained by reacting a ferrous salt aqueous solution and an alkali carbonate aqueous solution.3A method of generating goethite particles having a spindle shape by aeration of an oxygen-containing gas through a suspension containing an oxygen and performing an oxidation reaction. As a third method, an oxygen-containing gas is passed through a ferrous salt aqueous solution containing a ferrous hydroxide colloid obtained by adding less than an equal amount of an alkali hydroxide aqueous solution or an alkali carbonate aqueous solution to a ferrous salt aqueous solution. Then, acicular goethite core particles are generated by performing an oxidation reaction, and then the ferrous salt aqueous solution containing the acicular goethite core particles is added to the Fe ferrous salt aqueous solution.2+A method of growing the acicular goethite core particles by adding an equal amount or more of an alkali hydroxide aqueous solution to the mixture, and then ventilating an oxygen-containing gas. As a fourth method, an oxygen-containing gas is passed through a ferrous salt aqueous solution containing a ferrous hydroxide colloid obtained by adding less than an equivalent amount of an alkali hydroxide or alkali carbonate aqueous solution to the ferrous aqueous solution. For example, acicular goethite core particles are generated by performing an oxidation reaction, and then the acicular goethite core particles are grown in an acidic to neutral region. It should be noted that there is no problem even if different elements such as Ni, Zn, P, and Si that are usually added to improve the characteristics of the particle powder are added during the formation reaction of the goethite particles.
[0063]
Then, the acicular goethite particles, which are precursor particles, are dehydrated in a temperature range of 200 to 500 ° C. or, if necessary, are annealed by a heat treatment in a temperature range of 350 to 800 ° C. to form acicular α- Fe2O3Get particles. It should be noted that there is no problem even if the acicular goethite particles to be dehydrated or annealed adhere to the surface with a sintering inhibitor such as P, Si, B, Zr, or Sb. In addition, annealing by heat treatment in the temperature range of 350 to 800 ° C. is the acicular α-Fe obtained by dehydration.2O3This is because it is preferable that the pores generated on the particle surface of the particles are annealed to melt the extreme surface of the particles so as to close the pores to obtain a smooth surface form.
[0064]
Α-Fe used in the present invention2O3The particle powder is acicular α-Fe obtained by the dehydration or annealing.2O3Disperse the particles in an aqueous solution to form a suspension, add an Al compound and adjust the pH to obtain the α-Fe.2O3After the particle surface of the particle is coated with the additive compound, it can be obtained by filtration, washing with water, drying, pulverization, and if necessary, degassing / consolidating treatment. As the Al compound used, aluminum salts such as aluminum acetate, aluminum sulfate, aluminum chloride, and aluminum nitrate, and alkali aluminates such as sodium aluminate can be used. In this case, the amount of Al compound added is α-Fe.2O3It is 0.01-50 mass% in conversion of Al with respect to particle powder. When the amount is less than 0.01% by mass, dispersion in the binder resin is insufficient, and when it exceeds 50% by mass, Al compounds floating on the particle surface interact with each other, which is not preferable.
[0065]
In the non-magnetic inorganic powder of the lower coating layer in the present invention, one or more compounds selected from P, Ti, Mn, Ni, Zn, Zr, Sn, and Sb, as well as an Si compound, are included. It can also be coated. The amount of these compounds used together with the Al compound is α-Fe, respectively.2O3It is the range of 0.01-50 mass% with respect to particle powder. If it is less than 0.01% by mass, there is almost no effect of improving dispersibility by addition, and if it exceeds 50% by mass, the floating compounds other than the particle surface interact with each other.
[0066]
Moreover, it is as follows regarding the manufacturing method of the titanium dioxide used for a lower layer coating layer. There are mainly a sulfuric acid method and a chlorine method for producing these titanium oxides. In the sulfuric acid method, the source ore of illuminite is digested with sulfuric acid, and Ti, Fe, etc. are extracted as sulfates. Iron sulfate is crystallized and removed, and the remaining titanyl sulfate solution is filtered and purified, followed by thermal hydrolysis to precipitate hydrous titanium oxide. After filtering and washing this, impurities are removed by washing, and after adding a particle size adjusting agent or the like, if it is baked at 80 to 1000 ° C., it becomes crude titanium oxide. The rutile type and the anatase type are classified according to the kind of nucleating agent added at the time of hydrolysis. This crude titanium oxide is prepared by pulverizing, sizing, surface treatment and the like. In the chlorine method, natural or synthetic rutile is used as the raw ore. Ore is chlorinated in high temperature reduced state, Ti is TiCl4Fe is FeCl2The iron oxide that has become solid upon cooling is liquid TiCl4Separated. Crude TiCl obtained4After purification by rectification, a nucleating agent is added, and it is reacted instantaneously with oxygen at a temperature of 1000 ° C. or higher to obtain crude titanium oxide. The finishing method for imparting pigment-like properties to the crude titanium oxide produced in this oxidative decomposition step is the same as the sulfuric acid method.
