JP2004256964A

JP2004256964A - Method for producing carbon fiber

Info

Publication number: JP2004256964A
Application number: JP2003050593A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Jokai; 真之畳開; Satoshi Omori; 智大森; Shunichi Matsumura; 俊一松村
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2004-09-16

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a finely pulverized carbon fiber having good dispersibility in a polymer in the case of producing a composite material with the polymer. <P>SOLUTION: The method for the production of the carbon fiber comprises the pulverization of a carbon fiber to an average particle diameter corresponding to ≤20% of the diameter of the carbon fiber before pulverization by physical treatment with a ball mill, a bead mill or a homogenizer. The carbon fiber is preferably a carbon nanotube. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭素繊維に物理的処理を加えることにより微細化した炭素繊維の製造方法、および微細化された炭素繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維を微細化しようとという報告例として例えば硝酸、硫酸等の存在下加熱あるいは超音波を印加する事により単層カーボンナノチューブを切断し微細化するという報告例がある。（非特許文献１参照）
また上述の方法にて切断された単層カーボンナノチューブをサイズ排除クロマトグラフィーにて単離生成するという方法がある。（非特許文献２参照）
しかし酸処理等によりカーボンナノチューブを切断したとしてもカーボンナノチューブをろ過等により分離処理を行った際凝集してしまい、ポリマーとのコンポジットとして使用するにはさらに分散処理を施す必要があった。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｓｃｉｅｎｃｅ２８０，１２５３（１９９８）
【０００４】
【非特許文献２】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．２００１，１２３，１１６７３−１１６７７
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はポリマーとの複合材料を製造する際にポリマー中で良好な分散性を示す微細化した炭素繊維を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述の課題は、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザーからなる群から選ばれる物理的処理により処理前に比較して平均粒径を２０％以下に微細化させる炭素繊維の製造方法、さらには上記方法により平均粒径が０．０１〜５μｍである炭素繊維の製造方法を提供することにより達成される。
【０００７】
すなわち本発明は、
１．ボールミル、ビーズミル、およびホモジナイザーからなる群から選ばれる物理的処理により処理前に比較して平均粒径を２０％以下に微細化させる炭素繊維の製造方法。
【０００８】
２．該炭素繊維がカーボンナノチューブである上記記載の炭素繊維の製造方法。
【０００９】
３．平均粒径が０．０１〜５μｍである上記に記載の方法で得られる炭素繊維。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的内容すなわち炭素繊維およびその製造方法について詳述する。
