【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子部品の製造方法、電子部品、共振器、及びフィルタに関し、より詳しくは導体層と誘電体層とが交互に積層されて形成された多層電極を有する電子部品の製造方法、該製造方法を使用して製造された電子部品、特に高周波共振器等の共振器、及び該共振器を具備した高周波フィルタ等のフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の小型化が進む中、マイクロ波、準ミリ波、又はミリ波などの高周波帯においても高い比誘電率を有する材料を使用することによって、高周波共振器等の高周波デバイスの小型化がなされてきている。
【０００３】
この種の高周波デバイスでは、比誘電率を大きくすることにより小型化は図れるものの、小型化するために形状を縮小すると、体積の立方根に反比例してエネルギ損失が増大する。
【０００４】
高周波デバイスのエネルギ損失は、表皮効果による導体損失と、誘電体材料による誘電体損失とに大別されるが、誘電体損失については、高比誘電率を有する高周波デバイスであってもエネルギ損失の低い誘電体材料が開発され、実用化されてきている。
【０００５】
また、高周波帯においては、表皮効果によって導体表面に高周波電流が集中するため、導体表面に近づくほど表面抵抗（表皮抵抗ともいう。）が大きくなり、導体損失（ジュール損失）が大きくなる。
【０００６】
したがって、最近では、共振の鋭さを示す回路の無負荷Ｑへの影響は、誘電体損失よりも導体損失の方が支配的である。
【０００７】
尚、表皮効果とは、導体内部では導体の表面から離れるに従って、高周波電流が指数関数的に減衰するという高周波信号の伝送に特有の現象である。この電流が流れる導体の薄い領域を表皮深さと呼び、例えば、銅であれば１ＧＨｚのときは約２．２μｍとなる。
【０００８】
ところで、従来は、高周波デバイスの電極に用いられる導体の膜厚は、電極を透過して失われる放射損失を回避するために、表皮深さよりも十分に厚い膜厚で形成されている。
【０００９】
そして、このような状況下、従来より、導体損失を低減させて無負荷Ｑを向上させた技術が既に提案されている（特許文献１）。
【００１０】
該特許文献１は、導体層と誘電体層とを交互に積層した多層電極を誘電体基板上に形成し、該誘電体基板の比誘電率、各誘電体の比誘電率と膜厚及び導体の膜厚を所定値に設定し、多層電極を所定周波数で使用したときに、表皮効果を大幅に抑制することにより、高周波における導体損失を小さくし、これにより高周波共振器の無負荷Ｑを向上させている。例えば、Ｃｕからなる薄膜導体とＳｉＯ２からなる薄膜誘電体とをサファイア基板上に交互に形成して、１ＧＨｚ近辺の周波数で使用する場合は、各薄膜誘電体の膜厚と各薄膜導体の膜厚とを１〜２μｍに設定し、これにより表皮効果を大幅に抑制し、薄膜多層電極の導体損失を低減させている。
【００１１】
しかしながら、サファイア基板よりも安価で高比誘電率を有するセラミック基板の場合、該セラミック基板は誘電体材料に焼成処理を施して製造されるため、その表面に多数の気孔（ポア）が形成される。このため、特許文献１に記載の薄膜多層電極をセラミック基板上に形成しようとした場合、前記ポアの内部又は周辺で、薄膜誘電体の上下に形成された薄膜導体同士が短絡して導体損失を低減させることができなくなる虞があり、無負荷Ｑの高い高周波共振器を得るのが困難になる。
【００１２】
そこで、スパッタリング法によりセラミック基板上に薄膜多層電極を形成する方法が提案されている（特許文献２）。
【００１３】
該特許文献２では、表面にポアの存在するセラミック基板に対し、薄膜誘電体の膜厚が０．２〜２μｍとなるようにスパッタリングし、これにより、薄膜誘電体を介して隣接する薄膜導体間の短絡を防止している。
【００１４】
【特許文献１】
特開平８−１６７８０４号公報（図１）
【特許文献２】
特開平９−１９９９１１号公報（段落番号〔００３７〕〜〔００４０〕、〔００４３〕）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、特許文献２のようなスパッタリング法では、セラミック素体を真空装置内に配設し、成膜材料の塊（ターゲット）に対しアルゴン等の不活性ガスを励起して原子を叩き出し、セラミック素体の表面にターゲット原子を堆積させて成膜している。
【００１６】
しかしながら、スパッタリング法では、セラミック素体に対する原子の回り込みが物理的に限られているため、直方体等の単純な形状の電子部品にしか適用することができず、空洞のような複雑な形状を有するセラミック素体への成膜に適用することは困難であるという問題点があった。
【００１７】
空洞等の複雑な形状を有するセラミック素体への成膜方法としては、スパッタリング法に代えて、導体層は無電解めっき法やダイレクトプレーティング法等の湿式めっき法で形成し、誘電体層は電解酸化法、電解還元法、液相析出法、又は塗布−焼成法等の湿式法で形成することも考えられる。
【００１８】
しかしながら、これらの方法では、誘電体層上に導体層を形成して多層電極とする際に、誘電体層が平滑な場合には導体層との密着性が不十分となる。
【００１９】
そこで、誘電体層と導体層との間の密着性を向上させるには、例えば、誘電体層にエッチング処理を施して表面凸凹を形成し、表面を粗面化してアンカー効果を高めることが考えられるが、誘電体層の厚みは、０．２〜１．０μｍと薄いため、表面凸凹を形成するのが困難である。しかも、たとえ誘電体層に表面凹凸を形成することができても、斯かる表面凹凸を形成することによって誘電体層の特性が低下し、高周波デバイスの無負荷Ｑが劣化する場合があり、安定した特性を有する信頼性の優れた電子部品を得ることができなくなる。
【００２０】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、特性劣化を招くことなく導体層と誘電体層との間の密着性が良好な電子部品の製造方法、該製造方法を使用して製造された電子部品、共振器、及び該共振器を具備したフィルタを提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究した結果、誘電体層上に導体層を形成する際に、亜鉛化合物からなる密着層を前記誘電体層と前記導体層との間に介在させることにより、特性劣化を招くことなく誘電体層と導体層との密着性が良好な高周波共振器等の電子部品を製造することができるという知見を得た。
【００２２】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る電子部品は、基体表面に第１の導体層を形成する第１の工程と、前記第１の導体層の表面に誘電体層を形成する第２の工程と、前記誘電体層の表面に亜鉛化合物からなる密着層を形成する第３の工程と、前記密着層の表面に第２の導体層を形成する第４の工程とを含むことを特徴としている。
【００２３】
また、本発明の製造方法は、前記第１〜第４の工程を湿式法で行うことを特徴としている。
【００２４】
上記製造方法によれば、前記第１〜第４の工程を湿式法で行っているので、スパッタリング法とは異なり、空洞等の複雑な形状の素体表面に電極形成する場合であっても、容易に多層電極を形成することができる。特に、導体層を湿式めっきで形成した場合は、該導体層は表面が適度に粗くなるため、導体層上に誘電体層を形成するに際し、導体層上に密着層を形成しなくとも、導体層の表面凹凸によるアンカー効果により良好な密着性を確保することができる。
【００２５】
また、本発明の製造方法は、密着層は無電解めっき処理を施して形成するのが好ましく、また、無負荷Ｑや密着性への影響を考慮し、密着層の膜厚は０．５μｍ以下であるのが好ましい。
【００２６】
また、本発明の製造方法は、前記第２〜第４の工程を複数回繰り返すことを特徴としている。
【００２７】
上記製造方法によれば、誘電体層と第２の導体層とが剥離することもなく、密着性に優れ、良好な無負荷Ｑを有する多層薄膜電極を具備した電子部品を容易に製造することができる。
【００２８】
また、前記亜鉛化合物は、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛のうちの少なくとも一方を含有していることを特徴とし、前記第１及び第２の導体層は、銀、銅、ニッケル、パラジウム、金、及び白金の中から選択された少なくとも１種以上を含むことを特徴とし、前記誘電体層は、ケイ素、アルミニウム、及びタンタルの中から選択された少なくとも１種以上を含むことを特徴としている。
【００２９】
本発明に係る電子部品は、上記製造方法によって製造されたことを特徴とし、また、本発明に係る共振器は、上記製造方法によって製造されたことを特徴とし、さらに、本発明に係るフィルタは、前記共振器を具備していることを特徴としている。
【００３０】
上記構成によれば、無負荷Ｑの劣化を招くことなく、密着性に優れた多層電極を有する電子部品、特に高周波共振器等の共振器、及び該共振器を具備したフィルタを容易に得ることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３２】
図１は本発明に係る共振器としての高周波共振器の一実施の形態（第１の実施の形態）を示す斜視図であって、該高周波共振器１は、共振器本体２の長手方向略中央部に貫設孔３が設けられ、該貫設孔３により空洞を形成している。
【００３３】
図２は図１のＡ−Ａ断面図である。
【００３４】