[0067]
In the surface treatment, after the above titanium oxide material is dry-pulverized, water and a dispersing agent are added, and coarse particle classification is performed by wet pulverization and centrifugal separation. Thereafter, the fine slurry is transferred to a surface treatment tank, where the surface of the metal hydroxide is coated. First, a predetermined amount of an aqueous salt solution such as Al, Si, Ti, Zr, Sb, Sn, and Zn is added, and an acid or alkali is added to neutralize this, and the surface of the titanium oxide particles is coated with the resulting hydrous oxide. To do. Water-soluble salts produced as a by-product are removed by decantation, filtration, and washing. Finally, the slurry pH is adjusted, filtered, and washed with pure water. The washed cake is dried with a spray dryer or a band dryer. Finally, the dried product is pulverized by a jet mill to become a product. Moreover, not only water system but also titanium oxide powder can contain AlCl3, SiCl4It is also possible to perform surface treatment of Al and Si by passing water vapor through and then injecting water vapor. For other pigment production methods, see G.C. D. Parfitt and K.M. S. W. Sing “Characterization of Powder Surfaces” Academic Press, 1976 can be referred to.
[0068]
Carbon black may be used in combination with the non-magnetic inorganic powder as described above. By mixing this carbon black with the lower coating layer, the surface electrical resistance Rs, which is a known effect, is reduced to obtain an antistatic effect. The light transmittance can be reduced, and a desired micro Vickers hardness can be obtained. The micro Vickers hardness of the lower coating layer is usually 25-60 kg / mm2(≈245-588 MPa), preferably 30-50 kg / mm to adjust the head contact2(≈294 to 490 MPa) Using an NEC thin film hardness tester HMA-400, a diamond triangular pyramid needle having a ridge angle of 80 degrees and a tip radius of 0.1 μm is used for the tip of the indenter.
[0069]
Examples of usable carbon black include furnace for rubber, thermal for rubber, black for color, acetylene black and the like. The specific surface area of these carbon blacks is 100-500m2/ G, preferably 150-400m2/ G, DBP oil absorption is 20 to 400 ml / 100 g, preferably 30 to 200 ml / 100 g. The primary particle diameter of carbon black is 10 to 80 nm, preferably 10 to 50 nm, and more preferably 10 to 40 nm. Carbon black preferably has a pH of 2 to 10, a water content of 0.1 to 10%, and a tap density of 0.1 to 1 g / ml.
[0070]
Specific examples of carbon black used in the present invention include BLACKPEARLS 2000, 1300, 1000, 900, 800, 880, 700, VULCAN XC-72 manufactured by Cabot, and # 3050B, 3150B, 3250B manufactured by Mitsubishi Kasei. , # 3750B, # 3950B, # 950, # 650B, # 970B, # 850B, MA-600, MA-230, # 4000, # 4010, CONDUCTEX SC, Raven 8800, 8000, 7000, 5750, manufactured by Columbian Carbon 5250, 3500, 2100, 2000, 1800, 1500, 1255, 1250, and Ketjen Black EC manufactured by Akzo Corporation. Carbon black may be surface-treated with a dispersant or the like, or may be used after being grafted with a resin, or may be obtained by graphitizing a part of the surface. Moreover, before adding carbon black to a coating material, you may disperse | distribute with a binder beforehand.
[0071]
These carbon blacks can be used in the range of 5 to 49% by mass with respect to the nonmagnetic inorganic powder and in a range not exceeding 40% of the total mass of the nonmagnetic layer. These carbon blacks can be used alone or in combination. The carbon black that can be used in the present invention can be referred to, for example, “Carbon Black Handbook” edited by Carbon Black Association.
[0072]
Moreover, an organic powder can also be added to the lower coating layer according to the purpose. Examples include acrylic styrene resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, and phthalocyanine pigment, but polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin powder, and polyfluorinated ethylene resin are also included. Can be used. As the production method, those described in JP-A Nos. 62-18564 and 60-255827 can be used.
