JP2004247711A - Ｉｉｉ族窒化物基板の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 良質なIII族窒化物結晶のみからなり反りが小さい基板を製造できる製造方法を提供する。
【解決手段】 基板（サファイア基板１１）の上に、空隙を備えるIII族窒化物層（シード層１２および選択成長層１５）を形成し、窒素を含む雰囲気において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも一つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融解液に上記III族窒化物層の表面を接触させることによって、上記少なくとも１つのIII族元素と窒素とを反応させて上記III族窒化物層上にIII族窒化物結晶（ＧａＮ結晶１６）を成長させ、上記基板を含む部分と上記III族窒化物結晶を含む部分とを、上記空隙の近傍において分離する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、III族窒化物基板（III族窒化物結晶を含む基板）の製造方法に関する。
窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族窒化物化合物半導体（以下、III族窒化物半導体またはＧａＮ系半導体という場合がある）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ)は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、また青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。
ＬＤやＬＥＤ用のIII族窒化物半導体（例えば、ＧａＮ）の基板は、通常、気相エピタキシャル成長によって形成されている。例えば、サファイア基板上にIII族窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させた基板などが用いられている。しかしながら、サファイア基板とＧａＮ結晶とは、格子定数に１３．８％の差があり、線膨張係数にも２５．８％の差がある。このため、気相エピタキシャル成長によって得られるＧａＮ薄膜では結晶性が十分ではない。この方法で得られる結晶の転位密度は、通常、１０8ｃｍ-2〜１０9ｃｍ-2であり、転位密度の減少が重要な課題となっている。この課題を解決するために、転位密度を低減する取り組みが行われており、例えば、ＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｌａｔｅｒａｌ ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）法が開発されている。この方法によれば、転位密度を１０5ｃｍ-2〜１０6ｃｍ-2程度まで下げることができるが、作製工程が複雑である。
一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。しかしながら、ＧａＮやＡｌＮなどのIII族窒化物単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１万気圧以上であるため、従来、ＧａＮを液相で成長させるためには１２００℃で８０００気圧の条件が必要とされてきた。これに対し、近年、Ｎａフラックスを用いることで、７５０℃、５０気圧という比較的低温低圧でＧａＮを合成できることが明らかにされた。
最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０気圧で溶融させ、この融液を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献１）。
また、サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＧａＮ結晶層を成膜したのち、液相成長（ＬＰＥ：Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法によって単結晶を成長させる方法も報告されている。
特開２００２−２９３６９６号公報
III族窒化物基板の製造には、通常、サファイア基板などが用いられている。しかしながら、これらの基板とIII族窒化物結晶とは、格子定数や熱膨張係数が異なるため、これらの基板を用いてIII族窒化物結晶を成長させると、基板に歪みや反りが生じる場合があった。そのため、結晶育成中に基板が破損したり、形成された半導体基板を用いてデバイスを製造する場合に製造が難しくなったりする場合があった。例えば、デバイス製造工程で用いられるステッパーなどでは、マスクの位置あわせが困難となる場合がある。
このような状況に鑑み、本発明は、良質なIII族窒化物結晶のみからなり反りが小さい基板を製造することが可能な製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の第１の製造方法は、（ｉ）基板上に、空隙を備えるIII族窒化物層を形成する工程と、（ii）窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記III族窒化物層の表面を接触させることによって、前記少なくとも１つのIII族元素と窒素とを反応させて前記III族窒化物層上にIII族窒化物結晶を成長させる工程と、（iii）前記基板を含む部分と前記III族窒化物結晶を含む部分とを、前記空隙の近傍において分離する工程とを含む。
また、本発明の第２の製造方法は、（Ｉ）基板の表面を加工して凸部を形成する工程と、
（II）前記凸部の上面からIII族窒化物層を成長させることによって、前記基板と前記III族窒化物層との間に空隙が形成された種結晶基板を形成する工程と、
（III）窒素を含む加圧雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記III族窒化物層の表面を接触させることによって、前記少なくとも１つのIII族元素と窒素とを反応させて前記III族窒化物層上にIII族窒化物結晶を成長させる工程と、
（IV）前記基板を含む部分と前記III族窒化物結晶を含む部分とを前記空隙の近傍において分離する工程とを含むIII族窒化物基板の製造方法である。
なお、この明細書において、III族窒化物とは、特に限定がない限り、組成式ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される半導体を意味する。なお、組成比が負の値になることはないため、０≦１−ｘ−ｙ≦１を満たすことはいうまでもない（他の組成式においても同様である）。
本発明の製造方法によれば、良質なIII族窒化物結晶のみからなり反りが小さい基板を容易に製造できる。
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の製造方法において、前記少なくとも１つの元素がガリウムであり、前記III族窒化物結晶がＧａＮ結晶であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記窒素を含む雰囲気が加圧雰囲気であることが好ましい。前記加圧の範囲は、例えば、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．５ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲である。
本発明の第１の製造方法の前記（iii）の工程において、前記基板の線膨張係数と前記III族窒化物結晶の線膨張係数との差によって発生する応力を利用して分離を行うことが好ましい。
前記本発明の第１の製造方法において、前記（ｉ）の工程が、
（ｉ−１）前記基板上に、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である）で表される第１の半導体層を形成する工程と、
（ｉ−２）前記第１の半導体層の一部を除去して凸部を形成する工程と、
（ｉ−３）組成式ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である）で表される第２の半導体層を前記第１の半導体層の凸部の上面から成長させることによって、前記凸部以外の部分が空隙となった前記III族窒化物層を形成する工程を含み、
前記（iii）の工程において前記凸部の上面において前記第１の半導体層と前記第２の半導体層とを分離することが好ましい。
前記上面は、Ｃ面であることが好ましい。
前記（ｉ−２）の工程において、前記凸部がストライプ状に形成されることが好ましい。