【００１１】
＜炭素繊維について＞
本発明において用いられる炭素繊維としては、直径が３００ｎｍ以下、好ましくは０．３〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは０．４〜１００ｎｍである。直径が０．３ｎｍ以下のものは実質的に製造が困難であり、３００ｎｍ以上のものは溶媒中での分散の改善効果が少ないため好ましくない。
【００１２】
またアスペクト比の好ましい値として上限の制限はないが下限としては５．０以上さらには１０．０以上、さらに好ましくは５０．０以上である事が好ましい。
【００１３】
炭素繊維がカーボンナノチューブであることが好ましい。炭素繊維の形状としてはグラフェンシートが円筒状に巻かれたもので、この円筒が単層のものでも複数の層からなるものでも構わない。またグラフェンシートがカップ状に積み重なったものでも構わない。すなわち本発明は、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カップスタック型カーボンナノチューブを用いた繊維組成物をも含有する。
【００１４】
これら炭素繊維は従来公知の方法で製造され、気相流動法、触媒担持型気相流動法、レーザーアブレーション法、高圧一酸化炭素法、アーク放電法等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００１５】
＜物理処理について＞
本発明では炭素繊維にボールミル、ビーズミル、およびホモジナイザーからなる群から選ばれる物理処理をほどこす事により炭素繊維の平均粒径の微細化された炭素繊維、炭素繊維を製造することを特徴としている。処理は溶媒を用いない乾式、有機溶媒、酸等を用いる湿式いずれでも構わない。さらに超音波処理を併用することも好ましい。また、溶媒として、硫酸硝酸の混合液、硫酸過酸化水素の混合液等の化学的酸化力の強い溶媒を併用することも好ましい。
【００１６】
＜平均粒径＞
なお平均粒径は従来既知の粒度分布計、粒径測定装置により求めることができる。測定方法としては、光散乱法、レーザードップラー法等が挙げられるがこれに限定されるものではない。処理後の好ましい平均粒径としては０．０１〜５μｍさらに好ましくは０．５〜３μｍ、さらには０．１〜１．０μｍが好ましい。
【００１７】
＜ラマン測定について＞
ラマン分光法により炭素繊維を測定したところ、１３５０ｃｍ^−１付近のカーボンのディスオーダー由来のピーク（Ｄ−ｂａｎｄ）と１６００ｃｍ^−１付近のナノチューブのグラファイト表面由来のピーク（Ｇ−ｂａｎｄ）が現れる。物理処理等により、この面積比Ｄ／Ｇが増大すれば炭素繊維のグラファイト構造が破壊、あるいは炭素繊維が切断され炭素繊維の微細化が進行したことを示唆するものである。ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の物理的処理によりＤ／Ｇを５０％以上増加させることができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明により得られる微細化した炭素繊維は、ポリマーとの複合材料を製造する際に良好な分散性、延伸方向の配向性を示す。本発明の方法により、直接ポリマーとの複合材料を製造処理に使用することが出来、微細化、分散性を保持した炭素繊維の分散液を使用することが出来る。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２０】
１．平均粒径の測定
分散溶媒中の炭素繊維の平均粒径は日機装社製マイクロトラックＭＴ３０００を用い、光散乱法にて測定した。なお未処理品の平均粒径は測定前にＮＭＰ中で１分間超音波処理を行い測定した。
【００２１】
２．Ｄ／Ｇの測定
ラマン分光法によりＤ／Ｇを求めた。Ｎｉｃｏｌｅｔ社製ＦＴラマン分光装置Ｒａｍａｎ９５０を用い１３５０ｃｍ^−１付近のカーボンのディスオーダー由来のピーク（Ｄ−ｂａｎｄ）と１６００ｃｍ^−１付近のナノチューブのグラファイト表面由来のピーク（Ｇ−ｂａｎｄ）との面積比Ｄ／Ｇにより求めた。
【００２２】
３．Ｘ線回折測定
Ｘ線発生装置（理学電機社製ＲＵ―Ｂ型）はターゲットＣｕＫα線、電圧４５ｋＶ、電流７０ｍＡの条件にて測定した入射Ｘ線はオスミック社製多層膜ミラーにより集光及び単色化し試料の断面を垂直透過法で測定した。回折Ｘ線の検出は大きさ２００ｍｍ×２５０ｍｍのイメージングプレート（富士写真フィルム製）を用い、カメラ長２５０ｍｍの条件で測定した。
【００２３】
４．炭素繊維の配向係数Ｆ
【００２４】
【数１】