[0073]
In addition, the binder resin, lubricant, dispersant, additive, solvent, dispersion method, etc. of the lower coating layer can be applied to those of the magnetic layer. In particular, with respect to the addition amount and type of binder resin, additive, and dispersant, known techniques relating to the magnetic layer can be applied.
[0074]
The organic solvent used in the lower coating layer and the cleaning layer of the present invention is an arbitrary ratio of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutyl alcohol. , Alcohols such as isopropyl alcohol and methylcyclohexanol, esters such as methyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate and glycol acetate, glycol ethers such as glycol dimethyl ether, glycol monoethyl ether and dioxane, benzene , Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cresol, chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride , Chloroform, ethylene chlorohydrin, chlorobenzene, or dichlorobenzene, N, N- dimethylformamide, those hexane and the like can be used. These organic solvents are not necessarily 100% pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted materials, side reaction products, decomposition products, oxides, and moisture in addition to the main components. These impurities are preferably 30% or less, more preferably 10% or less.
[0075]
The type of the organic solvent used in the present invention is preferably the same between the cleaning layer and the lower coating layer, but the amount added may be changed. It is preferable to improve the coating stability by using a high surface tension solvent (cyclohexanone, dioxane, etc.) for the lower coating layer. Specifically, the arithmetic average value of the solvent composition of the cleaning layer is the arithmetic of the solvent composition of the lower coating layer. It is important not to be below the average value. In order to improve the dispersibility, it is preferable that the polarity is somewhat strong, and it is preferable that 50% by mass or more of the solvent having a dielectric constant of 15 to 20 is included in the solvent composition. Moreover, it is preferable that a solubility parameter is 8-11.
[0076]
The thickness structure of the cleaning medium of the present invention is effective when the support is as thin as 2.0 to 10 μm. The total thickness of the cleaning layer and the lower coating layer is used in the range of 1/100 to 2 times the thickness of the support. In the cleaning medium of the present invention, preferably, the cleaning layer has a thickness of 0.05 to 1.0 μm, the lower coating layer has a thickness of 0.2 to 5.0 μm, and the support has a thickness of 2.0 to 10 μm. The total thickness of the medium (cleaning tape) is 4.0 to 15 μm. Moreover, you may provide the contact bonding layer for adhesiveness improvement between a support body and a lower layer coating layer. The thickness of this adhesive layer is 0.01-2 μm, preferably 0.02-0.5 μm.
Further, a back layer is provided on the side of the support opposite to the cleaning layer side. The back layer preferably contains carbon black and inorganic powder. For the binder and various additives, the formulation of the cleaning layer and the lower coating layer is applied. This thickness is 0.1 to 2 μm, preferably 0.3 to 1.0 μm.
Known adhesive layers and back layers can be used.
[0077]
The support used in the present invention has a micro Vickers hardness of 75 kg / mm.2(≈735 MPa) or more, and known films such as biaxially stretched polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, aromatic or aliphatic polyamide, polyimide, polyamideimide, polybenzoxidazole and the like can be used. In particular, a high-strength support using an aramid resin or polyethylene naphthalate is preferable. These supports may be subjected in advance to corona discharge treatment, plasma treatment, easy adhesion treatment, heat treatment, dust removal treatment and the like.
[0078]
In order to achieve the object of the present invention, it is preferable to use a support having a center line average surface roughness Ra of 0.5 to 7 nm on the surface on which the cleaning layer is applied. In addition, these supports preferably have not only a small centerline average surface roughness but also no coarse protrusions of 1 μm or more. The roughness of the support surface may be adjusted by appropriately selecting the size and amount of filler added to the support. Examples of these fillers include oxides and carbonates such as Al, Ca, Si, and Ti, which may be crystalline or amorphous, and organic fine powders such as acrylic and melamine. Further, in order to achieve compatibility with running durability, the roughness of the surface on which the back layer is applied is preferably rougher than the roughness of the surface on which the cleaning layer is applied. The center line surface roughness of the back layer application surface is preferably 1 nm or more, more preferably 4 nm or more. When changing the roughness between the cleaning layer application surface and the back layer application surface, a dual-structured support may be used, or may be changed by providing a coating layer.
