JP2004243541A

JP2004243541A - Lignocellulosic composition

Info

Publication number: JP2004243541A
Application number: JP2003032894A
Authority: JP
Inventors: Yoji Kikata; 洋二木方
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-02-10
Filing date: 2003-02-10
Publication date: 2004-09-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a modified ligunocellulose material containing a component having a high combustion efficiency and suitable as a fuel. <P>SOLUTION: This lignocellulosic composition being the modified lignocellulose material contains a component which is possessed by a steam-treated ligunocellulosic material and dissolved in an organic solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リグノセルロース系材料を可溶化した組成物及びその利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
資源の有効利用、自然や人体に悪影響を与える化学物質の使用の低減、有害物質の廃棄や排出の低減を目的として、リグノセルロース系材料を利用する試みが成されている。例えば、合成樹脂材料やゴム材料の中に、リグノセルロース系材料を混入させることが行われている。また、有害物質が排出されないことから燃料、燃料源としても見直されてきている。
【０００３】
このように使用されるリグノセルロース系材料は、繊維状や粉状など細分された状態とされることによりボード等の成形用材料などに用いられている。
しかしながら、リグノセルロース系材料の繊維化あるいは微細化には、大きな労力を要するとともに、微細化に先んじて行われる乾燥工程などにもコストがかかることが多い。このため現状では、依然としてリグノセルロース系材料の用途は、各種成形体に混入される粉末材料としての用途以外には大きく拡張されていない。また、これらの乾燥、微細化のコストが過大であるために、リサイクル用途の開発も滞っている。
一方、従来から、リグノセルロース系材料を水蒸気処理することによって得られるリグノセルロースの改質材料を、加熱及び圧締して、リグノセルロース改質材料が備える接着力や補強力を利用して強固な粉末成形体を得る技術が知られている。
しかしながら、この技術において成形工程前に得られるリグノセルロース改質材料そのものを他の用途に使用する試みは未だなされていない。
なお、出願人は、本願出願時においてリグノセルロース系材料の有効な可溶化についての有用な先行技術文献を知らない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、このリグノセルロース改質材料の新たな用途を提供することをその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記した課題は、本発明者が、水蒸気処理して得られる改質リグノセルロース材料について種々に検討したところ、この材料の新たな属性（有機溶媒可溶性及び水溶性）とその用途を見出し、また、かかる属性を発現させるのに好ましいリグノセルロース系材料の処理条件を見出したことによって解決された。すなわち、本発明者は、改質リグノセルロース系材料が予想に反した有機溶媒及び／又は水性媒体への溶解性を見出し、当該改質リグノセルロース系材料によれば、リグノセルロース由来成分の溶液化を容易に実現できることを見出し本発明を完成した。
本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）水蒸気処理したリグノセルロース系材料が有する成分であって有機溶媒可溶性成分及び／又は水溶性成分を含有する、リグノセルロース系組成物。
（２）前記有機溶媒は、炭素数１〜５のアルコール、有機酸、有機アルカリ、フェノール及びアセトンからなる群から選択される１種あるいは２種以上である、（１）記載の組成物。
（３）前記水蒸気処理は、１９０℃以上で行われている、（１）または（２）に記載の組成物。
（４）前記有機溶媒可溶性成分を当該有機溶媒及び／又は他の有機溶媒中に含有する、燃料用の（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。
（５）水蒸気処理したリグノセルロース系材料を有機溶媒及び／又は水性媒体に溶解して得られる、液状のリグノセルロース系組成物。
（６）リグノセルロース系組成物の製造方法であって、
リグノセルロース系材料を１９０℃以上の温度で水蒸気処理する工程と、
水蒸気処理を経たリグノセルロース系材料を有機溶媒及び／又は水性媒体と混合して、当該リグノセルロース系材料中の有機溶媒可溶性成分及び／又は水溶性成分を当該使用した媒体中に採取する工程、
とを有する、方法。
本発明によれば、リグノセルロース系材料が水蒸気処理されて得られるリグノセルロース系材料（以下、改質リグノセロース系材料ともいう。）には、ヘミセルロースやリグニンが加水分解等で分解されて分解成分が生成する。当該分解成分は、アルコールをはじめとする有機溶媒可溶性成分及び水溶性成分を含有している。リグノセルロース系材料自体、水や有機溶媒に溶解しがたいため、これらの可溶性成分は、水蒸気処理により可溶化された成分であるということができる。当該改質材料中のこれらの可溶性成分を有機溶媒及び／又は水を用いて採取することにより、改質リグノセルロース系材料由来の有機溶媒可溶性成分及び／又は水溶性成分を含有する組成物を得ることができる。