［式中φはＸ線回折測定における方位角、Ｉは００２回折強度である。］
により求めた値でありポリマーマトリックス中での炭素繊維の配向性の指標とした。
【００２５】
機械特性：オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機１２２５Ａにより引っ張り試験を行い弾性率を求めた。
【００２６】
［実施例１］（ミリングによる処理）
ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３００重量部に昭和電工製炭素繊維ＶＧＣＦ（平均粒径１３．０３μｍ、Ｄ／Ｇ０．１３）４．６８０重量部を加えＮＥＴＺＳＣＨ社製ビーズミル、ＭＩＮＩＺＥＴＡ（エアー）を用いジルコニウム製の０．８ｍｍ径のビーズを使用し周速８．５ｍ／ｓにて１時間処理した。得られたＮＭＰ分散液中の炭素繊維の平均粒径は１．５２９μｍ、Ｄ／Ｇ＝０．３５となった。
【００２７】
［実施例２］（ミリングによる処理）
ＮＭＰ１０重量部に昭和電工製炭素繊維ＶＧＣＦ（平均粒径１３．０３μｍ、Ｄ／Ｇ０．１３）０．００３重量部を加えＮＥＴＺＳＣＨ社製ビーズミル、ＬＭＺを用いジルコニウム製の０．３ｍｍ径のビーズを使用し周速１３ｍ／ｓにて処理した。処理時間１０分後のＮＭＰ中の炭素繊維の平均粒径は０．４３３μｍ、処理時間３０分後の平均粒径は０．２５３μｍ、またＤ／Ｇ＝０．４９となった。
【００２８】
［実施例３］（ミリングによる処理）
昭和電工製炭素繊維ＶＧＣＦ（平均粒径１３．０３μｍ、Ｄ／Ｇ０．１３）０．０２５４重量部を使用したほかは実施例２と同様の操作を行った。処理時間１０分後のＮＭＰ中の炭素繊維の平均粒径は０．６３１μｍ、処理時間３０分後の平均粒径は０．３８８μｍ、またＤ／Ｇ＝０．４３となった。
【００２９】
［実施例４］（ホモジナイザーによる処理）
ＮＭＰ９９重量部に昭和電工製炭素繊維ＶＧＣＦ（平均粒径１３．０３μｍ、Ｄ／Ｇ０．１３）１．０重量部を加え特殊機化工業社製のフィルミックス（ホモジナイザー）を使用し攪拌翼周速＝５０ｍ／ｓにて１時間処理した。得られたＮＭＰ分散液中の炭素繊維の平均粒径は２．９２５μｍとなった。またＤ／Ｇ＝０．２１となった。
【００３０】
［ポリマードープの作成例］
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコにＮ−メチルピロリドン１７１７．３８重量部ｐ−フェニレンジアミン１８．８２重量部及び３、４’−ジアミノフェニルエーテル３４．８４重量部を常温下で添加し窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド７０．０８重量部を添加した。最終的に８０℃、６０分反応させたところに水酸化カルシウム１２．８５重量部を添加し中和反応を行った。得られたポリマードープを水にて再沈殿することにより析出させたポリマーの特有粘度は３．５（ｄｌ／ｇ）であった。
【００３１】
［実施例５］
上記のように得たポリマーのＮＭＰドープ１５０重量部に、実施例１で得られた炭素繊維のＮＭＰ分散液３０重量部を加え９０℃で１時間攪拌し均一なポリマードープにした。このようにして得られたポリマードープを孔径０．３ｍｍ、孔数５個のキャップを用いドープ温度を８０℃に保ち、ＮＭＰ３０重量％の水溶液である５６℃の凝固浴中に押し出した。キャップ面と凝固浴面との距離は１０ｍｍとした。紡糸した繊維は５０℃で水洗、１２０℃で乾燥しフィラメントを得た。
【００３２】
［実施例６］
実施例５で得られたフィラメントを５００℃の熱板上で延伸倍率１０倍で延伸し延伸フィラメントを得た。
【００３３】
［比較例１］
ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３０重量部に昭和電工製炭素繊維ＶＧＣＦ（平均粒径１３．０３μｍ、Ｄ／Ｇ０．１３）４．６８０重量部を加え超音波処理を施しつつ３０分攪拌した。（この平均粒径は１０．２３μｍであった。）このＮＭＰ溶液を上記のように得たポリマーのＮＭＰドープ１５０重量部にくわえ９０℃で１時間攪拌しポリマードープを得た。このようにして得られたポリマードープを実施例５と同様の操作を行い紡糸したが走査型電子顕微鏡による観察の結果、糸表面に炭素繊維の凝集が多数観察され繊維の形状も不均一なものとなった。
【００３４】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing fine carbon fibers by subjecting carbon fibers to a physical treatment, and a fine carbon fiber.
[0002]
[Prior art]
As an example of a report that attempts to reduce the size of a carbon fiber, there is a report that a single-walled carbon nanotube is cut and refined by heating or applying ultrasonic waves in the presence of, for example, nitric acid or sulfuric acid. (See Non-Patent Document 1)
There is also a method in which single-walled carbon nanotubes cut by the above method are isolated and produced by size exclusion chromatography. (See Non-Patent Document 2)
However, even if the carbon nanotubes are cut by an acid treatment or the like, the carbon nanotubes are aggregated when subjected to a separation treatment by filtration or the like, and further use of a composite with a polymer requires a further dispersion treatment.
[0003]
[Non-patent document 1]
Science 280, 1253 (1998)
[0004]
[Non-patent document 2]
J. Am. Chem. soc. 2001, 123, 11673-11677
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a finely divided carbon fiber exhibiting good dispersibility in a polymer when producing a composite material with the polymer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned problem is solved by a method for producing a carbon fiber in which the average particle size is reduced to 20% or less by a physical treatment selected from the group consisting of a ball mill, a bead mill, and a homogenizer as compared with before the treatment. This is achieved by providing a method for producing carbon fibers having a diameter of 0.01 to 5 μm.
[0007]
That is, the present invention
1. A method for producing carbon fibers in which a physical treatment selected from the group consisting of a ball mill, a bead mill, and a homogenizer reduces the average particle size to 20% or less as compared with before the treatment.
[0008]
2. The method for producing a carbon fiber as described above, wherein the carbon fiber is a carbon nanotube.
[0009]
3. A carbon fiber obtained by the above method having an average particle size of 0.01 to 5 µm.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the specific contents of the present invention, that is, the carbon fiber and the method for producing the same will be described in detail.
[0011]
<About carbon fiber>
The carbon fiber used in the present invention has a diameter of 300 nm or less, preferably 0.3 to 250 nm, and more preferably 0.4 to 100 nm. Those having a diameter of 0.3 nm or less are substantially difficult to produce, and those having a diameter of 300 nm or more are not preferred because the effect of improving dispersion in a solvent is small.
