JP2004244643A - Phosphor powder, display panel and flat-panel display apparatus - Google Patents

Phosphor powder, display panel and flat-panel display apparatus Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a phosphor powder which has few crystal defects and shows little degradation, in other words, little reduction of luminance even after long-time use. <P>SOLUTION: In the luminance vs. temperature characteristics of this phosphor powder, T<SB>50</SB>, the temperature at which the luminance becomes a half of the luminance at 25°C, is not less than 200°C. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

本発明は、蛍光体粉末（蛍光体結晶粒子）及びその製造方法、かかる蛍光体粉末から構成された表示用パネル、並びに、かかる表示用パネル装置から作製された平面型表示装置に関する。   The present invention relates to a phosphor powder (phosphor crystal particles) and a method of manufacturing the same, a display panel formed from the phosphor powder, and a flat display device manufactured from the display panel device.

現在主流の陰極線管（ＣＲＴ）に代わる画像表示装置として、平面型（フラットパネル形式）の表示装置が種々検討されている。このような平面型の表示装置として、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス表示装置（ＥＬＤ）、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）を例示することができる。また、熱的励起によらず、固体から真空中に電子を放出することが可能な冷陰極電界電子放出表示装置、所謂フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）も提案されており、画面の明るさ及び低消費電力の観点から注目を集めている。   Various flat-panel (flat-panel) display devices have been studied as image display devices to replace the current mainstream cathode ray tube (CRT). Examples of such a flat display device include a liquid crystal display device (LCD), an electroluminescence display device (ELD), and a plasma display device (PDP). In addition, a cold cathode field emission display (FED), which can emit electrons from a solid into a vacuum without using thermal excitation, has also been proposed. Attracting attention from a power perspective.

冷陰極電界電子放出表示装置の代表的な構成例を図４に示す。この冷陰極電界電子放出表示装置においては、表示用パネル２０と背面パネル１０とが対向配置され、両パネル１０，２０は、各々の周縁部において図示しない枠体を介して互いに接着され、両パネル間の閉鎖空間が真空空間とされている。背面パネル１０は、電子放出体として冷陰極電界電子放出素子（以下、電界放出素子と呼ぶ）を備えている。図４では、電界放出素子の一例として、円錐形の電子放出電極１６を有する、所謂スピント（Ｓｐｉｎｄｔ）型電界放出素子を示す。スピント型電界放出素子は、基板１１上に形成されたストライプ状のカソード電極１２と、カソード電極１２及び基板１１上に形成された絶縁層１３と、絶縁層１３上に形成されたストライプ状のゲート電極１４と、ゲート電極１４及び絶縁層１３に設けられた開口部１５内に形成された円錐形の電子放出電極１６から構成されている。尚、電子放出電極１６は、開口部１５の底部に位置するカソード電極１２の部分の上に設けられている。通常、多数の電子放出電極１６が、後述する発光層２２の１つに対応付けられている。電子放出電極１６には、カソード電極駆動回路３１からカソード電極１２を通じて相対的に負電圧（ビデオ信号）が印加され、ゲート電極１４にはゲート電極駆動回路３２から相対的に正電圧（走査信号）が印加される。これらの電圧印加によって生じた電界に応じ、電子放出電極１６の先端から電子が量子トンネル効果に基づき放出される。尚、電子放出素子としては、上述のようなスピント型電界放出素子に限られず、所謂エッジ型や平面型やクラウン型等、他のタイプの電界放出素子が用いられる場合もある。また、上述とは逆に、走査信号がカソード電極１２に入力され、ビデオ信号がゲート電極１４に入力される場合もある。   FIG. 4 shows a typical configuration example of a cold cathode field emission display. In this cold cathode field emission display device, a display panel 20 and a back panel 10 are arranged to face each other, and both panels 10 and 20 are adhered to each other via a frame (not shown) at each peripheral portion. The enclosed space between them is a vacuum space. The rear panel 10 includes a cold cathode field emission device (hereinafter, referred to as a field emission device) as an electron emitter. FIG. 4 shows a so-called Spindt-type field emission device having a conical electron emission electrode 16 as an example of the field emission device. The Spindt-type field emission device includes a striped cathode electrode 12 formed on a substrate 11, an insulating layer 13 formed on the cathode electrode 12 and the substrate 11, and a striped gate formed on the insulating layer 13. The electrode 14 includes a gate electrode 14 and a conical electron emission electrode 16 formed in an opening 15 provided in the insulating layer 13. The electron emission electrode 16 is provided on a portion of the cathode electrode 12 located at the bottom of the opening 15. Usually, many electron-emitting electrodes 16 are associated with one of the light-emitting layers 22 described later. A relatively negative voltage (video signal) is applied to the electron emission electrode 16 from the cathode electrode drive circuit 31 through the cathode electrode 12, and a relatively positive voltage (scan signal) is applied to the gate electrode 14 from the gate electrode drive circuit 32. Is applied. Electrons are emitted from the tip of the electron emission electrode 16 based on the quantum tunnel effect according to the electric field generated by the application of these voltages. The electron-emitting device is not limited to the Spindt-type field emission device as described above, and other types of field emission devices such as an edge type, a plane type, and a crown type may be used. Conversely, in some cases, a scanning signal is input to the cathode electrode 12 and a video signal is input to the gate electrode 14.

一方、表示用パネル２０は、ガラス等から成る支持体２１上にドット状あるいはストライプ状に形成された複数の発光層２２と、発光層２２及び支持体２１上に形成された導電性反射膜から成るアノード電極２４を有する。アノード電極２４には、加速電源（アノード電極駆動回路）３３から、ゲート電極１４に印加される正電圧よりも高い正電圧が印加され、電子放出電極１６から真空空間中へ放出された電子を、発光層２２に向かって誘導する役割を果たす。また、アノード電極２４は、発光層２２を構成する蛍光体粉末（蛍光体粒子）をイオン等の粒子によるスパッタから保護する機能、電子励起によって生じた発光層２２の発光を支持体側へ反射させ、支持体２１の外側から観察される表示画面の輝度を向上させる機能、及び、過剰な帯電を防止して表示用パネル２０の電位を安定化させる機能も有する。即ち、アノード電極２４は、アノード電極としての機能を果たすだけでなく、陰極線管（ＣＲＴ）の分野でメタルバック膜として知られる部材が果たす機能とを兼ねている。アノード電極２４は、通常、アルミニウム薄膜を用いて構成されている。尚、発光層２２と発光層２２との間にはブラックマトリクス２３が形成されている。   On the other hand, the display panel 20 is composed of a plurality of light emitting layers 22 formed in a dot shape or a stripe shape on a support 21 made of glass or the like, and a conductive reflective film formed on the light emitting layer 22 and the support 21. Having the anode electrode 24. A positive voltage higher than the positive voltage applied to the gate electrode 14 is applied to the anode electrode 24 from an acceleration power supply (anode electrode driving circuit) 33, and the electrons emitted from the electron emission electrode 16 into the vacuum space are It plays a role of guiding toward the light emitting layer 22. Further, the anode electrode 24 has a function of protecting the phosphor powder (phosphor particles) constituting the light emitting layer 22 from sputtering by particles such as ions, and reflects light emitted from the light emitting layer 22 generated by electronic excitation toward the support. It also has a function of improving the brightness of the display screen observed from the outside of the support 21 and a function of preventing excessive charging and stabilizing the potential of the display panel 20. That is, the anode electrode 24 not only functions as an anode electrode, but also has a function performed by a member known as a metal back film in the field of a cathode ray tube (CRT). The anode electrode 24 is usually formed using an aluminum thin film. Note that a black matrix 23 is formed between the light emitting layers 22.

図５の（Ａ）に、発光層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂがドット状に形成された表示用パネルの模式的な平面図を示し、図５の（Ｂ）に、図５の（Ａ）の線Ｘ−Ｘに沿った模式的な一部断面図を示す。発光層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂが配列されている領域が冷陰極電界電子放出表示装置としての実用上の機能を果たす有効領域であり、アノード電極の形成領域はこの有効領域にほぼ一致している。図５の（Ａ）では、明確化のために、アノード電極の形成領域に斜線を施した。有効領域の周囲は、周辺回路の収容や表示画面の機械的支持等、有効領域の機能を支援する無効領域である。   FIG. 5A is a schematic plan view of a display panel in which the light emitting layers 22R, 22G, and 22B are formed in a dot shape, and FIG. 5B is a line of FIG. 1 shows a schematic partial cross-sectional view along XX. The area where the light emitting layers 22R, 22G, and 22B are arranged is an effective area that fulfills a practical function as a cold cathode field emission display, and the area where the anode electrode is formed almost coincides with this effective area. In FIG. 5A, for clarity, the formation region of the anode electrode is hatched. Around the effective area is an invalid area that supports the function of the effective area, such as accommodation of peripheral circuits and mechanical support of the display screen.

尚、冷陰極電界電子放出表示装置におけるアノード電極は、必ずしも上述のように導電性反射膜から成るアノード電極２４によって構成されている必要はなく、図５の（Ａ）の線Ｘ−Ｘに沿ったと同様の模式的な一部断面図である図５の（Ｃ）に示すように、支持体２１上に形成された透明導電膜から成るアノード電極２５から構成されていてもよい。支持体２１上において、アノード電極２４，２５の形成領域は、有効領域のほぼ全面に亙っている。   Note that the anode electrode in the cold cathode field emission display does not necessarily need to be constituted by the anode electrode 24 made of a conductive reflection film as described above, and is taken along the line XX in FIG. As shown in FIG. 5C, which is a schematic partial cross-sectional view similar to the above, an anode electrode 25 made of a transparent conductive film formed on a support 21 may be used. On the support 21, the formation region of the anode electrodes 24 and 25 covers almost the entire effective region.

図６の（Ａ）に、発光層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂがストライプ状に形成された表示用パネルの模式的な平面図を示し、図６の（Ｂ）及び（Ｃ）に、図６の線Ｘ−Ｘに沿った模式的な一部断面図を示す。図６の参照符号は図５と共通であり、共通部分については詳しい説明を省略する。図６の（Ｂ）は、アノード電極２４が導電性反射膜から成る構成例、図６の（Ｃ）はアノード電極２５が透明導電膜から成る構成例を示す。アノード電極２４，２５の形成領域は、表示用パネルの有効領域のほぼ全面に亙っている。   FIG. 6A is a schematic plan view of a display panel in which the light emitting layers 22R, 22G, and 22B are formed in a stripe shape, and FIGS. 6B and 6C show the lines in FIG. 1 shows a schematic partial cross-sectional view along XX. The reference numerals in FIG. 6 are the same as those in FIG. 5, and the detailed description of the common parts is omitted. FIG. 6B shows a configuration example in which the anode electrode 24 is made of a conductive reflective film, and FIG. 6C shows a configuration example in which the anode electrode 25 is made of a transparent conductive film. The formation area of the anode electrodes 24 and 25 covers almost the entire effective area of the display panel.

"Practical Scanning Electron MIcroscopy", J.I. Goldstein and H. Yakowitz, pp 50, Plenum Press, New York (1975)"Practical Scanning Electron MIcroscopy", J.I.Goldstein and H. Yakowitz, pp 50, Plenum Press, New York (1975)

ところで、平面型表示装置である冷陰極電界電子放出表示装置においては、電子の飛行距離が陰極線管におけるよりも遥かに短く、電子の加速電圧を陰極線管の場合ほど高めることができない。冷陰極電界電子放出表示装置の場合、電子の加速電圧が高過ぎると、背面パネルのゲート電極や電子放出電極と、表示用パネルに設けられたアノード電極との間で火花放電が極めて発生し易くなり、表示品質が著しく損なわれる虞が大きい。従って、加速電圧は１０キロボルト程度以下に抑えられている。   By the way, in a cold cathode field emission display which is a flat display, the flight distance of electrons is much shorter than in a cathode ray tube, and the acceleration voltage of electrons cannot be increased as much as in a cathode ray tube. In the case of a cold cathode field emission display, if the acceleration voltage of electrons is too high, a spark discharge is extremely likely to occur between a gate electrode or an electron emission electrode on a rear panel and an anode electrode provided on a display panel. Therefore, there is a great possibility that the display quality is significantly impaired. Therefore, the acceleration voltage is suppressed to about 10 kilovolts or less.

このように電子の加速電圧を低く選択せざるを得ない冷陰極電界電子放出表示装置に関しては、この他にも陰極線管にはみられない特有の問題が生じている。高電圧加速が行われる陰極線管においては、発光層への電子の侵入深さが深いために、電子のエネルギーは発光層内の比較的広い領域に受容され、かかる広い領域内に存在する相対的に多数の蛍光体粉末を一斉に励起させ、高輝度を達成することができる。加速電圧を３１．５キロボルトとし、発光層をＺｎＳから構成したときの、発光層に入射した電子のエネルギー損失と、発光層への電子の侵入深さの関係を以下の式（１）にて表されるベーテ（Bethe）の式（"Practical Scanning Electron MIcroscopy", J.I. Goldstein and H. Yakowitz, pp 50, Plenum Press, New York (1975)参照 ）に基づきモンテカルロシミュレーションを行った結果を図３８に示す。図３８から、加速電圧を３１．５キロボルトとしたとき、電子のエネルギー損失のピークは、発光層の表面から約１μｍのところに位置することが判る。また、電子は、発光層の表面から約５μｍの深さにまで達している。尚、シミュレーションにおいて、電子は１回の散乱で平均約４３ｅＶ（平均自由行程約４．８ｎｍ）のエネルギーを失い、平均１５０回の弾性散乱を受けて停止するとする。   As described above, the cold cathode field emission display device in which the electron acceleration voltage must be selected to be low has other unique problems not found in the cathode ray tube. In a cathode ray tube in which high-voltage acceleration is performed, since the penetration depth of electrons into the light-emitting layer is large, the energy of the electrons is received in a relatively large area in the light-emitting layer, and the relative energy existing in the wide area is large. A large number of phosphor powders can be simultaneously excited to achieve high brightness. When the acceleration voltage is 31.5 kV and the light emitting layer is made of ZnS, the relationship between the energy loss of electrons incident on the light emitting layer and the depth of penetration of electrons into the light emitting layer is expressed by the following equation (1). FIG. 38 shows the result of Monte Carlo simulation based on the Bethe equation (see "Practical Scanning Electron Microscopy", JI Goldstein and H. Yakowitz, pp. 50, Plenum Press, New York (1975)). . FIG. 38 shows that when the acceleration voltage is 31.5 kV, the peak of the energy loss of electrons is located at about 1 μm from the surface of the light emitting layer. Further, the electrons have reached a depth of about 5 μm from the surface of the light emitting layer. In the simulation, it is assumed that an electron loses an energy of about 43 eV (average free path of about 4.8 nm) in one scattering and stops after receiving 150 elastic scatterings on average.

［数１］
−（ｄＥm／ｄＸ）＝２πｅ4Ｎ0（Ｚ／Ａ）（ρ／Ｅm）ｌｎ（１．１６６Ｅm／Ｊ） （１） [Equation 1]
− (DE m / dX) = 2πe 4 N 0 (Z / A) (ρ / E m ) ln (1.166E m / J) (1)

ところが、冷陰極電界電子放出表示装置においては、加速電圧を１０キロボルト程度以下、例えば６キロボルト程度とする必要がある。加速電圧を６キロボルトとし、発光層をＺｎＳから構成したときの、発光層に入射した電子のエネルギー損失と、発光層への電子の侵入深さの関係を上記のベーテの式に基づきモンテカルロシミュレーションを行った結果を図３９及び図４０に示す。尚、図３９においては、発光層の表面に厚さ０．０４５μｍのアルミニウム薄膜が形成され、図４０においては、発光層の表面に厚さ０．０７μｍのアルミニウム薄膜が形成されているとした。図３９及び図４０からも明らかなように、電子のエネルギー損失のピークは、発光層の最表面近傍に位置することが判る。また、電子は、発光層の表面から約０．２〜０．３μｍの深さ程度までしか達していない。このように、加速電圧が陰極線管よりも低い冷陰極電界電子放出表示装置では、発光層への電子の侵入深さが浅く、電子のエネルギーを発光層の狭い領域（特に、発光層の表面近傍）でしか受容することができない。   However, in a cold cathode field emission display, the acceleration voltage needs to be about 10 kV or less, for example, about 6 kV. When the acceleration voltage is 6 kV and the light-emitting layer is made of ZnS, the relationship between the energy loss of electrons incident on the light-emitting layer and the depth of penetration of electrons into the light-emitting layer is calculated by Monte Carlo simulation based on the above Bethe equation. The results obtained are shown in FIGS. 39 and 40. In FIG. 39, an aluminum thin film having a thickness of 0.045 μm is formed on the surface of the light emitting layer, and in FIG. 40, an aluminum thin film having a thickness of 0.07 μm is formed on the surface of the light emitting layer. As is clear from FIGS. 39 and 40, it can be seen that the peak of the energy loss of electrons is located near the outermost surface of the light emitting layer. Further, the electrons have reached only a depth of about 0.2 to 0.3 μm from the surface of the light emitting layer. As described above, in the cold cathode field emission display in which the accelerating voltage is lower than that of the cathode ray tube, the penetration depth of the electrons into the light emitting layer is small, and the energy of the electrons is reduced in a narrow region of the light emitting layer (in particular, near the surface of the light emitting layer) ) Can only be accepted.

更には、発光層においては、電子の有するエネルギーの約１０％が発光に寄与し、残りの約９０％のエネルギーは熱に変換される。即ち、発光層の表面近傍での発熱が大きい。その結果、発光層が例えば硫化物系蛍光体粉末から構成されている場合、その構成元素であるイオウが、単体、又は一酸化イオウ（ＳＯ）や二酸化イオウ（ＳＯ2）の形で脱離し、硫化物系蛍光体粉末の組成変化や発光中心の消失が生じる。加速電圧を６キロボルトとし、発光層をＺｎＳから構成したときの、発光層に入射した電子のエネルギー損失と、発光層への電子の侵入深さの関係を上記のベーテの式に基づきモンテカルロシミュレーションを行った結果を図４１に示す。尚、図４１においては、発光層の表面に厚さ０．０７μｍのアルミニウム薄膜が形成されており、発光層の表面から約０．０３μｍの厚さのところまでは、ＺｎＳから硫黄（Ｓ）が脱離してＺｎとなっていると仮定した。図４１からも明らかなように、電子のエネルギー損失のピークは、ＺｎＳから硫黄（Ｓ）が脱離してＺｎとなっている発光層の領域に位置することが判る。また、電子は、発光層の表面から約０．２μｍの深さ程度までしか達していない。 Further, in the light emitting layer, about 10% of the energy of the electrons contributes to light emission, and about 90% of the remaining energy is converted to heat. That is, heat generation near the surface of the light emitting layer is large. As a result, when the light-emitting layer is made of, for example, a sulfide-based phosphor powder, the constituent element sulfur is desorbed in the form of a simple substance or sulfur monoxide (SO) or sulfur dioxide (SO 2 ), The composition of the sulfide-based phosphor powder changes and the emission center disappears. When the acceleration voltage is 6 kV and the light-emitting layer is made of ZnS, the relationship between the energy loss of electrons incident on the light-emitting layer and the depth of penetration of electrons into the light-emitting layer is calculated by Monte Carlo simulation based on the above Bethe equation. The results obtained are shown in FIG. In FIG. 41, an aluminum thin film having a thickness of 0.07 μm is formed on the surface of the light emitting layer, and sulfur (S) is converted from ZnS to a thickness of about 0.03 μm from the surface of the light emitting layer. It was assumed that Zn was desorbed to become Zn. As is clear from FIG. 41, it can be seen that the peak of the energy loss of electrons is located in the region of the light-emitting layer in which sulfur (S) is eliminated from ZnS and becomes Zn. Further, electrons have reached only a depth of about 0.2 μm from the surface of the light emitting layer.

しかも、冷陰極電界電子放出表示装置においては、陰極線管の場合と異なり、或る電界放出素子から放出された電子が衝突する発光層（より具体的には、蛍光体粉末）の位置は概ね一定である。従って、常に電子が衝突する蛍光体粉末の劣化が他の蛍光体粉末に比べて著しく、陰極線管よりも蛍光体粉末の劣化の進行が早い。   Moreover, in the cold cathode field emission display device, unlike the cathode ray tube, the position of the light emitting layer (more specifically, the phosphor powder) where the electrons emitted from a certain field emission element collide is substantially constant. It is. Therefore, the phosphor powder that always collides with electrons is significantly degraded compared to other phosphor powders, and the phosphor powder deteriorates faster than the cathode ray tube.

また、蛍光体粉末の最表面は、蛍光体粉末の製造工程中あるいは表示用パネルの製造工程中で様々な歪みを受け、格子欠陥が発生し易い。しかも、冷陰極電界電子放出表示装置においては、所望の輝度を得るために、陰極線管よりも高電流密度（放出電子密度）で駆動する必要がある。例えば、陰極線管における電流密度は０．１〜１μＡ／ｃｍ2であるのに対して、冷陰極電界電子放出表示装置では、電流密度は５〜１０μＡ／ｃｍ2も必要になる。従って、蛍光体粉末の最表面あるいはその近傍を高励起条件下で作動させる必要があるが、冷陰極電界電子放出表示装置の作動中、蛍光体粉末に新たな結晶欠陥の発生、増殖が生じ易く、これが原因で輝度劣化が早く進行すると考えられる。 Further, the outermost surface of the phosphor powder is subjected to various distortions during the process of manufacturing the phosphor powder or the process of manufacturing the display panel, and lattice defects are likely to occur. In addition, the cold cathode field emission display needs to be driven at a higher current density (emission electron density) than a cathode ray tube in order to obtain a desired luminance. For example, the current density of a cathode ray tube is 0.1 to 1 μA / cm 2 , whereas the cold cathode field emission display device requires a current density of 5 to 10 μA / cm 2 . Therefore, it is necessary to operate the outermost surface of the phosphor powder or its vicinity under a high excitation condition. However, during the operation of the cold cathode field emission display, new crystal defects are likely to occur and grow in the phosphor powder. It is considered that this causes the luminance deterioration to proceed quickly.

以上に説明した発光層あるいは蛍光体粉末の劣化は、発光色や発光効率の変動、冷陰極電界電子放出表示装置内部の構成部材の汚染、ひいては冷陰極電界電子放出表示装置の信頼性や寿命特性の低下につながる。従って、冷陰極電界電子放出表示装置の信頼性や寿命特性を向上させるために、劣化の少ない、即ち、結晶欠陥の少ない発光層あるいは蛍光体粉末が強く要望されている。   The deterioration of the light emitting layer or the phosphor powder described above is caused by fluctuations in light emission color and luminous efficiency, contamination of components inside the cold cathode field emission display, and reliability and life characteristics of the cold cathode field emission display. Leads to a decrease. Therefore, in order to improve the reliability and lifetime characteristics of the cold cathode field emission display, there is a strong demand for a light-emitting layer or a phosphor powder with little deterioration, that is, with few crystal defects.

陰極線管において、表示の細密化を図るためには、発光層に衝突する電子線ビームのビーム径を小さくする必要がある。即ち、発光層に衝突する電子線ビームの電流密度を増加させる必要がある。しかしながら、このような方法では、特に緑色を発光する蛍光体粉末に損傷が発生し易く、このような現象が生じるとマゼンタ・リングが発生する。ここで、マゼンタ・リングとは、赤色及び青色を発光する蛍光体粉末には損傷が発生し難く、陰極線管において、緑色の補色であるマゼンタ色がリング状に観察される現象を指す。従来の陰極線管においては、発光層に衝突する電子線ビームの電流密度と陰極線管の寿命とは、一種の逆比例の関係にある。従って、発光層に衝突する電子線ビームの電流密度を高くしても陰極線管の寿命を短縮させないために、劣化の少ない、即ち、結晶欠陥の少ない発光層あるいは蛍光体粉末が強く要望されている。   In a cathode ray tube, it is necessary to reduce the beam diameter of an electron beam that collides with a light emitting layer in order to achieve a fine display. That is, it is necessary to increase the current density of the electron beam that collides with the light emitting layer. However, in such a method, particularly, the phosphor powder that emits green light is easily damaged, and if such a phenomenon occurs, a magenta ring occurs. Here, the magenta ring refers to a phenomenon in which a phosphor powder that emits red and blue light is hardly damaged, and a magenta color, which is a complementary color of green, is observed in a ring shape in a cathode ray tube. In a conventional cathode ray tube, the current density of an electron beam impinging on a light emitting layer and the life of the cathode ray tube have a kind of inversely proportional relationship. Therefore, even if the current density of the electron beam colliding with the light emitting layer is increased, the life of the cathode ray tube is not shortened even if the current density is increased. .

従って、本発明の目的は、結晶欠陥が少なく、長時間の使用によっても劣化の少ない、即ち、輝度の低下の少ない蛍光体粉末、かかる蛍光体粉末から構成された表示用パネル、及び、かかる表示用パネルから作製された平面型表示装置を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a phosphor powder having less crystal defects and less deterioration even after long-term use, that is, a phosphor having less decrease in luminance, a display panel composed of such a phosphor powder, and such a display. To provide a flat panel display device manufactured from a panel for use.

上記の目的を達成するための本発明の第１の態様に係る蛍光体粉末は、ＩＩ−ＶＩ族元素から成るコア材、付活剤、及び、共付活剤から成る蛍光体粉末であって、
コア材を１重量部としたとき、付活剤の割合は１×１０-4重量部乃至１×１０-3重量部であり、且つ、共付活剤のモル濃度は付活剤のモル濃度と等しいことを特徴とする。 The phosphor powder according to the first aspect of the present invention for achieving the above object is a phosphor powder comprising a core material composed of a group II-VI element, an activator, and a co-activator. ,
When the core material is 1 part by weight, the ratio of the activator is 1 × 10 −4 parts by weight to 1 × 10 −3 parts by weight, and the molar concentration of the co-activator is the molar concentration of the activator. It is characterized by being equal to

上記の目的を達成するための本発明の第１の態様に係る表示用パネルは、
支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粉末から成る発光層、及び、電極から成る表示用パネルであって、
該蛍光体粉末は、ＩＩ−ＶＩ族元素から成るコア材、付活剤、及び、共付活剤から成り、
コア材を１重量部としたとき、付活剤の割合は１×１０-4重量部乃至１×１０-3重量部であり、且つ、共付活剤のモル濃度は付活剤のモル濃度と等しいことを特徴とする。 The display panel according to the first aspect of the present invention for achieving the above object,
A support, a light-emitting layer formed of a phosphor powder that emits light by irradiation of electrons flying from a vacuum space, and a display panel including electrodes.
The phosphor powder comprises a core material made of a group II-VI element, an activator, and a co-activator,
When the core material is 1 part by weight, the ratio of the activator is 1 × 10 −4 parts by weight to 1 × 10 −3 parts by weight, and the molar concentration of the co-activator is the molar concentration of the activator. It is characterized by being equal to

上記の目的を達成するための本発明の第１の態様に係る平面型表示装置は、
表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挟んで対向配置されて成る平面型表示装置であって、
表示用パネルは、支持体、電子放出領域から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粉末から成る発光層、及び、電極から成り、
該蛍光体粉末は、ＩＩ−ＶＩ族元素から成るコア材、付活剤、及び、共付活剤から成り、
コア材を１重量部としたとき、付活剤の割合は１×１０-4重量部乃至１×１０-3重量部であり、且つ、共付活剤のモル濃度は付活剤のモル濃度と等しいことを特徴とする。 A flat display device according to a first aspect of the present invention for achieving the above object,
A flat display device, wherein a display panel and a back panel having a plurality of electron emission regions are arranged to face each other across a vacuum space,
The display panel includes a support, a light-emitting layer made of a phosphor powder that emits light by irradiation of electrons flying from the electron-emitting region, and electrodes.
The phosphor powder comprises a core material made of a group II-VI element, an activator, and a co-activator,
When the core material is 1 part by weight, the ratio of the activator is 1 × 10 −4 parts by weight to 1 × 10 −3 parts by weight, and the molar concentration of the co-activator is the molar concentration of the activator. It is characterized by being equal to

尚、本発明の第１の態様に係る蛍光体粉末、表示用パネル並びに平面型表示装置を総称して、便宜上、以下、本発明の第１の態様と呼ぶ場合がある。   The phosphor powder, the display panel, and the flat panel display according to the first embodiment of the present invention may be collectively referred to as a first embodiment of the present invention for convenience.

本発明の第１の態様においては、付活剤（半導体技術分野におけるアクセプターに相当する）の割合を規定することによって、発光センターの数を充分な数とすることができるので効果的な発光を得ることができ、しかも、発光に寄与しない不純物が増加し、活性効率が低下する濃度消光が生じるといった問題を回避することができる。また、共付活剤（半導体技術分野におけるドナーに相当する）のモル濃度を付活剤のモル濃度と等しくすることによって、極めて高い発光効率を得ることができる。加えて、付活剤の割合を規定し、共付活剤のモル濃度を付活剤のモル濃度と等しくすることによって、得られた蛍光体粉末の結晶性が向上し、長時間の使用によっても劣化の少ない、即ち、輝度の低下の少ない蛍光体粉末を得ることができる。   In the first aspect of the present invention, by defining the ratio of the activator (corresponding to an acceptor in the field of semiconductor technology), the number of light emitting centers can be made a sufficient number, so that effective light emission can be achieved. In addition, it is possible to avoid such a problem that the impurity which does not contribute to light emission increases and the concentration efficiency quenching occurs in which the activation efficiency decreases. Further, by setting the molar concentration of the co-activator (corresponding to a donor in the semiconductor technology field) equal to the molar concentration of the activator, extremely high luminous efficiency can be obtained. In addition, by defining the ratio of the activator and making the molar concentration of the co-activator equal to the molar concentration of the activator, the crystallinity of the obtained phosphor powder is improved, and by using the phosphor for a long time, Also, it is possible to obtain a phosphor powder with little deterioration, that is, with little decrease in luminance.

尚、付活剤や共付活剤の割合は、化学分析、例えば原子吸光分析法によって測定することが可能である。   Incidentally, the ratio of the activator and the coactivator can be measured by chemical analysis, for example, atomic absorption spectrometry.

上記の目的を達成するための本発明の第２の態様に係る蛍光体粉末は、その表面から表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層が除去されていることを特徴とする。   A phosphor powder according to a second aspect of the present invention for achieving the above object is characterized in that a surface crystal defect layer or a surface distortion layer has been removed from the surface thereof.

上記の目的を達成するための本発明の第２の態様に係る表示用パネルは、
支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粉末から成る発光層、及び、電極から成る表示用パネルであって、
該蛍光体粉末は、その表面から表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層が除去されていることを特徴とする。 A display panel according to a second aspect of the present invention for achieving the above object,
A support, a light-emitting layer formed of a phosphor powder that emits light by irradiation of electrons flying from a vacuum space, and a display panel including electrodes.
The phosphor powder is characterized in that a surface crystal defect layer or a surface distortion layer has been removed from the surface.

上記の目的を達成するための本発明の第２の態様に係る平面型表示装置は、
表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挟んで対向配置されて成る平面型表示装置であって、
表示用パネルは、支持体、電子放出領域から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粉末から成る発光層、及び、電極から成り、
該蛍光体粉末は、その表面から表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層が除去されていることを特徴とする。 A flat display device according to a second aspect of the present invention for achieving the above object,
A flat display device, wherein a display panel and a back panel having a plurality of electron emission regions are arranged to face each other across a vacuum space,
The display panel includes a support, a light-emitting layer made of a phosphor powder that emits light by irradiation of electrons flying from the electron-emitting region, and electrodes.
The phosphor powder is characterized in that a surface crystal defect layer or a surface distortion layer has been removed from the surface.

尚、本発明の第２の態様に係る蛍光体粉末、表示用パネル並びに平面型表示装置を総称して、便宜上、以下、本発明の第２の態様と呼ぶ場合がある。   The phosphor powder, the display panel, and the flat display device according to the second embodiment of the present invention may be collectively referred to as a second embodiment of the present invention for convenience.

本発明の第２の態様においては、蛍光体粉末は、その表面から表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層が除去されているので、得られた蛍光体粉末の結晶性が向上し、長時間の使用によっても劣化の少ない、即ち、輝度の低下の少ない蛍光体粉末を得ることができる。   In the second aspect of the present invention, since the phosphor powder has a surface crystal defect layer or a surface distortion layer removed from its surface, the crystallinity of the obtained phosphor powder is improved, and the phosphor powder is used for a long time. Thus, it is possible to obtain a phosphor powder with little deterioration, that is, with little decrease in luminance.

尚、蛍光体粉末の表面から表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層が除去されているか否かは、蛍光体粉末断面薄片試料を作製し、透過型電子顕微鏡による明視野像及び格子像を観察することによって調べることができる。   Whether or not the surface crystal defect layer or the surface distortion layer has been removed from the surface of the phosphor powder is determined by preparing a thin section sample of the phosphor powder and observing a bright field image and a lattice image by a transmission electron microscope. You can find out by:

上記の目的を達成するための本発明の第３の態様に係る蛍光体粉末は、燐酸を含有する化合物層によって表面が被覆されていることを特徴とする。   A phosphor powder according to a third aspect of the present invention for achieving the above object is characterized in that the surface is covered with a compound layer containing phosphoric acid.

上記の目的を達成するための本発明の第３の態様に係る表示用パネルは、
支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粉末から成る発光層、及び、電極から成る表示用パネルであって、
該蛍光体粉末は、燐酸を含有する化合物層によって表面が被覆されていることを特徴とする。 A display panel according to a third aspect of the present invention for achieving the above object,
A support, a light-emitting layer formed of a phosphor powder that emits light by irradiation of electrons flying from a vacuum space, and a display panel including electrodes.
The phosphor powder is characterized in that the surface is covered with a compound layer containing phosphoric acid.

上記の目的を達成するための本発明の第３の態様に係る平面型表示装置は、
表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挟んで対向配置されて成る平面型表示装置であって、
表示用パネルは、支持体、電子放出領域から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粉末から成る発光層、及び、電極から成り、
該蛍光体粉末は、燐酸を含有する化合物層によって表面が被覆されていることを特徴とする。 A flat display device according to a third aspect of the present invention for achieving the above object,
A flat display device, wherein a display panel and a back panel having a plurality of electron emission regions are arranged to face each other across a vacuum space,
The display panel includes a support, a light-emitting layer made of a phosphor powder that emits light by irradiation of electrons flying from the electron-emitting region, and electrodes.
The phosphor powder is characterized in that the surface is covered with a compound layer containing phosphoric acid.

尚、本発明の第３の態様に係る蛍光体粉末、表示用パネル並びに平面型表示装置を総称して、便宜上、以下、本発明の第３の態様と呼ぶ場合がある。   The phosphor powder, the display panel, and the flat panel display according to the third embodiment of the present invention may be collectively referred to as a third embodiment of the present invention for convenience.

本発明の第３の態様においては、化合物層の平均厚さは、１ｎｍ乃至５ｎｍであることが望ましい。化合物層の平均厚さが厚くなり過ぎると、蛍光体粉末から射出された光が化合物層によって吸収されてしまう虞がある。化合物層は出来る限り均一な膜厚を有していることが望ましい。化合物層の形成は、後述する蛍光体粉末の製造工程における表面処理工程において行うことができる。尚、化合物層は、燐酸亜鉛又は燐酸カルシウムから成ることが好ましい。   In the third aspect of the present invention, it is desirable that the average thickness of the compound layer is 1 nm to 5 nm. If the average thickness of the compound layer is too large, light emitted from the phosphor powder may be absorbed by the compound layer. It is desirable that the compound layer has a film thickness as uniform as possible. The formation of the compound layer can be performed in a surface treatment step in a phosphor powder manufacturing step described later. The compound layer is preferably made of zinc phosphate or calcium phosphate.

従来、蛍光体粉末の表面処理として、ゾル−ゲル法にてシリカを蛍光体粉末の表面に付着させる方法、粉末シリカを蛍光体粉末の表面に付着させる方法が採用されている。エネルギー線が蛍光体粉末に照射されるとこれらのシリカが分解し、それに伴い、シリカが付着していた蛍光体粉末の表面における結晶に欠陥が生じることが本発明者の検討によって判明した。燐酸を含有する化合物層を蛍光体粉末に形成する際、かかる化合物層は蛍光体粉末表面において一種のエピタキシャル成長をすると考えられ、化合物層の形成によって蛍光体粉末表面に結晶欠陥が発生し難いが故に、蛍光体粉末の結晶性が向上し、しかも、エネルギー線の照射によっても化合物層に損傷が発生し難いが故に、長時間の使用によっても劣化の少ない、即ち、輝度の低下の少ない蛍光体粉末を得ることができる。   Conventionally, as a surface treatment of the phosphor powder, a method of attaching silica to the surface of the phosphor powder by a sol-gel method and a method of attaching powdered silica to the surface of the phosphor powder have been adopted. The inventors of the present invention have found that the silica is decomposed when the energy powder is irradiated on the phosphor powder, and accordingly, a defect occurs in a crystal on the surface of the phosphor powder to which the silica is adhered. When forming a phosphoric acid-containing compound layer on the phosphor powder, such a compound layer is considered to undergo a kind of epitaxial growth on the phosphor powder surface, and the formation of the compound layer hardly causes crystal defects on the phosphor powder surface. Since the crystallinity of the phosphor powder is improved, and the compound layer is hardly damaged by irradiation with energy rays, the phosphor powder is less deteriorated even when used for a long time, that is, the phosphor powder is less reduced in luminance. Can be obtained.

尚、化合物層が蛍光体粉末の表面に形成されているか否かは、蛍光体粉末断面薄片試料を作製し、透過型電子顕微鏡による明視野像及び格子像を観察することによって調べることができるし、膜厚も同様の方法によって測定することができる。   Whether or not the compound layer is formed on the surface of the phosphor powder can be examined by preparing a slice sample of the phosphor powder and observing a bright field image and a lattice image by a transmission electron microscope. And the film thickness can be measured by the same method.

上記の目的を達成するための本発明の第４の態様に係る蛍光体粉末は、輝度対温度特性において、２５゜Ｃにおける輝度の１／２の輝度になる温度Ｔ50が２００゜Ｃ以上であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the phosphor powder according to the fourth aspect of the present invention has a temperature-to-temperature characteristic in which the temperature T 50 at which the luminance is の of the luminance at 25 ° C. is 200 ° C. or more. There is a feature.

上記の目的を達成するための本発明の第４の態様に係る表示用パネルは、
支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粉末から成る発光層、及び、電極から成る表示用パネルであって、
該蛍光体粉末は、輝度対温度特性において、２５゜Ｃにおける輝度の１／２の輝度になる温度Ｔ50が２００゜Ｃ以上であることを特徴とする。 A display panel according to a fourth aspect of the present invention for achieving the above object,
A support, a light-emitting layer formed of a phosphor powder that emits light by irradiation of electrons flying from a vacuum space, and a display panel including electrodes.
Phosphor powder, in the luminance versus temperature characteristic, characterized in that the temperature T 50, which is 1/2 of the luminance of the luminance at 25 ° C is 200 ° C or higher.

上記の目的を達成するための本発明の第４の態様に係る平面型表示装置は、
表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挟んで対向配置されて成る平面型表示装置であって、
表示用パネルは、支持体、電子放出領域から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粉末から成る発光層、及び、電極から成り、
該蛍光体粉末は、輝度対温度特性において、２５゜Ｃにおける輝度の１／２の輝度になる温度Ｔ50が２００゜Ｃ以上であることを特徴とする。 A flat display device according to a fourth aspect of the present invention for achieving the above object,
A flat display device, wherein a display panel and a back panel having a plurality of electron emission regions are arranged to face each other across a vacuum space,
The display panel includes a support, a light-emitting layer made of a phosphor powder that emits light by irradiation of electrons flying from the electron-emitting region, and electrodes.
Phosphor powder, in the luminance versus temperature characteristic, characterized in that the temperature T 50, which is 1/2 of the luminance of the luminance at 25 ° C is 200 ° C or higher.

尚、本発明の第４の態様に係る蛍光体粉末、表示用パネル並びに平面型表示装置を総称して、便宜上、以下、本発明の第４の態様と呼ぶ場合がある。   The phosphor powder, the display panel, and the flat panel display according to the fourth embodiment of the present invention may be collectively referred to as a fourth embodiment of the present invention for convenience.

本発明の第４の態様においては、温度Ｔ50は、２００゜Ｃ以上、好ましくは２５０゜Ｃ以上、一層好ましくは３５０゜Ｃ以上、更に一層好ましくは４００゜Ｃ以上であることが望ましい。 In the fourth aspect of the present invention, the temperature T 50 is desirably 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, and still more preferably 400 ° C. or higher.

本発明の第４の態様においては、温度Ｔ50を規定することによって、結晶性が向上した蛍光体粉末を得ることができ、長時間の使用によっても劣化の少ない、即ち、輝度の低下の少ない蛍光体粉末を得ることができる。 In the fourth aspect of the present invention, by defining the temperature T 50 , it is possible to obtain a phosphor powder having improved crystallinity, and there is little deterioration even after long-term use, that is, little decrease in luminance. A phosphor powder can be obtained.

尚、このような蛍光体粉末の輝度対温度特性は温度消光特性と呼ばれ、２５゜Ｃでの輝度（輝度初期値）を測定した後、蛍光体粉末を加熱しながら輝度測定を行い、輝度対温度の測定結果からＴ50を求めることができる。蛍光体粉末を実際に長期間使用する前にあっては、通常、温度を２５゜Ｃに戻すと測定前の輝度初期値に戻る。 The luminance vs. temperature characteristic of the phosphor powder is called a temperature quenching characteristic. After measuring the luminance (initial luminance) at 25 ° C., the luminance is measured while heating the phosphor powder, and the luminance is measured. it can be determined T 50 from the measurement result of versus temperature. Before actually using the phosphor powder for a long period of time, when the temperature is returned to 25 ° C., the luminance returns to the initial value of the luminance before the measurement.

本発明の第１の態様〜第４の態様に係る蛍光体粉末には、場合によっては、これらの態様に係る蛍光体粉末を分散媒中に分散させて成る蛍光体粉末組成物が包含される。   The phosphor powder according to the first to fourth aspects of the present invention optionally includes a phosphor powder composition obtained by dispersing the phosphor powder according to these aspects in a dispersion medium. .