有機溶媒可溶性成分を含有する組成物及び当該有機溶媒可溶性成分を当該有機溶媒中に含有する組成物は、炭素の他、リグノセルロースに由来する水酸基を有する溶解成分を含有するため、高い燃焼効率が期待され、燃料用として好ましい。
また、水溶性成分を含有する組成物及び当該水溶性成分を水性媒体中に含有する水性組成物は、リグニンやセルロースに由来する各種の生理活性を発揮する組成物となる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の改質リグノセルロース系材料は、リグノセルロース系材料を水蒸気処理することによって得られる。通常、水蒸気処理後には、乾燥され、その後粉砕される。
【０００７】
（リグノセルロース系材料）
リグノセルロース系材料の種類は、特に限定されず、単独のリグノセルロース系材料の他、複数種類のリグノセルロース材料が混合されていても良い。ここで、本明細書において「リグノセルロース系材料」とは、種々の樹木、ケナフ、イネ、トウキビ、トウモロコシ、ジュート、イグサ、刈草などの草本類を包含する他、これらのリグノセルロース系材料由来の廃棄物を用いることもできる。かかる廃棄物としては、製材された木材や製材時に出るおが屑などの木屑、籾殻、バガスなどリグノセルロースを含有する種々の材料を包含している。
使用するリグノセルロース系材料の大きさによって、水蒸気処理における分解成分の生成程度を制御することができる。
使用されるリグノセルロース系材料は、水蒸気処理を均一に行うことができるように、小片化ないし微粉末化されていることが好ましい。小片化ないし微粉末化されていると、水蒸気処理や乾燥、粉砕の各工程で必要とされる時間も短縮される。リグノセルロース系材料は、フレーク又はウェーハ等の薄片状に形成されていると、取り扱いやすい。大きさは、例えば、厚さ１ｍｍで５ｃｍ×５ｃｍ以下程度の大きさとすることができる。鋸くずや籾殻等をそのまま用いることもできる。
【０００８】
水蒸気処理されるリグノセルロース系材料の含水率は、気乾含水率（平衡含水率）程度であってもよいが、８％以上１００％以下の含水率を有している材料を用いることができ、３０％以上１００％以下の含水率を有していることが好ましい。かかる含水率範囲であると、リグノセルロース系材料全体を均一に水蒸気で加熱でき均一に分解成分を生成させ、分解成分の流出を抑制することができる。また、分解成分を多く含むリグノセルロース微粉末が得られる。さらに、このため、高収率でリグノセルロース微粉末を製造することができる。
８％未満であると、水蒸気による暴露が不均一になりやすく、このため、分解成分の生成も不均一になり、均一な性質の改質リグノセルロース系材料を得られなくなり、改質による機能付与が達成されなくなる。水蒸気処理されるリグノセルロース材料の含水率が１００％を超えると、水蒸気処理中にリグノセルロース材料中の自由水が遊離しやすくなり、この自由水の遊離によってリグノセルロース材料から分解成分が流出しやすくなる。このため、改質による機能付与が著しく困難になる。
なお、含水率は、生木や廃材を乾燥工程によって調整することもできるとともに、乾燥したリグノセルロース系材料に対して外部から水分を付与することによっても調整することができる。好ましくは、含水率は３０％以上１００％以下に調整される。
【０００９】
（水蒸気処理）
水蒸気処理は、リグノセルロース系材料を飽和水蒸気又は過熱水蒸気下で加熱することによって行われる。水蒸気処理では、リグノセルロース系材料中のヘミセルロース、リグニンなどを加水分解等により分解する。また、水蒸気の噴出によって壁孔などの組織を破壊したりすることによって、リグノセルロース系材料を短時間で加熱処理する。
水蒸気処理では、６０℃以上２６０℃以下の範囲で加熱する。この範囲であると、リグノセルロースのヘミセルロース、リグニン等の分解を行う一方、分解縮合等の副反応を抑制することができる。好ましくは、１１０℃以上である。また、メタノールなどの有機溶媒への溶解性を向上させるには、１９０℃以上の温度で水蒸気処理することが好ましい。１９０℃以上において顕著に有機溶媒可溶画分が増大し、１９０℃未満では可溶画分が有効に増加しないからである。好ましくは、２００℃以上である。例えば、メタノール可溶画分は２００℃の蒸煮により１５ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上となる。また、蒸煮温度は、好ましくは、２４０℃以下である。２４０℃を超えると蒸発する画分が増加するからである。
【００１０】
水蒸気処理は、加熱温度が１１０℃以上のとき、数十秒間から数十分間程度処理すればよい。例えば、上述したようなフレーク状にまで細分化されたリグノセルロース系材料では、加熱温度が１１０℃以上のとき、１〜２分〜数分程度処理すれば良い。一方、より大きな状態のままのリグノセルロース系材料を用いた場合は、１５分以上必要とされることもある。特に、加熱温度が２００℃以上のときには、多くの可溶分を得るには、５分以下の加熱時間とすることが好ましく、より好ましくは、１分以上３分以下である。なお、水蒸気処理における時間は、所定温度に到達してからの時間をいうものとする。
なお、後述する爆砕を実施する場合には、水蒸気処理における加熱温度は、少なくとも１８０℃以上であるこことが好ましい。
【００１１】
水蒸気処理を終了させるときは、徐々に圧力を下げていっても良いし、一気に大気開放してもよい。大気圧まで一挙に開放する場合には、処理装置内のリグノセルロース材料内部の水分が蒸気化されることにより、リグノセルロース系材料内で爆発が生じてリグノセルロース系材料の組織が破壊される。この結果、リグノセルロース材料が細分化されて繊維状や粉末状に形成することができる（以下、これを爆砕という。）。爆砕によれば、その後の粉砕工程が容易になる。また、乾燥工程も効率的に実施されるようになる。
【００１２】
（乾燥）