[0079]
The F-5 value in the tape running direction (MD direction) of the support used in the present invention is preferably 10 to 50 kg / mm.2(≈98 to 490 MPa), F-5 value in tape width direction (TD direction) is preferably 10 to 30 kg / mm2(≈98 to 294 MPa), and the F-5 value in the longitudinal direction of the tape is generally higher than the F-5 value in the width direction of the tape, but particularly when the strength in the width direction needs to be increased. Not so. Further, the heat shrinkage rate at 100 ° C. for 30 minutes in the tape running direction and the width direction of the support is preferably 3% or less, more preferably 1.5% or less, and the heat shrinkage rate at 80 ° C. for 30 minutes is preferable. Is 1% or less, more preferably 0.5% or less. Breaking strength is 5 to 100 kg / mm in both directions2(≒ 49 ~ 980MPa), Young's modulus is 100 ~ 3,000Kg / mm2(≈0.98 to 29.4 GPa) is preferable. Further, the light transmittance at 900 nm is preferably 30% or less, and more preferably 3% or less.
[0080]
The step of producing the coating material for the lower layer coating layer and the cleaning layer of the cleaning medium of the present invention comprises at least a kneading step, a dispersing step, and a mixing step provided before and after these steps. Each process may be divided into two or more stages. All raw materials such as ferromagnetic powder, binder, carbon black, abrasive, antistatic agent, lubricant and solvent used in the present invention may be added at the beginning or during any step. In addition, individual raw materials may be added in two or more steps. For example, polyurethane may be divided and added in a kneading step, a dispersing step, and a mixing step for adjusting the viscosity after dispersion.
[0081]
In order to achieve the object of the present invention, it is a matter of course that a conventional known manufacturing technique can be used as a part of the process. However, in the kneading process, a continuous kneader or a pressure kneader having a strong kneading force is used. It is preferable to use it. When using a continuous kneader or a pressure kneader, kneading is performed in the range of 15 to 500 parts with respect to all or a part of the ferromagnetic powder and the binder (but preferably 30% or more of the total binder) and 100 parts of the ferromagnetic powder. It is processed. Details of these kneading treatments are described in JP-A-1-166338 and JP-A-64-79274. Moreover, when adjusting the nonmagnetic layer solution of the lower coating layer, it is desirable to use a dispersion medium having a high specific gravity, and zirconia beads are preferred.
[0082]
The following configuration can be proposed as an example of an apparatus and a method for applying a cleaning medium having a multilayer structure as in the present invention.
[0083]
1. Firstly, the lower coating layer is applied by a gravure coating, roll coating, blade coating, extrusion coating device, etc., which are generally used in the application of magnetic paint, and while the lower coating layer is still wet, The cleaning layer is applied by a support pressure type extrusion coating apparatus disclosed in Japanese Patent No. 46186, Japanese Patent Laid-Open No. 60-238179, and Japanese Patent Laid-Open No. 2-265672.
[0084]
2. The lower coating layer and the cleaning layer are formed by one coating head having two coating liquid passage slits as disclosed in JP-A-63-88080, JP-A-2-17971, and JP-A-2-265672. Apply almost simultaneously.
[0085]
3. The lower layer coating layer and the cleaning layer are coated almost simultaneously by an extrusion coating apparatus with a backup roll disclosed in JP-A-2-174965.
[0086]
In order to prevent agglomeration of magnetic particles, it is desirable to apply a shearing force to the coating solution in the coating head by a method as disclosed in JP-A-62-295174 and JP-A-1-236968. Further, the viscosity of the coating solution needs to satisfy the numerical range disclosed in JP-A-3-8471.
[0087]
In order to obtain the cleaning medium of the present invention, the ferromagnetic powder in the cleaning layer may be oriented. This orientation is preferably performed by using a solenoid having a magnetic force of 100 mT or more and a cobalt magnet having a magnetic force of 200 mT or more in the same polarity, and further before orientation so that the orientation after drying is the highest. It is preferable to provide an appropriate drying step in advance.
[0088]
In addition, prior to simultaneous application of the nonmagnetic lower layer coating layer and the cleaning layer, a known method for improving adhesion by providing an adhesive layer mainly composed of a polymer, corona discharge, UV irradiation, or EB irradiation. Are preferably combined.
[0089]
Furthermore, it is preferable to perform a calendar process in order to adjust the cleaning layer surface. As the calendering roll, a heat-resistant plastic roll such as epoxy, polyimide, polyamide, polyimide amide or the like can be used. Moreover, it can also process with metal rolls. The treatment temperature is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 80 to 100 ° C, and the pressure is preferably 100 to 500 kg / m (≈980 to 4900 N / m), and 200 to 400 kg / m (≈1960 to 3920 N / m). More preferably, the speed is preferably 50 to 400 m / min, more preferably 100 to 300 m / min.