[0012]
There is no upper limit to the preferable value of the aspect ratio, but the lower limit is preferably 5.0 or more, more preferably 10.0 or more, and further preferably 50.0 or more.
[0013]
Preferably, the carbon fibers are carbon nanotubes. As the shape of the carbon fiber, a graphene sheet is wound into a cylindrical shape, and the cylindrical shape may be a single layer or a plurality of layers. Further, a graphene sheet may be stacked in a cup shape. That is, the present invention also includes a fiber composition using single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and cup-stacked carbon nanotubes.
[0014]
These carbon fibers are produced by a conventionally known method, and include, but are not limited to, a gas-phase flow method, a catalyst-supported gas-phase flow method, a laser ablation method, a high-pressure carbon monoxide method, an arc discharge method, and the like. Absent.
[0015]
<About physical processing>
The present invention is characterized in that a carbon fiber having a fine average particle diameter of carbon fiber and carbon fiber are produced by subjecting the carbon fiber to a physical treatment selected from the group consisting of a ball mill, a bead mill, and a homogenizer. The treatment may be a dry method using no solvent, or a wet method using an organic solvent, an acid or the like. It is also preferable to use ultrasonic treatment in combination. It is also preferable to use a solvent having a strong chemical oxidizing power such as a mixture of sulfuric acid and nitric acid and a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide as the solvent.
[0016]
<Average particle size>
The average particle size can be determined by a conventionally known particle size distribution meter or particle size measuring device. Examples of the measuring method include a light scattering method and a laser Doppler method, but are not limited thereto. The average particle size after the treatment is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.5 to 3 μm, and further preferably 0.1 to 1.0 μm.
[0017]
<About Raman measurement>
It was measured carbon fiber by Raman spectroscopy, 1350 cm ^-1 vicinity carbon disordered derived peak (D-band) and 1600 cm ^-1 vicinity of the nanotubes of the graphite surface from the peak (G-band) appears. If the area ratio D / G is increased by physical treatment or the like, it indicates that the graphite structure of the carbon fiber is broken or that the carbon fiber is cut and the fineness of the carbon fiber is advanced. D / G can be increased by 50% or more by a physical treatment such as a ball mill, a bead mill, and a homogenizer.
[0018]
【The invention's effect】
The finely divided carbon fiber obtained by the present invention exhibits good dispersibility and orientation in the stretching direction when producing a composite material with a polymer. According to the method of the present invention, a composite material with a polymer can be directly used in a production process, and a dispersion liquid of carbon fibers having fineness and dispersibility can be used.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0020]
1. Measurement of Average Particle Size The average particle size of the carbon fibers in the dispersion solvent was measured by a light scattering method using Microtrack MT3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The average particle size of the untreated product was measured by ultrasonic treatment in NMP for 1 minute before measurement.
[0021]
2. Measurement of D / G D / G was determined by Raman spectroscopy. Using an FT Raman spectrometer (Raman 950, manufactured by Nicolet), the area ratio between a peak (D-band) around 1350 cm ^{−1 due} to carbon disorder and a peak (G-band) around 1600 cm ^{−1 due to} the graphite surface of nanotubes. It was determined by D / G.
[0022]
3. X-ray diffraction measurement X-ray generator (RU-B type manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.) is used to collect and monochromatic incident X-rays measured under the conditions of target CuKα ray, voltage 45 kV, and current 70 mA by Osmic multilayer mirror. The cross section of the sample was measured by the vertical transmission method. The diffraction X-ray was detected using an imaging plate (manufactured by Fuji Photo Film) having a size of 200 mm × 250 mm under the condition of a camera length of 250 mm.
[0023]
4. Carbon fiber orientation coefficient F
[0024]
(Equation 1)