前記（ｉ−２）の工程において、前記凸部の上面以外の凹部の部分をマスク膜によって覆うことが好ましい。前記マスク膜は、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ニオブ、タングステン、モリブデン、ニオブ、タングステンシリサイド、モリブデンシリサイドおよびニオブシリサイドが好ましく、これらは単独で使用してもよいし、２種類以上で併用してもよい。前記マスク膜は、高融点金属または高融点金属化物から形成されていることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記基板がサファイア基板であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記アルカリ金属が、ナトリウム、リチウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記融液が、アルカリ土類金属をさらに含むことが好ましい。
本発明の第１の製造方法において、前記（ｉ）の工程が、
（ｉ−ａ）基板上に、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である）で表される第１の半導体層を形成する工程と、
（ｉ−ｂ）前記第１の半導体層の一部分を前記基板が露出するまで除去して空隙となる凹部を形成し、かつ残りの部分を凸部に形成する工程とを含み、
前記（ｉｉ）の工程において、前記（ｉ−ｂ）の凸部表面においてIII族窒化物結晶を成長させることが好ましい。
本発明の第１の製造方法において、前記（ｉ）の工程が、
（ｉ−ｃ）基板上に、パターニングされたマスク膜を形成する工程と、
（ｉ−ｄ）前記マスク膜から露出する前記基板上に、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である）で表される凸状の第１の半導体層を形成し、かつ前記凸状の第１の半導体層が形成されていない凹部を空隙とする工程とを含み、
前記（ｉｉ）の工程において、前記（ｉ−ｃ）の第１の半導体層表面においてIII族窒化物結晶を成長させることが好ましい。
本発明の第１の製造方法の前記（i）の工程において、前記空隙を備えるIII族窒化物層が、組成式ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である）で表される半導体層を含み、該半導体層を形成後、アンモニアと窒素の混合雰囲気中で昇温熱処理することにより、該半導体層中または該半導体層表面に空隙を形成することが好ましい。この場合、前記空隙を備えるIII族窒化物層が、組成式ＧａxＩｎ1-xＮ（ただし、０≦ｘ≦１である）からなることが好ましい。前記昇温熱処理の昇温レートは、５０〜１００℃／分の範囲が好ましい。
本発明の製造方法において、前記空隙の周期が３０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上であり、さらに好ましくは１００μｍ以上である。なお、空隙とは、結晶断面に観測される空間を示し、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察可能な空間（例えば、サブμｍオーダー）若しくはそれ以上の空間を意味する。また、前記空隙の周期は、複数の空隙が並んだ場合の、相互間の距離であり、ピッチを意味する。これは、例えば、電子顕微鏡で測定できる。なお、前記空隙の周期は、例えば、前記凸部表面等のIII族窒化物結晶の成長点の相互の距離（ピッチ）で表すこともできる。また、この成長点の形成の仕方（例えば、大きさ、位置、相互距離）により、空隙の周期を調整することができる。
つぎに、本発明のIII族窒化物基板は、本発明の製造方法により製造されたIII族窒化物基板である。
本発明の基板において、転位密集領域の周期は、３０μｍ以上が好ましく、より好ましくは、５０μｍ以上であり、さらに好ましく、１００μｍ以上である。転位密集領域とは、刃状転位やらせん転位の数が、１０7〜１０8／ｃｍ2以上ある領域である。その測定方法としては、例えば、電子線照射によるカソードルミネッセンスを観察することで暗点の数より求める方法や、ピロリン酸などの酸（２００℃）でエッチングした後、ＡＦＭなどで凹凸を観測する方法等があげられる。
つぎに、本発明の半導体装置は、基板と、前記基板上に形成された半導体素子とを備える半導体装置であって、前記基板は、本発明の製造方法によって製造されたIII族窒化物基板である。前記半導体素子は、レーザダイオードまたは発光ダイオードであることが好ましい。
以下、本発明の実施の形態について例をあげて説明する。
本発明の方法は、III族窒化物基板を製造するための方法である。この方法によれば、III族窒化物半導体単結晶のみからなる基板を製造できる。
この方法では、まず、基板上に、空隙を備えるIII族窒化物層を形成する（工程（ｉ））。基板には、例えばサファイア基板を用いることができる。空隙を備えるIII族窒化物層を形成する方法の一例を以下に説明する。
まず、基板上に、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である）で表される第１の半導体層を形成する（工程（ｉ−１））。第１の半導体層は、例えば、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法で形成できる。
次に、前記第１の半導体層の一部を除去して凸部を形成する（工程（ｉ−２））。凸部は、フォトリソグラフィーとエッチングとを組み合わせた公知の方法で形成できる。凸部の上面は、通常、Ｃ面となる。凸部の形状は、以下の工程で基板の分離を行いやすい形状が選択され、例えばストライプ状やドット状に形成することができる。凸部の面積は、全体の面積の５０％以下であることが好ましい。ストライプ状の凸部を形成する場合、凸部の幅は、例えば、１μｍ〜５μｍであり、隣接する凸部間の幅は、例えば、５μｍ〜２０μｍである。
工程（ｉ−２）では、凸部の上面以外の部分（凹部）をマスク膜によって覆うことが好ましい。マスク膜は、例えば、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化ニオブで形成できる。また、マスク膜は、融点が高い（融点が１０００℃以上）の高融点金属または高融点金属化物で形成してもよい。具体的には、タングステン、モリブデン、ニオブ、タングステンシリサイド、モリブデンシリサイドまたはニオブシリサイドで形成してもよい。
空隙層のあるシード層を形成する方法
次に、組成式ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である）で表される第２の半導体層を前記第１の半導体層の凸部の上面から成長させることによって、前記凸部以外の部分が空隙となった前記III族窒化物層を形成する工程（（ｉ−３））。第２の半導体層は、第１の半導体層と同じ組成でもよいし、異なる組成でもよい。第２の半導体層は、例えばＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法で形成できる。凸部の上面（Ｃ面）から成長した第２の半導体層は、上方および横方向に成長するため、隣接する凸部から成長した第２の半導体層が空間中でドッキングしてブリッジ構造を形成する。このようにして、凸部以外の部分に空隙が形成されたIII族窒化物層が形成される。このようにして得られたIII族窒化物半導体の結晶層を種結晶として、以下の工程（ii）で結晶成長を行う。
次に、窒素を含む雰囲気下（好ましくは１００気圧以下の加圧雰囲気）において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記III族窒化物層の表面を接触させることによって、前記少なくとも１つのIII族元素と窒素とを反応させて前記III族窒化物層上にIII族窒化物結晶を成長させる（工程（ii））。窒素を含む雰囲気下としては、例えば、窒素ガスや、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気を適用できる。アルカリ金属には、ナトリウム、リチウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも１つ、すなわち、それらの１つまたはそれらの混合物が用いられ、これらは通常、フラックスの状態で用いられる。
融液は、例えば、材料を坩堝に投入して加熱することによって調製される。融液を作製したのち、融液を過飽和の状態とすることによって半導体結晶が成長する。材料の溶融および結晶成長は、例えば、温度が７００℃〜１１００℃程度で、圧力が１気圧〜５０気圧程度で行われる。なお、融液は、アルカリ土類金属をさらに含んでもよい。アルカリ土類金属としては、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅなどを用いることができる。
この方法によれば、組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１）で表されるIII族窒化物結晶が得られる。例えば、材料となるIII族元素としてガリウムのみを用いることによってＧａＮ結晶が得られ、材料となるIII族元素としてガリウムおよびアルミニウムを用いることによって組成式ＡｌsＧａ1-sＮ（ただし０≦ｓ≦１）で表される結晶が得られる。