高周波共振器１は、セラミック素体４の表面に多層電極９が形成されている。
【００３５】
すなわち、高周波共振器１は、セラミック素体４の表面に第１の導体層５が形成され、該第１の導体層５の表面に誘電体層６が形成され、誘電体層６の表面に亜鉛化合物からなる密着層７が形成され、さらに密着層７の表面に第２の導体層８が形成され、第１の導電層５、誘電体層６、密着層７、及び第２の導電層８で多層電極９を構成している。
【００３６】
以下、上記高周波共振器の製造方法について詳述する。
【００３７】
上記高周波共振器の製造方法は、セラミック素体４の表面に第１の導体層５を形成する第１の工程と、第１の導体層５の表面に誘電体層６を形成する第２の工程と、前記誘電体層６の表面に亜鉛化合物からなる密着層７を形成する第３の工程と、前記密着層７の表面に第２の導体層８を形成する第４の工程とを有している。
【００３８】
図３は上記高周波共振器の製造プロセスを示す図である。
【００３９】
まず、図３（ａ）に示すように、孔４ａが貫設されたセラミック素体４を用意する。尚、セラミック素体４としては、高周波共振器の小型化を図る観点からは、比誘電率が３０以上の高比誘電率を有するチタン酸バリウム等の誘電体材料を主成分としたものが使用される。
【００４０】
第１の工程では、セラミック素体４にエッチング処理や脱脂処理等を施し、セラミック素体４の表面を清浄化した後、図３（ｂ）に示すように、セラミック素体４の表面に第１の導体層５を形成する。尚、第１の導体層５を構成する導電性材料としては、銀、銅、ニッケル、パラジウム、金、及び白金の中から選択された少なくとも１種以上が使用される。
【００４１】
第１の導体層５は、具体的には、無電解めっき法又はダイレクトプレーティング法のいずれかの湿式法（湿式めっき）で形成される。
【００４２】
無電解めっき法で第１の導体層５を形成する場合は、以下のようにして行う。
【００４３】
まず、例えばセンシタイザー・アクチベーター法、キャタリスト・アクセラレーター法、アルカリイオンキャタリスト法等の周知の触媒化方法で、パラジウムや銀等の触媒活性金属をセラミック素体４に付与する。
【００４４】
次に、金属イオン、錯化剤、還元剤、界面活性剤等を含有した無電解めっき浴に前記セラミック素体４を浸漬する。すると、還元剤は触媒活性金属の影響を受け、酸化反応が生じて電子（ｅ−）を放出し、セラミック素体４上には触媒活性金属を核として金属がめっき析出し、これにより第１の導体層５が形成される。
【００４５】
尚、無電解めっき法で所定膜厚が得られない場合には、無電解めっき処理を行った後に電解めっき処理を行ってもよい。
【００４６】
ダイレクトプレーティング法で第１の導体層５を形成する場合は、以下のようにして行う。
【００４７】
まず、スズやパラジウムなどの導電性金属を、例えばコロイド状態にしてセラミック素体４に吸着させ、セラミック素体４の表面に導電核を形成する。そして、金属イオン、錯化剤、導電剤、界面活性剤等を含有した電解めっき浴にセラミック素体４を浸漬させて通電し、セラミック素体４の導電核上には金属がめっき析出し、これにより、第１の導体層５が形成される。
【００４８】
尚、第１の導体層５の膜厚は０．１〜５μｍとなるように制御され、セラミック素体４の誘電率や誘電体層物性によって適宜選択される。
【００４９】
次に、第２の工程では、図３（ｃ）に示すように、第１の導体層５の表面に比誘電率が３０以下の金属酸化物からなる誘電体層６を形成する。すなわち、誘電体層６には相応の絶縁性が必要であり、また、無負荷Ｑを効果的に向上させる観点から、本発明者がシミュレーションした結果、誘電体層の比誘電率は３０以下であるのが望ましく、したがって比誘電率が３０以下の金属酸化物からなる誘電体層６を形成する。
【００５０】
尚、誘電体層６を構成する材料としては、ケイ素、アルミニウム、タンタルの中から選択された少なくとも１種以上を含む酸化物を主成分として使用するのが好ましい。また、誘電体層の膜厚は０．０５〜５μｍに制御され、最適膜厚は、セラミック素体４の誘電率や第１の導体層５の膜厚によって適宜決定される。
【００５１】
誘電体層６は、具体的には、電解還元法、電解酸化法、液相析出法、又は塗布−焼成法のいずれかの湿式法を使用して形成される。
【００５２】
電解還元法では、化学反応式（１）〜（３）で示す化学反応が進行し、誘電体層６が形成される。
【００５３】
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ− …（１）
ＮＯ３ −＋７Ｈ２Ｏ＋８ｅ−→ＮＨ４ ＋＋１０ＯＨ− …（２）
Ｍｎ＋＋ｎＯＨ−→Ｍ（ＯＨ）ｎ …（３）
すなわち、金属イオンＭｎ＋、硝酸イオンＮＯ３ −、導電剤、界面活性剤を含有した電解液中で、第１の導体層５が形成されたセラミック素体４を陰極に配設し、通電することにより、陰極表面で水やプロトンＨ＋、硝酸イオンＮＯ３ −が還元されて水酸イオンＯＨ−が生成し、これにより電解液中の金属イオンＭｎ＋が金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）ｎを形成して陰極上に析出する。そして、析出した金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）ｎは所定の酸素雰囲気下、熱処理を施すことにより金属酸化物となり、誘電体層６が形成される。
【００５４】
電解酸化法では、化学反応式（４）〜（６）で示す化学反応が進行し、誘電体層６が形成される。
【００５５】
Ｍｍ＋→Ｍｎ＋＋ｋｅ−（ｎ−ｍ＝ｋ） …（４）
Ｍｎ＋＋ｎＯＨ−→Ｍ（ＯＨ）ｎ …（５）
Ｍｎ＋＋ｎＨ２Ｏ→ＭＯｎ＋２ｎＨ＋＋ｎｅ− …（６）
すなわち、金属イオンＭｍ＋、導電剤、界面活性剤等を含有した電解液中で、第１の導体層５が形成されたセラミック素体４を陽極に配設し、通電することにより、陽極表面で電解液中の金属イオンＭｎ＋が水酸イオンＯＨ−や水と反応し、陽極上に金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）ｎ又は金属酸化物ＭＯｎが析出する。そして析出した金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）ｎは所定の酸素雰囲気下、熱処理を施すことにより、金属酸化物ＭＯｎとなり、誘電体層６が形成される。
【００５６】
液相析出法では、例えば、化学反応式（７）〜（９）で示す化学反応が進行し、誘電体層６が形成される。
【００５７】
Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ→６ＨＦ＋ＳｉＯ２ …（７）
Ｈ３ＢＯ３＋４ＨＦ→ＢＦ４ −＋Ｈ３Ｏ＋＋２Ｈ２Ｏ …（８）
Ａｌ＋６ＨＦ→Ｈ３ＡｌＦ６＋（３／２）Ｈ２ …（９）
すなわち、ケイフッ化水素酸Ｈ２ＳｉＦ６の飽和溶液に第１の導体層５が形成されたセラミック素体４を浸漬させ、ホウ酸Ｈ３ＢＯ３やアルミニウムＡｌを添加することにより、化学反応式（８）及び化学反応式（９）で示される化学反応の影響を受けて、化学反応式（７）で示す化学反応が進行し、第１の導体層５の表面に二酸化ケイ素ＳｉＯ２が析出し、その後必要に応じて、酸素雰囲気下、熱処理を施すことにより、誘電体層６が形成される。
【００５８】
塗布−焼成法では、誘電体層６は以下のようにして形成される。
【００５９】
すなわち、第１の導体層５が形成されたセラミック素体４に、金属酸化物や有機金属などの金属化合物、有機溶剤、ポリマー等を含有した溶液を浸漬（ディップ）法、スピンコート法、スプレー法等の方法で塗布する。そして、塗布後、所定温度で焼成し、これにより、金属酸化物、又は金属酸化物を主成分とした皮膜が生成し、誘電体層６が形成される。尚、焼成時の雰囲気は、窒素雰囲気又は酸素存在雰囲気とし、金属酸化物の種類によって適宜決定される。
【００６０】
尚、第１の導体層５が湿式法（無電解めっき法又はダイレクトプレーティング法）で形成されていることから、第１の導体層５の表面は適度な粗さ、すなわち表面凹凸を有しており、アンカー効果により誘電体層６は強固に第１の導体層５に密着する。
【００６１】
このようにして誘電体層６を形成した後、第３の工程に進み、無電解めっきを施し、図３（ｄ）に示すように、亜鉛化合物粒子からなる密着層７を形成する。
【００６２】
すなわち、まず、例えばセンシタイザー・アクチベーター法、キャタリスト・アクセラレーター法、アルカリイオンキャタリスト法等の周知の触媒化方法で，パラジウムや銀等の触媒活性金属を誘電体層６に付与する。次いで、例えば、亜鉛イオンＺｎ２＋、硝酸イオンＮＯ３ −、ジメチルアミンボラン（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３を含有した溶液にセラミック素体４を浸漬すると、化学反応式（１０）〜（１３）に示す化学反応が進行し、誘電体層６の表面には、酸化亜鉛ＺｎＯ又は水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）２、或いは酸化亜鉛ＺｎＯ及び水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）２の混合物結晶が析出し、これにより、亜鉛化合物粒子からなる密着層７が形成される。
【００６３】
（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３＋４ＯＨ−→（ＣＨ３）２ＮＨ＋ＢＯ２ − ＋２Ｈ２Ｏ＋（３／２）Ｈ２＋３ｅ− …（１０）