本発明の第２の態様〜第４の態様の好ましい形態における蛍光体粉末は、あるいは又、後述する本発明の第１の態様〜第３の態様に係る蛍光体粉末の製造方法における蛍光体粉末は、ＩＩ−ＶＩ族元素から成るコア材、付活剤、及び、共付活剤から成り、コア材を１重量部としたとき、付活剤の割合は１×１０-4重量部（１００ｐｐｍ）乃至１×１０-3重量部（１０００ｐｐｍ）であり、且つ、共付活剤のモル濃度は付活剤のモル濃度と等しいことが好ましい。この場合、あるいは又、本発明の第１の態様にあっては、コア材を１重量部としたとき、付活剤の割合を、好ましくは３×１０-4重量部（３００ｐｐｍ）乃至８×１０-4重量部（８００ｐｐｍ）、一層好ましくは５×１０-4重量部（５００ｐｐｍ）乃至６×１０-4重量部（６００ｐｐｍ）とすることが望ましい。付活剤の割合が１×１０-4重量部未満であると、発光センターが少なすぎ、発光が生じ難くなる。一方、付活剤の割合が１×１０-3重量部を越えると、発光に寄与しない不純物が増加し、活性効率が低下する濃度消光が生じる虞がある。共付活剤のモル濃度が付活剤のモル濃度と等しい、即ち、共付活剤の原子数（アトミック％）が付活剤の原子数（アトミック％）と等しいとは、付活剤のモル濃度を１．００としたとき、共付活剤のモル濃度を０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０２、一層好ましくは出来る限り１．００に近づけることを意味する。 The phosphor powder according to a preferred embodiment of the second to fourth aspects of the present invention is a phosphor powder in a method for producing a phosphor powder according to a first aspect to a third aspect of the present invention described below. Is composed of a core material composed of a group II-VI element, an activator, and a co-activator. When the core material is 1 part by weight, the ratio of the activator is 1 × 10 −4 parts by weight (100 ppm). ) To 1 × 10 -3 parts by weight (1000 ppm), and the molar concentration of the co-activator is preferably equal to the molar concentration of the activator. In this case, or alternatively, in the first embodiment of the present invention, when the core material is 1 part by weight, the ratio of the activator is preferably 3 × 10 −4 parts by weight (300 ppm) to 8 × The content is desirably 10 −4 parts by weight (800 ppm), more preferably 5 × 10 −4 parts by weight (500 ppm) to 6 × 10 −4 parts by weight (600 ppm). When the ratio of the activator is less than 1 × 10 −4 parts by weight, the number of light emitting centers is too small, and light emission hardly occurs. On the other hand, when the ratio of the activator exceeds 1 × 10 −3 parts by weight, impurities that do not contribute to light emission increase, and there is a possibility that concentration quenching in which the activation efficiency is reduced may occur. When the molar concentration of the co-activator is equal to the molar concentration of the activator, that is, the number of atoms of the co-activator (atomic%) is equal to the number of atoms of the activator (atomic%), When the molar concentration is set to 1.00, it means that the molar concentration of the co-activator is brought to 0.95 to 1.05, preferably 0.98 to 1.02, and more preferably as close to 1.00 as possible. .

本発明の第２の態様〜第４の態様の好ましい形態における蛍光体粉末において、更には、後述する本発明の第１の態様〜第３の態様に係る蛍光体粉末の製造方法において、コア材をＩＩ−ＶＩ族元素から構成する場合、あるいは又、本発明の第１の態様においては、コア材を構成する元素は亜鉛（Ｚｎ）及び硫黄（Ｓ）であり、付活剤を構成する元素は銀（Ａｇ）であり、共付活剤を構成する元素はアルミニウム（Ａｌ）である構成とすることができる。この蛍光体粉末は、青色を発光する。あるいは又、コア材を構成する元素は亜鉛（Ｚｎ）及び硫黄（Ｓ）であり、付活剤を構成する元素は銅（Ｃｕ）であり、共付活剤を構成する元素はアルミニウム（Ａｌ）である構成とすることができる。この蛍光体粉末は、緑色を発光する。   In the phosphor powder according to the preferred embodiment of the second to fourth aspects of the present invention, further, in the method for producing the phosphor powder according to the first to third aspects of the present invention described below, the core material Is composed of group II-VI elements, or in the first embodiment of the present invention, the elements constituting the core material are zinc (Zn) and sulfur (S), and the elements constituting the activator Is silver (Ag), and the element constituting the coactivator may be aluminum (Al). This phosphor powder emits blue light. Alternatively, the elements constituting the core material are zinc (Zn) and sulfur (S), the element constituting the activator is copper (Cu), and the element constituting the co-activator is aluminum (Al). May be adopted. This phosphor powder emits green light.

尚、コア材を構成するＩＩ族元素として、亜鉛（Ｚｎ）以外にもカドミウム（Ｃｄ）を挙げることができ、ＶＩ族元素として、硫黄（Ｓ）以外にもセレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）を挙げることができる。即ち、コア材を構成するＩＩ／ＶＩ族元素の組合せとして、（Ｚｎ／Ｓ）、（Ｚｎ／Ｓｅ）、（Ｚｎ／Ｔｅ）、（Ｚｎ／Ｓ，Ｓｅ）、（Ｚｎ／Ｓ，Ｔｅ）、（Ｚｎ／Ｓｅ，Ｔｅ）、（Ｚｎ／Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）、（Ｃｄ／Ｓ）、（Ｃｄ／Ｓｅ）、（Ｃｄ／Ｔｅ）、（Ｃｄ／Ｓ，Ｓｅ）、（Ｃｄ／Ｓ，Ｔｅ）、（Ｃｄ／Ｓｅ，Ｔｅ）、（Ｃｄ／Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）、（Ｚｎ，Ｃｄ／Ｓ）、（Ｚｎ，Ｃｄ／Ｓｅ）、（Ｚｎ，Ｃｄ／Ｔｅ）、（Ｚｎ，Ｃｄ／Ｓ，Ｓｅ）、（Ｚｎ，Ｃｄ／Ｓ，Ｔｅ）、（Ｚｎ，Ｃｄ／Ｓｅ，Ｔｅ）、（Ｚｎ，Ｃｄ／Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を挙げることができる。   In addition, cadmium (Cd) can be mentioned as a Group II element constituting the core material other than zinc (Zn), and selenium (Se), tellurium (Te) other than sulfur (S) can be mentioned as a Group VI element. Can be mentioned. That is, (Zn / S), (Zn / Se), (Zn / Te), (Zn / S, Se), (Zn / S, Te), (Zn / Se, Te), (Zn / S, Se, Te), (Cd / S), (Cd / Se), (Cd / Te), (Cd / S, Se), (Cd / S, Te ), (Cd / Se, Te), (Cd / S, Se, Te), (Zn, Cd / S), (Zn, Cd / Se), (Zn, Cd / Te), (Zn, Cd / S) , Se), (Zn, Cd / S, Te), (Zn, Cd / Se, Te), and (Zn, Cd / S, Se, Te).

また、付活剤として、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）以外にも、金（Ａｕ）を挙げることができ、この場合には、蛍光体粉末は緑色を発光する。更には、共付活剤として、アルミニウム（Ａｌ）以外にも、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）を挙げることができる。   In addition, as the activator, gold (Au) can be used in addition to silver (Ag) and copper (Cu). In this case, the phosphor powder emits green light. Furthermore, gallium (Ga) and indium (In) can be mentioned as a coactivator other than aluminum (Al).

本発明の第１の態様における蛍光体粉末の具体例として、あるいは又、本発明の第２の態様〜第４の態様の好ましい形態における蛍光体粉末の具体例として、更には、後述する本発明の第１の態様〜第３の態様に係る蛍光体粉末の製造方法によって製造される蛍光体粉末の具体例として、青色を発光する蛍光体粉末に関しては、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａを挙げることができ、また、緑色を発光する蛍光体粉末に関しては、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ａｌ、Ｚｎ（Ｓ，Ｓｅ）：Ａｇ，Ａｌを挙げることができる。   As specific examples of the phosphor powder according to the first aspect of the present invention, or as specific examples of the phosphor powder according to the preferred embodiments of the second to fourth aspects of the present invention, further, the present invention described below As a specific example of the phosphor powder produced by the method for producing a phosphor powder according to the first to third aspects of the present invention, for a phosphor powder that emits blue light, ZnS: Ag, Al, ZnS: Ag, Ga can be mentioned, and as for the phosphor powder that emits green light, ZnS: Cu, Al, ZnS: Cu, Au, Al, (Zn, Cd) S: Cu, Al, (Zn, Cd) S : Ag, Al, Zn (S, Se): Ag, Al.

また、本発明の第２の態様〜第４の態様に係る蛍光体粉末として、更には、後述する本発明の第１の態様〜第３の態様に係る蛍光体粉末の製造方法によって製造される蛍光体粉末の具体例として、上記の他、具体的には、青色を発光する蛍光体粉末に関しては、ＺｎＳ：Ａｇを挙げることができる。また、緑色を発光する蛍光体粉末に関しては、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕを挙げることができる。更には、赤色を発光する蛍光体粉末に関しては、Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｍｎ2+、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、ＹＶＯ4：Ｅｕ3+、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+を挙げることができる。また、赤橙色を発光する蛍光体粉末としてＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+を、紫青色を発光する蛍光体粉末としてＺｎＳ：Ａｇを挙げることができる。 Further, the phosphor powder according to the second to fourth aspects of the present invention is further produced by the method for producing a phosphor powder according to the first to third aspects of the present invention described below. Specific examples of the phosphor powder include ZnS: Ag for the phosphor powder that emits blue light, in addition to the above. As for the phosphor powder that emits green light, Zn 2 SiO 4 : Mn 2+ , (Zn, Cd) S: Ag, and (Zn, Cd) S: Cu can be mentioned. Further, regarding the phosphor powder that emits red light, Zn 3 (PO 4 ) 2 : Mn 2+ , (Zn, Cd) S: Ag, YVO 4 : Eu 3+ , Y 2 O 2 S: Eu 3+ , Y 2 O 3 : Eu 3+ . Further, Y 2 O 2 S: Eu 3+ can be cited as a phosphor powder that emits red-orange light, and ZnS: Ag can be cited as a phosphor powder that emits purple-blue light.

本発明の第１の態様〜第４の態様にあっては、蛍光体粉末に含まれる塩素系化合物（例えば、ＮａＣｌ）の塩素濃度が、２０ｐｐｍ以下、あるいは又、測定機器の検出限界以下であることが好ましい。ここで、塩素系化合物は、後述する蛍光体粉末の製造工程における焼成工程の焼成温度を低下させるために、コア材を付活剤及び共付活剤と混合する工程において添加される。蛍光体粉末に含まれる塩素系化合物の塩素濃度が高いと、蛍光体粉末の結晶性が低下する虞があるので、塩素濃度は上記のとおりの値以下とすることが望ましい。   In the first to fourth aspects of the present invention, the chlorine concentration of the chlorine-based compound (for example, NaCl) contained in the phosphor powder is 20 ppm or less, or the detection limit of the measuring instrument or less. Is preferred. Here, the chlorine compound is added in the step of mixing the core material with the activator and the co-activator in order to lower the firing temperature in the firing step in the phosphor powder manufacturing step described below. If the chlorine concentration of the chlorine-based compound contained in the phosphor powder is high, the crystallinity of the phosphor powder may be reduced. Therefore, the chlorine concentration is desirably equal to or less than the above value.

本発明の第３の態様を本発明の第２の態様と組み合わせることもできる。即ち、化合物層の直下の蛍光体粉末表面から表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層が除去されている構成とすることができる。あるいは又、本発明の第４の態様を本発明の第２の態様と組み合わせることもできる。即ち、蛍光体粉末の表面から、表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層が除去されている構成とすることができる。また、本発明の第４の態様を本発明の第３の態様と組み合わせることもできる。即ち、燐酸を含有する化合物層によって蛍光体粉末の表面が被覆されている構成とすることもできる。   The third aspect of the invention can be combined with the second aspect of the invention. That is, a structure in which the surface crystal defect layer or the surface distortion layer is removed from the surface of the phosphor powder immediately below the compound layer can be employed. Alternatively, the fourth aspect of the invention can be combined with the second aspect of the invention. That is, a configuration in which the surface crystal defect layer or the surface distortion layer is removed from the surface of the phosphor powder can be adopted. Also, the fourth aspect of the present invention can be combined with the third aspect of the present invention. That is, a configuration in which the surface of the phosphor powder is covered with a compound layer containing phosphoric acid may be employed.

上記の目的を達成するための本発明の第１の態様に係る蛍光体粉末の製造方法（以下、本発明の第１の態様に係る製造方法と呼ぶ場合がある）は、
溶液の調製工程及び反応工程を経てコア材を製造した後、該コア材を付活剤及び共付活剤と混合し、次いで、焼成工程、表面処理工程を経て蛍光体粉末を製造する方法であって、
焼成工程と表面処理工程の間で、焼成品の表面に形成された表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層を除去する除去工程を具備することを特徴とする。 The method for producing the phosphor powder according to the first aspect of the present invention for achieving the above object (hereinafter, may be referred to as the production method according to the first aspect of the present invention) includes:
After producing a core material through a solution preparation step and a reaction step, the core material is mixed with an activator and a co-activator, and then a firing step and a surface treatment step are performed to produce a phosphor powder. So,
Between the firing step and the surface treatment step, there is provided a removing step of removing a surface crystal defect layer or a surface distortion layer formed on the surface of the fired product.

本発明の第１の態様に係る製造方法においては、蛍光体粉末の表面から表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層を除去するので、蛍光体粉末の結晶性が向上し、長時間の使用によっても劣化の少ない、即ち、輝度の低下の少ない蛍光体粉末を得ることができる。   In the manufacturing method according to the first aspect of the present invention, since the surface crystal defect layer or the surface distortion layer is removed from the surface of the phosphor powder, the crystallinity of the phosphor powder is improved, and the phosphor powder is deteriorated even after long-term use. , That is, a phosphor powder with little decrease in luminance can be obtained.

本発明の第１の態様に係る製造方法において、除去工程は、アニール処理あるいはエッチング処理から構成することができる。ここで、アニール処理の温度は焼成工程における焼成温度よりも低いことが望ましい。更には、アニール雰囲気を還元性雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気とすることが、蛍光体粉末の酸化を防止するといった観点から好ましい。あるいは又、エッチング処理において、燐酸（例えば、６０゜Ｃの熱燐酸）にＣｒＯ3を添加した過飽和溶液と濃塩酸を１：２で混合した溶液をエッチング液として用いることが望ましい。 In the manufacturing method according to the first aspect of the present invention, the removing step may include an annealing process or an etching process. Here, the temperature of the annealing treatment is desirably lower than the firing temperature in the firing step. Further, it is preferable to set the annealing atmosphere to a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere from the viewpoint of preventing oxidation of the phosphor powder. Alternatively, in the etching treatment, it is desirable to use a solution obtained by mixing a supersaturated solution obtained by adding CrO 3 to phosphoric acid (for example, hot phosphoric acid at 60 ° C.) and concentrated hydrochloric acid at a ratio of 1: 2 as an etching solution.

本発明の第１の態様に係る製造方法においては、焼成工程と除去工程との間に洗浄工程を備え、蛍光体粉末に含まれる塩素系化合物（例えば、ＮａＣｌ）の塩素濃度が、２０ｐｐｍ以下、あるいは又、測定機器の検出限界以下となるように、焼成品を洗浄することが好ましい。これによって、蛍光体粉末の結晶性を向上させることができる。また、表面処理工程において、蛍光体粉末の表面を、燐酸を含有する化合物層で被覆することが好ましい。尚、化合物層の平均厚さは、１ｎｍ乃至５ｎｍであることが好ましい。また、化合物層は、燐酸亜鉛又は燐酸カルシウムから構成されていることが好ましい。これによっても、蛍光体粉末の結晶性を向上させることができる。蛍光体粉末の表面を、燐酸を含有する化合物層で被覆するためには、例えば、燐酸を含有する化合物の溶液を調製し、かかる溶液中に蛍光体粉末を浸漬した後、蛍光体粉末を乾燥させればよい。以下の本発明の第２の態様若しくは第３の態様に係る蛍光体粉末の製造方法においても同様である。   In the manufacturing method according to the first aspect of the present invention, a washing step is provided between the firing step and the removing step, and the chlorine concentration of the chlorine-based compound (eg, NaCl) contained in the phosphor powder is 20 ppm or less, Alternatively, it is preferable to wash the calcined product so that the calcined product is not more than the detection limit of the measuring instrument. Thereby, the crystallinity of the phosphor powder can be improved. In the surface treatment step, the surface of the phosphor powder is preferably coated with a phosphoric acid-containing compound layer. Note that the average thickness of the compound layer is preferably 1 nm to 5 nm. The compound layer is preferably made of zinc phosphate or calcium phosphate. This can also improve the crystallinity of the phosphor powder. In order to coat the surface of the phosphor powder with a phosphoric acid-containing compound layer, for example, a phosphoric acid-containing compound solution is prepared, and the phosphor powder is immersed in the solution, and then the phosphor powder is dried. You can do it. The same applies to the following method for producing a phosphor powder according to the second or third embodiment of the present invention.

上記の目的を達成するための本発明の第２の態様に係る蛍光体粉末の製造方法（以下、本発明の第２の態様に係る製造方法と呼ぶ場合がある）は、
溶液の調製工程及び反応工程を経てコア材を製造した後、該コア材を付活剤及び共付活剤と混合し、次いで、焼成工程、表面処理工程を経て蛍光体粉末を製造する方法であって、
焼成工程の後に洗浄工程を備え、蛍光体粉末に含まれる塩素系化合物の塩素濃度が２０ｐｐｍ以下となるように、焼成品を洗浄することを特徴とする。 The method for producing the phosphor powder according to the second aspect of the present invention for achieving the above object (hereinafter, may be referred to as the production method according to the second aspect of the present invention) includes:
After producing a core material through a solution preparation step and a reaction step, the core material is mixed with an activator and a co-activator, and then a firing step and a surface treatment step are performed to produce a phosphor powder. So,
A cleaning step is provided after the firing step, and the fired article is washed so that the chlorine concentration of the chlorine-based compound contained in the phosphor powder is 20 ppm or less.

本発明の第２の態様に係る製造方法にあっては、表面処理工程において、蛍光体粉末の表面を、燐酸を含有する化合物層で被覆することが好ましい。   In the manufacturing method according to the second aspect of the present invention, it is preferable that in the surface treatment step, the surface of the phosphor powder is coated with a compound layer containing phosphoric acid.

上記の目的を達成するための本発明の第３の態様に係る蛍光体粉末の製造方法（以下、本発明の第３の態様に係る製造方法と呼ぶ場合がある）は、
溶液の調製工程及び反応工程を経てコア材を製造した後、該コア材を付活剤及び共付活剤と混合し、次いで、焼成工程、表面処理工程を経て蛍光体粉末を製造する方法であって、
表面処理工程において、蛍光体粉末の表面を、燐酸を含有する化合物層で被覆することを特徴とする。 The method for producing a phosphor powder according to the third aspect of the present invention for achieving the above object (hereinafter, may be referred to as a production method according to the third aspect of the present invention) is as follows.
After producing a core material through a solution preparation step and a reaction step, the core material is mixed with an activator and a co-activator, and then a firing step and a surface treatment step are performed to produce a phosphor powder. So,
In the surface treatment step, the surface of the phosphor powder is coated with a compound layer containing phosphoric acid.

本発明の蛍光体粉末に基づき、例えば、冷陰極電界電子放出表示装置あるいはそのフロントパネル（アノードパネル）、民生用（家庭用）、産業用（例えば、コンピュータディスプレイ用）、デジタル放送用あるいはプロジェクション型の陰極線管あるいはそのフェースプレート、プラズマ表示装置あるいはそのリアパネルを構成することができる。尚、ＡＣ駆動型やＤＣ駆動型のプラズマ表示装置のリアパネルは、例えば、支持体と、支持体上に形成された隔壁（リブ）と、隔壁と隔壁との間の支持体上に形成された各種電極（例えばデータ電極）と、隔壁と隔壁との間に形成された蛍光体粉末から成る発光層から構成されている。冷陰極電界電子放出表示装置のフロントパネル（アノードパネル）、陰極線管のフェースプレートについては後述する。   Based on the phosphor powder of the present invention, for example, a cold cathode field emission display or its front panel (anode panel), consumer (home), industrial (for example, computer display), digital broadcasting or projection type The cathode ray tube or its face plate, the plasma display device or its rear panel can be constructed. The rear panel of the AC-driven or DC-driven plasma display device is formed on, for example, a support, a partition (rib) formed on the support, and a support between the partitions. It is composed of various electrodes (for example, data electrodes) and a light emitting layer made of a phosphor powder formed between the partitions. The front panel (anode panel) of the cold cathode field emission display and the face plate of the cathode ray tube will be described later.

本発明の表示用パネルとして、民生用（家庭用）、産業用（例えば、コンピュータディスプレイ用）、デジタル放送用あるいはプロジェクション型の陰極線管の所謂フェースプレート、あるいは又、冷陰極電界電子放出表示装置を構成するフロントパネル（アノードパネル）を例示することができる。陰極線管のフェースプレートは、一般に、ガラスパネル（本発明の表示用パネルにおける支持体に相当する）、及び、蛍光体粉末から成り、ガラスパネルの内面にストライプ状あるいはドット状に形成された発光層、発光層と発光層との間のガラスパネル内面に形成されたブラックマトリクス、並びに、発光層及びブラックマトリクス上に形成されたメタルバック膜（本発明の表示用パネルにおける電極に相当する）から構成されている。また、冷陰極電界電子放出表示装置のフロントパネル（アノードパネル）は、支持体、蛍光体粉末から成る、ストライプ状あるいはドット状に形成された発光層（カラー表示用の場合、ストライプ状又はドット状にパターニングされた赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の三原色に対応する発光層が交互に配置されている）、並びに、アノード電極（本発明の表示用パネルにおける電極に相当する）から構成されている。尚、発光層と発光層との間にブラックマトリクスが形成されていてもよい。   As a display panel of the present invention, a so-called face plate of a consumer (home), industrial (for example, computer display), digital broadcast or projection type cathode ray tube, or a cold cathode field emission display device is used. The front panel (anode panel) to be constituted can be exemplified. The face plate of the cathode ray tube generally comprises a glass panel (corresponding to a support in the display panel of the present invention) and a phosphor powder, and a light emitting layer formed on the inner surface of the glass panel in the form of stripes or dots. A black matrix formed on the inner surface of the glass panel between the light emitting layers, and a metal back film (corresponding to an electrode in the display panel of the present invention) formed on the light emitting layer and the black matrix. Have been. The front panel (anode panel) of the cold cathode field emission display includes a light-emitting layer formed of a support and a phosphor powder and formed in a stripe or a dot (for a color display, a stripe or a dot). Light emitting layers corresponding to the three primary colors of red (R), green (G), and blue (B) are alternately arranged, and an anode electrode (corresponding to an electrode in the display panel of the present invention). ). Note that a black matrix may be formed between the light emitting layers.

本発明の平面型表示装置における表示用パネルとして、上述の冷陰極電界電子放出表示装置を構成するフロントパネル（アノードパネル）を例示することができる。   As a display panel in the flat display device of the present invention, a front panel (anode panel) constituting the cold cathode field emission display device described above can be exemplified.

本発明の表示用パネルあるいは平面型表示装置における表示用パネルにおいては、発光層をスクリーン印刷法あるいはスラリー法に基づき形成することができる。スクリーン印刷法による場合には、蛍光体粉末組成物を支持体（場合によっては電極及び支持体）上に印刷し、乾燥、焼成を経て発光層を形成することができる。また、スラリー法による場合には、感光性ポリマーを含むスラリー状の蛍光体粉末組成物を支持体（場合によっては電極及び支持体）上に塗布して塗膜を形成し、露光により感光性ポリマーを現像液に対して不溶化することで発光層を形成することができる。（Ｒ，Ｇ，Ｂ）の三原色を表示する場合には、３種類の蛍光体粉末組成物あるいは３種類のスラリーを順次用い、スクリーン印刷法又はスラリー法に基づき各色を発光する発光層を形成すればよい。   In the display panel of the present invention or the display panel of the flat panel display device, the light emitting layer can be formed based on a screen printing method or a slurry method. In the case of using the screen printing method, the phosphor powder composition can be printed on a support (in some cases, an electrode and a support), dried, and fired to form a light emitting layer. In the case of using the slurry method, a slurry-like phosphor powder composition containing a photosensitive polymer is applied on a support (in some cases, an electrode and a support) to form a coating film, and the photosensitive polymer is exposed to light. Is insolubilized in a developing solution to form a light emitting layer. In the case of displaying the three primary colors (R, G, B), three kinds of phosphor powder compositions or three kinds of slurries are sequentially used to form a light emitting layer that emits each color based on a screen printing method or a slurry method. Just fine.

ここで、蛍光体粉末組成物における分散媒として純水を挙げることができる。蛍光体粉末組成物のその他の組成として、例えば、分散剤、保持剤としてのポリビニルアルコールを挙げることができ、更には、感光性ポリマーとして重クロム酸アンモニウムを挙げることができる。尚、本発明における蛍光体粉末の表面には、分散性向上、接着性の向上を目的として、その製造時、表面処理を施してもよい。   Here, pure water can be mentioned as a dispersion medium in the phosphor powder composition. Other compositions of the phosphor powder composition include, for example, polyvinyl alcohol as a dispersant and a holding agent, and further, ammonium bichromate as a photosensitive polymer. Incidentally, the surface of the phosphor powder in the present invention may be subjected to a surface treatment during the production thereof for the purpose of improving dispersibility and adhesiveness.

本発明の蛍光体粉末を発光させるためのエネルギー線として電子線ビームを挙げることができる。この場合、蛍光体粉末を照射する電子線ビームのエネルギーを０．５ｋｅＶ乃至３５ｋｅＶとすることが好ましい。尚、このような構成においては、具体的には、蛍光体粉末によって、冷陰極電界電子放出表示装置あるいはそのフロントパネル（アノードパネル）、民生用（家庭用）、産業用（例えば、コンピュータディスプレイ用）、デジタル放送用あるいはプロジェクション型の陰極線管あるいはそのフェースプレートを構成することができる。あるいは又、蛍光体粉末を照射する電子線ビームのエネルギーは０．５ｋｅＶ乃至１０ｋｅＶであり、蛍光体粉末の表面から電子線ビームが侵入する深さは例えば０．５μｍ以下である構成とすることができる。尚、このような構成においては、具体的には、蛍光体粉末によって、冷陰極電界電子放出表示装置あるいはそのフロントパネル（アノードパネル）を構成することができる。あるいは又、本発明の蛍光体粉末において、エネルギー線として紫外線を挙げることができ、この場合、蛍光体粉末を照射する紫外線の波長を１００ｎｍ乃至４００ｎｍとすることが好ましい。尚、このような構成においては、具体的には、蛍光体粉末によって、プラズマ表示装置あるいはそのリアパネルを構成することができる。   An electron beam can be used as an energy beam for causing the phosphor powder of the present invention to emit light. In this case, it is preferable that the energy of the electron beam for irradiating the phosphor powder is 0.5 keV to 35 keV. In such a configuration, specifically, depending on the phosphor powder, a cold cathode field emission display or its front panel (anode panel), consumer (home), industrial (for example, computer display) ), A cathode-ray tube for digital broadcasting or a projection type or a face plate thereof can be constructed. Alternatively, the energy of the electron beam for irradiating the phosphor powder may be 0.5 keV to 10 keV, and the depth of penetration of the electron beam from the surface of the phosphor powder may be, for example, 0.5 μm or less. it can. Note that, in such a configuration, specifically, the cold cathode field emission display or the front panel (anode panel) thereof can be made of the phosphor powder. Alternatively, in the phosphor powder of the present invention, an ultraviolet ray can be used as an energy ray. In this case, the wavelength of the ultraviolet ray for irradiating the phosphor powder is preferably 100 nm to 400 nm. Note that, in such a configuration, specifically, the plasma display device or its rear panel can be made of the phosphor powder.

本発明の平面型表示装置においては、
各電子放出領域は、１又は複数の冷陰極電界電子放出素子から成り、
冷陰極電界電子放出素子は、
（イ）基板と、
（ロ）基板上に設けられたストライプ状のカソード電極と、
（ハ）基板及びカソード電極上に形成された絶縁層と、
（ニ）絶縁層上に設けられたストライプ状のゲート電極と、
（ホ）ゲート電極及び絶縁層を貫通する開口部と、
（ヘ）開口部の底部に位置するカソード電極の部分の上に設けられた電子放出電極、
から成り、
開口部の底部に露出した電子放出電極から電子が放出される構造とすることができる。 In the flat display device of the present invention,
Each electron emission region is composed of one or more cold cathode field emission devices,
Cold cathode field emission devices
(B) a substrate;
(B) a striped cathode electrode provided on a substrate;
(C) an insulating layer formed on the substrate and the cathode electrode;
(D) a striped gate electrode provided on the insulating layer;
(E) an opening penetrating the gate electrode and the insulating layer;
(F) an electron emission electrode provided on a portion of the cathode electrode located at the bottom of the opening;
Consisting of
A structure in which electrons are emitted from the electron emission electrode exposed at the bottom of the opening may be employed.

尚、このような構造を、便宜上、第１の構造を有する冷陰極電界電子放出素子と呼ぶ。かかる冷陰極電界電子放出素子の形式として、スピント型（円錐形の電子放出電極が、開口部の底部に位置するカソード電極の部分の上に設けられた冷陰極電界電子放出素子）、クラウン型（王冠状の電子放出電極が、開口部の底部に位置するカソード電極の部分の上に設けられた冷陰極電界電子放出素子）、扁平型（略平面の電子放出電極が、開口部の底部に位置するカソード電極の部分の上に設けられた冷陰極電界電子放出素子）を挙げることができる。   Such a structure is referred to as a cold cathode field emission device having the first structure for convenience. As a type of such a cold cathode field emission device, a Spindt type (a cold cathode field emission device in which a conical electron emission electrode is provided on a portion of a cathode electrode located at the bottom of an opening), a crown type ( A crown-shaped electron emission electrode is a cold cathode field emission device provided on a portion of the cathode electrode located at the bottom of the opening), and a flat type (an approximately flat electron emission electrode is located at the bottom of the opening) (A cold cathode field emission device provided on the portion of the cathode electrode).

あるいは又、本発明の平面型表示装置においては、
各電子放出領域は、１又は複数の冷陰極電界電子放出素子から成り、
冷陰極電界電子放出素子は、
（イ）基板と、
（ロ）基板上に設けられたストライプ状のカソード電極と、
（ハ）基板及びカソード電極上に形成された絶縁層と、
（ニ）絶縁層上に設けられたストライプ状のゲート電極と、
（ホ）ゲート電極及び絶縁層を貫通し、底部にカソード電極が露出した開口部、
から成り、
開口部の底部に露出したカソード電極の部分から電子を放出する構造とすることができる。 Alternatively, in the flat display device of the present invention,
Each electron emission region is composed of one or more cold cathode field emission devices,
Cold cathode field emission devices
(B) a substrate;
(B) a striped cathode electrode provided on a substrate;
(C) an insulating layer formed on the substrate and the cathode electrode;
(D) a striped gate electrode provided on the insulating layer;
(E) an opening that penetrates through the gate electrode and the insulating layer and exposes the cathode electrode at the bottom,
Consisting of
A structure in which electrons are emitted from a portion of the cathode electrode exposed at the bottom of the opening can be employed.

尚、このような構造を、便宜上、第２の構造を有する冷陰極電界電子放出素子と呼ぶ。かかる冷陰極電界電子放出素子の形式として、平坦なカソード電極の表面から電子を放出する平面型冷陰極電界電子放出素子、凹凸が形成されたカソード電極の表面の凸部から電子を放出するクレータ型冷陰極電界電子放出素子を挙げることができる。   Such a structure is referred to as a cold cathode field emission device having the second structure for convenience. Such cold cathode field emission devices include a flat cold cathode field emission device that emits electrons from a flat cathode electrode surface, and a crater type emission device that emits electrons from a projection on the surface of a cathode electrode having irregularities. A cold cathode field emission device can be mentioned.

更には、本発明の平面型表示装置においては、
各電子放出領域は、１又は複数の冷陰極電界電子放出素子から成り、
冷陰極電界電子放出素子は、
（イ）基板と、
（ロ）基板の上方に設けられ、エッジ部を有するストライプ状のカソード電極と、
（ハ）少なくともカソード電極上に形成された絶縁層と、
（ニ）絶縁層上に設けられたストライプ状のゲート電極と、
（ホ）少なくともゲート電極及び絶縁層を貫通する開口部、
から成り、
開口部の底部若しくは側壁に露出したカソード電極のエッジ部から電子を放出する構造とすることができる。 Furthermore, in the flat display device of the present invention,
Each electron emission region is composed of one or more cold cathode field emission devices,
Cold cathode field emission devices
(B) a substrate;
(B) a stripe-shaped cathode electrode provided above the substrate and having an edge portion;
(C) at least an insulating layer formed on the cathode electrode;
(D) a striped gate electrode provided on the insulating layer;
(E) an opening penetrating at least the gate electrode and the insulating layer;
Consisting of
A structure in which electrons are emitted from the edge of the cathode electrode exposed at the bottom or side wall of the opening can be employed.

尚、このような構造を、便宜上、第３の構造を有する冷陰極電界電子放出素子、あるいはエッジ型冷陰極電界電子放出素子と呼ぶ。   Incidentally, such a structure is referred to as a cold cathode field emission device having the third structure or an edge type cold cathode field emission device for convenience.

第１の構造、第２の構造若しくは第３の構造を有する冷陰極電界電子放出素子にあっては、ゲート電極を構成する材料として、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）及び亜鉛（Ｚｎ）から成る群から選択された少なくとも１種類の金属、これらの金属元素を含む合金あるいは化合物（例えばＴｉＮ等の窒化物や、ＷＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＴｉＳｉ2、ＴａＳｉ2等のシリサイド）、あるいはシリコン（Ｓｉ）等の半導体、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物を例示することができる。ゲート電極を作製するには、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、電解メッキ法、無電解メッキ法、スクリーン印刷法、レーザーアブレーション法、ゾル−ゲル法等の公知の薄膜形成技術により、上述の構成材料から成る薄膜を絶縁層上に形成する。尚、薄膜を絶縁層の全面に形成した場合には、公知のパターニング技術を用いて薄膜をパターニングし、ストライプ状のゲート電極を形成する。ストライプ状のゲート電極の形成後、ゲート電極に開口部を形成してもよいし、ストライプ状のゲート電極の形成と同時に、ゲート電極に開口部を形成してもよい。また、薄膜を形成する前の絶縁層上に予めレジストパターンを形成しておけば、リフトオフ法によるストライプ状のゲート電極の形成が可能である。更には、ゲート電極の形状に応じた開口部を有するマスクを用いて蒸着を行ったり、かかる開口部を有するスクリーンを用いてスクリーン印刷を行えば、成膜後のパターニングは不要となる。また、ゲート電極を、開口部を有し、導電性材料から成るストライプ状の薄層を予め作製しておき、かかる薄層を絶縁層上に固定することによって、絶縁層上にゲート電極を設けることもできる。 In the cold cathode field emission device having the first structure, the second structure, or the third structure, as a material forming the gate electrode, tungsten (W), niobium (Nb), tantalum (Ta), Titanium (Ti), molybdenum (Mo), chromium (Cr), aluminum (Al), copper (Cu), gold (Au), silver (Ag), nickel (Ni), cobalt (Co), zirconium (Zr), At least one metal selected from the group consisting of iron (Fe), platinum (Pt), and zinc (Zn), alloys or compounds containing these metal elements (for example, nitrides such as TiN, WSi 2 , MoSi 2 , TiSi 2, silicides such as TaSi 2), semiconductors such as silicon (Si), ITO (indium tin oxide), indium oxide, conductive metal oxides such as zinc oxide Can Shimesuru. To produce a gate electrode, a known thin film forming technique such as a CVD method, a sputtering method, an evaporation method, an ion plating method, an electrolytic plating method, an electroless plating method, a screen printing method, a laser ablation method, and a sol-gel method. Thereby, a thin film made of the above-described constituent materials is formed on the insulating layer. When the thin film is formed on the entire surface of the insulating layer, the thin film is patterned by using a known patterning technique to form a stripe-shaped gate electrode. After the formation of the stripe-shaped gate electrode, an opening may be formed in the gate electrode, or the opening may be formed in the gate electrode at the same time as the formation of the stripe-shaped gate electrode. If a resist pattern is formed on the insulating layer before the thin film is formed, a stripe-shaped gate electrode can be formed by a lift-off method. Furthermore, if vapor deposition is performed using a mask having an opening corresponding to the shape of the gate electrode, or screen printing is performed using a screen having such an opening, patterning after film formation becomes unnecessary. In addition, a gate electrode is provided on an insulating layer by previously forming a striped thin layer made of a conductive material having an opening and fixing the thin layer on the insulating layer. You can also.

スピント型冷陰極電界電子放出素子から成る第１の構造を有する冷陰極電界電子放出素子にあっては、電子放出電極を構成する材料として、タングステン、タングステン合金、モリブデン、モリブデン合金、チタン、チタン合金、ニオブ、ニオブ合金、タンタル、タンタル合金、クロム及びクロム合金、不純物を含有するシリコン（ポリシリコンやアモルファスシリコン）から成る群から選択された少なくとも１種類の材料を挙げることができる。   In the cold cathode field emission device having the first structure including the Spindt-type cold cathode field emission device, the materials constituting the electron emission electrode include tungsten, a tungsten alloy, molybdenum, a molybdenum alloy, titanium, and a titanium alloy. , Niobium, niobium alloy, tantalum, tantalum alloy, chromium and chromium alloy, and at least one material selected from the group consisting of silicon containing impurities (polysilicon and amorphous silicon).

クラウン型冷陰極電界電子放出素子から成る第１の構造を有する冷陰極電界電子放出素子にあっては、電子放出電極を構成する材料として、導電性粒子、あるいは、導電性粒子とバインダの組合せを挙げることができる。導電性粒子として、黒鉛等のカーボン系材料；タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）等の高融点金属；あるいはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の透明導電材料を挙げることができる。バインダとして、例えば水ガラスといったガラスや汎用樹脂を使用することができる。汎用樹脂として、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロースエステル樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を例示することができる。電子放出効率の向上のためには、導電性粒子の粒径が電子放出電極の寸法に比べて十分に小さいことが好ましい。導電性粒子の形状は、球形、多面体、板状、針状、柱状、不定形等、特に限定されないが、導電性粒子の露出部が鋭い突起となり得るような形状であることが好ましい。寸法や形状の異なる導電性粒子を混合して使用してもよい。   In a cold cathode field emission device having a first structure comprising a crown-type cold cathode field emission device, conductive particles or a combination of conductive particles and a binder is used as a material for forming an electron emission electrode. Can be mentioned. As the conductive particles, carbon-based materials such as graphite; refractory metals such as tungsten (W), niobium (Nb), tantalum (Ta), titanium (Ti), molybdenum (Mo), and chromium (Cr); or ITO ( And a transparent conductive material such as indium tin oxide. As the binder, for example, glass such as water glass or a general-purpose resin can be used. Examples of the general-purpose resin include a thermoplastic resin such as a vinyl chloride resin, a polyolefin resin, a polyamide resin, a cellulose ester resin, and a fluororesin, and a thermosetting resin such as an epoxy resin, an acrylic resin, and a polyester resin. In order to improve the electron emission efficiency, it is preferable that the particle size of the conductive particles is sufficiently smaller than the size of the electron emission electrode. The shape of the conductive particles is not particularly limited, such as a sphere, a polyhedron, a plate, a needle, a column, and an irregular shape. However, it is preferable that the shape is such that the exposed portions of the conductive particles can be sharp projections. Conductive particles having different sizes and shapes may be mixed and used.

扁平型冷陰極電界電子放出素子から成る第１の構造を有する冷陰極電界電子放出素子にあっては、電子放出電極を構成する材料として、カソード電極を構成する材料よりも仕事関数Φの小さい材料から構成することが好ましく、どのような材料を選択するかは、カソード電極を構成する材料の仕事関数、ゲート電極とカソード電極との間の電位差、要求される放出電子電流密度の大きさ等に基づいて決定すればよい。冷陰極電界電子放出素子におけるカソード電極を構成する代表的な材料として、タングステン（Φ＝４．５５ｅＶ）、ニオブ（Φ＝４．０２〜４．８７ｅＶ）、モリブデン（Φ＝４．５３〜４．９５ｅＶ）、アルミニウム（Φ＝４．２８ｅＶ）、銅（Φ＝４．６ｅＶ）、タンタル（Φ＝４．３ｅＶ）、クロム（Φ＝４．５ｅＶ）、シリコン（Φ＝４．９ｅＶ）を例示することができる。電子放出電極は、これらの材料よりも小さな仕事関数Φを有していることが好ましく、その値は概ね３ｅＶ以下であることが好ましい。かかる材料として、炭素（Φ＜１ｅＶ）、セシウム（Φ＝２．１４ｅＶ）、ＬａＢ6（Φ＝２．６６〜２．７６ｅＶ）、ＢａＯ（Φ＝１．６〜２．７ｅＶ）、ＳｒＯ（Φ＝１．２５〜１．６ｅＶ）、Ｙ2Ｏ3（Φ＝２．０ｅＶ）、ＣａＯ（Φ＝１．６〜１．８６ｅＶ）、ＢａＳ（Φ＝２．０５ｅＶ）、ＴｉＮ（Φ＝２．９２ｅＶ）、ＺｒＮ（Φ＝２．９２ｅＶ）を例示することができる。仕事関数Φが２ｅＶ以下である材料から電子放出電極を構成することが、一層好ましい。尚、電子放出電極を構成する材料は、必ずしも導電性を備えている必要はない。 In the cold cathode field emission device having the first structure including the flat type cold cathode field emission device, the material forming the electron emission electrode is a material having a smaller work function Φ than the material forming the cathode electrode. It is preferable that the material to be selected depends on the work function of the material constituting the cathode electrode, the potential difference between the gate electrode and the cathode electrode, the magnitude of the required emission electron current density, and the like. What is necessary is just to determine based on. As typical materials constituting the cathode electrode in the cold cathode field emission device, tungsten (Φ = 4.55 eV), niobium (Φ = 4.02 to 4.87 eV), and molybdenum (Φ = 4.53 to 4.53 eV) are used. 95 eV), aluminum (Φ = 4.28 eV), copper (Φ = 4.6 eV), tantalum (Φ = 4.3 eV), chromium (Φ = 4.5 eV), and silicon (Φ = 4.9 eV). be able to. The electron emission electrode preferably has a smaller work function Φ than these materials, and its value is preferably about 3 eV or less. Such materials include carbon (Φ <1 eV), cesium (Φ = 2.14 eV), LaB 6 (Φ = 2.66 to 2.76 eV), BaO (Φ = 1.6 to 2.7 eV), and SrO (Φ = 1.25~1.6eV), Y 2 O 3 (Φ = 2.0eV), CaO (Φ = 1.6~1.86eV), BaS (Φ = 2.05eV), TiN (Φ = 2. 92 eV) and ZrN (Φ = 2.92 eV). More preferably, the electron emission electrode is made of a material having a work function Φ of 2 eV or less. The material forming the electron emission electrode does not necessarily need to have conductivity.