次に、前記基板を含む部分と前記III族窒化物結晶を含む部分とを、前記空隙の近傍において分離する（工程（iii））。この分離工程は、機械的に行ってもよいし、前記基板の線膨張係数と前記III族窒化物結晶の線膨張係数との差によって発生する応力を利用して行ってもよい。線膨張係数の差を利用する場合には、例えば工程（ii）ののちの冷却工程（自然冷却を含む）で分離を行うことができる。なお、上述した（ｉ−１）〜（ｉ−３）の工程を行う場合には、工程（iii）では、前記凸部の上面において前記第１の半導体層と前記第２の半導体層とを分離する。
このようにして、III族窒化物結晶のみからなる基板が得られる。なお、上述した一例では、III族窒化物層に凸部を形成する場合について説明したが、凸部は基板に形成してもよい。この場合の製造方法を以下に説明する。
この場合には、まず、基板の表面を加工して凸部を形成する（工程（Ｉ））。基板には、例えば、表面がＣ面であるサファイア基板を用いることができる。凹凸部の形成は、例えば、フォトリソグラフィー工程と、塩素ガスを用いたドライエッチングにより、作製することができる。
次に、前記凸部の上面からIII族窒化物層を成長させることによって、前記基板と前記III族窒化物層との間に空隙が形成された種結晶基板を形成する（工程（II））。III族窒化物層は、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法で形成できる。ここで形成されたIII族窒化物半導体の結晶層を種結晶として、以下の工程で結晶成長を行う。
次に、窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記III族窒化物層の表面を接触させることによって、前記少なくとも１つのIII族元素と窒素とを反応させて前記III族窒化物層上にIII族窒化物結晶を成長させる（工程（III））。その後、前記基板を含む部分と前記III族窒化物結晶を含む部分とを前記空隙の近傍において分離する（工程（IV））。工程（III）および（IV）は、上述した工程（ii）および（iii）と同様であるため、重複する説明は省略する。工程（III）では、基板の凸部の上面において基板の分離が行われる。
空隙を有する基板を種結晶として用いることにより、サファイア基板をGaN単結晶と分離することができる。この分離工程は、機械的に行ってもよいし、前記基板の線膨張係数と前記III族窒化物結晶の線膨張係数との差によって発生する応力を利用して行ってもよい。線膨張係数の差を利用する場合には、例えば、工程（II）ののちの冷却工程（自然冷却を含む）で分離を行うことができる。
上記実施例では、空隙を備えるIII族窒化物層を形成した基板を用いて、液相成長させたIII族窒化物結晶を空隙の近傍で分離する方法について説明したが、以下の方法においても空隙を形成することができ、同様にIII族窒化物結晶を分離することができる。
まず、基板上に、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である）で表される第１の半導体層を形成する（工程（ｉ））。第１の半導体層は、例えば、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法で形成できる。
次に、前記第１の半導体層の一部を基板上面まで除去して凸部を形成する（工程（ii））。凸部は、フォトリソグラフィーとエッチングとを組み合わせた公知の方法で形成できる。凸部の上面は、通常、Ｃ面となる。凸部の形状は、以下の工程で基板の分離を行いやすい形状が選択され、例えば、ストライプ状やドット状に形成することができる。
本実施例では、前記第１の半導体層の凸部上面に、窒素を含む雰囲気下（好ましくは１００気圧以下の加圧雰囲気）において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記第１の半導体層の表面を接触させることによって、前記少なくとも１つのIII族元素と窒素とを反応させてIII族窒化物結晶を成長させる（工程（iii））。
これにより、前記基板と前記III族窒化物結晶との間に空隙が形成される。本実施例では、III族窒化物結晶を、窒素を溶解させたIII族元素とアルカリ金属とを含む融液中で、
液相成長させるため、従来の有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法などの気相成長と比較して、横方向の成長速度を早くすることができる。そのため、凸部の面積は、全体の面積の１０％以下であることが好ましい。ストライプ状の凸部を形成する場合、凸部の幅は、例えば、１μｍ〜５μｍであり、隣接する凸部間の幅は、例えば、２０μｍ〜５００μｍである。凸部の周期は、３０μｍ以上が望ましい。より望ましくは、５０μｍ以上であり、さらに望ましくは１００μｍ以上である。
一般的なＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法などの気相成長法では、横方向の成長レートが遅く、凸部間の幅を２０μｍ以下に設定しないと、それぞれの凸部から成長した結晶が図１のように合体することができない。また、凸部の幅は、結晶を成長させるためには数μｍ程度が必要である。そのため、凸部が形成されている領域と、形成されていない領域の比率は、ほぼ２０％以上となる。しかしながら、液相成長では、横方向成長を促進でき、凸部から大きな単結晶を成長させることができるため、その比率をさらに小さくできる。凸部の比率をさげることは、ＬＰＥした結晶部と基板とが接する面積を小さくできることを意味しており、空隙近傍で基板を安定に分離することができ、その実用的効果は大きい。また、転位密集部の周期は、３０μｍ以上が望ましい。より望ましくは５０μｍ以上であり、さらに望ましくは１００μｍ以上が望ましい。
次に、前記基板と前記III族窒化物結晶とを、前記空隙の近傍において分離する（工程（iv））。この分離工程は、機械的に行ってもよいし、前記基板の線膨張係数と前記III族窒化物結晶の線膨張係数との差によって発生する応力を利用して行ってもよい。線膨張係数の差を利用する場合には、例えば、工程（ii）ののちの冷却工程（自然冷却を含む）で分離を行うことができる。
また、凸部の半導体層を基板上に形成する方法として、以下の別の方法でもよい。
まず、基板上に、マスク膜をパターニングする。マスク膜は、例えば、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化酸化アルミニウム、で形成できる。また、マスク膜は、融点が高い（融点が１０００℃以上）高融点金属または高融点金属化物で形成してもよい。具体的には、チタン,タングステン、モリブデン、ニオブ、タングステンシリサイド、モリブデンシリサイドまたはニオブシリサイドで形成してもよい。
次に、マスク膜から露出する基板上に、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である）で表される半導体層を形成する。半導体層は、例えば、ＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法で形成できる。
上記シード基板を用いて、窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液中でIII族窒化物結晶を成長させる。
最後に、前記基板と前記III族窒化物結晶とを、前記空隙の近傍において分離する。
以下、実施可能な例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１では、サファイア基板上に、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法や分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy)法、HVPE法によってGaN結晶を成膜し、液相エピタキシャル成長（ＬＰＥ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、によってＧａＮ系単結晶基板を得る方法について説明する。ここでいうＧａＮ系結晶とは、組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１）で表される半導体を意味する。本実施例では、ＧａＮ単結晶基板を製造する場合を例に挙げて説明するが、ＡｌＧａＮやＡｌＮといった単結晶基板を製造する場合も同様の方法で行うことができる。