ＮＯ３ −＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→ＮＯ２ −＋２ＯＨ− …（１１）
Ｚｎ２＋＋２ＯＨ−→Ｚｎ（ＯＨ）２ …（１２）
Ｚｎ（ＯＨ）２→ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ …（１３）
尚、密着層７の膜厚は０．５μｍ以下が望ましい。すなわち、密着層７の膜厚が０．５μｍを超えると、亜鉛化合物の特性が顕在化して導電性や誘電体特性を有するようになるため、誘電体層６を形成する金属酸化物が誘電体材料としての物性効果を発揮しなくなる虞がある。しかも、亜鉛化合物粒子間での破壊が生じやすくなり、密着強度が低下する。
【００６４】
したがって、上述したように密着層７の膜厚は０．５μｍ以下が望ましい。
【００６５】
そしてこの後、第４の工程に進み、図３（ｅ）に示すように、第１の工程（図３（ｂ））と同様、無電解めっき法、又はダイレクトプレーティング法によって、密着層７の表面に第２の導体層８を形成し、これにより高周波共振器１が製造される。
【００６６】
そして、本実施の形態では、誘電体層６及び第２の導体層８が密着層７を介して強固に密着している。すなわち、誘電体層６と密着層７とは、誘電体層６を構成する金属酸化物に含有された酸素が亜鉛化合物粒子と強固に結合し、密着する。また、亜鉛化合物粒子は六角状結晶であることから密着層７の表面は適度な粗さを有しており、アンカー効果により密着層７と第２の導体層８とは強固に結合する。このように亜鉛化合物粒子からなる密着層７を介して誘電体層６と第２の導体層８とを強固に密着させることができる。
【００６７】
また、第１の導体層５は湿式法（湿式めっき）で形成されているので、該第１の導体層５の表面は適度な粗さを有しており、密着層を設けなくとも第１の導体層５と誘電体層６とは強固に密着する。
【００６８】
したがって、多層電極９は、各薄膜間が強固に密着し、薄膜同士が剥離することもない。しかも、誘電体層６をエッチング加工して表面凹凸を形成する必要もなく、したがって特性劣化や特性のバラツキが生じるのを回避することができ、安定した特性を有する信頼性の優れた高周波共振器を得ることができる。
【００６９】
図４は、上記高周波共振器１を使用した高周波フィルタの等価回路図である。
【００７０】
該高周波フィルタは、高周波共振器１ａ〜１ｃにチップコンデンサ１０ａ〜１０ｃ、及びストレーコンデンサ１１ａ〜１１ｃが接続されると共に、各高周波共振器１ａ〜１ｃ間はコイル１２ａ、１２ｂを介して接続されている。また、共振器１ａの一端はチップコンデンサ１０ａを介して送信端子１３に接続され、共振器１ｃの一端はコイル１４を介してストレーコンデンサ１５及びアンテナ端子１６に接続されている。
【００７１】
このように、上記高周波フィルタは、高周波共振器１を具備しているので、特性の安定した信頼性の優れた高周波フィルタを得ることが可能となる。
【００７２】
図５は第２の実施の形態を示す高周波共振器の断面図であって、本第２の実施の形態では、第１の実施の形態における第２〜第４の工程（図３（ｃ）〜図３（ｅ））を複数回繰り返すことにより、多層電極を形成している。
【００７３】
すなわち、上記第１の実施の形態と同様、空洞が形成されたセラミック素体１７の表面に第１の導電層１８ａを形成し、該第１の導電層１８ａの表面に誘電体層１９ａを形成し、誘電体層１９ａの表面に亜鉛化合物からなる密着層２０ａを形成し、さらに密着層２０ａの表面に第２の導電層２１ａを形成する。
【００７４】
そしてその後、誘電体層１９ｂ→密着層２０ｂ→第２の導電層２１ｂ→……→密着層２０ｎ→第２の導電体層２１ｎを順次積層することにより、セラミック素体１７の表面に多層電極を形成し、空洞２２を有する高周波共振器を製造している。
【００７５】
本第２の実施の形態においても、第１の実施の形態と同様、多層電極の各薄膜間は強固に密着し、薄膜同士が剥離することもない。しかも、誘電体層１９ａ〜１９ｎをエッチング加工して表面凹凸を形成する必要もなく、したがって特性劣化や特性のバラツキが生じるのを回避することができ、安定した特性を有する信頼性の優れた高周波共振器を得ることができる。
【００７６】
また、第２の導電層２１ａ〜２１ｎは、湿式法（湿式めっき）で形成されているので、その表面は適度な粗さを有しており、第２の導体層２１ａ〜２１ｎ上には密着層を設けなくともアンカー効果により誘電体層１９ｂ〜１９ｎを強固に密着させることができ、したがって、容易かつ安価に所望厚さの多層電極を有する高周波共振器を製造することができる。
【００７７】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では高周波共振器を例に説明したが、多層電極を有する他の電子部品に広く適用できるのはいうまでもない。また、部品形状についても直方体のような単純な形状から穴や溝を有する複雑な形状の電子部品に適用することができるのはいうまでもない。
【００７８】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００７９】
〔第１の実施例〕
（実施例１）
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂａを主成分とし、３ｍｍ□×長さ７ｍｍであって長手方向に直径１ｍｍの空洞が形成された比誘電率が３０のセラミック素体を用意した。
【００８０】
そして、セラミック素体をフッ酸−塩酸混合溶液でエッチング処理し、さらにアルカリクリーナを使用して脱脂洗浄処理を行い、表面を清浄化した。
【００８１】
次に、無電解めっき法によりセラミック素体の表面に第１の銅皮膜（第１の導体層）を形成した。
【００８２】
すなわち、アトテック社製ネオガントを使用し、アルカリイオンキャタリスト法でセラミック素体の表面にパラジウム触媒を付与し、その後、セラミック素体を下記組成を有する無電解銅めっき浴に２０分間浸漬して無電解めっきを行い、空洞内膜厚が１．３μｍの第１の銅皮膜（第１の導体層）をセラミック素体の表面に形成した（第１の工程）。
【００８３】
〔無電解銅めっき浴の組成〕
硫酸銅五水和物 ４０ｍｏｌ／ｍ３
エチレンジアミン四酢酸 ８０ｍｏｌ／ｍ３
ホルムアルデヒド ３０ｍｏｌ／ｍ３
２，２’−ビピリジル １．０×１０−２ｋｇ／ｍ３
界面活性剤 ５００ｇ／ｍ３
ｐＨ １２．５
浴温 ５５℃
次いで、塗布−焼成法により第１の銅皮膜の表面に誘電体層を形成した。
【００８４】
すなわち、第１の銅皮膜の形成されたセラミック素体を、ケイ素化合物を含有した溶液（東京応化工業社製ＯＣＤ−Ｔｙｐｅ７）に浸漬して塗布し、窒素雰囲気下、温度６００℃で３０分間焼成処理を施し、第１の銅皮膜上に空洞内膜厚が０．４〜０．５μｍの二酸化ケイ素を主成分とした誘電体層を形成した（第２の工程）。
【００８５】
次に、無電解めっき法により誘電体層の表面に亜鉛化合物層（密着層）を形成した。
【００８６】
すなわち、第１の工程と同様、アルカリイオンキャタリスト法でセラミック素体の表面にパラジウム触媒を付与した後、セラミック素体を下記組成を有する無電解亜鉛めっき浴に３０分間浸漬して無電解亜鉛めっきを行い、酸化亜鉛と水酸化亜鉛の混合物からなる膜厚０．１１μｍの亜鉛化合物層を形成した（第３の工程）。
【００８７】
〔無電解亜鉛めっき浴の組成〕
硝酸亜鉛 １００ｍｏｌ／ｍ３
ジメチルアミンボラン １０ｍｏｌ／ｍ３
ｐＨ ５．９
浴温 ６０℃
図６は、亜鉛化合物層の電子顕微鏡写真である。
【００８８】
この図６で示すように、亜鉛化合物層は、粒径５０〜１００ｎｍの六角状亜鉛化合物粒子で形成されていることが確認された。
【００８９】
次に、無電解めっき法により亜鉛化合物層の表面に第２の銅皮膜（第２の導体層）を形成した。
【００９０】
すなわち、第１の工程と同様、表面にパラジウム触媒を付与した後、無電解銅めっき浴に９０分間浸漬して無電解めっきを行い、空洞内膜厚が５．６μｍの第２の銅皮膜（第２の導体層）を亜鉛化合物層の表面に形成し、高周波共振器を作製した（第４の工程）。
【００９１】
（実施例２〜６）
亜鉛化合物層の膜厚が０．０６〜０．６１μｍとなるように無電解亜鉛めっきを施した以外は、実施例１と同様の方法・手順で、高周波共振器を作製した。
【００９２】
（比較例１）
亜鉛化合物層を形成せずに、誘電体層上に直接第２の銅皮膜を形成した高周波共振器を作製した。
【００９３】
（比較例２）
実施例１と同様のセラミック素体を使用し、銅の単層電極からなる高周波共振器を作製した。
【００９４】
すなわち、セラミック素体をフッ酸−塩酸混合溶液でエッチング処理し、さらにアルカリクリーナを使用して脱脂洗浄処理を行い、表面を清浄化した。
【００９５】
次に、アトテック社製ネオガントを使用し、アルカリイオンキャタリスト法でセラミック素体の表面にパラジウム触媒を付与し、その後、実施例１と同様の無電解銅めっき浴にセラミック素体を９０分間浸漬して無電解めっきを行い、空洞内膜厚が４．９μｍの銅皮膜をセラミック素体の表面に形成し、単層電極からなる高周波共振器を作製した。
【００９６】
次に、本発明者は、各実施例及び比較例の高周波共振器について、窒素雰囲気中、５００℃で２時間熱処理を行い、密着強度及び無負荷Ｑを測定した。
【００９７】
密着強度は、各高周波共振器の表面を２ｍｍ□に切り出し、電極の最上層にある銅皮膜にリード線をはんだ付けして引っ張り、銅皮膜が剥離したときの強度を測定した。
【００９８】
無負荷Ｑは、高周波共振器の一面の多層電極を除去し、該高周波共振器を専用治具に装着し、ネットワークアナライザを使用して共振周波数２ＧＨｚで測定した。