水蒸気処理後のリグノセルロース系材料は、公知の種々の方法によって乾燥させる。乾燥工程は、一般には、リグノセルロース系材料の含水率が２８％以下となるまで実施することが好ましい。より好ましくは、１２％あるいは気乾含水率まで乾燥する。さらに好ましくは８％以下となるまで乾燥する。
【００１３】
乾燥は、常温下でも高温下でも行い得るが、好ましくは、水蒸気処理の後、積極的に乾燥させる。水蒸気処理後、早期に水分を蒸発させることにより、水分とともに水溶性の分解成分が離脱することを抑制して、分解成分をリグノセルロース材料に多く残留させることができる。
なお、積極的な乾燥とは、水分蒸発を促進するための送風および／または熱を付与しながら乾燥させることをいう。具体的には、水蒸気処理温度以下の高温下での乾燥や、送風等による乾燥である。
【００１４】
（粉砕）
粉砕は、必要に応じて行うことができる。
粉砕には、例えばウィレーミル、ボールミル、かいらい機、リファイナー等の機械を用いることができる。水蒸気処理し乾燥したリグノセルロース系材料は、組織が脆化されているために簡単に破壊される。このため、加熱処理しないリグノセルロース材料を粉砕するのに比較して小さな動力、短時間で微粉末に形成することができる。
【００１５】
（改質リグノセルロース系材料及びその有機溶媒可溶性成分並びに水溶性成分）
改質されたリグノセルロース系材料は、水蒸気処理による分解成分を有しており、かかる分解成分は、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、フェノール、有機酸、及び有機アルカリを含む各種有機溶媒への溶解性を有している。各種有機溶媒においても、極性溶媒に対する高い溶解性を有している。また、中性の水の他、酸性水溶液やアルカリ性水溶液等の水性媒体への溶解性を有している。また、有機溶媒と水性媒体との混合液にも溶解性を有する。
本発明の改質リグノセルロース系材料は、特に、有機溶媒への高い溶解成分を含有している。好ましくは、メタノールへの可溶分が１０ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは、１５ｗｔ％以上であり、より好ましくは２０ｗｔ％以上である。なお、可溶分は、全乾した改質リグノセルロース系材料約１ｇを２００ｍｌの三角フラスコ等の容器に採り、有機溶媒を適量（例えば５０ｍｌ）を加えて、室温で２４時間数回攪拌し、その後、内容物をガラスろ過器（たとえば、１Ｇ３）でろ過、１０５℃で乾燥して抽出残留物の量を測定して、当初試料の全乾質量から抽出残留物の全乾質量を引いたものを試料の全乾質量で除して１００倍すると可溶分（ｗｔ％）となる。
また、本改質材料は、上記した各種水性媒体や有機・水性媒体混液にも従来に比して高い溶解性を有している。例えば、酢酸水溶液に対して、好ましくは１０ｗｔ％以上、より好ましくは１５ｗｔ％以上の可溶分を含有している。また、水に対して、好ましくいずれかは５ｗｔ％以上、より好ましくは１０ｗｔ％以上の可溶分を有している。
【００１６】
本改質材料は、特に、メタノールをはじめとする炭素数１〜５のアルコールに対する高い溶解性を有している。有機酸としては、酢酸の他、ギ酸などの炭素数１〜５の低級直鎖あるいは分枝状アルキル基を有するアルキルモノカルボン酸やジカルボン酸を挙げることができる。また、有機アルカリとしては、モノ−、ジ−、トリ−アルキルアミンを挙げることができる。アルキル基としては、炭素１〜１０の直鎖状、分枝状のアルキル基の他、シクロアルキル基を挙げることができる。また、アリール基、アリールアルキル基を有するアミン系溶剤を挙げることができる。これらの有機溶媒は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
したがって、改質リグノセルロース系材料を有機溶媒及び／又は水性媒体と混合し溶解させることにより、溶解成分を当該有機溶媒相、水性媒体相、あるいはこれらの混合相に分離採取（抽出）することにより、それぞれ特徴ある組成物を得ることができる。すなわち、リグノセルロース系材料の各種可溶化組成物及び液状組成物を得ることができる。本組成物は、使用する有機溶媒によりその組成が異なる場合もありうるが、多くの溶解成分は使用する有機溶媒を通じて共通していることが容易に推測される。なお、有機溶媒可溶性成分と水溶性成分とは、全く一致するものではなく、化合物の種類、分子形態、分子量などが異なるであろう。
【００１８】
本有機溶媒可溶性分含有組成物は、典型的には、改質リグノセルロース系材料を有機溶媒と混合し、分解成分を主体とする溶解成分を有機溶媒に抽出（移行）させることによって得ることができる。溶解成分の抽出を促進するために、必要に応じて攪拌、加熱、及び還流などの一般的な抽出操作を１種あるいは２種以上を組み合わせることができる。有機溶媒抽出液（混合溶解液）をそのまま、すなわち、不溶解成分を含有したまま本組成物として用いることもできるが、必要に応じてろ過や遠心分離等の清澄化操作を行って清澄部分を採取し、これを利用することもできる。さらに、抽出液あるいは清澄液から有機溶媒を留去し、ペーストあるいは乾燥固化物（粉末状であってもよい）として利用することもできる。抽出された可溶性成分は、当該有機溶媒及び／又は他の有機溶媒を媒体とした液状組成物とすることもできる。
【００１９】
同様に、水溶性成分含有組成物は、典型的には、改質リグノセルロース系材料を水性媒体と混合し、分解成分を主体とする溶解成分を水性媒体に抽出（移行）させることによって得ることができる。溶解成分の抽出を促進するために、必要に応じて攪拌、加熱、及び還流などの一般的な抽出操作を１種あるいは２種以上を組み合わせることができるのは、有機溶媒の場合と同様であり、また、抽出液をそのまま、すなわち、不溶解成分を含有したまま本組成物として用いることもできるが、必要に応じてろ過や遠心分離等の清澄化操作を行って清澄部分を採取し、これを利用することもできる。さらに、抽出液あるいは清澄液から水分の他、酸やアルカリ等を除去し、ペーストあるいは乾燥固化物（粉末状であってもよい）として利用することもできる。抽出された可溶性成分は、当該水性媒体及び／又は他の水性媒体を媒体とした液状組成物とすることもできる。