まず、図１（ａ）に示すように、サファイア（結晶性Ａｌ2Ｏ3）からなるサファイア基板１１上に、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮからなるシード層１２を形成する。具体的には、基板温度が約１０２０℃〜１１００℃になるようにサファイア基板を加熱したのち、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ3とを基板上に供給することによって、ＧａＮからなるシード層１２を成膜する。なお、シード層１２のIII族元素は、ガリウムに限らず、アルミニウムまたはインジウムを含んでもよい。すなわち、シード層１２は、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である）で表される半導体結晶であればよい。
次に、図１（ｂ）に示すように、シード層１２の上面側の一部をエッチングすることによって、ストライプ状の凸部を形成する。具体的には、まず、シード層１２の上面にレジスト膜を塗布したのち、塗布したレジスト膜をフォトリソグラフィー法によってストライプ状にパターニングすることによってレジストパターン１３を形成する。続いて、レジストパターン１３をマスクとして、シード層１２に対してドライエッチングを行うことによって、シード層１２の上部に、断面幅が約３μｍの凸部と断面幅が約１２μｍの凹部とを１周期とする周期構造を形成する。以下の工程において基板の分離を容易にするために、凸部の幅は狭い方が好ましい。なお、本実施例では凸部をストライプ構造としたが、それ以外の構造であっても問題はない。例えば、ドット状の構造を面内に配置してもよい。
次に、図１（ｃ）に示すように、凹部の部分にのみマスク膜１４を形成する。なお、マスク膜１４は、凹部の側壁面の全面を覆っていてもよく、壁面の一部のみを覆っていてもよい。マスク膜１４は、例えば以下のように形成する。まず、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法を用いて、シード層１２およびレジストパターン１３を覆うように、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）からなる薄膜を堆積させる。ここで、シリコンの原料には、固体シリコンを用い、反応性ガスには窒素を用い、プラズマガスにはアルゴンを用いることができる。このように、ＥＣＲスパッタ法を用いてマスク膜を形成することによって、良質のマスク膜を低温で形成することができる。次に、レジスタパターン１３をリフトオフすることによって、レジストパターン１３およびレジストパターン１３上のマスク膜１４を除去する。このようにして、凸部の上面（Ｃ面）が露出した状態にする。
次に、図１（ｄ）に示すように、露出した凸部の上面を種結晶としてＧａＮ結晶からなる選択成長層１５を再成長させる。例えば、低圧のＭＯＣＶＤ法（２６６００Ｐａ（２００Ｔｏｒｒ）、１０５０℃）によって、ＧａＮを形成する。選択成長層１５は、マスク膜１４で覆われていない凸部の上面から選択的に成長する。選択成長層１５は、各凸部の上面から上方に成長すると共に、基板面に平行な方向にも成長（ラテラル成長）する。凸部の上面から横方向に成長したＧａＮは、隣の凸部から成長したＧａＮと空間上（凹部のほぼ中央部）でドッキングし、エアブリッジ構造を形成する。これにより、横方向に成長した部分の転位密度を低減できる。
このように選択成長層１５を成長させることによって、複数の凸部の上面から成長する各結晶体は一体化され、且つ、その上面はＣ面となる。結果として、シード層１２と選択成長層１５とは、空隙を備える半導体層を構成する。このようにして、空隙を備える半導体層が形成された種結晶基板（エアブリッジ構造基板）１７が得られる。なお、選択成長層１５のIII族元素は、ガリウムに限らず、アルミニウムまたはインジウムを含んでもよい。すなわち、選択成長層１５は、組成式ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である）で表される半導体結晶であればよい。
次に、得られた種結晶基板１７を用いて、選択成長層１５上にＬＰＥ法によってＧａＮ結晶１６を育成する（図１（ｅ））。その後、サファイア基板１１を含む部分と、ＧａＮ結晶１６を含む部分とを、凸部の上面で分離する（図１（ｆ））。このようにして、ＧａＮ結晶のみからなる基板が得られる。
以下、ＧａＮ結晶１６の成長方法について説明する。図２（ａ）に、用いられるＬＰＥ装置の一例を示す。
図２（ａ）のＬＰＥ装置は、原料ガスである窒素ガス、またはアンモニアガス（ＮＨ3ガス）と窒素ガスとの混合ガスを供給するための原料ガスタンク２１と、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器２２と、リーク用バルブ２３と、結晶育成を行うためのステンレス容器２４と、電気炉２５とを備える。図２（ｂ）は、ステンレス容器２４を拡大したものであって、ステンレス容器２４の内部には、坩堝２６がセットされている。坩堝２６は、ボロンナイトライド(ＢＮ)やアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などからなる。坩堝２６は、温度を６００℃〜１０００℃に制御できる。原料ガスタンク２１から供給された雰囲気圧力（１００気圧〜１５０気圧）は、圧力調整器２２によって１００気圧以下の範囲に制御できる。
以下、ＧａＮ結晶の成長方法について説明する。まず、ＧａとフラックスであるＮａとを規定量秤量して、種結晶基板（図１（ｄ）の基板）とともに坩堝２６内にセットした。本実施例では、ＧａとＮａとのモル比を２．７：７．３とした。なお、比較のため、エアブリッジ構造ではない一般的な種結晶基板（サファイア基板上にＧａＮ層を成膜した基板）も同時にセットして結晶成長を行った。次に、坩堝２６を８００℃に保持し、５ａｔｍの圧力でアンモニア（４０％）が混合された窒素ガスを供給した。アンモニアを混合することによって、育成時の雰囲気圧力を低減できるが、必ずしもアンモニアを混入する必要はない。アンモニアを混入しない窒素ガス雰囲気でも、５０ａｔｍの圧力下で結晶を育成することができる。この状態で温度と圧力とを一定に保持し、９６時間ＬＰＥ成長を行った。このようにして得られたＧａＮ結晶１６の厚さは、１００μｍであった。
基板であるサファイアの線膨張係数は７．５×１０-6／Ｋであり、一方、成長したＧａＮの線膨張係数は、５．５×１０-6／Ｋである。そのため、一般的な種結晶基板を用いて結晶成長を行ったサンプルでは、育成温度が高温（例えば、８００℃）であるため、室温状態では大きな反りが発生した。このような反りの発生は、デバイス作製プロセスにおけるマスク合わせなどの工程において大きな問題となる。一方、本発明の種結晶基板（エアブリッジ構造基板）上にＧａＮ結晶を成長させたサンプルでは、結晶育成後の冷却時にシード層１２と選択成長層１５との界面で、基板が分離した。これは、結晶育成後の冷却時において線膨張係数の差によって応力が生じたこと、および凸部の面積が小さいために応力が凸部に集中することによるものと考えられる。このようにして、ＧａＮ結晶のみが剥離したＧａＮ単結晶基板が得られた。
得られたＧａＮ単結晶に電子線を照射してカソードルミネッセンス（ｃａｔｈｏｄｏ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＣＬ）の面内分布を観測することによって、転位密度を評価した。転位部分は、発光強度が弱いため黒点として観測される。本実施例で得られたＧａＮ単結晶では、転位密度が１×１０2ｃｍ-2以下と低かった。これに対して、サファイア基板１１上のシード層１２について測定したところ、転位密度が５×１０9ｃｍ-2と高かった。このように、本実施例の方法でＧａＮ単結晶を成長させることによって、結晶の転位密度を低減できた。
転位密度が１×１０2ｃｍ-2以下という値は、ＣＤやＤＶＤの読み書き用の半導体レーザの作製に用いられているＧａＡｓ基板と同程度の低転位密度である。したがって、上記実施例によれば、１００００時間以上の寿命を有する半導体レーザを作製するのに十分な特性のＧａＮ単結晶基板が得られたと考えられる。
上記の方法によってＧａＮ結晶を製造し、その転位密度およびＰＬ強度を測定した。転位密度は１×１０2ｃｍ-2以下であった。ＰＬ強度のスペクトルを図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）のスペクトルの３６０ｎｍ付近のピークの強度は、２２（Ｖ）であった。比較のため、通常のＭＯＣＶＤ法で作製したＧａＮ薄膜のＰＬ強度を図３（ａ）に示す。なお、図３（ａ）と図３（ｂ）とは、スリット幅が異なる条件で測定されたスペクトルである。図３（ａ）のスペクトルの３６０ｎｍ付近のピーク強度は、０．４８（Ｖ）であった。本発明の方法によって得られる結晶は、従来の方法で作製した結晶に比べて５０倍程度のＰＬ強度が得られた。