【００９９】
表１はその測定結果である。
【０１００】
【表１】
尚、表１中、無負荷Ｑ比は、比較例１の無負荷Ｑを１とした比率を示している。
【０１０１】
比較例１は、亜鉛化合物層が形成されていないため、誘電体層上に第２の銅皮膜を形成しようとしたが、めっき処理中に第２の銅皮膜が誘電体層から剥離し、このため多層電極を形成することができず、密着強度や無負荷Ｑを測定することができなかった。
【０１０２】
これに対して実施例１〜６は、密着強度が２４〜５３Ｎ／２ｍｍ□であり、無負荷Ｑが４５５〜６１２となって、比較例２（単層電極）の無負荷Ｑ（４５１）に比べ、１．０１〜１．３７倍に向上することが分かった。但し、実施例６は亜鉛化合物層の膜厚が０．６１μｍであり、０．５０μｍを超えているため、亜鉛化合物粒子間で破壊が生じて密着強度が低下し、また無負荷Ｑも低下する傾向のあることが分った。
【０１０３】
〔第２の実施例〕
（実施例１１）
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂａを主成分とし、３ｍｍ□×長さ５ｍｍであって長手方向に直径１ｍｍの空洞が形成された比誘電率が３０のセラミック素体を用意した。
【０１０４】
そして、実施例１と同様の方法・手順で空洞内膜厚が１．３μｍの第１の銅皮膜（第１の導体層）をセラミック素体の表面に形成した（第１の工程）。
【０１０５】
次いで、実施例１と同様の塗布−焼成法により、第１の銅皮膜上に空洞内膜厚が０．２μｍの二酸化ケイ素を主成分とした誘電体層を形成した（第２の工程）。
【０１０６】
次に、アルカリイオンキャタリスト法でセラミック素体の表面にパラジウム触媒を付与した後、無電解亜鉛めっきを行い、酸化亜鉛と水酸化亜鉛の混合物からなる膜厚０．０９μｍの亜鉛化合物層を形成した（第３の工程）。
【０１０７】
次に、表面にパラジウム触媒を付与した後、無電解銅めっきを施し、空洞内膜厚が５．６μｍの第２の銅皮膜（第２の導体層）を亜鉛化合物層の表面に形成し、高周波共振器を作製した（第４の工程）。
【０１０８】
（比較例１１）
実施例１１と同様のセラミック素体を使用し、セラミック素体の表面に第１の銅皮膜及び誘電体層を順次形成した。
【０１０９】
次に、水酸化カリウムを主成分としたアルカリ系エッチング溶液にセラミック素体を浸漬し、エッチング処理を施して表面凹凸を形成した。尚、この場合、誘電体層の凹部の膜厚が約０．２μｍとなるように誘電体層の膜厚を予め厚く形成した。
【０１１０】
そしてこの後、実施例１１と同様、第２の銅皮膜を形成した。
【０１１１】
このようにして実施例１１及び比較例１１の高周波共振器を各１０個づつ作製し、第１の実施例と同様の方法・手順で密着強度及び無負荷Ｑを測定した。
【０１１２】
表２はその測定結果である。
【０１１３】
【表２】
尚、表２中、無負荷Ｑ比は、表１の比較例２の無負荷Ｑを１とした場合の比率を示している。
【０１１４】
この表２から明らかなように、比較例１１は、密着強度は比較的良好であるが、無負荷Ｑは４３２〜６１１の間でバラツキがあり、安定した無負荷Ｑを得ることができず、信頼性に欠けることが分った。
【０１１５】
これに対し、実施例１１は、無負荷Ｑは５８８〜６２１であり、バラツキも小さく比較的安定し、しかもより高い無負荷Ｑを得ることのできることが分った。
【０１１６】
〔第３の実施例〕
縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの銅板を用意し、実施例１と同様、塗布−焼成法で膜厚０．３５μｍのケイ素酸化物層を形成し、次いで、無電解亜鉛めっきを施して膜厚２．５μｍの亜鉛化合物層を形成し、さらに亜鉛化合物層の表面に膜厚５．６μｍの銅皮膜を形成した。
【０１１７】
図７は走査型イオン顕微鏡で断面を撮像した写真である。
【０１１８】
尚、亜鉛化合物層は膜厚が０．０８μｍと極薄であるため、画像表示できなかった。
【０１１９】
この図７から明らかなように、銅皮膜は、ケイ素酸化物層から剥離することもなく、亜鉛化合物層を介してケイ素酸化物層に強固に密着していることが分った。
【０１２０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る電子部品の製造方法は、基体表面に第１の導体層を形成する第１の工程と、前記第１の導体層の表面に誘電体層を形成する第２の工程と、前記誘電体層の表面に亜鉛化合物を含有した密着層を形成する第３の工程と、前記密着層の表面に第２の導体層を形成する第４の工程とを含んでいるので、特性を損なうこともなく、亜鉛化合物からなる密着層を介して誘電体層と第２の導体層とを強固に密着させることができ、信頼性に優れた電子部品を容易に製造することができる。
【０１２１】
また、本発明の電子部品の製造方法は、前記第１〜第４の工程を湿式法で行っているので、スパッタリング法とは異なり、空洞等の複雑な形状の素体表面に電極形成する場合であっても、容易に多層電極を形成することができる。特に、第１及び第２の導体層を湿式めっきで形成した場合は、導体層表面は適度に粗いため、導体層上に誘電体層を形成するに際し、導体層上に密着層を形成しなくとも、導体層の表面凹凸によるアンカー効果により良好な密着性を確保することができる。
【０１２２】
また、前記密着層は、無電解めっき処理を施して形成し、その膜厚を０．５μｍ以下とすることにより、亜鉛化合物の有する導電性や誘電体特性が顕在化することもなく、また、亜鉛化合物粒子間で破壊が生じることもなく、誘電体層及び第２の導体層に強固に密着し、これにより多層電極の各薄膜間の密着性を確保することができる。
【０１２３】
また、前記第２〜第４の工程を複数回繰り返すことにより、誘電体層と第２の導体層とが剥離することもなく、密着性に優れ、良好な無負荷Ｑを有する多層薄膜電極を具備した電子部品を容易に製造することができる。
【０１２４】
また、本発明に係る電子部品は、上記製造方法によって製造され、さらに本発明に係る共振器は、上記製造方法によって製造されているので、良好な無負荷Ｑを有し、密着性に優れた薄膜多層電極を有する電子部品、特に高周波共振器等の共振器を得ることができる。
【０１２５】
また、本発明に係るフィルタは、前記共振器を具備しているので、密着性に優れ、良好な無負荷Ｑを有し、特性バラツキが小さく、信頼性に優れた共振器を具備したフィルタを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電子部品としての高周波共振器の一実施の形態（第１の実施の形態）を示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【図３】高周波共振器の製造プロセスを示す図である。
【図４】上記高周波共振器を使用したフィルタの等価回路図である。
【図５】高周波共振器の第２の実施の形態を示す断面図である。
【図６】亜鉛層の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】ケイ素酸化物と銅皮膜との密着状態を示す走査型顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１ 高周波共振器（共振器）
４ セラミック素体（基体）
５ 第１の導体層
６ 誘電体層
７ 密着層
８ 第２の導体層
１８ａ 第１の導体層
１９ａ〜１９ｎ 誘電体層
２０ａ〜２０ｎ 密着層
２１ａ〜２１ｎ 第２の導体層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an electronic component, an electronic component, a resonator, and a filter, and more particularly, to a method for manufacturing an electronic component having a multilayer electrode formed by alternately stacking conductor layers and dielectric layers, and the manufacturing method. The present invention relates to an electronic component manufactured using the method, in particular, a resonator such as a high-frequency resonator, and a filter including the resonator, such as a high-frequency filter.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as electronic components have been miniaturized, high-frequency devices such as high-frequency resonators have been miniaturized by using materials having a high dielectric constant even in high-frequency bands such as microwaves, quasi-millimeter waves, or millimeter waves. Has been made.