[Where φ is the azimuth in X-ray diffraction measurement, and I is the 002 diffraction intensity. ]
And was used as an index of the orientation of the carbon fibers in the polymer matrix.
[0025]
Mechanical properties: A tensile test was performed using a Tensilon universal testing machine 1225A manufactured by Orientec Co., Ltd. to determine the elastic modulus.
[0026]
[Example 1] (Processing by milling)
To 300 parts by weight of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) was added 4.680 parts by weight of carbon fiber VGCF (average particle size: 13.03 μm, D / G 0.13) manufactured by Showa Denko, and a bead mill manufactured by NETZSCH, MINI ZETA (air) ) Using 0.8 mm zirconium beads for 1 hour at a peripheral speed of 8.5 m / s. The average particle size of the carbon fibers in the obtained NMP dispersion was 1.529 μm, and D / G = 0.35.
[0027]
[Example 2] (Processing by milling)
0.003 parts by weight of Showa Denko carbon fiber VGCF (average particle diameter 13.03 μm, D / G 0.13) is added to 10 parts by weight of NMP, and 0.3 mm diameter zirconium beads are used using a NETZSCH bead mill and LMZ. The processing was performed at a peripheral speed of 13 m / s. The average particle size of the carbon fibers in the NMP after a treatment time of 10 minutes was 0.433 μm, the average particle size after a treatment time of 30 minutes was 0.253 μm, and D / G = 0.49.
[0028]
[Example 3] (Processing by milling)
The same operation as in Example 2 was performed except that 0.0254 parts by weight of carbon fiber VGCF (average particle size: 13.03 μm, D / G 0.13) manufactured by Showa Denko was used. The average particle size of the carbon fibers in the NMP after a treatment time of 10 minutes was 0.631 μm, the average particle size after a treatment time of 30 minutes was 0.388 μm, and D / G = 0.43.
[0029]
[Example 4] (Treatment by homogenizer)
To 99 parts by weight of NMP, 1.0 part by weight of carbon fiber VGCF (average particle size: 13.03 μm, D / G 0.13) manufactured by Showa Denko was added, and a stirring blade peripheral speed was used using a FILMIX (homogenizer) manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. = 50 m / s for 1 hour. The average particle size of the carbon fibers in the obtained NMP dispersion was 2.925 μm. D / G = 0.21.
[0030]
[Example of making polymer dope]
To a sufficiently dried three-necked flask equipped with a stirrer, 1717.38 parts by weight of N-methylpyrrolidone, 18.82 parts by weight of p-phenylenediamine and 34.84 parts by weight of 3,4′-diaminophenyl ether were added at room temperature. After dissolving in the mixture, 70.08 parts by weight of terephthalic acid dichloride was added with stirring. Finally, when the reaction was carried out at 80 ° C. for 60 minutes, 12.85 parts by weight of calcium hydroxide was added to carry out a neutralization reaction. The specific viscosity of the polymer precipitated by reprecipitating the obtained polymer dope with water was 3.5 (dl / g).
[0031]
[Example 5]
To 150 parts by weight of the NMP dope of the polymer obtained as described above, 30 parts by weight of the NMP dispersion liquid of the carbon fiber obtained in Example 1 was added, followed by stirring at 90 ° C. for 1 hour to obtain a uniform polymer dope. The polymer dope thus obtained was extruded into a coagulation bath at 56 ° C., which is a 30% by weight aqueous solution of NMP, using a cap having a pore size of 0.3 mm and 5 holes, keeping the dope temperature at 80 ° C. The distance between the cap surface and the coagulation bath surface was 10 mm. The spun fiber was washed with water at 50 ° C. and dried at 120 ° C. to obtain a filament.
[0032]
[Example 6]
The filament obtained in Example 5 was drawn on a hot plate at 500 ° C. at a draw ratio of 10 to obtain a drawn filament.
[0033]
[Comparative Example 1]
To 30 parts by weight of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) was added 4.680 parts by weight of carbon fiber VGCF (average particle size: 13.03 μm, D / G 0.13) manufactured by Showa Denko, and the mixture was stirred for 30 minutes while being subjected to ultrasonic treatment. did. (The average particle size was 10.23 μm.) The NMP solution was added to 150 parts by weight of the NMP dope of the polymer obtained as described above, and stirred at 90 ° C. for 1 hour to obtain a polymer dope. The polymer dope thus obtained was spun by performing the same operation as in Example 5, but as a result of observation with a scanning electron microscope, a large number of carbon fibers aggregated on the yarn surface and the fiber shape was uneven. It became.
[0034]
[Table 1]

Claims

ボールミル、ビーズミル、およびホモジナイザーからなる群から選ばれる物理的処理により処理前に比較して平均粒径を２０％以下に微細化させる炭素繊維の製造方法。A method for producing carbon fibers in which a physical treatment selected from the group consisting of a ball mill, a bead mill, and a homogenizer reduces the average particle size to 20% or less as compared with before the treatment.

該炭素繊維がカーボンナノチューブである請求項１記載の炭素繊維の製造方法。The method for producing a carbon fiber according to claim 1, wherein the carbon fiber is a carbon nanotube.

平均粒径が０．０１〜５μｍである請求項１〜２に記載の方法で得られる炭素繊維。The carbon fiber obtained by the method according to claim 1 or 2, having an average particle size of 0.01 to 5 µm.