特に好ましい電子放出電極の構成材料として、炭素、より具体的にはダイヤモンド、中でもアモルファスダイヤモンドを挙げることができる。電子放出電極をアモルファスダイヤモンドから構成する場合、５×１０7Ｖ／ｍ以下の電界強度にて、平面型表示装置に必要な放出電子電流密度を得ることができる。また、アモルファスダイヤモンドは電気抵抗体であるため、各電子放出電極から得られる放出電子電流を均一化することができ、よって、平面型表示装置に組み込まれた場合の輝度ばらつきの抑制が可能となる。更に、アモルファスダイヤモンドは、平面型表示装置内の残留ガスのイオンによるスパッタ作用に対して極めて高い耐性を有するので、冷陰極電界電子放出素子の長寿命化を図ることができる。 As a particularly preferable constituent material of the electron emission electrode, carbon, more specifically, diamond, especially amorphous diamond can be mentioned. When the electron emission electrode is made of amorphous diamond, an emission electron current density required for a flat display device can be obtained at an electric field strength of 5 × 10 7 V / m or less. In addition, since amorphous diamond is an electric resistor, the emission electron current obtained from each electron emission electrode can be made uniform, and thus, it is possible to suppress luminance variation when the diamond is incorporated in a flat display device. . Further, since amorphous diamond has extremely high resistance to sputtering by ions of residual gas in the flat display device, the life of the cold cathode field emission device can be extended.

あるいは又、電子放出電極を構成する材料として、かかる材料の２次電子利得δがカソード電極を構成する導電性材料の２次電子利得δよりも大きくなるような材料から適宜選択してもよい。即ち、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等の金属；シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の半導体；炭素やダイヤモンド等の無機単体；及び酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ化バリウム（ＢａＦ2）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）等の化合物の中から、適宜選択することができる。尚、電子放出電極を構成する材料は、必ずしも導電性を備えている必要はない。 Alternatively, a material constituting the electron emission electrode may be appropriately selected from materials in which the secondary electron gain δ of such a material is larger than the secondary electron gain δ of the conductive material constituting the cathode electrode. That is, silver (Ag), aluminum (Al), gold (Au), cobalt (Co), copper (Cu), molybdenum (Mo), niobium (Nb), nickel (Ni), platinum (Pt), and tantalum (Ta) ), Tungsten (W), zirconium (Zr) and other metals; semiconductors such as silicon (Si) and germanium (Ge); inorganic simple substances such as carbon and diamond; and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and barium oxide (BaO) ), Beryllium oxide (BeO), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), tin oxide (SnO 2 ), barium fluoride (BaF 2 ), calcium fluoride (CaF 2 ), etc. You can choose. The material forming the electron emission electrode does not necessarily need to have conductivity.

第２の構造を有する冷陰極電界電子放出素子（平面型冷陰極電界電子放出素子あるいはクレータ型冷陰極電界電子放出素子）、若しくは第３の構造を有する冷陰極電界電子放出素子（エッジ型冷陰極電界電子放出素子）にあっては、電子放出領域に相当するカソード電極を構成する材料として、タングステン（Ｗ）やタンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の金属、あるいはこれらの合金や化合物（例えばＴｉＮ等の窒化物や、ＷＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＴｉＳｉ2、ＴａＳｉ2等のシリサイド）、あるいはダイヤモンド等の半導体、炭素薄膜を例示することができる。かかるカソード電極の厚さは、おおよそ０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍの範囲とすることが望ましいが、かかる範囲に限定するものではない。カソード電極の形成方法として、例えば電子ビーム蒸着法や熱フィラメント蒸着法といった蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法やイオンプレーティング法とエッチング法との組合せ、スクリーン印刷法、メッキ法等を挙げることができる。スクリーン印刷法やメッキ法によれば、直接、ストライプ状のカソード電極を形成することが可能である。 A cold cathode field emission device having a second structure (a flat cold cathode field emission device or a crater type cold cathode field emission device) or a cold cathode field emission device having a third structure (an edge cold cathode device) In the case of a field emission device, materials for forming a cathode electrode corresponding to an electron emission region include tungsten (W), tantalum (Ta), niobium (Nb), titanium (Ti), molybdenum (Mo), and chromium. (Cr), aluminum (Al), copper (Cu), gold (Au), silver (Ag) and the like, or alloys and compounds thereof (for example, nitride such as TiN, WSi 2 , MoSi 2 , TiSi 2) , TaSi 2 or other silicide), a semiconductor such as diamond, or a carbon thin film. The thickness of such a cathode electrode is desirably in the range of approximately 0.05 to 0.5 μm, preferably 0.1 to 0.3 μm, but is not limited to such a range. Examples of the method for forming the cathode electrode include a vapor deposition method such as an electron beam vapor deposition method and a hot filament vapor deposition method, a sputtering method, a combination of a CVD method, an ion plating method and an etching method, a screen printing method, and a plating method. . According to the screen printing method or the plating method, it is possible to directly form a striped cathode electrode.

あるいは又、第２の構造（平面型冷陰極電界電子放出素子あるいはクレータ型冷陰極電界電子放出素子）、第３の構造を有する冷陰極電界電子放出素子（エッジ型冷陰極電界電子放出素子）、あるいは、扁平型冷陰極電界電子放出素子から成る第１の構造を有する冷陰極電界電子放出素子にあっては、カソード電極や電子放出電極を、導電性微粒子を分散させた導電性ペーストを用いて形成することもできる。導電性微粒子としては、グラファイト粉末；酸化バリウム粉末、酸化ストロンチウム粉末、金属粉末の少なくとも一種を混合したグラファイト粉末；窒素、リン、ホウ素、トリアゾール等の不純物を含むダイヤモンド粒子又はダイヤモンドライク・カーボン粉末；カーボン・ナノ・チューブ粉末；（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）ＣＯ3粉末；シリコン・カーバイド粉末を例示することができる。特に、導電性微粒子としてグラファイト粉末を選択することが、閾値電界の低減や電子放出領域の耐久性の観点から好ましい。導電性微粒子の形状を、球状、鱗片状の他、任意の定形形状や不定形形状とすることができる。また、導電性微粒子の粒径は、カソード電極や電子放出電極の厚さやパターン幅以下であればよい。粒径が小さい方が、単位面積当たりの放出電子数を増大させることができるが、あまり小さ過ぎるとカソード電極や電子放出電極の導電性が劣化する虞がある。よって、好ましい粒径の範囲はおおよそ０．０１〜４．０μｍである。かかる導電性微粒子をガラス成分その他の適当なバインダと混合して導電性ペーストを調製し、この導電性ペースを用いてスクリーン印刷法により所望のパターンを形成した後、パターンを焼成することによって電子放出領域として機能するカソード電極や電子放出電極を形成することができる。あるいは、スピンコーティング法とエッチング技術の組み合わせにより、電子放出領域として機能するカソード電極や電子放出電極を形成することもできる。 Alternatively, a second structure (a flat type cold cathode field emission device or a crater type cold cathode field emission device), a cold cathode field emission device having a third structure (edge type cold cathode field emission device), Alternatively, in a cold cathode field emission device having a first structure including a flat type cold cathode field emission device, a cathode electrode or an electron emission electrode is formed by using a conductive paste in which conductive fine particles are dispersed. It can also be formed. Examples of the conductive fine particles include graphite powder; graphite powder obtained by mixing at least one of barium oxide powder, strontium oxide powder, and metal powder; diamond particles or diamond-like carbon powder containing impurities such as nitrogen, phosphorus, boron, and triazole; nanotube powder; (Sr, Ba, Ca) CO 3 powder; silicon carbide powder can be exemplified. In particular, it is preferable to select graphite powder as the conductive fine particles from the viewpoint of reduction of the threshold electric field and durability of the electron emission region. The shape of the conductive fine particles can be any of a regular shape and an irregular shape, in addition to a spherical shape and a scale-like shape. The particle size of the conductive fine particles may be smaller than the thickness or pattern width of the cathode electrode or the electron emission electrode. A smaller particle size can increase the number of emitted electrons per unit area. However, if the particle size is too small, the conductivity of the cathode electrode and the electron emission electrode may be deteriorated. Therefore, the preferable range of the particle size is approximately 0.01 to 4.0 μm. These conductive fine particles are mixed with a glass component or other suitable binder to prepare a conductive paste, a desired pattern is formed by a screen printing method using the conductive paste, and the pattern is fired to emit electrons. A cathode electrode and an electron emission electrode functioning as a region can be formed. Alternatively, a cathode electrode or an electron emission electrode functioning as an electron emission region can be formed by a combination of a spin coating method and an etching technique.

第１の構造〜第３の構造を有する冷陰極電界電子放出素子にあっては、収束電極を設けてもよい。収束電極とは、電子放出電極からアノードパネルのアノード電極へと向かう放出電子の軌道を収束させ、以て、輝度の向上や隣接画素間の光学的クロストークの防止を可能とするための電極である。収束電極は、有効領域を１枚のシート状の導電材料で被覆した形式の収束電極としてもよいし、１又は複数の電子放出電極、あるいは、１又は複数の画素に対応する収束電極ユニットが集合した形式の収束電極としてもよい。収束電極には相対的な負電圧が印加される。収束電極は、冷陰極電界電子放出素子と一体に設けてもよいし、冷陰極電界電子放出素子とは別個に設けてもよい。収束電極には、電子放出電極から放出された電子を通過させるための開口部を形成しておく必要があるが、かかる開口部は、１つの電子放出電極に対応して１つ設けてもよいし、複数の電子放出電極に対応して１つ設けてもよい。収束電極は、例えば、ゲート電極と同じ材料から構成すればよく、その形成方法もゲート電極の形成方法と同様の形成方法とすることができる。   In the cold cathode field emission device having the first to third structures, a focusing electrode may be provided. The converging electrode is an electrode that converges the trajectory of the emitted electrons from the electron emitting electrode to the anode electrode of the anode panel, thereby improving the luminance and preventing optical crosstalk between adjacent pixels. is there. The focusing electrode may be a focusing electrode in which the effective area is covered with one sheet of conductive material, or one or a plurality of electron emitting electrodes or a focusing electrode unit corresponding to one or a plurality of pixels. A converging electrode of the type described above may be used. A relative negative voltage is applied to the focusing electrode. The focusing electrode may be provided integrally with the cold cathode field emission device or may be provided separately from the cold cathode field emission device. The focusing electrode needs to be formed with an opening through which electrons emitted from the electron emission electrode pass, but one such opening may be provided corresponding to one electron emission electrode. However, one may be provided corresponding to a plurality of electron emission electrodes. The focusing electrode may be made of, for example, the same material as the gate electrode, and the formation method may be the same as the formation method of the gate electrode.

また、スピント型冷陰極電界電子放出素子やクラウン型冷陰極電界電子放出素子から成る第１の構造を有する冷陰極電界電子放出素子にあっては、カソード電極を構成する材料として、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等の金属、これらの金属元素を含む合金あるいは化合物（例えばＴｉＮ等の窒化物や、ＷＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＴｉＳｉ2、ＴａＳｉ2等のシリサイド）、あるいはシリコン（Ｓｉ）等の半導体、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）を例示することができる。カソード電極の形成方法として、例えば電子ビーム蒸着法や熱フィラメント蒸着法といった蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法やイオンプレーティング法とエッチング法との組合せ、スクリーン印刷法、メッキ法等を挙げることができる。スクリーン印刷法やメッキ法によれば、直接、ストライプ状のカソード電極を形成することが可能である。 In a cold cathode field emission device having a first structure including a Spindt-type cold cathode field emission device and a crown-type cold cathode field emission device, tungsten (W) is used as a material forming a cathode electrode. , Niobium (Nb), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), chromium (Cr), aluminum (Al), copper (Cu), and alloys or compounds containing these metal elements (for example, nitrides such as TiN) And a semiconductor such as WSi 2 , MoSi 2 , TiSi 2 and TaSi 2 ), a semiconductor such as silicon (Si), and ITO (indium tin oxide). Examples of the method for forming the cathode electrode include a vapor deposition method such as an electron beam vapor deposition method and a hot filament vapor deposition method, a sputtering method, a combination of a CVD method, an ion plating method and an etching method, a screen printing method, and a plating method. . According to the screen printing method or the plating method, it is possible to directly form a striped cathode electrode.

本発明の平面型表示装置における電極に相当するアノード電極の構成材料は、平面型表示装置の構成によって適宜選択すればよい。即ち、平面型表示装置が透過型（表示用パネルが表示面に相当する）であって、且つ、支持体上にアノード電極と発光層がこの順に積層されている場合には、支持体は元より、アノード電極自身も透明である必要があり、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の透明導電材料を用いる。一方、平面型表示装置が反射型（背面パネルが表示面に相当する）である場合、及び、透過型であっても支持体上に発光層とアノード電極とがこの順に積層されている場合には、ＩＴＯの他、カソード電極やゲート電極に関連して上述した材料を適宜選択して用いることができる。アノード電極と発光層の構成例として、（１）支持体上に、アノード電極を形成し、アノード電極の上に発光層を形成する構成、（２）支持体上に、発光層を形成し、発光層上にアノード電極を形成する構成、を挙げることができる。尚、（１）の構成において、発光層の上に、アノード電極と導通した所謂メタルバック膜を形成してもよい。また、（２）の構成において、アノード電極の上にメタルバック膜を形成してもよい。   The constituent material of the anode electrode corresponding to the electrode in the flat display device of the present invention may be appropriately selected depending on the configuration of the flat display device. That is, when the flat display device is of a transmission type (a display panel corresponds to a display surface) and an anode electrode and a light emitting layer are laminated on a support in this order, the support is the original. Therefore, the anode electrode itself needs to be transparent, and a transparent conductive material such as ITO (indium tin oxide) is used. On the other hand, when the flat display device is a reflection type (the back panel corresponds to the display surface), and when the light emitting layer and the anode electrode are laminated in this order on the support even in the transmission type. In addition to ITO, the materials described above in connection with the cathode electrode and the gate electrode can be appropriately selected and used. Examples of the configuration of the anode electrode and the light emitting layer include (1) a structure in which an anode electrode is formed on a support and a light emitting layer is formed on the anode electrode, and (2) a light emitting layer is formed on the support. A configuration in which an anode electrode is formed on a light emitting layer can be given. In the configuration of (1), a so-called metal back film that is electrically connected to the anode electrode may be formed on the light emitting layer. In the configuration (2), a metal back film may be formed on the anode electrode.

第１の構造〜第３の構造を有する冷陰極電界電子放出素子において、ストライプ状のゲート電極の射影像とストライプ状のカソード電極の射影像とが直交する方向に延びていることが、平面型表示装置の構造の簡素化の観点から好ましい。尚、ストライプ状のカソード電極とストライプ状のゲート電極の射影像が重複する重複領域（単色表示装置の１画素分の領域、あるいは又、カラー表示装置の１画素を構成する３つのサブピクセルの内の１つのサブピクセル分の領域に相当する）に電子放出領域（１又は複数の冷陰極電界電子放出素子から構成されている）が設けられており、かかる重複領域が、背面パネルの有効領域（実際の表示画面として機能する領域）内に、通常、２次元マトリクス状に配列されている。   In the cold cathode field emission device having the first to third structures, the projected image of the striped gate electrode and the projected image of the striped cathode electrode extend in a direction orthogonal to the plane type. This is preferable from the viewpoint of simplifying the structure of the display device. In addition, an overlapping area where a projected image of the striped cathode electrode and a projected image of the striped gate electrode overlap (an area for one pixel of a single color display device, or three sub-pixels constituting one pixel of a color display device) Is provided with an electron emission region (consisting of one or a plurality of cold cathode field emission devices), and such an overlapping region forms an effective region ( Usually, they are arranged in a two-dimensional matrix within a region that functions as an actual display screen.

第１の構造〜第３の構造を有する冷陰極電界電子放出素子において、開口部の平面形状（基板表面と平行な仮想平面で開口部を切断したときの形状）は、円形、楕円形、矩形、多角形、丸みを帯びた矩形、丸みを帯びた多角形等、任意の形状とすることができる。開口部の形成は、例えば、等方性エッチング、異方性エッチングと等方性エッチングの組合せによって行うことができる。また、絶縁層の構成材料として、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳＯＧ（スピンオングラス）を、単独あるいは適宜組み合わせて使用することができる。絶縁層の形成には、ＣＶＤ法、塗布法、スパッタリング法、スクリーン印刷法等の公知のプロセスが利用できる。尚、絶縁層を隔壁状に形成してもよい。この場合、隔壁状の絶縁層を、隣り合うストライプ状のカソード電極の間の領域、あるいは、複数のカソード電極を一群のカソード電極群としたとき、隣り合うカソード電極群の間の領域に形成すればよい。隔壁状の絶縁層を構成する材料として、従来公知の絶縁材料を使用することができ、例えば、広く用いられている低融点ガラスにアルミナ等の金属酸化物を混合した材料を用いることができる。隔壁状の絶縁層の形成方法として、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、ドライフィルム法、感光法を例示することができる。ドライフィルム法とは、基板上に感光性フィルムをラミネートし、露光及び現像によって隔壁状の絶縁層を形成すべき部位の感光性フィルムを除去し、除去によって生じた開口部に絶縁層材料を埋め込み、焼成する方法である。感光性フィルムは焼成によって燃焼、除去され、開口部に埋め込まれた隔壁形成用の絶縁層材料が残り、隔壁状の絶縁層となる。感光法とは、基板上に感光性を有する隔壁形成用の絶縁層材料を形成し、露光及び現像によってこの絶縁層材料をパターニングした後、焼成を行う方法である。 In the cold cathode field emission device having the first to third structures, the planar shape of the opening (shape when the opening is cut along a virtual plane parallel to the substrate surface) is circular, elliptical, or rectangular. , A polygon, a rounded rectangle, a rounded polygon, and the like. The opening can be formed by, for example, isotropic etching, or a combination of anisotropic etching and isotropic etching. Further, as a constituent material of the insulating layer, SiO 2 , SiN, SiON, or SOG (spin-on-glass) can be used alone or in an appropriate combination. Known processes such as a CVD method, a coating method, a sputtering method, and a screen printing method can be used for forming the insulating layer. Note that the insulating layer may be formed in a partition shape. In this case, the partition-like insulating layer may be formed in a region between adjacent stripe-shaped cathode electrodes, or in a region between adjacent cathode electrode groups when a plurality of cathode electrodes constitute a group of cathode electrodes. Just fine. As a material for forming the partition-like insulating layer, a conventionally known insulating material can be used. For example, a material in which a metal oxide such as alumina is mixed with widely used low-melting glass can be used. As a method for forming the partition-like insulating layer, a screen printing method, a sand blast method, a dry film method, and a photosensitive method can be exemplified. Dry film method is to laminate the photosensitive film on the substrate, remove the photosensitive film at the part where the partition-like insulating layer is to be formed by exposure and development, and embed the insulating layer material in the opening created by the removal. And firing. The photosensitive film is burned and removed by baking, and the insulating layer material for forming the partition wall embedded in the opening remains to form a partition-like insulating layer. The photosensitive method is a method in which an insulating layer material for forming a partition having photosensitivity is formed on a substrate, and the insulating layer material is patterned by exposure and development, followed by baking.

第１の構造〜第３の構造を有する冷陰極電界電子放出素子において、カソード電極と電子放出電極との間に抵抗体層を設けてもよい。あるいは又、カソード電極の表面あるいはそのエッジ部が電子放出領域に相当している場合、カソード電極を導電材料層、抵抗体層、電子放出領域に相当する電子放出層の３層構成としてもよい。抵抗体層を設けることによって、冷陰極電界電子放出素子の動作安定化、電子放出特性の均一化を図ることができる。抵抗体層を構成する材料として、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）といったカーボン系材料、ＳｉＮ、アモルファスシリコン等の半導体材料、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、酸化タンタル、窒化タンタル等の高融点金属酸化物を例示することができる。抵抗体層の形成方法として、スパッタ法や、ＣＶＤ法やスクリーン印刷法を例示することができる。抵抗値は、概ね１×１０5〜１×１０7Ω、好ましくは数ＭΩとすればよい。 In the cold cathode field emission device having the first to third structures, a resistor layer may be provided between the cathode electrode and the electron emission electrode. Alternatively, when the surface of the cathode electrode or its edge portion corresponds to the electron emission region, the cathode electrode may have a three-layer structure of a conductive material layer, a resistor layer, and an electron emission layer corresponding to the electron emission region. By providing the resistor layer, the operation of the cold cathode field emission device can be stabilized and the electron emission characteristics can be made uniform. Examples of the material forming the resistor layer include carbon-based materials such as silicon carbide (SiC), semiconductor materials such as SiN and amorphous silicon, and high-melting metal oxides such as ruthenium oxide (RuO 2 ), tantalum oxide, and tantalum nitride. be able to. Examples of the method for forming the resistor layer include a sputtering method, a CVD method, and a screen printing method. The resistance value may be approximately 1 × 10 5 to 1 × 10 7 Ω, preferably several MΩ.

本発明の平面型表示装置において、背面パネルを構成する基板あるいは表示用パネルを構成する支持体は、少なくとも表面が絶縁性部材より構成されていればよく、ガラス基板、表面に絶縁膜が形成されたガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、表面に絶縁膜が形成された半導体基板を挙げることができる。   In the flat display device of the present invention, the substrate forming the back panel or the support forming the display panel only needs to have at least the surface formed of an insulating member, and the glass substrate has an insulating film formed on the surface. Glass substrate, a quartz substrate, a quartz substrate having an insulating film formed on its surface, and a semiconductor substrate having an insulating film formed on its surface.

本発明の平面型表示装置において、背面パネルと表示用パネルとを周縁部において接合する場合、接合は接着層を用いて行ってもよいし、あるいはガラスやセラミック等の絶縁剛性材料から成る枠体と接着層とを併用して行ってもよい。枠体と接着層とを併用する場合には、枠体の高さを適宜選択することにより、接着層のみを使用する場合に比べ、背面パネルと表示用パネルとの間の対向距離をより長く設定することが可能である。尚、接着層の構成材料としては、フリットガラスが一般的であるが、融点が１２０〜４００゜Ｃ程度の所謂低融点金属材料を用いてもよい。かかる低融点金属材料としては、Ｉｎ（インジウム：融点１５７゜Ｃ）；インジウム−金系の低融点合金；Ｓｎ80Ａｇ20（融点２２０〜３７０゜Ｃ）、Ｓｎ95Ｃｕ5（融点２２７〜３７０゜Ｃ）等の錫（Ｓｎ）系高温はんだ；Ｐｂ97.5Ａｇ2.5（融点３０４゜Ｃ）、Ｐｂ94.5Ａｇ5.5（融点３０４〜３６５゜Ｃ）、Ｐｂ97.5Ａｇ1.5Ｓｎ1.0（融点３０９゜Ｃ）等の鉛（Ｐｂ）系高温はんだ；Ｚｎ95Ａｌ5（融点３８０゜Ｃ）等の亜鉛（Ｚｎ）系高温はんだ；Ｓｎ5Ｐｂ95（融点３００〜３１４゜Ｃ）、Ｓｎ2Ｐｂ98（融点３１６〜３２２゜Ｃ）等の錫−鉛系標準はんだ；Ａｕ88Ｇａ12（融点３８１゜Ｃ）等のろう材（以上の添字は全て原子％を表す）を例示することができる。 In the flat display device of the present invention, when the back panel and the display panel are joined at the peripheral portion, the joining may be performed using an adhesive layer, or a frame made of an insulating rigid material such as glass or ceramic. And an adhesive layer. When using the frame and the adhesive layer together, by appropriately selecting the height of the frame, the facing distance between the rear panel and the display panel is longer than in the case of using only the adhesive layer. It is possible to set. As a constituent material of the adhesive layer, frit glass is generally used, but a so-called low melting point metal material having a melting point of about 120 to 400 ° C. may be used. Examples of such a low melting point metal material include In (indium: melting point: 157 ° C.); an indium-gold based low melting point alloy; Sn 80 Ag 20 (melting point: 220 to 370 ° C.), Sn 95 Cu 5 (melting point: 227 to 370 ° C.) C) and other tin (Sn) -based high-temperature solders such as Pb 97.5 Ag 2.5 (melting point 304 ° C.), Pb 94.5 Ag 5.5 (melting point 304-365 ° C.), Pb 97.5 Ag 1.5 Sn 1.0 (melting point 309 ° C.) lead (Pb) based high-temperature solder; Zn 95 Al 5 (melting point 380 ° C) zinc such as (Zn) based high-temperature solder; Sn 5 Pb 95 (melting point 300-314 ° C), Sn 2 Pb 98 (melting point 316 to 322 Tin-lead-based standard solders such as ゜ C); brazing materials such as Au 88 Ga 12 (melting point 381 ゜ C) (all the above suffixes represent atomic%).

本発明の平面型表示装置において、背面パネルと表示用パネルと枠体の三者を接合する場合、三者を同時に接合してもよいし、あるいは、第１段階で背面パネル又は表示用パネルのいずれか一方と枠体とを接合し、第２段階で背面パネル又は表示用パネルの他方と枠体とを接合してもよい。三者同時接合や第２段階における接合を高真空雰囲気中で行えば、背面パネルと表示用パネルと枠体と接着層とにより囲まれた空間は、接合と同時に真空となる。あるいは、三者の接合終了後、背面パネルと表示用パネルと枠体と接着層とによって囲まれた空間を排気し、真空とすることもできる。接合後に排気を行う場合、接合時の雰囲気の圧力は常圧／減圧のいずれであってもよく、また、雰囲気を構成する気体は、大気であっても、あるいは窒素ガスや周期律表０族に属するガス（例えばＡｒガス）を含む不活性ガスであってもよい。     In the flat panel display device of the present invention, when the back panel, the display panel, and the frame are joined to each other, the three may be joined at the same time, or the back panel or the display panel may be joined in the first stage. Either one may be joined to the frame, and in the second stage, the other of the back panel or the display panel may be joined to the frame. If the three-member simultaneous bonding and the bonding in the second stage are performed in a high vacuum atmosphere, the space surrounded by the back panel, the display panel, the frame, and the adhesive layer is evacuated simultaneously with the bonding. Alternatively, after the three members have been joined, the space surrounded by the back panel, the display panel, the frame, and the adhesive layer can be evacuated to a vacuum. When evacuation is performed after the bonding, the pressure of the atmosphere at the time of the bonding may be either normal pressure or reduced pressure. The gas constituting the atmosphere may be air, nitrogen gas, or group 0 of the periodic table. May be an inert gas containing a gas belonging to (for example, Ar gas).

接合後に排気を行う場合、排気は、背面パネル及び／又は表示用パネルに予め接続されたチップ管を通じて行うことができる。チップ管は、典型的にはガラス管を用いて構成され、背面パネル及び／又は表示用パネルの無効領域に設けられた貫通部の周囲に、フリットガラス又は上述の低融点金属材料を用いて接合され、空間が所定の真空度に達した後、熱融着によって封じ切られる。尚、封じ切りを行う前に、平面型表示装置全体を一旦加熱してから降温させると、空間に残留ガスを放出させることができ、この残留ガスを排気により空間外へ除去することができるので好適である。   In the case of performing exhaust after bonding, the exhaust can be performed through a chip tube previously connected to the back panel and / or the display panel. The chip tube is typically configured using a glass tube, and is bonded around the through-hole provided in the ineffective area of the back panel and / or the display panel using frit glass or the above-described low melting point metal material. After the space reaches a predetermined degree of vacuum, the space is sealed off by heat fusion. If the entire flat display device is once heated and then cooled before the sealing is performed, the residual gas can be released into the space, and the residual gas can be removed out of the space by exhaustion. It is suitable.

本発明においては、蛍光体粉末の結晶性を向上させることができる結果、蛍光体粉末の発光効率の向上を図ることが可能となるだけでなく、蛍光体粉末の劣化を防ぐことが可能となる。その結果、例えば平面型表示装置における輝度の経時劣化を、実用上、問題とならない程度に低減することができる。   In the present invention, as a result of improving the crystallinity of the phosphor powder, it becomes possible not only to improve the luminous efficiency of the phosphor powder but also to prevent the phosphor powder from deteriorating. . As a result, for example, the deterioration of luminance over time in a flat display device can be reduced to a level that does not pose a problem in practical use.

以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明する。   Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments with reference to the drawings.

実施例１は、本発明の第１の態様及び第４の態様に関し、更には、本発明の第２の態様に係る蛍光体粉末の製造方法に関する。   Example 1 Example 1 relates to the first and fourth aspects of the present invention, and further relates to a method for producing a phosphor powder according to the second aspect of the present invention.

実施例１においては、ＩＩ−ＶＩ族元素から成るコア材をＺｎＳとし、付活剤をＡｇとし共付活剤をＡｌとした青色を発光する蛍光体粉末−１を製造した。更には、比較のために、蛍光体粉末−Ａを製造した。これらの蛍光体粉末の組成、特性値を、以下の表１に示す。尚、表１中、付活剤の重量部数は、コア材を１重量部としたときの値であり、単位は１０-4重量部である。また、共付活剤の割合とは、付活剤のモル濃度を１．００としたときの共付活剤のモル濃度の割合を意味する。更には、塩素濃度の単位はｐｐｍであり、輝度対温度特性において２５゜Ｃにおける輝度の１／２の輝度になる温度Ｔ50の単位は゜Ｃである。 In Example 1, a blue-emitting phosphor powder-1 was manufactured using ZnS as a core material made of a II-VI group element, Ag as an activator, and Al as a coactivator. Further, for comparison, phosphor powder-A was produced. The composition and characteristic values of these phosphor powders are shown in Table 1 below. In Table 1, the number of parts by weight of the activator is a value when the core material is 1 part by weight, and the unit is 10 -4 parts by weight. The ratio of the co-activator means the ratio of the molar concentration of the co-activator when the molar concentration of the activator is 1.00. Furthermore, the unit of the chlorine concentration is ppm, the unit of the temperature T 50, which is 1/2 of the luminance of the luminance at 25 ° C in the luminance versus temperature characteristic is ° C.

Figure 2004244643
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実施例１における蛍光体粉末の製造方法の概要を、図１の流れ図を参照して、以下、説明する。   The outline of the method for producing the phosphor powder in Example 1 will be described below with reference to the flowchart of FIG.

先ず、溶液の調製を行う。具体的には、ＺｎＯ粉末をＨ2ＳＯ4溶液に溶解して、ＺｎＳＯ4溶液を得る。その後、ＺｎＳＯ4溶液を精製して、ＺｎＳＯ4溶液中の不純物、特に重金属を除去する。 First, a solution is prepared. Specifically, by dissolving ZnO powder H 2 SO 4 solution to obtain a ZnSO 4 solution. Thereafter, the ZnSO 4 solution is purified to remove impurities, particularly heavy metals, in the ZnSO 4 solution.

その後、反応工程を実行する。具体的には、ＺｎＳＯ4溶液とＨ2Ｓ気体とを反応させて、ＺｎＳ粒子を得る。次いで、洗浄、乾燥を行い、コア材であるＺｎＳ蛍光体粉末（ＺｎＳ蛍光体粒子）を得る。 Thereafter, the reaction step is performed. Specifically, ZnS particles are obtained by reacting the ZnSO 4 solution with the H 2 S gas. Next, washing and drying are performed to obtain a ZnS phosphor powder (ZnS phosphor particles) as a core material.

次に、コア材であるＺｎＳ粉末と付活剤と共付活剤と塩素系化合物（具体的には、ＮａＣｌ）を混合し、乾燥させた後、焼成工程を実行する。塩素系化合物は、焼成工程における焼成温度を低下させる目的で添加されている。具体的には、不活性ガス雰囲気中で、温度８００゜Ｃ〜１０００゜Ｃにて焼成を行い、焼成品を得た。そして、洗浄工程において、蛍光体粉末に含まれる塩素系化合物（具体的には、ＮａＣｌ）の塩素濃度が２０ｐｐｍ以下（具体的には、測定機器の検出限界以下）となるように、焼成品の洗浄を充分に行った。次いで、焼成品を溶媒に分散させて湿式篩分けを行い、必要に応じて、分散性向上、接着性の向上を目的として表面処理を施した後、乾燥、篩分けを行い、蛍光体粉末を得た。   Next, a firing process is performed after mixing and drying the core material ZnS powder, the activator, the coactivator, and the chlorine-based compound (specifically, NaCl). The chlorine compound is added for the purpose of lowering the firing temperature in the firing step. Specifically, firing was performed at a temperature of 800 ° C. to 1000 ° C. in an inert gas atmosphere to obtain a fired product. Then, in the washing step, the baked product is cooled so that the chlorine concentration of the chlorine-based compound (specifically, NaCl) contained in the phosphor powder is 20 ppm or less (specifically, the detection limit or less of the measuring instrument). Washing was performed thoroughly. Next, the fired product is dispersed in a solvent and subjected to wet sieving.If necessary, after performing surface treatment for the purpose of improving dispersibility and adhesiveness, drying and sieving are performed, and the phosphor powder is dried. Obtained.

実施例１においては、第１の構造を有する冷陰極電界電子放出素子（以下、電界放出素子と呼ぶ）を備えた平面型表示装置を試作した。実施例１の平面型表示装置の模式的な一部断面図は図４に示したものと同様である。この平面型表示装置は、表示用パネル２０と、複数の電子放出領域を有する背面パネル１０とが真空空間を挟んで対向配置されて成る。各電子放出領域は、複数のスピント型電界放出素子から構成されている。スピント型電界放出素子は、図９の（Ｂ）に模式的な一部端面図を示すように、基板１１と、基板１１上に設けられたストライプ状のカソード電極１２と、基板１１及びカソード電極１２上に形成された絶縁層１３と、絶縁層１３上に設けられたストライプ状のゲート電極１４と、ゲート電極１４及び絶縁層１３を貫通する開口部１５と、開口部１５の底部に位置するカソード電極１２の部分の上に設けられた円錐形の電子放出電極１６から成る。ストライプ状のカソード電極１２の射影像とストライプ状のゲート電極１４の射影像とは、異なる方向（例えば直交する方向）に延びている。また、電子放出領域は、ストライプ状のゲート電極１４の射影像と、ストライプ状のカソード電極１２の射影像の重複する重複領域に位置している。尚、電子放出電極１６は、開口部１５の底部に位置するカソード電極１２の部分の上に設けられている。多数の電子放出電極１６が、発光層２２の１つに対応付けられている。電子放出電極１６には、カソード電極駆動回路３１からカソード電極１２を通じて相対的に負電圧（ビデオ信号）が印加され、ゲート電極１４にはゲート電極駆動回路３２から相対的に正電圧（走査信号）が印加される。これらの電圧印加によって生じた電界に応じ、開口部１５の底部に露出した電子放出電極１６の先端から電子が量子トンネル効果に基づき放出される。上述とは逆に、走査信号がカソード電極１２に入力され、ビデオ信号がゲート電極１４に入力される場合もある。   In Example 1, a flat display device including a cold cathode field emission device (hereinafter, referred to as a field emission device) having the first structure was prototyped. A schematic partial cross-sectional view of the flat panel display according to the first embodiment is the same as that shown in FIG. In this flat display device, a display panel 20 and a back panel 10 having a plurality of electron emission regions are opposed to each other with a vacuum space interposed therebetween. Each electron emission region is composed of a plurality of Spindt-type field emission devices. As shown in a schematic partial end view of FIG. 9B, the Spindt-type field emission device includes a substrate 11, a stripe-shaped cathode electrode 12 provided on the substrate 11, a substrate 11 and a cathode electrode. An insulating layer 13 formed on the insulating layer 12; a gate electrode 14 in the form of a stripe provided on the insulating layer 13; an opening 15 penetrating the gate electrode 14 and the insulating layer 13; It comprises a conical electron emission electrode 16 provided on the portion of the cathode electrode 12. The projected image of the striped cathode electrode 12 and the projected image of the striped gate electrode 14 extend in different directions (for example, orthogonal directions). In addition, the electron emission region is located in an overlapping area where the projected image of the striped gate electrode 14 and the projected image of the striped cathode electrode 12 overlap. The electron emission electrode 16 is provided on a portion of the cathode electrode 12 located at the bottom of the opening 15. A large number of electron emission electrodes 16 are associated with one of the light emitting layers 22. A relatively negative voltage (video signal) is applied to the electron emission electrode 16 from the cathode electrode drive circuit 31 through the cathode electrode 12, and a relatively positive voltage (scan signal) is applied to the gate electrode 14 from the gate electrode drive circuit 32. Is applied. Electrons are emitted from the tip of the electron emission electrode 16 exposed at the bottom of the opening 15 based on the quantum tunnel effect according to the electric field generated by the application of these voltages. Conversely, the scanning signal may be input to the cathode electrode 12 and the video signal may be input to the gate electrode 14.

表示用パネル２０は、ガラス等から成る支持体２１と、支持体２１上にマトリクス状あるいはドット状に形成された複数の発光層（蛍光体層）２２と、発光層２２の間を埋めるブラックマトリクス２３と、発光層２２及びブラックマトリクス２３上の全面に形成された電極（アノード電極２４）とから構成されている。発光層（蛍光体層）２２は、電子放出領域から飛来した電子の照射によって発光する上述の各種の蛍光体粉末から成る。アノード電極２４には、ゲート電極１４に印加される正電圧よりも高い正電圧がアノード電極駆動回路３３から印加され、アノード電極２４は、電子放出電極１６から真空空間中へ放出された電子を、発光層２２に向かって誘導する役割を果たす。また、アノード電極２４は、発光層２２を構成する蛍光体粉末をイオン等の粒子によるスパッタから保護すると共に、電子励起によって生じた発光層２２の発光を支持体側へ反射させ、支持体２１の外側から観察される表示画面の輝度を向上させる機能も有する。アノード電極２４は、例えば、アルミニウム薄膜から構成されている。尚、発光層２２及びアノード電極２４の配置は、図５あるいは図６に示したと同様とすることができる。   The display panel 20 includes a support 21 made of glass or the like, a plurality of light-emitting layers (phosphor layers) 22 formed in a matrix or dots on the support 21, and a black matrix filling the space between the light-emitting layers 22. 23, and an electrode (anode electrode 24) formed on the entire surface of the light emitting layer 22 and the black matrix 23. The light-emitting layer (phosphor layer) 22 is made of the above-described various phosphor powders that emit light when irradiated with electrons coming from the electron emission region. A positive voltage higher than the positive voltage applied to the gate electrode 14 is applied to the anode electrode 24 from the anode electrode drive circuit 33, and the anode electrode 24 emits electrons emitted from the electron emission electrode 16 into the vacuum space. It plays a role of guiding toward the light emitting layer 22. In addition, the anode electrode 24 protects the phosphor powder constituting the light emitting layer 22 from spattering by particles such as ions, reflects light emitted from the light emitting layer 22 generated by electronic excitation toward the support, and It also has the function of improving the brightness of the display screen observed from the display. The anode electrode 24 is made of, for example, an aluminum thin film. The arrangement of the light emitting layer 22 and the anode electrode 24 can be the same as that shown in FIG. 5 or FIG.

図５に示した表示用パネルの製造方法の一例を、以下、図７を参照して説明する。先ず、蛍光体粉末組成物を調製する。そのために、例えば、純水に分散剤を分散させ、ホモミキサーを用いて３０００ｒｐｍにて１分間、撹拌を行う。次に、先に説明した蛍光体粉末を分散剤が分散した純水中に投入し、ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍにて５分間、撹拌を行う。その後、例えば、ポリビニルアルコール及び重クロム酸アンモニウムを添加して、十分に撹拌し、濾過する。   An example of a method for manufacturing the display panel shown in FIG. 5 will be described below with reference to FIG. First, a phosphor powder composition is prepared. For this purpose, for example, a dispersant is dispersed in pure water, and the mixture is stirred at 3000 rpm for 1 minute using a homomixer. Next, the phosphor powder described above is put into pure water in which a dispersant is dispersed, and the mixture is stirred for 5 minutes at 5000 rpm using a homomixer. Thereafter, for example, polyvinyl alcohol and ammonium bichromate are added, sufficiently stirred, and filtered.

表示用パネルの製造においては、例えばガラスから成る支持体２１上の全面に感光性被膜４０を形成（塗布）する。そして、露光光源（図示せず）から射出され、マスク４３に設けられた孔部４４を通過した露光光によって、支持体２１上に形成された感光性被膜４０を露光して感光領域４１を形成する（図７の（Ａ）参照）。その後、感光性被膜４０を現像して選択的に除去し、感光性被膜の残部（露光、現像後の感光性被膜）４２を支持体２１上に残す（図７の（Ｂ）参照）。次に、全面にカーボン剤（カーボンスラリー）を塗布し、乾燥、焼成した後、リフトオフ法にて感光性被膜の残部４２及びその上のカーボン剤を除去することによって、露出した支持体２１上にカーボン剤から成るブラックマトリクス２３とを形成し、併せて、感光性被膜の残部４２を除去する（図７の（Ｃ）参照）。その後、露出した支持体２１上に、赤、緑、青の各発光層２２を形成する（図７の（Ｄ）参照）。具体的には、上述したと同様の方法で製造された各蛍光体粉末（蛍光体粒子）から調製された蛍光体粉末組成物を使用し、例えば、青色の感光性の蛍光体粉末組成物（蛍光体スラリー）を全面に塗布し、露光、現像し、次いで、緑色の感光性の蛍光体粉末組成物（蛍光体スラリー）を全面に塗布し、露光、現像し、更に、赤色の感光性の蛍光体粉末組成物（蛍光体スラリー）を全面に塗布し、露光、現像すればよい。その後、発光層２２及びブラックマトリクス２３上にスパッタリング法にて厚さ約０．０７μｍのアルミニウム薄膜から成るアノード電極２４を形成する。尚、スクリーン印刷法等により各発光層２２を形成することもできる。   In manufacturing the display panel, a photosensitive film 40 is formed (applied) on the entire surface of the support 21 made of, for example, glass. Then, the photosensitive film 40 formed on the support 21 is exposed by exposure light emitted from an exposure light source (not shown) and passing through a hole 44 provided in the mask 43 to form a photosensitive region 41. (See FIG. 7A). Thereafter, the photosensitive film 40 is developed and selectively removed, and the remaining portion of the photosensitive film (photosensitive film after exposure and development) 42 is left on the support 21 (see FIG. 7B). Next, a carbon agent (carbon slurry) is applied to the entire surface, dried and baked, and then the remaining portion 42 of the photosensitive film and the carbon agent thereon are removed by a lift-off method, so that the exposed support 21 is removed. A black matrix 23 made of a carbon agent is formed, and at the same time, the remaining portion 42 of the photosensitive film is removed (see FIG. 7C). Thereafter, the red, green, and blue light emitting layers 22 are formed on the exposed support 21 (see FIG. 7D). Specifically, a phosphor powder composition prepared from each phosphor powder (phosphor particles) manufactured by the same method as described above is used, for example, a blue photosensitive phosphor powder composition ( (A phosphor slurry) is applied to the entire surface, exposed and developed, and then a green photosensitive phosphor powder composition (phosphor slurry) is applied to the entire surface, exposed and developed, and further, a red photosensitive The phosphor powder composition (phosphor slurry) may be applied to the entire surface, exposed and developed. Thereafter, an anode electrode 24 made of an aluminum thin film having a thickness of about 0.07 μm is formed on the light emitting layer 22 and the black matrix 23 by a sputtering method. In addition, each light emitting layer 22 can also be formed by a screen printing method or the like.