[0003]
In this type of high-frequency device, the size can be reduced by increasing the relative dielectric constant. However, when the shape is reduced to reduce the size, the energy loss increases in inverse proportion to the cubic root of the volume.
[0004]
Energy loss of high-frequency devices is roughly classified into conductor loss due to the skin effect and dielectric loss due to dielectric materials. Regarding dielectric loss, even high-frequency devices having a high relative dielectric constant can reduce energy loss. Low dielectric materials have been developed and put into practical use.
[0005]
In a high-frequency band, high-frequency current concentrates on the conductor surface due to the skin effect, so that the surface resistance (also referred to as skin resistance) increases as the conductor surface approaches, and the conductor loss (Joule loss) increases.
[0006]
Therefore, recently, the effect of the circuit showing the sharpness of resonance on the no-load Q is more dominated by conductor loss than dielectric loss.
[0007]
The skin effect is a phenomenon peculiar to the transmission of a high-frequency signal in which a high-frequency current attenuates exponentially as the distance from the surface of the conductor increases as the distance from the surface of the conductor increases. The thin region of the conductor through which this current flows is called the skin depth. For example, copper is approximately 2.2 μm at 1 GHz.
[0008]
By the way, conventionally, the thickness of a conductor used for an electrode of a high-frequency device is formed to be sufficiently thicker than the skin depth in order to avoid radiation loss that is lost by transmitting through the electrode.
[0009]
Under such circumstances, a technique for reducing the conductor loss and improving the no-load Q has already been proposed (Patent Document 1).
[0010]
Patent Document 1 discloses a method of forming a multilayer electrode on a dielectric substrate by alternately laminating a conductor layer and a dielectric layer, and forming a dielectric constant of the dielectric substrate, a relative dielectric constant and a film thickness of each dielectric, and a conductor. When the multilayer electrode is used at a predetermined frequency by setting the film thickness to a predetermined value, the skin effect is greatly suppressed, thereby reducing the conductor loss at high frequencies, thereby improving the no-load Q of the high-frequency resonator. Let me. For example, a thin film conductor made of Cu and SiO2When alternately forming thin film dielectrics on the sapphire substrate and using them at a frequency around 1 GHz, the thickness of each thin film dielectric and the thickness of each thin film conductor are set to 1-2 μm, As a result, the skin effect is greatly suppressed, and the conductor loss of the thin-film multilayer electrode is reduced.
[0011]
However, in the case of a ceramic substrate having a higher relative dielectric constant and being less expensive than a sapphire substrate, since the ceramic substrate is manufactured by subjecting a dielectric material to a firing treatment, a large number of pores (pores) are formed on the surface thereof. . Therefore, when the thin-film multilayer electrode described in Patent Document 1 is to be formed on a ceramic substrate, the thin-film conductors formed above and below the thin-film dielectric are short-circuited inside or around the pore, resulting in loss of conductor. It may not be possible to reduce it, and it becomes difficult to obtain a high-frequency resonator having a high no-load Q.
[0012]
Therefore, a method of forming a thin-film multilayer electrode on a ceramic substrate by a sputtering method has been proposed (Patent Document 2).
[0013]
In Patent Document 2, a thin film dielectric is sputtered on a ceramic substrate having pores on its surface so that the film thickness of the thin film dielectric is 0.2 to 2 μm. To prevent short circuit.
[0014]
[Patent Document 1]
JP-A-8-167804 (FIG. 1)
[Patent Document 2]
JP-A-9-199911 (paragraph numbers [0037] to [0040], [0043])
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the sputtering method as disclosed in Patent Document 2, a ceramic body is disposed in a vacuum apparatus, and an inert gas such as argon is excited against a lump (target) of a film-forming material to strike out atoms to form a ceramic. The target atoms are deposited on the surface of the element body to form a film.
[0016]
However, in the sputtering method, since the wraparound of atoms into the ceramic body is physically limited, it can be applied only to electronic components having a simple shape such as a rectangular parallelepiped, and has a complicated shape such as a cavity. There is a problem that it is difficult to apply the method to film formation on a ceramic body.
[0017]
As a method of forming a film on a ceramic body having a complicated shape such as a cavity, instead of the sputtering method, the conductor layer is formed by a wet plating method such as an electroless plating method or a direct plating method, and the dielectric layer is formed by a wet plating method. It is also conceivable to form by a wet method such as an electrolytic oxidation method, an electrolytic reduction method, a liquid phase deposition method, or a coating-firing method.
[0018]
However, in these methods, when a conductor layer is formed on a dielectric layer to form a multilayer electrode, if the dielectric layer is smooth, the adhesion to the conductor layer becomes insufficient.
[0019]
Therefore, in order to improve the adhesion between the dielectric layer and the conductor layer, for example, it is considered that the dielectric layer is subjected to an etching treatment to form surface irregularities, and the surface is roughened to enhance the anchor effect. However, since the thickness of the dielectric layer is as thin as 0.2 to 1.0 μm, it is difficult to form surface irregularities. Moreover, even if surface irregularities can be formed on the dielectric layer, the characteristics of the dielectric layer may be reduced by forming such surface irregularities, and the unloaded Q of the high-frequency device may be degraded. It is impossible to obtain an electronic component having excellent characteristics and excellent reliability.
[0020]
The present invention has been made in view of such circumstances, and a method of manufacturing an electronic component having good adhesion between a conductor layer and a dielectric layer without causing characteristic deterioration, using the manufacturing method. It is an object to provide a manufactured electronic component, a resonator, and a filter including the resonator.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when forming a conductor layer on a dielectric layer, an adhesion layer made of a zinc compound is interposed between the dielectric layer and the conductor layer. As a result, it has been found that it is possible to manufacture an electronic component such as a high-frequency resonator having good adhesion between the dielectric layer and the conductor layer without deteriorating characteristics.
[0022]
The present invention has been made based on such knowledge, and an electronic component according to the present invention has a first step of forming a first conductor layer on a substrate surface, and a step of forming a first conductor layer on the surface of the first conductor layer. A second step of forming a dielectric layer, a third step of forming an adhesion layer made of a zinc compound on the surface of the dielectric layer, and a fourth step of forming a second conductor layer on the surface of the adhesion layer And a step of:
[0023]
Further, the manufacturing method of the present invention is characterized in that the first to fourth steps are performed by a wet method.
[0024]
According to the above manufacturing method, since the first to fourth steps are performed by a wet method, unlike the sputtering method, even when an electrode is formed on a surface of a body having a complicated shape such as a cavity, A multilayer electrode can be easily formed. In particular, when the conductor layer is formed by wet plating, the surface of the conductor layer is appropriately roughened. Therefore, when forming the dielectric layer on the conductor layer, the conductor layer can be formed without forming the adhesion layer on the conductor layer. Good adhesion can be secured by the anchor effect due to the surface irregularities of the layer.
[0025]
Further, in the manufacturing method of the present invention, it is preferable that the adhesion layer is formed by performing an electroless plating treatment, and the thickness of the adhesion layer is 0.5 μm or less in consideration of the unloaded Q and the influence on the adhesion. It is preferred that
[0026]
Further, the manufacturing method of the present invention is characterized in that the second to fourth steps are repeated a plurality of times.
[0027]
According to the above manufacturing method, it is possible to easily manufacture an electronic component having a multilayer thin film electrode having excellent adhesion and good no-load Q without peeling of the dielectric layer and the second conductor layer. Can be.
[0028]
Further, the zinc compound contains at least one of zinc oxide and zinc hydroxide, and the first and second conductor layers are formed of silver, copper, nickel, palladium, gold, and The dielectric layer may include at least one selected from platinum, and the dielectric layer may include at least one selected from silicon, aluminum, and tantalum.
[0029]
The electronic component according to the present invention is characterized by being manufactured by the above-described manufacturing method, and the resonator according to the present invention is characterized by being manufactured by the above-described manufacturing method. And the resonator.
[0030]
According to the above configuration, it is possible to easily obtain an electronic component having a multilayer electrode having excellent adhesion, particularly a resonator such as a high-frequency resonator, and a filter including the resonator without deteriorating the no-load Q. Can be.
[0031]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0032]
FIG. 1 is a perspective view showing one embodiment (first embodiment) of a high-frequency resonator as a resonator according to the present invention. A through hole 3 is provided at the center, and a cavity is formed by the through hole 3.