なお、有機溶媒と水性媒体との混液についてもこれらと同様に操作し、得ることができる。
【００２０】
改質リグノセルロース系材料の有機溶媒可溶性成分含有組成物は、粉末等の固形状であれ、あるいは抽出した有機溶媒及び／又は他の有機溶媒に溶解した液状であれ、燃料の他、接着剤組成物、塗料組成物、フィルム化原料、シート化原料等に使用することができる。接触剤組成物、塗料組成物、フィルム化原料、シート化原料に用いた場合、当初の用途に用いた後は、燃焼させることにより有用な燃料として利用することができる。
本有機溶媒可溶性成分含有組成物を燃料として用いる場合、この可溶性成分は、水蒸気処理によって部分的に低分子化されているため、ガス化されやすく、より低温で燃焼が開始される。さらに従来と同様の高分子部分をも備えているため、開始された燃焼は急速に進行し、高温（例えば１，０００℃以上）を発することができる。このため、この可溶化成分を含有する本組成物は、燃料として利用するのに適している。また、より低温での燃焼によって、短時間に高収率でガス化物を得ることもできる。
【００２１】
また、改質リグノセルロース系材料の水性媒体可溶性成分含有組成物は、粉末等の固形状であれ、あるいは抽出した水性媒体及び／又は他の水性媒体に溶解した液状であれ、リグニンやセルロース等に起因する各種生理活性を有する組成物（例えば、外用剤や化粧品）として使用することができる。また、接着剤組成物、フィルム化原料、シート化原料等に使用することができる。また、各種用途に使用した後は、燃焼させることにより有用な燃料として利用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定するものではないことは明らかである。
（実施例１）
家屋を解体して得られた木材チップ（含水率５０％）を２２０〜２３０℃の温度で、２分又は１０分かけて蒸煮した。その後、一気に圧力を開放して爆砕し、その後、全ての試料を全乾状態付近まで乾燥させた。次に、受け網１．５ｍｍを用いてウィレー式粉砕機で粉砕して、粉状の改質リグノセルロース系材料を得た。
蒸煮時間の異なる各試料２ｇに、４Ｍ／Ｌ酢酸又は水１００ｍｌを加えて時々攪拌しながら２０℃で４日間放置し、ガラスろ過器（ＩＧ３）でろ過後、ろ過器ごと１０５℃で乾燥し、残留物の量を測定し、可溶分について以下の式に基づいて算出した。
可溶分（％）＝１００×（試料の全乾時の質量−残留物の全乾時の質量）／試料の全乾時の質量
また、蒸煮しない木材チップについても試料２ｇにつき、４Ｍ／Ｌ酢酸又は水１００ｍｌを加えて同様に処理し、可溶重量及び可溶分を求めた。
この結果を表１及び図１に示す。
【００２３】
【表１】

４Ｍ／Ｌ酢酸に溶解させた場合、試料１，２は、比較試料１と比較していずれも約１０倍及び７倍の溶解性を示した。また、水に溶解させた場合、試料３，４は、比較試料２と比較して約１５倍及び８倍の溶解性を示した。また、各溶液への可溶分は、それぞれ水蒸気処理の時間が短い試料１，３が最大で、それぞれ比較試料１又は２の１０倍以上となった。一方、水蒸気処理の時間が長い試料２及び４は、比較試料１又は２に対して、それぞれ７倍程度であった。このことから、溶液化に用いられる改質リグノセルロース系材料は、比較的短時間で水蒸気処理されていることが好ましいことが明らかとなった。すなわち、原材料がチップである場合、水蒸気処理時間は２２０℃以上２３０℃以下の温度で、１０分以下であることが好ましく、より好ましくは５分以下である。これは、長時間処理においては、揮発性分が多く生じ、この揮発性分が消失するために可溶成分の割合が減少することによると考えられる。
以上のことから、本実施例で得られた水溶液は、高度にリグノセルロース由来の水溶性成分を含む、例えば、化粧品等に好ましい組成物となっている。
【００２４】
（実施例２）
気乾状態のブナプレーナ屑を、蒸煮条件として、１８０℃−２分、２００℃−２分、及び２２０℃−２分の３条件で蒸煮後、爆砕し、その後、全ての試料を全乾状態付近まで乾燥させた。次に、ウィレー式粉砕機で粉砕し、ふるいを用いて１８０μｍ超〜３５５μｍ以下の粒度画分の改質リグノセルロース系材料を得た。なお、蒸煮温度２２０℃の試料については、４５μｍ以下の粒度画分も採取した。
各材料１ｇを２００ｍｌの三角フラスコに採取し、メタノール５０ｍｌを加えて室温で数回の攪拌を行いながら２４時間放置した後、内容物をガラスろ過器（１Ｇ３）でろ過し、１０５℃で乾燥して抽出残留物の量を測定し、実施例１と同様にして可溶分（％）を求めた。
なお、対照として、同一のブナプレーナ屑を未蒸煮のままで粉砕及び分級して、同様の溶解実験を行った。
結果を表２及び図２に示す。
【００２５】
【表２】

表２に示すように、蒸煮温度が２００℃及び２２０℃の試料については、同温度が１８０℃のものと比較して顕著に高い可溶分が得られた。また、最も可溶分の多い２２０℃試料において、４５μｍ以下の粒度画分と１８０μｍ超〜３５５μｍ以下の粒度画分とでは、可溶分に大きな差が認められなかった。これらのことから、改質リグノセルロース系材料においては、有機溶媒への溶解成分は１８０℃と２００℃の蒸煮温度の間で顕著に増加することが明らかであった。また、改質材料の粒度に可溶分が大きく影響されず、改質材料中の溶解成分は、溶出しやすい状態で含有されていることが示唆された。したがって、当該可溶分を含む有機溶媒は、高度にリグノセルロース由来の有機溶媒可溶性成分を有機溶媒中に含有し、例えば、燃料等に好ましい組成物となっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１の各試料における酢酸及び水への溶解量を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例２の各試料及び対照試料におけるメタノールへの溶解量を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition in which a lignocellulosic material is solubilized and its use.