次に、スピント型電界放出素子の製造方法を説明する。スピント型電界放出素子の製造方法は、基本的には、円錐形の電子放出電極１６を金属材料の垂直蒸着により形成する方法である。即ち、開口部１５に対して蒸着粒子は垂直に入射するが、開口部１５の付近に形成されるオーバーハング状の堆積物による遮蔽効果を利用して、開口部１５の底部に到達する蒸着粒子の量を漸減させ、円錐形の堆積物である電子放出電極１６を自己整合的に形成する。以下、不要なオーバーハング状の堆積物の除去を容易とするために、絶縁層１３及びゲート電極１４上に剥離層１７を予め形成しておく方法に基づくスピント型電界放出素子から成る第１の構造を有する電界放出素子を備えた平面型表示装置の製造方法の概要を、基板等の模式的な一部端面図である図８及び図９を参照して説明する。   Next, a method for manufacturing the Spindt-type field emission device will be described. The manufacturing method of the Spindt-type field emission device is basically a method of forming the conical electron emission electrode 16 by vertical vapor deposition of a metal material. That is, the vapor deposition particles enter the opening 15 perpendicularly, but the vapor deposition particles reach the bottom of the opening 15 by utilizing the shielding effect of the overhang-like deposits formed near the opening 15. Is gradually reduced, and the electron emission electrode 16 which is a conical deposit is formed in a self-aligned manner. Hereinafter, in order to facilitate the removal of unnecessary overhang-like deposits, a first Spindt-type field emission device based on a method in which a release layer 17 is formed in advance on the insulating layer 13 and the gate electrode 14 is described. An outline of a method of manufacturing a flat display device including a field emission device having a structure will be described with reference to FIGS. 8 and 9 which are schematic partial end views of a substrate and the like.

［工程−１００］
先ず、例えばガラスから成る基板１１上にニオブ（Ｎｂ）から成るストライプ状のカソード電極１２を形成した後、全面にＳｉＯ2から成る絶縁層１３を形成し、更に、ストライプ状のゲート電極１４を絶縁層１３上に形成する。ストライプ状のゲート電極１４の形成は、例えば、スパッタ法、リソグラフィ技術及びドライエッチング技術に基づき行うことができる。次に、ゲート電極１４及び絶縁層１３に開口部１５をＲＩＥ（反応性イオン・エッチング）法にて形成し、開口部１５の底部にカソード電極１２を露出させる（図８の（Ａ）参照）。尚、カソード電極１２は、単一の材料層であってもよく、複数の材料層を積層することによって構成することもできる。例えば、後の工程で形成される各電子放出電極の電子放出特性のばらつきをカバーするために、カソード電極１２の表層部を残部よりも電気抵抗率の高い材料で構成することができる。 [Step-100]
First, a striped cathode electrode 12 made of niobium (Nb) is formed on a substrate 11 made of, for example, glass, and then an insulating layer 13 made of SiO 2 is formed on the entire surface. It is formed on the layer 13. The formation of the stripe-shaped gate electrode 14 can be performed based on, for example, a sputtering method, a lithography technique, and a dry etching technique. Next, an opening 15 is formed in the gate electrode 14 and the insulating layer 13 by RIE (Reactive Ion Etching), and the cathode electrode 12 is exposed at the bottom of the opening 15 (see FIG. 8A). . Note that the cathode electrode 12 may be a single material layer, or may be configured by laminating a plurality of material layers. For example, the surface portion of the cathode electrode 12 can be made of a material having a higher electrical resistivity than the remaining portion in order to cover variations in electron emission characteristics of each electron emission electrode formed in a later step.

［工程−１１０］
次に、開口部１５の底部に露出したカソード電極１２上に、電子放出電極１６を形成する。具体的には、アルミニウムを斜め蒸着することにより、全面に剥離層１７を形成する。このとき、基板１１の法線に対する蒸着粒子の入射角を十分に大きく選択することにより、開口部１５の底部にアルミニウムを殆ど堆積させることなく、ゲート電極１４及び絶縁層１３上に剥離層１７を形成することができる。この剥離層１７は、開口部１５の開口端部から庇状に張り出しており、これにより開口部１５が実質的に縮径される（図８の（Ｂ）参照）。 [Step-110]
Next, the electron emission electrode 16 is formed on the cathode electrode 12 exposed at the bottom of the opening 15. Specifically, the release layer 17 is formed on the entire surface by obliquely depositing aluminum. At this time, by selecting the incident angle of the vapor deposition particles with respect to the normal line of the substrate 11 to be sufficiently large, the release layer 17 is formed on the gate electrode 14 and the insulating layer 13 without almost depositing aluminum on the bottom of the opening 15. Can be formed. The release layer 17 protrudes like an eave from the opening end of the opening 15, whereby the diameter of the opening 15 is substantially reduced (see FIG. 8B).

［工程−１２０］
次に、全面に例えばモリブデン（Ｍｏ）を垂直蒸着する。このとき、図９の（Ａ）に示すように、剥離層１７上でオーバーハング形状を有するモリブデンから成る導電体層１８が成長するに伴い、開口部１５の実質的な直径が次第に縮小されるので、開口部１５の底部において堆積に寄与する蒸着粒子は、次第に開口部１５の中央付近を通過するものに限られるようになる。その結果、開口部１５の底部には円錐形の堆積物が形成され、この円錐形のモリブデンから成る堆積物が電子放出電極１６となる。 [Step-120]
Next, for example, molybdenum (Mo) is vertically deposited on the entire surface. At this time, as shown in FIG. 9A, as the conductor layer 18 made of molybdenum having an overhang shape grows on the peeling layer 17, the substantial diameter of the opening 15 is gradually reduced. Therefore, the vapor deposition particles contributing to the deposition at the bottom of the opening 15 are gradually limited to those passing near the center of the opening 15. As a result, a conical deposit is formed at the bottom of the opening 15, and the conical deposit made of molybdenum becomes the electron emission electrode 16.

その後、電気化学的プロセス及び湿式プロセスによって剥離層１７を絶縁層１３及びゲート電極１４の表面から剥離し、絶縁層１３及びゲート電極１４の上方の導電体層１８を選択的に除去する。その結果、図９の（Ｂ）に示すように、開口部１５の底部に位置するカソード電極１２上に円錐形の電子放出電極１６を残すことができる。   Thereafter, the peeling layer 17 is peeled from the surfaces of the insulating layer 13 and the gate electrode 14 by an electrochemical process and a wet process, and the conductor layer 18 above the insulating layer 13 and the gate electrode 14 is selectively removed. As a result, as shown in FIG. 9B, the conical electron emission electrode 16 can be left on the cathode electrode 12 located at the bottom of the opening 15.

［工程−１３０］
かかる電界放出素子が多数形成された背面パネル（カソードパネル）１０と表示用パネル（アノードパネル）２０とを組み合わせると、図４に示した平面型表示装置を得ることができる。具体的には、例えば、セラミックスやガラスから作製された高さ約１ｍｍの枠体（図示せず）を用意し、枠体と背面パネル１０と表示用パネル２０とを例えばフリットガラスを用いて貼り合わせ、フリットガラスを乾燥した後、約４５０゜Ｃで１０〜３０分焼成すればよい。その後、平面型表示装置の内部を１０-4Ｐａ程度の真空度となるまで排気し、適当な方法で封止する。あるいは又、例えば、枠体と背面パネル１０と表示用パネル２０との貼り合わせを高真空雰囲気中で行ってもよい。あるいは又、平面型表示装置の構造に依っては、枠体無しで、背面パネル１０と表示用パネル２０とを貼り合わせてもよい。 [Step-130]
By combining a back panel (cathode panel) 10 and a display panel (anode panel) 20 in which a large number of such field emission devices are formed, the flat display device shown in FIG. 4 can be obtained. Specifically, for example, a frame (not shown) having a height of about 1 mm made of ceramics or glass is prepared, and the frame, the back panel 10 and the display panel 20 are attached using, for example, frit glass. After filing and drying the frit glass, firing may be performed at about 450 ° C. for 10 to 30 minutes. Thereafter, the inside of the flat display device is evacuated to a degree of vacuum of about 10 −4 Pa, and sealed by an appropriate method. Alternatively, for example, the frame, the back panel 10, and the display panel 20 may be bonded in a high vacuum atmosphere. Alternatively, depending on the structure of the flat display device, the back panel 10 and the display panel 20 may be bonded together without a frame.

以上のようにして作製した平面型表示装置である冷陰極電界電子放出表示装置と、従来の蛍光体粉末に基づき作製した平面型表示装置である冷陰極電界電子放出表示装置の輝度の経時変化を調べた。その結果、蛍光体粉末−１においては、輝度初期値が、蛍光体粉末−Ａの初期値と比較して約１５％増加していることが判った。また、輝度が、輝度初期値の１／２の輝度になるまでの時間を蛍光体粉末寿命としたとき、蛍光体粉末−１の蛍光体粉末寿命は、蛍光体粉末−Ａと比較して、約２倍となった。   The change over time of the luminance of the cold cathode field emission display device, which is a flat display device manufactured as described above, and the cold cathode field emission display device, which is a flat display device manufactured based on a conventional phosphor powder, are shown. Examined. As a result, it was found that the initial luminance value of the phosphor powder-1 was increased by about 15% as compared with the initial value of the phosphor powder-A. Further, when the time until the luminance becomes half the luminance of the luminance initial value is defined as the phosphor powder life, the phosphor powder life of the phosphor powder-1 is shorter than that of the phosphor powder-A. Approximately doubled.

実施例２は、本発明の第２の態様、並びに、本発明の第１の態様に係る蛍光体粉末の製造方法に関する。実施例２においては、蛍光体粉末の表面から表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層が除去されている。実施例２の蛍光体粉末の製造方法の概要を、図２の流れ図に示す。   Example 2 Example 2 relates to the second aspect of the present invention and a method for producing a phosphor powder according to the first aspect of the present invention. In Example 2, the surface crystal defect layer or the surface distortion layer was removed from the surface of the phosphor powder. The outline of the method for producing the phosphor powder of Example 2 is shown in the flowchart of FIG.

実施例２における青色を発光する蛍光体粉末−２の組成を、表１に示した蛍光体粉末−１の組成と同様とした。   The composition of the phosphor powder-2 emitting blue light in Example 2 was the same as the composition of the phosphor powder-1 shown in Table 1.

実施例２の蛍光体粉末は、実施例１にて説明した蛍光体粉末の製造方法において、焼成工程と表面処理工程の間で、焼成品の表面に形成された表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層を除去する除去工程を経ることによって製造される。ここで、除去工程はアニール処理から成り、このアニール処理の温度は、焼成工程における焼成温度よりも低い。具体的には、還元性雰囲気（より具体的には、Ｈ2／Ｎ2ガス雰囲気）、温度５００゜Ｃ〜６００゜Ｃにてアニール処理を行った。 The phosphor powder of Example 2 is different from the phosphor powder manufacturing method described in Example 1 in that the surface crystal defect layer or the surface distortion layer formed on the surface of the fired product between the firing step and the surface treatment step. It is manufactured by going through a removing step of removing the Here, the removing step includes an annealing process, and the temperature of the annealing process is lower than the firing temperature in the firing process. Specifically, the annealing treatment was performed in a reducing atmosphere (more specifically, an H 2 / N 2 gas atmosphere) at a temperature of 500 ° C. to 600 ° C.

そして、実施例１と同様にして、第１の構造を有する電界放出素子を備えた平面型表示装置を試作し、電子線ビーム積算照射量（初期の輝度の１／２の輝度となるまでの電子線ビームの積算照射量）と輝度の関係を測定した。その結果、蛍光体粉末−Ａの電子線ビーム積算照射量を１としたとき、蛍光体粉末−２の電子線ビーム積算照射量は約４となった。   Then, in the same manner as in the first embodiment, a flat display device including the field emission device having the first structure is prototyped, and the integrated irradiation amount of the electron beam (until the luminance becomes 1/2 of the initial luminance) is obtained. The relationship between the integrated irradiation amount of the electron beam and the luminance was measured. As a result, when the integrated electron beam irradiation amount of the phosphor powder-A was set to 1, the integrated electron beam irradiation amount of the phosphor powder-2 was about 4.

尚、除去工程をエッチング処理とし、燐酸（温度６０゜Ｃの熱燐酸）にＣｒＯ3を添加した過飽和溶液と濃塩酸を１：２で混合した溶液をエッチング液として用いることによって得られた蛍光体粉末においても、同様の結果が得られた。 A phosphor obtained by using a solution obtained by mixing a supersaturated solution obtained by adding CrO 3 to phosphoric acid (hot phosphoric acid at a temperature of 60 ° C.) to concentrated hydrochloric acid at a ratio of 1: 2 as an etching solution, as an etching solution. Similar results were obtained with the powder.

実施例３は、本発明の第３の態様、並びに、本発明の第３の態様に係る蛍光体粉末の製造方法に関する。実施例３の蛍光体粉末の製造方法の概要を、図３の流れ図に示す。   Example 3 Example 3 relates to the third aspect of the present invention and a method for producing a phosphor powder according to the third aspect of the present invention. The outline of the method for producing the phosphor powder of Example 3 is shown in the flowchart of FIG.

実施例３においては、蛍光体粉末の表面は、平均厚さ２ｎｍ〜３ｎｍの燐酸を含有する化合物層（具体的には、燐酸亜鉛）によって表面が被覆されている。   In Example 3, the surface of the phosphor powder is covered with a phosphoric acid-containing compound layer (specifically, zinc phosphate) having an average thickness of 2 nm to 3 nm.

実施例３における青色を発光する蛍光体粉末−３の組成を、表１に示した蛍光体粉末−１の組成と同様とした。   The composition of phosphor powder-3 emitting blue light in Example 3 was the same as the composition of phosphor powder-1 shown in Table 1.

実施例３の蛍光体粉末は、実施例１にて説明した蛍光体粉末の製造方法における表面処理工程において、蛍光体粉末の表面を、燐酸を含有する化合物層で被覆する。具体的には、燐酸を含有する化合物の溶液（燐酸亜鉛の溶液）を調製し、かかる溶液中に蛍光体粉末を浸漬した後、蛍光体粉末を乾燥させた。   In the phosphor powder of the third embodiment, the surface of the phosphor powder is coated with a phosphoric acid-containing compound layer in the surface treatment step in the phosphor powder manufacturing method described in the first embodiment. Specifically, a solution of a compound containing phosphoric acid (a solution of zinc phosphate) was prepared, and the phosphor powder was immersed in the solution and then dried.

尚、比較のために、蛍光体粉末−Ａにおいて、表面処理工程として、ゾル−ゲル法にてシリカを蛍光体粉末の表面に付着させる方法を採用した蛍光体粉末−Ａ’、並びに、粉末シリカを蛍光体粉末の表面に混合によって付着させる方法を採用した蛍光体粉末−Ａ”を製造した。   For comparison, for the phosphor powder-A, a phosphor powder-A ′ employing a method of attaching silica to the surface of the phosphor powder by a sol-gel method as a surface treatment step, and powdered silica Was applied to the surface of the phosphor powder by mixing to produce phosphor powder-A ″.

そして、実施例１と同様にして、第１の構造を有する電界放出素子を備えた平面型表示装置を試作し、電子線ビーム積算照射量（初期の輝度の１／２の輝度となるまでの電子線ビームの積算照射量）と輝度の関係を測定した。その結果、蛍光体粉末−Ａ’の電子線ビーム積算照射量を１としたとき、蛍光体粉末−Ａ”の電子線ビーム積算照射量は約１．３であり、一方、蛍光体粉末−３の電子線ビーム積算照射量は約３となった。   Then, in the same manner as in the first embodiment, a flat display device including the field emission device having the first structure is prototyped, and the integrated irradiation amount of the electron beam (until the luminance becomes 1/2 of the initial luminance) is obtained. The relationship between the integrated irradiation amount of the electron beam and the luminance was measured. As a result, when the integrated electron beam irradiation amount of the phosphor powder-A 'is set to 1, the integrated electron beam irradiation amount of the phosphor powder-A "is about 1.3, while the phosphor powder-A" The integrated irradiation amount of the electron beam was about 3.

尚、燐酸を含有する化合物層を燐酸カルシウムとした場合にも、同様の結果が得られた。また、実施例２と同様に、焼成品の表面に形成された表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層を除去する除去工程を経た蛍光体粉末にあっては、電子線ビーム積算照射量は約５となった。   Similar results were obtained when the compound layer containing phosphoric acid was calcium phosphate. Further, as in the case of Example 2, in the case of the phosphor powder that has been subjected to the removal step of removing the surface crystal defect layer or the surface distortion layer formed on the surface of the fired product, the integrated irradiation amount of the electron beam is about 5 became.

実施例４〜実施例１２においては、各種の電界放出素子について説明する。実施例４においては、各電子放出領域を、複数のクラウン型電界放出素子から構成した。実施例４及び後述する実施例５〜実施例１２における表示用パネル２０の構造は実施例１と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。   In Examples 4 to 12, various types of field emission devices will be described. In Example 4, each electron emission region was constituted by a plurality of crown-type field emission devices. Since the structure of the display panel 20 in the fourth embodiment and the later-described fifth to twelfth embodiments can be the same as that of the first embodiment, detailed description is omitted.

クラウン型電界放出素子から成る第１の構造を有する電界放出素子の模式的な一部端面図を図１２の（Ａ）に示し、一部を切り欠いた模式的な斜視図を図１２の（Ｂ）に示す。クラウン型電界放出素子は、基板１１上に形成されたカソード電極１２と、基板１１及びカソード電極１２上に形成された絶縁層１３と、絶縁層１３上に形成されたゲート電極１４と、ゲート電極１４及び絶縁層１３を貫通する開口部１５と、開口部１５の底部に位置するカソード電極１２の部分の上に設けられたクラウン（王冠）型の電子放出電極１６Ａから構成されている。開口部１５の底部に露出したクラウン（王冠）型の電子放出電極１６Ａが電子放出領域に相当する。   FIG. 12A is a schematic partial end view of the field emission device having the first structure including the crown-type field emission device, and FIG. Shown in B). The crown-type field emission device includes a cathode electrode 12 formed on a substrate 11, an insulating layer 13 formed on the substrate 11 and the cathode electrode 12, a gate electrode 14 formed on the insulating layer 13, An opening 15 penetrating through the insulating layer 13 and the insulating layer 13, and a crown-type electron emission electrode 16 </ b> A provided on a portion of the cathode electrode 12 located at the bottom of the opening 15. The crown (crown) type electron emission electrode 16A exposed at the bottom of the opening 15 corresponds to an electron emission region.

以下、クラウン型電界放出素子の製造方法を、基板等の模式的な一部端面図等である図１０〜図１２を参照して説明する。   Hereinafter, a method of manufacturing a crown type field emission device will be described with reference to FIGS. 10 to 12 which are schematic partial end views of a substrate and the like.

［工程−４００］
先ず、例えばガラスから成る基板１１上に、ストライプのカソード電極１２を形成する。尚、カソード電極１２は、図面の紙面左右方向に延びている。ストライプ状のカソード電極１２は、例えば基板１１上にＩＴＯ膜をスパッタリング法により約０．２μｍの厚さに全面に亙って成膜した後、ＩＴＯ膜をパターニングすることによって形成することができる。カソード電極１２は、単一の材料層であってもよく、複数の材料層を積層することによって構成することもできる。例えば、後の工程で形成される各電子放出電極の電子放出特性のばらつきをカバーするために、カソード電極１２の表層部を残部よりも電気抵抗率の高い材料で構成することができる。次に、基板１１及びカソード電極１２上に絶縁層１３を形成する。ここでは、一例としてガラスペーストを全面に約３μｍの厚さにスクリーン印刷する。次に、絶縁層１３に含まれる水分や溶剤を除去し、且つ、絶縁層１３を平坦化するために、例えば１００゜Ｃ、１０分間の仮焼成、及び５００゜Ｃ、２０分間の本焼成といった２段階の焼成を行う。尚、上述のようなガラスペーストを用いたスクリーン印刷に替えて、例えばプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯ2膜を形成してもよい。 [Step-400]
First, a striped cathode electrode 12 is formed on a substrate 11 made of, for example, glass. Note that the cathode electrode 12 extends in the left-right direction on the paper of the drawing. The striped cathode electrode 12 can be formed, for example, by forming an ITO film on the substrate 11 to a thickness of about 0.2 μm over the entire surface by a sputtering method and then patterning the ITO film. The cathode electrode 12 may be a single material layer, or may be formed by laminating a plurality of material layers. For example, the surface portion of the cathode electrode 12 can be made of a material having a higher electrical resistivity than the remaining portion in order to cover variations in electron emission characteristics of each electron emission electrode formed in a later step. Next, an insulating layer 13 is formed on the substrate 11 and the cathode electrode 12. Here, as an example, a glass paste is screen-printed on the entire surface to a thickness of about 3 μm. Next, in order to remove moisture and a solvent contained in the insulating layer 13 and to flatten the insulating layer 13, for example, temporary firing at 100 ° C. for 10 minutes and main firing at 500 ° C. for 20 minutes are performed. A two-stage firing is performed. Note that, instead of the screen printing using the glass paste as described above, an SiO 2 film may be formed by, for example, a plasma CVD method.

次に、絶縁層１３上に、ストライプ状のゲート電極１４を形成する（図１０の（Ａ）参照）。尚、ゲート電極１４は、図面の紙面垂直方向に延びている。ゲート電極１４は、例えば、絶縁層１３上に厚さ約２０ｎｍのクロム（Ｃｒ）膜と厚さ０．２μｍの金（Ａｕ）膜を電子ビーム蒸着法によりこの順に全面成膜し、続いてこの積層膜をパターニングすることにより形成することができる。尚、クロム膜は、絶縁層１３に対する金膜の密着性の不足を補うために形成される。ゲート電極１４の射影像の延びる方向は、ストライプ状のカソード電極１２の射影像の延びる方向と９０度を成す。   Next, a stripe-shaped gate electrode 14 is formed over the insulating layer 13 (see FIG. 10A). The gate electrode 14 extends in a direction perpendicular to the plane of the drawing. The gate electrode 14 is formed by, for example, forming a chromium (Cr) film having a thickness of about 20 nm and a gold (Au) film having a thickness of 0.2 μm on the insulating layer 13 in this order by an electron beam evaporation method. It can be formed by patterning the laminated film. Note that the chromium film is formed to compensate for the lack of adhesion of the gold film to the insulating layer 13. The direction in which the projected image of the gate electrode 14 extends is 90 degrees with the direction in which the projected image of the striped cathode electrode 12 extends.

［工程−４１０］
次に、例えばフォトレジスト材料から成るエッチング用マスクを用いてゲート電極１４及び絶縁層１３をＲＩＥ法に基づきエッチングし、ゲート電極１４及び絶縁層１３に開口部１５を形成し、開口部１５の底部にカソード電極１２を露出させる（図１０の（Ｂ）参照）。開口部１５の直径を約２〜５０μｍとする。 [Step-410]
Next, the gate electrode 14 and the insulating layer 13 are etched by an RIE method using an etching mask made of, for example, a photoresist material to form an opening 15 in the gate electrode 14 and the insulating layer 13. Then, the cathode electrode 12 is exposed (see FIG. 10B). The diameter of the opening 15 is about 2 to 50 μm.

［工程−４２０］
次に、エッチング用マスクを除去し、ゲート電極１４上、絶縁層１３上、及び開口部１５の側壁面上に剥離層５１を形成する（図１１の（Ａ）参照）。かかる剥離層５１を形成するには、例えば、フォトレジスト材料をスピンコーティング法により全面に塗布し、開口部１５の底部の一部分のみを除去するようなパターニングを行う。この時点で、開口部１５の実質的な直径は、約１〜２０μｍに縮径される。 [Step-420]
Next, the etching mask is removed, and a release layer 51 is formed over the gate electrode 14, the insulating layer 13, and the side wall surface of the opening 15 (see FIG. 11A). In order to form the release layer 51, for example, a photoresist material is applied to the entire surface by a spin coating method, and patterning is performed such that only a part of the bottom of the opening 15 is removed. At this point, the substantial diameter of the opening 15 is reduced to about 1-20 μm.

［工程−４３０］
次に、図１１の（Ｂ）に示すように、全面に組成物原料から成る導電性組成物層５２を形成する。ここで使用する組成物原料は、例えば、導電性粒子として平均粒径約０．１μｍの黒鉛粒子を６０重量％、バインダとして４号の水ガラスを４０重量％含む。この組成物原料を、例えば１４００ｒｐｍ、１０秒間の条件で全面にスピンコートする。開口部１５内における導電性組成物層５２の表面は、組成物原料の表面張力に起因して、開口部１５の側壁面に沿って迫り上がり、開口部１５の中央部に向かって窪む。その後、導電性組成物層５２に含まれる水分を除去するための仮焼成を、例えば大気中、４００゜Ｃで３０分間行う。 [Step-430]
Next, as shown in FIG. 11B, a conductive composition layer 52 made of a composition material is formed on the entire surface. The composition raw material used here contains, for example, 60% by weight of graphite particles having an average particle size of about 0.1 μm as conductive particles, and 40% by weight of No. 4 water glass as a binder. This composition material is spin-coated on the entire surface, for example, at 1400 rpm for 10 seconds. The surface of the conductive composition layer 52 in the opening 15 rises along the side wall surface of the opening 15 due to the surface tension of the composition raw material, and becomes concave toward the center of the opening 15. Thereafter, calcination for removing moisture contained in the conductive composition layer 52 is performed, for example, in the air at 400 ° C. for 30 minutes.

組成物原料において、バインダは、（１）それ自身が導電性粒子の分散媒であってもよいし、（２）導電性粒子を被覆していてもよいし、（３）適当な溶媒に分散あるいは溶解されることによって、導電性粒子の分散媒を構成してもよい。（３）のケースの典型例は水ガラスであり、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ１４０８に規定される１号乃至４号、又はこれらの同等品を使用することができる。１号乃至４号は、水ガラスの構成成分である酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）１モルに対する酸化珪素（ＳｉＯ2）のモル数（約２〜４モル）の違いに基づく４段階の等級であり、それぞれ粘度が大きく異なる。従って、リフトオフ・プロセスで水ガラスを使用する際には、水ガラスに分散させる導電性粒子の種類や含有量、剥離層５１との親和性、開口部１５のアスペクト比等の諸条件を考慮して、最適な等級の水ガラスを選択するか、又は、これらの等級と同等の水ガラスを調製して使用することが好ましい。 In the composition raw material, the binder (1) may itself be a dispersion medium of the conductive particles, (2) may cover the conductive particles, or (3) may be dispersed in an appropriate solvent. Alternatively, the dispersion medium of the conductive particles may be formed by being dissolved. A typical example of the case (3) is water glass, and Nos. 1 to 4 defined in Japanese Industrial Standards (JIS) K1408 or equivalents thereof can be used. Nos. 1 to 4 are four-grade grades based on the difference in the number of moles (about 2 to 4 moles) of silicon oxide (SiO 2 ) with respect to 1 mole of sodium oxide (Na 2 O) as a constituent of water glass. , Each greatly differ in viscosity. Therefore, when water glass is used in the lift-off process, various conditions such as the type and content of the conductive particles dispersed in the water glass, affinity with the release layer 51, and the aspect ratio of the opening 15 are taken into consideration. It is preferable to select the optimal grade of water glass or to prepare and use water glass equivalent to these grades.

バインダは一般に導電性に劣るので、導電性組成物中の導電性粒子の含有量に対してバインダの含有量が多過ぎると、形成される電子放出電極１６Ａの電気抵抗値が上昇し、電子放出が円滑に行われなくなる虞がある。従って、例えば水ガラス中に導電性粒子としてカーボン系材料粒子を分散させて成る組成物原料を例にとると、組成物原料の全重量に占めるカーボン系材料粒子の割合は、電子放出電極１６Ａの電気抵抗値、組成物原料の粘度、導電性粒子同士の接着性等の特性を考慮し、概ね３０〜９５重量％の範囲に選択することが好ましい。カーボン系材料粒子の割合をかかる範囲内に選択することにより、形成される電子放出電極１６Ａの電気抵抗値を十分に下げると共に、カーボン系材料粒子同士の接着性を良好に保つことが可能となる。但し、導電性粒子としてカーボン系材料粒子にアルミナ粒子を混合して用いた場合には、導電性粒子同士の接着性が低下する傾向があるので、アルミナ粒子の含有量に応じてカーボン系材料粒子の割合を高めることが好ましく、６０重量％以上とすることが特に好ましい。尚、組成物原料には、導電性粒子の分散状態を安定化させるための分散剤や、ｐＨ調整剤、乾燥剤、硬化剤、防腐剤等の添加剤が含まれていてもよい。尚、導電性粒子を結合剤（バインダ）の被膜で覆った粉体を、適当な分散媒中に分散させて成る組成物原料を用いてもよい。   Since the binder is generally inferior in conductivity, if the content of the binder is too large relative to the content of the conductive particles in the conductive composition, the electric resistance value of the formed electron emission electrode 16A increases, and the electron emission May not be performed smoothly. Therefore, for example, in the case of a composition raw material obtained by dispersing carbon-based material particles as conductive particles in water glass, for example, the ratio of the carbon-based material particles to the total weight of the composition raw material is determined by the ratio of the electron-emitting electrode 16A. It is preferable to select approximately 30 to 95% by weight in consideration of characteristics such as the electric resistance value, the viscosity of the composition raw material, and the adhesiveness between the conductive particles. By selecting the ratio of the carbon-based material particles within such a range, it becomes possible to sufficiently lower the electric resistance value of the formed electron emission electrode 16A and to maintain good adhesion between the carbon-based material particles. . However, when the alumina particles are mixed with the carbon-based material particles as the conductive particles, the adhesiveness between the conductive particles tends to decrease. Therefore, the carbon-based material particles may be adjusted according to the content of the alumina particles. Is preferably increased, and particularly preferably 60% by weight or more. The composition raw material may contain a dispersant for stabilizing the dispersion state of the conductive particles, and additives such as a pH adjuster, a drying agent, a curing agent, and a preservative. A composition raw material obtained by dispersing a powder in which conductive particles are covered with a coating of a binder (binder) in an appropriate dispersion medium may be used.

一例として、王冠状の電子放出電極１６Ａの直径を概ね１〜２０μｍとし、導電性粒子としてカーボン系材料粒子を使用した場合、カーボン系材料粒子の粒径は概ね０．１μｍ〜１μｍの範囲とすることが好ましい。カーボン系材料粒子の粒径をかかる範囲に選択することにより、王冠状の電子放出電極１６Ａの縁部に十分に高い機械的強度が備わり、且つ、カソード電極１２に対する電子放出電極１６Ａの密着性が良好となる。   As an example, when the diameter of the crown-shaped electron emission electrode 16A is approximately 1 to 20 μm, and the carbon-based material particles are used as the conductive particles, the particle diameter of the carbon-based material particle is approximately 0.1 μm to 1 μm. Is preferred. By selecting the particle size of the carbon-based material particles in such a range, a sufficiently high mechanical strength is provided at the edge of the crown-shaped electron emission electrode 16A, and the adhesion of the electron emission electrode 16A to the cathode electrode 12 is improved. It will be good.

［工程−４４０］
次に、図１１の（Ｃ）に示すように、剥離層５１を除去する。剥離は、２重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に、３０秒間浸漬することにより行う。このとき、超音波振動を加えながら剥離を行ってもよい。これにより、剥離層５１と共に剥離層５１上の導電性組成物層５２の部分が除去され、開口部１５の底部に露出したカソード電極１２上の導電性組成物層５２の部分のみが残される。この残存した部分が電子放出電極１６Ａとなる。電子放出電極１６Ａの形状は、表面が開口部１５の中央部に向かって窪み、王冠状となる。［工程−４４０］が終了した時点における状態を、図１２に示す。図１２の（Ｂ）は、電界放出素子の一部を示す模式的な斜視図であり、図１２の（Ａ）は図１２の（Ｂ）の線Ａ−Ａに沿った模式的な一部端面図である。図１２の（Ｂ）では、電子放出電極１６Ａの全体が見えるように、絶縁層１３とゲート電極１４との一部を切り欠いている。尚、１つの電子放出領域（重複領域）には、５〜１００個程度の電子放出電極１６Ａを設けることで十分である。尚、導電性粒子が電子放出電極１６Ａの表面に確実に露出するように、電子放出電極１６Ａの表面に露出したバインダをエッチングによって除去してもよい。 [Step-440]
Next, as shown in FIG. 11C, the release layer 51 is removed. Peeling is performed by immersing in a 2% by weight aqueous sodium hydroxide solution for 30 seconds. At this time, the peeling may be performed while applying ultrasonic vibration. As a result, the portion of the conductive composition layer 52 on the release layer 51 together with the release layer 51 is removed, leaving only the portion of the conductive composition layer 52 on the cathode electrode 12 exposed at the bottom of the opening 15. The remaining portion becomes the electron emission electrode 16A. The shape of the electron emission electrode 16A is depressed toward the center of the opening 15 and has a crown shape. FIG. 12 shows a state at the time when [Step-440] is completed. FIG. 12B is a schematic perspective view showing a part of the field emission device, and FIG. 12A is a schematic part taken along line AA of FIG. It is an end view. In FIG. 12B, a part of the insulating layer 13 and a part of the gate electrode 14 are cut away so that the entire electron emission electrode 16A can be seen. It is sufficient to provide about 5 to 100 electron emission electrodes 16A in one electron emission area (overlap area). The binder exposed on the surface of the electron emission electrode 16A may be removed by etching so that the conductive particles are surely exposed on the surface of the electron emission electrode 16A.

［工程−４５０］
次に、電子放出電極１６Ａの焼成を行う。焼成は、乾燥大気中、４００゜Ｃ、３０分間の条件で行う。尚、焼成温度は、組成物原料に含まれるバインダの種類に応じて選択すればよい。例えば、バインダが水ガラスのような無機材料である場合には、無機材料を焼成し得る温度で熱処理を行えばよい。バインダが熱硬化性樹脂である場合には、熱硬化性樹脂を硬化し得る温度で熱処理を行えばよい。但し、導電性粒子同士の密着性を保つために、熱硬化性樹脂が過度に分解したり炭化する虞のない温度で熱処理を行うことが好適である。いずれのバインダを用いるにしても、熱処理温度は、ゲート電極やカソード電極、絶縁層に損傷や欠陥が生じない温度とする必要がある。熱処理雰囲気は、ゲート電極やカソード電極の電気抵抗率が酸化によって上昇したり、あるいはゲート電極やカソード電極に欠陥や損傷が生ずることがないように、不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。尚、バインダとして熱可塑性樹脂を使用した場合には、熱処理を必要としない場合がある。 [Step-450]
Next, firing of the electron emission electrode 16A is performed. The firing is performed in a dry atmosphere at 400 ° C. for 30 minutes. The firing temperature may be selected according to the type of the binder contained in the composition raw material. For example, when the binder is an inorganic material such as water glass, heat treatment may be performed at a temperature at which the inorganic material can be fired. When the binder is a thermosetting resin, the heat treatment may be performed at a temperature at which the thermosetting resin can be cured. However, in order to maintain the adhesion between the conductive particles, it is preferable to perform the heat treatment at a temperature at which the thermosetting resin does not excessively decompose or carbonize. Whichever binder is used, the heat treatment temperature needs to be a temperature at which no damage or defects occur in the gate electrode, the cathode electrode, and the insulating layer. The heat treatment atmosphere is preferably an inert gas atmosphere so that the electrical resistivity of the gate electrode or the cathode electrode does not increase due to oxidation, or a defect or damage to the gate electrode or the cathode electrode does not occur. When a thermoplastic resin is used as a binder, heat treatment may not be required.

実施例５においては、各電子放出領域を、複数の扁平型電界放出素子から構成した。   In Example 5, each electron emission region was constituted by a plurality of flat field emission devices.

扁平型電界放出素子から成る第１の構造を有する電界放出素子の模式的な一部断面図を、図１３の（Ｃ）に示す。扁平型電界放出素子は、例えばガラスから成る基板１１上に形成されたカソード電極１２、基板１１及びカソード電極１２上に形成された絶縁層１３、絶縁層１３上に形成されたゲート電極１４、ゲート電極１４及び絶縁層１３を貫通する開口部１５、並びに、開口部１５の底部に位置するカソード電極１２の部分の上に設けられた扁平の電子放出電極１６Ｂから成る。ここで、電子放出電極１６Ｂは、図１３の（Ｃ）の紙面垂直方向に延びたストライプ状のカソード電極１２上に形成されている。また、ゲート電極１４は、図１３の（Ｃ）の紙面左右方向に延びている。カソード電極１２及びゲート電極１４はクロム（Ｃｒ）から成る。電子放出電極１６Ｂは、具体的には、グラファイト粉末から成る薄層から構成されている。また、電界放出素子の動作安定化、電子放出特性の均一化のために、カソード電極１２と電子放出電極１６Ｂとの間にＳｉＣから成る抵抗体層６０が設けられている。図１３の（Ｃ）に示した扁平型電界放出素子においては、カソード電極１２の表面の全域に亙って、抵抗体層６０及び電子放出電極１６Ｂが形成されているが、このような構造に限定するものではなく、要は、少なくとも開口部１５の底部に電子放出電極１６Ｂが設けられていればよい。   FIG. 13C is a schematic partial cross-sectional view of a field emission device having a first structure including a flat field emission device. The flat field emission device includes, for example, a cathode electrode 12 formed on a substrate 11 made of glass, an insulating layer 13 formed on the substrate 11 and the cathode electrode 12, a gate electrode 14 formed on the insulating layer 13, and a gate. An opening 15 penetrating the electrode 14 and the insulating layer 13, and a flat electron emission electrode 16 </ b> B provided on a portion of the cathode electrode 12 located at the bottom of the opening 15. Here, the electron emission electrodes 16B are formed on the striped cathode electrodes 12 extending in the direction perpendicular to the paper surface of FIG. Further, the gate electrode 14 extends in the left-right direction on the paper of FIG. The cathode electrode 12 and the gate electrode 14 are made of chromium (Cr). The electron emission electrode 16B is specifically formed of a thin layer made of graphite powder. Further, a resistor layer 60 made of SiC is provided between the cathode electrode 12 and the electron emission electrode 16B for stabilizing the operation of the field emission device and making the electron emission characteristics uniform. In the flat field emission device shown in FIG. 13C, the resistor layer 60 and the electron emission electrode 16B are formed over the entire surface of the cathode electrode 12, but such a structure is adopted. The present invention is not limited to this, and it is only necessary that the electron emission electrode 16 </ b> B be provided at least at the bottom of the opening 15.

以下、基板等の模式的な一部断面図である図１３を参照して、扁平型電界放出素子の製造方法を説明する。   Hereinafter, a method of manufacturing a flat field emission device will be described with reference to FIG. 13 which is a schematic partial cross-sectional view of a substrate and the like.

［工程−５００］
先ず、基板１１上に、クロム（Ｃｒ）から成るカソード電極用導電材料層をスパッタ法にて形成した後、リソグラフィ技術及びドライエッチング技術に基づきカソード電極用導電材料層をパターニングする。これによって、ストライプ状のカソード電極１２を基板１１上に形成することができる（図１３の（Ａ）参照）。尚、カソード電極１２は、図１３の紙面垂直方向に延びている。 [Step-500]
First, a cathode electrode conductive material layer made of chromium (Cr) is formed on the substrate 11 by a sputtering method, and then the cathode electrode conductive material layer is patterned based on a lithography technique and a dry etching technique. Thus, a striped cathode electrode 12 can be formed on the substrate 11 (see FIG. 13A). Note that the cathode electrode 12 extends in a direction perpendicular to the paper surface of FIG.

［工程−５１０］
次に、カソード電極１２上に、電子放出電極１６Ｂを形成する。具体的には、先ず、全面にスパッタ法にてＳｉＣから成る抵抗体層６０を形成し、次いで、抵抗体層６０の上にグラファイト粉末塗料から成る電子放出電極１６Ｂをスピンコーティング法にて形成し、電子放出電極１６Ｂを乾燥させる。その後、電子放出電極１６Ｂ及び抵抗体層６０を公知の方法に基づきパターニングする（図１３の（Ｂ）参照）。電子放出領域は電子放出電極１６Ｂから構成される。 [Step-510]
Next, an electron emission electrode 16B is formed on the cathode electrode 12. Specifically, first, a resistor layer 60 made of SiC is formed on the entire surface by a sputtering method, and then an electron emission electrode 16B made of graphite powder paint is formed on the resistor layer 60 by a spin coating method. Then, the electron emission electrode 16B is dried. After that, the electron emission electrode 16B and the resistor layer 60 are patterned by a known method (see FIG. 13B). The electron emission region is constituted by the electron emission electrodes 16B.

［工程−５２０］
次に、全面に絶縁層１３を形成する。具体的には、電子放出電極１６Ｂ及び基板１１上に、例えば、スパッタ法にてＳｉＯ2から成る絶縁層１３を形成する。尚、絶縁層１３を、ガラスペーストをスクリーン印刷する方法や、ＳｉＯ2層をＣＶＤ法にて形成する方法に基づき形成することもできる。その後、ストライプ状のゲート電極１４を絶縁層１３上に形成する。 [Step-520]
Next, the insulating layer 13 is formed on the entire surface. Specifically, the insulating layer 13 made of SiO 2 is formed on the electron emission electrode 16B and the substrate 11 by, for example, a sputtering method. The insulating layer 13 can be formed based on a method of screen printing a glass paste or a method of forming an SiO 2 layer by a CVD method. Thereafter, a stripe-shaped gate electrode 14 is formed on the insulating layer 13.

［工程−５３０］
次に、ゲート電極１４及び絶縁層１３上にエッチング用マスクを形成した後、ゲート電極１４及び絶縁層１３に開口部１５を形成し、開口部１５の底部に電子放出電極１６Ｂを露出させる。その後、エッチング用マスクを除去し、電子放出電極１６Ｂ中の有機溶剤を除去するために、４００゜Ｃ、３０分の熱処理を施す。こうして、図１３の（Ｃ）に示した電界放出素子を得ることができる。 [Step-530]
Next, after forming an etching mask on the gate electrode 14 and the insulating layer 13, an opening 15 is formed in the gate electrode 14 and the insulating layer 13, and the electron emission electrode 16B is exposed at the bottom of the opening 15. Thereafter, a heat treatment is performed at 400 ° C. for 30 minutes in order to remove the etching mask and remove the organic solvent in the electron emission electrode 16B. Thus, the field emission device shown in FIG. 13C can be obtained.

扁平型電界放出素子から成る第１の構造を有する電界放出素子の変形例の模式的な一部断面図を、図１４の（Ｃ）に示す。図１４の（Ｃ）に示す扁平型電界放出素子においては、電子放出電極１６Ｂの構造が、図１３の（Ｃ）に示した扁平型電界放出素子と若干異なっている。以下、基板等の模式的な一部断面図である図１４を参照して、かかる電界放出素子の製造方法を説明する。   FIG. 14C is a schematic partial cross-sectional view of a modification of the field emission device having the first structure including the flat field emission device. In the flat field emission device shown in FIG. 14C, the structure of the electron emission electrode 16B is slightly different from that of the flat field emission device shown in FIG. Hereinafter, a method for manufacturing such a field emission device will be described with reference to FIG. 14 which is a schematic partial cross-sectional view of a substrate and the like.