[0033]
FIG. 2 is a sectional view taken along line AA of FIG.
[0034]
The high-frequency resonator 1 has a multilayer electrode 9 formed on the surface of a ceramic body 4.
[0035]
That is, in the high-frequency resonator 1, the first conductor layer 5 is formed on the surface of the ceramic body 4, the dielectric layer 6 is formed on the surface of the first conductor layer 5, and the surface of the dielectric layer 6 is formed on the surface of the dielectric layer 6. An adhesion layer 7 made of a zinc compound is formed, and a second conductor layer 8 is formed on the surface of the adhesion layer 7. The first conduction layer 5, the dielectric layer 6, the adhesion layer 7, and the second conduction layer 8, a multilayer electrode 9 is formed.
[0036]
Hereinafter, a method for manufacturing the high-frequency resonator will be described in detail.
[0037]
The method of manufacturing the high-frequency resonator includes a first step of forming the first conductor layer 5 on the surface of the ceramic body 4 and a second step of forming the dielectric layer 6 on the surface of the first conductor layer 5. And a third step of forming an adhesion layer 7 made of a zinc compound on the surface of the dielectric layer 6 and a fourth step of forming a second conductor layer 8 on the surface of the adhesion layer 7. are doing.
[0038]
FIG. 3 is a diagram showing a manufacturing process of the high-frequency resonator.
[0039]
First, as shown in FIG. 3A, a ceramic body 4 in which a hole 4a is provided is prepared. In addition, as the ceramic element 4, from the viewpoint of reducing the size of the high-frequency resonator, a substance mainly composed of a dielectric material such as barium titanate having a high relative dielectric constant of 30 or more is used. Is done.
[0040]
In the first step, the surface of the ceramic body 4 is cleaned by subjecting the ceramic body 4 to an etching process, a degreasing process, and the like, and then, as shown in FIG. One conductor layer 5 is formed. In addition, as the conductive material constituting the first conductor layer 5, at least one or more selected from silver, copper, nickel, palladium, gold, and platinum is used.
[0041]
The first conductor layer 5 is specifically formed by a wet method (wet plating) of either an electroless plating method or a direct plating method.
[0042]
When the first conductor layer 5 is formed by the electroless plating method, it is performed as follows.
[0043]
First, a catalytically active metal such as palladium or silver is applied to the ceramic body 4 by a well-known catalytic method such as a sensitizer activator method, a catalyst accelerator method, or an alkali ion catalyst method.
[0044]
Next, the ceramic body 4 is immersed in an electroless plating bath containing a metal ion, a complexing agent, a reducing agent, a surfactant and the like. Then, the reducing agent is affected by the catalytically active metal, an oxidation reaction occurs, and electrons (e−) Is released, and a metal is deposited on the ceramic body 4 with the catalytically active metal as a nucleus, whereby the first conductor layer 5 is formed.
[0045]
When a predetermined film thickness cannot be obtained by the electroless plating method, the electrolytic plating may be performed after the electroless plating.
[0046]
When the first conductor layer 5 is formed by the direct plating method, it is performed as follows.
[0047]
First, a conductive metal such as tin or palladium is adsorbed to the ceramic body 4 in a colloidal state, for example, to form a conductive nucleus on the surface of the ceramic body 4. Then, the ceramic body 4 is immersed in an electrolytic plating bath containing a metal ion, a complexing agent, a conductive agent, a surfactant, and the like, and energized, and the metal is deposited on the conductive nuclei of the ceramic body 4 by plating. Thus, the first conductor layer 5 is formed.
[0048]
The thickness of the first conductor layer 5 is controlled to be 0.1 to 5 μm, and is appropriately selected depending on the dielectric constant of the ceramic body 4 and the physical properties of the dielectric layer.
[0049]
Next, in a second step, as shown in FIG. 3C, a dielectric layer 6 made of a metal oxide having a relative dielectric constant of 30 or less is formed on the surface of the first conductor layer 5. That is, the dielectric layer 6 needs to have a suitable insulation property. From the viewpoint of effectively improving the no-load Q, the present inventor simulated that the relative dielectric constant of the dielectric layer was 30 or less. Preferably, the dielectric layer 6 made of a metal oxide having a relative dielectric constant of 30 or less is formed.
[0050]
In addition, as a material constituting the dielectric layer 6, it is preferable to use an oxide containing at least one selected from silicon, aluminum, and tantalum as a main component. Further, the thickness of the dielectric layer is controlled to 0.05 to 5 μm, and the optimum thickness is appropriately determined by the dielectric constant of the ceramic body 4 and the thickness of the first conductor layer 5.
[0051]
Specifically, the dielectric layer 6 is formed using any one of a wet method such as an electrolytic reduction method, an electrolytic oxidation method, a liquid phase deposition method, or a coating and firing method.
[0052]
In the electrolytic reduction method, a chemical reaction represented by chemical reaction formulas (1) to (3) proceeds, and a dielectric layer 6 is formed.
[0053]
2H2O + 2e−→ H2+ 2OH− … (1)
NO3 −+ 7H2O + 8e−→ NH4 ++ 10OH− … (2)
Mn ++ NOH−→ M (OH)n … (3)
That is, the metal ion Mn +, Nitrate ion NO3 −The ceramic body 4 on which the first conductor layer 5 is formed is disposed on the cathode in an electrolytic solution containing a conductive agent and a surfactant, and when electricity is supplied, water or proton H is generated on the surface of the cathode.+, Nitrate ion NO3 −Is reduced to hydroxyl ion OH−Is generated, which causes the metal ions M in the electrolytic solution to be generated.n +Is metal hydroxide M (OH)nIs formed and deposited on the cathode. And the precipitated metal hydroxide M (OH)nIs subjected to a heat treatment in a predetermined oxygen atmosphere to become a metal oxide, and the dielectric layer 6 is formed.
[0054]
In the electrolytic oxidation method, a chemical reaction represented by chemical reaction formulas (4) to (6) proceeds, and a dielectric layer 6 is formed.
[0055]
Mm +→ Mn ++ Ke−(Nm = k) (4)
Mn ++ NOH−→ M (OH)n … (5)
Mn ++ NH2O → MOn+ 2nH++ Ne− … (6)
That is, the metal ion Mm +The ceramic body 4 on which the first conductor layer 5 is formed is disposed on the anode in an electrolytic solution containing a conductive agent, a surfactant, and the like, and a current is applied to the metal body in the electrolytic solution on the anode surface. Ion Mn +Is hydroxyl ion OH−Metal hydroxide M (OH) on the anodenOr metal oxide MOnPrecipitates. And the precipitated metal hydroxide M (OH)nIs subjected to a heat treatment in a predetermined oxygen atmosphere, so that the metal oxide MOnAnd the dielectric layer 6 is formed.
[0056]
In the liquid phase deposition method, for example, chemical reactions represented by chemical reaction formulas (7) to (9) progress, and the dielectric layer 6 is formed.
[0057]
H2SiF6+ 2H2O → 6HF + SiO2… (7)
H3BO3+ 4HF → BF4 −+ H3O++ 2H2O ... (8)
Al + 6HF → H3AlF6+ (3/2) H2 … (9)
That is, hydrofluorosilicic acid H2SiF6The ceramic body 4 on which the first conductor layer 5 is formed is immersed in a saturated solution of3BO3By adding aluminum or aluminum, the chemical reaction represented by the chemical reaction formula (7) proceeds under the influence of the chemical reaction represented by the chemical reaction formula (8) and the chemical reaction formula (9), and the first reaction proceeds. Silicon dioxide SiO on the surface of the conductor layer 52Is deposited, and then, if necessary, a heat treatment is performed in an oxygen atmosphere to form the dielectric layer 6.
[0058]
In the coating-firing method, the dielectric layer 6 is formed as follows.
[0059]
That is, a solution containing a metal compound such as a metal oxide or an organic metal, an organic solvent, a polymer, or the like is immersed (dip), spin-coated, sprayed, or the like in the ceramic body 4 on which the first conductor layer 5 is formed. Apply by a method such as a method. After the application, the coating is baked at a predetermined temperature, whereby a metal oxide or a film containing the metal oxide as a main component is generated, and the dielectric layer 6 is formed. The atmosphere at the time of firing is a nitrogen atmosphere or an atmosphere containing oxygen, and is appropriately determined depending on the type of the metal oxide.
[0060]
Since the first conductor layer 5 is formed by a wet method (electroless plating method or direct plating method), the surface of the first conductor layer 5 has an appropriate roughness, that is, has surface irregularities. The dielectric layer 6 firmly adheres to the first conductor layer 5 by the anchor effect.
[0061]
After forming the dielectric layer 6 in this manner, the process proceeds to a third step, in which electroless plating is performed to form an adhesion layer 7 made of zinc compound particles, as shown in FIG. 3D.