なお、本実施例では、ガリウムを用いたＧａＮ単結晶基板の製造について説明したが、基板上に作製する光デバイスの使用波長に対して吸収の少ない基板を製造することが望ましい。そのため、紫外線領域の半導体レーザや発光ダイオード用基板としては、Ａｌが多く含まれ短波長域の光吸収が少ないＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）単結晶を形成することが好ましい。本発明では、Ｇａの一部を他のIII族元素に置き換えることによって、このようなIII族窒化物半導体単結晶を形成することも可能である。
上記実施例では、簡単な育成装置を用いてＧａＮ単結晶基板を作製したが、より高品質な基板を作製するため、大型の育成装置による基板の製造も可能である。その場合のＬＰＥ装置の一例を図４に示す。
図４のＬＰＥ装置は、ステンレス製のチャンバー３１と炉蓋３２とからなる電気炉３０を備え、１０ａｔｍの気圧に耐えられるようになっている。チャンバー３１内には、加熱用のヒータ３３が配置されている。チャンバー３１は、ゾーン３００ａ、３００ｂ、３００ｃからなる３つのゾーンから構成されており、それぞれには熱電対３４ａ〜３４ｃが取り付けられている。３つのゾーンは、温度範囲が±０．１℃に収まるように制御されており、炉内の温度は均一に制御される。炉心管３５は、炉内の温度の均一性を向上させるとともに、ヒータ３３から不純物が混入することを防止するために配置される。
炉心管３５の内部には、窒化ホウ素（ＢＮ）からなる坩堝３６が配置されている。坩堝３６に材料を投入し、坩堝の温度を上昇させることによって融液３７が調製される。種結晶となる基板１０は基板固定部３８に取り付けられる。図４の装置では、複数枚の基板１０を基板固定部３８に固定できる。この基板１０は、回転モータ３９ａによって回転される。融液３７には、撹拌用のプロペラ４０が浸漬できるようになっている。プロペラ４０は、回転モータ３９ｂによって回転される。本実施例では、雰囲気圧力が１０ａｔｍ以下であるため通常の回転モータを使用できるが、１０ａｔｍ以上の雰囲気圧力下では、電磁誘導型の回転機構が使用される。雰囲気ガス（原料ガス）は、ガス源４１から供給される。雰囲気ガスの圧力は、圧力調整器４２によって調整される。雰囲気ガスはガス精製部４３によって不純物が除去されたのちに、炉内に送られる。
以下、結晶成長の方法について説明する。
（１）まず、ＧａとフラックスであるＮａとを、所定の量だけ秤量し、坩堝内にセットする。Ｇａには、純度が９９．９９９９％（シックスナイン）のものが用いられる。Ｎａには、精製したＮａが用いられる。Ｈｅ置換したグローブボックス内でＮａを加熱して融解し、表面層に現れる酸化物などを除去することによってＮａの精製を行うことができる。また、ゾーンリファイニング法によってＮａを精製してもよい。チューブ内でＮａの融解と固化を繰り返すことによって、不純物を析出させ、それを除去することによってＮａの純度を上げることができる。
（２）坩堝内の原材料を融解するため、電気炉内の温度を９００℃まで上昇させ、原材料の融液を調製する。この段階では、種結晶基板は坩堝に投入しない。ＧａとＮａとを撹拌するため、プロペラを融液中に入れて数時間、融液を撹拌する。雰囲気ガスは、例えば、窒素ガス、またはアンモニアを含む窒素ガスである。この段階で、ＧａやＮａと窒素ガスとが反応することを避けるため、窒素ガスの圧力は１ａｔｍ程度にする。なお、アンモニアを混入すると、より低圧で反応が起こるため、この段階では窒素ガスのみを雰囲気ガスとするが好ましい。
（３）次に、坩堝の温度を８００℃に設定し、融液を過飽和状態とする。また、雰囲気圧力を上昇させる。本実施例では、雰囲気は、例えば窒素ガスのみで５０ａｔｍとする。次に、種結晶基板を融液の真上まで降下させ、基板の温度を融液の温度に近づける。数分後、種結晶基板を融液中に入れ、ＧａＮ結晶の育成を開始する。
（４）結晶育成中は１０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍの範囲の回転速度で基板を回転させる。望ましくは、１００ｒｐｍ前後で回転させる。２４時間結晶を育成したのち、基板を上昇させて融液から取り出す。基板を上昇させたのち、基板表面に残っている融液を除去するため、３００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍの間で基板を回転させる。望ましくは、１０００ｒｐｍ前後で回転させる。その後、基板をチャンバーから取り出す。なお、結晶育成中は、坩堝の温度を一定に保持してもよいが、融液の過飽和度を一定にするため、融液温度を一定の割合で降下させてもよい。
本実施例では、エアブリッジ構造の種結晶基板を用いているため、基板の冷却時に、種結晶基板の凸部からＧａＮ基板が剥離しており、反りのないフラットなＧａＮ単結晶基板が得られた。
得られた基板を評価したところ、転位密度は１×１０2ｃｍ-2以下であった。また、得られた基板のＰＬ強度は、通常のＭＯＣＶＤ法で作製したＧａＮ薄膜のＰＬ強度の５０倍程度であった。
本実施例では、Ｎａのみのフラックスを用いたが、Ｌｉ、Ｎａ、ＫフラックスやＣａなどのアルカリ土類金属との混合フラックスを用いても、同様の効果が得られる。例えば、ＮａとＣａの混合フラックスでは、Ｃａを１０％程度混入することで、より低圧での結晶育成が可能となる。
本発明によれば、サファイア基板を含まず、反りがなく、転位密度が低いＧａＮ単結晶基板を、量産性よく製造できる。そのため、高い信頼性を有するデバイスを製造可能な基板を低コストで供給できる。特に、反りがなく、基板全域において転位密度が低いことによって、半導体レーザなどのデバイス製造プロセスを簡素化でき、また高い歩留まりでデバイスを製造できる。
実施例２では、実施例１で得られた基板を用いて半導体レーザを作製する一例について説明する。半導体レーザ５０の構造を図５に示す。
まず、上記実施例で得られる基板５１上に、キャリア密度が５×１０18以下になるようにＳｉをドープしたｎ形ＧａＮからなるコンタクト層５２を形成する。基板５１は、サファイア上にIII族窒化物結晶が形成された基板またはIII族窒化物結晶からなる基板である。ＧａＮ系の結晶（ＧａとＮとを含む結晶）では、不純物としてＳｉを添加するとＧａの空孔が増加する。このＧａの空孔は容易に拡散するため、この上にデバイスを作製すると寿命などの点で悪影響を与える。そのため、キャリア密度が３×１０18以下になるようにドーピング量を制御する。
次に、コンタクト層５２上に、ｎ形Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎからなるクラッド層５３とｎ形ＧａＮからなる光ガイド層５４とを形成する。次に、Ｇａ0.8Ｉｎ0.2Ｎからなる井戸層（厚さ約３ｎｍ）とＧａＮからなるバリア層（厚さ約６ｎｍ）とによって構成された多重量子井戸（ＭＱＷ）を活性層５５として形成する。次に、ｐ形ＧａＮからなる光ガイド層５６とｐ形Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎからなるクラッド層５７と、ｐ形ＧａＮからなるコンタクト層５８とを形成する。これらの層は公知の方法で形成できる。半導体レーザ５０はダブルへテロ接合型の半導体レーザであり、ＭＱＷ活性層におけるインジウムを含む井戸層のエネルギーギャップが、アルミニウムを含むｎ形およびｐ形クラッド層のエネルギーギャップよりも小さい。一方、光の屈折率は、活性層５５の井戸層が最も大きく、以下、光ガイド層、クラッド層の順に小さくなる。
コンタクト層５８の上部には、幅が２μｍ程度の電流注入領域を構成する絶縁膜５９が形成されている。ｐ形のクラッド層５７の上部およびｐ形のコンタクト層５８には、電流狭窄部となるリッジ部が形成されている。
ｐ形のコンタクト層５８の上側には、コンタクト層５８とオーミック接触するｐ側電極５００が形成されている。ｐ側電極５００は、ニッケル（Ｎｉ）と金（Ａｕ）との積層体からなる。
ｎ形のコンタクト層５２の上側には、コンタクト層５２とオーミック接触するｎ側電極５０１が形成されている。ｎ側電極１０１は、チタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ）との積層体からなる。
上記方法で製造された半導体レーザのデバイス評価を行った。得られた半導体レーザに対して、ｐ側電極とｎ側電極との間に順方向の所定の電圧を印加すると、ＭＱＷ活性層にｐ側電極から正孔、ｎ側電極から電子が注入され、ＭＱＷ活性層において再結合し光学利得を生じて、発振波長４０４ｎｍでレーザ発振を起こした。
本実施例の半導体レーザは、基板として、転位密度が１×１０2ｃｍ-2以下と低い基板を用いているため、高転位密度のＧａＮ基板上に作製した半導体レーザと比較して、しきい値の低下、発光効率の向上、信頼性の向上が見られた。
本発明によって得られる基板を用いてＬＤやＬＥＤを作製する効果として、以下のことが挙げられる。サファイア基板が除去でき、反りがなく転位密度が低いＧａＮ単結晶基板を用いることによって、ＬＤ作製プロセス中のマスク合わせなどが容易かつ正確に行えるため、高い信頼性を有するＬＤを高い歩留まりで作製することができる。また、反りがなく転位密度が低いＧａＮ単結晶基板を用いることで、デバイスへの歪み影響を低減できるため、デバイスの信頼性を向上できる。基板全域で転位密度が低いため、ワイドストライプ型ＬＤにおいて、高い信頼性を実現できる。さらに、ＧａＮ基板を用いることで劈開が可能となり、ドライエッチング工程が不必要となり、製造プロセスを簡素化でき、デバイスを低コストに製造できる。