［工程−６００］
先ず、基板１１上にカソード電極用導電材料層を形成する。具体的には、基板１１の全面にレジスト材料層（図示せず）を形成した後、カソード電極を形成すべき部分のレジスト材料層を除去する。その後、全面にクロム（Ｃｒ）から成るカソード電極用導電材料層をスパッタ法にて形成する。更に、全面にスパッタ法にてＳｉＣから成る抵抗体層６０を形成し、次いで、抵抗体層６０の上にグラファイト粉末塗料層をスピンコーティング法にて形成し、グラファイト粉末塗料層を乾燥させる。その後、剥離液を用いてレジスト材料層を除去すると、レジスト材料層上に形成されたカソード電極用導電材料層、抵抗体層６０及びグラファイト粉末塗料層も除去される。こうして、所謂リフトオフ法に基づき、カソード電極１２、抵抗体層６０及び電子放出電極１６Ｂが積層された構造を得ることができる（図１４の（Ａ）参照）。 [Step-600]
First, a conductive material layer for a cathode electrode is formed on the substrate 11. Specifically, after a resist material layer (not shown) is formed on the entire surface of the substrate 11, the resist material layer where a cathode electrode is to be formed is removed. Thereafter, a cathode electrode conductive material layer made of chromium (Cr) is formed on the entire surface by a sputtering method. Further, a resistor layer 60 made of SiC is formed on the entire surface by sputtering, and then a graphite powder coating layer is formed on the resistor layer 60 by spin coating, and the graphite powder coating layer is dried. Thereafter, when the resist material layer is removed using a stripping solution, the conductive material layer for the cathode electrode, the resistor layer 60 and the graphite powder paint layer formed on the resist material layer are also removed. Thus, a structure in which the cathode electrode 12, the resistor layer 60, and the electron emission electrode 16B are stacked based on the so-called lift-off method can be obtained (see FIG. 14A).

［工程−６１０］
次に、全面に絶縁層１３を形成した後、絶縁層１３上にストライプ状のゲート電極１４を形成する（図１４の（Ｂ）参照）。その後、ゲート電極１４及び絶縁層１３に開口部１５を形成することによって、開口部１５の底部に電子放出電極１６Ｂを露出させる（図１４の（Ｃ）参照）。開口部１５の底部に露出したカソード電極１２の表面に設けられた電子放出電極１６Ｂから電子放出領域が構成される。 [Step-610]
Next, after an insulating layer 13 is formed over the entire surface, a stripe-shaped gate electrode 14 is formed over the insulating layer 13 (see FIG. 14B). After that, an opening 15 is formed in the gate electrode 14 and the insulating layer 13 to expose the electron emission electrode 16B at the bottom of the opening 15 (see FIG. 14C). An electron emission region is constituted by the electron emission electrode 16B provided on the surface of the cathode electrode 12 exposed at the bottom of the opening 15.

扁平型電界放出素子から成る第１の構造を有する電界放出素子の別の変形例の模式的な一部端面図を、図１６の（Ｂ）に示す。この扁平型電界放出素子においては、電子放出電極１６Ｃは、ＣＶＤ法に基づき形成された炭素薄膜から構成されている。   FIG. 16B is a schematic partial end view of another modification of the field emission device having the first structure including the flat field emission device. In this flat type field emission device, the electron emission electrode 16C is composed of a carbon thin film formed based on a CVD method.

電子放出電極を炭素薄膜から構成することは、炭素（Ｃ）の仕事関数が低く、高い放出電子電流を達成することができるので、好ましい。炭素薄膜から電子を放出させるためには、炭素薄膜が適切な電界（例えば、１０6ボルト／ｍ程度の強度を有する電界）中に置かれた状態とすればよい。 It is preferable to form the electron emission electrode from a carbon thin film because the work function of carbon (C) is low and a high emission electron current can be achieved. In order to emit electrons from the carbon thin film, the carbon thin film may be placed in an appropriate electric field (for example, an electric field having an intensity of about 10 6 volt / m).

ところで、レジスト層をエッチング用マスクとして使用し、酸素ガスを用いてダイヤモンド薄膜のような炭素薄膜のプラズマエッチングを行った場合、エッチング反応系における反応副生成物として（ＣＨ）x系あるいは（ＣＦ）x系等の炭素系ポリマーが堆積性物質として生成する。一般に、プラズマエッチングにおいて堆積性物質がエッチング反応系に生成した場合、この堆積性物質はイオン入射確率の低いレジスト層の側壁面、あるいは被エッチング物の加工端面に堆積して所謂側壁保護膜を形成し、被エッチング物の異方性加工によって得られる形状の達成に寄与する。しかしながら、酸素ガスをエッチング用ガスとして使用した場合には、炭素系ポリマーから成る側壁保護膜は、生成しても、直ちに酸素ガスによって除去されてしまう。また、酸素ガスをエッチング用ガスとして使用した場合には、レジスト層の消耗も激しい。これらの理由により、従来のダイヤモンド薄膜の酸素プラズマ加工においては、ダイヤモンド薄膜のマスクの寸法に対する寸法変換差が大きく、異方性加工も困難な場合が多い。 When plasma etching of a carbon thin film such as a diamond thin film is performed using an oxygen gas using the resist layer as an etching mask, (CH) x -based or (CF) is used as a reaction by-product in the etching reaction system. An x- based or other carbon-based polymer is generated as a depositable substance. Generally, when a depositable substance is generated in an etching reaction system in plasma etching, this depositable substance is deposited on a side wall surface of a resist layer having a low probability of ion incidence or a processed end surface of an etching target to form a so-called side wall protective film. This contributes to achieving a shape obtained by anisotropic processing of the object to be etched. However, when oxygen gas is used as the etching gas, the sidewall protective film made of the carbon-based polymer is immediately removed by the oxygen gas even if it is formed. Further, when oxygen gas is used as an etching gas, the resist layer is greatly consumed. For these reasons, in the conventional oxygen plasma processing of a diamond thin film, the dimensional conversion difference with respect to the mask dimension of the diamond thin film is large, and anisotropic processing is often difficult.

このような問題を解決するためには、例えば、カソード電極の表面に炭素薄膜選択成長領域を形成し、炭素薄膜選択成長領域上に炭素薄膜から成る電子放出電極を形成する構成とすればよい。即ち、この電界放出素子の製造においては、基板上にカソード電極を形成した後、カソード電極の表面に炭素薄膜選択成長領域を形成し、その後、炭素薄膜選択成長領域上に炭素薄膜（電子放出電極に相当する）を形成する。尚、カソード電極の表面に炭素薄膜選択成長領域を形成する工程を、炭素薄膜選択成長領域形成工程と呼ぶ。   In order to solve such a problem, for example, a configuration may be adopted in which a carbon thin film selective growth region is formed on the surface of the cathode electrode, and an electron emission electrode made of a carbon thin film is formed on the carbon thin film selective growth region. That is, in the manufacture of this field emission device, after a cathode electrode is formed on a substrate, a carbon thin film selective growth region is formed on the surface of the cathode electrode, and then a carbon thin film (electron emission electrode) is formed on the carbon thin film selective growth region. Is formed). The step of forming the carbon thin film selective growth region on the surface of the cathode electrode is called a carbon thin film selective growth region forming step.

ここで、炭素薄膜選択成長領域は、表面に金属粒子が付着したカソード電極の部分、若しくは、表面に金属薄膜が形成されたカソード電極の部分であることが好ましい。尚、炭素薄膜選択成長領域における炭素薄膜の選択成長を一層確実なものとするために、炭素薄膜選択成長領域の表面には、硫黄（Ｓ）、ホウ素（Ｂ）又はリン（Ｐ）が付着していることが望ましく、これらの物質は一種の触媒としての作用を果たすと考えられ、これによって、炭素薄膜の選択成長性を一層向上させることができる。尚、炭素薄膜選択成長領域は、開口部の底部に位置するカソード電極の部分の表面に形成されていればよく、開口部の底部に位置するカソード電極の部分から開口部の底部以外のカソード電極の部分の表面に延在するように形成されていてもよい。また、炭素薄膜選択成長領域は、開口部の底部に位置するカソード電極の部分の表面の全面に形成されていても、部分的に形成されていてもよい。   Here, the carbon thin film selective growth region is preferably a portion of the cathode electrode having metal particles attached to the surface or a portion of the cathode electrode having the metal thin film formed on the surface. In order to further secure the selective growth of the carbon thin film in the carbon thin film selective growth region, sulfur (S), boron (B) or phosphorus (P) adheres to the surface of the carbon thin film selective growth region. It is considered that these substances function as a kind of catalyst, whereby the selective growth of the carbon thin film can be further improved. The carbon thin film selective growth region may be formed on the surface of the portion of the cathode electrode located at the bottom of the opening, and may be formed from the portion of the cathode electrode located at the bottom of the opening to the cathode electrode other than the bottom of the opening. May be formed to extend to the surface of the portion. The carbon thin film selective growth region may be formed on the entire surface of the portion of the cathode electrode located at the bottom of the opening, or may be formed partially.

炭素薄膜選択成長領域形成工程は、炭素薄膜選択成長領域を形成すべきカソード電極の部分の表面（以下、単にカソード電極表面と呼ぶ場合がある）に、金属粒子を付着させ、若しくは、金属薄膜を形成する工程から成り、以て、表面に金属粒子が付着し、若しくは、表面に金属薄膜が形成されたカソード電極の部分から成る炭素薄膜選択成長領域を得ることが好ましい。また、この場合、炭素薄膜選択成長領域における炭素薄膜の選択成長を一層確実なものとするために、炭素薄膜選択成長領域の表面に、硫黄（Ｓ）、ホウ素（Ｂ）又はリン（Ｐ）を付着させることが望ましく、これによって、炭素薄膜の選択成長性を一層向上させることができる。炭素薄膜選択成長領域の表面に硫黄、ホウ素又はリンを付着させる方法としては、例えば、硫黄、ホウ素又はリンを含む化合物から成る化合物層を炭素薄膜選択成長領域の表面に形成し、次いで、例えば加熱処理を化合物層に施すことによって化合物層を構成する化合物を分解させ、炭素薄膜選択成長領域の表面に硫黄、ホウ素又はリンを残す方法を挙げることができる。硫黄を含む化合物としてチオナフテン、チオフテン、チオフェンを例示することができる。ホウ素を含む化合物として、トリフェニルボロンを例示することができる。リンを含む化合物として、トリフェニルフォスフィンを例示することができる。   In the carbon thin film selective growth region forming step, metal particles are adhered to the surface of the portion of the cathode electrode where the carbon thin film selective growth region is to be formed (hereinafter sometimes simply referred to as the cathode electrode surface), or the metal thin film is deposited. It is preferable to obtain a carbon thin film selective growth region consisting of a portion of a cathode electrode on which metal particles adhere to the surface or a metal thin film is formed on the surface. In this case, in order to further secure the selective growth of the carbon thin film in the carbon thin film selective growth region, sulfur (S), boron (B), or phosphorus (P) is coated on the surface of the carbon thin film selective growth region. It is desirable that the carbon thin film be adhered, so that the selective growth of the carbon thin film can be further improved. As a method of attaching sulfur, boron or phosphorus to the surface of the carbon thin film selective growth region, for example, a compound layer composed of a compound containing sulfur, boron or phosphorus is formed on the surface of the carbon thin film selective growth region, and then, for example, heating is performed. By subjecting the compound layer to a treatment, the compound constituting the compound layer is decomposed to leave sulfur, boron or phosphorus on the surface of the carbon thin film selective growth region. Examples of compounds containing sulfur include thionaphthene, thiophthene, and thiophene. As a compound containing boron, triphenylboron can be exemplified. Examples of the phosphorus-containing compound include triphenylphosphine.

あるいは又、炭素薄膜選択成長領域における炭素薄膜の選択成長を一層確実なものとするために、カソード電極表面に、金属粒子を付着させ、若しくは、金属薄膜を形成した後、金属粒子の表面若しくは金属薄膜の表面の金属酸化物（所謂、自然酸化膜）を除去することが望ましい。金属粒子の表面若しくは金属薄膜の表面の金属酸化物の除去を、例えば、水素ガス雰囲気におけるマイクロ波プラズマ法、トランス結合型プラズマ法、誘導結合型プラズマ法、電子サイクロトロン共鳴プラズマ法、ＲＦプラズマ法等に基づくプラズマ還元処理、アルゴンガス雰囲気におけるスパッタ処理、若しくは、例えばフッ酸等の酸や塩基を用いた洗浄処理によって行うことが望ましい。尚、炭素薄膜選択成長領域の表面に硫黄、ホウ素又はリンを付着させる工程、あるいは又、金属粒子の表面若しくは金属薄膜の表面の金属酸化物を除去する工程を含む場合、絶縁層に開口部を設けた後、炭素薄膜選択成長領域上に炭素薄膜を形成する前にこれらの工程を実行することが好ましい。   Alternatively, in order to further secure the selective growth of the carbon thin film in the carbon thin film selective growth region, metal particles are attached to the cathode electrode surface, or after the metal thin film is formed, the surface of the metal particles or the metal It is desirable to remove the metal oxide (so-called natural oxide film) on the surface of the thin film. The removal of the metal oxide on the surface of the metal particles or the surface of the metal thin film can be performed by, for example, a microwave plasma method, a trans-coupled plasma method, an inductively-coupled plasma method, an electron cyclotron resonance plasma method, an RF plasma method, etc. in a hydrogen gas atmosphere. It is preferable to perform the plasma reduction process based on the above, a sputtering process in an argon gas atmosphere, or a cleaning process using an acid or a base such as hydrofluoric acid. When a step of attaching sulfur, boron, or phosphorus to the surface of the carbon thin film selective growth region, or a step of removing metal oxide on the surface of metal particles or the surface of the metal thin film, an opening is formed in the insulating layer. It is preferable to perform these steps after the provision and before the formation of the carbon thin film on the carbon thin film selective growth region.

炭素薄膜選択成長領域を得るためにカソード電極表面に金属粒子を付着させる方法として、例えば、炭素薄膜選択成長領域を形成すべきカソード電極の領域以外の領域を適切な材料（例えば、マスク層）で被覆した状態で、溶媒と金属粒子から成る層を炭素薄膜選択成長領域を形成すべきカソード電極表面に形成した後、溶媒を除去し、金属粒子を残す方法を挙げることができる。あるいは又、カソード電極表面に金属粒子を付着させる工程として、例えば、炭素薄膜選択成長領域を形成すべきカソード電極の領域以外の領域を適切な材料（例えば、マスク層）で被覆した状態で、金属粒子を構成する金属原子を含む金属化合物粒子をカソード電極表面に付着させた後、金属化合物粒子を加熱することによって分解し、以て、表面に金属粒子が付着したカソード電極の部分から成る炭素薄膜選択成長領域を得る方法を挙げることができる。この場合、具体的には、溶媒と金属化合物粒子から成る層を炭素薄膜選択成長領域を形成すべきカソード電極表面に形成した後、溶媒を除去し、金属化合物粒子を残す方法を例示することができる。金属化合物粒子は、金属粒子を構成する金属のハロゲン化物（例えば、ヨウ化物、塩化物、臭化物等）、酸化物、水酸化物及び有機金属から成る群から選択された少なくとも１種類の材料から成ることが好ましい。尚、これらの方法においては、適切な段階で、炭素薄膜選択成長領域を形成すべきカソード電極の領域以外の領域を被覆した材料（例えば、マスク層）を除去する。   As a method of attaching metal particles to the cathode electrode surface in order to obtain the carbon thin film selective growth region, for example, a region other than the cathode electrode region where the carbon thin film selective growth region is to be formed is formed of an appropriate material (for example, a mask layer). In the coated state, after forming a layer composed of a solvent and metal particles on the surface of the cathode electrode where the carbon thin film selective growth region is to be formed, the solvent may be removed to leave the metal particles. Alternatively, as a step of attaching metal particles to the surface of the cathode electrode, for example, in a state where a region other than the region of the cathode electrode where the carbon thin film selective growth region is to be formed is covered with an appropriate material (for example, a mask layer), After the metal compound particles containing metal atoms constituting the particles are attached to the surface of the cathode electrode, the metal compound particles are decomposed by heating, thereby forming a carbon thin film comprising a portion of the cathode electrode having the metal particles attached to the surface. A method for obtaining a selective growth region can be given. In this case, specifically, a method of forming a layer composed of a solvent and metal compound particles on the surface of the cathode electrode where the carbon thin film selective growth region is to be formed, and then removing the solvent and leaving the metal compound particles is exemplified. it can. The metal compound particles are made of at least one material selected from the group consisting of halides (e.g., iodides, chlorides, bromides, etc.), oxides, hydroxides, and organometals of the metal constituting the metal particles. Is preferred. In these methods, at an appropriate stage, a material (for example, a mask layer) covering an area other than the area of the cathode electrode where the carbon thin film selective growth area is to be formed is removed.

炭素薄膜選択成長領域を得るためにカソード電極表面に金属薄膜を形成する方法として、例えば、炭素薄膜選択成長領域を形成すべきカソード電極の領域以外の領域を適切な材料で被覆した状態での、電解メッキ法、無電解メッキ法、ＭＯＣＶＤ法を含むＣＶＤ法（化学的気相成長法）、物理的気相成長法（ＰＶＤ法、Physical Vapor Deposition 法）等の公知の方法を挙げることができる。尚、物理的気相成長法として、（ａ）電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着等の各種真空蒸着法、（ｂ）プラズマ蒸着法、（ｃ）２極スパッタ法、直流スパッタ法、直流マグネトロンスパッタ法、高周波スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、イオンビームスパッタ法、バイアススパッタ法等の各種スパッタ法、（ｄ）ＤＣ(direct current)法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法を挙げることができる。   As a method of forming a metal thin film on the cathode electrode surface to obtain a carbon thin film selective growth region, for example, in a state where a region other than the region of the cathode electrode where the carbon thin film selective growth region is to be formed is covered with an appropriate material, Known methods such as an electrolytic plating method, an electroless plating method, a CVD method (chemical vapor deposition method) including an MOCVD method, and a physical vapor deposition method (PVD method, Physical Vapor Deposition method) can be exemplified. Examples of physical vapor deposition methods include (a) electron beam heating, resistance heating, various vacuum evaporation methods such as flash evaporation, (b) plasma evaporation, (c) bipolar sputtering, DC sputtering, Various sputtering methods such as direct current magnetron sputtering method, high frequency sputtering method, magnetron sputtering method, ion beam sputtering method, bias sputtering method, etc., (d) DC (direct current) method, RF method, multi-cathode method, activation reaction method, electric field Various ion plating methods such as a vapor deposition method, a high-frequency ion plating method, and a reactive ion plating method can be exemplified.

ここで、炭素薄膜選択成長領域を形成するための金属粒子あるいは金属薄膜は、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）及び亜鉛（Ｚｎ）から成る群から選択された少なくとも１種類の金属から構成されていることが好ましい。   Here, the metal particles or the metal thin film for forming the carbon thin film selective growth region are molybdenum (Mo), nickel (Ni), titanium (Ti), chromium (Cr), cobalt (Co), tungsten (W), It is preferable that it is made of at least one metal selected from the group consisting of zirconium (Zr), tantalum (Ta), iron (Fe), copper (Cu), platinum (Pt) and zinc (Zn).

炭素薄膜として、グラファイト薄膜、アモルファスカーボン薄膜、ダイヤモンドライクカーボン薄膜、あるいはフラーレン薄膜を挙げることができる。炭素薄膜の形成方法として、マイクロ波プラズマ法、トランス結合型プラズマ法、誘導結合型プラズマ法、電子サイクロトロン共鳴プラズマ法、ＲＦプラズマ法等に基づくＣＶＤ法を例示することができる。炭素薄膜の形態には、薄膜状はもとより、炭素のウィスカー、炭素のナノチューブ（中空及び中実を含む）が包含される。   Examples of the carbon thin film include a graphite thin film, an amorphous carbon thin film, a diamond-like carbon thin film, and a fullerene thin film. Examples of the method for forming the carbon thin film include a CVD method based on a microwave plasma method, a trans-coupled plasma method, an inductively-coupled plasma method, an electron cyclotron resonance plasma method, an RF plasma method, or the like. The form of the carbon thin film includes not only a thin film but also carbon whiskers and carbon nanotubes (including hollow and solid).

尚、カソード電極の構造としては、導電材料層の１層構成とすることもできるし、下層導電材料層、下層導電材料層上に形成された抵抗体層、抵抗体層上に形成された上層導電材料層の３層構成とすることもできる。後者の場合、上層導電材料層の表面に炭素薄膜選択成長領域を形成する。このように、抵抗体層を設けることによって、電子放出電極における電子放出特性の均一化を図ることができる。   The structure of the cathode electrode may be a single-layer structure of a conductive material layer, a lower conductive material layer, a resistor layer formed on the lower conductive material layer, and an upper layer formed on the resistor layer. The conductive material layer may have a three-layer structure. In the latter case, a carbon thin film selective growth region is formed on the surface of the upper conductive material layer. Thus, by providing the resistor layer, the electron emission characteristics of the electron emission electrode can be made uniform.

以下、基板等の模式的な一部端面図である図１５及び図１６を参照して、扁平型電界放出素子の製造方法の一例を説明する。   Hereinafter, an example of a method for manufacturing a flat field emission device will be described with reference to FIGS. 15 and 16 which are schematic partial end views of a substrate and the like.

［工程−７００］
先ず、例えばガラスから成る基板１１上にカソード電極用導電材料層を形成し、次いで、周知のリソグラフィ技術及びＲＩＥ法に基づきカソード電極用導電材料層をパターニングすることによって、ストライプ状のカソード電極１２を基板１１上に形成する。ストライプ状のカソード電極１２は、図面の紙面左右方向に延びている。カソード電極１２は、例えばスパッタ法により形成された厚さ約０．２μｍのクロム（Ｃｒ）層から成る。 [Step-700]
First, a conductive material layer for a cathode electrode is formed on a substrate 11 made of, for example, glass, and then the conductive material layer for a cathode electrode is patterned based on a well-known lithography technique and an RIE method, thereby forming a striped cathode electrode 12. It is formed on a substrate 11. The stripe-shaped cathode electrode 12 extends in the left-right direction on the drawing sheet. The cathode electrode 12 is formed of, for example, a chromium (Cr) layer having a thickness of about 0.2 μm formed by a sputtering method.

［工程−７１０］
その後、全面に、具体的には、基板１１上及びカソード電極１２上に絶縁層１３を形成する。 [Step-710]
Thereafter, an insulating layer 13 is formed on the entire surface, specifically, on the substrate 11 and the cathode electrode 12.

［工程−７２０］
次いで、ストライプ状のゲート電極１４を絶縁層１３上に形成した後、ゲート電極１４及び絶縁層１３に開口部１５を形成し、開口部１５の底部にカソード電極１２を露出させる（図１５の（Ａ）参照）。ストライプ状のゲート電極１４は図面の紙面垂直方向に延びている。開口部１５の平面形状は、例えば直径１μｍ〜３０μｍの円形である。開口部１５を、例えば、１画素分の領域（重複領域）に１個〜３０００個程度形成すればよい。 [Step-720]
Next, after a stripe-shaped gate electrode 14 is formed on the insulating layer 13, an opening 15 is formed in the gate electrode 14 and the insulating layer 13, and the cathode electrode 12 is exposed at the bottom of the opening 15 ((FIG. A)). The striped gate electrode 14 extends in a direction perpendicular to the plane of the drawing. The planar shape of the opening 15 is, for example, a circle having a diameter of 1 μm to 30 μm. For example, about 1 to 3000 openings 15 may be formed in a region (overlap region) for one pixel.

［工程−７３０］
次に、開口部１５の底部に露出したカソード電極１２上に、電子放出電極１６Ｃを形成する。具体的には、先ず、開口部１５の底部に位置するカソード電極１２の部分の表面に炭素薄膜選択成長領域７０を形成する。そのために、先ず、開口部１５の底部の中央部にカソード電極１２の表面が露出したマスク層７１を形成する（図１５の（Ｂ）参照）。具体的には、レジスト材料層をスピンコーティング法にて開口部１５内を含む全面に成膜した後、リソグラフィ技術に基づき、開口部１５の底部の中央部に位置するレジスト材料層に孔部を形成することによって、マスク層７１を得ることができる。マスク層７１は、開口部１５の底部に位置するカソード電極１２の一部分、開口部１５の側壁、ゲート電極１４及び絶縁層１３を被覆している。これによって、次の工程で、開口部１５の底部の中央部に位置するカソード電極１２の部分の表面に炭素薄膜選択成長領域を形成するが、カソード電極１２とゲート電極１４とが金属粒子によって短絡することを確実に防止し得る。 [Step-730]
Next, an electron emission electrode 16C is formed on the cathode electrode 12 exposed at the bottom of the opening 15. Specifically, first, a carbon thin film selective growth region 70 is formed on the surface of the portion of the cathode electrode 12 located at the bottom of the opening 15. For this purpose, first, a mask layer 71 in which the surface of the cathode electrode 12 is exposed is formed at the center of the bottom of the opening 15 (see FIG. 15B). Specifically, after forming a resist material layer over the entire surface including the inside of the opening 15 by spin coating, a hole is formed in the resist material layer located at the center of the bottom of the opening 15 based on lithography technology. By forming, the mask layer 71 can be obtained. The mask layer 71 covers a part of the cathode electrode 12 located at the bottom of the opening 15, the side wall of the opening 15, the gate electrode 14, and the insulating layer 13. Thereby, in the next step, a carbon thin film selective growth region is formed on the surface of the portion of the cathode electrode 12 located at the center of the bottom of the opening 15, but the cathode electrode 12 and the gate electrode 14 are short-circuited by metal particles. Can be reliably prevented.

次に、露出したカソード電極１２の表面を含むマスク層７１上に、金属粒子を付着させる。具体的には、ニッケル（Ｎｉ）微粒子をポリシロキサン溶液中に分散させた溶液（溶媒としてイソプロピルアルコールを使用）をスピンコーティング法にて全面に塗布し、炭素薄膜選択成長領域７０を形成すべきカソード電極１２の部分の表面に溶媒と金属粒子から成る層を形成する。その後、マスク層７１を除去し、４００゜Ｃ程度に加熱することによって溶媒を除去し、露出したカソード電極１２の表面に金属粒子７２を残すことで、炭素薄膜選択成長領域７０を得ることができる（図１６の（Ａ）参照）。尚、ポリシロキサンは、露出したカソード電極１２の表面に金属粒子７２を固定させる機能（所謂、接着機能）を有する。   Next, metal particles are deposited on the mask layer 71 including the exposed surface of the cathode electrode 12. Specifically, a solution in which nickel (Ni) fine particles are dispersed in a polysiloxane solution (using isopropyl alcohol as a solvent) is applied to the entire surface by spin coating to form a cathode thin film selective growth region 70. A layer made of a solvent and metal particles is formed on the surface of the electrode 12. Thereafter, the mask layer 71 is removed, the solvent is removed by heating to about 400 ° C., and the metal particles 72 are left on the exposed surface of the cathode electrode 12, whereby the carbon thin film selective growth region 70 can be obtained. (See FIG. 16A). The polysiloxane has a function of fixing the metal particles 72 to the exposed surface of the cathode electrode 12 (so-called adhesive function).

［工程−７４０］
その後、炭素薄膜選択成長領域７０上に、厚さ約０．２μｍの炭素薄膜７３を形成し、電子放出電極１６Ｃを得る。この状態を図１６の（Ｂ）に示す。マイクロ波プラズマＣＶＤ法に基づく炭素薄膜７３の成膜条件を、以下の表２に例示する。 [Step-740]
Thereafter, a carbon thin film 73 having a thickness of about 0.2 μm is formed on the carbon thin film selective growth region 70 to obtain the electron emission electrode 16C. This state is shown in FIG. Table 2 below shows conditions for forming the carbon thin film 73 based on the microwave plasma CVD method.

［表２］
［炭素薄膜の成膜条件］
使用ガス ：ＣＨ4／Ｈ2＝１００／１０ＳＣＣＭ
圧力 ：１．３×１０3Ｐａ
マイクロ波パワー：５００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）
成膜温度 ：５００゜Ｃ [Table 2]
[Deposition conditions of carbon thin film]
Working gas: CH 4 / H 2 = 100/10 SCCM
Pressure: 1.3 × 10 3 Pa
Microwave power: 500 W (13.56 MHz)
Film formation temperature: 500 ° C

平面型電界放出素子から成る第２の構造を有する電界放出素子の模式的な一部断面図を、図１７の（Ｃ）に示す。この平面型電界放出素子は、例えばガラスから成る基板１１上に形成されたストライプ状のカソード電極１２、基板１１及びカソード電極１２上に形成された絶縁層１３、絶縁層１３上に形成されたストライプ状のゲート電極１４、並びに、ゲート電極１４及び絶縁層１３を貫通し、底部にカソード電極１２が露出した開口部１５から成る。カソード電極１２は、図１７の（Ｃ）の紙面垂直方向に延び、ゲート電極１４は、図１７の（Ｃ）の紙面左右方向に延びている。カソード電極１２及びゲート電極１４はクロム（Ｃｒ）から成り、絶縁層１３はＳｉＯ2から成る。ここで、開口部１５の底部に露出したカソード電極１２の部分が電子放出領域１１６に相当する。 FIG. 17C is a schematic partial cross-sectional view of a field emission device having a second structure including a planar field emission device. This planar type field emission device includes a striped cathode electrode 12 formed on a substrate 11 made of, for example, glass, an insulating layer 13 formed on the substrate 11 and the cathode electrode 12, and a stripe formed on the insulating layer 13. A gate electrode 14 and an opening 15 penetrating through the gate electrode 14 and the insulating layer 13 and exposing the cathode electrode 12 at the bottom. The cathode electrode 12 extends in the direction perpendicular to the plane of FIG. 17C, and the gate electrode 14 extends in the horizontal direction of the plane of FIG. 17C. The cathode electrode 12 and the gate electrode 14 are made of chromium (Cr), and the insulating layer 13 is made of SiO 2 . Here, the portion of the cathode electrode 12 exposed at the bottom of the opening 15 corresponds to the electron emission region 116.

以下、基板等の模式的な一部断面図である図１７を参照して、平面型電界放出素子の製造方法を説明する。   Hereinafter, a method of manufacturing a flat field emission device will be described with reference to FIG. 17 which is a schematic partial cross-sectional view of a substrate and the like.

［工程−８００］
先ず、基板１１上に電子放出領域１１６として機能するカソード電極１２を形成する。具体的には、基板１１上に、クロム（Ｃｒ）から成るカソード電極用導電材料層をスパッタ法にて形成した後、リソグラフィ技術及びドライエッチング技術に基づきカソード電極用導電材料層をパターニングする。これによって、ストライプ状のカソード電極１２を基板１１上に形成することができる（図１７の（Ａ）参照）。尚、カソード電極１２は、図１７の紙面垂直方向に延びている。 [Step-800]
First, the cathode electrode 12 functioning as the electron emission region 116 is formed on the substrate 11. Specifically, after a cathode electrode conductive material layer made of chromium (Cr) is formed on the substrate 11 by a sputtering method, the cathode electrode conductive material layer is patterned based on a lithography technique and a dry etching technique. Thus, the striped cathode electrode 12 can be formed on the substrate 11 (see FIG. 17A). The cathode electrode 12 extends in a direction perpendicular to the plane of the paper of FIG.

［工程−８１０］
次に、例えばＣＶＤ法にてＳｉＯ2から成る絶縁層１３を、基板１１及びカソード電極１２の上に形成する。尚、絶縁層１３を、スクリーン印刷法に基づきガラスペーストから形成することもできる。 [Step-810]
Next, an insulating layer 13 made of SiO 2 is formed on the substrate 11 and the cathode electrode 12 by, for example, a CVD method. In addition, the insulating layer 13 can also be formed from a glass paste based on a screen printing method.

［工程−８２０］
その後、ストライプ状のゲート電極１４を絶縁層１３上に形成する。具体的には、先ず、全面にクロムから成る導電材料層をスパッタ法にて形成した後、リソグラフィ技術及びドライエッチング技術に基づき導電材料層をパターニングする。これによって、ストライプ状のゲート電極１４を形成することができる（図１７の（Ｂ）参照）。尚、ゲート電極１４は、図１７の紙面左右方向に延びている。例えばスクリーン印刷法にて、ストライプ状のゲート電極１４を絶縁層１３上に、直接形成することもできる。 [Step-820]
Thereafter, a stripe-shaped gate electrode 14 is formed on the insulating layer 13. Specifically, first, a conductive material layer made of chromium is formed on the entire surface by a sputtering method, and then the conductive material layer is patterned based on a lithography technique and a dry etching technique. Thus, the stripe-shaped gate electrode 14 can be formed (see FIG. 17B). The gate electrode 14 extends in the left-right direction on the paper of FIG. For example, the gate electrode 14 in a stripe shape can be formed directly on the insulating layer 13 by a screen printing method.

［工程−８３０］
次に、ゲート電極１４及び絶縁層１３に開口部１５を形成し、開口部１５の底部に電子放出領域１１６として機能するカソード電極１２を露出させる（図１７の（Ｃ）参照）。 [Step-830]
Next, an opening 15 is formed in the gate electrode 14 and the insulating layer 13, and the cathode electrode 12 functioning as an electron emission region 116 is exposed at the bottom of the opening 15 (see FIG. 17C).

図１８の（Ａ）に模式的な一部断面図を示す平面型電界放出素子が図１７の（Ｃ）に示した平面型電界放出素子と相違する点は、開口部１５の底部に露出したカソード電極１２の表面（電子放出領域１１６に相当する）に、微小凹凸部１２Ａが形成されている点にある。このような平面型電界放出素子は、以下の製造方法にて製造することができる。   The point that the planar field emission device whose schematic partial cross-sectional view is shown in FIG. 18A is different from the planar field emission device shown in FIG. 17C is exposed at the bottom of the opening 15. The point is that minute uneven portions 12A are formed on the surface of the cathode electrode 12 (corresponding to the electron emission region 116). Such a flat field emission device can be manufactured by the following manufacturing method.

［工程−９００］
先ず、実施例８の［工程−８００］〜［工程−８２０］と略同様にして、基板１１上にストライプ状のカソード電極１２を形成し、全面に絶縁層１３を形成した後、ストライプ状のゲート電極１４を絶縁層１３上に形成する。即ち、例えばガラスから成る基板１１の上に、スパッタ法により厚さ約０．２μｍのタングステン層を成膜し、通常の手順に従ってこのタングステン層をストライプ状にパターニングし、カソード電極１２を形成する。次に、基板１１及びカソード電極１２上に絶縁層１３を形成する。絶縁層１３は、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を原料ガスとして用いるＣＶＤ法により形成することができる。更に、この絶縁層１３の上に、例えば厚さ約０．２μｍのクロムから成る導電材料層を成膜し、ストライプ状にパターニングして、ゲート電極１４を形成する。ここまでのプロセスが終了した状態は、実質的に、図１７の（Ｂ）に示したと同様である。 [Step-900]
First, in substantially the same manner as [Step-800] to [Step-820] of Example 8, a striped cathode electrode 12 is formed on a substrate 11, and an insulating layer 13 is formed on the entire surface. A gate electrode is formed on the insulating layer. That is, a tungsten layer having a thickness of about 0.2 μm is formed on a substrate 11 made of, for example, glass by a sputtering method, and the tungsten layer is patterned in a stripe shape according to an ordinary procedure to form a cathode electrode 12. Next, an insulating layer 13 is formed on the substrate 11 and the cathode electrode 12. The insulating layer 13 can be formed by a CVD method using TEOS (tetraethoxysilane) as a source gas. Further, a conductive material layer made of, for example, chromium having a thickness of about 0.2 μm is formed on the insulating layer 13 and patterned in a stripe shape to form a gate electrode 14. The state in which the process up to this point has been completed is substantially the same as that shown in FIG.

［工程−９１０］
次に、［工程−８３０］と同様にして、ゲート電極１４及び絶縁層１３に開口部１５を形成し、開口部１５の底部にカソード電極１２を露出させる。その後、開口部１５の底部に露出したカソード電極１２の部分に、微小凹凸部１２Ａを形成する。微小凹凸部１２Ａの形成に際しては、エッチングガスとしてＳＦ6を用い、カソード電極１２を構成するタングステンの結晶粒と粒界との間でエッチング速度の差が大きくなるような条件を設定してＲＩＥ法に基づくドライエッチングを行う。その結果、タングステンの結晶粒径をほぼ反映した寸法を有する微小凹凸部１２Ａを形成することができる。 [Step-910]
Next, similarly to [Step-830], an opening 15 is formed in the gate electrode 14 and the insulating layer 13, and the cathode electrode 12 is exposed at the bottom of the opening 15. Thereafter, a minute uneven portion 12A is formed on the portion of the cathode electrode 12 exposed at the bottom of the opening 15. At the time of forming the fine irregularities 12A, RIE is performed by using SF 6 as an etching gas and setting conditions such that the difference in etching rate between the crystal grains of tungsten constituting the cathode electrode 12 and the grain boundaries becomes large. Is performed based on the dry etching. As a result, it is possible to form the fine irregularities 12A having dimensions substantially reflecting the crystal grain size of tungsten.

このような平面型電界放出素子の構成においては、カソード電極１２の微小凹凸部１２Ａ、より具体的には微小凹凸部１２Ａの凸部に、ゲート電極１４から大きな電界が加わる。このとき凸部に集中する電界は、カソード電極１２の表面が平滑である場合に比べて大きいため、凸部からは量子トンネル効果によって電子が効率良く放出される。従って、開口部１５の底部に単に平滑なカソード電極１２が露出している平面型電界放出素子に比べて、平面型表示装置に組み込まれた場合の輝度の向上が期待できる。それ故、図１８の（Ａ）に示した平面型電界放出素子によれば、ゲート電極１４とカソード電極１２との間の電位差が比較的小さくても、十分な放出電子電流密度を得ることができ、平面型表示装置の高輝度化が達成される。あるいは、同じ輝度を達成するために必要なゲート電圧が低くて済み、以て、低消費電力化を達成することが可能である。   In the configuration of such a planar field emission device, a large electric field is applied from the gate electrode 14 to the minute irregularities 12A of the cathode electrode 12, more specifically, the convexities of the minute irregularities 12A. At this time, the electric field concentrated on the convex portion is larger than that when the surface of the cathode electrode 12 is smooth, so that electrons are efficiently emitted from the convex portion by the quantum tunnel effect. Therefore, an improvement in brightness when incorporated in a flat display device can be expected as compared with a flat field emission device in which the smooth cathode electrode 12 is simply exposed at the bottom of the opening 15. Therefore, according to the flat field emission device shown in FIG. 18A, a sufficient emission electron current density can be obtained even if the potential difference between the gate electrode 14 and the cathode electrode 12 is relatively small. As a result, high luminance of the flat display device is achieved. Alternatively, the gate voltage required to achieve the same luminance may be low, so that low power consumption can be achieved.

尚、絶縁層１３をエッチングすることによって開口部１５を形成し、しかる後に異方性エッチング技術に基づきカソード電極１２に微小凹凸部１２Ａを形成したが、開口部１５を形成するためのエッチングによって、微小凹凸部１２Ａを同時に形成することも可能である。即ち、絶縁層１３をエッチングする際に、ある程度のイオンスパッタ作用が期待できる異方的なエッチング条件を採用し、垂直壁を有する開口部１５が形成された後もエッチングを継続することにより、開口部１５の底部に露出したカソード電極１２の部分に微小凹凸部１２Ａを形成することができる。その後、絶縁層１３の等方性エッチングを行えばよい。   Note that the opening 15 was formed by etching the insulating layer 13, and then the minute irregularities 12 </ b> A were formed in the cathode electrode 12 based on an anisotropic etching technique. However, by etching for forming the opening 15, It is also possible to form the minute uneven portions 12A at the same time. That is, when the insulating layer 13 is etched, anisotropic etching conditions under which a certain degree of ion sputtering action can be expected are employed, and the etching is continued even after the opening 15 having the vertical wall is formed. The minute uneven portion 12A can be formed on the portion of the cathode electrode 12 exposed at the bottom of the portion 15. After that, isotropic etching of the insulating layer 13 may be performed.

また、［工程−８００］と同様の工程において、基板１１上に、タングステンから成るカソード電極用導電材料層をスパッタ法にて形成した後、リソグラフィ技術及びドライエッチング技術に基づきカソード電極用導電材料層をパターニングし、次いで、カソード電極用導電材料層の表面に微小凹凸部１２Ａを形成した後、［工程−８１０］〜［工程−８３０］と同様の工程を実行することによって、図１８の（Ａ）に示したと同様の電界放出素子を作製することもできる。   In the same step as [Step-800], after forming a cathode electrode conductive material layer made of tungsten on the substrate 11 by a sputtering method, the cathode electrode conductive material layer is formed based on a lithography technique and a dry etching technique. Then, after forming minute uneven portions 12A on the surface of the conductive material layer for a cathode electrode, the same steps as [Step-810] to [Step-830] are performed, whereby (A) in FIG. The field emission device similar to that described in (1) can be manufactured.

あるいは又、［工程−８００］と同様の工程において、基板１１上に、タングステンから成るカソード電極用導電材料層をスパッタ法にて形成した後、カソード電極用導電材料層の表面に微小凹凸部１２Ａを形成し、次いで、リソグラフィ技術及びドライエッチング技術に基づきカソード電極用導電材料層をパターニングした後、［工程−８１０］〜［工程−８３０］と同様の工程を実行することによって、図１８の（Ａ）に示したと同様の電界放出素子を作製することもできる。   Alternatively, in the same step as [Step-800], a cathode conductive material layer made of tungsten is formed on the substrate 11 by a sputtering method, and then the fine irregularities 12A are formed on the surface of the cathode electrode conductive material layer. Then, after patterning the conductive material layer for a cathode electrode based on the lithography technique and the dry etching technique, the same steps as [Step-810] to [Step-830] are performed, thereby forming ((FIG. 18) A field emission device similar to that shown in A) can be manufactured.

図１８の（Ｂ）には、図１８の（Ａ）に示した電界放出素子の変形例を示す。図１８の（Ｂ）に示す電界放出素子においては、微小凹凸部１２Ａの先端部の平均高さ位置が、絶縁層１３の下面位置よりも基板側に存在している（即ち、下がっている）。かかる電界放出素子を形成するには、［工程−９１０］におけるドライエッチングの継続時間を延長すればよい。このような構成によれば、開口部１５の中央部近傍の電界強度を一層高めることができる。   FIG. 18B shows a modification of the field emission device shown in FIG. In the field emission device shown in FIG. 18B, the average height position of the tip of the minute uneven portion 12A is closer to the substrate than the lower surface of the insulating layer 13 (ie, lower). . To form such a field emission device, the duration of the dry etching in [Step-910] may be extended. According to such a configuration, the electric field intensity near the center of the opening 15 can be further increased.

図１９には、電子放出領域１１６に相当するカソード電極１２の表面（より具体的には、少なくとも微小凹凸部１２Ａ上）に被覆層１２Ｂが形成されている平面型電界放出素子を示す。   FIG. 19 shows a planar field emission device in which a coating layer 12B is formed on the surface of the cathode electrode 12 corresponding to the electron emission region 116 (more specifically, at least on the minute uneven portion 12A).

この被覆層１２Ｂは、カソード電極１２を構成する材料よりも仕事関数Φの小さい材料から構成することが好ましく、どのような材料を選択するかは、カソード電極１２を構成する材料の仕事関数、ゲート電極１４とカソード電極１２との間の電位差、要求される放出電子電流密度の大きさ等に基づいて決定すればよい。被覆層１２Ｂの構成材料として、アモルファスダイヤモンドを例示することができる。被覆層１２Ｂをアモルファスダイヤモンドを用いて構成した場合には、５×１０7Ｖ／ｍ以下の電界強度にて、平面型表示装置に必要な放出電子電流密度を得ることができる。 The coating layer 12B is preferably made of a material having a smaller work function Φ than the material constituting the cathode electrode 12, and the material to be selected depends on the work function of the material constituting the cathode electrode 12, What is necessary is just to determine based on the electric potential difference between the electrode 14 and the cathode electrode 12, the magnitude | size of required emission electron current density, etc. As a constituent material of the coating layer 12B, amorphous diamond can be exemplified. When the coating layer 12B is made of amorphous diamond, the emission electron current density required for the flat display device can be obtained at an electric field strength of 5 × 10 7 V / m or less.

被覆層１２Ｂの厚さは、微小凹凸部１２Ａを反映し得る程度に選択する。これは、被覆層１２Ｂによって微小凹凸部１２Ａの凹部が埋め込まれ、電子放出領域の表面が平滑化されてしまっては、微小凹凸部１２Ａを設けた意味が無くなるからである。従って、微小凹凸部１２Ａの寸法にも依るが、例えば微小凹凸部１２Ａが電子放出領域の結晶粒径を反映して形成されている場合には、被覆層１２Ｂの厚さを概ね３０〜１００ｎｍ程度に選択することが好ましい。また、微小凹凸部１２Ａの先端部の平均高さ位置を絶縁層の下面位置よりも下げる場合には、厳密には、被覆層１２Ｂの先端部の平均高さ位置を絶縁層の下面位置よりも下げることが、一層好ましい。   The thickness of the coating layer 12B is selected so as to reflect the minute irregularities 12A. This is because if the concave portions of the minute uneven portions 12A are buried by the coating layer 12B and the surface of the electron emission region is smoothed, there is no point in providing the minute uneven portions 12A. Therefore, although it depends on the size of the minute uneven portion 12A, for example, when the minute uneven portion 12A is formed reflecting the crystal grain size of the electron emission region, the thickness of the coating layer 12B is set to about 30 to 100 nm. Is preferably selected. In addition, when the average height position of the tip portion of the minute uneven portion 12A is lower than the lower surface position of the insulating layer, strictly speaking, the average height position of the tip portion of the coating layer 12B is lower than the lower surface position of the insulating layer. Lowering is more preferable.

具体的には、［工程−９１０］の後、全面に例えばＣＶＤ法によりアモルファスダイヤモンドから成る被覆層１２Ｂを形成すればよい。尚、被覆層１２Ｂは、ゲート電極１４及び絶縁層１３の上に形成されたエッチング用マスク（図示せず）の上にも堆積するが、この堆積部分はエッチング用マスクの除去時、同時に除去される。原料ガスとして例えばＣＨ4／Ｈ2混合ガスや、ＣＯ／Ｈ2混合ガスを使用したＣＶＤ法に基づき被覆層１２Ｂを形成することができ、それぞれ炭素を含む化合物の熱分解によってアモルファスダイヤモンドから成る被覆層１２Ｂが形成される。 Specifically, after [Step-910], a coating layer 12B made of amorphous diamond may be formed on the entire surface by, for example, a CVD method. Note that the coating layer 12B is also deposited on an etching mask (not shown) formed on the gate electrode 14 and the insulating layer 13, but this deposited portion is removed at the same time when the etching mask is removed. You. The coating layer 12B can be formed based on a CVD method using, for example, a CH 4 / H 2 mixed gas or a CO / H 2 mixed gas as a source gas, and a coating made of amorphous diamond is formed by thermal decomposition of a compound containing carbon. Layer 12B is formed.

あるいは又、［工程−８００］と同様の工程において、基板１１上に、タングステンから成るカソード電極用導電材料層をスパッタ法にて形成した後、リソグラフィ技術及びドライエッチング技術に基づきカソード電極用導電材料層をパターニングし、その後、カソード電極用導電材料層の表面に微小凹凸部１２Ａを形成し、次いで、被覆層１２Ｂを形成した後、［工程−８１０］〜［工程−８３０］と同様の工程を実行することによって、図１９に示す電界放出素子を作製することもできる。   Alternatively, in the same step as [Step-800], after forming a cathode electrode conductive material layer made of tungsten on the substrate 11 by a sputtering method, the cathode electrode conductive material layer is formed based on a lithography technique and a dry etching technique. After patterning the layer, a minute uneven portion 12A is formed on the surface of the conductive material layer for a cathode electrode, and then a coating layer 12B is formed. Then, the same steps as [Step-810] to [Step-830] are performed. By performing this, the field emission device shown in FIG. 19 can also be manufactured.

あるいは又、［工程−８００］と同様の工程において、基板１１上に、タングステンから成るカソード電極用導電材料層をスパッタ法にて形成した後、カソード電極用導電材料層の表面に微小凹凸部１２Ａを形成し、次いで、被覆層１２Ｂを形成した後、リソグラフィ技術及びドライエッチング技術に基づき被覆層１２Ｂ、カソード電極用導電材料層をパターニングした後、［工程−８１０］〜［工程−８３０］と同様の工程を実行することによって、図１９に示す電界放出素子を作製することもできる。   Alternatively, in the same step as [Step-800], a cathode conductive material layer made of tungsten is formed on the substrate 11 by a sputtering method, and then the fine irregularities 12A are formed on the surface of the cathode electrode conductive material layer. After forming the coating layer 12B, after patterning the coating layer 12B and the conductive material layer for the cathode electrode based on the lithography technique and the dry etching technique, the same as [Step-810] to [Step-830] By performing the above steps, the field emission device shown in FIG. 19 can also be manufactured.

あるいは又、被覆層を構成する材料として、かかる材料の２次電子利得δがカソード電極を構成する導電性材料の２次電子利得δよりも大きくなるような材料を適宜選択することもできる。   Alternatively, as the material forming the coating layer, a material can be appropriately selected such that the secondary electron gain δ of such a material is larger than the secondary electron gain δ of the conductive material forming the cathode electrode.

尚、図１７の（Ｃ）に示した平面型電界放出素子の電子放出領域１１６（カソード電極１２の表面）に被覆層を形成してもよい。この場合には、［工程−８３０］の後、開口部１５の底部に露出したカソード電極１２の表面に被覆層１２Ｂを形成すればよく、あるいは又、［工程−８００］において、例えば、基板１１上にカソード電極用導電材料層を形成した後、カソード電極用導電材料層上に被覆層１２Ｂを形成し、次いで、リソグラフィ技術及びドライエッチング技術に基づき、これらの層をパターニングすればよい。   Note that a coating layer may be formed on the electron emission region 116 (the surface of the cathode electrode 12) of the flat field emission device shown in FIG. In this case, after [Step-830], the coating layer 12B may be formed on the surface of the cathode electrode 12 exposed at the bottom of the opening 15, or in [Step-800], for example, the substrate 11 may be used. After forming a conductive material layer for a cathode electrode thereon, a coating layer 12B is formed on the conductive material layer for a cathode electrode, and then these layers may be patterned based on a lithography technique and a dry etching technique.

クレータ型電界放出素子の模式的な一部断面図を、図２３の（Ｂ）に示す。クレータ型電界放出素子は、電子を放出する複数の***部１１２Ａと、各***部１１２Ａに囲まれた凹部１１２Ｂとを有するカソード電極１１２が、基板１１上に備えられている。尚、絶縁層１３及びゲート電極１４を取り除いた模式的な斜視図を図２２の（Ｂ）に示す。   FIG. 23B is a schematic partial cross-sectional view of the crater type field emission device. The crater-type field emission device includes a cathode electrode 112 having a plurality of raised portions 112A for emitting electrons and a concave portion 112B surrounded by each raised portion 112A. Note that FIG. 22B is a schematic perspective view in which the insulating layer 13 and the gate electrode 14 have been removed.

凹部の形状は特に限定されないが、典型的には略球面を成す。これは、かかるクレータ型電界放出素子の製造方法において球体が使用され、凹部１１２Ｂが球体の形状の一部を反映して形成されることと関連している。従って、凹部１１２Ｂが略球面を成す場合、凹部１１２Ｂを囲む***部１１２Ａは円環状となり、この場合の凹部１１２Ｂと***部１１２Ａとは、全体としてクレータあるいはカルデラのような形状を呈する。***部１１２Ａは電子を放出する部分であるため、電子放出効率を高める観点からは、その先端部１１２Ｃが先鋭であることが特に好ましい。***部１１２Ａの先端部１１２Ｃのプロファイルは、不規則な凹凸を有していても、あるいは滑らかであってもよい。１画素内における***部１１２Ａの配置は規則的であってもランダムであってもよい。尚、凹部１１２Ｂは、凹部１１２Ｂの周方向に沿って連続した***部１１２Ａにより囲まれていてもよいし、場合によっては、凹部１１２Ｂの周方向に沿って不連続な***部１１２Ａにより囲まれていてもよい。   The shape of the recess is not particularly limited, but typically forms a substantially spherical surface. This is related to the fact that a sphere is used in the method for manufacturing the crater-type field emission device, and the concave portion 112B is formed to reflect a part of the shape of the sphere. Therefore, when the concave portion 112B forms a substantially spherical surface, the raised portion 112A surrounding the concave portion 112B has an annular shape. In this case, the concave portion 112B and the raised portion 112A have a shape like a crater or a caldera as a whole. Since the raised portion 112A is a portion that emits electrons, it is particularly preferable that the tip portion 112C is sharp from the viewpoint of increasing the electron emission efficiency. The profile of the tip 112C of the ridge 112A may have irregular asperities or may be smooth. The arrangement of the ridges 112A within one pixel may be regular or random. The concave portion 112B may be surrounded by a raised portion 112A that is continuous along the circumferential direction of the concave portion 112B, and in some cases, may be surrounded by a discontinuous raised portion 112A along the circumferential direction of the concave portion 112B. May be.

このようなクレータ型電界放出素子の製造方法において、基板上にストライプ状のカソード電極を形成する工程は、より具体的には、
複数の球体を被覆したストライプ状のカソード電極を基板上に形成する工程と、
球体を除去することによって、球体を被覆したカソード電極の部分を除去し、以て、電子を放出する複数の***部と、各***部に囲まれ、且つ、球体の形状の一部を反映した凹部とを有するカソード電極を形成する工程、
から成る。 In the method for manufacturing such a crater-type field emission device, the step of forming a striped cathode electrode on a substrate is more specifically,
A step of forming a striped cathode electrode covering a plurality of spheres on a substrate,
By removing the sphere, the portion of the cathode electrode that covered the sphere was removed, and thus a plurality of ridges for emitting electrons and surrounded by each ridge, and reflected a part of the shape of the sphere Forming a cathode electrode having a recess,
Consists of

球体の状態変化及び／又は化学変化によって、球体を除去することが好ましい。ここで、球体の状態変化及び／又は化学変化とは、膨張、昇華、発泡、ガス発生、分解、燃焼、炭化等の変化若しくはこれらの組合せを意味する。例えば、球体が有機材料から成る場合、球体を燃焼させることによって除去することが一層好ましい。尚、球体の除去と球体を被覆するカソード電極の部分の除去、あるいは、球体の除去と球体を被覆するカソード電極、絶縁層及びゲート電極の部分の除去は、必ずしも同時に起こらなくてもよい。例えば、球体を被覆するカソード電極の部分、あるいはこれに加えて絶縁層やゲート電極の部分を除去した後に球体の一部が残存している場合、残存した球体の除去を後から行えばよい。   Preferably, the sphere is removed by a change in state and / or chemical change of the sphere. Here, the state change and / or chemical change of the sphere means a change such as expansion, sublimation, foaming, gas generation, decomposition, combustion, and carbonization, or a combination thereof. For example, when the sphere is made of an organic material, it is more preferable to remove the sphere by burning it. The removal of the sphere and the removal of the portion of the cathode electrode that covers the sphere, or the removal of the sphere and the removal of the portion of the cathode electrode, the insulating layer, and the gate electrode that cover the sphere do not always need to occur at the same time. For example, if a part of the sphere remains after removing the part of the cathode electrode covering the sphere or the part of the insulating layer and the gate electrode in addition thereto, the remaining sphere may be removed later.

特に、球体が有機材料から成る場合、球体を例えば燃焼させると、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気が発生し、球体近傍の閉鎖空間の圧力が高まり、球体近傍のカソード電極は或る耐圧限界を超えた時点で破裂する。この破裂の勢いによって、球体を被覆するカソード電極の部分が飛散し、***部及び凹部が形成され、しかも、球体が除去される。あるいは又、球体を例えば燃焼させると、同様の機構に基づき、カソード電極と絶縁層とゲート電極は或る耐圧限界を超えた時点で破裂する。この破裂の勢いによって、球体を被覆するカソード電極と絶縁層とゲート電極の部分が飛散し、***部及び凹部と同時に開口部が形成され、しかも、球体が除去される。即ち、球体を除去する以前には絶縁層及びゲート電極には開口部が存在せず、球体の除去に伴って開口部が形成される。このとき、球体の燃焼の初期過程は閉鎖空間内で進行するため、球体の一部は炭化する可能性もある。球体を被覆するカソード電極の部分の厚さを、破裂によって飛散し得る程度に薄くすることが好ましい。また、球体を被覆するカソード電極、絶縁層及びゲート電極の部分の厚さを、破裂によって飛散し得る程度に薄くすることが好ましく、特に、絶縁層については、球体を被覆していない部分の厚さを球体の直径と同程度にすることが好適である。   In particular, when the sphere is made of an organic material, for example, when the sphere is burned, for example, carbon monoxide, carbon dioxide, and water vapor are generated, the pressure in the closed space near the sphere increases, and the cathode electrode near the sphere has a certain pressure resistance. Explodes when the limit is exceeded. Due to the force of the rupture, a portion of the cathode electrode covering the sphere is scattered, a ridge and a concave portion are formed, and the sphere is removed. Alternatively, for example, when the sphere is burned, the cathode electrode, the insulating layer, and the gate electrode explode when a certain breakdown voltage limit is exceeded, based on a similar mechanism. Due to the force of the burst, the portions of the cathode electrode, the insulating layer and the gate electrode covering the sphere are scattered, the opening is formed at the same time as the protrusion and the recess, and the sphere is removed. That is, there is no opening in the insulating layer and the gate electrode before the sphere is removed, and the opening is formed as the sphere is removed. At this time, since the initial process of burning the sphere proceeds in the enclosed space, a part of the sphere may be carbonized. It is preferable that the thickness of the portion of the cathode electrode covering the sphere be thin enough to be scattered by bursting. Further, it is preferable that the thickness of the portion of the cathode electrode, the insulating layer, and the gate electrode that covers the sphere be thin enough to be scattered by rupture. Particularly, regarding the insulating layer, the thickness of the portion that does not cover the sphere is preferable. It is preferred that the height be comparable to the diameter of the sphere.

後述する実施例１２においても、球体の状態変化及び／又は化学変化によって球体を除去することができるが、カソード電極の破裂を伴わないので、外力によって除去を行う方が簡便な場合もある。また、後述する実施例１３では、球体を除去する前の時点で既に開口部が完成されているが、開口部の大きさが球体の直径よりも大きい場合には、球体を外力によって除去することができる。ここで、外力とは、空気又は不活性ガスの吹付け圧力、洗浄液の吹付け圧力、磁気吸引力、静電気力、遠心力等の物理的な力である。尚、実施例１２、実施例１３においては、実施例１０と異なり、球体を被覆する部分のカソード電極、あるいは、場合によっては、更に絶縁層やゲート電極を飛散させる必要がないので、カソード電極、絶縁層あるいはゲート電極の残渣が発生し難いという利点がある。   In Example 12, which will be described later, the sphere can be removed by a state change and / or a chemical change of the sphere. However, since the sphere is not ruptured, it may be more convenient to remove the sphere by an external force. In the thirteenth embodiment described later, the opening is already completed before the sphere is removed. However, when the size of the opening is larger than the diameter of the sphere, the sphere is removed by an external force. Can be. Here, the external force is a physical force such as a blowing pressure of air or an inert gas, a blowing pressure of a cleaning liquid, a magnetic attraction force, an electrostatic force, a centrifugal force, or the like. Note that, in the twelfth and thirteenth embodiments, unlike the tenth embodiment, there is no need to scatter the insulating layer or the gate electrode in the portion covering the sphere, or in some cases, the cathode electrode. There is an advantage that residues of the insulating layer or the gate electrode are hardly generated.

後述する実施例１２、実施例１３で使用される球体は、少なくとも表面が、カソード電極、構成に依っては絶縁層やゲート電極を構成する材料の各界面張力（表面張力）に比べて、大きな界面張力を有する材料から構成されていることが好ましい。これにより、実施例１３では、カソード電極、絶縁層及びゲート電極は球体の少なくとも頂部を被覆することがなく、開口部が最初から絶縁層及びゲート電極に形成された状態が得られる。開口部の直径がどの程度になるかは、例えば、カソード電極、絶縁層やゲート電極を構成する材料の厚さと球体の直径との関係や、カソード電極、絶縁層やゲート電極の形成方法、カソード電極、絶縁層やゲート電極を構成する材料の界面張力（表面張力）に依存する。   At least the surface of the sphere used in Examples 12 and 13 described later is larger than the interfacial tension (surface tension) of the cathode electrode and, depending on the configuration, the material constituting the insulating layer and the gate electrode. It is preferable to be made of a material having an interfacial tension. Thus, in Example 13, the cathode electrode, the insulating layer, and the gate electrode do not cover at least the top of the sphere, and a state is obtained in which the opening is formed in the insulating layer and the gate electrode from the beginning. How large the diameter of the opening is, for example, the relationship between the thickness of the material constituting the cathode electrode, the insulating layer or the gate electrode and the diameter of the sphere, the method of forming the cathode electrode, the insulating layer or the gate electrode, the cathode It depends on the interfacial tension (surface tension) of the material constituting the electrode, the insulating layer and the gate electrode.

後述する実施例１２、実施例１３において、球体は、少なくとも表面が界面張力に関する上述の条件を満たしていればよい。つまり、カソード電極、絶縁層及びゲート電極の各界面張力よりも大きな界面張力を有している部分は、球体の表面のみであっても全体であってもよく、また、球体の表面及び／又は全体の構成材料は、無機材料、有機材料、あるいは無機材料と有機材料の組合せのいずれであってもよい。実施例１２、実施例１３において、カソード電極やゲート電極が通常の金属系材料から構成され、絶縁層がガラス等の酸化シリコン系材料から構成される場合、金属系材料の表面には吸着水分に由来する水酸基、絶縁層の表面にはＳｉ−Ｏ結合のダングリング・ボンドと吸着水分とに由来する水酸基が存在し、親水性の高い状態にあるのが普通である。従って、疎水性の表面処理層を有する球体を用いることが、特に有効である。疎水性の表面処理層の構成材料として、フッ素系樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。球体が疎水性の表面処理層を有する場合、疎水性の表面処理層の内側の部分を芯材と称することにすると、芯材の構成材料は、ガラス、セラミックス、フッ素系樹脂以外の高分子材料のいずれであってもよい。   In Examples 12 and 13, which will be described later, it is sufficient that at least the surface of the sphere satisfies the above-mentioned condition regarding interfacial tension. That is, the portion having an interfacial tension larger than the interfacial tension of each of the cathode electrode, the insulating layer, and the gate electrode may be only the surface of the sphere or the entire surface, or the surface of the sphere and / or The entire constituent material may be any of an inorganic material, an organic material, or a combination of an inorganic material and an organic material. In the twelfth and thirteenth embodiments, when the cathode electrode and the gate electrode are made of a normal metal-based material and the insulating layer is made of a silicon oxide-based material such as glass, the surface of the metal-based material is exposed to adsorbed moisture. Hydroxyl groups derived therefrom and hydroxyl groups derived from dangling bonds of Si—O bonds and adsorbed moisture are present on the surface of the insulating layer, and are usually in a highly hydrophilic state. Therefore, it is particularly effective to use a sphere having a hydrophobic surface treatment layer. As a constituent material of the hydrophobic surface treatment layer, a fluorine resin, for example, polytetrafluoroethylene can be used. When the sphere has a hydrophobic surface treatment layer, if the portion inside the hydrophobic surface treatment layer is referred to as a core material, the constituent material of the core material is a polymer material other than glass, ceramics, and fluororesin. Any of these may be used.

球体を構成する有機材料は特に限定されないが、汎用の高分子材料が好適である。但し、重合度が極端に大きかったり、多重結合含有量が極端に多い高分子材料では、燃焼温度が高くなり過ぎ、燃焼による球体の除去時、カソード電極や絶縁層、ゲート電極に悪影響が及ぶ虞がある。それ故、これらに対する悪影響が生じる虞のない温度にて燃焼若しくは炭化させることが可能な高分子材料を選択することが好ましい。特に、絶縁層をガラスペーストのような、後工程において焼成を要する材料を用いて形成する場合には、工数をなるべく減少させる観点から、ガラスペーストの焼成温度にて燃焼若しくは炭化可能な高分子材料を選択することが好適である。ガラスペーストの典型的な焼成温度は約５３０゜Ｃなので、かかる高分子材料の燃焼温度は３５０〜５００゜Ｃ程度であることが好ましい。代表的な高分子材料として、スチレン系、ウレタン系、アクリル系、ビニル系、ジビニルベンゼン系、メラミン系、ホルムアルデヒド系、ポリメチレン系のホモポリマー又は共重合体を挙げることができる。あるいは又、球体として、基板上での確実な配置を確保するために、付着力を有する固着タイプの球体を使用することもできる。固着タイプの球体として、アクリル系樹脂から成る球体を例示することができる。   The organic material constituting the sphere is not particularly limited, but a general-purpose polymer material is preferable. However, in the case of a polymer material having an extremely high degree of polymerization or an extremely high content of multiple bonds, the combustion temperature becomes too high, and when the sphere is removed by combustion, the cathode electrode, the insulating layer, and the gate electrode may be adversely affected. There is. Therefore, it is preferable to select a polymer material that can be burned or carbonized at a temperature at which there is no risk of adverse effects on these materials. In particular, when the insulating layer is formed using a material that needs to be fired in a later step, such as a glass paste, a polymer material that can be burned or carbonized at the firing temperature of the glass paste from the viewpoint of reducing the number of steps as much as possible. It is preferable to select Since the typical firing temperature of the glass paste is about 530 ° C., it is preferable that the burning temperature of such a polymer material is about 350 to 500 ° C. Representative polymer materials include styrene, urethane, acrylic, vinyl, divinylbenzene, melamine, formaldehyde, and polymethylene homopolymers and copolymers. Alternatively, a fixed-type sphere having an adhesive force can be used as the sphere in order to secure a reliable arrangement on the substrate. As the fixed type sphere, a sphere made of an acrylic resin can be exemplified.

あるいは又、例えば、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体を外殻とし、発泡材としてイソブタンを内包し、カプセル化した加熱膨張型マイクロスフェアを球体として使用することができる。実施例１０において、かかる加熱膨張型マイクロスフェアを用い、熱膨張型マイクロスフェアを加熱すると、外殻のポリマーが軟化し、しかも、内包されたイソブタンがガス化して膨張する結果、粒径が膨張前と比較して約４倍程度の真球の中空体が形成される。その結果、実施例１０において、電子を放出する***部、及び、***部に囲まれ、且つ、球体の形状の一部を反映した凹部を、カソード電極に形成することができる。また、かかる凹部や***部に加え、ゲート電極及び絶縁層を貫通した開口部を形成することもできる。尚、熱膨張型マイクロスフェアの加熱による膨張も、本明細書においては、球体の除去という概念に包含する。その後、熱膨張型マイクロスフェアを適切な溶剤を用いて取り除けばよい。   Alternatively, for example, a heat-expandable microsphere encapsulated with vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer as an outer shell, isobutane as a foam material, and encapsulated can be used as a sphere. In Example 10, when the heat-expandable microspheres were used and the heat-expandable microspheres were heated, the polymer of the outer shell was softened, and the isobutane contained therein was gasified and expanded. Approximately four times the true spherical hollow body is formed. As a result, in Example 10, a ridge that emits electrons and a recess that is surrounded by the ridge and reflects a part of the shape of the sphere can be formed in the cathode electrode. Further, in addition to the concave portion and the raised portion, an opening penetrating the gate electrode and the insulating layer can be formed. In this specification, the expansion of the thermal expansion type microsphere due to heating is also included in the concept of removing the sphere. Thereafter, the thermal expansion type microspheres may be removed using an appropriate solvent.

実施例１０においては、基板上に複数の球体を配置した後、球体を被覆するカソード電極を形成すればよい。この場合においては、あるいは又、後述する実施例１２、実施例１３においては、基板上への複数の球体の配置方法として、球体を基板上に散布する乾式法を挙げることができる。球体の散布には、例えば、液晶表示装置の製造分野において、パネル間隔を一定に維持するためのスペーサを散布する技術を応用することができる。具体的には、圧搾気体で球体をノズルから噴射する、所謂スプレーガンを用いることができる。尚、球体をノズルから噴射する際、球体を揮発性の溶剤中に分散させた状態としてもよい。あるいは、静電粉体塗装の分野で通常使用されている装置や方法を利用して球体を散布することもできる。例えば、コロナ放電を利用した静電粉体吹付けガンにより負に帯電させた球体を、接地した基板に向かって吹き付けることができる。使用する球体は、後述するように非常に小さいため、基板上に散布されると基板の表面に例えば静電気力によって付着し、以降の工程においても容易に基板から脱落することはない。基板上に複数の球体の配置した後、球体を加圧すれば、基板上の複数の球体の重なりを解消することができ、球体を基板上で単層に密に配置することができる。   In the tenth embodiment, after arranging a plurality of spheres on a substrate, a cathode electrode covering the spheres may be formed. In this case, or in Examples 12 and 13, which will be described later, as a method of arranging a plurality of spheres on a substrate, a dry method of dispersing the spheres on the substrate can be used. For example, in the field of manufacturing a liquid crystal display device, a technique for dispersing spacers for maintaining a constant panel interval can be applied to disperse the spheres. Specifically, a so-called spray gun that sprays a sphere from a nozzle with compressed gas can be used. When the sphere is ejected from the nozzle, the sphere may be dispersed in a volatile solvent. Alternatively, the spheres can be sprinkled using an apparatus or method commonly used in the field of electrostatic powder coating. For example, a sphere negatively charged by an electrostatic powder spray gun utilizing corona discharge can be sprayed toward a grounded substrate. Since the sphere used is very small as described later, when the sphere is scattered on the substrate, the sphere adheres to the surface of the substrate by, for example, electrostatic force, and does not easily fall off the substrate in the subsequent steps. When the spheres are pressed after the plurality of spheres are arranged on the substrate, the overlap of the plurality of spheres on the substrate can be eliminated, and the spheres can be densely arranged in a single layer on the substrate.

あるいは、後述する実施例１１のように、球体とカソード電極材料とを分散媒中に分散させて成る組成物から成る組成物層を基板上に形成し、以て、基板上に複数の球体を配置し、カソード電極材料から成るカソード電極で球体を被覆した後、分散媒を除去することもできる。組成物の性状としては、スラリーやペーストが可能であり、これらの所望の性状に応じ、分散媒の組成や粘度を適宜選択すればよい。組成物層を基板上に形成する方法としては、スクリーン印刷法が好適である。カソード電極材料は、典型的には、分散媒中における沈降速度が球体よりも遅い微粒子であることが好適である。かかる微粒子を構成する材料として、カーボン、バリウム、ストロンチウム、鉄を挙げることができる。分散媒を除去した後、必要に応じてカソード電極の焼成を行う。組成物層を基板上に形成する方法としては、噴霧法、滴下法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法を挙げることができる。尚、球体が配置されると共に、カソード電極材料から成るカソード電極で球体が被覆されるが、組成物層の形成方法に依っては、かかるカソード電極のパターニングを行う必要がある。   Alternatively, as in Example 11 to be described later, a composition layer made of a composition obtained by dispersing a sphere and a cathode electrode material in a dispersion medium is formed on a substrate, whereby a plurality of spheres are formed on the substrate. After disposing and coating the sphere with the cathode electrode made of the cathode electrode material, the dispersion medium can be removed. The composition may be in the form of a slurry or a paste, and the composition and viscosity of the dispersion medium may be appropriately selected according to the desired properties. As a method for forming the composition layer on the substrate, a screen printing method is preferable. Typically, the cathode electrode material is preferably fine particles whose sedimentation speed in the dispersion medium is lower than that of a sphere. Examples of a material constituting such fine particles include carbon, barium, strontium, and iron. After removing the dispersion medium, the cathode electrode is fired if necessary. Examples of a method for forming the composition layer on the substrate include a spraying method, a dropping method, a spin coating method, and a screen printing method. It should be noted that the sphere is arranged and the sphere is covered with a cathode electrode made of a cathode electrode material. However, depending on the method of forming the composition layer, it is necessary to pattern the cathode electrode.

あるいは、後述する実施例１２、実施例１３にあっては、球体を分散媒中に分散させて成る組成物から成る組成物層を基板上に形成し、以て、基板上に複数の球体を配置した後、分散媒を除去することができる。組成物の性状としては、スラリーやペーストが可能であり、これらの所望の性状に応じ、分散媒の組成や粘度を適宜選択すればよい。典型的には、イソプロピルアルコール等の有機溶媒を分散媒として用い、蒸発により分散媒を除去することができる。組成物層を基板上に形成する方法としては、噴霧法、滴下法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法を挙げることができる。   Alternatively, in Examples 12 and 13 described below, a composition layer made of a composition obtained by dispersing spheres in a dispersion medium is formed on a substrate, and thus, a plurality of spheres are formed on the substrate. After disposing, the dispersion medium can be removed. The composition may be in the form of a slurry or a paste, and the composition and viscosity of the dispersion medium may be appropriately selected according to the desired properties. Typically, an organic solvent such as isopropyl alcohol is used as a dispersion medium, and the dispersion medium can be removed by evaporation. Examples of a method for forming the composition layer on the substrate include a spraying method, a dropping method, a spin coating method, and a screen printing method.

ところで、ゲート電極とカソード電極は互いに異なる方向（例えば、ストライプ状のゲート電極の射影像とストライプ状のカソード電極の射影像とが成す角度が９０度）に延びており、且つ、例えばストライプ状にパターニングされており、電子放出領域（重複領域）に位置する***部から電子が放出される。従って、***部は、機能上、電子放出領域（重複領域）にのみ存在すればよい。但し、たとえ電子放出領域（重複領域）以外の領域に***部及び凹部が存在していたとしても、このような***部及び凹部は絶縁層に被覆されたまま、何ら電子を放出するといった機能を果たさない。従って、球体を全面に配置しても何ら問題は生じない。   Incidentally, the gate electrode and the cathode electrode extend in directions different from each other (for example, the angle formed by the projected image of the striped gate electrode and the projected image of the striped cathode electrode is 90 degrees), and is, for example, striped. Electrons are emitted from the protrusions which are patterned and located in the electron emission region (overlap region). Therefore, it is sufficient that the raised portion exists only in the electron emission region (overlap region) in terms of function. However, even if the protrusions and recesses exist in regions other than the electron emission region (overlapping region), such protrusions and recesses have a function of emitting any electrons while being covered with the insulating layer. Does not work. Therefore, no problem occurs even if the sphere is arranged on the entire surface.

これに対して、球体を被覆したカソード電極、絶縁層及びゲート電極（ゲート電極）の各部分を除去する場合、個々の球体の配置位置と開口部の形成位置とが一対一に対応するため、電子放出領域（重複領域）以外の領域にも開口部が形成される。以下、電子放出領域（重複領域）以外の領域に形成される開口部を「無効開口部」と呼び、電子放出に寄与する本来の開口部と区別する。ところで、電子放出領域（重複領域）以外の領域に無効開口部が形成されたとしても、この無効開口部は電界放出素子として何ら機能せず、電子放出領域（重複領域）に形成される電界放出素子の動作に何ら悪影響を及ぼさない。なぜなら、無効開口部の底部に***部及び凹部が露出していても、無効開口部の上端部にゲート電極が形成されていないからであり、あるいは又、無効開口部の上端部にゲート電極が形成されていても底部に***部及び凹部が露出していないか、あるいは、無効開口部の底部に***部及び凹部が露出しておらず、しかも、上端部にゲート電極が形成されておらず、単に基板の表面が露出しているか、のいずれかであるからである。従って、球体を全面に配置しても何ら問題は生じない。尚、電子放出領域（重複領域）とそれ以外の領域との境界線上に形成された孔は、開口部に含まれる。   On the other hand, when removing each part of the cathode electrode, the insulating layer, and the gate electrode (gate electrode) covering the sphere, the arrangement position of each sphere and the formation position of the opening correspond one-to-one. An opening is also formed in a region other than the electron emission region (overlap region). Hereinafter, an opening formed in a region other than the electron emission region (overlap region) is referred to as an “ineffective opening” and is distinguished from an original opening that contributes to electron emission. By the way, even if an invalid opening is formed in a region other than the electron emission region (overlap region), the invalid opening does not function as a field emission element at all, and the field emission formed in the electron emission region (overlap region) does not function. Has no adverse effect on the operation of the device. This is because the gate electrode is not formed at the upper end of the invalid opening even if the raised portion and the concave portion are exposed at the bottom of the invalid opening, or the gate electrode is formed at the upper end of the invalid opening. Even if it is formed, the raised portion and the concave portion are not exposed at the bottom, or the raised portion and the concave portion are not exposed at the bottom of the invalid opening, and the gate electrode is not formed at the upper end. This is because the surface of the substrate is simply exposed. Therefore, no problem occurs even if the sphere is arranged on the entire surface. A hole formed on the boundary between the electron emission region (overlap region) and the other region is included in the opening.

球体の直径は、所望の開口部の直径、凹部の直径、電界放出素子を用いて構成される平面型表示装置の表示画面寸法、画素数、重複領域の寸法、１画素を構成すべき電界放出素子の個数に応じて選択することができるが、０．１〜１０μｍの範囲で選択することが好ましい。例えば、液晶表示装置のスペーサとして市販されている球体は、粒径分布が１〜３％と良好なので、これを利用することが好適である。球体の形状は真球であることが理想的ではあるが、必ずしも真球である必要はない。また、電界放出素子の製造方法に依っては、上述したように、球体の配置された場所に開口部か無効開口部のいずれかが形成され得るが、基板上には球体を１００〜５０００個／ｍｍ2程度の密度で配置することが好適である。例えば球体を約１０００個／ｍｍ2の密度で基板上に配置すると、例えば重複領域の寸法を仮に０．５ｍｍ×０．２ｍｍとした場合、この重複領域内に約１００個の球体が存在し、約１００個の***部が形成されることになる。１つの重複領域にこの程度の個数の***部が形成されていれば、球体の粒径分布や真球度のばらつきに起因する凹部の直径のばらつきはほぼ平均化され、実用上、１画素（又は１サブピクセル）当たりの放出電子電流密度や輝度はほぼ均一となる。 The diameter of the sphere is the desired diameter of the opening, the diameter of the concave portion, the display screen size, the number of pixels, the size of the overlapping area of the flat display device configured using the field emission element, and the field emission to constitute one pixel. Although it can be selected according to the number of elements, it is preferable to select within a range of 0.1 to 10 μm. For example, a sphere that is commercially available as a spacer for a liquid crystal display device has a favorable particle size distribution of 1 to 3%, and it is preferable to use this. Ideally, the shape of the sphere is a true sphere, but it need not necessarily be a true sphere. In addition, depending on the method of manufacturing the field emission device, as described above, either the opening or the ineffective opening can be formed at the place where the sphere is arranged, but 100 to 5000 spheres are formed on the substrate. It is preferable to arrange them at a density of about / mm 2 . For example, when spheres are arranged on the substrate at a density of about 1000 / mm 2 , for example, if the size of the overlapping area is 0.5 mm × 0.2 mm, about 100 spheres exist in the overlapping area, About 100 ridges will be formed. If such a number of protrusions are formed in one overlapping region, the variation in the diameter of the concave portion caused by the variation in the particle size distribution and the sphericity of the sphere is almost averaged, and in practice, one pixel ( (Or one sub-pixel), the emission electron current density and the luminance become almost uniform.

実施例１０あるいは後述する実施例１１〜実施例１３においては、球体の形状の一部が電子放出電極を構成する凹部の形状に反映される。***部の先端部のプロファイルは、不規則な凹凸を有していても、あるいは滑らかであってもよいが、特に、実施例１０や実施例１１においては、この先端部はカソード電極の破断により形成されるため、***部の先端部が不規則形状となり易い。破断により***部に先端部が先鋭化すると、先端部が高効率の電子放出電極として機能し得るので、好都合である。実施例１０〜実施例１３においては、凹部を囲む***部はいずれも概ね円環状となり、この場合の凹部と***部とは、全体としてクレータあるいはカルデラのような形状を呈する。   In Example 10 or Examples 11 to 13 to be described later, a part of the shape of the sphere is reflected in the shape of the concave portion forming the electron emission electrode. The profile of the tip of the protruding portion may have irregular irregularities or may be smooth. In particular, in Examples 10 and 11, this tip is caused by breakage of the cathode electrode. Since it is formed, the tip of the raised portion is likely to have an irregular shape. If the tip is sharpened to the ridge due to the breakage, the tip can function as a highly efficient electron emission electrode, which is advantageous. In the tenth to thirteenth embodiments, each of the raised portions surrounding the concave portion has a substantially annular shape. In this case, the concave portion and the raised portion have a shape like a crater or a caldera as a whole.

基板上における***部の配置は規則的であってもランダムであってもよく、球体の配置方法に依存する。上述の乾式法あるいは湿式法を採用した場合、基板上における***部の配置はランダムとなる。尚、凹部の周方向に沿って連続した***部により凹部が囲まれていてもよいし、場合によっては、凹部の周方向に沿って不連続な***部により凹部が囲まれていてもよい。   The arrangement of the ridges on the substrate may be regular or random and depends on the arrangement of the spheres. When the above-mentioned dry method or wet method is adopted, the arrangement of the raised portions on the substrate is random. In addition, the concave portion may be surrounded by a raised portion continuous along the circumferential direction of the concave portion, or in some cases, the concave portion may be surrounded by a discontinuous raised portion along the circumferential direction of the concave portion.

実施例１０〜実施例１３において、絶縁層の形成後、絶縁層に開口部を形成する場合、***部の先端部に損傷が生じないように、***部を得た後、保護層を形成し、開口部の形成後、保護層を取り除く構成とすることもできる。保護層を構成する材料として、クロムを例示することができる。   In Examples 10 to 13, in the case where an opening is formed in the insulating layer after the formation of the insulating layer, a protective layer is formed after obtaining the raised portion so that the tip of the raised portion is not damaged. After the opening is formed, the protective layer may be removed. Chromium can be exemplified as a material constituting the protective layer.

以下、図２０〜図２３を参照して、実施例１０の電界放出素子の製造方法を説明するが、図２０の（Ａ）、図２１の（Ａ）、図２２の（Ａ）は模式的な一部端面図であり、図２３の（Ａ）及び（Ｂ）は模式的な一部断面図であり、図２０の（Ｂ）、図２１の（Ｂ）及び図２２の（Ｂ）は、図２０の（Ａ）、図２１の（Ａ）及び図２２の（Ａ）よりも広い範囲を模式的に示す一部斜視図である。   Hereinafter, a method for manufacturing the field emission device of Example 10 will be described with reference to FIGS. 20 to 23. FIGS. 20A, 21A, and 22A are schematic diagrams. 23 (A) and (B) are schematic partial cross-sectional views, and FIGS. 20 (B), 21 (B) and 22 (B) FIG. 23 is a partial perspective view schematically showing a wider range than FIG. 20 (A), FIG. 21 (A) and FIG. 22 (A).

［工程−１０００］
先ず、複数の球体８０を被覆したカソード電極１１２を基板１１上に形成する。具体的には、先ず、例えばガラスから成る基板１１上の全面に、球体８０を配置する。球体８０は、例えばポリメチレン系の高分子材料から成り、平均直径約５μｍ、粒径分布１％未満である。球体８０を、スプレーガンを用い、基板１１上におおよそ１０００個／ｍｍ2の密度でランダムに配置する。スプレーガンを用いた散布は、球体を揮発性溶剤と混合して噴霧する方式、あるいは粉末状態のままノズルから噴射する方式のいずれでもよい。配置された球体８０は、静電気力で基板１１上に保持されている。この状態を図２０の（Ａ）及び（Ｂ）に示す。 [Step-1000]
First, the cathode electrode 112 covering the plurality of spheres 80 is formed on the substrate 11. Specifically, first, the sphere 80 is arranged on the entire surface of the substrate 11 made of, for example, glass. The sphere 80 is made of, for example, a polymethylene-based polymer material, has an average diameter of about 5 μm and a particle size distribution of less than 1%. The spheres 80 are randomly arranged on the substrate 11 at a density of approximately 1000 / mm 2 using a spray gun. Spraying using a spray gun may be either a method of spraying a sphere mixed with a volatile solvent or a method of spraying it from a nozzle in a powder state. The placed sphere 80 is held on the substrate 11 by electrostatic force. This state is shown in FIGS. 20A and 20B.

［工程−１０１０］
次に、球体８０及び基板１１上にカソード電極１１２を形成する。カソード電極１１２を形成した状態を、図２１の（Ａ）及び（Ｂ）に示す。カソード電極１１２は、例えばカーボンペーストをストライプ状にスクリーン印刷することによって形成することができる。このとき、球体８０は基板１１上の全面に配置されているので、球体８０の中には、図２１の（Ｂ）に示すように、カソード電極１１２で被覆されないものも当然存在する。次に、カソード電極１１２に含まれる水分や溶剤を除去し、且つ、カソード電極１１２を平坦化するために、例えば１５０゜Ｃにてカソード電極１１２を乾燥する。この温度では、球体８０は何ら状態変化及び／又は化学変化を起こさない。尚、上述のようなカーボンペーストを用いたスクリーン印刷に替えて、カソード電極１１２を構成するカソード電極用導電材料層を全面に形成し、このカソード電極用導電材料層を通常のリソグラフィ技術とドライエッチング技術を用いてパターニングし、ストライプ状のカソード電極１１２を形成することもできる。リソグラフィ技術を適用する場合、通常、レジスト層をスピンコーティング法により形成するが、スピンコーティング時の基板１１の回転数が５００ｒｐｍ程度、回転時間が数秒間程度であれば、球体８０は脱落したり変位することなく、基板１１上に保持され得る。 [Step-1010]
Next, the cathode electrode 112 is formed on the sphere 80 and the substrate 11. FIGS. 21A and 21B show a state where the cathode electrode 112 is formed. The cathode electrode 112 can be formed, for example, by screen-printing a carbon paste in a stripe shape. At this time, since the sphere 80 is disposed on the entire surface of the substrate 11, some of the spheres 80 are not covered with the cathode electrode 112 as shown in FIG. 21B. Next, the cathode electrode 112 is dried at, for example, 150 ° C. in order to remove moisture and a solvent contained in the cathode electrode 112 and to flatten the cathode electrode 112. At this temperature, the sphere 80 undergoes no state change and / or chemical change. Instead of the screen printing using the carbon paste as described above, a cathode electrode conductive material layer constituting the cathode electrode 112 is formed on the entire surface, and the cathode electrode conductive material layer is formed by ordinary lithography and dry etching. The stripe-shaped cathode electrode 112 can also be formed by patterning using a technique. When a lithography technique is applied, the resist layer is usually formed by a spin coating method. However, if the rotation speed of the substrate 11 during the spin coating is about 500 rpm and the rotation time is about several seconds, the sphere 80 may fall off or displace. It can be held on the substrate 11 without performing.