[0002]
[Prior art]
Attempts have been made to use lignocellulosic materials for the purpose of effective use of resources, reduction of the use of chemical substances that have a bad influence on nature and the human body, and reduction of disposal and emission of harmful substances. For example, a lignocellulosic material is mixed into a synthetic resin material or a rubber material. In addition, since no harmful substances are emitted, they have been reviewed as fuels and fuel sources.
[0003]
The lignocellulose-based material used in this manner is used as a molding material for boards and the like by being divided into fibrous or powdery forms.
However, making the lignocellulosic material fibrous or miniaturizing requires a large amount of labor, and also often requires a cost for a drying process performed prior to the miniaturization. For this reason, at present, the use of lignocellulose-based materials has not been greatly expanded except for the use as powder materials mixed in various molded articles. In addition, since the cost of drying and miniaturization is excessive, development of recycling applications has been stalled.
On the other hand, conventionally, a modified material of lignocellulose obtained by subjecting a lignocellulose-based material to steam treatment is heated and pressed to obtain a strong lignocellulose-based material using the adhesive force and reinforcing force of the lignocellulose-modified material. Techniques for obtaining a powder compact are known.
However, in this technique, no attempt has been made to use the lignocellulose-modified material itself obtained before the molding step for other uses.
In addition, the applicant does not know useful prior art documents on effective solubilization of lignocellulosic materials at the time of filing the present application.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a new use of this lignocellulose-modified material.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problems, the present inventors have conducted various studies on a modified lignocellulose material obtained by steam treatment, and found new attributes (soluble in organic solvents and water-soluble) and uses of the material. The problem was solved by finding preferable processing conditions for a lignocellulosic material for expressing such attributes. That is, the present inventor found that the modified lignocellulose-based material was unexpectedly soluble in an organic solvent and / or an aqueous medium. And found that the present invention can be easily realized, and completed the present invention.
According to the present invention, the following means are provided.
(1) A lignocellulosic composition which is a component of a steam-treated lignocellulosic material and contains an organic solvent-soluble component and / or a water-soluble component.
(2) The composition according to (1), wherein the organic solvent is one or more selected from the group consisting of alcohols having 1 to 5 carbon atoms, organic acids, organic alkalis, phenol, and acetone.
(3) The composition according to (1) or (2), wherein the steam treatment is performed at 190 ° C. or higher.
(4) The composition according to any one of (1) to (3) for a fuel, comprising the organic solvent-soluble component in the organic solvent and / or another organic solvent.
(5) A liquid lignocellulose composition obtained by dissolving a steam-treated lignocellulose material in an organic solvent and / or an aqueous medium.
(6) A method for producing a lignocellulose composition,
A step of steam-treating the lignocellulosic material at a temperature of 190 ° C. or higher,
Mixing the lignocellulose-based material subjected to the steam treatment with an organic solvent and / or an aqueous medium, and collecting the organic solvent-soluble component and / or the water-soluble component in the lignocellulose-based material into the used medium;
And a method comprising:
According to the present invention, a lignocellulose-based material (hereinafter also referred to as a modified lignocellose-based material) obtained by subjecting a lignocellulose-based material to steam treatment has hemicellulose or lignin decomposed by hydrolysis or the like to contain decomposed components. Generate. The decomposition component contains an organic solvent-soluble component such as alcohol and a water-soluble component. Since the lignocellulosic material itself is difficult to dissolve in water or an organic solvent, it can be said that these soluble components are components solubilized by steam treatment. By collecting these soluble components in the modified material using an organic solvent and / or water, a composition containing an organic solvent-soluble component and / or a water-soluble component derived from a modified lignocellulosic material is obtained. be able to.
Since the composition containing the organic solvent-soluble component and the composition containing the organic solvent-soluble component in the organic solvent contain a dissolved component having a hydroxyl group derived from lignocellulose, in addition to carbon, high combustion efficiency is obtained. Expected and preferred for fuel.
Further, the composition containing a water-soluble component and the aqueous composition containing the water-soluble component in an aqueous medium are compositions that exhibit various physiological activities derived from lignin and cellulose.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
The modified lignocellulosic material of the present invention is obtained by subjecting the lignocellulosic material to steam treatment. Usually, after steaming, it is dried and then pulverized.
[0007]
(Lignocellulosic material)
The type of lignocellulosic material is not particularly limited, and a plurality of lignocellulosic materials may be mixed in addition to a single lignocellulosic material. Here, the term "lignocellulosic material" as used herein includes herbs such as various trees, kenaf, rice, sugarcane, corn, jute, rush, cut grass, and the like, as well as those derived from these lignocellulosic materials. Waste can also be used. Such waste includes various materials containing lignocellulose, such as sawn wood, wood chips such as sawdust generated during sawing, rice husks, and bagasse.
Depending on the size of the lignocellulosic material used, the degree of generation of decomposition components in the steam treatment can be controlled.
The lignocellulosic material to be used is preferably in the form of small pieces or fine powder so that the steam treatment can be performed uniformly. When the particles are formed into small pieces or fine powder, the time required in each of the steps of steaming, drying, and pulverizing is also reduced. The lignocellulose-based material is easy to handle when formed in a flake shape such as a flake or a wafer. The size can be, for example, about 5 cm × 5 cm or less with a thickness of 1 mm. Sawdust and rice hulls can be used as they are.
[0008]
The moisture content of the lignocellulosic material to be subjected to the steam treatment may be about air-dry moisture content (equilibrium moisture content), but a material having a moisture content of 8% or more and 100% or less can be used. , And preferably has a water content of 30% or more and 100% or less. When the moisture content is within such a range, the entire lignocellulose-based material can be uniformly heated with steam, so that the decomposed component can be uniformly generated, and the outflow of the decomposed component can be suppressed. In addition, a lignocellulose fine powder containing a large amount of decomposition components can be obtained. Further, for this reason, lignocellulose fine powder can be produced with a high yield.