[0062]
That is, first, a catalytically active metal such as palladium or silver is applied to the dielectric layer 6 by a well-known catalytic method such as a sensitizer activator method, a catalyst accelerator method, or an alkali ion catalyst method. Then, for example, zinc ions Zn2+, Nitrate ion NO3 −, Dimethylamine borane (CH3)2NHBH3When the ceramic element 4 is immersed in a solution containing the same, the chemical reactions represented by the chemical reaction formulas (10) to (13) progress, and zinc oxide ZnO or zinc hydroxide Zn (OH) is formed on the surface of the dielectric layer 6. )2Or zinc oxide ZnO and zinc hydroxide Zn (OH)2Is precipitated, whereby the adhesion layer 7 made of zinc compound particles is formed.
[0063]
(CH3)2NHBH3+ 4OH−→ (CH3)2NH + BO2 − + 2H2O + (3/2) H2+ 3e− … (10)
NO3 −+ H2O + 2e−→ NO2 −+ 2OH− … (11)
Zn2++ 2OH−→ Zn (OH)2 … (12)
Zn (OH)2→ ZnO + H2O ... (13)
The thickness of the adhesion layer 7 is desirably 0.5 μm or less. That is, when the thickness of the adhesion layer 7 exceeds 0.5 μm, the characteristics of the zinc compound become apparent and the conductive and dielectric properties are obtained, so that the metal oxide forming the dielectric layer 6 is made of a dielectric material. There is a possibility that the physical properties of the material may not be exhibited. In addition, destruction between the zinc compound particles is likely to occur, and the adhesion strength decreases.
[0064]
Therefore, as described above, the thickness of the adhesion layer 7 is desirably 0.5 μm or less.
[0065]
After that, the process proceeds to the fourth step, and as shown in FIG. 3E, the adhesion layer 7 is formed by the electroless plating method or the direct plating method as in the first step (FIG. 3B). A second conductor layer 8 is formed on the surface of the substrate, whereby the high-frequency resonator 1 is manufactured.
[0066]
Then, in the present embodiment, the dielectric layer 6 and the second conductor layer 8 are firmly adhered through the adhesive layer 7. That is, the oxygen contained in the metal oxide forming the dielectric layer 6 is firmly bonded to the zinc compound particles, and the dielectric layer 6 and the adhesion layer 7 adhere to each other. Further, since the zinc compound particles are hexagonal crystals, the surface of the adhesion layer 7 has an appropriate roughness, and the adhesion layer 7 and the second conductor layer 8 are firmly bonded by the anchor effect. In this manner, the dielectric layer 6 and the second conductor layer 8 can be firmly adhered through the adhesion layer 7 made of zinc compound particles.
[0067]
Further, since the first conductor layer 5 is formed by a wet method (wet plating), the surface of the first conductor layer 5 has an appropriate roughness, and the first conductor layer 5 can be formed without providing an adhesion layer. The conductive layer 5 and the dielectric layer 6 are firmly adhered to each other.
[0068]
Therefore, in the multilayer electrode 9, the respective thin films are firmly adhered to each other, and the thin films are not separated from each other. In addition, it is not necessary to form the surface irregularities by etching the dielectric layer 6, so that it is possible to avoid the occurrence of characteristic deterioration and characteristic variation, and to obtain a highly reliable high-frequency resonator having stable characteristics. Can be obtained.
[0069]
FIG. 4 is an equivalent circuit diagram of a high-frequency filter using the high-frequency resonator 1.
[0070]
In the high-frequency filter, chip capacitors 10a to 10c and stray capacitors 11a to 11c are connected to the high-frequency resonators 1a to 1c, and the high-frequency resonators 1a to 1c are connected via coils 12a and 12b. . One end of the resonator 1a is connected to the transmission terminal 13 via the chip capacitor 10a, and one end of the resonator 1c is connected to the stray capacitor 15 and the antenna terminal 16 via the coil 14.
[0071]
As described above, since the high-frequency filter includes the high-frequency resonator 1, it is possible to obtain a highly reliable high-frequency filter with stable characteristics.
[0072]
FIG. 5 is a cross-sectional view of the high-frequency resonator according to the second embodiment. In the second embodiment, the second to fourth steps in the first embodiment (FIG. 3C) To (e) of FIG. 3 are repeated a plurality of times to form a multilayer electrode.
[0073]
That is, similarly to the first embodiment, the first conductive layer 18a is formed on the surface of the ceramic body 17 in which the cavity is formed, and the dielectric layer 19a is formed on the surface of the first conductive layer 18a. Then, an adhesion layer 20a made of a zinc compound is formed on the surface of the dielectric layer 19a, and a second conductive layer 21a is formed on the surface of the adhesion layer 20a.
[0074]
Then, a multilayer electrode is formed on the surface of the ceramic body 17 by sequentially laminating the dielectric layer 19b → the contact layer 20b → the second conductive layer 21b →... → the contact layer 20n → the second conductive layer 21n. The high-frequency resonator having the cavity 22 formed is manufactured.
[0075]
Also in the second embodiment, as in the first embodiment, the thin films of the multilayer electrode are firmly adhered to each other, and the thin films are not separated from each other. In addition, it is not necessary to form the surface irregularities by etching the dielectric layers 19a to 19n. Therefore, it is possible to avoid the deterioration of the characteristics and the variation of the characteristics, and to obtain a high-frequency high-reliability having stable characteristics. A resonator can be obtained.
[0076]
Further, since the second conductive layers 21a to 21n are formed by a wet method (wet plating), the surfaces thereof have an appropriate roughness, and are in close contact with the second conductive layers 21a to 21n. Even without providing a layer, the dielectric layers 19b to 19n can be firmly adhered to each other by the anchor effect. Therefore, a high-frequency resonator having a multilayer electrode having a desired thickness can be easily and inexpensively manufactured.
[0077]
Note that the present invention is not limited to the above embodiment. In the above embodiment, the high-frequency resonator has been described as an example, but it goes without saying that the present invention can be widely applied to other electronic components having multilayer electrodes. In addition, it goes without saying that the present invention can be applied to an electronic component having a simple shape such as a rectangular parallelepiped to a complicated shape having holes and grooves.
[0078]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described specifically.
[0079]
[First embodiment]
(Example 1)
A ceramic body having a relative dielectric constant of 30 and containing 3 mm □ × 7 mm in length and a cavity having a diameter of 1 mm in the longitudinal direction and containing Ti, Mg, and Ba as main components was prepared.
[0080]
Then, the ceramic body was etched with a mixed solution of hydrofluoric acid and hydrochloric acid, and further degreased and cleaned using an alkaline cleaner to clean the surface.
[0081]
Next, a first copper film (first conductor layer) was formed on the surface of the ceramic body by electroless plating.
[0082]
That is, a palladium catalyst is applied to the surface of the ceramic body by an alkali ion catalyst method using Neogant manufactured by Atotech Co., and then the ceramic body is immersed in an electroless copper plating bath having the following composition for 20 minutes. Electroplating was performed to form a first copper film (first conductor layer) having a cavity inner thickness of 1.3 μm on the surface of the ceramic body (first step).
[0083]
(Composition of electroless copper plating bath)
Copper sulfate pentahydrate 40mol / m3
Ethylenediaminetetraacetic acid 80mol / m3
Formaldehyde 30mol / m3
2,2'-bipyridyl 1.0 × 10-2kg / m3
Surfactant 500g / m3
pH 12.5
Bath temperature 55 ° C
Next, a dielectric layer was formed on the surface of the first copper film by a coating-firing method.
[0084]
That is, the ceramic body on which the first copper film is formed is applied by dipping in a solution containing a silicon compound (OCD-Type7 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), and baked at a temperature of 600 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. A treatment was performed to form a dielectric layer containing silicon dioxide as a main component and having an inner cavity thickness of 0.4 to 0.5 μm on the first copper film (second step).
[0085]
Next, a zinc compound layer (adhesion layer) was formed on the surface of the dielectric layer by an electroless plating method.
[0086]
That is, similarly to the first step, after applying a palladium catalyst to the surface of the ceramic body by the alkali ion catalyst method, the ceramic body is immersed in an electroless zinc plating bath having the following composition for 30 minutes to obtain an electroless zinc. Plating was performed to form a zinc compound layer having a thickness of 0.11 μm and comprising a mixture of zinc oxide and zinc hydroxide (third step).
[0087]
(Composition of electroless galvanizing bath)
Zinc nitrate 100mol / m3
Dimethylamine borane 10mol / m3
pH 5.9
Bath temperature 60 ° C
FIG. 6 is an electron micrograph of the zinc compound layer.
[0088]
As shown in FIG. 6, it was confirmed that the zinc compound layer was formed of hexagonal zinc compound particles having a particle size of 50 to 100 nm.
[0089]
Next, a second copper film (second conductor layer) was formed on the surface of the zinc compound layer by an electroless plating method.
[0090]
That is, as in the first step, after applying a palladium catalyst to the surface, the surface is immersed in an electroless copper plating bath for 90 minutes to perform electroless plating, and a second copper film (5.6 μm in inner cavity thickness) is formed. A second conductor layer was formed on the surface of the zinc compound layer to produce a high-frequency resonator (fourth step).