［工程−１０２０］
次に、球体８０を除去することによって、球体８０を被覆したカソード電極１１２の部分を除去し、以て、電子を放出する複数の***部１１２Ａと、各***部１１２Ａに囲まれ、且つ、球体８０の形状の一部を反映した凹部１１２Ｂとを有するカソード電極１１２を形成する。この状態を、図２２の（Ａ）及び（Ｂ）に示す。具体的には、カソード電極１１２の焼成を兼ね、約５３０゜Ｃにて加熱を行うことにより球体８０を燃焼させる。球体８０の燃焼に伴って球体８０が閉じ込められていた閉鎖空間の圧力が上昇し、球体８０を被覆するカソード電極１１２の部分が或る耐圧限界を超えた時点で破裂して除去される。その結果、基板１１上に形成されたカソード電極１１２の一部分に、***部１１２Ａ及び凹部１１２Ｂが形成される。尚、球体を除去した後に、球体の一部分が残渣として残る場合には、使用する球体を構成する材料にも依るが、適切な洗浄液を用いて残渣を除去すればよい。 [Step-1020]
Next, by removing the sphere 80, the portion of the cathode electrode 112 that covers the sphere 80 is removed, whereby the plurality of raised portions 112A that emit electrons and the sphere surrounded by each raised portion 112A are formed. A cathode electrode 112 having a concave portion 112B that reflects a part of the shape of the electrode 80 is formed. This state is shown in FIGS. Specifically, the sphere 80 is burned by heating at about 530 ° C. also serving as firing of the cathode electrode 112. As the sphere 80 burns, the pressure in the closed space in which the sphere 80 is confined rises, and the portion of the cathode electrode 112 covering the sphere 80 ruptures and is removed when the pressure exceeds a certain pressure limit. As a result, a raised portion 112A and a concave portion 112B are formed in a part of the cathode electrode 112 formed on the substrate 11. If a part of the sphere remains as a residue after the sphere is removed, the residue may be removed using an appropriate cleaning solution, depending on the material constituting the sphere to be used.

［工程−１０３０］
その後、カソード電極１１２及び基板１１上に絶縁層１３を形成する。具体的には、例えば、ガラスペーストを全面に約５μｍの厚さにスクリーン印刷する。次に、絶縁層１３に含まれる水分や溶剤を除去し、且つ、絶縁層１３を平坦化するために、例えば１５０゜Ｃにて絶縁層１３を乾燥する。上述のようなガラスペーストを用いたスクリーン印刷に替えて、例えばプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯ2膜を形成してもよい。 [Step-1030]
After that, the insulating layer 13 is formed on the cathode electrode 112 and the substrate 11. Specifically, for example, a glass paste is screen-printed on the entire surface to a thickness of about 5 μm. Next, the insulating layer 13 is dried at, for example, 150 ° C. in order to remove moisture and a solvent contained in the insulating layer 13 and to planarize the insulating layer 13. Instead of screen printing using a glass paste as described above, a SiO 2 film may be formed by, for example, a plasma CVD method.

［工程−１０４０］
次に、絶縁層１３上に、ストライプ状のゲート電極１４を形成する（図２３の（Ａ）参照）。ゲート電極１４は、例えばカーボンペーストをストライプ状にスクリーン印刷することによって形成することができる。このときのストライプ状のゲート電極１４の射影像の延びる方向は、ストライプ状のカソード電極１１２の射影像の延びる方向と９０度の角度を成している。次に、ゲート電極１４に含まれる水分や溶剤を除去し、且つ、ゲート電極１４を平坦化するために、例えば１５０゜Ｃにてゲート電極１４を乾燥した後、ゲート電極１４及び絶縁層１３を構成する材料を焼成する。尚、カーボンペーストを用いたスクリーン印刷に替えて、ゲート電極１４を構成する導電材料層を絶縁層１３の全面に形成し、次いで、導電材料層を通常のリソグラフィ技術とドライエッチング技術を用いてパターニングしてもよい。 [Step-1040]
Next, a gate electrode 14 in a stripe shape is formed over the insulating layer 13 (see FIG. 23A). The gate electrode 14 can be formed, for example, by screen-printing a carbon paste in a stripe shape. The direction in which the projected image of the striped gate electrode 14 extends at this time forms an angle of 90 degrees with the direction in which the projected image of the striped cathode electrode 112 extends. Next, in order to remove moisture and a solvent contained in the gate electrode 14 and to flatten the gate electrode 14, the gate electrode 14 is dried at, for example, 150 ° C., and then the gate electrode 14 and the insulating layer 13 are removed. The constituent material is fired. Instead of screen printing using a carbon paste, a conductive material layer forming the gate electrode 14 is formed on the entire surface of the insulating layer 13, and then the conductive material layer is patterned using a normal lithography technique and a dry etching technique. May be.

［工程−１０５０］
その後、ゲート電極１４の射影像とカソード電極１１２の射影像とが重複する重複領域において、ゲート電極１４及び絶縁層１３に開口部１５を形成し、以て、開口部１５の底部に複数の複数の***部１１２Ａ及び凹部１１２Ｂを露出させる。開口部１５の形成は、通常のリソグラフィ技術によるレジストマスクの形成と、レジストマスクを用いたエッチングにより行うことができる。但し、カソード電極１１２に対して十分に高いエッチング選択比が確保できる条件でエッチングを行うことが好ましい。あるいは又、***部１１２Ａを形成した後、例えば、クロムから成る保護層を形成しておき、開口部１５を形成した後、保護層を取り除くことが好ましい。その後、レジストマスクを除去する。こうして、図２３の（Ｂ）に示した電界放出素子を得ることができる。 [Step-1050]
Thereafter, in the overlapping region where the projected image of the gate electrode 14 and the projected image of the cathode electrode 112 overlap, an opening 15 is formed in the gate electrode 14 and the insulating layer 13, and a plurality of openings 15 are formed at the bottom of the opening 15. Of the protrusion 112A and the recess 112B are exposed. The opening 15 can be formed by forming a resist mask by a normal lithography technique and etching using the resist mask. However, it is preferable to perform the etching under the condition that a sufficiently high etching selectivity with respect to the cathode electrode 112 can be secured. Alternatively, it is preferable to form a protection layer made of, for example, chromium after forming the protruding portion 112A and to form the opening 15 and then remove the protection layer. After that, the resist mask is removed. Thus, the field emission device shown in FIG. 23B can be obtained.

尚、実施例１０の製造方法の変形例として、［工程−１０１０］の後、［工程−１０３０］〜［工程−１０５０］を実行し、次いで、［工程−１０２０］を実行してもよい。この場合、球体の燃焼とゲート電極１４及び絶縁層１３を構成する材料の焼成を同時に行えばよい。   As a modification of the manufacturing method of the tenth embodiment, after [Step-1010], [Step-1030] to [Step-1050] may be executed, and then [Step-1020] may be executed. In this case, the burning of the sphere and the firing of the material forming the gate electrode 14 and the insulating layer 13 may be performed simultaneously.

あるいは又、［工程−１０１０］の後、［工程−１０３０］を実行し、更に、［工程−１０４０］と同様の工程において、開口部を有していないストライプ状のゲート電極を絶縁層上に形成した後、［工程−１０２０］を実行する。これによって、球体８０を被覆したカソード電極１１２、絶縁層１３及びゲート電極１４の各部分が除去され、以て、ゲート電極１４及び絶縁層１３を貫通した開口部が形成されると共に、電子を放出する***部１１２Ａと、***部１１２Ａに囲まれ、且つ、球体８０の形状の一部を反映した凹部１１２Ｂとから成る電子放出電極を、開口部の底部に位置するカソード電極１１２に形成することができる。即ち、球体８０の燃焼に伴って球体８０が閉じ込められている閉鎖空間の圧力が上昇し、球体を被覆する部分のカソード電極１１２と絶縁層１３とゲート電極１４とが或る耐圧限界を超えた時点で破裂し、***部１１２Ａ及び凹部１１２Ｂと同時に開口部が形成され、しかも、球体８０が除去される。開口部は、ゲート電極１４及び絶縁層１３を貫通し、且つ、球体８０の形状の一部を反映している。また、開口部の底部には、電子を放出する***部１１２Ａ、及び、***部１１２Ａに囲まれ、且つ、球体８０の形状の一部を反映した凹部１１２Ｂが残る。   Alternatively, after [Step-1010], [Step-1030] is performed, and in the same step as [Step-1040], a stripe-shaped gate electrode having no opening is formed on the insulating layer. After the formation, [Step-1020] is performed. As a result, the cathode electrode 112, the insulating layer 13, and the gate electrode 14 covering the sphere 80 are removed, thereby forming an opening penetrating the gate electrode 14 and the insulating layer 13 and emitting electrons. An electron emission electrode including a raised portion 112A and a concave portion 112B surrounded by the raised portion 112A and reflecting a part of the shape of the sphere 80 may be formed on the cathode electrode 112 located at the bottom of the opening. it can. That is, the pressure in the closed space in which the sphere 80 is confined increases with the burning of the sphere 80, and the cathode electrode 112, the insulating layer 13, and the gate electrode 14 in the portion covering the sphere exceed a certain withstand voltage limit. At this point, it ruptures, an opening is formed at the same time as the protrusion 112A and the recess 112B, and the sphere 80 is removed. The opening penetrates through the gate electrode 14 and the insulating layer 13 and reflects a part of the shape of the sphere 80. At the bottom of the opening, a raised portion 112A that emits electrons and a concave portion 112B that is surrounded by the raised portion 112A and reflects a part of the shape of the sphere 80 remain.

実施例１１は、クレータ型電界放出素子の製造方法の変形である。実施例１１の製造方法を図２４を参照して説明するが、基板１１上に複数の球体８０を配置する工程が、球体８０とカソード電極材料とを分散媒中に分散させて成る組成物から成る組成物層８１を基板１１上に形成し、以て、基板１１上に複数の球体８０を配置し、カソード電極材料から成るカソード電極１１２で球体を被覆した後、分散媒を除去する工程から成る、即ち、湿式法から成る点が、実施例１０の製造方法と相違する。   Example 11 is a modification of the method of manufacturing the crater type field emission device. The manufacturing method of the eleventh embodiment will be described with reference to FIG. 24. The step of arranging the plurality of spheres 80 on the substrate 11 includes the step of disposing the sphere 80 and the cathode electrode material in a dispersion medium. Forming a composition layer 81 on the substrate 11, disposing a plurality of spheres 80 on the substrate 11, covering the spheres with a cathode electrode 112 made of a cathode electrode material, and then removing the dispersion medium. In other words, the manufacturing method of Example 10 is different from the manufacturing method of Example 10 in that the method is a wet method.

［工程−１１００］
先ず、基板１１上に複数の球体８０を配置する。具体的には、球体８０とカソード電極材料８１Ｂとを分散媒８１Ａ中に分散させて成る組成物から成る組成物層８１を基板１１上に形成する。即ち、例えば、イソプロピルアルコールを分散媒８１Ａとして使用し、平均直径約５μｍのポリメチレン系の高分子材料から成る球体８０と、平均直径約０．０５μｍのカーボン粒子をカソード電極材料８１Ｂとして分散媒８１Ａ中に分散させて成る組成物を基板１１上にストライプ状にスクリーン印刷し、組成物層８１を形成する。図２４の（Ａ）には、組成物層８１の形成直後の状態を示す。 [Step-1100]
First, a plurality of spheres 80 are arranged on the substrate 11. Specifically, a composition layer 81 made of a composition obtained by dispersing a sphere 80 and a cathode electrode material 81B in a dispersion medium 81A is formed on the substrate 11. That is, for example, using isopropyl alcohol as the dispersion medium 81A, a sphere 80 made of a polymethylene-based polymer material having an average diameter of about 5 μm, and carbon particles having an average diameter of about 0.05 μm as the cathode electrode material 81B in the dispersion medium 81A Is screen-printed in stripes on the substrate 11 to form a composition layer 81. FIG. 24A shows a state immediately after the formation of the composition layer 81.

［工程−１１１０］
基板１１に保持された組成物層８１中では、間もなく球体８０が沈降して基板１１上に配置されると共に、球体８０から基板１１上に亙ってカソード電極材料８１Ｂが沈降し、カソード電極材料８１Ｂから成るカソード電極１１２が形成される。これによって、基板１１上に複数の球体８０を配置し、カソード電極材料から成るカソード電極１１２で球体８０を被覆することができる。この状態を、図２４の（Ｂ）に示す。 [Step-1110]
In the composition layer 81 held by the substrate 11, the sphere 80 will soon settle and be disposed on the substrate 11, and the cathode electrode material 81 B will settle from the sphere 80 over the substrate 11, and the cathode electrode material A cathode electrode 112 of 81B is formed. Thereby, the plurality of spheres 80 can be arranged on the substrate 11 and the sphere 80 can be covered with the cathode electrode 112 made of the cathode electrode material. This state is shown in FIG.

［工程−１１２０］
その後、分散媒８１Ａを例えば蒸発させることによって除去する。この状態を、図２４の（Ｃ）に示す。 [Step-1120]
Thereafter, the dispersion medium 81A is removed by, for example, evaporating. This state is shown in FIG.

［工程−１１３０］
次いで、実施例１０の［工程−１０２０］〜［工程−１０５０］と同様の工程、あるいは、実施例１０の製造方法の変形例を実行することによって、図２３の（Ｂ）に示したと同様の電界放出素子を完成することができる。 [Step-1130]
Next, the same steps as [Step-1020] to [Step-1050] of the tenth embodiment or the modified example of the manufacturing method of the tenth embodiment are executed to thereby obtain the same as the one shown in FIG. The field emission device can be completed.

実施例１２も、クレータ型電界放出素子の製造方法の変形である。実施例１２の製造方法において、基板上にストライプ状のカソード電極を形成する工程は、より具体的には、
基板上に複数の球体を配置する工程と、
電子を放出する複数の***部と、各***部に囲まれ、且つ、球体の形状の一部を反映した凹部とを有し、各***部が球体の周囲に形成されたカソード電極を、基板上に設ける工程と、
球体を除去する工程、
から成る。基板上への複数の球体の配置は、球体の散布によって行う。また、球体は疎水性の表面処理層を有する。以下、実施例１２を、図２５を参照して説明する。 Example 12 is also a modification of the method for manufacturing a crater type field emission device. In the manufacturing method of Example 12, the step of forming a striped cathode electrode on the substrate is more specifically,
Arranging a plurality of spheres on a substrate;
A cathode electrode having a plurality of protruding portions for emitting electrons and a recess surrounded by each protruding portion and reflecting a part of the shape of the sphere, wherein each protruding portion is formed around the sphere, Providing the above,
Removing the sphere,
Consists of Arrangement of the plurality of spheres on the substrate is performed by scattering the spheres. The sphere has a hydrophobic surface treatment layer. The twelfth embodiment will be described below with reference to FIG.

［工程−１２００］
先ず、基板１１上に複数の球体１８０を配置する。具体的には、ガラスから成る基板１１上の全面に、複数の球体１８０を配置する。この球体１８０は、例えばジビニルベンゼン系の高分子材料から成る芯材１８０Ａをポリテトラフルオロエチレン系樹脂から成る表面処理層１８０Ｂで被覆して成り、平均直径約５μｍ、粒径分布１％未満である。球体１８０を、スプレーガンを用い、基板１１上におおよそ１０００個／ｍｍ2の密度でランダムに配置する。配置された球体１８０は、静電気力で基板１１上に吸着されている。ここまでのプロセスが終了した状態を、図２５の（Ａ）に示す。 [Step-1200]
First, a plurality of spheres 180 are arranged on the substrate 11. Specifically, a plurality of spheres 180 are arranged on the entire surface of the substrate 11 made of glass. The sphere 180 is formed by coating a core material 180A made of, for example, a divinylbenzene polymer material with a surface treatment layer 180B made of a polytetrafluoroethylene resin, and has an average diameter of about 5 μm and a particle size distribution of less than 1%. . The spheres 180 are randomly arranged on the substrate 11 at a density of approximately 1000 / mm 2 using a spray gun. The placed sphere 180 is adsorbed on the substrate 11 by electrostatic force. FIG. 25A shows a state in which the processes up to this point have been completed.

［工程−１２１０］
次に、電子を放出する複数の***部１１２Ａと、各***部１１２Ａに囲まれ、且つ、球体１８０の形状の一部を反映した凹部１１２Ｂとを有し、各***部１１２Ａが球体１８０の周囲に形成されたカソード電極１１２を、基板１１上に設ける。具体的には、実施例１０で述べたと同様に、例えばカーボンペーストをストライプ状にスクリーン印刷するが、実施例１２では、球体１８０の表面が表面処理層１８０Ｂにより疎水性を帯びているために、球体１８０の上にスクリーン印刷されたカーボンペーストは直ちに弾かれて落下し、球体１８０の周囲に堆積して***部１１２Ａが形成される。***部１１２Ａの先端部１１２Ｃは、実施例１０の場合ほど先鋭とはならない。球体１８０と基板１１との間に入り込んだカソード電極１１２の部分が、凹部１１２Ｂとなる。図２５の（Ｂ）では、カソード電極１１２と球体１８０との間に隙間が存在するように図示されているが、カソード電極１１２と球体１８０とは接触している場合もある。その後、カソード電極１１２を例えば１５０゜Ｃにて乾燥させる。ここまでのプロセスが終了した状態を、図２５の（Ｂ）に示す。 [Step-1210]
Next, it has a plurality of raised portions 112A that emit electrons, and a concave portion 112B that is surrounded by each raised portion 112A and reflects a part of the shape of the sphere 180, and each raised portion 112A surrounds the sphere 180. The cathode electrode 112 formed on the substrate 11 is provided on the substrate 11. Specifically, as described in Example 10, for example, carbon paste is screen-printed in a stripe shape. In Example 12, the surface of the sphere 180 is more hydrophobic due to the surface treatment layer 180B. The carbon paste screen-printed on the sphere 180 is immediately flipped and dropped, and is deposited around the sphere 180 to form the ridge 112A. The tip 112C of the ridge 112A is not as sharp as in the tenth embodiment. The portion of the cathode electrode 112 that enters between the sphere 180 and the substrate 11 becomes the concave portion 112B. In FIG. 25B, although a gap is shown between the cathode electrode 112 and the sphere 180, the cathode electrode 112 and the sphere 180 may be in contact with each other. Thereafter, the cathode electrode 112 is dried at, for example, 150 ° C. FIG. 25B shows a state in which the processes up to this point have been completed.

［工程−１２２０］
次に、球体１８０に外力を与えることによって、基板１１上から球体１８０を除去する。具体的な除去方法としては、洗浄や圧搾気体の吹付けを挙げることができる。ここまでのプロセスが終了した状態を、図２５の（Ｃ）に示す。尚、球体の除去は、球体の状態変化及び／又は化学変化に基づいて、より具体的には、例えば、燃焼によって球体を除去することも可能である。以下に説明する実施例１３においても同様である。 [Step-1220]
Next, the sphere 180 is removed from the substrate 11 by applying an external force to the sphere 180. As a specific removing method, washing and blowing of compressed gas can be mentioned. FIG. 25C shows a state in which the processes up to this point have been completed. The sphere can be removed based on the state change and / or chemical change of the sphere, and more specifically, for example, the sphere can be removed by combustion. The same applies to the thirteenth embodiment described below.

［工程−１２３０］
その後、実施例１０の［工程−１０３０］〜［工程−１０５０］を実行することによって、図２３の（Ｂ）に示したと略同様の電界放出素子を得ることができる。 [Step-1230]
Thereafter, by performing [Step-1030] to [Step-1050] of Example 10, a field emission device substantially similar to that shown in FIG. 23B can be obtained.

尚、実施例１２の製造方法の変形例として、［工程−１２１０］の後、実施例１０の［工程−１０３０］〜［工程−１０５０］を実行し、次いで、［工程−１２２０］を実行してもよい。   As a modification of the manufacturing method of Example 12, after [Step-1210], [Step-1030] to [Step-1050] of Example 10 are executed, and then [Step-1220] is executed. You may.

実施例１３も、クレータ型電界放出素子の製造方法の変形である。実施例１３の製造方法において、基板上にストライプ状のカソード電極を形成する工程は、より具体的には、
基板上に複数の球体を配置する工程と、
電子を放出する複数の***部と、各***部に囲まれ、且つ、球体の形状の一部を反映した凹部とを有し、各***部が球体の周囲に形成されたカソード電極を基板上に設ける工程、
から成る。尚、全面に絶縁層を設ける際、球体の上方に開口部が形成された絶縁層を、カソード電極及び基板上に設ける。球体の除去は、開口部の形成後に行う。実施例１３の電界放出素子の製造方法においては、基板上への複数の球体の配置は、球体の散布によって行う。また、球体は疎水性の表面処理層を有する。以下、実施例１３を、図２６及び図２７を参照して説明する。 Example 13 is also a modification of the method for manufacturing a crater type field emission device. In the manufacturing method of Example 13, the step of forming a striped cathode electrode on the substrate is more specifically,
Arranging a plurality of spheres on a substrate;
A plurality of raised portions for emitting electrons, and a concave portion surrounded by each raised portion and reflecting a part of the shape of the sphere, wherein each raised portion is formed on a substrate with a cathode electrode formed around the sphere. The step of providing
Consists of When the insulating layer is provided over the entire surface, an insulating layer having an opening formed above the sphere is provided on the cathode electrode and the substrate. The removal of the sphere is performed after the formation of the opening. In the method for manufacturing a field emission device according to the thirteenth embodiment, the plurality of spheres are arranged on the substrate by scattering the spheres. The sphere has a hydrophobic surface treatment layer. Hereinafter, a thirteenth embodiment will be described with reference to FIGS. 26 and 27.

［工程−１３００］
先ず、基板１１上に複数の球体１８０を配置する。具体的には、実施例１２の［工程−１２００］と同様の工程を実行する。 [Step-1300]
First, a plurality of spheres 180 are arranged on the substrate 11. Specifically, the same step as [Step-1200] in Example 12 is performed.

［工程−１３１０］
その後、電子を放出する複数の***部１１２Ａと、各***部１１２Ａに囲まれ、且つ、球体１８０の形状の一部を反映した凹部１１２Ｂとを有し、各***部１１２Ａが球体１８０の周囲に形成されたカソード電極１１２を、基板１１上に設ける。具体的には、実施例１２の［工程−１２１０］と同様の工程を実行する。 [Step-1310]
Thereafter, it has a plurality of raised portions 112A that emit electrons, and a concave portion 112B that is surrounded by each raised portion 112A and reflects a part of the shape of the sphere 180, and each raised portion 112A is provided around the sphere 180. The formed cathode electrode 112 is provided on the substrate 11. Specifically, the same step as [Step-1210] of Example 12 is performed.

［工程−１３２０］
次に、球体の上方に開口部１５Ａが形成された絶縁層１１３を、カソード電極１１２及び基板１１上に設ける。具体的には、例えば、ガラスペーストを全面に約５μｍの厚さにスクリーン印刷する。ガラスペーストを用いたスクリーン印刷は、実施例１０と同様に行うことができるが、球体１８０の表面が表面処理層１８０Ｂにより疎水性を帯びているために、球体１８０の上にスクリーン印刷されたガラスペーストは直ちに弾かれて落下し、自らの表面張力により絶縁層１１３の球体１８０の上の部分は収縮する。その結果、球体１８０の頂部は絶縁層１１３に覆われることなく、開口部１５Ａ内に露出する。この状態を図２６の（Ａ）に示す。図示した例では、開口部１５Ａの上端部の直径は球体１８０の直径よりも大きいが、表面処理層１８０Ｂの界面張力が、ガラスペーストの界面張力よりも小さい場合には、開口部１５Ａの直径が小さくなる傾向にある。逆に、表面処理層１８０Ｂの界面張力が、ガラスペーストの界面張力よりも著しく大きい場合には、開口部１５Ａの直径は大きくなり易い。その後、絶縁層１１３を例えば１５０゜Ｃにて乾燥させる。 [Step-1320]
Next, an insulating layer 113 having an opening 15A formed above the sphere is provided on the cathode electrode 112 and the substrate 11. Specifically, for example, a glass paste is screen-printed on the entire surface to a thickness of about 5 μm. Screen printing using a glass paste can be performed in the same manner as in Example 10. However, since the surface of the sphere 180 is more hydrophobic due to the surface treatment layer 180B, the screen printed on the sphere 180 The paste is immediately flipped and falls, and the portion of the insulating layer 113 above the sphere 180 contracts due to its own surface tension. As a result, the top of the sphere 180 is exposed in the opening 15A without being covered by the insulating layer 113. This state is shown in FIG. In the illustrated example, the diameter of the upper end of the opening 15A is larger than the diameter of the sphere 180, but when the interfacial tension of the surface treatment layer 180B is smaller than the interfacial tension of the glass paste, the diameter of the opening 15A is reduced. It tends to be smaller. Conversely, when the interfacial tension of the surface treatment layer 180B is significantly higher than the interfacial tension of the glass paste, the diameter of the opening 15A tends to increase. After that, the insulating layer 113 is dried at 150 ° C., for example.

［工程−１３３０］
次に、開口部１５Ａと連通する開口部１５Ｂを有するゲート電極１１４を絶縁層１１３上に形成する。具体的には、例えば、カーボンペーストをストライプ状にスクリーン印刷する。カーボンペーストを用いたスクリーン印刷は、実施例１０と同様に行えばよいが、球体１８０の表面が表面処理層１８０Ｂにより疎水性を帯びているために、球体１８０の上にスクリーン印刷されたカーボンペーストは直ちに弾かれて、自らの表面張力により収縮し、絶縁層１１３の表面のみに付着した状態となる。このとき、ゲート電極１１４は、図示するように、絶縁層１１３の開口端部から開口部１５Ａ内へ若干回り込むように形成されることもある。その後、ゲート電極１１４を例えば１５０゜Ｃにて乾燥させる。ここまでのプロセスが終了した状態を、図２６の（Ｂ）に示す。尚、表面処理層１８０Ｂの界面張力が、カーボンペーストの界面張力よりも小さい場合には、開口部１５Ａの直径が小さくなる傾向にある。逆に、表面処理層１８０Ｂの界面張力が、カーボンペーストの界面張力よりも著しく大きい場合には、開口部１５Ａの直径は大きくなり易い。 [Step-1330]
Next, a gate electrode 114 having an opening 15B communicating with the opening 15A is formed over the insulating layer 113. Specifically, for example, a carbon paste is screen-printed in a stripe shape. The screen printing using the carbon paste may be performed in the same manner as in the tenth embodiment. However, since the surface of the sphere 180 is more hydrophobic by the surface treatment layer 180B, the carbon paste screen-printed on the sphere 180 is used. Is immediately flipped, contracts due to its own surface tension, and adheres only to the surface of the insulating layer 113. At this time, as shown in the figure, the gate electrode 114 may be formed so as to slightly extend from the opening end of the insulating layer 113 into the opening 15A. Thereafter, the gate electrode 114 is dried at, for example, 150 ° C. FIG. 26B shows a state in which the processes up to this point have been completed. When the interfacial tension of the surface treatment layer 180B is smaller than the interfacial tension of the carbon paste, the diameter of the opening 15A tends to be small. Conversely, when the interfacial tension of the surface treatment layer 180B is significantly higher than the interfacial tension of the carbon paste, the diameter of the opening 15A tends to increase.

［工程−１３４０］
次に、開口部１５Ｂ，１５Ａの底部に露出した球体１８０を除去する。具体的には、カソード電極１１２と絶縁層１１３とゲート電極１１４の焼成を兼ね、ガラスペーストの典型的な焼成温度である約５３０゜Ｃにて加熱を行うことにより、球体１８０を燃焼させる。このとき、実施例１０と異なり、絶縁層１１３及びゲート電極１１４には開口部１５Ａ，１５Ｂが最初から形成されているので、カソード電極１１２や絶縁層１１３、ゲート電極１１４の一部が飛散することはなく、球体１８０は速やかに除去される。尚、開口部１５Ａ，１５Ｂの上端部の直径が球体１８０の直径よりも大きい場合、球体１８０を燃焼させなくとも、例えば、洗浄や圧搾気体の吹付け等の外力によって球体１８０を除去することが可能である。ここまでのプロセスが終了した状態を、図２７の（Ａ）に示す。 [Step-1340]
Next, the sphere 180 exposed at the bottom of the openings 15B and 15A is removed. Specifically, the sphere 180 is burned by heating at about 530 ° C., which is a typical firing temperature of a glass paste, also serving as firing of the cathode electrode 112, the insulating layer 113, and the gate electrode 114. At this time, unlike the tenth embodiment, since the openings 15A and 15B are formed in the insulating layer 113 and the gate electrode 114 from the beginning, a part of the cathode electrode 112, the insulating layer 113, and the gate electrode 114 may be scattered. And the sphere 180 is quickly removed. If the diameters of the upper ends of the openings 15A and 15B are larger than the diameter of the sphere 180, the sphere 180 can be removed by an external force such as washing or blowing of compressed gas without burning the sphere 180. It is possible. FIG. 27A shows a state in which the processes up to this point have been completed.

［工程−１３５０］
その後、開口部１５Ａの側壁面に相当する絶縁層１１３の一部を等方的にエッチングすると、図２７の（Ｂ）に示す電界放出素子を完成することができる。ここでは、ゲート電極１１４の端部が下方を向いているが、このことは、開口部１５内の電界強度を高める上で好ましい。 [Step-1350]
Thereafter, a part of the insulating layer 113 corresponding to the side wall surface of the opening 15A is isotropically etched, so that the field emission device shown in FIG. 27B can be completed. Here, the end of the gate electrode 114 faces downward, which is preferable in order to increase the electric field intensity in the opening 15.

実施例１４はエッジ型電界放出素子に関する。このエッジ型電界放出素子の模式的な一部断面図を図２８の（Ａ）に示す。このエッジ型電界放出素子は、基板１１上に形成されたストライプ状のカソード電極２１２と、基板１１及びカソード電極２１２上に形成された絶縁層１３と、絶縁層１３上に形成されたストライプ状のゲート電極１４から構成されており、開口部１５がゲート電極１４及び絶縁層１３に設けられている。開口部１５の底部にはカソード電極２１２のエッジ部２１２Ａが露出している。カソード電極２１２及びゲート電極１４に電圧を印加することによって、カソード電極２１２のエッジ部２１２Ａから電子が放出される。   Example 14 relates to an edge type field emission device. FIG. 28A is a schematic partial cross-sectional view of the edge type field emission device. The edge-type field emission device includes a striped cathode electrode 212 formed on a substrate 11, an insulating layer 13 formed on the substrate 11 and the cathode electrode 212, and a striped cathode electrode formed on the insulating layer 13. An opening 15 is provided in the gate electrode 14 and the insulating layer 13. The edge portion 212A of the cathode electrode 212 is exposed at the bottom of the opening 15. By applying a voltage to the cathode electrode 212 and the gate electrode 14, electrons are emitted from the edge portion 212A of the cathode electrode 212.

尚、図２８の（Ｂ）に示すように、開口部１５内のカソード電極２１２の下の基板１１に凹部１１Ａが形成されていてもよい。あるいは又、模式的な一部断面図を図２８の（Ｃ）に示すように、基板１１上に形成された第１のゲート電極１４Ａと、基板１１及び第１のゲート電極１４Ａ上に形成された第１の絶縁層１３Ａと、第１の絶縁層１３Ａ上に形成されたカソード電極２１２と、第１の絶縁層１３Ａ及びカソード電極２１２に形成された第２の絶縁層１３Ｂと、第２の絶縁層１３Ｂ上に形成された第２のゲート電極１４Ｂから構成することもできる。そして、開口部１５が、第２のゲート電極１４Ｂ、第２の絶縁層１３Ｂ、カソード電極２１２及び第１の絶縁層１３Ａに設けられており、開口部１５の側壁にはカソード電極２１２のエッジ部２１２Ａが露出している。カソード電極２１２並びに第１のゲート電極１４Ａ、第２のゲート電極１４Ｂに電圧を印加することによって、カソード電極２１２のエッジ部２１２Ａから電子が放出される。   In addition, as shown in FIG. 28B, a recess 11A may be formed in the substrate 11 below the cathode electrode 212 in the opening 15. Alternatively, as shown in a schematic partial cross-sectional view of FIG. 28C, a first gate electrode 14A formed on the substrate 11, and a first gate electrode 14A formed on the substrate 11 and the first gate electrode 14A. A first insulating layer 13A, a cathode electrode 212 formed on the first insulating layer 13A, a second insulating layer 13B formed on the first insulating layer 13A and the cathode electrode 212, and a second The second gate electrode 14B may be formed on the insulating layer 13B. An opening 15 is provided in the second gate electrode 14B, the second insulating layer 13B, the cathode electrode 212, and the first insulating layer 13A, and a side wall of the opening 15 has an edge portion of the cathode electrode 212. 212A is exposed. By applying a voltage to the cathode electrode 212, the first gate electrode 14A, and the second gate electrode 14B, electrons are emitted from the edge portion 212A of the cathode electrode 212.

例えば、図２８の（Ｃ）に示したエッジ型電界放出素子の製造方法を、基板等の模式的な一部端面図である図２９を参照して、以下、説明する。   For example, a method of manufacturing the edge-type field emission device shown in FIG. 28C will be described below with reference to FIG. 29 which is a schematic partial end view of a substrate or the like.

［工程−１４００］
先ず、例えばガラスから成る基板１１の上に、スパッタリングにより厚さ約０．２μｍのタングステン膜を成膜し、通常の手順に従ってフォトリソグラフィ技術及びドライエッチング技術によりこのタングステン膜をパターニングし、第１のゲート電極１４Ａを形成する。次に、全面に、ＳｉＯ2から成る厚さ０．３μｍの第１の絶縁層１３Ａを形成した後、第１の絶縁層１３Ａの上にタングステンから成るストライプ状のカソード電極２１２を形成する（図２９の（Ａ）参照）。 [Step-1400]
First, a tungsten film having a thickness of about 0.2 μm is formed on a substrate 11 made of, for example, glass by sputtering, and the tungsten film is patterned by a photolithography technique and a dry etching technique according to a normal procedure. The gate electrode 14A is formed. Next, a 0.3 μm-thick first insulating layer 13A made of SiO 2 is formed on the entire surface, and then a striped cathode electrode 212 made of tungsten is formed on the first insulating layer 13A (FIG. 29 (A)).

［工程−１４１０］
その後、全面に、例えばＳｉＯ2から成る厚さ０．７μｍの第２の絶縁層１３Ｂを形成し、次いで、第２の絶縁層１３Ｂ上にストライプ状の第２のゲート電極１４Ｂを形成する（図２９の（Ｂ）参照）。第２のゲート電極１４Ｂの構成材料や厚さについては、第１のゲート電極１４Ａと同じであってもよいし、異なっていてもよい。 [Step-1410]
Thereafter, a second insulating layer 13B made of, for example, SiO 2 and having a thickness of 0.7 μm is formed on the entire surface, and a second gate electrode 14B in a stripe shape is formed on the second insulating layer 13B (FIG. 29 (B)). The constituent material and thickness of the second gate electrode 14B may be the same as or different from those of the first gate electrode 14A.

［工程−１４２０］
次に、全面にレジスト層９０を形成した後、レジスト層９０に第２のゲート電極１４Ｂの表面を一部露出させるようにレジスト開口部９０Ａを形成する。レジスト開口部９０Ａの平面形状は矩形である。矩形の長辺はおおよそ１００μｍ、短辺は数μｍ〜１０μｍである。続いて、レジスト開口部９０Ａの底面に露出した第２のゲート電極１４Ｂを例えばＲＩＥ法により異方的にエッチングし、開口部を形成する。次に、開口部の底面に露出した第２の絶縁層１３Ｂを等方的にエッチングし、開口部を形成する（図２９の（Ｃ）参照）。第２の絶縁層１３ＢをＳｉＯ2を用いて形成しているので、緩衝化フッ酸水溶液を用いたウェットエッチングを行う。第２の絶縁層１３Ｂに形成された開口部の壁面は、第２のゲート電極１４Ｂに形成された開口部の開口端面よりも後退するが、このときの後退量はエッチング時間の長短により制御することができる。ここでは、第２の絶縁層１３Ｂに形成された開口部の下端が、第２のゲート電極１４Ｂに形成された開口部の開口端面よりも後退するまで、ウェットエッチングを行う。 [Step-1420]
Next, after forming a resist layer 90 on the entire surface, a resist opening 90A is formed on the resist layer 90 so as to partially expose the surface of the second gate electrode 14B. The planar shape of the resist opening 90A is rectangular. The long side of the rectangle is approximately 100 μm, and the short side is several μm to 10 μm. Subsequently, the second gate electrode 14B exposed on the bottom surface of the resist opening 90A is anisotropically etched by, for example, RIE to form an opening. Next, the second insulating layer 13B exposed at the bottom of the opening is isotropically etched to form an opening (see FIG. 29C). Since the second insulating layer 13B is formed using SiO 2 , wet etching using a buffered hydrofluoric acid aqueous solution is performed. The wall surface of the opening formed in the second insulating layer 13B recedes from the opening end face of the opening formed in the second gate electrode 14B, and the amount of retreat at this time is controlled by the length of the etching time. be able to. Here, wet etching is performed until the lower end of the opening formed in the second insulating layer 13B recedes from the opening end surface of the opening formed in the second gate electrode 14B.

次に、開口部の底面に露出したカソード電極２１２を、イオンを主エッチング種とする条件によりドライエッチングする。イオンを主エッチング種とするドライエッチングでは、被エッチング物へのバイアス電圧の印加やプラズマと磁界との相互作用を利用して荷電粒子であるイオンを加速することができるため、一般には異方性エッチングが進行し、被エッチング物の加工面は垂直壁となる。しかし、この工程では、プラズマ中の主エッチング種の中にも垂直以外の角度を有する入射成分が若干存在すること、及び開口部の端部における散乱によってもこの斜め入射成分が生ずることにより、カソード電極２１２の露出面の中で、本来であれば開口部によって遮蔽されてイオンが到達しないはずの領域にも、ある程度の確率で主エッチング種が入射する。このとき、基板１１の法線に対する入射角の小さい主エッチング種ほど入射確率は高く、入射角の大きい主エッチング種ほど入射確率は低い。   Next, the cathode electrode 212 exposed on the bottom surface of the opening is dry-etched under the condition of using ions as a main etching species. In dry etching in which ions are the main etching species, ions that are charged particles can be accelerated by applying a bias voltage to an object to be etched or by using an interaction between a plasma and a magnetic field. As the etching proceeds, the processed surface of the object to be etched becomes a vertical wall. However, in this process, the main etching species in the plasma also have some incident components having an angle other than perpendicular, and the oblique incident components also occur due to scattering at the end of the opening, so that the cathode is In the exposed surface of the electrode 212, the main etching species is incident with a certain probability also on a region where ions should not reach because of being normally blocked by the opening. At this time, the main etching species having a smaller incident angle with respect to the normal line of the substrate 11 has a higher incidence probability, and the main etching species having a larger incident angle has a lower incidence probability.

従って、カソード電極２１２に形成された開口部の上端部の位置は、第２の絶縁層１３Ｂに形成された開口部の下端部とほぼ揃っているものの、カソード電極２１２に形成された開口部の下端部の位置はその上端部よりも突出した状態となる。つまり、カソード電極２１２のエッジ部２１２Ａの厚さが、突出方向の先端部に向けて薄くなり、エッジ部２１２Ａが先鋭化される。例えば、エッチング・ガスとしてＳＦ6を用いることにより、カソード電極２１２の良好な加工を行うことができる。 Therefore, although the position of the upper end of the opening formed in the cathode electrode 212 is almost aligned with the lower end of the opening formed in the second insulating layer 13B, the position of the opening formed in the cathode electrode 212 is substantially the same. The position of the lower end protrudes from the upper end. That is, the thickness of the edge portion 212A of the cathode electrode 212 becomes thinner toward the front end portion in the protruding direction, and the edge portion 212A is sharpened. For example, by using SF 6 as an etching gas, favorable processing of the cathode electrode 212 can be performed.

次に、カソード電極２１２に形成された開口部の底面に露出した第１の絶縁層１３Ａを等方的にエッチングし、第１の絶縁層１３Ａに開口部を形成し、開口部１５を完成させる。ここでは、緩衝化フッ酸水溶液を用いたウェットエッチングを行う。第１の絶縁層１３Ａに形成された開口部の壁面は、カソード電極２１２に形成された開口部の下端部よりも後退する。このときの後退量はエッチング時間の長短により制御可能である。開口部１５の完成後にレジスト層９０を除去すると、図２８の（Ｃ）に示した構成を得ることができる。   Next, the first insulating layer 13A exposed on the bottom surface of the opening formed in the cathode electrode 212 is isotropically etched to form an opening in the first insulating layer 13A, thereby completing the opening 15. . Here, wet etching using a buffered hydrofluoric acid aqueous solution is performed. The wall surface of the opening formed in first insulating layer 13A is recessed from the lower end of the opening formed in cathode electrode 212. The amount of retreat at this time can be controlled by the length of the etching time. If the resist layer 90 is removed after the opening 15 is completed, the structure shown in FIG. 28C can be obtained.

実施例１５においては、本発明の蛍光体粉末を陰極線管に適用した。また、表示用パネルを陰極線管のフェースプレートとした。カラー受像管用ガラスバルブの一部を切り欠いた模式図を図３０に示すように、フェースプレート３００は、ガラスパネル３０１とファンネル３０２とをガラス接着剤によって接合されて成る。ファンネル３０２の近傍のガラスパネル３０１にはテンションバンド３０７が巻かれており、カラー受像管用ガラスバルブの強度を高めている。図３１に模式的な斜視図を示すように、色選別機構３０３には、スリット３０４が設けられている。そして、アパーチャーグリル型の色選別機構３０３は、スリット３０４の延びる方向に張力を加えた状態で、抵抗溶接法やレーザ溶接法によってフレーム部材３０５に取り付けられている。フレーム部材３０５は、スプリングから成る取付具３０６によってガラスパネル３０１に着脱自在に取り付けられている。ガラスパネル３０１の内面３０１Ａには、発光層３１４が形成されている。ここで、発光層３１４は、実施例１にて説明した蛍光体粉末から構成されている。尚、発光層３１４の上にはメタルバック膜が形成されているが、メタルバック膜の図示は省略した。   In Example 15, the phosphor powder of the present invention was applied to a cathode ray tube. The display panel was a face plate of a cathode ray tube. As shown in FIG. 30 which is a schematic view in which a part of a glass bulb for a color picture tube is cut away, a face plate 300 is formed by joining a glass panel 301 and a funnel 302 with a glass adhesive. A tension band 307 is wound around the glass panel 301 near the funnel 302 to enhance the strength of the glass bulb for a color picture tube. As shown in a schematic perspective view in FIG. 31, a slit 304 is provided in the color selection mechanism 303. The aperture grill type color selection mechanism 303 is attached to the frame member 305 by a resistance welding method or a laser welding method in a state where tension is applied in a direction in which the slit 304 extends. The frame member 305 is detachably attached to the glass panel 301 by an attachment 306 made of a spring. The light emitting layer 314 is formed on the inner surface 301A of the glass panel 301. Here, the light emitting layer 314 is made of the phosphor powder described in the first embodiment. Although a metal back film is formed on the light emitting layer 314, illustration of the metal back film is omitted.