If it is less than 8%, the exposure to water vapor tends to be uneven, so that the generation of decomposition components also becomes uneven, making it impossible to obtain a modified lignocellulosic material having uniform properties, and imparting a function by modification. Will not be achieved. When the water content of the lignocellulose material to be subjected to the steam treatment exceeds 100%, free water in the lignocellulose material is easily released during the steam treatment, and the decomposed components easily flow out of the lignocellulose material due to the release of the free water. Become. For this reason, it becomes extremely difficult to provide the function by the modification.
In addition, the water content can be adjusted not only by adjusting the raw wood and the waste material in the drying step, but also by applying moisture from the outside to the dried lignocellulosic material. Preferably, the water content is adjusted to 30% or more and 100% or less.
[0009]
(Steam treatment)
The steam treatment is performed by heating the lignocellulosic material under saturated steam or superheated steam. In the steam treatment, hemicellulose, lignin and the like in the lignocellulosic material are decomposed by hydrolysis or the like. In addition, the lignocellulose-based material is heat-treated in a short time by destroying a tissue such as a wall hole by jetting water vapor.
In the steam treatment, heating is performed in a range of 60 ° C. or more and 260 ° C. or less. Within this range, while decomposing lignocellulose into hemicellulose and lignin, side reactions such as decomposition and condensation can be suppressed. Preferably, it is 110 ° C. or higher. Further, in order to improve the solubility in an organic solvent such as methanol, it is preferable to carry out steam treatment at a temperature of 190 ° C. or higher. This is because the organic solvent-soluble fraction increases remarkably at 190 ° C. or higher, and the soluble fraction does not increase effectively below 190 ° C. Preferably, it is 200 ° C. or higher. For example, the methanol-soluble fraction becomes 15 wt% or more, more preferably 20 wt% or more, by steaming at 200 ° C. The steaming temperature is preferably 240 ° C. or lower. If the temperature exceeds 240 ° C., the fraction to be evaporated increases.
[0010]
When the heating temperature is 110 ° C. or higher, the steam treatment may be performed for several tens seconds to several tens minutes. For example, in the case of a lignocellulosic material finely divided into flakes as described above, when the heating temperature is 110 ° C. or more, the treatment may be performed for about 1 to 2 minutes to several minutes. On the other hand, when a lignocellulosic material in a larger state is used, 15 minutes or more may be required. In particular, when the heating temperature is 200 ° C. or higher, the heating time is preferably 5 minutes or less, and more preferably 1 minute or more and 3 minutes or less, in order to obtain a large amount of soluble components. Note that the time in the steam treatment refers to the time from when the temperature reaches the predetermined temperature.
In addition, when performing the blasting mentioned later, it is preferable that the heating temperature in a steam process is at least 180 degreeC or more.
[0011]
When terminating the steam treatment, the pressure may be gradually lowered, or the atmosphere may be released to the atmosphere at once. When the lignocellulose material is released to the atmospheric pressure at once, the moisture inside the lignocellulose material in the processing apparatus is vaporized, so that an explosion occurs in the lignocellulose material and the structure of the lignocellulose material is destroyed. As a result, the lignocellulose material can be finely divided and formed into a fibrous or powdery form (hereinafter referred to as an explosion). Explosion simplifies the subsequent crushing process. In addition, the drying step can be performed efficiently.
[0012]
(Dry)
The lignocellulosic material after the steam treatment is dried by various known methods. Generally, the drying step is preferably performed until the moisture content of the lignocellulosic material becomes 28% or less. More preferably, it is dried to 12% or air-dry moisture content. More preferably, it is dried until it becomes 8% or less.
[0013]
Drying can be carried out at normal temperature or at high temperature, but preferably after the steam treatment, it is dried positively. By evaporating the water at an early stage after the steam treatment, it is possible to prevent the water-soluble decomposed component from being released together with the water, thereby allowing a large amount of the decomposed component to remain in the lignocellulose material.
Note that active drying means drying while applying air and / or heat to promote water evaporation. Specifically, drying at a high temperature equal to or lower than the steam treatment temperature, drying by blowing air, or the like is used.
[0014]
(Crushing)
Grinding can be performed as needed.
For the pulverization, for example, a machine such as a wheely mill, a ball mill, a grinder, a refiner or the like can be used. Lignocellulosic materials that have been steamed and dried are easily destroyed due to their embrittled tissue. For this reason, the lignocellulosic material that is not subjected to the heat treatment can be formed into a fine powder in a short time and with a small power as compared with pulverization.
[0015]
(Modified lignocellulosic material and its organic solvent soluble component and water soluble component)
The modified lignocellulosic material has a decomposition component due to steam treatment, and such a decomposition component is converted into various organic solvents including alcohols such as methanol and ethanol, acetone, phenol, organic acids, and organic alkalis. It has solubility. Various organic solvents also have high solubility in polar solvents. Further, it has solubility in aqueous media such as acidic aqueous solution and alkaline aqueous solution in addition to neutral water. It also has solubility in a mixture of an organic solvent and an aqueous medium.
The modified lignocellulosic material of the present invention particularly contains a highly soluble component in an organic solvent. Preferably, the soluble matter in methanol is at least 10 wt%, more preferably at least 15 wt%, and even more preferably at least 20 wt%. In addition, about 1 g of the completely dried modified lignocellulosic material was taken in a container such as a 200 ml Erlenmeyer flask, and an appropriate amount (for example, 50 ml) of an organic solvent was added thereto, and the soluble matter was stirred several times at room temperature for 24 hours. Thereafter, the content is filtered with a glass filter (for example, 1G3), dried at 105 ° C., and the amount of the extraction residue is measured, and the total dry mass of the extraction residue is subtracted from the total dry mass of the initial sample. Is divided by the total dry mass of the sample and multiplied by 100 to obtain a soluble matter (wt%).