[0091]
(Examples 2 to 6)
A high-frequency resonator was manufactured by the same method and procedure as in Example 1 except that electroless zinc plating was performed so that the thickness of the zinc compound layer was 0.06 to 0.61 μm.
[0092]
(Comparative Example 1)
A high-frequency resonator having a second copper film formed directly on a dielectric layer without forming a zinc compound layer was manufactured.
[0093]
(Comparative Example 2)
Using the same ceramic body as in Example 1, a high-frequency resonator consisting of a single-layer electrode of copper was manufactured.
[0094]
That is, the ceramic body was etched with a mixed solution of hydrofluoric acid and hydrochloric acid, and further degreased and cleaned using an alkaline cleaner to clean the surface.
[0095]
Then, a palladium catalyst was applied to the surface of the ceramic body by the alkali ion catalyst method using Neogant manufactured by Atotech, and then the ceramic body was immersed in the same electroless copper plating bath as in Example 1 for 90 minutes. Then, electroless plating was performed to form a copper film having a cavity inner thickness of 4.9 μm on the surface of the ceramic body, thereby producing a high-frequency resonator composed of a single-layer electrode.
[0096]
Next, the inventor performed a heat treatment at 500 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere with respect to the high-frequency resonators of Examples and Comparative Examples, and measured the adhesion strength and the no-load Q.
[0097]
The adhesion strength was measured by cutting the surface of each high-frequency resonator into 2 mm squares, soldering a lead wire to the copper film on the uppermost layer of the electrode, pulling the copper wire, and peeling the copper film.
[0098]
The no-load Q was measured at a resonance frequency of 2 GHz using a network analyzer by removing the multilayer electrode on one surface of the high-frequency resonator, mounting the high-frequency resonator on a dedicated jig.
[0099]
Table 1 shows the measurement results.
[0100]
[Table 1]
In Table 1, the no-load Q ratio indicates a ratio where the no-load Q of Comparative Example 1 is 1.
[0101]
In Comparative Example 1, since the zinc compound layer was not formed, an attempt was made to form a second copper film on the dielectric layer. However, the second copper film peeled off from the dielectric layer during the plating process, Therefore, a multilayer electrode could not be formed, and the adhesion strength and no-load Q could not be measured.
[0102]
On the other hand, in Examples 1 to 6, the adhesion strength was 24 to 53 N / 2 mm square, and the no-load Q was 455 to 612, which was equal to the no-load Q (451) of Comparative Example 2 (single-layer electrode). In comparison, it was found to be improved by 1.01 to 1.37 times. However, in Example 6, since the thickness of the zinc compound layer was 0.61 μm and exceeded 0.50 μm, breakage occurred between the zinc compound particles, the adhesion strength was reduced, and the no-load Q was also reduced. I found that there was a tendency.
[0103]
[Second embodiment]
(Example 11)
A ceramic body having a relative dielectric constant of 30 and containing 3 mm □ × 5 mm in length and a cavity having a diameter of 1 mm in the longitudinal direction and containing Ti, Mg, and Ba as main components was prepared.
[0104]
Then, a first copper film (first conductor layer) having a cavity inner film thickness of 1.3 μm was formed on the surface of the ceramic body by the same method and procedure as in Example 1 (first step).
[0105]
Next, a dielectric layer containing silicon dioxide as a main component and having a cavity inner thickness of 0.2 μm was formed on the first copper film by the same coating and firing method as in Example 1 (second step).
[0106]
Next, after applying a palladium catalyst to the surface of the ceramic body by the alkali ion catalyst method, electroless zinc plating is performed to form a 0.09 μm-thick zinc compound layer made of a mixture of zinc oxide and zinc hydroxide. (Third step).
[0107]
Next, after applying a palladium catalyst to the surface, electroless copper plating is performed to form a second copper film (second conductor layer) having a cavity inner thickness of 5.6 μm on the surface of the zinc compound layer, A high-frequency resonator was manufactured (fourth step).
[0108]
(Comparative Example 11)
Using the same ceramic body as in Example 11, a first copper film and a dielectric layer were sequentially formed on the surface of the ceramic body.
[0109]
Next, the ceramic body was immersed in an alkaline etching solution containing potassium hydroxide as a main component, and subjected to an etching treatment to form surface irregularities. In this case, the thickness of the dielectric layer was previously increased such that the thickness of the concave portion of the dielectric layer was about 0.2 μm.
[0110]
Thereafter, a second copper film was formed in the same manner as in Example 11.
[0111]
In this way, ten high-frequency resonators of Example 11 and Comparative Example 11 were manufactured, and adhesion strength and no-load Q were measured by the same method and procedure as in the first example.
[0112]
Table 2 shows the measurement results.
[0113]
[Table 2]
In Table 2, the no-load Q ratio indicates a ratio when the no-load Q of Comparative Example 2 in Table 1 is set to 1.
[0114]
As is clear from Table 2, Comparative Example 11 has a relatively good adhesion strength, but has a variation in the no-load Q between 432 and 611, and cannot obtain a stable no-load Q. It turned out to be unreliable.
[0115]
On the other hand, in Example 11, the no-load Q was 588 to 621, and the variation was small and relatively stable, and it was found that a higher no-load Q could be obtained.
[0116]
[Third embodiment]
A copper plate having a length of 20 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 0.5 mm was prepared, and a silicon oxide layer having a thickness of 0.35 μm was formed by a coating-firing method as in Example 1, and then subjected to electroless zinc plating. Thus, a zinc compound layer having a thickness of 2.5 μm was formed, and a copper film having a thickness of 5.6 μm was formed on the surface of the zinc compound layer.
[0117]
FIG. 7 is a photograph of a cross section taken by a scanning ion microscope.
[0118]
Since the zinc compound layer was as thin as 0.08 μm, no image could be displayed.
[0119]
As is clear from FIG. 7, it was found that the copper film did not peel off from the silicon oxide layer and was firmly adhered to the silicon oxide layer via the zinc compound layer.
[0120]
【The invention's effect】
As described in detail above, the method for manufacturing an electronic component according to the present invention includes a first step of forming a first conductor layer on a surface of a base and a first step of forming a dielectric layer on the surface of the first conductor layer. Step 2, a third step of forming an adhesion layer containing a zinc compound on the surface of the dielectric layer, and a fourth step of forming a second conductor layer on the surface of the adhesion layer. Therefore, the dielectric layer and the second conductor layer can be firmly adhered to each other through the adhesion layer made of a zinc compound without deteriorating characteristics, and an electronic component having excellent reliability can be easily manufactured. be able to.
[0121]
Further, in the method for manufacturing an electronic component of the present invention, since the first to fourth steps are performed by a wet method, unlike the sputtering method, an electrode is formed on a surface of a body having a complicated shape such as a cavity. Even so, a multilayer electrode can be easily formed. In particular, when the first and second conductor layers are formed by wet plating, since the surface of the conductor layer is appropriately rough, when forming the dielectric layer on the conductor layer, the adhesion layer is not formed on the conductor layer. In both cases, good adhesion can be secured by the anchor effect due to the surface irregularities of the conductor layer.
[0122]
Further, the adhesion layer is formed by performing an electroless plating process, and by setting the film thickness to 0.5 μm or less, the conductivity and dielectric properties of the zinc compound do not become apparent, Without breaking between the zinc compound particles, the zinc compound particles are firmly adhered to the dielectric layer and the second conductor layer, whereby the adhesion between the thin films of the multilayer electrode can be ensured.
[0123]
Further, by repeating the second to fourth steps a plurality of times, a multilayer thin-film electrode having excellent adhesion and excellent no-load Q without peeling of the dielectric layer and the second conductor layer is obtained. The provided electronic component can be easily manufactured.
[0124]
Further, the electronic component according to the present invention is manufactured by the above manufacturing method, and furthermore, the resonator according to the present invention is manufactured by the above manufacturing method, so that it has a good no-load Q and has excellent adhesion. An electronic component having a thin-film multilayer electrode, in particular, a resonator such as a high-frequency resonator can be obtained.
[0125]
Further, since the filter according to the present invention includes the resonator, the filter including the resonator having excellent adhesion, excellent no-load Q, small characteristic variation, and excellent reliability is provided. Can be easily obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing one embodiment (first embodiment) of a high-frequency resonator as an electronic component according to the present invention.
FIG. 2 is a sectional view taken along line AA of FIG.
FIG. 3 is a diagram showing a manufacturing process of the high-frequency resonator.
FIG. 4 is an equivalent circuit diagram of a filter using the high-frequency resonator.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a second embodiment of the high-frequency resonator.
FIG. 6 is an electron micrograph showing the surface of a zinc layer.
FIG. 7 is a scanning micrograph showing the state of adhesion between a silicon oxide and a copper film.
[Explanation of symbols]
1 High-frequency resonator (resonator)
4 ceramic body (substrate)
5 First conductor layer
6 Dielectric layer
7 Adhesion layer
8 Second conductor layer
18a first conductor layer
19a to 19n dielectric layer
20a-20n adhesion layer
21a to 21n second conductor layer