ガラスパネル等の模式的な一部端面図である図３２及び図３３を参照して、フェースプレートの製造方法の概要、特に、発光層３１４の形成方法を説明する。ここで、ストライプ型のカラー発光層の形成は、ガラスパネル３０１の垂直方向と平行に延びたストライプ状のスリット３０４が設けられたアパーチャグリル型の色選別機構３０３が取り付けられたガラスパネル３０１を用いて行われる。尚、図３２の（Ｂ）にのみ、色選別機構３０３を図示した。   With reference to FIGS. 32 and 33 which are schematic partial end views of a glass panel or the like, an outline of a method of manufacturing a face plate, particularly, a method of forming a light emitting layer 314 will be described. Here, the color light emitting layer of the stripe type is formed using the glass panel 301 provided with the aperture grill type color selection mechanism 303 provided with the stripe slit 304 extending parallel to the vertical direction of the glass panel 301. Done. The color selection mechanism 303 is shown only in FIG.

先ず、ガラスパネル３０１の内面３０１Ａに感光性被膜３１０を塗布し、乾燥させた後（図３２の（Ａ）参照）、露光光源（図示せず）から射出され、色選別機構３０３に設けられたストライプ状のスリット３０４を通過した紫外線によって、感光性被膜３１０にストライプ状の露光領域３１１を形成する（図３２の（Ｂ）参照）。尚、この露光処理は、赤、緑、青のそれぞれの発光層を形成するために、露光光源の位置をずらして、３回行う。次いで、感光性被膜３１０を現像して選択的に除去し、感光性被膜の残部（露光、現像後の感光性被膜）３１２をガラスパネル３０１の内面３０１Ａに残す（図３２の（Ｃ）参照）。その後、全面にカーボン剤を塗布し、リフトオフ法にて感光性被膜の残部３１２及びその上のカーボン剤を除去することによって、カーボン剤から成るストライプ状のブラックマトリクス３１３を形成する（図３３の（Ａ）参照）。その後、露出したガラスパネル３０１の内面（ブラックマトリクス３１３の間の露出したフェースプレート３００の内面の部分３０１Ｂ）に、赤、緑、青のストライプ状の各発光層３１４を形成する（図３３の（Ｂ）参照）。具体的には、実施例１にて説明した各蛍光体粉末（蛍光体粒子）から調製された蛍光体粉末組成物を使用し、例えば、赤色の感光性の蛍光体粉末組成物（蛍光体スラリー）を全面に塗布し、露光、現像し、次いで、緑色の感光性の蛍光体粉末組成物（蛍光体スラリー）を全面に塗布し、露光、現像し、更に、青色の感光性の蛍光体粉末組成物（蛍光体スラリー）を全面に塗布し、露光、現像すればよい。   First, the photosensitive film 310 is applied to the inner surface 301A of the glass panel 301, dried (see FIG. 32A), emitted from an exposure light source (not shown), and provided to the color selection mechanism 303. The stripe-shaped exposure region 311 is formed in the photosensitive film 310 by the ultraviolet light having passed through the stripe-shaped slit 304 (see FIG. 32B). This exposure process is performed three times by shifting the position of the exposure light source in order to form the red, green, and blue light emitting layers. Next, the photosensitive film 310 is developed and selectively removed, and the remaining photosensitive film (the photosensitive film after exposure and development) 312 is left on the inner surface 301A of the glass panel 301 (see FIG. 32C). . Thereafter, a carbon agent is applied to the entire surface, and the remaining portion 312 of the photosensitive film and the carbon agent thereon are removed by a lift-off method, thereby forming a stripe-shaped black matrix 313 made of the carbon agent ((FIG. 33) A)). Thereafter, red, green, and blue stripe-shaped light-emitting layers 314 are formed on the exposed inner surface of the glass panel 301 (the exposed inner surface portion 301B of the face plate 300 between the black matrices 313) ((FIG. 33)). B)). Specifically, a phosphor powder composition prepared from each of the phosphor powders (phosphor particles) described in Example 1 is used, for example, a red photosensitive phosphor powder composition (phosphor slurry). ) Is applied over the entire surface, exposed and developed, and then a green photosensitive phosphor powder composition (phosphor slurry) is applied over the entire surface, exposed and developed, and furthermore, a blue photosensitive phosphor powder is applied. What is necessary is just to apply the composition (phosphor slurry) on the entire surface, expose and develop.

尚、色選別機構は、ドットタイプのシャドウマスク型あるいはスロットタイプのシャドウマスク型であってもよい。   The color selection mechanism may be a dot type shadow mask type or a slot type shadow mask type.

実施例１６においては、本発明の蛍光体粉末をプラズマ表示装置（ＰＤＰ）に適用した。ＡＣ型プラズマ表示装置の典型的な構成例を、図３４に示す。このＡＣ型プラズマ表示装置は所謂３電極型に属し、一対の放電維持電極４１３の間で主に放電が生じる。図３４に示すＡＣ型プラズマ表示装置は、フロントパネル４１０とリアパネル４２０とが周縁部で貼り合わされて成る。リアパネル４２０上の発光層４２４の発光は、フロントパネル４１０を通して観察される。   In Example 16, the phosphor powder of the present invention was applied to a plasma display device (PDP). FIG. 34 shows a typical configuration example of an AC plasma display device. This AC type plasma display device belongs to a so-called three-electrode type, and discharge mainly occurs between a pair of discharge sustaining electrodes 413. The AC-type plasma display device shown in FIG. 34 has a front panel 410 and a rear panel 420 bonded together at a peripheral portion. Light emission of the light emitting layer 424 on the rear panel 420 is observed through the front panel 410.

フロントパネル４１０は、透明な第１の基板４１１と、第１の基板４１１上にストライプ状に設けられ、透明導電材料から成る対になった放電維持電極４１３と、放電維持電極４１３のインピーダンスを低下させるために設けられ、放電維持電極４１３よりも電気抵抗率の低い材料から成るバス電極４１２と、バス電極４１２及び放電維持電極４１３上を含む第１の基板４１１上に形成された誘電体膜として機能する保護層４１４とから構成されている。   The front panel 410 includes a transparent first substrate 411, a pair of discharge sustaining electrodes 413 provided in a stripe shape on the first substrate 411 and made of a transparent conductive material, and lowering the impedance of the discharge sustaining electrodes 413. And a dielectric film formed on the first substrate 411 including the bus electrode 412 and the discharge sustaining electrode 413, and a bus electrode 412 made of a material having a lower electrical resistivity than the discharge sustaining electrode 413. And a protective layer 414 that functions.

一方、リアパネル４２０は、第２の基板（支持体）４２１と、第２の基板４２１上にストライプ状に設けられたアドレス電極（データ電極とも呼ばれる）４２２と、アドレス電極４２２上を含む第２の基板４２１上に形成された誘電体膜４２３と、誘電体膜４２３上であって隣り合うアドレス電極４２２の間の領域にアドレス電極４２２と平行に延びる絶縁性の隔壁４２５と、誘電体膜４２３上から隔壁４２５の側壁面上に亙って設けられた発光層４２４とから構成されている。発光層４２４は、赤色発光層４２４Ｒ、緑色発光層４２４Ｇ、及び、青色発光層４２４Ｂから構成されており、これらの各色の発光層４２４Ｒ，４２４Ｇ，４２４Ｂが所定の順序に従って設けられている。ここで、発光層４２４Ｒ，４２４Ｇ，４２４Ｂは、実施例１にて説明した蛍光体粉末から構成されている。発光層の形成方法として、実施例１にて説明した各蛍光体粉末（蛍光体粒子）から調製された蛍光体粉末組成物を使用した、厚膜印刷法、蛍光体粒子をスプレーする方法、発光層の形成予定部位に予め粘着性物質を付けておき、蛍光体粒子を付着させる方法、感光性の蛍光体ペーストを使用し、露光及び現像によって発光層をパターニングする方法、全面に発光層を形成した後に不要部をサンドブラスト法により除去する方法を挙げることができる。   On the other hand, the rear panel 420 includes a second substrate (support) 421, an address electrode (also referred to as a data electrode) 422 provided in a stripe shape on the second substrate 421, and a second substrate A dielectric film 423 formed on the substrate 421, an insulating partition 425 extending in parallel with the address electrode 422 in a region between the adjacent address electrodes 422 on the dielectric film 423, And a light-emitting layer 424 provided over the side wall surface of the partition 425. The light emitting layer 424 includes a red light emitting layer 424R, a green light emitting layer 424G, and a blue light emitting layer 424B, and the light emitting layers 424R, 424G, and 424B of these colors are provided in a predetermined order. Here, the light emitting layers 424R, 424G, 424B are made of the phosphor powder described in the first embodiment. As a method of forming the light emitting layer, a thick film printing method, a method of spraying the phosphor particles, and a method of emitting light using the phosphor powder composition prepared from each of the phosphor powders (phosphor particles) described in Example 1 A method of attaching a phosphor material in advance to a portion where a layer is to be formed and attaching phosphor particles, a method of patterning a light emitting layer by exposure and development using a photosensitive phosphor paste, forming a light emitting layer on the entire surface After that, an unnecessary portion can be removed by a sand blast method.

図３４は分解斜視図であり、実際にはリアパネル側の隔壁４２５の頂部がフロントパネル側の保護層４１４に当接している。一対の放電維持電極４１３と、２つの隔壁４２５の間に位置するアドレス電極４２２とが重複する領域が、放電セルに相当する。そして、隣り合う隔壁４２５と発光層４２４と保護層４１４とによって囲まれた空間内には、希ガスが封入されている。   FIG. 34 is an exploded perspective view. In fact, the top of the partition 425 on the rear panel side is in contact with the protective layer 414 on the front panel side. A region where the pair of discharge sustaining electrodes 413 and the address electrode 422 located between the two partition walls 425 overlap corresponds to a discharge cell. A rare gas is sealed in a space surrounded by the adjacent partition 425, the light emitting layer 424, and the protective layer 414.

放電維持電極４１３が延びる方向とアドレス電極４２２が延びる方向とは９０度の角度を成しており、一対の放電維持電極４１３と、３原色を発光する発光層４２４Ｒ，４２４Ｇ，４２４Ｂの１組とが重複する領域が１画素に相当する。グロー放電が一対の放電維持電極４１３間で生じることから、このタイプのプラズマ表示装置は「面放電型」と称される。放電セルにおいては、希ガス中でのグロー放電に基づき発生した真空紫外線の照射によって励起された発光層が、蛍光体材料の種類に応じた特有の発光色を呈する。尚、封入された希ガスの種類に応じた波長を有する真空紫外線が発生する。希ガスとして、Ｈｅ（共鳴線の波長＝５８．４ｎｍ）、Ｎｅ（同７４．４ｎｍ）、Ａｒ（同１０７ｎｍ）、Ｋｒ（同１２４ｎｍ）、Ｘｅ（同１４７ｎｍ）を単独で用いるか、又は混合して用いることが可能であるが、ペニング効果による放電開始電圧の低下が期待できる混合ガスが特に有用である。かかる混合ガスとしては、Ｎｅ−Ａｒ混合ガス、Ｈｅ−Ｘｅ混合ガス、Ｎｅ−Ｘｅ混合ガスを挙げることができる。尚、これらの希ガスの中でも最も長い共鳴線波長を有するＸｅは、波長１７２ｎｍの強い真空紫外線も放射するので、好適な希ガスである。   The direction in which the discharge sustaining electrodes 413 extend and the direction in which the address electrodes 422 extend form an angle of 90 degrees, and include a pair of the sustaining electrodes 413 and a set of light emitting layers 424R, 424G, and 424B that emit light of three primary colors. Corresponds to one pixel. Since a glow discharge occurs between the pair of discharge sustaining electrodes 413, this type of plasma display device is called a "surface discharge type". In the discharge cell, the light emitting layer excited by the irradiation of the vacuum ultraviolet light generated based on the glow discharge in the rare gas emits a specific light emission color according to the type of the phosphor material. In addition, vacuum ultraviolet rays having a wavelength corresponding to the type of the rare gas enclosed are generated. As a rare gas, He (resonance line wavelength = 58.4 nm), Ne (74.4 nm), Ar (107 nm), Kr (124 nm), and Xe (147 nm) are used alone or mixed. Although it is possible to use the mixed gas, it is particularly useful to use a mixed gas that can be expected to lower the firing voltage due to the Penning effect. Examples of such a mixed gas include a Ne—Ar mixed gas, a He—Xe mixed gas, and a Ne—Xe mixed gas. Xe, which has the longest resonance line wavelength among these rare gases, is also a preferred rare gas because it also emits strong vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm.

以上、本発明を、好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した平面型表示装置や陰極線管、プラズマ表示装置、冷陰極電界電子放出表示装置、冷陰極電界電子放出素子の構造、構成、蛍光体粉末組成物の組成、その調製方法は例示であり、適宜変更することができるし、平面型表示装置や冷陰極電界電子放出素子、陰極線管の製造方法も例示であり、適宜変更することができる。   Although the present invention has been described based on the preferred embodiments, the present invention is not limited to these embodiments. The structure, configuration, composition of the phosphor powder composition, and preparation method of the flat display device, the cathode ray tube, the plasma display device, the cold cathode field emission display device, and the cold cathode field emission device described in the examples are exemplified. The method can be appropriately changed, and the method of manufacturing a flat display device, a cold cathode field emission device, and a cathode ray tube is also an example, and can be appropriately changed.

更には、冷陰極電界電子放出素子の製造において使用した各種材料も例示であり、適宜変更することができる。冷陰極電界電子放出素子においては、専ら１つの開口部に１つの電子放出電極が対応する形態を説明したが、冷陰極電界電子放出素子の構造に依っては、１つの開口部に複数の電子放出電極が対応した形態、あるいは、複数の開口部に１つの電子放出電極が対応する形態とすることもできる。   Further, various materials used in the manufacture of the cold cathode field emission device are also examples, and can be appropriately changed. In the cold cathode field emission device, a configuration in which one electron emission electrode corresponds to only one opening has been described. However, depending on the structure of the cold cathode field emission device, a plurality of electrons are provided in one opening. A configuration in which the emission electrodes correspond to each other, or a configuration in which one electron emission electrode corresponds to a plurality of openings may be employed.

また、図３５に模式的な一部断面図及び平面図を示すように、基板１１上に電子放出領域を形成し、併せて、基板１１上にゲート電極支持部である隔壁５１３を形成し、複数の孔部５１５が形成されたストライプ状の導電材料箔５１４Ａを、複数の孔部５１５が電子放出領域の上方に位置するように、隔壁５１３によって支持された状態に配設し、以て、ストライプ状の導電材料箔５１４Ａから構成され、複数の孔部５１５を有するゲート電極５１４を電子放出領域の上方に位置させる構成の冷陰極電界電子放出素子とすることもできる。尚、隔壁５１３と隔壁５１３の間には開口部が存在する。尚、導電材料箔５１４Ａは、隔壁５１３の頂面に、熱硬化性接着剤（例えばエポキシ系接着剤）にて固定すればよいし、あるいは又、ストライプ状の導電材料箔５１４Ａの両端部は、基板１１の周辺部に固定されている構造とすることもできる。より具体的には、例えば、基板１１の周辺部に突出部（図示せず）を予め形成しておき、この突出部の頂面に導電材料箔５１４Ａを構成する材料と同じ材料の薄膜（図示せず）を形成しておく。そして、ストライプ状の導電材料箔５１４Ａを張架した状態で、かかる薄膜に、例えばレーザを用いて溶接すればよい。尚、突出部は、例えば、隔壁５１３の形成と同時に形成することができる。また、隔壁５１３は、基板１１上に、例えば、サンドブラスト法に基づき形成することができる。   In addition, as shown in a schematic partial cross-sectional view and a plan view in FIG. 35, an electron emission region is formed on the substrate 11, and a partition 513 serving as a gate electrode support is formed on the substrate 11, The stripe-shaped conductive material foil 514A in which the plurality of holes 515 are formed is disposed in a state supported by the partition 513 so that the plurality of holes 515 are positioned above the electron emission region. A cold cathode field emission device having a configuration in which the gate electrode 514 having a plurality of holes 515 is formed above the electron emission region and made of a stripe-shaped conductive material foil 514A can also be used. Note that an opening exists between the partitions 513. The conductive material foil 514A may be fixed to the top surface of the partition wall 513 with a thermosetting adhesive (for example, an epoxy-based adhesive). Alternatively, both ends of the striped conductive material foil 514A may be A structure fixed to the peripheral portion of the substrate 11 may be adopted. More specifically, for example, a protruding portion (not shown) is formed in advance in the peripheral portion of the substrate 11, and a thin film of the same material as the material forming the conductive material foil 514A (see FIG. (Not shown). Then, in a state where the conductive material foil 514A in a stripe shape is stretched, the thin film may be welded to the thin film by using, for example, a laser. The protrusion can be formed at the same time as the formation of the partition 513, for example. In addition, the partition 513 can be formed on the substrate 11 based on, for example, a sandblast method.

孔部５１５の平面形状は円形に限定されない。導電材料箔５１４Ａに設けられた孔部５１５の形状の変形例を図３６の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に例示する。   The planar shape of the hole 515 is not limited to a circle. Modification examples of the shape of the hole 515 provided in the conductive material foil 514A are illustrated in FIGS. 36 (A), (B), (C) and (D).

収束電極６００が設けられた電界放出素子の模式的な一部端面図を図３７に例示する。図３７に示した例においては、ゲート電極１４及び絶縁層１３の上に第２の絶縁層６０１が形成され、第２の絶縁層６０１の上に収束電極６００が形成されている。収束電極６００及び第２の絶縁層６０１には、開口部１５と連通した開口部６０２が設けられている。尚、スピント型電界放出素子を例示したが、電界放出素子はこれに限定するものではなく、上述した各種の電界放出素子を用いることができる。   FIG. 37 illustrates a schematic partial end view of the field emission device provided with the focusing electrode 600. In the example shown in FIG. 37, the second insulating layer 601 is formed on the gate electrode 14 and the insulating layer 13, and the focusing electrode 600 is formed on the second insulating layer 601. An opening 602 communicating with the opening 15 is provided in the focusing electrode 600 and the second insulating layer 601. Although the Spindt-type field emission device has been exemplified, the field emission device is not limited to this, and the various field emission devices described above can be used.

このような収束電極６００が組み合わされた電界放出素子は、実質的に、ゲート電極１４及び絶縁層１３の上に第２の絶縁層６０１を形成した後、第２の絶縁層６０１の上に収束電極６００を形成し、次いで、収束電極６００及び第２の絶縁層６０１に開口部６０２を形成する工程を、上述の各種の電界放出素子の製造方法の工程に含ませることによって製造することができるので、詳細な説明は省略する。尚、収束電極のパターニングに依存して、１又は複数の電子放出電極、あるいは、１又は複数の画素に対応する収束電極ユニットが集合した形式の収束電極とすることもでき、あるいは又、有効領域を１枚のシート状の導電材料で被覆した形式の収束電極とすることもできる。   The field emission device in which the focusing electrode 600 is combined substantially forms the second insulating layer 601 on the gate electrode 14 and the insulating layer 13 and then converges on the second insulating layer 601. It can be manufactured by including the step of forming the electrode 600 and then forming the opening 602 in the focusing electrode 600 and the second insulating layer 601 in the steps of the above-described various methods for manufacturing a field emission device. Therefore, detailed description is omitted. Incidentally, depending on the patterning of the focusing electrode, one or a plurality of electron-emitting electrodes, or a focusing electrode of a type in which focusing electrode units corresponding to one or a plurality of pixels may be formed, or an effective area may be used. Can be formed as a focusing electrode of a type in which is coated with one sheet of conductive material.

尚、収束電極は、このような方法にて形成するだけでなく、例えば、厚さ数十μｍの４２％Ｎｉ−Ｆｅアロイから成る金属板の両面に、例えばＳｉＯ2から成る絶縁膜を形成した後、各画素に対応した領域にパンチングやエッチングすることによって開口部を形成することによって収束電極を作製することもできる。そして、カソードパネル、金属板、アノードパネルを積み重ね、両パネルの外周部に枠体を配置し、加熱処理を施すことによって、金属板の一方の面形成された絶縁膜と絶縁層１３とを接着させ、金属板の他方の面に形成された絶縁膜とアノードパネルとを接着し、これらの部材を一体化させ、その後、真空封入することで、表示装置を完成させることもできる。あるいは又、カソードパネルと金属板を積み重ね、加熱処理を施すことによって、これらを接着させ、次いで、カソードパネルとアノードパネルの組立を行うことで、表示装置を完成させることもできる。 The focusing electrode is not only formed by such a method, but also, for example, an insulating film made of, for example, SiO 2 is formed on both surfaces of a metal plate made of 42% Ni—Fe alloy having a thickness of several tens μm. Thereafter, a focusing electrode can be manufactured by punching or etching an area corresponding to each pixel to form an opening. Then, the cathode panel, the metal plate, and the anode panel are stacked, and a frame is disposed on the outer peripheral portion of both panels, and a heat treatment is performed to bond the insulating film and the insulating layer 13 formed on one surface of the metal plate. Then, the display panel can be completed by bonding the insulating film formed on the other surface of the metal plate and the anode panel, integrating these members, and then vacuum-sealing them. Alternatively, the display device can be completed by stacking a cathode panel and a metal plate, applying a heat treatment to bond them, and then assembling the cathode panel and the anode panel.

更には、表面伝導型電子放出素子と通称される素子から電子放出領域を構成することもできる。この表面伝導型電子放出素子は、例えばガラスから成る基板上に酸化錫（ＳｎＯ2）、金（Ａｕ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）／酸化錫（ＳｎＯ2）、カーボン、酸化パラジウム（ＰｄＯ）等の導電材料から成り、微小面積を有し、所定の間隔（ギャップ）を開けて配された一対の電極がマトリクス状に形成されて成る。それぞれの電極の上には炭素薄膜が形成されている。そして、一対の電極の内の一方の電極に行方向配線が接続され、一対の電極の内の他方の電極に列方向配線が接続された構成を有する。一対の電極に電圧を印加することによって、ギャップを挟んで向かい合った炭素薄膜に電界が加わり、炭素薄膜から電子が放出される。かかる電子を表示用パネル（アノードパネル）上の発光層（蛍光体層）に衝突させることによって、発光層（蛍光体層）が励起されて発光し、所望の画像を得ることができる。 Further, the electron emission region can be constituted by an element commonly called a surface conduction electron emission element. This surface-conduction electron-emitting device is composed of, for example, tin oxide (SnO 2 ), gold (Au), indium oxide (In 2 O 3 ) / tin oxide (SnO 2 ), carbon, palladium oxide (PdO) on a glass substrate. ), A pair of electrodes having a very small area and arranged at a predetermined interval (gap) are formed in a matrix. A carbon thin film is formed on each electrode. Then, a row-direction wiring is connected to one electrode of the pair of electrodes, and a column-direction wiring is connected to the other electrode of the pair of electrodes. By applying a voltage to the pair of electrodes, an electric field is applied to the carbon thin films facing each other across the gap, and electrons are emitted from the carbon thin films. By causing such electrons to collide with the light emitting layer (phosphor layer) on the display panel (anode panel), the light emitting layer (phosphor layer) is excited to emit light, and a desired image can be obtained.

実施例１の蛍光体粉末の製造方法の概要を説明するための流れ図である。4 is a flowchart for explaining an outline of a method for manufacturing a phosphor powder of Example 1. 実施例２の蛍光体粉末の製造方法の概要を説明するための流れ図である。6 is a flowchart for explaining an outline of a method for producing a phosphor powder of Example 2. 実施例３の蛍光体粉末の製造方法の概要を説明するための流れ図である。13 is a flowchart for explaining an outline of a method for producing a phosphor powder of Example 3. 実施例１における平面型表示装置の模式的な一部端面図である。FIG. 2 is a schematic partial end view of the flat display device according to the first embodiment. 発光層がマトリクス状に配置された表示用パネルの模式的な平面図、及び、模式的な一部断面図である。FIG. 3 is a schematic plan view of a display panel in which light-emitting layers are arranged in a matrix, and a schematic partial cross-sectional view. 発光層がストライプ状に配置された表示用パネルの模式的な平面図、及び、模式的な一部断面図である。FIG. 2 is a schematic plan view of a display panel in which light emitting layers are arranged in a stripe shape, and a schematic partial cross-sectional view. 表示用パネルの製造方法の一例を説明するための支持体等の模式的な一部端面図である。It is a typical partial end view of a support body etc. for explaining an example of the manufacturing method of a display panel. スピント型電界放出素子から成る第１の構造を有する実施例１の電界放出素子の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部端面図である。FIG. 3 is a schematic partial end view of a substrate and the like for describing a method of manufacturing the field emission device of Example 1 having the first structure including the Spindt-type field emission device. 図８に引き続き、スピント型電界放出素子から成る第１の構造を有する実施例１の電界放出素子の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部端面図である。FIG. 9 is a schematic partial end view of a substrate and the like for explaining the method for manufacturing the field emission device of Example 1 having the first structure including the Spindt-type field emission device, following FIG. 8. クラウン型電界放出素子から成る第１の構造を有する実施例４の電界放出素子の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部端面図である。FIG. 14 is a schematic partial end view of a substrate and the like for describing a method for manufacturing a field emission device of Example 4 having a first structure including a crown-type field emission device. 図１０に引き続き、クラウン型電界放出素子から成る第１の構造を有する実施例４の電界放出素子の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部端面図である。FIG. 11 is a schematic partial end view of a substrate and the like for explaining a method of manufacturing the field emission device of Example 4 having a first structure including a crown-type field emission device, following FIG. 10. 図１１に引き続き、クラウン型電界放出素子から成る第１の構造を有する実施例４の電界放出素子の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部端面図、及び、部分的な斜視図である。Subsequent to FIG. 11, a schematic partial end view of a substrate and the like and a partial perspective view for explaining a method for manufacturing a field emission device of Example 4 having a first structure composed of a crown type field emission device FIG. 扁平型電界放出素子から成る第１の構造を有する実施例５の電界放出素子の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部断面図である。FIG. 15 is a schematic partial cross-sectional view of a substrate and the like for describing a method for manufacturing the field emission device of Example 5 having the first structure including the flat field emission device. 扁平型電界放出素子から成る第１の構造を有する実施例６の電界放出素子の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部断面図である。FIG. 16 is a schematic partial cross-sectional view of a substrate and the like for describing a method for manufacturing a field emission device of Example 6 having a first structure including a flat field emission device. 扁平型電界放出素子から成る第１の構造を有する実施例７の電界放出素子の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部端面図である。FIG. 21 is a schematic partial end view of a substrate and the like for describing a method for manufacturing a field emission device of Example 7 having a first structure including a flat field emission device. 図１５に引き続き、扁平型電界放出素子から成る第１の構造を有する実施例７の電界放出素子の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部端面図である。FIG. 16 is a schematic partial end view of the substrate and the like for explaining the method for manufacturing the field emission device of Example 7 having the first structure including the flat field emission device, following FIG. 15. 平面型電界放出素子から成る第２の構造を有する実施例８の電界放出素子の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部断面図である。FIG. 22 is a schematic partial cross-sectional view of a substrate and the like for describing a method for manufacturing the field emission device of Example 8 having the second structure including the planar field emission device. 平面型電界放出素子から成る第２の構造を有する電界放出素子の変形例の模式的な一部断面図である。It is a typical fragmentary sectional view of a modification of a field emission device which has the 2nd structure which consists of a plane type field emission device. 平面型電界放出素子から成る第２の構造を有する電界放出素子の別の変形例の模式的な一部断面図である。It is a typical fragmentary sectional view of another modification of the field emission device which has the 2nd structure which consists of a plane type field emission device. 平面型電界放出素子から成る第２の構造を有する実施例１０の電界放出素子の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部端面図、及び、部分的な斜視図である。It is a typical partial end view of a board | substrate etc. for demonstrating the manufacturing method of the field emission element of Example 10 which has the 2nd structure which consists of a flat field emission element, and a partial perspective view. 図２０に引き続き、平面型電界放出素子から成る第２の構造を有する実施例１０の電界放出素子の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部端面図、及び、部分的な斜視図である。Subsequent to FIG. 20, a schematic partial end view of a substrate and the like and a partial perspective view for explaining a method for manufacturing a field emission device of Example 10 having a second structure composed of a flat field emission device FIG. 図２１に引き続き、平面型電界放出素子から成る第２の構造を有する実施例１０の電界放出素子の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部端面図、及び、部分的な斜視図である。Subsequent to FIG. 21, a schematic partial end view of a substrate and the like and a partial perspective view for explaining a method for manufacturing a field emission device of Example 10 having a second structure composed of a flat field emission device FIG. 図２２に引き続き、平面型電界放出素子から成る第２の構造を有する実施例１０の電界放出素子の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部断面図である。FIG. 23 is a schematic partial cross-sectional view of a substrate or the like for explaining a method for manufacturing a field emission device of Example 10 having a second structure composed of a flat field emission device, following FIG. 22. 平面型電界放出素子から成る第２の構造を有する実施例１１の電界放出素子の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部断面図である。FIG. 39 is a schematic partial cross-sectional view of a substrate or the like for describing a method for manufacturing a field emission device of Example 11 having a second structure including a planar field emission device. 平面型電界放出素子から成る第２の構造を有する実施例１２の電界放出素子の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部端面図である。FIG. 31 is a schematic partial end view of a substrate and the like for describing a method of manufacturing a field emission device of Example 12 having a second structure including a planar field emission device. 平面型電界放出素子から成る第２の構造を有する実施例１３の電界放出素子の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部端面図である。FIG. 39 is a schematic partial end view of a substrate and the like for describing a method of manufacturing a field emission device of Example 13 having a second structure including a planar field emission device. 図２６に引き続き、平面型電界放出素子から成る第２の構造を有する実施例１３の電界放出素子の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部端面図である。FIG. 27 is a schematic partial end view of the substrate and the like for explaining the method for manufacturing the field emission device of Example 13 having the second structure including the planar field emission device, following FIG. 26. エッジ型電界放出素子から成る第３の構造を有する実施例１４の電界放出素子の模式的な一部断面図である。It is a typical fragmentary sectional view of the field emission device of Example 14 which has the 3rd structure which consists of an edge type field emission device. エッジ型電界放出素子から成る第３の構造を有する実施例１４の電界放出素子の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部端面図である。FIG. 32 is a schematic partial end view of a substrate and the like for describing a method for manufacturing a field emission device of Example 14 having a third structure including an edge type field emission device. カラー受像管用ガラスバルブの一部を切り欠いた模式図である。It is the schematic diagram which notched some glass bulbs for color picture tubes. アパーチャーグリル型の色選別機構の模式的な斜視図である。FIG. 3 is a schematic perspective view of an aperture grill type color selection mechanism. カラー受像管用ガラスバルブの製造工程を説明するためのフェースプレート等の模式的な一部端面図である。It is a typical partial end view of a face plate etc. for explaining the manufacturing process of the glass bulb for color picture tubes. 図３２に引き続き、カラー受像管用ガラスバルブの製造工程を説明するためのフェースプレート等の模式的な一部端面図である。FIG. 33 is a schematic partial end view of the face plate and the like for explaining the manufacturing process of the glass bulb for a color picture tube, following FIG. 32. プラズマ表示装置の概念的な分解斜視図である。It is a conceptual exploded perspective view of a plasma display device. 電界放出素子の変形例の模式的な一部断面図及び平面図である。It is the typical partial sectional view and top view of a modification of a field emission element. ゲート電極の有する複数の開口部を示す模式的な平面図である。FIG. 4 is a schematic plan view showing a plurality of openings of a gate electrode. 本発明の第１の態様に係る平面型表示装置における電解放出素子及び収束電極の模式的な一部端面図である。FIG. 2 is a schematic partial end view of the field emission device and the focusing electrode in the flat display device according to the first embodiment of the present invention. 加速電圧を３１．５キロボルトとし、発光層をＺｎＳから構成したときの、発光層に入射した電子のエネルギー損失と、発光層への電子の侵入深さの関係をベーテの式に基づきモンテカルロシミュレーションを行った結果を示すグラフである。When the acceleration voltage is set to 31.5 kV and the light emitting layer is made of ZnS, the relationship between the energy loss of the electrons incident on the light emitting layer and the penetration depth of the electrons into the light emitting layer is calculated by Monte Carlo simulation based on the Bethe equation. It is a graph which shows the result of having performed. 加速電圧を６キロボルトとし、発光層をＺｎＳから構成したときの、発光層に入射した電子のエネルギー損失と、発光層への電子の侵入深さの関係をベーテの式に基づきモンテカルロシミュレーションを行った結果を示すグラフである。When the acceleration voltage was set to 6 kV and the light emitting layer was made of ZnS, Monte Carlo simulation was performed based on the Bethe's equation for the relationship between the energy loss of electrons incident on the light emitting layer and the depth of penetration of electrons into the light emitting layer. It is a graph showing a result. 加速電圧を６キロボルトとし、発光層をＺｎＳから構成したときの、発光層に入射した電子のエネルギー損失と、発光層への電子の侵入深さの関係をベーテの式に基づきモンテカルロシミュレーションを行った結果を示すグラフである。When the acceleration voltage was set to 6 kV and the light emitting layer was made of ZnS, Monte Carlo simulation was performed based on the Bethe's equation for the relationship between the energy loss of electrons incident on the light emitting layer and the depth of penetration of electrons into the light emitting layer. It is a graph showing a result. 加速電圧を６キロボルトとし、発光層をＺｎ及びＺｎＳから構成したときの、発光層に入射した電子のエネルギー損失と、発光層への電子の侵入深さの関係をベーテの式に基づきモンテカルロシミュレーションを行った結果を示すグラフである。When the acceleration voltage is set to 6 kV and the light-emitting layer is composed of Zn and ZnS, the relationship between the energy loss of electrons incident on the light-emitting layer and the depth of penetration of electrons into the light-emitting layer is calculated by Monte Carlo simulation based on the Bethe equation. It is a graph which shows the result of having performed.

符号の説明Explanation of reference numerals

１０・・・背面パネル、１１・・・基板、１１Ａ・・・凹部、１２，１１２，２１２・・・カソード電極、１１２Ａ・・・***部、１１２Ｂ・・・凹部、１１２Ｃ・・・先端部、２１２Ａ・・・エッジ部、１３，１３Ａ，１３Ｂ，１１３・・・絶縁層、１４，１４Ａ，１４Ｂ，１１４・・・ゲート電極、１５，１５Ａ，１５Ｂ・・・開口部、１６，１６Ａ，１６Ｂ・・・電子放出電極、２０・・・表示用パネル、２１・・・支持体、２２，２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂ・・・発光層、２３・・・ブラックマトリクス、２４，２５・・・アノード電極、３１・・・カソード電極駆動回路、３２・・・ゲート電極駆動回路、３３・・・加速電源（アノード電極駆動回路）、４０・・・感光性被膜、４１・・・感光領域、４２・・・感光性被膜の残部、４３・・・マスク、４４・・・孔部、５１・・・剥離層、５２・・・導電性組成物層、６０・・・抵抗体層、７０・・・炭素薄膜選択成長領域、７１・・・マスク層、７２・・・金属粒子、７３・・・炭素薄膜、８０，１８０・・・球体、１８０Ａ・・・芯材、１８０Ｂ・・・表面処理層、８１・・・組成物層、８１Ａ・・・分散媒、８１Ｂ・・・カソード電極材料、９０・・・レジスト層、９０Ａ・・・レジスト開口部、３００・・・カラー受像管用ガラスバルブ、３０１・・・フェースプレート、３０１Ａ・・・フェースプレートの内面、３０２・・・ファンネル、３０３・・・色選別機構、３０４・・・スリット、３０５・・・フレーム部材、３０６・・・取付具、３０７・・・テンションバンド、３１０・・・感光性被膜、３１１・・・露光領域、３１２・・・感光性被膜の残部、３１３・・・ブラックマトリクス、３１４・・・発光層、４１０・・・フロントパネル、４１１・・・第１の基板、４１２・・・バス電極、４１３・・・放電維持電極、４１４・・・保護層、４２０・・・リアパネル、４２４・・・発光層、４２１・・・第２の基板、４２２・・・アドレス電極、４２３・・・誘電体膜、４２５・・・隔壁
Reference numeral 10: rear panel, 11: substrate, 11A: concave portion, 12, 112, 212: cathode electrode, 112A: raised portion, 112B: concave portion, 112C: tip portion, 212A: edge portion, 13, 13A, 13B, 113: insulating layer, 14, 14A, 14B, 114: gate electrode, 15, 15A, 15B: opening, 16, 16A, 16B ..Electron emission electrodes, 20 ... display panel, 21 ... support, 22, 22R, 22G, 22B ... light emitting layer, 23 ... black matrix, 24, 25 ... anode electrode, 31 ... Cathode drive circuit, 32 ... Gate electrode drive circuit, 33 ... Acceleration power supply (anode electrode drive circuit), 40 ... Photosensitive coating, 41 ... Photosensitive area, 42 ... The rest of the photosensitive coating, DESCRIPTION OF SYMBOLS 3 ... mask, 44 ... hole part, 51 ... release layer, 52 ... conductive composition layer, 60 ... resistor layer, 70 ... carbon thin film selective growth area, 71 ... ..Mask layer, 72 ... metal particles, 73 ... carbon thin film, 80,180 ... sphere, 180A ... core material, 180B ... surface treatment layer, 81 ... composition layer, 81A: dispersion medium, 81B: cathode electrode material, 90: resist layer, 90A: resist opening, 300: glass bulb for color picture tube, 301: face plate, 301A ... · Inner surface of the face plate, 302 · · · funnel, 303 · · · color selection mechanism, 304 · · · slit, 305 · · · frame member, 306 · · · fixture, 307 · · tension band, 310 · · · .Photosensitive coating, 311・ Exposure area, 312 ・ ・ ・ Remaining photosensitive film, 313 ・ ・ ・ Black matrix, 314 ・ ・ ・ Emission layer, 410 ・ ・ ・ Front panel, 411 ・ ・ ・ First substrate, 412 ・ ・ ・ Bus electrode , 413: discharge sustaining electrode, 414: protective layer, 420: rear panel, 424: light emitting layer, 421: second substrate, 422: address electrode, 423: dielectric Body film, 425: partition wall

Claims (9)

輝度対温度特性において、２５゜Ｃにおける輝度の１／２の輝度になる温度Ｔ50が２００゜Ｃ以上であることを特徴とする蛍光体粉末。 In the brightness versus temperature characteristic, the phosphor powder, wherein the temperature T 50, which is 1/2 of the luminance of the luminance at 25 ° C is 200 ° C or higher. ＩＩ−ＶＩ族元素から成るコア材、付活剤、及び、共付活剤から成り、
コア材を１重量部としたとき、付活剤の割合は１×１０-4重量部乃至１×１０-3重量部であり、且つ、付活剤のモル濃度を１．００としたとき、共付活剤のモル濃度は０．９５乃至１．０５であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体粉末。 A core material comprising an II-VI element, an activator, and a co-activator;
When the core material is 1 part by weight, the ratio of the activator is 1 × 10 −4 parts by weight to 1 × 10 −3 parts by weight, and when the molar concentration of the activator is 1.00, The phosphor powder according to claim 1, wherein the molar concentration of the coactivator is 0.95 to 1.05. コア材を構成する元素は亜鉛及び硫黄であり、付活剤を構成する元素は銀であり、共付活剤を構成する元素はアルミニウムであることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体粉末。 The phosphor according to claim 2, wherein the elements constituting the core material are zinc and sulfur, the element constituting the activator is silver, and the element constituting the co-activator is aluminum. Powder. コア材を構成する元素は亜鉛及び硫黄であり、付活剤を構成する元素は銅であり、共付活剤を構成する元素はアルミニウムであることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体粉末。 3. The phosphor according to claim 2, wherein the elements constituting the core material are zinc and sulfur, the element constituting the activator is copper, and the element constituting the co-activator is aluminum. Powder. 蛍光体粉末の製造工程における焼成工程の焼成温度を低下させるためにコア材を付活剤及び共付活剤と混合する工程において添加された塩素系化合物の蛍光体粉末に含まれる塩素濃度が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛍光体粉末。 The chlorine concentration contained in the phosphor powder of the chlorine-based compound added in the step of mixing the core material with the activator and the co-activator in order to lower the firing temperature in the firing step in the manufacturing process of the phosphor powder is 20 ppm The phosphor powder according to claim 1 or 2, wherein: 表面から表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層が除去されていることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体粉末。 2. The phosphor powder according to claim 1, wherein a surface crystal defect layer or a surface distortion layer is removed from the surface. 燐酸を含有する化合物層によって表面が被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体粉末。 The phosphor powder according to claim 1, wherein the surface is coated with a compound layer containing phosphoric acid. 支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粉末から成る発光層、及び、電極から成る表示用パネルであって、
該蛍光体粉末は、輝度対温度特性において、２５゜Ｃにおける輝度の１／２の輝度になる温度Ｔ50が２００゜Ｃ以上であることを特徴とする表示用パネル。 A support, a light-emitting layer formed of a phosphor powder that emits light by irradiation of electrons flying from a vacuum space, and a display panel including electrodes.
Phosphor powder, in the luminance versus temperature characteristic, a display panel, wherein the temperature T 50, which is 1/2 of the luminance of the luminance at 25 ° C is 200 ° C or higher. 表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挟んで対向配置されて成る平面型表示装置であって、
表示用パネルは、支持体、電子放出領域から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粉末から成る発光層、及び、電極から成り、
該蛍光体粉末は、輝度対温度特性において、２５゜Ｃにおける輝度の１／２の輝度になる温度Ｔ50が２００゜Ｃ以上であることを特徴とする平面型表示装置。
A flat display device, wherein a display panel and a back panel having a plurality of electron emission regions are arranged to face each other across a vacuum space,
The display panel includes a support, a light-emitting layer made of a phosphor powder that emits light by irradiation of electrons flying from the electron-emitting region, and electrodes.
Phosphor powder, in the luminance versus temperature characteristics, flat-panel display, wherein the temperature T 50, which is 1/2 of the luminance of the luminance at 25 ° C is 200 ° C or higher.
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