Further, the present modified material has higher solubility in the above-mentioned various aqueous mediums and organic / aqueous medium mixed liquids than in the past. For example, it preferably contains 10 wt% or more, more preferably 15 wt% or more of a soluble component in an acetic acid aqueous solution. Further, any one of them preferably has a soluble content of 5 wt% or more, more preferably 10 wt% or more, with respect to water.
[0016]
The present modified material has particularly high solubility in alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as methanol. Examples of the organic acid include, besides acetic acid, alkyl monocarboxylic acids and dicarboxylic acids having a lower linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as formic acid. In addition, examples of the organic alkali include mono-, di-, and tri-alkylamines. Examples of the alkyl group include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group. In addition, an amine solvent having an aryl group or an arylalkyl group can be used. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Therefore, by mixing and dissolving the modified lignocellulosic material with an organic solvent and / or an aqueous medium, the dissolved component is separated and collected (extracted) into the organic solvent phase, the aqueous medium phase, or a mixed phase thereof. , And a characteristic composition can be obtained. That is, various solubilized compositions and liquid compositions of lignocellulosic materials can be obtained. The composition of the present composition may be different depending on the organic solvent used, but it is easily presumed that many dissolved components are common throughout the organic solvent used. It should be noted that the organic solvent-soluble component and the water-soluble component are not exactly the same, and will differ in the type, molecular form, molecular weight, and the like of the compound.
[0018]
The composition containing the organic solvent-soluble component can be typically obtained by mixing a modified lignocellulosic material with an organic solvent and extracting (transferring) a dissolved component mainly composed of a decomposition component into the organic solvent. it can. In order to accelerate the extraction of the dissolved components, one or more of common extraction operations such as stirring, heating, and refluxing can be performed as necessary. The organic solvent extract solution (mixed solution) can be used as it is, that is, while containing insoluble components, but if necessary, a clarification operation such as filtration or centrifugation is performed to remove the clarified portion. It can also be collected and used. Further, the organic solvent can be distilled off from the extract or the clarified liquid and used as a paste or a dry solidified substance (which may be in a powder form). The extracted soluble component may be a liquid composition using the organic solvent and / or another organic solvent as a medium.
[0019]
Similarly, a water-soluble component-containing composition is typically obtained by mixing a modified lignocellulosic material with an aqueous medium and extracting (transferring) a dissolved component mainly composed of a decomposition component into the aqueous medium. Can be. It is the same as in the case of the organic solvent that one or two or more general extraction operations such as stirring, heating, and reflux can be combined as necessary to promote the extraction of the dissolved component. Alternatively, the extract may be used as it is, that is, while containing the insoluble components, but the clarified portion may be collected by performing a clarification operation such as filtration or centrifugation if necessary. Can also be used. Furthermore, in addition to water, acids, alkalis, and the like are removed from the extract or the clarified liquid, and the extract or the clarified liquid can be used as a paste or a dry solidified substance (which may be in a powder form). The extracted soluble component may be a liquid composition using the aqueous medium and / or another aqueous medium as a medium.
It should be noted that a mixed solution of an organic solvent and an aqueous medium can be obtained in the same manner as described above.
[0020]
The composition containing the organic solvent-soluble component of the modified lignocellulose-based material may be in the form of a solid such as a powder, or a liquid dissolved in an extracted organic solvent and / or another organic solvent. Material, coating composition, film-forming material, sheet-forming material, and the like. When used for a contact agent composition, a coating composition, a film-forming raw material, or a sheet-forming raw material, it can be used as a useful fuel by burning after use for the initial application.
When the present organic solvent-soluble component-containing composition is used as a fuel, the soluble component is partially degraded by steam treatment, and thus is easily gasified, and combustion is started at a lower temperature. Furthermore, since it also has the same polymer portion as the conventional one, the started combustion proceeds rapidly and can emit a high temperature (for example, 1,000 ° C. or more). For this reason, the present composition containing this solubilizing component is suitable for use as a fuel. Further, gasification can be obtained at a high yield in a short time by combustion at a lower temperature.
[0021]
The aqueous medium-soluble component-containing composition of the modified lignocellulosic material may be in the form of a solid such as a powder or a liquid dissolved in an extracted aqueous medium and / or another aqueous medium. It can be used as a composition having various physiological activities (for example, an external preparation or cosmetic). Further, it can be used as an adhesive composition, a raw material for forming a film, a raw material for forming a sheet, and the like. After being used for various purposes, it can be used as a useful fuel by burning.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but it is apparent that the present invention is not limited to the following examples.
(Example 1)
Wood chips (water content: 50%) obtained by dismantling the house were steamed at a temperature of 220 to 230 ° C. for 2 minutes or 10 minutes. Thereafter, the pressure was released at once, followed by explosion, and thereafter, all the samples were dried to near a completely dry state. Next, it was pulverized with a wheeley type pulverizer using a receiving net of 1.5 mm to obtain a powdery modified lignocellulosic material.
100 g of 4 M / L acetic acid or water was added to 2 g of each sample having a different cooking time, and the mixture was allowed to stand at 20 ° C for 4 days with occasional stirring. After filtration with a glass filter (IG3), the filter was dried at 105 ° C together with the filter. The amount of the residue was measured, and the soluble component was calculated based on the following equation.