実施例３では、基板に凹凸を形成する方法の一例について説明する。まず、図６（ａ）に示すように、（０００１）面のサファイア（結晶性Ａｌ2Ｏ3）からなるサファイア基板６１上に、空隙となる凹凸部を形成する。凹凸部は、フォトリソグラフィーによりストライプのレジストパターンを形成し、塩素ガスを用いたドライエッチングによって形成する。
次に、図６（ｂ）に示すように、空隙部となる凹部の部分にのみＳｉＮｘ膜６２を形成する。具体的には、まず、凸部にレジストパターンを形成し、その後、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法を用いて、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）からなる薄膜を堆積させる。レジストパターンをリフトオフすることによって、凹部にＳｉＮｘ膜を形成できる。
次に、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮからなるシード層６３をサファイア面である凸部に形成する。具体的には、基板温度が約１０２０℃〜１１００℃になるようにサファイア基板を加熱したのち、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ3とを基板上に供給することによって、ＧａＮからなるシード層を成膜する。なお、シード層のIII族元素は、ガリウムに限らず、アルミニウムまたはインジウムを含んでもよい。すなわち、シード層は、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である）で表される半導体結晶であればよい。このようにして得られたIII族窒化物半導体の結晶層を種結晶として、結晶成長を行う。
実施例１においては、フラックスを用いたＬＰＥ法によって、エアブリッジ構造の種結晶基板上にＧａＮ単結晶を形成した。しかしながら、このエアブリッジ構造の基板は昇華法による結晶育成の種結晶としても利用することができる。この場合の結晶成長装置の一例として、結晶成長装置を図７に示す。
図７の結晶成長装置は、流量調整器８０と、電気炉８１と、熱電対８７とを備える。電気炉８１の内部には石英管８２が設置され、その中にＧａＮパウダー８３が入ったボロンナイトライド（ＢＮ）製の坩堝８４が置かれている。図中の矢印８８方向からＮＨ3ガスを含む窒素ガスを供給し、電気炉８１内を、１０体積％程度のＮＨ3ガスを含む窒素ガス雰囲気となるように流量調整器８０で調整する。坩堝８４の温度を上昇させるとＧａＮパウダー８３が窒素ガス（ＮＨ3ガス）と反応して分解し、上方に飛び出し、基板ヒータ８５によって加熱された基板８６上に付着する。基板ヒータ８５上に取り付けられる基板８６には、実施例１で説明したエアブリッジ構造の種結晶基板を用いることができる。ＧａＮ種結晶基板上に、ＧａＮ単結晶を育成した後、電気炉内の温度を降下させ、基板ヒータの温度も降下させると、サファイア基板の線膨張係数と育成したＧａＮ結晶の線膨張係数との差によって、育成したＧａＮ単結晶がサファイア基板から剥離した。
なお、電気炉内の圧力は、１ａｔｍ以上が好ましい。圧力を増加することでＧａＮの分解温度を上昇させ、坩堝ではＧａＮを分解し、かつ、基板上ではＧａＮを生成させることが容易となるため、安定してＧａＮ結晶を基盤上に成長させることができる。
なお、上記実施例の方法では、ｃ面ＡｌxＧａ1-xＮ（ただし０≦ｘ≦１）基板を種結晶として用いることができるが、他の面方位のＡｌxＧａ1-xＮ（ただし０≦ｘ≦１）基板を種結晶基板として用いても、組成式ＡｌxＧａ1-xＮ（ただし０≦ｘ≦１）で表される単結晶基板が得られる。例えば、ａ面ＧａＮ基板を種結晶として用いた場合、得られた単結晶基板を用いて発光ダイオードを形成すると、ピエゾ効果がないので、正孔と電子とを効率よく再結合させることができ、発光効率の向上が可能である。
本発明の製造方法によって得られる基板を用い、この基板上にIII族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることによって、ＬＤやＬＥＤなどの半導体素子を備える半導体装置が得られる。
まず、図８（ａ）に示すように、サファイア（結晶性Ａｌ2Ｏ3）からなるサファイア基板９１上に、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮからなるシード層９２を形成する。具体的には、基板温度が約１０２０℃〜１１００℃になるようにサファイア基板９１を加熱したのち、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ3とを基板上に供給することによって、ＧａＮからなるシード層９２を成膜する。なお、シード層９２のIII族元素は、ガリウムに限らず、アルミニウムまたはインジウムを含んでもよい。すなわち、シード層９２は、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である）で表される半導体結晶であればよい。
次に、図８（ｂ）に示すように、シード層９２をサファイア基板９１までエッチングすることによって、ストライプ状の凸部を形成する。具体的には、まず、シード層９２の上面にレジスト膜を塗布したのち、塗布したレジスト膜９３をフォトリソグラフィー法によってストライプ状にパターニングすることによってレジストパターンを形成する。続いて、レジストパターンをマスクとして、シード層９２に対してドライエッチングを行うことによって、図８（ｃ）に示すように、幅が約５μｍの凸部を周期約３００μｍで形成する。なお、本実施例では凸部をストライプ構造としたが、それ以外の構造であっても問題はない。例えば、ドット状の構造を面内に配置してもよい。
次に、図８（ｄ）に示すように、凸部の上面をシード結晶として、液相成長によりＧａＮ結晶からなるＬＰＥ−ＧａＮ結晶９４を成長させる。液相成長は、図２に示すＬＰＥ装置を用いて成長した。坩堝内にナトリウムとガリウムを秤量し、その中に図８（ｃ）のテンプレートを挿入して、５０気圧の窒素加圧雰囲気、８００℃で、１００時間成長させ、図８（ｄ）のＬＰＥ−ＧａＮ結晶を成長した。液相成長では、横方向の成長速度が速いので、図８（ｄ）に示すように、凸部同士から成長したＬＰＥ−ＧａＮ結晶を合体することができた。
本実施例では、凸部とＬＰＥ−ＧａＮ結晶の接触面積が小さいので、融液冷却時に、空隙近傍で簡単にＬＰＥ−ＧａＮ結晶を分離することができた。また、得られたＬＰＥ−ＧａＮ結晶は、凸部上と合体部には転位が多く観測されたが、それ以外の部分では低転位であった。本発明では、凸部の周期が３００μｍであったので、１００μｍ以上の広い領域において低転位の領域が実現できる。そのため、半導体レーザなどを作製する際、導波路を形成するためのマスク合わせの精度を緩和でき、また高出力半導体レーザに必要なワイドストライプの導波路を形成できるので、実用的な効果は大きい。
また、別の例として、図９のテンプレートを用いても同様のＬＰＥ−ＧａＮ結晶を作成することができる。
図９（ａ）に示すように、まず、サファイア基板１０１上に、大気圧でのＣＶＤ法によって、マスク膜１０２となるＳｉＮｘ（窒化シリコン）を１００ｎｍ成長させる。次に、フォトリソグラフィーおよびエッチングによって、マスク膜にストライプ状の窓（サファイア基板露出部）を開ける。窓は、ドット状であってもよい。マスク膜の幅は、１０μｍとし、その周期は５００μｍとした。
次に、図９（ｂ）に示すように、マスク膜１０２から露出するサファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法によって、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１である）で表されるシード層１０３を成膜する。本実施例では、基板温度が約１０２０℃〜１１００℃になるようにサファイア基板を加熱し、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ3とを基板上に供給することによって、シード層を成長させる。
次に、図９（ｃ）に示すように、シード結晶上に、液相成長によりＧａＮ結晶からなるＬＰＥ−ＧａＮ結晶１０４を成長させる。液相成長は、図２に示すＬＰＥ装置を用いて成長した。
本実施例においても、凸部とＬＰＥ−ＧａＮ結晶の接触面積が小さいので、融液冷却時に、空隙近傍で簡単にＬＰＥ−ＧａＮ結晶を分離することができた。また、得られたＬＰＥ−ＧａＮ結晶は、凸部上と合体部には転位が多く観測されたが、それ以外の部分では低転位であった。そのため、半導体レーザなどを作製する際、導波路を形成するためのマスク合わせの精度を緩和でき、また高出力半導体レーザに必要なワイドストライプの導波路を形成できるので、実用的な効果は大きい。
図１０に示すように有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法を用いて結晶成長を行う。すなわち、まず気相成長に先立ち、サファイアＣ面基板１１１を反応炉内のサセプター上に設置し、真空排気した後２００Ｔｏｒｒの水素雰囲気において１０５０℃で１５分間加熱し基板表面クリーニングを行う。
次に６００℃まで冷却した後、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）を２０μモル／分、アンモニアを２．５Ｌ／分、キャリア水素、窒素をそれぞれ２Ｌ／分づつ流して図１０（ａ）に示すように多結晶状態のＧａＮバッファ層１１２を２０ｎｍ堆積する。このときの堆積温度は、５００〜６００℃が最適である。
次にＴＭＧの供給のみを停止し、基板温度を１０９０℃まで昇温した後、ＴＭＧを再び供給しＧａＮ単結晶層１１３を約１μｍ形成する。膜厚はｃ軸配向性を上げるために０．５μｍ以上あることが望ましい。また成長温度範囲は、１０００℃より高く、１２００℃以下がよい。
次に、ＴＭＩ及び水素の供給を停止し、アンモニアと窒素との混合雰囲気中で８００℃に降温して一定温度になった後、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を２００μモル／分、ＴＭＧを２０μモル／分供給して、ＩｎＧａＮ層１１４を１００ｎｍ堆積する。ＩｎＧａＮ混晶のＩｎのモル分率は約１０％である。ＴＭＩとＴＭＧの供給モル分率を調整することによりＩｎＧａＮ混晶のＩｎのモル分率を調整することが可能である。
次に、ＴＭＩとＴＭＧの供給を停止し、アンモニアと窒素の混合雰囲気で８００℃から１０９０℃まで昇温する。昇温時間は約３分から５分であり比較的短めの時間で行う。この場合図１０（ｂ）に示すようにＩｎＧａＮ層１１４の表面に直径及び深さが数十ｎｍオーダーの凹凸が全面に発生する。この理由は、ＩｎＧａＮ活性層から蒸気圧の数桁高いＩｎＮ結晶が昇温中に蒸発するためと考えられる。
次に、ＴＭＧを２０μモル／分、キャリア水素を２Ｌ／分加えて図１０（ｃ）に示すようなＧａＮ単結晶層１１５を約１μｍの膜厚成長した後、ＴＭＧの供給のみを停止し、アンモニア、水素、窒素雰囲気で室温まで冷却する。
以上のような工程で成長した結果、図１０（ｃ）に示すような最表面のＧａＮ単結晶層１１５とＩｎＧａＮ単結晶層１１４との界面に直径及び深さが数十ｎｍオーダーの空隙が作製できる。
本発明ではＧａＮ単結晶層１１５の基板側の界面に空隙を作製するために、ＩｎＧａＮ層１１４の熱処理を用いたが、Ｉｎを含んでいるＡｌＧａＩｎＮ層であれば同様の効果が得られることは言うまでもない。空隙を作るためにＩｎＧａＮ層１１４の表面に凹凸を形成する方法は熱処理が有効であり、特に急激な昇温が効果的である。ＩｎＧａＮ層１１４のＩｎモル分率は好ましくは１０％以上であるが、Ｉｎを含んでいれば良い。また膜厚は好ましくは１００ｎｍ以上であるが、１０ｎｍ以上あれば空隙は得られる。
本実施例では減圧成長の場合を示したが、大気圧あるいは加圧雰囲気における成長でも同様の効果が得られる。
図１１に示すように有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法を用いて結晶成長を行う。すなわち、まず気相成長に先立ち、サファイアＣ面基板１１１を反応炉内のサセプター上に設置し、真空排気した後２００Ｔｏｒｒの水素雰囲気において１０５０℃で１５分間加熱し基板表面クリーニングを行う。
次に６００℃まで冷却した後、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）を２０μモル／分、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を２００μモル／分、アンモニアを２．５Ｌ／分、キャリア窒素を２Ｌ／分流して図１１（ａ）に示すように多結晶状態のＩｎＧａＮバッファ層１１６を２０ｎｍ〜１００ｎｍ堆積する。このときの堆積温度は、５００〜６００℃が最適である。
次にＴＭＧ及びＴＭＩの供給を停止し、基板温度を１０９０℃まで昇温する。昇温時間は約３分から５分であり比較的短めの時間で行う。この場合図１１（ｂ）に示すようにＩｎＧａＮバッファ層１１６の表面に直径及び深さが数十ｎｍオーダーの凹凸が全面に発生する。次に、キャリア水素を更に２Ｌ／分加えて流し、図１１（ｃ）に示すようにＴＭＧを再び供給しＧａＮ単結晶層１１７を約１μｍ形成する。膜厚はｃ軸配向性を上げるために０．５μｍ以上あることが望ましい。また成長温度範囲は、１０００℃より高く、１２００℃以下がよい。
最後に、ＴＭＧの供給のみを停止し、アンモニア、水素、窒素雰囲気で室温まで冷却する。
以上のような工程で成長した結果、図１１（ｃ）に示すような最表面のＧａＮ単結晶層１１７とＩｎＧａＮバッファ層１１６との界面に直径及び深さが数十ｎｍオーダーの空隙が作製できる。
本発明ではＧａＮ単結晶層１１７の基板側の界面に空隙を作製するために、ＩｎＧａＮバッファ層１１６の熱処理を用いたが、Ｉｎを含んでいるＡｌＧａＩｎＮバッファ層であれば同様の効果が得られることは言うまでもない。空隙を作るためにＩｎＧａＮバッファ層１１６の表面に凹凸を形成する方法は熱処理が有効であり、特に急激な昇温が効果的である。ＩｎＧａＮバッファ層１１６のＩｎモル分率は好ましくは１０％以上であるが、Ｉｎを含んでいれば良い。また膜厚は好ましくは１００ｎｍ以上であるが、１０ｎｍ以上あれば空隙は得られる。
本発明の製造方法によれば、良質なIII族窒化物結晶のみからなり反りが小さい基板を容易に製造できる。
（ａ）〜（ｆ）は、本発明の製造方法の一例を示す工程断面図である。 （ａ）〜（ｂ）は、本発明の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。 （ａ）は従来の方法によって得られるＧａＮ結晶のＰＬ強度を示すグラフであり、（ｂ）は本発明の一実施例によって得られたＧａＮ結晶のＰＬ強度を示すグラフである。 本発明の製造方法に用いられる製造装置のその他の一例を示す模式図である。 本発明の製造方法で製造された基板を用いた半導体装置の一例を示す断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の製造方法のさらにその他の例を示す工程断面図である。 本発明の製造方法に用いられる製造装置のさらにその他の一例を示す模式図である。 （ａ）〜（ｄ）は、本発明の製造方法のさらにその他の例を示す工程断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の製造方法のさらにその他の例を示す工程断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は、本発明の製造方法のさらにその他の例を示す工程断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の製造方法のさらにその他の例を示す工程断面図である。
符号の説明
１０ 基板
１１ サファイア基板
１２ シード層
１３ レジストパターン
１４ マスク膜
１５ 選択成長層
１６ ＧａＮ結晶
１７ 種結晶基板
２１ ガスタンク
２２ 圧力調整器
２３ バルブ
２４ 容器
２５ 電気炉
２６ 坩堝
３０ 電気炉
３１ チャンバー
３２ 炉蓋
３３ ヒータ
３４ａ 熱電対
３４ｂ 熱電対
３４ｃ 熱電対
３５ 炉心管
３６ 坩堝
３７ 融液
３８ 基板固定部
３９ａ モータ
３９ｂ モータ
３００ａ ゾーン
３００ｂ ゾーン
３００ｃ ゾーン
４０ プロペラ
４１ ガス源
４２ 圧力調整器
４３ ガス精製部
５０ 半導体レーザ
５１ 基板
５２ コンタクト層
５３ クラッド層
５４ 光ガイド層
５５ 活性層
５６ 光ガイド層
５７ クラッド層
５８ コンタクト層
５９ 絶縁膜
５００ 電極
５０１ 電極
６１ サファイア基板
６２ ＳｉＮｘ膜
６３ シード層
８０ 流量調整器
８１ 電気炉
８２ 石英管
８３ ＧａＮパウダー
８４ 坩堝
８５ ヒータ
８６ 基板
８７ 熱電対
８８ 供給方向
９１ サファイア基板
９２ シード層
９３ レジスト膜
９４ ＬＰＥ−ＧａＮ結晶
１０１ サファイア基板
１０２ マスク膜
１０３ シード層
１０４ ＬＰＥ−ＧａＮ結晶
１１１ サファイア基板
１１２ ＧａＮバッファ層
１１３ ＧａＮ単結晶層
１１４ ＩｎＧａＮ単結晶層
１１５ ＧａＮ単結晶層
１１６ ＩｎＧａＮバッファ層
１１７ ＧａＮ単結晶層

Claims (31)

  1. （ｉ）基板上に、空隙を備えるIII族窒化物層を形成する工程と、
    （ii）窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記III族窒化物層の表面を接触させることによって、前記少なくとも１つのIII族元素と窒素とを反応させて前記III族窒化物層上にIII族窒化物結晶を成長させる工程と、
    （iii）前記基板を含む部分と前記III族窒化物結晶を含む部分とを、前記空隙の近傍において分離する工程とを含むIII族窒化物基板の製造方法。
  2. 前記少なくとも１つの元素がガリウムであり、前記III族窒化物結晶がＧａＮ結晶である請求項１に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
  3. 前記窒素を含む雰囲気が加圧雰囲気である請求項１または２に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
  4. 前記（iii）の工程において、前記基板の線膨張係数と前記III族窒化物結晶の線膨張係数との差によって発生する応力を利用して分離を行う請求項１または２に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
  5. 前記（ｉ）の工程が、
    （ｉ−１）前記基板上に、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である）で表される第１の半導体層を形成する工程と、
    （ｉ−２）前記第１の半導体層の一部を除去して凸部を形成する工程と、
    （ｉ−３）組成式ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である）で表される第２の半導体層を前記第１の半導体層の凸部の上面から成長させることによって、前記凸部以外の部分が空隙となった前記III族窒化物層を形成する工程を含み、
    前記（iii）の工程において前記凸部の上面において前記第１の半導体層と前記第２の半導体層とを分離する請求項１または２に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
  6. 前記上面が、Ｃ面である請求項５に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
  7. 前記（ｉ−２）の工程において、前記凸部がストライプ状に形成される請求項５に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
  8. 前記（ｉ−２）の工程において、前記凸部の上面以外の凹部の部分をマスク膜によって覆う請求項５に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
  9. 前記マスク膜は、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ニオブからなる群から選択される少なくとも一つを含む請求項８に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
  10. 前記マスク膜は、高融点金属または高融点金属化物からなる請求項８に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
  11. 前記マスク膜は、タングステン、モリブデン、ニオブ、タングステンシリサイド、モリブデンシリサイドおよびニオブシリサイドからなる群から選択される少なくとも一つを含む請求項８に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
  12. （Ｉ）基板の表面を加工して凸部を形成する工程と、
    （II）前記凸部の上面からIII族窒化物層を成長させることによって、前記基板と前記III族窒化物層との間に空隙が形成された種結晶基板を形成する工程と、
    （III）窒素を含む加圧雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記III族窒化物層の表面を接触させることによって、前記少なくとも１つのIII族元素と窒素とを反応させて前記III族窒化物層上にIII族窒化物結晶を成長させる工程と、
    （IV）前記基板を含む部分と前記III族窒化物結晶を含む部分とを前記空隙の近傍において分離する工程とを含むIII族窒化物基板の製造方法。
  13. 前記基板が、サファイア基板である請求項１ないし１２のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法。
  14. 前記アルカリ金属が、ナトリウム、リチウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも１つである請求項１ないし１２のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法。
  15. 前記融液が、アルカリ土類金属をさらに含む請求項１ないし１２のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法。
  16. 前記（ｉ）の工程が、
    （ｉ−ａ）基板上に、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である）で表される第１の半導体層を形成する工程と、
    （ｉ−ｂ）前記第１の半導体層の一部分を前記基板が露出するまで除去して空隙となる凹部を形成し、かつ残りの部分を凸部に形成する工程とを含み、
    前記（ｉｉ）の工程において、前記（ｉ−ｂ）の凸部表面においてIII族窒化物結晶を成長させる、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
  17. 前記（ｉ）の工程が、
    （ｉ−ｃ）基板上に、パターニングされたマスク膜を形成する工程と、
    （ｉ−ｄ）前記マスク膜から露出する前記基板上に、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である）で表される凸状の第１の半導体層を形成し、かつ前記凸状の第１の半導体層が形成されていない凹部を空隙とする工程とを含み、
    前記（ｉｉ）の工程において、前記（ｉ−ｄ）の第１の半導体層表面においてIII族窒化物結晶を成長させる、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
  18. 前記（i）の工程において、前記空隙を備えるIII族窒化物層が、組成式ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である）で表される半導体層を含み、該半導体層を形成後、アンモニアと窒素の混合雰囲気中で昇温熱処理することにより、該半導体層中または該半導体層表面に空隙を形成する請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法。
  19. 前記空隙を備えるIII族窒化物層が、組成式ＧａxＩｎ1-xＮ（ただし、０≦ｘ≦１である）で表される半導体層である請求項１８に記載の製造方法。
  20. 前記昇温熱処理の昇温レートが、５０〜１００℃／分である請求項１８または１９記載の製造方法。
  21. 前記空隙の周期が、３０μｍ以上である請求項１ないし２０のいずれかに記載の製造方法。
  22. 前記空隙の周期が、５０μｍ以上である請求項１ないし２０のいずれかに記載の製造方法。
  23. 前記空隙の周期が、１００μｍ以上である請求項１ないし２０のいずれかに記載の製造方法。
  24. 請求項１ないし２４のいずれかに記載の製造方法により製造されたIII族窒化物基板。
  25. 転位密集領域の周期が、３０μｍ以上である請求項２４記載のIII族窒化物基板。
  26. 転位密集領域の周期が、５０μｍ以上である請求項２４記載のIII族窒化物基板。
  27. 転位密集領域の周期が、１００μｍ以上である請求項２４記載のIII族窒化物基板。
  28. 基板と、前記基板上に形成された半導体素子とを備える半導体装置であって、
    前記基板が、請求項１ないし２３のいずれかに記載の製造方法によって製造されたIII族窒化物基板である半導体装置。
  29. 前記半導体素子が、レーザダイオードまたは発光ダイオードである請求項２８に記載の半導体装置。
  30. （ｉ）基板上に、空隙を備えるIII族窒化物層を形成する工程と、
    (ｉｉ)III族窒化物結晶の原料を加熱して昇華させ、窒素またはアンモニアを含む雰囲気中で、前記III族窒化物層上で冷却し、III族窒化物結晶を再び再結晶化させる工程と、
    （ｉｉｉ）前記基板を含む部分と前記III族窒化物結晶を含む部分とを、前記空隙の近傍において分離する工程とを含むIII族窒化物基板の製造方法。
  31. 前記（ii）の工程が、１気圧以上で行われることを特徴とする請求項３０記載のIII族窒化物基板の製造方法。
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