[0090]
The friction coefficient with respect to SUS420J of the cleaning layer surface and the opposite surface of the cleaning medium of the present invention is preferably 0.1 to 0.5, more preferably 0.2 to 0.3. The surface resistivity is preferably 104-1012The elastic modulus at 0.5% elongation of the ohmic / sq cleaning layer is preferably 100 to 2,000 kg / mm in both the running direction and the width direction.2(≈0.98 to 19.6 GPa), preferably the breaking strength is 1 to 30 kg / mm2(≈9.8 to 294 MPa).
[0091]
The cleaning medium as a whole has a Young's modulus in the longitudinal (MD) direction of 300 to 1200 kg / mm.2(≈2.94 to 11.76 GPa), Young's modulus in the width (TD) direction is 200 to 1200 kg / mm2(≈1.96 to 11.76 GPa) and the Young's modulus in the longitudinal direction / Young's modulus in the width direction is 1/2 to 2/1.
[0092]
Further, the residual elongation of the cleaning medium is preferably 0.5% or less, and the thermal shrinkage at any temperature of 100 ° C. or less is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, most preferably 0.1%. In the following, 0% is ideal. The glass transition temperature of the cleaning layer (maximum point of loss elastic modulus in dynamic viscoelasticity measurement measured at 110 Hz) is preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and that of the lower coating layer is preferably 0 ° C. to 100 ° C. Loss modulus is 1 × 107~ 8x108Pa The loss tangent is preferably 0.2 or less. If the loss tangent is too large, adhesion failure is likely to occur. The residual solvent contained in the cleaning layer is preferably 100 mg / m2Or less, more preferably 10 mg / m2The residual solvent contained in the cleaning layer is preferably less than the residual solvent contained in the lower coating layer. The porosity is preferably 50% by volume or less, more preferably 40% by volume or less for both the lower coating layer and the cleaning layer.
[0093]
The magnetic characteristics of the cleaning layer of the cleaning medium of the present invention are as follows. When measured with a vibrating sample magnetometer (VSM) at a magnetic field of 10 kOe {Oe = (1 / 4π) kA / m}, the coercive force Hc in the tape running direction is 500. -3000 Oe (≈40-240 kA / m). The squareness ratio is 0.6 to 0.98, preferably 0.80 or more, and more preferably 0.85 or more. The squareness ratio in the two directions perpendicular to the tape running direction is preferably 80% or less of the squareness ratio in the running direction. The SFD of the cleaning layer is preferably 0.6 or less, more preferably 0.5 or less, and ideally 0. The remanence coercive force Hr in the longitudinal direction is also preferably 1800 to 3000 Oe (≈144 to 240 kA / m). Hc and Hr in the vertical direction are preferably 1000 to 5000 Oe (≈80 to 400 kA / m). Further, the center line surface roughness Ra of the cleaning layer is preferably 1.0 to 7.0 nm, but the value should be appropriately set depending on the purpose. RMS surface roughness R obtained by AFM evaluationRMSIs preferably in the range of 2 to 15 nm.
[0094]
Although the cleaning medium of the present invention has a lower coating layer and a cleaning layer, it is easily estimated that these physical properties can be changed between the lower coating layer and the cleaning layer depending on the purpose. For example, the elastic modulus of the cleaning layer is increased to improve running durability, and at the same time, the elastic modulus of the lower coating layer is made lower than that of the cleaning layer to improve the contact of the cleaning medium with the head. It is also effective in the present invention to improve the head contact by changing the method of tensifying the support, and the support tensed in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the tape has better head contact. There are many cases.
[0095]
【Example】
Examples of the present invention will be shown below, and the present invention will be described in more detail. “Parts” in the examples represents “parts by mass”.
[0096]
Example 1
"Cleaning layer coating solution"
[0097]
"Coating solution for lower coating layer"
[0098]
"Back layer coating solution"
[0099]
Next, the thickness of the coating liquid for the lower layer coating layer obtained as described above is 2.0 μm after drying, and the thickness after drying of the coating liquid for cleaning layer is 0.2 μm immediately after that. Then, simultaneous multilayer coating was performed using a reverse roll. After that, the support coated with the cleaning layer coating solution is magnetically oriented with a 300 mT magnet while the coating solution is undried, and after drying, the back layer is dried to 0.4 μm with the back layer coating solution. Applied to thickness. Then, after processing with a seven-stage calendar composed of a metal roll and an epoxy resin roll, it was cut into a 1/2 inch width.
[0100]
Examples 2-4
In Example 1, a sample was prepared using the same method as in Example 1 except that the polyurethane resin a used in the cleaning layer coating solution and the lower layer coating layer was changed to polyurethane resins b to d as shown in Table 2, respectively. Produced.
The polyurethane resins a to d are as shown in Table 1 below.
[0101]
[Table 1]
[0102]
However, in Table 1,
DD: Dimer diol
CHM: cyclohexanedimethanol
NPG: Neopentyl glycol
HBPA: Hydrogenated bisphenol A
PES: Polyester polyol (hydrogenated dimer acid / isophthalic acid / 1,6-hexanediol = 1.8 / 2.7 / 5.4 mol, MW = 2020)
DEIS: bis (hydroxyethyl) 5-sulfoisophthalate sodium salt
MDI: Diphenylmethane diisocyanate
TDI: Tolylene diisocyanate, respectively.
[0103]
Comparative Example 1
In Example 1, a sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cleaning layer coating liquid and / or the lower layer coating layer coating liquid was changed as follows.
"Cleaning layer coating solution"
[0104]
The above components were kneaded with an open kneader and then dispersed using a sand mill. To the resulting coating solution, 5 parts of polyisocyanate (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added, 40 parts of methyl ethyl ketone and cyclohexanone mixed solvent were added, and the mixture was filtered using a filter having an average pore size of 1 μm to prepare a coating material for a cleaning layer. .
[0105]
"Coating solution for lower coating layer"
[0106]
The above components were kneaded with an open kneader and then dispersed using a sand mill. 5 parts of polyisocyanate (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) is added to the obtained coating liquid, and further 40 parts of methyl ethyl ketone and cyclohexanone mixed solvent are added, followed by filtration using a filter having an average pore diameter of 1 μm. A paint was prepared.
[0107]
Comparative Examples 2-4
In Example 1, the sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion degree of the cleaning layer coating solution was changed and the number of protrusions having a height of 10 to 30 μm on the surface of the cleaning layer (described in Table 2) was changed. did.
[0108]
Table 2 shows the characteristics of the cleaning media of Examples and Comparative Examples obtained as described above.
[0109]
Here, the measuring method of each measured value is shown.
1) Method for measuring the number of protrusions on the surface of the cleaning layer
Three-dimensional surface roughness was measured using an atomic force microscope, Nanoscope III manufactured by Digital Instruments Inc., USA, and the number of protrusions existing at 10 to 30 nm was determined from the average surface of the cleaning layer surface roughness. Here, the average surface is a surface in which the volume of unevenness in the measurement surface is equal. The measurement was performed in a contact mode and a scanning speed of 2 Hz in a range of 90 μm × 90 μm.
2) Head corrosion
Permalloy, which is a metal member of the MR head, was left in an environment of 60 ° C. and 90% RH for 2 weeks in contact with the cleaning layer, and then the surface of the permalloy member was observed with an optical microscope to examine the change in the surface. The case where discoloration such as corrosion was seen was marked with ×, and the case where no color change was seen was marked with ○.
3) Head wear
Using an IBM LTO (Ultramium) drive (using an MR head), the cleaning tape was run for 1 hour at 23 ° C. × 70% RH, and the head height of the MR head before and after that was measured for 10 minutes. The head wear per hit was calculated.
4) Head cleaning power
The output is measured in advance using an LTO (Ultra) drive manufactured by IBM, using an LTO Ultimate 1 data cartridge (model LTO FB UL-1 100GE) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. After that, run the standard tape created for the purpose of causing clogging with the IBM LTO (Ultramium) drive, observe the head condition with a strobe, and run when the head is heavily soiled. Stop and make sure there is no output. Then, after running each cleaning tape of the sample for 1 minute, the output was measured using the LTO Ultrium 1 data cartridge (model LTO FB UL-1 100GE) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. in advance. The difference dB between the last measured output and the first measured output was used as the head cleaning power evaluation. Further, the head scratches after running the cleaning tape were observed.
[0110]
[Table 2]
[0111]
According to the above table, the example uses a specific polyurethane resin without using a vinyl chloride resin as a binder for the cleaning layer and the lower coating layer, and the protrusion state on the surface of the cleaning layer is in a specific range. It can be seen that there is no corrosion, head wear is low, head cleaning power is high, and there are no head scratches. On the other hand, any of the above four examples is inferior in the comparative example.
[0112]
【The invention's effect】
The present invention can provide a cleaning medium for a magnetic recording apparatus, which has high corrosion resistance and cleaning power with respect to an MR head, is free from scratches, and has little wear.