Soluble content (%) = 100 × (mass of sample dried when dried−mass of residue dried completely) / mass of sample dried completely 4M / L of wood chips not steamed per 2 g of sample Acetic acid or water (100 ml) was added and treated in the same manner to determine the soluble weight and soluble content.
The results are shown in Table 1 and FIG.
[0023]
[Table 1]

When dissolved in 4 M / L acetic acid, Samples 1 and 2 showed about 10-fold and 7-fold solubility compared to Comparative Sample 1. When dissolved in water, Samples 3 and 4 exhibited about 15-fold and 8-fold solubility compared to Comparative Sample 2. In addition, the soluble components in each solution were maximum in Samples 1 and 3 in which the steam treatment time was short, respectively, and were 10 times or more that in Comparative Samples 1 and 2, respectively. On the other hand, Samples 2 and 4 with a long steam treatment time were about 7 times as large as Comparative Samples 1 and 2, respectively. From this, it became clear that it is preferable that the modified lignocellulosic material used in the solution is subjected to the steam treatment in a relatively short time. That is, when the raw material is chips, the steam treatment time is preferably not longer than 10 minutes, more preferably not longer than 5 minutes at a temperature of 220 ° C. or higher and 230 ° C. or lower. This is considered to be due to the fact that in the long-term treatment, a large amount of volatile components are generated, and the volatile components disappear, so that the ratio of the soluble component is reduced.
From the above, the aqueous solution obtained in the present example is a composition containing a highly water-soluble component derived from lignocellulose, and is a preferable composition for cosmetics and the like.
[0024]
(Example 2)
The air-dried beech planer waste is steamed under three conditions of 180 ° C. for 2 minutes, 200 ° C. for 2 minutes, and 220 ° C. for 2 minutes, followed by explosion. Allowed to dry. Next, it was pulverized with a wheeley pulverizer, and a modified lignocellulosic material having a particle size fraction of more than 180 μm to 355 μm or less was obtained using a sieve. In addition, regarding the sample at the cooking temperature of 220 ° C., a particle size fraction of 45 μm or less was also collected.
1 g of each material was collected in a 200 ml Erlenmeyer flask, 50 ml of methanol was added, and the mixture was left at room temperature for 24 hours while stirring several times. Then, the contents were filtered with a glass filter (1G3) and dried at 105 ° C. The amount of the extraction residue was measured to determine the soluble content (%) in the same manner as in Example 1.
As a control, the same dissolution experiment was carried out by pulverizing and classifying the same beech planer waste without steaming.
The results are shown in Table 2 and FIG.
[0025]
[Table 2]

As shown in Table 2, the samples having the cooking temperatures of 200 ° C. and 220 ° C. obtained remarkably higher soluble components than those having the same temperature of 180 ° C. In addition, in the 220 ° C. sample having the largest amount of soluble components, no significant difference was found in the soluble components between the particle size fraction of 45 μm or less and the particle size fraction of more than 180 μm to 355 μm or less. From these facts, it was clear that in the modified lignocellulosic material, the components dissolved in the organic solvent significantly increased between the cooking temperatures of 180 ° C and 200 ° C. In addition, it was suggested that the soluble component was not significantly affected by the particle size of the modified material, and that the dissolved component in the modified material was contained in a state that was easily eluted. Therefore, the organic solvent containing the soluble component contains a highly soluble organic solvent component derived from lignocellulose in the organic solvent, and is a preferable composition for, for example, a fuel.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the amount of each sample of Example 1 dissolved in acetic acid and water.
FIG. 2 is a graph showing the amount of each sample of Example 2 and a control sample dissolved in methanol.

Claims

水蒸気処理したリグノセルロース系材料が有する成分であって有機溶媒可溶性成分及び／又は水溶性成分を含有する、リグノセルロース系組成物。A lignocellulosic composition, which is a component of a steam-treated lignocellulosic material and contains an organic solvent-soluble component and / or a water-soluble component.

前記有機溶媒は、炭素数１〜５のアルコール、有機酸、有機アルカリ、フェノール及びアセトンからなる群から選択される１種あるいは２種以上である、請求項１記載の組成物。The composition according to claim 1, wherein the organic solvent is one or more selected from the group consisting of alcohols having 1 to 5 carbon atoms, organic acids, organic alkalis, phenol, and acetone.

前記水蒸気処理は、１９０℃以上で行われている、請求項１又は２に記載の組成物。The composition according to claim 1, wherein the steam treatment is performed at 190 ° C. or higher.

前記有機溶媒可溶性成分を当該有機溶媒中及び／又は他の有機溶媒に含有する、燃料用の請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。The composition according to any one of claims 1 to 3, which contains the organic solvent-soluble component in the organic solvent and / or another organic solvent.

水蒸気処理したリグノセルロース系材料を有機溶媒及び／又は水性媒体に溶解して得られる、液状のリグノセルロース系組成物。A liquid lignocellulosic composition obtained by dissolving a steam-treated lignocellulosic material in an organic solvent and / or an aqueous medium.

リグノセルロース系組成物の製造方法であって、
リグノセルロース系材料を１９０℃以上の温度で水蒸気処理する工程と、
水蒸気処理を経たリグノセルロース系材料を有機溶媒及び／又は水性媒体と混合して、当該リグノセルロース系材料中の有機溶媒可溶性成分及び／又は水溶性成分を、当該使用した媒体中に採取する工程、
とを有する、方法。A method for producing a lignocellulosic composition,
A step of steam-treating the lignocellulosic material at a temperature of 190 ° C. or higher,
Mixing the lignocellulose-based material subjected to the steam treatment with an organic solvent and / or an aqueous medium, and collecting the organic solvent-soluble component and / or the water-soluble component in the lignocellulose-based material in the used medium;
And a method comprising: